Sunteți pe pagina 1din 11

Determinarea simultan a tiocianatului i a oxalatului din urin utiliznd

un electrod de carbon cu lichid ionic modificat cu nanoparticule TiO2-Fe

Un electrod de carbon cu lichid ionic (CILE) modificat cu nanoparticule TiO2-Fe a


fost construit prin ncorporarea nanoparticulelor de TiO2-Fe in matrice. n condiiile
experimentale optimizate, folosind voltametria cu puls diferenial (DPV), oxidarea
tiocianatului i a oxalatului a avut loc la poteniale de 0,740 V i, respectiv, 1,010 V la
suprafaa electrodului modificat.
Observarea unui curent de vrf maxim mpreun cu o separare de vrf adecvat a
permis introducerea primului senzor voltametric pentru determinarea simultan a acestor
anioni cu sensibilitate ridicat fr interferene reciproce.
Au fost obinute: un interval liniar larg de 1,0 10-5-1,8 10-3 M pentru tiocianat cu o
limit de detecie de 6,4 x 10-6 M i un domeniu liniar larg de 5,0 10-5-3,0 10-3 M
pentru oxalat cu o limit de detecie de 2,3 10-5 M.
CILE modificat a demonstrat o bun reproductibilitate, repetabilitate i stabilitate, precum i
o bun selectivitate. Senzorul propus a fost aplicat cu succes pentru analiza tiocianatului i a
oxalatului n probele de urin.

Introducere

Tiocianatul i oxalatul sunt componente comune ale urinei umane i analiza lor este
foarte important n clinic, diagnostic i tratament.
Tiocianatul este produsul final al detoxifierii compuilor de cianur care au fost excretai in
urin, saliv i ser sanguin.Din moment ce s-a dovedit ca fumul de tigara ar avea o contribuie
major la producia de tiocianat, in vivo, nivelul tiocianatului urinar este privit ca un bun
mijloc de a distinge ntre fumtori i nefumtori.

Oxalaii pot fi ingerati ca si constituieni alimentari sau ca produsi finali ai


metabolismului aminoacizilor i acidului ascorbic. Acest anion are potenial toxic pentru
oameni deoarece acesta formeaz precipitai insolubili cu cationii divaleni, cum ar fi calciul
si astfel pot produce pietrele renale. Determinarea oxalatului n urina este foarte important
pentru diagnosticul clinic i tratamentul pietrelor la rinichi.

1
Partea experimentala
Reactivi
Tiocianat de potasiu, oxalat de potasiu, hidroxid de sodiu, Fe (NO3) 3.9H2O,
izopropanol, acid azotic (60%), 1-idooctan, piridin, hexafluorofosfat de amoniu, pulbere de
grafit acid boric, acid acetic (99-100%) . Acid sulfuric, tetraizopropoxidul de titan (TTIP,
97%). Tampon universal (0,04M, pH 7,0)- a fost utilizat ca electrolit de susinere

Sinteza TiO2-Fe

Nanoparticulele TiO2 au fost sintetizate prin metoda solgel. ntr-un experiment


tipic, 62 ml TTIP au fost dizolvai n 120 ml izopropanol. In aceast soluie se adaug alte
doua soluii prin agitare puternic. O soluie este amestecul de 0,4 ml de acid azotic
concentrat n 25 ml ap i cealalta este 15,2 g de Fe (N03) 3.9H20 n 120 ml izopropanol.
Amestecul rezultat se agit timp de 2 ore i lasat timp de 1 zi la temperatura camerei.
Precipitatul obinut se filtreaz i se spala cu ap i izopropanol n mod repetat i se uscuc
la 110 C intr-un cuptor timp de 12 ore pentru a se evapora cea mai mare parte a
izopropanoluluisi a apei. Apoi s-a calcinat i s-a cristalizat la 500 C timp de 4 ore.

