Nucleao e crescimento de nanopartculas em soluo (quantum dots, metais nobres e

nanopartculas magnticas)

O processo de nucleao e crescimento de nanopartculas foi originalmente modelado por Reiss, com
um modelo desenvolvido por Lifshitz-Slyozov-Wagner, a teoria LSW. Essa teoria de nucleao foi
considerada nica, at que Watzky e Finke formularam uma abordagem de nucleao lenta seguida de
crescimento autocataltico.

Nucleao clssica: Mullin define nucleao primria como a nucleao que no precisa de outra
matria cristalina (nucleao homognea), e pode ser utilizada para descrever a nucleao de muitas
snteses qumicas. No entanto, slidos porosos no participam da abordagem clssica. Tem-se ento a
nucleao homognea, que ocorre com a formao de ncleos uniformes, e heterognea, em que h
impurezas (superfcie do recipiente, contorno de gro, impureza, etc) que atuam como iniciadores da
nucleao. Na fase lquida, mais fcil ocorrer a nucleao heterognea, tendo em vista que j h uma
superfcie nucleante presente.
Crescimento clssico: O crescimento dependente do mecanismo de reao de superfcie e da difuso
dos monmeros para a superfcie. O modelo de crescimento segue a primeira lei de Fick para a
difuso, que relaciona raio, fluxo de monmeros atravessando um plano esfrico de raio x, o
coeficiente de difuso e a concentrao a distncia x. Dependendo do fator limitante, h uma alterao
no tamanho de partcula com o tempo.
Formao da distribuio de tamanho: Os exemplos anteriores apresentam os mesmos resultados, o
que no explica as diferenas nos tamanhos das partculas durante o crescimento. Existe um efeito
chamado de Ostwald, que pode ser levado em considerao ao analisar o crescimento controlado por
difuso.
Teorias de nucleao e crescimento: Dentro desta seo, destacam-se as diferentes teorias para a
nucleao e o crescimento de nanopartculas (NPs), que descrevem o que ocorre nos diferentes
processos.
Mecanismo LaMer: O primeiro mecanismo foi o mecanismo LaMer 9,10, que tem a separao
conceitual da nucleao e do crescimento em duas etapas. O processo de nucleao e o
crescimento atravs do mecanismo LaMer pode ser dividido em trs pores: (I) aumento na
concentrao de livre monmeros em soluo; (II) o monmero sofre exploso de estaquia,
o que reduz significativamente a concentrao de monmeros livres em soluo. A taxa desta
nucleao descrito como efetivamente infinito e, aps esse ponto, existe quase nenhuma
nucleao ocorre devido baixa concentrao de monmeros aps este ponto; (III) aps
crescimento de nucleao ocorre sob o controle da difuso dos monmeros atravs da soluo.
Ostwald ripening e Digestive Ripening: O crescimento causado pela mudana na
solubilidade de NPs dependendo do tamanho, que descrito pelo Gibbs-Relao Thomson. O
processo Ostwald ripening ocorre porque molculas na superfcie das partculas so mais
energeticamente instveis do que as de dentro. Assim, molculas de superfcie instveis
geralmente se dissolvem, aumentando o nmero de molculas livres em soluo. Estas, por
sua vez, contribuem para o crescimento das partculas grandes e j estveis. J no caso do
Digestive Ripening, partculas menores crescem a partir de maiores. Este processo de
formao controlado pela energia superficial da partcula dentro da soluo, em que as
partculas maiores se dissolvem e, por sua vez, produzem partculas menores.
Mecanismo de dois passos Finke-Watzky: O mecanismo de dois passos Finke-Watzky um
processo de nucleao e crescimento onde ambas as etapas acontecem simultaneamente. O
primeiro uma nucleao lenta e contnua e segundo o crescimento da superfcie
autocataltica, que no controlado pela difuso.
Coalescncia e Ligao Orientada: So muito semelhantes, no entanto, diferem na orientao
da rede do cristal no limite de gros. Para a coalescncia, os planos de rede so aleatoriamente
 orientados entre domnios, enquanto que para a ligao orientada existe um perfeito
alinhamento dos planos.
Crescimento intrapartcula: a difuso de monmeros ao longo da superfcie de um
nanomaterial para que mude a forma da nanopartcula com o tempo. Ocorre em condies
muito especficas, em que a energia dos monmeros dentro da soluo menor que a das
facetas do cristal da nanopartculas. A nica instabilidade dentro do sistema a energia
superficial das diferentes facetas da partcula em si. Ento, as facetas de alta energia se
dissolvem e resultam em um crescimento, levando a uma aparente difuso intrapartcula.

