2016 Xxxi Smeq

MEMORIAS DEL CONGRESO NACIONAL DE LA
SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUMICA
Editor: Sociedad Mexicana de Electroqumica A.C.

Responsable de la Edicin: Facundo Almeraya Caldern
Revisin de Estilo y compiladores: Citlalli Gaona Tiburcio
Francisco Estupin Lpez
Jos ngel Cabral Miramontes
Diseo Grfico: Adona Zapata Gordon
Revista Electrnica
ISSN: 2448-6191
Monterrey, Nuevo Len. Mxico

Reserva de Derechos
Este libro incluye artculos clasificados dentro de las reas de las

ciencias electroquimicas de: Electroqumica Analtica (EA), Ingeniera
Electroqumica y Aplicaciones Tecnolgicas (IE), Electroqumica
Molecular y Bioelectroqumica (EMB), Electroqumica Orgnica y de
Productos Naturales (EO), Nanoelectroqumica y Nanotecnologa (NE),
Electroqumica Ambiental (EAm), Electrodepsitos y Modificacin de
Superficies (EMS), Corrosin y Tratamientos de Superficies (CTS),
Conversin y Almacenamiento de Energa (CAE), Educacin
Electroqumica (EE).
Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus

artculos y asumen toda responsabilidad por la publicacin de estos,
motivo por el cual el compilador de la memoria se declara exento de
toda responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos.
Derechos reservados
Junio 2016
D.R. Publicaciones SMEQ

La pursima s/n, la Pursima. Iztapalapa.
Mxico D.F. C.P. 09340
www.SMEQ.org.mx/Memorias/ XXXISMEQ.pdf
Mxico mayo 2016
Reservados todos los derechos. Ni todo el material ni parte de l pueden ser

reproducidos, archivados o transmitidos en forma ninguna o mediante sistemas
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escrito de los titulares.
Memorias del Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de
Electroqumica Vol. 1, No. 1, Mayo 2016 Abril 2017, es una publicacin
anual de la Sociedad Mexicana de Electroqumica A.C. editada a travs
de Publicaciones SMEQ por la Sociedad Mexicana de Electroqumica, La
pursima s/n, la Pursima. Iztapalapa. Mxico D.F. C.P. 09340,
www.smeq.org.mx. Reserva de Derecho al Uso Exclusivo 04-2016-
051816475800-102, otorgada por el Instituto Nacional del Derecho de
Autor e ISSN 2448-6191.
Responsable de la ltima actualizacin de este Nmero en la Sociedad

Mexicana de Eelctroqumica, Dr. Facundo Almeraya Caldern, La
pursima s/n, la Pursima. Iztapalapa. Mxico D.F. C.P. 09340. Fecha de
ltima modificacin, 06 de Junio del 2016.
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motivo por el cual, los compiladores y recopiladores de la memoria se
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Mesa Directiva SMEQ 2015 2017
Presidente: Dr. Francisco J. Rodrguez Gmez

Vicepresidente: Dr. Ricardo Orozco Cruz
Secretario: Dra. Citlalli Gaona Tiburcio
Tesorero: Dr. Jos ngel Cabral Miramontes
Vocales: Dra. Silvia Gutirrez Granados

Dra. Araceli Espinoza Vzquez
Dr. Ren Antao Lpez
Dra. Patricia Balderas Hernndez
Comit Organizador
Director de la Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica:

Dr. Jaime Arturo Castillo Elizondo
Coordinadora General:
Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente
Coordinador Tcnico:
Dr. Facundo Almeraya Caldern
Coordinadores de Apoyo:
Dra. Patricia Zambrano Robledo
Dr. Jos ngel Cabral Miramontes
Dr. Francisco H. Estupin Lpez
M.C. Fernando Banda Muoz
Dr. Gerardo Fajardo San Miguel
Dra. Leonor Blanco Jerez
Dr. Abraham Velasco Tellez
Ing. Adonai Zapata Gordon
Comit de Arbitraje
Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente

Dr. Francisco J. Rodrguez Gmez
Dr. Facundo Almeraya Caldern
Dra. Patricia Zambrano Robledo
Dr. Jos ngel Cabral Miramontes
Dr. Francisco H. Estupin Lpez
Dr. Gerardo Fajardo San Miguel
Dra. Leonor Blanco Jerez
Dr. Ricardo Orozco Cruz
Dra. Silvia Gutirrez Granados
Dr. Ren Antao Lpez
Dr. Edgar Onofre Bustamante
Dr. Francisco Javier Rodrguez Varela
Dr. Luis Humberto Mendoza Huizar
Dr. Rodrigo Mayn Mondragn
Dr. Ricardo Galvn Martnez
Dra. Erika Roxana Larios Durn
Dr. Jorge Gabriel Vzquez Arenas
Dr. Jorge Ibez Cornejo
Dr. Rubn Vzquez Medrano
Dr. Ignacio Gonzlez Martnez
Dra. Margarita Miranda Hernndez
Dr. Mario Alberto Romero Romo
Dr. Demetrio Nieves Mendoza
Dr. Roel Cruz Gaona
Dr. Vctor Esteban Reyes Cruz
Dra. Gabriela Roa Morales
Dra. Mara Aurora Veloz Rodrguez
Dr. Giaan A. lvarez R.
MENSAJE
E s para nosotros una profunda satisfaccin el poder editar esta revista
electrnica de los trabajos en extenso del XXXI Congreso Nacional de la
Sociedad Mexicana de Electroqumica y el 9th Meeting of the Mexican
Section of the Electrochemical Society.
El Objetivo del Congreso es tener un foro interdisciplinario para investigadores

cientficos, acadmicos, estudiantes y profesionistas en general, vinculados con
la investigacin, desarrollo y aplicacin de la electroqumica en sus mltiples
reas.
Este nmero de la revista se ha estructurado con las diferentes temticas de la

SMEQ, cubriendo en cada una de ellas presentaciones orales y posters.
Deseo expresar agradecimiento a los patrocinadores del congreso comenzando

por la Universidad Autnoma de Nuevo Len y en especfico a la Facultad de
Ingeniera Mecnica y Elctrica (FIME), as como al Consejo Nacional de Ciencia
y Tecnologa, y a las empresas Satelsa, SaideSA, Xperto, SAIMX, Viakable,
CIMAV, Metrohm, Cideteq, Gobierno del Estado de Nuevo Len, Panalytical,
Carl Zeizz, Jonhson Controls, Interjet, Vivaaerobus, Calimet, Innova, NACE
International, ECS, Facultad de Ingeniera Civil y Facultad de Ciencias Qumicas
de la UANL.
De igual forma queremos agradecer el entusiasmo y esfuerzo de todos los

congresistas, que han contribuido con sus artculos para hacer realidad la
presente revista, as como el apoyo de los miembros del comit organizador de
la UANL y de la mesa directiva 2015-2017.
Finalmente, toda nuestra gratitud a aquellos quienes han trabajado para hacer
este evento posible, esperamos que el Programa que hemos elaborado sea de
su agrado, y que se culminen con xito las actividades planeadas.
Sean todos bienvenidos a la ciudad de las Montaas, Monterrey Nuevo

Lon.!!!!!!!
Dra. Citlalli Gaona Tiburcio

PRESIDENTE COMIT ORGANIZADOR
XXXI Congreso SMEQ 2016
CONTENIDO
Pag.
Electroqumica Analtica (EA) ............................................................................... 1
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE DOS COMPLEJOS POLIAZA DE

Ru(II) ........................................................................................................................................... 1
APLICACIN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA

CUANTIFICACIN VOLTAMPEROMTRICA DE DICLOFENACO USANDO
UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON NANOTUBOS DE
CARBONO. .............................................................................................................................. 10
OPTIMIZACIN DEL MTODO VOLTAMPEROMTRICO PARA LA

CUANTIFICACIN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO
ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE BISMUTO. ................ 22
OPTIMIZACIN DE UNA METODOLOGA VOLTAMPEROMTRICA DE

PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIN DE DICLOFENACO
USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 35
DETECCIN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O (1:1)

CON UN ELECTRODO DE CARBN VTREO, POR MEDIO DE SWASV. ..................... 47
DETERMINACIN ELECTROQUMICA DE LA MELATONINA USANDO UN

ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON -
CICLODEXTRINA .................................................................................................................. 57
DETERMINACIN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO DE

PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE SODIO .............. 68
CARACTERIZACIN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y

CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRA CCLICA. ....................................... 79
DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMTRICO MODIFICADO PARA

LA DETECCIN DE GLUTEN. .............................................................................................. 94
EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO

ELECTROQUMICO DEL () / () ..................................................... 100
SEPARACIN DE LAS SEALES ELECTROQUMICAS DE LA MELATONINA

Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA -CICLODEXTRINA .................................. 109
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN ELECTRODO

DE CARBN VTREO .......................................................................................................... 119
CINTICA DE ADSORCIN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE ALLIUM
CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO ..................................... 128
FABRICACIN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUMICO PARA LA

DETERMINACIN DE LACTATO EN PRODUCTOS LCTEOS. .................................. 135
DETERMINACIN DE CIDO RICO UTILIZANDO UNA PLATAFORMA A

BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED MULTIPLE DISPERSOS EN
NAFION. ................................................................................................................................. 143
CLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO4- 0.1 M
A TRES VALORES DE CONCENTRACIN DE CD DIFERENTES .............................. 153
EVALUACIN DE LA FARMACOCINTICA DEL METRONIDAZOL POR

VOLTAMPEROMETRA DIFERENCIAL DE PULSO ....................................................... 162
ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL METRONIDAZOL Y

LAS BASES PURICAS .......................................................................................................... 169
EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE CUPRAC

ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA NEGRA Y
GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO (TEOS) Y
CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES. ................................................................. 177
DETECCIN ELECTROQUMICA DE GLUTATIN REDUCIDO (GSH) Y

OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA ............................................................. 188
MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL + 2-

HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O TERNARY SYSTEM AT
298.15 K .................................................................................................................................. 194
EVALUACIN DE LAS INTERACCIONES NO COVALENTES ENTRE

NANOPARTCULAS MODIFICADAS CON POLIETILENGLICOL Y PROTENAS
MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR ....................................................................... 213
Ingeniera Electroqumica y Aplicaciones Tecnolgicas (IE) ......................... 219
EVALUACIN DE LA LIXIVIACIN DE IRIDIO POR TCNICAS

ELECTROQUMICAS ........................................................................................................... 219
ANLISIS DE ESCALAMIENTO A NIVEL INDUSTRIAL DEL PROCESO DE

RECUPERACIN ELECTROLTICA DE MANGANESO ................................................. 228
MODELAMIENTO DE LA HIDRODINMICA EN UN REACTOR TIPO FILTRO

PRENSA MULTI-STACK Y SU SIMULACIN MEDIANTE DINMICA DE
FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD) ................................................................................. 235
ANLISIS ELECTROQUMICO DE LOS PARES CERIO (IV/III) VANADIO
(III/II) EN DIFERENTES MEDIOS ELECTROLTICOS PARA SU APLICACIN
EN CELDAS DE FLUJO REDOX. ........................................................................................ 240
SIMULACIN DE FLUJO BIFSICO EN UN REACTOR DE DISEO

NOVEDOSO PARA ELECTROCOAGULACIN ............................................................... 247
ESTUDIO DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN EL

FUNCIONAMIENTO DE UN ELECTROLIZADOR PEM ACOPLADO A UN
SISTEMA FOTOVOLTAICO ................................................................................................ 258
INTRODUCCIN AL ESTUDIO DE UN PROCESO DE IMPREGNACIN

ELECTROFORTICA: MODELADO DEL FLUJO DE UN ELECTROLITO EN UN
CAPILAR CARGADO (MTODO DEL ELEMENTO FINITO) ......................................... 271
INVESTIGACIN EXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE DE ARSENIATOS EN

EL PROCESO HBRIDO DE INTERCAMBIO INICO Y ELECTRODILISIS .............. 280
ENSAMBLE, CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y MODELADO DE UN

CAPACITOR HBRIDO ASIMTRICO CON NODO DE CARBN ACTIVADO
Y CTODO DE LiFePO4 ...................................................................................................... 287
ESTUDIO HIDRODINMICO DE UNA CELDA DE FLUJO REDOX MEDIANTE

CFD. ........................................................................................................................................ 298
ELECTROCOAGULACIN-MICROFILTRACIN PARA
ACONDICIONAMIENTO DE AGUA UTILIZADA EN SISTEMAS DE
ENFRIAMIENTO. .................................................................................................................. 306
ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL TRANSPORTE INICO A TRAVS DE

UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO ANINICO. ....................................................... 316
SIMULACIN DE LA HIDRODINMICA Y DISTRIBUCIN DE CORRIENTE

TERCIARIA EN UN REACTOR DE ELECTROCOAGULACIN. ................................... 326
SIMULACIN DEL PROCESO DE ELECTRO RECUPERACIN EN UN

REACTOR TIPO PRENSA MEDIANTE COMSOL. ........................................................ 336
PASIVACIN DE LA CALCOPIRITA DURANTE SU REDUCCIN ELECTRO-

ASISTIDA EN CIDO SULFRICO. .................................................................................. 347
ANLISIS EXPERIMENTAL Y CARACTERIZACIN DE UN EA EN BASE A LA

METODOLOGA APQP PARA ENRIQUECER UN MOTOR DIESEL. ............................ 355
FUNDAMENTACIN DE LA RECUPERACIN DE METALES PRECIOSOS

ENPLACAS DE CIRCUITO IMPRESO. ............................................................................... 365
Electroqumica Molecular y Bioelectroqumica (EMB) .................................. 375
ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE ELECTRODO Y PROPIEDADES

FOTOFSICAS DE BODIPYS MESO-SUSTIUIDOS ........................................................... 375
INMOVILIZACIN DE PEROXIDASA DE RBANO SOBRE PARTCULAS

DISPERSAS DE ORO. ........................................................................................................... 389
ESTUDIO COMPARATIVO DE LA TRANSFERENCIA DE LOS CATIONES TEA+

Y TMA+ A TRAVS DE LA INTERFASE LQUIDO-LQUIDO MODIFICADA
CON FOFATIDILCOLINA ............................................................................................... 403
GENOSENSOR TIPO AU-EGFET PARA DETECCIN DE VPH-16 POR

VOLTAMPEROMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL ....................................................... 416
DESARROLLO Y PERSPECTIVA ACTUAL DE LA TECNOLOGA BIO-

ELECTROQUMICA EN MXICO ...................................................................................... 426
ESTUDIO DE LA OXIDACIN DEL DIBENZOTIOFENO SOBRE

ELECTRODOS DE CARBONO Y SU IMPLICACIN EN LA OXIDACIN DEL
4-METIL DIBENZOTIOFENO Y 4,6-DIMETIL DIBENZOTIOFENO SOBRE
NODOS DIMENSIONALMENTE ESTABLES ................................................................. 450
MODIFICACIN COVALENTE POR OXIDACIN DE CARBOXILATOS.

EFECTO LA ADICIN DE MOLCULAS CON GRUPOS CON ELECTRONES EN
ORBITALES ........................................................................................................................ 463
INFLUENCIA DE PUENTES DE HIDRGENO INTRAMOLECULARES EN LA

AUTOPROTONACIN DE -HIDROXIQUINONAS ........................................................ 470
EFECTO DE LA BASICIDAD DE DERIVADOS DE NITROBENCENO

REDUCIDOS SOBRE EL MECANISMO DE SU INTERACCIN CON 1,3-
DIFENILUREA ...................................................................................................................... 482
EFECTO DE LA DENTICIDAD Y DEL CENTRO METLICO EN LA

RESPUESTA ELECTROQUMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIN
COMO MEDIADORES REDOX EN BIOSENSORES DE GLUCOSA. ............................. 488
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE ELECTRODOS DE GRAFITO

MODIFICADOS CON QUANTUM DOTS Y PORFIRINAS COMO AGENTES
INMOVILIZADORES PARA LA ENZIMA GLUCOSA-OXIDASA. ................................. 496
"EVALUACIN DE LA MODIFICACIN DE ELECTRODOS DE GRAFITO CON

UN BIOFILM" ........................................................................................................................ 508
EFECTO DE ION METLICO EN REDUCCIN ELECTROQUMICA DE

COMPUESTOS DE COORDINACIN CON LIGANTES POLIPIRIDNICOS. ................ 516
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL HERBICIDA SIMETRINA EN
EL SISTEMA AGUA|1,2-DICLOROETANO ....................................................................... 523
ESTUDIO DE LA INTERACCIN DE LA CASIOPENA II-GLY CON EL ION

SUPERXIDO USANDO TCNICAS ELECTROQUMICAS. .......................................... 531
Electroqumica Orgnica y de Productos Naturales (EO) .............................. 539
ESTUDIO VOLTAMPEROMTRICO DE LOS ANTIMALARIALES

LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIN CON LA
HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL .................................................................... 539
EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA CORROSIN

DE ACERO ............................................................................................................................. 550
Nanoelectroqumica y Nanotecnologa (NE)..................................................... 563
CARACTERIZACIN TRMICA Y MECNICA DE NYLON 6,6 PARA SU

INCORPORACIN COMO MATERIAL DE REFUERZO ................................................. 563
FUNCIONALIZACIN DE VULCAN XC-72 CON [(6-

C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE
NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIN DE INTERACCIONES
Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD CATALTICA PARA LA
OXIDACIN DE METANOL. .............................................................................................. 571
OXIDACIN ELECTROQUMICA DE GLUCOSA CON NANOPARTICULAS DE

ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE GRAFITO/CARBON. ........................................ 586
SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM NANOPARTICLES

DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES FOR THE STUDY OF THE
OXYGEN REDUCTION REACTION ................................................................................... 592
ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALTICA DE NANOPARTCULAS DE

Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO. .............................................. 601
ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO CORE/SHELL SOBRE

NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MTODO
ELECTROQUMICO/TRMICO/QUMICO ........................................................................ 611
EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIN DE MWCNT EN SUS

RESPUESTAS ELECTROQUMICAS. ................................................................................ 625
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE PLATINO NANOPOROSO
SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS CON PRECURSORES
HIDRO Y LIPOSOLUBLES .................................................................................................. 639
ESTUDIO DE LA SNTESIS ELECTROQUMICA DE NANOPARTCULAS DE

MAGNETITA ......................................................................................................................... 648
TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS DE

ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN CONDICIONES
DE ILUMINACIN POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA ............................................................................................................. 656
FORMACIN ELECTROQUMICA DE NANOCMULOS DE Fe A PARTIR DE

UN DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO. .................................................................. 668
DECORACIN DE NANOTUBOS DE TiO2 CON ORO A PARTIR DE UN

DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO. ......................................................................... 675
SNTESIS DE AgNPs A PARTIR DE DESECHOS INDUSTRIALES ............................... 684
PtCo AND PtNi NANOPARTICLES SUPPORTED ON GRAPHITIC

MESOPOROUS CARBON FOR ELECTRO-OXIDATION OF METHANOL. .................. 695
USO DEL EXTRACTO DE SILYBUM MARIANUM PARA SNTESIS VERDE DE

CuNPS ..................................................................................................................................... 700
Electroqumica Ambiental (EAm) ..................................................................... 707
TRATAMIENTO POR ELECTROCOAGULACIN DE SOLUCIONES ACUOSAS

DE NDIGO CARMN ........................................................................................................... 707
PROCESO ELECTROQUMICO ACOPLADO PARA EL TRATAMIENTO DE

EFLUENTES DE CURTIDURA .......................................................................................... 712
ELECTROPURIFICACIN DE ARCILLAS GRISES ......................................................... 721
LA ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LOS NODOS Y SU RELACIN CON

LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR MATERIA
ORGNICA VA RADICALES HIDROXILO ..................................................................... 731
DEGRADACIN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO UN

SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUMICO ................................ 746
DEGRADACIN DE NAPROXENO POR OXIDACIN ELECTROQUMICA,

ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON. INFLUENCIA DEL USO DE
LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN
LA EFICIENCIA DE MINERALIZACIN .......................................................................... 753
INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE
CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO SOPORTADOS EN
CARBN ................................................................................................................................ 770
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB CON Y

SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MTODO DEL PRECURSOR
POLIMRICO. ....................................................................................................................... 776
INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL

DESEMPEO ELECTROCATALTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA
DEGRADACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS ......................................................... 784
ESTUDIO DE LA REMOCIN DE ARSNICO DEL AGUA POR

ELECTROCOAGULACIN.................................................................................................. 798
OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING PARAMETERS

OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS ................................................................ 811
DESULFURACIN ELECTROQUMICA DE CARBN EN MEDIO REDUCTOR ........ 823
ELECTROQUMICA Y PROTEMICA PARA UN SISTEMA

BIOELECTROQUMICO CON BACTERIAS FERRO- Y SULFUROOXIDANTE,
LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS .................................... 833
EVALUACIN DE CTODOS NANOESTRUCTURADOS

MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS ELECTRO-
FENTON. ................................................................................................................................ 842
PROCESOS SIMULTNEOS ELECTROQUMICOS PARA UNA MEJOR

EFICIENCIA ENERGTICA APLICACIONES AMBIENTALES (TUTORIAL). ............. 852
DEGRADACIN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE METFORMINA Y

GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-
FENTON ................................................................................................................................. 861
DEPSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE E-WASTE;

SNTESIS Y CARACTERIZACIN. .................................................................................... 871
DISEO FACTORIAL 24 PARA LA SNTESIS ELECTROQUMICA DE FERRATO

(VI) Y SU APLICACIN EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL DE
ORIGEN TEXTIL. .................................................................................................................. 880
DECOLORACIN ELECTROQUMICA DEL AZUL CIDO 225 UTILIZADO EN

LA INDUSTRIA DEL SARAPE ............................................................................................ 892
TRATAMIENTO ELECTROQUMICO DE AGUA RESIDUAL DE UN RASTRO

MUNICIPAL ........................................................................................................................... 899
ELECTROOXIDACIN DE ENDOSULFN EN SOLUCIN ACUOSA CON
ELECTRODOS DE DIAMENTE DOPADOS CON BORO ................................................. 909
REMOCIN DE CONTAMINANTES DE UN EFLUENTE TEXTIL MEDIANTE

UN SISTEMA ACOPLADO DE ELECTROOXIDACIN SALIX BABYLONICA ........... 914
DEGRADACIN DE HERBICIDAS BIPIRIDILOS DE AGUAS RESIDUALES

USANDO PROCESOS FOTO-FENTON A PH NATURAL Y ELECTROQUMICOS ...... 920
TRATAMIENTO ELECTROPEROXONACIN EN LA DEGRADACIN DE

FENOLFTALENA ................................................................................................................ 928
TRATAMIENTO DE LIXIVIADO DE UN VERTEDERO DE RESIDUOS SLIDOS

URBANOS, CON PROCESO COMBINADO DE TRATAMIENTO
FISICOQUMICO, CELDA GALVNICA Y GALVANO-FENTON. ................................ 936
DEGRADACIN DE NONILFENOL ETOXILADO POR PROCESOS DE

OXIDACIN ELECTROQUMICA AVANZADA .............................................................. 941
DEGRADACIN DEL HERBICIDA ASULAM MEDIANTE LOS PROCESOS

FOTO ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON SOLAR ................................. 960
ELECTRO-OXIDACIN DE FENOL: ESTUDIO VOLTAMPEROMTRICO. ................ 968
ACTIVIDAD ELECTRO-CATALTICA DE NITIO3 EN LA ELECTRO-

OXIDACIN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO ..................................................... 976
REDUCCIN FOTO-ELECTROCATALTICA DE CIDO FRMICO INDUCIDA

SOBRE NANO ESTRUCTURAS DE TIO2-GA.................................................................... 983
SNTESIS ELECTROQUMICA DE OXI-HALUROS DE BISMUTO PARA SU

APLICACIN EN FOTOCATLISIS .................................................................................. 989
Electrodepositos y Modificacin de Superficie (EMS) .................................... 998
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA ELECTRODEPOSICIN DE PALADIO A

PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES A pH 5 Y 8 SOBRE CABN
VTREO. ................................................................................................................................. 998
DETERMINACIN DEL TIEMPO DE RELAJACIN DE LOS SISTEMAS

CTAT/AGUA Y CTAB/AGUA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA. ................................................................................ 1009
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE LA DEPOSICIN DE BISMUTO

SOBRE ELECTRODO DE GRAFITO................................................................................. 1017
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE PELCULAS DE PBTh y PEDOT
CON EL MAYOR NIVEL DE DOPADO (), EN ACN Y EtOH/H2O. .............................. 1030
EFECTO DE IMPREGNACIONES DE PESNa/PAni DE DIFERENTE ESTADO

REDOX SOBRE MEMBRANAS COMERCIALES EN LA SEPARACIN
SELECTIVA DE NITRATO. ............................................................................................... 1042
ESTUDIO ELECROQUMICO DE LA DISOLUCION ELECTROQUMICA DEL

ORO EN MEDIO CIDO EN PRESENCIA DE CLORUROS. .......................................... 1054
MEDICIONES DE IMPEDANCIA LOCAL EN PROCESOS NO FARDICOS:

EFECTO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO EN PROCESOS DE
ADSORCIN. ....................................................................................................................... 1079
ELECTRODEPOSICIN TRIDIMENSIONAL CONTROLADA POR DIFUSIN

BAJO RGIMEN DE CONVECCIN FORZADA. ........................................................... 1086
PREPARACIN POR PLD DE UN CATALIZADOR DE Ag/Pt/CP TOLERANTE A

METANOL PARA REDUCCIN DE OXGENO. ............................................................. 1092
ELECTRODILISIS DE NITRATOS EMPLEANDO MEMBRANAS

COMERCIALES MODIFICADAS CON PANI DE DIFERENTE ESTADO REDOX. .... 1097
ELECTROSNTESIS DE PDTBT NANOESTRUCTURADO SOBRE

ELECTRODOS DE ORO. .................................................................................................... 1109
ELECTRODEPOSICIN EN SOLVENTES EUTCTICOS DE XIDOS NEGROS

DE COBALTO Y CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO INOXIDABLE AISI
304 PARA APLICACIONES EN COLECTORES SOLARES. .......................................... 1114
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LOS SISTEMAS CLORURO DE

COLINA:ETILENGLICOL PARA LA ELECTRODEPOSICIN DE ALEACIONES
Cu-Zn SOBRE ALUMINIO ................................................................................................. 1125
INNOVACIN EN EL MTODO DE DEPSITO ELECTROFORTICO DE TiO2

POR DIFERENTES AGENTES ESTABILIZANTES PARA DIVERSAS
APLICACIONES. ................................................................................................................. 1133
ESTUDIO DEL ELECTRODEPSITO DE COBRE A PARTIR DE BAOS DE

CLORUROS EN UNA CELDA DE MEMBRANAS. ......................................................... 1156
SNTESIS DE PELCULAS METLICAS DE ZINC, COBALTO, NQUEL Y

CROMO SOBRE SUSTRATO DE ALUMINIO PARA SU APLICACIN EN
CELDAS FOTOTRMICAS. ............................................................................................... 1166
DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIN DEL SISTEMA

CTAT/AGUA MEDIANTE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA. .................................. 1174
FORMACIN ELECTROQUMICA DE PEDOT EN MEDIO ACUOSO BAJO
DIFERENTES CONDICIONES HIDRODINMICAS. ..................................................... 1181
ELECTROPOLIMERIZACIN DEL PEDOT A PARTIR DEL COMPLEJO DE

INCLUSIN EDOT--CD. ................................................................................................. 1190
CROMADO ELECTROLTICO DE ACERO AISI 1018 A PARTIR DE UN

DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO CONTENIENDO Cr3+. ................................ 1200
SNTESIS DE PELCULAS DE XIDOS DE COBRE EN SOLUCIN ALCALINA

PARA SU APLICACIN EN CELDAS FOTOTRMICAS. ............................................. 1208
ELECTRODEPSITO DE COBRE A PARTIR DE UN BAO CIANURADO EN

MEDIO ALCALINO. ........................................................................................................... 1214
ELECTRODEPOSICIN EN SOLVENTES EUTCTICOS DE XIDOS NEGROS

DE CROMO-COBALTO SOBRE SUSTRATOS DE COBRE PARA APLICACIN
EN COLECTORES SOLARES. ........................................................................................... 1220
ELECTRODEPSITO DE COBRE SOBRE PELCULAS DE NANOTUBOS DE

CARBONO. .......................................................................................................................... 1233
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL RODIO (iii) EN EL LQUIDO

INICO TRIHEXIL(TETRADECIL)-FOSFONIO BIS (2-4-4
TRIMETILPENTIL)FOSFINATO. ...................................................................................... 1246
Corrosin y Tratamiento de Superficies (CTS) ............................................. 1252
MOLCULAS ORGNICAS DE NOPAL COMO INHIBIDOR NATURAL DE

CORROSIN ........................................................................................................................ 1252
EFECTO DE LA PRESIN EN LA CORROSIN DE TUBOS METLICOS EN

CONDICIONES ESTTICAS ............................................................................................. 1265
VALORACIN ELECTROQUMICA DE BARRA SOLDADA DE ACERO

INOXIDABLE CON ACERO AL CARBONO EMBEBIDA EN CONCRETO ................. 1277
EVALUACIN DEL PROCESO DE CORROSIN DE LA PLATA EN SULFUROS

MEDIANTE RUIDO ELECTROQUMICO ........................................................................ 1287
PEREZONA COMO INHIBIDOR DE CORROSIN EN EL ACERO AISI 1018

INMERSO EN NACL SATURADO CON CO2................................................................... 1297
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA ALEACIN Al-5.3%AT. Zn- 8.5%at. Mg

TRATADA TRMICAMENTE (T6) E INMERSA EN MEDIO SALINO. ........................ 1312
EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE AUSTEMPERIZADO EN LA
RESISTENCIA A LA CORROSIN DE HIERROS DCTILES EN SOLUCIONES
ACIDAS ................................................................................................................................ 1323
ESTUDIO DE TRIBOCORROSIN DE LA ALEACIN COCRW CON

RECUBRIMIENTOS PVD EN SALMUERA COMERCIAL PARA APLICACIONES
EN EL ENLATADO DE ALIMENTOS .............................................................................. 1334
EVALUACIN DE LA ACCIN INHIBITORIA DEL EXTRACTO ACETNICO

DE LA passiflora incarnata EN LA CORROSIN DEL ACERO AL CARBONO
AISI 1018 EN MEDIO CIDO. ........................................................................................... 1341
MONITOREO DE LA CORROSIN DE COBRE METLICO EXPUESTO A UN

AMBIENTE DE CIDO SULFHDRICO (H2S) APLICANDO EL MTODO DE
REDUCCIN ELECTROLTICA. ...................................................................................... 1352
SNTESIS DE RECUBRIMIENTOS DE XIDO DE GRAFENO REDUCIDO

MEDIANTE DEPOSICIN ELECTROFORTICA CATDICA PARA LA
PROTECCIN DE ACERO AL CARBN CONTRA LA CORROSIN ......................... 1358
EVALUACIN ELECTROQUMICA DEL DETERIORO DE CONCRETOS

MODIFICADOS CON CENIZA VOLANTE, MICROSLICE Y CENIZA DE
BAGAZO DE CAA DE AZCAR. ................................................................................... 1368
VALIDACIN DE UN SISTEMA INSTRUMENTADO PARA LA MEDICIN DE

RESISTIVIDAD DE CONCRETO. ..................................................................................... 1382
EFECTO DEL XIDO NATIVO SOBRE LA INHIBICIN DE LA CORROSIN

DE ACERO AL CARBN EN MEDIO ACUOSO NEUTRO MEDIANTE UNA
SOLUCIN DE GLUTARATO ........................................................................................... 1391
ANLISIS DE TRAYECTORIAS DE MIGRACIN DE IONES (K+, NA+) EN LA

MATRIZ DEL CONCRETO; MEDIANTE UN CIRCUITO EQUIVALENTE
ASOCIADO A LA PRDIDA DE ADHERENCIA EN LA INTERFASE ACERO
CONCRETO ......................................................................................................................... 1404
ANLISIS POR ELEMENTO FINITO DE LA EXTRACCIN ELECTROQUMICA

DE CLORUROS EN CONCRETO ...................................................................................... 1427
SIMULACIN NUMRICA DE LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE DE

ESPECIES INICAS EN EL CONCRETO MEDIANTE MTODOS MESHLESS ......... 1442
INFLUENCIA DEL POTENCIAL, EN EL FOSFATIZADO ELECTROQUMICO

DE ACERO AISI 1018. ........................................................................................................ 1456
EXTRACTO DE MORINDA CITRIFOLIA COMO INHIBIDOR NATURAL DE

CORROSIN ........................................................................................................................ 1470
EVALUACIN A LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIN ASISTIDA POR
ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES. ............................................................................. 1486
SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIN ASISTIDA POR ESFUERZO EN

MEZCLAS ETANOL-GASOLINA. .................................................................................... 1503
VELOCIDAD DE CORROSIN DEL ACERO API 5L-X52 PARA TRANSPORTE

DE BIOCOMBUSTIBLES. .................................................................................................. 1512
ESTUDIO DE LA CORROSIN ASISTIDA POR ESFUERZO EN

BIOCOMBUSTIBLES.......................................................................................................... 1522
COMPORTAMIENTO DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN PASTAS

ALCALINAS CON BAJO CONTENIDO DE CLNKER ................................................... 1530
COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ACERO INOXIDABLE 304 Y 15-

5 PASIVADOS EN ACIDO CITRICO EXPUESTOS A UN MEDIO SALINO ................ 1538
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE UN ACERO INOXIDABLE SPER DPLEX

EN AGUA DE MAR SINTTICA, BAJO CONDICIONES DE FLUJO
TURBULENTO. ................................................................................................................... 1549
ANLISIS DEL PROCESO DE CORROSIN DEL COMPSITO TIC/NI EN

AGUA DE MAR ................................................................................................................... 1560
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA E IDENTIFICACIN DE

PRODUCTOS DE CORROSIN SOBRE SUPERFICIES DE PIEZAS HISTRICAS
DE HIERRO .......................................................................................................................... 1570
ESTUDIO DE LA CORROSION ASISTIDA POR ESFUERZO DEL ACERO X70

EN SOLUCIN NS4 A DIFERENTES PH MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA. ................................................................................ 1583
ESTUDIO DE CORROSIN ATMOSFRICA PARA ACEROS GALVANIZADOS

Y PINTADOS EN CONDICIONES MARTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS ...... 1597
EVALUACIN DE LA CORROSIN DEL ACERO ESTRUCTURAL ASTM A615

TRATADO TRMICAMENTE EN MEDIO ALCALINO CONTAMINADO DE
IONES CLORURO ............................................................................................................... 1607
INSPECCIN Y EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN MUELLE

MARGINAL EN UN AMBIENTE MARINO-INDUSTRIAL ............................................ 1616
EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO A ALTAS TEMPERATURAS DE LOS

RECUBRIMIENTOS NiCr y NiCrBSiFe APLICADOS MEDIANTE PROYECCIN
TRMICA ............................................................................................................................. 1625
ESTUDIO DE LA OXIDACIN DE ACEROS ALEADOS CON SI Y MN EN EL
PROCESO DE GALVANIZADO. ....................................................................................... 1635
RESISTENCIA A LA CORROSIN DE SUPERFICIES ALTAMENTE

HIDROFBICAS FORMADAS SOBRE ALUMINIO CON UNA SOLUCIN DE
CIDO MIRSTICO. ............................................................................................................ 1642
EFECTO DE TRATAMIENTO TRMICO EN LA RESISTENCIA A LA

CORROSIN DEL RECUBRIMIENTO ELECTROLESS DE NI-P SOBRE
SUSTRATO DE ACERO AL CARBN ............................................................................. 1656
PASTA CEMENTO CONDUCTORA BASE METACAOLN ADICIONADA CON

FIBRA DE CARBONO COMO NODO EN LA EXTRACCIN
ELECTROQUMICA DE CLORUROS. .............................................................................. 1672
ANLISIS DE CORROSIN DE LA UNIN DISMIL COMPSITO-METAL

MEDIANTE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO ......................................... 1681
DETERMINACIN DEL EFECTO DE LA ADICIN DEL BAGAZO DE CAA

EN LA REACCIN LCALI-HIDRLISIS, SOBRE LAS PROPIEDADES
ELECTROQUMICAS DEL SISTEMA CONCRETO-ACERO DE REFUERZO ............. 1690
RECUBRIMIENTO HIDROFBICO SOL-GEL PARA INTERCAMBIADORES DE

CALOR EN ALEACIONES DE ALUMINIO EN CONDICIONES GEOTRMICAS ..... 1700
ESTUDIO DEL FENMENO DE CORROSIN DEL ACERO A-36 INMERSO EN

AGUA DE MAR Y NACL 3% W. A DIFERENTES POTENCIALES DE
PROTECCIN. ..................................................................................................................... 1709
EFECTO DE DIFERENTES ATMSFERAS DE TRATAMIENTO TRMICO EN

EL COMPORTAMIENTO A LA CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS BASE Ni ...... 1720
DESEMPEO ANTE LA CORROSIN DE VARILLAS DE REFUERZO CON

DIFERENTE TRATAMIENTO SUPERFICIAL EMBEBIDAS EN CONCRETO Y
EXPUESTAS EN UNA ATMSFERA MARINA TROPICAL ......................................... 1730
NUEVOS 4-(1,2,3-TRIAZOL-1-IL)-DIHIDROPIRIMIDINONAS COMO

INHIBIDORES DE LA CORROSIN EN EL ACERO API 5L X52 INMERSO EN
1M HCL. ............................................................................................................................... 1740
EVALUACIN NO DESTRUCTIVA EN LAS PROPIEDADES DE LA SUPER-

ALEACIN 718 ................................................................................................................... 1752
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA PEREZONA COMO INHIBIDOR DE

LA CORROSIN PARA LA CONSERVACIN Y RESTAURACIN DE OBJETOS
HISTRICOS DE PLATA ................................................................................................... 1761
EVALUACIN DE RECUBRIMIENTOS TiO2-CeO2 SOBRE LA ALEACIN
Ti6Al4V, MEDIANTE TCNICAS ELECTROQUMICAS CONVENCIONALES
EN PRESENCIA DE UN MEDIO FISIOLGICO PBS. .................................................... 1771
EVALUACION ELECTROQUIMICA DE SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS

EXPUESTOS EN LA ATMOSFERA DE POZA RICA, VERACRUZ. ............................. 1778
EVALUACIN DEL TIEMPO DE ANODIZADO EN EL CRECIMIENTO DE

NANOTUBOS DE TiO2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA ........................................................................................................... 1785
ESTUDIO EN LA ASPERSIN Y ATOMIZACIN DE CLORUROS EN LA

CORROSIN DE CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON RESIDUO
MINERO. .............................................................................................................................. 1794
CORROSIN EN CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON JAL MINERO

COMO CEMENTANTE ....................................................................................................... 1802
EVALUACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE

RUIDO ELECTROQUMICO EN ACERO INOXIDABLE 304 EXPUESTO EN
SOLUCIONES DE CLORURO............................................................................................ 1810
ACONDICIONAMIENTO DE MONOCRISTAL DE AU (110) CON RADICALES

OH ........................................................................................................................................ 1825
SENSIBILIZACIN DE UNIONES LASER Y GMAW EN ACERO INOXIDABLE

FERRTICO 409. .................................................................................................................. 1836
CARACTERIZACIN DE LA CINTICA DE CORROSIN DE CONCRETO

EMPLEANDO RESIDUO INDUSTRIAL ........................................................................... 1847
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE LA VELOCIDAD DE

CORROSIN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO DE MINA. ............................ 1856
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA ALEACIN Ti6Al4V EMPLEADA

EN LABES DE TURBORREACTORES .......................................................................... 1866
ANLISIS DE TRANSITORIOS POR MEDIO DE RUIDO ELECTROQUMICO

(ECN) EN UNA MEZCLA MODIFICADA CON FLY ASH SOMETIDA A
CORRIENTE DE PROTECCIN CATDICA .................................................................. 1882
ESTUDIO DE CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS NI-P NEGROS DE DOBLE

CAPA .................................................................................................................................... 1895
EVALUACIN DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFRICA EN Fe, Al, Cu Y Zn,

MEDIANTE MTODOS ELECTROQUMICOS EN LA CIUDAD DE PAPANTLA
DE OLARTE VERACRUZ, MXICO ................................................................................ 1901
EVALUACIN ELECTROQUMICA DEL ACERO 1018 Y GALVANIZADO
EMBEBIDO EN CONCRETO EXPUESTO A UN SUELO EN PRESENCIA DE
SULFATOS ........................................................................................................................... 1910
CORROSIN DEL ACERO GALVANIZADO COMO REFUERZO EN

CONCRETO EXPUESTO EN UN SUELO FINO CONTAMINADO CON NaCl ............ 1924
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE ACERO 1018 CON

IMPRIMACIN REALCALINIZANTE COMO REFUERZO EN UN SUELO MH ........ 1937
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA INHIBICIN DE LA CORROSIN

DEL ACERO API 5L X52 MEDIANTE 2-MERCAPTOIMIDAZOL ................................ 1946
NUEVA DIHIDROBENZOIMIDAZOQUINAZOLINA Y SU APLICACIN COMO

INHIBIDOR DE LA CORROSIN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO CIDO ....... 1954
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN RECUBRIMIENTO ORGNICO

APLICADO SOBRE REFUERZO DE ACERO EMBEBIDO CONCRETO. ..................... 1970
EVALUACIN DE LA CORROSIN DE UN SUELO FINO REFORZADO CON

BARRAS DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIN CATDICA ...................................... 1979
ANLISIS DE LA CORROSIN DE UN MATERIAL COMPSITO INMERSO EN

AGUA DE MAR UTILIZANDO CURVAS POTENCIODINMICAS ............................. 1989
EVALUACIN DE CORROSIN ATMOSFRICA POR EIE PARA ACEROS

GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES MARTIMAS,
INDUSTRIALES Y URBANAS .......................................................................................... 1999
EFECTO DEL ZINCADO SOBRE LA RESISTENCIA A LA CORROSIN DE UN

RECUBRIMIENTO DE Ni-P SOBRE ALUMINIO 6061 ................................................... 2010
NUEVOS 1-(2-PIRIDINIL)-2-(o-, m- Y p-HIDROXIFENIL) BENCIMIDAZOLES Y

SU APLICACIN COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIN DEL ACERO API
5L X52 EN MEDIO CIDO. ............................................................................................... 2021
CARACTERIZACIN POR SEM-EDS DEL ACERO API 5L X52 INMERSO EN

HCl 1M USANDO COMO INHIBIDORES A 1,2,3-TRIAZOLES DERIVADOS DE
FENOL .................................................................................................................................. 2032
PREDICCIN DE VIDA TIL DE UN SILO DE PRILADO EN UN AMBIENTE

MARINO ............................................................................................................................... 2039
CONSTRUCCIN DE ULTRAMICROELECTRODOS, UME, EMPLEADOS PARA

LA CARACTERIZACIN CON MICROSCOPA ELECTROQUMICA DE
BARRIDO, SECM ................................................................................................................ 2046
CORROSIN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTEROS CON
FIBRA DE COCO. ................................................................................................................ 2057
EVALUACIN DE ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR

PRECIPITACIN EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA AERONUTICA
MEDIANTE TCNICAS ELECTROQUMICAS. .............................................................. 2067
RECUBRIMIENTOS CON ZINC ELECTROLTICO EN MEDIOS CIDOS PARA

COMPONENTES EN LA INDUSTRIA .............................................................................. 2080
ESTUDIO DE LA CORROSIN POR RUIDO ELECTROQUMICO DEL ACERO

15-5 PH PASIVADO EN CIDO CTRICO ....................................................................... 2089
DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN Y MECANISMOS DE

DEGRADACIN EN UN SILO DE CONCRETO REFORZADO ..................................... 2099
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y MORFOLGICA DE

RECUBRIMIENTOS DE Cr OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES DE
CROMO TRIVALENTE ...................................................................................................... 2108
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN BRONCE KELLER CON PTINA

EN SOLUCIONES DE NACL Y (NH4)2S ........................................................................... 2118
PASIVACIN ALCALINA DE MAGNESIO CON SOLUCIN FOSFATANTE ............ 2127
VELOCIDAD DE CORROSIN EN PELCULAS DELGADAS DE YSZ Y SU

APLICACIN EN LA INDUSTRIA AERONUTICA ...................................................... 2135
CINTICA DE OXIDACIN EN ALTA TEMPERATURA DE SUPERLACIN C-

263, PARA ANILLOS DE FORJA SIN COSTURA EN LA INDUSTRIA
AERONUTICA .................................................................................................................. 2143
SEGUIMIENTO DE LA INTERFASE DE ALEACIONES DE MAGNESIO EN

DISOLUCIN SIMULADA DE SUELO MEDIANTE EIE. .............................................. 2149
Conversin y Almacenamiento de Energa (CAE)......................................... 2160
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE NIQUELATOS DE LANTANO EN

MEDIO CIDO. ................................................................................................................... 2160
MAGNETIC FIELD EFFECT ON Fe3O4-GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL

AS CATHODE IN MICROBIAL FUEL CELL PERFORMANCE .................................... 2168
MODELAMIENTO MULTI-ESCALA PARA LA DESCRIPCIN FISICOQUMICA

DE LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO SOBRE NANOCAPAS
ACTIVAS DE GRAFENO DOPADAS CON NITRGENO EN CONDICIONES
ALCALINAS. ....................................................................................................................... 2178
DESARROLLO DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN CARBN
MESOPOROSO ORDENADO (CMO) Y SU EVALUACIN COMO CTODOS EN
CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2194
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LOS CATALIZADORES Pt-mtIo3/c (m =

nI, cO) PARA SU USO COMO CTODOS EN CELDAS a-DAFC. ................................. 2202
ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA SNTESIS DE BIOCOMBUSTIBLES Y SU

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA ..................................................................... 2215
INSTRUMENTACIN PARA LA OBTENCIN DE CURVAS DE

POLARIZACIN DE CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS .......................... 2221
ESTUDIO DEL DESEMPEO ENERGTICO DE UNA BATERA DE FLUJO

EMPLEANDO UN SISTEMA REDOX NO-ACUOSO DE VANADIO (III) .................... 2228
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE ELECTROLITOS POLIMRICOS

SLIDOS EN UNA CELDA DE Li+ CON ELECTRODOS COMERCIALES .................. 2240
DETERMINACIN DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIN DE ESPECIES DE

HIERRO EN AGLOMERADOS DE NAFIN Y NAFIN-CIDO
FOSFOMOLBDICO. ........................................................................................................... 2251
ESTUDIO DE UN ELECTRODO DE RENIO METLICO EN MEDIO CIDO ............. 2262
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA REACCIN DE OXIDACIN DE

METANOL CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Ni Y Pd-Au OBTENIDOS POR
ALEADO MECNICO ........................................................................................................ 2267
PELCULAS DELGADAS DE NI POR MOCVD COMO ELECTRODOS

TRANSPARENTES EN CELDAS SOLARES .................................................................... 2280
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y DESEMPEO EN MONOCELDA

DE COMBUSTIBLE DE NANOCATALIZADOR Ni-Pd-Pt PARA LA REACCIN
DE REDUCCIN DE OXGENO ........................................................................................ 2290
DESEMPEO DE MEMBRANAS POLIMRICAS SPEEK-PVB-PVA PARA

CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2299
ELECTROCATALIZADORES BASE Pd OBTENIDOS POR ALEADO MECNICO

PARA LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO ................................................ 2309
ENSAMBLE DE CELDAS DE ION-Li TIPO COIN-CELL CON UN CTODO DE

LiFePO4 PARA SU MODELAMIENTO. ............................................................................ 2323
PREPARACIN DE CTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERAS DE IN-Li ................ 2333
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE CUPRATO DE LITIO COMO MATERIAL

CATDICO EN BATERAS ION LITIO. ........................................................................... 2344
MODELO MATEMTICO DE BIOPELCULAS ELECTROACTIVAS
MULTIESPECIES EN CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS
CONSIDERANDO TRANSFERENCIA DE ELECTRONES DIRECTA .......................... 2352
PREPARACIN DE CTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERAS DE IN-Li ................ 2358
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE NANOPARTCULAS TRI-METLICAS

DE ORO, PALADIO Y PLATINO PARA LA REACCIN DE OXIDACIN DE
CIDO FRMICO ............................................................................................................... 2370
EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA REACCIN DE OXIDACIN DE

CIDO FRMICO CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Fe y Pd. ............................. 2380
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE NANOCATALIZADOR TRIMETLICO

PdCu@Pt TIPO CORAZN ENVOLVENTE PARA LA OXIDACIN DE CIDO
FRMICO ............................................................................................................................. 2388
SNTESIS SOLVOTRMICA DE Li4Ti5O12 DOPADO CON Fe (III) PARA SU

APLICACIN COMO NODO EN BATERAS DE IN LITIO ..................................... 2399
SNTESIS DE CARBONES MESOPOROSOS CON DIFERENTE ORGANIZACIN

DE PORO Y SU APLICACIN EN BATERAS DE ION-LITIO...................................... 2408
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE PbTiO3 PARA SU USO POTENCIAL EN

BATERIAS AUTOMOTRICES. .......................................................................................... 2419
ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LAS CICLABILIDAD DE Li2CuO2 COMO

CTODO DE BATERAS DE ION LITIO. ........................................................................ 2427
DISEO Y MANUFACTURA DE UN EA BASE DE CELDA HMEDA PARA EL

ENRIQUECIMIENTO DE DIESEL EN EMBARCACIONES MARINAS ........................ 2436
Educacin Electroqumica (EE)....................................................................... 2442
PROPUESTA DE UNA SOLUCIN ANALTICA ALTERNA AL PROBLEMA DE

RANDLES-SEVCIK ........................................................................................................... 2442
DEL MITO A LA CIENCIA: LA HISTORIA DE LA ELECTROQUMICA .................... 2458
VALORACIN POTENCIOMTRICA Cu2+-EDTA ......................................................... 2467
LA ENSEANZA DE LA ELECTROQUMICA: EL SISTEMA

HEXACIANOFERRATO (III) / HEXACIANOFERRATO (II) DESDE EL PUNTO
DE VISTA DE LAS TCNICAS ELECTROQUMICAS NO ESTACIONARIAS. .......... 2473
MEMORIAS DEL CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUMICA XXXI SMEQ
Electroqumica Analtica (EA)
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE DOS COMPLEJOS

POLIAZA DE Ru(II)
EA-O2
J. Gngora-Gmez, P. Elizondo-Martnez*, A. Hernndez-Ramrez, L. Blanco-Jerez, S. Lpez-
Cortina, N. Prez-Rodrguez1
1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Nuevo Len.
perla.elizondomr@uanl.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se reporta la sntesis y caracterizacin electroqumica de dos nuevos

complejos poliaza de Rutenio(II). Dichos complejos se obtuvieron a partir de la reaccin directa
entre RuCl3 y los ligantes tipo poliaza N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden)
amino)etil)etano-1,2-diamina (L1) y N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina (L2). Se
caracterizaron empleando Anlisis Elemental (AE), Infrarrojo (IR), Fluorescencia (Fl) y punto de
fusin, para establecer sus propiedades qumicas. Mediante la tcnica de Voltamperometra
Cclica (VC) se determinaron los potenciales redox del Ru(II) [(Ru(II)/Ru(III) y Ru(III)/Ru(II)]
en cada complejo sintetizado. La caracterizacin electroqumica se efectu con un electrodo de
Au modificado por quimisorcin con cada complejo, previa deposicin de una capa de cido
mercaptopropinico (AMP). Los valores de potencial redox encontrados muestran que los
complejos pueden inyectar carga electrnica a la Banda de Conduccin (BC) del semiconductor
TiO2, con la consecuente mejora de la actividad fotocataltica del mismo con luz visible, lo cual
permitira la aplicacin de este material sensibilizado en un proceso fotocataltico de mayor
eficiencia y sustentabilidad.
Palabras Clave:Complejos poliaza,voltamperometra cclica, TiO2, electrodos modificados,

rutenio.
ISSN: 2448-6191 Monterrey, Nuevo Len, Mxico 1

1. INTRODUCCIN
Varios estudios reportan que los complejos derivados de ligantes polidentados con
estructuras estables y alta conjugacin, se han empleado para modificar la superficie de xidos
semiconductores debido a su capacidad para absorber luz visible [1].
Dentro de esta categora, los complejos de Ru(II) presentan propiedades fluorescentes, de
tal forma que cuando son incorporados ala superficie de un semiconductor fotocataltico, como el
TiO2, pueden inyectar carga electrnica desde su estado excitado hasta la BC del xido, haciendo
factible su activacin en la regin delvisible [2]. La determinacin de los potenciales redox de
estos complejos, en relacin con los potenciales redox de la BC y de valencia (BV) del
semiconductor, es de suma importancia para evaluar su capacidad de inyeccin de carga hacia el
mismo [3, 4].
En este trabajo se sintetizaron dos complejos de Ru(II) derivados de ligantes tipo poliaza
N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden)amino)etil)etano-1,2-diamina [L1] y
N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina [L2]; se caracterizaron por espectroscopia IR, Fl,
AE y punto de fusin, y, electroqumicamente, porVC, para determinar los potenciales redox y
evaluar su potencial aplicacin como sensibilizadores de materiales fotocatalticos.
2. METODOLOGA EXPERIMENTAL
2.1.Sntesis de los Complejos RuL1 y RuL2
2.1.1. Sntesis de los ligantes L1 y L2
Los ligantes L1 y L2 se obtuvieron mediante la reaccin de condensacin de base de Schiff

entre 2-aminobenzaldehdo y tris(2-aminoetil)amina y etilendiamina, respectivamente (Fig. 2.1).
Esta reaccin se llev a cabo en medio metanlico y con agitacin constante va sonoqumica
empleando un desmembrador ultrasnico. El precursor 2-aminobenzaldehdo se obtuvo
previamente a travs de la reduccin del 2-nitrobenzaldehdo en medio HCl y en presencia de
Fe0.

Figura 2.1 Sntesis de los ligantes L1 y L2.
2.1.2. Sntesis de los Complejos RuL1 y RuL2
Los complejos se sintetizaron mediante reaccin directa entre una disolucin saturada de
cada ligante y otra de la sal de rutenio(III) en medio etilenglicol (Fig. 2.2). Esta reaccin se
efectu bajo agitacin por ultrasonido mediante un desmembrador ultrasnico. Los compuestos
obtenidos se caracterizaron mediante espectroscopia IR, AE, y punto de fusin.
N N
Ultrasonido Ru
2+
NH2 NH2
RuL2
Ultrasonido N
N N
H2 N
H2
N 2+ N
Ru
NH2
RuL1
Figura 2.2 Sntesis de los complejos RuL1 y RuL2.

2.2.Caracterizacin Electroqumica de los Complejos
2.2.1. Modificacin delelectrodo de Au
Se utiliz una celda electroqumica convencional de tres electrodoscon capacidad de 50

mL. Como electrodo de trabajo se utilizuna superficie de Au, un alambre de Pt como electrodo
auxiliar y Ag-AgCl(3M NaCl) como electrodo de referencia. Las soluciones de trabajo se
prepararon utilizando productos qumicos de grado reactivo analtico y agua desionizada..
Previo a la modificacin de la superficie del electrodo de Au, se aplic un potencial de -1.0
V vs Ag/AgCl al sistema en H2SO4 0.5M acuoso deoxigenado durante 1 min. La limpieza del
electrodo se realiz de esta manera para asegurar un rea superficial adecuada para la
modificacin con el AMP. El electrodo de oro se modific en una secuencia de dos etapas. En la
primera los electrodos limpios se sumergieron en MeOH con1mmolL-1 de AMPdurante 24 h, con
la finalidad de generar una superficie funcionalizada con grupos carboxilato. En la segunda etapa
los electrodos funcionalizados se enjuagaron con DMFy se introdujeron en una disolucin de
1mgmL-1 de cada complejo de Ru(II) durante 24 h. En estas condiciones, el contra in de los
complejos metlicos se desplaza por los grupos carboxilato inmovilizados en la superficie del
electrodo de oro, de forma tal que el par inico formado da lugar a la fijacin de los complejos de
inters en el electrodo.
2.2.2. Determinacin de los potenciales redox de los ligantes y sus complejos
Los potenciales de xido-reduccin de los ligantes y los complejos de Ru(II) se

determinaron mediante VC. Se utiliz un potenciostato marca BAS, el cual fue conectado a una
celda electroqumica que contena una disolucin 0.1M deNaNO3 como medio electroltico,
alambre de platino como contraelectrodo y un alambre de plata como pseudoreferencia. Como
electrodo de trabajo se emple un electrodo de oro previamente modificado con los respectivos
complejos metlicos, sumergido en el medio electroltico.Todos los potenciales fueron
referenciados posteriormente con respecto al ENH.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
En la tabla 3.1 se presentan las principales propiedades qumicas y espectroscpicas de los

ligantes y sus complejos. Las diferencias en los puntos de fusin/descomposicin indican que los
complejos son compuestos con mayor estabilidad trmica. En los espectros obtenidos por Fl se
observa una emisin en la regin del visible para los complejos; en los espectros de IR se
presentan las bandas de absorcin de los ligantes en los complejos, pero con un corrimiento de las
seales a nmeros de onda menores, lo cual sugiere una interaccin entre el Ru(II) y los grupos
heterotomos de los ligantes. Estas diferencias en sus propiedades, a la par de la congruencia de
los resultados de AE para las estructuras propuestas, indican la obtencin de los complejos de
Ru(II).
Tabla 3.1. Comparacin entre las propiedades qumicas y espectroscpicas de los compuestos sintetizados.
COMPUESTO P.F. EMISIN SEALES IR AE

C nm cm-1 CN-H
CC %Exp (%Teor)
L1 117 340 3400 ; 1230 ; 1560 71.0(71.2); 6.9(7.3); 21.1(21.5)
RuL1 241 530 3330 ; 1120 ; 1510 47.1(47.6); 4.3(4.9); 18.0(18.5)
L2 125 385 3470 ; 1270 ; 1550 72.8(72.2); 7.0(6.8); 20.4(21.0)
RuL2 264 445; 560 3310 ; 1050 ; 1500 38.8(39.1); 3.5(3.7); 16.7(17.1)
La figura 3.1 muestra el voltamperograma obtenido para la evolucin de H2 en presencia de

H2SO4 1M. Se muestran los picos de oxidacin de la superficie del electrodo, asegurndose una
superficie libre de impurezas orgnicas o insolubles.

-6
6.0x10
-6
4.0x10
-6
2.0x10
0.0
I/A
-6
-2.0x10
-6
-4.0x10
-6
-6.0x10
-6
-8.0x10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (Ag-AgCl) / V
Figura 3.1. Voltamperograma para el electrodo de Au en H2SO4 1M. : 50 mVs-1.
La Figura 3.2 muestra la VC para la modificacin del electrodo con la monocapa de AMPen
presencia de N2, con una concentracin de 0.01 M. La curva muestra el pico de desorcin del
cido a -1.3 V vs Ag/AgCl, consecuencia de la reduccin a la que son sometidos los grupos
funcionales de la molcula del tiol[5].
-6
1.0x10
0.0
-6
-1.0x10
I/A
-6
-2.0x10
-6
-3.0x10
-6
-4.0x10
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
E (Ag-AgC) / V
Figura 3.2.Voltamperometra cclica de Au(0.01M de AMP)/NaNO3 0.01M .

: 100 mV s-1.

En la figura 3.3 se presentan los voltamperogramas de los ligantes y sus complejos de

Ru(II). Se observan dos picosde reduccin presentes en el complejo RuL2 a 0.5 V vs Ag/AgCl, lo
que indica que la corriente de transferencia est controlada por el paso de los electrones en el
metal (las interacciones N-Ru presentes en el complejo) y la reduccin de grupos imino presentes
en la molcula del ligante. La presencia de estos picos con potencial similar (0.55 V y 0.60 V vs
Ag/AgCl) plantea la posibilidad de un aumento en la reactividad de los grupos funcionales
presentes en el ligante. Sin embargo, la presencia de solamente un pico de oxidacin sugiere que
algn heterotomo involucrado en la esfera de coordinacin sea objeto de una transformacin
irreversible.
Este fenmeno de transferencia de corriente ocurre tambin en el sistema L1/RuL1, con la

diferencia principal de que solamente se observa un pico de oxidacin a 1.2 V vs Ag/AgCl en el
barrido positivo,el cual no est presente en el caso del ligante L1, lo que es consecuencia de que
se trata de una molcula ms compleja.. La aparicin de los picos en los voltamperogramas de los
complejos y sus potenciales indica la coordinacin de los heterotomos con el metal, sugiere que
el metal presente en la esfera de coordinacin de los complejos favorece la difusin de la
corriente, la transferencia de carga, adems de contribuir a la estabilidad de los mismos en una
amplia ventana de potencial aplicado [6,7]. En la tabla 3.2 se resumen los resultados para los
potenciales redox de ambos complejos (E vs ENH).
En el contexto de las aplicaciones de estas sustancias como posibles sensibilizadores e

inyectores de carga electrnica, es importante establecer estos valores de potencial para evaluar
su potencial aplicacin en la modificacin y sensibilizacin superficial de diversos
semiconductores. Para el caso de ambos complejos, el potencial de reduccin result ser ms
negativo (-2.55 V y -2.40 V vs ENH) que el de la BC del TiO2 (-0.52 V vs ENH, potencial de los
electrones que se promueven desde la BV a la BC del TiO2), lo cual es adecuado para una
efectiva inyeccin de electrones al TiO2. Estas condiciones de potencial permitirn mejorar la
actividad del TiO2 bajo luz visible [8,9].

-5
4.0x10
-5
2.5x10
-5
3.0x10 -5
2.0x10
-5
2.0x10 1.5x10
-5
Ru(II)/Ru(III)
-5
-5
1.0x10 1.0x10 Ru(II)/Ru(III)
I/A
I/A
-6
5.0x10
0.0
0.0
-5
-1.0x10
-6
-5.0x10
Ru(III)/Ru(II)
-5
-2.0x10 ----- L1 -5
-1.0x10 ----- L2
-5
----- RuL1 -5
----- RuL2 Ru(III)/Ru(II)
-3.0x10 -1.5x10
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (Ag-AgCl) / V E (Ag-AgCl) / V
Figura 3.3.Voltamperogramas de los ligantes y complejos incorporados en Au(0.01M de AMP)/NaNO 3 0.01M :

50 mVs-1.
Tabla 3.2. Valores de potenciales redoxpara los diferentes sistemas estudiados (E vs ENH)
SISTEMA ER, V EOX, V

Au|RuL1 -2.55 [Ru(III)|Ru(II)] +0.15 [Ru(II)|Ru(III)]
Au|L1 -1.00 +0.05
Au|RuL2 -2.40 [Ru(III)|Ru(II)] +0.35 [Ru(II)|Ru(III)]
Au|L2 -1.30 +0.25
4. CONCLUSIONES
Se efectu la caracterizacin electroqumica de dos nuevos complejos poliaza de Rutenio
(II). Se modificaron electrodos de Au con los ligantes y los complejos obtenidos sobre una
monocapa de AMP depositada previamente sobre la superficie de Au. Los voltamperogramas
obtenidos indican la presencia de esta monocapa, que permiti la modificacin del electrodo de
Au con los ligantes y sus complejos con Ru(II). Los resultados obtenidos por el estudio por VC
de los complejos poliaza de Ru(II) sugieren que RuL1 y RuL2 poseen propiedades de
transferencia de carga electrnica, debido a que los valores de los potenciales de reduccin de los
complejos obtenidos resultaron ms negativos que los valores de los potenciales del TiO2. Este
resultado indica que los complejos son capaces de inyectar carga electrnica a la BC del TiO2 y
con ello sensibilizar al semiconductor con la correspondiente mejora en su actividad

fotocataltica.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Qumicas de la UANL, al CONACYT por
su apoyo al proyecto CB-181057 y J. Gngora-Gmez al CONACYT por la beca otorgada para
el desarrollo de esta investigacin (No. de Becario: 220235), .
6. REFERENCIAS
[1] K. Yamanaka, S. Sato, Physical Chemistry C, 115, 18348, (2011).
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F. Odobel, J. Phys. Chem. C, 117, pp. 86528660, (2013).
[5] M. La, Y. Feng, C. Yang, and C. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., 9, pp. 69856992, (2014).
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[9] S. Malato, P. Fernndez, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Catalysis Today, 147, 1,
(2009).

APLICACIN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA

CUANTIFICACIN VOLTAMPEROMTRICA DE DICLOFENACO
USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON
NANOTUBOS DE CARBONO.
EA-O3
G. Y. Aguilar Lira1, Responsable: G. A. lvarez Romero1*, J. M. Gutirrez-Salgado2,
A. Rojas-Hernndez3, M. E. Pez-Hernndez1, J. A. Rodrguez-vila1, M. G. Montes
de Oca Yemha.
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Qumica, Carretera
Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076, Mineral de la Reforma, Hidalgo.
2
Universidad Autnoma Metropolitana unidad Iztapalapa, rea de Qumica Analtica. Av,
Michoacn y Pursima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, Mxico D.F.
3
Centro de Investigacin y de Estudios avanzados. Seccin de Bioelectrnica, Departamento de
Energa Elctrica. Av. IPN No. 2508, Col. San Pedro Zacatenco, Ciudad de Mxico.
4
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa
Tamaulipas, 02120 Ciudad de Mxico, D.F.
giaan@uaeh.edu.mx
RESUMEN
Este trabajo presenta el estudio electroqumico del diclofenaco con fines de cuantificarlo
empleando voltamperometra diferencial de pulsos a un potencial de 0.61V en presencia de
naproxeno y paracetamol como interferentes. El electrodo de trabajo est construido con pasta de
carbono y nanotubos de carbono multipared. Para la interpretacin de los voltamperogramas se
utiliz una red neuronal artificial que permiti la calibracin del sistema. La arquitectura del
modelo matemtico se basa en una Red Perceptrn multicapa (MLP) y un algoritmo de
entrenamiento bayesiano. El MLP entrenado consigue valores de r2 de 0,991 para los datos de la
prueba en la cuantificacin de los 3 frmacos.
Palabras Clave: Diclofenaco, voltamperometra, pasta de carbono, redes neuronales artificales.

1. INTRODUCCIN
El diclofenaco ([2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]phenyl]acetic acid) (Figura 1), es un importante

analgsico antiinflamatorio no esteroideo (NSAID) cuya accin farmacolgica bloquea la enzima
ciclooxigenasa y degrada las prostaglandinas que son producidas por las clulas del cuerpo que
elevan la inflamacin, dolor y fiebre, debido a su baja solubilidad normalmente se utiliza en su
forma de sal sdica [1].
Figura 1. Estructura diclofenaco.
Desde 1974, el diclofenaco es ampliamente prescrito como analgsico despus de la ciruga o

lesiones agudas en las articulaciones, en la inflamacin crnica y en enfermedades degenerativas,
as como el tratamiento de afecciones reumticas, artritis reumatoide, osteoartritis y lesiones
musculo-esquelticas [2, 3].
Debido a la alta demanda de este NSAID en muestras farmacuticas se han propuesto un gran
nmero de mtodos analticos para su cuantificacin, siendo el ms comn el de la cromatografa
de lquidos (HPLC) [4-5]. Este mtodo presenta algunas desventajas como la necesidad de una
preparacin de la muestra por reaccin qumica o extraccin, algunos casos incluyen previa
derivatizacin, tiempos largos de anlisis as como un alto costo asociado al uso y mantenimiento
del equipo.
Una alternativa a los mtodos tradicionales de anlisis en reas como la industria alimentaria,
farmacutica y monitoreo del medio ambiente es el conocido como Lenguas Electrnicas (LEs)
[6-8]. Estos sistemas combinan tcnicas electroqumicas (e.g. potenciometra, voltamperometra y
espectroscopa de impedancia) con sofisticadas herramientas de anlisis multivariable con el fin
de clasificar o cuantificar muestras [9]. Su principal ventaja en comparacin con los mtodos
tradicionales es que permiten realizar medidas rpidas y de bajo costo evitando en la mayora de
los casos el pre-tratamiento de las muestras.
Aunque en la literatura se han reportado LEs para tcnicas potenciomtricas y

voltamperomtricas [10-12]. El empleo de mtodos voltamperomtricos suele ser el ms
difundido debido a ventajas tales como el tiempo corto de anlisis y la alta sensibilidad [13-15].
Aunado a ello, tcnicas de procesamiento de datos basadas redes neuronales artificiales (ANNs),
anlisis de componentes principales (PCA) y mnimos cuadrados parciales (PLS) resultan
populares para decodificar los voltamperogramas adquiridos de soluciones acuosas que contienen
mezclas de diferentes especies qumicas dando resultados favorables en la cuantificacin de estas
especies [16-19].
En este trabajo se plantea una metodologa basada en mtodos voltamperomtricos
junto con ANNs como herramienta de modelado y calibracin, orientado a la
cuantificacin simultnea de diclofenaco en presencia de paracetamol.
El enfoque propuesto de voltamperometra y de redes neuronales artificiales, implica el desarrollo

de dos secciones, la primera est asociada a establecer la tcnica voltamperomtrica capaz de
proporcionar una seal multidimensional completa para cada experimento, es decir, un
voltamperograma generado con suficiente informacin analtica de la muestra. En un entorno de
mltiples componentes, la matriz de intensidades pico produce seales complejas que contienen
informacin acerca de los diferentes compuestos. Considerando lo anterior, es necesaria una
seccin que permita la correcta interpretacin de las seales multivaribles contenidas en los
voltamperogramas. Las ANNs son una herramienta que por su versatilidad, ofrecen ventajas en el
modelado y calibracin de registros voltamperomtricos.
2.1.Caracterizacin Electroqumica
2.1.1. Preparacin del Electrodo
La mezcla de la pasta para el electrodo de trabajo propuesto consiti; 45 % de polvo de grafito,

5% de nanotubos de carbono multipared (MWCNT) y 50% de aceite mineral. La pasta obtenida se
coloca con una microesptula en un tubo de jeringa de 1mL (30 mm de largo por 6mm de ancho)

que contiene un mbolo que permite la compactacin de la misma. La compactacin se realiza

colocando la jeringa sobre una superficie plana e imponiendo una presin manual sobre el
mbolo hasta la eliminacin total del aire. Al final, en un extremo se coloca el contacto elctrico
como se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Construccin del electrodo de pasta de carbono
2.1.2. Anlisis electroqumico de diclofenaco en el electrodo de trabajo propuesto
Se realiza una voltamperometra cclica (CV) para el blanco (buffer de fosfatos 0.1 molL-1 a pH
7) y para el sistema diclofenaco -fosfatos (1X10-3 molL-1), iniciando en el potencial de corriente
nula, en sentido andico y ciclando en una ventana de potencial de -1300 a 1300 mV con una
velocidad de barrido de 50 mV/s. Se analizan las ondas andicas y catdicas obtenidas, tambin
el anlisis de los cambios en la intensidad de onda andica vs la raz cuadrada de la velocidad de
barrido ya que esto dar indicios sobre el mecanismo que controla el proceso oxidativo, un
estudio de pH para el sistema diclofenaco-Britton Robison que ayudar a elegir el potencial de
oxidacin para la cuantificacin analtica.
2.1.3. Optimizacin de la voltamperometra diferencial de pulsos (DPV) para la

cuantificacin de diclofenaco
La cuantificacin del frmaco se lleva a cabo mediante voltamperometra diferencial de pulsos.

Se realiza la optimizacin de los parmetros de anlisis DPV: el ancho del pulso (ms), la
amplitud del pulso (mV), el paso del potencial (mV) y el periodo del pulso (ms), de forma que se

obtenga la mayor corriente andica. La optimizacin de la DPV se consigue con el mtodo

Simplex-modificado con la ayuda del software MultiSimplex versin 2.1.
2.2.Cuatificacin de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANNs.

La arquitectura neuronal en este trabajo se basa en un perceptrn multicapa (MLP). La estrucutra
bsica de un MLP consiste de una capa de entrada, una capa oculta y una capa de salida. Las
funciones de transferencia (lineales o no lineales) asigandas a cada una de estas capas se
establece de acuerdo a la naturaleza de los datos por modelar. Debido a que en la aplicaciones
reales es dificil obtener un modelo neuronal nico que describa la informacin de forma de
correcta, es necesario considerar una fase de entremamiento capaz de asegurar la apropiada
interpretacin de los datos. En este sentido, resulta comn dividir el conjunto de datos
disponibles en subconjuntos conocidos como de entrenamiento y prueba que permitan validar el
modelo ajustado.
2.2.1. Tratamiento de los datos

Teniendo los parmetros ptimos de la DPV para el diclofenaco en el electrodo de trabajo, se
realizan las DPVs a diferentes concentraciones diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) en
presencia de naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente). Con los registros
obtenidos ser construye una matriz de intensidades de pico [62 x 24] (intensidades x nmero
muestras). La arquitectura neuronal quedar preliminarmente establecida, considerando para la
cada de entrada el nmero de intensidades que compone el registro voltamperomtrico, mientras
que para la capa de salida se utilizar una neurona por cada uno de los analitos por cuantificar
dado que est asociada a la matriz de concentraciones de dimensin [3 x 24] (Figura 3).

Figura 3. Esquema del modelado ANN.
La capa oculta se estableci mediante un proceso de prueba y error, modificando la cantidad de

neuronas en la capa hasta encontrar un nmero apropiado de neuronas que favorecieran la
obtencin de un coeficiente de regresin lineal mayor al 0.98 para cada frmaco. De esta forma,
se estableci que el modelo de red incluira una nica capa oculta de 24 neuronas.
2.2.2. Modelado ANN
Del conjunto de datos descrito se seleccion al azar el 70% de estos para el conjunto de
entrenamiento y el 30% restante para el conjunto de prueba. Los datos son normalizados en el
intervalo de [-1,1] con el fin de favorecer el proceso de entrenamiento.
Las funciones de activacin establecidas fueron: lineal para la capa de entrada, sigmoidal para la
capa oculta y lineal para la capa de salida. Del mismo modo el algoritmo de entrenamiento
elegido fue de tipo bayesiano, el error de entrenamiento se fij en un valor de 0.005, junto con
una tasa de aprendizaje de 0.01 y con un momentum de 0.4.
Para evaluar el correcto ajuste del modelo neuronal, las salidas se comparan con los valores de
concentracin esperados, y si una diferencia existe, entonces los pesos de las conexiones entre las
neuronas son cambiados de acuerdo a las reglas del algoritmo de entrenamiento. Aunado a ello,
se calcul el error cuadrtico medio como se muestra en la ecuacin 1.
1
=
=1( )
2
Ec. 1.


2.2.3. Software
Las redes neuronales artificiales se programaron en la plataforma de MatLab R2013a usando el
Neural Network Toolbox versin 8.0, junto con algunas rutinas creadas por los autores.
Utilizando este sistema, la formacin requiere entre 1 y 20 min por 1000 iteraciones de
entrenamiento, dependiendo de la arquitectura de la red y la cantidad de datos de entrenamiento.
3.1.Caracterizacion electroqumica
Se realiza el estudio electroqumico del diclofenaco mediante voltamperometra cclica y se

llevan a cabo a diferentes ventanas de potencial a una disolucin de diclofenaco 1X10-3 M, en
buffer de fosfatos pH 7 (Figura 4). Se puede observar que en el blanco aparece un pico de
reduccin a un potencial cercano a -1.0 V. En la ventana de -1.3 V a 1.3 V en el primer barrido en
sentido anodico se observa el pico de oxidacin correspondiente al diclofenaco a un potencial
0.61V, y conforme se va acortando la ventana catdica no se observar ningn cambio en el perfil
electroqumico, por lo cual se escoge la ventana de trabajo de -0.4 a 1.3 V para el electrodo de
trabajo propuesto.
Figura 4. VCs para el diclofenaco con el electrodo de trabajo, pH 7 buffer de fosfatos 0.1 mol L-1.
Considerando la onda andica correspondiente a la oxidacin del diclofenaco, se realiza un

estudio a diferentes pHs, en un buffer de Britton-Robison 0.1 mol mL-1, a una concentracin fija
de diclofenaco, como se muestra en la Figura 5, donde se puede observar que a pH 8 se obtiene la
mayor intensidad de corriente.
Figura 5. Estudio de pH en un buffer Britton-Robison 0.1 M, en un rango de 6-10, [diclofenaco]= 1x10-3 M.
A diferentes velocidades de barrido se realiza el estudio con los dos electrodos de trabajo
propuestos. En la Figura 6 se muestra la relacin de la mxima intensidad de corriente del pico
andico con la raz cuadrada de la velocidad de barrido del diclofenaco presenta una tendencia
lineal para los dos electrodos de trabajo, lo que sugiere que el proceso de oxidacin est
controlado por la difusin de la especie electroactiva a la superficie del electrodo.
Figura 6. Ajuste lineal entre la intensidad de corriente en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de
barrido, pH 8 buffer B-R 0.1 mol L-1, [diclofenaco]= 1x10-3 M.
Se realiza la optimizacin de la corriente mxima andica con el mtodo simplex modificado, se

realizaron 23 experimentos para el electrodo propuesto, donde se encontraron los parmetros
ptimos de la DPV que se muestran en la Tabla 1, en una ventana de potencial de -0.4 a 1.3 V, a
una concentracin de paracetamol de 1x10-3 molL-1, y a 25 0C.
Tabla 1. Parmetros ptimos de la PDV encontrados con el software Multi-Simplex.
Paso E (mV) Ancho Periodo Amplitud pulso Respuesta (A)

pulso (ms) pulso (ms) (mV)
20 19 99 92 79

3.2.Cuatificacin de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANNs.

Se puede observar en la Figura 7 que los picos de oxidacin correspondientes al paracetamol y
diclofenaco aparece a un potencial de 0.4 V y 0.55 V, respectivamente. El naproxeno no se
puede asignar con precisin a causa de un alto efecto de solapamiento entre el pico del
diclofenaco y del naproxeno, debido a la formacin de compuestos intermediarios haciendo
difcil la determinacin de este frmaco. El naproxeno de manera individual aparece a un
potencial de oxidacin de 0.9 V.
Figura 7. DPV obtenidos a diferentes concentraciones de diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) ,
naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente),
Para determinar el rendimiento de la ANN en la cuantificacin de frmacos, se evalu la relacin

existente entre las concentraciones obtenidas y las esperadas, tanto para la fase de entrenamiento
como para la de prueba. En este sentido, la regresin lineal obtenida de la comparacin fue una
medida de la bondad del modelo, dado que condiciones ideales la recta debe tener una pendiente
igual a 1 y su interseccin igual a 0. Los grficos comparativos entre las concentraciones reales
de diclofenaco, naproxeno, paracetamol y los predichos con el modelo ANN para el conjunto de
datos del entrenamiento y prueba se muestran en la Figura 8 y 9, respectivamente.

