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PROCESAMIENTO DE CRUDOS DE ALTO TAN

Integridad - Herramientas para control de corrosin

Ricardo A. Gonzlez
ESSO P.A.S.R.L.

Sinpsis

A partir de 1994 comienza a ser rentable el procesamiento de crudos con alto contenido de
cido naftnico que tienen un impacto importante en la corrosin. En 1996, varias Refinerias
ExxonMobil habian sido evaluadas y comienza el procesamiento en Canada y Francia.
El mecanismo de corrosin comienza con el ataque por azufre reactivo que produce una capa
de sulfuro de hierro que se disuelve en presencia de cido naftnico formando un naftenato de
hierro, que a su vez es soluble en el crudo/derivados. Los factores principales de este proceso
son la temperatura y velocidad del fluido, especie y concentracin de cidos presentes, la
metalurgia y otros efectos sinrgicos como el azufre reactivo. El estudio de factibilidad de
procesamiento se basa en estos factores y otros como la hidrodinamia y geometra de cada
sistema, para construir una curva TAN/TRS (Total Acid Number, Total Reactive Sulphur), por
encima de la que es necesario mitigar la corrosin y no lo es por debajo. El uso de inhibidores
Ester Fosfato ha resultado exitoso para mitigar los efectos de la corrosion mediante el
reemplazo de la capa de sulfuro de hierro inestable que se disuelve, por un fosfato de hierro
mas duro, estable y protector.
Son componentes escenciales de la aplicacin, el monitoreo de las variables de Proceso, como
el nmero de neutralizacin (TAN) del crudo que se alimenta y cortes pesados, las dosis de
inhibidor que se ajustan de acuerdo a su performance medida por sondas de resistencia
elctrica, y por ltimo la definicin de puntos de control de deterioro por perdida de espesor
que afecta directamente a la confiabilidad de las Operaciones.
Esta tecnologa ha permitido capturar importantes beneficios procesando crudos de
oportunidad minimizando el dao a las instalaciones y se ha expandido a otras Refinerias,
principalmente de Europa.

Corrosin por cido Naftnico

El trmino "cido naftnico" proviene del cido carboxlico monobsico y engloba una larga
variedad de cidos orgnicos presentes en el petrleo crudo que incluye cidos alifticos,
aromticos y naftnicos.
La corrosin del acero por cidos orgnicos, slo en fase lquida, produce naftenato de hierro
que es extremadamente soluble en petrleo dejando la superficie del metal sin productos de
corrosin. Esta reaccin compite con la propia entre el azufre reactivo, tambin presente en el
crudo, y el acero que forma una capa de sulfuro de hierro. Si bien esta capa protege al acero de
la corrosin mas arriba mencionada, la remocin de la misma a causa de turbulencias, altas
velocidades o concentracion de cido, deja la superficie libre para ser corroda nuevamente con
la consiguiente prdida de espesor y compromiso de la resistencia.
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El siguiente cuadro muestra las caracteristicas de estos procesos de corrosin

Fe Fe Fe

Fe->2RCOOH = FeS->2RCOOH =
Fe + S = FeS
Fe(RCOO)2 + H2 Fe(RCOO)2 + H2

Corrosin Sulfidacin Acido naftnico Combinacin

Especie Azufre reactivo ( TRS ) cido carboxlico ( TAN ) TAN & TRS
corrosiva

Mecanismo Formacin repetida y Ataque directo en hierro Competencia entre

remocin de capa de FeS, crecimiento y
FeS disolucin por cido
naftnico

Parmetros Velocidad y Velocidad y Velocidad y

turbulencia turbulencia turbulencia
Temp.: > 315 C Temp.: > 210 C Temp.: > 210 C
Fase : Lquido/Vapor Fase : Lquido Fase : Lquido

El nmero de neutralizacin o "Total Acid Number" ( TAN ) es la forma en que comunmente

se mide la acidez de los crudos o sus derivados mediante un ensayo de titulacin
potenciomtrica y representa los miligramos necesarios de hidrxido de potasio necesarios para
neutralizar 1 g de producto.
Actualmente, en la industria se considera a los crudos con bajo potencial corrosivo hasta TAN
0.5 mgKOH/g , de 0.5 a 1.0 moderados y con alto potencial sobre 1.0. No obstante, la prctica
habitual es diluir estos crudos con otros de menor TAN para lograr una mezcla que vara de 0.6
a 1.5 mgKOH/g.