Sinteza lichidului ionic


Hexafluorfosfatul de N-octilpiridina (OPFP) a fost sintetizat i purificat pe baza
unei proceduri anterioare.Pe scurt, iodura de N-octilpiridin([C8Py]) este preparat prin
adugarea de cantiti echimolare de piridin peste 1-iodooctan ntr-un balon cu fund rotund,
n timp ce se agit timp de 2 zile.Pentru a avea un produs pur,amestecul gras este splat de
mai multe ori cu dietil eter pur i se usuc sub vid la temperatura camerei.OPFP este
preparata lent prin adugarea unei soluii de hexafluorofosfat de amoniu peste , iodura de N-
octilpiridin .Dup agitare timp de 2 ore, precipitatul alb este splat cu ap. Produsul ionic
lichid (OPFP) se usuc la vid timp de 24 de ore.

Pregtirea electrodului
Electrodul de carbon cu lichid ionic (CILE) a fost preparat prin amestecare manual
intr-un mortar. Pulberea de grafit i hexafluorfosfat de N-octilpiridina (OPFP) au fost

2
adaugate ntr-un raport de greutate 50:50. Pasta rezultat a fost ferm mpachetat n cavitatea
(1,6 mm diametru) unui suport de teflon.
Electrodul a fost apoi nclzit intr-un cuptor la 80 C timp de 2 minute. Dup
nclzire, electrodul a fost lsat s se rceasca la temperatura camerei. Contactul electric a
fost stabilit printr-un mner din oel inoxidabil. O noua suprafaa neted a fost obinut prin
lustruirea electrodului pe o suprafa neted, cum ar fi o hrtie obinuit. Pentru
prepararea electrodului modificat, TiO2-FeNPs a fost adugat la pulberea de grafit i IL
([OPy][PF6]), astfel nct greutatea lor procentuala, a fost 10,0, 45,0 i 45,0% cu un total de
mas de 50,0 mg.
Amestecul se amestec bine pentru a se obine o past uniform. Pasta rezultat a fost
mpachetat ferm n cavitatea (diametrul de 1,6 mm) al unui suport teflon. Acest electrodul a
fost apoi nclzit i tratat n mod similar ca pentru CILE.

REZULTATE I DISCUII

Dimensiunea nanoparticulelor de TiO2-Fe a fost determinat de microscopia prin


scanare electronica(SEM). Figura 1a prezint fotografia unui SEM din nanoparticulele
sintetizate. Particulele au o distribuie ngust a dimensiunilor; majoritatea au diametrul sub
100 nm. Cu toate acestea, unele agregate mari pot fi uor de observat.
S-a folosit tehnica de difracie cu raze X pentru a determina structura cristalin a
nanoparticulelor deTiO2-Fe ,fig. 1b. Cu toate acestea, nici o faza cristalina ce contine fier nu
a fost observat. Aceasta indic faptul c ionii de fier sunt foarte dispersai pe TiO2, iar
difractia cu raze X nu este suficient de sensibila pentru a detecta astfel de modificri minore
la fazele TiO2. Pe de alt parte, marimea razei Ti4 + (0,68 ) i Fe3 + (0,64 ) a fost aproape
aceeai, prin urmare, se poate deduce c ionii de Fe3 + se pot introduce in structura bioxidului
de titan.

STUDII VOLTAMETRICE

Dup cum se poate vedea din fig. 2, ambii analii prezint vrfuri ireversibile de
oxidare slab la supratensiuni relativ mari de 1,23 V pentru oxalat i1,04 V pentru tiociant.
Cu toate acestea, modificarea acestui electrod nu a mbuntit transferul lent de electroni si
curentul de vrf al oxidrii sczute a analiilor

3
.

4
Efectul pH-ului

Efectul pH - ului asupra curenilor de electrooxidare i potenialele de 1,0 mM atat


