Ingeniera geolgica hidrogeologa

INDICE
REDOX DIAGRAMACION pH Eh....................................................................................................2
1 REDOX .........................................................................................................................................2
1.1 Oxidacin: ................................................................................................................................2
1.2 Reduccin: ...............................................................................................................................2
1.3 CONSUMO DE OXIGENO EN LOS ACUIFEROS: ................................................................3
1.4 DE LA PIRITA ............................................................................................................................3
2 pH - eH ..........................................................................................................................................4
2.2 OCNCEPTO DE Eh ...................................................................................................................4
3 DIAGRAMA DE pH - Eh - POURBAIX ....................................................................................5
3.1 Definicin .............................................................................................................................5
3.2 Caractersticas de los diagramas de Pourbaix .................................................................6
3.2.1 Lneas horizontales. .........................................................................................................6
3.2.2 Lneas verticales. ..............................................................................................................6
3.2.3 Lneas oblicuas .................................................................................................................6
3.3 Usos de los diagramas de Pourbaix ..................................................................................7
3.4 Interpretacin de los diagramas de Pourbaix ...................................................................9
4 CIERRE ........................................................................................................................................9

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REDOX DIAGRAMACION pH Eh

1 REDOX
Se denomina potencial redox de un suelo a su capacidad reductora u oxidativa. Tal
atributo se encuentra estrechamente vinculado con la aireacin del sistema edfico, as
como con el pH, ya que ambos condicionan tanto la actividad microbiana como el tipo
de reacciones que acaecen en l. El agua influye en estos procesos al modificar la
distribucin del aire en el suelo, y por ello la difusin del O2 y la concentracin de
CO2. La principal materia reductora del suelo, bajo un buen drenaje, resulta ser
la materia orgnica, ya que se suele incorporar de forma reducida en los aportes de la
biomasa. El metabolismo del suelo tiende a oxidarla, mediante la intervencin de otros
de sus elementos que pasan as a formas ms reducidas. Del mismo modo, el oxgeno
es el principal agente oxidante. Entre estos dos extremos, muchos elementos
constitutivos del medio edfico poseen la capacidad de oxidarse o reducirse (a lo que
se denomina carga variable) segn el ambiente que predomine en el suelo (aireacin
que induce a la oxidacin; encharcamiento o hidromorfa que provoca la carencia de
oxgeno y gnesis de un ambiente reductor). El potencial redox afecta a aquellos
elementos que pueden existir en el suelo en dos o ms estados de oxidacin, como es
el caso del O, C, N, S, Fe, Mn, C y Cu). Las condiciones de xido-reduccin resultan
ser de vital importancia en los procesos de meteorizacin o alteracin de los minerales
del suelo y las rocas de las que proceden, por lo que repercuten directamente en la
formacin de los tipos de suelo (edafotaxa), as como en la actividad biolgica de los
mismos. Del mismo modo, afectan a su fertilidad, ya que condicionan la
biodisponibilidad de varios elementos nutritivos indispensables para el desarrollo de las
plantas, va modificacin del pH. En este sentido, el color de los suelos es un buen
indicador de su potencial redox. Recodemos que las atmsferas de la tierra primigenia
eran netamente reductoras, por lo que el metabolismo del suelo era muy diferente de
los que acaecen en la actualidad. Por el contrario, una oxidacin de la materia orgnica,
en ausencia de ambientes reductores, termina por decomponer tales compuestos en
anhdrido carbnico y agua. Si el ambiente es anxico, tal proceso de
degradacin puede generar la emisin de metano a la atmsfera.

1.1 Oxidacin: la sustancia que pierde electrones aumenta su nmero de oxidacin.

1.2 Reduccin: la sustancia que gana electrones disminuye su nmero de oxidacin.
En el siguiente grafico mostramos los colores de un suelo oxidado y reducido.