Figura 8. Comparacin entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de entrenamiento de la ANN. Los
grficos corresponden con los tres frmacos de estudio.
Figura 9. Comparacin entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de prueba de la ANN. Los grficos
corresponden con los tres frmacos de estudio.
Se presenta para uno de los casos de estudio en la Tabla 2, la pendiente (m) y la interseccin (b)
que define la ecuacin de la lnea recta de comparacin que mejor se ajuste a los datos. Al mismo
tiempo, el alto nivel de linealidad permite tener un coeficiente de regresin lineal de los datos
obtenidos muy cercano a uno (0.99) para el diclofenaco. Para el caso del naproxeno y
paracetamol el valor de correlacin no aplica ya que se trata de una concentracin fija, por lo que
se clculo el porcentaje de desviacin estndar relativa (DER) para cada uno de ellos,
encontrando un valor menor al 5 % en su prediccin. El error cuadrtico medio para el
entrenamiento es del orden 10-7 a 10-10 molL-1 mientras que para la prueba es de 10-6 a 10-10
molL-1 para el diclofenaco, naproxeno y paracetamol.
Tabla 2. Parmetros de la regresin lineal para la comparacin de los datos obtenidos frente a los esperados
para el entrenamiento y prueba utilizando una arquitectura NNA.
Entrenamiento (18 datos) Prueba (6 datos)
Frmaco
R m b %DER MSE R m b %DER MSE
-1
(molL ) (pmolL-1)

Diclofenaco 0.993 0.89 9.54x10- NA 9.56x10-7 0.991 1.13 -5.62x10-7 NA 2.82x10-6

7
0.02 3x10-7 0.07 1x10-6
Paracetamol NA NA NA 0.21 3.89x10-10 NA NA NA 0.19 2.51x10-10
Naproxeno NA NA NA 0.19 2.95x10-10 NA NA NA 0.16 1.61x10-10
*NA: no aplica
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta una potencial herramienta para las determinaciones

voltamperomtricas. Una combinacin de tcnicas analticas DPV y ANN permitieron obtener
resultados satisfactorios para la cuantificacin de diclofenaco en presencia de paracetamol y
diclofenaco.
Los modelos multivariable creados con ANN describen correctamente la complejidad en los
voltamperogramas causados por los picos solapados sin necesidad de una etapa de pre-
tratamiento en las muestras. Con la informacin expuesta, es posible concluir que mediante el uso
de un modelo ANN, la cuantificacin de frmacos de inters (diclofenaco, paracetamol y
naproxeno) es posible teniendo coeficientes de regresin mayores al 0.98.
El uso de electrodos de pasta de carbono con nanotubos en la metodologa nos permite tener una
determinacin de los frmacos del orden de microgramo por litro. Adems que es un electrodo de
bajo costo y fcil elaboracin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT

(Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
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OPTIMIZACIN DEL MTODO VOLTAMPEROMTRICO PARA LA

CUANTIFICACIN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO
ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE
BISMUTO.
EA-O4
D. Pea-Ramrez1, G.A. lvarez-Romero1*, L.H. Mendoza-Huizar1, A. Castaeda-Ovando1.
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. rea Acadmica de Qumica. Carretera Pachuca-
Tulancingo. Km 4.5. C.P. 42184.
giaan.uaeh@gmail.com
RESUMEN
La contaminacin ambiental por metales como el Pb ha provocado que los alimentos de

origen animal, como la leche, se vuelvan inseguros para el consumidor. La leche es un alimento
que contiene todos los nutrientes necesarios para una dieta saludable, por lo que para cierto grupo
de consumidores (nios y ancianos) es la principal fuente de nutrientes. Debido a lo anterior, el
desarrollar metodologas nuevas, rapidas y de bajo costo es de suma importancia para garantizar
la seguridad del consumidor. La metodologa por norma para llevara a cabo el anlisis de Pb es la
espectrofotometra de absorcin atmica, la cual presenta la desventaja de ser costosa y consumir
muho tiempo para llevar a cabo el anlisis (2 h). Dentro de los nuevos mtodos de anlisis
alternativos para metales se encuentran los mtodos electroqumicos, especialmente el anlisis
por redisolucin. En este trabajo se propone un mtodo por redisolucin optimizado
quimiomtricamente para el anlisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito
modificado con bismuto. Los parametros analticos reportados en este trabajo son un lmite de
deteccin (LOD) 0.001 mg Pb/L y un lmite de cuantificacin 0.03 mg Pb/L. Con la metodologa
propuesta en este trabajo se encuentran lmites de deteccin y cuantificacin competitivos con
otros electrodos ms sofisticados y costosos.
Palabras Clave: Voltamperometra, redisolucin andica, electrodo rotatorio, pelcula de

bismuto.

1. INTRODUCCIN
En los ltimos aos, existe una creciente demanda para evaluar la calidad nutricional, la
seguridad y la estabilidad de los alimentos, siendo los contaminantes qumicos los de mayor
preocupacin para los fabricantes de alimentos, los consumidores y las autoridades reguladoras
[1]. Esta contaminacin puede originarse desde el procesamiento y/o envasado del alimento, de la
utilizacin de productos agroqumicos, medicamentos veterinarios o del medio ambiente [2]. Los
metales como el Plomo, Selenio y Zinc se acumulan en la cadena alimentaria, provocando que
los productos de origen animal se vuelvan inseguros. Si bien, cantidades traza de algunos metales
son clave para mantener el metabolismo humano, en altas concentraciones pueden provocar
daos a corto o a largo plazo. El Pb es un inhibidor enzimtico y puede causar daos en las
conexiones nerviosas, provocando trastornos cerebrales, especialmente en nios pequeos,
tambin tiene la capacidad de reemplazar el calcio en los huesos provocando la deformacin de
stos [1].
La leche es un alimento de origen animal, tiene todos los nutrientes necesarios para una dieta
saludable, y es un alimento importante para algunos grupos de consumidores, como los nios y
los ancianos. Es por todo lo anterior que el seguimiento de los niveles de metales como el Pb es
esencial para la seguridad del consumidor [3].
El procedimiento tradicional para la determinacin de metales en leche y productos lcteos se
basa en la espectrofotometra de absorcin atmica. Sin embargo, esta tcnica tiene algunas
desventajas como equipo y mantenimiento costosos y requiere tiempos elevados de anlisis
(2 h) [1]. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de un mtodo de bajo costo, sensible y rpido
para su aplicacin en la vigilancia y evaluacin de los niveles de metales en los productos lcteos
[4].
Los mtodos electroqumicos, especialmente el anlisis por redisolucin, han sido utilizados para
el anlisis de contaminantes y aditivos en alimentos. Su amplia aplicacin se justifica al ser
mtodos de bajo costo, tener buena sensibilidad, se pueden analizar tanto molculas orgnicas
como inorgnicas, tiempos de anlisis cortos y por permitir la determinacin simultanea de varios
analitos. La discusin de los principios, instrumentos y aplicaciones de las tcnicas por
redisolucin se pueden encontrar en varias monografas[5].

Desde la invencin de las tcnicas por redisolucin el electrodo de gota de mercurio (HDME) se
distingui para llevar a cabo estos anlisis, debido a sus atractivas propiedades electroanalticas
(alta reproducibilidad y sensibilidad), y su capacidad para formar aleaciones con la mayora de
los metales [6]. Debido a la extrema toxicidad del mercurio y al cuidado del medio ambiente, ha
sido necesaria la bsqueda de nuevos materiales de electrodo para llevar a cabo estos anlisis.
Entre los nuevos materiales reportados, se encuentra el Bismuto (Bi), que tiene la capacidad de
formar amalgamas con la mayora de los metales al igual que el Mercurio [7].
La formacin de pelculas de Bismuto ha resultado el mtodo ms barato para su uso en el
anlisis por redisolucin. Los electrodos de pelcula de Bi (BiFE) pueden ser preparados por la
deposicin de una pelcula de Bi sobre diferentes sustratos. La modificacin del sustrato con la
pelcula de Bi puede llevarse a cabo por cronopotenciometra, cronoamperometra o
voltamperometra clica [8]. En los ltimos aos se han publicado artculos donde se hace uso de
carbn vtreo, pasta de carbono y nanotubos de carbono para formar la pelcula de Bi, se
describen los mtodos de modificacin utilizados y los lmites de deteccin alcanzados [9].
Se ha dejado de lado el uso de sustratos de bajo costo como el grafito, que puede ser utilizado
para formar pelculas de Bi. En este trabajo se presenta un mtodo por redisolucin optimizado
quimiomtricamente para el anlisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito
modificado con Bi. Lo anterior resulta novedoso ya que existen pocos trabajos de investigacin
donde se haga uso de electrodos de disco rotatorio para llevar a cabo anlisis por redisolucin.

2.1.1. Sistema Electroqumico
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional para tres
electrodos de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas
utilizando productos qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada. La temperatura de
trabajo se control a 25 C por medio de un bao con termostato y recirculacin. Todos los
potenciales estn referidos al electrodo de Plata-Cloruro de Plata (Ag/AgCl).
2.1.2. Elaboracin del soporte para el electrodo de grafito.
Se prepararon 0.5 g de una mezcla que contena una proporcin 1:0.4 de resina epxica
(Araldit) y endurecedor (Hy). Se rellen una barra de tefln con la mezcla anterior y se introduj
una barra de grafito (3mm diametro), se llev a la estufa durante 24 h a 65 C para curar la resina.
2.1.3. Voltamperometria Ciclica.
Para definir la ventana de trabajo para el anlisis por redisolucin se aplic voltamperometra
cclica en una solucin que contenia Bi y Pb en HNO3. La voltamperometra se llev a cabo
aplicando un ciclo en sentido catdico, en una ventana de 800 mV a -1000 mV con una
velocidad de barrido de 100 mVs-1.
2.1.3 Electrodeposicin de Bi sobre electrodo de grafito
Se lijo a espejo la superficie expuesta del electrodo de grafito con una lija para agua de
numero 2000 y posteriormente en un hoja de 99% de blancura. Se utiliz una solucin de Bi 3+
1000 mgL-1, como electrolto soporte una solucin de HNO3 0.13 mol/L. Se utiliz
cronoamperometra para electrodepositar el Bi sobre el electrodo de grafito.

2.1.4 Optimizacin de la electrodeposicin de Bi sobre el electrodo de grafito.
Se utiliz el mtodo Simplex Modificado para optimizar la electrodeposicin de Bi sobre

el eletrodo de grafito en donde los parmetros a optimizar fueron: potencial aplicado (E/mV),
tiempo (t/s) y concentracin de Bi (mmolL-1). Se realiz el anlisis por voltamperometra de
redisolucin andica de una muestra que contena 3 ppm de Pb, buscando la mxima corriente
andica asociada a la oxidacin del Pb. Los parmetros electroqumicos utilizados fueron los
siguientes:
Etapa de Concentracin
Edep: -700 mV.
Tdep: 60 s.
Etapa de Redisolucin
Ein: -400 mV.
Efin: -700 mV.
Amplitud de Pulso: 50 ms.
Periodo de Pulso: 200 ms.
2.1.5 Optimizacin de la tcnica de redisolucin por voltamperometra diferencial de pulso

con electrodo de disco rotatorio.
Se utiliz el mtodo Simplex Modificado para optimizar, la etapa de concentracin, en donde los
parmetros a optimizar fueron: potencial de deposicin (Edep/mV), tiempo de deposicin (tdep/s) y
velocidad del disco rotatorio (Vdr/rpm). En la etapa de redisolucin los parmetros a optimizar
fueron : paso de potencial (mV), pulso (ms), periodo del pulso y amplitud del pulso(ms). Se
utiliz una muestra de 3 ppm de Pb para llevar a cabo el anlisis por redisolucin con los
parmetros mencionados en la seccin 2.1.4.

2.2.Determinacin de Pb en muestras reales.

2.2.1. Pretratamiento de muestras de Leche (Digestin cida asistida por microondas)
Se pesaron 0.5 g de leche en vasos para microondas a los que se adiciono 10 ml de HNO3
concentrado. Se llevaron a digestar en microondas.
2.2.2. Cuantificacin de Pb por voltamperometra diferencial de pulso con electrodo

rotatorio de grafito con pelcula de Bi en muestras de leche.
Se toman 54.24 L de muestra digestada y se lleva a un volumen de 10 mL con agua

desionizada. Se colocan los 10 mL en la celda electroqumica utilizando el electrodo rotatorio de
grafito con pelcula de Bi como electrodo de trabajo, como contraelectrodo un barra de grafito de
5 mm de diametro y como electrodo de referencia un electrodo de Ag/AgCl. Se lleva acabo el
anlisis de resisolucin con voltamperometra diferencial de pulsos en una ventana de potencial
de -700 mV a -400 mV con los parmetros ptimos encontrados.
Para obtener la concentracin de Pb en las muestras de leche se construyen curvas de
calibrado en un intervalo de concentracin de 0.03 mg/L a 0.1 mg/L de Pb.
2.3.Validacin del mtodo propuesto en la NOM-243-SSA1-2010.

2.3.1. Pretratamiento de la muestra
Se utiliza la metodologa establecida en la NOM-243-SSA1-2010, que consiste en pesar 0.5 g

de muestra en vasos para microondas, aadir 6 mL de cido ntrico (HNO3) concentrado y 2 mL
de agua oxigenada (H2O2) al 30%. Llevar al microondas.
2.3.2. Anlisis por Espectrofotometra de Absorcin Atmica por Flama
Se realizan curvas de calibracin variando la concentracin de Pb en un rango de 0.1 mgL-1 a

4.5 mgL-1. Las soluciones de plomo fueron preparadas a partir de una solucin estndar para
absorcin atmica de 1000 mgL-1. Las lecturas se llevaron acabo en una longitud de onda de
217.0 nm de acuerdo a las especificaciones del fabricante.
Para realizar el anlisis de la muestra primero se realiz la lectura de un blanco, el cual fue
una solucin de HNO3 0.13 molL-1. Posterior a la lectura del blanco se realiza la lectura de la
muestra de leche, lo cual se realiz por triplicado.
En la figura 1 se muestra un anlisis por redisolucin de Pb utilizando el electrodo de grafito. Se

observa una curva de calibracin, variando la concentracin de Pb en un intervalo de 0.1 mgL-1 a
8.0 mgL-1. Despus del anlisis estadstico se obtienen los parmetros analticos siguientes: lmite
de deteccin (LOD) 1.86 mgL-1, lmite de cuantificacin (LOQ) 2.66 mgL-1 y una sensibilidad de
0.0792 AL mg-1.
Figura 1. Voltamperometra diferencial de puslsos por redisolucin andica con electrodo de grafito, en HNO 3
0.13 molL-1 (Blanco linea punteada) con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.1 mgL -1 a 8 mgL-1
(linea solida). El inserto en la figura muestra la curva de calibracin correspondiente.
En la NOM-243-SSA1-2010 se establece una concentracin mnima de Pb en leche y productos

lcteos de 0.1 mgL-1, por lo que no sera prctico llevar a cabo el anlisis de este metal en leche
con electrodo de grafito. Por lo anterior se recubre el electrodo de grafito con una pelcula de
bismuto.

La Figura 2 muestra la voltamperometra cclica que se realiz para la caracterizacin

electroqumica del sistema Bi y Pb en HNO3. Cuando se hace un barrido en sentido catdico se
observan dos picos de reduccin asociados al Bi a -400 mV y a -440 mV y cuando se invierte el
barrido se observan dos picos de oxidacin a un potencial de -570 mV y a un potencial de -170
mV, asociados al Pb y Bi respectivamente.
Figura 2. Voltamperometra cclica de una solucin de Bi 1000 mgL-1 y Pb 10 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, en una
ventana de potencial de -1000 mV a 800mV con una velocidad de 100mVs-1 utilizando electrodo de grafito.
Una vez que se conoce el comportamiento electroqumico del sistema se realiza la optimizacin
de la tcnica cronopotenciomtrica para formar la pelcula de bismuto sobre el electrodo de
grafito. En la tabla 1 se muestran los parmetros encontrados como ptimos por el mtodo
Simplex Modificado.
Tabla 1. Parmetros ptimos para electrodepositar el Bi3+ sobre el electrodo de grafto
E (mV) t (ms) [Bi]/ mmol/L Respuesta/A
aplicado
-240 400 1000 20.5
Con los parmetros ptimos encontrados anteriormente se forma la pelcula de bismito sobre el
electrodo de grafito y se realiza la optimizacin de la tecnica de redisolucin. En la tabla 2 se
muestran los parmetros ptimos encontrados por el mtodo Simplex Modificado para la etapa de
redisolucin por voltamperometa diferencial de pulsos con redisolucin andica.

Tabla 2. Parmetros ptimos para la etapa de redisolucin por voltamperometra diferencial de pulso.
Edep (mV) Tdep (S) Paso del potencial (mV) Pulso (ms) Periodo (ms) Amplitud (A) Respuesta (A)
-600 120 6 60 500 70 25.43
En la figura 3 se muestra el anlisis por voltamperometra diferencial de pulso con redisolucin

andica de Pb con los parmetros encontrados como ptimos, utilizando el electrodo de grafito
con pelcula de Bi. Se realiz una curva de calibracin variando la concentracin de Pb en un
intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. Despus del anlisis estadstico se obtienen los parmetros
analticos siguientes: LOD 0.25 mgL-1, LOQ 0.86 mg/L-1 y una sensibilidad de 6.52 ALmg-1.
Figura 3. Voltamperometra diferencial de puslsos por redisolucin andica con electrodo de grafito con pelcula de
Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. El inserto en la
figura muestra la curva de calibracin correspondiente.
Con el electrodo de grafito con pelcula de Bi se obtienen un lmite de deteccin y cuatificacin

menor que los obtenidos con el electrodo de grafito. Sin embargo, el lmite de deteccin aun est
por encima del lmite mximo permisible de Pb en la NOM-243-SSA1-2010, por lo que llevar
acabo el anlisis de Pb en muestras de leche con esta metodologa no resulta conveniente. Debido
a esto, se decide hacer uso de un electrodo de disco rotatorio.

Se realiza la optimizacin de la tcnica de redisolucin utilizando un electrodo rotatorio de

grafito con pelcula de Bi. En la tabla 3 se muestran los parmetros ptimos encontrados por el
mtodo Simplex Modificado para la tcnica de redisolucin por voltamperometra difefencial de
pulsos con redisolucin andica.
Tabla 3. Parmetros ptimos para la etapa de redisolucin por voltamperometra diferencial de pulso utilizando
electrodo rotatorio de grafito con pelcula de Bi.
Edep (mV) Tdep Velocidad Paso Pulso Periodo Amplitud Respuesta
(S) (rpm) (mV) (ms) (ms) (A) (A)
-600 100 1000 6 60 500 70 62.3
En la figura 4 se muestran el anlisis de Pb por voltamperometra diferencial de pulso con

redisolucin andica utilizando los parmetros encontrados como ptimos. Se realiz una curva
de calibracin variando la concentracin de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1.
Despus del anlisis estadstico se obtienen los parmaetros analticos siguientes:
LOD 0.001 mgL-1, LOQ 0.03 mgL-1 y una sensibilidad de 54.882 ALmg-1.
Figura 4. Voltamperometra diferencial de puslsos por redisolucin andica con electrodo rotatorio de grafito con
pelcula de Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1. La
figura muestra la curva de calibracion correspondiente.

El LOD y LDQ encontrados se encuentran por debajo del lmite mximo permisible establecido
en la NOM-243-SSA1-2010 para Pb en Lehce y productos lcteos, por lo que el mtodo puede
ser utilizado para llevar a cabo la determinacin de este metal en Leche.
Se realiz un estudio de repetibilidad del mtodo propuesto expresado como porcentaje de

desviacin estndar relativa (%DRE), encontrando un valor de 3.3 % por lo que se puede
considerar al mtodo repetible.
En la tabla 4 se muestra la comparacion de los lmites de deteccin obtenidos en este trabajo con
los reportados en la literatura.
Tabla 4. Comparacin con otros sustratos.
Sustrato modificado con Bi LOD/mgL-1 tdeposicin/s Ref.

Nanotubos de carbn 1.3x10-3 300 Hwang, 2008
Carbn vtreo 5x10-5 600 Wang, 2008
Cobre 6.2x10-4 300 Legeai, 2006
Carbn vtreo/fibras de carbono 3x10-4 600 Wang, 2000
Microelectrodo de Oro 0.01 600 Baldrionava, 2006
Mini electrodo de pasta de carbono 1.6x10-4 600 Baldrionava, 2006
Grafito 0.25 120 Este trabajo
-3
Grafito con disco rotatorio 1x10 100 Este trabajo
Se realiza el anlisis de Leche bronca con la metodologa propuesta usando el electrodo rotatorio
de grafito con pelcula de Bi. En la figura 5 se muestra la curva de Pb obtenida mediante adicin
patrn de una muestra de leche bronca. La cuantificacin de Pb en la muestra de Leche se obtiene
por extrapolacin, encontrando una concentracin de este metal de 0.50 mgL-1.

Figura 5. Voltamperometra diferencial de puslsos por redisolucin andica con electrodo de grafito con pelcula de
Bi obtenido por adicin patrn en leche bronca en HNO 3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb ( lnea solida).
Muestra de leche (lnea punteada). La figura muestra la curva de calibracin correspondiente.
Para validar el mtodo propuesto se realiz una comparacin con el mtodo establecido en la
NOM-243-SSA1-2010. Se utiliz Espectrofotometra de Absorcin Atmica con la metodologa
descrita en la seccin 2.3. Se realiz un analisis estadstico t utilizando 3 grados de libertad para
ambos metodos y un valor de ttablas de 4.30. Los resultados obtenidos por el mtodo propuesto y
por absorcin atmica se muestran en la tabla 4.
Tabla 4. Cuantificacin de Pb por ASVDP y por Espectrofotometra de Absorcin atmica
ASVDP Absorcin Atmica

Muestra Estadistico t
[Pb]/mgL-1 [Pb]/mgL-1
Leche Bronca 0.50 + 0.04 0.45 +0.004 3.49
4. CONCLUSIONES
Se logra as el desarrollo de un mtodo por redisolucin optimizado quimiomtricamente
para su aplicacin en la cuantificacin de Pb en muestras de leche basado en el uso de mtodos
quimiomtricos, en conjunto con un electrodo de disco rotatorio y una pelcula de Bi. Los
parmetros analiticos se muestran competitivos comparados con otros electrodos.

Se ha logrado la cuantificacion de Pb en Leche, que puede ser una alternativa para el

mtodo establecido en la NOM-243-SSA1-2010.
5. REFERENCIAS
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[9] N. Vladislavi, S. Brini, Z. Gruba and M. Buzuk, International Journal of Electrochemical
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OPTIMIZACIN DE UNA METODOLOGA VOLTAMPEROMTRICA

DE PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIN DE
DICLOFENACO USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE
CARBONO
EA-O5
M. Franco Guzmn1, G. A. lvarez Romero1*, L. H. Mendoza Huizar1, C. A. Galn
Vidal1, G. Roa Morales2, M. T. Ramrez Silva3, M. G. Montes de Oca Yemha4
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. rea Acadmica de Qumica. Carretera
Pachuca-Tulancingo Km 4.5. C.P 42184. Mineral de la Reforma. Hidalgo. Mxico.
2
UAEM-UNAM. Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable. Carretera Km. 14.5,
Unidad San Cayetano, 50200, Toluca - Atlacomulco, Toluca de Lerdo, Mx., Mxico.
3
Universidad Autnoma Metropolitana unidad Iztapalapa, rea de Qumica Analtica. Av,
Michoacn y Pursima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, Mxico D.F.
4
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa
Tamaulipas, 02120 Ciudad de Mxico, D.F.
giaan@uaeh.edu.mx
RESUMEN
El diclofenaco es uno de los medicamentos antinflamatorios no esteroideos ms

consumido en el mundo debido a su eficacia en el tratamiento del dolor, inflamacin y fiebre, as
como su fcil adquisicin. Debido a la frecuencia con la que es consumido, la industria
farmacutica se ha preocupado por llevar a cabo una cuantificacin precisa de esta sustancia en
sus productos, sin embargo las metodologas establecidas y empleadas para llevar esta
cuantificacin para este fin presentan las desventajas de utilizar procedimientos largos,
complicados y costosos. Con la finalidad de minimizar estas desventajas actualmente se est
trabajando en el desarrollo de nuevas metodologas con el uso de tcnicas electroqumicas ya que
estas son sencillas, requieren de tiempos cortos de anlisis y adems son de menor costo. Por las
razones antes expuestas es que lo anterior, en este trabajo se presenta el desarrollo de una
metodologa voltamperomtrica de pulso diferencial, as como la optimizacin de sus parmetros
para la cuantificacin de diclofenaco, empleando como electrodos de trabajo un electrodo de
pasta de carbono y uno de nanotubos de carbono de pared mltiple.
Palabras Clave: Diclofenaco, Voltamperometra de Pulso Diferencial, Electrodos de pasta de

carbono, Nanotubos de carbono de pared mltiple.

1. INTRODUCCIN
El Diclofenaco es un derivado del cido fenilactico, su nombre qumico es cido2-{2-[(2,
6-diclorofenil) amino] fenil} actico [1] sin embargo, clnicamente es utilizado como una sal de
sodio llamado Diclofenaco sdico [o- (2,6 dicloroanilino) fenil] acetato. Su frmula emprica es
C14H10Cl2NO2Na, es soluble en agua, tiene un peso molecular de 318.13 g/mol y un pKa de 4.
Tambin es un medicamento Antinflamatorio No Esteroideo (AINE) ampliamente utilizado en el
tratamiento de artritis reumatoide, osteoartritis, lesiones msculo-esquelticas y como analgsico
post operatorio [2].
En la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos (FEUM) se encuentra establecido
como mtodo oficial para la cuantificacin de Diclofenaco a la Cromatografa de Lquidos de
Alta Resolucin [3], sin embargo, ste presenta ciertas desventajas: el anlisis es de alto costo,
requiere de tiempos largos y es indispensable el pretratamiento de la muestra. En comparacin,
las tcnicas electroqumicas han resultado ser eficientes para la cuantificacin de especies
qumicas orgnicas [4, 5], principalmente las que se basan en el uso de la voltamperometra con
electrodos de carbono. Se ha demostrado que estos electrodos mejoran su respuestas si se
modifican por la inclusin de nanoestructuras como los nanotubos de carbono [6, 7].
En artculos cientficos recientes se ha reportado sobre la cuantificacin de algunos
frmacos por medio de tcnicas electroqumicas con el uso de electrodos modificados con
materiales sofisticados y costosos, aun cuando estos electrodos presentan muy buenos resultados ,
tienen las desventajas de presentar una fcil y fuerte adsorcin de los productos de oxidacin de
las especies de estudio sobre su superficie, los cuales son muy difciles de remover y pueden
llevar a una posterior prdida de la reproducibilidad en la seal analtica. En comparacin con
estos electrodos, los construidos a base de pasta de carbono representan una buena alternativa
para evitar este tipo de problemas ya que en general se puede renovar fcilmente su superficie y
adems son de bajo costo comparados con los electrodos modificados reportados en la literatura
[8].
Aprovechando las ventajas que tienen los electrodos de pasta de carbono y las propiedades
de los nanotubos de carbono, en este trabajo de investigacin se pretende cuantificar diclofenaco
de forma precisa y exacta mediante voltamperometra de pulso diferencial, utilizando un
electrodo de pasta de carbono modificado con nanotubos de carbono optimizando los parmetros
propios de voltamperometra hacia la mejor seal andica en la oxidacin de la molcula.
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional de vidrio

para tres electrodos . Como electrodos de trabajo se usaron uno simple de pasta de carbono
activado electroqumicamente y otro en donde se introducen nanotubos de carbono multipared a
la pasta; como electrodo auxiliar se us una barra de grafito de alta pureza y como electrodo de
referencia uno de Ag/AgCl saturado al que estn referidos todos los potenciales de este trabajo.
Los estudios electroqumicos se llevaron a cabo en un potenciostato Metrohm Autolab B. V. Las
soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando reactivos grado analtico y agua desionizada
con una resistividad de 18.2 .cm. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura
ambiente.
2.1.2. Preparacin de los Electrodos de Pasta
Para la construccin de los soportes de los electrodos de pasta de carbono, se cortaron los
extremos de dos jeringas de 1 mL y se rellenaron con las mezclas composite (grafito-nujol o
grafito-nanotubos de carbono-nujol) teniendo el cuidado de no dejar espacios (burbujas) dentro
de las mismas. Una vez que se rellenaron totalmente las jeringas se les coloc un contacto
elctrico para poder conectar al equipo de anlisis. Para la renovacin de la superficie se gira un
poco el contacto y la pasta saliente se corta con un pedazo de hoja con una blancura del 99.99%,
posteriormente se hace presin de sobre la superficie del electrodo de un sentido de la orilla hacia
el centro del electrodo y finalmente este se enjuaga perfectamente con agua desionizada.
2.1.3. Preparacin de Soluciones
Como medio para las diferentes soluciones se prepararon buffers de fosfatos y Britton-
Robinson a concentraciones 0.1 M a pH 7. stas se usaron tambin para preparar soluciones
estndar de diclofenaco en un rango de concentraciones desde 1x10-9 a 1x10-3 M.

2.1.4. Comportamiento electroqumico del diclofenaco
Para registrar el comportamiento electroqumico de la molcula de diclofenaco en los

electrodos de trabajo propuestos, se aplic voltamperometra cclica (VC) en una ventana de
potencial de 0.3 a 1.3 V a un ciclo en sentido andico, con una velocidad de barrido de 100 mV/s,
a 10 mL del buffer de fosfatos 0.1 M como blanco y a la solucin de Diclofenaco en el mismo
buffer a concentracin 10-3 M.
2.1.5. Estudio de pH
Para evaluar el efecto del pH sobre la seal andica en la oxidacin del diclofenaco, se
prepararon 10 soluciones de diclofenaco 10-3 M en un buffer Britton-Robinson 0.1 M. A cada
sistema se le ajust el pH con la ayuda de una solucin de NaOH 2 M para obtener valores entre
7 y 12, y posteriormente se realiz VC a estas soluciones con los diferentes electrodos de trabajo
en sentido andico en una ventana de 0.3 a 1.3 V.
2.1.6. Optimizacin de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos de

carbono
Se realiz VC a una solucin de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando varios electrodos de

pasta con diferentes proporciones de nanotubos entre 3 y 20%. La voltamperometra se llev a
cabo aplicando un ciclo en sentido andico en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V, con una
velocidad de barrido de 100 mV/s.
2.1.7. Estudio de la seal de oxidacin del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido
Se aplic VC a una solucin de diclofenaco 10-3 M a pH 7 usando diferentes velocidades de

barrido (10 120 mV/s). La voltamperometra se llev a cabo aplicando un ciclo en sentido
andico, en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V.

2.2. Optimizacin de los parmetros de la Voltamperometra de Pulso Diferencial en la

cuantificacin del diclofenaco.
Se optimizaron los parmetros de potencial aplicado, amplitud del pulso, periodo del pulso y
ancho del pulso que se imponen en el sistema electroqumico para llevar a cabo la
Voltamperometra de Pulso Diferencial. Para realizar la optimizacin se hizo un diseo Box-
Behnken con ayuda del software Minitab 13, en donde se introdujeron 4 factores a optimizar con
tres niveles, ningn bloque y tres puntos centrales. El diseo arroj una matriz de 27
experimentos (Tabla 1) repitindose 1 por triplicado. Todos los experimentos se realizaron en
una solucin de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando ambos electrodos.
Tabla I. Matriz de experimentos del diseo Box-Behnken.

Potencial Amplitud del Periodo del Ancho del
StdOrder RunOrder Blocks aplicado (mV) pulso (mV) pulso (ms) pulso (ms)
18 1 1 10 55 290 20
19 2 1 3 55 290 100
17 3 1 3 55 290 20
1 4 1 3 10 290 60
9 5 1 3 55 80 60
4 6 1 10 100 290 60
22 7 1 6.5 100 80 60
24 8 1 6.5 100 500 60
3 9 1 3 100 290 60
20 10 1 10 55 290 100
2 11 1 10 10 290 60
25 12 1 6.5 55 290 60
7 13 1 6.5 55 80 100
15 14 1 6.5 10 290 100
11 15 1 3 55 500 60
6 16 1 6.5 55 500 20
23 17 1 6.5 10 500 60
21 18 1 6.5 10 80 60
5 19 1 6.5 55 80 20
13 20 1 6.5 10 290 20
16 21 1 6.5 100 290 100
8 22 1 6.5 55 500 100
14 23 1 6.5 100 290 20
12 24 1 10 55 500 60
10 25 1 10 55 80 60
27 26 1 6.5 55 290 60
26 27 1 6.5 55 290 60
De donde se mide la precisin de mi mtodo por las respuestas de los experimentos 12, 26 y
27 (resaltados en color gris).
2.3. Caracterizacin analtica de la metodologa desarrollada para la cuantificacin de

diclofenaco
Con el sistema optimizado, mediante la VDP se construy una curva de calibracin usando
estndares en un rango de concentraciones entre 1x10-9 y 1x10-3 M y mediante el anlisis
estadstico correspondiente se obtuvieron los lmites de deteccin, cuantificacin y sensibilidad.
3.1. Comportamiento electroqumico del diclofenaco
La Figura 1 muestra el voltamperograma cclico obtenido para el diclofenaco en un buffer de

fosfatos 0.1 M. Se puede observar una onda andica asociada a la oxidacin del frmaco a un
potencial de 0.65 V aproximadamente, sin ondas de reduccin en sentido catdico, por lo que se
puede intuir que el sistema tiene un comportamiento de tipo no reversible.

Figura 1. Voltamperograma cclico de una solucin de diclofenaco 10-3 M en buffer de fosfatos 0.1 M pH 7, con
un electrodo de pasta de carbono con nanotubos de carbono, en sentido andico de 0.3 a 1.3 V con una
velocidad de barrido de 100 mV/s y 1 ciclo.
3.2.Estudio de pH
Con la finalidad de evaluar si hay efecto en la intensidad de corriente de la onda de

oxidacin del diclofenaco al variar el pH del sistema, se compararon resultados cambiando el pH
de la solucin en un rango de 7 a 12. Los resultados obtenidos para este estudio empleando el
electrodo de pasta de carbono con nanotubos se muestran en la Figura 2a, de la cual se puede
observar que se tiene una mayor intensidad de corriente cuando se utiliza un pH de 12. Sin
embargo, a este pH tambin se puede observar un efecto de interferencia por una segunda onda
andica que aparece a un potencial de 1 V, lo que podra provocar problemas en la aplicacin
analtica. Debido a esto se decidi tomar como valor ptimo pH 7 ya que en este se obtiene la
segunda mayor intensidad de corriente en la onda de oxidacin del diclofenaco adems de una
menor interferencia de la segunda onda.

120
100
80
60 Blanco
I (A)
40 pH 7
20 pH 10
0 pH 12
-20
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E (V)
a) b)
Figura 2. Efecto del pH en la corriente de onda andica en el rango de 7 a 12 en soluciones de diclonaco 1x10-3 M
en buffer Britton-Robinson 0.1 M, ajustados con NaOH 2 M. (a) electrodo de pasta de carbono con nanotubos y (b)
electrodo de pasta de carbono activado.
Para el caso del electrodo de grafito activado, al realizar los mismos estudios se pueden
notar diferencias en los voltamperogramas obtenidos, lo que demuestra que la presencia de los
nanotubos en el electrodo tiene efecto en el proceso electroqumico. Al analizar los
voltamperogramas obtenidos, se puede observar que a pH 7 se obtiene la mayor intensidad de
corriente para la onda de oxidacin del diclofenaco.
3.3.Optimizacin de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos

de carbono
Posteriormente y con la finalidad de mejorar an ms la seal analtica, se optimiz la

proporcin de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta. Para llevarlo a cabo se
construyeron electrodos con un 3, 6, 9, 12, 15, 18 y 20% de nanotubos y con ellos se realiz
voltamperometra cclica en una solucin de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido
andico en una ventana de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de 100 mV/s. Como se muestra en la
Figura 3 la seal analtica es mayor cuando se utiliza un electrodo con un 18% de nanotubos por
lo que se toma como composicin ptima de la mezcla composite 82% grafito 18% nanotubos
de carbono.

Diclofenaco
70
60
50 Blanco
40 3%
30 6%
I (A)
20 9%
10 18%
0 15%
-10 20%
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E (V)
Figura 3. Efecto del porcentaje de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta sobre la seal analtica obtenida
por voltamperometra cclica en una solucin de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido andico en una
ventana de potencial de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s.
3.4.Estudio de la seal de oxidacin del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido

Una vez que se encontraron las condiciones ptimas de trabajo para obtener la mayor
respuesta en la seal analtica se hizo un estudio a diferentes velocidades de barrido, este con la
finalidad de conocer el tipo de proceso que rige a nuestro sistema. Cuando graficamos el
logaritmo de la intensidad de corriente de la onda de oxidacin del diclofenaco frente al
logaritmo de la velocidad de barrido a la cual se llev el experimento (Figura 4) observamos un
comportamiento de tipo lineal en ambos casos para ambos electrodos con un coeficiente de
correlacin de 0.9963 para ele electrodo de pasta de carbono con nanotubos y uno de 0.9764 para
el de pasta de carbono activado.
1.5 1.7
1.4 y = 0.5558x + 0.2566
1.3 R = 0.9963 y = 0.4306x + 0.4648
1.2 R = 0.9764
log I (A)
Log I (A)
1.1 1.3
1
0.9
0.8
0.7
0.9
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2
1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3
log v (mV.s-1)
log v (mV.s-1)
a) b)
Figura 4. Representa el logaritmo de la intensidad de corriente vs el logaritmo de la velocidad de barrido. A)
electrodo de pasta de carbono con nanotubos y b) electrodo de pasta de carbono activado.

Por lo tanto debido a la linealidad observada en la figura anterior podemos suponer que el
proceso que rige a nuestro sistema es de difusin.
3.5.Optimizacin de los parmetros de la Voltamperometra de Pulso Diferencial en la

cuantificacin del diclofenaco.
Una vez encontradas las condiciones ptimas de trabajo y que se pudo conocer el tipo de
proceso que rige al sistema se realiz la optimizacin de los parmetros propios de la
Voltamperometra de Pulso Diferencial que se usar para el anlisis cuantitativo. Los parmetros
ptimos encontrados para ambos electrodos fueron los que se muestran en la Tabla II.
Tabla II. Parmetros ptimos encontrados para la Voltamperometra de Pulso Diferencial.
Parmetro Valor ptimo

Potencial aplicado 10 mV
Amplitud de pulso 100 mV
Periodo del pulso 100 ms
Ancho del pulso 20 ms
Tambin se encontraron los siguientes valores estadsticos (Tabla III).
Tabla III. Valores estadsticos encontrados para el mtodo de optimizacin.
Electrodo S R2
Grafito activado 0.007 0.951
Grafito con NTCs sin activar 0.005 0.907
3.6.Caracterizacin analtica de la metodologa desarrollada para la cuantificacin de

diclofenaco

Finalmente se realiz la caracterizacin analtica del diclofenaco sobre el electrodo de

pasta con nanotubos de carbono realizando una curva de calibracin (Figura 4) para un rango de
concentraciones de 1x10-9 a 1x10-3 M bajo los parmetros ptimos encontrados en la
optimizacin de la tcnica Voltamperomtrica de Pulso Diferencial. De la curva de calibracin
obtenida en todo el rango de concentraciones se obtuvo una a concentraciones menores, de esta
ltima se obtuvo un coeficiente de correlacin de 0.9939, un lmite de deteccin de 17.18 nM, un
lmite de cuantificacin 52.06 nM y una sensibilidad de 0.012 mC.mM-1.
0.014
0.012 0.26
y = 0.012x + 0.0002
0.01 R = 0.9939
0.21
0.008
Carga (mc)
Carga (c)
0.16 y = 0.0275x + 0.0194
0.006
R = 0.9892
0.11
0.004
0.002 0.06
0 0.01
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 2 4 6 8 10 12
Diclofenaco [mM] Diclofenaco [M]
a) b)
Figura 5. Curva de calibracin Carga vs concentracin de diclofenaco. a) Todo el rango de concentraciones y b) A
concentraciones menores.
4. CONCLUSIONES
Basndose en los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que la

cuantificacin de diclofenaco se puede llevar de una forma eficiente empleando esta metodologa
ya que los parmetros analticos encontrados presentan lmites de deteccin bajos con un un
coeficiente de correlacin bueno. Lo que es prometedor para llevar la cuantificacin de este
frmaco en muestras con concentraciones muy pequeas.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT

(Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] Silva, P. G. (2012). Desarrollo de tabletas de liberacin prolongada de diclofenaco sdico a

partir de una matriz hidroflica. Recuperado el 04 de Febrero de 2015 desde:
http://cdigital.dgb.uanl.mx/te/1080224674.pdf.
[2] M. Arvand, T. M. Gholizadeh y M. A. Zanjanchi. Materials Science and Engineering C, 32,
1682 (2012).
[3] Diclofenaco. Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, Dcima edicin, 1160, (2011).
[4] R. Goyal, S. Chatterjee, B. Agrawal, Sensors and Actuators B, 145, (2010).
[5] P. Daneshgar, P. Norouzi, M. Ganjali, R. Dinarvand y A. Akbar. Sensors, 9, 7903 (2009).
[6] A. Reza, B. Rafiee, A. Ahmar y A. Bagheri. Analytical methods, 4, 3314 (2012).
[7] P. Ganchimeg, W. T. Tan, N. A. Yusof y J. K. Goh. International Journal Electrochemical
Science, 6, 520 (2011).
[8] M. T. Ramrez Silva, Diferentes electrodos composite con matriz de grafito. Estudio
comparativo de su funcionamiento y de sus potencialidades,Tesis Doctoral, Universidad
Autnoma Metropolitana-Iztapalapa (1996).

DETECCIN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O

(1:1) CON UN ELECTRODO DE CARBN VTREO, POR MEDIO DE
SWASV.
EA-O6
G. Salinas1*, B. A. Frontana-Uribe1*, Jorge G. Ibnez2
1
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable UAEM-UNAM, Toluca 50200,
Estado de Mxico. Mxico.
2
Departamento de Ingeniera y Ciencias Qumicas, Universidad Iberoamericana, Prol. Reforma
880, 01219 Mxico, D.F. Mxico.
gerardo_salinas_s@hotmail.com; bafrontu@unam.mx
RESUMEN
El anlisis de metales pesados en bebidas alcohlicas es de gran importancia debido a

los diferentes efectos negativos que estos provocan [1]. La cuantificacin de iones metlicos se
realiza por medio de mtodos espectrofotomtricos que tienen como limitante alto costo tanto de
los equipos, como de anlisis y mantenimiento. Es por esto que las tcnicas electroqumicas,
pueden ser consideradas como una prometedora opcin para la deteccin de iones metlicos en
solucin [2]. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es desarrollar una tcnica electroqumica
empleando voltamperometra de redisolucin andica de onda cuadrada (SWASV por sus siglas
en ingls) utilizando un electrodo de carbn vtreo, para la deteccin de Cu 2+ y Cd2+ en
EtOH/H2O (1:1). Se determin que el potencial de deposito (Ed) no influye sobre la respuesta de
corriente para ninguno de los iones de estudio, mientras que al aumentar el tiempo de deposito
(td) y el potencial de barrido (Estep) la respuesta de corriente aumenta, aunque esto provoca un
incremento en el ancho de media onda. Los parmetros ptimos, de deteccin en EtOH/H2O (1:1)
son: para Cu2+ un Ed de -1.0 V, td de 180 segundos una amplitud de pulso (SWA) de 30 mV y un
Estep de 4 mV, mientras que para Cd2+ son un Ed de -1.1 V un td de 180 segundos, un SWA de 20
mV y un Estep de 6 mV. Con estos parmetros se pueden analizar disoluciones, hasta el momento,
dentro de un rango de 0.1 a 1 ppm.
Palabras Clave: Bebidas alcohlicas, metales pesados, voltamperometra de redisolucin

andica de onda cuadrada.

1. INTRODUCCIN
La presencia de iones metlicos en bebidas alcohlicas es un fenmeno comn, el cual es
provocado por la contaminacin durante diferentes etapas de la produccin como la destilacin,
la fermentacin, el almacenamiento y al proceso de embotellamiento, por diferentes fuentes
durante el cultivo de las materias primas, la contaminacin de suelo de cultivo y del agua de
riego, o por la adulteracin del producto terminado [3]. Su presencia provoca diferentes efectos
negativos como pueden ser la turbidez y deterioro del producto, problemas sensoriales y de la
salud, adems de diferentes efectos positivos como son la remocin de malos olores, su
participacin en el proceso de fermentacin, estos proveen de minerales a la dieta diaria y como
factor de autentificacin [1]. Se ha encontrado que la mayora de las bebidas alcohlicas presenta
al menos un ion metlico y que su concentracin puede variar en funcin del tipo de bebida y de
la denominacin de origen. Los iones metlicos que se destacan son el Zn, Cu, Fe, Pb, Mg y Ca,
aunque algunas bebidas pueden llegar a contener trazas de Cd, Mn, Ni, K y Al. En nuestro pas la
concentracin de iones metlicos se encuentra regulada y las bebidas alcohlicas no pueden
contener ms de 2 ppm de Cu, 0.5 ppm de Pb, 0.5 ppm de As y 1.5 ppm de Zn [4].
La tcnica analtica establecida para el anlisis de estas bebidas es la espectroscopia de
absorcin atmica (AAS) [5]. Estas tcnicas tienen como principales ventajas su amplio espectro
de anlisis (82 elementos para AAS) y sus lmites de deteccin, que pueden ir desde las ppm
hasta las ppt. Aunque su principal desventaja es el alto costo, tanto de operacin como de
mantenimiento, adems estos requieren de un pretratamiento agresivo de la muestra (digestin
cida HNO3/H2O2, incineracin o tratamiento por microondas), una limitacin adicional es la
especiacin, mientras que para el AAS se tiene que realizar un anlisis individual, para emisin
atmica (AES) se encuentra limitada solamente a metales [6].
Es por esto que las tcnicas electroqumicas, son consideradas como una prometedora
opcin para la deteccin de iones metlicos en solucin. En la actualidad las tcnicas empleadas
en la deteccin de iones metlicos en bebidas alcohlicas son las tcnicas potenciomtricas y las
tcnicas de redisolucin andica. La principal ventaja de ambas tcnicas, es su bajo costo de
operacin y mantenimiento, as como su rapidez de anlisis. Mientras que las principales
desventajas, es el uso de electrodos frgiles (potenciometra) con vida media limitada y el uso del
electrodo goteante de mercurio y el anlisis limitado a la zona de electroactividad del electrodo
de trabajo (redisolucin andica) [2]. Con la finalidad de mejorar los lmites de deteccin de la
redisolucin andica se ha intentado cambiar tipo de electrodo, el tiempo de depsito, y del

diagrama de perturbacin aplicado durante el barrido de redisolucin. Entre los diferentes tipos
de electrodos utilizados para esta tcnica se encuentran el HDME, los electrodos de Bi [7] y los
electrodos modificados qumicamente [8]. Entre las diferentes tcnicas de barrido se encuentran
la voltametra de barrido lineal (LSV) y la polarografa [9], mientras que entre las tcnicas de
pulso se destacan la voltamperometra normal de pulso (NPV, por sus siglas en ingles), la
voltamperometra diferencial de pulso (DPV) y la voltamperometra de onda cuadrada (SW) [10].
La principal ventaja de estas tcnicas es la eficiente eliminacin de la contribucin de la corriente
capacitiva y la velocidad de anlisis. Al comparar diferentes electrodos y diferentes tcnicas de
barrido se puede concluir que es de suma importancia conocer la composicin de la mezcla a
analizar, esto debido a las posibles interacciones de todos los componentes que la forman con el
electrodo [11] [12].
2.1.Optimizacin de los parmetros electroqumicos de la tcnica SWASV para la deteccin

de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1)
La celda de electroqumica contiene una disolucin de LiClO4 0.1 M como electrolito

soporte en EtOH/H2O (1:1), con un buffer de acetatos, potencial de hidrogeno de 4. Se utiliz un
sistema de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo un electrodo de carbn vtreo
(A=0.0726 cm2), como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un electrodo
de Ag/AgCl.
2.1.2. Parmetros de deposito, parmetros de redisolucin y curva de calibracin
Se realiz la SWASV del medio sin el ion metlico (blanco) y de la disolucin con una
concentracin de Cu2+ de 0.5 ppm y de Cd2+ de 1.5 ppm variando el potencial de depsito (Ed=-
1.0 V, -1.1 V, -1.2 V, -1.3 V y 1.4 V) y el tiempo de depsito (td= 60 s, 120 s, 180 s, 240 s y 300
s), manteniendo los parmetros de redisolucin constantes (SWA=25 mV y Estep=4 mV, valores
establecidos por el equipo). Para los parmetros de redisolucin se vari la amplitud de onda
cuadrada (SWA= 10 mV, 20 mV, 30 mV, 40 mV y 50 mV) y el potencial de barrido (Estep= 2

mV, 4 mV, 6 mV, 8 mV y 10 mV), manteniendo los parmetros ptimos de depsito constantes.
Para la curva de calibracin se realiz la SWASV sin el ion metlico (blanco) y de la
disolucin con diferentes concentraciones de Cu2+ y Cd2+ (0.1 ppm, 0.2 ppm, 0.4 ppm, 0.6 ppm,
0.8 ppm y 1 ppm) con los parmetros ptimos obtenidos. Por medio de todos los experimentos
obtenidos para el medio (blanco) y la pendiente de la regresin lineal de la curva de calibracin
se determin el lmite de deteccin de la tcnica para ambos iones [6].
Todos los experimentos se realizaron por triplicado y los valores mostrados son el
promedio de la diferencia entre la seal del analito y el blanco. Despus de cada experimento los
tres electrodos se colocaron en una celda que contiene una disolucin de EDTA 0.1 M, LiClO4
0.1 M en agua, y se limpi el electrodo de trabajo imponiendo un potencial de 0.6 V para
asegurarnos de no quedara ningn ion metlico en la superficie del electrodo.
Con la finalidad de conocer en que potenciales se encuentran las ondas de redisolucin del
par Cu2+/Cu y del par Cd2+/Cd se realiz la voltamperometra cclica de ambos ines en
disoluciones de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno 4. Estos muestran que
la redisolucin de cobre y cadmio aparece a 0.121 V y -0.637 V respectivamente, adems se
puede observar que la reduccin (o el deposito) del Cu2+ es un proceso que involucra dos
reacciones (Cu2+/Cu+ y Cu+/Cu), mientras que la reduccin de Cd sucede en un solo paso (Fig.
1).
Conociendo la zona en la cual aparecen las seales de redisolucin de ambos iones se
procedi a realizar los experimentos de SWASV, variando los parmetros de depsito de Ed y td.
Estos experimentos se realizaron variando de manera conjunta ambos parmetros, encontrando
los valores de Ed y td en los cuales se obtiene el mayor valor de corriente de pico con el menor
ancho de media onda (w1/2), y a partir de estos se mantiene constante uno de los parmetros y
cambiando el otro, dentro de los intervalos establecidos. Un estudio similar se realiz para los
parmetros de redisolucin (SWA y Estep).

120
100
80
60
40
i (A)
20
-20
-40
-60
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V vs Ag/AgCl)
Figura 1. Voltamperometra cclica caracterstica de reduccin de Cu2+ 2 mM (lnea negra) y Cd2+ 6 mM (lnea roja),
en una disolucin de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.
Se realiz el SWASV para la deteccin de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de

hidrogeno de 4 variando el Ed y el td. Al graficar la corriente de pico en funcin del td y del Ed, se
puede observar que el td tiene un mayor efecto sobre la respuesta de la corriente de pico, debido a
que a mayor tiempo se deposita una mayor cantidad de metales en la interfase del electrodo,
mientras que el Ed se mantiene constante dentro de un intervalo de corrientes (1.195 A para
cadmio y 3.462 A para cobre) (Fig. 2).
Para estos experimentos el w1/2 se encuentra alrededor de 67.503 mV3.969 y 77.936
mV4.543 para Cd2+ y Cu2+ respectivamente, esto nos indica que la redisolucin de cadmio es un
proceso ms rpido que la redisolucin de cobre. Debido a que la formacin de complejos de
acetatos de cobre y cadmio no son favorecidos, dado que la concentracin de acetatos en esta
solucin no favorece la formacin de ningn complejo (p(CH3COO-)m=2.06), por lo que se
infiere que el ancho de estas seales es debido a algn tipo de interaccin del medio con los iones
o con el electrodo. La influencia que tienen ambos parmetros en el w1/2 es similar a la corriente
de pico, aumenta aproximadamente 11.12 mV para Cd+2 y 14.72 mV para Cu2+ al aumentar el td,
mientras que se mantiene constante dentro de un intervalo de 2.49 mV para Cd2+ y 3.11 mV
para Cu2+ al aumentar el Ed. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se
encuentran en la tabla I y la tabla II respectivamente. Por medio de estos resultados se
seleccionaron los siguientes parmetros de depsito ptimos: -1.0 V y 180 s para Cu2+ y -1.1 V y
180 s para Cd2+.

Ed (mV) Ed (mV)
-0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -1.4 -1.5 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -1.4 -1.5
20
(a) (b)
25 18
16
20 14
12
i (A)
i (A)
15 10
10 6
5 2
0
50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
td (seg) td (seg)
Figura 2. Influencia de la respuesta de corriente en funcin de Ed y td, a SWA y Estep constantes para (a) Cu2+ 0.5
ppm y (b) Cd2+ 1.5 ppm.
Tabla I. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en funcin del E d y td, para la deteccin de Cu2+ en
EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.
Ed (V) ip (A) (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A) (A) w1/2 (mV)
-1.0 16.518 0.710 72.18 60 7.583 0.639 72.84
-1.1 16.895 1.591 76.05 120 11.142 1.501 75.80
-1.2 16.071 0.697 80.65 180 16.071 0.697 80.65
-1.3 16.314 1.456 75.54 240 18.024 0.154 80.27
-1.4 16.069 1.801 77.82 300 22.028 2.290 87.56
Tabla II. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en funcin del E d y td, para la deteccin de Cd2+ en
EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.
Ed (V) ip (A) (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A) (A) w1/2 (mV)
-1.0 10.522 1.573 64.65 60 3.662 0.821 63.93
-1.1 11.675 0.790 64.66 120 8.484 0.079 66.71
-1.2 12.363 1.159 69.55 180 12.363 1.159 69.55
-1.3 13.723 0.648 65.79 240 12.787 1.222 72.27
-1.4 12.725 0.669 62.88 300 15.065 0.928 75.04
Se realiz el SWASV para la deteccin de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de

hidrogeno de 4 variando el SWA y el Estep. Al graficar la corriente de pico en funcin del SWA y
del Estep, se puede observar que el SWA provoca un aumento de la corriente de pico hasta llegar a

un mximo a 40 mV en ambos iones metlicos, mientras que el Estep, provoca un aumento de la

corriente de pico hasta llegar a un mximo a 6 mV para Cu2+ y 10 mV para Cd2+ (Fig. 3).
Estep (mV) Estep (mV)

2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
27
30 (a) (b)
27 24
24 21
21
18
i (A)
i (A)
18
15
15
12
12
9 9
6 6
10 20 30 40 50 10 20 30 40 50
SWA (mV) SWA (mV)
Figura 3. Influencia de la respuesta de corriente en funcin del SWA y Estep a Ed y td ptimos (a) Cu2+ 0.5 ppm y (b)
Cd2+ 1.5 ppm.
Tabla III. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en funcin del SWA y E step, para la deteccin de
Cu2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.
SWA (mV) ip (A) (A) w1/2 (mV) Estep ip( A) A) w1/2 (mV)
10 8.015 1.278 92.12 2 15.902 1.124 69.83
20 14.060 0.581 95.41 4 17.796 1.749 80.09
30 21.398 0.828 93.32 6 21.398 0.828 93.32
40 28.164 0.949 100.9 8 21.211 0.986 108.85
50 25.506 0.857 99.17 10 21.146 1.363 117.06
Tabla IV. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en funcin del SWA y E step, para la deteccin de
Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.
SWA (mV) ip (A) (A) w1/2 (mV) Estep ip( A) A) w1/2 (mV)
10 13.288 0.850 72.31 2 10.562 1.371 55.31
20 16.130 0.082 71.31 4 16.406 0.741 68.08
30 15.144 0.330 76.05 6 15.144 0.301 76.05
40 19.429 0.723 75.08 8 22.688 0.198 85.55
50 17.703 1.135 78.79 10 23.714 1.928 96.99

El w1/2 se encuentra alrededor de 75.558 mV10.874 y 95.015 mV13.334 para Cd2+ y

Cu2+ respectivamente, confirma que la redisolucin de cadmio es un proceso ms rpido que la
redisolucin de cobre. La influencia que tienen en el w1/2 es similar a la corriente de pico,
aumenta aproximadamente 41.68 mV para Cd2+ y 107.23 mV para Cu2+ al aumentar el Estep,
mientras que se mantiene en constante dentro de un intervalo de 2.98 mV para Cd2+ y 3.74 mV
para Cu2+ al aumentar el SWA. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se
encuentran en la tabla III y la tabla IV respectivamente. Por medio de estos resultados se
determin que los parmetros de redisolucin ptimos son 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6
mV para Cd2+. La gran dispersin de los datos es una evidencia de la existencia de una
interaccin entre el medio y los iones metlicos o con el electrodo.
30 (b)
(a) 18 (vi)
(vi)
25
15
20 12
15 9
i (A)
i (A)
10 6
5 3
(i) (i)
0
0
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
E (V vs Ag/AgCl) E (V vs Ag/AgCl)
32
(c) 20 (d)
24 15
i (A)
i (A)
16 10
5
8
0
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[Cu2+] (ppm) [Cd2+] (ppm)
Figura 4. SWASV de (a) [Cu2+] y (b) [Cd2+], ambos en una mezcla EtOH/H2O (1:1), LiClO4 0.1 M, a potencial de
hidrogeno de 4, en las condiciones ptimas, cambiando la concentracin del ion: (i) 0.1 ppm, (ii) 0.2 ppm, (iii) 0.4
ppm, (iv) 0.6 ppm, (v) 0.8 ppm y (vi) 1 ppm. Influencia de la respuesta de corriente en funcin de diferentes
concentraciones de (c) [Cu2+] y (d) [Cd2+].

Teniendo los parmetros ptimos se continu con el estudio variando la concentracin del
ion metlico, desde 0.1 ppm hasta 1 ppm. Por medio de una curva de calibracin se determin la
sensibilidad de la tcnica para cada ion metlico y el lmite de deteccin. Los grficos de
concentracin contra la corriente de pico muestran una tendencia lineal (r2=0.991, r2=0.989 para
Cu2+ y Cd2+ respectivamente), la cual es buena comparando con trabajos previos que utilizan
otros materiales como electrodo de trabajo [13] [14]. Por medio de los valores de la pendiente
obtenida por la regresin lineal de las curvas de calibracin permiten concluir que el carbn
vtreo es ms sensible para Cu2+ que para Cd2+ (m=30.152 A/ppm, m=20.307 A/ppm para
Cu2+ y Cd2+ respectivamente). Por ltimo, se calcularon los lmites de deteccin, teniendo un
mejor LD para Cu2+ que para Cd2+ (LD=0.0138 ppm y LD= 0.0203 ppm para Cu2+ y Cd2+
respectivamente).
4. CONCLUSIONES
Se determin que los parmetros de depsito para la deteccin de Cu2+ son un potencial de
depsito y tiempo de depsito de -1.1 V y 180 s, y para Cd2+ de -1.0 V y 180 s respectivamente.
Mientras que los parmetros de redisolucin son una amplitud de onda cuadrada y potencial de
barrido de 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6 mV para Cd2+ respectivamente. Estas
condiciones permiten obtener curvas de calibracin con una buena dispersin y una adecuada
linealidad, teniendo una mayor sensibilidad para el Cu2+ y lmites de deteccin de 0.0138 ppm
para Cu2+ y 0.0203 ppm para Cd2+. Bajo estas condiciones se puede concluir que el electrodo de
carbn vtreo es un electrodo eficiente para la deteccin de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a
potencial de hidrogeno de 4, teniendo picos de corriente anchos, pero bien definidos, esto debido
probablemente a la posible interaccin entre el medio y los iones metlicos o con el electrodo de
carbn vtreo.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores quieren externar su gratitud al CONACYT por el financiamiento otorgado para
el desarrollo de esta investigacin a travs de la beca de doctorado otorgada (288088/406296). El

apoyo tcnico en computacin lo realiz la Lic. Citlalit Martinez Soto. Parte del financiamiento
del proyecto se obtuvo a travs del proyecto CONACYT 179356.
6. REFERENCIAS
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determinacin de cadmio, arsnico, plomo, estao, cobre, fierro, zinc y mercurio en alimentos,
agua potable y agua purificada por espectrometra de absorcin atmica.
[5] Norma oficial mexicana. NOM-142-SSA1-1995. Bienes y servicios. Bebidas alcohlicas.
Especificaciones sanitarias. Etiquetado sanitario y comercial.
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[9] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and applications. 2a.
U.S.A. John Wiley and Sons, (2000).
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Electrochemistry, Vol. 3, Wiley-VCH, (2007).
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[12] P. J. S. Barbeira, N. R. Stradiotto, Analytical Letters, 32, 2071, (1999).
[13] A. Carreon-Alvarez, N. Casillas, J. G. Ibez, F. Hernandez, R. Prado-Ramrez, M. Barcena-
Soto, S. Gmez-Salazar, Analytical Letters, 41, 469, (2008).
[14] A. Trujillo-Orozco, S. Gmez-Salazar, M. Barcena-Soto, A. Carreon-Alvarez, A. Estrada-
Vargas, R. Prado-Ramirez, N. Casillas, ECS Transactions, 36, 363, (2011).

DETERMINACIN ELECTROQUMICA DE LA MELATONINA

USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO
CON -CICLODEXTRINA
EA-O7
A. Zafra-Roldan , S. Corona-Avendao1*, M.T. Ramrez-Silva2, M. Palomar-Pardav1 y
1
M. Romero-Romo1.
1
Universidad Autnoma MetropolitanaAzcapotzalco, Departamento de Materiales, rea
de Ingeniera Materiales. C.P. 02200, Ciudad de Mxico, Mxico.
2
Universidad Autnoma MetropolitanaIztapalapa, Departamento de Qumica, rea de
Qumica Analtica, C.P. 09340, Ciudad de Mxico, Mxico.
sylvia_cav@yahoo.com.mx
RESUMEN
Mediante las tcnicas de voltamperometra cclica (VC) y voltamperometra diferencial

de pulso (VDP), fue posible estudiar la respuesta electroqumica de la melatonina (MT) a pH 3,
usando un electrodo de pasta de carbono sin modificar (EPC) y modificado con CD (EPC-CD).
Los voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de la CD aplicando 5 y 15 ciclos sobre el
EPC, mostraron un aumento en la corriente a medida que se increment el nmero de ciclos, as
como los picos caractersticos de la CD. A part de los resultados obtenidos en los estudios de
velocidad, se determin que el proceso electroqumico de oxidacin de la MT es difusivo al usar
un EPC y un EPC-CD modificado con 5 ciclos, mientras que al emplear un EPC-CD
modificado con 15 ciclos el proceso es mixto. Al utilizar EPC-CD modificados con 15 ciclos en
los estudios de variacin de concentracin de la MT mediante VC y VDP, se obtuvo una mayor
intensidad de la corriente y definicin de los picos, aumentando as su sensibilidad y selectividad
hacia la MT, comportamiento que se le atribuye a la formacin del complejo de inclusin entre la
MT y la CD.
Palabras Clave: Melatonina, -ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

1. INTRODUCCIN
La MT (N-acetil-5-metoxitriptamina), es una neurohormona producida principalmente por

la glndula pineal, su mxima produccin se da durante la noche; sta acta como regulador del
sueo y del ritmo circadiano, adems funciona como removedor de radicales libres y como
antioxidante [1,2]. Debido a sus propiedade, acta en la proteccin del dao cromosmico y
mejora el sistema inmunolgico [1,3,4]. Su deficiencia se asocia con padecimientos como el
insopnio, niveles de estrs alto, depresin, dolores de cabeza y enfermedades neurodejenerativas
como la Esquizofrenia y el Alzheimer, entre otras. Debido a la importancia que tiene la MT en el
buen funcionamiento del organismo humano, su determinacin mediante un metodo efieciente es
indsipensable.
Por otro lado las CD, es un compuestos macrociclos formados por 7 unidades de D-
glucopiranosa con una cavidad interior hidrofbica y una exterior hidroflico, por lo que forman
complejos de inclusin anfitrin-husped con una gran variedad de frmacos, entre ellos la MT
[5,6]. La CD, tambin tiene la propiedad de polimerizar, estas caractersticas pueden
aprovecharse para construir un sensor sensible y selectivo. Es por ello, que en este trabajo se
propone realizar un estudio electroqumico de la MT, para su determinacin en muestras
sintticas usando un EPC modificacin con CD, mediante VC y VDP.
El estudio electroqumico se llev a cabo en un potenciostato-galvanostato marca

AUTOLAB PGSTAT 100, por la tcnica de VC y VDP. Usando una celda con tres electrodos: un
alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de
referencia y un EPC o un EPC-CD como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL
de solucin donde se vari la concentracin de 0.00 a 0.120 mM de MT (Sigma-Aldrich) en
cido perclrico, HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3.

2.1.2. Preparacin del EPC
Los EPC se prepararon siguiendo la metodologa propuesta por Martinez y Ramirez y

colaboradores [7]. Primero, se mezcl grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una
proporcin 1:1, hasta obtener una pasta homognea; enseguida se introdujo en un contenedor de
plstico, compactndola perfectamente con un mbolo a fin de evitar burbujas de aire.
Finalmente, se le insert un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto
elctrico.
2.1.3. Construccin del EPC-CD
Para la modificacin de EPC con CD, se mont una celda electroqumica. El EPC se us
como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solucin 0.007 M de CD (Fluka) en 1M
de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolucin preparada con agua desionizada 18.2 Mcm-1. Mediante
la tcnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [8], se aplicaron 5 o 15 ciclos
sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de -
500 a 1500 mV, lo que permiti polimerizar la CD en la superficie del electrodo.
3.1 Estudio electroqumico de la MT usando un EPC
3.1.1 Estudio electroqumico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VC
En la Figura 1, se presentan los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC/ 0.002 M de MT

en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidad de barrido (20-200 mVs-1). A velocidades menores, los
voltamperogramas presentan un pico de oxidacin I a 783 mV, correspondiente a la oxidacin de
la MT, adems de un pico de oxidacin III a 352 mV, correspondiente a la oxidacin del derivado
indlico 4,5-dihidrxido, que se form mediante una reaccin qumica acoplada al proceso
oxido-reduccin. Al aumentar la velocidad, los picos de oxidacin I y III se mueven hacia
potenciales ms positivos, 839 y 479 mV. Cuando se invierte el potencial de barrido se registran
un pico de reduccin II en 260 mV. La corriente de los picos se incrementa conforme la
velocidad aumenta. En el inserto, se muestra la tendencia del logaritmo de la corriente del pico de

oxidacin I, log(ipa), contra el logaritmo de la velocidad de barrido, log(v). Las expresiones

matemticas que relacionan estas dos variables son:
log () = (0.4626 0.011)( 1 ) log + (0.288 0.023) () (1)
con un coeficiente de correlacin (R2) de 0.99. El valor de la pendiente menor a 0.4626 en la
Ecuacin (1), indica que la oxidacin de la MT es un proceso controlado por la difusin.
1.5 I
25 Blanco
log (ipa)
1.2 200 mV/s20 mV/s
20 30 mV/s
0.9 40 mV/s
15 0.6 50 mV/s
i / A
60 mV/s
10 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4
log (v)
70 mV/s
20 mV/s 80 mV/s
5 III 90 mV/s
100 mV/s
0 120 mV/s
II 140 mV/s
-5 160 mV/s
-100 100 300 500 700 900 180 mV/s
200 mV/s
E / mV
Figura 1. Voltamperogramas cclicos para el sistema EPC/ 0.002 M de MT en HClO 4 (pH 3) a diferentes
velocidades de barrido (20-200 mVs-1). En el inserto se muestra la tendencia del log(ipa) de la MT con relacin a la
variacin del log(v).
3.1.2 Estudio electroqumico de la MT variando su concentracin sobre un EPC
La Figura 2(a), muestra la familia de VC de la MT en un sistema EPC/0 a 0.12 mM de MT

en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la grfica de la la ipa de la MT en
funcin de su concentracin, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se
observan los picos de oxidacin I y III a 814 y 363 mV, adems del pico de reduccin II a 323
mV. El pico de oxidacin III, se desplaza ligeramente hacia potenciales mayores al aumentar la
concentracin. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentracin de
la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una relacin lineal entre la ipa y la
concentracin de la MT.
I 0.000 mM
60.005 mM
0.010 mM
4.2 (a) (b)
50.015 mM
0.020 mM
3 40.025 mM
i / A
ipa / A
0.030 mM
30.035 mM
1.8 0.040 mM
20.045 mM
0.050 mM ipa = 38.966[MT] + 0.082
0.6 III
10.060 mM R = 0.999
0.070 mM
00.080 mM
II
-0.6 0.090 mM
0.100
0 mM 0.04 0.08 0.12
0 200 400 600 800 0.110 mM
E / mV 0.120 mM [MT] / mM
Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cclicos de la MT en el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM de MT en HClO 4 (pH
3), a 20 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentracin.

3.1.3 Estudio electroqumico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VDP
La familia de VDP de la Figura 3(a), para el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a
20 mVs-1, es posible apreciar dos picos de oxidacin I a 278 y III a 714 mV, correspondientes a la
oxidacin del 4,5 dihidrxido y de la MT, respectivamente. La intensidad de corriente se increnta
al aumentar la concentracin de la MT en el sistema. A partir de los datos experimentales, se
construy una grfica de la tendencia de la ipa de la MT en funcin de su concentracin (Figura
3(b)). En sta se observa una relacin lineal entre la ipa y la concentracin de la MT.
6 I 70.000 mM
0.005 mM
5 (a) (b)
60.010 mM
0.015 mM
4 50.020 mM
0.025 mM
ip (A)
i / A
40.030 mM
3 0.035 mM
30.040 mM ipa = 45.42[MT] + 0.28
2 0.045 mM
R = 0.99
20.050 mM
0.060 mM
1 III
10.070 mM
0.080 mM
0 00.090 mM
0.100 mM
0 200 400 600 800 0 mM 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
0.110
E / mV 0.120 mM
[MT] / mM
Figura 3. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1, usando un EPC. Tendencia de la
ipa de la MT vs su concentracin en HClO4 a pH 3, obtenida a partir de la Figura 8, usando un EPC. La lnea continua
muestra el ajuste lineal de los datos experimentales.
3.2 Estudio electroqumico de la MT usando un EPC-CD
3.2.1 Polimerizacin de la CD sobre el EPC para su modificacin
En la Figura 4(a), se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la CD, como se

describi en la seccin 2.1.3. En la Figura 4(b), se aprecia la variacin de las cargas (Q) andicas,
obtenidas mediante el clculo del rea bajo la curva, en funcin del nmero de ciclos. En los VC,
se observa una mayor respuesta en la corriente al aplicar 15 ciclos, as como un aumento de la
sta en funcin del nmero de ciclos aplicados. Las cargas aumentan en funcin del nmero de
ciclos, lo que indica el crecimiento de la pelcula polimrica al aumentar el nmero de ciclos. Los
VC obtenidos muestran los picos y hombros caractersticos de la CD, as como las cargas vs el
nmero de ciclos evidencian las dos regiones de polimerizacin tal como lo muestran Roa y
colaboradores en su estudio de la modificacin electroqumica de EPC con CD [8].

150 150
(a) (b)
100 120
Q x 10-3/ C
90
i / A
50
0 60
-50 30
-100 0
-500 0 500 1000 1500 0 3 6 9 12 15
E / mV Nmero de ciclos
Figura 4. (a) Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de CD en el sistema EPC/ 0.007 M de -CD en 1 M
de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando () 5 y () 15 ciclos. (b) Grfica de las Q en funcin del nmero de ciclos
crecidos de CD sobre el EPC, al aplicar () 5 y () 15 ciclos.
3.2.2 Estudio electroqumico de la MT variando la velocidad EPC-CD
En la Figura 5, se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-CD al aplicar

(a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M de MT en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidades de barrido (10-
200 mVs-1). A velocidades menores, en los dos sistemas se observan los picos oxidacin I y III a
710 y 332 mV y de reduccin II a 254 mV, al aumentar la velocidad los I y III se mueven
ligeramente hacia potenciales ms positivos. La corriente de los picos aumenta conforme la
velocidad incrementa. Al aumenta el nmero de ciclos aplicados de CD, se observa una mayor
definicin de los picos, adems de un incremento en la intensidad de corriente, principalmente en
el pico III. Puede deducirse que la definicin y separacin de los picos se debe a la formacin de
los complejos de inclusin de la CD y con la MT. Los insertos, se aprecia la tendencia del
log(ipa) de la MT contra log(v), la cual muestra una tendencia lineal.
2 I 2.5
120 2 I
30
log (ipa)
1.5
log (ipa)
1.5
1
80 1
0.5 0.5
1.2 1.6 2 2.4 1.2 1.6 2 2.4
15
i / A
log (v) 40 log (v) III

i / A
III
0
0
(a) -40 (b)
II II
-15 -80
-100 100 300 500 700 900 -100 100 300 500 700 900
mV/s mV/s
Figura 5. Voltamperogramas cclicos para el sistema EPC-CD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M MT en
HClO4 (pH 3) a diferentes velocidades de barrido. Los insertos muestran la tendencia del log(ipa) de la MT con
relacin a la variacin del log(v).

La expresin matemtica que representan a las recta de los insertos de la Figura 5, se

muestran en la Tabla 1, junto con el coeficiente de correlacin, R2. Al observar las pendientes de
las ecuaciones se deduce que la oxidacin de la MT es un proceso controlado por la difusin que
pasa a ser un proceso mixto al emplear un EPC-CD aplicado 15 ciclos.
Tabla 1. Ecuaciones de las curvas log(ipa) vs log(v) de la MT usando un EPC-CD.
No. de ciclos Ecuacin R2

0 log () = (0.462 0.011)( 1 ) log + (0.288 0.023) () 0.991
1
5 log () = (0.547 0.004)( ) log + (0.212 0.008) () 0.999
15 log () = (0.679 0.011)( 1 ) log + (0.380 0.022) () 0.996
3.6 Cuantificacin voltamperomtricas de la MT usando un EPC-CD
En la Figura 6, se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-CD al aplicar

(a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En los VC se observan
los dos picos de oxidacin I y III a 784 y 342 mV y el pico de reduccin II a 289 mV. El pico de
oxidacin I, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la concentracin, al
contrario de cuando se usa un EPC. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar
la concentracin de la MT en el sistema y es mayor al aplicar 15 ciclos de CD.
I I 0.000 mM
0.005 mM
4.5 (a) 9 (b) 0.010 mM
0.015 mM
6 0.020 mM
0.025 mM
i / A
i / A
2.5 3 III 0.030 mM

0.035 mM
0.040 mM
III 0 0.045 mM
0.5 0.050 mM
-3 0.060 mM
II II 0.070 mM
-1.5 -6 0.080 mM
0.090 mM
-100 100 300 500 700 900 -100 100 300 500 700 900 0.100 mM
mV/s E / mV 0.110 mM
0.120 mM
Figura 6. Familia de voltamperogramas cclicos de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un
EPC-CD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos.
Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroqumico de la MT,

se graficaron los VC a una concentracin de 0.12 mM, al usar un EPC modificado con 5 y 15
ciclos de CD, los cuales se muestran la Figura 7(a). En las grficas se observa un aumento en la

intensidad de la corriente al incrementar el nmero de ciclos aplicados de -CD, adems de una

mayor definicin del pico I y su desplazamiento hacia potenciales menores. La Figura 7(b), la
tendencia de la ipa de la MT en funcin de su concentracin al aplicar 5 y 15 ciclos de CD,
muestra una relacin lineal para ambos casos.
12 I 12 0.1
(a) (b)
20
9 10 m
6 M
8
ipa / A
0.1
i / A
20
3 III 6 m
0 4 M
-3 2 Series2
II 15 ciclos
-6 0
-100 100 300 500 700 900 0 0.04 0.08 0.12
mV/s [MT] / mM
Figura 7. (a) Comparacin los VC de la MT a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-CD
modificado con ()5 y ()15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentracin en HClO4 a pH 3, usando
un EPC-CD modificado con () 5 y () 15 ciclos.
En la Tabla 2, se muestran los resultados de la sensibilidad, as como del lmite de

cuantificacin y deteccin de las curvas de calibracin, dando una mayor sensibilidad para el
EPC-CD aplicando 15 ciclos. De esta forma se tienen tres curvas de calibracin, las cuales
permitiran conocer la concentracin de la MT en diferentes muestras a pH 3.
Tabla 2. Datos de obtenido de las curvas de calibracin de la MT a un pH 3.

