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Determinacin del punto de carga cero y punto

isoelctrico de dos residuos agrcolas y su


aplicacin en la remocin de colorantes
Determination of the point of zero charge and
isoelectric point of two agricultural wastes and
their application in the removal of colorants
Determinao do ponto de carga zero e ponto isoeltrico de dois
resduos agrcolas e sua aplicao na remoo de corantes.
Fredy Alberto Amaringo Villa1 & Angelina Hormaza Anaguano2
1
Qumico, Especialista en Educacin Ambiental, Estudiante de maestra en Ciencias, Universidad
Nacional de Colombia Sede Medelln. 2Qumico, Magister en Ciencias- Qumica Orgnica,
Doctor Rerum Naturualien, Doctora en Ciencias Qumicas.
1, 2
Escuela de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia. Medelln, Colombia.

1
faamaringov@unal.edu.co, 2ahormaza@unal.edu.co

Resumen
Los residuos agroindustriales han mostrado ca- caracterstica comprob su afinidad para la remo-
ractersticas adsorbentes, y con ello su posible cin de colorantes inicos. Se alcanz una remo-
uso alternativo para la remocin de contaminan- cin del 93% del colorante catinico rojo bsico
tes disueltos presentes en los efluentes industria- 46 (RB46) a un pH mayor a 5.0 y una retencin
les. La caracterizacin qumica de la superficie del del 73% del colorante aninico rojo 40 (R40) a un
material adsorbente permite establecer su capa- pH = 2.0 sobre cascarilla de arroz. La determina-
cidad para retener ciertos contaminantes inicos. cin del PZC y IEP de los adsorbentes posibilita el
En el presente estudio se determin el punto de establecimiento de las mejores condiciones para
carga cero (PZC) y el punto isoelctrico (IEP) de la adsorcin de colorantes inicos en solucin.
dos residuos agrcolas, cascarilla de arroz y corte-
za de coco, con el fin de establecer la distribucin Palabras clave: adsorcin, cascarilla de arroz,
de cargas sobre su superficie y posteriormente corteza de coco, rojo bsico 46, rojo 40.
evaluar su capacidad de remocin de colorantes
aninicos o catinicos disueltos. Para ello se uti- Abstract
liz el mtodo de la deriva del pH y del potencial Agro-industrial wastes have shown adsorptive
zeta, variando el intervalo de pH entre 2.0 y 11 y properties and therefore can be considered as a
manteniendo constante las dems variables. Para potential alternative for the removal of dissolved
la cascarilla de arroz se obtuvo un PZC de 5.40 y contaminants present in industrial effluents. The
un IEP de 9.10 y para la corteza de coco un PZC chemical composition of the absorbate`s surface
de 4.61 y un IEP de 9.45, sealando una distribu- allows it to stablish its capacity to retain certain
cin de cargas predominantemente positivas so- ionic contaminants. This study, determinates the
bre su superficie. La posterior evaluacin de esta point of zero charge (PZC) and the isoelectric

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Revista de Investigacin Agraria y Ambiental Volumen 4 Nmero 2 julio-diciembre de 2013 ISSN 2145-6097