Materiais Nobres:

Ouro: Colides de ouro so fontes de numerosos estudos, pois esto tentando compreender a
nucleao e o crescimento das partculas. Rothenberg et al. usou um mtodo segue a sntese geral
apresentada por Turkevich: reduo de sal de ouro com citrato trissdico em gua. Para a sntese,
feito um controle de pH pela concentrao de citrato trissdico. Para um pH baixo, as partculas se
formam atravs de um intermedirio de [AuCl3 (OH)] - que sofre nucleao dentro de 10 s (nucleao
de LaMer, seguida de rpida e aleatria juno e crescimento intrapartcula). Para um pH mais alto ~
6,5-7,7, as partculas sofrem reduo atravs de [AuCl2 (OH)] 2- e [AuCl (OH)] 3- com uma
nucleao mais longa (~ 60 s) seguida de crescimento lento.

Diversos estudos tm sido realizados envolvendo a sntese de nanopartculas de ouro. Pong et al.
estudaram a visualizao das cadeias de ouro por MET e UV-Vis, obtidas pelo mtodo Ostwald
ripening na forma de nanoesferas. Polte et al. estudaram, primeiramente, a sntese utilizando
tetracloro-arico em gua em diferentes temperaturas e injetando citrato trissdico, observando uma
fase de crescimento de nanopartculas de ouro dentro de uma soluo aquosa, sendo que o tempo de
crescimento elevado devido ao controle por difuso, sendo que a concentrao do ouro um fator
limitante para o crescimento. O segundo passo foi o estudo do crescimento de partculas acima de um
tamanho mdio de 5.2 nm. Nesse caso, a difuso controla o crescimento, durando de 25 a 50 min.
Mikhlin et al. estudaram a reduo de tetracloro-arico com trisdio citrato na presena de hidrxido
de sdio, aquecendo sal de ouro e injetando citrato e hidrxido de sdio a 70 C, sendo ento
interrompida. Este trabalho reafirma o descrito por Polte, que indica que o fator limitante da reao a
reduo de ons de ouro para formar metal de ouro dentro da soluo.

O processo de nucleao do ouro tambm foi investigado em a reao de cido urico, cido ctrico e
poli(Vinilpirrolidona), PVP, em gua a 70 C dentro de um reator, sendo observadas as ligaes entre
tomos de ouro. Devido a presena de PVP, foi possvel isolar dmeros de ouro, trmeros e ncleos
Au13.Isso ento leva a um passo final onde agrupamentos maiores so formados atravs da
coalescncia, seguindo pela metodologia Ostwald ripening.

possvel observar que, pelos exemplos citados no texto, so utilizadas algumas metodologias de
nucleao e crescimento anteriormente apresentadas, como o mecanismo de LaMer e Ostwald
ripening, apresentando tambm informaes sobre velocidade de crescimento e mtodos para
observao das nanopartculas/ligaes. So apresentadas metodologias j estabelecidas e seus
reagentes, alm dos fatores limitantes para a nucleao e crescimento de nanopartculas de ouro (como
a concentrao da soluo, que foi o limitante mais abordado durante o texto).

Prata: Os mecanismos de nucleao e crescimento de prata foram estudados por Henglein, que props
dois mecanismos de crescimento de NP de prata, o de reduo de superfcie que leva a partculas
monodispersas e ocorre por meio de transferncia de eltron que reduz os ons de Ag+ na superfcie
das partculas que j esto presentes na soluo. Se a concentrao de citrato for muito baixa, as NP de
prata no esto suficientemente cobertas com citrato estabilizador e a coalescncia ocorre. Em
concentraes mais elevadas, a fora inica da soluo desestabiliza as partculas. Ao se obter uma
soluo com sementes de nanopartculas de prata, ao se adicionar mais precursores de prata e reduzir
eltrons, possvel observar uma reduo perfeita da superfcie, e a reduo da prata resulta em um
aumento do tamanho das partculas j existentes. Esse estudo demonstrou a importncia do mecanismo
de reduo de superfcie para o crescimento de NP de prata.