reas afectadas en Refineras

La corrosin por cidos orgnicos

es generalmente confinada a un
APS
rango de temperatura de 230-
400C, y es ms severa a
temperaturas de condensacin ,
ocurriendo solo en fase lquida.
Sin embargo, algunas Refineras
han reportado corrosin a
temperaturas tan bajas como VPS

180C. El ataque ocurre

generalmente en la seccin de

Areas Afectadas
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vaco, a pesar que la seccin atmosfrica tambin es susceptible, aparentemente por una
concentracin de los cidos orgnicos en la corriente de crudo reducido (fondo destilacin
atmosfrica). Estos cidos se vaporizan o literalmente se descomponen a temperaturas de 400-
480C; por lo tanto no son una preocupacin en las unidades de conversin donde las
operaciones son ms severas. No obstante, se pueden formar cidos orgnicos livianos que
pueden incrementar la corrosin por condensacin en los circuitos de condensacin de
hidrocarburos livianos. Estos tambin son destruidos en los hidrotratadores.
Los equipos sujetos a altas velocidades o turbulencias son propensos a sufrir este ataque. Por
consiguiente, aparece con mas asiduidad en las bombas centrfugas, entradas y lineas de
transferencia de hornos, termovainas, etc. La apariencia de la corrosin es altamente
caracterstica y vara con el incremento de velocidad de la corriente desde extremos finos a
agujeros tipo crter a bajas velocidades, a extremos finos con ranuras orientadas con la
corriente a altas velocidades. El producto de la corrosin es altamente soluble en petrleo por
lo que no deja ninguna capa en la superficie.
Se ha observado que los crudos que son bajos en azufre pueden producir corrosion cida a
valores de TAN inferiores a 0.5 mgKOH/g. Se cree que como resultado de que el TRS es muy
bajo para formar la capa protectora de sulfuro e inhibir la corrosin por cido.

Anlisis de las instalaciones

Las Refineras deben ser evaluadas integralmente para procesar crudos de alto TAN.
Adicionalmente al impacto en la corrosin por cido naftnico o azufre reactivo, un mayor
contenido de sales puede complicar la operacin de desalado, la calidad de los productos
finales o afectar el proceso de las unidades de conversin que utilizan catalizadores. Para el

FLUJO
Lquido/Burbujas
Pistn (Slug)
Estratificado
Anular

2.00
1.75
1.50 MITIGACION REQUERIDA
1.25
TAN

1.00
METALURGIA GEOMETRIA
Cintica TAN/TRS 0.75 Dimensiones
0.50
MITIGACION NO REQUERIDA

0.25
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
TRS

estudio de la corrosin, se utiliza un modelo en el que intervienen las caractersticas de las

principales corrientes y se obtiene como resultado una curva que define la necesidad o no de
mitigar la corrosin.
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La decisin de operar sin mitigacin por encima de la curva, es compleja an por cortos
perodos y se debe evaluar tanto el estado mecnico de los equipos en ese momento, como la
estrategia de operacin de las Unidades (largo de corrida). Si el agresor dominante es el TRS,
el operar sin mitigacin puede traer aparejada una prdida uniforme de espesor que es posible
controlar mediante inspecciones. Por el contrario y an por cortos perodos, el TAN puede
producir daos importantes y por ser un patrn tan localizado, muy dificil de controlar.
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Mitigacin por uso de aceros resistentes a la corrosin

El efecto de los aleantes del acero en la resistencia al ataque por TRS y TAN no es el mismo.
Mientras que a partir de 5% de Cromo los aceros se hacen ms resistentes al ataque por TRS,
slo lo son por encima del 12% de Cr si el TAN es la preocupacin, como se puede ver en los
siguientes grficos.

Azufre reactivo Acido naftnico

0.7

Rango de corrosin ( mm/ao )

2.0
1.8 0.6
1.6
1.4 0.5
400C
1.2 0.4
1.0 370C
0.3
0.8 340C
0.6 315C 0.2
0.4 290C 0.1
0.2 260C
0.0 0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

% Cromo % Cromo

Los aceros 12%Cr (AISI 410) y los austenticos tipo 304, han mostrado un comportamiento
errtico no predecible, siendo el segundo el mejor de los dos. La prctica usual para proveer
una resistencia efectiva contra el TAN es especificar aceros inoxidables tipo 316, 317. Estas
aleaciones contienen Molibdeno que se ha encontrado crtico a la hora de soportar el ataque
naftnico. Estudios realizados han demostrado que el reemplazo completo de equipos y
caeras por aleaciones resistentes, no resulta rentable sino hasta ser considerado a muy largo
plazo.

