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Difusin atmica
En cristales geomtricamente densos, como lo son aquellos de los metales puros y de sus
soluciones slidas de sustitucin, el mecanismo ms importante de difusin atmica se asocia a
las vacancias. En efecto, dichos slidos son geomtricamente demasiado densos como para que
sus tomos puedan cambiar de lugar sin la presencia de vacancias. Es preciso tener presente
que para que un tomo se desplace desde una posicin inicial a una final, esa segunda posicin
debe estar vaca.
Otro mecanismo posible es que un tomo se desplace de un sitio intersticial a otro. Esta
difusin por un mecanismo intersticial corresponde al caso del C disuelto en el Fe. Tambin en
un caso como ste las vacancias de la matriz (en este ejemplo de Fe) juegan un rol: en efecto,
en la vecindad de una vacancia, los intersticios se hacen mayores, con lo que la difusin
intersticial se facilita.
El aumento en la temperatura T de un cristal tiene dos efectos que conjugados permiten que los
tomos se muevan ms rpido aprovechando las vacancias. El primero est relacionado con el
Equilibrio Qumico y el segundo con la Cintica Qumica,
El primer efecto depende del Equilibrio Qumico (EQ) y, por ende, NO depende del tiempo.
Este efecto se traduce en que como a mayor temperatura T [K] hay ms energa cintica
promedio por temperatura (Ec= kT, donde k es la constante de Boltzmann) en el cristal,
tambin podr haber ms desorden. En particular, a T= 0 [K[ un cristal al EQ debiese estar libre
de defectos cristalinos y, por ende, tericamente, el cristal debiese ser perfecto. Sin embargo,
incluso a temperaturas elevadas, cuando el costo en energa unitario para formar algn tipo de
defecto es muy alto, tal defecto no se podr formar al equilibrio en el cristal; por ejemplo, tal es
el caso de las dislocaciones (energa por unidad de longitud) y de los bordes de grano (energa
por unidad de rea). Sin embargo, la energa necesaria para formar una vacancia en un cristal
dado, Ev, es relativamente moderada. Tal energa Ev es una propiedad del material y depende
de la intensidad del enlace presente. As, a una temperaturas muy alta, prxima a la temperatura
de fusin de cristal, por cada 1000 tomos podr haber, en forma aproximadamente, 1 vacancia
al equilibrio por cada mil tomos, Cv* 1/1000 [nmero de vacancias / nmero de tomos]. En
otro ejemplo, para el Cu a 0,6 Tf se tendr Cv* 6*10-7, es decir, 6 vacancia cada 10 millones
de tomos.
El segundo efecto se relaciona con la Cintica, lo cual implica considerar el tiempo. Esta
cintica se refiere a la velocidad promedio con que se mueven los tomos, R a, y las vacancias
Rv. Para estas velocidades las unidades son saltos atmicos por unidad de tiempo (1s). As, por
ejemplo, si una vacancia cambia de sitio atmico 10 veces en un segundo, entonces: Rv= 10
[saltos atmicos /s]. Para que una vacancia se mueva un sitio atmico vecino, se requiere que
el tomo de ese sitio salte a la vacancia, ver Figura 1. Para ello tal tomo debe superar una
barrera de potencial E*, denominada energa de migracin, que es la energa necesaria para
mover una vacancia en un cristal dado; E* es una propiedad de cada cristal y se relaciona
principalmente con la intensidad del enlace presente.
En un slido, cada tomo vibra en torno a su posicin de equilibrio; cada ciclo de vibracin
atmica es un intento de salto. A una temperatura dada, cada tomo presenta una distribucin
de amplitudes (o de energas) de vibracin; a mayor temperatura, esa distribucin se desplaza
hacia valores superiores. La probabilidad p de que un tomo supere la barrera energtica E*
depende de la temperatura T, segn la estadstica de Boltzmann: p= exp (-E*/kT). Esa es la
probabilidad de que un intento de salto atmico a la vacancia ser exitoso. Puesto que la
frecuencia de vibracin atmica es [oscilaciones/s], del orden de 1013 oscilaciones por
segundo, y a que en torno a una vacancia hay un nmero de primeros vecinos dado por el
nmero de coordinacin (NC) del respectivo cristal, se tiene que: el nmero total de intentos
por segundo para el salto de una vacancia, entre intentos fallidos y exitosos, se expresa por el
producto (NC ). Finalmente, el clculo del nmero de intentos exitosos por segundo, de
que una vacancia cambie de lugar, lleva a Rv= (NC) exp(-E*/kT).
