LECCION 3.- EFECTOS DE LA TEMPERATURA. TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA.

1.- Orgenes moleculares del comportamiento dependiente del tiempo.

Para comprender la dependencia con la temperatura de las propiedades mecnicas de los slidos
viscoelsticos, es necesario analizar los procesos moleculares que ocurren durante la deformacin
dependiente del tiempo. En la figura 1.1 se muestra la variacin tpica del mdulo de relajacin de
tensiones para polmeros amorfos y semicristalinos.

Figura 1.1.- Variacin tpica del mdulo de relajacin de tensiones para polmeros amorfos y
semicristalinos.

El polmero amorfo muestra, de forma clara, las cuatro regiones del comportamiento viscoelstico: vtrea,
viscoelstica, gomosa y fluyente. Aunque existen diferencias en cuanto a la escala de tiempo para los
diferentes polmeros, la forma general de la curva es la misma para todos.

En periodos cortos de tiempo el material exhibe un comportamiento vtreo, G(t) 109N/m2 . La rigidez se
relaciona con los cambios en la energa elstica de deformacin almacenada, y que est asociada con la
rigidez del esqueleto de la cadena molecular. Los movimientos estn restringidos a las vibraciones
atmicas, necesitndose grandes tensiones para causar la deformacin. Al ir aumentando el tiempo el
mdulo de relajacin disminuye rpidamente, ya que aparecen modos de movimiento adicionales
asociados con la progresiva rotacin de segmentos de las cadenas principales alrededor del esqueleto
formado por la propia cadena principal (Figura 1.2).

Para tiempos an mayores el mdulo de relajacin alcanza la meseta correspondiente al comportamiento

gomoso, donde el material exhibe las caractersticas de la elasticidad de la goma , G(t) 106N/m2 . Esto
se asocia con los enmaraamientos existentes entre las cadena y a lo largo de ellas, y que para un tiempo
dado y debido a la amplia movilidad de la cadena va produciendo el desenmaraamiento de forma
progresiva.

La longitud crtica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmaraamiento depende de la polaridad
y de la forma del polmero. As, el nmero de tomos de la longitud crtica en la cadena del
poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610
respectivamente.

En dichos perodos de tiempo largos, las molculas muestran una considerable flexibilidad de modo que
en el estado no deformado adoptan conformaciones que conducen a la mxima entropa ( o mnima
energa libre) y las deformaciones elsticas se deben a los cambios de conformacin.

Los mdulos de relajacin correspondientes al estado vtreo y gomoso , en general, son independientes del
tiempo dentro de su regin de operacin.
1
Figura 1.2.- Transiciones en polmeros amorfos.

2
Dentro de los polmeros amorfos el comportamiento viscoelstico anterior, puede modificarse por la
presencia o ausencia de uniones transversales de tipo qumico, o tambin cambiando el peso molecular
del polmero el cual controla el grado de enmaraamiento o las uniones transversales de tipo fsico.

Las uniones transversales de tipo qumico previenen el flujo molecular irreversible que puede ocurrir en
los perodos largos de tiempo, dando lugar a una meseta de comportamiento gomoso. Por su parte, las
uniones transversales de tipo fsico restringen el flujo molecular en perodos de tiempo cortos, pero no en
los largos.

El valor del mdulo de relajacin para la meseta est directamente relacionado con el nmero efectivo de
uniones transversales por unidad de volumen y, por tanto, con el peso molecular. Cuanto mayor sea este
habr ms uniones transversales y mayor ser el valor del mdulo relajado.

Como se puede deducir de la figura 1.1 los polmeros cristalinos tienen un comportamiento muy diferente
al de los amorfos. La presencia de la fraccin cristalina tiende a hacer que la estructura sea ms rgida, por
lo que el mdulo de relajacin vara con el tiempo de una forma menos drstica. El valor del mdulo
cambia de 109 N/m2 a 108 N/m2 o 107 N/m2.

2.- Dependencia de la temperatura..

Las propiedades mecnicas de los polmeros son muy dependientes de la temperatura. El parmetro
habitualmente utilizado para estudiar la variacin del comportamiento mecnico de los polmeros con la
temperatura es el mdulo de relajacin de tensin, que se obtiene experimentalmente en una serie de
ensayos isotrmicos (cada uno a una temperatura diferente) de relajacin, midiendo al cabo de cierto
tiempo (10 segundos concretamente) la tensin a una determinada deformacin mantenida constante (1 =
0,01, por ejemplo). Es decir:
(10)
G (10, 1 ) =
1

El efecto de la temperatura sobre la rigidez de los polmeros (Figuras 2.1 y 2.2) tiene mayor importancia
en el diseo y uso de los polmeros para aplicaciones de ingeniera (sometidos a cargas ms o menos
importantes).

Como puede observarse el comportamiento es diferente para los termoplsticos y los termoestables, ya
que a estos ltimos les afecta mucho menos la temperatura. Por su parte, el comportamiento de los
termoplsticos depende de la disposicin de las cadenas moleculares y, en particular, si es cristalino
(ordenado) o amorfo (aleatorio).

Figura 2.1.- Variacin del mdulo de relajacin con la temperatura para termoplsticos y termoestables.

3
 MODELO DE POLIMEROS AMORFOS

MODELO DE POLIMEROS CRISTALINOS.

Figura 2.2.- Variacin del mdulo de relajacin con la temperatura para polmeros amorfos y cristalinos.

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En el caso de los materiales termoplsticos amorfos o de muy baja cristalinidad, el diagrama que se
obtiene representando grficamente los valores del mdulo de relajacin de tensin frente a la temperatura
correspondiente es de la forma representada en la figura 2.3.

Figura 2.3.- Mdulo de relajacin de tensiones en funcin de la temperatura.

Las probetas relativamente fras (tramo AB) presentan altos valores del mdulo (del orden de 109 N/m2)
pudindose observar que el material se mantiene duro, quebradizo, recupera elsticamente casi toda la
deformacin y llega a romper con pequeos alargamientos, cuando se le somete a fuertes tensiones
instantneas.

