05 Alquenos y Alquinos

Universidad de Santiago de Chile
Ingeniera de Ejecucin Qumica

Q. Orgnica Dr. N. Carrasco 2017
ALQUENOS Y ALQUINOS
Los alquenos son hidrocarburos que obedecen a la frmula general CnH2n cuando se trata de alquenos de cadena abierta,
o bien, CnH2n-2 cuando se trata de cicloalquenos. Algunos ejemplos son: (ver Figura 1)
Figura 1
H H CH3 H CH3 H
C C C C C C
H H H H CH3 H
C2H4 C3H6 C4H8 C5H8 C8H14

eteno propeno 2-metilpropeno ciclopenteno (E)-cicloocteno
(etileno) (propileno) (isobutileno)
Los cicloalquenos estn obligados a tener estereoqumica cis (Z) en el enlace C=C, a menos que el ciclo est constituido
por ms de 8 tomos de carbono, en cuyo caso se pueden formar alquenos cclicos con estereoqumica trans (E). Por su
parte, los alquinos son hidrocarburos de frmula molecular general CnH2n-2 para alquinos de cadena abierta y CnH2n-4
para cicloalquinos. El cicloheptino es el alquino cclico ms pequeo aislado, aunque se ha detectado ciclopentino como
intermediario transiente (o sea, que se genera y descompone en forma casi instantnea) en reacciones de cicloadicin.
Figura 2
180 H
H HH H
H C C H H C
C C C C
C C C H H
H H
etino H
H
(acetileno) 1-butino 2-butino cicloheptino
PROPIEDADES FSICAS Y ESTRUCTURA

La figura 3 muestra una comparacin entre las longitudes, ngulos y energas de enlace del propano y propeno
Figura 3: Izquierda: ngulos y longitudes de enlace (en angstrm); Derecha: energas de enlace (kcal/mol)
46
Por su parte, la figura 4 muestra un diagrama de cmo se puede formular los enlaces y en el eteno y etino, a partir de
los orbitales atmicos hbridos spn y los orbitales p sin hibridar (ver hipervnculo al final)
Figura 4 (a) Eteno
3 orbitales atmicos hbridos

sp2 (ngulo interorbital de 120)
orbital 2pz Tabla N1
sin hibridar
enlace
El eteno presenta 5 enlaces (4 C-H y

1 C-C) + 1 enlace
Figura 4 (b) Etino
2 orbitales atmicos hbridos sp

(ngulo interorbital de 180)
orbitales atmicos 2p sin hibridar
2 tomos de carbonos con 2 orbitales Esqueleto lineal de enlaces + 2

hbridos sp + 2 orbitales 2p sin hibridar orbitales moleculares perpendiculares
entre s
47
Como es comn a todos los hidrocarburos, los alquenos y alquinos son Tabla 1
insolubles y menos densos que el agua. Sus constantes fsicas son Hidrocarburo p.e., C
similares a las de alcanos de peso molecular y nivel de ramificacin eteno (etileno) 103,7
equivalente como se observa en la tabla N 1. Al igual que en el caso de etino (acetileno) -84,0
los alcanos, se puede observar que la ramificacin tiene un efecto de propeno (propileno) -47,6
disminucin en los puntos de ebullicin, al comparar compuestos de propino -23,2
igual peso molecular. Asimismo, tambin se observa que los puntos de 1 -buteno -6,1
ebullicin de los alquinos son mayores que los de alquenos de peso (2Z)-2-buteno 3,7
molecular similar.
(2E)-2-buteno 0,9
2-metilpropeno (isobutileno) -6,6
Los alquenos, como tambin los alquinos, presentan cierta polaridad
1-butino 8,1
que tiene efecto en sus constantes fsicas como muestra figura 5. El
2-butino 27,0
enlace C-C entre un grupo alquilo simple (en este caso el grupo metilo)
1-penteno 30,2
y el tomo de carbono del doble enlace, posee un momento dipolar
2-pentino 40,2
pequeo, pero, de magnitud suficiente como para que el efecto sea
medible y tenga impacto en el punto de ebullicin. De este modo, en el cis-2-buteno estos dipolos se suman
contribuyendo al dipolo molecular, mientras en el ismero trans, debido a la orientacin geomtrica, los dipolos de los
enlaces C-C se cancelan, por lo que el trans-2-buteno es una molcula apolar.
Figura 5
H3C CH3 H3C H
C C C C
H H H CH3
= 0,40 Debye = 0 Debye
p.e = 4C p.e = 1C
El enlace C-C entre un grupo alquilo simple (en este caso el grupo metilo) y el tomo de carbono del doble enlace, posee
un momento dipolar pequeo, pero, de magnitud suficiente como para que el efecto sea medible y tenga impacto en el
punto de ebullicin. De este modo, en el cis-2-buteno estos dipolos se suman contribuyendo al dipolo molecular,
mientras en el ismero trans, debido a la orientacin geomtrica, los dipolos de los enlaces C-C se cancelan, por lo que
el trans-2-buteno es una molcula apolar.
Esta observacin tiene importancia para el anlisis de los efectos producidos por cambios en la estructura de una
molcula sobre su reactividad (control cintico) o estabilidad (control termodinmico) en una reaccin qumica dada. L
la teora de la hibridacin permite elaborar una explicacin para este efecto polar entre un grupo alquilo (sp3) y un
tomo de carbono de un enlace C=C (sp2). Un orbital hbrido spn es el resultado de una combinacin lineal de las
funciones de onda de un orbital 2s con las de 1, 2 3 orbitales 2p. Los orbitales p alojan electrones en un nivel ms alto
de energa y permiten que puedan alejarse a una mayor distancia del ncleo que los orbitales s, de modo tal que estas
caractersticas se manifiestan proporcionalmente en los orbitales hbridos spn. En consecuencia, la energa y distancia
promedio al ncleo de un electrn alojado en un orbital hbrido siguen el orden:
> Energa
sp3 (75% de carcter p) > sp2 (67% de carcter p) > sp (50% de carcter p).
> cercana al ncleo
48
Como corolario de lo anterior podemos concluir que el enlace entre un grupo alquilo y un tomo de carbono de un
enlace doble (sp2) o triple (sp) no es perfectamente covalente, sino, tiene la densidad electrnica desplazada hacia el
tomo de carbono cuya hibridacin tiene mayor carcter s (o sea, menos carcter p), razn por la cual diremos que un
grupo alquilo ejerce un efecto electrodonante cuando est unido a un tomo de carbono con hibridacin sp2 o sp. Si
bien se han presentado otras explicaciones para este efecto (por ejemplo, la hiperconjugacin), ellas no sern discutidas
aqu.
OBTENCIN DE ALQUENOS Y ALQUINOS