Lmite de Lmite de Intervalo de
No. de Sensibilidad
Ecuacin deteccin* cuantificacin** linealidad
ciclos (A/mM)
(M) (M) (M)
0 = 38.966[] + 0.082 38.966 2 7 5-120
5 = 44.458[] + 0.123 44.458 5 17 5-120
15 = 81.966[] + 0.626 81.966 8 27 5-120
*Lmite de deteccin: 3+b
**Lmite de cuantificacin: 10+b
3.7 Cuantificacin por VDP de la MT usando un EPC-CD
En la Figura 8, se muestra la familia de VDP de la MT para el sistema EPC-CD al aplicar

(a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la figura, es posible
apreciar los picos III y I a 309 y 722 mV. La intensidad de corriente se incrementa al aumentar la
concentracin de la MT en el sistema, y este incremento es mayor al aplicar 15 ciclos de CD

sobre la superficie del EPC, principalmente la del pico III.
12 40 0.000 mM
I III 0,005 mM
10 (a) (b) 0.010 mM
0.015 mM
30 0.020 mM
8 I 0.025 mM
i / A
i / A
0.030 mM
6 20 0.035 mM
0.040 mM
4 III 0.045 mM
10 0.050 mM
2 0.060 mM
0.070 mM
0 0 0.080 mM
0.090 mM
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 0.100 mM
0.110 mM
E / mV E / mV 0.120 mM
Figura 8. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.14 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC.
En la Figura 9(a), se comparan los DPV obtenidos a una concentracin de 0.12 mM de MT

usando un EPC modificado con 5 y 15 ciclos de CD. En las grficas se observa una mayor
intensidad de la corriente al emplear el EPC modificado con 15 ciclos de CD, adems de una
mayor definicin de los picos. La Figura 9(b), se presenta la tendencia de la ipa de la MT en
funcin de su concentracin, la cual tiene una relacin lineal. La ipa de la MT en funcin de su
concentracin, obtenida al usar un EPC modificado con 15 ciclos de CD, muestra un cambio un
cambio de pendient a una concenttracin de 0.05 mM.
40 III 30
35 (a) 25 (b)
30
I 20
25
ipa (A)
i / A
20 15
15 10
5 ciclos
10 5 ciclos
5 5
15 ciclos 15 ciclos
0 0
0 200 400 600 800 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
E / mV [MT] / mM
Figura 9. (a) Comparacin de los ltimos VDP de la MT a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-
CD aplicando () 5 y () 15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentracin, empleando un EPC-
CD aplicando () 5 y () 15 ciclos.
En la Tabla 3, se muestran los resultados de la sensibilidad, as como del lmite de

cuantificacin y deteccin de la curva de calibracin. En esta puede observarse valores de
sensibilidad mayores que las obtenidas al emplear la tcnica de VC, adems al emplear un EPC-
CD aplicando 15 ciclos, se obtiene una mayor sensibilidad para la primera regin lineal. De esta

forma se tiene otras tres curva de calibracin, las cuales permitiran conocer la concentracin de la
MT en diferentes muestras a pH 3.
Tabla 3. Datos de obtenido de las curvas de calibracin de la MT a un pH 3.
No. Lmite de Lmite de Intervalo de

de Ecuacin Sensibilidad
(A/mM) deteccin* cuantificacin** linealidad
ciclos (M) (M) (M)
0 = 45. 423[] + 0.289 45.423 7 22 5-120
5 = 82.734[] + 0.644 82.734 9 28 5-120
= 252.460[] + 1.127 252.460 4 13 5-50
15
= 152.740[] + 6.094 152.740 7 24 50-120
4. CONCLUSIONES
La modificacin de los EPC con CD, favorece la oxidacin de la MT, ya que el pico
correspondiente a sta se desplaza hacia a potenciales menores; mejora la selectividad, es decir la
definicin y separacin de los picos; y aumenta la sensibilidad de los electrodos, es decir aumenta
la intensidad de corriente. ste comportamiento se le puede atribuir a la formacin del complejo
de inclusin entre la MT y la CD. Las propiedades mejoran al aplicar un mayor nmero de
ciclos. Los resultados obtenidos, as como el cambio del proceso de oxidacin de la MT de uno
controlado por la difusin a un proceso mixto al utilizar un EPC modificado con CD al aplicar
15 ciclos,deja claro que la CD tiene una gran influencia en el comportamiento electroqumico de
la MT.
5. AGRADECIMIENTOS
AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero por la beca otorgadas par
realizar sus estudios de doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP
por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincin otorgada.

6. REFERENCIAS
[1] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337,

743 (2002).
[2] H.J. Lynch, P. Wang, R.J. Wurtman, Life Sci., 12, 145 (1973).
[3] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014).
[4] V.D. Aher, A.K. Wahi, Int. J. Pharm. Sci. Res., 2, 772 (2011).
[5] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007).
[6] K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie, Chem. Rev., 98, 2045 (1998).
[7] R. Martnez, M.T. Ramrez, I. Gonzlez, Electroanalysis, 10, 336 (1998).
[8] G. Roa Morales, T. Ramrez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003).

DETERMINACIN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO

DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE
SODIO
EA-O8
S. I. Rivera-Hernndez1, S. Jimnez-Saucedo1, S. Corona-Avendao1, G. Vzquez-
Huerta1*, M.E. Palomar-Pardav1, M. Romero-Romo1.
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San
Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de Mxico.
* gvh@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
El colorante Rojo Allura es uno de los aditivos ms empleados dentro de la industria

alimentaria, especficamente en la industria de bebidas, en donde se permite aadir hasta 300 mg
L-1. A pesar de su uso cotidiano, en aos recientes su consumo se ha asociado a la aparicin de
alergias alimentarias; por lo que es necesario contar con metodologas que permitan su
cuantificacin de manera sencilla, rpida y precisa. Una estrategia para la determinacin del
colorante es a travs de tcnicas electroqumicas utilizando diversos electrodos de trabajo; en
donde destaca el uso de como los electrodos de pasta de carbono (EPC) los cuales presentan
diversas ventajas como la fcil construccin, renovacin de la superficie, son menos costosos a
comparacin de otros electrodos. La seal analtica obtenida empleando un EPC puede mejorarse
empleando surfactantes como el dodecilsulfato de sodio SDS, el cual al formar micelas favorece
la interaccin de la molcula con el electrodo; aprovechando las ventajas del SDS y de los EPC,
en este trabajo se presenta la determinacin de Rojo Allura empleando un EPC/SDS.
Palabras Clave: Electrodos de pasta de carbono, Rojo Allura, Surfactantes, Voltamperometra

1. INTRODUCCIN
En la industria alimentaria el sentido de la vista juega un papel primordial, en diversas
ocasiones los consumidores prefieren los productos con empaques llamativos y alimentos con
colores atractivos. El color, es un atributo de los alimentos definido como la sensacin provocada
en la retina de un observador por las ondas luminosas de entre 380-760 nm [1].
El cambio de coloracin en diversas ocasiones est ligado con un deterioro de los productos
o bien se debe al procesamiento al cual han sido sometidos los alimentos; por lo tanto el primer
filtro de calidad que emplean los productores para asegurar la aceptacin del producto es un
anlisis del color a travs de manera ptica para posteriormente decidir si es necesaria la adicin
de colorantes [2]. Los colorantes ms utilizados son los sintticos de origen azoico, debido a que
son estables a factores como la luz, pH y temperatura; adems de proporcionar una mayor
intensidad de color, no presentan sabor, el color obtenido es fcilmente reproducible y existe
menor probabilidad de interactuar con otros aditivos [3]. Dentro del grupo de los colorantes
sintticos se encuentra el Rojo Allura.
El Rojo Allura o Rojo 40 (E102) se encuentra en forma de polvo o grnulos, presenta una
coloracin carmn-caf. La forma ms comn de encontrarla es como sal disdica cido 6-
hidroxi-5-[(2-metoxi-5-metil-4-sulfofenil)azo]-2naftalensulfnico. Es soluble en agua e insoluble
en etanol, posee un valor de pKa de 11.4 [4] por lo que en soluciones cidas presenta una
coloracin roja, tornndose rojo rub en soluciones alcalinas [5]. Por sus caractersticas se aade a
una gran gama de productos como son: pasteles, galletas, dulces, botanas, salmn, pan, aderezos
y bebidas no alcohlicas como jugos, nctares, bebidas rehidratantes y refrescos. A pesar del
consumo diario en aos recientes se ha considerado que el Rojo 40 es causante de alergias,
urticaria y sintomatologa parecida al asma en personas susceptibles [6], por lo que es
indispensable regular la cantidad de colorante aadido a los productos.
En Mxico la Norma Oficial Mexicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios.
Colorantes Orgnicos Sintticos. Especificaciones Sanitarias Generales [7] establece las
especificaciones de identidad y de pureza de los colorantes sintticos empleados en alimentos y
cosmticos. Mientras que la Norma Oficial Mexicana NOM-218-SSA1-2011. Productos y
servicios. Bebidas Saborizadas no alcohlicas, sus congelados, productos concentrados para
prepararlas y bebidas adicionadas con cafena. Especificaciones y disposiciones. Mtodos de

prueba [8] establece que el lmite mximo en el producto listo para consumo de Rojo Allura
incluyendo sus lacas es de 300 mg L-1.
Para la determinacin del colorante se emplean mtodos cromatogrficos y fotomtricos [9]
siendo una de las principales desventajas la extraccin del colorante de la matriz, adems de que
los colorantes pueden interactuar con protenas grasa y carbohidratos presentes en los alimentos,
por ello una alternativa para su determinacin es el uso de mtodos electroqumicos por las
ventajas que estos aportan en cuanto a su sensibilidad, cuantifican y detectan cantidades del orden
micromolar del analito de inters, son de fcil lectura y manejo (lo que permite que el tiempo de
dominio de la tcnica sea menor), de rpida ejecucin, no siempre son destructivas, el anlisis es
simple y de bajo costo, aunado a la diversidad de electrodos de trabajo empleados, en donde
destaca el uso de los electrodos de pasta de carbono (EPC).
Los EPC son electrodos construidos a partir de una mezcla de 1:1 de polvo de grafito y
aceite mineral, su construccin es sencilla, la superficie es fcilmente renovable, a comparacin
de otros electrodos su costo es mucho menor [10]. Empleando este tipo de electrodos es posible
obtener parmetros analticos competitivos, los cuales pueden ser mejorados aprovechando las
ventajas que ofrecen los surfactantes como el dodecilsulfato de sodio (SDS).
El SDS se emplea se adsorbe en la superficie del electrodo y solubiliza los compuestos
electroactivos en las micelas formadas lo que causa cambios en el comportamiento RedOx de los
compuestos [11].
Para las mediciones electroqumics se utiliz un potenciostato/galvanostato DropSense

STAT 400,empleando como celda electroqumica un contraelectrodo de platino, un electrodo de
referencia Ag/AgClsat y un EPC como electrodo de trabajo.
Todas las soluciones fueron preparadas utilizando reactivos grado analtico (Sigma-
Aldrich) con agua desionizada 18.2 M. cm-1 obtenida de un equipo MiliQ.
2.1.2. Preparacin del Electrodo de trabajo

El electrodo se construy de la siguiente manera: se pesaron 0.5 g de polvo de grafito y 0.5

g de aceite mineral, se mezcl hasta obtener una consistencia pastosa. Con esta mezcla se rellen
el soporte del electrodo (tubo de plstico de 2.5 cm) y en un extremo se coloc un contacto, el
cual se gira para renovar la superficie, en la Figura 1 se muestra el EPC construido.
Figura 1. EPC construido.

Una vez construido el electrodo se coloc la celda electroqumica en una solucin 0.1 M
NaCl y se aplic VC durante 15 ciclos. Se realiz el barrido en sentido andico partiendo de un
valor de potencial de 0 a 1.0 V posteriormente el barrido fue invertido hasta -0.5 V a una
velocidad de barrido de 0.5 V s-1, el barrido se llev a cabo durante 15 ciclos.
2.1.3. Comportamiento electroqumico del Rojo Allura
Para determinar la actividad electroactiva del colorante se coloc la celda electroqumica en

una solucin 0.1 M NaCl/1 mM Rojo Allura y se realiz VC. El barrido se llev a cabo en
sentido andico de 0 a 1.0 V para despus invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, utilizando
una velocidad de barrido de 0.05 V s-1. Como electrolito soporte se utiliz una solucin 0.1 M
NaCl, a la cual se le realiz tambin la VC con la finalidad de descartar actividad redox que
pudiera interferir con la seal obtenida para el Rojo Allura. Se realiz tambin el estudio de
velocidad de barrido, variando ste parmetro en un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1..
Posteriormente se aadi al sistema SDS variando la concentracin del surfactante en un
intervalo de 0.07-5.0 mM, para cada valor de concentracin se realiz la VC con la finalidad de
observar cambios en la seal analtica.

Con base a los voltamperogramas obtenidos se eligi la concentracin de surfactante a

emplear y se realiz el estudio electroqumico y el estudio de velocidad de barrido, en las
condiciones descritas con anterioridad.
Con el EPC utilizando la concentracin elegida del SDS y con la finalidad de cuantificar en
muestras sintticas se utiliz la tcnica de Voltamperometra de Pulso Diferencial (VDP). El
barrido se llev a cabo en sentido andico en una ventana de potencial de 0.0 a 1.0 V a una
velocidad de barrido 0.05 V s-1 empleando los siguientes parmetros: ancho del muestreo 15
msec, amplitud de pulso 72 mV, ancho del pulso 50 msec y perodo del pulso 200 msec.
3.1.1 Estudio electroqumico del Rojo Allura utilizando EPC
En la Figura 1a se muestra el voltamperograma cclico (lnea punteada) para la solucin

blanco NaCl, en donde no se observan procesos redox que pudieran interferir con la seal
obtenida para el Rojo Allura. Al tener en el sistema una concentracin 1 mM de Rojo Allura y
realizar el barrido en sentido andico se encuentra un pico de oxidacin situado en 0.89 V el cual
se asocia al grupo alcohol presente en la molcula del colorante; al invertir el sentido del barrido
se encontr en un valor de -0.08 y -0.29 V los picos de reduccin (Figura 1b), debido a a la
separacin entre el pico de oxidacin y reduccin el proceso redox del Rojo Allura es
irreversible.
100
b)
80
60
i/A
40
20
a)
0
-20
-0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 1. Voltamperograma cclico para los sistemas EPC / 0.1 M NaCl, pH=6.0, velocidad de barrido 0.05 V
s-1.: a) sin Rojo Allura (lnea punteada) b) 1 mM Rojo Allura (lnea contnua).

Posteriormente se realiz el estudio de velocidad de barrido en donde se obsrva que al

aumentar la velocidad de barrido, la corriente asociada a los picos aumenta (Figura 2).
200
150
i/A 100
50
-50
-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 2. Familia de Voltamperogramas cclicos a diferentes velocidades de barrido. Intervalo de 0.01 a 0.3 V s -1.
1 mM Rojo Allura/0.1 M NaCl, pH=6.0. Celda electroqumica EPC/Platino/Ag/AgCls at
Al graficar la mxima intensidad de corriente andica en funcin de la raz cuadrada de

la velocidad de barrido (v1/2) se obtuvo un coeficiente de correlacin 0.9964 (Figura 3) lo que
indica que el proceso de transferencia de masa se rige por la difusin de acuerdo a lo
establecido por la ecuacin de Randles-Sevcik [13] (Ecuacin 1) que establece que la
intensidad de corriente generada es proporcional a v1/2.
200 ipa/A= 10.174v1/2(mV s-1)1/2

+ 10.741
150 R = 0.9979
ipa/A
100
50
0
0 5 10 15 20
v1/2 (mV s-1)1/2
Figura 3. Ajuste lineal al graficar i/A vs v1/2..

= ( 2.96105 ) 32 12 12 (1)
En donde n es el nmero de electrones, A el rea electroactiva del electrodo (cm2), C la

concentracin (mol/cm3), D coeficiente de difusin (cm2/s) y v velocidad de barrido (V/s).
3.1.2 Estudio electroqumico del Rojo Allura empleando SDS
Se realiz un estudio empleando diferentes concentraciones de SDS, por debajo de la

concentracin micelar crtica y por arriba de este valor para observar los cambios en la seal
analtica obtenida. Para cada una de las concentraciones se obtuvo un voltamperograma cclico
los cuales se muestran en la Figura 4a-c.
100 100
b)
75 a) 75
50 50
Blanco i/A
i/A
25 RA 25 Blanco
RA
0
RA/SDS
0 RA/SDS
-25 -25
-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 -0.5-0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25
E/V vs Ag/AgClsat E/V vs Ag/AgClsat
100
c)
75
50
i/A
Blanco
25 RA
RA/SDS
-25
-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 4. Voltamperogramas ciclcos para los sistemas 1 mM HTRZ/ 0.1 M NaCl. A diferentes concentraciones de
SDS a) 0.07 mM, b) 2.5 mM, c) 5.0 mM. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroqumica
EPC/Platino/Ag/AgClsat
En los voltamperogramas cclicos se observa que empleando el EPC el pico de oxidacin se

sita en un valor 0.89V, al utilizar el SDS el pico de oxidacin se desplaza a valores menos
andicos, para una concentracin 0.07 mM el pico se encuentra en 0.87 V, para 2.5 mM el valor
de potencial donde ocurre la oxidacin es 0.85 V, mientras para que para 5mM el pico andico se
encuentra en 0.84 V, adems de presentar una intensidad de corriente andica igual a la medida

empleando el EPC en ausencia del SDS, por estas razones se eligi esta concentracin para
realizar los experimentos electroqumicos.
Empleando la concentracin 5 mM SDS se llev a cabo el estudio de velocidad de barrido
utilizando un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1. En los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a se
observa que al ir aumentado la velocidad de barrido la intensidad de corriente andica generada
incrementa y al graficar la intensidad de corriente andica en funcin de la raz cuadrada de la
velocidad de barrido se obtuvo un coeficiente de correlacin de 0.9982, lo que indica que el
proceso de transferencia de carga se rige por la difusin al ser la intensidad de corriente
proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido (Figura 5b).
210
175
a) ipa = 10.695v1/2 (mV s-1)1/2 + 0.7735
175
140 R = 0.9994
140 b)
ipa/A
105
105
i/A
70
70
35 35
0 0
-35 0 5 10 15 20
-0.5 -0.25 0 0.25 0.5
E/V vs Ag/AgClsat
0.75 1
v (mV s )
1/2 -1 1/2
Figura 5. a) Voltamperogramas cclicos a diferentes velocidades de barrido para el sistema 1 mM Rojo

Allura/5 mM SDS/0.1 M NaCl. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroqumica EPC/Platino/Ag/AgClsat.
Finalmente se realiz VDP con la finalidad de determinar parmetros analticos empleando

muestras sintticas. Se utiliz un intervalo de concentraciones de 9.97x10-7-1.01x10-3 M, en la
Figura 6 se muestran los voltamperogramas obtenidos, al graficar la intensidad de corriente
andica.

i/A
4
0
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 6. VDPs a diferentes concentraciones utilizando EPC/Platino/Ag/AgClsat. Velocidad de barrido 0.05 V s-1
4. CONCLUSIONES
Utilizando un EPC se determin el valor del pico de oxidacin en una valor de 0.89 V, este
valor se recorre a potenciales menores empleando CMC, al utilizar una concentracin por arriba
de la micelar crtica el valor del potencial de oxidacin se recorri a 0.85 V, se estableci que el
proceso redox del colorante es no reversible debido a la separacin de los picos, adems que el
proceso de transferencia de masa se rige por la difusin.
5. AGRADECIMIENTOS
SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado
50912. MTRS, SCA, GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED
RedNIQAE y al SNI por la distincin recibida.
6. REFERENCIAS
[1] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introducccin al Anlisis Sensorial de los Alimentos, p. 51,
1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999).
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Romo. M. E. Palomar-Pardav. J. Electroanal. Chem. 609, 17-26.
[13] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p 286,

2a Edicin, WILEY, Estados Unidos de Amrica. (2001)


CARACTERIZACIN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y

CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRA CCLICA.
EA-O10
O.A. Gonzlez Meza1, A. Gutirrez Becerra3, N. Casillas Santana2, E.R. Larios
Duran1. Responsable: M. Brcena Soto2*.
1
Depto. Ingeniera Qumica CUCEI Universidad de Guadalajara.
2
Depto. Qumica CUCEI Universidad de Guadalajara.
3
Depto. Ingenieras CUTonala Universidad de Guadalajara
maxbar@gmx.com
RESUMEN
En este trabajo se desarrolla una metodologa experimental que permite la

caracterizacin electroqumica de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII en KNO3
0.5M mediante el uso de voltamperometra cclica y espectroscopia de impedancia
electroqumica.
Se introduce adems, el uso de un electrodo de carbn vtreo modificado con los tensoactivos
antes mencionados, que permite la obtencin de respuestas menos ruidosas en comparacin con
los electrodos de carbono previamente utilizados para el estudio de sistemas similares.
Palabras Clave: Tensoactivos modificados, CTAFeII, CTAFeIII, electrodos modificados.

1. INTRODUCCIN
Debido a sus propiedades anfiflicas, una gran variedad de surfactantes son utilizados para la
preparacin de nanopartculas magnticas. La preparacin de estas nanopartculas es de mucho
inters debido a sus aplicaciones en dispositivos de almacenamiento y en sistemas de liberacin
in vivo de medicamentos, Diferentes tcnicas de sntesis han sido empleadas para este fin, como
los mtodos sonoqumicos y trmicos, reduccin a altas temperaturas de sales metlicas,
microemulsiones inversas entre otras. Los hexacianometalatos de metales de transicin o
anlogos del azul de Prusia A[B(CN)6].nH2O (donde A y B son metales de transicin) han sido
estudiados ampliamente como una clase de compuestos polimricos inorgnicos debido a su
comportamiento magntico, zeoltico y redox. En consecuencia, estos compuestos se han
utilizado en pantallas electrocrmicas, catlisis, como almacenadores de energa, como
dispositivos fotosensibles y sensores selectivos de iones.
Con el fin de crear nanopartculas con una estrecha distribucin de tamao y con una forma
determinada y controlada, se ha sugerido utilizar sistemas con surfactantes cuya parte polar
contenga haxacianoferratos, -que, al encontrarse en medio medios no polares y con la
concentracin adecuada comiencen a formar micelas que funjan como nanoreactores limitando el
tamao de las partculas dentro de la micela [1]
Las microemulsiones son dispersiones de agua en un solvente orgnico o dispersiones de

un solvente orgnico en agua, estabilizadas por uno o varios surfactantes.
Una mejora en el uso de las microemulsiones utilizadas para la sntesis de nanopartculas

es la modificacin del surfactante, es decir, incluir en su estructura un ion que posteriormente
reaccione. A este tipo de surfactantes se les denomina surfactantes modificados. La mejora
consiste en tener un mejor control en la forma y tamao de las nanopartculas sintetizadas dentro
de las microemulsiones [2].
En este trabajo se muestra la caracterizacin electroqumica de los surfactantes modificados

ferrocianuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAFeII) y ferricianuro de hexadeciltrimetil amonio
(CTAFeIII) con el fin de ser empleados en la sntesis de nanopartculas en microemulsiones

inversas.
2.1.Sntesis de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII
Los tensoactivos se prepararon modificando el surfactante comercial CTAB mediante la

sustitucin del ion bromuro por los iones [Fe(CN)6]4- y [Fe(CN)6]3- de acuerdo con las siguientes
reacciones:
4CTAB ac K 4 Fe CN 6 CTA4 Fe CN 6 4KBr ac

ac S
(1)
3CTAB ac K3 Fe CN 6 CTA3 Fe CN 6 3KBr ac
ac S
Todos los reactivos que utilizados fueron de grado analtico.
2.2 Electrodo modificado de carbn vtreo
El electrodo de trabajo utilizado para la caracterizacin electroqumica de CTAFeII y

CTAFeIII es un electrodo comercial de carbn vtreo marca BASi. Este electrodo fue modificado
aadiendo a su superficie previamente pulida tensoactivo modificado, posteriormente se le
aadieron unas gotas de Nafin 117 para evitar el desprendimiento del tensoactivo adherido al
electrodo.
Figura 1. Diagrama de electrodo modificado de carbono vtreo con tensoactivo modificado y nafin 117

2.3 Sistema electroqumico
Se realiz voltamperometra cclica (VC) utilizando una celda convencional de tres

electrodos conectada a un potenciostato modelo Autolab PGSTAT 128N y una computadora
como medio de adquisicin de datos. Como electrodo de trabajo se utiliz un electrodo de carbn
vtreo modificado bajo la descripcin de la seccin 2.2 de este trabajo. Se utilizaron electrodos de
calomel y de platino como electrodo de referencia y contra electrodo, respectivamente. La
disolucin de trabajo fueron 100ml de KNO3 de 0.5M
La caracterizacin de los tensoactivos se llev a cabo mediante voltamperometra cclica.
El barrido de potencial se realiz en una ventana de -0.1V a 0.6V contra SCE para CTAFeII y
-0.1 V a 0.5 para CTAFeIII, empleando velocidades de barrido de 5, 10, 20, 30, 40 y 50 mV/s
para ambos tensoactivos. Todos los experimentos se realizaron a presin atmosfrica y
temperatura ambiente (25 C).
Se utiliza adems espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) para validar los
datos obtenidos en voltamperometra, los espectros de impedancia se obtuvieron utilizando un
potencial directo de 0.35V para CTAFeII y 0.25V para CTAFeIII.
Se utiliz una amplitud de frecuencia de 10mv y un barrido de frecuencias desde un 1mHz
hasta 10kHz, con 10 puntos por dcada para ambos tensoactivos.
Las Figuras 2 y 3 muestran la voltamperometra cclica para CTAFeII y CTAFeIII bajo las
condiciones descritas.

Figura 2. Voltamperometra cclica el sistema CTAFeII.

Concentracin de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos

Figura 3. Voltamperometra cclica el sistema CTAFeII.

Concentracin de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos
Los datos relevantes de estos voltamperogramas se resumen en las tablas I y II.
Tabla I. Corrientes y potenciales de pico andico y catdico para CTAFeII en KNO3 0.5M con velocidades de
barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s
V(mV/s) Ipa(A) x106 Epa(V) Ipc(A) x106 Epa(V)

5 4.70 0.2179 -2.66 0.1862
10 6.80 0.2277 -4.78 0.1764
20 8.09 0.2423 -6.23 0.1642
30 10.1 0.2496 -8.27 0.1544
40 11.5 0.2545 -10.1 0.1495
50 12.9 0.2594 -11.4 0.1398

Tabla II. Corrientes y potenciales de pico andico y catdico para CTAFeIII en KNO3 0.5M con velocidades de
barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s
V(mV/s) Ipa(A) x106 Epa(V) Ipc(A) x106 Epa(V)

5 2.00 0.1773 -2.34 0.1700
10 4.87 0.1797 -5.74 0.1651
20 10.6 0.1846 -12.0 0.1627
30 14.6 0.1895 -17.5 0.1578
40 17.8 0.192 -22.3 0.1553
50 20.7 0.192 -26.7 0.1529
Al graficar la raz cuadrada de la velocidad de barrido con la corriente de pico encontrada y

reportada en las tablas I y II, se generan las correlaciones mostradas en las figuras 4 y 5 para
cada sistema respectivamente
Figura 4. Correlacin para los datos de voltamperometra cclica el sistema CTAFeII.

Raz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico andica y catdica.
Figura 5. Correlacin para los datos de voltamperometra cclica el sistema CTAFeIII.

Raz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico andica y catdica.
Tras un breve anlisis de los voltamperogramas de las figuras 2 y 3 es posible observar que
slo ocurre una reaccin electroqumica para cada tensoactivo modificado.
Se propone que las reacciones que ocurren en ambos sistemas son las siguientes:
CTA4 FeII S CTA3 Fe3 S CTA ac e

(2)
CTA3 FeIII S K ac e KCTA3 Fe2 S
Es decir, la corriente generada en estos voltamperogramas es debida al acoplamiento y

desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y CTA+ para el CTAFeII.
A continuacin se presentan los diagramas de Nyquist, Bode-modulo y Bode Fase,

obtenidos bajo los parmetros sealados en la seccin 2.3 para ambos tensoactivos.

Figura 6. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeII.

Concentracin de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

Figura 7. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeII.


Figura 8. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeIII.


Figura 9. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeIII.

El ajuste que se observa en estos diagramas se obtuvo proponiendo un circuito equivalente

que explique el comportamiento observado.
En el diagrama de Nyquist para CTAFeIII se observa la formacin de un pequeo bucle
producido por la transferencia de carga y la formacin de la doble capa. Posterior al bucle se
observa dos cambios de pendiente significativos, es prudente pensar que el primer cambio de
pendiente es debido a la difusin de los iones K+. El segundo cambio de pendiente es atribuido al
nafin que tiende a comportarse como un capacitor no ideal.
Se esperara observar un comportamiento similar para el sistema de CTAFeII, sin embargo
el bucle que se espera no es observado de forma definida, al menos en el diagrama de
impedancia, este comportamiento se observa de forma ms definida en un diagrama de
capacitancia compleja como el que se muestra a continuacin.

Figura 10. Diagrama de Nyquist capacitancia compleja para el sistema CTAFeII.

El circuito equivalente que se propuso para ajustar los datos obtenidos, tanto los de
impedancia como los de capacitancia compleja, es el siguiente:
Figura 11. Circuito equivalente propuesto para explicar los sistemas formados por CTAFeII y CTAFeIII
Donde R1 se refiere a la resistencia de la solucin, R2 a la resistencia a la transferencia de

carga que ocurre durante la reaccin, W al elemento de Warburg de la difusin, CPE1 y CPE2
simulan capacitancias no ideales de la doble capa en el electrodo de trabajo, del lado interno y
externo de la pelcula de nafin.

A continuacin se definen las funciones de transferencia para cada uno de los elementos
que componen el circuito, a fin de poder una funcin de transferencia para la impedancia que
permita correlacionar los datos experimentales con el modelo propuesto en la figura 11.
1 1 1
Z R1 R1 Z R 2 R2 Zw ZCPE1 ZCPE 2 (4)
j j Y1 j Y2
1 n m
2
Y0
Donde Z representa la impedancia, la frecuencia en rad/s y j la unidad imaginaria. Bajo

estas definiciones y utilizando las leyes de Kirchhoff es posible definir una funcin de
transferencia para todo el sistema la cual adopta la forma:
1

1 1
ZT R1 j Y2
m
(5)
j Y1 R3
n
1

j
1
2
Y
0
Los datos experimentales fueron ajustados con el programa comercial Zview, los resultados de
los datos ajustados se presentan a continuacin para ambos sistemas.
R1 () Y0 (s1/2 -1) Y1x105 (F) Y2 x105 (F) n m Chi-

cuadrada
x104
50.15 3.0891e-5 1.0079 5.9608 0.73434 0.91012 7.3086
Tabla III. Parmetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M
R1 () Y0 (s1/2 -1) Y1x105 (F) Y2 x105 (F) n m Chi-

cuadrada
x104
219.7 .00031658 2.3625 9.8087 0.75786 0.8908 1.1835
Tabla IV. Parmetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M

Los datos aqu obtenido tanto los EIS como los de CV pueden ser utilizados para la estimacin de
parmetros fisicoqumicos como el coeficiente de difusin, una vez que se pueda obtener el rea
real de transferencia de carga.
4. CONCLUSIONES
Los resultados aqu mostrados no slo permiten la caracterizacin de tensoactivos

modificado como el CTAFeII y CTAFeIII, sino que adems tambin muestran que el uso de un
electrodo modificado genera una respuesta menos ruidosa en comparacin con los electrodos de
pasta de carbono utilizados para la caracterizacin hexacianoferratos [3].
Resulta interesante observar que toda la corriente observada en los voltamperogramas de
las figuras 2 y 3 es causada por acoplamiento y desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y
de CTA+ para el CTAFeII, por lo que este tipo de metodologa podra permitir calcular el
coeficiente de difusin de iones K+ (y otros cationes alcalinos) y de CTA+ una vez que se haya
planteado una forma confiable de determinar el rea electroactiva involucrada en estos sistemas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la Universidad de Guadalajara por

brindar los medios para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] A. Gutirrez, Sntesis y caracterizacin de nanopartculas de metal hexacianoferrato obtenidas

en microemulsiones inversas, Mxico, Revista iberoamericana de polmeros, diciembre del
2010.
[2] A. Gutirrez, Sntesis y caracterizacin de nanopartculas en microemulsiones inversas,

mediante tcnicas electroqumica y de dispersin, Tesis doctoral, Universidad de Guadalajara
Octubre del 2012.
[3] U. Retter, A.Widman, K. Siegler, H. Kahlert, J. Electroanalytical Chemestry, 546 (2003) 87-
96.

DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMTRICO MODIFICADO

PARA LA DETECCIN DE GLUTEN.
EA-P1
Guadalupe Ontiveros1, Prisciliano Hernandez1*, J. M. Dominguez1, Israel S. Ibarra2,
Jos A. Rodriguez2.
1
Universidad Politcnica Francisco I. Madero, rea energas, Tepatepec, Hgo. C. P. 42660, Tel
7387241174
2
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Qumica, Carretera
Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076 Mineral de la Reforma, Hidalgo.
phernandez@upfim.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se describe el desarrollo de un biosensor amperomtrico para la determinacin de

gluten en alimentos, considerando a las personas intolerantes al gluten. La modificacin del
electrodo de trabajo se realiza impregnando una solucin de fulerenos sobre la superficie del
electrodo, seguido de la inmovilizacin de la enzima proteasa. La deteccin del analito se realiz
por la tcnica de crono-amperometra, evaluando la seal analtica en un intervalo de pH 3-11,
siendo el pH 9 el ptimo. En condiciones ptimas se obtuvieron los parmetros analticos LD
0.32 ppm, intervalo lineal de 1.6-8.3 ppm, 4.9 %RSD. El biosensor es una alternativa para la
deteccin de gluten en los cereales, formando parte de la informacin alimenticia para personas
con intolerancia al gluten.
Palabras Clave: gluten, electrodo modificado, biosensor amperomtrico.

1. INTRODUCCIN
El gluten es una mezcla de al menos 50 protenas que se clasifican en dos grupos que estn
presentes en agregados estabilizados por enlaces covalentes disulfuro (gluteins) o como
monmeros asociadas mediante interacciones no covalentes (gliadinas) que proporcionan
[1]
elasticidad a una gran variedad de productos . El alta ingesta originando posibles problemas
gastrointestinales, alergias entre otros. La deteccin de este analito resulta ser de gran inters para
personas con intolerancia al gluten que les permita establecer un precedente de productos
alimenticios que lo contengan este compuesto en niveles traza.
En la actualidad existen innumerables metodologas de anlisis (pticas, piezoelctricas,
trmicas, electroqumicas) en donde cabe destacar el anlisis electroqumico que permite una
buena versatilidad, al incorporar material modificante (material biolgico, nano partculas) que
permite un determinacin de selectiva y precisa
Las enzimas son biomolculas de naturaleza proteica que aceleran la velocidad de reaccin
hasta alcanzar un equilibrio, constituyen el tipo de protenas ms numeroso y especializado y,
actan como catalizadores, de reacciones qumicas especficas en los seres vivos o sistemas
biolgicos. Las enzimas utilizadas en los biosensores se le ha puesto inters en diferentes reas
debido a la buena selectividad, sensibilidad y fiabilidad, presentes en estas. [2]
Su deteccin se lleva a cabo mediante el uso de enzimas (sustratos de proteasa) altamente
[3]
selectivas . El presente trabajo describe el desarrollo de un biosensor para la deteccin de
protenas en alimentos mediante crono-amperometra utilizando un electrodo modificado con
nano partculas de carbono y la inmovilizacin enzima proteasa.
2.1 Elaboracin de electrodo de referencia
Se introdujo el hilo de Ag/AgCl dentro de una punta de 10 a 100l para pipeta. Posteriormente se
prepar la solucin de agar-agar, se pes en una bscula analtica digital, 0.301gr de Agar-Agar,
2.412 gr de sal (NaCl), y con un vaso de precitados de 100ml se midi 25 ml de agua destilada,
se disolvieron todos los reactivos mencionados anteriormente en una parrilla elctrica, con la
ayuda de un agitador magntico, se calent la solucin hasta hervir a 100 C. Seguidamente, se

toman 70 l de la solucin gelatinosa Agar-Agar (NaCl) y H20, con una pipeta de 10 a 100 l,
seguido de esto se introducen las puntas a un refrigerador.
2.2 Modificacin del electrodo de trabajo

La modificacin del electrodo de trabajo se realiz en un primer paso depositando una
capa de fulerenos en una barra de grafito de dimetro de 1.3mm, seguida de la inmovilizacin de
la enzima proteasa, sumergindose el electrodo de trabajo en una disolucin de la enzima de 0.6
U (para obtener distintas concentraciones de enzima sobre la superficie del electrodo)[4] durante
30 segundos y dejando secar 10 minutos, (repitiendo este procedimiento 10, 20 y 40 veces sobre
electrodo de trabajo, W), el electrodo auxiliar (C), consta de una barra de grafito perfectamente
pulido para tener una rea superficial conocida, y el electrodo de referencia de plata (Ag/AgCl,
R), el cual est compuesto de agar-agar, cloruro de sodio(NaCl) y agua destilada[5].
2.3 Preparacin de soluciones

La solucin que se utiliz para introducir los electrodos fue el buffer de boratos pH 9
(0.1M). Se prepar la solucin Britton Robinson (0.1M), el cual est compuesta de cido Brico
(H3BO4), cido Fosfrico (H3PO4) y cido Actico (HAC) [4].
2.4 Experiencias electroqumicas

Para las experiencias electroqumicas se us el potenciostato/galvanostato (PAR versa
STAT3), el cual es controlado por el software versa studio 2.44.4. Se utilizan tcnicas de
voltamperometra cclica y crono-amperometra para el anlisis del gluten.
La caracterizacin electroqumica del electrodo de trabajo se realiz mediante
voltamperometria cclica obteniendo los barridos de potencial en cada uno de los pasos de la
modificacin del electrodo.
Se evala el potencial de trabajo (E) en crono-potenciometra en un intervalo de potenciales
de -0.7 V a 0.7 V, obteniendo las seales ptimas a -0.7 V. De la misma forma se evalu la seal
analtica en un intervalo de pH 3 a 11, ajustando el pH con una solucin Britton Robinson 1M.
Obteniendo resultados ptimos a un pH 9, el pH 11 se descarto debido a que presenta una
desviacin estndar mayor que el pH 9 y el incremento de la seal analtica no es significativo

(Figura 1).
-2
-1.6
-1.2
-i/A
-0.8
-0.4
0
2 4 6 8 10 12
pH
Fig. 1. Comparacin de la respuesta analtica a diferentes pH.
As mismo se considera la concentracin de enzima inmovilizada sobre la superficie del

electrodo, para ello la modificacin del electrodo se sumerge 10 veces en la solucin de enzima,
debido a que se obtiene seales similares con las pruebas de 20 y 40, adems de que reduce el
tiempo para la realizacin de las pruebas. Se analizaron muestras reales en las condiciones
ptimas, observndose una seal analtica nicamente en alimentos con gluten (muestras
analizadas: harina, jugo y cerveza).
La Grafica 1 muestra seales amperomtricas favorables de un ajuste a pH9 con la solucin

Britton Robinson (0.1M), realizando un incremento en las adiciones, tomando un parmetro de
1.7 8.3 ppm. Las seales aumentaron al adicionar una cantidad mayor de gluten (muestra de
harina). Mediante las condiciones ptimas se obtuvieron los parmetros analticos LD 0.32 ppm,
intervalo lineal de 1.7 - 8.3 ppm, 4.9 %RSD

-10
-8
-6
8.3ppm
-i/A
6.7ppm
6.7ppm
8.3ppm
-4
5.0ppm
5.0ppm
3.3ppm
3.3ppm
6.7ppm
3.3ppm
5.0ppm
-2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tempo (s)
Grafica 1. Seales amperomtricas, ajustado a pH 9 con la solucin Brittn Robinson(0.1M)
La evaluacin del mtodo se determin mediante el anlisis de muestras de alimentos (harina,

jugo y cerveza). Obteniendo resultados favorables en alimentos con contenido de gluten sin tener
efecto de la matriz de las muestras.
4. CONCLUSIONES
El biosensor desarrollado se puede utilizar en la deteccin del gluten en los cereales, puesto
que las protenas se encuentran presentes en la alimentacin diaria de las personas y son difciles
[6]
de degradar ; cabe mencionar que el impacto del biosensor propuesto se enfoca a aquellas
personas las cuales son intolerantes al gluten y por ende deben evitarlas [7]. El uso de la enzima
proteasa, es un buen agente selectivo del gluten en la harina. La respuesta en la caracterizacin
del electrodo con capas de enzima fue favorable obteniendo seales excelentes en las adiciones.
Por consiguiente se desarrolla una metodologa robusta y eficaz para el anlisis de gluten en
alimentos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la universidad politcnica Francisco I.

Madero por el apoyo.

6. REFERENCIAS
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[6] Matei Visovisek,Robert Vidmar,Marko, Fonovic,current triends and challenges in proteomic
identification of protease substrates,biochimie xxx (2015)1-11.
[7] Agnes Hochsletter,Riku A,Taija,Harry J Helen,properties of gluten-based sheet produced by
twind-screw extruder,LTW 39(2006) 893-901.

EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO

ELECTROQUMICO DEL ()
/ ()
EA-P3
A. Zafra-Roldan1, S. Corona-Avendao1*, M.T. Ramrez-Silva2, M. Palomar-Pardav1 y
M. Romero-Romo1.
.1Universidad Autnoma MetropolitanaAzcapotzalco, Departamento de Materiales, rea
2
RESUMEN
Mediante la tecnica de voltamperometra ciclica (VC), fue posisble reliazar el estudio

del comportamiento electroqumico del ()3 4
6 / ()6 , para estudiar los efectos que tiene
la CD, al utilizarse en la modificacin de un electrodo de pasta de carbono (EPC). De los

resultados obtenidos en los estudios de velocidad, se determin que el proceso electroqumico del
()3 4
6 / ()6 al emplear un EPC y un EPC modificado al aplicar 5 ciclos de barrido de
potencial de CD, est controlado por la difusin; mientras que el proceso al usar los EPC
modificados al imponer 15 y 25 ciclos de barrido de potencial CD est controlado por la
adsorcin. En estos estudios tambin se observ el aumento en la intensidad de corriente a
medida que se aumentaron el nmero de ciclos aplicados de CD. El cambio de un proceso
controlado por la difusin a un proceso controlado por la adsorcin, as como el aumento en la
intensidad de corriente, se debe a que la CD electropolimerizada, ociosa un aumento del rea
electroactiva, A. Para el caso, en el que se us un EPC y un EPC modificado con 5 ciclos de CD,
fue posible calcular el A, ya que el proceso es difusivo e reversible, dando un valores de 0.1385 y
0.2452 cm2, repecivamente. El proceso controlado por la difusin, probablemente se deba a la
formacin de un complejo de inclusin entre la CD y los iones ()3 4
6 / ()6 .
Palabras Clave: ()3 4

6 / ()6 , -ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

1. INTRODUCCIN
Las ciclodextrinas son slidos cristalinos que se componen de macrociclos formados por
unidades de D-glucopiranosa. Tienen forma de un cono trunco con una cavidad interior
hidrofbica y una exterior hidroflica, por lo que pueden formar complejos de inclusin anfitrin-
husped mediante la inclusin de molculas hidrofbicas y ensambles supramoleculares con
nanomateriales. En particular la -ciclodextrina (CD), es la ciclodextrina ms estudiada, debido
a que presenta un tamao apropiado para interactuar con numerosas molculas orgnicas e
inorganicas [1], de las cuales se busca mejorar su solubilidad, protegerlas de la luz y controlar su
liberacin [15]. Otra de las ventajas que presenta la CD, es su facilidad para
electropilimerizarse sobre la superficie de electrodos de ditintos materilaes, ventaja que se ha
aprobechado para mejorar la sensibilidad y selctrividad de los sensores elctroqumicos en la
determinacin analtica de algunos frmacos [2]. Es por ello, que en este trabajo se propus
realizar un estudio del comportamiento electroqumico del ()3 4
6 / ()6 , mediante la
tecnica de voltamperometria ciclica (VC) con la finalidad de estudiar el efecto que tiene la CD,
al utilizarse en la modificacin de electrodos de pasta de carbono, EPC.

AUTOLAB PGSTAT 100, por la tcnica de VC. Usando una celda con tres electrodos: un
alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de
referencia y un EPC o un EPC modificado con 5, 15 o 25 ciclos (EPC-CD(5, 15 o 25 ciclos)) como
electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de solucin 6 mM de K3Fe(CN)6 (Sigma-
Aldrich) en 1 M de KNO3 (J.T. Baker).


elctrico.
la tcnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [7], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos
3.3 Estudio electroqumico del ()3 4

6 / ()6 usando un EPC
3.3.1 Estudio electroqumico del ()3 4

6 / ()6 variando la velocidad EPC
En la Figura 1, se muestran los VC del ()3 4

6 / ()6 obtenidos en una disolucin
6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, en direccin de la reduccin a diferentes velocidad de

barrido en un intervalo de 10 a 100 mV/s, usando un EPC. En la figura, se observa un pico de
oxidacin a potencial de 316 mV y pico de reduccin en 216 mV aproximadamente. Conforme la
velocidad de barrido se incrementa la intensidad de corriente del pico de oxidacin y reduccin
aumenta.

150
10 mV/s
100 20 mV/s
30 mV/s
50
40 mV/s
i / A
0 50 mV/s
-50 60 mV/s
70 mV/s
-100 80 mV7s
-150 90 mV/s
100 mV/s
-200
-200 0 200 400 600
E / mV
Figura 1. Voltamperogramas cclicos para el sistema EPC/ 6 mM K 3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes
velocidades de barrido.
En la Figura 2, se muestra la corriente del pico andico, ipa en funcin de la de la raz

cuadrada de la velocidad, 1/2 . La ipa presenta una dependencia lineal con respeto a la 1/2 , la
ecuacin matemticas que representa este comportamiento, estn dadas por:
() = (570.22 1.57)( 12 12 ) 12 + (0.04 0.36)() (1)
con un coeficiente de correlacin (R2) de 0.9999. De acuerdo con la ecuacin de Randles-Sevcick

(2), el proceso est controlado por la difusin.

= (2.69 105 )32 0 01 2 12 (2)
donde n es el nmero de electrones en un mol, A es el rea electroactiva del electrodo en cm2, C0

es la concentracin en mol/cm3, v es la velocidad de barrido del potencial en V/s y D0 es el
coeficiente de difusin en cm2/s [8].
200
150
ipa / A
100
50
0
0 0.1 0.2 0.3
v1/2 / V1/2s-1/2
Figura 2. Tendencia de la ipa en funcin de v1/2 para el pico de oxidacin, usando un EPC. Grfica obtenida a partir
de la Figura 1.

3.4 Estudio electroqumico del ()3 4

6 / ()6 usando un EPC-CD
En la Figura 3(a), se presentan los VC que resultaron al polimerizar CD sobre EPC

aplicando 5, 15 y 25 ciclos, para diferentes sistems, como se describi en la seccin 2.1.3. En la
Figura 3(b), se aprecia la variacin de las cargas (Q) andicas, obtenidas mediante el clculo del
rea bajo la curva, en funcin del nmero de ciclos. Los VC, muestran un aumento en la corriente
en funcin del nmero de ciclos aplicados y sta es mayor al aplicar 25 ciclos. Las cargas
aumentan en funcin del nmero de ciclos, lo que indica el crecimiento de la pelcula polimrica
al aumentar el nmero de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros caractersticos
de la CD, as como las cargas vs el nmero de ciclos evidencian las dos regiones de
polimerizacin tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificacin
electroqumica de EPC con CD [7].
120 (a) 150 (b)

Q x 10-3/ C
60 120
i / A
90
0
60
-60 30
-120 0
-500 0 500 1000 1500 0 5 10 15 20 25
E / mV Nmero de ciclos
Figura 3. (a) Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de CD en el sistema EPC/ 0.007 M de -CD en 1 M
de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando () 5, () 15 y () 25 ciclos. (b) Grfica de las Q en funcin del nmero de
ciclos crecidos de CD sobre el EPC, al aplicar () 5, () 15 ciclos y () 25 ciclos.
3.4.2 Estudio electroqumico de la ()3 4

6 / ()6 variando la velocidad EPC-CD
En la Figura 4, se presentan los VC del ()3 4

6 / ()6 obtenidos para el sistema
EPC-CD(5 ciclos), EPC-CD(15 ciclos) y EPC-CD(25 ciclos) / 6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, a

diferentes velocidad de barrido (10-100 mV/s), en direccin de la reduccin. Los VC muestran
los picos caractersticos de oxidacin y reduccin del ()3 4
6 / ()6 en 303 y 239 mV
para el EPC-CD(5 ciclos), en 296 y 256mV para el EPC-CD(15 ciclos), en 296 y 266 mV para el
EPC-CD(25 ciclos). Al aumentar la velocidad de barrido de potencial, los picos de oxidacin y

reduccin para el EPC-CD(5 ciclos) se mantienen prcticamente constantes; mientras que para los
EPC-CD(15 ciclos) y EPC-CD(25 ciclos) los picos de oxidacin, se desplazan hacia potenciales
mayores y los de reduccin hacia potenciales menores, para el caso del EPC-CD(5 ciclos) el
desplazamiento de los picos es mayor (336 y 216 mV). La corriente de los picos se incrementa
conforme la velocidad aumenta, de igual forma sta se incrementa con el aumento del nmero de
ciclos.
300 1500
200 (a) 1000
(b)
100 500
i / A
i / A
0
0
-100
-500
-200
-1000
-300
-400 -1500
-200 0 200 400 600 -200 0 200 400 600
E / mV E / mV
3000
10 mV/s
2000
(c) 20 mV/s
30 mV/s
1000 40 mV/s
i / A
50 mV/s
0
60 mV/s
-1000 70 mV/s
80 mV/s
-2000 90 mV/s
100 mV/s
-3000
-200 0 200 400 600
E / mV
Figura 4. Voltamperogramas cclicos para el sistema 6 mM K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes velocidades de
barrido, utilizando un EPC-CD modificado con (a) 5, (b) 15 y (c) 25 ciclos.
A partir de los datos experimentales de la Figura 4, se grafic la ipa en funcin de la 1/2 . En la

Figurara 5, se muestra nicamente la curva obtenida para el EPC-CD(5 ciclos), ya que fue la nica
que present una dependencia lineal de la ipa vs la 1/2 , la ecuacin matemticas que representa
este comportamiento, estn dadas por:
() = (1008.96 23.94)( 12 12 ) 12 (0.39 4.78)() (3)

con un coeficiente de correlacin (R2) de 0.997. De acuerdo con la ecuacin de Randles-Sevcick

(3), el proceso est controlado por la difusin, de la misma forma que para el EPC.
300
200
ipa / A
100
0
0 0.1 0.2 0.3
v1/2 / V1/2s-1/2
1/2
Figura 5. Tendencia de la ipa en funcin de v para el pico de oxidacin, usando un EPC-CD(5 ciclos). Grfica
obtenida a partir de la Figura 4(a).
En tanto que los datos experimentales de ipa y obtenidos para los los EPC-CD(15 ciclos) y EPC-
CD(25 ciclos) (Figura 6), al graficarse presentaron una relacin lineal, cuyas ecuaciones son:
() = (18596.29 23.94)( 12 12 ) 12 (9.09 0.67)() (4)

Y
() = (30060.09 23.94)( 12 12 ) 12 (9.13 0.33)() (5)
con un coeficiente de correlacin (R2) de 0.999 y 0.997. De acuerdo con la ecuacin (6):
2 2
() = 0 (6)
4
donde n es el nmero de electrones en un mol, A es el rea electroactiva del electrodo en cm2, v

es la velocidad de barrido del potencial en V/s y 0 es el coeficiente de adsorcin en cm2/s, T la
temperatura en K, R y F las contante de los gases y Faraday [8]; el proceso est controlado por la
adsorcin, lo que probalemente se debe a la formacin del complejo de inclusin entre la CD y
los iones ()3 4
6 y ()6 , la fromacin de este complejo no se ha publicad hasta la fecha.

1500 2500
(a) (b)
1200 2000
ipa / A
ipa / A
900 1500
600 1000
300 500
0 0
0 0.04 0.08 0.12 0 0.04 0.08 0.12
v/V s-1 v/V s-1
2
Figura 6. Tendencia de la ipa en funcin de para el pico de oxidacin, usando un EPC-CD(15 ciclos) (a) y un EPC-
CD(25 ciclos) (b). Grficas obtenida a partir de la Figura 4(b) y 4(c).
Ya que al usar el EPC y el EPC-CD(25 ciclos), el proceso esta controlado por la difusin, es
reversible y los picos presentan una separacin de oicos de 1 y 0.64 mV, respectivamente; es
posible cualcular el rea electroactiva para ambos electrodos. Al calcular la relacin de la
corrientes mximas del pico de oxidacin entre lacorriente del pico de reduccin, ipa/ipc, se obtuvo
un valor de 0.997 y 0.994 para el EPC y el EPC-CD(25 ciclos), respectivamente; por lo que resulta
indistinto estimar el A con la ipa o la ipc. Usando las ecuacin (1) y (3), as como la de Randles-
Sevcik (2) y los valores de n, C0 y D0 (7.6 X 10-6 cm2/s para la reaccin redox del ()3
6 /
()4
6 , [9]) fue posible estimar el rea electroactiva de los electrodos. En la Tabla 1, se
presenta el A calculada para el EPC, el EPC modificado al aplicar 5 ciclos de NPsAuCD y el

EPC-CD(25 ciclos), en donde se puede apreciar que el A para el EPC-CD(25 ciclos) es mayor, tal
como se esperaba.
Tabla 1. reas electroactivas estimadas para los diferentes electrodos.

Electrodo rea (cm2)
EPC 0.1385
EPC-CD(5 ciclos) 0.2452

4. CONCLUSIONES
El aumento en la corriente, as como el cambio de un proceso electroqumico ()3

6 /
()4
6 controlado por la difusin a uno controlado por la adsorcin al utilizar un EPC-CD(15
ciclos) y un EPC-CD(25 ciclos), muestran el efecto que la CD tiene al usarse en la modificacin de

los EPC, aumnetando el rea electroactiva y probablente formando complejos de inclusin entre
la CD y los iones ()3 4
6 ()6 . Los valores del rea electro activa para el EPC y el
EPC-CD(25 ciclos) 0.1385 y 0.2452 cm2, respectivamente, mostraron el aumento del sta al
modificar el EPC.
5. AGRADECIMIENTOS
AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar sus estudios de
doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP por la RED
RedNIQAE y al SNI por la distincin otorgada.
6. REFERENCIAS
[1] R.E. Galian, A. V. Veglia, R.H. de Rossi, Analyst, 125, 1465 (2000).
[3] M.L. Pola, M. Algarra, a. Becerra, M. Hernandez, Anal. Lett., 33, 891 (2000).
[4] R.J. Babu, P. Dayal, M. Singh, Drug Deliv., 15, 381 (2008).
[5] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr. Res., 337,
743 (2002).
[8] J. Wang, Analytical Electrochemistry, John Wiley & Sons, New Jersey (2006).
[9] D.K. Grosser, Cyclic Voltammetry, VCH Publisher, New York (1994).

SEPARACIN DE LAS SEALES ELECTROQUMICAS DE LA

MELATONINA Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA -
CICLODEXTRINA
EA-P4
G. M. Ramos-Reyes1, S. Corona-Avendao1*, S. I. Rivera-Hernndez1, A. Zafra-Roldan1,
M.T. Ramrez-Silva2, M. Palomar-Pardav1 y M. Romero-Romo1.
1
Universidad Autnoma MetropolitanaAzcapotzalco, Departamento de Materiales, rea
2
RESUMEN
La levodopa, LD, y la melatonina, MT, son importantes neurotransmisores, usados en el

tratamiento de Parkinson por su eficacia. La LD y la MT coexisten en un mismo sistema
biolgico, su produccin y liberacin estn ntimamente ligadas. La -ciclodextrina, CD, puede
formar complejos de inclusin anfitrin-husped con una gran variedad de frmacos, adems de
polimerizarse. Estas dos propiedades hacen posible el mejorar la sensibilidad y selectividad de
los sensores electroqumicos mediante su modificacin con CD. En el presente trabajo, se
presenta el estudio electroqumico de la LV y la MT realizado mediante la tcnica de
voltamperometra cclica, VC, en el que se muestra el efecto que tiene CD al emplearse en la
modificacin de los electrodos de pasta de carbono, EPC, separando las seales electroqumicas
de la MT y LD.
Palabras Clave: levodopa, melatonina, interferentes, neurotransmisores.

1. INTRODUCCIN
La levodopa L-3,4-dihidroxifenilalanina, LD, es un neurotransmisor vital para el organismo

humano, ya que es precursor metablico de importantes neurotransmisores como la dopamina y
la norepinefrina, entre otros. Es producida en el cerebro y se encuentra naturalmente en algunos
alimentos como habas, verdolagas, pltano[1,2]. Actualmente la LD, se utiliza en el tratamiento
de enfermedades neurodegenerativas como el Parkinson por su eficacia [3]. La produccin de la
LD estn ntimamente ligadas con la producin de la Melatonina, MT, ambas coexisten en el
mismo sistema biolgico [1]. La MT, N-acetil-5-metoxitriptamina, es una neurohormona que
regula el sueo y el ritmo biolgico, remueve radicales libres y es un antioxidante [48]. Debido
a la importancia que tiene el conocer los niveles de LD en pacientes con padecimientos
neurodegenerativas, para administrarla la dosis correctas y dar seguimiento al tratamiento de
dichos padecimientos, es indispensable contar con un mtodo eficiente y las tecnicas
electroqumica son una alternativa, las cuales se basan en la utilazacin de sensores.
Por otro lados la -ciclodextrina, CD es un compuesto macrociclo con una cavidad interior
hidrofbica y una exterior hidroflica, por lo que tiene la propiedad de forman complejos de
inclusin con una gran variedad de frmacos [9], otra de sus propiedades es la facilidad que tiene
de electropolimerizar. Estas propiedades hacen posble construir un sensor electroqumico de
modificacin con CD para mejorar su sensibilidad y selectividad hacia la LD, que permita
dectar LD en presencia de MT. Es por ello que en este trabajo se realiz un estudio del
comportamiento electroqumico de la LD y la MT, mediante la tcnica de voltamperometra
cclica, VC, sobre un electrodo de pasta de carbono, EPC, sin modificar y modificado con la
electropolimerizacin de la CD (EPC-CD), con la finalidad de mejorar su seal y de separar las
sealas de ambos neurotransmisores, las cuales se traslapan.

DropSense, conectada el software DropView 2, por la tcnica de VC. Usando una celda con tres

electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como

electrodo de referencia y un EPC o un EPC modificado con 10 ciclos de -CD (EPC-CD) como
electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de una en donde se vari la concentracin
de LD y/o MT en un intervalo de 0.015 a 0.15 mM a de LV (Sigma-Aldrich) y/o MT (Sigma-
Aldrich) en un medio HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3.

elctrico.
la tcnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [11], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos
3.5 Estudio electroqumico de la LD y la MT usando un EPC
3.5.1 Estudio electroqumico de la LD variando su concentracin sobre un EPC
La Figura 1(a), muestra la familia de VC de la LD en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de MT en

HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 1(b) se muestra la grfica de la corriente del pico de
oxidacin, ipa, de la LD en funcin de su concentracin, construida a partir de los datos
experimentales. En los VC se observa la respuesta electroqumica caracterstica de la LD, donde
se aprecia un pico de oxidacin en 690 mV y al invertir el barrido de potencial un pico de

reduccin en 310 mV. La LD tienen es un proceso irreversible, debido a que la separacin entre
picos es superior a 60 mV. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la
concentracin de la LD en el sistema. En la Figura 1(b) se observa una relacin lineal entre la ipa
y la concentracin de la LD.
7.00
6.00 (a) (b)
6.00
y = 0.0464x - 0.0922
R = 0.9994
4.00 5.00
4.00
ipa / A
2.00
i / A
3.00
0.00
2.00
-2.00
1.00
-4.00 0.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 0.00 50.00 100.00 150.00
E / mV vs Ag/AgCl [LD] / M
Figura 1. (a) Familia de voltamperogramas cclicos de la LD en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la LD en
HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentracin.
3.5.2 Estudio electroqumico de la MT variando su concentracin sobre un EPC
En la Figura 2(a), se muestran los VC de la MT en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de

MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la grfica de la la ipa de la MT en
funcin de su concentracin, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se
observan el pico de oxidacin correspondiente a la MT en 810 mV, adems de un pico de
oxidacin a 360 mV, correspondiente a la oxidacin del derivado indlico 4,5-dihidrxido, que se
form mediante una reaccin qumica acoplada al proceso oxido-reduccin. Al invertir el
potencial se observa un pico de reduccin en 200 mV. La intensidad de corriente de los pico
aumenta al incrementar la concentracin de la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una
relacin lineal entre la ipa y la concentracin de la MT.

7.00
9.50
(a) 6.00 (b)
7.50 y = 0.0973x + 0.4817
5.00 R = 0.9981
5.50
4.00
ipa / A
i / A
3.50
3.00
1.50
2.00
-0.50 1.00
-2.50 0.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 0.00 20.00 40.00 60.00
E / mV vs Ag/AgCl [MT] / M
Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cclicos de la MT en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la MT en
HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentracin.
Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroqumico de la LD y la

MT, se graficaron los VC a una concentracin de 0.07 mM a 50 mVs-1, usando un EPC (Figura
3(a)), donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan un pico de oxidacin a
potenciales muy cercanos, lo que impedira distinguir los picos de cada especie si ambas se
encuentran en el mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 3(b), por lo que al emplear un
EPC sin modificar no es posible determinar la LD y la MT simultneamente.
12.00
11.00
(a) 10.00
(b)
9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
i / A
4.00
i / A
3.00
2.00
1.00
0.00
-1.00 -2.00
-3.00 -4.00
-500.00 0.00 500.00 1,000.00 -100.00 200.00 500.00 800.00
E / mV vs Ag/AgCl E / mV vs Ag/AgCl
Figura 3. (a) Comparacin de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC/0.07 mM de LD () y MT () en
HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC/ 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3,
a 50 mVs-1.
3.6 Estudio electroqumico de la LD y la MT usando un EPC-CD

En la Figura 4, se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la CD, como se describi en

la seccin 2.1.3. La corriente de los picos aumenta en funcin del nmero de ciclos aplicados, lo
que indica que ay un crecimiento de la pelcula polimrica al aumentar el nmero de ciclos. Los
VC obtenidos muestran los picos y hombros caractersticos de la CD, tal como lo muestran Roa
y colaboradores en su estudio de la modificacin electroqumica de EPC con CD [11].
200.00
150.00
100.00
50.00
i / A
0.00
-50.00
-100.00
-150.00
-0.50 0.00 0.50 1.00 1.50
E / mV vs Ag/AgCl
Figura 4. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de CD en el sistema EPC/ 0.007 M de -CD en 1 M de
HClO4, a 100 mVs-1, aplicando 10 ciclos.
En la Figura 5(a), se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-CD / de

0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. Los VC,
presenta un pico de oxidacin y reduccin en 530 y 490 mV. Los picos son ms intensos y
definidos, lo que probablemente se deba a la formacin de un complejo de inclusin entre la LD
y la CD. Adems los picos de oxidacin se desplazan hacia potenciales menores y los de
reduccin hacia potenciales mayores, por lo que el proceso oxido-reduccin se vuelve un proceso
cuasireversible, lo que indica que el proceso se ve favorecido al usar el EPC-CD. La corriente
de los picos aumenta conforme se adiciona LD al sistema. La Figura 5(b), muestra la tendencia
de la ipa de la LD en funcin de su concentracin, la cual presenta una relacin lineal.

60.00 35.00
50.00 (a) (b)
30.00 y = 0.5587x + 4.509
40.00 R = 0.9917
30.00 25.00
20.00 20.00
ipa / A
10.00
i / A
0.00 15.00
-10.00 10.00
-20.00
-30.00 5.00
-40.00 0.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 0.00 20.00 40.00 60.00
E / mV vs Ag/AgCl [LD] / M
Figura 5. Voltamperogramas cclicos para el sistema EPC-CD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3) a 50
mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentracin.
En la Figura 6(a), se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-CD EPC-CD / de

0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-. En los VC se
observa el pico correspondiente a la oxidacin de la MT en 820 mV y el pico correspondiente a la
oxidacin del derivado indlico 4,5-dihidrxido, que se form mediante una reaccin qumica
acoplada al proceso oxido-reduccin en 360 mV y el pico de reduccin 290 mV. El pico de
oxidacin de la MT, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la
concentracin, al contrario del pico de oxidacin correspondiente al 4,5-dihidrxido. La
intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentracin de la MT en el
sistema. . La Figura 6(b), muestra la tendencia de la ipa de la LD en funcin de su concentracin,
la cual presenta una relacin lineal.

150.00 100.00
(a) 90.00
(b)
100.00
80.00
50.00 70.00 y = 0.5002x + 28.705
60.00 R = 0.9946
ipa / A
i / A
0.00 50.00
40.00
-50.00
30.00
-100.00 20.00
10.00
-150.00 0.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 0.00 30.00 60.00 90.00 120.00 150.00
E / mV vs Ag/AgCl [MT] / M
Figura 6. Voltamperogramas cclicos para el sistema EPC-CD / de 0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3) a
50 mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentracin.
La Figura 7(a) muestra la compran los VC de la LD obtenidos a una concentracin 0.07 mM

de LD al utilizar un EPC y un EPC-CD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente) y la Figura
7(b) muestra la compran los VC de la MT obtenidos a una concentracin 0.07 mM de LD al
utilizar un EPC y un EPC-CD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente). Para ambos
neurotransmisores se observa el desplazamiento de los picos de oxidacin hacia potenciales
menores al usar un EPC-CD (rojo), lo que indica que el proceso de oxidacin para la LD y
la MT, se ve favorecido; tambin se nota un aumento en la sensibilidad y selectividad al
emplear un EPC-CD, es decir una mayor intensidad de corriente, as como una mayor
definicin de los picos.
40.00 70.00
(a) (b)
30.00 50.00
20.00 30.00
10.00 10.00
i / A
0.00
i / A
-10.00
-10.00 -30.00
-20.00 -50.00
-30.00 -70.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 -100.00 200.00 500.00 800.00
Figura 7. (a) Comparacin de los VC de la LD para los sistemas EPC ( ) y EPC-CD ()/0.07 mM de LD en
HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) Comparacin de los VC de la MT para los sistemas EPC ( ) y EPC-CD
()/0.07 mM de MT en HClO4, pH3, a 50 mVs-1.

En la Figura 8 (a), se compran los VC de la LD y la MT (rojo y negro, respectivamente)

obtenidos a una concentracin 0.07 mM de LD y MT al utilizar un EPC-CD a 50 mVs-1,
donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan picos de oxidacin a distintos
potenciales, lo que permitira distinguir los picos de cada especie si ambas se encuentran en el
mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 8(b), por lo que al emplear un EPC-CD sin
modificar es posible determinar la LD y la MT simultneamente.
150.00
50.00 (a) (b)
110.00
30.00
10.00 70.00
i / A
i / A
-10.00 30.00
-30.00 -10.00
-50.00 -50.00
-100.00 200.00 500.00 800.00 -100.00 200.00 500.00 800.00
Figura 8. (a) Comparacin de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC-CD/0.07 mM de LD () y MT ()
en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC-CD / 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3,
a 50 mVs-1.
En la Tabla 1, se muestran los resultados de la sensibilidad, as como del lmite de cuantificacin

(American Chemical Society, 1980; Jarvis et al., 1992) y deteccin (Long y Winefordner, 1983;
Knoll, 1985; Date y Gray, 1989) de las curvas de calibracin, dando un mayor sensibilidad al
utiliza un EPC-CD. De esta forma se tienen dos curvas de calibracin para cada
neurotransmisor, las cuales permitirn conocer la concentracin de la LD y MT en diferentes
muestras a pH 3.
Tabla12. Datos obtenidos de las curvas de calibracin de la LD y la MT a un pH 3.

Sensibilidad Lmite de Lmite de Intervalo de
Neurotransmisor Electrodos
(A/M) cuantificacin* (M) deteccin** (M) linealidad (M)
EPC 45.423 7 22 5-120
LD
EPC-BCD 82.734 9 28 5-120
EPC 252.46 4 13 5-50
MT
EPC-BCD 152.74 7 24 50-120

4. CONCLUSIONES
Al usar los EPC modificados con CD se mejor la sensibilidad del electrodo, aumentando
la intensidad de corriente; tambin se mejor la selectividad logrando separar los picos de la MT
y L-D, este comportamiento se debe la formacin de complejos de inclusin de los
neurotransmisores con la CD, con mayor preferencia hacia la MT.
5. AGRADECIMIENTOS
GMRR (300623) y AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar
sus estudios de maestria y doctorado, respectivamente.MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a
la SEP PRODEP por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincin recibida.
6. REFERENCIAS
[1] A. Babaei, A.R. Taheri, M. Aminikhah, Electrochim. Acta, 90, 317 (2013).
[2] A. Benvidi, A. Dehghani-Firouzabadi, M. Mazloum-Ardakani, B.-B.F. Mirjalili, R. Zare, J.
Electroanal. Chem., 736, 22 (2015).
[3] C. Zapata-Urza, M. Prez-Ortiz, M. Bravo, A.C. Olivieri, A. lvarez-Lueje, Talanta, 82,
962 (2010).
[5] Vijayalaxmi, R.J. Reiter, M.L. Meltz, Mutat. Res., 346, 23 (1995).
[6] M. Karbownik, R.J. Reiter, J. Cabrera, J.J. Garcia, Mutat. Res., 474, 87 (2001).
[7] Hardeland R, Endocrine, 27, 119 (2005).
[8] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337,
743 (2002).
[9] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007).

ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN

ELECTRODO DE CARBN VTREO
EA-P5
S. I. Rivera-Hernndez1, S. Jimnez-Saucedo1, S. Corona-Avendao1*, G. Vzquez-
Huerta1, M. E. Palomar-Pardav1, M. Romero-Romo1, M.T. Ramrez-Silva2
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San
Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de Mxico, D.F.
2
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Qumica. San Rafael
Atlixco 186, Iztapalapa, Vicentina, 09340 Ciudad de Mxico, D.F.
* scav@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
La Tartrazina (HTRZ), es uno de los colorantes ms utilizados en la industria alimentaria, se

aade con la finalidad de mejorar el color y hacer atractivo el producto, se encuentra
principalmente en pan, pasteles, jugos y nctares, en una concentracin no mayor a 100 mg L-1,
ya que su ingesta se ha vinculado a aparicin de alergias en personas hipersensibles y desarrollo
de transtorno hiperactivo en menores de 3 aos. Debido a esto es necesario conocer ciertas
caractersticas del sistema, para conocer su estabilidad y determinar los valores de pKa, para esto
se puede emplear la espectrofotometra, mientras que utilizando tcnicas electroqumicas se
puede obtener informacin cintica y termodinmica. Aprovechando las ventajas de ambos
mtodos, en este trabajo, se presenta el estudio espectrofomtrico y electroqumico de la
Tartrazina.
Palabras Clave: Alimentos, espectrofotometra, estudio electroqumico, tartrazina

1. INTRODUCCIN
Los colorantes azoicos son en la actualidad los ms empleados en la industria alimentaria
[1] se aaden a pasteles, coberturas, productos de repostera, bebidas, dulces y caramelos[2]. Uno
de los colorantes que destaca por su uso es la Tartrazina [3].
La Tartrazina o amarillo 5 (E102) es un polvo brillante amarillo-naranja, inodoro,
higroscpico, estable en cidos, soluble en agua (20g/100 mL) y poco en etanol, sus soluciones se
vuelven rojas en condiciones alcalinas [4]. La Tartrazina se aade en forma de sal sdica, sal de
potasio o de calcio, incluso como laca de aluminio. La Tartrazina se obtiene a partir del cido 4-
amino benzensulfnico va la diazotizacin y el acoplamiento con 4,5-dihidro-oxo-1-(4-
sulfofenil)-1H-pirazol-3-cido carboxlico [5]. A pesar de que la Tartrazina se metaboliza y se
excreta a travs de la orina, en algunas personas presentan intolerancia por lo que presentan
reacciones alrgicas aun ingiriendo cantidades menores a las dosis diaria recomendada de 7.5
mg/kg peso del cuerpo por da [6]. Existen reportes en donde se asocia el consumo de Tartrazina
en un incremento en la hiperactividad en nios de 8-9 aos y de 3 aos [7].
Para asegurar la salud de los consumidores, es de suma importancia caracterizar a la
Tartrazina, a travs de tcnicas espectrofotomtricas, con stas se puede determinar su estabilidad
ante factores como la luz y el tiempo, adems haciendo uso de programas computacionales como
SQUAD es posible determinar las constantes de acidez [8] que permiten establecer el pH de
trabajo.
Por otra parte los mtodos electroqumicos permiten conocer la actividad redox de las
molculas de inters, adems de presentar diversas ventajas, como sencillez en su uso, rpida
ejecucin, tiempos cortos de anlisis y una gran variedad de electrodos de trabajo. Las tcnicas
electroqumicas permiten determinar al analito de inters [9]. Aprovechando estas ventajas en
este trabajo se presenta la caracterizacin electroqumica del colorante Tartrazina empleando un
electrodo de carbn vtreo.

2.1.Caracterizacin Espectrofotomtrica
2.1.1. Estudio espectrofotomtrico
Para los estudios espectrofotomtricos se emple un equipo de espectrofotometra UV-VIS

Perkin-Elmer Lambda 35 UV/Vis, utilizando celdas de cuarzo con un paso ptico de 1 cm. Los
experimentos se llevaron a cabo utilizando un intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm
barriendo a una velocidad de 960 nm min-1, los datos se obtuvieron empleamdo el software
Lambda 35.
Las soluciones empleadas para los estudios de variacin de concentracin, estabilidad en
funcin al tiempo y titulacin espectrofotomtrica fueron preparadas en buffer de fosfatos
(Sigma-Aldrich) 0.1 M y 0.5 M. Como solucin blanco se emple el buffer de fosfatos. El pH fue
ajustando utilizando soluciones de HCl y NaOH concentrado. Las mediciones de pH se
efectuaron ocupando un potencimetro Mettler-Toledo Seven Multi. Todas las soluciones fueron
preparadas con agua desionizada 18.2 M. cm-1 obtenida de un equipo desionizador Mili Q.
En el caso de la titulacin espectrofotomtrica, se utiliz un intervalo de pH de 5.93-11.40,
para este experimento fue necesario burbujear las soluciones con nitrgeno 1 minuto por mililitro
de solucin.
Con la informacin obtenida de los espectros de absorcin y el programa computacional
SQUAD [10] se calcul el valor de pKa de la Tartrazina.
2.2 Estudio electroqumico
2.2.1 Sistema electroqumico
Para los experimentos electroqumicos se emple como celda electroqumica un electrodo

de carbn vtreo (3 mm ) como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y como
referencia un electrodo de Ag/AgClsat con capilar de Luggin. Se utiliz una solucin 1mM
HTRZ/0.5 M NaCl. Los experimentos electroqumicos se realizaron en un
biopotenciostato/galvanostato DropSens STAT 400, con el software DropView 8400.

Con la finalidad de obtener resultados reproducibles, el electrodo se puli en forma de

ochos en un pao con almina, posteriormente se enjuag con agua desionizada y se realiz
una limpieza electroqumica utilizando voltamperometra cclica (VC) la celda electroqumica se
coloc en una solucin 0.5 M de NaCl y la limpieza se llev a cabo en sentido andico de 0 a 1.2
V para invertir el barrido hasta -1.0 V durante 15 ciclos a una velocidad de 0.5 V s-1.
Para determinar el perfil electroqumico del colorante se utiliz como electrolito soporte
0.5 M NaCl y una solucin 1 mM de HTRZ, el pH de trabajo es de 6.0, en este valor la especie
predominante es la cida. La tcnica empleada para determinar los procesos redox de las
molculas fue la VC, en una ventana de barrido de potencial de 0 a 1.2 V para posteriormente
invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, a una velocidad de 0.05 V s-1; una vez identificados
los procesos redox se llev a cabo un estudio de velocidad de barrido, empleando un intervalo de
velocidades de 0.01 a 0.3 V s-1, en la misma ventana de barrido de potencial. Posteriormente se
grafic la mxima intensidad de corriente andica en funcin de la raz cuadrada de la velocidad
de barrido para determinar el proceso de transferencia de masa.
3.1 Estudio espectrofotomtrico
3.1.1 Titulacin espectrofotomtrica

Se realiza una titulacin espectrofotomtrica empleando un intervalo de pH de 5.93 a
13.01, en la Figura 1a se muestran los espectros obtenidos para cada valor de pH, en donde se
observa que al ir incrementando el pH la mxima absorbancia medida en 426 nm decrece de
forma paulatina, mientras que en valores de pH a partir de 9.00 el cambio es ms evidente, ya que
inicia el predominio de la especie desprotonada TRZ-.
Al graficar las absorbancias en un intervalo de 232 a 600 nm en funcin de los distintos
valores de pH, se observa alrededor de pH 9.0 un cambio en la pendiente, lo que indica la
presencia de dos especies qumicas (Figura 1b). En este caso al ser un equilibrio cido-base se
obtiene la especie protonada HTRZ y la desprotonada TRZ-1.
Con los datos experimentales se alimenta el archivo de entrada para SQUAD y a travs de
una serie de iteraciones se obtienen los valores de constante de acidez con los respectivos
parmetros estadsticos (Tabla I).

3 3
a) b)
2.5 2.5
2 2
1.5 1.5
A
A
1 1
0.5 0.5
0 0
232 278 324 370 416 462 508 554 600 6 7 8 9 10 11
/nm pH
Figura 1. a) Espectros obtenidos para el colorante Tartrazina 0.03 mM en un intervalo de pH de 5.93 a 11.40. b)
Grfico de absorbancia en funcin de los valores de pH (5.93-11.40).
Tabla I. Valor de pKa con sus parmetros estadsticos obtenidos por SQUAD
Valor de pKa Desviacin estndar Suma de cuadrados

9.37 0.02 0.22
3.2 Estudio electroqumico
3.2.1 Estudio electroqumico de la Tartrazina
Una vez realizada la caracterizacin espectrofotomtrica del sistema y seleccionado el valor

de pH de trabajo empleando el valor de pKa obtenido se realiz el estudio electroqumico (pH 6),
donde predomina la especie totalmente protonada.
Previo a realizar el perfil electroqumico del colorante HTRZ se coloc la celda
electroqumica en una solucin 0.5 M de NaCl y se realiz VC con la finalidad de acondicionar la
superficie del electrodo de trabajo y lograr resultados reproducibles. Se aplicaron 15 ciclos
empleando una velocidad de barrido de 0.5 V s-1, conforme aumentan los ciclos, la intensidad de
corriente disminuye hasta que se mantiene constante (Ver Figura 2).

40
20
0
i/A
-20
-40
-60
-1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 2. Voltamperograma cclico para el sistema NaCl 0.5M, pH=6.0 empleando una celda electroqumica Carbn
Vtreo/Platino/Ag/AgClsat, velocidad de barrido 0.5 V s-1.
Una vez realizado el pretratamiento se realiza el estudio electroqumico, se lleva a cabo la

VC para la solucin blanco 0.5 M NaCl (Figura 3a) en donde al realizar el barrido en sentido
andico de 0 a 1.2 V no se observa ningn proceso asociado a la oxidacin del electrolito soporte,
al invertir el sentido del barrido hasta -0. 5 V tampoco se observan procesos asociados a la
reduccin de la solucin blanco; despus el procedimiento se realiza empleando una solucin 1
mM de HRTZ, en donde se observa en 1.04 V el pico asociado a la oxidacin del grupo alcohol
presente en la molcula, mientras que el pico catdico se sita en un valor de -0.01 V (Figura 3b).
Debido a la separacin de los picos la cual es de 1.05 V, el proceso redox se considera no
reversible.
POx
25
15
i/A
-5
PRed
-15
-0.5 -0.16 0.18 0.52 0.86 1.2
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 3. Voltamperograma cclicos para los sistemas: a) 0.5 M NaCl (----), b) (___)1 mM HRTZ / 0.5M
NaCl, pH=6.0, empleando una celda electroqumica Carbn vtreo/Platino/Ag/AgCl sat. Velocidad de barrido 0.05 V
s-1.