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1.3 CONSUMO DE OXIGENO EN LOS ACUIFEROS: El agua de lluvia en el

momento de su infiltracin es una solucin fuertemente oxidante, saturada con el
oxgeno atmosfrico. Cuando alcanza las aguas subterrneas, stas reciben un aporte
de oxgeno, que, frecuentemente contrasta con la presencia de sustancias reductoras
en el acufero. Las caractersticas reductoras u oxidantes en las aguas subterrneas
estn determinadas esencialmente por la proporcin relativa de oxgeno introducido por
circulacin y por el consumo de oxgeno, por medio de la descomposicin bacteriana de
la materia orgnica.
Dado que la solubilidad del oxgeno en agua es baja (8,2 mg/l a 25C) basta con
pequeas cantidades de materia orgnica en el agua para eliminar o consumir el
oxgeno presente. Las ms importantes variables a considerar, en los sistemas
naturales son: 1. Contenido de oxgeno en el agua de recarga 2. Distribucin y
reactividad de la materia orgnica y otros reductores potenciales en el acufero 3.
Distribucin del potencial redox en el acufero 4. Circulacin del agua subterrnea DBO
Y DQO El consumo de oxgeno en un acufero se mide por el ndice DBO (Demanda
Bioqumica de Oxgeno) y el ndice DQO (Demanda Qumica de Oxgeno).
La DBO es la cantidad de oxgeno necesaria para eliminar la materia orgnica contenida
en el agua por procesos biolgicos aerobios. Se expresa

1.4 DE LA PIRITA: la pirita se encuentra a condiciones anoxica (ausencia de oxgeno

en el suelo) es estable en condiciones naturales (no se deteriora), pero si este mineral
se expone al aire llega a oxidare por la presencia del oxgeno ms agua en el cual esta
es una condicin para generar agua acida.
En esta siguente figura mostramos los colores de un mineral oxidado y reducido.

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2 pH - eH
Concepto de pH: El pH es una unidad de medida que sirve para establecer el nivel
de acidez o alcalinidad de una sustancia.
Se expresa como el logaritmo negativo de base de 10 en la actividad de iones de
hidrgeno. Su frmula se escribe de la siguiente manera:

2.1 La escala de medida del pH:

As como para establecer los metros de una tabla, se usa una cinta de medir que posee
milmetros, centmetros y metros, igualmente el pH cuenta con su propia escala. De esta
forma encontraremos que sta va desde 0 a 14. Alcanzar el 0 es indicador de mxima
acidez, por su parte, 14 es el opuesto, base. El punto intermedio es el 7, como su nombre
indica, es lo neutral.

2.2 OCNCEPTO DE Eh
Cualquier sistema o ambiente que acepte electrones de un electrodo normal de
hidrgeno es una media celda con un potencial redox positivo. ... El potencial redox se
mide en milivoltios o voltios. Un valor Eh positivo y de alta magnitud es indicativo de un
ambiente que favorece las reacciones de oxidacin.

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3 DIAGRAMA DE pH - Eh - POURBAIX
3.1 Definicin
Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en
funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard
(usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y
electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente
agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e
hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la
ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos
[1-4].
A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un sistema
metal-agua, como es el caso del sistema nquel-agua a 25 C. En dicho diagrama
puedes observar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de nquel
en agua: Ni, NiH0,5, -Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fasegamma), Ni+2, NiOH+,
Ni(OH)3 y Ni(OH)42 .
La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros,
amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de
Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en
disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen
nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que ocupan espacios ms
amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua. En la Figura 2 puedes ver
un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema ternario nquel-bromuro-agua a
25 C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de bromuro de litio (LiBr) de
850 g/l a 25 C. En dicho diagrama puedes observar la regin de estabilidad
termodinmica de una nueva especie acuosa: NiBr2.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH
Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-agua a 25 C.

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH
Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en
una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C.

3.2 Caractersticas de los diagramas de Pourbaix

Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de lneas en los
diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
3.2.1 Lneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial.
3.2.2 Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
3.2.3 Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como
del pH.
Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el
diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie
slida y una especie soluble con distintos valores de actividad (106, 104, 102 y 100).
Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies
solubles.

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Por ltimo, vers que en los diagramas aparecen dos lneas discontinuas gruesas
sealadas como a y b, que representan el equilibrio de descomposicin del agua con
desprendimiento de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin entre las dos
lneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al
hidrgeno. Por encima de la lnea a (condiciones oxidantes), el agua se descompone
por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la lnea b (condiciones
reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de
hidrgeno gaseoso.

