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Chapitre 4
Le deuxime principe de la
thermodynamique
4.1.1. Exemples
4.1.1.1. Exemple 1
Reprenons lexemple 1 du chapitre prcdent. Une masse est place au bout dun ressort,
le tout enferm dans un rcipient rempli dair, hermtique et isol (voir schma 4.1). Daprs
ressort
masse encei nte
calori fuge et
air ferme
Fig.4.1.
4.1.2. LIrrversibilit
En conclusion des exemples prcdents, voici une liste (non exhaustive) de quelques causes
possibles dirrversibilit :
-la diusion de particules (voir Joule-Gay Lussac)
-Le contact thermique entre deux objets de tempratures direntes ;
-les frottements, les forces non conservatives ;
-les ractions chimiques.
Dnition :
Nous dirons quune volution est rversible sil est possible de passer par les mmes tats
intermdiaires dans un sens et dans lautre de lvolution.
Remarque 4.1 Non rversible ne veut pas dire quune fois ltat nal atteint, il nest pas
possible de revenir ltat initial. Il sut par exemple de se pencher pour ramasser la balle de
tennis de lexemple 2 et la ramener sa position de dpart. Pour savoir si un phnomne est
rversible ou non, on peut imaginer lmer lexprience, et passer ensuite le lm lenvers :
si la scne observe est plausible, cest que le phnomne est rversible.
Remarque 4.2 Une condition ncessaire pour que le phnomne soit rversible est que lvo-
lution soit eectue de manire quasi-statique (cest dire trs lentement).
4.2.1. Enonc
Tout systme est caractris par une fonction dtat S appele entropie.
Cette fonction entropie ne peut quaugmenter pour un systme isol et ferm.
La fonction entropie vrie lidentit thermodynamique suivante :
dU = T dS P dV: (1)
Remarque 4.3 U est lnergie interne (fonction dtat du systme), T la temprature ther-
modynamique, P la pression et V le volume. La relation (1) permet le calcul de S en crivant :
dU P dV
dS = + (2)
T T
puis en intgrant. Cette dnition de S est mathmatique, et il nest pas trs intuitif de voir
que le fait que S ne puisse pas diminuer implique que lon se brle en touchant un objet chaud
par exemple. Nous allons tout de mme dmontrer ce point dans le paragraphe 4.2.3. Il se-
rait possible galement de montrer que le second principe a pour consquence dempcher la
Remarque 4.4 Lcriture de la relation (2) permet de vrier que lentropie S est eecti-
vement une fonction dtat du systme (pour un tat donn dun systme, S a une valeur bien
dtermine) et quelle est extensive, car U , T , P et V sont des fonctions dtat et U et V sont
extensives (et non T ).
Remarque 4.5 Au lieu dutiliser U pour exprimer lentropie S, il est possible galement
dutiliser lenthalpie H. Exprimons la direntielle dH en fonction de dS :
H = U + PV
donc
dH = dU + d (P V )
= (T dS P dV ) + (P dV + V dP )
= T dS + V dP:
Remarque 4.6 Dans le cas particulier dun systme isol, Sech = 0 donc :
Ssyst = Screee 0:
Remarque 4.7 Dans le cas particulier dune volution rversible non isole :
Ssyst = Sech :
Lentropie change avec le milieu extrieur seectue par lintermdiaire du transfert ther-
mique avec :
Q
Sech = : (6)
Tech
Le problme est de dterminer cette temprature Tech qui est la temprature dchange.
Dans le cas dun thermostat (voir remarque 4.8), cette temprature dchange Tech est celle
du thermostat ; il vient alors
Q
Sech = :
Ttherm
Dans le cas dun contact avec un milieu extrieur qui nest pas un thermostat, cette tem-
prature dchange est la temprature de contact, cest dire une temprature intermdiaire
entre celle du systme et celle de lextrieur. Enn, dans le cas dune volution rversible, la
temprature tant en quilibre permanent entre lextrieur et celle du systme, cette tempra-
ture de contact est videmment aussi celle du systme, ce qui permet de retrouver la relation
(3).