Una vez identificados el pico andico y catdico se realiz el estudio de velocidad de

barrido partiendo de una velocidad de 0.01 V s-1 hasta 0.1 V s-1, en los voltamperogramas (Figura
4a) se aprecia como al ir aumentando la velocidad de barrido aumentan las intensidades tanto de
pico andico como de pico catdico, en donde al graficar la mxima intensidad de corriente
andica en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de barrido se obtuvo un R2= 0.992 (Figura
4b), lo que indica que el proceso de transferencia de masa se rige mediante la difusin de acuerdo
a lo establecido por la ecuacin de Randles-Sevcik [10].
20
36 ipa = 1.7758v1/2(mV s-1)1/2 + 0.7109
18
30
a) b) R = 0.992
16
24 14
18 12
ipa/A
12
i/A
10
6 8
0 6
-6 4
-12 2
-18 0
-0.5 -0.16 0.18 0.52 0.86 1.2 0 2 4 6 8 10 12
v1/2 (mV s-1)1/2
E/V vs Ag/AgClsat
Figura 4. a)Voltameprogramas cclicos obtenidos en un intervalo de velocidades de barrido de 0.01 a 0.1 V s-1 1 mM
HTRZ/ 0.5 M NaCl, pH=6.0 empleando como celda electroqumica carbn vtreo/platino/Ag/AgCl sat. b) Ajuste lineal
al graficar la mxima intensidad de corriente andica en funcin de v1/2.
3.2.2 Voltamperometra de Pulso Diferencial
Para el colorante HTRZ se obtuvieron los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a a, al

graficar la intensidad de corriente andica vs la concentracin del colorante (mM) se obtuvo la
curva de calibrado (Figura 5b) en donde se obtuvo un coeficiente de correlacin R2=0.9917 con
una sensibilidad de 1.010.02 A/mM un lmite de deteccin (LOD) = 0.07 y un lmite de
cuantificacin (LOQ) de 0.24 con un intervalo lineal de 0.24 a 1.12 mM.

2 ipa/A= 1.0103A/mM/mM + 0.4573A

1.8
a) b) R = 0.9917
1.5 1.5
1.2
ipa/A
1
i/A
0.9
0.6 0.5
0.3
0 0
0.6 0.8 1 1.2 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25
E/V vs Ag/AgClsat HTRZ [mM]
Figura 5. a) VDPs del el colorante HTRZ, pH= 6.0 empleando como electrolito soporte 0.5M NaCl. Se utiliz como
celda electroqumica Carbn Vtreo/Platino/Ag/AgClsat. b) Curva de calibrado para el colorante HTRZ.
Utilizando el electrodo de carbn vtreo se puede llevar a cabo la cuantificacin de los

colorantes en muestras sintticas
4. CONCLUSIONES
Utilizando espectrofotometra se caracteriz el colorante Tartrazina, se determin que ante
el tiempo es estable, tambin se determin el valor de pKa=9.370.02 lo que permiti seleccionar
el valor de pH de trabajo para el estudio electroqumico.
En cuanto al estudio electroqumico empleando un electrodo de carbn vtreo se
determinaron los valores del potencial de oxidacin y reduccin de la Tartrazina, 1.04 y -0.01 V
respectivamente. Adems de establecer que el proceso redox se rige por difusin y es un proceso
no reversible.
5. AGRADECIMIENTOS
SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado
50912. MTRS, SCA, GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED
RedNIQAE y al SNI por la distincin recibida

6. REFERENCIAS
[1] C. Socaciu, Food Colorants. Chemical and Functional Properties, p. 3, CRC. Press.
Taylor & Francis Group, Estados Unidos de Amrica. (2008).
[2] Norma Oficial Mxicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgnicos
Sintticos. Especificaciones Sanitarias Generales.
[3] A.Astiasarn, I. Lasheras, P. A. H. Ario, Martnez, Alimentos y nutricin en la prctica
sanitaria, p. 136, Ediciones Daz de Santos S. A. (2003).
[4] G. J. Bello, Ciencia Bromatolgica. Principios generales de los alimentos, p 136, 1a Ed.
Daz de Santos, Madrid, Espaa. (2000).
[5] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introducccin al Anlisis Sensorial de los Alimentos, p.
51, 1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999).
[6] Opinion of the Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-Food Products
Intended for Consumers. The Safety Review of the Use of Certain Azo-Dyes in Cosmetic
Products. (2002)
[7] L. Zhao, Analysis of Food Additives in Beverages Using Syringe Filter Filtration and
HPLC., Application Note. Food Testing and Agriculture. (2013).
[8] S. Nieto-Velzquez. L. Pacheco, C.A. Galn-Vidal, M.E. Pez-Hernndez. Informacin
Tecnolgica. 22, 33,45-54, (2011).
[9] I. Svancara, K. Vytras, K. Kalcher, K. Walcarius and J. Wang. Electroanalysis., 21, 7
(2008).
[10] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p
286, 2a Edicin, WILEY, Estados Unidos de Amrica. (2001)

CINTICA DE ADSORCIN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE

ALLIUM CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO
EA-P6
E. S. Rosas Tate1, J. Jurez Gmez1, P. Balderas Hernndez1, G. Roa Morales1, M. T.
Ramrez Silva2.
1
Universidad Autnoma del Estado de Mxico, UAEMex, Centro Conjunto de Investigacin en
Qumica Sustentable CCIQS, UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, C.P.
50200 Toluca, Mxico.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Qumica, rea de Qumica
Analtica, San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, Del. Iztapalapa, C.P. 09340 Mxico DF.
groam@uaemex.mx
RESUMEN
En este trabjo se propone la eliminacin de iones mercurio en solucin acuosa usando

desechos agrcolas de cebolla y monitoriando la concentracin de mercurio continuamente con un
electrodo selectivo a iones. La biomasa puede remover hasta 99.4% del mercurio presente en
solucin y los datos experimentales son mejor representados por el modelo cintico de pseudo-
segundo orden (r2=0.9999) llegando al equilibrio en pocos minutos, adems, el modelo de
Langmuir es utilizado para determinar adecuadamente la isoterma de adsorcin obteniendo una
capacidad mxima de adsorcin de mercurio de (111.1 0.3) mg g1. La biomasa presenta una
alta densidad de fuertes complejantes de mercurio lo que hace a esta imvestigacin
economicamente atractiva. Tambin la implementacin de un electrodo selectivo a iones
mercurio reemplaza tcnicas como la espectroscopa de adsorcin atmica pudiendose aplicar la
metodologa en estudios en tiempo real. Finalmente, en este trabajo se presenta una nueva
perspectiva de remediacin ambiental para la elimicacin de mercurio de aguas contaminadas.
Palabras Clave: Elimicacin de mercurio, adsorcin, biomasa, ISE.

1. INTRODUCCIN
En aos recientes se han utilizado diversos materiales adsorbentes para la eliminacin de
distintos metales contaminantes, pero de todos ellos destacan los materiales obtenidos de residuos
orgnicos (biomasa). El mtodo de bioadsorcin presenta ventajas frente a mtodos empleados
para la eliminacin de metales txicos como la precipitacin qumica, oxidacin o el intercambio
inico, ya que ste mtodo es de muy bajo costo, es fcil de implemetar, la biomasa puede
regenerarse, adems de que las condiciones de pH y temperatura suelen ser manejables [1], el
nico inconveniente es tal vez el de la selectividad pero esta se puede mejorar modificando
qumicamente la biomasa [1-3].
Especficamente para mercurio se ha utilizado lechuga de mar o alga verde (Ulva lactuca)
con 149.25 mg de mercurio adsorbido por gramo de alga [4], helecho (Filicopsida) con 49 mg de
mercurio adsorbido por gramo de helecho [5], as como hongos (Phanerochaete chrysosporium)
con una adsorcin mxima de 61 mg g-1 [6] y la Microcistis aeroginosa tambin ha sido utilizada
en columna para la eliminacin de mercurio con un 90% de eficiencia [7].
2.1.Preparacin de la biomasa
La cebolla (Allium cepa L.) fue cultivada y cosechada en el laboratorio. Despus de su
maduracin fue lavada con agua desionizada y deshidratada a 60 C por 36 horas para su
molienda, despus se tamiz a travs de una malla N 8 obteniendo partculas de 2.36 mm. El
biosorbente fue lavado con agua desionizada en una columna con flujo continuo de 1.8 mL min -1
por 24 horas para la eliminacin de partculas pequeas, luego el biosorbente fue secado a 60 C
por 24 horas y almacenado a temperatura ambiente hasta su utilizacin.
2.2.Construccin de electrodos selectivos y sistema electroqumico
El ionforo fue sintetizado de acuerdo con Prez-Garca, et al. (2010) [8]. El sensor para
mercurio fue construido y obtimizado de acuerdo con Jurez-Gmez et al. (2013) [9]. El anlisis
de mercurio fue realizado por potenciometra a corriente en una celda concencional de vidrio y
utilizando Ag/AgCl como referencia.
2.3.Determinacin espectroscpica de mercurio
La determinacin de mercurio por espectroscopa UV-vis se llev a cabo empleando el mtodo
modificado de complejacin de mercurio con ditizona.

Se aplicaron los modelos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden a los datos
experimentales para determinar el tipo de cintica que sigue la adsorcin de mercurio en biomasa
de Allium Cepa y resulta que, el modelo que mejor se ajusta a los resultados es el de pseudo-
segundo orden ya que presenta excelentes coeficientes de correlacin.
La ecuacin cintica de primer orden fue descrita por Lagergren (1898) [10] y tiene la
siguiente forma:
ln(qe - qt ) = -k1t + lnqe (1)
donde k1 es la constante de velocidad de primer orden, qe es la cantidad de metal adsorbido en el
equilibrio (mg g-1) y qt (mg g-1) e la cantidad de metal adsorbido a al tiempo t (minutos).
El modelo cintico de pseudo-segundo orden [11] est dado por:
t 1 1
= t+ (2)
qt qe k2 qe2
donde k2 es la constante de velocidad de adsorcin de segundo orden (g mg-1 min-1).
La ecuacin de Langmuir puede ser escrita en su forma linealizada como sigue:
Ce 1 1
= Ce +
qe qm kL qm
(3)
donde kL (L mg-1) se define como la constante de equilibrio de adsorcin y tiene que ver con la
afinidad que tienen los sitios de unin en el adsorbente con el analito adsorbido, qe (mg g-1) es la
cantidad de analito adsorbido en el equilibrio y qm (mg g-1) es la capacidad de adsorcin mxima.
3.1. Efecto de la concentracin inicial
Los datos de adsorcin de mercurio en biomasa de Allium Cepa se obtuvieron para
diferentes concentraciones iniciales del metal (20, 50 y 200 mg L-1) y los resultados se muestran
en la Fig. 1a. Las constantes obtenidas a partir de la ecuacin de pseudo-segundo orden se
muestran en la Tabla 1. Todos los datos experimentales que se muestran en esta seccin son a pH
2.0 ajustado con HClO4 y NaOH 0.1 mol L-1, cada muestra fue puesta en contacto con 100 mg de
biomasa a temperatura ambiente; la concentracin de iones mercurio se determin mediante la
reaccin de acomplejamiento con ditizona por espectroscopa UV-Vis y tambin se determin
electroqumicamente con el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF (Fig. 1a). Los puntos experimentales se
muestran junto a las curvas obtenidas tericamente y puede observarse la gran concordancia y
esto se refleja en los altos coeficientes de correlacin. En otras palabras, los datos experimentales
se ajustaron perfectamente al modelo de pseudo-segundo orden ya que presentaron coeficientes
de correlacin mayores de 0.9999. Estos resultados tambin muestran que la concentracin inicial
de mercurio influye en el tiempo de contacto para alcanzar el equilibrio y que la capacidad de
adsorcin aumenta, as como la constante de velocidad disminuye al aumentar la concentracin
inicial del ion metlico (Tabla 1).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 1. (a) Cintica de adsorcin de pseudo-segundo orden para mercurio en biomasa de Allium Cepa a diferentes
concentraciones iniciales de ion metlico; pH 2.0, temperatura de 25 C y Alliun Cepa 10 g L-1; (b) Capacidad de
adsorcin de mercurio en Allium Cepa versus tiempo a una concentracin inicial de 20 mg L-1, 25 C de temperatura,
pH 2.0 y Alliun Cepa 10 g L-1; (c) Modelos de equilibrio de Langmuir y Freundlich para la adsorcin de mercurio en
Allium Cepa y (d) Datos experimentales de adsorcin de mercurio para el modelo linealizado de Langmuir.
Los valores de las velocidades iniciales de sorcin, h, se determinaron usando los valores
de la ordenada al origen de las lneas rectas representadas en la Fig.1a. Se observa un decremento

en la velocidad inicial de sorcin cuando se aumenta la concentracin inicial de mercurio ya que

mientras h varia de 47 2 a 33 1, la concentracin vara de 20 a 200 gL-1 respectivamente. Por
el contrario, los valores de la contante de velocidad disminuye al aumentar la concentracin
inicial ya que vara de 11.9 0.5 a 0.08 0.01, mientras la concentracin cambia de 20 a 200 gL-
1
respectivamente.
La Fig. 1b muestra la capacidad de sorcin de mercurio en Allium Cepa en funcin del
tiempo y se puede observar que el mtodo electroqumico representa adecuadamente la forma de
la curva obtenida con el modelo terico sobre todo a tiempos superiores a los tres minutos,
tambin se observa que el equilibrio se alcanza relativamente rpido a solo 2 minutos de contacto
con una capacidad de adsorcin mxima de 2.0 mg g-1, se puede observar tambin la rapidez del
proceso a tiempos cortos.
Tabla 1. Parmetros cinticos obtenidos a partir de la ecuacin de pseudo-segundo orden para la adsorcin de
mercurio en Allium Cepa y calculados a partir de dos metodologas para determinar la concentracin de iones
mercurio.
Pseudo-Segundo Orden Pseudo-Segundo Orden
Mtodo Espectroscpico Mtodo Electroqumico
-1
Co (mg L ) 20 50 200 20 50 200
2
r 0.9999 0.9999 1.000 1.000 0.9999 0.9999
-1
qe (mg g ) 1.98 0.02 4.93 0.01 19.92 0.09 2.00 0.01 4.93 0.01 20.0 0.07
-1 -1
k (g mg min ) 11.9 0.50 1.59 0.06 0.08 0.01 11.2 0.90 1.67 0.09 0.09 0.01
-1 -1
h (mg g min ) 47 2 39 1 33 1 45 3 40 4 38 6
Las Fig. 1 y la Tabla 1 nos muestran la excelente concordancia entre las tcnicas utilizadas
para la determinacin de iones mercurio en solucin ya que presentan ecuaciones lineales y
parmetros cinticos estadsticamente idnticos para cada concentracin de mercurio, entonces
esto implica que el mtodo electroqumico utilizando el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF presenta
resultados satisfactorios para determinar la concentracin de mercurio en solucin y por lo tanto
para determinar la cintica de adsorcin de este metal, por lo que fue el mtodo utilizado en las
secciones posteriores para la determinacin de iones mercurio.
Adicionalmente en la Fig. 1c se muestran los modelos de Langmuir y Freundlich y resulta
que el modelo de Langmuir representa mejor los datos experimentales, adems, en la Fig. 1d se
observa la representacin lineal de la ecuacin de Langmuir, los parmetros termodinmicos de

este modelo de equilibrio (KL y qm) se determinaron aplicando un anlisis de regresin lineal a los
datos experimentales. La mxima capacidad de adsorcin de mercurio qm es (111.1 0.3) mg g1,
con una KL de (114 5) L mg-1 y con un coeficiente de correlacin de 0.9974 que muestra el alto
grado de similitud de los datos experimentales y el modelo de Langmuir.
4. CONCLUSIONES
La biomasa obtenida de Allium Cepa es muy efectiva para la adsorcin de mercurio en
solucin acuosa. Concentraciones de biomasa de 1 mg mL-1 lograron la eliminacin del 99.4 %
de mercurio en solucin despus de 1.5 minutos de contacto. La biosorcin de mercurio sigui
una cintica de pseudo-segundo orden y los resultados al equilibrio fueron bien representados por
la isotrma de Langmuir preciciendo una capacidad mxima de adsorcin de mercurio de (111.1
0.3) mg g1. Los esperimentos arrojaron resultados satisfactorios demostrando la buena
eliminacin de mercurio en Allium Cepa.
5. AGRADECIMIENTOS
JJG agradece a CONACyT por el apoyo para la realizacin de su investigacin posdoctoral.
Los autores agradecen a la UAEM por el apoyo financiero mediante el proyecto 3736/2014/CID.
Finalmente, MTRS agradece a CONACyT por la Ctedra 2159.
6. REFERENCIAS
[1] Vijayaraghavan, K., Yeoung-Sang, Y. Biotech. Adv. 26. 266-291 (2008).
[2] Wang, J., Chen, C. Biotech. Adv. 27. 195-226 (2009).
[3] Torres-Blancas, T., Roa-Morales, G., Fall, C., Barrera-Daz, C., Urea-Nuez, F., Pavn-
Silva, T.B. Full. 110. 4-11 (2003).
[4] Zeroual, Y., Moutaouakkil, A., Dzairi, F.Z., Talbi, M., Chung, P.U., Lee, K., Blaghen, M.
Bioresour. Technol. 90. 349-351 (2003).
[5] Carro, L., Anagnostopoulos, V., Lodeiro, P., Barriada, J.L., Herrero, R., Sastre de Vicente,
M.E. Bioresour. Technol. 101. 8969-8974 (2010).
[6] Saglam, N., Say, R., Denizli, A., Patir, S., Arica, M.Y. Process Biochem. 34. 725-730 (1999).
[7] Jian-Zhong, C., Xian-Cong, T., Jun, X., Tao, Z., Zhi-Li, L. Process Biochem. 40. 3675-3679
(2005).
[8] Prez-Garca. F., Albarado-Rodrguez, J.G., Galn-Vidal, C.A., Pez-Hernndez, M.E.,

Andrade-Lpez, N. Struct. Chem. 21. 191-196 (2010).
[9] Jurez-Gmez, J., Prez-Garca, F., Ramrez-Silva, M.T., Rojas-Hernndez, A., Galn-Vidal,
C.A., Paez-Hernndez, M.E. Talanta. 114. 235-242 (2013).
[10] Lagergren, S. K. Ven. Vetenskapsakad. Handl. 24(4). 1-39 (1989).
[11] Ho, Y.S., McKay, G. Process Biochem. 34. 451-465 (1999).

FABRICACIN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUMICO PARA LA

DETERMINACIN DE LACTATO EN PRODUCTOS LCTEOS.
EA-P7
Z. E. Meja Daz1, H. Garca Martnez2, J. Sandoval Corts2, E. Angeles Sanchez3, M.
D. Orozco Plancarte1, J. P. Llamas Flores1, M. Rivera Contreras1, P. Arellano Diez De
Urdanivia1, O. N. Rebolloso Padilla1, E. Castro Narro1*
1
Universidad Autnoma Agraria Antonio Narro, Calzada Antonio Narro 1923, Saltillo, Coahuila,
C.P. 25315.
2
Universidad Autnoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Qumicas, Boulevard Venustiano
Carranza Esquina con Ingeniero Jos Crdenas Valdez, Colonia Repblica, Saltillo Coahuila,
C.P. 25280.
3
Universidad de la Caada. Carretera Teotitln-San Antonio Nanahuatipn Km 1.7 s/n. Paraje
Titlacuatitla. Teotitln de Flores Magn, Oaxaca. Mxico, C.P. 68540.
efra_507@hotmail.com
RESUMEN
Un biosensor enzimtico electroqumico para lactato se ha construido y se est

optimizando. La estrategia para construirlo fue unir la enzima lactato oxidasa a alambres de oro.
Adsorcin no especfica de la enzima en el electrodo desde una solucin buffer a pH =7 mostr
buenos resultados preliminares sin ser satisfactorio en cuanto a durabilidad. La enzima se trat de
fijar al electrodo mediante interacciones hidrofbicas desde una solucin buffer a un valor de pH
relativamente cercano a su punto isoelctrico y al electrodo recubierto con una monocapa
autoensamblada con un grupo carboxilo terminal observndose que la enzima no mostr
actividad cataltica. Se proceder a unir la enzima covalentemente mediante monocapas
autoensambladas de diferente estructura a los electrodos de oro y se optimizar el funcionamiento
del biosensor posteriormente.
Palabras Clave: Biosensor, enzimtico, electroqumico, cido lctico, lactato oxidasa.

1. INTRODUCCIN
Durante la fabricacin del queso asadero, es necesaria la cuantificacin continua de cido
lctico, lo cual suele realizarse por el mtodo de titulacin. Este mtodo presenta las desventajas
de ser lento y complejo, por lo que es deseable disear un mtodo fcil, exacto, preciso, sensible,
selectivo, durable y econmico para cuantificar cido lctico. El cido lctico es de gran
importancia en la industria de los alimentos, farmacutica, qumica, mdica y de los cosmticos.
El cido lctico tradicionalmente se cuantifica por mtodos colorimtricos y cromatogrficos.
Recientemente se han desarrollado trabajos sobre biosensores electroqumicos, los cuales
permiten analizar analitos con numerosas ventajas[1,2,3].
Monocapas autoensambladas, formadas mediante el enlace Au-S entre una molcula
conteniendo un grupo tiol o disulfuro y un electrodo de oro han sido obtenidas con aplicaciones
en nanotecnologa y electroqumica[4].
La enzima lactato oxidasa, cataliza la reaccin de conversin del cido lctico en acido
pirvico. Es bien conocido que las enzimas y otras protenas se pueden inmovilizar en ciertos
soportes y que la enzima retiene su actividad a un grado que puede ser til.
Pocos trabajos se han realizado sobre biosensores enzimticos electroqumicos basados en la
inmobilizacin de la enzima lactato oxidasa mediante monocapas autoensambladas en electrodos
de oro han sido reportados a la fecha[5,6,7,8,9,10,11].
En el presente trabajo, hemos llevado a cabo la adsorcin no especfica de la enzima lactato
oxidasa en un electrodo de oro y lo hemos probado como biosensor. Nuestro objetivo final es
formar monocapas autoensambladas utilizando mercaptanos comerciales y sintetizados en
nuestro laboratorio que permitan controlar la arquitectura de la monocapa y la transferencia de
electrones e inmovilizar la enzima lactato oxidasa mediante interacciones hidrofbicas y
covalentemente en dichas monocapas, tambin controlar el solvente, los electrolitos y los
mediadores de electrones utilizados en el biosensor obteniendo as el biosensor con mejor
desempeo.
2.1.Voltamperometra Cclica

2.1.1. Preparacin de los electrodos de trabajo

Se utilizaron como electrodos de trabajo, alambres de oro 99.99 % en base a metales en
traza de 1.0 mm de dimetro. Dichos electrodos se hirvieron en cido ntrico concentrado durante
5 min y se enjuagaron con agua destilada para los experimentos de adsorcin no especfica
mientras que para los experimentos de inmobilizacin por interacciones fsicas, se calentaron al
rojo vivo en una flama de una mezcla de gases butano y propano en aire, enjuagndose
posteriormente con agua destilada. Para los experimentos de adsorcin no especfica, los
electrodos de oro, una vez tratados, se remojaron en 20 L de solucin de la enzima y se dejaron
secar al aire para usarse inmediatemente o despus de 50 das a temperatura ambiente. Para los
experimentos de inmobilizacin por interacciones fsicas, los electrodos tratados se sumergieron
en una solucin 1 mM de cido 3-mercaptopropinico 99% en acetona durante toda la noche
para despus sacarse, enjuagarse con acetona, dejarse secar y remojarse en una mezcla de 20 L
de solucin de enzima y 20 L de una solucin buffer de acetato de potasio/cido actico 0.1 M
con pH = 4.6 (preparada a partir de cido actico glacial y acetato de potasio) con el fin de
acercar el pH de la solucin al punto isoelctrico de la enzima. La solucin de enzima se prepar
disolviendo 1.3 mg de enzima lactato oxidasa de pediococcus sp. (por sus siglas en ingls), la
cual se mantuvo guardada a -20 C desde que se recibi y hasta antes de su usarse, en 250 L de
solucin buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7, tomando de esta solucin las alcuotas necesarias para
los experimentos y guardando la solucin de enzima a -20 C inmediatamente para reusarse.
2.1.2. Montaje de la Celda Electroqumica
La celda electroqumica consisti en un vaso de precipitados de 100 ml en el que se

introdujeron tres electrodos: como electrodo de trabajo se utiliz el electrodo de oro modificado,
como electrodo de referencia, se utiliz un electrodo de plata/cloruro de plata y como
contraelectrodo un alambre de platino. En la celda se utilizaron 50 ml de solucin buffer de
fosfatos 0.1 M a pH = 7 (preparada a partir de fosfato monobsico de sodio monohidratado
ajustando el pH a 7 con hidrxido de sodio) y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetlico 95 % (H-
NMR) utilizado como mediador de electrones. A dicha solucin, despus de estudiarla por
voltamperometra cclica por si sola, se le fueron agregando diferentes cantidades (no mayores a
1 ml) de solucin 0.1 M de cido lctico (preparada a partir de una solucin al 85 % de cido

lctico) para estudiar la respuesta del biosensor por voltamperometra cclica a diferentes
concentraciones de cido lctico.
La Figura 1 muestra la voltamperometra cclica del electrodo modificado sin cido lctico (a)
y con un exceso de cido lctico 0.34 M (b). Los voltamperogramas fueron corridos de -100 mV
a 600 mV y de regreso a -100 mV a una velocidad de 50 mV/s. Se puede observar un
comportamiento reversible para el alcohol ferrocenilmetlico en ausencia de cido lctico,
mientras que cuando el cido lctico est presente se observa una respuesta cataltica al sustrato
debida a la enzima lactato oxidasa presente en el electrodo de manera que la corriente del pico
andico aumenta considerablemente mientras que la ocrriente del pico catdico disminuye. Esto
es debido a las siguientes reacciones:
Lactato + (Lactato oxidasa)Ox --------> Piruvato + (Lactato oxidasa)Red
(Lactato oxidasa)Red + (alcohol ferrocenilmetlico)Ox -------> (Lactato oxidasa)Red + (alcohol
ferrocenilmetlico)Ox
(Alcohol ferrocenilmetlico)Red e- --------> (Alcohol ferrocenilmetlico)Ox
De manera que el lactato se oxida a piruvato cuando se corre el potencial en la direccin positiva,
mientras que posteriormente al correrse en direccin negativa, la reduccin del piruvato no es
favorecida por la enzima y esto se puede apreciar en el comportamiento de los picos del alcohol
ferrocenilmetlico en los voltamperogramas cclicos.

30
20
10
0
700 600 500 400 300 200 100 0 -10 -100 -200
I (A)
-20
-30
-40
-50
-60
-70
E (mV)
a (sin cido lctico) b (0.034 M de cido lctico)
Figura 1. Voltamperometra cclica de electrodos de oro modificados con la enzima en una solucin buffer de
fosfatos 0.1 M a pH = 7 y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetlico (a) sin cido lctico y (b) 0.034 M en cido lctico.
La Figura 2 muestra la respuesta (corriente de pico andica) a diferentes concentraciones

de cido lctico, observndose que el biosensor est respondiendo al aumentar la concentracin
de cido lctico. De acuerdo a nuestros experimentos, la enzima se satura a una concentracin de
cido lctico de entre 4 mM y 5 mM, en las que la corriente de pico andico no aumenta ms.
-15
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045
-17
-19
I A
-21
-23
-25
-27
Molaridad de cido lctico
Figura 2. Respuesta del biosensor (corriente de pico andica de voltamperogramas cclicos) a diferentes
concentraciones de cido lctico.

El experimento que llevamos a cabo en el cual dejamos el electrodo modificado con la

enzima dentro de un vial cubierto dunate 5 semanas a temperatura ambiente, no observamos
efecto cataltico, solo los picos del alcohol ferrocenilmetlico, lo que nos inidca que la enzima se
desnaturaliz durante este tiempo y a estas condiciones.
En el experimento que llevamos a cabo en el que cubrimos el electrodo con la monocapa de
cido 3-mercaptopropinico y posteriormente con la enzima utilizando una solucin con un pH
ms cercano a su punto isoelctrico, nosotros esperbanos que debido a que se presentan
interacciones interproteicas fuertes, en su mayora hidrofbicas, y la capa inmobilizada de enzima
es ms estable que las molculas de enzima en solucin y debido a que el pKa de la monocapa de
cido 3-mercaptopropinico se encuentra ente los valores de 6.5 a 8.4[12], por lo que la
monocapa no se encontrar muy ionizada y existirn interacciones hidrofbicas entre la
monocapa y la enzima y la superficie del electrodo modificada con la monocapa se cubrira casi
completamente con un empaquetamiento compacto. Sin embargo, la enzima no mostr actividad
cataltica posiblemente debido a que esos valores ms bajos de pH cercanos a su punto
isoelctrico, la enzima se desnaturaliza.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede conclur que el biosensor electroqumico

planteado, est funcionando utilizando la adsorcin no especfica de la enzima en el electrodo de
oro pero, despus de cinco semanas, la enzima est desactivada por lo que es deseable hacer
estudios de durabilidad del biosensor uniendo la enzima convalentemente mediante monocapas
autoensambladas de diferente estructura, trabajo que estamos a punto de iniciar.
Tambin se puede concluir que aun cuando la superficie del electrodo modificado con una
monocapa autoensamblada con un grupo carboxilo terminal se cubra completamente con la
enzima lactato oxidasa a un valor de pH cercano a su punto isoelctrico, esta se desnaturaliza a
dicho valor de pH y no cataliza la reaccin de oxidacin de lactato a piruvato por lo que es
recomendable trabajar a un valor de pH cercano a 7.

5. AGRADECIMIENTOS
El responsable del Proyecto agradece sinceramente a los Maestros Mara Concepcin

Santiago Garca por su buena disposicin que presenta siempre que se le requiere, Graciela
Martnez Leija porque siempre responde positivamente a cualquier necesidad de ndole educativa
que se presente, Mara Luisa Rodrguez Fernndez por su colaboracion siempre oportuna y
eficiente, Mara del Carmen Julia Garca por ser una persona siempre prendiente en la correcta
realizacin de los trabajos educativos encomendados, al Dr. Facundo M. Almeraya Caldern por
su espritu de solidaridad y su acertada organizacin en este magno Evento. Agradece tambin
muy complidamente el apoyo que la Universidad Autnoma Agraria Antonio Narro le ha
brindado en la realizacin de este trabajo altamente importante para la comunidad educativa.
6. REFERENCIAS
[1] M. T. Ramrez Silva, Congreso de la Asociacin Mexicana de Qumica Analtica, 588,

AMQA, Mxico, (2015).
[2] G. V. Guerreiro, A. J. Zaitouna, R. Y. Lai, Analitica Chimica Acta, 810, 79, (2014).
[3] A. Nemiroski, D. C. Christodouleas, J. W. Hennek, A. A. Kumar, E. J. Maxwell, M. T.
Fernndez-Abedul, G. M. Whitesides, Preceedings of the National Academy of Sciences, 111,
11984, (2014).
[4] E. Castro Narro, Ph.D. Thesis, U.S.A. (2001).
[5] M. Gamero, J. L. G. Fierro, E. Lorenzo, C. Alonso, Electrocatalytic Activity of 3-Dimensional
Ordered Macroporous Gold Electrode-Based Lactate Biosensors Platforms as a Function of
Pore Layer Number, Electroanalysis, 179-188, 25(1), (2013).
[6] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, Influence of macroporous gold
support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors respons, Talanta, 328-334,
94, (2012).
[7] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for the
development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & Bioelectronics, 2038-2044,
25(9), (2010).

[8] M. Gamella, S. Campuzano, F. Conzuelo, J. A. Curiel, R. Munoz, A. J. Reviejo, J. M.

Pingarron, Integrated multienzyme electrochemical biosensors for monitoring malolactic
fermentation in wines, Talanta, 925-933, 81(3), (2010).
[9] K. Sirkar, A. Revzin, M. V. Pishko, Glucose and Lactate Biosensors Based on Redox
Polymer/Oxidoreductase Nanocomposite Thin Films, Analytical Chemistry, 2930-2936,
72(13), (2000).
[10] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, C. Alonso, Influence of
macroporous gold support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors
response, Talanta, 328-34, 94, (2012).
[11] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for
the development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & bioelectronics, 2038-44,
25(9), (2010).
[12] S. C. Burris, Y. Zhou , W. A. Maupin , A. J. Ebelhar , M. W. Daugherty, The Journal of
Physical Chemistry C, 6811-6815, 112(17), (2008).

DETERMINACIN DE CIDO RICO UTILIZANDO UNA

PLATAFORMA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED
MULTIPLE DISPERSOS EN NAFION.
EA-P9
L. Galicia Luis1*, A. Gutirrez Aguilar2
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa.
2
Universidad Nacional de Crdoba, Argentina.
lgl@xanum.uam.mx
RESUMEN
Este trabajo informa las ventajas del uso de electrodos de carbn vtreo modificados con
dispersiones de nanotubos de carbono de pared mltiple en Nafion. Las condiciones ptimas
para la deteccin electroqumica de cido rico fueron: tiempo de acumulacion de 30 s, a un
potencial impuesto de -0.300V, en condiciones estacionarias y utilizando como electrolito
soporte una disolucin 0.050M buffer de fosfatos a pH 7.40. La cuantificacin se realiz
aplicando la Voltamperometra de Pulso Diferencial y la Voltametra de Stripping Adsortivo. El
electrodo modificado permite realizar una cuantificacin exitosa de cido rico en muestras
modelo y biolgicas de orina.
Palabras clave: Nanotubos de Carbono, dispersiones, Nafion, cido rico, sensor

electroqumico

1. INTRODUCCIN
Los niveles anormales de cido rico (AU) en orina y suero son sntomas relacionados con
algunas enfermedades como la gota, leucemia pneumonia, hiperuricemia, desordenes renales,
por lo que se requieren metodologas rpidas, altamente sensibles y selectivas para la
cuantificacin de este bioanalito [1-4].
Se han propuesto algunos mtodos analticos para la determinacin de AU tales como los
mtodos colorimetrcos [5], inyeccin en flujo [6], quimiluminicencia [7], as como tambin
mtodos de separacin de alta resolucin como el HPLC [8,9], electroforesis capilar [10] etc.
Los sensores electroqumicos han demostrado ser una intersante alternativa para la
cuantificacin de AU. Sin embargo la presencia de interferentes electroactivos como el cido
ascorbico (AA) que se oxida a potenciales cercanos al del AU dificultan su aplicacin [11-15]. Se
han propuesto diferentes estrategias para resolver este problema, entre ellas est la formacin de
electrodos modificados con nanopartculas, ciclodextrinas, membranas polimricas y nanotubos
de carbono [15-18]. Rodrguez y colaboradores [19] han reportado la cuantificacin de AU en
presencia de AA utilizando un electrodo de carbn vtreo (ECV) modificado con una dispercin
en polilysina de nanotubos de carbono de pared multple (MWCNT) aplicando tcnicas
electroqumicas como la voltaamperometra diferencial de pulso y la voltamperometra por
stripping-adsortivo. Se observ que sobre este electrodo los sobretopotenciales de oxidacin del
AA y AU disminuyen, este comportamiento se relacion con la actividad electrocataltica de los
(MWCNT) depositados sobre el electrodo de carbn vtreo, as como tambin, a la aplicacin de
un polmero catinico como agente dispersante de los (MWCNT). Estos dos efectos aunados a la
eficiente dispersin de las nanoestructuras favorecieron la acumulacin del bioanalito sobre el
electrodo, obteniendo una importante ventaja en este sistema de respuesta comparado con otras
plataformas de reconocimiento que utilizan otros agentes dispersantes [17].
Por lo que en este trabajo se propone la aplicacin de un electrodo de carbn vtreo
modificado con una dispersin de nanotubos de carbono de pared multiple en Nafion (Naf),
para cuantificar al AU en presencia de una gran concentracin de AA de manera selectiva y
sensitiva utilizando tcnicas electroqumicas como Voltamperometra de Pulso Diferencial
(VDP) y Stripping Adsortivo (VSA).

2.1.Reactivos
Para este estudio se utiliz cido Ascrbico de la marca Fluka, cido rico de Qumica
Mayer, Nafin de Aldrich, Nanotubos de carbono de pared mltiple con las siguientes
caractersticas (dimetro 30 15nm, largo 5-20 micras) se adquirieron en NanoLab (U.S.A.).
Todos los reactivos fueron grado analtico, se utilizaron sin purificacin.
Para preparar todas las soluciones se utiliz agua ultrapura de grado ( = 18 Mcm)
obtenida a partir un equipo Millipore-MiliQ . Como electrolito soporte una solucin buffer de
fosfatos 0.050 M a pH 7.4 en todos los experimentos.
2.2. Equipos
Los experimentos electroqumicos se realizaron en una celda tpica de tres electrodos, el
electrodo de trabajo fue carbn vtreo de 3mm de dimetro, el electrodo de referencia fue de
Ag/AgCl, 3M de NaCl (Bas, modelo RE-5B) y el contraelectrodo fue un alambre de platino. Los
experimentos electroqumicos se realizaron en un potenciostato BAS 100W.
2.3.Preparacin de los electrodos de trabajo

2.3.1. Preparacion de la dispercin de MWCNT-Naf
Se mezclaron 1.0 mg de MWCNT con 1 mL de una solucin de nafin 0.5% v/v
(preparado en un buffer de fosfatos 0.050M a pH 7.4), la mezcla fue colocada en un bao de
ultrasonido por 15 minutos.
2.3.2. Preparacin del electrodo modificado de carbn vtreo (GCE) con la dispercin de
MWCNT-Naf (GCE/MWCNT-Naf)
Inicialmente el electrodo de carbn vtreo (GCE) fue pulido usando disperciones acuosas
de alumina de diferentes tamaos de partcula (1.0, 0.30 y 0.05 m) por 2 minutos en cada caso.
Despus el electrodo fue caracterizado por voltamperometra cclica aplicando un programa de
potencial entre -0.300 a 0.800 V en un medio electroltico de buffer de fosfatos a pH 7.4, se
aplicaron 5 ciclos de potencial. Despus de este tratamiento de limpieza superficial del GCE, ste
fue modificado con la dispercin de MWCNT-Naf por medio del siguiente procedimiento: se
depositaron sobre la superficie del sustrato 20 L de la dispercin y de dej evaporar el solvente

durante 1 hora a temperatura ambiente. Tambin se prepar otro electrodo modificado de GCE
depositando 20 L de solucin de nafin al 0.5 % v/v (prepada con una solucin de buffer de
fosfato 0.05 M de pH 7.4) y se coloc en un bao de ultrasonido durante 15 minutos, este
electrodo se etiquet (GCE/Naf).
2.3.3. Cuantificacin de cido rico

Para cuantificar al AU se aplic la siguiente metodologa:
-El AU fue concentrado sobre la superficie del electrodo modificado, se efecto aplicando un
potencial de -0.300V con agitacin de la solucin que contena al analito.
-Se lav el electrodo con buffer de fosfatos durante 10 segundos.
-Se realiz el stripping usando las siguientes condiciones experimentales: una solucin de buffer
de fosfatos a pH 7.4, se aplic la tcnica voltamperometra diferencial de pulsos (DPV) aplicando
una velocidad de barrido de potencial de 20mVs-1, una amplitud de pulso 50 mV, un periodo de
pulso de 100ms, un tiempo de espera de 2 segundos, sin agitacin de la solucin. Todos los
experimentos de realizaron a temperatura ambiente.
En la figura 1, se muestran una serie de voltamperogramas cclico obtenidos a partir de
soluciones de la siguiente composicin: 1.00 x 10-3 M AA + 1.00 x 10-4 M UA sobre diferentes
electrodos (a) GCE (b) GCE/Naf y (c) GCE/MWCNT-Naf aplicando una velocidad de barrido
de 0.050Vs-1. Se puede observar que sobre el electrodo (a) de GCE, se obtiene un pico ancho de
oxidacin alrededor 0.539 V con una corriente andica de 12.7 0.6 A, sobre este electrodo el
AA y AU se oxidan a valores de potencial muy prximos y no es posible separar las respuestas
electroqumicas de estos compuesto en una mezcla. Un comportamiento similar se observ sobre
el electrodo modificado GCE/Naf se obtuvo como respuesta un pico ancho alrededor de 0.390 V
y una corriente de pico andica de (71) A, del mismo modo que sobre el electrodo (a), no se
observa la separacin de los procesos de oxidacin de AA y AU en el electrodo (b), sin embargo
en este electrodo el pico de oxidacin de los componentes de la mezcla, se presenta a valores de
potencial menos positivos, mientras que la corriente de pico decrese, esto se puede asociar a las
interacciones electrostticas entre los aniones ascorbato y urato y la carga de Naf que est
depositado sobre el GCE.

15
CURRENT / A
150 10
b
5
120
CURRENT / A
0
90 -0.300 0.000 0.300 0.600 0.900
POTENTIAL / V
60
30 c
b a
0
-30
-0.300 0.000 0.300 0.600 0.900
POTENTIAL / V
Figura 1. Voltamperogramas cclicos obtenidos a v=50mVs-1 sobre (a) GCE, (b) GCE/Naf and (c) GCE/MWCNT-
Naf usando una solucin electroltica de buffer de fosfatos 0.050 M a pH 7.4 que contena 1x10 -3 M AA+1x10-4 M
UA.
El voltamperograma de la figura 1(c) se muestra la respuesta electroqumica para la

oxidacin de AA y AU en la mezcla empleada para este estudio utilizando el electrodo
modificado de GCE/MWCNT-Naf, en este caso se obtienen dos picos andicos muy bien
definidos y separados, el primero a un potencial de -0.035 V con una corriente de pico de 66 2
A asociado con la oxidacin de AA y el segundo a 0.285 V con una corriente de picos (39 1)
A, correspondiente a la oxidacin del AU. Por lo que la modificacin del GCE con MWCNT-
Naf ofrece una gran ventaja ya que se obtuvo una clara definicin de los procesos de oxidacin
de AA y AU, esto debido a la actividad cataltica de los MWCNTs, as como, tambin el aumento
del rea activa del electrodo que hace posible obtener corrientes de oxidacin mayores.
La gran separacin de los picos de oxidacin de AA y AU obtenidos sobre este electrodo
modificado (GCE/MWCNT-Naf) fue de 0.320 V, este resultado permite proponer a este
electrodo para detectar simultneamente a estos dos analtos que en muestras biolgicas se
presentan juntos. Por la potencial aplicacin en electroanlisis de este sensor electroqumico es
necesario hacer un estudio de optimizacin de parmetros para la obtencin del mejor electrodo
modificado GCE/MWCNT-Naf.

En la figura 2, se presentan los resultados registrados para la oxidacin de AU utilizando

una solucin de buffer de fosfatos a pH 7.4 que contena una concentracin 1x10 -4M UA. Para
este estudio se usaron diferentes disperciones de MWCNT-Naf, variando el porcentaje de nafin
en la disolucin desde 0.3% hasta 2 %, y en todos los casos de utiliz la misma cantidad de
nanotubos de carbono (1 mg).
40
CURRENT / A
30
20
10
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

% nafion
Figura 2. Respuesta voltamperomtrica de una solucin de 1.0x10-4 M UA sobre GCE/MWCNT-Naf, variando el
porcentaje nafion.
En la figura 2 se presenta la corriente de oxidacin del AU registrada usando diferentes

porcentajes de nafin en la preparacin de las disperciones MWCNT-Naf que se depositaron
sobre GCE. Este estudio muestra que existe una relacin entre la cantidad ptima de nafin-
MWCNT donde la respuesta de electroqumica alcanza un valor mximo para la corriente de
oxidacin, esta relacin es 0.5% de nafin y 1mg de MWCNT, aqu se obtuvo un incremento en
la corriente de oxidacin del 150%, comparando esta respuesta con respecto a las otras
disperciones utilizadas.
Conociendo las condiciones ptimas para la dispercin de los nanotubos de carbono en
Naf, se estudi por DPV la oxidacin del AU, AA y de una mezcla de AA + AU usando una
solucin electroltica de buffer de fosfatos a pH 7.4 y el mejor electrodo modificado
(GCE/MWCNT-0.5%Naf).

En la Figura 3 se muestra la respuesta electroqumica obtenida por DPV para (a) 1.00 x
10-3 M AA, (b) 5.00 x 10-5 M UA y (c) 1.00 x 10-3 M AA + 5.00 x 10-5 M UA, aplicando las
siguientes condiciones experimentales, tiempo de acumulacin: 5 segundos, potencial de
acumulacin -0.300 V y se cambio el medio. Condiciones de stripping: velocidad de barrido
0.020 Vs-1, amplitud del pulso: 50 mV, periodo del pulso: 100ms, tiempo de espera: 2s.
16
c
CURRENT / A
12 b
a
0
-300 0 300 600 900
POTENTIAL / mV
Figura 3. Voltamperogramas tpicos obtenidos de la aplicacin de la VPD sobre GCE/MWCNT-Naf. Los registros
voltamperomtricos por VDP se obtuvieron aplicado los siguientes parmetros: tiempo de acumulacin 5 s, potencial
de acumulacin 0.300 V. El stripping de analito(s), se hizo aplicando las siguientes condiciones experimentales:
velocidad de barrido 50 mVs-1, ancho de pulso 50 mV, periodo de pulso 100 ms, tiempo de espera 2s, amplitud del
pulso 50 mV. Las curvas corresponden (a) AA 1x10 -3M, (b) 5.0x10-5M AU y (c) 1.0x10-3 M AA + 5.0x10-5 M UA.
Estos resultados muestran que el AA pese a estar 20 veces mas concentrado que el AU no
presenta un pico de oxidacin sobre el electrodo modificado, presentando una pobre adsorcin
sobre este electrodo.
Estos voltamperogramas de AU presentan un pico de oxidacin sobre el electrodo de
GCE/MWCNT-0.5%Naf a 0.192 V y una corriente de pico de (ip = 141) A, esto debido a la
fuerte adsorcin del AU (Figura 3b). El voltamperograma diferencial de pulso obtenido para la
mezcla de los cidos AA y AU (figura 3c), muestran un solo pico en 0.208 V asociado a una
corriente de pico de (14.30.4) A relacionado con la oxidacin del AU ligeramente desplazado.
Se puede observar que apesar de que el AA est en exceso no interfiere con la seal
voltamperomtrica del AU. Estos resultados son una evidencia de que el AU se puede

determinar en presencia de grandes cantidades de AA, por la capacidad de adsorcin que tiene
esto analito en GCE/MWCNT-0.5%Naf.
40 f
CURRENT / A
30
B e
d
20 c
10
b
0 a
-400 -200 0 200 400 600 800
POTENTIAL / mV
Figura 4. Registros voltamperomricos obtenidos sobre el electrodo GCE/MWCNT-0.5%Naf para la oxidacin de
AU aplicando las siguientes concentraciones: 0.5x10-5 M (a), 1.0x10-5 M (b), 2.0x10-5M (c), 3.0x10-5M (d), 4.0x10-5
M (e) and 5.0x10-5 M (f) in the presencia de 1.0x10-3 M AA.
La figura 4, muestra los registros electroqumicos por VDP obtenidos sobre el electrodo
modificado GCE/MWCNT-0.5% Naf para diferentes concentraciones de AU desde 5.00 x 10-6 M
hasta 5.00 x 10-5 M. Todos los experimentos se realizaron en presencia de una concentarcin
constante de 1.00 x 10-3 M de AA, aplicando un tiempo y un potencial de acumulacin sobre la
superficie del electrodo de 30 s y -0.300 V, respectivamente. Se obtuvieron picos muy bien
definidos y que crecen con el incremento de la concentracin. Es importante sealar que estos
experimentos se realizaron tambin en ausencia de AA.
En la Figura 5 se presentan las curvas de calibracin para el AU, (1) en ausencia y (2)
presencia de AA 1.00 x 10-3 M obtenidas por VDP adsortiva con cambio de medio electroltico.
En los dos casos se obtuvieron relaciones lineales entre la ip vs la concentracin de AU, a partir
de estas relaciones se determin la sensibilidad del electrodo modificado para detectar AU en
ausencia y presencia de AA, obtenindose (8.1 0.2) x 105 AM-1 (r2 = 0.994) y (8.9 0.5) x 105
AM-1 (r2= 0.97), respectivamente.
Tambin se calcularon los lmites de deteccin y cuantificacin los cuales fueron 4.0 x 10-7 M
para el LD y de 1.2 x 10-6 M para el LQ. Estos resultados muestran claramente que la diferente

capacidad de adsorcin que tiene el AU y AA GCE/MWCNT-0.5%Naf es posible obtener un

sistema de deteccin electroqumica sensible y selectivo para AU en mezcla con la presencia de
AA.
2
40
A
30 1
A
20
10
0.0 2.0x10
-5
4.0x10
-5
6.0x10
-5
Concentration / M
Figura 5. Cuvas de calibracin obtenidas para la cuantificacin de AU, (1) en ausencia de cido AA y (2) en
presencia de AA
4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados de este trabajo podemos decir que la combinacin de las
propiedades electroactivas de los nanotubos de carbono de pared multiple y la eficiente
dispercin que se logr utilizando Nafin como dispersante, se obtuvo un electrodo modificado
de GCE/MWCNT-0.5%Naf ya optimizado, que nos permiti cuantificar AU en presencia de un
exceso de AA aplicando un mtodo electroqumico de manera rpida y sencilla. Estos resultados
nos abren la perpectiva para proponer a este electrodo modificado como un sensor electroqumico
de AU en muestras biolgicas como orina y suero.
5. REFERENCIAS
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134, 559-565 (2008).

CLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO4-

0.1 M A TRES VALORES DE CONCENTRACIN DE CD DIFERENTES
EA-P10
J. C. Alva Ensastegui1, M. T. Ramrez-Silva1*.
1
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Qumica
Analtica, Av. San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, ciudad de
Mxico, Mxico.
mtrs218@xanum.uam.mx
RESUMEN
El clculo del valor de concentracin micelar crtica (CMC) es un parametro importante

en la caracterizacin micelar del dodecil sulfato de sodio (SDS por sus siglas en ingls) y por
dicha razn se calcul con dos tcnicas, las cuales fueron, tensin superficial (TS) y
voltamperometra cclica (VC). El clculo de la CMC se llevo a cabo en tres sistemas diferentes
de concentracin de beta ciclodextrina (CD) de 0, 4 y 8 mM para cada caso, usando como
electrolito soporte iones ClO4- 0.1 M a pH 4.682 para cada tcnica y los resultados obtenidos con
TS fueron 1.30.1, 4.90.3, 7.80.5 mM y con VC 1.30.1, 2.80.6 y 6.40.8 mM de SDS,
donde se obtuvo un solo valor de CMC con TS y dos valores con VC en cada sistema, por lo que
obtenemos ms informacin estructural de la micela de SDS con VC aunque solo sea til cuando
se tiene ausencia de CD, adems de que la presencia del flavonoide quercetina (Q) en
concentraciones bajas y estructuralmente neutra no afecta el valor de CMC.
Palabras Clave: Concentracin micelar crtica, micela, dodecil sulfato de sodio, beta
ciclodextrina, quercetina.

1. INTRODUCCIN
Los surfactantes (por una contraccin en ingles de surface-active agent) que tambin son
llamados en espaol como tensioactivos, tienen la caracterstica de adsorberse en las superficies e
interfaces [1], son unos de los ms verstiles en la industria qumica, que aparece en productos
tan diversos como fotografa, polimerizacin [2], aceites de motor, productos farmacuticos, los
detergentes, la perforacin lodos utilizados en la prospeccin de petrleo, los agentes de flotacin
utilizados en beneficio de minerales y ltimamente se ha visto aplicado al rea de la alta
tecnologa como la impresin tecnolgica, grabacin magntica, la biotecnologa, la
microelectrnica y la investigacin viral [1].
Estas sustancias son molculas anfiflicas Imagen 1(a) parte superior y son clasificadas
como aninicas, catinicas y neutras dependiendo de la carga elctrica que posean en el extremo
hidroflico, adems tienen la cualidad de asociarse entre ellos mismos hasta formar una estructura
bien definida llamada micela Imagen 1(a) inferior, la cual funciona como anfitrin de molculas
huesped a las cuales se les mejoran sus propiedades. Para conocer cuando se tienen formadas las
micelas se calcula el valor de CMC, el cual se obtiene de un cambio brusco cuando se mide una
propiedad en funcin de la concentracin del surfactante [1] y [2].
Imagen 1. Estructura del monomero y la micela del SDS (a) y la CD (b).
Adems del inters que se tiene a los surfactantes, tambin recientemente se le ha puesto
mucha atencin a las ciclodextrinas, CD, por su uso y habilidad de formar complejos de inclusin

debido a su estructura de anillo bien definida. Las molculas que actuan como huesped se ven
beneficiadas por mejoras en su solubilidad, estabilidad y se protegen contra la oxidacin, dichas
molculas son especies de bajo peso molecular como antioxidantes y neurotransmisores. Una CD
es un oligmero cclico de -D-glucosa que contienen de seis a ocho unidades de glucosa,
conocidas como , y respectivamente, estas unidades de glucosas se unen por medio de enlace
-1,4 Imagen 1(b) [3].
Los surfactantes y las CD forman complejos supramoleculares con la finalidad de modificar
las propiedades de diversas molculas y debido a esto, ste trabajo se enfoca en formar el
complejo de inclusin en presencia de distintas formas estructurales del surfactante con la
finalidad mejorar an ms las propiedades de las molculas con las que estos arreglos
moleculares interaccionan.
2.1.Caracterizacin correspondiente a la tensin superficial
2.1.1. Sistema para la tensin superfical
Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M
ajustado a pH 4.682 (debido a que el SDS tiene un valor de pKa de 1.9 [4] y la Q un valor de pKa1
de 6.41 [5]) y fueron realizados a temperatura y presin ambiente. Las mediciones se realizaron
en una celda de vidrio y un anillo de platino, el equipo usado fue un tensiometro de la marca
Kruss modelo K12. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos grado
reactivo analtico y agua desionizada. El anillo de platino se limpiaba y secaba despus de cada
medicin.
Para el clculo del valor de CMC se emplearon tres sistemas de 20 mL de ClO4- 0.1 M a pH
4.682, donde se tiene una concentracin de CD diferente en cada uno. Se agreg SDS en
pequeas cantidades a cada sistema hasta obtener un valor de tensin superficial constante, todo
el procedimiento fue realizado nuevamente, pero ahora, en presencia de una pequea cantidad de
quercetina (midiendo la tensin superficial en cada adicin de SDS).

Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M
ajustado a pH 4.682, a 27 C y presin atmosfrica. Todos los experimentos se realizaron en una
celda electroqumica termostatada de vidrio de tres electrodos, un electrodo de platino en espiral
como electrodo auxiliar, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un
electrodo de pasta de carbon (EPC) como electrodo de trabajo. Los experimentos se llevaron a
cabo con un potenciostato Epsilon, las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando
productos qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada.
2.2.2. Preparacin de Electrodos}
Para la obtencin de las respuestas electroqumicas se uso un EPC preparado apartir de

polvo de Grafito y acetite mineral en relacin 1:1 en peso. La superficie del EPC se limpia
raspando contra una hoja de papel limpia para quitar compuestos adsorbidos, sto se realiza en
cada medicin.
Para el clculo del valor de CMC se uso la tcnica de VC y se emplearon tres sistemas de 5
mL de ClO4- 0.1 M a pH 4.682 donde se tiene una concentracin de CD diferente en cada uno.
Se agreg SDS en pequeas cantidades hasta obtener una concentracin considerable de SDS en
el sistema, los voltamperogramas fueron medidos en un intervalo de potencial de -0.3 a 1.0 V,
con sensibilidad de 100 A y velocidad de barrido de potencial de 100mV/s, obteniendo un
voltamperograma por cada adicin de SDS.
Se inicia mostrando los resultados obtenidos por TS para el clculo del valor de CMC en
presencia de tres cantidades diferentes de CD. En la Figura 1 se tienen las relaciones de TS en
funcin de la concentracin de SDS (CSDS) a una concentracin de 0 M de CD en ausencia y en
presencia de Q incisos (a) y (b) respectivamente, donde, se dan dos cambios en cada grfico, pero
el segundo valor es el considerado como la CMC a 1.30.1 mM sin y con Q, debido a que

despus de dicho valor ya no se reduce la tension superficial y es indicativo de que ya se han

formado las micelas de SDS, adems, la presencia de una pequea cantidad de Q no afecta el
valor de CMC, debido a que las molculas de Q estan completamente protonadas y por lo tanto la
fuerza inica es constante en ambos casos, cabe resaltar que la TS es la tcnica usada para el
clculo de la CMC y por dicha razn nos servir para poder hacer la comparacin con la VC.
(a) (b)
Figura 1. Relaciones de TS en funcin de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q (a) y con
5.99x10-5 M de Q (b).
Ahora, cuando en el sistema se tiene una concentracin de CD de aproxiamdamente 4 mM,

Figura 2, el valor de la CMC aumenta, esto se puede deber a que en el proceso de la reduccin de
la tensin superficial, algunas molculas de SDS entran a la cavidad de la CD y por lo tanto se
necesitan ms monmeros de SDS para que se de la formacin de la micela, los valores de CMC
obtenidos fueron 4.90.3 y 4.60.3 mM de SDS sin Q y con Q respectivamente.
Finalmente cuando la cantidad de CD se aumenta a aproximadamente 8 mM, Figura 3, el valor
de la CMC aumenta, como se haba visto anteriormente a valores de 7.80.5 y 7.70.4 mM CD
sin Q y con Q respectivamente, sto confirma que algunas molculas de SDS entran a la cavidad
de la CD y por o tanto se necesitan mas monmeros del surfactante para que se lleve la
formacin de la micela.
Debido a que la TS es una tcnica especificamente aplicada al clculo de la CMC de los
surfactantes, por lo tanto, se propone el uso de una tcnica diferente para el clculo de dicho
parmetro, para as, poder usar una tcnica alterna, ya que, a veces no se cuenta con un
tensiometro cuando se estudian sistemas micelares.

(a) (b)
Figura 2. Relaciones de TS en funcin de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 4.60 mM de
CD sin Q (a) y con 4.43 mM de CD ms 5.99x10-5 M de Q (b).
(a) (b)
Figura 3. Relaciones de TS en funcin de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 8.79 mM de
CD sin Q (a) y con 8.69 mM de CD ms 5.99x10-5 M de Q (b).
Ahora se muestran los resultados del clculo de la CMC a tres valores de concentracin de CD
diferentes, obtenidos por una tcnica electroqumica llamda VC, debido a las caracteristicas de
los surfactantes. La Figura 4 muestra una familia de voltamperogramas que cambian debido a la
adicin de SDS en ausencia de CD, donde se observa que la intensidad de corriente elctrica
aumenta conforme la cantidad del surfactante aumenta y adems de que se dan dos cambios a
1.30.1 y 2.00.2 mM de SDS, donde el primer valor es el considerado como la CMC debido a

que despus de dicho valor la intensidad de corriente elctrica aumenta y el segundo cambio se
asocia a una deformacin de la micela (se hinche o pierda la forma esfrica).
12.5
9.5 1.3
2.0
6.5
i/A
3.5
0.5 SDS
-2.5
-0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
E/V vs Ag/AgCl
Figura 4. Familia de voltamperogramas cclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones
de SDS y relacin de intensidad de corriente elctrica en funcin de la concentracin de SDS construido con el
segundo segmento del cclo (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s y sensibilidad de
100 A.
Ahora cuando se tiene una concentracin de 4.44 mM de CD Figura 5, el cambio asociado a la

CMC aumenta a 2.80.6 mM de SDS, como se haba visto anteriormente con la TS, por lo que
las CD presentes interaccionan con los monmeros de SDS, retardando la formacin micelar.
10
6
i / A
2
SDS
-2
-6
-10
-0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
E/V vs Ag/AgCl
de SDS a una concentracin de 4.44 mM de CD fija y relacin de intensidad de corriente elctrica en funcin de la
concentracin de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 A.

Finalmente, cuando se aumenta la concentracin a 8.38 mM de CD Figura 6, el valor de la CMC

aument a 6.40.8 mM de SDS, lo que corrobora la idea de que antes de la formacin de la
micela los monmeros de SDS interaccionan con las molculas de CD.
12
7
i / A
SDS
2
-3
-8
-0.3 -0.05 0.2 0.45 0.7 0.95
E/V vs Ag/AgCl
de SDS a una concentracin de 8.38 mM de CD fija y relacin de intensidad de corriente elctrica en funcin de la
concentracin de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 A.
Adems, como se vio en las Figuras 4, 5 y 6 la intensidad de corriente elctrica para cada caso
tiene un comportamiento constante y despus en cierto punto de concentracin del surfactante
(primer cambio), la intensidad de corriente aumenta, lo que sugiere pensar que las micelas ya
formadas se adsorben en la superficie del electrodo (hemimicelas), debido a que solo aumenta la
corriente capacitiva y despus ocurre un segundo cambio que sugiere el cambio estructural de la
micela.
En la Tabla I se presentan los resultados obtenidos del clculo de CMC del SDS a tres valores de
concentracin de CD en ausencia de la Q, donde dichos valores aumentaron conforme aumenta
la cantidad de CD.
Tabla I. Valores de CMC de SDS a tres valores diferentes de concentracin de CD

en iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q
CMCSDS / mM
Tcnica CD / mM
0 4 8
Tensin superficial 1.30.1 4.90.3 7.80.5
Voltamperometra Cclica 1.30.1 2.80.6 6.40.8

Cuando se tiene ausencia de CD el valor de la CMC es el mismo, pero cuando se tiene

alguna cantidad de la CD, los valores de CMC no coinciden debido a que el fenmeno asociado a
cada tcnica es distinto y la presencia de CD complica el clculo de CMC.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se presentaron dos tcnicas distintas para el clculo de CMC, donde solo
son adecuadas cuando se tiene ausencia de CD, adems de que la VC nos proporciona ms
informacin acerca de la estructura de la micela como la deformacin de la misma o tal vez un
cambio estructural.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado al becario de

nmero 286109 con CVU 508398.
6. REFERENCIAS
[1] K. Holmberg, B. Jnsson, B. Kronberg, B. Lindman, Surfactants and Polymers in Aqueous

Solutions, 4, Jhon Wiley & Sons LTD, Impreso en Gran Bretaa, (2002).
[2] J. H. Fendler, E. J. Fendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, 1, Academic
Press, Impreso en Estados Unidos de Amrica, (1975).
[3] K. A. Connors, Chem. Rev., 97, 1325, (1997).
[4] S. Chakraborty, D. Shukla, A. Jain, B. Mishra, S. Singh, Journal of Colloid and Interface
Science, 335, 242, (2009) .
[5] R. lvarez-Diduk, M. T. Ramrez-Silva, A. Galano, A. Merkoci, The Journal of Physical
Chemistry B, 117, 12347, (2013).

EVALUACIN DE LA FARMACOCINTICA DEL METRONIDAZOL

POR VOLTAMPEROMETRA DIFERENCIAL DE PULSO
EA-P11
D. Valtierra Barragn1*, M. Gmez-Hernndez1*, K. De la Cruz Morales1, G. Alarcn-
Angeles1, A.Domnguez-Ramrez1, M. Hurtado1, J. Medina1
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biolgicos,
04960, Mxico, Ciudad de Mxico.
mgomezh@correo.xoc.uam.mx, diegovb25@gmail.com
RESUMEN
En la presente investigacin se desarroll un mtodo analtico voltamperomtrico para el

estudio farmacocintico del metronidazol (MTZ) en orina. El mtodo esta basado en la reduccin
del frmaco utilizando un electrodo de trabajo de carbn vtreo, mostrando un potencial de pico
catdico a -0.70 V vs Ag/AgCl, en solucin amortiguadora bsica (Britton-Robinson). En
condiciones ptimas se determin la linealidad del mtodo, en un intervalo de concentracin de
2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M de MTZ en orina, un coeficiente de correlacin de 0.9979 y un lmite de
cuantificacin de 6.11x10-5 M mediante voltamperometra diferencial de pulso. El mtodo
desarrollado se utiliz para seguir la farmacocintica del MTZ en muestras de orina de un
voluntario sano cuya dsis inicial fue de 500 mg, las muestras se tomaron en un periodo de 48
horas. La cantidad excretada de metronidazol total en orina, el tiempo de vida media y la
constante de eliminacin determinada por el mtodo electroqumico fue comparable con los
parmetros obtenidos mediante cromatografa lquida de alta resolucin.
Palabras Clave: Voltamperometra, metronidazol, farmacocintica.

1. INTRODUCCIN
El metronidazol, (MTZ) es un principio activo perteneciente al grupo de los

nitroimidazoles, tiene actividad contra bacterias anaerbicas y contra algunos tipos de parsitos.
La actividad antibacterial del metronidazol fue descubierta en el ao de 1962, ocupndolo para el
tratamiento de triconomiasis y gingivitis [1]. La importancia actual del metronidazol radica en su
eficacia contra la Helicobacter pylori, causante de gastritis e infecciones como lo es la clostridia
[2].
El metronidazol es considerado uno de los frmacos ms utilizados debido a su
tolerabilidad, alta biodisponibilidad y su capacidad de penetrar tejidos. Se sabe que el
metronidazol administrado en forma oral es absorbido rpidamente alcanzando una
biodisponibilidad cercana al 100%. El frmaco pasa por tres procesos de modificacin antes de
ser eliminado por el organimo. Los metabolitos que se encuentran en mayor proporcin son el
metabolito hidroxilado (1-2 hidroxietil-2-hidroxi-metil-5-nitroimidazol), el cual mantiene su
actividad antimicrobiana; otro metabolito producido es el metabolito cido (cido 2-metil-5-
nitroimidazol actico), el cal no tiene actividad antimicrobiana. El tiempo de vida media del
metronidaol es aproximadamente de 8 horas en pacientes sanos [2] [3]. Debido a que el
metronidazol, prsenta actividad carcinognica [4] y puede llegar a ser txico a nivel del sistema
nervioso central [5] se deben considerar los niveles de este frmaco en muestras biolgicas como
plasma u orina.
Actualmente se tienen registrados diversos mtodos electroqumicos que permiten la
determinacin de metronidazol en frmacos [6] y fluidos biolgicos [7], estos involucran el uso
de electrodos modificados que permiten lmites de deteccin bajos, sin embargo, la construccin
de estos electrodos es compleja y con baja reproducibilidad de los mismos.
A la fecha no se tiene registrado un mtodo electroqumico que permita el estudio
farmacocintico del metronidazol y su cuantificacin en muestras biolgicas. Con base en las
propiedades del metronidazol, y en la informacin disponible, en esta investigacin se propone la
determinacin cuantitativa del frmaco excretado en muestras de orina mediante
voltamperometra diferencial de pulsos (VDP).

2.1.Determinacin cuantitativa del metronidazol en orina mediante VDP
Los experimentos se realizaron con un potenciostato BAS 100B, BASi, con un sistema
tpico de tres electrodos. Se ocup un electrodo de trabajo de carbn vtreo (EGC) con un rea
circular y un diametro de 3.0 mm, un electrodo de referencia Ag/AgCl y un alambre de Pt como
contra-electrodo. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos qumicos
grado reactivo analtico y agua desionizada. La tcnica empleada para la determinacin de
metronidazol fue voltamperometra diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de
50 mV s-1, con una ventana de potencial de -50 mV a -1000 mV, una amplitud de pulso de 50 mV
y un tiempo de pulso de 200 ms.
2.1.2. Curva de calibracin de metronidazol estndar en orina
Para realizar la determinacin cuantitativa del frmaco en orina se construyo un curva de

calibracin en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con purga de nitrgeno y agitacin
durante 30 segundos. Como solucin de trabajo se prepar una solucin stock de 1x10-2 M de
metronidazol. Para mantener un valor de pH constante en las soluciones, se agregaron 9 mL de
solucin amortiguadora Britton-Robinson (BR) 0.1 M pH 8.4 y se aadi 1 mL de orina obtenida
de un paciente sano.
2.1.3. Determinacin de metronidazol excretado en orina
Para evaluar la farmacocintica del metronidazol en orina se ocuparon un total de 11

muestras tomadas en un periodo de 48 h de un voluntario sano cuya dosis inicial de metronidazol
fue de 500 mg. El tratamiento de las muestras consisiti en la dilucin 1:10 en solucin
amortiguadora Britton-Robinson 0.1 M pH 8.4. Todas las muestras se mantuvieron en agitacin y
con purga de nitrgeno durante 30 segundos.

La Figura 1 muestra los voltamperogramas obtenidos para la curva de calibracin de

metronidazol en orina utilizando VDP. Se sabe que el mecanismo electroqumico de reduccin
del metronidazol se lleva a cabo mediante la reduccin del grupo nitro (NO2) en hidroxilamina
(NHOH), esto explica la aparicin del potencial de pico catdico en -0.7 V, ver la Figura 1. La
curva de calibracin propuesta para la determinacin de metronidazol en orina cumple con el
criterio de linealidad (r2=0.9979) en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con un lmite de
deteccin de 2.11x10-5 M y un lmite de cuantificacin de 6.11x10-5 M. Con estos resultados se
comprueba que el mtodo empleado para la cuantificacin es lineal y sensible para realizar una
determinacin cuantitativa debido a que las concentraciones de metronidazol total excretado en
orina estn dentro del lmite de cuantificacin del mtodo.
0
-2
i/A
-4
-6
-8
-1000 -800 -600 -400 -200
E/mV
Figura 1. Voltamperometra diferencial de pulso para diferentes concentraciones de metronidazol en orina con
solucin BR 0.1 M pH 8.4 (Intervalo: 2.3x10 -5 M a 3.5x10-4 M). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.
En la Figura 2 se presentan los voltamperogramas obtenidos mediante VDP para el

metronidazol metabolizado en muestras de orina. Las seales que aparecen en el potencial de
-0.7 V, se atribuyen al metronidazol y sus metabolitos.

-0.50
A
B
-1.50
C
i/A
-2.50 D
-3.50
-1000 -850 -700 -550 -400
E/mV
Figura 2. Voltamperometra diferencial de pulso para metronidazol en muestras de orina con solucin BR 0.1 M pH
8.4 (Tiempos de muestreo de A: 36 h; B: 12 h; C: 3 h; D: 6 h). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.
Para obtener la cantidad excretada de metronidazol total en orina se analizaron las

concentraciones evaluadas experimentalmente y se consider el volument total de orina en cada
tiempo, posteriormente se sumaron las cantidades obtenidas a cada tiempo de muestreo de orina.
De la misma manera se calcul la cantidad excretada de frmaco a partir de los resultados del
anlisis por cromatografa de lquidos de alta resolucin (CLAR). Esto se representa de manera
explicita en la Figura 3. A partir de estos resultados, se calcul la cantidad excretada total en
orina de metronidazol y sus metabolitos de 398 mg para ambos mtodos, esto corresponde al
80% del total del frmaco administrado, lo que concuerda con lo reportado en la literatura [8].
450
Cantidad excretada de
metronidazol total en
300
orina (mg)
150
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (h)
Figura 3. Cantidad acumulada de metronidazol duranta las 48 horas de estudio mediante CLAR () y VDP ().

Mediante el tratamiendo de los datos obtenidos de la cantidad excretada de metronidazol

total en orina, se determin que el proceso de eliminacin del metronidazol sigue una cintica de
primer orden. A partir de esta informacin se calcul el tiempo de vida media y la constante de
eliminacin del frmaco. Los resultados obtenidos son comparables con lo reportado en la
literatura [2] [8]. La comparacin de los parametros analticos de los mtodos empleados y los
parmetros farmacocinticos se muestran en la Tabla 1.
Tabla I. Comparacin entre parmetros analticos y farmacocinticos obtenidos mediante VDP y CLAR
Parmetros VDP CLAR

Intervalo (g/mL) 4 a 59 0.15 a 30
LOD (g/mL) 1.8 0.15
LOQ (g/mL) 10.44 2
% elimiacin (%) 79.79 79.52
T (h-1) 9.07 9.58
Ke (h-1) 0.076 0.072
4. CONCLUSIONES
A partir de las propiedades electroqumicas del metronidazol en medio acuoso, se ha

desarrollado un mtodo voltampermetrico lineal y sensible que permite cuantificar metronidazol
grado reactivo y metronidazol metabolizado en una mezcla 1:10 de orina y solucin
amortiguadora Britton-Robinson. Este metodo voltamperomtrico fue comparable con la
metodologa propuesta por cromatografa de lquidos de alta resolucin, los parmetros
farmacocinticos son similares entre ambos mtodos y concuerdan con aquellos resportados en la
literatura.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al SNI por la distincin y el estmulo otorgado durante la
realizacin de este proyecto.

6. REFERENCIAS
[1] D. Shinn, The Lancet, 279, 1191 (1962).

[2] A. H. Lau, N. P. Lam, S. C. Piscitelli, L. Wilkes and L. H. Wilkes, Clin. Pharmacokinet., 23,
328 (1992).
[3] C. D. Freeman, N. E. Klutman and K. C. Lamp, Drugs, 54, 679 (1997).
[4] T. Connor, M. Stoeckel, J. Evrard and M. Legator, Cancer Res., 37, 629 (1977).
[5] M. Saunders, S. Dische, P. Anderson and I. R. Flockhart, Brit. J. Cancer, 37, 268 (1978).
[6] S. Lu, K. Wu, X. Dang and S. Hu, Talanta, 63, 653 (2004).
[7] P. N. Bartlett, E. Ghoneim, G. El-Hefnawy and I. El-Hallag, Talanta, 66, 869 (2005).
[8] P. O. Kane, J. A. McFadzean, S. Squires, A. J. King and C. S. Nicol, Brit. J. vener. Dis., 37,
273 (1961).

ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL

METRONIDAZOL Y LAS BASES PURICAS
EA-P12
K. De la Cruz Morales1, G. Alarcn-ngeles1*, M. Gmez-Hernndez1, D. Valtierra
Barragn1, J. Prez Ramos1
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biolgicos,
04960, Mxico, Ciudad de Mxico.
galacon@correo.xoc.uam.mx
RESUMEN
El estudio de la interaccin del metronidazol con de las bases pricas de ADN (adenina
y guanina) se realiz por voltamperometra diferencial de pulsos en solucin amortiguadora de
acetatos 100 mM pH 4 0.1, el anlisis se realiz in situ usando electrodos serigrafiados. Adems
se analiz el comportamiento electroqumico de las especies independientes. Para generar las
especies reactivas de metronidazol se analiz por VC los procesos de redox del frmaco y se
determin as el potencial aplicado. Mientras para que el anlisis de la interaccin del
metronidazol con guanina y adenina, se estudi el efecto del potencial aplicado y el tiempo
aplicacin. Los resultados muestran una interaccin entre las bases y el frmaco, generando la
formacin de la 8-oxoguanina, la 2-oxoadenina y la 2,8-oxoadenina.
Palabras Clave: Voltamperometra, interaccin metronidazol-bases pricas, electrodo

serigrafiado.

1. INTRODUCCIN
El ADN est presente en el cuerpo en forma de doble hlice, donde cada hebra est
compuesta de una combinacin de cuatro nucletidos (un nucletido es un nuclesiodo con uno o
ms grupos fosfatos enlazados covalentemente a los grupos hidroxilos en posicin 3 5.),
adenina (A) guanina (G), Fig. 1A y 1B, timina (T), y citosina (C), las cuales son electroactivas
[1]. Junto con la guanina, la adenina es de particular inters para los electroqumicos debido a la
relativa facilidad con la cual puede ser oxidada [2]. Se conoce que las molculas de ADN son
muy propensas a sufrir dao bajo varias condiciones, especialmente mediante la interaccin con
molculas como frmacos, que provocan cambios en las propiedades fsicas [3].
Uno de los frmacos citostticos representativos del grupo de los 5-nitroimidazoles es
metronidazol (MTZ, Fig.1C), 1-(2-hidroxietil)-2-metil-5-nitroimidazol cuyos sustratos en forma
reducida y de vida corta, presentan actividad citotxica e interactan con ADN para causar
prdida de la estructura helicoidal y rompimiento de la hebra, dando como resultado una
inhibicin de la sntesis de cidos nucleicos y muerte celular libres. Se ha reportado que la
activacin reductiva del grupo nitro es el paso de iniciacin necesario para su funcin biolgica,
en la cual hay una interaccin que envuelve un radical libre reducido derivado del frmaco y el
esqueleto fosfodiester del ADN, resultando en la oxidacin del azcar o de las bases lo cual
rompe la hebra [4].
B C
A
Fig. 1. Estructura qumica de guanina (A), adenina (B) y metronidazol (C).

Debido a la existencia en la similitud entre las reacciones electroqumicas y las biolgicas
se puede asumir que la oxidacin que se lleva a cabo en la superficie del electrodo y en el cuerpo
sigue un principio similar. La explicacin del mecanismo de interaccin entre frmaco y ADN
por mtodos electroqumicos est basada principalmente en el comportamiento electroqumico de
frmacos anticancergenos en ausencia o en presencia de ADN [5].

Se ha usado una amplia variedad de materiales en electrodos para la investigacin de la

interaccin entre frmacos anticancergenos y ADN, tal como electrodos serigrafiados (SPEs).
Sin embargo el uso de SPEs ofrece la ventaja de ser fcilmente transportables y miniaturizable, se
puede utilizar en una celda convencional en la que el electrodo se encuentre inmerso en solucin
o bien se puede utilizar en posicin horizontal en la que se requiere cubrir con solo una gota de
muestra para realizar los anlisis, disminuyendo as los volmenes de muestra.
En el presente trabajo se estudi la interaccin electroqumica mediante voltamperometra
diferencial de pulsos (VDP) sobre un electrodo serigrafiado entre el metronidazol, con las bases
pricas (guanina y adenina, Fig 1), basada en las diferencias entre las seales de oxidacin de
guanina y adenina, y la aparicin de nuevas seales asociadas con el dao oxidativo en el ADN.
2.1.Estudio de la interaccin metronidazol-bases pricas (adenina y guanina) mediante VDP
2.1.1. Materiales y reactivos
El metronidazol, la guanina y adenina se obtuvieron de Sigma Aldrich. Las soluciones stock y

las soluciones de electrolito soporte fueron preparadas usando reactivos de grado analtico y agua
desionizada. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (251 C).
2.1.2. Parmetros voltamperomtricos
Todos los experimentos fueron llevados a cabo usando un equipo Autolab con software Nova
1.7. Las mediciones fueron llevadas a cabo usando un electrodo SPEs con un dimetro de 4mm.
En este sistema estn integrados un electrodo de Ag como electrodo de referencia, un electrodo
de carbono electrodo de trabajo y como contra-electrodo. La tcnica empleada en este
investigacin fue voltamperometra diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de
12 mVs-1, amplitud de pulso 0.5 V, ventana de potencial 0 a 1.2 V y tiempo de pulso 50 s,
potencial aplicado -0.8 y 0.24 V, tiempo de aplicacin de potencial 240 s.