Existe una gran cantidad de enlaces intermoleculares formados y las cadenas estn tan prximas unas a
otras que incluso los pequeos tomos de hidrgeno interferirn con las cadenas vecinas al rotar. Las
molculas del polmero quedan atrapadas o inmovilizadas en posiciones fijas en un estado totalmente
desordenado y catico. Se dice que el polmero se encuentra en estado vtreo, debido a su comportamiento
similar al del vidrio.

Cuando se va incrementando la temperatura, llega un momento en el cual se alcanza una temperatura por
encima de la cual, el material se hace mucho ms elstico. El mdulo de relajacin disminuye varios
rdenes de magnitud en un intervalo temperatura de unos 20 C, para estabilizarse despus a temperaturas
crecientes (tramo CD), hasta que se produce una cada brusca y se pierde la consistencia, sin que exista
una temperatura claramente definida de fusin. En este tramo, denominado meseta elastomrica, las
probetas presentan un aspecto blando, gomoso y resistente al choque.

La temperatura a la que se produce la ltima y definitiva cada del mdulo de relajacin se denomina
temperatura de reblandecimiento o, impropiamente, de fusin (Tm).

Es evidente que en el intervalo BC se ha producido una cierta transformacin del material que tambin
afecta a otras propiedades adems de a las mecnicas. Este fenmeno se conoce como transicin vtrea y
la temperatura a la cual se produce se denomina temperatura de transicin vtrea, Tg, y corresponde
(cuando se calienta el polmero) a la transformacin de un slido rgido en un slido que tiene las
caractersticas de la goma.

La brusca disminucin del mdulo de relajacin que se produce a la temperatura de transicin vtrea (Tg)
se interpreta como una consecuencia de la existencia de un umbral energtico que debe ser sobrepasado
para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan girar libremente, superando las barreras
potenciales existentes.

A bajas temperaturas las macromolculas se encuentran ovilladas, con muy limitadas posibilidades de
movimiento relativo. Por encima de la temperatura de transicin vtrea, existe la suficiente energa trmica
(kBT) y el suficiente volumen libre (debido a la dilatacin que se produce al aumentar la temperatura)
para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan desenmaraarse (desovillarse) y rotar con
facilidad, permitiendo desplazamientos que se traducen en deformaciones viscoelsticas ms de mil veces
superiores a las que tienen lugar a baja temperatura.

5
La validez de esta interpretacin queda ratificada cuando se compara el comportamiento de diferentes
muestras de cualquier material polimrico, con distintos pesos moleculares M, en ensayos de relajacin a
diferentes temperaturas, cuyos resultados se ponen de manifiesto en la figura 2.4. El ensayo 1
corresponde a un poliestireno de peso molecular medio del orden de 10000, excepcionalmente bajo para
un polmero industrial, mientras los ensayos 2 y 3 se han llevado a cabo con muestras del mismo
producto de peso molecular 140000 y 217000, respectivamente.

Figura 2.4.- Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura, para diferentes valores del peso
moleculares.

Si las cadenas moleculares son excesivamente cortas, tan pronto se supera el nivel energtico que permite
la movilidad de los segmentos moleculares, se produce la fluencia viscosa, deslizando las molculas unas
contra otras sin que puedan existir conexiones elsticas duraderas y, en consecuencia, no aparece la
meseta elastomrica.

En cambio, si la longitud de las cadenas es grande, an a temperaturas muy superiores a la de transicin

vtrea, el deslizamiento relativo de las molculas queda frenado elsticamente por numerosos
ovillamientos o entrecruzamientos moleculares. La extensin de la meseta elastomrica es tanto mayor y
tanto ms horizontal, cuanto mayor sea el peso molecular del polmero, con temperaturas de
reblandecimiento Tm ms altas.

El nivel energtico mnimo que permite la fcil movilidad de los segmentos moleculares, correspondiente
a la temperatura de transicin vtrea, est estrechamente relacionado con la composicin y estructura
qumica de las macromolculas y puede alterarse sensiblemente con la presencia de molculas pequeas y
mviles que se interponen entre las del polmero como en una disolucin y que se denominan
plastificantes.

En la figura 2.5 se pone de manifiesto como un PVC plastificado con el 30% de DOP ampla la meseta
elastomrica con respecto al mismo PVC sin plastificante, rebajando tambin considerablemente la
temperatura de transicin vtrea.

Figura 2.5.- Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura para el PVC con y sin adicin de
plastificante.
6
El fenmeno de la transicin vtrea queda enmascarado en los materiales termoplsticos cristalinos, pues
los cristalitos se deshacen a temperaturas superiores a la de transicin vtrea de las zonas amorfas. Las
zonas cristalinas, constituidas por tramos de molculas que se prolongan en las zonas amorfas, actan
como centros de anclaje, que dificultan el deslizamiento y el material se comporta como si estuviera
reticulado.

En consecuencia el mdulo de relajacin no cae brusca sino lentamente con la temperatura, y la meseta
elastomrica slo se detecta cuando han desaparecido la mayora de los cristalitos (temperatura de fusin
cristalina Tfc), segn se pone de manifiesto en la figura 2.6.

Figura 2.6.- Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura para un polmero cristalino.

La forma de la curva mdulo de relajacin-temperatura de los polmeros cristalinos depende de la historia

trmica de las probetas usadas en los ensayos, particularmente de la velocidad de enfriamiento a partir del
producto fundido, ya que esta resulta decisiva para la estructura cristalina del material. Como en los
amorfos, tambin depende del peso molecular. Cuando este es suficientemente grande los polmeros de
alta cristalinidad presentan un estado cristalino flexible, con magnfica resistencia al impacto y
seudomdulos de elasticidad altos, lo que les hace muy adecuados para ciertas aplicaciones industriales.

Los diferentes estados que los polmeros amorfos y cristalinos pueden presentar segn la temperatura y su
peso molecular pueden representarse esquemticamente en los diagramas que se muestran en la figura 2.7.