El eteno, industrialmente conocido como etileno, se obtiene en gran escala por tratamiento del petrleo y es el
compuesto orgnico producido en mayor escala a nivel mundial. En 2000 la produccin mundial alcanz casi los 100
millones de toneladas mtricas y los proyectos en desarrollo, principalmente en China y pases del Medio Oriente, muy
probablemente duplicarn su produccin para el ao 2010. Por su parte la produccin mundial de propileno ese ao fue
de aproximadamente 62 millones de toneladas, siendo en conjunto con el etileno, las olefinas (sinnimo de alquenos)
producidas en mayor escala a nivel mundial
El etileno constituye la materia prima en la fabricacin de unos 50 derivados de gran importancia industrial, como se
muestra en el diagrama adjunto, basado en la produccin de EEUU en 1995 (aprox. 20 106 ton.).
49
-olefinas,
Otro producto industrial de gran versatilidad obtenidas por oligomerizacin de etileno son las denominadas
que son alquenos lineales con el enlace C=C en el extremo de la cadena (entre C1 y C2), los cuales se fabrican con
cadenas de 4 hasta sobre 30 tomos de carbono y son la base de los lubricantes sintticos para automviles.
La produccin anual de acetileno (nombre industrial de etino) alcanz cerca de 700.000 toneladas en 1998, en claro
contraste con la produccin de etileno citada anteriormente. A nivel industrial se lo obtiene a partir de carburo de calcio,
segn la ecuacin:
CaC2(g) + 2H2O HCCH + Ca(OH)2 H = - 31 kcal/mol
BASF ha desarrollado un proceso a partir de gas natural, mezclando CH4 y O2 precalentados a 500-600C. La razn
CH4/O2 se ajusta aproximadamente a 2 : 1 para llevar a cabo una combustin incompleta que es exotrmica. En la llama
generada se produce tanto la combustin incompleta como la deshidrodimerizacin del metano como se describe en la
siguiente ecuacin:
2 CH4 HCCH + 3 H2 H = + 90 kcal/mol
Existe adems una variedad de mtodos de laboratorio la obtencin de alquenos y alquinos, que aparecen descritos en
textos en versiones impresas o en lnea, los que no se describirn aqu.
REACCIONES
1. Hidrogenacin y estabilidad
Alquenos y alquinos se hidrogenan a alcanos en una reaccin exotrmica. Como muchas reacciones exotrmicas, sta es
espontnea (G = H - TS es < 0) a temperatura ambiente. Por cuanto en la reaccin hay contraccin en el nmero
de moles ( < 0) al pasar de reactivos a productos, el S < 0, a baja temperatura el trmino TS no es significativo
frente a H. Sin embargo, la reaccin es muy lenta de forma tal que el alqueno o alquino pueden ser puestos en
contacto con hidrgeno a 25, sin que haya reaccin aparente durante un periodo de horas. Una forma de acelerar el
proceso es llevarlo a cabo a mayor temperatura, pero, en estas condiciones el trminoST se hace ms significativo
frente a H, haciendo que G se vuelva menos exergnico o, incluso endergnico. Ello da como resultado que el
equilibrio se desplace hacia a izquierda (menor Keq), dando como resultado un menor rendimiento. El uso de un
catalizador permite superar el problema ya
que estos proveen una ruta de menor energa Figura 7: ver hipervnculo al final del captulo
de activacin, sin queG , H S de la
(a) (b)
reaccin se vean afectados.
La figura 7 ilustra lo que ocurre en la

superficie del catalizador metlico. En (a)
varias molculas de hidrgeno y una molcula
de alqueno han difundido hacia el metal y el
enlace HH de las que ya estn adsorbidas se (c) (d)
ha debilitado como resultado de la interaccin
con los orbitales del metal. En (b) el alqueno
se ha adsorbido sobre la superficie del
catalizador y el enlace se ha debilitado al
coordinarse con el metal. En (c) el tomo de
hidrgeno de una de las molculas vecinas se
50
adiciona al alqueno y, finalmente, en (d), se produce a adicin del segundo tomo de hidrgeno (desde el mismo lado) y
el alcano producto se desorbe de la superficie del catalizador.
La figura 8 muestra algunas reacciones de hidrogenacin de alquenos que se realizan a 25 - 200 y presiones de H2
moderadas, en las cuales se utilizan catalizadores basados en Pt, Pd, Ni metlico y complejos de Rh.
Figura 8
PtO2
CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 H = -30,3 kcal/mol
CH3 CH3
+ H2 Pd-C
C C CH3CH2CH2CH3 H = -28,6 kcal/mol
H H
CH3 H
Ni Raney
C C + H2 CH3CH2CH2CH3 H = -27,6 kcal/mol
H CH3
Los tres primeros de estos catalizadores se preparan en fase slida de modo tal que las partculas del catalizador posean
una elevada rea superficial (varios cientos de m2/gramo de catalizador), las que se dispersan sobre un polvo que acta
como soporte. En el caso de estas reacciones en que los reactivos estn en fase gaseosa y el catalizador es slido, se
trata de catlisis heterognea (en la catlisis homognea, reactivos y catalizador estn en la misma fase).
Al examinar los ejemplos anteriores Figura 9

es posible realizar las siguientes H 1-buteno
observaciones preliminares: (a) Los
kcal (2Z)-2-buteno
alquenos ms sustituidos (mayor (2E)-2-buteno
mol
nmero de grupos alquilo unidos al
C=C) son ms estables y, (b) Los
alquenos cis son menos estables que
30,3 28,6
los ismeros trans. La figura 9
ilustra estas observaciones. 27,6
La caracterizacin del grado de

sustitucin de un alqueno toma como
n-butano
base al eteno, que se clasifica como
no sustituido. De este modo, el 1-buteno resulta al sustituir uno de los tomos de hidrgenos del eteno por un grupo
etilo y, consecuentemente se lo clasifica como monosustituido. Por su parte, el (E)-2-buteno es el resultado de sustituir
dos de los tomos de hidrgenos del eteno por dos grupos metilo y se lo caracteriza como 1,2-disustituido (ver figura 10)
Figura 10 H H CH3CH2 H H3C H
C C C C C C
H H H H H CH3
eteno => no sustituido 1-buteno => monosustituido (E)-2-buteno => disustituido
51
Ejercicio
Respecto los siguientes alquenos, (a) escriba estructuras para c/u de ellos y (b) J: 3-metil-1-buteno
ubique sus calores de hidrogenacin en la tabla del anexo 1, al final del captulo, K: 2,3-dimetil-2-buteno
H de
(c) determine cules de ellos son comparables para efectos de aplicar los L: 2-metil-1-buteno
hidrogenacin a la evaluacin de su estabilidad termodinmica y (d) seale cul(es) M: 3,3-dimetil-1-buteno
de ellos es(son) ms estable(s). Justifique su respuesta. N: 2-metil-2-buteno
Por su parte, la hidrogenacin de un alquino ocurre hasta el alcano, sin detenerse en la etapa del alqueno, a pesar que el
hidrgeno pueda ser el reactivo limitante (ver figura 11).
Figura 11
CH3CH2 H
PtO2 H
CH3CH2 C C CH2CH2CH3 + H2 (exceso) C C
H
H CH2CH2CH3
3-heptino n-heptano (rendimiento 100%)
Sin embargo, es posible llevar a cabo una hidrogenacin que limita la reduccin al alqueno (ver figura 12), obtenindose
predominante o exclusivamente el alqueno cis disustituido. Para ello se utiliza un catalizador parcialmente desactivado
(se usa la expresin: envenenado), preparado originalmente por Herbert Lindlar, por tratar con hidrgeno una
suspensin al 5% de PdCl2 sobre CaCO3, para posteriormente tratar el Pd metlico con acetato de plomo (II)
Figura 12
CH3CH2 CH2CH2CH3 CH3CH2 H
catalizador
CH3CH2 C C CH2CH2CH3 + H2 C C + C C
Lindlar
H H H CH2CH2CH3
3-heptino (3Z)-3-hepteno (3E)-3-hepteno
(nico producto)
2. Adicin Electroflica
En esta familia de reacciones, un reactivo con afinidad por sustratos con alta densidad electrnica (el electrfilo) rompe
el enlace C=C o CC y se une a uno de los tomos de carbono. Por lo general, el electrfilo es, o forma parte de, un
reactivo dipolar (o que puede formar un dipolo inducido) del tipo XY, y la reaccin involucra la ruptura del enlace
doble o triple con la formacin de dos nuevos enlaces, C-X y C-Y vecinos entre s. La figura 13 muestra
esquemticamente ejemplos de la adicin de diversos reactivos electroflicos a un alqueno genrico, entre los cuales se
encuentran cidos de Brnsted, como por ejemplo HCl, HBr, HI, H2O (con catlisis de un cido fuerte) o un cido
carboxlico fuerte como el cido trifluoractico, CF3CO2H. Tambin hay ejemplos de cidos de Lewis como es el caso
del diborano (B2H6 representado como si fuera u dmero de frmula BH3), cido hipocloroso e hipobromoso (que son
cidos de Brnsted dbiles, que en este caso reaccionan como cidos de Lewis), el cloruro de iodonio, ICl, que es un
reactivo dipolar derivado de la diferencia de electronegatividades de cloro y iodo. Finalmente, la figura 12 muestra en
esta categora la reaccin de insercin de metileno (CH2), que permite la formacin de anillos de tres miembros y
algunas reacciones de oxidacin usando agentes oxidantes tales como KMnO4, OsO4, peroxicidos carboxlicos del tipo
RCO3H y ozono, cuya utilizacin permite una controlar la estereoselectividad de la reaccin.
52
Figura 13 Br2 Halogenacin (ocurre adems Cl2, F2, pero, la reaccin

C C es incontrolable y con I2 se obtiene un equilibrio entre
reactivos y productos)
Br Br
HI Hidrohalogenacin (ocurre adems con HBr y HCl,