Debe tenerse presente que tanto Ev como E* son propiedades de cada material las que, al igual
que la temperatura de fusin, dependen de la intensidad del enlace de ese material. Mientras
ms fuerte sea el enlace, mayores sern los valores de Ev, E* y T F. La frecuencia de oscilacin
es tambin una propiedad del material, y para distintos metales est comprendida entre 1012 y
1014 [s-1].
Cada vez que un tomo salta a una vacancia vecina, esa vacancia salta un espacio atmico para
ubicarse donde antes estaba ese tomo; de modo que hay una relacin 1:1 entre saltos de
tomos y de vacancias. En consecuencia, tambin se tendr que, en una unidad de tiempo, el
nmero total de saltos de los tomos ser igual al nmero total de saltos de las vacancias.
Adems, en un cristal donde hay N tomos, el nmero total de saltos de los tomos
corresponder al producto del nmero de tomos N multiplicado por el nmero de saltos que en
promedio den los tomos por segundo (Ra), esto es: (N Ra). Similarmente el nmero total de
saltos de la vacancias en 1s valdr (n Rv). Aplicando la igualdad entre el nmero total de saltos
de los tomos y de las vacancias, resulta:
N Ra= n*Rv
Considerando que bajo condiciones de equilibrio Cv*= n/N, y que ya tenemos expresiones para
Cv* y para Rv, se llega a:
Ra= NC exp(-Ev/kT) exp(-E*/kT)
= NC exp(-(Ev+E*)/(kT))
Esta ltima expresin permite calcular el nmero de veces que un tomo cambia de
posicin en el cristal, en funcin de la temperatura T, en la medida de que se conozcan las
siguientes caractersticas de ese cristal, determinadas experimentalmente: NC, , Ev y E*.
Er - Ep
Figura 2. Energa que controla el equilibrio qumico versus coordenada de avance de una
reaccin qumica activada trmicamente. Las situaciones de equilibrio corresponden a los
mnimos de la funcin, pero el equilibrio estable solo corresponde al mnimo absoluto de la
funcin. Los otros mnimos se asocian a equilibrios metaestables. En la figura, para pasar de
una situacin inicial de equilibrio metaestable a una final de equilibrio estable, es preciso
superar un barrera de energa Q. En el caso de nuestro inters, la energa que permite superar la
barrera es la energa cintica proporcionada por la temperatura a las vibraciones atmicas.
Aplicando la anterior ecuacin para Ra, considerando distintos materiales, se llega al concepto
de temperatura homloga: = T[K]/Tf[K], definido en el intervalo [0, 1], donde Tf es la
temperatura de fusin del cristal particular que se est analizando.
El anlisis de tal escala permite concluir que distintos materiales se comportan de manera
bastante similar, en trminos de, en nuestro caso, Cv*, Rv y Ra, cuando se les compara a una
misma temperatura homloga. A modo de ejemplo, el Pb a un 60% de TfPb y el Cu a un 60% de
TfCu, se comportan de manera bastante similar; esto corresponde a una temperatura homloga
,= T[K]/Tf[K]= 0,6 en ambos casos. Cul es la justificacin fsica de este comportamiento
respecto de la temperatura homloga?
Se recordar que a T= 0 [K] segn el criterio de equilibrio qumico el cristal debiese ser
perfecto. Sin embargo, en el rango fro no se podr estar equilibrio qumico, de modo que esa
es una condicin ideal, no posible. En el rango fro, el cristal habr heredado una concentracin
de vacancias correspondiente a algn valor del rango tibio, durante el enfriamiento del cristal
desde una temperatura mayor. De hecho, la concentracin real de vacancias en el rango fro
depender de la velocidad de enfriamiento desde el rango caliente, rango este ltimo donde, en
razn de su elevada cintica, s es posible estar al equilibrio estable.