point (IEP) of two agricultural wastes, rice husks dissolvidos presentes nos efluentes industriais. A ca-
and coconut husk, with the end of establishing the racterizao qumica da superfcie do material absor-
distribution of charges on the surface and subse- vente permite estabelecer sua capacidade para reter
quently to evaluate their capacity for the removal certos contaminantes inicos. Na pesquisa que se
dissolved anionic or cationic colorants. In order to segue determinou-se o ponto de carga zero (PCZ) e
accomplish this, the study utilized the methods of o ponto isoeltrico (PIE) dos resduos agrcolas, cas-
pH drift and zeta potential varying the pH interval ca de arroz e de coco, com a finalidade de estabele-
between 2.0 and 11 and maintaining the other va- cer a distribuio de cargas sobre a superfcie e pos-
riables at a constant. A PZC of 5.40 and an IEP of teriormente avaliar sua capacidade de remoo de
9.10 were obtained for the rice husk, and a PZC corantes aninicos ou catinicos dissolvidos. Para
of 4.61 and an IEP of 9.45 for the coconut husk, isso utilizou-se o mtodo da deriva de pH e de po-
indicating a distribution of predominately positive tencial Zeta, variando o intervalo de pH entre 2 e 11
charge on the surface. Further study of this cha- mantendo constantemente as demais variveis. Para
racteristic confirmed its affinity for the removal of a casca do arroz se obteve um PCZ de 5.40 e um PIE
ionic colorants. The rice husk showed a removal of de 9.10 e para a casca de coco um PCZ de 4.61 e um
93% of the cationic colorant basic red 46 (RB46) PIE de 9.45, apontado uma distribuio de cargas
with at a pH higher than 5.0 and a retention of 73% predominantemente positiva sobre a sua superfcie.
of the anionic red 40 colorant(R40) at pH = 2.0 on A avaliao posterior desta caracterstica comprovou
rice husks. The determination of the PZC and IEP sua finalidade para a remoo de corantes inicos.
of the adsorbents allows for the establishment of Alcanou-se uma remoo de aproximadamente de
better conditions for the adsorption of ionic colo- 93% do corante catinico vermelho bsico (VB46) e
rants in solution. um pH maior que 5.0 e uma reteno total de aproxi-
madamente 73% do corante aninico vermelho 40
Keywords: adsorption, rice husks, coconut shell, (V40) a um pH = 2.0 sobre a casca do arroz. A deter-
basic red 46, red 40. minao do PCZ e do PIE dos absorventes possibili-
ta o estabelecimento de melhores condies para a
Resumo absoro de corantes inicos na soluo.
Os resduos agroindustriais tm se mostrado com
caractersticas absorventes e com ele seu possvel Palavras chave: Absoro, casca de arroz, cas-
uso alternativo para a remoo de contaminantes ca de coco, vermelho bsico 46, vermelho 40.

Introduccin

El vertiginoso crecimiento poblacional, y la subse- y lixiviados como resultado de su exposicin a las


cuente demanda de alimentos, han conducido a la condiciones climticas y a la descomposicin mi-
generacin y acumulacin de enormes cantidades crobiana. Cuando estos gases y lixiviados migran al
de residuos de tipo orgnico y sinttico, derivados medio ambiente producen riesgos potenciales para
de su procesamiento, que representan un agravante la salud humana, as como la posibilidad de incen-
adicional a la problemtica de contaminacin am- dios, olores desagradables, contaminacin del aire y
biental existente, debido a la generacin de gases calentamiento global (El-Fadel et al., 1997).

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Determinacin del punto de carga cero y punto isoelctrico de dos residuos agrcolas y su aplicacin en la remocin de colorantes