Nesse caso, a formao das partculas de prata foi formada por 2 fases: a primeira fase uma fase de
iniciao, em que ocorre um aumento rpido no nmero de partculas de Ag na soluo dentro dos
primeiros 10 min. Existe uma combinao de nucleao e reduo de ons Ag + para Ag0 com uma
grande polidisperso de cerca de 20%. Esta foi a primeira fase e foi encontrada uma reduo
autocataltica nucleao. Na segunda fase, h uma diminuio notvel no nmero de partculas
enquanto simultaneamente h um aumento no tamanho de partcula. Para a menor concentrao de
prata 5 mM, existe uma terceira fase que ocorre durante 30-90 min, onde o raio da partcula aumenta,
mas neste caso, o modelo que se adapta a coalescncia dinmica das partculas dentro da soluo.

A nucleao segue o mecanismo de LaMer. Seguindo isso, h crescimento coalescente que explica a
distribuio do tamanho bimodal e partculas policristalinas. Seguindo este processo de coalescncia,
observa-se a metodologia Ostwald ripening, que corresponde poro linear acima do tempo de
reao de 60 min. Foram realizados diferentes ensaios, em diferentes tempos e reagentes, para
avaliao da obteno de NPs. Estudos envolvem a variao entre 0,39 ms at 5,89 ms, avaliando
alteraes em tamanho, distribuio de tamanho e agregados. Alm disso, foram estudados reagentes
como nitrato de prata com acrilato de sdio, citrato de sdio e cido tnico, entre outros. Nishimura et
al. estudou um mecanismo de crescimento coalescente em que partculas menores se aproximam para
produzir partculas maiores, reduzindo o nmero total de partculas dentro da soluo ocorre.

Cobre: A formao de NPs de cobre foi estudada e os dados obtidos da espectroscopia UV-vis
mostraram que, sem partculas de PVP, as NPs eram instveis na soluo e aglomeravam com o
tempo.

xidos metlicos: Os ons de ferro em soluo geralmente formam um on hexahidratado que depende
do estado de oxidao e o pH pode sofrer uma reao de hidroxilao, ocorrendo para Fe (II)
temperatura ambiente, de pH 7-9 e para Fe (III) de pH 1 a 4-5. Estes complexos hidroxilados de metal
so instveis em soluo e se condensam atravs de dois mecanismos bsicos dependendo da cova de
coordenao dos ions de ferro. Para ambos os casos, a substituio ocorre atravs do carter
nucleoflico da ligao hidroxila.

A sntese de xidos metlicos num ambiente no aquoso ocorre atravs da formao de um radical
aldedo. A formao de xido de ferro a partir da decomposio de decanoato de Fe (III), ocorre
atravs de um radical que se forma a partir de uma reao entre o carboxilato e o ferro que leva a um
oxignio no ferro que, por sua vez, pode ento formar uma ponte oxo entre ferros. Se, no entanto, o
material de partida no tiver um grupo carboxlico semelhante, tal como Fe(III) (acetilacetonato) ,
ento, a troca do ligante ocorre dentro da soluo para formar um carboxilato de ferro primeiro depois
para continuar. A decomposio trmica a sntese mais prevalente em meios no aquosos, que foi
seguida pela espectroscopia UV-vis que mostrou promissora quando os materiais rastreveis so
escolhidos como materiais de partida.

O mtodo de nucleao talvez melhor compreendido para os xidos metlicos onde a formao das
pontes de xido metlico ocorre atravs de hidroxilao ou oxolao adicionalmente, verificou-se que
a sntese dentro da soluo orgnica prosseguia atravs de um radical livre.
Quantum Dots: Para estudar o efeito de nucleao e crescimento de nanopartculas semicondutoras
(Quantum Dots) em solues tm-se propagado o uso de espectroscopia uv-visvel, com o intuito de
entender cada vez mais a nucleao e o crescimento de quantum dots.

