Emision y Absorcion

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ANALISIS INSTRUMENTAL
ESPECTROSCOPIA DE EMISION Y ABSORCION
ATOMICA
1. Introduccin
Espectroscopa es la medicin e interpretacin de la radiacin electromagntica absorbida,

dispersada o emitida por tomos, molculas u otras especies qumicas. Estos fenmenos estn
asociados con cambios en los estados de energa de las diferentes especies. Por consiguiente, dado
que cada especie posee estados energticos caractersticos, la espectroscopa puede utilizarse para
identificarlas.
La espectroscopia constituye la base del anlisis espectroqumico, en el que la interaccin de la

radiacin electromagntica con la materia se utiliza para obtener informacin cualitativa y
cuantitativa acerca de la composicin de una muestra. Dentro del anlisis espectroqumico, la
espectroscopa atmica estudia la absorcin y emisin de la radiacin por especies atmicas, inicas
y moleculares libres. Estas especies son generadas y examinadas en un medio gaseoso de alta
energa, que constituye una fuente de vaporizacin-atomizacin-ionizacin-excitacin.
2. Tcnicas de espectroscopa atmica con llama.
Cuando una solucin es introducida por aspiracin en una llama, la mayor parte de los
componentes inorgnicos son vaporizados y convertidos en su forma elemental, y los tomos son
excitados trmicamente por la energa generada mediante reacciones qumicas.
En un tomo en su estado de menor energa (estado fundamental), uno de los electrones de

valencia correspondiente a un orbital externo es transferido a un estado electrnico de mayor
energa. Al retornar al estado fundamental o a uno de menor energa, los tomos pierden su energa
de excitacin en forma de calor o como radiacin electromagntica de longitud de onda
caracterstica.
* Explique el origen y. las caractersticas de los espectros atmicos, moleculares y continuos.
La absorcin de energa trmica generada en una llama seguida por la emisin de toda o parte de
esa energa en forma de una lnea espectral discreta se denomina emisin atmica. La longitud de
onda y la intensidad de las lneas de emisin constituyen la base del anlisis cualitativo y cuantitativo
por espectrometra de emisin atmica (EEA).
Los tomos neutros gaseosos en su estado fundamental pueden tambin absorber radiacin a
longitudes de onda especficas, correspondientes a las energas de las transiciones electrnicas en sus
orbitales externos. Este fenmeno se denomina absorcin atmica. La medicin de la magnitud de
esa absorcin atmica y su aplicacin al anlisis cuantitativo constituye la espectrometra de
absorcin atmica (EEA).
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La fuente primaria de radiacin luminosa es generalmente una lmpara de ctodo hueco del
elemento de inters.
Los factores principales que determinan la magnitud de la emisin y absorcin son:
la distribucin energtica de niveles excitados
las probabilidades de transicin para emisin y absorcin
el coeficiente de absorcin atmica
las caractersticas de la celda de atomizacin
Indique las expresiones fundamentales que relacionan las seales medidas en emisin y absorcin
atmica con la concentracin de tomos emisores o absorbentes.
3. Instrumentacin.
Los componentes bsicos de un sistema espectromtrico para la medicin de emisin y absorcin

atmicas son los siguientes:
Detector
Monocromador
Celda de atomizacin
Fuente de radiacin primaria
Modulacin sincrnica
Amplificador
Dispositivo de lectura
* Explique el funcionamiento de cada uno de los componentes, e indique cuales se utilizan para
cada tcnica. Identifique las caractersticas especficas del instrumento que utilizar en la prctica.
4. Calibracin
Como todas las tcnicas instrumentales, la espectrometra de llama es una tcnica relativa. Por
consiguiente, es necesario establecer experimentalmente una curva (o funcin matemtica) que
relacione la seal analtica obtenida con la concentracin del elemento analito en las soluciones a
analizar. En el caso ms directo, la concentracin de una solucin incgnita se obtiene por