pentru tiocianat i pentru oxalat, n intervalul de pH 2,0-8,0, a fost investigat la TiO2-FeNPs
/ CILE prin voltammetrie ciclic. Bazat pe perspectiva fiziologic i analitic, toate
experimentele au fost efectuate n soluie tampon universal (0,04 M, pH 7,0).
Rezultatele au artat c potenialul de vrf al oxidrii nu a variat semnificativ pentru
tiocianat (figura 3a), indicnd faptul c acest anion este n forma anionic pe tot parcursul
gamei pH-ului examinat . Dei, in cazul tiocianatului a fost obtinut un maxim de oxidare la
toate valorile pH-ului, in cazul oxalatului maximul de oxidare la pH <6,0 nu a fost bine
definit. Pentru oxalat, totui,potenialul de vrf este sensibil la variaia pH-ului n intervalul
2,0-4,0; adic scade de la 1,198 V la pH 2,0-1,072 V la pH 4,0 V.
Pentru tiocianat, curentul de vrf a sczut odata cu cresterea pH-ului n intervalul
2,0-8,0. Pentru oxalat s-a artat un maxim de pH de aproximativ 7,0 aa cum se arat n Fig.
3b. n intervalul de pH de 2,0-8,0, tiocianatul este n forma sa anionic. Suprafaa
electrodului este mai alcalin la pH> 5.0, astfel nct Fe3 + are tendina de a fi complexat de
hidroxid.
Figura 5b prezint DPV-urile de tiocianat la diferite concentraii n prezena0,1 M
oxalat. Curentul de vrf crete liniar cu creterea concentraiei de la 1,0 10-5 la 1,8 10-3
M.Figura 5c afieaz DPV-urile oxalatului n prezena tiocianatului 0,1M care indic faptul
c, curentul su de vrf este proporional cu concentraia n intervalul de 5,0 10-5-3,0 10-3
M. Ecuaia regresiei liniare si corelaia coeficienilor sunt dup cum urmeaz:

Ipa = 3.354 COxalat + 0.103, (R 2 = 0.997)


5
Ipa = 3.323 CTiocianat + 0.273, (R 2 = 0. 0.998)

Unde Ipa este curentul de vrf anodic n A i C este concentraia de analii n unitatea de
mM. Detectarea limitelor pentru tiocanat i oxalat n domeniul lor liniar au fost gsite in
regiunile 6,4 x 10-6 M i 2,3 x 10-5 M.

6
Studiu de interferen

Influena diferiilor ioni strini n determinarea simultana a tiocianatului i a


oxalatului a fost studiat n condiii experimentale optime (tabelele 1 i 2).
Limita de toleran a fost definit ca fiind concentraia maxim a speciilor strine care
provoac o eroare mai mic de 5% pentru determinarea a 1,0 10-4MM de tiocianat i de
oxalat, semnalul analitic scade n prezena unor anioni cum ar fi I-, S2- si Cr2072-.Se pare c
efectul electrocatalitic al lichidului ionic precum i atracia puternic a ionului Fe3 + fa de
tiocanat i oxalat sunt responsabile pentru sensibilitatea relativ selectiv a ambilor analii.

Determinarea simultan a tiocianatului i oxalatului din urin

Senzorul construit a fost aplicat pentru a determina simultan tiocianatul i oxalatul


ntr-o proba de urin sintetic a carei compoziie este prezentat n tabelul 3.
La 3,0 ml din proba de urin, 7,0 ml tampon universal (0,04 M PH 7,0), precum i o cantitate
cunoscut de tiocianat i oxalat si oxalat n probele de urin. Recuperrile sczute sunt
probabil din cauza efectului matricei de urin care ar putea fi imbuntit prin adaugarea
unei etape de pre-separare.

7
8
CONCLUZII

9
Conform rezultatelor acestei lucrri, s-a artat faptul ca tiocianatul i oxalatul pot fi
determinate simultan prin utilizarea metodei voltametrice in baza proceselor lor de oxidare.
Cu intervale largi de linii de 1.0 10-5-1,8 10-3 M i 5,0 10-5 la 3,0 10-3 M i limite de
detecie bune de 6,4 10-6M i 2,3 10-5 M pentru tiocianat i respectiv oxalat.
Caracteristicile electrodului modificat cum ar fi :sensibilitatea ridicat, fabricarea
uoar, bun reproductibilitate i stabilitatea, au indicat faptul c permite determinarea
simultan a tiocianatului i oxalatului din probele de urin.

n aceast lucrare, este deci prezentat aciunea electrodului modificat i abilitatea sa de a


determina simultan att tiocianatul ct i oxalatul din proba de urin.

BIBLIOGRAFIE

Analytical and bioanalytical Chemistry Research, Vol. 3, Nr. 1, 73-86, Iunie 2016
Autori: M. Akhond, G. Absalan, A. Tafakori i H. Ershadifar Professor, Departmentul
de Chimie, Facultatea de tiine , Universitatea Shiraz, Iran

10
11

S-ar putea să vă placă și