2.1.3. Interaccin frmaco bases pricas
Para el estudio de la interaccin entre el frmaco y el ADN se realizaron mezclas de

soluciones de los frmacos en cuestin, de tal manera que la concentracin final de la solucin
fuera 50 M de guanina/adenina y 500 M de frmaco. Todas las soluciones de incubacin
(mezclas) contenan 10 mM de NaCl, en solucin amortiguadora de acetatos pH40.1, a 100
mM.
Los voltamperogramas de guanina (G) y adenina (A) se muestran en la Fig. 2 A y B

respectivamente. La seal correspondiente a la oxidacin de la guanina se observ en 0.82 V,
mientras que para adenina en 1.08 V.
G A
A B
A B
Fig. 2.A.VDP de guanina 50 M, B.VDP de adenina 50 M en solucin amortiguadora de acetatos pH 41 y NaCl

10 mM como electrolito soporte.
Los VDPs de metronidazol (M) obtenidos sobre el electrodo serigrafiado se muestran en

la Fig. 3. Como se puede observar en la Fig. 3 A, el potencial de pico catdico para la reduccin
de metronidazol sobre el electrodo serigrafiado fue de -0.719 V. Por otro lado, el metronidazol
mostro un pico andico (Eap = 0.24 V) bien definido al aplicar un potencial de -0.8 V, Fig. 3 B,
el cual sirvi para seguir la seal del metronidazol en la mezcla con las bases pricas, haciendo
un barrido de potencial en sentido positivo.

M
A M B
Fig. 3.A. VDP de metronidazol 100 M hacia la reduccin, B. 500 M en solucin amortiguadora de acetatos hacia
la oxidacin 100 mM pH41 y NaCl 10 mM como electrolito soporte.
En la Fig. 4 se presenta el VDP correspondiente a la interaccin entre guanina y

metronidazol, donde se observa una disminucin de corriente y un cambio el potencial de
oxidacin de 5.95 mV hacia potenciales ms negativos sobre la seal de guanina en presencia de
metronidazol, aplicando un potencial de -0.8 y 0.24. Cabe resaltar adems la formacin de una
nueva especie cuyo potencial de oxidacin es de 0.41 V, esta seal no se observa cuando se corre
el VDP las especies independientes bajo las mismas condiciones. Por lo que la seal ubicada en
0.4 es atribuida a la 8-oxoguanina (8-oxoG), generada sobre la superficie del electrodo.
2.5
G
2
1.5
I pa (A)
1
8-oxoG
0.5
0
0.24 0.44 0.64 0.84
E pa (V)
Fig. 4. VDP de una mezcla de metronidazol 500 M y guanina 50 M en solucin amortiguadora de acetatos 100
mM a pH 4 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 () y 240 () segundos de
aplicacin de potencial.

La Fig. 5 muestra los VDPs correspondientes a la mezcla adenina metronidazol, La

interaccin entre ambas especies se observa al aplicar los potenciales de -0.8 y 0.24, generando
las especies 2,8-oxoadenina (2,8-oxoA) y 2-oxoadenina (2-oxoA) relacionadas con las seales en
0.50 y 0.69 V, respectivamente.
A
B 2,8-oxoA A
2-oxoA
Fig. 5. A. VDP mezcla metronidazol 500 M y adenina 50 M en solucin amortiguadora de acetatos 100 mM a pH
4 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 () y 240 () segundos de aplicacin de
potencial. B. Ampliacin del VDP de la figura 5A.
La interaccin entre el metronidazol y las dos bases pricas, adenina y guanina, se

muestra en la Fig. 6, se observ la formacin de una especie a 0.43 V,A adicionalmente, se observ
la aparicin de una seal a 0.50 V. Como ya se mencion estas seales pueden ser atribuidas a la
8-oxoG [6, 7] y a 2,8-oxoA [8].
2.5
2 G
Ipa (A)
1.5
oxoG
1 M
2,8 oxo A
0.5
0
0.24 0.44 0.64 Epa (V)
0.84 1.04 1.24
0
Fig. 6. VDP de una solucin de incubacin que contena metronidazol 500 M , guanina 50 M y adenina 50 M en
solucin amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 a
diferentes tiempos de potencial aplicado: T= 60s (-), t=660s (-), 900s (), 1140 (--), 1380 s (-).

Por otro lado, se observ que la seales de la guanina y adenina, tienden a disminuir con
forme se incrementa el tiempo del potencial aplicado, lo que indica la interaccin entre el
frmaco y las bases pricas, para generar los productos de oxidacin de adenina y guanina, las
cuales se ven favorecidas al aumentar el tiempo del potencial aplicado. El porcentaje de
degradacin de guanina por interaccin con el metronidazol en solucin fue de 83.4% respecto a
la seal inicial, mientras que la adenina se degrad un 57.4%.
A pesar de que se tiene conocimiento sobre las rutas de oxidacin de las especies estudiadas,
el mecanismo de reaccin es complejo, ya que involucra la formacin de intermediarios como
radicales libres tanto del metronidazol como de la guanina y adenina, as como la posible
formacin de dmeros. Por lo que el grupo de investigacin se reserva la propuesta de este
mecanismo.
4. CONCLUSIONES
El estudio por VDP mostro la interaccin de las base pricas de ADN con el metronidazol al
producirse la especie reactiva del frmaco sobre la superficie del electrodo, sta interaccin dio
origen a la formacin de 8-oxoG y 2,8-oxoA, los resultados concuerdan con lo reportado en la
literatura sobre la formacin de estas especies oxidadas generadas a partir de un dao oxidativo
sobre las bases pricas. Cabe sealar que no se encontr a la fecha algn estudio electroqumico
sobre la interaccin de metronidazol y las bases aqu analizadas. Por lo que este estudio muestra
la viabilidad de analizar electroqumicamente el dao oxidativo producido por este frmaco sobre
el ADN.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al SNI por la distincin y el estmulo otorgado durante la
realizacin de este proyecto.

6. REFERENCIAS
[1] G. Hart, J. Hart, A. M. Analyst., 117, 1613 (1992).
[2] G. Dryhurst, P. Elving. J. Electrochem. Soc.115, 1014 (1968).
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[8] A.M, Oliveira-Brett, V. Diculescu, J.A.P Piedade, Bioelectrochemistry, 55, 61 (2002).

EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE

CUPRAC ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA
NEGRA Y GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO
(TEOS) Y CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES.
EA-P13
M.A.Daz Victoria, G. Espinosa Acosta, A.R. Hernandez Martinez, M. Estvez, , C Frontana*.
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, Parque Tecnolgico
Quertaro Sanfandila, CP 76703, Pedro Escobedo, Quertaro, Mexico.
2
Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autnoma
de Mxico, Campus Juriquilla, Quertaro, Qro. Mxico, tel. +52 442 2116000 ext 7849
cfrontana@cideteq.mx,
RESUMEN
Extractos de garambullo y zanahoria negra fueron analizados mediante la tcnica electroquimica

CUPRAC (Cupric Reducing Antioxidant Capacity) para evaluar su capacidad antioxidante total
en ausencia y presencia de un compuesto de Silicio llamado TEOS (tetraetilortosilicato), que
acta como estabilizante o retardante en la degradacin de pigmentos. Estos extractos contienen
agentes antioxidantes como son antocianinas y betalanas. Se encontr una disminucin de la
CAT (capacidad antioxidante total) para las muestras frescas que contienen TEOS al ser
comparadas con los extractos que no lo contienen, se realiz nuevamente la prueba pasada una
semana a las mismas muestras, bajo las mismas condiciones de operacin donde se puede
observar que la degradacin de los antioxidantes AO fue menor en presencia de TEOS. Se
analizaron nuevas muestras en ausencia de azucares reductores, mostrando una disminucin
importante en la seal de corriente de pico, lo que indica que la tcnica CUPRAC es capaz de
detectar y cuantificar azucares reductores en muestras de jugos.
Palabras Clave: zanahoria negra, garambullo, CUPRAC electroqumico, Equivalentes de
Trolox, TEOS.

1. INTRODUCCIN
Actualmente la comunidad cientfica est dando importancia a las determinaciones de Capacidad

antioxidante total (CAT) en sistemas biolgicos o muestras simples, por ser una propiedad
asociada con la inhibicin del estrs oxidativo, ya que, este ltimo produce un desequilibrio entre
la formacin y eliminacin de radicales libres o agentes oxidantes (especias reactivas de Oxigeno
ERO y especies reactivas de Nitrgeno ERN) en sistemas vivos [1]. Diversas investigaciones
atribuyen a los antioxidantes amplios beneficios nutricionales y de salud, incluyendo la funcin
plaquetaria, efectos antitumorales, anti-inflamatorios, reduccin del riesgo de contraer cncer,
diabetes, aterosclerosis, trastornos autoinmunes y neurodegenerativos, enfermedades relacionadas
con el estrs oxidativo [2-9]. Adems la cuantificacin de CAT proporciona informacin acerca
del contenido de especies antioxidantes en la dieta humana a travs de fuentes exgenas como
granos, frutos, vegetales, vino, etc [10], recientemente han surgido cultivos emergentes
considerados fuente importante de antioxidantes sin embargo es necesario obtener mayor
informacin acerca de su capacidad antioxidante. En este contexto las Zanahorias negras o
moradas (Daucus carota ssp. Sativus var. Atrorubens Alef.) procedentes de Turqua y el Medio
Oriente, cultivadas desde hace 3000 aos aproximadamente[11], representan una fuente
importante de compuestos antioxidantes principalmente antocianinas en un rango de
concentracin de 1 a 98 mg/100 g en peso fresco [12]. As tambin el Garambullo
(Myrtillocactus geometrizans), fruto comestible de las cactceas de color morado, de 1 a 2 cm de
dimetro, sin espinas, cultivado en zonas ridas y semiridas de Mxico, contiene pigmentos de
tipo betalana solubles en agua, con aplicaciones en la industria de los alimentos, presenta una
concentracin de betalanas de 2.30 mg/100g de fruta fresca y 214.13 mg/100g peso seco [12]. Se
sabe que los compuestos fenlicos, flavonoides, antocianinas y betalanas son componentes
responsables de la actividad antioxidante, sin embargo, existe una considerable diversidad de
opiniones sobre el mtodo adecuado para evaluar la CAT en extractos o tejidos vegetales, ya que
depende de factores como el tipo de fruto o vegetal, composicin qumica, estabilidad a la luz,
temperatura y pH, adems de compuestos potencialmente reductores que representan una
interferencia durante la medicin, como la presencia de azucares reductores: glucosa, fructosa,
galactosa, maltosa y lactosa, carbohidratos con un grupo aldehdo disponible[13]. Las
evaluaciones clsicas para la cuantificacin de antocianinas, betalanas y CAT principalmente
mediante tcnicas espectrofotomtricas requieren de un tratamiento estricto de la muestra, la

variacin electroqumica del mtodo CUPRAC proporciona resultados analticos comparables
con el mtodo espectrofotomtrico [14]. CUPRAC electroqumico se basa en la cuantificacin de
iones Cu(I) generados por la oxidacin de un antioxidante en una solucin que contiene
Neocupriona y Cu (II), mediante un proceso qumico que puede representarse de la siguiente
manera:
2+ 2 + [ ()2 ]+ + (1)
Este mtodo electroqumico presentan la ventaja de ser sensible en los intervalos de

concentracin requeridos (aproximadamente 10-5 a 10-3 mol L-1), la turbidez no representa
interferencia, es particularmente simple de realizarse [14, 16].
Este trabajo se presenta las evaluaciones de CAT en extractos de zanahoria negra y garambullo
mediante CUPRAC electroqumico, se observa el comportamiento de los antioxidantes presentes
en una muestra al someterse bajo la influencia de un estabilizante TEOS, ademas de poner a
prueba la tcnica utilizada analizando muestras en presencia y ausencia de azcares reductores.
2.1.Reactivos
Acetato de amonio (NH4.Ac, 98.0%), neocuprona (Nc), CuCl2 2H2O (99%), Trolox (TX, 97%)
y Metanol (99,99%) todos de Sigma Aldrich. Los extractos de Zanahoria negra y garambullo
con/sin estabilizante TEOS y con/sin azucares reductores fueron proporcionados por el Centro de
Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autnoma de Mxico,
campus Juriquilla, Quertaro, Mxico.
2.2.Instrumentacin
Los experimentos y determinaciones electroqumicas se realizaron en un Autolab PGSTAT 302N
potenciostato/galvanostato (MetrohmAutolab BV, Utrecht) con una celda de tres electrodos,
utilizando de Ag|AgCl|KCl como referencia, electrodo de trabajo de carbn vtreo con dimetro 3
mm y electrodo Auxiliar de Alambre de platino. La medicin se realiz con voltametra cclica a
una velocidad de barrido de 100 mV/s en una ventana de potencial de 0.3 a 0.7 V.

electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron
preparadas utilizando productos qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada. La
temperatura de trabajo se control a 25 C. Todos los experimentos fueron realizados a presin
atmosfrica.
2.3.Preparacin y desarrollo de ensayo CUPRAC electroqumico
De acuerdo con el procedimiento descrito por Crdenas y colaboradores[14] se realiz la solucin

buffer a 1.2 mol/dm3 de Acetato de Amonio ajustada a pH=7 adicionando alcuotas de HCl 1.2
mol/dm3 o NaOH 1 mol/dm3 segn sea necesario; Solucin de CuCl2 1.2 x 10-2 mol/dm3
Neocuprona 2.4 x10-3 mol/dm3 en agua tridestilada y etanol; Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3, en
agua tridestilada y etanol. Primero se procede a medir la solucin en blanco previamente
burbujeada con nitrgeno, despus de le agrega x ml de muestra, se deja reposar por una hora
aislada del oxgeno y la luz del ambiente, se somete a burbujeo por dos minutos y agitacin por
un minuto antes de ser analizadas. Las muestras se mantuvieron en refrigeracin a 4C
aproximadamente, aisladas de la luz y oxigeno del ambiente.
Se construy una curva de calibracin estndar con un antioxidante modelo llamado Trolox, que
servir de referencia para hacer los clculos de las muestras a analizar, la figura 1 muestra el
comportamiento tpico de una solucin de Cu (II) en buffer de acetato de amonio, a diferente
cantidad adicionada de antioxidante, mediante voltamperometra cclica. Se realizaron 20
adiciones de 10 L de solucin Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3 cada una, a la solucin Cuprac, y su
respectiva medicin para cada adicin. Los datos obtenidos fueron tratados estadsticamente
obteniendo una recta con regresin lineal de 0.9949, error y/x igual a 2.33 x 10 -7, desviacin
estndar de 1.04 x 10-7 en un intervalo de confianza al 95% de 1.0 x 10-6 3.15 x 10-7.

Grafica 1. Curva de calibracin. Variacin de la corriente de pico andico vs concentracin de
Trolox, ecuacin correspondiente a un modelo lineal ip=0.0327A dm3/mol* [Trolox] + 5x10-7
con R2 = 0.9949.
Despus se analizaron extractos de zanahoria negra y garambullo en presencia y ausencia de un

compuesto de Silicio llamado Teos el cual acta como estabilizante, utilizado para preservar
colorantes. Las muestras fueron evaluadas por triplicado de forma similar para todos los casos, en
condiciones de controladas a pH 7. El extracto de zanahoria presenta un color rojo carmn, el
extracto de garambullo color rosado, visualmente no se percibe diferencia entre las muestras que
contienen Teos y las que no lo contienen. El grafico 2 muestra que el extracto de zanahoria negra
presenta mayor capacidad antioxidante que el garambullo. Para ambos extractos sin Teos, el
punto mximo de concentracin se encuentra cercano a 1.73x10-4 equivalentes de Trolox, en el
caso 1 se adicion un volumen de 200 L de extracto de zanahoria, mientras que el caso 2
necesito 5 veces ms extracto de garambullo, consumiendo 1 ml para alcanzar la misma
concentracin.

Grafica 2. Incremento de la concentracin de antioxidantes en equivalentes de Trolox a diferentes

volmenes adicionados de extracto de zanahoria negra (zanahoria negra , zanahoria negra con Teos ,
zanahoria negra sin azcar reductor , zanahoria negra con Teos sin azcar reductor ) y garambullo (
garambullo , garambullo con Teos , garambullo sin azcar reductor , garambullo con Teos sin
azcar reductor ), utilizando un estabilizante Teos, y la ausencia de azcares reductores como
-1
variables. En solucin Cuprac, analizado por voltametra cclica: = 100 mVs .
As tambin se observa que las muestras que contienen el estabilizante presentan un valor de
concentracin menor utilizando la misma cantidad de volumen: zanahoria-Teos (200 L)
1.26x10-4 y garambullo-Teos (1 ml) 1.24x10-4 equivalentes de trolox, lo que sugiere que el
estabilizante consume alguna cantidad de antioxidantes del extracto, mostrando un
comportamiento diferente al esperado inicialmente.
Por lo anterior se analizaron nuevamente las muestras una semana despus del primer anlisis
encontrando que la degradacin en el extracto de zanahoria fue mayor en aquellas muestras que
carecan de Teos (tabla 1), es importante mencionar que la cantidad de volumen adicionado ha
sido factor en la cuantificacin de antioxidantes presentes en la muestra, cuando se utiliz un
volumen de 30 L el porcentaje de degradacin fue de 51.7 contra 30.1 utilizando un volumen de

100 L, lo que demuestra la efectividad del estabilizante Teos para evitar o minimizar la
oxidacin de los antioxidantes.
Tabla 1. Porcentaje de degradacin a una semana de vida del extracto.
Extracto Volumen Eq. Trolox m ol-1dm3 Degradacin

L x 10 05 %
1 2
Zanahoria 30 2.206 1.064 51.7
100 7.361 5.142 30.1
Zanahoria/Teos 30 2.074 1.259 39.3
100 6.271 5.204 17.0
Garambullo 500 6.814 4.427 35.0
Garambullo/Teos 200 1.424 0.789 44.6
1. Extracto fresco; 2. Extracto con una semana de vida
En trabajos anteriores se establece que la tcnica CUPRAC no es capaz de detectar los azucares
reductores, por lo que se puso a prueba al analizar nuevas muestras de los extractos utilizando
como variable la ausencia de azucares reductores, ya que debido a sus caractersticas qumicas,
podran generar interferencia en la cuantificacin de antioxidantes empleando tcnicas
electroqumicas. Se obtuvo disminucin visible en la concentracin de antioxidantes, sobre todo
en las muestra de garambullo, donde claramente se observa la diferencia entre pendientes, siendo
ms pronunciadas para las muestras que contienen azucares reductores (grafico 2). El extracto de
garambullo inicial tiene un valor de 1.7x10-4 equivalentes contra 4.28x10-5 equivalentes
obtenidos del extracto sin azcar reductor utilizando 1 ml de muestra en ambos casos, el
comportamiento es similar para los extractos de garambullo con Teos. Kunz ,Evans y
colaboradores [19,20]establecen que los azucares reductores, y azucares no reductores como
sacarosa, modifican su potencial estndar de reduccin a pH menor al neutro comparndolo vs
Fe3+, la glucosa pierde sus propiedades reductoras a bajo pH, puede ser explicado por un cambio
en el desequilibrio entre las formas cclicas hemiacetales si un grupo aldehdo libre, a pH bajo la
estructura de cadena abierta de la glucosa es inhibido teniendo un potencial reductor de 0.94, la
sacarosa presenta un valor de 3.16 a pH 4.3 y la fructosa se eleva hasta 27.01, aspectos
considerarse en las mediciones de la actividad antioxidante de las matrices a evaluar.

En el caso de la zanahoria la pendiente (grafico 2) es similar a la obtenida del extracto que

contiene azucares reductores, encontrndose desplazada hacia la izquierda, lo que sugiriere una
mayor capacidad antioxidante. Cabe mencionar que factores humanos pueden representar cierto
error durante el manejo de la muestra, la preparacin de extracto, traslado o anlisis de la misma,
por lo tanto se repiti el anlisis encontrando una curva idntica a la inicial, lo que descarta
manejo inadecuado o anomalas durante el anlisis.
Otro aspecto importante a considerar acerca del comportamiento de la concentracin de

antioxidantes son las pendientes, de acuerdo a Crdenas y colaboradores [17] la pendiente de
estos curvas sern diferentes para cada molcula antioxidante, debido a que estn relacionados
con la cantidad de [Cu(Nc)2]+ generado durante la reduccin de [Cu(Nc)2]2+ en la reaccin
homognea CUPRAC, a mayor cantidad de [Cu(Nc)2]2+ requerida, la pendiente de ip vs
concentracin de antioxidantes aumentara; por otro lado, al ser comparada con el estndar Trolox
proporciona una aproximacin de la cantidad de electrones que se estarn transfiriendo en las
reacciones del par redox [Cu(Nc)2]+/[Cu(Nc)2]2+ desarrolladas durante el proceso electroqumico.
En el caso del Trolox se estima la transferencia de 2 electrones. Por lo tanto, la comparacin de
cada pendiente de los extractos con la obtenida de Trolox (grafico 3) permite determinar una
estimacin del nmero de electrones intercambiados.

Grafico 3. Relacin de pendientes de cada extracto (zanahoria negra , zanahoria negra con
Teos , zanahoria negra sin azcar reductor , zanahoria negra con Teos sin azcar reductor ,
garambullo , garambullo con Teos , garambullo sin azcar reductor , garambullo con Teos
sin azcar reductor ), y cido ascrbico ( ) con respecto al estndar Trolox ( ), en solucin
Cuprac, analizado por voltametra cclica: = 100 mVs-1
Al analizar las pendientes de la zanahoria y el garambullo respecto al Trolox es cercano a la

unidad, lo que sugiere que tambin intercambian dos electrones al ser oxidados, esto va de
acuerdo con lo establecido en bibliografa, donde las antocianinas y betalanas, principales
compuestos antioxidantes en la zanahoria negra y garambullo respectivamente[6, 18, 19] utilizan
mecanismos de oxidacin de electrones a pH cercano al neutro.
4. CONCLUSIONES
El extracto de zanahoria presenta una mayor capacidad antioxidante que el garambullo, el

estabilizante Teos es efectivo para evitar la degradacin de los compuestos antioxidantes, as
tambin se encontr que la tcnica Cuprac es capaz de detectar azucares presentes en las muestras

de extractos de zanahoria negra y garambullo, siendo participes de la actividad reductora presente

en la matriz analizada, por lo que se sugiere darle seguimiento al anlisis del comportamiento de
los azucares reductores con la tecnica utilizada a diferentes valores de pH. El anlisis propuesto
sugiere que en ambos extractos, los antioxidantes tienen una relacin m/n = 2 (2 electrones
intercambiados). El anlisis de los efectos combinados de las variables utilizadas sugiere que los
antioxidantes presentes en el extracto de garambullo (betalanas) son ms resistentes a la
oxidacin que aquellos presentes en el extracto de zanahoria (antocianinas)
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto.
6. REFERENCIAS
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mixtures for food colouring by chromatic and HPLC-DAD-MS analyses. Food Chemistry, 2006.
94(2): p. 296-309.

DETECCIN ELECTROQUMICA DE GLUTATIN REDUCIDO (GSH) Y

OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA
EA-P14
P. M. Olmos Moya1, S. Gutierrez Granados1, M. A. Alpuche-Avils2, Rezvan Kazemi2,
O. Serrano Torres1, M. Martnez Alfaro1
1
Universidad de Guanajuato, Divisin de Ciencias Naturales y Exactas, Mxico.
2
University of Nevada, Reno, Department of Chemistry, USA.
gutigs59@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se muestra el desarrollo, caracterizacin y aplicacin de electrodos hbridos

de carbn vitrio modificado con una plataforma nanoestructurada de CoPc(II)/MWNTC a fin de
obtener un sensor electroqumico con las caractersticas adecuadas para el anlisis de Glutatin
(GSH-GSSG). La caracterizacin de la superficie se llevo a cabo con SEM, por EDS y el mapeo
colorimtrico de su composicin elemental. Las propiedades electroqumicas del electrodo
hbrido se evaluaron, obtenindose Aea = 4.85 cm2, = 3.33x10-11 molcm-2, sitios activosCo =
2x1013 tomos de Co, kobs = 3.8x107 mol-1Ls-1. Se obtuvieron los parmetros analticos con buen
lmite de deteccin, cuantificacin y sensibilidad para GSH y GSSG en muestras sintticas y
reales (plasma de ratn) de manera simultnea. Muetsra sinttica (LDGSH 0.145M , LQGSH
8.484M, LDGSSG 1.5M , LQGSSG 5.13M). Plasma (LDGSH 0.21M, LQGSH 0.71M, LDGSSG
1.74M, LQGSSG 5.8M) .
Palabras Clave: Ftalocianina de Cobalto, Glutatin, Nanotubos de carbono.

1. INTRODUCCIN
El glutatin reducido (GSH) (-L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine) es el tiol no-proteico de
mayor presencia en las clulas vivas. La actividad biolgica del GSH es promovida por el grupo
tiol del residuo Cys por su alto grado de nucleofilicidad que muestra el tiol facilita la
funcionalidad del GSH como una especie reductora capaz de enmascarar radicales libres
(especies oxidantes) presentes bajo condiciones fisiolgicas de toxicidad y estrs oxidativo. El
mecanismo de defensa celular antioxidante requiere de la oxidacin continua del GSH generando
como producto el glutatin disulfuro (GSSG), manteniendo as una relacin molar entre ambos
GSSG/GSH en un intervalo de 1:100 a 1:1000 homeostticamente. El estudio de los niveles de
GSH y GSSG de manera simultnea en muestras biolgicas es una valiosa herramienta que nos
aproxima al entendimiento y asociacin de su funcin como mecanismo antioxidante ante
padecimientos fisiolgicos crnicos [1].
En electroqumica, los NTCs son ampliamente utilizados debido a su gran actividad cataltica
para muchas reacciones de transferencia de carga, atribuida a las propiedades elctricas, qumicas
y mecnicas que presentan cuando son inmovilizados en la superficie de un electrodo [2].
Por otra parte, los complejos metal-macrocclicos como las Metaloftalocianinas (MPc) son
bien reconocidos como mediadores redox, los cuales son utilizados en una gran variedad de
reacciones [2]. Considerando el hecho de que las molculas de metaloftalocianinas se adsorben
fuertemente sobre materiales de carbono, ha permitido la preparacin de materiales y/o
compositos hbridos a base de NTC-MPc con ciertos propsitos electrocatalticos como por
ejemplo la oxidacin de tioles (R-SH) y reduccin de enlaces disulfuro (RS-SR) en particular, el
glutatin en su forma reducida (GSH) y en forma oxidada (GSSG) [3].
En este estudio se utiliz un sustrato de carbn vitreo de 3 mm de dimetro. Este fue
modificado por fisisorcin de una gota de 25 L de la dispersin de 1.0 mg de nanotubos de
carbono (MWNTC) en 1 mL de una solucin de 1.0 mmol L-1 de ftalocianina de cobalto (PcCo)
en DFM. Posteriormente se coloc en una mufla a 80C por 10 minutos para formar el composito
superficial de PcCo(II)/MWNTC. La configuracin de la celda electroqumica fue para tres
electrodos, EW: carbn vtreo; ER: AgCl/Ag, 1M KCl; EC: Platino
Soluciones: Buffer de fosfatos 0.1 M, pH 7.4; NaOH 0.1 M; CoPc 1 mmol L-1/DMF;
Fe(CN6)3-/4-; glutatin reducido (GSH) y oxidado (GSSG) . Productos de Sigma Aldrich.
3.1. Caracterizacin Microscpica y Anlisis elemental del electrodo hbrido:
PcCo(II)/NTC/GC.
El anlisis del composito superficial (PcCoII/MWNTC) se realiz empleando Microscopa
Electrnica de Barrido (MEB). En la figura 1a se muestra la imagen MEB del composito, donde
es posible apreciar un recubrimiento homogneo por la dispersin sobre la superficie del sustrato
GC. El espectro de energa de dispersin de rayos-X (figura 1b) indica la composicin elemental
constituida por tomos de C (0.280 keV), O (0.527 keV), Co (0.790, 6.90 keV), Mo (2.30, 2.80
keV), y Fe (6.37 keV). El porcentaje elemental en peso y tomos (Tabla 1b) hace relacin a la
presencia mayoritaria de tomos de C, seguido por O, Co, Mo y Fe. Fe y Mo se consideran como
impurezas provenientes de la sntesis de MWCNT. El mapeo colorimtrico de EDS (Figura 1a)
refleja la distribucin y presencia de los elementos en la plataforma como puntos coloridos
atribuidos al Carbono y el Cobalto como elementos prioritarios.
(a) (b)
Figura 1. (a) Imagen MEB del composito PcCo(II)/MWCNT y el mapeo colorimtrico de los elementos C y Co
presentes en la superficie; (b) EDS correspondiente al anlisis elemental del composito PcCo(II)/MWCNT y su
tabla de porcentaje de peso y atmico de cada elemento presente en la superficie.

3.2. Respuesta electrocataltica del Electrodo Hbrido para la deteccin del Glutatin
En este caso se evalua el impacto de la modificacin superficial con nanomateriales
electrocatalticos (PcCo(II) y MWNTCf) especficos y selectivos para la deteccin de Glutatin en
trminos del incremento en la intensidad de corriente de pico andica y catdica, adems de la
disminucin en el sobrepotencial del proceso redox. En la figura 2 se muestra la siguiente
secuencia de voltamogramas, la curva (1) representa la seal del sustrato GC en presencia de PBS
pH 7.4, donde no hay presencia de seales significativas. La curva (2) corresponde al sustrato GC
sin modificar frente a una solucin 3 mM de GSH, el voltamograma no refleja seales
significativas, lo que indica que este material es incapaz de detectar la presencia de GSH. Para el
electrodo modificado con PcCo(II), la curva (3) describe los picos redox del par Co(I)/Co(II) (-0.56
V y -0.59 respectivamente), adems una seal significativa a 0.450 V, la cual es asociada a la
oxidacin del GSH. Al invertir el potencial aparece otra seal en -1.1 V que es atribuida a la
reduccin del enlace disulfuro (GSSG); el comportamiento observado muestra la actividad
electrocataltica de la Ftalocianina para la xido-reduccin del glutatin. Finalmente, se evalu la
respuesta del glutatin con electrodo hbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC). La curva 4 muestra un
incremento en 20 unidades ms de las seales para la oxidacin del GSH en un potencial de
0.295 V y la seal para la reduccin del GSSG a potencial de -0.730 V tiene un incrementode 5
unidades.
Figura 2. Voltamperogramas de GSH (3 mM) en buffer de fosfatos 0.1 M frente a diferentes configuraciones de
electrodos moficados con plataformas supramoleculares. (curva 1) sustrato GC sin modificar en PBS; (curva 2)
sustrato GC sin modificar frente a GSH 3 Mm; (curva 3) electrodo CoPc/GC frente a GSH 3 Mm; (curva 4)

electrodo CoPc/MWNTC/GC frente a GSH 3 Mm. Velocidad de barrido 100 mVs -1.
3.3.Estudio electroanaltico
En este caso se realiz el anlisis del GSH y GSSG en solucin sinttica y plasma de ratn. Se
consider trabajar a partir de las concentraciones mnima y mxima de cada especie, con la
finalidad de ajustar los resultados y asociarlos a fenomenos de estrs oxidativo. En la tabla de la
parte inferior se muestran los parmetros analticos, en donde es posible apreciar datos de buena
sensibilidad LD y LQ para ambos analtos, tanto en la muestra sinttica, como en el plasma.
CONCENTRACIONES DE GLUTATIN EN CONDICIONES NORMALES
GSH (M) GSSG (M)
0.1 - 10 0.16
ESPECIE SENSIBILIDAD LD LQ
(A / M)
SOLUCIN GSH 4.1 0.145 M 0.484 M

SINTETICA
GSSG 11 1.5 M 5.13 M
PLASMA GSH 3.1 0.21 M 0.71 M

GSSG 8.1 1.74 M 5.8 M
4. CONCLUSIONES
El electrodo hbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC) muestra las caracteristicas ptimas en cuanto a
actividad electrocatalitica, estructural y analtica para su aplicacin como posible sensor en la
deteccin y cuantificacin de la relacin molar de glutatin reducido (GSH) y oxidado (GSSG)
en muestras sintticas y reales (plasma de ratn).
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para la beca
doctoral. A la Uniersidad de Guanajuato y la Universidad de Nevada, Reno.
6. REFERENCIAS
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MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF

NACL + 2-HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O
TERNARY SYSTEM AT 298.15 K
EA-P15
a
Eliseo Amado-Gonzalez,a Lupita Gonzlez-Gutierrez, aWilfred Gomz-Jaramillo
a
Department of Chemistry, University of Pamplona, (57+7) 5685303 5685304, IBEAR FJ-207 Biofuels Laboratory,
Pamplona, Colombia
wilfred.gomez@unipamplona.edu.co
ABSTRACT:
The mean activity coefficients for NaCl in the (NaCl + 2-HEAB + H2O) ternary system were
determined by electrode potential measurements of the cell without liquid junction: Naion
selective electrode (ISE)|NaCl (mA), 2-HEAB (mB), H2O|Clion selective electrode (ISE) at the
total ionic strengths ranging from (0.10 up to 3.20) molkg1 at 298.15 K for different weight
fractions w of 2-HEAB with w = (0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4). The activity coefficient
results was interpreted based on the Pitzer model. The Pitzer ion interaction parameters 0, 1
and C were calculated. Furthermore, parameters obtained with the Pitzer model were used to
calculate the values of the osmotic coefficients, solvent activity, and the excess Gibbs free energy
for the mixed electrolyte system were also studied.
The behavior of the osmotic coefficient and the activity of the solvent may be interpreted by the
formation of 2-HEAB + water clathrate-like, where the OH group should play an important
function in the networks of the LI.
keywords: 2-HEAB, activity coefficients ,Pitzer model, excess Gibbs.

1. INTRODUCCIN
The physicochemical properties of Ionic liquids (ILs) salts can be finely adjusted by slight
structural modifications of the cation because of the possibility of changing the length of the alkyl
chains as was proposed by Lowe and Rendall.1 This feature makes them excellent models for the
study of the interactions occurring in electrolyte solutions. ILs are considered as green solvents
due to their physicochemical properties, such as near-zero vapor pressure, high ionic
2-4
conductivity, good thermal stability, and solvent miscibility. ILs salts give the possibility to
58
develop new materials that may have different industrial uses as in biocatalysis, catalysis,9,10
electrochemistry,11 extraction,12 inorganic synthesis,13 organic synthesis and nanomaterial
synthesis,14 and separation,15 between many possibilities of application.
The investigation of thermodynamics properties such as activity coefficient and osmotic

coefficients of electrolyte solutions is very important to develop new thermodynamic models and
test new electrolyte solution theories.16,17Several papers are published about activity coefficients
of mixtures of salts in aqueous solutions.18-24A few papers on activity coefficients of ILs in
alcohols and aqueous solutions of potassium salts by isopiestic measurements are found,
25,26
respectively. Even activity coefficients of ammonium LIs have been reported in aqueous
solutions by isopiestic method,27-34 to our knowledge, papers about the activity coefficients of
ammonium ILs in aqueous NaCl solutions are rare reported by literature. In many of the above
application, ILs salts may be used as a solvents. But are Ils salts really a good solvents? The
effect of salts like NaCl on the thermodynamics properties of ILs and their mixtures with water
are not known. In this work, we found the activity coefficients of NaCl in the NaCl + 2-hidroxy
ethylammonium butanoate (2-HEAB) + H2O ternary system by electrode potential measurements
at 298.15 K and in the (0.10 to 3.2) molkg1 total ionic strength range. The Pitzers ion-
interaction parameters of were evaluated by using the activity coefficients of NaCl in the NaCl +
2-HEAB + H2O ternary system were calculated. Then the osmotic coefficients, solvent mixture
activity, excess Gibbs free energy and transfer Gibbs free energy of this system were calculated.

2. EXPERIMENTAL SECTION
Materials and measurements.
The LI 2-HEAB was synthesized through acid base neutralization reactions between
ethanolamine and the organic acid as previously described.35 The reagents, monoethanolamine,
butanoic acid, obtained from Sigma-Aldrich, with 99% purity by mass. It was used to prepare 2-
hydroxy ethylammonium butanoate (2-HEAB). The solvents were used without additional
36
purification, according to standard methods developed and reported in the literature (Bicak,
2004; Cota et al., 2007; Alvarez et al., 2010a). The humidity was verified by a volumetric
titroline KF (Schott instruments). No crystallization or solidification were observed when the
liquid samples were stored at 298.15 K for 6 months. The salt formation was confirmed by the
21
FT-IR spectrum, determined by using a Shimadzu IR Prestige , using a KBr disk. Iglesias M.
did the synthesis at the school of Chemistry engineering, University of Santiago de Compostela.
The properties of 2-HEAB are density =1.07512 g/cc and 1.072588 g/cc 35 , nD = 1.4659 and ,
nD = 1.466135.
Sodium chloride (Merck, pro analysis), was dried in vacuum at 373 K for 3 days. Both were
stored over silica gel in a desiccator. All solutions were prepared by weight. For each set of
experiments (corresponding to a wt.% of LI) working solutions were obtained by adding
successive solid weighed NaCl to a solution previously prepared of the LI and bidistilled water
(k<5x10-7 S cm-1). The solutions were stirred continually with a magnetic stirrer. Na-ISE
(mod.8611BNWP) and Cl-ISE (mod.9617BNWP) were obtained from Thermo Scientific Co. An
Orion Versa Star 40 Dual channel Benchtop meter was used (model VSTAR40B) to emf
measurements and temperature record with a 0.01 mV resolution. A double wall vessel cell was
used to keep the electrodes and the solution. The temperature in the cell was constant with a
thermostat-cryostat Polyscience Scientific Thermostat model 1156. The temperature of the cell
was measured using an independent, calibrated type K thermocouple (0,1) to ensure that the
sample was held at the desired temperature. As usual, all of the measurements were performed
under stirring conditions, and the temperature in the cell was controlled with a precision of ( 0.02
K)by employing a double-wall container enabling the circulation of water from a thermostat.

The potentiometric measurements were performed by electrochemical cell containing ion

selective electrodes (ISE) as previously described 37:
Na-ISE|NaCl (m); 2-HEAB (w); water (1-w)|Cl-ISE
3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. The Performance of the Electrode.
The potentiometric measurements of the cell is expressed by the Nernstian equation:
E = E0 + 2k ln (1)
Where k = RT/F for the Nernst slope, R, T, and F are the universal gas constant, absolute
temperature, and Faraday constant, respectively. Where E is the cell potential, E0 is the apparent
standard cell potential, which depends on the activity of the ions in the internal reference solution
and the types of the two ion selective electrodes, m0 is the standard molality (1 molkg1). The
mean activity coefficients of pure NaCl at 298.15 K at different m0 values in water38 were used to
calculate the values of k and E0. Figure 1 shows a good liner relation between Ea and ln a0NaCl
and it indicates good linear Nernstian response, where E0 = 153.35, k = 25.630.10 mV and the
linear regression coefficient (R2) is 0.9999. The electrode potential values and molalities are
listed in Table 1.
Figure 1. Plot of Ea vs ln a0NaCl for calibration of NaCl selective electrode pair at 298.15 K.

The results shows the effect of the anion on the behavior of activity coefficient and activity. In
the cells, m is the molality of NaCl in different 2-HEAB + H2O and w the mass fraction of 2-
HEAB (w = 0.01, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, and 0.40). Also, we have measured the density of the
mixed solvent at the molalities used in this work. Experimental density values are shown in
Table 1. Experimental values were compared with literature data44.

m0/mol.kg-1 NaCl Eb/mV
0.0629 0.8061 0.9394 0.06

0.3220 0.7027 0.9200 77.02
0.5184 0.6774 0.9212 100.54
0.7846 0.6608 0.9278 120.26
0.9145 0.6567 0.9321 128.10
1.1826 0.6531 0.9425 139.30
1.4022 0.6538 0.9522 148.38
1.6188 0.6568 0.9625 156.20
1.8339 0.6617 0.9735 163.08
2.0485 0.6682 0.9850 169.38
2.2625 0.6760 0.9970 175.06
2.4768 0.6851 1.0094 180.50
2.6916 0.6954 1.0224 185.44
2.9078 0.7069 1.0358 190.40
3.1232 0.7195 1.0495 194.94
3.2. Correlation data

The Pitzer equations16 for the mean activity coefficient () were written as:
.
ln f mB m2 C (2)
where
f A I 2 / I bI 2 2 / bln 1 b I 1/ 2
1 1
(3)

B 2 0 21 1 exp I 2 1 I 1/ 2 1/ 2 I 1/ 2 / I 1/ 2
1
(4)

C 1.5 C (5)

The Pitzer equations for osmotic coefficient39 () were given by:
1 f mB m2 C (6)
where
/1 bI
1 1
f A I 2 2
(7)

B 0 1 exp I 2
1
(8)

In Eq 4, 0, 1 and C are Pitzer's ion parameters, and b are the fixed parameters
(2.0 and 1.2) kg mol- respectively. On Table 3 the parameters of Pitzer are listed..
Through eq 2, the Pitzers ion-interaction parameters evaluated by using multiple linear
regression technique and the values given in Table 3. A is the Debye-Hckel constant
for the osmotic coefficient and computed using the pure solvent properties via the
equation:
1.5
1 e2
A 2N o 1 (9)
3 4 r kT
In eq 9 1 and r are the density and the dielectric constant of the solvent. N0, and k are
Avogadro number, and the Boltzmann constant, respectively. I is the ionic strength
based on molality. The values of , r, and M of the mixture, as well as the constants A,
are shown in Table 1.The density data were measured using a densimeter (Rudolph
Research Analytical DDM 2911) with a precision of ( 0.00001 g cm -3). Even it is not
experimental values for the dielectric constant of the mixture H2O + 2-HEAB in the
40-42
literature, the dielectric constant of these mixtures were calculated. First the
polarization per unit volume of each pure component is calculated using:
( 1)(2 1)
P (10)
9
and the polarization of the mixture was estimated using the mixing rule suggested by Oster41:

N
xi vi Pi
i 1
Pm N
(11)
xi vi
i 1
where xi is the mole fraction of component i, i is the molar volume, Pi is the polarization of pure
species i, and Pm is the polarization per unit volume of the mixture. Finally, the dielectric constant
of the mixture was calculated with eq 10. In this work, the regression parameters of the model
and the standard potential of the cell were calculated by correlating the experimental emf
measurements to Eqs 1, 2, and 6. The dielectric constant and the Debye-Hckel parameter used in
this work are shown in Table 1. The experimental data and the molalities for each system,
together with the activity coefficients of NaCl and the osmotic coefficients, are listed in Table 2.
Figure 2 shows that the values of decreases are affected by the increase of 2-HEAB content in
the solvent mixture. For a given mass fraction percentage, this trend of the mean activity
coefficients suggest for the mixed 2-HEAB/water systems a more negative shift in the order: 2-
HEAB/water 40 > 2-HEAB/water 20 > 2-HEAB/water 30 > 2-HEAB/water 1 > 2-HEAB/water 5
> 2-HEAB/water 10.. Even this phenomenon may be interpreted as ion-ion and ion-solvent
interactions in the (NaCl + 2-HEAB + H2O) ternary system, structures clathrate-like may be
present for the minimum of the curves, as solvation of nonpolar groups by enumerating
hydrogen-bonded ring sizes45. For 2-HEAB-water solvent, the relative permittivity of the mixed
solvent decreases with an increase of 2-HEAB. As illustrating in figure 3 shows that the osmotic
coefficients of these systems show a minimum of the curves varied between 0.32 m and 0.34 m at
w=0.4. Then the osmotic coefficient increase with NaCl increment. We may suppose that the
solvation process of 2-HEAB + water performs a clathrate-like at this concentration, but this
structure disappears as the NaCl concentration increase due to competition between the ions of
NaCl and 2-HEAB for the electrostatic interactions among water molecules. 46

3.3. Excess Gibbs Free Energy and Activity of Solvent.
In this work, the solvent is considered as the mixture of 2-HEAB + water in weight fraction (w =
24
0.01, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, and 0.40). Following the methodology , the molar weight of 2-

HEAB + water was calculated for each weigh fraction as Ms = X1M1 + X2 M2, and M1= 149.1855
g/mol and M2= 18.0151 g/mol. On Table 4 the excess Gibbs free energy (GE) and solvent
activity (as) are calculated for the NaCl + 2-HEAB + H2O ternary system from the following
relations:
G RT v A mA (1 ln A)
E
(10)
N
mi
as exp M s (11)
i 1 1000

Figure 4 shows that solvent activity is reduced by increasing molalities of NaCl in the ternary
system. Based on the collecting networks of ionic liquid, anions, cations and water, the values of
GE are produced by the electrostatic interaction .47 We consider that the interaction of the OH
group in the anion increase with w as in w= 0.4 and it contributes with the negative value to G E.
Table 4 and figure 5 show that the values of GE are negative for the NaCl + 2-HEAB + H2O
ternary system and consequently controlled by increase of 2-HEAB content in the solvent: 2-
HEAB water.
4. CONCLUSION
The thermodynamic investigation of the NaCl + 2-HEAB + H2O ternary system was studied by
electrode potential method using Na-ISE and Cl-ISE at 298.15 K. The mean activity coefficients
of NaCl in pure and mixed solution were determined by the cells without liquid junction.
According to the obtained electrode constant and the response slope, the mean activity
coefficients of NaCl in NaCl + 2-HEAB + H2O system were calculated using the Nernstian
equation. Pitzer ion interaction parameters 0, 1 and C were calculated by Sigma Plot linear
regression method. The osmotic coefficients , solvent activity As and the excess Gibbs free
energy GE of the system were calculated using these mixing parameters and the Pitzer model.
The behavior of the osmotic coefficient and the activity of the solvent may be discussed by the
formation of 2-HEAB + H2O clathrate-like, where the OH group should play an important
function in the networks of the LI. The results showed that the Pitzer model can be used to
describe NaCl + 2-HEAB + H2O ternary system satisfactorily. The results of present
investigations shows that Pitzer model could correlate the experimental results, and provide basic
thermodynamic reference data for further research applications.
5. FUNDING
This project was supported by University of Pamplona.
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ATTACHMENTS
Table 2. Values of Average Molecular Mass M, Relative Permittivity r, Density , Debye-Hckel Osmotic
Coecient Parameter Afor the water + 2-HEAB Mixtures at 298.15 K
2-HEABw M/g.cm-1 r /g.cm-3 A/kg1/2.mol-1/2

0.01 18.1986 78.08 0.99883 0.3941
0.05 18.8414 77.55 1.00463 0.3993
0.10 19.7727 76.87 1.01239 0.4062
0.20 21.8845 75.48 1.02742 0.4205
0.30 24.4817 75.38 1.02841 0.4243
0.40 27.7609 72.69 1.05462 0.4508
Table 3. Experimental Mean Activity Coecients of NaCl in the Mixture at T = 298.15 K
m/mol.kg-1 E/mV NaCl m/mol.kg-1 E/mV NaCl

w=0.01
0.1205 30.64 0.7410 0.9167 1.4991 151.90 0.6363 0.9826

0.2918 70.76 0.6758 0.9051 1.6691 157.74 0.6416 0.9964
0.4651 92.74 0.6481 0.9082 1.8431 163.26 0.6477 1.0105
0.6365 107.80 0.6348 0.9167 2.0186 168.36 0.6541 1.0244
0.8060 119.54 0.6289 0.9278 2.1868 173.04 0.6605 1.0374
0.9816 129.56 0.6273 0.9408 2.3569 177.50 0.6669 1.0502
1.1559 138.16 0.6286 0.9546 2.5276 181.74 0.6733 1.0626
1.3308 145.46 0.6319 0.9688
w=0.05
0.1074 29.30 0.7479 0.9182 1.8382 165.16 0.6257 0.9888

0.3236 78.76 0.6648 0.9020 2.0582 171.40 0.6323 1.0046
0.5405 102.62 0.6340 0.9055 2.2680 177.10 0.6391 1.0194
0.7550 119.42 0.6203 0.9153 2.4839 182.12 0.6465 1.0343
0.9738 132.30 0.6146 0.9283 2.7003 187.34 0.6541 1.0489
1.1876 142.78 0.6138 0.9425 2.9150 192.12 0.6616 1.0629
1.4040 150.86 0.6160 0.9576 3.1297 196.28 0.6690 1.0764
1.6223 158.52 0.6202 0.9733
w=0.10

0.1387 45.06 0.7598 0.9311 1.8629 168.77 0.6436 0.9458

0.3534 88.04 0.7046 0.9239 2.0781 174.65 0.6455 0.9524
0.5671 110.78 0.6794 0.9232 2.2923 180.12 0.6487 0.9597
0.7793 126.33 0.6644 0.9245 2.5082 185.27 0.6533 0.9677
0.9928 138.25 0.6547 0.9269 2.7317 190.16 0.6593 0.9767
1.2189 148.24 0.6482 0.9305 2.9551 194.84 0.6666 0.9864
1.4339 156.27 0.6447 0.9348 3.1692 199.12 0.6747 0.9962
1.6458 163.41 0.6433 0.9399
w=0.20
0.1101 51.06 0.7250 0.9079 1.8256 185.18 0.5965 0.9951

0.3242 100.38 0.6357 0.8890 2.0424 191.48 0.6030 1.0132
0.5387 123.14 0.6030 0.8937 2.2584 196.90 0.6097 1.0306
0.7534 139.00 0.5888 0.9062 2.4742 202.68 0.6163 1.0473
0.9685 151.54 0.5835 0.9223 2.6875 207.84 0.6225 1.0630
1.1821 161.78 0.5833 0.9399 2.9018 211.58 0.6283 1.0779
1.3977 170.76 0.5861 0.9584 3.1478 216.04 0.6342 1.0938
1.6120 178.34 0.5907 0.9769
w=0.30
0.1228 66.74 0.7082 0.9022 1.6248 192.36 0.6306 1.0391

0.3404 112.32 0.6284 0.8925 1.8397 199.98 0.6408 1.0639
0.5532 135.80 0.6051 0.9079 2.0551 206.70 0.6502 1.0870
0.7659 152.26 0.5998 0.9313 2.2706 212.80 0.6580 1.1082
0.9793 164.96 0.6029 0.9578 2.4854 217.86 0.6639 1.1272
1.1958 175.88 0.6105 0.9856 2.7011 222.10 0.6675 1.1442
1.4106 184.92 0.6202 1.0129 2.9154 225.71 0.6686 1.1587
w=0.40
0.1245 81.92 0.6354 0.8601 1.8441 207.30 0.5043 1.0740

0.3408 122.66 0.5271 0.8352 2.0597 213.94 0.5058 1.1025
0.5554 145.92 0.4933 0.8540 2.2733 219.22 0.5039 1.1263
0.7694 161.88 0.4830 0.8876 2.4894 223.74 0.4981 1.1455
0.9833 174.08 0.4831 0.9264 2.7031 226.38 0.4884 1.1597
1.1989 184.20 0.4878 0.9666 2.9177 228.54 0.4746 1.1690
1.4145 192.64 0.4941 1.0055 3.1326 229.36 0.4568 1.1732

1.6303 200.40 0.5001 1.0417
Table 4. Parameters for the Pitzer Equation Used in the Calculation of the Activity Coefficient of NaCl
2-HEABw 1 C
0.00 0.07650 -0.05736 -0.01642 0.00006
0.01 0.14008 -0.05736 -0.01642 0.00028
0.05 0.12091 -0.01335 -0.01142 0.00028
0.10 0.04989 0.43470 0.00440 0.00022
0.20 0.14855 -0.15002 -0.01843 0.00025
0.30 0.22569 -0.34356 -0.04063 0.00037
0.40 0.34501 -1.14258 -0.08381 0.00077
Table 5. Mean Solvent Activity and Excess Gibbs Free Energies GE at T = 298.15 K
m/mol.kg-1 s GE/kj.mol-1 m/mol.kg-1 s GE/kj.mol-1
w=0.01
0.1218 0.9980 -0.0646 1.5160 0.9736 -1.6150

0.2951 0.9952 -0.2148 1.6880 0.9702 -1.8212
0.4704 0.9923 -0.3942 1.8639 0.9667 -2.0325
0.6436 0.9894 -0.5854 2.0414 0.9631 -2.2459
0.8151 0.9865 -0.7823 2.2114 0.9596 -2.4511
0.9926 0.9833 -0.9906 2.3835 0.9560 -2.6597
1.1689 0.9801 -1.1999 2.5561 0.9523 -2.8705
1.3458 0.9768 -1.4112
w=0.05
0.1074 0.9981 -0.0556 1.8382 0.9663 -2.0855

0.3236 0.9945 -0.2489 2.0582 0.9618 -2.3620
0.5405 0.9908 -0.4839 2.2680 0.9574 -2.6254
0.7550 0.9871 -0.7353 2.4839 0.9527 -2.8965

0.9738 0.9831 -1.0021 2.7003 0.9480 -3.1684

1.1876 0.9791 -1.2677 2.9150 0.9433 -3.4393
1.4040 0.9750 -1.5390 3.1297 0.9385 -3.7117
1.6223 0.9707 -1.8137
w=0.10
0.1387 0.9975 -0.0707 1.8629 0.9658 -1.7847

0.3534 0.9936 -0.2400 2.0781 0.9616 -2.0099
0.5671 0.9897 -0.4354 2.2923 0.9574 -2.2300
0.7793 0.9859 -0.6441 2.5082 0.9531 -2.4461
0.9928 0.9820 -0.8628 2.7317 0.9486 -2.6627
1.2189 0.9778 -1.1002 2.9551 0.9440 -2.8707
1.4339 0.9738 -1.3287 3.1692 0.9395 -3.0609
1.6458 0.9699 -1.5546
w=0.20
0.1101 0.9978 -0.0627 1.8256 0.9610 -2.3161

0.3242 0.9937 -0.2749 2.0424 0.9557 -2.6281
0.5387 0.9895 -0.5335 2.2584 0.9503 -2.9416
0.7534 0.9852 -0.8140 2.4742 0.9449 -3.2587
0.9685 0.9806 -1.1066 2.6875 0.9394 -3.5768
1.1821 0.9760 -1.4035 2.9018 0.9338 -3.9026
1.3977 0.9711 -1.7071 3.1478 0.9274 -4.2860
1.6120 0.9661 -2.0110
w=0.30
0.1228 0.9976 -0.0752 1.6248 0.9635 -2.0144

0.3404 0.9933 -0.3013 1.8397 0.9578 -2.3208
0.5532 0.9890 -0.5625 2.0551 0.9520 -2.6367
0.7659 0.9844 -0.8398 2.2706 0.9460 -2.9649
0.9793 0.9795 -1.1257 2.4854 0.9401 -3.3076
1.1958 0.9744 -1.4200 2.7011 0.9341 -3.6713
1.4106 0.9690 -1.7154 2.9154 0.9282 -4.0557
w=0.40
0.1245 0.9970 -0.0968 1.8441 0.9465 -3.4680

0.3408 0.9921 -0.4017 2.0597 0.9389 -4.0038
0.5554 0.9869 -0.7721 2.2733 0.9314 -4.5739
0.7694 0.9812 -1.1735 2.4894 0.9239 -5.1984

0.9833 0.9750 -1.5943 2.7031 0.9167 -5.8719

1.1989 0.9683 -2.0342 2.9177 0.9097 -6.6128
1.4145 0.9613 -2.4911 3.1326 0.9030 -7.4279
1.6303 0.9539 -2.9689
Table 6. Standard Transfer Gibbs Energy G0t for NaCl + Water + 2-HEAB Systems at 298.15 K
2-HEABw G0t/kj.mol-1 E0/mV

0.01 0.0885 154.30 0.15
0.05 0.4338 158.09 0.40
0.10 0.5834 160.01 0.35
0.20 2.5648 180.86 0.25
0.30 3.5686 191.81 0.31
0.40 5.4769 211.75 0.13

EVALUACIN DE LAS INTERACCIONES NO COVALENTES ENTRE

NANOPARTCULAS MODIFICADAS CON POLIETILENGLICOL Y
PROTENAS MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR
EA-P17
G. Ramrez Garca1,2*, S. Gutirrez Granados1, F. dOrly2, 3, M. Martnez Alfaro1, N.
Mignet2, 3, C. Richard2, 3, A. Varenne2, 3.
1
Departamento de Qumica, Universidad de Guanajuato, 36050, Guanajuato, Mxico
2
PSL Research University, Chimie ParisTech; INSERM (U 1022); CNRS (UMR 8258). Unit de
Technologies Chimiques et Biologiques pour la Sant. 75006, Paris, Francia.
3
Universit Paris Descartes, Sorbonne Paris Cit, 75006 Paris, France
ragagonqfb@hotmail.com
RESUMEN
Las nanopartculas con luminiscencia persistente de galato de zinc dopadas con cromo
(ZnGa1.995Cr0.005O4) son una promesa como agentes de contraste en el escaneo biolgico. El
desarrollo de nuevas tcnicas analticas que permitan el estudio cuantitativo de sus interacciones
con protenas es necesario para la optimizacin de sus aplicaciones biomdicas como el escaneo
biolgico. En este trabajo se realiz la caracterizacin de dichas nanopartculas en medios
fisiolgicamente relevantes, as como el anlisis cuantitativo de las interacciones de
nanopartculas con luminiscencia persistente funcionalizadas con polietilenglicol y protenas
modelo mediante la metodologa Hummel-Dreyer en electroforesis capilar. Mediante esta tcnica
fue posible determinar las constantes de asociacin y el grado de saturacin para las interacciones
no especficas entre las nanopartculas y albmina en medios con diferentes fuerzas inicas.
Palabras Clave: Electroforesis capilar, nanopartculas con luminiscencia persistente, protenas,

interacciones.

1. INTRODUCCIN
Las nanopartculas con luminiscencia persistente de galato de zinc dopadas con cromo son
materiales novedosos con propiedades pticas particulares que permiten su aplicacin en el
escaneo biolgico in vivo. Estas nanopartculas pueden ser excitadas a travs de los rganos por
fotones visibles, y emitir luz por varias horas despus del final de la excitacin en la regin de la
ventana de transparencia de tejidos. Esto permite hacer observaciones sin delimitaciones de
tiempo y sin seales de auto-fluorescencia producidas por los tejidos biolgicos. Mediante estas
nanopartculas ha sido posible la deteccin de tumores in vivo en ratas, as como el marcaje de
clulas en cultivos [1].
La inclusin de nuevas molculas pasivantes y la evaluacin de interacciones con protenas
especficas requiere el desarrollo de tecnologas que permitan la caracterizacin adecuada, as
como la evaluacin de las interacciones nanopartculas/protenas, y con ello la optimizacin de
las funciones de los nuevos nanomateriales. Cuando la supresin de la absorcin de las protenas
es deseada, el anclaje de algunas molculas especficas en la superficie de las nanopartculas es
realizado. El anclaje de polietilenglicol representa la estrategia ms utilizada con este fin [2].
La electroforesis capilar ha sido usada frecuentemente para la medicin de las constantes
aparentes de asociacin, principalmente entre frmacos y protenas [3]. Algunas recientes
publicaciones han mostrado diferentes aplicaciones de la electroforesis capilar para la
caracterizacin de nanopartculas, y adems, para el monitoreo de las interacciones con protenas.
Dicha tcnica presenta diversas ventajas inherentes como el bajo consumo de muestra, capacidad
de automatizacin, alto nivel de resolucin, y capacidad de acoplamiento con diversos detectores.
[4-6]. En la actualidad son realizados amplios esfuerzos para la evaluacin de sus aplicaciones
para la caracterizacin de nuevos nanomateriales, principalmente proyectados para aplicaciones
biomdicas [4].
En este trabajo fueron analizadas diferentes metodologas basadas en la electroforesis
capilar para la evaluacin de interacciones entre nanopartculas funcionalizadas con
polietilenglicol con protenas especficas. Debido a la naturaleza inespecfica de dichas
interacciones, fue probado un nuevo mtodo jams explorado para un sistema conteniendo
nanopartculas y protenas, la metodologa Hummel-Dreyer. Los resultados mostraron la
aplicabilidad de esta tcnica, resaltando su alta sensibilidad de para detectar incluso pequeas
diferencias en la magnitud de las interacciones.
2.1.Sntesis y funcionalizacin de ZnGa1.995Cr0.005O4
Las nanopartculas de ZnGa1.995Cr0.005O4 fueron obtenidas mediante sntesis hidrotermal

mediante la metodologa reportada por Maldiney et al [1]. Brevemente, una mezcla de nitratos de
zinc, galio y cromo fueron mezclados en solucin concentrada de cido ntrico. Luego se agreg
solucin de hidrxido de amonio (30%) hasta gelificacin. Dicha mezcla fue transferida a un
reactor hermtico de tefln de 25 mL y calentado a 120 C durante 24 horas. El polvo resultante
fue finalmente cristalizado a 750 C durante 5 horas. Las nanopartculas de 90 nm de dimetro
fueron recuperadas mediante centrifugacin diferencial. Para la funcionalizacin, dichas
nanopartculas fueron funcionalizadas con grupos hidroxilos mediante agitacin en NaOH 5,0 M
durante toda la noche. En seguida se aadieron grupos aminosilano mediante la reaccin con
aminopropil trietoxisilano en DMF durante 5 horas. Finalmente se agregaron cadenas de
polietilenglicol mediante la reaccin entre las nanopartculas con aminosilanos y -metoxi-
polietilenglicol (5000 Da).
2.2.Determinacin de las interacciones mediante metodologa Hummel-Dreyer
Para las separaciones se utiliz un equipo de electroforesis capilar modelo BioFocus 3000
CE equipado con un detector UVVis de Bio-Rad (San Francisco, CA, USA). Se utilizaron
capilares de silicio de 50 m de dimetro interno x 33.5 cm de longitud (Polymicro
Technologies) luego de ser apropiadamente activados. La metodologa Hummel-Dreyer consisti
en tres etapas. Primero, para el acondicionamiento del capilar se aplicaron inyecciones de NaOH
0,1 M (1 minuto), buffer de fosfatos (1 minuto), y finalmente suspensiones de protenas a la
concentracin deseada (0,1-0,9 M). Luego, para la calibracin o anlisis se inyectaron 10 nL de
suspensin de buffer de fosfatos pH 7,4 a diferentes fuerzas inicas. Para el anlisis de las
interacciones se inyectaron suspensiones de nanopartculas en el mismo medio y condiciones.
Luego se aplic un voltaje de 12 kV con polaridad positiva. Cada medida se realiz cuatro veces.

Se incorpor polietilenglicol sobre la superficie de nanopartculas luminiscentes a fin de

disminuir su interaccin con protenas, lo que permite disponer de nanomateriales furtivos en la
circulacin sangunea sin ser detectadas por el sistema inmune el tiempo suficiente para sus
aplicaciones en el escaneo biolgico. Los resultados encontrados hasta este momento muestran
que la electroforesis capilar puede ser usada para la caracterizacin de nanopartculas con
diferentes grupos funcionales y cargas superficiales de diferente naturaleza [5].
Se evaluaron las interacciones no especficas entre nanopartculas luminiscentes
persistentes de ZnGa1,995Cr0,005O4 funcionadas con polietilenglicol (ZGO-PEG) usadas en el
escaneo biolgico con la albmina srica bovina (BSA) mediante la metodologa Hummel-
Dreyer de electroforesis capilar. En la Figura 1A se muestran en lneas azules los
electroferogramas para la calibracin de albmina en tampn de fosfatos 30 mM de acuerdo al
mtodo Hummel-Dreyer. Aqu es posible observar picos con absorbancia negativa, los cuales
son debidos a la inyeccin de volmenes constantes de electrolito soporte en capilares
acondicionados con concentraciones de variadas de BSA. El pico de vacancia corresponde a la
ausencia de BSA debida a la presencia del electrolito soporte en el tiempo de migracin de la
BSA (5,4 minutos). Con el rea de dichos picos fue trazada la curva de calibracin mostrada en la
Figura 1B, la cual mostr linealidad adecuada (R2=0,9991). Por otro lado, al inyectar las
suspensiones de las nanopartculas en capilares acondicionados con BSA a las mismas
concentraciones y fuerza inica (30 mM) es posible observar un pico con absorbancia positiva
(alrededor de 4 minutos), el cul corresponde a las nanopartculas ms el complejo
nanopartculas/BSA. Adems se observaron los picos negativos, sin embargo con un aumento en
el rea de vacancia. Esto es debido a que adems de la presencia de electrolito soporte, existe una
concentracin determinada de BSA que se encuentran en interaccin con las nanopartculas, por
lo que el rea de los picos de vacancia aumenta.
Utilizando la curva de calibracin es posible determinar la concentracin de BSA en
interaccin con las nanopartculas, y utilizando un modelo matemtico de linearizacin (Ecuacin
de Scatchard) , pueden ser obtenidas las constantes de asociacin (Ka) a cada una de las 4 fuerzas
inicas analizadas (30, 60, 100 y 150 mM), as como el grado de asociacin (n), es decir, el
nmero de protenas en interaccin con cada nanopartcula en el punto de saturacin de la misma.

A)
B)
rea corregida
y = -363276x - 9142.1
R = 0.9991
[BSA] en electrolito
Figura 1. A) Electroferogramas a = 200 nm para la calibracin (azul) y las interacciones (negro) entre ZGO-PEG y
BSA en tampn de fosfatos pH 7,4 y fuerza inica de 30 mM de acuerdo al mtodo Hummel-Dreyer. B) Curva de
calibracin a las mismas condiciones.
En la Tabla I se agruparon los parmetros de interaccin calculados mediante la

metodologa mencionada a las diversas fuerzas inicas. Se evalu el efecto de la fuerza inica
sobre las constantes de interaccin nanopartculas /protenas, resultando mayores aquellas en
soluciones con bajas concentraciones del electrolito. Dicho fenmeno es relacionado al efecto de
apantallamiento de los iones alrededor de las nanopartculas, los cuales disminuyen las
interacciones.
Tabla I. Parmetros de asociacin entre ZGO-PEG y BSA a diferentes fuerzas inicas.
Parmetro 30 mM 60 mM 100 mM 150 mM

Ka 5.06 0.64 x 106 3.98 0.38 x 106 2.33 0.23 x 106 9.53 0.18 x 105
n 5.21 0.27 3.71 0.13 2.06 0.22 0.74 0.15
A travs de estos experimentos se optimizaron las condiciones de funcionalizacin para la

obtencin de nanopartculas modificadas con polietilenglicol capaces de permanecer ms tiempo
en el sistema circulatorio de ratones de prueba a travs de la modificacin de las condiciones de

funcionalizacin.
4. CONCLUSIONES
Se aplic por primera vez la metodologa Hummel-Dreyer para el anlisis de las

interaccines entre ZGO-PEG y BSA. Se obtuvieron las constantes de disociacin mediante los
modelos de linealizacin de Scatchard, as como los nmeros de saturacin para cada fuerza
inica. El desarrollo de estas metodologas de anlisis permite la evaluacin de las interacciones
nanopartculas-protenas de manera fcil, directa, utilizando pequeas cantidades de analitos y
con alta precisin. El estudio comparativo de las interacciones con diversas clases nanopartculas
y protenas puede ser utilizado para predecir su biodistribucin en el organismo, y de esa manera
su efectividad en el escaneo biolgico.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por la beca para estudios de doctorado.
Tambin agradecemos a la Direccin de Apoyo a la Investigacin y al Posgrado de la
Universidad de Guanajuato (DAIP) por el apoyo econmico adicional.
6. REFERENCIAS
[1] Maldiney, T., et al. Nat Mater, 2014. 13(4): p. 418-426.

[2] Estephan, Z.G., P.S. Schlenoff, and J.B. Schlenoff. Langmuir, 2011. 27(11): p. 6794-6800.
[3] Galievsky, V.A., A.S. Stasheuski, and S.N. Krylov. Analytical Chemistry, 2015. 87(1): p.
157-171.
[4] Trapiella-Alfonso, L., F. dOrly, and A. Varenne. Analytical and Bioanalytical Chemistry,
2016: p. 1-7.
[5] Ramirez-Garcia, G., et al.. Colloids Surf B Biointerfaces, 2015. 136: p. 272-281.
[6] Aleksenko, S.S., et al.. Metallomics, 2012. 4(11): p. 1141-8.

Ingeniera Eelctroqumica y aplicaciones tecnolgicas (IE)
EVALUACIN DE LA LIXIVIACIN DE IRIDIO POR TCNICAS

ELECTROQUMICAS
IE-O2
S.S. Serrano Lpez *, V.E. Reyes Cruz1, M.A. Veloz Rodrguez1, G. Urbano Reyes1
1
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y
Materiales, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, C.P. 42184 Pachuca, Hidalgo, Mxico.
*
quim_sael@yahoo.com.mx
RESUMEN
Los materiales postconsumidos que contienen algunos elementos del grupo del platino
(Rh, Ro, Pd, Os, Ir y Pl) regularmente son desechados despus de su tiempo de vida, esto debido
a la gran cantidad de energa requerida para recuperar el metal en su forma pura. Estos metales
considerados de transicin presentan propiedades fsicas, qumicas y electrocatalticas, las cuales
son aprovechadas para usos tecnolgicos e industriales. Un caso particular de estos elementos es
el iridio, el cual se usa en la industria como material de recubrimiento proporcionando en la pieza
una alta resistencia al desgaste mecnico, a la corrosin y soportar elevadas temperaturas de
trabajo durante tiempos prolongados en procesos industriales. Es el caso de las boquillas de los
hornos de arco elctrico para dosificar fibra cermica. Aunque en la literatura se han reportado
diferentes mtodos (pirometalrgicos, hidrometalrgicos, electroqumicos) para la recuperacin
de algunos metales del grupo del platino, existe informacin muy escasa para la recuperacin del
iridio. Es por ello que en este trabajo se reporta un estudio sistemtico para evaluar las
condiciones que permiten llevar a cabo la lixiviacin electroqumica del iridio presente en un
material postconsumido Ir = 1.19 (%p/p). Los resultados demostraron que el iridio se puede
lixiviar en dos especies inicas complejas (III y IV), en un rango de potencial de entre 300 y 900
mV vs ECS empleando concentraciones de HCl 1 M a un pH menor a 4. La densidad de
corriente mxima usada para la lixiviacin de iridio fue de 3.5x10-1 mAcm-2, obteniendo una
recuperacin de iridio de las placas de 22.20%.
Palabras Clave: iridio, material postconsumido, microelectrlisis, macroelectrlisis.

1. INTRODUCCIN
Generalmente los materiales postconsumidos que contienen metales del grupo del platino
son desechados una vez terminado su tiempo de vida til o al presentan una falla. Es
relativamente raro que la misma empresa pueda recuperar o reutilizar estos metales en otros
procesos debido a la gran cantidad de energa requerida para obtenerlos nuevamente en su forma
pura. Por lo que la industria ve ms conveniente venderlos como material de desecho (chatarra)
por peso en una clasificacin de metal ferroso y no ferroso. El iridio es un metal que pertenece al
grupo del platino, el cual posee propiedades fsicas, qumicas y electrocatalticas que lo hacen un
material de inters desde el punto de vista tecnolgico e industrial [1-4]. Este metal es escaso en la
naturaleza, por lo que se le ha dado mucha importancia a su recuperacin a partir de desechos
industriales o materiales postconsumidos, utilizando principalmente tcnicas pirometalrgicas [5,6]
[7-10]
e hidrometalrgicas . Sin embargo estas tcnicas implican gran cantidad de solventes y un
[5-10]
alto gasto energtico . En muchos trabajos de la literatura se ha mostrado la viabilidad de
[1-7]
llevar a cabo la recuperacin de metales por tcnicas electroqumicas . Las tcnicas
electroqumicas se muestran como una alternativa gil con un mnimo desperdicio de reactivos
[8,9]
con la posibilidad de obtener compuestos con la mnima problemtica ambiental . Aunque en
la literatura estn reportados varios estudios para la lixiviacin electroqumica de los metales del
grupo del platino [1,6], existe muy poca informacin sobre la lixiviacin electroqumica del iridio.
Es por ello que en el siguiente trabajo se presenta un estudio sistemtico mediante tcnicas
electroqumicas para la lixiviacin de iridio, utilizando como materia prima materiales
postconsumidos provenientes de las boquillas dosificadoras de los hornos de arco elctrico,
utilizados para la inyeccin de fibra cermica.
2.1. Caracterizacin qumica de las placas
Se obtiene la boquilla de un horno de arco elctrico utilizado para dosificar fibra cermica
como material postconsumido. Se corta la boquilla en placas con secciones de 25 mm 2, con la
finalidad de determinar las fases presentes en el material, utilizando un Microscopio Electrnico
de Barrido (MEB) de marca JEOL modelo JSM-6300. Se realiza el anlisis qumico
semicuantitativo por Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS) acoplado al mismo

microscopio, las seales de emisin K y L de los elementos de inters (Ir, W, Si, Ca, Cr, K) se
obtienen de un anlisis puntual sobre la superficie de la placa.
2.2. Estudio termodinmico
Los Diagramas de Pourbaix del sistema Ir-Cl se construyeron utilizando el programa

[7]
informtico Hydra-Medusa del Instituto Real de Tecnologa (KTH) a fin de obtener las
condiciones de pH, potencial y establecer las especies inicas para llevar a cabo la lixiviacin de
iridio en cido clorhdrico. Las condiciones del sistema fueron: 2 mM de Ir en 1M HCl usando
log K = 15.01 y log K = 0.35 para las especies complejas de Ir (III) y (IV), respectivamente [10]
2.3. Estudio electroqumico
El estudio electroqumico para la lixiviacin de iridio se lleva a cabo en celdas de 3 y 2

electrodos conectados a un equipo potenciostato/galvanostato Princeton Applied Research
modelo 263A, controlado por el sofware PowerSuite; adems de un equipo BK PRECISION
modelo 1670A para la configuracin de celda de 2 electrodos. Se utilizan placas de 25 mm 2
embebidas en resina como electrodos de trabajo, una barra de grafito como contraelectrodo y un
electrodo referencia de calomel saturado (SCE). El electrlito se prepara con agua desionizada
con una resistividad de 14.8 Mcm y varias concentraciones de cido clorhdrico grado analtico
con un 37 % de pureza. Los voltamperogramas se llevarn a cabo en un rango de potencial
determinado por los lmites de evolucin de oxgeno e hidrgeno vs SCE a una velocidad de
barrido de 25 mVs-1. Se elabor una grfica j vs E, registrando la corriente lmite y el tiempo. Se
realizaron cronopotenciometras en una celda con arreglo de dos electrodos a tiempos
prolongados, aplicando una densidad de corriente mxima, obtenida de la grfica j vs E del
anlisis cronoamperomtrico, para las especies oxidadas de iridio.
2.4. Caracterizacin qumica de la solucin lixiviada con Ir
Se utiliz un equipo de espectroscopia de plasma acoplado inductivamente (ICP) marca

Perkin Elmer modelo Optima 8300. Con la finalidad de caracterizar el iridio presente en el
electrlito, despus del proceso de electrolixiviacin. Se prepar una curva de calibracin de
diferentes concentraciones de iridio, 1, 3.5, 5, 7 y 10 ppm a partir de una solucin estndar de
1000 ppm de iridio y HCl al 5% preparado a partir de HCl grado analtico con una pureza del 37
% en agua desionizada con resistividad 14.8 Mcm.
3.1. Morfologa y anlisis qumico
La Figura 1 muestra la micrografa obtenida por microscopia electrnica de barrido a 200X, de la

placa metlica del horno calentado por arco elctrico. En la figura 1 se puede observar una forma
granular extendida en toda la superficie del metal, el tamao de los grnulos es en promedio de
80 micrmetros
Figura 1. Micrografa obtenida por MEB de la boquilla del horno de arco elctrico para preparacin fibra cermica.
La Tabla 1 muestra los valores promedios del porcentaje en peso de los elementos
analizados por EDS de las placas de una boquilla del horno de arco elctrico. Los resultados
indican porcentajes de 1.19 y 80.9 % (p/p) para iridio y tungsteno, respectivamente. Adems, se
muestra la presencia de otros elementos que estn asociados a incrustaciones, caractersticos de la
materia prima para la preparacin de fibras cermicas.

Tabla 1. Porcentaje de elementos (% p/p) obtenidos de la superficie de las placas
Zona puntial
Elemento % (p/p)
Cr 1.4
K 2.44
Ca 0.77
Si 13.3
Ir 1.19
W 80.9
3.2. Estudio termodinmico
La Figura 2 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema iridio-cido clorhdrico usando

una concentracin 2 mM de Iridio en 1 M de cido clorhdrico. En este diagrama se observ la
presencia de una zona de predominancia para las especie inica de iridio IV (IrCl 6-2) y otra para
la especie inicas de iridio III (IrCl63-) a un pH menor a 4 y en una ventana de potencial de ~ 456
a 1256 mV vs ECS.
1.3
1.05
IrCl62-
0.8 Ir O2(s)
0.55 IrCl63-
0.3
E/V vs SCE
0.05 Ir (s)
-0.2
-0.45
-0.7
-0.95
-1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 2. Diagrama de Pourbaix, del sistema [Ir] = 2 mM en medio [Cl] = 1M.
3.3. Voltamperometra cclica
La Figura 3 muestra la respuesta tpica del voltamperograma obtenido sobre un electrodo

preparado con la placa metlica del material postconsumido, en 1.5 M HCl en un rango de
potencial de -750 mV a 1750 vs SCE, iniciado en direccin andica a una velocidad de barrido de
25 mVs- 1. Se observan cuatro procesos de oxidacin en los intervalos de potencial de

aproximadamente -550 mV a -250 mV (b1), -250 mV a 750 mV (b2), 750 mV a 1000 mV (b3)
and 1000 mV a1400 mV (b4) vs SCE. Los procesos, b2 y b3, se atribuyen a la disolucin de
iridio, mientras que el proceso b4 es atribuido a la oxidacin del medio y la evolucin de
oxgeno. Durante el barrido inverso, se observa un proceso de reduccin (R1) atribuido a la
reduccin de las especies oxidadas de iridio que se disolvieron durante el barrido andico.
Figura 3. Voltamperograma de la placa metlica en HCl 1.5M a una velocidad de barrido de 25 mVs -1
3.4. Cronoamperometra
La figura 4 muestra una grfica j vs E construida con el valor lmite de la corriente que se
registra y se representa frente al potencial impuesto por cronoamperometra entre 300 y 1000 mV
vs SCE, durante 1000 segundos. En esta grfica se observan cuatro pendientes bien definidas, la
primera en el intervalo de potencial entre 300 a 350 mV vs ECS, la segunda entre 400 y 600 mV
vs ECS, la tercera entre 650 a 900 mV vs ECS y la cuarta a potenciales mayores a 950 mV vs
ECS. Estos potenciales coinciden o son muy cercanos con los procesos de oxidacin y las
especies generadas en el estudio termodinmico y voltamperomtrico. Con estos resultados fue
posible determinar el valor de la corriente mxima para la lixiviacin de iridio de las placas, que
ha sido un valor de 3.5x10-1 mA cm-2, el cual se utiliza para el anlisis por cronopotenciometra
que se presenta a continuacin.
Figura 4. Grfica (j vs E) obtenida de las cronoamperometras sobre una placa metlica del material postconsumido
en 2 M HCl
3.5. Cronopotenciometra
La tabla 2 muestra la concentracin de iridio obtenido despus de cada lixiviacin de una

placa de material postconsumido en 30 ml de electrlito con 2 M HCl, aplicando una densidad de
corriente de 3.5x10-1 mAcm-2 durante 14400 segundos. El experimento fue repetido en 6
ocasiones en la misma placa (M10) y bajo las mismas condiciones. Se observ que la
concentracin de iridio obtenida en la primera lixiviacin fue de 7.756 ppm, la cual disminuye en
los siguientes experimentos. Esto se atribuy a un agotamiento de la cantidad de iridio presente
en el recubrimiento de la placa. La suma total de la cantidad el iridio lixiviado fue de 15.258
ppm, lo cual nos da una recuperacin del iridio del 22.2% con relacin al que contiene la placa.