interpolacin grfica a partir de una curva de seal (A o lE) vs. c , obtenida con varios estndares
(patrones) adecuadamente espaciados, que cubren el mbito de concentraciones requerido.
*Discuta las caractersticas de las curvas de calibracin obtenidas en emisin y absorcin. Defina
sensibilidad y lmite de deteccin.
En la mayora de los casos es necesario que la composicin de las soluciones patrn sea similar a
la de la muestra a analizar. En el caso de soluciones muestras muy complejas, en las que la presencia
de elementos concomitantes puede afectar la respuesta obtenida para el analito, existen otros
procedimientos de calibracin, tales como el mtodo de agregado patrn de analito (simple o
mltiple).
*Describa otros procedimientos para calibracin y discuta las posibles fuentes de error.
5. Seleccin de las condiciones de operacin.
Dado que los procesos que sufre el analito en la celda de atomizacin son esencialmente comunes
a ambas tcnicas, la seleccin del tipo y condiciones de la llama (relacin oxidante/combustible) y la
regin de observacin, son crticas para numerosos elementos. Tambin es necesario optimizar el
paso de banda espectral del monocromador empleado para la seleccin de la longitud de onda, la
velocidad de aspiracin de la solucin, los parmetros del sistema de deteccin y lectura y en el caso
de absorcin atmica, la intensidad de corriente de la lmpara de ctodo hueco.
*Discuta para cada una de las tcnicas, la influencia de las variables indicadas sobre la
sensibilidad, la relacin seal - ruido, la presencia de interferencias espectrales y el lmite de
deteccin.
6. Interferencias.
Interferencia es el efecto de un concomitante presente en la muestra sobre la seal generada por el

analito. La presencia de un interferente conduce en todos los casos a un error sistemtico. Existe una
interferencia cuando el resultado de la medicin sobre una dada solucin de muestra difiere del
obtenido con la misma concentracin de analito en la misma combinacin qumica y solvente, pero
en ausencia del interferente.
Esencialmente las mismas interferencias se producen en EEA y EAA con llama, aunque con
magnitudes diferentes. Pueden clasificarse en cuatro grupos:
1. Espectrales, incluyendo efectos de emisin o absorcin de fondo.
2. Fsicas, asociadas con el transporte y dispersin de la muestra en la llama.
3. Qumicas, relacionadas con la vaporizacin del soluto.
4. De ionizacin, relacionadas con la variacin de la concentracin de tomos neutros

emisores o absorbentes en la llama provocada por el fenmeno de ionizacin trmica.
*Explique que manera son afectadas por las interferencias espectrales las mediciones en EEA y
EAA con llama.
*Discuta procedimientos para correccin por fondo espectral. Indique cules son aplicables al
instrumento que utilizar en la prctica.
PARTE EXPERIMENTAL
ESPECTROSCOPIA DE EMISION ATOMICA CON LLAMA
1. Objetivo.
Estudiar las caractersticas de la tcnica y aplicarla a la determinacin de calcio en agua mineral.
2. Instrumentacin.
Se utilizar un espectrmetro de absorcin / emisin atmica Metrolab 4200. El mismo posee un

mechero de flujo laminar con quemador de 10 cm de paso ptico. Los gases empleados son acetileno
y aire.
3. Calibracin.
Se utilizar el mtodo del agregado patrn de analito. A partir de la concentracin indicada en el

envase de la muestra suministrada y el mbito de linealidad de la tcnica, calcular la dilucin
necesaria para efectuar la determinacin.
El mbito de linealidad generalmente est comprendido entre 5 y 20 12g/ml de Ca.
4. Experimentos a realizar.
Utilizando una solucin de Ca en medio acuoso (10 12g/ml) seleccionar las condiciones de
operacin para la determinacin de Ca a 422,67 nm con un ancho de banda medio espectral de 0,2
nm. Establecer las condiciones para correccin por fondo espectral y las condiciones para mxima
sensibilidad, y estimar el lmite de deteccin en solucin acuosa.
Para el clculo del LD utilizar:
a) la medicin de la relacin seal/ruido a partir de registro grfico de la seal y
b) la medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas, (utilice preferentemente el

registro grfico).
Para aplicar el mtodo de agregado patrn preparar 4 soluciones de muestra de dilucin adecuada,
una sin agregado de Ca y los tres restantes con agregados apropiados, estimados a partir de la
concentracin esperada de analito y el mbito dinmico lineal. Todas las soluciones debern
prepararse en presencia de 1000 g/ml de La (como LaCI3) y 1000 g/ml de K (como KCI).
Explique por qu. Preparar tambin un blanco de reactivos.
Medir para todas las soluciones, la intensidad de emisin a la longitud de onda que corresponda al
mximo. Cada medicin debe realizarse por triplicado.
Desplazar el monocromador a una longitud de onda situada 1 nm por encima y por debajo del
mximo y repetir las mediciones de intensidad. El valor promedio de estos valores se considerar
como la intensidad del fondo espectral.
Para cada agregado, calcular la intensidad del fondo. Corregir por la intensidad del blanco de
reactivos (s es necesario). Estimar la concentracin de Ca en la muestra por extrapolacin a partir
del grfico de agregado patrn.
Discutir la estimacin de la precisin del procedimiento aplicado a partir de los limites de

confianza para el valor extrapolado.
CUESTIONARIO
1) Discuta la influencia de la temperatura de la llama sobre las seales obtenidas en EEA y en

