Anlisis Trmicos

Dra. Liliana Pierella

lpierella@gmail.com
Cuando la temperatura que rodea a un slido se
incrementa de manera uniforme, la energa
calrica es transferida al slido.
A ciertos puntos del ciclo de transferencia de
temperatura el calor provee la energa requerida
para una transformacin fsica o una reaccin
qumica. La absorcin de energa en esas
transformaciones causa una diferencia de
temperaturas entre la muestra y su medio.
 TG-DTG (Anlisis Termogravimetrico TG - Primera derivada matemtica
con respecto a la temperatura de la curva de TG, velocidad de variacin de
la masa como funcin de la temperatura DTG)

Las transformaciones qumicas durante el ciclo de calentamiento causan

cambios de masa (cantidad), que son medidos como una funcin de la
temperatura que rodea al slido (deshidratacin, descomposicin,
evaporacin).
Nos brinda informacin sobre la estabilidad de la muestra original
(temperatura a las cuales ocurren cambios de peso), los compuestos
intermediarios y productos finales. CAMBIO DE PESO ASOCIADO A
TRANSICIONES TERMICAMENTE INDUCIDAS.
Equipo-Componentes:
*horno con temperaturas de calentamiento desde temperatura ambiente
hasta 1200C o 1600C.
*controlador y programador de temperatura
0.1 a 25-100 C/min (puede incluir intervalos isotrmicos)
*balanza analtica sensible 0.1 a 2.5-100g
*registrador
*sistema de control de atmsfera (presiones elevadas o bajas, vaco, o
diferentes gases- inertes o reactivos).
Registrador

Gas de purga
 TG

TG-DTG
- H20

- C0

- C02
 DTA (Anlisis Trmico Diferencial)

Velocidad de cambio de temperatura de una muestra que es calentada a

velocidad de calentamiento constante y monitoreada frente a otra muestra
de referencia que permanece inalterable (alumina, CSi, bolitas vidrio).
En la fusin (proceso endotrmico) la temperatura no cambia (en ese caso
la velocidad de cambio llega a ser cero) hasta que la muestra ha terminado
de fundirse completamente.
La corriente generada por cada termocupla genera una seal elctrica
opuesta. Esto permite registrar la diferencia de temperaturas entre la
muestra y la referencia. Si no hay diferencias de temperaturas, las seales
elctricas generadas por las termocuplas son canceladas unas por otras (lo
mismo cuando ambas temperaturas se incrementan de igual manera).
El rea encerrada por el pico, es proporcional al calor de reaccin (energa
puesta en juego), semicuantitativa.
T= f (H) y el H= f (masa).
Temperatura: -190 a 1600C.
Endotrmicos fsicos: fusin, vaporizacin, ebullicin, sublimacin,
adsorcin, desorcion.
Exotermico fisico: absorcin.
Exo y endo: Transiciones cristalinas (inversin de estructuras cristalinas,
destruccin de redes cristalinas) y reacciones qumicas.
 Secar la muestra antes del anlisis a 100C. La forma de los
termogramas o espectros trmicos (forma y posicin de los picos), esta
controlada por ciertos factores experimentales. El calor debe ser
transferido a travs del slido, y este introduce probablemente
problemas de transferencia de calor. Tambin influyen la velocidad de
calentamiento, la forma o modelo del horno, la naturaleza del
contenedor de la muestra, la naturaleza y el tamao de la muestra, la
atmsfera del horno, la velocidad y la respuesta de la unidad
registradora, la ubicacin de la termocupla, densidad del
empaquetamiento, conductividad trmica, el calor de reaccin,
solubilidad de los gases en la muestra, etc. Por este gran numero de
variables, los espectros de DTA o TG a veces no son reproducibles
como un espectro de IR o XRD, de una sustancia determinada.
Distintos instrumentos de laboratorio y/o distintos tcnicos de
laboratorio, pueden producir espectros variables. Se puede adicionar
un analizador de gases a la salida, para identificacin de gases
efluentes (EGA).
Transicin vtrea

Hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada

temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es
enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y
quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polmeros son empleados
a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin
vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno
y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus
temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo.
Sus Tg estn muy por encima de la temperatura ambiente, ambas
alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastmeros como el
poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus
Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.
 Polmeros Amorfos y Cristalinos

La transicin vtrea no es lo mismo que el fundido. El fundido es una

transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos. Ocurre cuando
las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una
transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir,
polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento
cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en
estado slido.
Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa.
Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de la muestra
polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero
puede tener tanto una temperatura de transicin vtrea como una
temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que la porcin
amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina
slo la fusin, las cadenas que funden no son las mismas cadenas que
experimentan transicin vtrea.
Los polmeros sin ordenamiento algunos son duros y quebradizos por
debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima.

Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad.