Una condicin para que se pueda formar una solucin intersticial en una matriz metlica, se
relaciona con que el tamao de los tomos de la impureza B debe ser suficientemente pequeo
respecto del tamao de los intersticios de la matriz A. Por otra parte, mientras mayor sea el
radio inico de la matriz A, mayor ser el tamao de sus intersticios. De manera que la anterior
condicin tambin se puede expresar diciendo que el tamao de la impureza debe ser bastante
menor que la del tomo metlico de la matriz. Lo anterior implica que los tomos de la
impureza B deben ser pequeos. Para el caso de impurezas intersticiales en metales, tales
impurezas B suficientemente pequeas de relevancia industrial son: H, B, N, O y C, todos
elementos con Z bajo. Por ejemplo, el C puede difundir intersticialmente en el Fe alfa (CC) y
en el Fe gamma (CCC). En la difusin intersticial del C en el Fe, los tomos de C deben pasar
por entre los tomos de la matriz de Fe.
Rangos de temperatura y Equilibrio estable versus equilibrio metaestable
Caso: Concentracin real de vacancias en funcin de la velocidad de enfriamiento.
Para el anlisis que sigue, se tiene inicialmente un cristal de Cu a alta temperatura, p.e. a
0,95 TF [K]. Como a esa temperatura la movilidad atmica es muy alta, despus de un breve
tiempo el material estar al equilibrio estable. En seguida, consideraremos dos velocidades
de enfriamiento hasta la temperatura ambiente (300 [K]): una suficientemente lenta y otra
suficientemente rpida, para efectos de esta discusin, ver Tabla 1.
Lo que hemos analizado es cmo la velocidad de una cierta transformacin es afectada por
la velocidad de enfriamiento; la transformacin abordada aqu (entre muchas otras posibles
y que pueden depender tambin de las vacancias) es la disminucin del nmero de
vacancias al disminuir la temperatura, segn lo exige G mnimo (el criterio de equilibro
qumico). Pero la velocidad a la cual esto ocurre, es decir, la cintica, depende del
mecanismo de difusin atmica por vacancias, as como de la temperatura. Tngase
presente que las vacancias slo podrn disminuir o aumentar, si es que los tomos se
mueven: los tomos deben reubicarse en el cristal.
Rango Caliente: Muy rpidamente se llega al equilibrio estable, con CV= CV*, para
0,6 a 1,0 TF [K]. cada valor de T, mientras T va bajando.
Altsima movilidad atmica.
Rango Tibio: Como se est enfriando lento, se Como se est enfriando rpido,
0,4 a 0,6 TF [K]. alcanza a llegar al equilibrio NO se alcanza a llegar al
Movilidad atmica media. estable, con CV= CV*, para cada equilibrio estable, y se tendr CV
valor de T. > CV*, para cada valor de T.
Rango Fro: Cintica nula, el sistema est Cintica nula, el sistema est
0 a 0,4 TF [K]. congelado, no puede acercarse al congelado, no puede acercarse al
Movilidad atmica nula. equilibrio estable. Queda en equilibrio estable. Queda en
equilibrio metaestable. equilibrio metaestable.
Incluye a la temperatura final A temperatura ambiente se tendr A temperatura ambiente se tendr
(ambiente) una concentracin de vacancias una concentracin de vacancias
cercana, muy aproximadamente, cercana, muy aproximadamente,
al CV* de una al CV* de una
temperatura en la vecindad temperatura en la vecindad
superior de 0,4 TF. de 0,6 TF.
De esta manera: la concentracin real de vacancias a temperatura ambiente de un metal como el Cu
depende fuertemente de la velocidad de enfriamiento. Por qu esto no es as para el Pb?
CL antiguo
Pregunta 1 (2/8)
a) Desarrolle un ejemplo que demuestre que a temperaturas suficientemente elevadas los
tomos de un slido se mueven. Se trata de una experiencia desarrollada en un
laboratorio o planta industrial.
b) Por qu en un curso de Ciencia de los Materiales es relevante el estudio de los defectos
cristalinos? Mencione un ejemplo ilustrativo.
Pregunta 2 (2/8)
a) Considere un policristal. Menciones tres efectos de los bordes de granos sobre las
propiedades. (1/3)
b) Explique el mecanismo ms importante de deformacin plstica en materiales cristalinos.