EAA.
2) La lnea amarilla del sodio es en realidad un doblete de 0.59 nm de separacin entre lospicos
a) Cul es el mnimo nmero de lneas que debe tener una red para resolver este doblete, en el
primer orden y en el cuarto orden?
b) Cul debe ser el paso de banda espectral para alcanzar resolucin completa sobre la lnea
de base?
c) Qu ancho de ranura se requiere si el monocromador tiene una dispersin lineal reciproca

de 1.6 nm/mm en el primer orden?
3) Discuta la fuente de ruido de seal que afectan los sistemas espectromtricos utilizados en las
espectrometras de absorcin y emisin atmicas.
4) Analice ventajas y desventajas de la utilizacin de una llama de xido nitroso-acetileno frente a

una llama de aire-acetileno en el trabajo prctico. Podra utilizar una llama de aire-butano?
5) Obtenga de la literatura espectrogramas de emisin de fondo de las llamas de aire-acetrileno y

xido nitroso-acetileno e identifique las bandas de emisin molecular ms importantes.
6)Analice la influencia de cantidades sub-, sobre- y estequiomtricas de fosfato, con respecto a Ca,
en la muestra a analizar.
7) Identifique los elementos que podran resultar interferidos por la emisin molecular en esas
regiones. Discuta como resultara afectada la emisin para algunos de esos analitos.
* Ver: J.D. Winefordner, ed., "Trace Analysis. Spectroscopic Methods for Elements", John Wiley &
Sons, New York, 1976, p. 21 a 24 y 43.
*Ver: I.L. Larsen, N.A.Hartmann y J.J. Wagner, Anal. Chem. 45, 1511 (1973).
8) Utilizara este procedimiento para determinar Ca en agua de mar? Cul es el contenido

promedio de otros elementos, determinables por espectrometra de llama, en el agua de mar? Discuta
posibles efectos interelementos.
* Ver: B.E.Mc Clellan, "Water", Captulo 23, en "Flame Emission and Atomic Absorption
Spectrometry", Vol 3. Elements and Matrices. J. Dean and T.C. Rains, eds. , Marcel Dekker, Inc.
N.Y., 1975, p. 548.
9)Defina y/o explique brevemente los siguientes parmetros o conceptos: i)Grado de

atomizacin (o fraccin de tomos libres). ii)Buffer de ionizacin. iii)Elemento refractario.
10)Justifique las ventajas que presenta el mtodo del agregado patrn frente al mtodo de la curva de
calibracin en determinaciones por espectrometra de emisin por llama.
En qu casos no puede ser utilizado y por qu?
11) Discuta brevemente cmo varia la sensibilidad en la determinacin de Ca en agua mineral

cuando se aumenta la ranura del monocromador.
12) Sugiera posibles explicaciones para las siguientes observaciones efectuadas cuando se determina
Ba en solucin acuosa por espectrometra de emisin en llama:
i) La emisin a la longitud de onda analtica, para bajas concentraciones, es despreciable si la llama

es de aire-acetileno, pero apreciable cuando la llama es de xido nitroso-acetileno.
ii) El Ba presenta lneas de emisin a 553.55 nm y 455.40 nm. La intensidad observada en una
llama laminar de xido nitroso-acetileno para una solucin de 10 /ml es apreciable a ambas
longitudes de onda. Pero si se agregan a la solucin cantidades crecientes de cesio, la emisin de la
primera lnea se incrementa hasta alcanzar un valor constante, en tanto que la emisin de la segunda
disminuye.
iii) Con la llama de xido nitroso-acetileno, al variar la altura de observacin sobre el quemador de
4 mm a 20 mm, la intensidad de emisin disminuye abruptamente, pero vuelve a aumentar al
incrementar ligeramente el flujo de acetileno.
13) Para determinar Ca por emisin atmica, 5 g. de una muestra de origen geolgico se disuelven
en un volumen dado de una mezcla cida, se filtra y se disuelve a 100 mi. Para estimar la
concentracin residual de Ca se prepara un blanco de reactivos con un volumen de mezcla cida
igual al doble del anterior, diluido a 100 ml. Muestra y blanco se analizan por el mtodo del
agregado patrn, con los siguientes resultados (las concentraciones indicadas corresponden a g/ml
de Ca agregado en cada caso, a alcuotas de 20 mi, despreciando la variacin de volumen).
Calcular el % de Ca en la muestra original.
MUESTRA
Agregado A promedio ~
0 0.100
0.1 0.160
0.2 0.220
0.3 0.290
BLANCO
agregado A promedio
0 0.100
0.02 0.170
0.04 0.290
0.06 0.380
14) Se obtuvo una curva de calibracin para Sr a 460.7 nm en presencia de 1000 /ml de Ca y
tambin en ausencia de Ca. Los resultados se muestran en la tabla.
a) Represente grficamente la curva de calibracin en papel milimetrado y tambin en papel doble