Los graves y mltiples inconvenientes sociales y a cabo el proceso y de la naturaleza del conta-
ambientales ocasionados por los residuos slidos minante (Hormaza, et a.,l 2012; Vijyakumar et al.,
han llevado a la implementacin de diversas leyes 2012; El-Latif, et al., 2010; Wanchanthuek & Tha-
ambientales para su regulacin, leyes que pueden pol, 2011; Elkady et al., 2011). No obstante y de
ser retroactivas y obligaciones solidarias (Chere- forma especfica, la capacidad de adsorcin del
misinoff, 2003). En particular, Colombia genera 10 residuo est determinada por su composicin
millones de residuos slidos al ao, de los cuales qumica particular y por la distribucin de cargas
el 77% son residuos domsticos y el 23% indus- sobre su superficie (Menndez et al., 1995; Appel
triales. La magnitud registrada por estos desechos et al., 2003). As, la determinacin del punto de
ha sido tal que afortunadamente se vienen desa- carga cero y del punto isoelctrico del adsorbente
rrollando nuevas polticas encaminadas tanto a la de inters permiten establecer dicha distribucin
gestin de su tratamiento como a la reutilizacin de cargas global sobre su superficie y con ello su
de los mismos en distintos sectores productivos. capacidad particular para retener contaminantes
Estas polticas estn contenidas principalmente inicos, tales como colorantes y metales. As mis-
en las leyes 99 de 1993 y 142 de 1994 de la Cons- mo, el punto de carga cero seala el intervalo ms
titucin Poltica Colombiana (Uribe & Villa, 2010). adecuado del valor de pH para alcanzar la remo-
cin eficiente de un determinado contaminante de
Como caso particular, cabe resaltar la utilizacin naturaleza aninica o catinica.
de residuos agroindustriales para el desarrollo de
tecnologas alternativas de tratamiento de efluen- El punto de carga cero, PZC, se define como el
tes lquidos contaminados. Especficamente estos valor del pH en el cual la carga neta total (externa
subproductos, han sido explorados como poten- e interna) de las partculas sobre la superficie del
ciales materiales adsorbentes para el proceso de material adsorbente es neutra, es decir, el nmero
adsorcin, para el cual se han sealado ventajas de sitios positivos y negativos es igual (Franks &
notables como la remocin de la molcula com- Meagher, 2003); mientras que el punto isoelctri-
pleta del contaminante, alta eficiencia en la reten- co, IEP, se define como el valor correspondiente a
cin, bajo costo y facilidad de implementacin del las cargas superficiales externas del material. Es-
proceso, as como la ausencia de formacin de lo- tos parmetros son muy valiosos para determinar
dos y/o productos txicos (Bhatnagar & Minocha, la afinidad particular de un determinado adsorben-
2006; Robinson et al., 2001; Ramakrishna & Vira- te por un adsorbato especfico (Babic et al., 1999;
raghavan, 1997; Crini, 2006). Dicha fragmentacin Menndez et al., 1995).
de las molculas, o generacin de sedimentos,
son caractersticas muy usuales en las metodo- Algunas investigaciones se han enfocado a la de-
logas convencionales tales como la floculacin, terminacin del PZC y IEP de diferentes minerales
coagulacin, sedimentacin, tratamientos qumi- (Appel et al., 2003), hierro (Allende et al., 2007),
cos de precipitacin y mtodos electroqumicos fosfato de cobre (Sabs & Romero, 2007), tierra
(Robinson et al., 2001; Banat et al., 1996; Forgacs fuller (Atun et al., 2003), hidroxiapatita y calcita
et al., 2004). (Gmez del Ro et al., 2001) y carbn activado
(Rivera-Utrilla et al., 2003), los cuales se han usa-
La capacidad de adsorcin de estos residuos agr- do para la remocin de contaminantes en aguas,
colas depende de mltiples factores, tales como confirmando la importancia de estos parmetros
el valor de pH, dosificacin, concentracin del en lo referente al tratamiento adecuado de efluen-
contaminante, tamao de partcula, temperatura, tes lquidos. No obstante, la determinacin de los
tiempo de contacto y velocidad de agitacin, es parmetros PZC e IPE ha sido poco explorada en
decir, de las condiciones bajo las cuales se lleva los residuos agroindustriales.

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Revista de Investigacin Agraria y Ambiental Volumen 4 Nmero 2 julio-diciembre de 2013 ISSN 2145-6097

