T e m a 4.

CLASIFICAREA REACIILOR ORGANICE.

REACII DE ADIIE I SUBSTITUIE
ELECTROFIL.
 CLASIFICAREA REACIILOR ORGANICE.

AB + C A B C A + BC

Substrat Reagent Starea de tranziie Produs de

substana include mecanismul reacie
iniial reaciei
 Scindarea homolitic a legturii chimice :

R X R + X

Radicali

Reacii de adiie radicalic reacii AR

Reacii de substituie radicalic reacii SR

 Scindarea heterolitic a legturii chimice

+ -
R + X
Carbocation
R X (electrofil )
- +
R + X
Anion
(nucleofil Nu )
Reacii electrofile (E) i reacii nucleofile (Nu):

SE - substituie electrofil ;

AE - adiie electrofil;

SN - substituie nucleofil;

AN - adiie nucleofil.
 Reagenii electrofili (E) :
O
+ + + +
H , CH3 , Br , NO2 , SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl

Reagenii nucleofili ( Nu ) :
- - - - - -
H , OH , NH2 , R , RO , RCOO , H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH
 Reaciile de adiie electrofil
(AE - reacii)

Schema general a reaciilor :

E
C C + E Nu C C
Nu

Alchen Reagentul Produsul reaciei

de adiie
 Mecanismul general al reaciilor de
adiie electrofil (-reacii) :

1. Atacul electrofil cu formarea complexului ;

2. Transformarea complexului n complexul ;
3. Stabilizarea complexului prin adiia unui nucleofil.

-
Nu
+ + Nu
C C + E C C C C C C

E+ E E
carbocation
Legtura Complex Complex Produs final
 Reacia de hidrohalogenare:

CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

Cl

Propena 2-Clorpropan
 Mecanismul E :

+
CH3 CH CH2 + H CH3 CH CH2 CH3

Complex H+

+ -
Cl
H2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
Complex Cl
2-Clorpropan
 3. Reacii de hidratare.

H+(H2SO4)
CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3
OH

Propena 2-Propanol
 Mecanismul E:

+ HOH
CH3 CH CH2 + H+ CH3 CH CH2 CH3 CH CH3
H+
Complex Complex

CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + H+

H O H OH
+
Ionul alchiloxoniu 2-Propanol
 Adiia contrar regulii lui Marcovnicov

O +
H + O
CH2 CH C CH2 CH2 C
OH OH

Acid propenoic Carbocation

O O
C CH2 CH2 C + H+
OH OH
OH
Acidul-3-hidroxipropanoic
 H COOH
C C + H2O HOOC CH2 CH COOH
HOOC H
OH
Acid fumaric Acid malic

COOH COOH COOH

CH2 _H O CH HO C H
2 +H2O
HO COOH C COOH H C COOH
CH2 CH2 CH2
COOH COOH COOH

Acid citric Acid cis-aconitic Acid izocitric

 Reaciile de substituie electrofil
(SE reacii)
Schema reaciei :
H E
Kat
+ E Nu + HNu

Mecanismul general al reaciilor SE :

H E E
H
+ E+ E+ H
+ -H+

Complex Complex Produs final

 Reacia de halogenare a compuilor aromatici:

De exemplu, bromurarea benzenului

H Br
FeBr3
+ Br + HBr
2

Benzen Brombenzol
 Mecanismul reaciei: SE

+ -
Br Br + FeBr3 Br + FeBr4
Electrofil

H H Br Br
+ Br+ Br+ H
+ -H+

Benzen Complex Complex Brombenzen

-
FeBr4 + H+ FeBr3 + HBr
 Reacia de alchilare

H CH3
AlCl3
+ CH3Cl + HCl

Benzen Metilbenzen (toluen)

 Mecanismul reaciei: SE

+ -
CH3 Cl + AlCl3 CH3 + AlCl4

(electrofil)

CH3 CH3
H H
+ CH3+ CH3+ H
+ -H+

Benzen Complex Complex Toluen

-
AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl
 Influena substituenilor din sistemul aromatic
asupra reaciilor de substituie electrofil

Substituenii de ordinul 1 sau orto- i para-orientani :

3, 25, , R, N2, NR .a.

CH3 CH3 CH3

Br
FeBr3
+ Br2 +
- HBr

Toluen -Bromtoluen
Br

p-Bromtoluen
 OH
OH
Br Br
(H2O)
+ 3Br2 + 3HBr

Br

Fenol 2,4,6- Tribromfenol

Substitueni de ordinul 2 sau meta-orientani :
, , NO2, N, SO3H .a.

O O
C C
H H
FeBr3 + HBr
+ Br2
Br

Benzaldehid Meta-Brombenzaldehid
Reacii de substituie electrofil n compuii heterociclici.

Br2 Br + HBr
N
Bromurare
H -Brompirol

CH3COONO2
NO2 + CH3COOH
N Nitrare N
-Nitropirol
H H
Pirol C6H5N . SO3
Sulfonare SO3H + C6H5N
N
H -Sulfopirol
 NO2
HNO3 + H2SO4

Nitrare N
-Nitropiridin

SO3H
H2SO4, to

N Sulfonare N
-Sulfopiridin
Piridina
Br
Br2
FeBr3 N
Bromurare -Brompiridin