Le teorie quantistiche del legame: VB & MO

Vi sono due teorie quantistiche del legame (covalente; quello ionico si spiega bene in termini puramente
elettrostatici - cfr. 1 cap. 10 pag. 138 Pasquetto-Patrone):
- la teoria del LEGAME DI VALENZA (VB, Valence Bond Theory)
- le teoria degli ORBITALI MOLECOLARI (MO, Molecular Orbitals Theory, di solito LCAO-MO, cio
Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals)

Teoria del legame di valenza (par. 2 cap. 10 pag. 139 e ss. Pasquetto-Patrone)
la versione quantistica della teoria di Lewis. Prende in considerazione solo gli elettroni degli orbitali pi
ESTERNI (orbitali DI VALENZA).
Secondo questa visione, un legame covalente si forma quando due atomi sovrappongono un proprio
orbitale di valenza PARZIALMENTE (cio singolarmente) OCCUPATO.
Un legame dativo si forma invece quando un atomo sovrappone un proprio orbitale pieno (cio un
doppietto - il datore) a uno vuoto di un altro atomo (che ha quindi una lacuna elettronica -
laccettore).
In ogni caso il legame fra due atomi sempre formato da una coppia di elettroni condivisi.
La densit elettronica AUMENTA cos nella zona tra i due nuclei e questo spiega la formazione del
legame (aumento delle attrazioni, quindi diminuzione energia - cfr. fig. 10.1 pag. 139 Pasquetto-Patrone).
Se si sovrapponessero orbitali pieni lenergia anzich diminuire aumenterebbe, per cui il legame NON si
forma in queste condizioni (es. la molecola He2 non esiste perch instabile rispetto ai due atomi He
isolati).

Ibridazione degli orbitali (par. 3-4 cap. 10 pag. 141 e ss. Pasquetto-Patrone)
Proposta da Pauling, la teoria che spiega la geometria delle molecole come il risultato del
rimescolamento (ibridazione) degli orbitali atomici puri. Gli orbitali ibridi, per le loro caratteristiche
geometriche e spaziali, riescono a sovrapporsi meglio tra loro o con gli orbitali atomici puri di atomi quali
H. Il risultato che, aumentando la sovrapposizione, aumenta lenergia del legame e quindi la sua forza.
Libridazione , come descrizione, alternativa alla teoria VSEPR; entrambe portano comunque alle
medesime conclusioni in ordine alla geometria molecolare.

Risonanza (par. 4 cap. 10 pag. 147 Pasquetto-Patrone)

Per il vincolo posto (legame covalente = coppia di elettroni condivisa tra due atomi) si ricorre alla
risonanza, cio alluso di pi formule di struttura, per spiegare la condizione di molecole in cui i legami
sono delocalizzati (gi il termine fa intuire che in questa teoria sono considerati normali i legali
localizzati, cio le coppie di elettroni condivise tra due atomi).
Teoria degli Orbitali Molecolari (cap. 11 pag. 150 e ss. Pasquetto-Patrone)
Nella teoria MO si ipotizza che gli atomi che si legano per formare una molecola combinino TUTTI i loro
orbitali atomici, ottenendo cos nuovi orbitali che, appartenendo ora a TUTTA la molecola, sono detti
perci ORBITALI MOLECOLARI.
La combinazione di tipo lineare (cio con il segno + o con il segno -, ricordando che gli orbitali sono
funzioni matematiche delle coordinate spaziali e quindi si possono addizionare e sottrarre); il metodo
detto perci LCAO-MO. La combinazione col + d un orbitale LEGANTE (a minore energia - fig. 11.1
pag. 151), quella col - un orbitale ANTILEGANTE (a maggior energia - fig. 11.2 pag. 151).
Nel caso pi semplice, quello della molecola H2, se indichiamo con A e B le funzioni donda (orbitali)
corrispondenti agli orbitali 1s dei due atomi H, contenenti ciascuno un elettrone, le due possibili
combinazioni lineari sono:
b = A + B
a = A B

Che corrispondono rispettivamente alle funzioni donda dellorbitale legante (1s) e a quello antilegante
(*1s) della molecola H2.
Questo si rappresenta con speciali diagrammi (cfr. fig. 11.3, 11.4, 11.7 - da modificare, almeno se si tiene
conto solo del contributo degli orbitali atomici puri e non di quelli ibridi: nella parte superiore lordine
delle energie 2px, poi 2py e 2pz alla stessa energia, poi *2py e *2pz alla stessa energia, infine *2px a
energia pi alta di tutti - e seguenti). Il riempimento degli orbitali molecolari avviene poi con le stesse
regole dellAufbau gi viste nel caso degli orbitali atomici.
La molecola stabile se il numero di elettroni negli orbitali di legame supera quello degli elettroni negli
orbitali di antilegame: in questo modo la formazione delle molecola dagli atomi abbassa lenergia del
sistema e quindi lo stabilizza. Viceversa, se il numero di elettroni negli orbitali di legame e di antilegame
lo stesso la molecola non si forma perch instabile (non vi sarebbe cio in questo caso abbassamento di
energia; anzi, poich il E positivo degli orbitali di antilegame rispetto agli orbitali atomici di partenza
maggiore del E negativo di quelli di legame, lenergia nel complesso non rimarrebbe invariata, ma
aumenterebbe). Analogamente a quanto previsto dalla teoria VB, la molecola He2 quindi non esiste
perch sarebbe a energia maggiore - perci instabile - rispetto ai due atomi He isolati.
Considerando gli orbitali molecolari, e la distribuzione degli elettroni tra di essi, si riescono a spiegare per
es. le propriet paramagnetiche dellO2 liquido (che attirato dai poli di un magnete) o la situazione di
legame di molecole in cui sono presenti i cosiddetti legami delocalizzati, che vengono in questo caso
semplicemente descritti come dovuti a orbitali molecolari che abbracciano 4 atomi di C, come nel caso
dell1,3-butadiene, o 6, come nel benzene, o ancora in quello degli ioni NO3 o CO32, per citare alcuni
dei casi pi comuni, senza dovere ricorrere al concetto di risonanza come con la teoria VB.