Mitigacin por inyeccin de Inhibidores

El uso de inhibidores de corrosin Ester Fosfato trmicamente estables nace como alternativa
al alto costo de instalar aleaciones resistentes y fue creciendo en la medida que se comprob su
efectividad y se hicieron econmicamente competitivos. El inhibidor reacciona con el metal
formando una capa de fosfato de hierro estable y protectora que desplaza al sulfuro formado
por el azufre reactivo. Se utilizan corrientes de dilucin para evitar corrosin (generalmente un
corte mas liviano) y se inyectan por picos especiales de material aleado. La ubicacin de los
picos depende bsicamente de la distribucin de TAN en los diferentes cortes y de su
agresividad. Al principio se inyectan altas dosis para alcanzar el reemplazo de la capa de
sulfuro por la de fosfato ( pasivacin ) corriendo el riesgo de provocar ensuciamiento por su
desprendimiento. Una vez estabilizada la corrosin a valores similares a los de una corrida de
bajo TAN, se optimiza el sistema con dsis de mantenimiento.
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Herramientas de control

Probetas de corrosin Son sensores de resistencia

elctrica insertados en caeras o equipos, que
permiten medir la prdida de metal de un elemento
metlico calibrado y trazar de esta manera el rango
de corrosin que la corriente de proceso le provoca a
dicho elemento. En este caso, sirve para medir la
eficacia del inhibidor de corrosin ya que su
sensibilidad las hace aptas para captar cambios en la
Probeta
corrosividad de las corrientes en muy cortos perodos
de tiempo.

Cupones de corrosin A diferencia de las probetas,

los cupones tienen menos sensibilidad ya que son
piezas de metal calibrado sobre la que se miden,
adems de rangos de corrosin, la prdida en peso de
metal. stas mediciones son ms espaciadas en el
tiempo, requieren la remocin del elemento y no
permiten evaluar cambios sbitos. Las corrientes con
turbulencias o altas velocidades, donde las probetas
se ven reducidas en su vida til, son los lugares
apropiados para el uso de esta herramienta.
Cupn
Medicin de espesores Si bien la medicin de
espesores por Ultrasonido no es la herramienta ms
adecuada para la deteccin del patrn de corrosin
por cido naftnico, permite evaluar el adicional
efecto que tiene sta, sobre el adelgazamiento
general del espesor cuando se combina con la
sulfidacin ( TRS ). La prctica de realizar mediciones "base" o "blanco" en determinados
puntos del sistema, permite evaluar despues de un tiempo del rden de seis meses a un ao, la
prdida de espesor y rangos de corrosin reales de las caerias y equipos del sector de la planta
afectado por la corrosin.

Control sistemtico de las variables

La lectura y anlisis del resultado del uso de todas estas herramientas forman parte de un
sistema de seguimiento y control que se debe implementar para monitorear la corrosin,
asegurar la integridad mecnica de las instalaciones y prevenir incidentes. Generalmente, los
cambios en la acidez de la alimentacin traen aparejados cambios en los rangos de corrosin,
los que a su vez alertarn sobre la necesidad de adecuar la dosis de inhibidor que se inyecta. A
esto se suma el anlisis de laboratorio que se realiza al crudo y cortes pesados que se coteja
versus el modelo de operacin de la Refinera. Todos estos datos se comparan sobre base
semanal o quincenal y de ser necesario, se toman las medidas correctivas para el cumplimiento
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del objetivo planteado en el anlisis de factibilidad de la corrida de Crudos de alto TAN en la

Refinera.

Acerca del Autor

Inspector certificado API 510 en Refinera ESSO de Campana con 22 aos de experiencia.
Encargado de la coordinacin de las tareas de Inspeccin de equipos fijos que incluyen:
Inspecciones visuales, Ensayos no destructivos, Anlisis de falla, desarrollo y aplicacin de
planes de monitoreo de corrosin y estudios especiales como el que dio origen al presente
trabajo.
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Referencias bibliogrficas

ExxonMobil Research & Engineering Co. "Crude Corrosivity Guide" Septiembre 2002
Americas ExxonMobil Material Corrosion & Inspection Network "Crude Corrosivity
Technology", Junio 2002
Imperial Oil Dartmouth Refinery "1998 Refining and Chemicals Technology Conference"
Hendrik & Mossgas Paper N 576 "Naphtenic acid corrosion in synthetic fuels production"
Corrosion98
API Paper "High Temperature Sulfide Corrosion in Hydrogen Free Environments", May
1963
Set Laboratories, Inc. "Naphtenic Acid Corrosion", Web Page 2003.