3.3 Usos de los diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros
muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y
electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de
aguas e hidrometalurgia, etc. [2].
Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del comportamiento
frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las zonas de
inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado. Si el
metal en su forma elemental es la fase termodinmicamente estable, esto indicar
condiciones de inmunidad. La corrosin ocurrir si un catin soluble del metal es la fase
termodinmicamente estable. Si un anin complejo soluble del catin en medio alcalino
es la fase termodinmicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfteros,
como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicar condiciones de corrosin
alcalina. La pasivacin ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase
termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros. Esta es la
razn por la cual habitualmente en los estudios de corrosin los diagramas de Pourbaix
aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuales
son las especies estables en cada condicin.
En la Figura 3 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-
agua a 25 C, mientras que en la Figura 4 puedes ver un diagrama de Pourbaix
simplificado para el sistema nquel-bromuro-agua a 25C, correspondiente al nquel en
una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C. Dichos diagramas normalmente los
tienes que representar considerando una actividad de 106 para las especies de nquel
solubles, la cual se considera como delimitacin neta entre las regiones de corrosin,
por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivacin por otra. Las reas de corrosin
aparecen sombreadas para diferenciarlas de las reas de inmunidad y pasivacin.

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH
Figura 3. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-agua a 25 C.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH

Figura 4. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C,

correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C.

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3.4 Interpretacin de los diagramas de Pourbaix

Una vez visto qu son, cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad de
los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cmo se interpretan los datos
representados en dichos diagramas.
En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquelagua
a 25 C (Figura 1). Dicho diagrama muestra que el nquel es un metal relativamente
noble, debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en comn con la zona de
estabilidad del agua. Esto significa que el nquel no podr reducir al agua en este rea.
Sin embargo, la resistencia a la corrosin del nquel depende fuertemente del pH y de
la presencia de agentes de oxidacin. En disoluciones cidas y neutras, el nquel se
corroe a travs de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones dbiles y fuertemente
alcalinas, el nquel se pasiva con formacin del compuesto slido -Ni(OH)2. Si
aumentamos la actividad de Ni+2 de 106 a 100 esto nos lleva a una disminucin del
valor de pH para la formacin de -Ni(OH)2 a partir de Ni+2. En disoluciones
fuertemente alcalinas, el nquel se corroe a travs de la formacin de los iones Ni(OH)3
y Ni(OH)42 . A potenciales muy altos, Ni+2, -Ni(OH)2, Ni(OH)3 y Ni(OH)42 se
oxidan para formar las especies slidas NiOOH (fase-beta) y NiO2 (fase-gamma). A
bajos potenciales, el nquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el compuesto
slido NiH0,5.
Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-agua a 25 C
considerando slo las zonas de estabilidad de las especies solubles (lneas discontinuas
finas en la Figura 1). Para el sistema nquel-agua las especies de nquel solubles son:
Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 y Ni(OH)42 . En este caso las zonas de predominancia de las
especies de nquel solubles dependen slo del pH, debido a que el diagrama contiene
nicamente especies solubles con el estado de oxidacin +2.
Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuroagua
a 25 C (Figura 2). La comparacin del diagrama de Pourbaix para el sistema simple
nquel-agua a 25 C en la Figura 1 con el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-
bromuro-agua a 25 C(Figura 2) muestra que la formacin de la especie acuosa NiBr2
extiende el rango de solubilidad del nquel a valores de pH ms altos y a potenciales
ms bajos, especialmente en disoluciones cidas, neutras y dbilmente alcalinas, como
resultado de la desestabilizacin de la especie slida -Ni(OH)2 y la promocin de un
comportamiento ms activo del nquel.
Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel
en agua a 25 C en ausencia y en presencia de ion bromuro (Figuras 3 y 4). La
comparacin de los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua en
ausencia de ion bromuro (Figura 3) y en presencia de ion bromuro (Figura 4) muestra
que el tamao de las reas de inmunidad, corrosin y pasivacin cambia con la
presencia de ion bromuro. As, el rea de corrosin en disoluciones cidas, neutras y
dbilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosin alcalina
y pasivacin disminuyen en presencia de ion bromuro.

4 CIERRE
A lo largo de este documento hemos aprendido qu son, cuales son las principales
caractersticas y cul es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, adems de cmo se
interpretan los datos representados en dichos diagramas.

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Bibliografa.
Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed. Instituto
Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987.

ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996, pg.
24.

Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988, pg. 453.

Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg.
36.

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