Tabla 3. Concentracin de iridio electrolixiviado de una placa considerada como material postconsumido
Placa metlica Iridio (ppm)

M10 7.756
M10 (a) 3.009
M10 (b) 2.187
M10 (c) 1.656
M10 (d) 0.648
Total 15.258
4. CONCLUSIONES
Los resultados del estudio termodinmico mostraron una rea de predominancia de las
especies inicas complejas de iridio III y IV entre ~456 a 1256 mV vs ECS, en el sistema
empleado. Los resultados de voltamperometra lo confirman, al observarse dos picos de
oxidacin entre los potenciales de 250 a 750 mV vs ECS y de 750 a 1000 mV vs ECS,
respectivamente; bajo condiciones de concentracin y pH similares. Adems, con el anlisis de
cronoamperometra y cronopotenciometra se determin que el valor de la densidad de corriente
mxima para llevar a cabo el proceso de lixiviacin masiva de iridio es de 3.5x10 -1 mAcm-2,
obteniendo una eficiencia de recuperacin de iridio del 22.20%.
5. REFERENCIAS
[1] Grajales, T. M., Palacios, M. F., Lpez G. J. E., (2007) "Disolucin de platino en cido
clorhdrico inducida por voltaje alterno" El hombre y la mquina, 28, 46-53
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cobalt in neutral and alkaline electrolyte at high current density Electrochimica Acta, 113, 748-
754
[3] M. Serdechnova, P. Volovitch, Fr. Brisset, K. Ogle, (2014) On the cathodic dissolution of Al
and Al alloys Electrochimica Acta, 124, 9-16

[4] K. Jttner, U. Galla, H. Schmieder, (2000) Electrochemical approaches to environmental

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[5] J.M Bisang (2006). Produccin electroqumica de polvos metlicos. Asociacin Argentina
de Materiales, 3(12): 2-13
[6] Stphane Fierro, Agnieszka Kapaka, Olivier Frey, Milena Koudelka, Christos Comninellis,
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Electrochemistry Communications, 12, 587591
[7] http://www.kemi.kth.se/medusa
[8] M. M. Hefny and S. Abdel-Wanees, (1996) Electro-oxidationat a coated iridium electrode
Electrorhimica Acta, 41, 1419-1422
[9] Khaled A. Soliman, Felice C. Simeone, Ludwig A. Kibler, (2009) Electrochemical
behaviour of nano-faceted Ir (210) Electrochemistry Communications, 11, 3133
[10] Sixto Sael Serrano Lpez, Vctor Esteban Reyes-Cruz, Clara Hilda Rios-Reyes and Mara
Aurora Veloz Rodrguez (2014) Thermodynamic study of Iridium in HCl: The effect of
concentration Advanced Materials Research, 976; 179-183

ANLISIS DE ESCALAMIENTO A NIVEL INDUSTRIAL DEL PROCESO

DE RECUPERACIN ELECTROLTICA DE MANGANESO
IE-O3
J.A. Cobos-Murcia1,2, Responsable: V.E. Reyes-Cruz1, M.A. Veloz-Rodrguez1, V.
Garca-Hernndez1
1
Materiales, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, Mxico.
2
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, Depto. de Ctedras, Av. Insurgentes Sur 1582, Col.
Crdito constructor, Deleg. Benito Jurez, Ciudad de Mxico, CP 03940, Mxico.
catseven78@yahoo.com.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se muestra el anlisis realizado para establecer la viabilidad de

escalamiento de la tecnologa para recuperacin de manganeso electroltico. La cual fue
desarrollada en el laboratorio de procesos electroqumicos en colaboracin con una empresa
minera, para lograr un incremento en el valor agregado de su producto actual (Sulfato de
Manganeso) en el marco de un proyecto PEI. Se muestra la metodologa empleada que permite
en conjunto con los criterios de escalamiento y diseo, establecer cules son las condiciones de
equipos y materiales requeridos para la imlementacin de la tecnologa. Este anlisis tiene la
finalidad de complementar el paquete tecnolgico, establecer costos de operacin
electroqumicos y una posible utilidad al usar este proceso. Adems se demuestra que el proceso
desarrollado por la universidad presenta ventajas competitivas que le confieren mejores
beneficios, comparado con la tecnologa que la Empresa tena proyectado operar el proceso.
Palabras Clave: Escalamiento, Electrlisis, Manganeso, Transferencia Tecnolgica.

1. INTRODUCCIN
La transferencia de tecnologa es conocida como la serie de acciones que se llevan a cabo
para la comercializacin de productos o servicios que han sido desarrollados a escala menor. Con
ella se transfiere el conocimiento sistemtico para la realizacin de un proceso o un dispositivo
con el objetivo de mejorar o transformar un producto o un proceso [1].
Durante la transferencia es necesario complementar el paquete tecnolgico con los aspectos
legales, tangibles y de adopcin. Adems de los aspectos intangibles tales como tesis, artculos y
reportes tcnicos, entre otros [2]. Para posteriormente realizar la etapa de escalamiento en la cual
se requieren de los conocimientos transferidos para establecer adecuadas condiciones de
operacin y aportar una mejora competitiva al producto [3].
El proceso de escalamiento no solo consiste en considerar los datos existentes y considerar
que todo ser en mayores proporciones, ya que diferentes criterios y principios debern ser
considerados para una produccin a mayor escala que las dadas en laboratorio y planta piloto. Sin
embargo, durante el pilotaje se establecen condiciones termodinmicas, cinticas,
hidrodinmicas, materiales, operacin, entre otros, que ayudan a controlar el proceso bajo las
condiciones de operacin esperadas [3, 4, 5].
A continuacin, se muestra el anlisis del escalamiento a nivel industrial de la tecnologa
que fue desarrollada en el laboratorio de Procesos Electroqumicos (LPE) de la UAEH. Como
parte de la informacin que integra la transferencia tecnolgica del proceso electroltico de
recuperacin de manganeso metlico. Empleando como variables; las propiedades del sistema
electroqumico como son los electrodos, condiciones termodinmicas y cinticas. Con el
propsito de establecer las caractersticas del sistema para su diseo y simulacin. Con lo que es
posible conocer el consumo energtico, capacidad de produccin y dimensiones de los equipos y
materiales.
2.1.Arreglos electroqumicos evaluados

A partir de resultados experimentales previos, en donde fueron evaluados dos arreglos
electroqumicos diferentes denominados EMPRESA y UAEH en una celda electroqumica de
compartimentos separados por una membrana, los cuales difieren en los materiales de los

electrodos y la membrana. La disolucin anoltica y catoltica son de origen mineral y son

utilizadas en ambos arreglos.
2.2.Variables y condiciones de escalamiento
2.2.1. Produccin proyectada

Para realizar el anlisis de escalamiento se consideran la produccin proyectada de una
tonelada de manganeso metlico diaria, durante la operacin de tres turnos de trabajo de 8 horas y
cuyos valores fueron establecidos por la empresa en el proyecto PEI.
2.2.2. Electroqumicas
A partir de los resultados de estudios a nivel escala de banco se obtuvo que, en la
produccin de 0.894 g se consumen 1.06 A para el arreglo EMPRESA, mientras que, para el
arreglo UAEH se tiene un depsito de 0.375 g y un consumo de 0.45 A. Imponiendo potenciales
de 5.2 y 3.9 V respectivamente, obteniendo un consumo elctrico de 12.4 y 5.0 kwhkg-1, con una
eficiencia elctrica de 41 y 51% respectivamente utilizando un rea electroactiva de 0.0003 m2 en
los electrodos.
2.2.3. Cinticas
La cintica del proceso de electrodepsito del arreglo UAEH presenta un ajuste a un
modelo que obedece una cintica de orden cero. Con una ecuacin de correlacin entre la
concentracin del Manganeso en el bao electroltico ([Mn2+]/grL-1) y el tiempo (t/min);
[Mn2+]= 15.158 gL-1 0.1069 gL-1min-1(t), para el proceso galvanosttico y [Mn2+]= 15.158 gL-1
0.1069 gL-1min-1(t), para el proceso potenciosttico. Obtenido durante la operacin de dos horas
del sistema, con lo que se tiene un tiempo de residencia del reactor (t90%) de 14.18 y 12.18 min
respectivamente para mantener una concentracin mnima de 13.6 gL-1.
2.2.4. Econmicas
Se considera el valor actual del manganeso 99,9% de 2 dlls Kg-1 y una paridad del dlar de
$17.25.
2.2.5. Diseo
Debido a las caractersticas dimensionales de lminas comerciales disponibles se
consideran electrodos de 0.9 m de ancho por 1.1 m de largo, lo que permite sumergir solo 1.0 m
de esta en el bao electroltico. Por otro lado, las placas de Nylamid que se utilizarn para

construir el cuerpo de la celda son de 1 m de ancho por lo que esta dimensin puede ser til en el
diseo.
El presente diseo no considera las condiciones mecnicas y de ensamble, las cuales han
mostrado problemas de diseo y requiere del planteamiento de nuevas consideraciones y por ello
solo se central dimensionamiento de las variables y consideraciones electroqumica.
2.3.Modelos utilizados.
2.3.1. rea elecroactiva de los electrodos
El rea electroactiva (AE) (Ecuacin 1) del ctodo se calcula como la suma del rea de las
dos caras (Ac), dos laterales (Al) y el fondo (Af) de la lmina. El rea Ac es el producto del ancho
(n) y alto (h) de la lmina que se encuentra sumerguida en el electrolito, Al es el producto de h y
espesor (e) y Ac es el producto de n y e.
= + + = 2 + + 1)
Para determinar la corriente elctrica escalada (iE) que consumir el diseo (Ecuacin 2) se
obtiene el producto de la corriente consumida en el pilotaje (ip) y el cociente de las reas escalada
con respecto a la pilotada (AE/Ap).

= 2)

Asimismo, la masa escalada producida de acuerdo al rea electroactiva puede ser expresada
como el producto de la masa pilotada (mp) (Ecuacin 3) y el cociente de las reas escaladas con
respecto a la pilotada (AE/Ap) o en trminos de iE.

= 3)

Para calcular el costo de operacin se emplea la Ecuacin 4 en trminos del rea o de la

corriente.

=
=
4)
Empleando electrodos de las dimensiones descritas en la metodologa, sera posible la

recuperacin de 66.6 y 17.5 Kg de Manganeso electroltico por lote. Para alacanzar una

produccin de una tonelada diaria de manganeso, el nmero de celdas necesarias para realizar del
el arreglo EMPRESA es de 15 y de 37 ctodos para el arreglo UAEH.
En la Figura 1 se aprecia la esquematizacin del diseo de arreglos de electrodos y
membranas de compuertas que integran el sistema de recuperacin electroltica, donde se
muestran detalles del arreglo de electrodos y membrana de tipo compuerta dentro de la celda
electroqumica. Las dimensiones del reactor son de 96 cm de ancho por 5 m de longitud.
empleando paredes de Nylamil de 3 de espesor, con membrana catinica dispuesta y sujetada
por los marcos de internos del diseo de soporte de las membranas.
Figura 1. Diseo de celdas a nivel industrial para la produccin de hasta una tonelada de manganeso electroltico.
Para la operacin del sistema cada par de electrodos requiere un suministro de 6.37 y 2.7
KA, para el arreglo EMPRESA y UAEH respectivamente. Considerando el nmero de electrodos
necesarios se requiere cada uno de los sistemas y con un suministro de corriente elctrica de 100,
kA. Aunque ambos procesos requieren la misma transformacin de materia, sin embargo; el

consumo elctrico para cada sistema no es el mismo, ya que los potenciales impuestos 5.9 y 3.9
V para cada uno son diferentes, aunque la corriente sea proporcional.
Por lo tanto, el consumo elctrico para la produccin de una tonelada de manganeso
electroltico con los arreglos EMPRESA y UAEH es de 8.94 y 5.1 KW. Lo que representa un
costo elctrico de produccin de $14,880 y $9,312 Considerando que el precio de una tonelada de
manganeso es de $34,500 la utilidad sin considerar gastos operativos y administrativos, as como
el costo del sulfato de manganeso como materia prima, sera de $19,620 para el arreglo
EMRESA, mientras que para el arreglo UAEH sera de $25,188.
4. CONCLUSIONES
Empleando la metodologa descrita es posible establecer condiciones de escalamiento,
diseo y evaluacin de la viabilidad de la implementacin de sta tecnologa para la recuperacin
de manganeso electroltico. Estableciendo el consumo elctrico para la produccin de una
tonelada de manganeso electroltico mediante la aplicacin de los estudios de pilotaje realizados a
los sistemas EMPRESA y UAEH, con lo que es posible establecer las condiciones de la fuente de
corriente continua necesaria para la operacin. Adems se pudo establecer la viabilidad de la
produccin empleando estos sistemas donde se observa una utilidad adecuada, sin considerar
otros gastos operativos.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto PEI y al programa de Ctedras CONACyT.
6. REFERENCIAS
[1] E. G. vila-Suarez y S. M. Cspedes-Arguello, Propuesta para iniciar un proceso de

transferncia tecnolgica en el sector electrnico en la Universidad Industrial de Santander. Tesis
de ingenieria. Universidad Industrial de Santander (2006).
[2] P. Escorsa-Castells, R. Maspons-Boch y E. Cruz-Jimnez, Inteligencia competititva y
Transferencia de Tecnologas: Reflexiones para el desarrollo de la relacin Universidad-
Empresa (ES.3.194), Organizacin de los Estados Iberoamericanos, Sala de Lectura Ciencia,
Tecnologa, Sociedad e Innovacin (http://www.oei.es/salactsi/pere2.pdf).
[3] A. Anaya-Durand y H. Pedroza Flores, Tecnologa, Ciencia, Educacin. 23, 001 (2008)
[4] M.Angulo bedoya, y A. Betancourt-Latorre, Optimizacin de los parmetros de operacin en
un proceso de tratamiento de aguas por electro-oxidacin, Tesis ingeniera, Universidad Eafit,
Escuela de ingeniera (2008).
[5] H. Wendt and G. Kreysa, Electrochemical Engineering; Science and Technology in Chemical
and Other Industries, Springer, ISBN:3-540-64386-9 (1999).

MODELAMIENTO DE LA HIDRODINMICA EN UN REACTOR TIPO

FILTRO PRENSA MULTI-STACK Y SU SIMULACIN MEDIANTE
DINMICA DE FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD)
IE-O4
M. A. Sandoval1*, R. Fuentes1, J. L. Nava2
1
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Guanajuato, Norial Alta S/N, Guanajuato,
Guanajuato, 36050, Mxico.
2
Departamento de Ingeniera Geomtica e Hidrulica, Universidad de Guanajuato, Av. Jurez 77,
Zona Centro, Guanajuato, Guanajuato, 36000, Mxico.
* ma.sandovallopez@ugto.mx
RESUMEN
El presente trabajo est enfocado en modelar y simular el comportamiento hidrodinmico

del reactor electroqumico de electrocoagulacin (REE) de flujo paralelo FM01-LC multistack de
escala pre-piloto para la remocin de ion fluoruro. La simulacin numrica del reactor se realiz
mediante el uso de las herramientas de la Dinmica Computacional de Fluidos (CFD), empleando
el paquete computacional Comsol Multiphysics. El anlisis de la hidrodinmica realizado a
diferentes flujos de entrada (3.47-5.55 cm s-1) mostr zonas de alta y baja velocidad debido a los
distribuidores de entrada y salida del fluido en cada uno de los tres canales ocasionando un flujo
turbulento, de aqu que fue necesario hacer uso de las ecuaciones de Navier-Stokes promediadas
en el Reynolds (RANS) acopladas al modelo estndar de turbulencia k-. A travs de la tcnica
de estmulo-respuesta se estudi la Distribucin de Tiempos de Residencia (DTR), para describir
el transporte de masa del trazador (Na2SO4 0.05 M), la ecuacin de conveccin-difusin en
rgimen turbulento y transitorio fue utilizada. Los perfiles de velocidad muestran un
comportamiento de tipo flujo pistn dentro de cada canal, mientras que en la salida el fluido se
comporta como una mezcla perfecta, esto debido a que la tubera superior que une a los tres
canales hace la funcin de un mezclador. Las grficas DTR simuladas y experimentales muestran
buena concordancia.
Palabras Clave: Dinmica de Fluidos Computacional, Reactor Filtro Prensa, Hidrodinmica.

1. INTRODUCCIN
El nivel de ion fluoruro en el agua potable se ha convertido en un problema de salud a
nivel mundial. Para reducir su concentracin existen varios mtodos de remocin, entre ellos la
Electrocoagulacin (EC), tcnica emprica (fundamentada en parmetros que influyen en el grado
de remocin del contaminante) debido al no escalamiento de los REE [1]. La hidrodinmica, es
uno de los criterios considerados para el diseo y operacin del REE, su caracterizacin involucra
la solucin de ecuaciones de balance de masa y de momento [2]. Mientras ms complejo se
vuelva el sistema es necesario el uso de herramientas numricas para obtener una solucin de las
ecuaciones, CFD es una herramienta til para resolver este problema [3]. Bajo condiciones de
flujo turbulento y fluido incompresible, las ecuaciones de Navier-Stokes se combinan con las
ecuaciones promedio de movimiento produciendo las RANS acopladas al modelo kappa-psilon
(k-):
( u )u P (( T )(u uT )) (1)
Donde es la densidad, u es la velocidad promedio, P es la presin, es la viscosidad, uT es la
transpuesta del gradiente de velocidad promedio y T ( T C (k 2 ) ) es la viscosidad
turbulenta.
Los trminos de k y vienen dados respectivamente por las ecuaciones:
(u )k ((T ) k Pk (2) (u ) T C Pk ( k ) C 2 ( 2 k ) (3)
1
Donde C , C1 , C 2 , , son constantes del modelo, k es la energa cintica turbulenta, es la
velocidad de disipacin de la energa turbulenta y Pk es el trmino de produccin de energa (

Pk T u : (u (u)T ) ) [4].
Las condiciones de frontera correspondientes para este modelo hidrodinmico son;

En la entrada, velocidad de entrada normal.
u U o n (4)
Donde U o es la velocidad promedio del fluido a la entrada y n es el vector normal unitario.
En la salida, presin de salida ( Po ) igualada a un esfuerzo normal:
[ P ( T )(u (u)T )n nP0 (5)
Para las paredes la condicin de no deslizamiento, una velocidad dada a una distancia y .
u 2.5ln y 5.5 (6)
Donde u es el componente de la velocidad adimensional normal a la pared, y es la distancia
adimensional de la pared a capa limite [5].

La desviacin de la idealidad del fluido se analiz a partir de las curvas DTR, que
consisten en introducir al reactor, en un instante t=0, una cantidad de trazador con una
concentracin dada ( C0 ), midiendo despus la concentracin a la salida en funcin del tiempo ( C
). El transporte de masa fue simulado con la ecuacin de conveccin-difusin en rgimen
turbulento y transitorio [5].
C (7)
u C ( D DT )C
t
Donde D es el coeficiente de difusin y DT es el trmino de difusin turbulenta.

Las condiciones de frontera correspondientes para este modelo de transporte de especies diluidas:
En la entrada, concentracin inicial igual a cero en un tiempo igual a cero.
C C0 y(t ) y(0) (8)
En la salida, cero flux:
n (( D DT )C ) 0 (9)
En las paredes, cero flux:
n N 0 (10)
Siendo N el flux del trazador.
2.1 Sistema Electroqumico
El REE est constituido por dos placas de polipropileno soportadas por dos placas de
acero inoxidable. El ensamble del reactor forma tres canales por donde circula la solucin. Como
ctodos y nodos de sacrificio, se utilizarn electrodos manufacturados de Al comercial 99.9%.
La entrada del fluido se realiza por la parte inferior, mientras que la descarga se localiza en la
parte superior. Las dimensiones del canal son 16 x 4 x 0.6 cm y cada uno cuenta con cinco
distribuidores unidos a su vez con la tubera interna de dimetro de 1.3 cm.
2.2 Hidrodinmica.
La resolucin numrica de la ecuacin 1 se llev a cabo en 3D va elemento finito con el
software comercial Comsol Multiphysics 5.1 a distintas velocidades de entrada (0.5 0.8 L
min-1). Se consider un mallado compuesto por 183430 elementos verificado con criterio de
convergencia (10-5). Para la simulacin se cont con un equipo de cmputo Workstation con dos
procesadores Intel Xeon de 2.30 GHz de 64 bits y 96 Gb de memoria RAM.
2.3 Distribucin de tiempos de residencia.
La ecuacin 9 fue resuelta usando el software antes mencionado y los estudios de DTR
fueron llevados a las mismas velocidades de entrada. Se emple la tcnica de estmulo-respuesta
para determinar el patrn de mezcla usando 3 ml de CuSO4 0.5 M como trazador. Los iones de
Cu fueron detectados a la salida empleando un arreglo de celda de dos electrodos, usando

alambres de Cu. Estos iones fueron cuantificados mediante cronoamperometras a cada 0.5 s. .
3.1.Hidrodinmica
La Figura 1 muestra el campo de velocidad de la solucin a 0.55 cm s-1 as como los
perfiles de velocidad a diferentes posiciones. Dentro del REE existen zonas de alta y baja
velocidad ocasionando flujo preferencial. El fluido alcanza mayores velocidades al salir de los
distribuidores externos, independientemente del canal. La velocidad se incrementa en el canal
ms alejado respecto a la entrada. Dentro de la zona activa, es decir, en la zona delimitada por los
electrodos, el perfil construido a una distancia x = 0.3 cm (regin inicial) muestra la presencia de
5 jets con velocidades entre 0.2 - 4 cm s-1; perfiles a x = 3, = 8 cm muestran que las
perturbaciones del flujo disminuyen; finalmente a x = 15 cm, se puede considerar que las
velocidades son uniformes para cada canal.
a) b)
C. 1 C. 2
C. 3 x=0.3 x=3
0.06 0.03
velocidad m/s
velocidad m/s
0.04 0.02
canal 1 canal 1
0.02 0.01
0 canal 2 0 canal 2
0 2 4 canal 3 0 2 4 canal 3
u/cm s-1
coordenada-y coordenada-y
x=8 x=15
0.02 0.02
velocidad m/s
velocidad m/s
0.01 canal 1 0.01 canal 1

canal 2 canal 2
0 0
0 2 4 canal 3 0 2 4 canal 3
C. 1 coordenada-y coordenada-y
C. 2 C. 3
Figura 1. A flujo de entrada de 0.55 cm s-1, a) Grfica de volumen de la hidrodinmica del REE en modo continuo.
b) Perfiles de velocidad evaluados a diferentes posiciones respecto a la coordenada-x.
3.2 Distribucin de tiempos de residencia.

La Figura 2.a) muestra las curvas experimentales de DTR que verifican a las curvas
obtenidas por simulacin a diferentes velocidades de flujo de entrada (0.5-0.8 L min-1 [3.47-5.55
cm s-1]). Se observa que la mayora de los elementos del fluido dejan el REE antes del tiempo
esperado debido a canalizaciones presentes, por otro lado, algunos elementos presentan un atraso
(aproximadamente 1.5 3.5) debido a zonas de baja velocidad dentro del REE. Por tanto, las
curvas muestran un comportamiento de mezcla en continuo con zonas de alta y baja velocidad.
La tubera superior que une a los tres canales del reactor, realiza la funcin de un mezclador, lo
cual se comprueba con las lneas de corriente y las curvas de contorno presentadas en la Figura
2.b).

a) 0.5 L/min 0.6 L/min

b)
0.6
0.8 A a B
0.5 0.6
0.4
0.3 0.4
0.2 0.2
0.1
0.0 0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6
u/cm s-1
0.7 L/min 0.8 L/min
1.0 1.2
1.0
b
0.8
0.6 0.8
0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4
Figura 2. a) Curvas de DTR simuladas y experimentales a distintas velocidades de flujo de entrada. b) A flujo de
entrada de 0.55 cm s-1, A. (a) Lneas de flujo y (b) combinacin de corte y lneas de flujo, B. Curvas de contorno.
4. CONCLUSIONES
Este trabajo presenta un estudio terico-experimental de la hidrodinmica y de DTR en el
reactor FM01-LC tipo filtro prensa multistack. El anlisis hidrodinmico se realiz a travs de las
ecuaciones RANS acopladas al modelo k- con velocidad lineal de entrada de 0.55 cm s-1. El
anlisis mostr zonas de alta y baja velocidad debido a los distribuidores de fluido en cada canal.
Los perfiles mostraron un comportamiento de tipo flujo pistn dentro de los canales, y de mezcla
continua con zonas de alta y baja velocidad a la salida del reactor. La tubera superior que une a
los tres canales funciona como un mezclador, lo cual puede ser benfico para la formacin de
flculos, principales causantes de la defluoracin en un sistema de electrocoagulacin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado (beca
386022) para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] M. A. Sandoval, R. Fuentes, J. L. Nava, I. Rodrguez, Sep. Purif. Technol., 134, 163 (2014).
[2] T. Prez, C. Ponce de Len, F. Walsh, J.L. Nava, Electrochim. Acta., 154, 352 (2015).
[3] A. I. Vzquez, F. J. Almazn, M. R. Cruz, J. A. Delgadillo, M. I. Lzaro, C. Ojeda, I.
Rodrguez, ECS Transactions., 29, 215 (2010).
[4] M. Rosales, T. Prez, J.L. Nava, Electrochim. Acta., 194, 338 (2016).
[5] M.R. Cruz, E.P. Rivero, F.J. Almazn, A. Torres, I. Gonzlez, Chem. Eng. Process. 85, 145
(2014).

ANLISIS ELECTROQUMICO DE LOS PARES CERIO (IV/III)

VANADIO (III/II) EN DIFERENTES MEDIOS ELECTROLTICOS PARA
SU APLICACIN EN CELDAS DE FLUJO REDOX.
IE-O5
M.I. Len Sotelo1,*, J.L. Nava Montes de Oca2, S. Gutirrez Granados1.
1
Departamento de Qumica, Universidad de Guanajuato, Col. Noria Alta s/n, C.P. 36050,
Guanajuato, Guanajuato, Mxico.
2
Departamento de Ingeniera Geomtica e Hidrulica, Universidad de Guanajuato, Av. Jurez
77, Zona Centro, C.P. 36000, Guanajuato, Guanajuato, Mxico.
mi.leonsotelo@ugto.mx
RESUMEN
En este estudio, se analiz la reversibilidad de los pares redox de Ce(IV/III) y V(III/II), y

se reportan los parmetros electrocinticos del par de cerio, en un electrolito de cido
metanosulfnico. La exploracin preliminar indica que el par de cerio es conveniente para
emplear en una batera de flujo redox de Ce-V.
Palabras Clave: RFB, electrolito positivo, electrolito negativo, Ce-V.

1. INTRODUCCIN
El crecimiento global y la continua industrializacin, ha provocado un aumento importante
en la demanda global de energa. La demanda actual de energa limpia y eficiente,
particularmente de energa renovable, ha generado un considerable inters en tecnologas de
almacenamiento de energa. Entre los diversos dispositivos de almacenamiento, las bateras de
flujo redox (RFB) son un excelente candidato, por su independencia de diseo entre los
parmetros de potencia y energa; ests convierten energa elctrica directamente en energa
qumica o vice versa por una reaccin electroqumica reversible de oxidacin-reduccin [1, 2].
Durante las ltimas dcadas, diferentes pares redox han sido estudiados para su aplicacin en
RFB: todo-vanadio, todo-uranio, hierro-vanadio, hierro-cromo, zinc-nquel, zinc-bromo y zinc-
cerio. Sin embargo, entre las diversas posibilidades de pares redox a emplear en una RFB, el
vanadio (III/II) en la celda negativa y el cerio (IV/III) en la celda positiva, ofrecen voltajes de
celda relativamente altos (+1.54 V a +1.98 V vs. SHE) y buena reversibilidad [2, 3]. Por esto, se
propone analizar el comportamiento de los pares cerio (IV/III) vanadio (III/II) en diferentes
medios electrolticos, y de esta manera elegir las condiciones ms convenientes para el posterior
diseo y caracterizacin de una batera RFB. Es necesario mencionar que el electrodo de trabajo
es tratado trmicamente, con el objetivo de mejorar las propiedades electrocatalticas del mismo.
2.1.Anlisis voltamperomtricos de los pares Ce(IV/III)-V(III/II)
El comportamiento electroqumico de los pares Ce(IV/III) y V(III/II), se investig por

medio de voltamperometra cclica (CV) y voltamperometra de pulso diferencial (DPV).
Empleando una celda tpica de tres electrodos, en la que los electrodos de trabajo y auxiliar
fueron un disco (0.38 cm2) y una barra de grafito, respectivamente. Los potenciales fueron
medidos respecto a un electrodo de Hg/Hg2SO4/K2SO4 (Sat) (0.64 V vs. SHE); y posteriormente
corregidos y reportados respecto a un electrodo estndar de hidrgeno (SHE). Las mediciones
electroqumicas se realizaron con un potenciostato-galvanostato Bio-Logic SP-150 (Science
Instruments), controlado por el software EC-LabV10.44 .

Las soluciones analizadas fueron preparadas con reactivos de grado analtico. Todos los
reactivos se utilizaron sin purificacin previa.
2.2.Tratamiento trmico de electrodos
Los electrodos de grafito se oxidaron trmicamente para modificar su respuesta

electroactiva. El electrodo de grafito (barra) fue purificado, con un lavado en etanol (pureza 96
%), que posteriormente se sec en un horno de cermica a 100 C durante 5 hrs. La oxidacin se
llev a cabo, elevando la temperatura a 500 C y mantenindolo as, 5 hrs ms, bajo una
atmosfera de aire. Para finalizar se dejaron enfriar a temperatura ambiente [4].
3.1.Electrolito soporte para los pares Ce-V
El objetivo de utilizar diferentes tipos de electrolitos es encontrar las condiciones

termodinmicas ptimas de las especies activas para su aplicacin prctica en el almacenamiento
de energa, adems de tener un desempeo electroqumico razonable. Se propuso usar una
solucin de cido sulfrico (H2SO4), una de cido metanosulfnico (MSA) y una mezcla de
ambos cidos (H2SO4-MSA), como electrolito soporte para los pares Ce-V.
Como es bien sabido que los iones de cerio(III) y cerio(IV) tienen facilidad de complejarse
con los iones sulfato, as mismo, como el vanadio(III). El par redox Ce(IV/III) forma complejos
aninicos y catinicos; mientras que los iones de V(III) solo pueden formar complejos catinicos.
Es de gran inters controlar la formacin de especies aninicas, razn por la cual se

mantiene una concentracin menor o igual a 0.5 M de iones sulfato en la soluciones electrolticas.
Cabe mencionar que la concentracin de cerio libre en solucin est en funcin al lmite de
concentracin de iones sulfato, pues el reactivo de partida para el electrolito positivo es sulfato de
cerio.
3.2.Caracterizacin electroqumica de los pares Ce-V

O3
a b
O1
O2
R3
R2
R1
3.2.1. Reversibilidad de las especies de cerio y vanadio en MSA
En la Figura 1a y b, se muestran los voltamperogramas del electrolito positivo (Ce(IV/III)) y

negativo (V(III/II)) en MSA, y los correspondientes al electrolito libre de especie electroactiva.
La voltamperometra de la especie positiva se hizo en un intervalo de potencial de +2.04 a +1.04
V vs. SHE en sentido positivo, comenzando en el circuito de potencial abierto (OCP = 1.37 V vs.
SHE); por otro lado, el anlisis del vanadio comprende el intervalo de -0.76 V a +2.04 V vs.
SHE, en sentido negativo, comenzando tambin en el OCP (1.04 V vs. SHE). Ambos
experimentos a una velocidad de barrido de 100 mV s-1. La respuesta voltamperomtrica es
similar a la encontrada en trabajos similares, en los que las reacciones son cuasireversibles.
La solucin de cerio presenta par de pico de oxidacin y reduccin del Ce(IV)/Ce(III), la

separacin de potencial de medio pico, andico y catdico, es de 30 mV y su relacin de
densidad de corriente de pico de 0.75, sugiriendo interaccin y probable formacin de complejos
de las especies formadas en la superficie del electrodo y los iones presentes en la regin
adyacente al mismo.
Figura 1. Voltamperograma cclico de 0.17 M de (a) especies de Ce(IV/III) y (b) especies de vanadio (V-II) y su
respectivo electrolito soporte. Velocidad de barrido 100 mV s-1 desde +2.04 a +1.04 V vs. SHE y desde -0.86 a +2.04
V vs. SHE, respectivamente. A 23 C; WE: disco de grafito; CE: barra de grafito.
Para las reacciones del vanadio, se pueden apreciar tres pares de picos de oxidacin y
reduccin, O1/R1, O2/R2 y O3/R3, que corresponden a la oxidacin y reduccin de los pares
V(II)/V(III), V(III)/V(IV) y V(IV)/V(V), respectivamente. Sin embargo, el par redox de inters
en este trabajo es el O1/R1 (vanadio(III/II)); ste tiene una separacin de medio pico de 100 mV,

a b
Figura 2. (a) Voltamperogramas de pulso diferencial en estado estable de una solucin de sulfato de cerio 0.17 M
en 3 M de MSA, empleando diferentes velocidades de rotacin de disco de grafito. (b) relacin 1/j vs. 1/1/2 de
Koutecky-Levich a diferentes potenciales de trabajo.
y una relacin de densidad de corriente de pico de 0.34; que sugiere que la reaccin de inters es
cuasireversible y la especie formada en la superficie del electrodo (V(II)) se difunde hacia el seno
de la solucin.
3.2.2. Estudio cintico de especies de cerio en electrodos de grafito
La Figura 2a muestra los voltamperogramas en estado estable para la especie de cerio a diferentes
velocidades de rotacin del disco (100, 200, 300, 400 y 500 rpm). Desde el OCP (1.37 V vs.
SHE) hasta aproximadamente 1.55 V vs. SHE, la reaccin est limitada por transferencia de
carga; a potenciales ms positivos, la corriente andica incrementa en funcin a la velocidad de
rotacin de acuerdo a la ecuacin de Levich (proporcional a 1/2). En la curva J-E
correspondiente a la oxidacin de cerio(III), la meseta de corriente correspondiente a limitaciones
de transporte de masa, esta poco definida, evidenciando un mecanismo controlado por un proceso
mixto (cintico y de difusin). Se analiz esta tendencia con la relacin de Koutecky-Levich (1):
1 1 1 1 1
= + = 0.622/3 1/2 1/6 (1)

donde jk y jd son las densidades de corriente limitadas por transferencia de carga y transporte de
masa, respectivamente, F es la constante de Faraday, k la constante de velocidad de de
transferencia de carga, C la concentracin del cerio en solucin, D el coeficiente de difusin y v
es la viscosidad cinemtica de la solucin.

De acuerdo a esta ecuacin el inverso de la densidad de corriente fue graficada en funcin al

inverso de la raz cuadrada de la velocidad de rotacin (Figura 2b) para diferentes potenciales en
un intervalo de 1.7 a 1.85 V vs. SHE. Estas curvas muestran una tendencia lineal, cuya
interseccin en 1/w1/2 = 0, se obtuvo 1/jk, a partir de la que se puede conocer la constante de
velocidad de oxidacin para el cerio(III) (ka), mostrada en la Tabla 1.
Tabla 1. Constantes de velocidad de oxidacin de cerio(III) a diferentes potenciales

E / V vs. SHE ka x 103 / cm s-1
1.75 2.4
1.8 2.7
1.85 3
Aplicando la relacin de Tafel, se calcul la densidad de corriente de intercambio j0, mostrando

un valor de 2.28 x 10-5 A cm-2 y un coeficiente de transferencia de carga de 0.38.
4. CONCLUSIONES
La viabilidad del uso del par cerio(IV/III) en una batera de flujo redox de cerio-vanadio se
analiz en este estudio. Empleando electrodos de grafito en tcnicas de voltamperometra cclica
se obtuvo una separacin de medio pico de potencial de 30 mV, y una relacin de picos de
densidad de corriente menor a uno, lo que sugiere que el ion de cerio interacta con el medio para
la formacin de complejos, sin embargo, el comportamiento del par es cuasireversible. Los
valores de densidad de corriente de intercambio y coeficiente de transferencia de carga (2.28 x
10-5 A cm-2 y 0.38, respectivamente), de manera preliminar, sugieren que el uso del
cerio(IV)/cerio(III), es una opcin prometedora para el almacenamiento de energa.
5. AGRADECIMIENTOS
Mara Isabel Len, agradece al CONACYT por el apoyo financiero otorgado durante los
estudios de posgrado.

6. REFERENCIAS
[1] P. Alotto, M. Guarneri, F. Moro, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, 325 (2014).
[2] Y. Sukhwan, J. Parrondo and V. Ramani, ChemPlusChem, 80, 412 (2015).
[3] B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai, Electrochimica Acta, 47, 3971 (2002).
[4] Z. Linsong, S. Zhi-Gang, W. Xunying, Y. Hongmei, L. Sa, Y. Baolian, Journal of Power
Sources, 242, 15 (2013).

SIMULACIN DE FLUJO BIFSICO EN UN REACTOR DE DISEO

NOVEDOSO PARA ELECTROCOAGULACIN
IE-O6
M. Rosales Retana*, J. L. Nava Montes de Oca.
Universidad de Guanajuato, Departamento de Ingeniera Geomtica e Hidrulica, Av. Jurez 77,
Zona Centro, C.P: 36000, Guanajuato, Guanajuato, Mxico.
iqmrr@hotmail.com*
RESUMEN
En este documento se presenta la simulacin hidrodinmica del flujo bifsico en un

reactor electroqumico novedoso para electrocoagulacin en continuo. Se explor el flujo bifsico
en rgimen laminar y en rgimen turbulento para la configuracin del reactor novedoso
propuesto. Se utilizaron diferentes velocidad de flujo a la entrada del reactor: 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 y
3 L min-1. El sotware COMSOL Multiphysics se utiliz para resolver las ecuaciones que rigen la
hidrodinmica del sistema. Se realizaron simulaciones de flujo bifsico laminar resolviendo las
ecuaciones de Navier-Stokes (NS) y simulaciones de flujo bifsico turbulento resolviendo las
ecuaciones de Navier-Stokes promediadas en el Reynolds (RANS) con el modelo de turbulencia
k estndar, en ambos casos bajo el enfoque Euler-Euler. Se simularon adems la distribucin
de corriente primaria y secundaria. La simulaciones en 3-D del campo de velocidad y la fracin
volumtrica de gas muestran claramente la diferencia de resultados entre el modelo de rgimen
laminar y el modelo de rgimen turbulento. Los resultados presentados son importantes en el
diseo de este tipo de reactores electroqumicos debido a que los estudios de la hidrodinmica del
flujo bifsico en rectores electroqumicos son escasos.
Palabras Clave: Flujo bifsico gas-lquido, Enfoque Euler-Euler, Simulacin CFD,

Modelado.

1. INTRODUCCIN
En muchos procesos electroqumicos, tales como la produccin de cloro, electrlisis del
agua, la reduccin de almina, y muchos otros, la liberacin de gas y el flujo de fluido inducido
sobre los electrodos existen, ya sea como una reaccin secundaria debido a la electrlisis del
disolvente o por ser la reaccin principal [1,2]. Los fenmenos de flujo bifsico en los electrodos
con evolucin de gas son en general omitidos debido a la gran dificultad de tomarlos en cuenta
correctamente. [3]. Las propiedades hidrodinmicas y el movimiento de flujo de gas en las celdas
electroqumicas es de gran inters prctico en la ingeniera electroqumica ya que la fase dispersa
modifica las propiedades elctricas del electrolito (as como las transferencias de calor y masa), y
por lo tanto modifica el desempeo macroscpico de las celdas [1,4]. En general, los electrodos
planos estn orientados verticalmente con el fin de evitar la acumulacin de burbujas. La
eficiencia de los procesos electroqumicos est estrechamente vinculada con el comportamiento
hidrodinmico de la(s) cortina(s) de burbujas. En primer lugar, las burbujas aceleran el flujo de
electrolito cerca del electrodo y mejoran la agitacin; lo que impacta de manera importante el
transporte convectivo de especies electroqumicamente activas (as como la transferencia de
calor). En segundo lugar, las burbujas actan como aislantes elctricos en movimiento, lo que
afecta la distribucin de densidad de corriente y el aumento de la cada hmica a travs del
reactor. [5,6].
Aunque el problema hidrodinmico del flujo de dos fases no es fcil de resolver a priori,
algunos supuestos rudimentarios se hacen generalmente para calcular el flujo hidrodinmico en
las celdas electroqumicas. Pero se pierde informacin valiosa, especialmente en la regin donde
hay grandes gradientes de velocidad o alguna fraccin de vacos no uniforme. Por otra parte, los
experimentos son a menudo muy diferentes de un trabajo a otro, por lo que es difcil extraer
alguna informacin general, especialmente para la estructura de flujo en las celdas [1].
Varios estudios tericos y experimentales se han reportado en la literatura que investigan
diversos aspectos de las celdas electroqumicas que involucran flujo gas-lquido. Tobias ha
obtenido con un electrodo vertical segmentado la modificacin de la distribucin de densidad de
corriente debida a la evolucin de burbujas [7]. Hine y Murakami han medido la densidad de
corriente en conveccin forzada y natural, donde la densidad de corriente disminuye de manera
significativa a lo largo del electrodo vertical, de abajo hacia arriba, debido al incremento de
burbujas [8]. La aplicacin de un modelo de flujo de dos fases para la evolucin de hidrgeno en

una celda electroqumica fue estudiada por Kemal. Se encontr que la fraccin de vaco en la
celda aumenta hacia la parte superior de la celda a causa del gas acumulado [9]. Mat et al.
Desarrollaron un modelo matemtico de dos fases para la produccin de hidrgeno en un sistema
electroqumico y se encontr que el modelo representaba bien las principales caractersticas del
proceso de electrlisis. El modelo se aplic a la electrlisis del agua en una celda electroqumica
y se encontr que la acumulacin de la capa de gas en la superficie del electrodo disminuye el
rea de reaccin activa y afecta negativamente a la velocidad de reaccin. [10,11]. Mandin et al.
han presentado resultados de escala macroscpica y escala burbuja, y han demostrado que ambos
estn acoplados [4]. El efecto de las burbujas sobre la distribucin de densidad de corriente en los
electrodos de una celda electrolizadora alcalina fue estudiado por Alexiadis et al. (2011)
utilizando un enfoque EulerEuler para flujo de burbujas de dos fases mediante el paquete Open
FOAM-CFD [12]. Un modelo de mezcla de dos fases fue utilizado por Schilling et al. (2015)
para simular el flujo de burbujas resultante del proceso tpico de electrlisis del agua. Las
comparaciones con los resultados experimentales mostraron buena aplicabilidad del modelo para
la electrlisis del agua alcalina (burbuja de dimetro pequeo) [13]. Hreiz et al. investigaron la
hidrodinmica del flujo de dos fases en reactores con electrodo plano vertical con
electrogeneracin de gas (VPERGEs, por sus siglas en ingls) [5]. Las caractersticas
hidrodinmicas del proceso de evolucin de hidrgeno mediante electrlisis ha sido simulado por
El-Askary et al. (2015) para predecir las caractersticas de flujo, velocidad de liberacin del gas y
distribucin de fraccin vaca en las celdas electroqumicas [14].
El propsito de este trabajo es obtener una simulacin numrica de las propiedades
hidrodinmicas del flujo bifsico en un reactor electroqumico novedoso para electrocoagulacin
en continuo. Las simulaciones se realizaron con el software COMSOL Multiphysics 5.1 que
realiza los clculos por el mtodo de elemento finito.
El presente trabajo es relevante debido a que son escasos los estudios de la hidrodinmica
del flujo bifsico para reactores o celdas electroqumicas en multistack (ms de un nodo-ms de
un ctodo) pues la mayora de los trabajos reportados en la literatura son realizados para una
celda simple (un nodo-un ctodo). Por lo que los resultados presentados son importantes, desde
los puntos de vista tcnicos y econmicos, en el diseo de este tipo de reactores electroqumicos.

2.1.Descripcin del reactor electroqumico novedoso para electrocoagulacin
El reactor propuesto es un reactor abierto de placas de aluminio paralelas verticales. La

Figura 1 muestra una vista isomtrica y una vista lateral de la geometra computacional que se
emplea para establecer el dominio de la simulacin del reactor electroqumico novedoso para
electrocoagulacin. El reactor contiene seis placas de aluminio (4 cm x 16 cm x 0.5 cm) usadas
como nodos y siete placas similares usadas como ctodos. Los electrodos fueron espaciados
cada 0.55 cm. En la parte inferior de los electrodos se encuentran un promotor de turbulencia o de
mezclado (4 cm x 4 cm) y cinco distribuidores de entrada (0.4 cm x 1.5 cm x 0.45 cm). Todos los
distribuidores se encuentran unidos por un tubo circular de 1.1 cm de dimetro. En la parte
superior se encuentra un colector de 1.1 cm de ancho x 1.1 cm de profundidad que conduce el
flujo a una salida reactangular de 1.1 cm x 3 cm.
(a) (b)
Figura 1. Esquema de la geometra de simulacin del reactor electroqumico novedoso para
electrocoagulacin: (a) vista isomtrica; (b) vista lateral.
2.2.Formulacin de la Simulacin Numrica
Para un fluido bifsico bajo el enfoque Euler-Euler las ecuaciones del modelo son las
siguientes.
2.2.1. Flujo Laminar
Suponiendo que la transferencia de masa entre las dos fases es cero, la siguientes relaciones
de continuidad son vlidas para las fases continua y dispersa


+ = 0 (1)

+ = 0 (2)

Aqu (adimensional) denota la fraccin de volumen de fase, (unidad SI: kg/m3) es la

densidad, y (unidad SI: m/s) la velocidad de cada fase. Los subndices c y d denotan las
cantidades relativas a la fase continua y a la fase dispersa, respectivamente. La siguiente relacin
entre las fracciones de volumen debe mantenerse
= 1 (3)
Ambas fases se consideran incompresibles, en cuyo caso

+ = 0 (4)

+ = 0 (5)

Si las dos ecuaciones anteriores se suman entre s, una ecuacin de continuidad para la
mezcla se obtiene:
+ 1 =0 (6)
Las ecuaciones de momento de las fases continua y dispersa son:

[ + ] = + + + , + (7)

[ + ] = + + + , + (8)

Donde (unidad SI: Pa) es la presin de la mezcla, que se supone que es igual para las dos
fases. En las ecuaciones de momento el tensor de esfuerzo viscoso para cada fase se denota por
(unidad SI: Pa), g (unidad SI: m/s2) es el vector de aceleracin de la gravedad, Fm (unidad SI:
N/m3) es el trmino de transferencia de momento en la interfase (es decir, la fuerza ejercida sobre
el volumen de cada fase por la otra fase), y F (unidad SI: N/m3) es cualquier otro trmino de
fuerza volumtrica.

2.2.2. Flujo turbulento
Cuando el nmero de Reynolds caracterstico de la mezcla de dos fases se vuelve grande, el

flujo se vuelve turbulento. La influencia de la turbulencia en las caractersticas de flujo
(mezclado, dispersin de las partculas, cada de presin, etc.) es por lo general importante y
justifica el uso de un modelo de turbulencia.
Con el fin de modelar la turbulencia del flujo de fluido, del enfoque Euler-Euler, se utiliza
el modelo de turbulencia k-. Esto se realiza mediante la resolucin de las ecuaciones de
transporte para la energa cintica k (unidad SI: m2/s2) y la tasa de disipacin de la energa
cintica turbulenta (SI Unidad: m2/s3).
Los efectos de la turbulencia sobre ambas fases continua y dispersa pueden ser modelados
resolviendo la turbulencia de la mezcla resultante de las dos fases. Esto se hace utilizando un
modelo k- en la que el transporte de cantidades de turbulencia se basa en la velocidad de mezcla
+
= (9)

y un volumen promedio de viscosidad de la mezcla

= + (10)
La turbulencia del flujo bifsico se modela mediante la resolucin de las ecuaciones

siguientes:

+ = (( + ) ) + (11)

2
+ = (( + ) ) + C1 C2 (12)

Donde la viscosidad turbulenta resultante se define como

2
= C (13)

donde C es una constante del modelo.

Las condiciones de frontera utilizadas para resolver las ecuaciones del modelo
hidrodinmico fueron las siguientes:
Campo de velocidad de entrada de la fase continua, co .
En la paredes: = 0 y = 0 .
Campo de velocidad de entrada de la fase dispersa, do . Y fraccin de volumen de
fase dispersa do .
Presin de flujo normal, p = p0 .
Despus de verificar la solucin a diferentes tamaos de malla, esta se fijo en tamao

normal. Un dominio de simulacin con 928114 elementos tetradricos de malla fue usado en la
configuracin. La Figura 2 muestra el mallado para el dominio de simulacin utilizado. Las
ecuaciones se resolvieron numricamente en 3-D a travs de elementos finitos mediante el uso de
software comercial COMSOL Multiphysics (5.1). Usando una computadora con dos
procesadores Intel Xeon 2.30 GHz, 96 GB de RAM, y 64 bits de sistema operativo. Los
tiempos de simulacin fueron alrededor de 4 horas para el rgimen laminar y 9 horas para el
rgimen turbulento.
Figura 2. Mallado del dominio de simulacin.

Las Figuras 3a y 3b muestran el campo de velocidad de la fase continua del flujo bifsico
en rgimen laminar y turbulento respectivamente, para el dominio de la simulacin del reactor
novedoso de electrocoagulacin, calculados a 2 L min-1 de flujo a la entrada del reactor.
(a) (b)
Figura 3. Campo de velocidad, fase continua: (a) laminar, (b) turbulento.
Las Figuras 4a y 4b muestran la fraccin de volumen de la fase dispersa en rgimen laminar

y turbulento respectivamente, para el dominio de la simulacin del reactor novedoso de
electrocoagulacin, calculados a 2 L min-1 de flujo a la entrada del reactor. Se muestra para cada
rgimen la imagen isomtrica del reactor, una vista lateral del plano de simetra del reactor donde
se aprecian los canales interelectrdicos del reactor, y tres secciones verticales (7.55 cm z 15
cm; 15 cm z 20 cm; 20 cm z 23.55 cm) de un canal tpico interelectrdico
representativo donde se muestra la propagacin de H2.

Figura 4. Fraccin volumtrica, fase dispersa: (a) laminar, (b) turbulento.
Las Figuras 5(a) y 5(b) muestra los perfiles de fraccin volumtrica de H2 a lo largo del
ctodo, canal interelectrdico y nodo (coordenada z positiva, 7.55 cm z 23.55 cm), en
rgimen laminar y turbulento respectivamente, a 0.5, 2 y 3 L min-1 de flujo a la entrada del
reactor. En el rgimen laminar, la fraccin de volumen de H2 aumenta en todos los casos a
medida que aumenta el valor de z, debido a la acumulacion natural de gas en su trayectoria hacia
la superficie, la difusin y conveccin, en consecuencia las concentraciones alcanzadas en el
ctodo son las mayores y las concentraciones en el nodo son las menores. En el rgimen
turbulento, para una altura en el reactor de aproximadamente 10 cm (2.45 cm del electrodo) la
fraccin de volumen de H2 alcanza un valor estable de 0.1 en todos los casos, este valor de
fraccin volumtrica permanece hasta una altura del reactor de 23.55 cm (16 cm en el electrodo,
superficie del fluido) donde el valor de la fraccin de volumen se eleva por encima de 0.1.
Laminar 0.5 Laminar 2 L Laminar 3 L

0.2
0
-0.2 cto 0.2
0
-0.2 cto 0.2
0
-0.2 cto
volumen
volumen
volumen
Fraccin
Fraccin
Fraccin
7.55 do
Altura reactor 7.55 do
Altura reactor
(a)
Turbulento Turbulento Turbulento

0.2
0 cto 0.5
0 cto 0.5
0 cto
volumen
volumen
volumen
Fraccin
Fraccin
Fraccin
7.55 do 7.55 do
Altura reactor
Altura reactor
(b)
Figura 5. Fraccin volumtrica, fase dispersa, del ctodo, canal interelectrdico y nodo: (a) laminar, (b)
turbulento.

Las Figuras 6(a) y 6(b) muestra los perfiles de fraccin volumtrica de H2 a tres alturas
constantes del canal interelectrdico (z=7.65 cm, z=15.55 cm y z= 23.45 cm), en rgimen laminar
y turbulento respectivamente, a 0.5, 2 y 3 L min-1 de flujo a la entrada del reactor. La fraccin de
volumen de H2 aumenta a mayor valor de z, lo que refuerza lo observado en los perfiles de las
Figuras 5(a) y 5(b) debido al mismo efecto de difusin y conveccin. En direccin horizontal
todos los perfiles laminares tienen un decrecimiento del valor inicial de la fracin volumtrica de
gas (0.1). En direccin horizontal del ctodo al nodo, para los perfiles turbulentos, el perfil de
menor altura (z=7.65 cm) decrece, el perfil de la altura media (z=15.55 cm) permanece constante,
y el perfil de mayor altura (z=23.45 cm) aumenta.
Laminar 0.5
0.2
volumen de
0 7.65
-0.2
Fraccin
6.3Posicin cm
(a)
(b)
Figura 6. Fraccin volumtrica, fase dispersa, del canal interelectrdico: (a) laminar, (b) turbulento.
Los resutados de las Figuras 5(a), 5(b), 6(a) y 6(b) indican que el ancho de la cortina de gas
producido en el ctodo aumenta con la altura del mismo. Y la fracin volumtrica ms uniforme
en el caso turbulento.
4. CONCLUSIONES
Los resultados de las simulaciones en 3-D del campo de velocidad muestran claramente la
diferencia de resultados entre el modelo de rgimen laminar y el modelo de rgimen turbulento.
La fase gaseosa obtenida en la simulacin del reactor de electrocoagulacin tiene un
comportamiento coherente con lo encontrado en estudios tericos y experimentales de celdas
electroqumicas que involucran flujo gas-lquido.

Los resultados del presente trabajo muestran el potencial del enfoque Euler-Euler para
modelar la hidrodinmica bifsica en reactores o celdas electroqumicas en multistack. Y por lo
tanto es una herramienta til en el diseo y optimizacin de este tipo de reactores novedosos para
electrocoagulacin.
5. AGRADECIMIENTOS
M. Rosales Retana externa su gratitud al CONACYT por la beca No. 412713 otorgada.
6. REFERENCIAS
[1] Philippe, M., Jrme, H., Sebastien, B., & Grard, P., Electrochim. Acta, 51, 1140 (2005).
[2] Abdelouahed, L., Hreiz, R., Poncin, S., Valentin, G., & Lapicque, F., Chem. Eng. Sci., 111,
255 (2014).
[3] Mandin, P. P., Le Graverend, J. B., Wthrich, R., & Roustan, H., ECS Trans, 16, 49 (2009).
[4] Mandin, P., Aissa, A. A., Roustan, H., Hamburger, J., & Picard, G., Chem. Eng. Process., 47,
1926 (2008).
[5] Hreiz, R., Abdelouahed, L., Fnfschilling, D., & Lapicque, F., Chem. Eng. Sci., 134, 138
(2015).
[6] Hreiz, R., Abdelouahed, L., Fnfschilling, D., & Lapicque, F., Chem. Eng. Res. Des., 100,
268 (2015).
[7] Tobias, C. W., J. Electrochem. Soc, 134, (1959).
[8] Hine, F., & Murakami, K., J. Electrochem. Soc, 127, 292 (1980).
[9] Aldas, K., Appl.Math.Comput., 154, 507 (2004).
[10] Mat, M. D., Aldas, K., & Ilegbusi, O. J., Int. J. Hydrogen Energy, 29, 1015 (2004).
[11] Mat, M. D., & Aldas, K., Int. J. Hydrogen Energy, 30, 411 (2005).
[12] Alexiadis, A., Dudukovic, M. P., Ramachandran, P., Cornell, A., Wanngrd, J., & Bokkers,
A., Chem. Eng. Sci., 66, 2252 (2011).
[13] Schillings, J., Doche, O., & Deseure, J., Int. J. Heat Mass Transfer, 85, 292 (2015).
[14] El-Askary, W. A., Sakr, I. M., Ibrahim, K. A., & Balabel, A., Energy, 90, 722 (2015).

ESTUDIO DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN EL

FUNCIONAMIENTO DE UN ELECTROLIZADOR PEM ACOPLADO A
UN SISTEMA FOTOVOLTAICO
IE-O7
J. Olmedo Gonzlez1*, V. Jurez Casildo1, R.G. Gonzlez Huerta 1*, M. Tufio
Velzquez2
1
ESIQIE-IPN, Laboratorio de Electroqumica y Corrosin, UPALM, CP 07738, Mxico, D.F
2
ESFM-IPN, Laboratorio de Fsica Avanzada, UPALM, CP 07738, Mxico, D.F
*jolmedog0900@alumno.ipn.mx
RESUMEN
Actualmente el estudio y desarrollo de sistemas de produccin de hidrgeno es

realmente importante al enfrentarnos a grandes retos en el uso ptimo de las energas
sustentables, como la solar, que al utilizarse para la produccin de energa elctrica debe ser
capaz de cumplir con los tiempos de demanda. El hidrgeno por ser un vector energtico, permite
potenciar las fuentes de energa sustentables. Para que esto sea factible es muy importante
desarrollar equipos que aprovechen ptimamente el consumo de energa. En el presente trabajo se
estudia el comportamiento y caractersticas de dos electrolizadores comerciales tipo PEM para
produccin de hidrgeno y oxgeno de alta pureza a partir de energa elctrica producida por un
sistema fotovoltaico. Se analizan los diferentes componentes as como el desempeo de los
principales como lo es la celda electroltica y la etapa de potencia de regulacin de corriente,
permitiendo identificar los factores ms importantes que intervienen para una produccin ms
eficiente.
Palabras Clave: Electrolizador PEM, Produccin de Hidrgeno, Energas Renovables

1. INTRODUCCIN
Vivimos en un mundo donde la tecnologa crece rpidamente y la sociedad depende cada
vez ms de esta, por ello es muy importante innovar en fuentes de energa sustentables para
satisfacer la demanda de energa, de forma que no se contine daando al planeta con la emisin
de gases contaminantes que generan problemas para el desarrollo de la flora y fauna.
En la actualidad nos encontramos ante el reto del desarrollo ptimo de fuentes de energa
primaria, como la solar, que debido a su intermitencia intrnseca resulta necesario contar con una
de tipo secundario, como lo es el hidrgeno (H2) el cual es un vector energtico, que al utilizarse
para produccin de energa elctrica permita proveerla de manera continua adecundose a las
necesidades de los equipos elctricos. El H2 permite almacenar la energa generada por estas
fuentes empleando, por ejemplo, electrolizadores tipo PEM (EPEM) los cuales producen
hidrgeno y oxgeno a partir de la electrolisis del agua, para ser utilizado posteriormente para
produccin de energa elctrica siendo as un proceso reversible. [1].
El objetivo de este trabajo es detallar los factores y componentes ms importantes que

intervienen en una produccin ptima y eficiente de H2, para su cmo vector energtico. Son
estudiados dos EPEM comerciales con capacidad mxima de produccin de 300ml/min, los
cuales obtienen energa de un sistema fotovoltaico (SF). Al hablar de un EPEM usualmente se
refiere a la celda electroltica (CE) sin embargo, para una correcta y segura operacin se
requieren de diferentes componentes secundarios como lo es un sistema de control, los cuales son
analizados ya que tambin intervienen en el aprovechamiento de energa.
El desarrollo ptimo y eficiente del proceso de electrolisis del agua es muy importante, por
lo que son explicados los factores que intervienen en la eficiencia de la CE [1].De igual manera el
contar con una etapa de regulacin de corriente (EPRC) eficiente que controle la produccin de
H2 en la CE es de gran importancia la cual puede porvenir de una fuente de energa elctrica de
corriente continua (C.C) o de corriente alterna (CA), como es el caso de los EPEM analizados.

2.1.Anlisis de los componentes de un EPEM
Se analizaran los componentes principales y secundarios de un EPEM de manera que permita

justificar los componentes que tienen mayor injerencia en el consumo de energa y que por lo
tanto la eficiencia que estos tengan repercutir en el aprovechamiento ptimo de la energa.
Es importante tener en cuenta que todos los componentes mostrados en la figura 2.1 y con
ayuda de la tabla I, son muy importantes en una produccin de H2 de manera correcta y segura.
Figura 1. Diagrama bloques de los componentes de un EPEM
Tabla I. Componentes de un EPEM

Linea Tipologa Linea Tipologa Linea Tipologa
1 Salida de O2 6 H2O 11 H2
2 H2 Venteo 7 H2O 12 H2
3 H2O 8 O2 + H2O 13 Salida de H2
4 H2O 9 H2 + H2O
5 H2O 10 H2 + H2O

Las condiciones de operacin para llevar a cabo los anlisis fueron a 1 bar y 25C, a
intervalos de produccin del 10% de la capacidad mxima que es 300ml/min en ambos EPEMs.
Se determin que de acuerdo a las caractersticas tcnicas ambas CE poseen una densidad de
corriente similar.
2.1.1. Anlisis de los componentes primarios
Debido a que la CE es el componente donde se lleva a cabo el proceso oxido-reduccin del

agua, se puede definir como un componente primario, ya que la produccin de H2 depender en
gran parte de su correcto funcionamiento.
Como se ha mencionado uno de los factores ms importantes, es el aprovechamiento mximo

de la energa entrada por el SF. Por lo que es analizada y comparada la eficiencia en consumo de
energa, en corriente y en voltaje de la CE de los dos EPEM, esto permite establecer si existe una
diferencia sustancial entre ambas y las posibles razones. De igual manera se compara el
requerimiento de voltaje contra corriente de ambas CE.
Una CE se puede definir como un reactor electro-cataltico en el que es llevado a cobo la

electrolisis del agua, donde la produccin de H2 est dado por la ley de Faraday enunciada en al
ecuacin 1, la cual expresa que La masa en gramos de una sustancia en este caso liberada, es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que dura la electrlisis, por lo
que es posible determinar la cantidad de corriente requerida para producir determinada cantidad
de H2 en determinado tiempo e indirectamente la energa requerida por la CE.
= (1)
Donde para este caso de estudio m es la masa producida de H2, I es la corriente aplicada, t es
el tiempo y Ee es el equivalente electroqumico de la reaccin de produccin de H2.
Para poder completar el anlisis de la CE es importante analizar al igual que la corriente, el

voltaje. El voltaje terico requerido por la CE depender de la reaccin a llevar a cabo, en este

caso la electrolisis del agua el cual est dado por el voltaje termoneutral de 1.48V para una
operacin adiabtica, obtenido de la ecuacin 2.
(2)
Donde Vth es el potencial o voltaje requerido para romper la molcula de agua, H es el la
energa requerida para llevar a cabo la reaccin, n el nmero de electrones transferidos y F la
constante de Faraday.
No obstante es de mencionar que este potencial es ideal, ya que el potencial total de la celda
se ve incrementado por la contribucin de los diferentes componentes de la misma CE, tales
como; el sobre potencial en el nodo y ctodo (resistencias de la cintica de la reaccin), as
como la contribucin de la resistencia del electrolito, la de las burbujas generadas y el contacto
de los electorados.
2.1.2 Anlisis de los componentes primarios

Los componentes secundarios se pueden definir como todos aquellos que son necesarios para
el control de las condiciones de operacin de la CE y que intervienen en su correcto y seguro
funcionamiento tales como; la EPRC, el sistema de control, los elementos finales de control,
fuente de alimentacin de los sistemas secundarios, mostrados en la figura 2.
Figura 2. Componentes secundarios de un EPRC

Es importante establecer que usualmente un EPEM posee dos fuentes de energa o

reguladores (AC/DC), la primera para alimentar al componente primario, la EPRC utilizada para
la produccin de H2 en la CE como se explica en la seccin 2.1.1 y la requerida para los
componentes secundarios, encargada de alimentar el sistema de control y los elementos finales de
control. Debido a que el consumo de energa requerido por la segunda es sustancialmente menor
a la primera por lo que el consumo de energa es poco representativo con respecto a la energa
requerida por la EPRC, por lo que en este estudio se considera un consumo de 15Wh para el
EPEM 1 y 30Wh para el EPEM 2 con base en un anlisis previo.
Para el estudio de la eficiencia de la EPRC se determina mediante la relacin entre la

energa requerida por el EPEM para suministrar a la CE en funcin del flujo de H2 deseado y la
potencia nominal durante una hora.
Se analiza el comportamiento de los EPEMs con una EPRC en CA con lo que es posible
determinar la energa no aprovechada. La EPRC de los EPEMs analizados consta de un
Regulador CA/CD y un CD/CD, por lo que es posible estimar las ventajas que puede tener el
utilizar una EPRC de (CD/CD).
Al analizar los diferentes componentes de un EPEM, se determin que los ms

involucrados en el aprovechamiento de la energa requerida son la CE y la EPRC debido a que la
produccin de hidrgeno es llevada a cabo en la primera, mientras que el segundo componente
gestiona la energa suministrada a la CE teniendo una estrecha relacin con la eficiencia del
EPEM.
Se determin que la CE opera a una presin constante, cercana a 1 bar, no obstante es

posible obtener H2 a diferentes presiones mediante el control de la produccin de ste,
relacionado con la corriente aplicada a la CE. En la figura 3 se muestra el comportamiento
elctrico del funcionamiento (V vs C) de los EPEM a la presin de salida de 1 bar.

Figura 3. Comportamiento Voltaje vs Corriente de los EPEM
Es posible determinar que dependiendo de las caractersticas propias de cada CE al aplicar

determinada corriente, el voltaje obtenido ser diferente. De acuerdo con la figura 3 se puede
observar que la CE del EPEM 1 presenta mayor requerimiento de potencial que el EPEM 2, esto
debido a la resistividad que presenta la misma de acuerdo con lo visto en la seccin 2.1.1.
El consumo de energa en la CE estar determinado por dos variables importantes la corriente

aplicada, la cual es funcin de la produccin requerida de H2 en determinada rea (densidad de
corriente), as como del voltaje aplicado por lo que es analizada la eficiencia tanto en corriente
como en voltaje.
De acuerdo con la ley de Faraday un electrolizador ideal debe producir 300 ml/ min de H2
con una corriente de 39 A, sin embargo al comparar los EPEM en la figura 4, se observa que con
respecto a la curva terica para producir el mismo flujo de H2, las CE requieren de una mayor
intensidad. La celda del EPEM 1 requeire de 41 A, mientras que la del EPEM 2 requiere 51 A, lo
cual repercute en la eficiencia en corriente.

Figura 4. Comparacin de corriente requerida para la produccin de H 2
El desempeo de la CE depender del aprovechamiento de la corriente en el proceso cintico

para llevar a cabo la electrolisis del agua. En la figura 5 se analiza la eficiencia en corriente de
los EPEM, de acuerdo a ello se tiene que a valores mayores de corriente los electrolizadores sern
ms eficientes. El EPEM 2 resulta ms eficiente que el EPEM 1 debido a que a una corriente fija,
por ejemplo 20 A, el EPEM 1 tiene una eficiencia del 0.6, mientras que la correspondiente al 2
tiene un valor de 0.93.
Figura 5. Eficiencia en corriente de los EPEM

En trminos de al voltaje, de acuerdo con la figura 6, la eficiencia de los EPEM es mayor a

producciones bajas de H2, donde es requerida menor cantidad de corriente. Se observa que el
voltaje del EPEM 2 para una eficiencia del 93% es de 1.6 V mientras que para el EPEM 1, esto
en relacin con el voltaje termoneutral de 1.42 V. Se tiene que para lograr una eficiencia de 85%
es necesario un potencial de 1.66 V, estos valores demuestran que la celda del EPEM 2 resulta
ms eficiente tanto en corriente como en voltaje.
Figura 6. Eficiencia en voltaje de los EPEM
Determinar el aprovechamiento del H2 producido es de gran importancia por lo que se calcul

la eficiencia combinada, la cual es la relacin entre la energa que puede generar el H2 producido
con respecto de la energa requerida para su produccin.
Figura 7. Eficiencia combinada de la CE

De acuerdo con la figura 7 es posible observar la eficiencia combinada de ambos EPEM

donde es posible determinar que a consumos de energa requeridos para produccin de H2
mayores al 20% de su produccin mxima se tienen eficiencias relativamente constantes, por lo
que de operarlos a producciones menores al 20% la eficiencia cae sustancialmente.
Determinando as como el punto ms eficiente de ambos EPEM en un consumo de energa
requerido para una produccin del 20% del mximo. Con respecto a la eficiencia en ambos
EPEM, se determin que la CE del EPEM 1 tiene una menor eficiencia en comparacin con la
CE del EPEM 2.
Al trabajar con EPEMs comerciales estos son diseados para las condiciones de tensin
nominal de la red elctrica, por lo que requieren de una EPRC de CA tenido muchas desventajas
en relacin con el aprovechamiento opimo de energa y sobre todo al quererlos acoplar a un SF,
el cual produce intrnsecamente CD.
En la figura 8 es comparado el consumo de energa requerida por la CE la cual es

suministrada por la EPRC con respecto de la cantidad de H2 producida, en comparacin con la
energa requerida por el EPRC.
Figura 8. Consumo de energa total de los EPEM

De acuerdo con la figura 8 y los anlisis mostrados anteriormente la CE del EPEM 2 resulta
se mucho ms eficiente que la del EPEM 1, requiriendo una menor cantidad de energa el primero
y por lo tanto una EPRC ms pequea en comparacin con el EPEM 1. Sin embargo, al analizar
el consumo de energa se encontr que el EPEM 1 consume menor energa que el EPEM 2 a
pesar de lo antes descrito, esto debido a la EPRC utilizada.
Debido a que los EPEM consumen CA, el consumo de energa total no depende de la
produccin H2 si no de la EPRC que al estar diseada para trabajar con CA resulta ser un
consumo constante como se observa en la figura 8, disminuyendo an ms le eficiencia total del
EPEM, por lo que contar con una EPRC eficiente es muy importante la cual se muestra en la
figura 9.
Figura 9. Eficiencia de las EPRC
El aprovechamiento de energa por una EPRC de CA se determina por la relacin que hay
entre la energa requerida para producir H2 que equivale a la suministrada por la EPRC con
respecto de la energa requerida por el equipo menos la energa requerida para los dems
componentes secundarios.
Con base en la figura 9 se determina que la EPRC del EPEM 1 resulta ser mucho ms
eficiente que la del EPEM 2. Es importante mencionar que el EPEM 1 tiene un consumo nominal
de 160Wh mientras que el EPEM 2 de 340Wh.

El trabajar a producciones cercanas la polucin mxima en ambos EPEMs resulta ms

eficiente con respecto de la EPRC ya que es aprovechada la energa que a prodiciones menores
no lo seria ya que trabajan con CA. Debido a ello el trabajar con EPRCs que funcionen
directamente con CD resultara mucho ms eficiente, ya que la eficiencia global del EPEM
recaera en la eficiencia de la CE y no del EPRC lo cual ocurre en EPEMs que trabajan con CA.
El implementar una EPRC de CD permite reducir el consumo de energa al no requerir una

etapa de transformacin de CA a CD, es importante recordar el SF trabaja con CD. Otra ventaja
que se observa al trabajar con una PERC de CD es el hecho de que se puede trabajar una
eficiencia global variable en funcin de la produccin de H2 ya que al requerir producir menor
cantidad el consumo de energa de corriente, es menor. A diferencia de una EPRC de CA, donde
en el EPEM el consumo de corriente es constante y no es funcin de la cantidad de H2 producida.
4. CONCLUSIONES
La produccin de hidrgeno de forma ptima y segura es muy importante en un sistema de

generacin elctrica basado en hidrgeno.
Con base en este estudio, el tipo de CE empleada influir en el consumo de energa elctrica
as como el tipo de EPRC usada resultando ms adecuado una de CD. Se encontr que de no
contar con una EPRC eficiente a pesar de que la CE lo pueda ser, el consumo de energa elctrica
requerida por la EPRC impactar en la eficiencia global del equipo.
A pesar de que el EPEM 2 cuenta con una CE mucho ms eficiente que el EPEM 1, la
eficiencia el EPRC del EPEM 2 es muy baja en comparacin con la del EPEM 1, por lo que se
puede determinar que el elemento de mayor injerencia en el aprovechamiento de energa en un
EPEM que funciona con CA ser la EPRC y no la CE sin magro, la eficiencia de la CE
determinar el dimensionamiento de la EPRC por lo que la eficiencia de la CE resulta
representativa de manera indirecta en el aprovechamiento de energa en este caso proveniente del
SF.

Se determin que al contar con una EPRC de CD, la oficina del EPEM en este caso
depender directamente de la oficina de la CE e indirectamente de la eficiencia de la EPRC
debido a que con este tipo es posible variar el consumo de energa requerida por el EPEM de
manera global.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto de Redes Temticas/RTH2 y al IPN por el
proyecto 1683.
6. REFERENCIAS
[1] C.A.Grimes, O.K.Varghese, S.Ranjan, Light, Water, Hydrogen. The Solar Generation of
Hydrogen by Water Photoelectrolysis, Springer, USA, (2008)
[2] D.Bessarabov, H.Wang. H.Li, N.Zhao, PEM Electrolysis for Hydrogen Production,
Principles and Applications, 1 Ed; CRC Press Taylor & Francis Group, LLC, USA, (2016)
[3] PH User Manual, PEAK Scientific, Scotland, (2011)
[4]Instalation and User Manual, Hy-PEM XP Series, Italy, (2012)
[5] ] M.Aguer,A.Miranda, El Hidrgeno, Fundamento de un futuro equilibrado, 1Ed; Ediciones
Daz de Santos; Espaa, (2005)
[6] JR.Couper, W.Penney,J.Fair, S.Walas, Chemical Process Equipment, Selection and Design,
2 Ed; Elsevier, Inc; USA, (2010)
[7] ] R.Sinnot,G.Towler, Diseo en Ingeniera Qumica, 5 Ed; Revarte, Barcelona.(2012)

INTRODUCCIN AL ESTUDIO DE UN PROCESO DE IMPREGNACIN

ELECTROFORTICA: MODELADO DEL FLUJO DE UN ELECTROLITO
EN UN CAPILAR CARGADO (MTODO DEL ELEMENTO FINITO)
IE-O8
R. Mayn Mondragn* y J. Genesc Llongueras
Polo Universitario de Tecnologa Avanzada
Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
Va de la Innovacin No. 410, Autopista Monterrey-Aeropuerto Km. 10, PIIT
66629 Apodaca, Nuevo Len
Tel. 81 1156 1770
*rmayen@unam.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se efectua un primer acercamiento hacia el estudio del flujo

electroosmtico asociado a un proceso de fabricacin de electrodos cermicos porosos, basado en
la impregnacin electrofortica de plantillas polimricas, empleando nanopartculas cermicas.
Utilizando el programa comercial FlexPDE, para solucin de sistemas de ecuaciones
diferenciales parciales por el mtodo del elemento finito, se model un capilar cilndrico con
pared elctricamente cargada e inundado con una solucin de electrolito. Entre ambos extremos
del capilar se aplic un gradiente de presin y un gradiente de potencial. Se calcul la
distribucin de potencial, la distribucin inica y el perfil estacionario de velocidad de la solucin
electroltica (ecuaciones de Poisson, Nernst-Planck y Navier-Stokes). El perfil de velocidad
obtenido, resultante de la competencia entre el flujo de Poiseuille y el flujo electroosmtico, se
compara satisfactoriamente con el terico presentado en la literatura. Dichos resultados permiten
confirmar la buena funcionalidad del modelo en FlexPDE y, con ello, permiten utilizarlo como
punto de partida para el desarrollo de modelos ms avanzados que logren un mejor acercamiento
a las condiciones del proceso propuesto de fabricacin de electrodos porosos.
Palabras Clave: flujo electroosmtico, mtodo del elemento finito, impregnacin

electrofortica.

1. INTRODUCCIN
En 2012 se public el desarrollo de una ruta alternativa de fabricacin de electrodos
cermicos porosos para celdas de combustible de alta temperatura [1]. Dicha ruta se basa en la
impregnacin electrofortica de plantillas polimricas, empleando nanopartculas cermicas. Para
optimizar la metodologa de procesamiento y poder obtener electrodos con mejores
caractersticas estructurales se requiere realizar un estudio detallado de los fenmenos de
depsito electrofortico y flujo electroosmtico que intervienen en el proceso de impregnacin.
Debido a la complejidad de dichos fenmenos y a la novedad de la ruta desarrollada, todava no
se cuenta con suficiente informacin para atacar el problema directamente. Por ello, nos hemos
dado a la tarea de iniciar una serie de estudios tericos en esta direccin y el presente trabajo es
uno de nuestros primeros pasos. El modelado de fenmenos electrocinticos comprende
tpicamente la solucin de un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales acopladas, cada una
asociada a fenmenos fsicos de distinta naturaleza. Debido a esto, los mtodos numricos
resultan de enorme utilidad y, entre estos, el mtodo del elemento finito (MEF) es muy apropiado
para el trabajo simultneo con ecuaciones diferenciales parciales de distinta clase (elpticas,
parablicas, hiperblicas) [2]. Para los estudios contemplados en esta investigacin se utiliz el
programa FlexPDE, el cual opera con el mtodo del elemento finito, tiene gran robustez y
adicionalmente presenta una interface relativamente amigable al usuario que se puede aprender a
manejar con facilidad.
2.1.Estructura Bsica del Problema
Se considera un capilar cilndrico horizontal, con una distribucin uniforme de carga

elctrica (potencial elctrico) en su pared interior, e inundado de una solucin de electrolito
binario simtrico. En ambas orillas del capilar se coloca un electrodo. Debido al potencial de
pared del capilar, en las regiones de fluido adyacentes se genera una doble capa elctrica. La
imposicin de un gradiente de presin unidireccional relativamente bajo, entre las orillas del
capilar, y simultneamente de una diferencia de potencial entre los electrodos genera flujo en la
solucin de electrolito. Interesa entonces estudiar el perfil estacionario de velocidad del fluido
como resultado de la combinacin del flujo de Poiseuille y del flujo electroosmtico inducidos en

funcin del gradiente de presin, gradiente de potencial y potencial de pared del capilar.
Considerando simetra rotacional alrededor del eje del capilar cilndrico, el problema se reduce a
dos dimensiones (z, r). De esta forma, el perfil de velocidad se pudo comparar con la solucin
analtica reportada en la literatura especializada [2], con la ventaja adicional de una reduccin
considerable en el costo computacional de la solucin. El dominio del problema se presenta en la
Figura 1.
p
Pizq Pder
izq der
Z
Figura 1. Dominio bidimensional del problema de flujo electroosmtico dentro de un capilar cilndrico inundado
con una solucin de electrolito. R = coordenada radial del capilar cilndrico; Z = coordenada axial del capilar
cilndrico (eje de simetra localizado en R = 0); p = potencial de pared del capilar; Pizq, Pder = presin en la orilla
izquierda y derecha, respectivamente, del capilar; izq, der = potencial elctrico en el electrodo izquierdo y derecho,
respectivamente, del capilar;
2.2.Ecuaciones
La distribucin del potencial elctrico y de los iones a travs de la doble capa elctrica
adyacente a la superficie del capilar se determin resolviendo las ecuaciones escaladas de Poisson
(Ecuacin 1) y Nernst-Planck para el catin y el anin (Ecuaciones 2 y 3, respectivamente)
considerando un electrolito binario simtrico:
2
N p Nn
(1)
2
N pV N p N p 0 (2)
N nV N n N n 0 (3)

ze np
donde es el potencial elctrico escalado (adimensional), N p es la
k BT n
nn
concentracin en nmero del catin (adimensional), N n es la concentracin en nmero del
n
anin (adimensional), z es el valor absoluto de la valencia del catin/anin, e es la carga del
electrn, kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, es el potencial elctrico, np es la
concentracin en nmero del catin, nn es la concentracin en nmero del anin, n es la
f f
concentracin del electrolito en el seno de la solucin, f , y
R Z
1 Rf R f Z
fR , fZ , donde R kr y Z kz son coordenadas escaladas respecto a k (el
R R Z
2n z 2 e 2
inverso de la longitud de Debye o ancho de la doble capa elctrica): k 2 .
k BT
El perfil de velocidad se obtuvo resolviendo la ecuacin de Navier-Stokes en estado

estacionario para un fluido incompresible y modificada con la inclusin del trmino de fuerza
elctrica de cuerpo (Ecuacin 4):
1 VZ Pder Pizq N p N n
M R 0 (4)
R R R L 2 Z
Dz 2 e 2
donde es la viscosidad escalada de la solucin de electrolito, es la
k B 2T 2
viscosidad de la solucin de electrolito, D es la difusividad de las especies inicas, es la
z 2e 2
permitividad dielctrica de la solucin de electrolito, Pder pder es la presin escalada
k 2k B T 2
2
aplicada sobre el extremo derecho del capilar, con pder la presin original aplicada sobre dicho
z 2e2
extremo, Pizq pizq es la presin escalada aplicada sobre el extremo izquierdo del
k 2k B T 2
2
capilar, con pizq la presin original aplicada sobre dicho extremo, L es la longitud escalada del
1
capilar (respecto a k) y VZ vZ es la componente Z de la velocidad escalada de la solucin
Dk
de electrolito.

2.3.Condiciones Frontera
Las condiciones frontera aplicadas, de acuerdo a la Figura 1, se presentan a continuacin.
2.3.1. Ecuacin de Poisson
a) potencial elctrico escalado en pared del capilar: p = -2

b) potencial elctrico escalado aplicado sobre electrodos izquierdo y derecho del capilar:
-2 < izq < 2, -2 < der < 2

c) condicin de simetra sobre el eje Z del capilar (R = 0) para el potencial: n 0
donde n es el vector normal unitario a la superficie. Esta condicin implica que los
vectores de campo elctrico no atravesarn dicha frontera.
2.3.2. Ecuaciones de Nernst-Planck

a) condicin de no-flujo de iones a travs de pared del capilar: n N p 0 y n N n 0
b) concentracin de los iones en las orillas del capilar igual a la concentracin en el seno
de la solucin: N p , N n 1
c) condicin de simetra sobre el eje Z del capilar (R = 0) para la concentracin:

n N p 0 y n N n 0 . Esta condicin implica tambin que no hay flujo de iones a
travs de dicha frontera
2.3.3. Ecuacin de Navier-Stokes modificada

a) condicin de no-deslizamiento de la solucin de electrolito en la pared del capilar
VZ 0 (simplificacin con respecto a la determinacin del plano de Stern o plano de
corte de la doble capa elctrica de pared del capilar)
b) condicin de no-gradientes de la velocidad VZ en la direccin Z, en las orillas del

capilar: n VZ 0
c) condicin de simetra sobre el eje Z del capilar (R = 0) para la componente Z de la

velocidad: n VZ 0 .
Considerando la alta no-linealidad de la distribucin del potencial y de los iones a travs de la

doble capa elctrica, an para la solucin en estado estacionario del sistema acoplado de
Ecuaciones (1) a (4) se requieren valores iniciales de estas variables suficientemente
aproximados. De lo contrario, el tiempo de clculo se incrementa considerablemente e incluso se
corre el riesgo de no converger en una solucin. Por esta razn, se resolvi primero la ecuacin
de Poisson-Boltzmann en un dominio geomtricamente idntico y empleando el mismo valor de
potencial de pared de inters, pero sin flujo electroosmtico ni de Poiseuille (esto es, sin aplicar
potencial a los electrodos externos del capilar ni gradientes de presin). El perfil de potencial y de
distribucin de iones obtenido se utiliz, entonces, como valores iniciales para el problema con
flujos. Adicionalmente, se requiri transferir el mallado refinado de elementos finitos obtenido al
final de la solucin del problema de Poisson-Boltzmann al problema con flujos, mediante una
instruccin especfica en FlexPDE, para lograr coherencia con los valores iniciales propuestos.
La Figura 2a muestra el perfil de la velocidad en la direccin Z (VZ) de la solucin
electroltica en funcin de la posicin radial R en la seccin central del capilar. Se observa una
superposicin completa de la solucin numrica obtenida con FlexPDE con la solucin
analtica [2]. La Figura 2b compara las componentes de flujo de Poiseuille y de flujo
electroosmtico de ambas soluciones. Se observa de igual manera una gran precisin de clculo
del programa FlexPDE.
Figura 2. Perfil de velocidad en la direccin Z (VZ) para una solucin de electrolito dentro de un capilar con
potencial de pared adimensional p = -2, gradiente de presin escalado Pizq Pder = 1, gradiente de potencial
externo escalado izq der = 2. a) comparativo del perfil arrojado por FlexPDE y el perfil de la solucin
analtica [2]; b) comparativo de las componentes de flujo de Poiseuille (A) y flujo Electroosmtico (B) obtenidas
con FlexPDE y con la solucin analtica [2]

En la Figura 3 se observa una comparacin del perfil de velocidad generado por la

componente de flujo electroosmtico en funcin de la variacin en el tamao de la doble capa
elctrica. Para una doble capa elctrica angosta, las iones se concentran en un volumen
relativamente menor de fluido junto a la pared del capilar. Por ello, el trmino de fuerza elctrica
de cuerpo en la Ecuacin 4 cobra significativa importancia en dicha regin. Esta es la razn por
la cual el flujo electroosmtico se vuelve muy relevante en poros con una relacin
superficie/volumen grande. Cabe notar, adicionalmente, que el tiempo de clculo se incrementa
considerablemente al reducir el tamao de la doble capa elctrica, debido a la necesidad de
refinacin de la malla de elementos finitos cerca de la superficie del capilar.
C
0.4
B
0.3
VZ k (U.A.)
0.2
0.1 A
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
r/a
Figura 3. Perfil de velocidad en la direccin Z (VZk) de la componente de flujo electroosmtico para una solucin
de electrolito dentro de un capilar con potencial de pared adimensional p = -2, gradiente de presin escalado Pizq
Pder = 1, gradiente de potencial externo escalado izq der = 2, y con un ancho de doble capa elctrica k-1 en
relacin al radio mximo del capilar (a) de A) a/1; B) a/5; C) a/50
En la Figura 4a se presenta el efecto de una inversin del potencial de los electrodos

externos del capilar. Como el potencial de superficie del capilar es negativo, la doble capa
elctrica contiene una acumulacin preferencial de iones positivos. La inversin del potencial
externo aplicado a los electrodos genera, por tanto, un flujo electrosomtico (B) en direccin
contraria al promovido por el gradiente de presin aplicado (A). El perfil de velocidad final
(Figura 4b) resulta entonces de la competencia entre ambos flujos, cada uno en direccin
contraria.

0.16
a) 0.06
b)
0.12
A
0.08 0.04
0.04
VZ
VZ
0.02
0.00
-0.04 B 0.00
-0.08
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
R
R
Figura 4. Perfil de velocidad en la direccin Z (VZ) para una solucin de electrolito dentro de un capilar con
potencial de pared adimensional p = -2, gradiente de presin escalado Pizq Pder = 1, y gradiente de potencial
externo escalado izq der = -2. a) comparativo entre las componentes de A) flujo de Poiseuille y B) flujo
electroosmtico. b) perfil de velocidad final resultante
Tanto el potencial de pared, como el tamao de la doble capa elctrica son parmetros que
pueden llegar a manipularse a nivel experimental. Por ello la importancia de entender su relacin
cualitativa con la direccin y magnitud del flujo electroosmtico. En el proceso de fabricacin de
electrodos cermicos porosos por impregnacin electrofortica de nanopartculas cermicas,
dichas partculas tienen que pentrar en la red de poros de la plantilla polimrica colocada dentro
de la celda electrofortica. La capacidad de penetracin depender, entre otros parmetros, de la
fuerza electrofortica que est siendo aplicada sobre stas por el campo elctrico, y de la
magnitud y direccin del flujo electroosmtico inducido, como se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Relacin esquemtica entre la capacidad de penetracin de partculas dentro de una red porosa y la
direccin del flujo electroosmtico en un proceso de impregnacin electrofortica.

4. CONCLUSIONES
La implementacin de problemas de pizarrn en programas como FlexPDE permite una

mejor comprensin de los sistemas bajo estudio. Especialmente en relacin a la seleccin de
condiciones de frontera, la conversin de sistemas coordenados y el efecto de las perturbaciones
externas sobre la respuesta del sistema. En el presente caso, la confirmacin del buen
funcionamiento del modelo sencillo implementado en FlexPDE, imparte seguridad suficiente
para utilizarlo como punto de partida para el desarrollo de modelos con geometras ms
complejas y que incluyan fsicas adicionales. Eventualmente, se espera poder llegar a predecir
condiciones experimentales que logren optimizar en el laboratorio el proceso de fabricacin de
electrodos porosos por impregnacin electrofortica.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Direccin General de Asuntos del Personal Acadmico

(DGAPA) de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico por el apoyo financiero otorgado
para el desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto PAPIIT IA104315.
6. REFERENCIAS
[1] R. Mayn-Mondragon, G. Falk and R. Clasen, J. Am. Ceram. Soc., 95, 593 (2012).
[2] J. H. Masliyah y S. Bhattacharjee, Electrokinetic and Colloid Transport Phenomena, Chp. 8,
pp. 229-293, Ed., John Wiley & Sons, New Jersey (2006).

INVESTIGACIN EXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE DE

ARSENIATOS EN EL PROCESO HBRIDO DE INTERCAMBIO INICO
Y ELECTRODILISIS
IE-O10
A. Ortega1, E. P. Rivero1*, I. Olivia1, K. E. Contreras1, I. Gonzlez2.
1
Departamento de Ingeniera y Tecnologa, Facultad de Estudios Superiores Cuautitln UNAM,
Av. 1 de Mayo, Campo 1, Cuautitln Izcalli, Estado de Mxico, C.P. 54740, MXICO 1.
2
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa, San Rafael
Atlixco186, C.P. 09340, Mxico, D.F., MXICO.
*priveromtz@msn.com
RESUMEN
El presente trabajo experimental tuvo como objetivo establecer los mecanismos por los
cuales se transportan los iones arseniato a travs de las soluciones, resina y membranas de
intercambio aninico que conforman un sistema hbrido de intercambio inico y electrodilisis,
conocido como electrodeionizacin (EDI). Para estudiar el transporte de iones arseniato, la
experimentacin se realiz en una celda con el lecho de resina de intercambio aninico empacado
entre dos membranas aninicas. Todos los efluentes de los compartimientos se recircularon. La
experimentacin permiti identificar los mecanismos (difusin, conveccin y migracin) por los
cuales se transportan las especies inicas en los diferentes medios. Adems, el anlisis de los
resultados resalt la importancia de los procesos de regeneracin de la resina aninica y
disociacin del agua, que estn ntimamente ligados al potencial elctrico empleado en el proceso
de EDI.
Palabras Clave: Electrodeionizacin, electrodilisis, intercambio inico, potencial elctrico.

1. INTRODUCCIN
En diversas regiones del planeta, la ingestin prolongada de agua potable con

concentraciones bajas de arsnico se ha identificado como una amenaza para la salud; por esta
razn, a nivel mundial aument el inters en investigar procesos para la remocin de arsnico que
puedan cumplir con la recomendacin de la Organizacin Mundial de la Salud de 10 g L-1,
como la concentracin lmite mxima de arsnico en el agua potable para consumo humano;
entre los ms estudiados estn la coagulacin-precipitacin, la smosis inversa y el intercambio
inico. En este trabajo experimental se estudia el transporte de iones arseniato, As(V), en el
proceso hbrido de intercambio inico y electrodilisis conocido como electrodeionizacin (EDI);
tcnica que permite remover eficientemente contaminantes presentes en el agua [1-3] y puede
emplearse en la remocin del arsnico. A pesar de las ventajas de esta tecnologa, hasta hoy no se
ha entendido totalmente el transporte de masa entre las interfaces: solucin-resina, solucin-
membrana y resina-membrana. As que, el objetivo es establecer los mecanismos de transporte
del ion arseniato en las soluciones, resina y membranas de intercambio aninico, para analizar el
efecto de la concentracin, flujo y potencial elctrico en el desempeo de la celda de EDI.
Pueden presentarse tres mecanismos por los cuales los iones se transportan en los diferentes
medios que constituyen la celda de EDI, Fig. 1, estos son: difusin, migracin y conveccin. La
ecuacin de Nernst-Planck (Ecs. 1,2) [4], es utilizada para describir estos tres mecanismos de
transporte, que dependen de si el medio es una solucin, resina o membrana de intercambio
inico.

= +
+ (1)
= + , (2)

, = (3)

donde Ni es el vector flux molar de la especie i (mol m-2 s-1), Ci es la concentracin molar de la
especie i ( mol m-3), u es el vector velocidad (m s-1), es el potencial elctrico (V), Di es el
coeficiente de difusin de la especie i ( m2 s-1), um,i es la movilidad de la especie inica i (m2 V-1
s-1), F es la constante de Faraday (C Eq-1), zi es la valencia de la especie i, T es la temperatura
(K) y R es la constante del gas ideal (J mol-1 K-1).
Por lo general, se considera que el transporte de los iones en la fase lquida es por difusin,
migracin y conveccin, mientras que en la resina y membranas se desprecia el transporte por
conveccin, y slo se toma en cuenta el transporte por difusin y migracin.
Para llevar a cabo el objetivo de la presente investigacin, se dise y construy una celda
de EDI, la cual consisti de dos electrodos (Ti/Pt y Acero inoxidable), dos membranas de
intercambio catinico (MC) Nafion 117, dos membranas de intercambio aninico (MA) Neopseta
AMX y el lecho de resina de intercambio aninico Lewatit M-500 (en la Figura 1 se muestra el
diagrama de la celda de EDI). El sistema forma cinco compartimientos, los cuales se definen
como: EA enjuague andico, CA concentrado aninico, SD solucin diluida donde se empaca la
resina aninica en la forma arseniato/hidroxilo, CC concentrado catinico y EC enjuague
catdico. Los compartimientos EA y EC se alimentaron con 140 mL min-1 de solucin 0.1 M
NaNO3 cada uno, los compartimientos CA y CC se alimentaron con 230 mL min-1 de solucin
15 ppm NaH2AsO4, respectivamente, y el compartimiento SD se aliment con 30 mL min-1 de
solucin 15 ppm NaH2AsO4.
Figura 1. Esquema de la celda de electrodeionizacin con cinco compartimientos delimitados por dos membranas
de intercambio catinico (MC) y dos membranas de intercambio aninico (MA). El compartimiento SD contiene la
resina de intercambio aninico.

Se aplic a la celda de EDI una diferencia de potencial elctrico de 15 V y corriente

promedio de 8.4 mA, Durante la experimentacin se recircularon los efluentes de los cinco
compartimientos y se tomaron muestras de los recipientes de las soluciones CA, CC y SD, a
intervalos de tiempo establecidos, midiendo pH, conductividad y concentracin de arseniatos.
La Figura 2 muestra que la concentracin de As(V) en la solucin CC va disminuyendo

conforme pasa el tiempo, indicando que los aniones de As(V) pasan del compartimiento CC al
compartimiento SD a travs de la membrana aninica en direccin hacia el nodo.
Figura 2. Concentracin (adimensional) de As(V), relativa a la concentracin inicial, para las soluciones CA,
SD y CC.
Los aniones provenientes de la solucin CC se transportan por difusin y migracin a

travs de la membrana, la cual est en contacto con la resina de intercambio aninico y la
solucin del compartimiento SD. Los arseniatos viajan principalmente por difusin y migracin a
travs de la resina con direccin hacia el nodo. La curva SD de la Figura 2 muestra una rpida
disminucin de la concentracin de As(V) durante los primeros 180 min y posteriormente un

comportamiento asinttico a un valor de concentracin aproximado de 0.01. Este compartimiento

es debido a que la mayor parte de los aniones de As(V) se intercambian por hidroxilos en la
resina y una menor cantidad se transporta por sta hacia el compartimiento CA. Por otro lado, el
ion hidroxilo resultante de la disociacin del agua en la superficie de la membrana aninica (en
contacto con la solucin CC) pasa a travs de sta y llega a la resina aninica donde es
intercambiado por el ion arseniato de la solucin SD. El efecto del intercambio inico en el
compartimento SD y el transporte de iones desde CC se ve reflejado en el aumento de
concentracin de As(V) en la solucin CA (Figura 2).
Los resultados experimentales de la Figura 3 muestran que la conductividad de la solucin
CC disminuye al transcurrir el tiempo, como resultado de la remocin de los iones arseniato y
Na+. Este ltimo se transporta por difusin y migracin desde el compartimento CC hacia el EC a
travs de la membrana catinica.
2.0
1.8
Conductividad adimensional
1.6
CA
1.4
1.2
1.0
SD
0.8
0.6
0.4
CC
0.2
0.0
0 100 200 300 400
Tiempo, min
Figura 3. Variacin de la conductividad (adimensional), relativa a la conductividad inicial, para las

soluciones CA, SD y CC durante la remocin de arseniatos en EDI.
La conductividad de la solucin SD permanece aproximadamente constante ya que por un

lado pierde aniones y por el otro los gana (arseniatos e hidroxilos).
Por otro lado, la conductividad de la solucin CA va aumentando debido a que recibe
cationes (H+ y Na+) provenientes de la solucin EA, transportndose por difusin y migracin a

travs de la membrana catinica. Adems recibe aniones (arseniatos e hidroxilos) provenientes

del compartimiento SD.
La Figura 4 muestra las variaciones de pH en los tres compartimentos (CC, SD y CA). El
pH de la solucin CA primero disminuye, como resultado de los protones provenientes del
compartimento EA, y despus de 120 min aumenta, debido principalmente al transporte de iones
hidroxilo generados por la disociacin de agua que pasan al compartimiento CA a travs de la
membrana aninica, fenmeno que se intensifica por la disminucin de concentracin de
arseniatos en la soluciones de SD y CC. Tambin se puede observar de la Figura 4 que debido a
la disociacin del agua se generan protones que disminuyen el pH de la solucin CC. Como
resultado del intercambio aninico arseniato/hidroxilo en la resina, el pH de la solucin SD
aumenta.
9
SD
8
7
6
5
pH
CC
4
3 CA
2
1
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo, min
Figura 4. Variacin del pH en las solucines CA, SD y CC durante la remocin de arseniatos en EDI.
4. CONCLUSIONES
Con base en los resultados experimentales se concluye que el transporte de iones arseniato
desde la solucin diluida (SD) hacia la solucin concentrado aninico (CA), se lleva a cabo por
un proceso complejo que involucra el intercambio aninico con la resina y el transporte por
migracin y difusin de iones arseniato a travs de la resina y las membranas de intercambio

anionico. El aumento de la concentracin de arseniatos en la solucin CA es atribuido a este

proceso que conjuntamente con el transporte de cationes (Na+ y H+) provenientes del
compartimiento de enjuague andico (EA) ocasionan un aumento de conductividad. El aumento
de la densidad de corriente tiene un efecto muy marcado sobre el comportamiento de la
electrodeionizacin al favorecer significativamente la disociacin de agua y producir un aumento
en el pH de la solucin diluida, y una baja eficiencia de corriente.
5. AGRADECIMIENTOS
Investigacin realizada gracias al programa UNAM-DGAPA-PAPIIT IN 114315. A.

Ortega (No. de becario 290102) agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa
(CONACyT) por la beca otorgada para los estudios de doctorado.
6. REFERENCIAS
[1] C. Danielsson, A. Dahlkild, A. Velin and M. Behm, J. Electrochem. Soc., 153, D51, (2006).
[2] C. Danielsson, A. Velin, M. Behm and A. Dahlkild, J. Electrochem. Soc., 153, D62, (2006).
[3] A. Mahmoud, L. Muhr, S. Vasiluk, A. Aleynikoff and F. Lapicque, J. Appl. Electrochem., 33,
875 (2003).
[4] J. Newman and K. E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems, p. 271, 3rd Ed.,Wiley-
Interscience, John Wiley & Sons, Inc Publication, N. J. 2004.

ENSAMBLE, CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y MODELADO

DE UN CAPACITOR HBRIDO ASIMTRICO CON NODO DE
CARBN ACTIVADO Y CTODO DE LiFePO4
IE-O11
M. Manzano Zavala1, I. Gonzlez, J. Vzquez Arenas1
1
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa.
*
mmzav@hotmail.com
RESUMEN
El almacenamiento de energa en un capacitor electroqumico (EC) se puede efectuar a
travs de dos procesos: uno fsico que lleva a la formacin de la doble capa elctrica y otro que
involucra procesos faradaicos que originan una pseudocapacitancia [1]. Estos dispositivos poseen
tanto un ciclo de vida y potencia especfica altas, comparado con las bateras; sin embargo,
carecen de una energa especfica apreciable [1]. Por otra parte, existen dispositivos de ensamble
hbrido que combinan, a travs de un electrodo tipo EC y otro tipo batera, las caractersticas de
ambos. Esto los hace atractivos para su implementacin tecnolgica. Por esta razn, adems de
explorarse nuevos materiales para los electrodos y para el electrolito, se requiere entender los
procesos que impactan su desempeo. El propsito de este trabajo es EL ensamble, la
caracterizacin electroqumica y el modelado de una celda de un capacitor hbrido asimtrico
(HAC, por sus siglas en ingls). El modelo que se plantea es fenomenolgico y se sustenta en la
teora del electrodo poroso [2], que considera solucin diluida.
Palabras Clave: , Capacitor electroqumico, batera.

1. INTRODUCCIN
Los capacitores y las bateras son los dispositivos de almacenamiento de energa

comerciales que actualmente compiten en el mercado, esto debido a que los primeros presentan
una potencia especfica y un nmero de ciclos de vida apreciables, mientras que las bateras
poseen mayor capacidad de almacenar energa y proporcionan un voltaje de salida constante.
En los capacitores convencionales, los valores de capacitancia (C) son del orden de 10 -6 a
10-2 F[3,4], esto lleva a una energa especfica (E) baja, entre 0.01 y 0.1 Whkg-1[5]; no obstante,
su potencia especfica (P), entre 10 a 100 kWkg-1, es la ms alta entre los dispositivos que
almacenan energa. Una mejora en la densidad energtica se encuentra en los capacitores
electroqumicos (EC, por sus siglas en ingls), que alcanzan valores de capacitancia de 10-40
Fcm-2; esto incrementa la E, entre 5 a 10 Whkg-1 porque se emplean materiales altamente
porosos; adems se conserva una P alta, entre 5 a 55 kWkg-1; tambin, se mantiene un nmero de
ciclos de vida alto, aproximadamente 100 000[5,6]. Por otra parte, las bateras presentan una E
mayor, entre 20 a 200 Whkg-1[7]. Entre las bateras, las de base Litio son las que alcanzan valores
mayores, de 70 a 170 Whkg-1[7], sin embargo, presentan una P baja, entre 0.4 a 3 kWkg-1, al
igual que un nmero de ciclos de vida bajo, del orden de 1000. Un dispositivo con ensamble
hbrido (capacitor hbrido asimtrico, HAC, por su siglas en ingls) que combine las propiedades
de los EC y las bateras alcanza valores tpicos de E entre 10 a 50 Whkg-1; adems, alcanza
valores de P y un nmero de ciclos de vida significativos, entre 10 a 25 kWkg-1 y 10 000 ciclos,
respectivamente[5,6]. Un HAC es una opcin viable como dispositivo de almacenamiento de
energa, ya que mejora la E, respecto al de un EC y mantiene, en parte, una P y nmero de ciclos
significativos. Por esta razn, es importante analizar y entender los fenmenos fsicos y qumicos
que ocurren en este tipo de dispositivos, para evaluar su impacto sobre el desempeo de un HAC.
Para esto se requieren estrategias numricas que acopladas con un esquema experimental
permitan identificar de forma eficaz los procesos controlantes.
En el trabajo se plantea un anlisis experimental que permita ensamblar y caracterizar un

HAC que emplea un nodo de carbn activado (AC, por sus siglas en ingls) y un ctodo de
LiFePO4 como electrodo de insercin. LiPF6 disuelto en una solucin 1:1 de carbonato de
Propileno (PC, por sus siglas en ingls) y dimetil carbonato (DMC) se emplear como electrolito.
La caracterizacin se llevar a cabo utilizando voltamperometra cclica, pruebas de
carga/descarga, y espectroscopia de impedancia electroqumica.; esto para determinar la

estabilidad de la celda, estimar C, E y P de la celda, y la identificacin de los procesos resistivos
presentes en la celda, respectivamente. Tambin, en el trabajo se desarrolla e implementa un
modelo fenomenolgico para la celda de un HAC, donde se emplearn los datos experimentales
obtenidos de la caracterizacin electroqumica junto con parmetros de la celda estimados
experimentalmente, para su validacin.
2.1.Evaluacin de la etapa experimental
2.1.1. Electrodo tipo capacitor
La etapa experimental se desarrollar en el orden y la manera siguiente:

Ensamble de una celda de un supercapacitor y pruebas de reproducibilidad. Como etapa
inicial se realiza la construccin, ensamble y caracterizacin de una celda para un capacitor
electroqumico de doble capa (EDLC, por sus siglas en ingls) con un material de carbn
comercial en medio acuoso, cuya caracterizacin electroqumica (voltamperometra cclica y
obtencin de valores de capacitancia) sea conocida; adems, de implementar una metodologa
bien definida para la caracterizacin de la celda. Esta etapa garantiza reproducibilidad en el
ensamble en medio acuoso del dispositivo.
Despus, se implementar esta metodologa para el AC comercial de estudio.
Prueba de la celda de un supercapacitor en medio orgnico. Los electrodos se construirn
con el mismo material de AC comercial y la misma composicin empleando un medio orgnico
constituido de una disolucin 1 M de LiFP6 disuelto en PC y DMC en una relacin 1:1. Se
realizar la caracterizacin electroqumica: voltamperometra cclica, espectroscopia de
impedancia electroqumica y pruebas de carga/descarga.
Obtencin de parmetros y correlaciones de la celda. Se realizar la correlacin de la
conductividad efectiva de los iones Litio en funcin de la composicin. Esto se realizar a travs
de correlaciones publicadas en la bibliografa [8]. Tambin, una correlacin experimental se
obtendr para el nmero de transporte de los iones Litio como funcin de la composicin, se
propone el mtodo de Hittorf para realizarlo. Adems, se realizarn determinaciones de la
conductividad a travs de la tcnica de las cuatro puntas; el rea superficial especfica y la
porosidad de cada material se llevarn a cabo empleando la tcnica BET (Brunauer-Emet-Teller)

y el nmero de transporte de Li+ ser determinado.
2.1.2. Electrodo tipo batera
Ensamble de una celda de batera y pruebas de reproducibilidad. Se implementar la

metodologa desarrollada por el grupo de ensamble y caracterizacin de bateras del rea de
electroqumica de la UAM-I para la construccin y el ensamble de una celda de batera. En la
metodologa se propone emplear LiFePO4 comercial como material activo y LiFP6 disuelto en
PC/DMC 1:1, cuya capacidad y caracterizacin electroqumica se conocen. Esta etapa garantiza
reproducibilidad en el ensamble del dispositivo. Despus, se implementar esta metodologa para
el material de insercin de estudio.
Obtencin de parmetros y correlaciones de la celda. Para determinar los coeficientes de
difusin efectivos de los iones Litio se emplea el mtodo del GITT (tcnica de valoracin
galvanosttica intermitente, por sus siglas en ingls)[9]. Los parmetros y correlaciones que se
deben obtener son de la misma naturaleza que los contenidos en el electrodo tipo capacitor.
2.1.3. HAC
El ensamble del HAC se realiza con los materiales analizados de cada celda. Se emplea las
mismas condiciones en medio orgnico. Para la caracterizacin electroqumica se emplea la
voltamperometra cclica, espectroscopia de impedancia electroqumica y pruebas de
carga/descarga.
2.1.4. Evaluacin de C, E y P.
En la Tabla 1 se presenta en forma resumida, la estimacin experimental de E y P para

pruebas de voltamperometria cclica, carga/descarga y de espectroscopia de impedancia.

Tabla 1 Estimacin experimental de C, E y P para un supercapacitor [1]
2.2.Evaluacin de la etapa de modelado.
2.2.1. Electrodo tipo capacitor
La etapa de modelado se desarrollar de la manera siguiente:

Se desarrollar e implementar un modelo para la celda del EDLC empleando tanto medio
acuoso como orgnico. Se validar el modelo con datos experimentales de voltamperometra
cclica y carga/descarga. El modelo considera los fenmenos siguientes: transporte de masa de
los iones en la matriz porosa del electrodo y en el separador, transporte por migracin de las
especies electroactivas en la matriz porosa del electrodo y en el separador, el transporte
electrnico en la parte slida de la matriz porosa, y la formacin de la doble capa elctrica (EDL,
por sus siglas en ingls) que se presenta dentro de los poros del electrodo. Se implementa el
mtodo de Montecarlo para estimar los coeficientes de difusin efectivos de los iones Litio en el
electrodo. El modelo se sustenta en el modelo del electrodo poroso (que incorpora las relaciones
de Bruggeman para la consideracin del medio poroso) y de solucin diluida. El modelo se
alimenta con los parmetros y correlaciones obtenidas experimentalmente.

2.2.2. Electrodo tipo batera
Se desarrollar e implementar un modelo para la celda de batera. Se validar el modelo

con datos experimentales de voltamperometra cclica y carga/descarga. El modelo considera los
mismos fenmenos que se incorporan en el modelado de un capacitor, excepto la de la formacin
de la EDL. Adems, considera la reaccin de transferencia de carga de los iones Litio en las
partculas activas, que se modela con una expresin tipo Butler Volmer, cuyos parmetros
cinticos se obtendrn de un ajuste de parmetros empleando el mtodo de Montecarlo. Al igual
que el caso del modelo de un EDLC, el modelo se sustenta en el modelo del electrodo poroso
(que incorpora las relaciones de Bruggeman para la consideracin del medio poroso) y de
solucin diluida.
2.2.3. HAC
Se implementarn los modelos del EDLC y de la batera en conjunto, realizando ajustes en

ellos para adecuarlas al modelo de un HAC:
Cada una de las fases del trabajo se esquematiza de manera general en la Figura 1.
Figura 1. Diagrama de flujo que muestra las etapas experimental y numrica del trabajo de investigacin

Los avances del proyecto de investigacin se relacionan con el desarrollo de las

ecuaciones que describen el comportamiento del nodo, ctodo y del sistema hbrido. Estas
ecuaciones se establecen a travs de un modelo fenomenolgico llamado la Teora del electrodo
poroso[2,10], considerando un sistema isotrmico. Adems, se simplifican las ecuaciones de
Maxwell-Stefan, debido a que se trabaja con la teora de solucin diluida. Todo esto
considerando un electrolito binario.
Teora del electrodo poroso

La teora del electrodo poroso considera dos medios continuos: un material poroso
conductor (matriz), como un composito, y una solucin electroltica presente en el interior de los
poros, Figura 2. En cada medio se considera la presencia de un potencial de volta y una densidad
de corriente. Adems, considera que las variables involucradas en el electrodo son un promedio
respecto al espacio.
Figura 2. Esquema que representa los medios slido y lquido en un medio poroso[10].
Ecuaciones generales que describen el comportamiento de un electrodo poroso

Las ecuaciones que describen el comportamiento del electrolito en el electrodo poroso,
considerando solucin concentrada, son:
ci i Kij v j vi
RTci c j
donde Kij y i RT ln mi i zi F (1)
j i cT Dij
i F zi Ni (2)
i

ci
Ri Ni (3)
t
zi ci 0
i
(4)
La expresin (1) considera implcitamente que los procesos de transporte importantes en

los poros del electrodo y en el separador son: la difusin de las especies, la migracin de las
especies cargadas y la conveccin. La expresin (2) indica que el flux de las especies cargadas
contribuye a la densidad de corriente de la solucin. La expresin (3) es la aplicacin de la ley de
conservacin de materia para una especie i. Por ltimo, la ecuacin (4) establece la condicin que
la solucin es elctricamente neutra. Los modelos desarrollados en este trabajo se sustentan en
estas ecuaciones.
Para el desarrollo del tema de investigacin se plantean tres modelos, por separado para el
nodo, para el ctodo y considerando el ensamble asimtrico, Figura 3.
Figura 3. a) Representacin de una celda con carbn activado como nodo. b) Representacin de una celda con
LiFePO4 como ctodo. c) Representacin de un HAC[10,11].
Ecuaciones gobernantes para el nodo

En la Tabla 2 se presentan las ecuaciones, que describen el comportamiento del nodo,
que se representa en la Figura 3a. El nodo se considera un electrodo poroso de carbn activado,
como contraelectrodo se emplea Litio metlico (o Platino) y como electrodo de referencia Litio
metlico (no se muestra en la Figura 3a).

Los postulados que se consideran para el desarrollo de las ecuaciones que se presentan
son: 1) difusin y migracin unidimensional (en los poros del electrodo y en el separador), 2)
slo se considera el proceso de la formacin de la EDL, que tiene asociado un valor constante de
capacitancia, 3) el nmero de transporte de los iones Li+, el rea interfacial y la porosidad del
electrodo y del separador se consideran constantes, 4) la expresin de Bruggeman para
determinar las propiedades efectivas es vlida y 5) La conveccin natural es despreciable, por
considerar solucin diluida.
Ecuaciones gobernantes para el ctodo

En la Tabla 3 se presentan las ecuaciones, que describen el comportamiento por del
ctodo, que se representa en la Figura 3b. El electrodo es un composito, que contiene partculas
activas de LiFePO4, material conductor y un aglomerante. Como contralelectrodo se emplea Litio
metlico para cerrar el circuito) y como electrodo de referencia Litio metlico (no se muestra en
la Figura 3).
Los postulados que se consideran para el desarrollo de las ecuaciones que se presentan en
la Tabla 3 son: 1) las partculas activas son de forma esfrica, 2) el proceso de intercalacin slo
se lleva a cabo en la superficie de las partculas activas, 4) la corriente de intercambio del proceso
de intercalacin sigue la cintica de Butler-Volmer, 5) en las partculas activas slo se considera
difusin en direccin radial, 6) difusin y migracin unidimensional (en el electrodo y en el
separador), 7) el nmero de transporte de los iones Li+, el rea interfacial y la porosidad del
electrodo y del separador se consideran constantes, 8) la expresin de Bruggeman para
determinar las propiedades efectivas es vlida y 9) La conveccin natural es despreciable, por
considerar solucin diluida.
Ecuaciones gobernantes para el sistema hbrido (HAC)

Las ecuaciones que describen el comportamiento del capacitor hbrido asimtrico Figura
3c, son las que aparecen en las Tablas 2 y 3, con la excepcin que las condiciones de frontera en
el separador considerando al nodo y ctodo por separado cambian, siendo una igualdad de flux,
en el caso del transporte de materia, y una igualdad de densidad de corriente en el caso de la
carga elctrica.


4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la metodologa experimental y numrica que se

implementar para la construccin, caracterizacin y modelado de la celda de un HAC. A travs
de la implementacin de este trabajo se tendr una descripcin fenomenolgica y un
entendimiento de los procesos que controlan y limitan a un HAC; adems, de una metodologa
para su construccin y puesta en marcha. Este trabajo aporta una herramienta que permitir
entender y evaluar los procesos que limitan el desempeo de un HAC y disear estrategias
experimentales para este tipo de dispositivos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por la beca de doctorado otorgado para el
desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] Yu, A., Chabot, V., Zhang, J., Electrochemical Supercapacitors for Energy Storage and
Delivery Fundamentals and Applications, CRC Press Taylor & Francis Group (2013).
[2] Newman, J., Thomas-Alyea, K. E., Electrochemical Systems, John Wiley & Sons, Inc. (2004).
[3] Halliday, D., Resnick, R., Krane, K. S., Fsica, Vol.2, CECSA, 4a Ed, 1993
[4] Serway, R. A., Jewett, J. W., Fsica. Electricidad y magnetismo, CENGAGE Learning, 9a Ed,
2014.
[5] Chen, G. Z., Progress in Natural Science: Materials International, 23 (3), 245-255 (2013).
[6] Li, X., Wei, B., Nano Energy, 2, 159-173 (2013).
[7] Tarascon, J. M., Armand, M., Nature, 414, 359-367 (2001).
[8] Bguin, F., Frackowiak E., Supercapacitors: Materials, Systems and Applications, Wiley
VCH, 2013.
[9] AutoLab Application, Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), Metroh, 1-3,
2014.
[10] Newman, J., Tiedemann, W., AIChE Journal, 21 (1), 25-41 (1975).
[11] Lechter, T. M., Future Energy. Improved, Sustainable and Clean Options for Our Planet,
Elsevier, Chapter 14, 293-298 (2014).

ESTUDIO HIDRODINMICO DE UNA CELDA DE FLUJO REDOX

MEDIANTE CFD.
IE-O12
R. Cervantes Alcal1*, F.J. Almazn Ruiz2, I. Gonzlez2, M. Miranda Hernndez1**
1
Instituto de Energas Renovables - Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
2
Departamento de qumica-Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa.
rceal@ier.unam.mx*,mmh@ier.unam.mx**
RESUMEN
La distribucin del flujo del electrolito dentro de las celdas de flujo redox tiene un
impacto directo sobre su desempeo. Para describir esta distribucin de flujo se realiz un estudio
hidrodinmico utilizando dinmica computacional de fluidos (CFD). Para el caso tpico de una
celda de flujo redox considerando electrodos porosos. Los resultados muestran la existencia de
flujos preferenciales, zonas estancadas y recirculaciones dentro del canal de distribucin de la
celda. El caso presentado en este trabajo muestra que CFD es una la herramienta de simulacin
de gran utilidad para describir la distribucin del flujo dentro de las celdas de flujo redox.
Palabras Clave: Hidrodinmica, CFD, Celda de flujo redox.

1. INTRODUCCIN
Las bateras de flujo redox (BFR) son sistemas de almacenamiento de energa con un futuro
prometedor; sin embargo para su utilizacin es necesario alcanzar algunos requerimientos como
son alta solubilidad de las molculas almacenadoras de carga, baja toxicidad, disminuir los costos
de construccin y mejorar el desempeo [1]. Una batera de flujo redox consta de dos tanques de
almacenamiento de electrolito con material electroactivo, una celda de flujo con dos electrodos
(nodo y ctodo), una membrana y un sistema de recirculacin (Fig. 1).
Figura 1. Esquema de una celda de flujo redox.
En la literatura existen casos de estudio para la optimizacin de la velocidad de flujo

utilizada en las BFR, sin embargo estos estudios se centran en la variacin de la velocidad de
flujo sin considerar el anlisis de otros factores que se vern afectados, tales como la distribucin
de potencial, corriente y el fluido del electrolito dentro de la celda. La mejora del rendimiento de
las BFR en cuanto al diseo de la celda electroqumica en parte est asociada a la distribucin del
flujo del electrolito dentro de la misma [2]. Tal que se requiere de una metodologa de
optimizacin dirigida y con fundamento, que permita describir ests distribuciones, muy

particularmente la distribucin del fluido de manera precisa. En aos recientes se ha empleado el

estudio hidrodinmico, de transferencia de masa y distribucin de corriente y potencial en
reactores electroqumicos mediante simulacin para mejorar el diseo de celdas in silico [3], esta
metodologa resulta interesante para la optimizacin de recursos.
Por lo antes descrito en el presente trabajo se realiza un estudio hidrodinmico de una celda
de flujo redox mediante Dinmica Computacional de Fluidos (CFD), considerando el caso de
electrodos porosos, la aplicacin de esta metodologa tiene como objetivo mostrar los defectos en
la distribucin de flujo (flujos preferenciales, zonas de baja velocidad, recirculaciones), para
establecer una metodologa para la descripcin de distribuciones de flujo en geometras de celdas
de flujo redox en trabajos posteriores.
2. METODOLOGA.
1.1. Modelo geomtrico
El dominio de simulacin fue construido de acuerdo a la geometra real de una celda

electroqumica de flujo (3 x 1.8 x 8 cm) mostrado en la Figura 2. Los electrodos estn
constituidos por un stack de 6 hojas de papel de carbono con un grosor de 75 m cada uno (nodo
y ctodo), con una porosidad de 0.8, separados por una membrana la cual posee un grosor de 50
m.

Figura 2. Geometra construida de la batera de flujo redox.
1.2. Modelo hidrodinmico.
Para el estudio hidrodinmico se resolvi el balance de momentum, que est descrito por las
ecuaciones de Navier-Stokes en rgimen laminar y estado estacionario (1), la ecuacin de
Brinkman (2) y la ecuacin de continuidad (3). El flujo libre del fluido es descrito utilizando la
ecuacin de NS y debido a la presencia de un medio poroso (electrodos) esta ecuacin se acopla a
la ecuacin de Brinkman, la cual es una extensin de la ley de Darcy usada para describir el flujo
a travs de medios porosos.

u
u

p
u
F 2
(1)

1

2
u u p u u (2)

K
u0 (3)

Donde es la densidad, u es el vector velocidad, p es presin, es la viscosidad dinmica, y K

son la porosidad y permeabilidad del medio poroso.
1.3. Estrategia computacional.
Las propiedades del fluido utilizadas son correspondientes a 1M H2SO4, electrolito

ampliamente usado en bateras de flujo. Con la finalidad de simplificar el modelo y disminuir los
requerimientos computacionales se realizan las siguientes consideraciones:
El fluido es considerado incompresible.

Las propiedades del fluido son consideradas isotrpicas.
El flujo se encuentra en rgimen laminar y en estado pseudo-estacionario.
El modelo fue resuelto usando el mtodo de elemento finito y debido a la condicin de

simetra entre los compartimentos andico y catdico, y con la finalidad de disminuir el
requerimiento computacional la simulacin fue realizada en un solo compartimento. Las
propiedades fsicas utilizadas se reportan en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1. Propiedades fsicas

Parmetros Valor
0.001 (kgm-1s-1)
1000 (kgm-3)
La Figura 3 muestra el perfil de velocidad obtenido a partir de resolver la hidrodinmica

empleando las ecuaciones de Navier-Stockes y Brinkman en Comsol Multiphysics 4.3b a dos
velocidades de flujo (30 y 60 mL min-1), a diferentes posiciones dentro del canal interelectrodico.

(a) (b)
Figura 3. Perfil de velocidad obtenido a partir de resolver la hidrodinmica empleando las ecuaciones de Navier-
Stockes y Brinkman en Comsol Multiphysics 4.3b; a) 30 mL/min y b) 60 mL/min.
A pesar de incrementar la velocidad de alimentacin a la celda de flujo redox el patrn de

mezclado de la fase lquida muestra comportamientos similares, inicialmente (a) los mximos en
velocidad se observan en la entrada y salida de la celda, inmediato a este comportamiento (b) el
flujo muestra un canalamiento (zona de alta velocidad) y una regin de baja velocidad, por ltimo
hasta las dos terceras partes del canal se muestran recirculaciones de los elementos de fluido. Por
otro lado, en la regin cercana a la pared (cerca de los electrodos) las velocidades disminuyen
debido a la friccin, de igual manera en la regin entre ctodo y nodo la velocidad del fluido es
baja, esto se debe, a que la difusin es el fenmeno predominante en un lecho poroso.
Estos defectos en el patrn de flujo de mezclado de la fase lquida impactaran al transporte de

masa, debido al contacto electrolito-superficie en donde la reaccin electroqumica se lleva a
cabo. Este comportamiento se observa en la Figura 4, lneas de corriente de fluido, en ambos
casos, existe un mximo de velocidad en la entrada de la celda y el fluido choca con los
electrodos (debido al ngulo de la entrada) generando recirculaciones dentro de la celda, esta
corriente de fluido es la nica que entra en contacto con la superficie de reaccin, este hecho es
relevante ya que demuestra que la distribucin del flujo afectar directamente los procesos de
transferencia de carga dentro de este tipo de celdas, por lo que los procesos de difusin cobrarn

importancia y es conveniente elegir molculas portadoras de carga con los mayores coeficientes
de difusin.
(a)
(a) (b)
(b)
Figura 4. Lneas de corriente de fluido dentro de la celda de flujo redox, a) 30 mL/min y b) 60 mL/min.
De acuerdo con los resultados de la figura 4 parece que las distribuciones de flujo no sufren
mayores cambios con el aumento en la velocidad de flujo, por lo tanto para realizar una mejora
en la distribucin del fluido se debe considerar la utilizacin de distribuidores de flujo previo al
contacto con la superficie de reaccin. Cabe mencionar que en la literatura se han reportado
trabajos en los que se evala el desempeo de la celda a diferentes velocidades de flujo; sin
embargo no se considera si existe un verdadero cambio en la hidrodinmica [4].
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se muestra el uso de la dinmica computacional de fluido (CFD) como una
herramienta importante para conocer la distribucin del fluido dentro de una celda de flujo redox,
demostrando que la geometra de la celda utilizada genera zonas de flujo preferencial, zonas
estancadas y recirculaciones, adems se pone en evidencia la importancia que sta tiene
afectando directamente los procesos de transferencia de carga. Con lo cual se propone la
implementacin de CFD como metodologa para la descripcin de distribuciones de flujo en

trabajos posteriores.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen: al apoyo econmico del proyecto PAPIIT-DGAPA-UNAM (IN201815).
R. Cervantes Alcal agradece la beca para estudios de Doctorado otorgada por el CONACYT.
6. REFERENCIAS
[1] X. Li, Electrochimica Acta, 170, 98, (2015).

[2] M. Perry and A.Z. Weber, Journal of the Electrochemical Society, 163, A5064, (2016).
[3] M.R. Cruz-Daz, E.P. Rivero, F.J. Almazn-Ruiz, A. Torres-Mendoza, I. Gonzlez, Chemical
Engineering and Processing, 85, 145, (2014).
[4] X. Ma, H. Zhang, C. Sun, Y. Zou, T. Zhang, Journal of Power Sources, 203, 153, (2012).

ELECTROCOAGULACIN-MICROFILTRACIN PARA
ACONDICIONAMIENTO DE AGUA UTILIZADA EN SISTEMAS DE
ENFRIAMIENTO.
IE-O13
S. Prez Castrejn1*, A. Martn Domnguez1, S. L. Gelover Santiago1, R. J. Guerra Snchez2,
R.T. BarreraContreras3.
1
Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua. Subcoordinacin de Potabilizacin. Coordinacin
de Tratamiento y Calidad del Agua, Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua. Paseo
Cuauhnhuac 8532. Progreso. Jiutepec. Morelos. Cdigo Postal 62550. Mxico.
2
Centro de Innovacin Aplicada en Tecnologas Competitivas. Omega 201, Fraccionamiento
Industrial Delta, Cdigo Postal 37545, Len, Gto.
3
Consultor independiente.
sara_perez@tlaloc.imta.mx*
RESUMEN
Se estudi la electrocoagulacin (EC) acoplada a la microfiltracin (MF), con y sin una

etapa de floculacin intermedia (FLOC), para la remocin de slice disuelta en el agua de
repuesto de un sistema de enfriamiento. Para la etapa de electrocoagulacin se us un reactor
abierto, a flujo continuo y de placas paralelas de aluminio (Al). Con concentraciones iniciales de
slice de 53 mg/L, al utilizar la configuracin EC-FLOC-MF se obtuvo una eficiencia de
remocin del 95 3%, sin la etapa de floculacin se lleg al 81 4 %. La relacin en masa de
aluminio dosificado/slice removida para la EC-FLOC-MF fue de 1.26 0.3 mg/L y para la EC-
MF de 1.35 0.2 mg/L; ambos resultados son prcticamente tres veces inferiores a los reportados
en la literatura para la coagulacin qumica, lo que demuestra que el aluminio electrodosificado
es ms eficiente. Con el acoplamiento EC-FLOC-MF se increment la presin transmembrana y
el tiempo de operacin en la membrana se redujo, por lo tanto resulta ms conveniente el sistema
de EC- MF, adems de ser ms compacto.
Palabras Clave: electrocoagulacin, microfiltracin, slice.

1. INTRODUCCIN
Aunque la slice disuelta suele representarse como SiO2, en la mayora de las aguas
naturales aparece como cido mosilicco (H4SiO4). La concentracin de este elemento en el agua
se ve afectada por la temperatura, el pH y la presencia de otras sales. Su valor generalmente
oscila entre 20 y 60 mg/L, pero a pH por debajo de 8 y temperaturas de 25 C vara entre 120 y
150 mg/L; a pH mayores a 9, con temperatura superior a 70 C, puede estar por arriba de los 300
mg/L [3]. En Mxico se pueden encontrar concentraciones de 95 mg/L de slice en el agua
subterrnea de la regin centro [1].
Uno de los problemas que se presentan en los sistemas de enfriamiento, con el uso de agua
con alta concentracin de slice, son las incrustaciones que se generan al concentrarse el agua por
evaporacin. Estos depsitos son muy difciles de remover y adems afectan de manera negativa
los procesos de transferencia de calor. Una forma simple de evitar este problema es haciendo
purgas del sistema y adicionar agua de repuesto para diluir la slice, lo que lleva a consumir
elevadas cantidades del lquido que la mayora de las veces es agua de primer uso.
Existen diversos tratamientos eficientes para evitar incrustaciones y mejorar la calidad del
agua para prolongar su vida til, antes de purgarla del sistema de enfriamiento. Est el caso de
la coagulacin qumica, que es eficaz para la remocin de slice coloidal y soluble, pero tiene
altos costos de operacin, adems de una elevada produccin de lodos [2]. Este sistema funciona
por mecanismos de adsorcin y/o co-precipitacin usando sales de hierro o aluminio [3 y 4].
En un estudio para la remocin de slice coloidal en agua residual para su uso en un parque
industrial [5], encontraron que el policloruro de aluminio (PACl) fue ms eficiente que el
alumbre para remover slice, reportaron una relacin de 3.9 mg de aluminio dosificado por cada
miligramo de slice removida.
Una tcnica alternativa a la coagulacin qumica para la remocin de la slice es la
electrocoagulacin (EC). Existen numerosos artculos que comprueban que esta tecnologa es
eficiente para retirar una amplia gama de contaminantes en distintos tipos de agua [6, 7,8 y 9 por
mencionar algunos], sin embargo, para la remocin de la slice hay muy pocos reportes.
Una de las principales ventajas de la EC, en comparacin con la tcnica de coagulacin
qumica o ablandamiento, es que no se adicionan aniones al agua con los qumicos; en
consecuencia no se incrementan los slidos disueltos totales (SDT) en el agua tratada y se
favorece la menor produccin de lodos producto del tratamiento.

Durante la EC se generan hidrxidos metlicos que son capaces de adsorber los

contaminantes de inters, los cuales pueden retirarse posteriormente por sedimentacin y/o
filtracin. Una de las tcnicas posibles para separar los hidrxidos metlicos es la microfiltracin
(MF), que permite eliminar slidos suspendidos de 0.1 a 10 micrmetros.
En la MF se pueden utilizan diferentes tipos de membranas: planas, en espiral, tubulares y de
fibra hueca [10]. Las de fibra hueca pueden estar constituidas por varios centenares de
membranas dispuestas en paquetes, instaladas en forma paralela a un tubo central. Estas
membranas se sujetan en ambos extremos con resina epoxi y el permeado es obtenido
lateralmente.
La MF permite reemplazar a la sedimentacin y a los medios filtrantes convencionales con el
objetivo de hacer tratamientos ms compactos y eficientes.
En este estudio se evalu la electrocoagulacin (EC) acoplada a la microfiltracin (MF),
con y sin una etapa de floculacin intermedia, para la remocin de slice en el agua de repuesto
de sistemas de enfriamiento de tipo evaporativo.
2.1.Descripcin.
Se realizaron ensayos por triplicado del acoplamiento de un reactor de electrocoagulacin

(EC) con y sin floculacin hidrulica (FLOC) antes de la microfiltracin (MF). Se hizo la
comparacin estadstica de medias entre los dos tratamientos, con un nivel de confianza del 95%
utilizando Excel 2010.
En la Figura 1 se muestra el montaje experimental utilizado. Cada prueba dur entre 40 y 70
minutos, dependiendo de la presin a la entrada de la membrana de MF, la cual no deba de
rebasar los 2 kg/cm2 segn las recomendaciones del proveedor. El aluminio y la slice se
monitorearon al menos cada 10 minutos en cada prueba.

Figura 1 Montaje experimental utilizado en las pruebas.
2.1.1. Reactor de electrocoagulacin
Se trabaj con un reactor abierto, a flujo continuo, con electrodos de aluminio conectados
en paralelo, operacin galvanosttica y con cambios de polaridad cada hora. Se aplic una
intensidad de corriente determinada (segn la ley de Faraday), para obtener una dosis de aluminio
terica de 26 mg/L. La corriente se suministr con una fuente de poder de la marca Sorensen
DLM 40-15. Se utiliz agua subterrnea con una concentracin promedio de slice de 53 mg/L, a
la cual se ajust la conductividad a 750 microSiemens/cm con sal comn. Se dio seguimiento a la
concentracin de aluminio a la salida del reactor, el cual trabaj con un flujo de 2.6 L/min; slo
0.8 L/min se pasaron a la membrana de MF.
2.1.2. Floculador hidrulico
Para las pruebas con la floculacin hidrulica (FLOC) antes de la MF, el efluente del reactor
se pas por un floculador hidrulico, formado por una manguera de 1 de dimetro enrollada a
manera de serpentn. El tiempo de residencia en el floculador fue de 24 minutos para un flujo de
2.6 L/min; del flujo total floculado nicamente 0.8 L/min se condujeron a la membrana de MF
con ayuda de una bomba peristltica.

2.1.3. Membrana de microfiltracin.
Se emple una membrana con una configuracin de fibra hueca con 0.26m2 de rea efectiva,
compuesta por fibras de fluoruro de polivinilideno (PVDF) con resina epoxy como material de
encapsulacin y 0.1 m de tamao de poro nominal. Este tipo de membranas soportan 40 C
como temperatura mxima y pH desde 1 a 10. Los dimetros interior y exterior de la membrana
son de 0.7 mm y 1.3 mm respectivamente, la longitud del mdulo de 250 mm. La presin
transmembranal se midi por diferencia de presin entre la entrada de la membrana y la salida del
permeado, mediante dos manmetros de glicerina. El caudal de 0.8 L/s de mantuvo constante
durante toda la prueba con ayuda de una bomba peristltica. Se le dio seguimiento al
comportamiento de la cada de presin y a las concentraciones de slice y aluminio en el flujo de
permeado.
Para asegurar la mnima variacin en las condiciones iniciales de la membrana, antes de cada
prueba se llev a cabo un lavado qumico con una solucin de cido clorhdrico y cido ctrico, al
1 y al 2 % respectivamente. El procedimiento de lavado consisti primero en recircular a contra
flujo la solucin de cido clorhdrico durante 1 hora, seguido de un lavado con agua desionizada.
Posteriormente se pasaba la solucin de cido ctrico al 2%, tambin durante una hora a contra
flujo, terminando con un lavado con agua desionizada. Para verificar la correcta limpieza de la
membrana, al final de cada lavado se pasaba agua desionizada a un flujo de 0.8 L/min y se
registraba la presin, la cual no deba rebasar el 10 % respecto al valor obtenido al inicio de las
pruebas.
2.1.4. Medicin de parmetros fisicoqumicos
Para las mediciones de conductividad y pH se utilizaron un conductmetro ORION 145 y un

potencimetro ORION 420. La slice se determin por el mtodo molibdato y el aluminio por el
mtodo aluminon, ambos con un espectrofotmetro HACH modelo DR/2010 calibrado con
respecto a estndares de concentracin conocida.

En la Figura 2 se muestran las dosis promedio de aluminio producido en el reactor de EC. En

las pruebas de EC-MF la dosis fue de 58.03 5.5 mg/L, mientras que en el caso de EC-FLOC-
MF fue de 62.8 16 mg/L, en este ltimo se observ mayor variacin en la dosificacin, sin
embargo de acuerdo a la Prueba t de student, no hay diferencia estadstica significativa a un 95
% de nivel de confianza en las medias de las dosis de aluminio entre los dos tratamientos. Las
dosis de aluminio producidas se encuentran en el orden del 200 % respecto al valor terico
calculado por la Ley de Faraday; este fenmeno ya ha sido reportado por otros autores [11 y 12]
y se atribuye a la disolucin qumica del ctodo.
90
80
70
60
Al dosif (mg/L)
50
40
30
20
10
EC-MF EC-FLOC-MF
Figura 2 Aluminio dosificado en las pruebas de EC-MF y EC-FLOC-MF.
En la Figura 3 se observa el comportamiento de la slice remanente y el porcentaje de

remocin. Se compararon las medias de los dos tratamientos teniendo como hiptesis nula que la
media entre los dos tratamientos es igual a cero y como hiptesis alternativa que son diferentes a
cero.

Para contrastar la igualdad de varianzas se calcul el estadstico F al 95 % de confianza, el

valor-p obtenido fue de 0.13 que es mayor a 0.05, lo que implica que el cociente entre las
varianzas no es significativamente distinto de uno, por lo tanto, se acepta la hiptesis nula, es
decir, hay igualdad de varianzas. En la Prueba t para medias de dos muestras con varianzas
iguales, se obtuvo un estadstico t de 9.85 con un valor-p de 2.33 E-11, contra un Valor Crtico de t
(dos colas) de 2.034, por lo que s existe una diferencia estadsticamente significativa entre las
medias de los dos tratamientos con un nivel de confianza del 95.0%, siendo la EC-FLOC-MF el
esquema ms eficiente, como se aprecia en la Figura 3.
15
100
90
80
SiO2 remanente (mg/L)
10 70
SiO2 rem (%)

60
50
40
5
30
20
10
0 0
EC-MF EC-FLOC-MF EC-MF EC-FLOC-MF
Figura 3 Comparacin de slice remanente y porcentaje de slice removida a travs de la EC-MF y EC-FLOC-MF.
La relacin en masa mg de aluminio dosificado/ mg de slice removida, fue de 1.35 0.2

en el caso de la EC-MF y 1.26 0.3 para la EC-FLOC-MF. Estos resultados no son
estadsticamente diferentes de acuerdo al anlisis de las medias de los dos tratamientos. Entre
ms pequeo sea el valor de esta relacin indica que el aluminio dosificado se utiliza
eficientemente para remover la slice. De acuerdo a los resultados obtenidos por otros autores con
relacin a la coagulacin qumica [5], reportan valores hasta tres veces superiores a los
encontrados en este estudio, por lo que cualquiera de los dos tratamientos estudiados aqu ofrecen
ventajas en cuanto a consumo de coagulante, y por ende, producirn menor cantidad de lodos y
no aumentarn los slidos disueltos en el agua tratada.
Respecto al pH y a la conductividad, no hubo cambios significativos en el influente ni en el

efluente en ninguno de los dos sistemas analizados. Los valores oscilaron entre 7.5 y 8.5 para el

pH y de 700 a 800 microSiemens/cm en la conductividad. El aluminio remanente en los efluentes

fueron menores a 0.5 mg/L en ambos casos.
En la Figura 4 se observa el comportamiento de la presin transmembrana para el

acoplamiento EC-MF y EC-FLOC-MF. En el segundo caso se observ que la presin se
incrementa exponencialmente, debido a la formacin de flculos de mayor tamao. Este aspecto
favorece la remocin de slice como se observ anteriormente, pero afecta la duracin de las
corridas. Por el contrario, con la EC-MF el incremento en la presin es ms lento, lo que permite
duplicar el tiempo de operacin de la membrana.
Los lavados qumicos permitieron minimizar la variacin en las condiciones iniciales de la

membrana, se observ que la membrana se recuper ligeramente mejor cuando se us el esquema
de EC-FLOC- MF. Lo que indica que los flculos de hidrxidos de aluminio con slice adsorbida
son ms fciles de remover de las membranas que en el caso de la EC-MF. Sin embargo, cabe
mencionar que el tiempo de recirculacin de la solucin de lavado para ambos casos es
prolongado, por lo que es importante continuar los estudios para mejorar los tiempos de lavado
de la membrana.
EC-MF 1
EC-MF 2
1.00
TP (Presin transmembrana, kg/cm2)
EC-MF 3
0.90
0.80 EC-FLOC-MF 1
0.70 EC-FLOC-MF 2
0.60 EC-FLOC-MF 3
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0 100 200 300 400
Tiempo acumulado de pruebas (min)
Figura 4 Comportamiento de la presin trasmembrana en las pruebas de EC-MF y EC-FLOC-MF.

4. CONCLUSIONES
El esquema de tratamiento EC-FLOC-MF alcanz una remocin promedio de slice
del 95 3%, en el caso de EC- MF lo mximo que se obtuvo fue 81 4 %, ambos a
partir de concentraciones iniciales de slice disuelta de 53 mg/L.
La relacin en masa especfica de aluminio dosificado/slice removida fue de 1.26
0.3 para la EC-FLOC-MF y de 1.35 0.2 para la EC-MF, ambos resultados son
aproximadamente tres veces menores a los reportados para la coagulacin qumica,
por lo que el aluminio electrodosificado es ms efectivo.
Con el acoplamiento EC-FLOC-MF se increment la presin transmembrana y por
lo tanto el tiempo de operacin en la membrana se redujo, esto implica un mayor
desperdicio de agua de retrolavado y menores carreras de filtracin; este resultado
indicara que es ms conveniente el sistema de EC- MF, el cual adems es ms
compacto.
Con ambos tratamientos se puede eliminar la slice de manera eficiente, la eleccin
depender del nivel de remocin de que se requiera, a costa del incremento en la
presin en la microfiltracin.
5. AGRADECIMIENTOS
S. Prez Castrejn externa su gratitud al Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua

(IMTA) por el apoyo financiero otorgado para la realizacin de estos trabajos y al Centro de
Innovacin Aplicada en Tecnologas Competitivas (CIATEC) para la realizacin de sus estudios
de doctorado.
6. REFERENCIAS
[1] Snchez, G.. Plan Integral de Saneamiento de las Aguas Residuales en la zona metropolitana
de la ciudad de San Luis Potos y Soledad (2010).
http://www.ceaslp.gob.mx/documentos/Plan_Integral_de_Saneamiento.pdf.
[2] Emamjomeh, M., and Sivakumar, M. Journal of Environmental Management. 90 (5), 1663-
1679. (2009).

[3] Sheikholeslami and Bright. Desalination. 143, 255-267, (2002).

[4] Tokoro, Ch., Suzuki, S., Haraguchi, D. and Izawa, S. Materials. 7, 1084-1096, (2014).
[5] Chuang, S.H., Chang, T.C., Ouyang, C.F., and Leu, J.M. WaterScience and Technology. 55,
187-195, (2006).
[6] Chen G. Separation and Purification Technology, 38, 1141. (2004).
[7] Butler, E., Hung, Y., Yu-Li, R. Suleiman, M. and Ahmad, A. Water. 3, 495-525. (2011).
[8] Kobya, M. Bayramoglu, M. Eyvaz, M. Journal of Hazardous Materials. 148, 311-318.
(2007).
[9] Salim Zodi, Olivier Potier, Franois Lapicque and Jean-Pierre Leclerc. Separation and
Purification Technology, 69, 29-36.(2009).
[10] Metcalf and Eddy. Wastewater Engineering treatment and reuse. pp.1817. 4ta edicin. Ed
McGraw Hill, New York. (2003).
[11] Gu, Z., Liao, Z., Schulz, M., Davis, J. R., Baygents, J. C. and Farrell, J. Ind. Eng. Chem. Res.
48 (6), 31123117, (2009).
[12] S. L. Gelover-Santiago, S. Prez-Castrejn, A. Martn-Domnguez and I. E. Villegas-
Mendoza. Water Science & Technology. 65 , 434439 IWA Publishing (2012).

ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL TRANSPORTE INICO A TRAVS

DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO ANINICO.
IE-O14
F. A. Rodrguez1, A. Ortega1, E. P. Rivero1*, I. Gonzlez2
1
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Estudios Superiores-Cuautitln,
Departamento de Ingeniera y Tecnologa.
2
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Qumica
*priveromtz@msn.com
RESUMEN
Uno de los aspectos centrales en las aplicaciones tecnolgicas de membranas de

intercambio inico es el estudio del transporte de iones a travs de membranas y las pelculas de
electrolito adyacentes. En esta direccin, este trabajo presenta un estudio experimental y por
modelado del transporte de iones en una membrana aninica. En el primer caso, se lleva a cabo
estudios de OCP, voltamperometra cclica y cronoamperometra de corriente muestreada
utilizando un sistema de cuatro electrodos en una celda con dos compartimentos divididos por
una membrana. Se investigaron por separado soluciones 3 mM H2SO4 y 10 ppm Na2HAsO4. En
el segundo caso, se plantea un modelo en estado transitorio para describir los cambios que
ocurren entre dos puntos, correspondientes a la ubicacin de los electrodos de referencia,
colocados a cada lado de la membrana. El modelo se basa en las ecuaciones de transporte y
conservacin de materia y carga para obtener diferentes caractersticas, como: cada hmica de
potencial en las soluciones, polarizacin de concentracin, potenciales de Donnan y
comportamiento corriente potencial. Los resultados muestran que a baja densidad de corriente la
transferencia de los aniones en la membrana de intercambio aninico es mediante un proceso de
migracin y las pelculas adyacentes por migracin y difusin.
Palabras Clave: Membrana aninica, transporte inico, arsnico, modelado.

1. INTRODUCCIN
Los Estudios del transporte inico a travs de membranas de intercambio inico y las
pelculas de electrolito adyacentes han llegado a ser un tema de gran inters, debido a las
aplicaciones en problemas ambientales en diferentes campos de la ciencia y la tecnologa [1].
Esta clase de estudios son de gran inters para analizar y evaluar las celdas y dispositivos donde
se llevan a cabo diferentes procesos como: desalinizacin de agua salobre, concentracin de agua
de mar para producir sal de mesa, produccin de cido y base a partir de sales, remocin de
contaminantes especficos, desmineralizacin de productos alimenticios, recuperacin de
minerales, bateras redox de flujo, etctera. Sin embargo, debido al xito del uso de las
membranas, han surgido aplicaciones emergentes, por ejemplo: electrodilisis polar, celdas de
combustible microbianas, electrodilisis inversa y electrodeionizacin. ste ltimo proceso es
utilizado para remover contaminantes presentes en muy bajos niveles de concentracin, hasta de
ppb [2]. Un mejor conocimiento de los mecanismos de transporte de masa y procesos
electroqumicos en estos sistemas permitir revelar los factores ms importantes que inciden en la
eficiencia de corriente, el potencial elctrico y el consumo de energa. Sin embargo, el transporte
de masa en estos dispositivos es complejo, no muy bien entendido y no ha sido suficientemente
estudiado. Pocos trabajos sobre el transporte de los iones a travs de membranas se han
publicado, por ejemplo Marrev y colaboradores [3], muestran el estudio experimental y por
modelado de una membrana catinica Neosepta en un medio 0.02 M NaCl, donde proponen un
modelo 1D simple que permiti el clculo de cronopotenciogramas en densidades de corriente
lmite y la determinacin del tiempo de transicin. Por otra parte Mart [2] muestra un estudio
electroqumico de una membrana catinica aplicado a la recuperacin de metales pesados, en su
investigacin encontr una regin gobernada por difusin y una meseta de corriente lmite. Por
otro lado, en los mecanismos de transporte de masa es muy importante la polarizacin que ocurre
en funcin de la corriente. La corriente ms grande que la corriente lmite se puede explicar por
la presencia de nuevas reacciones en la interface membrana solucin como puede ser la reaccin
de disociacin de agua para formar iones positivos (H3O+) y negativos (OH-). El mecanismo es
actualmente objeto de una extensiva investigacin [4-6], debido a sus implicaciones en la
eficiencia de los procesos de electrodilisis y electrodeionizacin, entre otros.

El objetivo del presente trabajo es explorar el problema del transporte de aniones, en

particular de HSO4- y H2AsO4-, en membranas tipo Selemion de forma experimental utilizando
tcnicas electroqumicas y mediante modelado, para su anlisis.
2. METODOLOGA
2.1.Estudio electroqumico
Se llevaron a cabo los siguientes estudios electroqumicos: potencial de circuito abierto,

cronoamperometra de corriente muestreada y voltamperometra cclica a diferentes velocidades
de barrido y diferentes ventanas de potencial. El sistema utilizado se muestra en la figura 1,
consiste en una celda de cuatro electrodos, donde se tienen separados nodo y ctodo mediante
una membrana aninica Selemion con un rea expuesta de 0.5 cm2 de cada lado. Se utilizaron dos
placas de titanio platinizada con un rea expuesta a la solucin de 12 cm 2, una funcion como
contra-electrodo (CE) y otra como electrodo de trabajo (WE-CA2), para los electrodos de
referencia (Ref-E y Ref1 sense) se utilizaron electrodos de calomel con capilares de luggin. Las
terminales se conectaron a un potenciostato BioLogic, modelo SP-150. Se llevaron a cabo
estudios electroqumicos independientes con dos tipos de aniones. Se utilizaron 120 mL de
solucin 3 mM H2SO4 en cada compartimento de la celda, para el estudio del primer anin, y el
mismo volumen de solucin 100 mg L-1 Na2HAsO4, para el estudio del segundo anin. Las
disoluciones se prepararon con agua desionizada Fermont con una conductancia especifica de 1
x10-6 ohm -1 cm-1, todos los reactivos fueron de grado analtico.
Se realiz la construccin de curvas I-E de corriente muestreada, que consiste en aplicar

pulsos de potencial, de estos pulsos se obtienen los cronoamperogramas, en los que se muestrea
la corriente a un tiempo determinado para despus graficar potencial vs intensidad de corriente
Figura 2.

Figura 1. Esquema del montaje experimental con cuatro electrodos para el estudio electroqumico de la
membrana aninica Selemion.
Figura 2. Curvas de polarizacin de corriente muestreada. A) Pulsos de potencial aplicados a una serie de
experimentos. B) Respuesta a los pulsos aplicados, cronoamperogramas. C) Curva potencial vs intensidad de
corriente construida a partir de los cronoamperogramas de B).
2.2.Desarrollo del modelo
Se desarroll un modelo para representar el comportamiento de la celda mostrada en la

Figura 1, en particular los cambios que ocurren entre los dos puntos de los capilares Luggin
durante los experimentos de voltamperometra cclica. El modelo que se presenta a continuacin

considera nicamente los mecanismos bsicos de transporte en estado transitorio con el fin de
obtener una aproximacin de la dinmica del sistema. Para el desarrollo del modelo se supone
una selectividad ideal de la membrana, ausencia de corrientes capacitivas y cualquier desviacin
del comportamiento de solucin ideal en el electrolito y la membrana.
El modelo aplica a tres zonas: la solucin de electrolito entre el punto del capilar Luggin,
del electrodo Ref 1, y la interface de la membrana; la membrana; y el electrolito entre la interface
de la membrana y el punto del capilar del electrodo Ref E (ver Figura 1).
El transporte de iones en el sistema electroqumico se puede describir por tres

contribuciones: difusin, conveccin y migracin, de acuerdo a la ecuacin de Nernst-Planck
(Ecuacin 1).
= + , (1)

, = (2)

Donde Ni es el vector flux molar de la especie i (mol s-1 m-2 ), Ci es la concentracin molar
de la especie i ( mol m-3), u es el vector velocidad (m s-1), es el potencial elctrico (V), Di es el
coeficiente de difusin de la especie i ( m2 s-1), um,i es la movilidad de la especie inica i (m2 V-1
s-1), F es la constante de Faraday (C Eq-1), zi es la valencia de la especie i, T es la temperatura (K)
y R es la constante del gas ideal (J mol-1 K-1).
De la conservacin de masa en estado transitorio para la especie i se tiene la Ecuacin 3.

+ = (3)

Donde Ri es la generacin o consumo de la especie inica i (mol s-1m-3).

Para describir el movimiento de los iones, el balance de la especie electroactiva i se tiene

que resolver simultneamente con el balance de carga y la ecuacin de electro neutralidad
(Ecuacin 4).
= 0 (4)
El vector flux de carga (C s-1m-2) o densidad de corriente i (A s-1) est directamente

relacionado con el vector flux molar de las especies inicas i, ya que stas son las transportadoras
de la carga y est dado por:
= (5)
La conservacin de carga se puede expresar con la siguiente ecuacin:
= (6)
Donde Q es la generacin o consumo de carga (C s-1m-3).
Para el modelado del transporte de iones, H2AsO4- y HSO4-, en la membrana aninica, se

considera el transporte de los iones nicamente por migracin por lo que el balance de especies
est dado por la siguiente ecuacin:
, 2 = 0 (7)
Donde es la concentracin del anin en la membrana (mol m-3) ) y , es su movilidad

(m2 V-1 s-1). es igual a la concentracin de las cargas fijas positivas en la membrana, de
acuerdo al principio de electroneutralidad, por lo que su valor es constante y el flux de carga en la
membrana es:
= , = (8)

En la cual es la conductividad de la membrana. La Ecuacin (8) es una expresin de la

Ley de Ohm, vlida para electrolitos sin gradientes de concentracin.
= 2 = 0 (9)
El potencial elctrico en el electrolito y la membrana en las fronteras membrana-solucin se

relaciona con las concentraciones de iones y el potencial de Donnan. Para las siguientes
condiciones de frontera se identifican los iones H2AsO4- y Na+ con los nmeros 1 y 2
respectivamente. Para el ion H2AsO4- en la frontera de la solucin (S) / membrana (M).

= 1
(10)
1
Adicionalmente en las interfaces membrana-solucin se plantea la continuidad de los fluxes

inicos y densidad de corriente, de acuerdo a la Ecuacin 11.
= (11)
El modelo se resolvi por elementos finitos utilizando Comsol Multiphysics.
La curva de polarizacin de corriente muestreada para las dos soluciones utilizadas, figura 3,
muestran que incrementando el potencial a partir de potencial cero, la intensidad de corriente se
incrementa linealmente hasta llegar a una meseta, correspondiente al control por transporte de
masa o corriente lmite. La meseta est ms definida en el caso del H2SO4, que en el caso del
Na2HAsO4. Hacia potenciales negativos el comportamiento es anlogo.

0.4
0.6 A) B)
Intensidad de corriente / mA
0.2
0.3
0.0
0.0
-0.2
-0.3
-0.4
-0.6
-0.6
-0.9
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-2.1 -1.4 -0.7 0.0 0.7 1.4 2.1
Potencial / V Potencial / V
Figura 3 Curvas de polarizacin (potenciostticas), construidas a partir de los cronoamperogramas obtenidos sin
agitacin. A) 0.3 mM H2SO4. B) 100 mg L-1 Na2HAsO4. La intensidad de corriente es muestreada en cada
cronoamperograma a un tiempo de 50 s.
Los voltamperogramas cclicos de H2SO4 y Na2HAsO4 se muestran en la figura 4, A) y B)

respectivamente a diferentes velocidades de barrido. En un medio de H2SO4 a 100 mV s-1 se
muestra nicamente un comportamiento resistivo, pero conforme se disminuye la velocidad de
barrido, se presenta un fenmeno asociado al transporte de aniones, en este caso del sulfato cido,
a travs de las pelculas de lquido y la membrana. La polarizacin de concentracin es
ocasionada por una combinacin de mecanismos de difusin y migracin. Un fenmeno parecido
ocurre cuando tenemos en el medio Na2HAsO4, aunque no es muy notorio, lo cual puede ser a
que la especie de arseniato es ms grande que la especie de sulfato cido.
0.4
1.5 -1 -1
100 mV s 30 mV s
0.3
A) 20 mV s
-1
B)
1.0 -1
10 mV s 0.2
0.5 ocp 0.1 -1

-1
5 mV s
5 mV s -1
0.0 0.0 15 mV s
-1
30 mV s
-0.1 -1
-0.5 45 mV s
-0.2 -1
60 mV s
-1.0 75 mV s
-1
-0.3
-1
90 mV s
-1.5 -0.4
-1.6 -0.8 0.0 0.8 1.6 2.4 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Potencial / V Potencial / V
Figura 4. Voltamperogramas cclicos a partir del OCP hacia potenciales andicos a diferentes velocidades
de barrido. A) 3 mM H2SO4, el intervalo de potencial aplicado: 2 a -2 V. B) 100 mg L-1 Na2HAsO4, el
intervalo de potencial aplicado: 1.6 a -1.6 V.