C C pero, no con HF. Ver apartado 2.1)
H I
H2O Hidratacin (requiere catlisis de un cido fuerte cuya

C C
H2SO4 base conjugada no sea nucleoflica. Ver apartado 2.1)
H OH
CF3CO2H Adicin de cidos carboxlicos (en este caso el

C C reactivos es a la vez el catalizador. Ver apartado 2.1)
H O C CF3
O
C C (BH3)2 Hidroboracin (formacin de trilalquilboranos. La
C C
hidrlisis oxidativa da alcoholes)
H BH2
HOCl
C C Formacin de halohidrinas (ocurre tambin con HOBr)
OH Cl
ICl Adicin de interhalgenos (ocurre por un mecanismo

C C similar a la halogenacin)
I Cl
OsO4 o Oxidacin estereoespecfica a un diol vecinal

C C
KMnO4
OH OH
CH2I2 Insercin de carbeno (CH2:), un dirradical

C C
Zn/Cu
CH2
O3 Ozonlisis (seguida de hidrlisis reductiva da

C C
aldehdos y cetonas)
O O
O
2.1 Adicin de cidos de Brnsted

En esta reaccin de adicin, un cido de estructura general H-Y reacciona con el sustrato (alqueno o alquino) para
romper el enlace C=C o CC y formar dos nuevos enlaces vecinos, un enlace C-H y un enlace C-Y. En el estudio de
una reaccin es preciso examinar las evidencias experimentales de la dependencia de la reactividad (velocidad de
reaccin) con la estructura molecular del sustrato (alqueno o alquino en este caso). Tambin es necesario revisar si hay
evidencias de selectividad, es decir, si el reactivo prefiere una determinada forma de unirse al sustrato, en casos en que
existe ms de una forma de hacerlo para dar ms de u ismero del producto. La tabla 2 y la figura 14 muestran algunas
de las evidencias encontradas en estudios cinticos realizados en alquenos.
53
Tabla 2 : Evidencias cinticas en la hidratacin Influencia de la estructura del alqueno en la reactividad para la
reaccin R1 R3 R1 OH R1 H
H2SO4 (cat.)
C C + H2O R2 C C R3 + R2 C C R3
R2 H
H H OH H
Alqueno Tipo Velocidad vel. relativa

H H
C C no sustituido 1,4610-15 1,0
eteno (etileno)
H H
CH3 H
C C
propeno (propileno)
monosustituido 2,3810-8 1,6107
H H
CH3(CH2)3 H
C C
1-hexeno
monosustituido 4,3210-8 3,0107
H H
CH3 H
C C trisustituido 2,1410-3 1,51012
CH3 CH3 2-metil-2-buteno
CH3 H
2-metilpropeno
C C trisustituido 3,7110-3 2,51012
(isobutileno)
CH3 H
H
C H monosustituido
fenileteno (estireno)
C 2,4010-6 1,6109
H
Figura 14: Evidencias de regioselectividad en la adicin de cidos de Brnsted
CH3 CH3 CH3

CH3C CH2 + HI CH3C CH2 + CH3C CH2
H I I H
predominante
H3C CH3 H3C CH3

* mezcla racmica
C C + HCl C C
H H H H
Cl H
H H
+ HBr
H Br
CH3
CH3 OH
CH3 H2SO4 H
+ H2O * +
*
H
OH H
H
*carbonos asimtricos
predominante
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De la tabla 2 se pueden extraer algunas observaciones interesantes. Por ejemplo, al comparar la velocidad relativa al
eteno se observa que todos los alquenos de la tabla reaccionan > 107 veces ms rpido que el eteno. En todos ellos uno
o dos de los tomos de hidrgeno del eteno estn remplazados por grupos alquilo (metilo o butilo) o arilo (fenilo). Al
respecto, es importante recordar las evidencias relativas a la estructura y los momentos dipolares de los alquenos
presentados al inicio del captulo, que sealan que los grupos alquilo ejercen un efecto electrodonante hacia el carbono
del enlace C=C (o CC). Tambin resulta evidente del primer y cuarto ejemplo de la figura que si bien el cido de
Brnsted puede unirse de dos maneras diferentes al alqueno, mayoritariamente lo hace de un modo determinado,
mostrando selectividad por una regin determinada de la molcula. A este fenmeno se le denomina regioselectividad.
Ejercicio
En la hidratacin de 1-metilciclopenteno, catalizada por cido sulfrico (ltimo ejemplo de la figura 14), escriba
estructuras 3-D para los estereoismeros del 2-metilciclopentanol (escriba el ciclo en el plano de dibujo)
En la adicin de cidos de Brnsted, las evidencias que permiten proponer un mecanismo son:
(a) En general, en alquenos con sustitucin diferente en ambos extremos del enlace C=C, los dos productos se forman
Y se une preferentem ente al extremo de ste con mayor nmero de H (regla de
de manera que el H del cido H
Markovnikov sobre la regioselectividad, enunciada por el ruso Vladimir V. Markovnikov en 1870, sin mayor
claridad sobre su justificacin estructural).
(b) Los alquenos y alquinos en que el enlace mltiple est ms sustituido por grupos alquilo, reaccionan ms rpido
(ver tabla N2).
(c) Los alquinos reaccionan ms lentamente que los alquenos.
La interpretacin de la evidencia (a) es que en las reacciones en que hay ms de un producto y uno de ellos predomina,
esto ocurre porque ste se forma ms rpidamente (la reaccin est controlada cinticamente, lo que implica que el
producto mayoritario es aquel que se forma con menor energa de activacin). En cuanto la evidencia (b) se puede decir
que los grupos alquilo ejercen un efecto electrodonante hacia el carbono del enlace C=C (ver momentos dipolares de
butenos en pgina 48) y, si ello contribuye a que estos sustratos reaccionen ms rpidamente, se puede suponer que se
est formando algn intermediario con carga parcial positiva (dficit electrnico), la cual es parcialmente neutralizada
por el efecto electrodonante de dichos grupos. La figura 15 muestra un mecanismo basado en las evidencias
experimentales,que muestra la secuencia en que se forman y rompen los enlaces en el paso de reactivos a productos.
Figura 15: Mecanismo de adicin de cidos de

H H
lento
1. CH3 C CH2 + H I CH3 C CH2 + CH3 C CH2 + I
CH3 CH3 CH3
carbocatin 3
ms estable
H I H
rpido
2. CH3 C CH2 + I CH3 C CH2
CH3 CH3
H H I
rpido
2'. CH3 C CH2 + I CH3 C CH2
CH3 CH3
55
Es habitual asociar a un mecanismo un diagrama de energa. En este tipo de diagramas la ordenada indica la energa de
las diferentes especies involucradas, mientras la abscisa o coordenada de reaccin, describe alguna funcin del avance
de la reaccin, en este caso por ejemplo, la elongacin del enlace H-I hasta romperse en el primer paso de este
mecanismo, o bien, el acercamiento del ion ioduro hasta formar el enlace C-I en el segundo paso. En el diagrama de
energa es consistente con un mecanismo en dos pasos, al mostrar dos barreras energticas para llegar a los productos.
Por cuanto el primer paso controla la velocidad, la primera barrera alcanza mayor energa que la segunda. El carbocatin
se encuentra muy prximo al estado de transicin (punto de mayor energa) del primer paso y cualquier efecto
estructural que d mayor estabilidad a uno de los carbocationes, reduce tambin la energa de activacin, con lo cual el
producto derivado de ese carbocatin se obtiene ms rpidamente y resulta el producto mayoritario (ver figura 16). Si el
producto se obtiene en tiempos comparativamente breves y temperaturas bajas, estas reacciones estn controladas
cinticamente, lo que implica que predomina el producto que se forma con menor energa de activacin.
Figura 16: Diagrama de energa en la adicin de cidos de Brnsted
H
CH3 C CH2
E CH3
CH3 C CH2 H
CH3
Ea
E a
H
CH3 C CH2 Y
CH3
E
CH3 C CH2 + H Y Y
CH3
CH3 C CH2 H
CH3
Avance de la reaccin
El carbocatin es un intermediario cuya existencia y participacin en numerosas reacciones (por ejemplo en el cracking
cataltico del petrleo) ha hecho imprescindible su estudio y caracterizacin estructural. Durante la dcadas del 1960
70, hubo una variedad de estudios, utilizando diversas tcnicas espectroscpicas, mediante las cuales se obtuvo
informacin acerca de su estructura y configuracin electrnica (figura 17).
Efecto electrodonante
del CH3 hacia carbono
Figura 17 formalmente catinico
Plano molecular
H3C
C CH3
H3C
Orbital 2p vaco
al plano molecular
56
En el carbocatin, el carbono trivalente es plano y la estructura se puede explicar asignndole a ste hibridacin sp2. El
hecho que sea plano explica que en el segundo paso el carbocatin del mecanismo puede ser atacado por ambos lados
del plano con igual probabilidad, si en el producto se genera un carbono asimtrico. Por cuanto la carga positiva implica
que hay un dficit de electrones, la estabilidad del carbocatin depende de los sustituyentes unidos al carbono. As, los
sustituyentes electrodonantes contribuyen a neutralizar parcialmente este dficit, reduciendo la energa el carbocatin.
Por el contrario, los sustituyentes electroatrayentes agudizan el dficit con lo que el carbocatin se inestabiliza
Un ltimo comentario acerca de la reaccin de hidratacin (adicin de agua) catalizada por cidos fuertes. Consideremos
el ejemplo la reaccin:
Figura 18 CH3 CH3 CH3