(2/3)
Pregunta 3 (4/8))
a) Considere un cristal que est a una temperatura inicial T0[K] y que es llevado a otra
temperatura T0[K] + 5 [K]. Justifique cualitativamente el efecto de ese aumento de
temperatura sobre la concentracin real de vacancias Cv en funcin del T0[K], con To
perteneciente al intervalo [0 , TF]. (2/4)
c) Cuando se consideran muchos metales puros, se constata que (Ev+E*) aproximadamente
es proporcional a Tf[K]. Por qu es razonable que exista una relacin de este tipo? (1/4)
d) Brevemente explique por qu al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de
difusin atmica. Suponga que se est al equilibrio qumico y que se trata del cristal de un
metal puro o de una solucin slida de sustitucin basada en un metal. (1/4)
Preguntas tipo
1. En relacin con el Equilibrio Qumico (EQ):
a) Explique qu entiende por EQ. Esto es: qu se equilibra?, por qu es qumico?
b) Termodinmicamente, cmo se expresa la condicin de EQ? Interprete fsicamente las
variables que aparecen en dicha expresin. NO
c) Qu son y cules son las variables intensivas de un sistema?
d) Qu entiende por Equilibrio Estable, Equilibrio Metaestable y Equilibrio Inestable?
2. Considere un cristal que est al EQ y los defectos cristalinos puntuales llamados vacancias.
Sea Cv la concentracin de vacancias, definida como Cv= n/(n+N), donde n es el nmero de
vacancias y N el nmero de tomos en el cristal, adems Cv* es la concentracin de
vacancias correspondientes al EQ.
Entonces, siempre al EQ: deduzca cualitativamente el valor de Cv* para T= 0 [K].
Adems, al aumentar T [K], deduzca, con argumentos cualitativos, cmo debe variar C v*.
Por qu, en la prctica, podra no darse el aumento de la concentracin real de vacancias
al aumentar la temperatura?
3. Considere un cristal al EQ que pasa desde T1 a T2, con T2 poco mayor que T1.
a) Por qu al pasar de T1 a T2 el Cv* del cristal debiese aumentar?
b) Cmo, al pasar de T1 a T2, el Cv* del cristal aumenta?
c) Es efectivo que al pasar desde T1 y T2 la concentracin real de vacancias siempre
aumenta? Justifique su respuesta.
4. Por qu, al EQ y en un cristal donde la difusin atmica es por vacancias, si se aumenta la
temperatura entonces Ra[saltos atmicos/s] aumenta? (Recuerde que son dos los
factores). (D argumentos fsicos, no recurra solamente a frmulas).
5. Por qu, para distintos metales puros, el cociente Ev/Tf[K] debiese tener un valor muy
similar? Ev: energa para formar una vacancia en un material dado. Tf: temperatura de
fusin del respectivo material.
6. Se tiene un cristal en que la difusin atmica es controlada por vacancias. Cules son las
consideraciones que afectan la concentracin de vacancias al equilibrio Cv*, por una
parte, y la movilidad de las vacancias Rv, por otra? Cul es el efecto de la temperatura,
del enlace y de la estructura cristalina en cada caso?
7. Explique qu entiende por temperatura homloga, cul es el fundamento fsico de esta
escala y cul es la ventaja de considerar este concepto? Esto ltimo ilstrelo con un
ejemplo.
8. Interprete el significado de rango de temperatura fra, tibia y caliente de un material.
9. Considere los casos del Cu puro y del Pb puro a temperatura ambiente (16C). Por qu es
posible para el Pb, lograr tener CvPb(16C)= Cv*Pb(16C) y no es posible para el Cu lograr
tener CvCu(16C)?= Cv*Cu(16C)?
10. Discuta comparativamente, en forma cualitativa, la velocidad de difusin atmica al
estado slido en el Pb y el Cu a las siguientes temperaturas: i) ambos metales a 100 C, ii)
ambos metales a 900 C, ii) el Pb a 0,8TfPb y el Cu a 0,8 TfCu.
11. De haber solubilidad al estado slido entre el Pb y el Sn, de qu tipo ser sta? Por qu,
a priori, en un sistema binario Pb-Sn se puede esperar que no haya solubilidad total al
estado slido? Por qu esto s es posible en un sistema binario Cu-Ni? Ver Reglas de
Hume-Rothery y estructuras cristalinas de los elementos.
12. Considere un cristal cuya temperatura es aumentada desde 0,90 Tf[K] a 0,91Tf[K]. Cmo
cambia Cv y por qu? Adems, otra pregunta: explique con dibujos el mecanismo atmico
de ese cambio. Qu ocurre con Cv y porqu si se pasa desde 0,30 Tf [K] a 0,31 Tf [K].