Remarque 4.8 Un thermostat est par dnition un systme dont la temprature ne varie
pas, quel que soit limportance des changes thermiques quil subit. En pratique, un thermostat
ne peut tre ralis quimparfaitement, par exemple en prenant latmosphre dans le labo qui
ne verra sa temprature que trs peu varier par les expriences qui y sont ralises.
Donnons enn lingalit de Clausius. Partant de la relation (5) et de Screee 0 (second
principe) on peut crire :
Q
dS = Sech :
Tech
Cest lingalit de Clausius.
Screee = S Sech :
Deux cas se prsentent alors : soit Screee est nul et on peut conclure que lvolution est
rversible, soit Screee est strictement positive, et on en conclue que lvolution est irrversible.
Il faut apporter toutefois quelques prcisions la mthode qui vient dtre donne suivant
les cas de gure tudis.
Le premier cas qui peut se prsenter concerne les systmes isols thermiquement. Sil ny
a pas dchange thermique, alors il ny a pas dchange dentropie. On peut alors directement
calculer S en conclure Screee = S.
Le deuxime cas souvent tudi concerne les changes avec les thermostats.
Systme Extrieur
=
Ssyst= Thermostat
change Sreue=-Sch
Sch
+Scre Scre=0
Sunivers =Scre
Les trois tapes prcdemment dcrites peuvent sappliquer en donnant une prcision sur
ltape 2. Un thermostat ne voit pas sa temprature varier (Ttherm = cte). La temprature
dchange est alors la temprature du thermostat. On peut alors crire
Z
Q Q
Sech = = :
Ttherm Ttherm
Q tant lnergie thermique reue par le systme de la part du thermostat. Il est possible de
calculer aussi la variation dentropie de lunivers (ce qui est un terme exagr mais parfois
utilis pour dsigner tout ce qui intervient dans lexprience, cest dire que cest la variation
dentropie de lensemble systme+thermostat). Cest tout simplement lentropie cre dans
le systme. En eet, lextrieur tant un thermostat, ses proprits ne varient quasiment
pas, donc sa propre volution est rversible. La variation dentropie du thermostat est donc
Systme Extrieur
(1) (2)
S(1) = S(2) =
change (*) (*) S(1)ch=-S(2)ch
S(1)ch S(2)ch
+S (1)cre +S(2)cre
Sunivers =S(1)cre+S(2)cre
Fig.4.3.
Remarque 4.9 Ce rsultat est valable quel que soit le type dvolution eectue, quelle soit
rversible ou non. Ceci est normal, car lentropie est une fonction dtat. Toutefois, cette
variation dentropie est la variation totale, qui ne permet pas de distinguer la partie change
avec lextrieur de la partie cre (voir paragraphe 4.3.1).
soit
TF PF
S = CP ln nR ln : (10)
TI PI
Remarque 4.10 Il est possible de passer directement de la relation (9) la relation (10)
sans refaire les calculs, en utilisant VI = nRTI =PI et VF = nRTF =PF :
ln (T ) = ln (V )R=CV m + cte;
soit
ln T V R=CV m = cte:
Or
R CP m CV m
= = 1;
CV m CV m
donc
T V 1 = cte: (11)
T V 1 reste donc constante lors de lvolution. Il est plus habituel dexprimer cette relation
de conservation avec la pression P et le volume V . Sachant que (P V ) = cte T , remplaons
T dans la relation (11). Il en dcoule
P V = cte; (12)
qui est appele loi de Laplace. Il est important de rappeler que la loi de Laplace ne sapplique
que pour un gaz parfait subissant une volution isentropique.
Il est possible galement de donner une relation entre T et P : utilisant (P V ) = cte T et
supprimant V de la loi de Laplace (12), il vient :
T P 1 = cte: