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Factores que influyen en las velocidades de reacción

1.- Estado 8sico de los reac9vos

Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de los reac9vos choquen entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas con otras, mayor será la velocidad de reacción.

2.- Concentración de los reac9vos

Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o mas de los reac9vos. A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de las colisiones de las moléculas tambien aumentan y con ello la velocidad de reacción.

3.- La Temperatura a la que se lleva a cabo la reacción

La velocidad de las reacciones químicas aumenta con la temperatura. El aumento de temperatura, incrementa la energía ciné9ca de la molécula. Al moverse con mayor rapidez, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor energía, lo que origina velocidades mayores.

4.- La presencia de catalizadores

Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin transformarse.

Velocidades de Reacción: CINÉTICA QUÍMICA

La ciné9ca química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los mecanismos mediante los cuales 9enen lugar. La ciné9ca química introduce la variable 9empo en el estudio de las reacciones químicas y estudia el camino que siguen los reac9vos para conver9rse en productos.

Tomemos como ejemplo la reacción de formación del amoníaco, a medida que se

forma el producto comienza a darse la reacción inversa (por eso el proceso se

representa mediante una doble flecha)

N 2 + H 2

se representa mediante una doble flecha) N 2 + H 2 NH 3 Velocidad Neta =

NH 3

Velocidad Neta = Velocidad Directa – Velocidad Inversa

Para analizar el comportamiento del sistema en función del 9empo hay que medir la velocidad de reacción. La velocidad de una reacción química se define como el cambio en las concentraciones en función del Dempo. Analicemos qué ocurre cuando A se transforma en B de acuerdo con el proceso:

AB

A medida que el 9empo de reacción aumenta, en el sistema se puede encontrar cada vez más can9dad de B

en el sistema se puede encontrar cada vez más can9dad de B Tiempo (minutos) [A] (mM)

Tiempo (minutos)

[A] (mM)

[B] (mM)

0

40

0

10

30

10

20

22

18

30

16

24

40

12

28

50

9

31

60

7

33

tt fi tt fi t t v AABB fi fi A B Velocidad media Velocidad

tt

fi

tt

fi

t

t

v

AABB

fi

fi

A

B

v AABB fi fi A B
v AABB fi fi A B
v AABB fi fi A B
v AABB fi fi A B
tt fi tt fi t t v AABB fi fi A B Velocidad media Velocidad media

Velocidad media

Velocidad media

tt fi tt fi t t v AABB fi fi A B Velocidad media Velocidad media
Si en lugar de considerar un intervalo de 9empo, se requiere conocer la velocidad de
Si en lugar de considerar un intervalo de 9empo, se requiere conocer la velocidad de
reacción en un instante determinado, se emplea el concepto de la velocidad
Instantánea de reacción definido como:
dA
dB
A
B
v
lim
lim
dt
dt
t
0
t
t
0
t
dA dB A B v lim lim dt dt t 0 t t 0 t Por

Por lo tanto la velocidad de una reacción química puede definirse como la disminución de la concentración de reac9vos (o el aumento de la concentración de productos) por unidad de 9empo. Para una reacción general 9po, se 9ene

aA + bB cC + dD

aA + bB cC + dD

La velocidad de reacción se define como

1

dA 111dB

dC

dD

a dt

b dt

c dt

d

dt

v

Ecuación de velocidades de una reacción química. Orden de reacción

Se denomina ley de velocidad a toda expresión matemá9ca que muestre la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de reac9vos.

En general, se encuentra que muchas reacciones obedecen las leyes de velocidad de forma muy simple, en las que la velocidad de reacción es proporcional a un parámetro denominado constante de velocidad ( k) y a las concentraciones de

reac9vos elevadas a ciertos exponentes, denominados órdenes de reacción.

v kA x y B
v kA
x y
B

x y

B

v kA

Entonces la ecuación anterior, es de orden x respecto de A y de orden y respecto de B, la suma x + y es el orden total de reacción.

Ejemplos de la ley de velocidades

I

2

H

2

gg

Br

2

H

2

gg

HI

2

g

2

HBr

g

d H

2

dt

kH

2

d H

2

dt

k H

2

Br

2

I

2

1/2

Reacción de 2do orden

Reacción de orden 1.5

I

2

H

2

gg

HI

2

g

Br

2

H

2

gg

2

HBr

g

d H

2

dt

kH

2

d H

2

dt

k H

2

I

Br

2

2

1/2

Reacción de 2do orden

Reacción de orden 1.5

Nunca se debe intentar deducir el orden de una reacción de sus ecuaciones estequiométricas

El orden de reacción es estrictamente una magnitud experimental, depende exclusivamente de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentración

En ciné9ca resulta ú9l el concepto de Dempo medio de reacción , definido como el

9empo requerido para que la concentración del reac9vo sea la mitad de su

concentración inicial

C = ½ C 0

En la tabla se resumen las expresiones correspondientes a reacciones de orden cero, uno y dos

         

Tiempo

Unidades de la constante de velocidad (k)

Orden de

reacción

Ejemplo

 

Ley de

velocidad

Ley integrada

medio de

reacción

0

A Prod.

 

d A

dt

k

A

A kt

0

 

t

1/2

0

A

2

k

Molar/seg

1

A Prod.

d A

dt

k A

ln

0

A

A

kt

 

t

1/2

ln 2

k

1/seg

2

2 A Prod.

d A

dt

2

k A

1

1

0

A

A

kt

t

1/2

l

k A

0

1/ Molar seg

Para reacciones de orden 1 el Dempo medio de reacción es independiente de la concentración inicial. Esto implica que la concentración de reac9vo se reducirá de 1 Mol/l a 0,5 Mol/l en el mismo 9empo en el que una concentración de 0,6 Mol/l se reducirá a 0,3 Mol/l. Para reacciones de órdenes diferentes, el 9empo medio de reacción depende de las concentraciones iniciales.

Ejemplos: ecuación de velocidad para una cierta reacción Dpo

(1)

v = k

[A] x [B] y

d
d

La tabla adjunta muestran los resultados experimentales obtenidos

Velocidad (M/h)

(A)

(B)

0,05

0,1 M

0,1 M

0,80

0,2 M

0,2 M

0,20

0,1 M

0,2 M

(2)

(3)

(4)

Indicar los ordenes de A y B. Calcule la cte de velocidad

De (1) y (2) tenemos

(5)

0.05 M/h = k d

0.05 M/h = k d [0.1] x [0.1] y

[0.1] x [0.1] y

De (1) y (4) tenemos

(6)

0.20 M/h = k d

0.20 M/h = k d [0.1] x [0.2] y

[0.1] x [0.2] y

(5)

0.05 M/h = k d

0.05 M/h = k d [0.1] x [0.1] y

[0.1] x [0.1] y

Dividiendo ambas expresiones

(7)

(0.05/0.20)= [0.1] y /[0.2] y

è

(6)

(8)

0.20 M/h = k d

0.20 M/h = k d [0.1] x [0.2] y

[0.1] x [0.2] y

/[0.2] y è (6) (8) 0.20 M/h = k d [0.1] x [0.2] y 0.25= (0.1/0.2)

0.25= (0.1/0.2) y = (0.5) y

Aplicando logaritmo

(9)

log 0.25 = log 0.5 y

log 0.25= y log 0.5

y = 2

De la ecuación 3 (segundo experimento) y (9) tenemos

(10)

0.80 M/h = k

[0.2] x [0.2] 2

d
d

(2)

(3)

(4)

Velocidad (M/h)

(A)

(B)

0,05

0,1 M

0,1 M

0,80

0,2 M

0,2 M

0,20

0,1 M

0,2 M

Dividiendo la ecuación (10) con la ecuación (6) y teniendo en cuenta la ec. (9) tenemos

(11)

0,80

(6) y teniendo en cuenta la ec. (9) tenemos (11) 0 , 8 0 0,20 =

0,20 =

0,2 [ ] x 0,1
0,2
[
] x
0,1

è X = 2

Ahora podemos calcular la constante de velocidad a par9r de los órdenes de reacción, y los

resultados de cualquier experimento

k

 

500 M -3 h -1

     

=

v

=

0,05

=

d
d

[A] 2 [B] 2

[0,1] 2 [0,1] 2

Consideremos la reacción

cuya velocidad esta dado por

A + B

Consideremos la reacción cuya velocidad esta dado por A + B C V = k [A].[B]

C

V = k [A].[B] 2

B A
B A

Cada una de las cajas representa una mezcla de reacción en la que A representa esferas rojas y B esferas azules

Clasificar estas mezclas en orden de velocidad de reacción crecientes

A + B C V = k [A].[B] 2 Clasificar estas mezclas en orden de
A + B
C
V = k [A].[B] 2
Clasificar estas mezclas en orden de velocidad de reacción crecientes
B A
cada caja Dene 10 esferas

La ecuación de velocidad indica que la influencia de [B] en la velocidad es mayor que la de [A] porque su orden de reacción es mas elevado.

Por lo tanto la mezcla con mayor concentración de B debe de reaccionar con mayor rapidez

Las velocidades varían en el orden 2 < 1 < 3

A + B C V = k [A].[B] 2 Clasificar estas mezclas en orden de
A + B
C
V = k [A].[B] 2
Clasificar estas mezclas en orden de velocidad de reacción crecientes
B A
cada caja Dene 10 esferas
Comprobación
Introduciendo el núnero de esferas de cada clase en la ecuación
El cálculo
Caja 1
confirma
el orden
Caja 2

Caja 3

El cálculo Caja 1 confirma el orden Caja 2 Caja 3 V = k.(5).(5) 2 =
El cálculo Caja 1 confirma el orden Caja 2 Caja 3 V = k.(5).(5) 2 =

V = k.(5).(5) 2 = 125k V = k.(7).(3) 2 = 63k. V = k.(3).(7) 2 = 147k

Relación entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la Temperatura

La mayor velocidad a temperaturas mas altas se debe a un aumento de la constante de velocidad con la temperatura

a un aumento de la constante de velocidad con la temperatura Tanto la concentración de los
Tanto la concentración de los reac9vos como la temperatura influyen en las velocidades de reacción
Tanto la concentración de los reac9vos como la
temperatura influyen en las velocidades de reacción
El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos efectos a nivel
El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos
efectos a nivel molecular

La teoría ciné9ca molecular o lo que es lo mismo teoría de las moléculas en movimiento, lo resumimos en:

Relación entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

La teoría ciné9ca molecular o lo que es lo mismo teoría de las moléculas en movimiento, lo resumimos en:

Los gases consisten en grandes can9dades de moléculas que están en con9nuo movimiento El V
Los gases
consisten en
grandes
can9dades de
moléculas que
están en
con9nuo
movimiento
El V de todas las
moléculas de
gas es
insignificante en
comparación
con el V total en
el que está
contenido el gas
Las fuerzas de
atracción y
repulsión
entre las
moléculas de
gas son
insignificantes
aleatorio
Se puede
transferir energía
entre las
moléculas durante
los choques, pero
la Ec promedio de
las moléculas no
cambia en tanto la
T del gas sea cte
La Ec promedio es proporcional a la T absoluta
La Ec
promedio es
proporcional
a la T
absoluta

Ec = ½ m v 2

Los choques son perfectamente elás9cos
Los choques
son
perfectamente
elás9cos

Habiamos dicho que

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la Temperatura

La mayor velocidad a temperaturas mas altas se debe a un aumento de la constante
La mayor velocidad a temperaturas mas altas se debe a un
aumento de la constante de velocidad con la temperatura
Tanto la concentración de los reac9vos como la temperatura influyen en las velocidades de reacción
Tanto la concentración de los reac9vos como la
temperatura influyen en las velocidades de reacción
El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos efectos a nivel
El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos
efectos a nivel molecular

Relación entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos efectos a nivel
El modelo de colisiones, basado en la teoría ciné9ca molecular, explica ambos
efectos a nivel molecular

La idea central del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccionen y cuanto mas grande es el número de coliciones tanto mayor es la velocidad de reacción

Entonces

A medida que la concentración de moléculas de reac9vo aumenta

que la concentración de moléculas de reac9vo aumenta De acuerdo a la Teoría CinéDca Molecular Al

De acuerdo a la Teoría CinéDca Molecular

Al subir la T

De acuerdo a la Teoría CinéDca Molecular Al subir la T Velocidad molecular aumenta Las moléculas

Velocidad molecular aumenta

Las moléculas chocan con mas fuerza (mayor Ec)

aumenta Las moléculas chocan con mas fuerza (mayor Ec) El número de coliciones crece Aumenta la

El número de coliciones crece

aumenta Las moléculas chocan con mas fuerza (mayor Ec) El número de coliciones crece Aumenta la
aumenta Las moléculas chocan con mas fuerza (mayor Ec) El número de coliciones crece Aumenta la

Aumenta la Velocidad de Reacción

Relación entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

En casi todos los casos es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que ocurra una reacción

es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que ocurra
El químico sueco Svante Arrhenius sugirió en 1888 que las moléculas deben poseer cierta can9dad

El químico sueco Svante Arrhenius sugirió en 1888 que las moléculas deben poseer cierta can9dad mínima de energía para reaccionar.

De acuerdo con el modelo de colisiones, esta energía proviene de la Ec de las moléculas que chocan.

Durante la colisión, la energía ciné9ca se aprovecha para alargar, doblar y por úl9mo romper enlaces, lo que origina reacciones químicas.

Para que reaccionen, las moléculas que chocan deben tener una Ec total igual o mayor a un cierto valor mínimo, llamada energía de ac9vación (E a )

MeDl isonitrilo Acetonitrilo
MeDl isonitrilo
Acetonitrilo
Durante la colisión, la energía ciné9ca se aprovecha para alargar, doblar y por úl9mo romper
Durante la
colisión, la
energía
ciné9ca se
aprovecha
para alargar,
doblar y por
úl9mo
romper
enlaces, lo
que origina
reacciones
químicas

Relación entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

La variación de la constante de velocidad con la temperatura responde a la ecuación de

Arrhenius

k

Ae

E

a

/ RT

A = Factor de frecuencia (está asociado al numero de colisiones por unidad de Dempo)

E a = Energía de ac9vación (J/mol) (minima energia necesaria para la formación de productos)

R

= Constante general de los gases (8.314 J/Kmol)

T

= Temperatura absoluta (K)

Complejo Ac9vado Complejo Ac9vado ΔH < 0 Reacción Exotérmica Reacción Exotérmica Reacción Endotérmica
Complejo Ac9vado
Complejo Ac9vado
ΔH < 0
Reacción Exotérmica
Reacción Exotérmica
Reacción Endotérmica

ΔH > 0

Las sustancias capaces de acelerar las reacciones químicas son denominadoas catalizadores

las reacciones químicas son denominadoas catalizadores Los conversores catalí9cos aceleran la oxidación de las

Los conversores catalí9cos aceleran la oxidación de las sustancias tóxicas o peligrosas para el medio ambiente

EQUILIBRIO QUÍMICO

Objetivos:

1) Comprender el concepto del equilibrio químico: desde los puntos de vista termodinámico y experimental. 2) Generalizar la idea del equilibrio dinámico. 3) Extender la noción del equilibrio a los procesos en solución. 4) Interpretar casos especiales de equilibrio en solución.

REACCIONES COMPLETAS

Los reac6vos forman productos hasta consumirse prác6camente en forma total, se dice entonces que la reacción no es reversible:

Zn + 2 HCl H 2 + ZnCl 2 AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3

REACCIONES REVERSIBLES

Se alcanza un punto de equilibrio en donde tanto los productos como los reac6vos están presentes conjuntamente en la mezcla de reacción:

N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 CrO 4 2- (ac) + 2 H + (ac)

+ 3 H 2 (g) 2 CrO 4 2 - (ac) + 2 H + (ac)
+ 3 H 2 (g) 2 CrO 4 2 - (ac) + 2 H + (ac)

2 NH 3 (g) Cr 2 O 7 2- (ac) + H 2 O (l)

+ 3 H 2 (g) 2 CrO 4 2 - (ac) + 2 H + (ac)
+ 3 H 2 (g) 2 CrO 4 2 - (ac) + 2 H + (ac)

NIVEL MACROSCÓPICO VS. NIVEL MOLECULAR

Avance hacia el equilibrio

Equilibrio dinámico

MOLECULAR Avance hacia el equilibrio Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O

N 2 O 4

Avance hacia el equilibrio Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4

2NO 2 N 2 O 4

Tiempo

Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4 Tiempo 2NO 2 N
Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4 Tiempo 2NO 2 N

2NO 2 N 2 O 4

Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4 Tiempo 2NO 2 N

2NOel equilibrio Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4 Tiempo 2NO el equilibrio Equilibrio dinámico N 2 O 4 2NO 2 N 2 O 4 Tiempo 2NO

2

N 2 O 4

2NO 2 2 2

EQUILIBRIO DINÁMICO

La condición en la que las concentraciones de los reac6vos y productos deja de cambiar con el 6empo se llama equilibrio químico . Este equilibrio es dinámico y se establece cuando reacciones opuestas ocurren con la misma velocidad y por lo tanto no se observa cambio neto .

APROXIMACIÓN AL EQUILIBRIO

N 2 (g) + 3H 2 (g)

Inicio: N 2 + H 2
Inicio: N 2 + H 2
cambio neto . APROXIMACIÓN AL EQUILIBRIO N 2 ( g ) + 3H 2 ( g

2NH 3 (g)

Inicio: NH 3
Inicio: NH 3

POSICIÓN DEL EQUILIBRIO:

N 2 O 4 (g)

2NO 2 (g) 2 (g) 2 (g)

POSICIÓN DEL EQUILIBRIO: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Conc. Iniciales Conc. de Equilibrio
Conc. Iniciales Conc. de Equilibrio K (M ) (M ) eq Relación de Conc. en
Conc. Iniciales
Conc. de Equilibrio
K
(M
)
(M
)
eq
Relación de Conc.
en el Equilibrio

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Acción de Masas: expresión algebraica que relaciona todas las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio en términos de una cantidad denominada Constante de Equilibrio.

aA + bB

de una cantidad denominada Constante de Equilibrio. aA + bB cC + dD K = c
de una cantidad denominada Constante de Equilibrio. aA + bB cC + dD K = c

cC + dD

K =

c eq

[

C

]

c

[

D

]

d

eq

eq

[

A

]

a

[

B

]

b

eq

eq

La constante de equilibrio (K eq ) no 6ene unidades. Generalmente emplearemos concentraciones molares para especies en solución y presiones parciales para gases.

K eq debe ir acompañada de la ecuación balanceada.

K eq para una determinada reacción depende de la temperatura.

A mayores valores de K eq implica un mayor desplazamiento de la reacción hacia la derecha.

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Si en un equilibrio heterogeneo par9cipa un sólido o líquido puro, su concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción

Cuando el disolvente par9cipa en el equilibrio, su concentración también se excluye de la expresión de la constante de equilibrio

Las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de las sustancias en disolución se incluyen en la constante de equilibrio, porque esta can9dades pueden variar

Aplicando esta guía a la descomposición del carbonato de sodio

CaCO 3 (s)

CaO (s) + CO 2 (g) 2 (g) 2 (g)

K eq = P CO2

REACCIONES CON SÓLIDOS Y LÍQUIDOS PUROS K PARA SISTEMAS HETEROGÉNEOS

CaCO 3 (s) Los sólidos no cambian sus concentraciones!! K eq = P CO2
CaCO 3 (s)
Los sólidos no
cambian sus
concentraciones!!
K eq = P CO2

CaO (s) + CO 2 (g)

La ecuación nos dice que, a una temperatura dada, un equilibrio entre CaCO 3 , CaO , CO 2 siempre generará la misma presión parcial de CO 2 en tanto los 3 componentes esten presentes

Aunque no aparecen en la expresión de la K eq , los sólidos y líquidos puros que par9cipan en la reacción deben estar presentes en el equilibrio.

RELACIÓN ENTRE K P Y K C PARA SISTEMAS GASEOSOS

La constante K c es cuando la expresamos en de las concentraciones molares. Para reacciones en medio gaseoso usaremos K p donde las concentraciones de las especies reemplazadas por las presiones parciales respec6vas, expresadas en atm.

2NO (g) + O 2 (g)

K p

=

2

P NO 2 (Eq)

2

P NO (Eq)

. P O 2 (Eq)

2NO 2 (g) 2 (g) 2 (g)

K c

=

[NO 2 ] 2 (Eq)

[NO] 2 (Eq) . [O 2 ] (Eq)

Considerando que el cambio en el numero de moles gaseoso esta dado por Δn (gas) = N°de moles de Productos – N°de moles de ReacDvos Y asumiendo se comportan idealmente

K p = K c (RT) Δn

P.V = n.RT Δn es la variación del número de moles gaseosos de la reacción

P.V = n.RT

P.V = n.RT Δn es la variación del número de moles gaseosos de la reacción

Δn es la variación del número de moles gaseosos de la reacción

Ejercicio # 1

PCl 5 (g)

ΔH f = -95,4 Kcal

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g)

ΔH f = -73,2 Kcal

ΔH f = 0 Kcal

Explicar el efecto sobre la distribución de material en este equilibrio en:

a) Un aumento de temperatura b) Un aumento de presión c) Una concentración más elevada de cloro d) Una concentración más elevada de PCl 5 e) La presencia de un catalizador

Respuesta

a) Cuando se aumenta la temperatura del sistema en equilibrio, el punto de equilibrio se desplaza en la dirección que absorve calor.

Complejo Ac0vado Complejo Ac0vado ΔH < 0
Complejo Ac0vado
Complejo Ac0vado
ΔH < 0

Reacción Reacción Exotérmica Exotérmica

ΔH > 0

Reacción Endotérmica

ΔH = ΔH f (PCl 3 ) + ΔH f (Cl 2 ) – ΔH f (PCl 5 )

ΔH = + 22,2 Kcal

Es decir es una Reacción Endotérmica (ΔH > 0)

En consecuencia un > T en una reacción endotérmica hará que el equilibrio se desplace hacia la derecha. Se disocia mas PCl 5

Ejercicio # 1

PCl 5 (g)

ΔH f = -95,4 Kcal

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g)

ΔH f = -73,2 Kcal

ΔH f = 0 Kcal

Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reacDvos que se encuentran en fase gaseosa.

b) A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso

PV = nRT

Implica que a mayor número de moles, mayor presión

Un volumen de Cl 2 con otro de PCl 3 , o sea 2 volumenes de gas, dan lugar a 1 volumen de PCl 5 . El aumento de presión promoverá la reacción del Cl 2 con el PCl 3 para formar mas PCl 5 .

de PCl 5 . El aumento de presión promoverá la reacción del Cl 2 con el

Ejercicio # 1

Respuesta

PCl 5 (g)

ΔH f = -95,4 Kcal

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g)

ΔH f = -73,2 Kcal

ΔH f = 0 Kcal

c) y d) El aumento de concentración de un componente cualquiera desplazará el equilibrio en el sen9do que 9ende a disminuir la concentración del componente añadido.

e) Un catalizador acelera las reacciones directas e inversas igualmente. Hace más rápido el acercamiento al equilibrio pero no favorece la reacción en ninguno de los dos sen9dos.

Coordenada de reacción Perfil de la reacción con y sin catalizador Energía
Coordenada de reacción
Perfil de la reacción con y sin catalizador
Energía

COCIENTE DE REACCION: Q

Tiene la misma forma matemá6ca que la expresión de las constantes de equilibrio pero se emplean variables de composición pertenecientes a cualquier estado del sistema corresponda o no a una situación de equilibrio.

aA + bB

corresponda o no a una situación de equilibrio. aA + bB cC + dD La comparación
corresponda o no a una situación de equilibrio. aA + bB cC + dD La comparación

cC + dD

La comparación de los valores de Q y K permite predecir la evolución del sistema

Q

= K

Equilibrio

Q

> K

Q > K
Q > K

Q

< K

Q < K
Q < K

Q =

c

[C] [D]

a

d

b

[A] [B]

del sistema Q = K Equilibrio Q > K Q < K Q = c [C]

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y COCIENTE DE REACCIÓN

Relación entre concentraciones iniciales y en el equilibrio

para el sistema N 2 O 4

iniciales y en el equilibrio para el sistema N 2 O 4 2NO 2 a 100
iniciales y en el equilibrio para el sistema N 2 O 4 2NO 2 a 100

2NO 2 a 100 o C

Experimento

Inicio

(Q ini )

Equilibrio

(K) [NO 2 ] eq

2

 

[NO 2

] 2

 

[N 2 O 4 ]

[NO 2 ]

[N 2 O 4 ] e q [NO 2 ] e q

[N 2 O 4 ] eq [NO 2 ] eq

  [N 2 O 4 ] [NO 2 ] [N 2 O 4 ] e q
 

[N

2 O 4 ]

 

[N

2 O 4 ] eq

1

0.1000

0.0000

(?)

0.0491

0.1018

(?)

2

(?)

0.1000

0.0185

0.0627

(?)

3

0.0500

0.0500

(?)

0.0332

(?)

0.231

4

0.0750

0.0250

0.00833

(?)

(?)

0.210

Experimento N°1

Datos

N 2 O 4

2NO 2 2 2

Experimento

Inicio

(Q ini )

Equilibrio

 

[NO 2

] 2

(K) [NO 2 ] eq

2

 

[N 2 O 4 ]

[NO 2 ]

[N 2 O 4 ] e q [NO 2 ] e q

[N 2 O 4 ] eq [NO 2 ] eq

[N 2 O 4 ] e q [NO 2 ] e q
 

[N

2 O 4 ]

 

[N

2 O 4 ] eq

1

0.1000

0.0000

(?)

0.0491

0.1018

(?)

Q Ini

[NO 2 ] 2 Ini

=

[N 2 O 4 ] Ini

= (0,0) 2 / 0,1 = 0.0

[NO 2 ] 2 Eq K eq = = (0,102) 2 / 0,049 = 0.212
[NO 2 ] 2 Eq
K eq
=
= (0,102) 2 / 0,049 = 0.212
[N 2 O 4 ] Eq

Experimento N°4

N 2 O 4

2NO 2 2 2

Datos:

Q Ini = 0,0833 K eq = 0,211

[N 2 O 4 ] Ini = 0,075 mol/litro

[NO 2 ] Ini = 0,025 mol/litro

[N 2 O 4 ] Eq. = ?

[NO 2 ] Eq. = ?

Q Ini < K eq è el sistema evolucionará de izquierda a derecha

e q è el sistema evolucionará de izquierda a derecha 1)   Material de Par9da 2)

1) Material de Par9da 2) Cambio de N° de Moles para alcanzar el equilibrio 3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)

N 2 O 4

2NO 2 2 2

1)

Moles Iniciales

0,075

0,025

2)

Cambio por reacción

- X

2X

3)

Moles en el Equilibrio 0,075 – X

0,025 + 2X

K eq = [NO 2 ] 2 / [N 2 O 4 ] è 0,211 = [0,025 + 2X] 2 / [0,075 – X]

0,211[0,075 – X] = [(0,025) 2 +2(0,025)(2X) + (2X) 2 ] è X 1 = 0,034 X 2 = - 0,112 (sin significado 8sico)

Respuesta

Relación entre concentraciones iniciales y en el equilibrio

para el sistema N 2 O 4

2NO 2 a 100 o C 2 a 100 o C 2 a 100 o C

Experimento

Inicio

(Q )

[NO 2 ] 2

Equilibrio

(K) [NO 2 ] eq

2

 

[N 2 O 4 ]

[NO 2 ]

  [N 2 O 4 ] [NO 2 ] [N 2 O 4 ] e q

[N 2 O 4 ] eq [NO 2 ] eq

  [N 2 O 4 ] [NO 2 ] [N 2 O 4 ] e q
 

[N

2 O 4 ]

[N

2 O 4 ] eq

1

0.1000

0.0000

0.000

0.0491

0.1018

0.211

2

0.0000

0.1000

0.0185

0.0627

0.212

3

0.0500

0.0500

0.0500

0.0332

0.0837

0.231

4

0.0750

0.0250

0.00833

0.0411

0.0930

0.210

EQUILIBRIOS CON GASES: K P & K C vs Q P & Q C

PV = nRT P/RT = n/V = Molaridad la presión de un gas es proporcional a su molaridad a T constante

2NO(g) + O 2 (g)

Q =

P

2

P

NO

2

2

P . P

NO

O

2

, K

P

=

P

2

NO Eq

2

(

)

P

2

NO Eq

(

)

. P

O

2

(

Eq

)

O 2 , K P = P 2 NO Eq 2 ( ) P 2 NO
Q = C
Q =
C

2NO 2 (g)

[NO ]

2

2

2

[NO] .[O ]

2

,

K

C

=

[NO ]

2

2 (Eq)

2

[NO] .[O ]

(Eq)

2

(Eq)

Q P y K P se escriben en términos de las presiones Q C y K C se escriben en términos de las concentraciones

Qué relación matemáDca hay entre Q P y Q C ?

Sea el cambio en el número de moles gaseosos:

∆n (gas) = nº moles de Productos gaseosos – nº moles de Reacjvos gaseosos

se puede demostrar que:

por lo tanto:

Q P = Q C (RT) n(gas)

n i P i V = n i RT P = RT P = c
n i
P i V = n i RT
P =
RT
P = c i RT
V

K P = K C (RT) n(gas)

TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Para que un proceso sea espontáneo debe cumplirse que la variación de la energía libre de Gibbs ( G) sea nega9va. La energía libre de Gibbs puede variar por cambios de presión, de temperatura, y/o del número de moles de las sustancias presentes

Mediante argumentos termodinámicos puede demostrarse que la variación de energía libre de Gibbs asociada a la siguiente reacción química

a A + b B c C + d D

puede escribirse como:

(1) ΔG = ΔG ° + RT lnQ

En el equilibrio ΔG = 0 y Q eq = K

(2) ΔG ° = - RT lnK

De la ecuación (1) y (2) se 6ene:

ΔG = RT ln (Q/K)

üsi Q = K, entonces ΔG = 0 y el sistema está en equilibrio üsi Q > K entonces ΔG > 0 y por lo tanto el sistema deberá evolucionar en sen9do inverso (es decir de derecha a izquierda) üsi Q < K entonces ΔG < 0 y por lo tanto el sistema evolucionará en sen9do directo.

Reacción Reacción No Espontánea Espontánea
Reacción
Reacción No
Espontánea
Espontánea

Liberan Energía Son reacciones espontáneas

Requieren

Energía

PERTURBACIONES. PRINCIPIO DE “Le Châtellier

Si un sistema en equilibrio es perturbado por cambios de T, P , V o composición, el sistema evolucionará hacia un nuevo estado de equilibrio de modo de atenuar la magnitud de la perturbación.

Perturbaciones:

(a)

Cambios de concentración

(b)

Cambios de presión

(c) Cambios de temperatura

(d) Presencia de un catalizador

de presión (c) Cambios de temperatura (d) Presencia de un catalizador Eq. Inicial Eq. Final Tiempo
Eq. Inicial Eq. Final Tiempo Presión Parcial
Eq. Inicial
Eq. Final
Tiempo
Presión Parcial

EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K

EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K K << 1 K ~ 1 K >> 1

K << 1

EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K K << 1 K ~ 1 K >> 1

K ~ 1

EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K K << 1 K ~ 1 K >> 1

K >> 1

EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K K << 1 K ~ 1 K >> 1
EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN. VALORES DE K K << 1 K ~ 1 K >> 1

PERTURBACIÓN DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO

PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g )
DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g )

PCl 5 (g)

Que ocurre se agrega Cl 2 al sistema en equilibrio?

Concentración ( M )

PCl 3 (g ) + Cl 2 (g )

PCl 5 ( g ) 5 ( g ) 5 (g )

Equilibrio original

0.200

0.125

0.600

Perturbación

+0.075

Nueva Conc.

0.200

0.200

0.600

Cambio

- x

- x

+ x

Nuevo Equilibrio

0.200 - x

0.200 - x

0.600 + x = (0.637)*

*Valor determinado experimentalmente Si el nuevo valor de [PCl 5 ] = 0.637 M entonces x = 0.037 M. Cambió la posición del equilibrio ([PCl 5 ] y [PCl3]) pero K C es constante (24.0)

[PCl 5 ] y ↓ [PCl3]) pero K C es constante (24.0) Los cambios de concentración

EFECTOS DE LA PRESIÓN Y EL VOLUMEN

*

Para reacciones donde ∆n gas no es cero:

- Si el volumen de reacción disminuye (presión aumenta), la reacción se desplaza de tal

manera que el número total de moléculas de gas disminuye.

- Si el volumen de reacción aumenta (presión disminuye), la reacción se desplaza de tal manera que el número total de moléculas de gas aumenta.

*

Para reacciones donde ∆n gas es cero:

- No hay efecto sobre la posición de equilibrio.

Los cambios en la presión o el volumen NO alteran el valor de K.

en la presión o el volumen NO alteran el valor de K . Menor P (Mayor

Menor P

(Mayor V)

Mayor nº de moles de gas

valor de K . Menor P (Mayor V) Mayor nº de moles de gas   +
 
 
 

+

+
K . Menor P (Mayor V) Mayor nº de moles de gas   + Mayor P
K . Menor P (Mayor V) Mayor nº de moles de gas   + Mayor P

Mayor P

(Menor V)

Menor nº de moles de gas

gas   + Mayor P (Menor V) Menor nº de moles de gas Desplazamiento de la

Desplazamiento de la R a la izquierda

Desplazamiento de la R a la derecha

Problema

A 817°C, la constante K p para la reacción entre el CO 2 puro y el grafito caliente en exceso es 10 atm. Cuál es el análisis de los gases en equilibrio a 817°C y una presión total de 4 atm ?. Cuál es la presión parcial de CO2 en el equilibrio, par9endo de 1 mol CO 2 ?

Respuesta

1) Material de Par9da 2) Cambio de N° de Moles para alcanzar el equilibrio 3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)

Gas

Total

CO 2 (g) + C (s)

CO 2 (g) + C (s) 2CO (g)
CO 2 (g) + C (s) 2CO (g)

2CO (g)

1) Moles Iniciales

1

0

1

2) Cambio por reacción -X

2X

3) Moles en el equilibrio 1 - X

2X

1 + X

Kp = P 2 (CO) P(CO 2 )

1 - X 2X 1 + X K p = P 2 (CO) P(CO 2 )
 

Fracción Molar (F m )

(1X)/(1+X)

2X/(1+X)

1

Presión parcial = F m x P

{(1X)/(1+X)}x4

{2X/(1+X)}x4

4

10 =

2X { . 4 } (1+X)
2X
{
. 4
}
(1+X)

2

X)/(1+X)}x4 {2X/(1+X)}x4 4 10 = 2X { . 4 } (1+X) 2 (1-X) (1+X) . 4

(1-X)

{2X/(1+X)}x4 4 10 = 2X { . 4 } (1+X) 2 (1-X) (1+X) . 4 X

(1+X)

. 4

X = 0,624 10 = 2X { . 4 } (1+X) 2 (1-X) (1+X) . 4 En el

En el equilibrio Moles de CO 2 = 1-X = 0,38 Moles de CO = 2X = 1,24 Moles Totales = 1,62

F m de CO 2 en el equilibrio =

(1-X)

Totales = 1,62 F m de CO 2 en el equilibrio = (1-X) (1+X) 2X F

(1+X)

2X

F m de CO en el equilibrio =

equilibrio = (1-X) (1+X) 2X F m de CO en el equilibrio = (1+X) = =

(1+X)

=

=

0,38

(1+X) 2X F m de CO en el equilibrio = (1+X) = = 0,38 1,62 =

1,62

= 23% CO 2 (en volumen)

1,24

= (1+X) = = 0,38 1,62 = 23% CO 2 (en volumen) 1,24 1,62 = 77%

1,62

= 77% CO (en volumen)

p CO2 = 0,23 x 4 atm = 0,92 atm

Problema

A 27°C y 1 atm, 1 mol de N 2 O 4 está disociado en un 20% en NO 2 . Determirne A) Kp y B) el porcentaje de disociación a 27°C y con una presión total de 0,1 atm.