13. Cuando se consideran muchos metales puros, se constata que (Ev+E*) crece al aumentar
Tf. Cmo se justifica fsicamente tal comportamiento?
14. Cuando se consideran muchos metales puros, se constata que (Ev+E*) [eV] (1/600)
[eV/K]*Tf[K]. Reemplace la expresin anterior en la ecuacin exponencial para Ra(T), y
exprese el exponente de esa ecuacin en trminos de la variable . Interprete ese
resultado.
15. Por qu al aumentar la temperatura T, Cv* aumenta? Por qu la concentracin de
vacancias o bordes de grano al equilibrio no debiese aumentar al subir la temperatura?
16. Dibuje un cristal 2D con 1 vacancia en su interior y unos 16 tomos o ms. Con el apoyo de
tal dibujo explique cmo en ese cristal es posible que se forme una segunda vacancia. En
otras palabras, suponga que el EQ establece que cristal que debe formar una vacancia
adicional, cmo hace el cristal para cumplir? Se est preguntando por el mecanismo.
Adems, bajo qu condiciones el cristal podra no poder cumplir lo indicado por el EQ?
17. Por qu la difusin atmica depende del nmero de coordinacin del respectivo cristal?
18. Cules son las ventajas de la utilizacin del concepto de temperatura homloga?
Mencione ejemplos. Cul es la fundamentacin fsica de este concepto?.
19. En el contexto de la difusin atmica por vacancias, interprete el significado de la
probabilidad p dada por la estadstica de Boltzmann.
20. Considere un Santiago no congestionado donde los N habitantes solo se mueven en taxi,
con un pasajero por taxi; adems, estos n taxis andan siempre ocupados. En promedio,
cul es la velocidad de los santiaguinos que en un momento dado estn a bordo de los n
taxis?, cul es la velocidad promedio de los santiaguinos que en un momento dado no
estn a bordo de un taxi? Finalmente, cul es la velocidad promedio de todos los
santiaguinos en funcin de la velocidad promedio de los taxis?
21. Desarrolle la argumentacin que permite llegar a: NRa=nRv.
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22. Cul es la argumentacin para considerar diagramas binarios sin hacer explcita la
presin, una variable intensiva? Cite un ejemplo como validacin de su argumentacin.
23. Se tiene una aleacin Pb-Sn hipereutctica. Describa, con todas la herramientas disponibles,
qu pasa en esta aleacin al pasar, bajo condiciones de equilibrio, desde Te+ a Te-.
24. Considere 100 g de una aleacin Pb-20%Sn. Bajo condiciones de equilibrio y a T= Te-,
Calcule cuntos g se tendrn de fase primaria Haga explcito su procedimiento.
25. Considere 100 g de una aleacin Pb-20%Sn. Bajo condiciones de equilibrio y a T= Te-,
cuntos g se tendrn de fase primaria? Sea explcito en su procedimiento de clculo.
26. Considere el diagrama de equilibrio Pb-Sn. Defina la transformacin eutctica pertinente.
(Cuide que su definicin sea completa).
27. Se tiene una aleacin Pb-Sn hipereutctica. Describa, con todas la herramientas disponibles,
qu pasa en esta aleacin al pasar, bajo condiciones de equilibrio, desde Te+ a Te-.
28. Represente diagramas de enfriamiento continuo asociados a cada uno de los puntos
singulares del diagrama Cu-Ni. dem para el sistema Pb-Sn.
29. Cul es el mecanismo de formacin de la perlita en una aleacin eutctica?
30. Considere una aleacin hipoeutctica y otra hipereutctica de un sistema binario. Deduzca
la composicin de la fase L a Te- en cada caso.
31. En una aleacin Pb-Sn hipoeutctica enfriada bajo condiciones de equilibrio hasta la
temperatura ambiente, cmo distinguira la fase alfa proeutctica (o primaria) de la fase alfa
eutctica. Podra hacerlo por difraccin de R-X y por qu?
32. Considere el diagrama de enfriamiento continuo de una aleacin Fe-1,0%p.C, la cual es
enfriada desde los 1.500 C hasta la temperatura ambiente. Explique (fsicamente) los
cambios de pendiente de la curva de enfriamiento continuo correspondiente.
33. Revise los mltiples problemas conceptuales y de clculo que estn en los apuntes del
curso.