logartmico.
b) Cul podra ser la causa de la curvatura hacia arriba en la regin de baja concentracin del
grfico milimetrado cuando el Ca est ausente?
c) Por qu la adicin de Ca linealiza la curva de calibracin e incrementa la seal de emisin neta

para Sr?
17) En la llama de N20 - C2H2 el Ba(I) presenta una lnea de emisin a 553.55 nm que se
superpone a una banda molecular correspondiente a CaOH. El espectro observado para 0.5 g
Ba/mL en presencia de concentraciones elevadas de Ca es el siguiente:
Cmo determinara en este caso la relacin de intensidades lnea - fondo? Indique qu parmetros
instrumentales podran variarse para mejorar ese valor. Justifique su respuesta.
PARTE EXPERIMENTAL
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA
1. Objetivo
El Propsito de este trabajo experimental es estudiar la determinacin de nquel 'por

espectroscopia de absorcin atmica con llama, y aplicar esta tcnica al anlisis de una aleacin
metlica.
2. Introduccin.
Se utilizar un espectrmetro VARIAN AA-5, provisto de quemador laminar para llama de

aire-acetileno y registrador potenciomtrico. Como fuente de excitacin se emplear una lmpara de
ctodo hueco de Ni.
3. Preparacin de la muestra.
Disolver 0,1 g de muestra en 5 mL de HC1 (c) y 2.`5 mL de HNO= (c). Cuando la reaccin
ha cesado. , agregar 5 mL de HC104 (c). Evaporar lentamente hasta que la solucin est totalmente
oxidada y aparezcan humos perclricos. Continuar el calentamiento durante 5 minutos. ,enfriar y
disolver en 50 mL de agua. Filtrar y diluir a 100 mL con agua.Tomar 10 mL de esta solucin y diluir
a 100 mL.
4. Preparacin de las soluciones patrn.
Preparar estndares para calibracin conteniendo respectivamente 0, 5. , 10., 15., 20 y 50

/mL de Ni en una solucin base que contenga 70 g/mL de Fe y 5%(v/v) de HC1.
Preparar adems una solucin de Ni 5 /mL en ausencia de Fe.
Utilizar la solucin de Ni 50g/mL para verificar o establecer las condiciones de operacin.
5. Operacin del instrumento.
El personal docente impartir instrucciones sobre la operacin del instrumento. Para una
explicacin detallada de los puntos ms importantes deber consultarse el manual del aparato y el
manual de mtodos para el caso de Ni.
las secciones ms importantes del manual son las siguientes:
6. Experimentos a realizar.
6.1 Seleccin o verificacin de las condiciones de operacin. Seleccionar una lnea analtica de Ni
y observar la variacin de absorbancia con los siguientes parmetros: intensidad de corriente de la
lmpara, relacin oxidante/combustible, velocidad de aspiracin de la muestra, expansin de escala,
altura de observacin, rotacin del quemador. Representar grficamente los resultados y comparar
con los recomendados en el manual de mtodos.
6.2 Obtencin de curvas de calibracin.
Obtener dos curvas de calibracin analtica (absorbancia vs concentracin) para las soluciones
estndar utilizando las condiciones de operacin seleccionadas para mxima sensibilidad, con
anchos de banda espectral de ... nm y... nm, respectivamente. Construir tambin una curva de
calibracin empleando el ancho de banda ms alto y una lnea analtica alternativa (por ej , Ni 341.4
nm) y comparar con las anteriores.
6. ~ Clculo de la concentracin caracterstica y del limite de deteccin.
Estimar la concentracin caracterstica y el lmite de deteccin (LD) a partir de soluciones

conteniendo 5 g/mL de Ni en presencia y ausencia de Fe (*). Observar adems si la presencia de
concomitante (Fe) afecta la seal observada.
(*) Para el clculo del LD utilizar
a) la medicin de la relacin seal/ruido a partir de registro grfico de la seal y
b) la medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas.
6.4 Determinacin de la concentracin de Ni.
Medir la absorbancia para la solucin de la muestra y calcular el valor de concentracin por

interpolacin a partir de la curva analtica. Expresar el resultado con sus correspondientes limites de
confianza calculados a partir de mediciones replicadas y a partir de la hiprbola de confianza de la
curva de calibracin.
Qu modo de medicin empleara para obtener mxima precisin con el tipo de instrumento como el
utilizado en la prctica?