H2SO4
CH3C CH2 + H2O CH3 C CH3 + CH3 C CH2OH
OH H
Formalmente, parecera que el H2O se divide en H y OH para unirse a cada carbono del enlace C=C. Sin embargo, en
medio cido (hay catlisis cida) las especies ms abundantes en agua son H3O+ y H2O sin disociar. Esta ltima es el
nico nuclefilo en concentracin suficiente para atacar al carbocatin.
CH3 CH3
Figura 19 A-B
CH3 C CH2 + H OH2 CH3 C CH2 H + H2O
carbocatin 3 nuclefilo
AN
CH3 CH3
H2O
H2O H + CH3 C CH3 CH3 C CH3 ion t-butil oxonio
A-B
O H O
A-B: equilibrio cido-base; AN: adicin nucleoflica H H
Un simple clculo demuestra que la concentracin de ion hidrxido es tan baja que no podra explicar la aparicin del
producto. Por ejemplo, si se tratase de solucin acuosa de un cido fuerte H-Y de concentracin 0,1 M, en estas
condiciones debe cumplirse que la constante de autoprotlisis del agua Kw = [H+][HO-] = 1,010-14 (a 25C).
Por lo tanto si [H-Y] = [H+] = 0,10 M (es un cido fuerte que disocia en un 100%) => [HO-] = 1,0 10-13 molar
Normalmente la concentracin del catalizador cido es incluso mayor que la necesaria para considerar que se trata de
una solucin acuosa diluida (por ejemplo soluciones acuosas de 10 - 60% de H2SO4) y, en consecuencia, escribir un
mecanismo que involucre ion OH- en un medio tan cido, simplemente no se ajusta a la realidad.
Ejercicio
En cada caso, escriba estructuras para los carbocationes que se formarn por adicn de HI y compare su estabilidad.
Justifique su respuesta indicando qu efecto estructural explica la mayor estabilidad.
(a) 1-metilciclohexeno vs. metilenciclohexano (b) 2-metil-1-penteno vs. 4-metil-1-penteno
(c) 1-fenilpropeno vs. 3-fenilpropeno (d)1-hexeno vs. 1-hexino
(e) 2-metilpropeno vs. 3,3,3-trifluor-2-(trifluorometil)-propeno
57
Los alquinos tambin experimentan reacciones de adicin electroflica como se muestra en la figura 20, pero, requieren
de condiciones especiales, ya que reaccionan ms lentamente que los alquenos.
Figura 20 CH3 H CH3 H

- 70 H
CH3C CH + H I C C + C C
I
I I
35% H 65% H
Cl Cl
C CH3 C H
C C CH3 + H Cl C C
+
H CH3
H H O
H2SO4
HC CH + H2O C C CH3 C
HgSO4
H OH H
"enol"
(no aislado)
O
H2SO4
CH3CH2C CCH2CH3 + H2O CH3CH2CCH2CH2CH3
HgSO4
80%
2.2 Halogenacin
La adicin de halgenos a un alqueno o alquino es una reaccin que tiene diversos usos en qumica orgnica. Por
ejemplo, tiene un uso analtico para determinar el ndice de insaturacin de aceites vegetales o de pescado, ya que indica
el contenido de dobles enlaces C=C en estos aceites (ndice de iodo) y con ello entrega informacin de la facilidad con
que stos polimerizan al aire, aspecto de utilidad al usarlos como vehiculo de pinturas y barnices. En aceites vegetales
comestibles indica la proporcin de cidos grasos polinsaturados, aspecto importante para la salud por tener
caractersticas antioxidantes y ser beneficiosos para el transporte de colesterol (molcula insoluble en agua) en la sangre
(una emulsin acuosa).
Por lo general la halogenacin se lleva a cabo en solventes apolares o de baja polaridad (por ej. CCl4, CH2ClCH2Cl y
CH3CO2H), aunque para fines de estudios mecansticos se han usado solventes de mayor polaridad. Al igual como se
vio en alcanos, el orden de reactividad de los halgenos sigue el orden F2 >> Cl2 > Br2 > I2, lo cual est relacionado con
la fuerza del enlace CX formado. La figura 21 muestra algunas reacciones de halogenacin de alquenos y alquinos
y en ella se observa que cada tomo de la molcula del halgeno se une a un tomo de carbono diferente del enlace
C=C.
Figura 21
+ Br2 H Br
H H Br H
CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2 CH3CH2CHCH2 Cl
Cl
58
Figura 21 (continuacin)
CH3CH2 Br CH3CH2 Br
CH3CO2H Br2 Br
CH3CH2 C C CH2CH3 + Br2 C C C C
LiBr CCl4 CH2CH3
Br CH2CH3 Br Br
99% 95%
Se observa que cada tomo de la molcula del halgeno se une a un tomo de carbono diferente del enlace C=C y
adems, hay una estereoqumica preferencial de adicin en solventes apolares. Algunas de las evidencias experimentales
encontradas para la adicin de halgenos son las siguientes:
(a) Estereoqumica: En alquenos sustituidos apropiadamente el halgeno se adiciona con estereoqumica antiperiplanar.
Es decir, los dos tomos del halgeno se unen por lados opuestos del plano del enlace C=C, lo cual se aprecia en el
primer y el tercer ejemplo de la figura 21. Precisamente, un experimento elegantemente diseado sirvi para respaldar
esta observacin. Se hizo reaccionar separadamente con bromo, en CCl4 como solvente, (2E)-2-buteno y (2Z)-2-buteno,
obtenindose el ismero aquiral en el primer caso y una mezcla racmica en el segundo del 2,3-dibromobutano (ver
figura 22).
Figura 22 H CH3
CCl4
C C + Br2 CH3CHBrCHBrCH3 (estereoismero aquiral)
CH3 H
CH3 CH3
CCl4
C C + Br2 CH3CHBrCHBrCH3 (mezcla racmica)
H H
Se dice que la reaccin es estereoespecfica, ya que un determinado estereoismenro del reactivo conduce a un
estereoismero especfico del producto. En este ejemplo, los productos son esteroismeros del 2,3-dibromobutano (son
tres estereoismeros, uno de los cuales es aquiral).
(b) Efecto de la estructura en la velocidad:

La tabla siguiente muestra que la velocidad depende marcadamente de la presencia de grupos alquilo alrededor del
enlace C=C. Al igual que en la adicin de cidos de Bronsted, se observa un marcado aumento de la velocidad, a
medida que hay un mayor nmero de grupos alquilo unidos al enlace C=C.
Tabla N 3
Velocidad relativa
a
Alqueno Cloracin Bromacinb Bromacinc
etileno 0,01 0,0045
1-buteno 1,00 1,00 1,00
3,3-dimetil-1-buteno 1,15 0,27 1,81
(2Z)-2-buteno 63 27 173
(2E)-2-buteno 50 17,5 159
2-metilpropeno 58 57 109
2-metil-2-buteno 11.000 1.380
2,3-dimetil-2-buteno 430.000 19.000
a b c
el solvente es el alqueno en exceso; el solvente es metanol; el solvente es CCl4
59
Basado en estas evidencias, se ha propuesto un mecanismo en el cual se forma un carbocatin, el ion bromonio cclico,
cuya geometra permite explicar la adicin antiperiplanar, como muestra la figura 22
Figura 22: Mecanismo de halogenacin de alquenos
Br
H3C CH3
H3C CH3
C C Br Br C C + Br
H H H b a H
ion bromonio cclico
b a
CH3 Br Br CH3
H H
C C C C
Br CH3 H3C
H H Br
par de enantimeros
Br
H3C H
H3C H
C C Br Br C C + Br
H CH3 H b a CH3
ion bromonio cclico
b a
CH3 Br Br H
H CH3
C C C C
Br H H3C
CH3 H Br
estereoismero aquiral
El ion bromonio cclico propuesto en el mecanismo, como resultado del primer paso, debe visualizase como un caso
especial de carbocatin. En la prctica, la carga
positiva est deslocalizada (o distribuida) entre los
tres tomos del ciclo, por lo cual existe una
fraccin de carga positiva (dficit de electrones) Br Br
sobre los dos tomos de carbono del ciclo. El
tomo de bromo se encuentra equidistante de H H
ellos, posicionndose en el plano superior (en la H
C C C C
figura) o el inferior del plano molecular. Esta H CH3
CH3 CH3
geometra tiene como consecuencia el bloqueo del CH3
ataque nucleoflico del ion bromuro (en el ion bromonio cclico carbocatin no cclico
60
segundo paso) por ese lado de plano, obligndolo a un ataque por el lado opuesto del plano (ataque antiperiplanar). Por
su parte, un carbocatin no cclico permite el ataque del ion bromuro por arriba y por debajo del plano, con lo cual se
pierde el carcter estereoespecfico de la reaccin. En solventes apolares, el equilibrio entre estos dos cationes est
desplazado hacia la forma cclica lo que determina la estereoespecificidad.
4. Adicin va radicales
Tanto alquenos como alquinos pueden experimentar reacciones de adicin va radicales libres, si se aplican condiciones
experimentales que promuevan la formacin de este tipo de intermediarios. Entre los agentes que reaccionan por esta
ruta se encuentran, por ejemplo: H2S, CCl4, BrCCl3 y HBr. La figura 23 ilustra la reaccin de 1-hexeno con este ltimo.
Figura 23
(CH3)3C O O C(CH3)3
CH3CH2CH2CH2CH CH2 + HBr CH3CH2CH2CH2CHCH2 + CH3CH2CH2CH2CHCH2
luz UV
Br H H Br
Predominante
A diferencia de la adicin de cidos de Brnsted estudiada anteriormente, las condiciones experimentales necesarias
para la formacin de radicales, requieren el uso de perxidos orgnicos y luz UV. Las evidencias acumuladas muestran
que la adicin ocurre, por ejemplo, HBr, pero, no ocurre con HI ni HCl como tampoco con H2O ni NH3. Adems el
producto principal es el 1-bromohexano, que resulta de una adicin con regioselectividad antiMarkovnikov. El uso de
perxidos y luz UV sugieren que stos tienen participacin en la formacin de radicales libres, ya que el enlace OO
en ellos es extremadamente dbil (37 kcal/mol en el perxido de t-butilo). En base a estas evidencias se ha planteado el
un mecanismo (ver figura 24) en que el primer paso es la ruptura hemoltica del enlace O
O del perxido, promovida
por la luz UV. Este paso de incio va seguido de un segundo paso en que se genera el radical Br promovido por la
energa liberada por la formacin de un nuevo enlace OH, en comparacin con la ruptura del relativamente ms dbil
enlace HBr. El paso 3 del mecanismo describe de qu
manera se produce la adicin del radical Br al enlace C=C,
para generar doa radicales ismeros de diferente estabilidad. Finalmente los pasos 4 y 4 describen l forma en que se
obtiene el producto final, generando un nuevo radical Br con el que se inicia un nuevo ciclo de propagacin. Al igual
que en las reacciones va radicales de alcanos, existen varias reacciones de trmino, que permiten explicar por qu el
ciclo de propagacin no contina indefinidamente hasta que el alqueno o el cido HBr se agoten, sino se detiene luego
de algunas decenas de ciclos.
Figura 24: Mecanismo de adicin de HBr va radicales
(CH3)3CO OC(CH3)3 h
(1) 2 (CH3)3CO
pasos de inicio
(2) (CH3)3CO + H Br (CH3)3CO H + Br
(3) CH3CH2CH2CH2CH CH2 + Br CH3CH2CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH2CH2CH CH2

A Br B Br
pasos de
(4) CH3CH2CH2CH2CH CH2 + H Br CH3CH2CH2CH2CH CH2 + Br
propagacin
Br H Br
(4') CH3CH2CH2CH2CH CH2 + H Br CH3CH2CH2CH2CH CH2 + Br
Br Br H
61
La estabilidad de los radicales carbonados sigue el mismo orden de los carbocationes. En este caso, el radical A
(secundario) formado en el paso (3), es ms estable que el radical B (primario) y, por cuanto el 1-bromohexano
(producto mayoritario) deriva del radical ms estable, se deduce que el paso que controla la velocidad debe ser uno de
los dos pasos de propagacin (pasos 3 4). Al igual que en el mecanismo de halogenacin de alcanos va radicales
libres, el anlisis de la termodinmica asociada a estos pasos (3 y 4) debera permitir explicar por qu la reaccin ocurre
slo con HBr pero no con HCl ni HI. El uso de las energas de disociacin de enlace (o en su defecto las energas de
enlace promedio) son una buena aproximacin para estimar los valores de H asociados a cada paso, para reacciones en
fase gaseosa o, reacciones en solucin en las que el solvente no juegue un rol gravitante. Haciendo uso de la tabla de
energas de enlace entregada en clases se puede calcular los valores de H para la reaccin con HBr (ver tabla N4).
Tabla N 4
enlace Paso 3 Paso 4
Ruptura C=C 63,2
H-Br 87,4
Formacin C-Br -68,0
C-H -98,7
H, kcal/mol -4,8 -11,3
Los valores calculados demuestran que en la adicin de HBr, los dos pasos de propagacin son favorables y ello implica
que la propagacin es energticamente viable. En cambio, cuando este clculo se repite para la reaccin con HCl o HI,
uno de los dos pasos resulta endotrmico, lo que hace en ambos casos que la propagacin sea menos favorable. El
hecho que el mecanismo (y los clculos que se pueden realizar a partir de ste) expliquen de manera razonable la
regioselectividad y la reactividad hacia diversos reactivos, dan credibilidad al mecanismo planteado para la adicin va
radicales a alquenos y alquinos.
3. Reacciones de oxidacin
Al igual que cualquier compuesto orgnico, alquenos y alquinos pueden experimentar oxidacin total para dar CO2 y
agua, as como oxidaciones con ruptura de la cadena para dar aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos. En este apartado
se examinarn algunas de esta reacciones, entregando una resea mecanstica de ellas.
Este mismo agente oxidante es capaz de realizar una oxidacin suave de un alqueno, dando un diol vecinal o una
oxidacin ms vigorosa, con ruptura de la cadena carbonada, a cidos carboxlicos. Las condiciones usadas para cada
proceso (temperatura, concentracin y medio de reaccin) hacen la diferencia para obtener los diferentes productos (ver
figura 25)
.
Figura 25
H
H
KMnO4/H2O H
+ MnO4
0,02 M; pH=7; 20C H
OH
HO
OH OH
100% cis-ciclohexano-1,2-diol
62
Figura 25 (cont.)
H H
OH KMnO4/H2O
C C + MnO4 HO2C(CH2)7CO2H
KOH; 75C
CH3(CH2)5CHCH2 CH2(CH2)6CO2H (exceso 4 : 1) 40-45%
cido (9Z)-12-hidroxioctadec-9-enoico (ricinoleico) cido nonanodioico
En ambos casos hay un subproducto inorgnico, MnO2, que se hace evidente porque es un precipitado de color pardo y
hace que esta reaccin sea ambientalmente poco amigable. El mecanismo para la oxidacin de un alqueno a un diol ha
sido objeto de diversos estudios y est relativamente bien establecido que involucra la formacin de un ster cclico
entre el anin permanganato y el alqueno. Posteriormente, el ster experimenta una hidrlisis oxidativa para formar el
diol vecinal (el producto de oxidacin) con la consiguiente reduccin de Mn (VII) a Mn (IV). Es precisamente la
participacin del ster cclico la razn que explica la estereoqumica de la adicin que conduce a cis-1,2 dioles. La
figura 26 describe el mecanismo propuesto, mostrando cmo este ster cclico induce la adicin estereoselectiva.
Figura 26: Mecanismo de oxidacin por permanganato
H H
H H H + MnO2 + 2 HO
O H OH OH
H pp pardo
O HO H O OH
O Mn
Mn
O
O O
O
Si bien el mecanismo de la figura 26 describe adecuadamente la ruptura y formacin de enlaces necesaria para la
formacin del ster cclico y su posterior hidrlisis para formar el producto final, no describe en forma correcta la
reduccin del tomo de Mn, el cual ms bien aparece oxidndose (pierde electrones). Sin embargo, el rol de agua no se
restringe a proveer protones durante la hidrlisis para la formacin del diol. El agua dems aporta los electrones
necesarios para la reduccin de Mn (VII) a Mn (IV), lo cual queda en evidencia al plantear las ecuaciones de xido-
recuccin asociadas a esta reaccin
MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4 HO

H
OH
+ 2HO + 2e
OH
H
3.2 Oxidacin con peroxicidos

Esta reaccin originalmente se llevaba a cabo mezclando perxido de hidrgeno (H2O2) con un cido carboxlico. Sin
embargo, los rendimientos y la facilidad de manejo de peroxicidos carboxlicos ha hecho que sean stos los reactivos
de eleccin para llevar a cabo estas oxidaciones selectivas. Como se observa en los ejemplos y mecanismo de la figura
27, la oxidacin con el peroxicido conduce a un epxido (tambin llamado oxaciclopropano). El epxido es un ciclo
63
sometido a gran tensin angular y torsional y se abre fcilmente mediante una hidrlisis cida para dar como producto
final un trans-1,2-diol, en una reaccin muy til por su estereoselectividad.
Figura 27 O H OH
CH2Cl2 H H2O / HCl
+ C OH H
CF3 O
H
O OH
O trans-1,2-ciclohexanodiol
CH 3 H C OH
O CH 3 H
C C + H CH3 OH
CHCl3 CH3 HCl(ac) H
C C
H CH3 C C
c. m-cloroperbenzoico O H
HO CH3
Cl
(2R,3S)-2,3-butanodiol (aquiral)
Ar (arilo)
Mecanismo de adicin de un peroxicido a un alqueno

O H H
H OH2 a
H Hb + H2O
H C H +
Ar O
b
H O a O
+ H
O
O H ruta a ruta b
C
Ar O OH H
H + OH
H OH
OH H
mezcla racmica
3.3 Ozonlisis
La oxidacin con ozono, seguida de hidrlisis, es una reaccin que ha tenido una creciente demanda de aplicaciones
industriales, ya que el agente oxidante (ozono) no deja residuos ambientalmente peligrosos (se reduce a agua). Como
parte de un conjunto de procesos colectivamente denominados Procesos de Oxidacin Avanzados, se lo usa en
conjunto con perxido de hidrgeno y luz UV o catalizadores inorgnicos para degradar residuos industriales lquidos
(denominados Riles) en que sus componentes orgnicos (restos de grasas, aceites, detergentes, protenas y polisacridos
entre otros) se oxidan a molculas simples y solubles en agua.
La ozonlisis ha sido estudiada extensamente en alquenos y la figura 28 presenta algunos ejemplos de la ozonlisis
realizada sobre tres alquenos ismeros de frmula molecular C5H10.
Figura 28 CH3 H CH3 H

1) O3, CH2Cl2
C C C O + O C
2) Zn, CH3CO2H
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 H H O H
H 1) O3, CH2Cl2 H
C C C O + C C
2) Zn, CH3CO2H
CH3 CH3 H CH3 CH3
64
Figura 28 (continuacin)
CH3 H CH3 H H
1) O3, CH2Cl2
C C C C + O C
H 2) Zn, CH3CO2H H
CH3 CH2 CH3 O H
La aplicacin de la ozonlisis se efecta en dos etapas. La primera el tratamiento con ozono tiene lugar a baja
temperatura (tpicamente -78 hasta 0C) en un solvente halogenado (por ej.: CFCl3 o CH2Cl2), para formar un producto
de oxidacin aislable (el oznido). En la segunda etapa, el oznido es sometido a una hidrlisis reductiva con zinc en
polvo (agente reductor) para dar una mezcla de aldehdos y cetonas, en que la posicin del grupo C=O en los productos
revela la posicin del enlace C=C en el material de partida. La segunda etapa puede tambin involucrar una hidrlisis
oxidativa, en cuyo caso los productos que en el tratamiento reductivo son aldehdos, en este caso terminan como cidos
carboxlicos. En ekjemplo de este caso es el proceso de ozonlisis que realiza Unilever de cido oleico para obtener
cido pelargnico y cido azelaico. Estos cidos grasos son posteriormente reducidos a alcoholes para su utilizacin en
la fabricacin de plastificantes y detergentes (ver figura 29).
Figura 29
H H
1) O3
C C CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO2H + HO2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO2H
2) O2, < 100
CH3(CH2)7 (CH2)7CO2H
cido pelargnico cido azelaico
cido oleico
El mecanismo aceptado para la ozonlisis involucra la formacin de un primer intermediario instable, el moloznido por
una cicloadicin del ozono al enlace C=C, seguido de la ruptura del enlace C
C para dar finalmente el oznido al
finalizar el primer paso. En un segundo paso, ste puede ser una hidrlisis reductiva (por ej. con zinc en polvo como
agente reductor), para dar aldehdos o cetonas segn el caso, o bien, un tratamiento oxidativo con un cido acuoso, en
cuyo caso los aldehdos se oxidan a cidos carboxlicos. La figura 30 ilustra este mecanismo.
Figura 30: Mecanismo de ozonlisis
moloznido oznido
H
O O
O 0 CH3CO2H / H2O
O + Zn(s) CCH2CH2CH2CH2C + Zn+2(ac)
O
H H
H
65
Ejercicio
D estructuras para todos los productos esperados al someter los siguientes hidrocarburos a las tres agentes oxidantes
tres agentes oxidantes examinados en este apartado. En cada caso, escriba considere los posibles estereoismeros de
cada uno de ellos.
(a) 1,2-dimetilciclohexeno (b) metilenciclohexano (c) 3-hexino (d) 2-fenil-3-metil-but-2-eno
Hipervnculos recomendados
http://www.quimicaorganica.org/alquenos.html (consultado en octubre 2015)
http:// http://www.quimicaorganica.org/alquinos.html (consultado en octubre 2015)
Orbitales del etileno (eteno): http://www.chemtube3d.com/orbitalsethene.htm (consultado en octubre 2013)
Orbitales del acetileno (etino) http://www.chemtube3d.com/orbitalsacetylene.htm (consultado en octubre 2013):
Hidrogenacin:
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkenes/Reactivity_of_Alkenes/Catalytic_Hydroge
nation (consultado en octubre 2015); http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alkenes/hydrogenation.html
Ozonlisis http://www.masterorganicchemistry.com/2013/04/23/alkene-reactions-ozonolysis/ (consultado en
octubre 2015)
66
Problemas propuestos
1. Escriba frmulas estructurales para todos los alquenos y cicloalquenos ismeros posibles correspondientes a las
siguientes frmulas moleculares y nmbrelos. En cada caso, asigne una letra a cada ismero y d ejemplos entre
ellos de isomera estructural, isomera geomtrica e isomera ptica.
(a) C6H12 (18 alquenos ismeros) (b) C5H8 (15 cicloalquenos ismeros) (c) C7H12 (slo alquinos)
2. Construya en Chemsketch una estructura 3-D para el (3S)-3-metilciclohexeno que muestre en forma explcita todos
los enlaces. Al respecto,
(a) Indique qu orbitales atmicos forman el enlace C=C
(b) D valores aproximados para los ngulos: C1-C2-H; H-C3-C (del CH3); C3-C4-C5 y H-C1-C6
(c) Encierre en un crculo todos los tomos que estn restringidos a permanecer en un mismo plano
3. Describa fuentes y procesos industriales para la obtencin de etileno, propileno y acetileno
4. Busque en la bibliografa recomendada e indique reactivos y condiciones para preparar los siguientes alquenos:
(a) ciclopenteno, a partir de ciclopentanol
(b) 2-metil-2-buteno, a partir de 2-metil-2-butanol
(c) isobutileno, a partir de 2-bromo-2-metilpropano.
5. Respecto de la reaccin de hidrogenacin de alquenos y alquinos y haciendo uso de los calores de hidrogenacin de
la tabla de calores de hidrogenacin (ver anexo):
(a) Distinga catlisis homognea de catlisis heterognea y d ejemplos de catalizadores usados para cada tipo de
reaccin catalizada.
(b) D 3 ejemplos que ilustren la mayor estabilidad termodinmica de los alquenos ms sustituidos
(c) D dos ejemplos que muestren la mayor estabilidad de los ismeros trans, respecto de los ismeros cis. Es esta
diferencia constante para diferentes pares cis/trans?
6. Escriba una ecuacin para la hidratacin de (3S)-1,3-dimetilciclohexeno y al respecto:

(a) Describa reactivos y condiciones necesarias para que la reaccin tenga lugar
(b) Escriba estructuras para todos los productos de hidratacin esperados.
(c) Seale que caracterstica estructural del enlace C=C hace que se obtenga 1; 2 ms productos.
(d) Marque con un asterisco los carbonos asimtricos presentes en cada producto y escriba representaciones 3-D de
todos los productos ismeros esperados.
7. D estructuras para todos los productos esperados de las siguientes reacciones

(a) metilenciclohexano + HBr (oscuridad) (qu sentido tiene la condicin de oscuridad? Ver apartado 4)
(b) 1-metilciclopenteno + HI
(c) cido (2Z)-3-metilpent-2-enoico + H2O
(d) 1-hexino + HI
8. Describa el mecanismo de adicin de un cido de Brnsted al (3R)-1,3-dimetilciclopenteno y al respecto:

(a) Indique cul es el paso que controla la velocidad de reaccin y qu tipo de intermediario de reaccin se forma.
(b) Haga un diagrama de energa vs. avance de la reaccin y seale en el, la energa de activacin; la energa de la
reaccin; la ubicacin de reactivos, intermediarios y productos.
67
9. Analice la reaccin del cido (2E)-2-(triflormetil)-3-metilhex-2-enoico con HI y al respecto

(a) D estructuras para todos los productos esperados de monoadicin
(b) Basado en la electronegatividad de los tomos que lo forma, indique qu propiedad (electrodonante o
electroatrayente) tendr el grupo triflormetilo.
(c) En base al mecanismo estudiado, discuta la estabilidad relativa de los carbocationes que dan origen a los
diversos productos.
10. La reaccin de alquenos con halgenos en solventes apolares (por ej. ciclohexano o CCl4) da productos de adicin
en forma casi instantnea a 25C, D los productos esperados para las siguientes reacciones de en CCl4
(i) ciclohexeno + Cl2
(ii)1-metilciclopenteno + Br2
(iii) cido (9Z,11Z) octadec-9,11-dienoico + I2 (exceso)
(a) Respecto de la reaccin con ciclohexeno, escriba representaciones 3-D para todos los productos obtenidos.
(b) Explique en base al mecanismo de halogenacin, qu ismero no est presente en la mezcla de productos
(c) Resuma las diferencias encontradas en las condiciones experimentales necesarias para halogenar un alcano y un
alqueno o un alquino.
11. Bajo el efecto de la luz UV y en presencia de perxidos, los alquenos reaccionan con HBr, pero no con HCl ni HI,
para dar productos de adicin. Al respecto:
(a) Escriba un mecanismo que explique cmo se forma el producto predominante en la adicin de HBr al 1-
hepteno, explicando el rol de la luz UV y los perxidos.
(b) Haciendo uso de una tabla de energas de enlace, explique en base al mecanismo por qu esta reaccin es viable
slo con HBr.
12. En base al mecanismo de adicin de cidos de Brnsted, justifique cmo se obtienen los siguientes productos.
(a)
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H2SO4 60%
2 C C
C CH3 CH2 CH2
+
CH3
C
C
C
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
H
H
(b)
CH2 CH2 H PO C CH3
C 3 4 85% C
H H
13. Escriba estructuras para los productos o reactivos de las siguientes reacciones de oxidacin. Donde corresponda,
indique la estereoqumica del producto mayoritario. (ver hipervnculo para ozonlisis)
(a)
KMnO4/H2O
ciclohexeno
0,02 molar, 25C
CH3CO3H HCl (ac)
(b) cido (9Z)-octadec-9-enoico Q P
CHCl3, 10C
1) O3, CH2Cl2
(c) W (C5H8) 2 HCHO + 2-oxopropanal
2) Zn, CH3CO2H
1) O3, CH2Cl2; 0C
(d) (2E) 3-fenilprop-2-enal (cinamaldehdo) cido benzoico + cido oxlico
2) H2SO4, H2O
68
Anexo 1: Tabla de entalpas de hidrogenacin para alquenos y alquinos seleccionados
Hidrocarburo H, kcal/mol Sustitucin

eteno (etileno) -32,8 no sustituido
propeno (propileno) -30,1 monosustituido
1-buteno -30,3 monosustituido
1-penteno -30,1 monosustituido
1-hexeno -30,1 monosustituido
3-metil-1-buteno -30,3 monosustituido
3,3-dimetil-1-buteno -30,3 monosustituido
4,4-dimetil-1-penteno -29,5 monosustituido
(2Z)-2-buteno -28,6 disustituido cis
(2Z)-2-penteno -28,6 disustituido cis
(2Z)-4,4-dimetil-2-penteno -30,8 disustituido cis
(3Z)-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno -36,2 disustituido cis
2-metilpropeno (isobutileno) -28,0 disustituido geminal
2-metil-1-buteno -28,5 disustituido geminal
2,3-dimetil-1-buteno -28,0 disustituido geminal
metilenciclohexano -27,8 disustituido geminal
metilenciclopentano -26,9 disustituido geminal
(2E)-2-buteno -27,6 disustituido trans
(2E)-2-penteno -27,6 disustituido trans
(2E)-4,4-dimetil-2-penteno -26,5 disustituido trans
(3E)-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno -26,9 disustituido trans
2-metil-2-buteno -26,9 trisustituido
metilciclohexeno -25,4 trisustituido
metilciclopenteno -23,0 trisustituido
2,3-dimetil-2-buteno -26,6 tetrasustituido
etino (acetileno) -75,1 no sustituido
1-butino -69,9 monosustituido
2-butino -65,6 disustituido
69
Anexo 2: Historia y representaciones de orbitales 2s, 2p y orbitales atmico hbridos:
El pionero en describir la geometra de las molculas en trminos de orbitales

atmicos hbridos fue Linus Pauling (1901-1904). En diciembre de 1930 Pauling
tuvo lo que l denomin un rapto de inspiracin y estuvo toda una noche
elaborando, escribiendo y resolviendo ecuaciones tan simples que poda
resolverlas en minutos, segn coment. El tratamiento matemtico elaborado por
Pauling dara origen a diversas publicaciones de alto impacto y, en 1939, a su
famoso libro The Nature of the Chemical Bond. Por el conjunto de su obra, la
Academia Real de Suecia le otorg en exclusividad el Premio Nobel de Qumica
en 1954. A lo largo de su prolfica carrera, dedic una parte importante de su
tiempo y su influencia a abogar por la abolicin de las pruebas nucleares,
convencido que un arma nuclear que no es sometida a repetidos ensayos y ajustes,
nunca estar apta para ser usada en contra de la humanidad. Por esta razn, la Retrato de Linus Pauling en 1931
Academia Real de Suecia lo premi por segunda vez en forma exclusiva, esta vez
con el Premio Nobel de la Paz.
En 1970 Linus Pauling visit la Universidad Tcnica del