Figura 2.7.- Estados de los polmeros amorfos y cristalinos segn la temperatura y su peso molecular

Si los polmeros estn ligeramente reticulados y su estructura es amorfa, su comportamiento es muy

similar al de los termoplsticos amorfos, aunque se diferencian de stos en que al aumentar la temperatura
no llegan a fundir, sino que se descomponen. A temperaturas superiores a la transicin vtrea prevalece su
comportamiento elstico sobre la fluencia viscosa y por ello se denominan elastmeros.
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Si la reticulacin es muy numerosa, las posibilidades de movimiento relativo son muy reducidas y no se
detecta la transicin vtrea. El material resulta poco elstico y quebradizo con mdulos de relajacin altos.
Tampoco se reblandece a altas temperaturas sino que se descomponen. Es el caso de los materiales
duroplsticos.

3.- Fusin y fenmeno de transicin vtrea.

Cuando se deja un objeto de plstico a la intemperie durante el invierno, puede observarse que se quiebra
o se rompe con mayor facilidad que durante el verano. Lo que se experimenta es el fenmeno conocido
como la transicin vtrea. Esta transicin es algo que slo le ocurre a los polmeros, lo cual es una de las
cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada
temperatura de transicin vtrea, Tg .

Cuando el polmero es enfriado por debajo de esa temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el
vidrio. Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin
vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados
por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea, es decir, en su estado vtreo. Sus Tg estn muy por
encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastmeros como el
poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg , es decir, en su estado caucho, donde
son blandos y flexibles.

La transicin vtrea no es lo mismo que la fusin. La fusin es una transicin que se manifiesta en los
polmeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los
polmeros amorfos, es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento
cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido.

Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye
el 40-70 % de la muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener
tanto una temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber
que la porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.

Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad, de modo que cuando se toma
una porcin de polmero y se dobla, las molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en
moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensin que se est ejerciendo sobre ellas. Pero si se
trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg , las cadenas ya no podrn desplazarse hacia
otras posiciones. Y justamente, suceder una de dos cosas o las cadenas:

(A).- Sern lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y la muestra
no se doblar

o bien

(B).- La fuerza que se est aplicando es demasiado grande para que las inmviles cadenas polimricas
puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensin, la muestra se
quebrar o se romper en sus manos.

La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran cambio en su movilidad,
depende de la estructura del polmero.

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Existe otra diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando se calienta un polmero cristalino a
velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para
incrementar la temperatura de un gramo de polmero un grado, se denomina calor especfico.

La temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto de fusin. Cuando esto
sucede, la temperatura se mantendr constante, an cuando se suministre ms calor. Se mantendr
constante hasta que todo el polmero haya fundido completamente (Figura 3.1.a). Luego, la temperatura
del polmero comenzar a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusin requiere energa.
Toda la energa que se agregue a un polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y
no en un aumento de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin.

Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una
velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en
estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.

Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor
latente de fusin, y experimenta un cambio en su calor especfico. Cualquier cambio debido al calor, ya
sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en el calor especfico y
un calor latente, se denomina transicin de primer orden.

Pero cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg , sucede algo diferente. Primero se calienta y la
temperatura se eleva a una velocidad determinada por el calor especfico del polmero, exactamente como
vimos. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura sigue aumentando, no se detiene (Figura 3.1.b). No
hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue incrementando.

Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un
incremento en su calor especfico luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea
involucra un cambio en calor especfico pero no un calor latente, esta transicin se denomina transicin de
segundo orden. As, el punto de fusin (Tm ) se denomina temperatura de transicin de primer orden y a
la Tg , temperatura de transicin vtrea, o en algunos casos, temperatura de transicin de segundo orden.

Figura 3.1.- Grfica temperatura-calor para un. (a).- Polmero cristalino (b).- Polmero amorfo.

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La transicin vtrea, que se pone de manifiesto en los ensayos de relajacin a diferentes temperaturas,
tambin se detecta en ensayos de impacto y de otras caractersticas, no slo mecnicas y fsicas (Rigidez,
permeabilidad a los gases), sino trmicas (calor especfico, coeficiente de dilatacin), pticas (ndice de
refraccin) y las propiedades dielctricas, entre otras, que presentan una discontinuidad en las
proximidades de Tg . As, la Tg puede determinarse observando los cambios en los valores de
cualquiera de estas propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases.

La temperatura de fusin y/o la de transicin vtrea de un polmero se determina como en el caso de los
materiales cermicos a partir de la grfica del volumen especfico frente a la temperatura, ya que aumenta
al alcanzar el valor de Tg , para adecuarse a la mayor agitacin de los segmentos de la cadena. La figura
3.2 es una grfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren, respectivamente, a polmeros
amorfos y cristalinos, y tienen la misma forma que las correspondientes a las cermicas.

En los materiales cristalinos aparece un cambio de volumen especfico a la temperatura de fusin Tm .

Los materiales completamente amorfos presentan variacin continua de volumen especfico al fundir pero,
al enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminucin cuando alcanzan la temperatura
de transicin vtrea Tg . Por debajo de Tg el material se considera un slido amorfo. Por encima de Tg
es un slido elstico y luego un lquido viscoso.

Figura 3.2.- Volumen especfico frente a la temperatura (enfriando el polmero fundido en estado lquido).
Curva A.- Polmero totalmente amorfo.
Curva B.- Polmero semicristalino
Curva C.- Polmero cristalino.

Los polmeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto

temperatura de fusin como de transicin vtrea. Tm y Tg son propiedades caractersticas de las fases
cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de Tg . Por

Tg es del orden de 2
regla general, Tm .
3

Puesto que el cambio de la pendiente de la curva volumen especfico-temperatura o ndice de

refraccin-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y determinar la
Tg mediante su interseccin, como se muestra en la figura 3.3.
10
 FIGURA 3.3.- Determinacin de Tg mediante el cambio brusco del valor del volumen especfico.

Como se muestra en la figura 3.4, tanto los valores de Tg como de Tm , se detectan como transiciones
endotrmicas en medidas calorimtricas, tales como el anlisis trmico diferencial (DTA) o la calorimetra
de barrido diferencial (DSC). Es importante resaltar que los valores determinados de Tg dependen del
mtodo de ensayo y del tiempo y por tanto los valores obtenidos mediante mtodos distintos pueden
diferir en unos pocos grados.

Aunque el valor de Tg que figura en la bibliografa est relacionado con el inicio del movimiento de
segmentos en el esqueleto de la cadena principal del polmero, pueden observarse valores distintos de Tg ,
llamados , , o secundario terciario, correspondientes al inicio del movimiento de grupos
pendientes grandes o de ramas de la cadena de polmero.

Figura 3.4.- ATD (Termograma) tpico de un polmero.

11
La determinacin exacta de la temperatura de transicin vtrea resulta muy difcil, pues la discontinuidad
se produce a diferentes temperaturas, dependiendo de la velocidad de enfriamiento o calentamiento, tal y
como se indica en los diagramas de la figura 3.5 correspondientes a las determinaciones experimentales
del volumen especfico y del calor especfico respectivamente.

Figura 3.5.- Volumen especfico y calor especfico de un polmero en funcin de la temperatura.

La determinacin experimental de la temperatura de transicin vtrea exige una velocidad de enfriamiento-

calentamiento infinitamente lenta.

Es importante destacar que la temperatura de transicin vtrea es independiente del grado de cristalinidad
del material. Sin embargo, la magnitud de las discontinuidades en sus propiedades asociadas a la
transicin vtrea disminuyen al aumentar el grado de cristalinidad y en los polmeros altamente cristalinos
Tg es, a veces, difcil de detectar.

Los polmeros simtricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre la Tm y la Tg . Como
indican los datos de la tabla 3.1, los valores de Tg son bajos para los elastmeros y los polmeros
flexibles, y relativamente altos para los plsticos amorfos duros.

Como se muestra en la tabla 3.1, el valor de Tg para el polipropileno (PP) isotctico es 373 K 100 C,
aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su
punto de fusin de 438 K (165 C). Por otro fado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor
de Tg de 203 K (-70 C), fluye a temperatura ambiente.

Tambin, como se muestra en la tabla 3.1, la Tg disminuye a medida que aumenta el tamao de los
grupos ster en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda tambin
demostrado por la Tg del politereftalato de etilenglicol, que es 119 K mayor que la del poli(adipato de
etilenglicol).

12
Tabla 3.1.- Temperatura de transicin vtrea para algunos polmeros.

13
4.- Factores que influyen en las temperaturas de fusin y de transicin vtrea.

Los diferentes polmeros comerciales muestran valores de la temperatura de transicin vtrea Tg muy
diferentes, comprendidos entre los -120 C para el polietileno y los 208 C para el polivinil-carbazol.
En la tabla 4.1 se dan las temperaturas de transicin vtrea y de fusin de varios polmeros.

Tabla 4.1.- Temperaturas de transicin vtrea y de fusin de algunos de los polmeros ms comunes.

Los factores que determinan la temperatura de transicin vtrea son los que afectan a la posibilidad
de rotacin de los segmentos moleculares en los enlaces simples de las macromolculas de los
polmeros. Algunos afectan a la movilidad de dichos segmentos directamente y otros modifican la
interaccin entre cadenas. El tamao, posicin y rigidez de los grupos sustituyentes y cadenas laterales
influye sobre la temperatura de transicin vtrea aumentando esta con sustituyentes ms voluminosos,
cadenas laterales menos flexibles, de mayor polaridad e, incluso, por la simetra de la sustitucin.

El entrecruzamiento o reticulacin entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas,
incrementando Tg .

A continuacin se analizan los principales factores que afectan a esta temperatura son:

4.1.- Flexibilidad o rigidez de las cadenas. Grupos pendientes.

Este es el factor ms importante a tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor ser
el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg . Este factor influye principalmente por su relacin
directa con la movilidad de las macromolculas, la cual influye en la capacidad de las cadenas
moleculares para vibrar y rotar a medida que la temperatura aumenta. Cuanto mas rgida (o menos
flexible) sea una cadena, la probabilidad de que experimente un movimiento de rotacin cuando la
temperatura aumenta es menor y, por tanto, el valor de Tg es mayor.

La flexibilidad de los polmeros amorfos ms all del estado vtreo depende de un tipo determinado de
movimiento de flexin de los segmentos de las cadenas de polmero.

14
El ejemplo ms notable es el de las siliconas, como puede ser el polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC, por ello es un
lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar champus y acondicionadores de cabello.

En otro extremo esta la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polmero es extremadamente rgida, tanto, que el polmero no tiene Tg . Se
puede calentar a ms de 500 oC y an permanecer en su estado vtreo. Es ms, puede llegar a
descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea
procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos ter funcionan
perfectamente.

Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg
descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.

La flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos metileno ( CH 2 ) o tomos de oxigeno entre los
grupos rigidizantes de la cadena. As, la flexibilidad de los poliesteres alifticos aumenta a medida que se
incrementa m.

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Se considera, en general, que las cadenas moleculares formadas a base de segmentos:

C C y C O son flexibles

(el enlace C O es ms flexible que el C C por corresponder a un ngulo de 180 ).

La flexibilidad de las cadenas del polmero esta a su vez relacionada con el tamao de los grupos laterales
o pendientes, disminuyendo cuando se introducen tomos voluminosos o grandes grupos atmicos que
restringen la rotacin molecular. Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la
cadena. Incluso un grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana
cuando la cadena polimrica intenta moverse. Los grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s
cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra.

Debido a la presencia de los grupos voluminosos, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas
polimricas. Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto
disminuye la Tg . Decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir
que hay ms volumen libre en el polmero y, por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser
la Tg . Puede verse mejor con una serie de polmeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica pendiente en un
carbono. Empezamos con 120 oC para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil
metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La serie polietileno, polipropileno y poliestireno tienen temperaturas Tg de -120, -10 y 100 C,

respectivamente.

La simetra de los grupos pendientes tambin influye, de modo que el polmero con grupos laterales
simtricos muestra ms movilidad y la Tg disminuye, mientras la Tg del cloruro de polivinilo (PVC) vale
87 C, la del cloruro de polivinileno ( CH 2 CCl2 ) es -17 C.

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Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de
un compuesto llamado adamantano.

Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo que atrapa
molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Se comporta nada menos que como un ancla. No
slo atrapar molculas cercanas, sino que adems, su considerable masa es como una gran carga para el
movimiento de su cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver
cunto afecta esto a la Tg , veamos dos poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra
no.

La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva ms an, a
225 oC.

Por otro lado, la flexibilidad de los polmeros amorfos ms all del estado vtreo disminuye cuando en las
estructuras bsicas del polmero hay grupos como:

La introduccin de anillos, tales como el grupo p-fenileno, en la cadena principal tiene un marcado efecto de
incrementar la rigidez y, en consecuencia, la temperatura de transicin vtrea.

As el politereftalato de etileno es ms rgido y tiene un punto de fusin ms elevado que el poli(adipato

de etilenglicol), siendo tambin ms rgido que el poli(tereftalato de butilenglicol) a causa de la menor
cantidad de grupos metileno entre los grupos rigidizantes.

17
La flexibilidad de los polmeros amorfos disminuye drsticamente cuando la temperatura est por debajo
de la temperatura de transicin vtrea. A temperaturas por debajo de Tg , no hay movimiento de los
segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polmero el resultado de distorsiones
temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plsticos amorfos dan mejor resultado por debajo de
la temperatura Tg , pero los elastmeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg .

La flexibilidad aumenta con la temperatura de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius, ya que esta
relacionada con el tiempo de orientacin (m), que es una medida de la facilidad para desenrollar las
hlices de los polmeros, y que viene dado por:

E E
m = Ae RT
o bien : log ( m ) = log A +
2.3RT
donde la constante A es funcin de la estructura del polmero y R es la constante universal de los gases ideales.

El grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotacin y por tanto la Tg y el m son ms
altos que los valores correspondientes del HDPE. Cuando se hallan sustituyentes tales como el
cloro en el poliestireno, los valores de Tg y m son aun mayores. De la misma manera, los nilones
aromticos, llamados aramidas, tienen una mayor resistencia al calor que los nilones alifticos.

4.2.- Fuerzas intermoleculares.

Cualquier aspecto que haga aumentar la magnitud de los enlaces intermoleculares, debidos a dipolos o
enlaces tipo puente de hidrogeno, incrementa la temperatura de transicin vtrea Tg , al aumentar las
fuerzas de atraccin entre las molculas. Por ejemplo, la mayor polaridad de los grupos laterales
acta en este sentido.

As, el polipropileno (no polar) tiene una Tg , de -10 C, el PVC (moderadamente polar) de 87 C y el
poliacrilonitrilo (altamente polar) de 103 C, aun cuando el tamao de estos tres grupos es casi idntico.
Las estructuras tridimensionales con fuertes enlaces intermoleculares tendrn temperaturas de transicin
vtrea siempre muy altas, a decir verdad, a ninguna temperatura muestran la movilidad caracterstica del
estado viscoelstico.

4.3.- Compacidad. Grado de ramificacin.

Al aumentar la compacidad del polmero disminuye el volumen interno no ocupado y los movimientos
intermoleculares son ms difciles. Por ejemplo, las estructuras lineales ramificadas tendrn un mayor
nmero de extremos de cadenas (zonas poco compactas) y, en consecuencia, disminuir la temperatura
Tg . Por otro lado, los fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polmero y Tg ,
aumenta.

Por su parte, la ramificacin de las cadenas disminuye la eficiencia de empaquetamiento y la capacidad

de las cadenas para alinearse y enlazarse. Por consiguiente, la temperatura de fusin disminuye al
aumentar el grado de ramificacin de las cadenas, que modifica su capacidad para formar enlaces de Van der
Waals y/o de puente de hidrogeno.

18
Adems, el entrecruzamiento o reticulacin entre cadenas tambin disminuye la movilidad molecular y
aumenta la Tg .

El efecto sobre la compacidad del nmero de extremos de cadena en el polmero explica tambin la
variacin de Tg , con el peso molecular medio ( M ). Responde a una formula del tipo:

Tg = Tg
k
M

donde Tg corresponde al polmero de peso molecular infinito, y k es una constante emprica. Vemos
entonces que al disminuir M, tambin lo hace Tg , debido a la mayor facilidad de movimiento de las
cadenas.

Los extremos de las cadenas se mueven libremente como respuesta a los movimientos vibratorios. Al
aumentar la longitud de las cadenas, el nmero de extremos disminuye. De este modo se necesita ms
energa con el fin de generar el movimiento vibratorio suficiente para que se produzca la fusin. Este
incremento de energa se aporta elevando la temperatura de fusin.

Un polmero de bajo peso molecular tiene, en proporcin a su masa, un mayor numero de segmentos finales de
cadena y estos disponen de mucha mayor movilidad que los segmentos intermedios, es decir, a mayor peso
molecular corresponde mayor Tg .

La figura 4.3.1 muestra la dependencia de Tg y Tm con el peso molecular. Ambas temperaturas aumentan al
aumentar el peso molecular, pero a pesos moleculares elevados son independientes del peso molecular. La
figura 4.3.1 tambin destaca la influencia de la temperatura y del peso molecular en la naturaleza del
polmero.

A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular estn en estado de lquido
fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los estados lquidos
viscoso y slido elstico, respectivamente. Los polmeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a
pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carcter amorfo.

Figura 4.3.1.- Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea en funcin del peso molecular.
19
4.4.- Copolmeros y plastificantes.

En el caso de los copolmeros, sus temperaturas Tg tomaran valores intermedios entre las de los homopolmeros
puros, por ser su estructura mezcla de la de ambos. En el caso ms general sus temperaturas Tg se
evalan segn la formula siguiente:
Tg = 1Tg1 + 2Tg 2 T
Donde 1 y 2 , son las fracciones volumtricas de ambos polmeros.

La adicin de plastificantes tiene un efecto muy grande sobre las temperaturas Tg de los polmeros. Se
trata de molculas de muy bajo peso molecular y, debido a ello, con temperaturas Tg comprendidas entre
50 y 150 C.

Se trata de una pequea molcula que penetrar entre las cadenas polimricas y las separar. Esto se
conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre s con
mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse a temperaturas ms bajas de lo que
lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser disminuida, con el objeto de
hacerlo ms flexible y ms fcil de manipular.

Algunas molculas que se emplean como plastificantes son:

El olor que se percibe en los automviles nuevos es el plastificante que se evapora de los componentes
plsticos en su interior. Despus de muchos aos, si se evapora lo suficiente, el tablero no estar
plastificado y la Tg de los polmeros del tablero se elevar por encima de la temperatura ambiente y se
volver quebradizo.

Asimilando su accin al caso de los copolmeros, el plastificante ocupa el lugar del componente de
menor Tg . En definitiva, la adicin de plastificantes disminuye drsticamente el valor de Tg , con lo que
se amplia la zona correspondiente al comportamiento elastomrico (Figura 2.4). La adicin del
plastificante dimetil-ftalato al PVC convierte a este de ser un polmero vtreo ( Tg = 80 C) en un plstico
flexible a temperatura ambiente.

4.5.- Temperaturas de transicin secundarias.

Mientras que Tg se refiere a la temperatura a la que la cadena principal del polmero deja de tener energa
trmica suficiente para moverse, estas otras temperaturas de transicin secundarias corresponden a
aquellas para las que determinadas ramificaciones o grupos laterales quedan bloqueados. Como se trata
de segmentos de cadena pequeos sus movimientos relativos son mas fciles que los de la cadena
principal por lo que estas temperaturas sern siempre inferiores a Tg .
20
Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo (PMME), con una temperatura Tg igual a 115C presenta tambin
una temperatura de transicin secundaria correspondiente al grupo:

O
C O CH 3
prxima a la ambiente. Los cambios que le ocurren al polmero al pasar stas temperaturas son similares a,
los apuntados respecto a Tg pero de mucha menor cuanta.

5.- Correspondencia tiempo temperatura.

La realizacin de ensayos de fluencia o de relajacin de larga duracin (varios aos) para determinar los
valores correspondientes al final de la vida de una pieza a construir con un material plstico es
prcticamente inviable. La solucin de este problema se ha encontrado en el hecho comprobado de que a
largo plazo estos materiales se comportan a cualquier temperatura de manera muy similar a como lo hacen
a corto plazo a temperaturas ms elevadas.

En la figura 5.1 se dan las curvas tpicas de fluencia y de relajacin de tensiones, que muestran el
comportamiento de un polmero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno),
respectivamente. Se puede observar que, para ambos materiales, las propiedades mecnicas varan de
forma considerable con la temperatura. En particular, la complianza de fluencia aumenta al hacerlo la
temperatura, mientras que el mdulo de relajacin disminuye al aumentar la temperatura. Tambin se
puede observar que la dependencia con la temperatura es ms pronunciada para los polmeros amorfos que
para los semicristalinos.

Figura 5.1.- Curvas de fluencia y de relajacin de tensiones que muestran el comportamiento de un

polmero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).

Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelstico de un polmero se deben determinar los

esfuerzos de relajacin en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del mdulo de relajacin
depende de la temperatura. La figura 5.2 nos da el logaritmo del mdulo de relajacin frente al logaritmo
del tiempo para un polmero que presenta comportamiento viscoelstico a varias temperaturas. De esta
figura cabe destacar :

21
1).-La disminucin de G(t) con el tiempo (correspondiente a la disminucin del esfuerzo, Ecuacin :

(t )
G(t) = Er(t) =
0

2).- El desplazamiento de las grficas a valores inferiores de G(t) al aumentar la temperatura.

Para representar la influencia de la temperatura, se toman datos puntuales correspondientes a un

determinado tiempo de la grfica del log G(t) frente al log t (por ejemplo tl en la figura 5.2) y luego se
hace la grfica del logaritmo de G(t) frente a la temperatura. La figura 5.3 es una grfica de ese tipo,
correspondiente a un polmero amorfo (atctico). En este caso, el valor de tl se tom arbitrariamente 10 s
despus de aplicar la carga. En la grfica de dicha figura se distinguen las regiones tpicas de los
polmeros amorfos.

A baja temperatura, en la regin vtrea, el material es rgido y frgil y el valor de G(10) es el del mdulo
elstico, que inicialmente es independiente de la temperatura. A nivel molecular, las largas cadenas
moleculares estn en una posicin "congelada" a esas temperaturas.

Al aumentar la temperatura, G(10) cae bruscamente un factor de 103 en un intervalo de temperatura de

20C. A veces se denomina la regin de reblandecimiento o la regin de transicin vtrea y Tg se
encuentra cerca del lmite superior de temperatura de esta regin.

Para el poliestireno (Figura 5.3), Tg = 100 C. Dentro de esta regin de temperatura, una probeta
polimrica tiene un comportamiento correoso: la deformacin depende del tiempo y no se recupera
totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo. A temperaturas superiores, las vibraciones atmicas empiezan a
mover las cadenas moleculares de modo coordinado.

Dentro de la regin de temperaturas de la zona gomoelstica (Figura 5.3) el material se deforma como el
caucho: estn presentes los componentes elstico y viscoso y la deformacin se facilita porque el mdulo
de relajacin es relativamente bajo.

A1 final, las dos regiones de elevada temperatura son la del flujo gomoelstico y la del flujo viscoso.
Calentando a estas temperaturas, el material experimenta una transformacin gradual desde el estado
slido elstico blando al lquido viscoso. Dentro de la regin del flujo viscoso, el mdulo disminuye
drsticamente al aumentar la temperatura.

Desde el punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de cadenas
experimentan movimientos de vibracin y de rotacin completamente independientes unos de otros. A
estas temperaturas, toda deformacin es viscosa.

Normalmente el comportamiento de deformacin de un polmero viscoso se especifica en funcin de la

viscosidad, que es una medida de la resistencia del material a fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes.

La velocidad de aplicacin del esfuerzo tambin influye en las caractersticas viscoelsticas. El

incremento de la velocidad de aplicacin del esfuerzo ejerce el mismo efecto que la disminucin de la
temperatura.

22
Figura 5.2.- Variacin logaritmo del mdulo de relajacin con el del tiempo a diferentes temperaturas.

Figura 5.3 .- Logaritmo del mdulo de relajacin frente a la temperatura para el poliestireno amorfo,
mostrando cinco diferentes regiones de comportamiento viscoelstico.

23
En la figura 5.4 se ha representado el comportamiento del logG(10) frente a la temperatura
correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno. La grfica para el material amorfo
(curva C) es la misma que en la figura 5.3. Para el poliestireno atctico con pocos enlaces entrecruzados
(curva B), la regin elstica forma una lnea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de
descomposicin del polmero. Aumentando el entrecruzamiento, el valor de G(10) tambin aumenta. Los
cauchos o materiales elastomricos tienen este tipo de comportamiento y se suelen utilizar a temperaturas
comprendidas dentro del tramo horizontal.

La figura 5.4 tambin muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotctico casi

totalmente cristalino (curva A). La disminucin de G(10) en Tg es mucho menos pronunciada que para
los otros materiales de poliestireno y el mdulo de relajacin se mantiene en valores relativamente
elevados al aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusin. De la figura 5.4 se
deduce que la temperatura de fusin del poliestireno isotctico es de unos 240 C.

Figura 5.4.- Logaritmo del mdulo de relajacin frente a la temperatura para el poliestireno isotctico
cristalino (Curva A), atctico ligeramente entrecruzado (Curva B) y amorfo (Curva C).

La figura 5.3, que nos da la variacin del mdulo de relajacin con la temperatura para un polmero
amorfo, 10 segundos despus de aplicar la carga, es similar a la curva que nos el modulo en funcin del
tiempo a temperatura constante (Figura 1.1). Esta similitud nos lleva al concepto de equivalencia tiempo
temperatura. As, al ensayar a alta velocidad (tiempo corto) se est dentro de la regin de
comportamiento vtreo (Alto valor del mdulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a bajas
temperaturas.

Por otra parte, al ensayar a baja velocidad (tiempo largo) se est dentro de la regin de comportamiento
gomoso (Bajo valor del mdulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a altas temperaturas. As, el
espectro entero de tiempos de relajacin se traslada a lo largo del eje de los tiempos cuando se cambia la
temperatura.

El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones

directas de corta duracin a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variacin del mdulo de
relajacin a la temperatura de transicin vtrea, con escala de tiempo a largo plazo, tal y como se
representa en la figura 5.5.

24
Figura 5.5.- Obtencin de la variacin del mdulo de relajacin a con escala de tiempo a largo plazo, a
partir de experimentaciones directas de corta duracin a diferentes temperaturas,

Disponiendo de la curva maestra de un polmero puede obtenerse, de igual forma, la curva caracterstica
que define al mdulo a cualquier otra temperatura en funcin del tiempo.

Cambiando la temperatura de ensayo es posible obtener la curva de relajacin completa en funcin del
tiempo, con respecto a alguna temperatura de referencia que nos proporcione la relacin de deslizamiento
o factor de traslacin. Esta posibilidad se muestra en la figura 5.6, donde la curva que nos da el modulo de
relajacin en funcin del tiempo puede obtenerse trasladando las curvas correspondientes a diferentes
temperaturas. Este proceso de traslacin se denomina principio de reduccin de variables, donde dos
variables independientes (tiempo y temperatura) se reducen a una variable simple (tiempo reducido a una
temperatura dada, tambin denominado superposicin tiempo temperatura)

Las figuras 5.6.a y b muestran las curvas tpicas que nos dan la complianza de fluencia y el mdulo de
relajacin de tensin, respectivamente, a dos temperaturas diferentes, poniendo de manifiesto que las
curvas estn trasladadas un factor, que se denomina factor logartmico de traslacin , log(aT), mientras que
aT se conoce con el nombre de factor de traslacin. La dependencia con la temperatura de aT caracteriza la
dependencia con la temperatura del comportamiento viscoelstico de los polmeros amorfos.

El tiempo de relajacin determina la posicin de la curva del mdulo de relajacin a lo largo del eje
del tiempo. Cuando se incrementa la temperatura, el proceso de relajacin se desarrolla ms rpidamente
y, por tanto, el tiempo de relajacin ser ms pequeo, de tal modo que para una carga dada el valor de
una determinada deformacin se alcanzar primero.

El factor de traslacin , aT, se puede definir como el cociente:

(T )
aT = ( 5.1 )
(Tr )
donde :
(T ) = Tiempo de relajacin a la temperatura T.
(Tr ) = Tiempo de relajacin a la temperatura de referencia Tr .

La frmula (5.1) nos dice que el tiempo de relajacin y, por tanto, el desplazamiento de la curva del
mdulo de relajacin de tensin a lo largo del eje del tiempo a una cierta temperatura viene dado por:

(T ) = aT (Tr ) = aT 0 ( 5.2 )

25
 Figura 5.6.- Mdulos en funcin del tiempo para polmeros ensayados a dos temperaturas

Se han desarrollado varias expresiones para determinar el valor de aT.

Ecuacin de Williams, Laundel y Ferry (WLF).

A partir del estudio de un gran nmero de polmeros amorfos Williams, Laundel y Ferry han probado que
log(aT) puede ser descrito empiricamente por la siguiente ecuacin :

C10 (T T0 )
log ( aT ) = (5.3)
C20 + (T T0 )

donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg , entonces
C10 = C1g y C20 = C2g toman los valores 17.44 y 51.6, respectivamente, vlidos para prcticamente
todos los polmeros amorfos. Aunque los coeficientes pueden variar para algn polmero, la ecuacin de
WLF se ajusta a muchos sistemas en el intervalo de temperatura que va desde Tg a Tg + 100 C, es
decir en el dominio de comportamiento gomoso

26
La ecuacin WLF es muy til para describir el comportamiento de los polmeros amorfos por encima de la
temperatura de transicin vtrea, Tg , en el estado gomoso. La presencia de volumen libre permite a las
molculas relajarse en una nueva configuracin. Sin embargo, por debajo de Tg , en el estado vtreo, los
movimientos estn impedidos por la presencia cercana de otras molculas y para que tenga lugar la
relajacin debe superarse una barrera de potencial. En esta regin, por tanto, la cintica de la relajacin se
describe mejor tomando como base las teoras de transicin de estado, que tambin son aplicables a los
polmeros semicristalinos, en los que an por encima de Tg las regiones cristalinas interfieren con la
libre difusin de las molculas.

Teora de la transicin de estado. Ecuacin de Arrhenius.

En general, se puede suponer que el proceso de relajacin, tal y como ocurre con otros procesos
dependientes del tiempo y de la temperatura, puede describirse mediante la ecuacin de Arrhenius. As, la
mayora de los polmeros tienen tiempos de relajacin dados por dicha ecuacin.

La ecuacin de Arrhenius es:

H
= Ce RT
(5.4 )
donde:
H = Energa de activacin del proceso de relajacin (J/mol).
R = Constante de los gases perfectos, 8.3 J/K.mol.
T = Temperatura absoluta ( K).

Entonces aplicando la ecuacin (5.4) para la temperatura T y T0 se tiene:

H H
(T ) = Ce RT
, (T0 ) = Ce RT0

luego:
H H 1 1
(T ) Ce RT
aT = = =e
R T T0
(5.5)
(T0 ) Ce H RT 0

y tomando logaritmos neperianos:

H 1 1
Ln(aT ) = (5.6)
R T T0

A menudo la magnitud de H es desconocida, por lo que es necesario medir el valor de Log(aT) a partir
de dos curvas del mdulo de relajacin a dos temperaturas diferentes , por ejemplo 20 y 60 C, de acuerdo
con el esquema de la figura 5.6.b . El valor de H vendr dado por:

RTT0 ln( aT )
H = (5.7)
T0 T

Una vez determinado el valor de H , puede ya calcularse el valor aT de para cualquier otra temperatura.
Suele tomarse como temperatura de referencia la de transicin vtrea, Tg .

Cuando la temperatura aumenta el valor de (T) disminuye, de tal modo que los efectos viscoelsticos
ocurren ms rpidamente. Esto puede cuantificarse para la fluencia como sigue.

27
Aplicando la ecuacin que nos da la complianza de fluencia en el caso del modelo de Zener se tiene:

Tiempo t y temperatura T0:

t

= JU + ( J R JU ) 1 e
T T0
J 0 (t ) (5.8)

Tiempo aTt y temperatura T:
T
a t

J (aT t ) = JU + ( J R JU ) 1 e
T aT T0
(5.9)

Comparando las ecuaciones anteriores, se deduce que:
T0
J (t ) = J T (aT t ) (5.10)

En la figura 5.7 se muestra una comparacin entre los valores del Log(aT) dados por las relaciones de
Arrhenius y de WLF. Se deduce que a altas temperaturas la correspondencia es muy buena, pero a bajas
temperaturas las diferencias son significativas.

Figura 5.7.- Comparacin de la relaciones de Arrhenius y WLF

6.- Limitaciones de la equivalencia tiempo temperatura.

La dependencia con la temperatura que nos dan las ecuaciones de WLF y Arrhenius, no siempre describen
completamente el comportamiento de relajacin de los polmeros. Dichas ecuaciones describen el
desplazamiento de la curva a lo largo del eje del tiempo, pero no tienen en cuenta el efecto de la
temperatura sobre las complianzas o mdulos relajadas o no relajadas.

En los polmeros semicristalinos y amorfos a temperaturas altas, la estructura es menos rgida y es

necesario un deslizamiento vertical adicional de la complianza, como se muestra en la figura 6.1.

En la mayora de los casos el cambio relativo en el mdulo relajado es similar al cambio relativo en el no
relajado. Esto ha dado lugar al procedimiento de reduccin por superposicin de los datos de fluencia a
diferentes temperaturas:
J R (T1 ) J U (T1 )
= (6.1)
J R (T2 ) J U (T2 )

donde JU(T1) y JR(T1) son las complianzas relajada y no relajada a la temperatura T1 y JU(T2) y JR(T2) los
valores correspondientes a la temperatura T2 y. Como se ilustra en la figura 6.1, la correccin a realizar
cuando existen cambios en la temperatura, es un desplazamiento vertical de la curva de complianza,
conjuntamente con el desplazamiento horizontal usual en la escala del tiempo.

28
 Figura 6.1.- Dependencia de la complianza relajada y no relajada con la temperatura.

7 .- Temperatura de fusin y de reblandecimiento.

A diferencia de los termoplsticos amorfos que no tienen un punto de fusin claramente definido, los
materiales termoplsticos cristalinos de pesos moleculares no muy elevados pierden la consistencia en un
intervalo de temperaturas relativamente estrecho cuando se sobrepasa la temperatura de fusin cristalina
T fc . Sin embargo, en polmeros cristalinos de elevado peso molecular puede manifestarse una meseta
elastomrica cuando han fundido los cristalitos, es decir en el intervalo comprendido entre T ft y Tm .

Los factores que determinan la temperatura de transicin vtrea tambin determinan el punto de fusin
cristalina; sin embargo, esta ltima temperatura se considera independiente del peso molecular.

El factor controlante de Tg es la flexibilidad de la cadena molecular mientras que T fc est principalmente

determinada por las fuerzas de atraccin entre las macromolculas. Para poder influir separadamente sobre
cada una de ellas puede recurrirse a la tcnica de copolimerizacin.

En la prctica la mxima temperatura de utilizacin de los polmeros se determina en funcin de la

temperatura a la que se producen deformaciones inaceptables ( Tg ) por diversos mtodos estandarizados:
ensayo VICAT, temperatura de deformacin bajo carga, etc.

El ensayo VICAT, definido segn norma UNE 53118 consiste, en sntesis, en determinar la temperatura a
la que una aguja de 1 mm2 de seccin penetra 1 mm en una muestra, siguiendo un programa de variacin
de temperatura normalizado, bajo la accin de un peso fijo. Generalmente la mxima temperatura de
utilizacin de un polmero es 25 C inferior a la del ensayo VICAT. La norma UNE 53075 define la
determinacin de la temperatura de flexin bajo carga.

En los termoplsticos de carcter amorfo, como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, la mxima

temperatura de utilizacin est por debajo de Tg , mientras que en los cristalinos, como las poliamidas
(nylons), es superiora Tg .

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