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Espectroscopa es la medicin e interpretacin de la radiacin electromagntica absorbida,

La espectroscopia constituye la base del anlisis espectroqumico, en el que la interaccin de la

2. Tcnicas de espectroscopa atmica con llama.

En un tomo en su estado de menor energa (estado fundamental), uno de los electrones de

* Explique el origen y. las caractersticas de los espectros atmicos, moleculares y continuos.

Los factores principales que determinan la magnitud de la emisin y absorcin son:

la distribucin energtica de niveles excitados

las probabilidades de transicin para emisin y absorcin

el coeficiente de absorcin atmica

las caractersticas de la celda de atomizacin

Los componentes bsicos de un sistema espectromtrico para la medicin de emisin y absorcin

Fuente de radiacin primaria

analizar. En el caso ms directo, la concentracin de una solucin incgnita se obtiene por

5. Seleccin de las condiciones de operacin.

Interferencia es el efecto de un concomitante presente en la muestra sobre la seal generada por el

1. Espectrales, incluyendo efectos de emisin o absorcin de fondo.

2. Fsicas, asociadas con el transporte y dispersin de la muestra en la llama.

3. Qumicas, relacionadas con la vaporizacin del soluto.

4. De ionizacin, relacionadas con la variacin de la concentracin de tomos neutros

ESPECTROSCOPIA DE EMISION ATOMICA CON LLAMA

Estudiar las caractersticas de la tcnica y aplicarla a la determinacin de calcio en agua mineral.

Se utilizar un espectrmetro de absorcin / emisin atmica Metrolab 4200. El mismo posee un

Se utilizar el mtodo del agregado patrn de analito. A partir de la concentracin indicada en el

El mbito de linealidad generalmente est comprendido entre 5 y 20 12g/ml de Ca.

Para el clculo del LD utilizar:

a) la medicin de la relacin seal/ruido a partir de registro grfico de la seal y

b) la medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas, (utilice preferentemente el

del grfico de agregado patrn.

Discutir la estimacin de la precisin del procedimiento aplicado a partir de los limites de

1) Discuta la influencia de la temperatura de la llama sobre las seales obtenidas en EEA y en

c) Qu ancho de ranura se requiere si el monocromador tiene una dispersin lineal reciproca

4) Analice ventajas y desventajas de la utilizacin de una llama de xido nitroso-acetileno frente a

5) Obtenga de la literatura espectrogramas de emisin de fondo de las llamas de aire-acetrileno y

8) Utilizara este procedimiento para determinar Ca en agua de mar? Cul es el contenido

9)Defina y/o explique brevemente los siguientes parmetros o conceptos: i)Grado de

calibracin en determinaciones por espectrometra de emisin por llama.

En qu casos no puede ser utilizado y por qu?

11) Discuta brevemente cmo varia la sensibilidad en la determinacin de Ca en agua mineral

i) La emisin a la longitud de onda analtica, para bajas concentraciones, es despreciable si la llama

Calcular el % de Ca en la muestra original.

a) Represente grficamente la curva de calibracin en papel milimetrado y tambin en papel doble

c) Por qu la adicin de Ca linealiza la curva de calibracin e incrementa la seal de emisin neta

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

El Propsito de este trabajo experimental es estudiar la determinacin de nquel 'por

Se utilizar un espectrmetro VARIAN AA-5, provisto de quemador laminar para llama de

4. Preparacin de las soluciones patrn.

Preparar estndares para calibracin conteniendo respectivamente 0, 5. , 10., 15., 20 y 50

Preparar adems una solucin de Ni 5 /mL en ausencia de Fe.

Utilizar la solucin de Ni 50g/mL para verificar o establecer las condiciones de operacin.

5. Operacin del instrumento.

las secciones ms importantes del manual son las siguientes:

6.2 Obtencin de curvas de calibracin.

6. ~ Clculo de la concentracin caracterstica y del limite de deteccin.

Estimar la concentracin caracterstica y el lmite de deteccin (LD) a partir de soluciones

(*) Para el clculo del LD utilizar

a) la medicin de la relacin seal/ruido a partir de registro grfico de la seal y

b) la medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas.

6.4 Determinacin de la concentracin de Ni.

Medir la absorbancia para la solucin de la muestra y calcular el valor de concentracin por

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