De modo que cuando usted toma una porcin de polmero y la dobla, las
molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse
hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensin que usted est ejerciendo
sobre ellas. Pero si usted trata de doblar una muestra de polmero por debajo
de su Tg, las cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. O
las cadenas sern lo suficientemente resistentes como para soportar la
fuerza que se est ejerciendo y la muestra no se doblar; o bien la fuerza que
se est aplicando es demasiado grande para que las inmviles cadenas
polimricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor
para aliviar dicha tensin, la muestra se quebrar o se romper en sus
manos. Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el
fenmeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o
sea, la energa de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto
del movimiento catico de las molculas. Las cosas estn "calientes"
cuando sus molculas tienen una gran cantidad de energa cintica y se
mueven con facilidad. Las cosas estn "fras" cuando sus molculas no
tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se mueven.
 12 8 2
DTG
10 6
0

4
8
488.19 C
Weight (mg)

-2
2
6

DSC

DTG
105
0 -4
4 100 100
DSC
-2
-6 95
2 4 3 2 1 80
-4 90
0 -8
85 5
100 200 300 400 500 60

wt %
Temperature (C) 80

wt %
75 40

70

65 20

TGA, DTA y DSC of pure HDPE 60

0
55

0 100 200 300 400 500 600

Temperature (C)

TGA of pure HDPE (1) and physical mixed of

HDPE / catalyst: H-ZSM-11 (2), Mo-ZSM-11 (3),
Zn-ZSM-11 (4) and Zn-MCM-41(5).
 3,0
2,5 PP(170C)
2,0 Cop(141.9C)
1,5 LDPE(115C)
1,0 HDPE(130C)
0,5
Heat Flow W/g

0,0
-0,5
136 C
-1,0
-1,5
163 C
-2,0 112 C
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
123 C
-4,5
0 100 200 300

Temperatura (C)

100

TG
80

60

% p/p
40

PP
COP
20
HDPE
LDPE

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)
 Decomposition of Rubber
In the first step of weight loss, the dehydration of the sample takes place. The amount of
water was 9.27%. In the second reaction step, the volatile components are released by
pyrolysis under N2 atmosphere. The amount of these components is 35.99%.
For the third reaction step, the atmosphere is changed to O2 all organic components are
burned out. The loss in weight is 14.33%. The remaining rest of 40.41% are inorganic
components like ashes, slake or fillers.
 Aspirin

At the beginning of the heating process some adsorbed water is released, resulting in a
weight loss of around 1%. At 140C the melting point of the Aspirin is reached, resulting in
an exothermic reaction, measured on the DTA trace. At 160C the decomposition of the
melted drug takes place in several stages. Since the decomposition products are volatile a
weight loss of just about 80% occurs.
Decomposition of Calcium Oxalate monohydrate CaC2O4 under Argon Atmosphere

The evolved gases from the decomposition of Calcium Oxalat have been fed into the
Mass Spectrometer with a heated capillary. The ion currents for mass numbers 18
(water),
28 (carbon monoxide) and 44 (carbon dioxide) have been imported into the graph.
Barrido calorimtrico diferencial
 DSC (Barrido Calorimtrico Diferencial)

Mide la entalpa de una transicin o el calor de una reaccin cuando

los materiales (muestra y referencia) estn sujetos una cambio de
temperatura programada (control de balance nulo, Tm=Tr; Tm-
Tr=0). Se adiciona energa trmica ya sea a la muestra o a la
referencia, para mantener ambas a la misma temperatura. Mide la
energa diferencial que se requiere para mantener a la muestra y a
la referencia a idntica temperatura durante todo el anlisis,
mientras transcurre un programa lineal de temperatura.
Si la reaccin es exotrmica habr que dar potencia adicional a la
referencia. La energa transferida (potencia) es exactamente
equivalente en magnitud a la energa absorbida o producida en la
transicin.
Equipo: Masa entre 0.1 y 100 mg; Temperatura desde -170 a
750C. Se utilizan calefactores individuales localizados lo ms cerca
posible de los recipientes para la muestra y la referencia.
APLICACIONES: Estabilidad, cambios de fases, transformaciones
(transiciones cristalogrficas y reacciones qumicas), identificacin
de componentes, energas de transicin, pureza de materiales,
gravimetra, etc. Materiales tanto orgnicos como inorgnicos:
polmeros, mineraloga, metalurgia, cermicos, catalizadores,
petrleo, carbn, productos naturales o manufacturados, etc.
Transiciones trmicas de un polmero (DSC)
(cambios que ocurren en un polmero cuando se calienta)
0,5
DSC
A 425.9C
0,0
B

-0,5 C
419.11C

-1,0

-1,5
111C 470.7C

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)
Anlisis Termomecnico (TMA)
Mide rpida y fcilmente el desplazamiento de la muestra
(crecimiento, contraccin, movimiento, etc.) como una
funcin de la temperatura, atmosfera, tiempo y fuerza
aplicada.
Tradicionalmente, TMA se utiliza para caracterizar la
expansin lineal, transiciones de vidrio, y puntos de
reblandecimiento de materiales mediante la aplicacin de
una fuerza constante a un espcimen, mientras se modifica
la temperatura.
Para medir la expansin, se apoya una sonda en una
muestra sobre una plataforma con una presin mnima
descendiente. Otros experimentos de fuerza constante
incluyen la medicin de la penetracin, flexin, tensin,
contraccin, hinchazn, deformacin (el movimiento de la
muestra se mide como una funcin de tiempo bajo una
carga aplicada).
Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior
de la muestra a estudiar, este cabezal se contina mediante una
varilla que penetra a travs del cuerpo de un transductor lineal
de desplazamiento, para medir los cambios en las dimensiones
de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se aplica
una determinada fuerza o carga. La parte inferior del montaje,
que contiene la probeta, est recubierta por un horno para
controlar y medir la temperatura. La carga aplicada puede
hacerse bien manualmente, o se puede realizar de forma
automtica. Por lo tanto, adems de medir los cambios en las
dimensiones de la muestra, podemos tambin conocer la
relacin entre la carga o fuerza aplicada y la deformacin
producida, es decir, el mdulo del material, en funcin de la
temperatura.