Estado, ocasin en la cual dict la Conferencia titulada
La Ciencia y el futuro de la Humanidad y recibi
diversos homenajes de parte de la Universidad, acorde
con su condicin de cientfico reconocido a nivel
mundial.
De la descripcin mencionada, debe quedar en claro que

el concepto de orbitales hbridos resulta de la
manipulacin matemtica de las funciones de onda de
orbitales atmicos s y p. El resultado son orbitales
2
atmicos hbridos sp, sp y sp3 cuya orientacin
direccional permite explicar los ngulos de enlace y la
geometra de diversas molculas en que el tomo central
El rector Enrique Kirberg, el Ministro de Educacin es un elemento del 2 periodo de la Tabla Peridica. Sin
Mximo Pacheco y Linus Pauling en la UTE en 1970 embargo, el uso de orbitales hbridos fracasa al ser
aplicado a algunas molculas en que el tomo central es un elemento representativo del 3er periodo como es el caso del
sulfuro de hidrgeno (H2S) y la fosfina (PH3).
La representacin grfica de los orbitales atmicos, sean estos s, p o hbridos del tipo general spn ha admitido en los
textos todo tipo de licencias artsticas, al extremo que muchos estudiantes han perdido de vista qu es lo que
conceptualmente representan las ilustraciones de los orbitales. En consecuencia, lo primero que debe tenerse en cuenta
es que un orbital es una funcin de onda (por lo general descrita por las letras griegas o ) que describe la probabilidad
de encontrar un electrn en una regin determinada del espacio. En la prctica, la funcin de onda carece de un
| |
significado fsico definido, sin embargo, el valor absoluto del cuadrado de la funcin de onda, 2
, se lo considera
proporcional a la probabilidad de encontrar al electrn en una regin determinada del espacio. Es precisamente este
parmetro el que se intenta presentar grficamente con frecuente discrecionalidad en diversos textos. Con la facilidad en
70
el acceso a mtodos computacionales, se ha hecho posible llevar una forma grfica ms realista el significado de un
orbital, representando en ellas el concepto de probabilidad antes sealado, La figura 31 muestra este concepto de
probabilidad de encontrar un electrn en una regin del espacio, en la forma de una representacin de densidad de
puntos.
Figura 31: Representacin de densidad de puntos de la probabilidad de encontrar un electrn en un orbital

(a) 2s, (b) 2px y (c) sp3.
(a) (b) (c)
Se puede observar que aunque el electrn puede estar en cualquier regin del espacio, el 98% de la probabilidad de
encontrarlo se encuentra a una distancia de no ms de 1,5 2 del ncleo. Asimismo, este tipo de representacin
utiliza el color para sealar el signo matemtico de la funcin de onda. As por ejemplo, el color azul puede representar
la regin en que la funcin de onda tiene signo positivo, mientras el color rojo indica el signo contrario. El lmite entre
ambas zonas es un plano nodal, en que el valor de la funcin es cero ( = 0 y por lo tanto || 2 es indeterminado o nulo).
En la figura 31 tambin puede observarse que el orbital 2s posee un plano nodal de simetra esfrica en el lmite de las
zonas roja y azul, y la suma de las funciones de onda del orbital 2s y 2px produce un orbital hbrido sp (figura 31 c). Por
su parte, este orbital presenta una zona azul (funcin de onda con signo positivo) que se extiende en un radio mayor que
la zona de color rojo, por cuanto la amplitud de la onda en el resultado de una suma de las funciones del orbital 2s + 2p,
del mismo signo, mientras en el lado izquierdo, las amplitudes se restan porque las funciones de onda 2s y 2p tienen
signo opuesto.
Una forma alternativa de representar los orbitales de la figura 31 aparece en la figura 32. En ella, el inters est en
mostrar una superficie dentro de la cual hay, por ejemplo, un 98% de probabilidad de encontrar un electrn.
Figura 32
71
Es evidente que la figura asociada a un orbital 2p (al centro) representa en forma ms realista el perfil de distribucin de
la probabilidad de encontrar un electrn a una distancia y orientacin dadas del ncleo y dista de las ilustraciones de
muchos textos en que estos orbitales aparecen presentados mediante una figura angosta y alargada.
Finalmente, la figura 33 combina la informacin implcita en las representaciones de los orbitales al mostrar en grficos
de funcin probabilidad vs. distancia del ncleo, las combinaciones constructivas y destructivas de las funciones de
onda correspondientes a los orbitales 2s y 2p que dan origen a los dos orbitales atmicos hbridos sp.
Orbitales 2s y 2p Orbitales atmicos

originales hbridos sp
Combinacin en fase
Combinacin fuera de fase
Ver hipervnculos relativos a:

Linus Pauling en http://www.dlib.org/dlib/january05/01featured-collection.html
Hibridacin de orbitales en http:// http://www.chemtube3d.com/orbitals-p.htm (consultado en octubre 2013). Se
requiere tener el plug-in de Java instalado en el navegador para acceder a las animaciones.
72

05 Alquenos y Alquinos

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Universidad de Santiago de Chile

Ingeniera de Ejecucin Qumica

C2H4 C3H6 C4H8 C5H8 C8H14

PROPIEDADES FSICAS Y ESTRUCTURA

Figura 4 (a) Eteno

3 orbitales atmicos hbridos

El eteno presenta 5 enlaces (4 C-H y

Figura 4 (b) Etino

2 orbitales atmicos hbridos sp

2 tomos de carbonos con 2 orbitales Esqueleto lineal de enlaces + 2

OBTENCIN DE ALQUENOS Y ALQUINOS

La figura 7 ilustra lo que ocurre en la

Al examinar los ejemplos anteriores Figura 9

La caracterizacin del grado de

Figura 10 H H CH3CH2 H H3C H

eteno => no sustituido 1-buteno => monosustituido (E)-2-buteno => disustituido

Figura 13 Br2 Halogenacin (ocurre adems Cl2, F2, pero, la reaccin

HI Hidrohalogenacin (ocurre adems con HBr y HCl,

H2O Hidratacin (requiere catlisis de un cido fuerte cuya

CF3CO2H Adicin de cidos carboxlicos (en este caso el

ICl Adicin de interhalgenos (ocurre por un mecanismo

OsO4 o Oxidacin estereoespecfica a un diol vecinal

CH2I2 Insercin de carbeno (CH2:), un dirradical

O3 Ozonlisis (seguida de hidrlisis reductiva da

2.1 Adicin de cidos de Brnsted

Alqueno Tipo Velocidad vel. relativa

Figura 14: Evidencias de regioselectividad en la adicin de cidos de Brnsted

CH3 CH3 CH3

H3C CH3 H3C CH3

Figura 15: Mecanismo de adicin de cidos de

Figura 16: Diagrama de energa en la adicin de cidos de Brnsted

Figura 18 CH3 CH3 CH3

Figura 20 CH3 H CH3 H

CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2 CH3CH2CHCH2 Cl

(b) Efecto de la estructura en la velocidad:

Figura 22: Mecanismo de halogenacin de alquenos

Figura 24: Mecanismo de adicin de HBr va radicales

(3) CH3CH2CH2CH2CH CH2 + Br CH3CH2CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH2CH2CH CH2

(4') CH3CH2CH2CH2CH CH2 + H Br CH3CH2CH2CH2CH CH2 + Br

Figura 26: Mecanismo de oxidacin por permanganato

MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4 HO

3.2 Oxidacin con peroxicidos

Mecanismo de adicin de un peroxicido a un alqueno

Figura 28 CH3 H CH3 H

Figura 30: Mecanismo de ozonlisis

3. Describa fuentes y procesos industriales para la obtencin de etileno, propileno y acetileno

6. Escriba una ecuacin para la hidratacin de (3S)-1,3-dimetilciclohexeno y al respecto:

7. D estructuras para todos los productos esperados de las siguientes reacciones

8. Describa el mecanismo de adicin de un cido de Brnsted al (3R)-1,3-dimetilciclopenteno y al respecto:

9. Analice la reaccin del cido (2E)-2-(triflormetil)-3-metilhex-2-enoico con HI y al respecto

Anexo 1: Tabla de entalpas de hidrogenacin para alquenos y alquinos seleccionados

Hidrocarburo H, kcal/mol Sustitucin

Anexo 2: Historia y representaciones de orbitales 2s, 2p y orbitales atmico hbridos:

El pionero en describir la geometra de las molculas en trminos de orbitales

En 1970 Linus Pauling visit la Universidad Tcnica del

De la descripcin mencionada, debe quedar en claro que

Figura 31: Representacin de densidad de puntos de la probabilidad de encontrar un electrn en un orbital

(a) (b) (c)

Orbitales 2s y 2p Orbitales atmicos

Combinacin fuera de fase

Ver hipervnculos relativos a:

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