Respuesta

A)

Gas

Total

N 2 O 4 (g)

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)

2NO 2 (g)

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)

1)

Material de ParDda Cambio de N° de Moles para alcanzar el equilibrio Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)

 

1) Moles Iniciales

1

0

1

2)

2) Cambio por reacción - 0,2

2(0,2) = 0,4

3)

 
 
 

3) Moles en el equilibrio (1 0,2)= 0,8

0,4

1,2

   

Fracción Molar (F m )

0,8/1,2 = 0,67

0,4/1,2= 0,33

1

 

(0,33) 2

 

= 0,17 atm

 

Kp = (P NO 2 ) 2 =

Kp = ( P N O 2 ) 2 =
Kp = ( P N O 2 ) 2 =   Presión parcial = F m
 

Presión parcial = F m x P

0,67x1= 0,67

0,33x1= 0,33

1

(P

N2O 4 )

0,67

B)

Gas

Total

X = grado de disociación en el equilibrio a la presión de 0,1 atm

1)

Material de ParDda

2)

Cambio de N° de Moles para alcanzar el equilibrio

3)

Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)

Kp = (P NO 2 )

en el equilibrio (suma de 1 +2) Kp = ( P N O 2 ) (P

(P

N2O 4

2

) = 0,17 atm

N 2 O 4 (g)

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)

2NO 2 (g)

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)
 

1) Moles Iniciales

1

0

1

2) Cambio por reacción - X

2X

3) Moles en el equilibrio 1 X

2X

1 + X

   

Fracción Molar (F m )

(1-X)/(1+X)

2X/(1+X)

1

Presión parcial = F m x P

{(1-X)/(1+X)}.0,1

{2X/(1+X)}.0,1

0,1

Reemplazando nos queda que

X = 0,55 que es el 55% disociado a 27°C y 0,1 atm

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO

Los cambios de temperatura SI alteran el valor de K.

Reacciones endotérmicas, con ∆H > 0: “Reac + Q → Prod” ⇒ Al aumentar la
Reacciones endotérmicas, con ∆H > 0: “Reac + Q → Prod”
⇒ Al aumentar la Temperatura aumenta el valor de K.
Reacciones exotérmicas, con ∆H < 0: “ Reac → Prod + Q ”
⇒ Al aumentar la Temperatura disminuye el valor de K.
Pendiente
Pendiente
Ecuación de van’t Hoff
∆Gº = ∆Hº - T.∆Sº
K
Δ Hº ⎧ 1
1 ⎫
Ordenada
Ordenada
ln
2
=
-
-
∆Gº = -RT.lnK
K
R
T
T
1
2
1

La ecuación d e van´t Hoff permite evaluar el valor de K a diferentes temperaturas, o conociendo K a dis9ntas Temperaturas, el ΔH de la reacción.

EFECTO DE LA CATÁLISIS SOBRE EL EQUILIBRIO

RESUMEN DE LOS CASOS ESTUDIADOS

Perturbaciones

Efecto en el equilibrio

Efecto en la constante

Aumento Conc. R

⎯⎯⎯→

K

igual

Aumento Conc. P

←⎯⎯⎯

K

igual

Disminución Conc. R

←⎯⎯⎯

K

igual

Disminución Conc. P

⎯⎯⎯→

K

igual

Aumento de P ( o dism. de V)

Desplaz. menor nº de moles gas

K

igual

Disminución de P ( o aumento de V )

Desplaz. mayor nº de moles gas

K

igual

Aumento de T ( ΔH < 0 Exotérmico )

←⎯⎯⎯

K

menor

Aumento de T ( ΔH > 0 Endotérmico )

⎯⎯⎯→

K

mayor

Disminución T ( ΔH < 0 Exotérmico )

⎯⎯⎯→

K

mayor

Disminución de T ( ΔH > 0 Endotérmico )

←⎯⎯⎯

K

menor

Ejercicio # 2

PCl 5 (g)

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g)

Se calienta una can9dad determinada de PCl 5 en un vaso de 12 litros a 250°C. En el equilibrio el vaso con9ene 0,21 moles de PCl 5 , 0,32 moles de PCl 3 y 0,32 moles de Cl 2 . Calcular la constante de equilibrio K para la disociación de PCl 5 a 250°C si se expresa la concentración en moles por litro.

Respuesta

Datos:

Volumen : 12 litros Temperatura: 250°C PCl 5 : 0,21 moles PCl 3 : 0,32 moles Cl 2 : 0,32 moles

0,32 mol 0,32 mol 12 l x 12 l K c = = 0,041 mol/l
0,32 mol
0,32 mol
12 l
x 12 l
K c =
= 0,041 mol/l
0,21 mol
12 l

K c

[PCl 3 ] x [Cl 2 ]

=

[PCl 5 ]

C =

n

C = n V

V