En el caso de la remocin de colorantes, existen Materiales y mtodos


mltiples investigaciones, donde se ha evaluado
una gran variedad de residuos agroindustriales, Preparacin del material adsorbente
tales como celulosa (Annadurai et al., 2002), tallo
de banano (Gupta et al., 2011), pulpa de remola- La cascarilla de arroz (CA) fue adquirida en el
cha (Aksu, et al., 2006), corteza de cacao (Thei- municipio de Montera, departamento de Crdo-
varasu et al., 2011), tuza de maz (Hormaza et ba. Este residuo se tritur en un molino de aspas,
al., 2012), residuos avcolas (Hormaza & Suarez, se lav con agua destilada y con perxido de hi-
2009), bagazo de caa (Ashoka & Inamdar, 2010), drgeno (0.5%). El material se someti a secado
se han limitado a una exploracin amplia del va- durante 48 horas en un horno de conveccin for-
lor del pH (usualmente de 2 10) para encontrar zada, luego se pas por un tamiz de malla N. 35
la condicin adecuada para este parmetro y con para obtener un tamao de partcula entre 0.30 y
ello optimizar el proceso de remocin, ignorando 0.50 mm, con el cual se realizaron las mediciones.
que cada material tiene una distribucin de carga
neta sobre su superficie que facilita la retencin La corteza de coco (CC) se recolect en un mer-
de un determinado tipo de contaminantes. cado local de la ciudad de Medelln y se someti
a un pre-tratamiento que incluy molienda, tami-
En este sentido, un nmero limitado de trabajos zado, lavado y secado. La reduccin del tamao
describen la utilidad de la determinacin del PZC del adsorbente se efectu en un molino de aspas,
como un apoyo en seleccin del valor propicio del seleccionando mediante tamizado un tamao de
pH, al cual debe efectuarse el proceso de remo- partcula entre 0.5 y 0.7 mm. El lavado se realiz
cin del contaminante de estudio para alcanzar un repetidamente con agua destilada y con solucin
proceso eficiente (Mohd-Salleh et al., 2011; Mar- de perxido de hidrgeno (0.5%), finalmente el
tin, 2008). material fue secado en un horno de conveccin
forzada a una temperatura de 80 C por un tiempo
La cascarilla de arroz y la corteza de coco son de 48 horas y almacenado hermticamente para
residuos agrcolas de gran abundancia en la la realizacin de las pruebas.
costa norte de Colombia, cuya capacidad ad-
sorbente ha sido evaluada exitosamente en la Punto de carga cero (PZC)
remocin de efluentes contaminantes colorea-
dos (Alemn, 2012). Se tomaron 50 mL de agua destilada en erlenme-
yers de 100 mL, ajustando el pH de cada solucin
Con el propsito de contribuir a la ratificacin de entre 3.0 y 11 unidades, adicionando las cantida-
la gran utilidad de la evaluacin del PZC y IEP, en des adecuadas de HCl 0.1 M e NaOH 0.1 M. A
la presente investigacin se determinaron estos estas soluciones se aadi 0.5 g de muestra del
parmetros para los residuos agrcolas cascarilla material adsorbente y transcurridas 48 horas bajo
de arroz y corteza de coco, con el fin de conocer agitacin y a temperatura ambiente se procedi a
la distribucin de cargas tanto en la superficie ex- medir el valor del pH final. El PZC corresponde al
terna como interna de estos materiales, y de esta punto donde la curva de pH final en funcin del pH
forma establecer la mejor relacin adsorbente- inicial corta la diagonal.
adsorbato para un determinado proceso de remo-
cin. Dichas caractersticas de carga de los adsor- Las mediciones del PZC y IEP se realizaron en
bentes fueron posteriormente evaluadas mediante un titulador automtico Titrino plus 848 de marca
la remocin de un colorante aninico y catinico. Metrohm con electrodos de pH y de potencial.

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Determinacin del punto de carga cero y punto isoelctrico de dos residuos agrcolas y su aplicacin en la remocin de colorantes

Punto isoelctrico IEP % Remocin = CoCeq x 100% (1)


Co
El IEP de cada adsorbente se determin mediante
medidas del potencial zeta. En erlenmeyers de 100 Donde Co: Concentracin inicial (mg/L)
mL se adicion 50 mL de agua destilada, ajustan-
do el pH de cada solucin entre 3.0 y 11 unidades, Ceq: Concentracin en equilibrio (mg/L)
adicionando las cantidades adecuadas de HCl 0.1
M e NaOH 0.1 M. A estas soluciones se agreg Colorante catinico Rojo bsico 46 (RB46)
0.5 g de muestra del adsorbente y se someti a
agitacin por 2 horas. Transcurrido este tiempo se Para el RB46 se efectu una curva de calibracin
midi el potencial zeta usando el pH-metro con el entre 0.0 mg/L y 60 mg/L. En erlenmeyers de 100
electrodo de potencial. El punto isoelctrico, IEP, mL con 1.0 g de cascarilla de arroz con tamao de
corresponde al valor del pH en el cual el potencial partcula entre 0.3 - 0.5 mm, se adicion solucin
zeta es cero. acuosa con RB46 de 30 mg/L, ajustando el pH de
cada erlenmeyer en un intervalo de 2.0 - 10.0 con
Estudio de adsorcin adiciones sucesivas de NaOH y HCl 0.1 M y se
someti a agitacin durante 24 horas a 160 rpm a
Los ensayos de adsorcin para los dos colorantes temperatura ambiente. Al cabo de este tiempo se
fueron realizados por triplicado y bajo sistema dis- procedi a medir la concentracin de la solucin
continuo, midiendo la absorbancia final del conta- en equilibrio para determinar el porcentaje de re-
minante en un espectrofotmetro UV-Vis de doble mocin del colorante, mediante la ecuacin 1.
haz, marca Perkin Elmer Lamba 35. Las varia-
bles, dosificacin, tamao de partcula, tiempo de
contacto, velocidad de agitacin, temperatura y Resultados y discusin
concentracin inicial de colorante fueron manteni-
das constantes para el colorante aninico y cati- Determinacin del PZC y IEP
nico evaluado.