Nanopartculas em Tamanho Mgico - tais nanopartculas possuem tamanhos definidos, com

rotas nicas de nucleao e crescimento, alm de serem estveis, pois somente passam por um
processo de nucleao, sem crescimentos adicionais, ou seja, neste caso o efeito de Ostwald,
pois as partculas menores no se dissolvem para aumentar as maiores, sendo um exemplo
disso so as nanopartculas de cristal de selenito de cdmio (CdSe), aplicadas como
nanopartculas semicondutoras para gerao de luz branca, sem haver efeito de auto-absoro.
A partir da sntese do selenito de cdmio por meio da mistura de dodecilamina + cido
nonanico + xido de cdmio sob aquecimento, feito a anlise de espectroscopia de UV-Vis
para observar os tamanhos das partculas mgicas, chegando considerao de que h poucas
mudanas nas bandas de absoro dos espectros, comprovando a pouca interferncia do efeito
de Ostwald, alm disso quando houve a sntese final das nanopartculas, uma alquota foi
extrada e dissolvida em soluo com surfactantes sob aquecimento, confirmando
definitivamente, que no ocorre o efeito de Ostwald. Yu et al. promoveu uma explicao para
a formao dos quantum dots de tamanho mgico, por meio da formao do Cdmio e do
Selnio em soluo, sempre seguindo a formao da equao (CdSe)x (Solvel)
(CdSe)m (Slido), onde esta promove a compreenso da estabilidade de formao da parte
slida e nucleao, onde o controle de temperatura vagaroso governa a nucleao quantizada,
sendo que tal temperatura forma quantum dots quantizados em regulares, ou seja, a
concentrao de nanopartculas de tamanho mgico depende da variao de temperatura e
dissoluo da parte slida. Newton et al tambm fez uma sntese de CdSe, onde os resultados
apresentaram picos de absoro de UV-Vis dos ncleos de tamanho mgico de 95, 104, 105 e
403 nm, posteriormente realizando a anlise por mais tempo chegando a concluso de nenhum
crescimento adicional dos ncleos e um tamanho e estabilidade do tamanho dos quantum dots
de selenito de cdmio.
Quantum Dots Regulares: assim como as nanopartculas de tamanho mgico, os quantum dots
regulares tambm so estudados por meio da espectroscopia UV-Vis, relacionando o tamanho
com o espectro obtido, mostrando a nucleao e crescimento, sempre dependente da
temperatura e influenciadas pelo tempo para formao. com baixas temperaturas e tempo
mnimo, o efeito de Ostwald prevalecia, diferente para temperaturas elevadas com um efeito
de Ostwald e uma fase de equilbrio. Sempre quando houver temperaturas elevadas, haver
maior energia no sistema e elevada facilidade para insero orientada. Um exemplo a
compreenso da formao do ZnO, onde verificou-se a nucleao, crescimento compacto,
crescimento fractar e nucleao secundria, ao passar do tempo, que promoveu o surgimento
de clusters com agregao polidispersa. Com a slica, o crescimento acontece pela
coalescncia na fase inicial de nucleao, que com DLS, confirmou-se a nucleao juntamente
a agregao controlada inicialmente. Outra formao da nanopartcula de slica por peptdeos,
obteve um tamanho correto de partculas, sendo estudada por SAXS e espectroscopia raman,
observando a coalescncia e maior densidade, ou seja, a densidade aumenta medida que o
silcio consumido e o gradiente de curvas de disperso tambm eleva-se, com mudana no
raio da partcula. Em estudos recentes, os surfactantes auxiliam na monodispersividade no
processo de nucleao cintica, ou seja, monodispersividade no tamanho das partculas.
Explicando sucintamente, para formar ncleos de tamanho mgico ou quantum dots regulares,
h dependncia direta do surgimento de monmeros, formando partculas. Dentro da rea de
quantum dots de tamanhos regulares, a espectroscopia de UV-Vis promissora para medir
empiricamente o tamanho das nanopartculas, mas a teoria do crescimento de tais
nanopartculas no est definida, pois no processo no h estabilidade entre os quantum,
crescendo e re-dissolvendo, porm SAXS uma tcnica, que promove um entendimento
melhor quanto ao crescimento, efeito de Ostwald, coalescncia e crescimento de clusters,
porm os processos de nucleao em soluo no esto totalmente esclarecidos.