Colorante aninico Rojo 40 (R40)

Se realiz una curva de calibracin del coloran-


te R40 entre 0.0 mg/L y 60 mg/L en erlenmeyers
de 100 mL con 1.0 g de cascarilla de arroz, cuyo
tamao de partcula oscil entre 0.3 - 0.5 mm, se
adicion solucin acuosa con colorante R40 de 30
mg/L, y se ajust el pH de cada solucin en un
intervalo de 2.0 - 6.0 con adiciones sucesivas de
NaOH y HCl 0.1 M y se someti a agitacin du-
rante 24 horas a 160 rpm a temperatura ambiente.
Al cabo de este tiempo se midi la concentracin
de la solucin en equilibrio para determinar el por-
centaje de remocin del colorante, mediante la
ecuacin 1.
Figura 1. PZC de la CA

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Figura 2. IEP de la CA Figura 4. IEP de la CA

El PZC fue determinado por el mtodo de la deriva


del pH, evaluando un intervalo de pH entre 3.0 y
11. Los valores de PZC encontrados son 5.40 y
4.61 para CA y CC respectivamente (Tabla 1).

Tabla 1. PZC Y IEP de la CA y CC

Punto
Material Punto de carga Isoelctrico
cero (PZC) (IEP)

Cascarilla
5.40 9.10
de arroz

Corteza
4.61 9.45
Figura 3. PZC de la CC de coco

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Determinacin del punto de carga cero y punto isoelctrico de dos residuos agrcolas y su aplicacin en la remocin de colorantes

Los valores similares de PZC obtenidos para es- prev que colorantes de naturaleza aninica sern
tos dos residuos agroindustriales son evidentes al retenidos a un pH inferior a 5.4 y que la remocin
comparar la Figura 1 y 3, donde se aprecia la si- de los colorantes catinicos ser favorecida a pH
militud de estos dos materiales absorbentes entre superiores a este valor de PZC.
un valor de pH de 4.5 y 11. Su diferencia radica
especficamente en la zona de pH entre 3.0 4.5 Con el propsito de verificar este comportamiento,
sealando un acelerado aumento a pH 4.0 para es decir, la presencia de una superficie cargada
CC, en tanto que el aumento en CA es progresivo positiva o negativamente sobre CA, se llevaron a
en este mismo valor de pH. cabo ensayos de adsorcin bajo sistema discon-
tinuo, manteniendo como fijas las variables dosifi-
El IEP fue determinado por el mtodo del potencial cacin, tamao de partcula, tiempo de contacto,
zeta para los dos adsorbentes de estudio, consi- velocidad de agitacin, temperatura y concentra-
derando un intervalo de pH entre 2.0 y 11, encon- cin del colorante catinico y aninico.
trando valores de 9.10 y 9.45 para CA y CC corres-
pondientemente (Tabla 1). A pesar de la similitud La adsorcin del colorante aninico rojo 40, (R40),
de los valores del IEP para estos dos materiales, es mostrada en la Figura 5, donde se aprecia que
su grfica de potencial Vs valor de pH describe una mxima remocin del orden del 73% fue al-
notables diferencias. As para CA se observa una canzada para este colorante en medio cido (pH
disminucin progresiva en el valor del potencial = 2.0). Este porcentaje disminuye drsticamente a
a medida que aumenta el valor del pH (3.07.0), medida que se incrementa el valor del pH, redu-
en tanto que para CC esta disminucin solo inicia cindose a un 25% a un pH = 3.0 y llegando una
desde un valor de pH = 6.5. La diferencia encon- remocin mnima del 10% a pH = 5.0, valor cerca-
trada tanto en el PZC como del IEP en estos dos no al PZC de este adsorbente.
materiales puede ser explicada debido a su dife-
rente composicin lignocelulsica. En particular el Por otro lado y de acuerdo a lo previsto, se aprecia
contenido de celulosa y hemicelulosa difiere nota- que la remocin del colorante catinico rojo b-
blemente, con un porcentaje de 60.17% y 14.82% sico 46, (RB46), se favoreci a pH superiores al
respectivamente para la CA (Alemn, 2012) y un valor del PZC (PZC = 5.4) como resultado de la
77.6% y 13.4% para la CC. generacin de cargas positivas sobre la superficie
del adsorbente, (Figura 6). En este caso y a dife-
Anlisis de la remocin de colorantes rencia de lo observado para el colorante aninico
R40, un pH cido, (pH = 2.0), conduce al mnimo
Dado que el PZC corresponde a un punto de porcentaje de remocin del RB46 sobre el mismo
equilibro de cargas sobre el material absorben- adsorbente, (adsorcin del 81%). La retencin de
te, valores de pH mayores que PZC generan una RB46 incrementa notablemente a partir de valores
superficie cargada negativamente, en tanto que de pH superiores a 5.0, obteniendo un porcentaje
un pH menor que PZC una superficie cargada po- del orden del 93% a un pH = 6.5. Un incremento
sitivamente. De all que la determinacin de este posterior en el valor del pH no conduce a un ma-
parmetro sea de gran ayuda para establecer las yor porcentaje de remocin, hecho que puede ser
condiciones propicias en cuanto al valor de pH explicado como consecuencia de la saturacin de
que permite alcanzar una remocin eficiente de un sitios cargados positivamente sobre la superficie
determinado colorante. Para el caso de la CA se del adsorbente.

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La remocin del 74% obtenida para el colorante Resultados similares, que confirman la utilidad del
aninico R40 puede ser mejorada mediante la va- manejo del pH a partir del valor del PZC, son previs-
riacin simultnea de los parmetros del proceso tos para la CC; a la fecha se evala la remocin del
a travs de un diseo estadstico de experimento. colorante aninico R40 y catinico RB46 sobre este
adsorbente, cuyos resultados y optimizacin del pro-
Finalmente, la diferencia en la remocin obteni- ceso sern divulgados en un prximo artculo.
da de los colorantes RB46 y R40 sobre CA, bajo
iguales condiciones de operacin, permite sugerir
que su superficie es ms adecuada para la reten- Conclusiones
cin de colorantes de naturaleza catinica.
Pocos estudios sobre adsorcin se han interesado en
la evaluacin del PZC, no obstante este parmetro es
realmente valioso en la seleccin del mejor intervalo
de pH al que se debera llevar a cabo la remocin de
un determinado contaminante, permitiendo reducir
costos de utilizacin de equipos y horas de trabajo.

La deriva del pH constituye un mtodo alternativo,


econmico y rpido para la determinacin del PZC
de adsorbentes, como los residuos agrcolas, y
con ello poder establecer la distribucin de cargas
de su superficie externa e interna. De igual forma,
El potencial zeta representa un mtodo adecuado
para determinar el IEP de materiales adsorbentes.
Figura 5. Adsorcin de colorante aninico R40. Ci
R40: 30 mg/L; Tamao de partcula: 0.3-0.5 mm;
dosificacin de CA: 1.0 g; Tiempo de contacto: El valor de PZC obtenido en la presente investiga-
24 h; Velocidad de agitacin: 160 rpm; cin para CA y CC fue de 5.40 y 4.61 respectiva-
Temperatura: 25 2C.
mente. A partir de este valor, fue posible remover
de manera eficiente el colorante catinico RB46 y
el colorante aninico R40 sobre CA en un interva-
lo seleccionado de pH.

Agradecimientos

Los autores expresan agradecimientos a la Univer-


sidad Nacional de Colombia, Vicerrectora de In-
vestigacin Direccin Nacional de Extensin por
la financiacin del proyecto Cdigo 400000011002
en la Convocatoria Apoyo a Proyectos y Actividades
de Extensin en la modalidad Innovacin y Gestin
Tecnolgica, GTI, Ao 2012. As mismo, a la Direc-
Figura 6. Adsorcin de colorante catinico RB46. cin de Investigacin de la Sede Medelln, DIME, por
Ci RB46: 30 mg/L; Tamao de partcula : 0.3-0.5 el respaldo econmico a travs de la Convocatoria
mm ; Dosificacin de CA: 1.0 g; Tiempo de contac-
to: 24 h ; Velocidad de agitacin : 160 rpm; de Fortalecimiento de la formacin para la Investiga-
Temperatura: 25 2C. cin, Ao 2013. Proyecto Cdigo 18484.

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Recibido: 30 de marzo de 2013


Aceptado: 5 de mayo de 2013

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