Las Figura 5 muestra los resultados de voltamperometra cclica obtenidos a partir del
modelo a las condiciones del experimento. A una velocidad de barrido de 100 mV s-1 la forma de
la curva es igual a la experimental, donde se observa nicamente un comportamiento resistivo. A
menores velocidades de barrido aparecen las mesetas tpicas de la presencia de fenmenos de
transporte de masa. A velocidades de barrido de 5 y 10 mV s-1 la forma de las curvas exhibe un
pico, tambin tpico del control por transporte de masa, pero que no se observa en las curvas
experimentales en la rama andica. Esta diferencia se atribuye a la aparicin de la disociacin de
agua, la cual no es considerada en el modelo. La evolucin de los perfiles de concentracin de
iones durante la voltamperometra de 0 a 1 V con una velocidad de barrido de 15 mV s-1 se
muestran en la Figura 5B. Los aniones, HSO4-, se transportan de izquierda a derecha en la figura
por lo que su concentracin disminuye en la pelcula de lquido de la izquierda y aumenta en el
de la derecha. La disminucin de concentracin es progresiva al aumentar el potencial durante el
barrido directo y al disminuir el potencial durante el barrido inverso, de tal manera que la
concentracin en la interface se aproxima a cero, por lo que se alcanza un control por
transferencia de masa y el voltamperograma cclico (Figura 5A) correspondiente muestra la
formacin de una meseta.
6 7
100 mV s-1
5
A) 6
B)
Densidad de corriente/ A m -2
25 mV s-1
0
Concentracin mM
4 15 mV s-1 5
300 mV
3 4 600 mV
10 mV s-1
2 3 900 mV
5 mV s-1
800 mV
1 2
500 mV
0 1
200 mV
-1 0 0
0 0.5 1 1.5 -0.005 0 0.005
Diferencia de potencial/ V x/m
Figura 5. Simulacin de la voltamperometra ciclica (slo la rama andica) a partir del OCP, utilizando el modelo
para una membrana aninica y sus pelculas de solucin adyacente, en una celda de cuatro electrodos (3 mM H2SO4).
A) Voltamperogramas a diferentes velocidades de barrido; B) Desarrollo de perfiles de concentracin durante
voltamperometra (0 - 1V) a 15 mV s-1.

4. CONCLUSIONES
Los estudios electroqumicos muestran que la transferencia de los aniones en la membrana

de intercambio aninico es mediante un proceso de migracin y las pelculas adyacentes por
migracin y difusin. El modelo desarrollado permite representar cercanamente el
comportamiento de los voltamperogramas cclicos. Algunas diferencias con los resultados
experimentales son atribuidas a la disociacin de agua. La aproximacin del modelo permite
obtener una descripcin detallada de la dinmica de los procesos de transporte de masa en una
membrana aninica y las soluciones adyacentes considerando los cambios de potencial,
concentracin, potenciales de Donnan, entre otras caractersticas.
5. AGRADECIMIENTOS
Investigacin realizada gracias al programa UNAM-DGAPA-PAPIIT IN 114315. A.

Ortega (No. de becario 290102) agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa
(CONACyT) por la beca otorgada para los estudios de doctorado.
6. REFERENCIAS
[1] A.A.Moya, E. Belashova and P.Sistat, Adv. Colloid Interface Sci., 119, 97 (2006).
[2] M.C. Mart, Study of the transport of heavy metal ions through cation-exchange membranes
applied to the treatment of industrial effluents, pg.228, Tesis doctoral de la Universitat
Politecnica de Valencia, Espaa, (2014).
[3] S.A. Mareev, D. Y. Butylskii, N. D. Pismenskaya and V. V.Nikonenko, J. Membr. Sci., 500,
171, (2016).
[4] Y. Tanaka, J. Membr. Sci., 350, 347 (2010).
[5] V.V. Nikonenko, N. D. Pismenskaya, E. I. Belova, P. Sistat, P. Huguet, G. Pourcelly and C.
Larchet, Adv. Colloid Interface Sci., 160, 101 (2010).
[6] V.V. Nikonenko, A. V. Kovalenko, M. K. Urtenov, N. D. Pismenskaya, J. Han, Ph. Sistat and
G. Pourcelly, Desalination, 342, 85 (2014).

SIMULACIN DE LA HIDRODINMICA Y DISTRIBUCIN DE

CORRIENTE TERCIARIA EN UN REACTOR DE
ELECTROCOAGULACIN.
IE-O15
L. A. Padilla Urbina, N.V. Arteaga, M. I. Lzaro, R. Cruz, I. Rodrguez

* autorx@xxxx.xxx
RESUMEN
Se realiz un estudio de simulacin computacional de distribucin de corriente y

potencial a 3 niveles (primario, secundario y terciario) acoplando a un estudio de hidrodinmica
mediante dinmica de fluidos computacional (CFD por sus siglas en ingls) para una celda de
electrocoagulacin de canal sencillo utilizando el sofware comercial COMSOL Multiphisycs. Los
resultados fueron comparados con pruebas a nivel laboratorio del reactor de EC a dos velocidades
de flujo distintas 0.476 y 2.29 L min-1 y valores de densidad de corriente de 1 y 2 mA cm-2 para el
tratamiento de una solucin sinttica de colorante comercial. Los datos cinticos para el estudio
de la distribucin de corriente secundaria y terciaria fueron obtenidos mediante experimentos de
microelectrlisis. El anlisis de distribucin de corriente terciaria permiti calcular la produccin
de la especie Al3+ durante el proceso de EC, observando que los perfiles de concentracin a 0.3
cm de la superficie del electrodo exhiben valores de concentracin entre 0.5 2.2 mol m-3 para
una velocidad de 2.29 L min-1; y de 0.5 2.4 mol m-3 para 0.476 L min-1, lo que podra explicar
la velocidad inicial de coagulacin superior con un porcentaje de remocin de turbidez (> 80%) a
0.476 L min-1 con respecto a la mostrada para el flujo de 2.29 L min-1 (35 %) durante los
primeros 10 minutos de operacin del reactor a una densidad de corriente de 2 mA cm-2.
Palabras Clave: Electrocoagulacin, Distribucin de corriente, CFD, Tratamiento de aguas.

1. INTRODUCCIN
La tcnica de electrocoagulacin (EC) es una alternativa a la coagulacin qumica para el
tratamiento de aguas, en la que el agente coagulante es agregado por medio de la oxidacin
electroqumica de un material metlico. Esta tcnica es prometedora en el sentido de que ofrece
ciertas ventajas con respecto a la coagulacin qumica; tales como, la poca cantidad de lodos
generada, y principalmente que es capaz de tratar efluentes con partculas coloidales de tamao
ms pequeo [1]. Sin embargo, la electrocoagulacin no ha logrado un auge a nivel industrial, no
obstante de haber obtenido resultados satisfactorios a nivel laboratorio y planta piloto, debido al
requerimiento energtico que conlleva el manejo ptimo de un equipo de EC.
Las primeras propuestas de tratamiento de agua mediante electrocoagulacin se realizaron
desde hace ms de 120 aos y desde entonces se han reportado una gran cantidad de estudios
relacionados con esta tcnica. No obstante, an hoy, no existe un diseo de reactor de
electrocoagulacin predominante y la literatura es extensa al establecer un procedimiento ideal
para su diseo ptimo [2]. La diversidad de efluentes a tratar condicionan los estudios para
determinar las mejores condiciones de operacin (densidad de corriente o potencial aplicados,
material de electrodo, ajuste de pH, tiempo de electrocoagulacin, etc.), y frecuentemente no
permite ahondar sobre los parmetros de diseo del reactor (hidrodinmica, modo de conexin
elctrica, balance de energa elctrica, etc.) En este contexto, la simulacin mediante dinmica de
fluidos computacional (CFD) resulta una alternativa atractiva para disminuir la cantidad de
experimentos a nivel laboratorio y planta piloto.
En este trabajo de tesis de maestra se presenta el estudio de la hidrodinmica de un reactor
de electrocoagulacin, utilizando CFD , y combinando los resultados de sta con el anlisis de la
distribucin de corriente (incluyendo la cintica electroqumica), con el fin de dar un paso ms en
la optimizacin del diseo de este tipo de reactores y siguiendo con estudios realizados
anteriormente [2,3] en los que se ha demostrado la importancia de la distribucin de corriente y
potencial as como de los perfiles hidrodinmicos en el desempeo de las celdas de EC. Sin
embargo, hasta ahora, no haba sido posible considerar en conjunto ambos estudios,
comportamiento hidrodinmico y de distribucin de corriente, debido a que el estudio de
distribucin de corriente primaria realizado anteriormente no considera ni el efecto del
sobrepotencial por reaccin electroqumica, ni el efecto del gradiente de concentracin en la
solucin.

2.1.Sistema de electrocoagulacin.
El reactor de EC consisti de una celda abierta de acrlico de 39 cm de largo, 15 cm de

ancho y 14 cm de altura con una capacidad total de 8.5 L con una placa de plstico acrlico a 8
cm de la salida de la celda como separador de lodos. Los electrodos usados fueron maquinados en
aluminio (grado de pureza de 99%), los cuales se encuentran separados entre ellos a una distancia
de 1 cm. El nmero total electrodos fue de 5 nodos y 6 ctodos, con un espesor de 0.5 cm, 13
cm de largo y 15 cm de ancho y estn conectados en modo paralelo monopolar. El espacio
existente entre el borde de los electrodos y la pared de la celda fue de 2 cm, por donde circul el
fluido en un arreglo de canal nico como se muestra en la Figura 1 a) y b)
a) b)
Figura 1. Esquema de reactor de electrocogulacin utilizado para las pruebas de laboratorio y la simulacin
computacional. a) Reactor de EC. b) Vista inferior del reactor.
La muestra problema para validar los resultados numricos fue una solucin sinttica que
simula un efluente producido en la industria textil. El contaminante es un colorante comercial
(Mariposa), utilizado para teir ropa. La solucin fue preparada usando agua potable de
suministro a una concentracin de 0.5 g de colorante por litro de solucin. Las propiedades del
efluente sinttico preparado fueron: conductividad de 0.1285 a 0.1350 S cm-1, pH de 8.25 y una
turbidez promedio de 278 - 323 NTU.
2.2.Pruebas de microelectrlisis.

El estudio de microelectrlisis se realiz en una celda de vidrio con 100 mL. La muestra fue
desoxigenada mediante el burbujeo de nitrgeno durante 15 min antes de cada prueba. La celda
fue conectada a un potenciostato AUTOLAB. El sistema const de un electrodo de disco de
aluminio como electrodo de trabajo (WE), con rea expuesta de 0.1256 cm2; un electrodo de
Calomel (ECS) como electrodo de referencia (RE), y como electrodo de grafito como contra
electrodo (CE). El electrodo de trabajo (WE) fue pulido con un desbastador y un pao antes de
cada prueba para evitar interferencias por impurezas y eliminar posible capa de almina
pasivante.
Las voltamperometras se realizaron a una velocidad de barrido de 0.5 mV s-1 con pulsos de
potencial de hasta 1.2 V/ECS con un incremento de 0.2 V entre cada cronoamperometra, durante
1 minuto a un intervalo de 0.25 s.
2.3.Simulacin computacional.
Los estudio computacionales de distribucin de corriente e hidrodinmica fueron

realizados mediante el programa comercial de CFD, COMSOL Multiphisycs. Con los modulos
de Flujo de fluido; Flujo laminar y el mdulo de electroqumica, Electrodeposicin; Distribucin
de corriente terciaria a dos velocidades de flujo distintas 0.476 y 2.29 L min-1 y valores de
densidad de corriente de 1 y 2 mA cm-2 y en el cual se toman encuenta las reacciones de
produccin electroqumica de Al3+ (1) en los nodos y la evolucin de gas hidrgeno (2) en los
ctodos.
Al(s) Al3+ + 3e- (1)
- -
2H2O(l) + 2e 2OH (ac) + H2(g) (2)
Se realiz un modelo computacional del reactor en 3D para los estudios de hidrdinmica

y un primer estudio de distribucin de corriente primaria en estado estacionario, mientras que el
anlisis de distribucin de corriente secundaria y terciaria incorporando la hidrodinmica se
realizaron con un modelo en 2D del reactor de EC. El estudio de distribucin terciaria se realiz
en estado dependiente del tiempo.

3.1.Anlisis hidrodinmico.
Los resultados en 2D de hidrodinmica para las dos velocidades de flujo de entrada al

reactor se muestran en la Figura 2. Las zonas de alta velocidad, representadas en color rojo,
corresponden a las zonas de entrada y salida del reactor as como el canal entre los electrodos;
mientras, que los colores azul oscuro representan las zonas de baja velocidad o zonas estancadas
y corresponden a las paredes del reactor y la zona del separador de lodos. Esta zona de baja
velocidad es favorable ya que ayuda a la sedimentacin de los lodos al no promover su
movimiento, justo antes de la salida del reactor, con lo que se disminuira tambin la
recirculacin de los cogulos. Ambas zonas fueron corroboradas mediante la validacin
experimental del proceso de EC.
a)
b)
Figura 2. Comparacin de perfiles de velocidad para el modelo 2D del reactor.
a) 0.476 L min-1 y b) 2.29 L min-1

Para una velocidad de 0.476 L min-1 (3.2210-4 m s-1) se observa una distribucin
uniforme del fluido desde la zona de entrada y a lo largo del canal formado entre los electrodos.
Cuando el flujo es 2.29 L min-1 (1.6310-3 m s-1) el comportamiento de la solucin es similar, a
excepcin de las esquinas de los electrodos donde se nota un cambio de velocidad ms
pronunciado.
3.2.Cintica electroqumica.
Los datos de cintica electroqumica fueron obtenidos mediante pendientes de Tafel, tanto
de las grficas de corriente muestreada como de la voltamperometra a potenciales positivos. y se
muestran en la Tabla I. De acuerdo a los datos obtenidos se decidi utilizar una densidad de
corriente de intercambio promedio de 15.9 A/cm2 y un factor de simetra andico a = 2.9 lo que
significa un coeficiente catdico c = 0.1 tomando en cuenta el intercambio de 3 electrones de la
reaccin.
Tabla I. Resultados de las constantes cinticas para la reaccin de disolucin andica.
Tipo de Pendiente be Factor j0

curva (mV/decada) a (A/cm2)
10 s 0.0054 185.72 0.90 2.90 15.6
20 s 0.0047 211.75 0.91 2.91 15.9
30 s 0.0040 249.40 0.92 2.92 16.4
Voltamp. 0.0055 183.85 0.87 2.87 15.8
Los parmetros cinticos para la reaccin catdica de evolucin de hidrgeno (2) fueron
obtenidos a partir de la voltamperometra hacia valores de potencial negativos y la construccin
de la recta de Tafel, mediante la cual se obtuvieron valores de densidad de corriente de
intercambio j0 = 2.4 A/cm2 y un factor de simetra catdico para un proceso de intercambio de
dos electrones c = 1.97 y andico de a = 0.03.

3.3.Distribucin de corriente y potencial.
3.3.1. Distribucin de corriente primaria y secundaria.
Los resultados de la distribucin de corriente primaria y secundaria en la solucin muestran

una distribucin de corriente homognea a lo largo de ctodos y nodos, a excepcin de los
bordes de los electrodos.
Figura 3. Densidad de corriente primaria y secundaria a lo largo de la superficie de 3 nodos en diferente posicin
del reactor de EC.
La Figura 3 muestra las distribuciones de corriente normalizadas para tres nodos

colocados en la entrada, parte central y salida del reactor, correspondientes a las coordenadas en x
= 5, 13.5 y 21.5 cm, posiciones 1, 2 y 3, respectivamente. De acuerdo a los resultados mostrados,
las distribuciones tanto primaria como secundaria, muestran el mismo perfil para los tres
electrodos.

3.3.2. Distribucin de corriente terciaria.
Las distribuciones de corriente terciara para ambas velocidades de flujo para un nodo
colocado en la parte central del reactor se muestran en la Figura 4. Ambas distribuciones
muestran perfiles similares; es decir, para cuando 0 y/L 0.2 la distribucin comienza desde
valores del 33%, despus se mejora la distribucin. Para cuando 0.2 y/L 0.94 ambas
distribuciones son homogneas; solo para valores del segmento mayores a 0.94 la distribucin
alcanza valores cercanos al 600% de incremento.
Figura 4. Valores de densidad de corriente terciaria a los 10 s de simulacin

Para un nodo (x=13.5cm) y dos velocidades de flujo volumtrico.
El clculo de la distribucin de corriente, acoplado al de flujo de fluido en el reactor

permite calcular la distribucin de las especies inicas en la capa de difusin y en el seno de la
solucin, por lo que el gradiente de concentracin para el Al3+ puede ser observado en diferentes
puntos del reactor. Debido a que los resultados a lo largo del reactor son muy similares sin
importar la posicin del electrodo se seleccion una sola posicin para hacer el anlisis de los
gradientes de concentracin. En la Figura 5 presentan los resultados del gradiente de
concentracin a travs de la capa de difusin hasta 0.3 cm desde la superficie del electrodo, en
tres puntos localizados en las coordenadas y = 2, 7.5, y 15 cm de la superficie del primer nodo, a
los 10 s de la simulacin para ambos flujos volumtricos. En el punto correspondiente para al
borde del electrodo, marcado con la lnea azul, existe el mayor gradiente de concentracin entre
los valores en la superficie del electrodo y el seno de la solucin debido a la acumulacin de
densidad de corriente.

a) b)
Figura 5. Gradiente de concentracin de Al3+ (mol m-3) a travs de la capa de difusin hasta 3 mm de distancia desde
la superficie del nodo a los 10 s a) 2.29 L min-1 y b) 0.476 L min-1
Los perfiles de concentracin exhiben una concentracin mayor conforme el tiempo

aumenta. Para una distancia perpendicular desde el nodo de 0.1 cm, el intervalo de
concentraciones estn desde 0.25 2.2 mol m-3 mientras que para un flujo de 0.476 L min-1, los
perfiles de concentracin muestran que el intervalo de concentracin de Al3+ con respecto al
tiempo establece valores de 0.25 2.4 mol m-3. Esto indicara que para bajos flujos, habra una
concentracin mayor y un velocidad inicial de coagulacin mayor, lo cual fue corroborado con
los datos obtenidos mediante la validacin experimental como se muestra en la Figura 6. En la
que se observa que al operar el reactor a una densidad de corriente de 2 mA cm-2 se alcanz una
remocin mayor a 90% despus de 1 h de operacin del reactor para ambas velocidades Sin
embargo, la operacin del reactor a baja velocidad alcanza una remocin del 80% de turbidez
para un t > 10 min mientras que la prueba a altas velocidades tarda 20 min en alcanzar el mismo
porcentaje de remocin de turbidez.
Figura 5. Remocin de turbidez alcanzada despus de 1h de operacin a una densidad de corriente de 2 mA cm-2

4. CONCLUSIONES
La simulacin numrica combinando la hidrodinmica y distribucin de corriente (terciaria)

dentro del reactor, permiti predecir los gradientes de concentracin de produccin
electroqumica de la especie Al3+. Las simulaciones de la evolucin de hidrgeno predicen un
efecto marcado de la flotacin con respecto a la sedimentacin, como fue corroborado
experimentalmente.
En trabajos anteriores no haba sido posible tomar en cuenta los gradientes de
concentracin de las especies para estudios de distribucin de corriente en el reactor de EC al
realizar nicamente un anlisis de distribucin primaria, por lo que este trabajo representa un
avance al incorporar exitosamente el estudio hidrodinmico y de gradientes de concentracin a un
estudio de distribucin secundaria y terciaria de corriente y potencial.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de la beca No. 372680.
6. REFERENCIAS
[1] Mollah M.; Schennach R.; Parga J.; Cocke D. Electrocoagulation (EC)-Science and
Applications. J. Hazard. Mater., 84: 29-41. (2001).
[2] Holt P.; Barton G.; Wark M.; Mitchell C. The future for electrocoagulation as a localized
water treatment technology. Chemosphere. 59: 355367 (2005).
[3] Vzquez A.; Nava, J.; Cruz R.; Lzaro I.; Rodrguez I., The importance of current distribution
and cell hydrodynamic analysis for the design of electrocoagulation reactors. J. Chem. Technol.
Biotechnol. 89: 220229. (2014)
[4] Vzquez A.; Rodrguez I.; Lzaro I., Primary potential and current distribution analysis: a
first approach for designing electrocoagulation reactors. Chem. Eng. J. 179:253261. (2012).

SIMULACIN DEL PROCESO DE ELECTRO RECUPERACIN EN UN

REACTOR TIPO PRENSA MEDIANTE COMSOL.
IE-P1
J. M. Martnez Vzquez1, P. A. Ramrez Ortega2*, M. Vargas Ramrez1
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Ciencias de la
Tierra y Materiales. Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4.5. Colonia Carboneras, Mineral de la
Reforma, Hidalgo, Mxico, C. P. 42184
2
Centro de Desarrollo de Nanotecnologa, rea de Electromecnica Industrial, Universidad
Tecnolgica de Tulancingo. Camino a Ahuehuetitla #301 Col. Las Presas, C.P. 43642,
Tulancingo, Hidalgo, Mxico.
pedro.ramirez@utec-tgo.edu.mx *
RESUMEN
En la presente investigacin se analiz el efecto de la hidrodinmica, la distribucin de

potencial en el electrolito y la electro recuperacin de Ag en dos prototipos de reactor
electroqumico tipo prensa, un modelo con entrada-salida lisa (ML) y entrada-salida -estriado
(ME). Las condiciones de la simulacin, con el software COMSOL Multiphysics, fueron en
rgimen laminar, la transferencia de masa consisti en una combinacin de ecuaciones de
conveccin-difusin y la concentracin de la plata depositada en la superficie del electrodo
despus de dos horas de tratamiento a temperatura ambiente se estableci en funcin de la
cintica utilizando la electrodeposicin terciaria Nernst-Planck. Las zonas de alta velocidad
resultaron localizadas en la entrada y la salida del reactor con un aumento en el ME del orden de
13.7 con respecto al ML. Los perfiles de concentracin en los reactores ML y ME mostraron un
comportamiento similar observndose una mayor concentracin de plata a un valor de corriente
de -85 mA en el ME en un tiempo aproximado de 1080s. La geometra del reactor influy en las
propiedades hidrodinmicas incrementando en 4% la concentracin de Ag electro recuperada en
el reactor ME con respecto al ML.
Palabras Clave: Electrodeposicin, COMSOL, hidrodinmica, Nernst-Planck, plata.

1. INTRODUCCIN
El modelado y la simulacin son formas eficaces de predecir el comportamiento de un
sistema electroqumico [1], comercialmente hay paquetes de software disponibles que se han
desarrollado para hacer modelos de geometras complejas como Elsyca y COMSOL
Multiphysics. En este trabajo se emplean los Mdulos de transporte de fluido, distribucin de
corriente terciaria, transporte de especies diluidas y electrodeposicin del software COMSOL
Multiphysics.
Uno de los aspectos ms importantes en el diseo de las celdas electroqumicas es la
distribucin de la densidad de corriente en el electrolito y los electrodos [2]. Una densidad de
corriente no uniforme es perjudicial dando lugar a una deposicin no uniforme, un alto consumo
de energa [3] y posiblemente reacciones secundarias no deseadas, siendo los modelos de las
distribuciones de densidad de corriente: primaria, secundaria y terciaria. La interfaz terciaria
Nernst-Planck se elige para modelar la electrodeposicin debido a que incorpora el transporte de
especies a travs de la difusin, migracin y la conveccin y por lo tanto es capaz de describir los
efectos de composicin durante todo el proceso de electrodeposicin as tambin aplica las
ecuaciones de la electroneutralidad al conjunto de ecuaciones que describen las especies [4]. Esto
implica que todas las especies con carga en el electrolito se especifican en las simulaciones,
excepto aquellas especies que estn presentes en concentraciones muy bajas y por lo tanto no
contribuyen en el balance de corriente.
La electrodeposicin es el proceso por el cual se reducen iones metlicos, presentes en el

electrolito, en un slido que se deposita sobre un electrodo al que le suministra una corriente o
potencial elctrico. Una celda electroqumica bsica consta de un electrolito con dos electrodos
inmersos a los que se les aplica una carga de corriente directa. En el electrodo con carga negativa
o ctodo los iones con carga positiva son atrados a la superficie donde se reducen para formar un
slido en el electrodo (Ag0) o evolucionar como gas (H2). Mientras que, en el nodo, iones con
carga negativa son atrados y se oxidan [5
Este trabajo presenta la modelacin numrica del efecto de la hidrodinmica [6] del
transporte de momento, la distribucin de potencial, corriente terciaria y electrodeposicin en un
prototipo de reactor electroqumico tipo prensa [7] utilizado para estudiar el proceso de

recuperacin de plata [8]. Las condiciones de la simulacin son en rgimen laminar [9], el
modelo de transferencia de masa fue una combinacin de ecuaciones de conveccin-difusin y la
concentracin de las especies dependientes de la cintica.
En la primera etapa del estudio se elabor el modelo en Parasolid, posteriormente se
import a COMSOL para determinar las propiedades hidrodinmicas del fluido seleccionando
aquellas en las cuales el flujo fue laminar. En la etapa siguiente se estudi la distribucin del
electrolito en el reactor y su efecto en la distribucin de corriente. Por tanto, una vez establecida
la geometra del reactor se realiz un estudio sobre la distribucin de electrolito en el reactor para
asegurar una distribucin de corriente lo ms uniforme posible. Por ltimo se utiliz el modulo de
electrodeposicin terciaria Nernst-Planck con el objetivo de conocer la cantidad de plata que se
deposit sobre el ctodo de acero 304 despus de simular el trabajo del reactor durante dos horas
a temperatura ambiente.
3.1. Modelo Matemtico
a) Gometra de los reactores
En la Figura 1 se muestran la geometras de los dos tipos de reactores electroqumicos

simulados: entrada-salida lisa (ML) y con estriado (ME). Los modelos fueron elaborados con el
software Parasolid.

Figura 1. Perfil de concentracin de la plata electro recuperada a diferentes corrientes de trabajo
3.1.1. Modelos matemticos de la simulacin
a) Propiedades hidrodinmicas
El transporte de momento del flujo del fluido es descrito por la ecuacin de Navier-Stokes
(ecuacin 1) en estado estacionario:
(1)
Donde es la viscosidad dinmica (N s m-2), u es el gradiente de velocidad, la densidad

del fluido (kg m-3), p la presin, y F es el trmino de fuerza volumtrica (N m-3). En la entrada se
debe especificar un vector de velocidad (u) normal al contorno (n):
(2)
En el contorno de salida la presin (p) es igual a la presin inicial (p0) de acuerdo a la

ecuacin (3):
= 0 (3)

Finalmente, en las paredes del reactor se aplica una condicin de contorno de no

deslizamiento:
=0 (4)
El transporte de masa en el reactor est dado por las ecuaciones de conveccin y difusin
como se observa en la ecuacin (5):
(5)
Donde Di es el coeficiente de difusin (m2 s-1), y Ri denota el trmino de reaccin (mol m-3
s-1). Para las condiciones de contorno se deben especificar las concentraciones en la entrada (ci):
= ,0 (6)
En la salida el flujo de masa a travs del contorno es dominado por el proceso de difusin.
Con esto se asume que cualquier flujo de masa que cruza el contorno debido a la difusin es cero.
(7)
Considerando el flujo de especies i (mol m2/, s) se obtiene la ecuacin (8):
(8)
Por ltimo, en las paredes del reactor se considera que no hay transporte de masa a travs
de los contornos, es decir, los contornos estn aislados:
(9)

b) Distribucin de corriente terciaria
En la distribucin de densidad de corriente terciaria se considera el transporte de masa por

difusin, conveccin y migracin. La carga neta de transporte inico es la electroneutralidad y un
electrolito de soporte con gradientes de concentracin insignificantes, lo que significa que la
distribucin de potencial en el electrolito puede ser descrito a travs de la Ley de Ohm; para
introducir una dependencia de transporte de masa en este modelo las especies que se oxidan en el
nodo tienen limitaciones de transporte de masa y su concentracin es localizada, c (mol/m3), por
lo tanto afecta a la cintica de los electrodos. La rama andica de la expresin de Butler-Volmer
(ecuacin 10) en el nodo tiene una dependencia de la concentracin.
(10)
Donde I es la corriente del electrodo, i0 es la densidad de intercambio de corriente, n es el

nmero de electrones implicados en el electrodo de reaccin, A es el rea superficial activa del
electrodo, T es la temperatura, R es la constante de los gases (J/(K mol), es el coeficiente de
transferencia de carga, E y Eeq son el potencoial de celda y el de equilibrio respectivamente. La
ecuacin de Butler-Volmer est basada en electrodos de metales puros. La expresin, ahora, para
la distribucin de corriente terciaria es como se muestra en la ecuacin (11).
(11)
Aqu c0 (mol/m3) indica una concentracin de referencia y es igual a la concentracin de

entrada y el factor de simetra. La ecuacin anterior se aplica al electrodo que funciona como
nodo mientras que en el ctodo se mantiene la expresin para la densidad de corriente local del
modelo de distribucin de corriente secundaria.
(12)

El sobrepotencial es la diferencia entre el potencial del electrodo (Eelectrodo) y el potencial

de equilibrio (Eeq) para la reaccin en el electrodo, que se define de la siguiente manera:
(13)
Esto se traduce en las siguientes expresiones para las sobretensiones en el ctodo (c) y en
el nodo (a) con respecto al potencial de la celda electroqumica (Ecell), el potencial inico del
lquido en el ctodo (l,c), en el nodo (l,a) y el potencial de equilibrio en el nodo (Eeq,a) y
ctodo (Eeq,c):
(14)
(15)
Adems se introduce un balance de momento para describir la conveccin. En este caso, se

supone un flujo laminar incompresible estacionario usando las ecuaciones de Navier-Stokes
(ecuacin (1)), la ecuacin para el transporte de masa de las especies reaccionantes es:
(16)
Donde c representa la concentracin (mol/m3), z la valencia, Di la difusividad (m2/s), m la

movilidad (mol m2 (s V A)), F es la constante de Faraday (As/mol), el potencial inico y u el
vector de velocidad (m/s).
Para todos los lmites de contorno se aplican condiciones de no-flujo excepto para la
entrada, la salida y el nodo. En la entrada se especifica una concentracin fija. La ley de Faraday
se utiliza para especificar el flujo molar neto en el nodo donde se consume la especie:

= (17)


i. Electro recuperacin de plata
La electrodeposicin simula la evolucin de una acumulacin con el tiempo de depsitos de

plata sobre una superficie del electrodo. El transporte de iones en el electrolito se produce por
conveccin y difusin. La cintica de los electrodos se describe por una expresin Butler-Volmer
dependiente de la concentracin [4]. La reaccin en el electrodo har moverse el lmite en la
direccin normal con una velocidad dep (m/s) de acuerdo con:
(18)
Donde, MAg es la masa molar y Ag la densidad de la plata respectivamente. El problema se

resuelve dependiente del tiempo para simular la deformacin del electrodo durante un tiempo t en
segundos.
3.2.Propiedades hidrodinmicas
En las Figuras 2 y 3 se muestran los perfiles de velocidad y presion del reactor tipo
prensa para los ML y ME respectivamente. En ambos modelos las zonas de alta velocidad son
localizadas en la entrada y la salida del reactor, los valores de velocidad (vML = 0.309 m/s y
vME = 0.307 m/s) y presin (pML = pME = 1.61 kPa) son similares en ambos reactores. Sin
embargo cuando se aplic un cambio en el potencial de la celda de 1.8V, el perfil de
velocidad cambin para ambos modelos como se observa en la figura 4. El ML experimento
una disminucin en la velocidad (vML = 0.0254 m/s) y el perfil de velocidad se mostr
semejante al manifiestado en la Figura 2, en el ME aument la velocidad (vME = 0.342 m/s) en
el orden de 13.7 con respecto al ML a las mismas condiciones, concentrndose las
velocidades ms altas en la entrada y salida del reactor.

Figura 2. Perfil de velocidad y presin del reactor tipo prensa ML
Figura 3. Perfil de velocidad y presin del reactor tipo prensa ME
Figura 4. Perfil de velocidad del ractor ML y ME cuando se aplic un potencial de celda de 1.8 V
3.3.Distribucin de corriente terciaria
En la figura 5 se presenta la grfica del efecto de la corriente y del modelo del reactor
en la distribucin de potencial en el electrolito para el intervalor de tiempo de 0 a 7200 s,
infiriendo que la geometra y la corriente no afecta significativamente en la distribuccin del

potencial en el electrolito.
Figura 5. Perfil de la distribucin de potencial en el electrolito en el reactor tipo ML y ME para el

intervalo de tiempo de 0 a 7200 s a los valores de corriente de -35, -60 y -80 mA
3.4.Electro recuperacin de plata

Los perfiles de concentracin en los reactores ML y ME expusieron un comportamiento
similar en relacin a la Figura 6, observndose una mayor concentracin a una corriente de -
85 mA en el ME a un tiempo aproximado de 1080 s.
Figura 6. Perfil de concentracin de la plata electro recuperada a las corrientes de trabajo de -35, -65
y -80 mA en los reactores ML y ME

4. CONCLUSIONES
La geometra del reactor influy principalmete en las propiedades hidrodinmicas del

reactor tipo prensa y en la concentracin de la plata electro recuperada; la variacin en la
distribucin del potencial en el electrolito para cada valor de corriente fue del 1 al 2% mximo.
Por lo tanto, se puede inferir que la geometra del reactor contribuy en el aumento del 4% de la
concentracin de Ag electro recuperada en el reactor ME con respecto al ML.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a PRODEP, la Universidad Tecnolgica de Tulancingo y

la Universidad Autnoma del Estdo de Hidalgo por el apoyo otorgado para el desarrollo de esta
investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] E. P. Rivero, F. F. Rivera, M. R. Cruz-Daz, E. Mayen, I. Gonzlez, Chemical Engineering

Research and Design, 90, 1969, (2012).
[2] I. Perissi, C. Borri, S. Caporali, A. Lavacchi, Excerpt the Proceedings of the COMSOL
Conference, Milan, Italia, (2009).
[3] L. Yu-Ming, L. Shuo-Jem, L. Chi-Yuan, C. Dar-Yuan, Journal of Power Sources, 193, 227,
(2009).
[4] E. P. Rivero, M. R. Cruz-Daz, F. J. Almazn-Ruiz, I. Gonzlez, Chemical Engineering
Research and Design, 100, 422, (2015).
[5] K. C. Pillai, S. J. Chung, I. S. Moon, Chemosphore, 73, 1505, (2008).
[6] U. M. Lpez-Garca, P. E. Hidalgo, J. C. Olvera, F. Castaeda, H. Ruz, G. Orozco, Fuel,
110, 162, (2013).
[7] P. A. Ramrez Ortega, V. E. Reyez Cruz, M. A. Veloz Rodrguez, Momorias en Extenso del
XXIV Congreso de la Sociedad Mxicana de Electroqumica, Puerto Vallarta, Mxico, (2008)
[8] V. Reyes-Cruz, I. Gonzlez, M. T. Oropeza, Electrochemica Acta, 49, 4417, (2004).
[9] A. Fras-Ferrer, I. Tudela, O. Louisnard, V. Sez, M. Deseada Esclapez, M. I. Dez-Garca, P.
Bonete, J. Gonzlez-Garca, Chemical Engineering Journal, 169, 270, (2011).

PASIVACIN DE LA CALCOPIRITA DURANTE SU REDUCCIN

ELECTRO-ASISTIDA EN CIDO SULFRICO.
IE-P2
V.J. Martnez Gmez1, J.C. Fuentes Aceituno1, R. Prez Garibay1
1
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional
*
juan.fuentes@cinvestav.mx
RESUMEN
La calcopirita es un mineral hidrometalrgicamente refractario en procesos oxidativos

debido a una capa de azufre que se deposita sobre la superficie de la calcopirita, este artculo
muestra como tambien la pasivacin se presenta durante la reduccin de la calcopirita. Dicha
pasivacin se debe a la interaccin del cido sulfhdrico con el oxgeno disuelto en la solucin. Al
pretratar el electrodo de calcopirita en una atomsfera en donde se genera cido sulfhdrico, la
intensidad corriente disminuye en compracin con aquel electrodo que fue recin pulido.
Palabras Clave: calcopirita, pasivacin, cido sulfhdrico, oxgeno disuelto.

1. INTRODUCCIN
[1]
El 70% del cobre tiene como fuente principal la calcopirita . La calcopirita puede ser
reducida alrededor de los -400 mv vs SHE a calcocita y a cobre metlico alrededor de los -600
mv vs SHE [2], de acuerdo a las siguentes reacciones (Ec. 1 y 2):
2CuFeS2 + 6H+ + 2e- Cu2S + 2Fe2+ + 3H2S Ec. 1

Cu2S + 2H+ + 2e- 2Cu0 + H2S Ec.2
Sin embargo, existe discrepancia acerca de la identidad del verdadero agente reductor de la
[1, 2]
calcopirita, ya que otros autores han propuesto que el agente reductor es el hidrgeno
naciente, o hidrgeno monoatmico. La reaccin propuesta en donde el hidrgeno monoatomico
es el reductor se muestra en la Ec. 3.
CuFeS2 + 2H+ + H = 1/2Cu2S + 3/2 H2S + Fe2+ Ec. 3
[3, 4]
La calcopirita resulta ser refractaria en procesos hidrometalrgicos oxidativos .
Distintos autores han reportado el fenmeno de pasivacin en los procesos oxidativos: ya sea por
una capa de polisulfuro, azufre elemental, una capa bimetlica [3, 5, 6, 7] e inculso se presenta en los
procesos biolixiviantes [8, 9].
Los experimentos se llevaron a 25C en una celda electroqumica convencional de tres

electrodos, la cual consista de un vaso de vidrio con capacidad de 150 mL. El electrodo de
trabajo fue un electrodo masivo de calcopirita, como contraelectrodo un electrodo de grafito y
como electrodo de referencia un electrodo de Ag/AgCl (todos los potenciales son mostrados con
respecto al SHE), y un capilar de Luggin con punta de platino para puntualizar la medicion en el
elctrodo de trabajo. Todos los reactivos fueron grado analitico y el agua era desionizada. Algunos
de los electrolitos usados fueron purgados con nitrgeno.

2.1.2. Preparacin de los electrodos
El electrodo de calcopirita fue montado en un cilindro de teflon para poder utilizarlo en un

electrodo de disco rotatorio, y tiene un rea expuesta de 19.6 mm2. La Fig. 1 muestra el EDS del
cristal de calcopirita llevado a cabo en el microscopio electrnico de barrido (SEM. Philips-XL-
30ESEM), revelando que el cristal de calcopirita es altamente puro. La superficie del electrodo
fue removida con lijas de carburo de silicio de la 800 a la 2400, posteriormente se le da un
acabado espejo con alumina de 0.5 micras. El electrodo es lavado varias veces con acetona en un
ultrasonido hasta eliminar las impurezas. Esta metodologa se llevo a cabo para cada
experimento.
Figura 1. Espectro EDS y composicin qumica del electrodo masivo de calcopirita.
2.1.3. Lixiviaciones electro-asistidas
Las lixiviaciones se realizaron en una celda tipo batch con capacidad de 1000 mL, con una
esponja de carbn vitreo reticulado como ctodo y cuatro barras de grafito como nodo,
separando los compartimentos con una membrana aninica; ambos electrodos fueron conectados
a una fuente de poder. La metodologa consisto en agregar la solucion 2 M de H2SO4 en ambos
compartimentos, encender la fuente de poder y agregar el mineral suficiente para crear una

densidad de pulpa del 1%. Al mismo tiempo, en algunos experimentos, se agregaron 57 g de

Na2S para crear un exceso de cido sulfhdrico en el sistema. Se monitore el hierro desprendido
de la calcopirita y se analiz por absorcin atmica en distintos tiempos (0, 5, 10, 15, 20, 30, 40,
60, 90, 120, 180, 240 y 300 min.).
Segn la reaccin de reduccin de la calcopirita (Ec. 1, 2 y 3), se libera cido sulfhdrico

durante su transformacin a calcocita y cobre metlico. Se ha mencionado sobre el efecto adverso
del cido sulfhdrico [1], por lo que al agregarlo durante la reduccin de la calcopirirta promover
una disminucin en la cintica de reduccin de la calcopirira. La Fig. 1 muestra una comparacin
en donde se agregaron 57 g de Na2S y 2.5 g de mineral en el sistema lixiviante y una en donde
solo se agrego 2.5 g de mineral.
Figura 2. Efecto de la presencia de cido sulfhdrico durante la reduccin electro-asistida de la calcopirirta, 2M

H2SO4.
Se puede observar que la presencia de cido sulfhdrico hace que la cintica de recuperacin
de hierro disminuya, ya que aquel experimento en donde se promovi la formacin de cido
sulfhdrico la reduccin de la calcopirita no rebas el 10%, mientras que aquel experimento en
donde solo se agreg mineral, la recuperacin de la calcopirita fue cercana al 100%.

sta comparacin nos indica que la presencia de cido sulfhdrico tiene un efecto negativo
sobre la reduccin electro-asistida de la calcopirita. Se analizaron los residuos del experimento en
donde se promovi la formacin de cido sulfhdrico, dando como resultado la Fig. 2, en donde
se puede observar la calcopirita (que no fue reducida) la esfalerita (que no es conductora, por lo
cual no se reduce) y aparece tambien azufre elemental. La aparicion del azufre elemental indica
el porqu no se reduj la calcopirita, ya que la presencia de azufre elemental en el sistema
lixiviante hace que ste se pasive debido a las propiedades del azufre elemental: elemento no
conductor y propiedades hidrofbicas.
Figura 3. Difractograma de los residuos en donde se promovi la formacin de ciddo sulfhdrico mediante la
descomposicin qumica de sulfuro de sodio en una solucin 2M H 2SO4.
Mediante un par de experimentos realizados con 57 g de Na2S en atmsfera de aire y en

atmsfera de nitrgeno, se pudo descubrir que la formacin del azufre elemental depende de la
transformacin qumica del sulfuro de sodio a cido sulfhdrico y ste ultimo, posteriormente
interacta con el oxgeno disuelto de la solucin (Ec. 4), ya que en aquel experimento en donde
se burbuje aire, aparecieron precipitados color amarillo, que se analizaron por difraccin de
rayos X, dando como resultado azufre elemental (Fig. 3). Cabe mencionar que en aquel
experimento en donde se burbuje nitrgeno no se observaron precipitados.

H2S +0.5 O2 = S0 + H2O [10] Ec. 4
Figura 4. Difractograma de los precipitados amarillos en donde se promovi la formacin del cido sulfhdrico
burbujeando aire.
Otra manera de corroborar el fenmeno de pasivacin de la calcopirita durante su reduccin

electro-asistida por presencia de azufre elemental, es mediante la realizacin voltametras lineales
hacia reduccin empleando un electrodo sometido a: a) el pretramiento con la promocin de
cido sulfhdrico y aire, b) el pretratamiento con la promocin de cido sulfhdrico y nitrgeno y
c) ningn pretratamiento i.e., recin pulido. La Fig. 5 muestra los resultados de stas tres
voltametras lineales, partiendo del OCP hacia reduccin. Se puede observar como la corriente es
la misma en aquel experimento en el que no estuvo presente el oxgeno y en aquel electrodo que
fue recin pulido, es decir, el que no tuvo pretratamiento. Aquel electrodo que tuvo el
preacondicionamiento con el cido sulfhdrico y el aire, tuvo una menor corriente. Esto es debido
a que sobre l se depositaron precipitados amarillos (azufre elemental).

Figura 5. Voltametras lineales partiendo del OCP hacia reduccin empleando un electrodo de calcopirita con
distintos pretratamientos.
4. CONCLUSIONES
El cido sulfhdrico result tener un efecto adverso durante la reduccin de la calcopririta.

Esto es debido a la interaccin que tiene el cido sulfhdrico con el oxgeno disuelto, ya que el
cido se oxida en presencia del oxgeno a azufre elemental.
La presencia del azufre elemental en el sistema hace que tenga una pasivacin, debido a las
propiedades que tiene el azufre: un elemento hidrofbico y no conductor.
Se pudo corroborar que la pasivacin se presenta tanto en la lixiviacin reductiva electro-
asistida como a nivel microelectrlisis mediante voltametras lineales.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por la beca de posgrado otorgada a Vctor
Martnez-Gmez para el desarrollo de esta tesis de investigacin.

6. REFERENCIAS
[1]
J. C. Fuentes-Aceituno, G. T. Lapidus, F. M. Doyle and J. C. Lee, A cualitative study of the
nature of electroassisted chalcopyrite reduction on different electrode materials,
Hydrometallurgy. Proceedings of sixth international symposium, p. 671-679, Phoenix, Arizona,
USA, (2008).
[2] V. J. Martnez-Gmez and J.C. Fuentes-Aceituno. (under review)
[3] A. E. Elsherief, Minerals engineering, 15, 215-223 (2002).
[ ]
4 J. C. Fuentes-Aceituno, G. T. Lapidus, F. M. Doyle and I. Gonzlez, Electrochemical
caracterization of the solid products formed in the electro-assisted reduction of chalcopyrite,
Hydrometallurgy. Proceedings of sixth international symposium, p. 671-679, Phoenix, Arizona,
USA, (2008a).
[5] A.R. Burkin, Min. Sci. Eng., 1, 4-14, (1969).
[6] I. Lzaro, N. Martnez-Medina, I. Rodrguez, E. Arce and I. Gonzlez. Hydrometallurgy, 38,
227-287-14 (1995).
[7] P.B. Muoz, J.D. Miller and M.E. Wadsworth, Metall. Trans., B 10 B, 149-158, (1979).
[8] G. Viramontes-Gamboa, M.M. Pea-Gomar and D.G. Dixon, Hydrometallurgy, 105, 140-
147, (2010).
[9] H. Zhao, J. Wang, W. Qin, X. Zheng, L. Tao, X. Gan and G. Qui, Trans. Nonferrous Met.
Soc. China, 25, 2725-2733, (2015).
[10] A. Primavera, A. Trovarelli, P. Andreussi and G. Dolcetti, Applied catalysis A. General,
173, 198-198, (1998).

ANLISIS EXPERIMENTAL Y CARACTERIZACIN DE UN EA EN

BASE A LA METODOLOGA APQP PARA ENRIQUECER UN MOTOR
DIESEL.
IE-P3
M. Horcasitas Verdiguel1*, J.M. Sandoval Pineda1, R.G. Glez. Huerta2, L.F. Tern
Balaguer3
1
IPN-ESIME-AZC. Av. de las Granjas 682, Azc., Santa Catarina, C.P. 02250 CDMX.
2
IPN-ESIQIE, Laboratorio de Electroqumica y Corrosin, UPALM, C.P. 07738, CDMX.
3
Xantronic, Rafael Campoy 811, Col. Pitic, C.P. 83150, Mxico, Hermosillo-Sonora
*hove_lenuma@hotmail.com
RESUMEN
Las energas renovables tienen un carcter limpio y de bajo impacto ambiental en la

etapa de generacin. Adems, las fuentes renovables tienen un carcter autctono que permite
ayudar a diversificar la balanza energtica nacional y contribuye a mejorar la seguridad de
suministro energtico. Los elementos del proceso de planeacin mediante el uso de la
metodologa APQP durante los cuales las propiedades y caractersticas de diseo son
desarrolladas en una forma casi final, considerando todos los factores de diseo en el proceso de
planeacin. Los pasos incluyen la fabricacin de prototipos para verificar que el producto cumpla
con los objetivos, as como el diseo factible para el cumplimiento con prototipos y programas de
produccin, y la habilidad de cumplir con requerimientos de ingeniera, junto con objetivos de
calidad, confiabilidad. Es una metodologa analtica usada para asegurar que problemas
potenciales se han considerado y abordado a travs del proceso de desarrollo del producto y
proceso (APQP Planeacin Avanzada de la Calidad de un Producto). Se propuso el uso de
materiales especiales para poder obtener un mejor desempeo en el proceso de caracteriacin y si
dejar a un lado el costo de inversin y la factibilidad en los procesos de manufactura en los cuales
estuvieron involicrados dichos materiales para la obtencin de los elementos que conforman el
electrolizador en y los aditamentos necesarios para su optima caracterizacin.
Palabras Clave: Hidrgeno, APQP, Oxihidrgeno, Manufactura.

1. INTRODUCCIN
H. Matsushima, (2003) muestran que termodinamicamente se requiere una tensin terica

de 1.23 V para romper los enlaces entre tomos de hidrgeno y de oxgeno. Esta tensin tambin
se conoce como el voltaje de equilibrio. Sin embargo, los niveles de tensin mucho ms altos se
utilizan en las celdas de electrlisis industriales, arriba de 1.48 V hasta 3 V por monocelda. El
exceso de tensin se conoce como "sobrepotencial" de la reaccin. [1] La energa de
descomposicin electroqumica del agua es relativamente alta ya que las molculas de H2O tienen
una estructura estable a temperatura ambiente [2].
S. Bari (2010) El uso de hidrgeno producido a partir de la electrlisis del agua como el
combustible para el transporte tiene como objetivos reducir las emisiones de la automocin en un
motor disel el cual puede modelarse con el ciclo ideal. [3] Por lo tanto se requiere nuevos
combustibles como el hidrgeno, para que ste sea sustentable debe provenir del agua y evitar as
la dependencia en los hidrocarburos.
J. Sigurvinsson y C. J Winter (2006) Una vez producido, el hidrgeno es un combustible
limpio: cuando se quema con el oxgeno, el nico gas de escape es vapor de agua, pero cuando se
quema con aire, mezclas pobres en hidrgeno se tienen que utilizar para evitar la formacin de
xidos de nitrgeno. Para que el hidrgeno pueda ser considerado una forma de energa limpia a
nivel mundial debe provenir de una energa primaria renovable para dividir el agua en un proceso
de electrlisis [4,5].
Syu-Ruei Jhang, (2016) En este trabajo, tres relaciones diferentes de las mezclas de diesel
son de hidrgeno, 0%, 0,6% y 1,2% de hidrgeno en volumen utilizado, respectivamente. Los
experimentos se llevaron a cabo en el ralent. La adicin de hidrgeno conduce a reducir las
emisiones de dixido de carbono (CO2) y monxido de carbono (CO). [6]
La investigacin muestra que se puede manejar el hidrgeno de forma mixta con
combustibles fsiles, con el objetivo de reducir las emisiones contaminantes de la automocin,
manteniendo la potencia obtenida en los motores.
H. An, (2014) exprimentaron y llevaron a cabo simulaciones en un motor diesel alimentado
por biodiesel con inducciones de hidrgeno suplementarios de 0,5%, 1%, 2% y 3% vol de H2 en
el aire. Se desarrollo un mecanismo de reaccin para incluir la cintica de reaccin de biodiesel e
hidrgeno, con el CO, NOx [7].

O. H. Mohammad, (2014) investig experimentalmente el comportamiento del motor de

encendido por compresin (EC), impulsando la combustin mediante el enriquecimiento del
colector de admisin de aire con el suplemento de hidrgeno a condiciones atmosfricas. El
estudio muestra la eficacia trmica del motor, las emisiones de NOx y de la temperatura de
escape del motor variando el contenido de hidrgeno, la velocidad del motor y la sincronizacin
del encendido. Los resultados indican que la eficiencia trmica del motor de encendido por
compresin aumenta a medida que aumenta el contenido de hidrgeno en el aire de admisin para
la misma tasa de flujo de masa diesel. El efecto del suplemento de hidrgeno en la eficiencia del
motor es ms pronunciada a una velocidad del motor baja y con carga parcial, adems provoca un
aumento de las emisiones de NOx que se atribuye al aumento de la temperatura de combustin y
se observa una disminucin de las emisiones de CO [8].
Tuan Anh Nguyen, (2013) investig las caractersticas de ruido de la combustin de un
motor diesel con hidrgeno aadido al aire de admisin. El ruido del motor con la adicin de
hidrgeno de 10% en volumen en el aire de admisin fue menor que con el combustible diesel
[9].
Derive C, (1992) Analiz la combustin de hidrgeno y no produce CO2, CO, SO2, ni
partculas suspendidas, pero implica la emisin de vapor y NOx por la temperatura de operacin
y ha llegado a ser relativamente popular en los ltimos aos por razones econmicas. Teniendo
en cuenta el amplio intervalo de inflamabilidad del hidrgeno, su combustin puede ser
influenciada por el diseo del motor de modo que la emisin de NOx sea mnima. [10]
2.1.Planeacin Avanzada de la Calidad de un Producto
2.1.1. Consideraciones de diseo del electrolizador alcalino
La APQP es una metodologa analtica que permite generar un sistema base para poder
seguir paso a paso el proceso de manufactura de un electrolizador alcalino, realizando un anlisis
detallado de cada uno de los materiales y procesos de fabricacin de sus componentes. Asi como
las consideraciones como materiales, fugas, corrosiones, apilamiento de los electrodos y arreglo
serie o paralelo.

2.1.2. Objetivos de calidad y confiabilidad
En la Figura 1, se muestran los diferentes puntos a considerar para una buena manufactura
de un electrolizador, incluyendo cuestiones de seguridad y econmicos.
Manejo de sustancias Acabado y tamao

corrosivas del dispositivo
Seguridad y
ergonoma
Fuga de gases o
Riesgos de explosin
electrolito
Manufactura de
electrodos
Sistema de ensamble
Facilidad de
transporte
Consideraciones de
diseo del
Fabricacin Peso y tamao
electrolizador
alcalino
Instalacin
Sistema de sellado
Conexiones
electricas
Voltaje
Corriente
Desempeo y
caracterizacin
Cantidad de gases
generados H2 y O
Temperatura de
operacin
Figura 1. Principales consideraciones de diseo y fabricacin.
2.1.3. Materiales y proceso preliminar

Se realiz una lista detallada de los materiales que estratgicamente son resistentes y
ptimos en la aplicacin determinada. Ya que la mayoria de la falla de los materiales est
enfocada al diseo, en base a esto se propone un proceso prliminar que ayude al mejoramiento
duarante la aplicacin metodolgica.
2.1.4. Plan de aseguramiento y caractersticas especiales del electrolizador y el proceso

Se realiza un anlisis de factibilidad para evaluar los problemas que pueden acurrir, aunado
al cubrir la calidad del electrolizador en la lnea de diseo y proceso de manufactura, en base a lo
anterior se realiz un a tlaba de aseguramiento para poder cubrir en su totalidad los procesos
previstos y con una calidad total de los elementos.

2.1.5. Diseo y desarrollo delelectrolizador

Posterior a un buen diseo una lista previa de materiales posibles a usar se plate un
proceso de fabricacin y desarrollo del electrolizador alcalino, para obtener resultados de prueba
de laboratorio y as obtener un desempeo real en el campo de aplicacin y las posibles fallas
obtenidas.
2.1.6. Consideraciones de manufactura, ensamble y faclidad de servicio

Los principios establecidos fueron basados en la experiencia y cada vez se va estableciendo
un nuevo y mejor mtodo analtico que incluye tcnicas de diseo y manufactura para mejorar la
productividad, la calidad e incrementar el sistema de seguridad del electrolizador usando un
proceso llamado Poka Yoke que ayudan a minimizar los riesgos de errores y permite conectar las
piezas en forma correcta.
2.1.7. Anlisis de modo y efecto de fallas (AMEF)

La aplicacin de la AMEF en el anlisis de manufactura del electrolizador alcalino se
centr en los elementos y materiales con unas caractersticas determinadas y con unos modos de
fallo que se valoraron en base a la Figura 2 que muestra los factores de diseo y manufactura que
son indispensables an base a las variables de entrada, y as la obtencin de las posibles falla que
se pudieran generar.
Factores de diseo:
Tolerancias y dimensiones en
todos los dispositivos.
Operacin de uso correcto.
Sellado de elementos con desgaste.
Ambientales eficiencias de
corriente y voltaje.
Salidas:
Sistema de electrlisis
Entradas: Obtencin de
alcalina:
Electrolito NaOH. Hidrgeno.
Generacin de Hidrgeno H2
Energa elctrica. Eficiencia en corriente.
Oxgeno O.
Eficiencia en voltaje.
Factores de manufactura: Posibles fallas:

Variacin de ensamble. Malas conexiones entre
Uso de materiales correctos nodos y ctodos.
resistentes a la corrosin. Ineficiencia por la mala
Variacin de ensamble Poka-Yoke. concentracin
Economa de manufactura. electroltica.
Sobrevoltajes por uso ineficiente. Baja generacin de
gases.
Altas temperaturas.
Arrojo de cantidades de
electrolito por los ductos
de salida.
Figura 2. Diagrama de parmetros del electrolizador alcalino

2.1.8. Verificacin y revisin de diseo

En esta rea se realiz un anlisis de funcionalidad de cada uno de los elementos que
conforman el electrolizador, este mtodo se llev a cabo con la finalidad de prevenir problemas y
malos entendidos, tratndose de una inspeccin de ingeniera del diseo: Funcionalidad,
Confiabilidad, Ciclos de servicio, Diseo de experimentos y Fallas de prueba.
2.1.9. Caracterizacin del reactor oxihidrgeno

En esta etapa se procede a la caracterizacin de los electrolizadores previamente diseados
para registrar sus curvas caractersticas de desempeo, as como el clculo de las eficiencias tanto
en voltaje como en corriente basandose en las ecuaciones correspondientes.
2.1.10. Estudio terico de la aplicacin del reactor oxihidrgeno en motores de combustin

interna.
El anlisis de cuantificar la cantidad de gas oxihidrgeno que es suministrado en un proceso
de combustion en un motor est basado en el volumen generado por el reactor, as como el
porcentaje de enriquecimiento deseado para poder suministrar al proceso de combustin, as
como las caractersticas y tao del motor en estudio.
En el proceso de caracterizacin del electrolizador se calcularon el volumen real, y el
volumen terico, los cuales estan establecidos por las ecuaciones planteadas (1) y (2), este
calculo es til para poder determinar las eficienciencias.
( P PV ) (273)
vreal v1 (1)
(760) (T 273)
vterico 0.189 x103 Q (2)
Donde V1 es el volumen medido a condiciones de la cd. De Mxico, P es la presin

atmosfrica de la cd. de Mxico (585 mmHg), mientra que PV es presin de vapor
aproximadamente (17.535mmHg), T representa la temperatura ambiente (20C), Q=It ; I es la
corriente en miliamperes (A), y t es el tiempo en segundos (s). Finalmente se calcularon las

eficiencias tanto de corriente como de voltajes de los distintos arreglos de los electrodos en
estudio para el cual se usaron las ecuaciones (3) y (4), esto con el fin de conocer su curva de
desempeo y comparar su eficiencia para determinar cual tuvo el mejor proceso de manufactura.
vreal
I (100) (3)
vterico
1.48 v
v I (4)
E exp v
I representa a la eficiencia en corriente que aunado con E exp v voltaje experimentado se puede
determinar v que es la efiencia en voltaje.
La caracterizacin del electrolizador se obtienen los datos que contiene la Tabla 1. La cual
demuestra que la generacin de gas Oxihidrgeno es directamente proporcional a la aplicaion de
la corriente mediante e uso de leyes de faraday, para el calculo de las eficiencias tanto de
corriente como de voltaje se usan las ecuaciones (3) y (4). En la ecuacin (5) que es usada en la
Tabla 1 se basa en condiciones de trabajo donde: P=presin atmosferica de la cd. De Mxico (585
mmHg) , PV= presin de vapor aproximadamente (17.535mmHg), T=temperatura ambiente
(20C)
273
760 +273
(5)
Tabla 1. Calculo de efciencia de voltaje y corriente.
Eficiencia Eficiencia
volumen
volumen -3 volumen en en
leido en 273 real
0.189x10 (mA) (V) (s)
terico corriente voltaje
mililitros/min
760 +273 (%) (%)
40 0.6957 27.83 0.000189 3000 1.815 60 34.02 81.80 66.70

46 0.6957 32.00 0.000189 4000 1.869 60 45.36 70.55 55.87
64 0.6957 44.52 0.000189 5000 1.887 60 56.70 78.53 61.59
71 0.6957 49.39 0.000189 6000 1.912 60 68.04 72.60 56.19
84 0.6957 58.44 0.000189 7000 1.935 60 79.38 73.62 56.31
108 0.6957 75.14 0.000189 8000 1.960 60 90.72 82.82 62.54
134 0.6957 93.22 0.000189 9000 1.988 60 102.06 91.34 68.00
146 0.6957 101.57 0.000189 10000 2.013 60 113.40 89.57 65.85
168 0.6957 116.88 0.000189 11000 2.083 60 124.74 93.70 66.57
184 0.6957 128.01 0.000189 12000 2.154 60 136.08 94.07 64.63
195 0.6957 135.66 0.000189 13000 2.216 60 147.42 92.02 61.46
220 0.6957 153.05 0.000189 16000 2.285 60 181.44 84.36 54.64
232 0.6957 161.40 0.000189 18000 2.340 60 204.12 79.07 50.01
300 0.6957 208.71 0.000189 20000 2.400 60 226.80 92.02 56.75

En base al desarrollo metodolgico se obtiene como resultado una mayor eficiencia en

corriente como lo muestra la Figura 3.(b) y (c). En la cual se compar con curvas de
electrolizadores que anteriormente se disearon y caracterizaron, esto muestra la evolucin de la
investigacin en este tipo de reactores dando como resultado una mejor eficiencia y un
mejordiseo en base a la implementacin de la metodologa APQP.
Volumen terico Vol. real Efici. Voltaje
VOLUMEN R y T EFICIENCIA EN VOLTAJE

700 800 70
600 700
600 65
500
Volumen terico
500
Efici. Voltaje
400
Vol. real
400 60
300
300
200
200 55
100 100
0 0 50
0 200 400 600 800 1000 1200 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4
vol. en leido ml/min Voltaje (V)
(a) (b)
Efici. Corriente
EFICIENCIA EN CORRIENTE
95
90
Efici. Corriente
85
80
75
70
4 4 4
0 5000 1 10 1.5 10 2 10
Corriente (mA)
(c)
Figura 3.(a,b,c) Volumen real, Terico, eficiencia en Corriente y Voltaje
La Figura 3.(a), muestra una comparativa del volumen real y terico en base a las
ecuaciones (1) y (2), que por leyes de Faraday la corriente aplicada es directamente proporcional
al volumen generado, estos resultados son obtenidos de un electrolizador de arreglo paralelo con
4 nodos y 4 ctodos los cuales tienen un rea activa de 275cm2 cada uno y un electrolito de
NaOH con una concentracin del 5%, con la finalidad de disminuir la cantidad de cromo

exavalente (Cr +6) que es un elemento cancerigeno determinado por la EPA a nivel nacional y la
EPA de California [11].
4. CONCLUSIONES
El desarrollo de la metodologa APQP, los pasos a seguir y cumplir son los requisitos de
valoracin para disear y proponer el proceso de manufactura ms idneo para el electrolizador
alcalino y as obtener mejores eficiencias tanto en voltaje como en corriente.
Se determin que el sobrepotencial requerido por el sistema global depende del material del
electrodo, de la densidad de corriente (la corriente es proporcional al sobrepotencial) y la
temperatura (al aumentar la temperatura del sistema disminuye el sobrepotencial), esto quiere
decir que el flujo de masa de hidrgeno aumenta con el incremento de la temperatura y la
concentracin de electrolito, una mayor temperatura disminuye el potencial requerido para la
rotura de la molcula de agua.
A mayor cantidad de rea activa permite que el electrolizador se comporte de manera mas
estable, siempre y cuando exista una conexin idnea con cada uno de los electrodos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su agradecimiento al CONACyT por el apoyo financiero otorgado para
el desarrollo de esta investigacin a traves del proyecto PEI 231094 y al IPN proyecto 1683.
6. REFERENCIAS
[1] H. Matsushima, T. Nishida, Y. Konishi, Y. Fukunaka, Y. Ito, K. Kuribayashi, Water

electrolysis under microgravity Part 1. Experimental technique, Electrochimica Acta, p. 4119-
4125 Vol. 48, Issue 28, December (2003).
[2] F.N Lin, W.I. Moore, S.W. Walker, Economics of liquid hydrogen from water
electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, p.811815, Vol. 10, Issue 12, (1985).
[3] S. Bari, M. Mohammad Esmaeil., Effect of H2/O2 addition in increasing the thermal efficiency
of a diesel engine, Fuel, p. 378-383, Vol. 89, Issue 2, (2010).
[4] J. Sigurvinsson, C. Mansilla, B.Arnason, A. Bontemps, A.Marchal, T.I. Sigfusson,
F.Werkoff, Heat Transfer Problems for the Production of Hydrogen from Geothermal Energy,
Energy Convesion. Management, p. 3543-3551, Vol. 47, issue 20, December (2006).
[5] C. J Winter, J.Nitsch, Hydrogen as an Energy Carrier: Technologies, Systems, Economy

ISBN: 978-3-642-64872-4, Springer, (1988)
[6] Syu-Ruei Jhang, Kang-Shin Chen, Sheng-Lun Lin, Yuan-Chung Lin, Way Lee Cheng.
Reducing pollutant emissions from a heavy-duty diesel engine by using hydrogen additions. fuel,
Vol. 172, p. 89-95, (2016).
[7] H. An, W.M. Yang, A. Maghbouli, J. Li, S.K. Chou, K.J. Chua, J.X. Wang, L. Li, Numerical
investigation on the combustion and emission characteristics of a hydrogen assisted biodiesel
combustion in a diesel engine, Journal Fuel, p. 186-194, (2014)
[8] O. H. Mohammad, Mohamed Y.E. Selim, Salah-A.B. Al-Omari, Emad Elnajjar, Hydrogen
supplement co-combustion with diesel in compression ignition engine, Renewable Energy, p. 1-
7, (2014)
[9] Tuan Anh Nguyen, Masato Mikami, Effect of hydrogen addition to intake air on combustion
noise from a diesel engine, International Journal of Hydrogen Energy, p. 4153-4162, Vol. 38,
(2013)
[10] Derive C., Pottier J., Proceedings of the 9th World Hydrogen Energy Conference, Hydrogen
energy progress IX, Paris France, p. 2225, June (1992).
[11] Office of Air Quality Planning and Standards. Methods to Develop Inhalation Cancer Risk
Estimates for Chromium and Nickel Compounds. Research Triangle Park, NC: U.S.
Environmental Protection Agency, 2011.

FUNDAMENTACIN DE LA RECUPERACIN DE METALES

PRECIOSOS ENPLACAS DE CIRCUITO IMPRESO.
IE-P5
E. Prez A. , F. Castaeda Z., J. Morales H. , J. Torres G.; Terol Ivn, G. Trejo C., R.
Antao L.
Centro de investigacin y desarrollo tecnolgico en electroqumica.
Parque Tecnolgico Quertaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Qro. C.P. 76703
*eperez@cideteq.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se realiz un estudio termodinmico y electroqumico para llevar a
cabo la lixiviacin de los metales preciosos presentes en los desechos de placas de circuito
impreso (PCBs por sus siglas en ingls). A partir de un estudio termodinmico mediante la
construccin de diagramas de zonas de predominio se obtuvieron los intervalos de concentracin
y potencial en los que la lixiviacin de Au, Ag y Pd puede ser llevada a cabo. En el caso del
estudio electroqumico, a partir de voltamperometra cclica (VC), se encontr que el acero
inoxidable 304 en comparacin con titanio como electrodo de trabajo, mostr un mayor intervalo
de potencial, en el que las reacciones redox del medio no se presentan. Mediante pruebas de VC
sobre acero inoxidable 304 y titanio en soluciones de 0.1M de HCl, H2SO4 y HNO3 ms la
adicin de iones metlicos (Ag, Au y Pd) fue posible observar seales electroqumicas asociadas
a la oxidacin y reduccin de cada metal, relacionando stas a las especies encontradas en los
diagramas de zonas de predominio y de tipo Pourbaix.
Palabras Clave: Recuperacin de metales, desechos de equipos elctricos y electrnicos

(WEEE), Diagramas de zonas de predominio, reciclaje.

1. INTRODUCCIN
Los metales preciosos (Au, Ag, Pd) son empleados ampliamente en la industria electrnica,
debido a sus propiedades conductoras y su resistencia a la corrosin. La alta demanda de nuevos
y mejores dispositivos elctricos y electrnicos ha incrementado el consumo de metales preciosos
y al mismo tiempo la necesidad de recuperarlos de estos mismos [1]. En el caso particular de los
desechos de las PCBs, su composicin en peso es aproximadamente del 40% de metales entre los
que destacan; Au, Ag, Pd, Cu, Sn y Pb, la composicin restante corresponde a 30% de polmeros
y 30% de cermicos [2]. Uno de los pases con mayor generacin de este tipo de desechos es
EUA, para el ao 2001 se calcula una generacin de 2.26 millones de toneladas [3]. Por su parte
en Mxico, un estudio realizado por el INEGI (2006), calcula una generacin de residuos
elctricos y electrnicos de entre 150-180 mil toneladas por ao con un crecimiento anual del 4
por ciento [4].Por estas razones el reciclaje de los desechos elctricos y electrnicos se vuelve
importante, aunado a la disminucin en el impacto ambiental que implica la recuperacin de
metales.
Anlisis termodinmico. Debido a la complejidad de los sistemas acuosos que envuelven a tres o
ms componentes, de los cuales se pueden formar ms de 50 especies diferentes, se consider
utilizar en el estudio termodinmico los diagramas de zonas de predominio (DZP) y de tipo
Pourbaix (DTP). La construccin de los diagramas se realiz con el software Medusa [5], El
programa se basa en la escala de prediccin de reacciones de Charlot (1967). El software cuenta
con una base de datos (HYDRA) de constantes de equilibrio y es posible hacer diagramas
bidimensionales a partir de la variacin de dos componentes, mientras las concentraciones de los
dems permanecen fijas. Los cidos evaluados para los diagramas fueron H2SO4, HCl y HNO3 en
un intervalo de concentracin de 0.1 a 5M y un intervalo de pH de 0 a 7. Las concentraciones de
iones metlicos fueron tomadas en base a la concentracin de metales contenidos en las PCBs
reportados en la literatura: Au 6*10-5 M, Ag 2*10-4M y Pd 1*10-5M.
Estudio electroqumico. En el estudio electroqumico, inicialmente se evalu acero inoxidable

304 y titanio como electrodos de trabajo, el rea de los electrodo fue de 0.5 y 0.25 cm 2 en
diferentes electrolitos soporte; 0.1M de H2SO4, HNO3 y HCl, con la finalidad de observar su

comportamiento mediante voltamperometra cclica (VC), estas pruebas se llevaron a cabo en una
celda electroqumica de tres electrodos, como electrodo de referencia se utiliz un electrodo de
Ag/AgCl, KCl sat, como electrodo auxiliar una malla de titanio de 6 cm2, la velocidad de barrido
fue de 20mVs-1 iniciando en direccin catdica, partiendo del OCP de la solucin. Posteriormente
se realizaron pruebas de VC en una celda electroqumica con las mismas caractersticas ms la
adicin de iones metlicos: Au 6*10-6 M, Ag 2*10-4M y Pd 10*10-5M.
Estudio Termodinmico. A partir de los diagramas de tipo Pourbaix obtenidos con el software
Medusa se tomaron las zonas de predominio correspondiente a pH=1 a una concentracin de
0.1M de HCl, Au 6*10-6 M, Ag 2*10-4M y Pd 1*10-5M, mostrados en la Figura 1, en donde se
puede apreciar que a potenciales superiores a 0.45 V (vs ENH), existe el predominio de las
especies solubles de Au y Pd, en tanto que el predominio de la especie soluble de Ag, aparece a
potenciales superiores a 1.4V (vs ENH).
Au(s) AuClOH- Au(OH)2+ E vs ENH

0.4 1.5
Ag(s) AgCl(s) Ag+ AgO3(s) E vs ENH
0.3 1.4 1.7
Pd(s) PdCl4-2 PdO2 E vs ENH
0.45 1.4
Figura 3 Diagramas de tipo Pourbaix Au 6*10-6 M, Ag 2*10-4M y Pd 10*10-5M., a una concentracin 0.1M de
HCl a pH=1, variando el potencial de -0.5 a 2 V (vs ENH)
Para obtener la especie disuelta de Ag, la Figura 2, muestra el diagrama de zonas de predominio
de E vs Log(Cl-), para las especies de Ag 2*10-4M a un pH=1. En el diagrama se muestra que el
predominio de especies solubles de Ag es posible manteniendo el potencial por arriba de 1.4 V
(vs ENH) o bien manteniendo la concentracin de Cl- a valores de log(Cl-) por arriba de 0.1
(1.25M). Por lo que para llevar a cabo la lixiviacin de Au, Ag y Pd con HCl se podra llevar en
una solucin a 0.1M de HCl a un intervalo de potencial de entre 1.4 a 1.7 V (vs ENH) o bien
como se muestra en la Figura 2 a una concentracin superior a 1.25M en un intervalo de
potencial de 0.23 a 1.3 V (vs ENH).

[ g + ]TO T=
A 0 .20mM [P d 2+ ]TO T=
10 .00 M
pH = 1 0
.0 [ u + ]TO T=
A
6 .00 M
20
.
A g 2O 3 (c )
A g+
15
.
10
.
A gC l(c )
A gC l4 3
/V
05
.
SH E
00
.
E
A g (c )
-0 5
.
-1 0
.
-1 0
. -0 5
. 00
. 05
.
L og [C l ]TO T
t= 25 C
Figura 4. Diagrama de tipo Pourbaix para Ag 2*10 -4 M, con la variacin de E vs Log(Cl-)
Un anlisis similar fue realizado para sistemas a 0.1M de H2SO4 y HNO3, las Figuras 3 y 4
muestra las zonas de predominio obtenidas a partir de los DTP a pH=1 con una concentracin de
Au 6*10-6 M, Ag 2*10-4M y Pd 1*10-5M en ambos casos.
Au(s) AuOH Au(OH)2+ E vs ENH

0.97 1.5
Ag(s) Ag2SO4(s) Ag2O3(s) E vs ENH
0.8 1.6
Pd(s) PdO(s) PdO2(s) E vs ENH
0.7 1.2
Figura 5 Diagramas de tipo Pourbaix para Au, Ag y Pd, a una concentracin 0.1M de H 2SO4 a pH=1,
variando el potencial de -0.5 a 2 V (vs ENH)
A partir de la Figura 3, se puede ver que la formacin de especies disueltas solo es posible para
Au a partir de 0.97 V (vs ENH). De los diagramas de zonas de predominio de E vs Log(SO4-2)
para Ag y Pd (Diagramas no mostrados), se tiene que la formacin de especies solubles no se
puede llevar a cabo mediante la variacin de la concentracin de H2SO4.
Au(s) AuOH Au(OH)2+ E vs ENH

0.97 1.5
Ag(s) Ag+ AgO3(s) E vs ENH
0.6 1.7
Pd(s) PdO(s) PdO2(s) E vs ENH
0.7 1.2
Figura 6 Diagramas unidimensionales para Au, Ag y Pd, a una concentracin 0.1M de HNO 3 a pH=1,
variando el potencial de -0.5 a 2 V (vs ENH)

En la Figura 4 se observa que el predominio de especies solubles de Au y Ag se puede llevar a

cabo a potenciales superiores a 0.97 y 0.6 V (vs ENH) respectivamente. El predominio de las
especies solubles de Pd se observa a partir de valores superiores a 0.4M de NO3- y en un intervalo
de potencial aproximado de entre 0.7 a 0.8 V (vs ENH). Los datos obtenidos como se menciona
anteriormente pueden ser tomados para plantear la lixiviacin de Au, Ag y Pd, o bien solo la
[P d 2+ ]TO T=
10 .00 M [ u 3+ ]TO T=
A
6 .00 M
lixiviacin de Au y Ag.
pH = 10
.0 [ g + ]TO T=
A 0 .20mM
20
.
P dO 2 (c )
15
.
P dO (c r)
10
.
/V
( H 3 )22+
Pd N
SH E
05
.
E
P d (c )
00
.
-0 5
.
-1 0
. -0 5
. 00
. 05
.
L og N
[ O
3 ]TO T
t= 25 C
Figura 7 Diagrama de tipo Pourbaix para Pd 1*10 -5 M, con la variacin de E vs Log(NO3-)
A partir de los DTP se tiene que la lixiviacin de Au, Ag y Pd con HNO3 se podra llevar a cabo
en una solucin a 0.4M de HCl a un intervalo de potencial de entre 1.4 a 1.7 V (vs ENH) o bien
como se muestra en la Figura 2 a una concentracin superior a 1.25M en un intervalo de
potencial de 0.23 a 1.3 V (vs ENH).
Estudio electroqumico. Para evaluar comportamiento electroqumico del electrodo de acero
inoxidable 304, se realiz un estudio voltamperomtrico utilizando tres diferentes soluciones
(0.1M de H2SO4, HCl y HNO3), con el fin de identificar las interacciones qumicas sustrato-
solucin. Todas las pruebas fueron hechas en la zona catdica. En la Figura 6a, se observan los
potenciales correspondientes a la reduccin del medio (H2O), las cuales se presentan
aproximadamente a, -0.5 V, para las soluciones con HCl y HNO3, en el caso de H2SO4 se
presenta a -0.65 V, aproximadamente. En el caso de la oxidacin, para H2SO4 y HNO3 comienza
aproximadamente a 0.7 V, y para H2SO4 a un potencial de 0.3V aproximadamente. Otro pico de
oxidacin es apreciable en el intervalo de potencial entre 0 y -0.6 V, que puede ser atribuido a la

capa protectora del acero inoxidable (xido de cromo) que se disuelve en medio cido,
produciendo un pico de oxidacin al pasar a potenciales ms positivos.
2.0 0.3
Clorhidrico
1.5 0.2 Sulfurico
Nitrico
1.0
0.1
0.5
I (mA/cm )
I (mA/cm )
0.0
2
2
0.0
-0.1
-0.5
Clorhidrico -0.2
-1.0
Sulfurico
-1.5
Nitrico -0.3
-2.0 -0.4
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V vs ENH) E (V vs ENH)
a) b)
Figura 8 Voltamperometras cclicas sobre a) acero inoxidable, b) titanio. Soluciones a 0.1M de HCl, H 2SO4,
HNO3, velocidad de barrido de 20 mVs-1 en direccin catdica, partiendo del OCP de la solucin.
Las respuestas electroqumicas del electrodo de titanio, fueron hechas en las mismas condiciones
que en acero inoxidable 304. Como se observa en la figura 6b, la respuesta electroqumica para la
reduccin del medio (H2O) comienza a un potencial de -0.3 V, para H2SO4, y HNO3, y de -0.6 V
para HCl. Otro pico de reduccin es apreciable en el caso de HCl, la cual puede estar atribuida a
la disolucin de la capa protectora del electrodo (xido de titanio). En el caso de la oxidacin del
medio (H2O) ste comienza a 0.5V para H2SO4, y HNO3, y para el caso de HCl en 0.1 V. Como
en el caso de la reduccin, otro pico es apreciable para los tres sistemas, el cual puede ser
atribuido a la formacin de la capa de xido de titanio en la superficie del electrodo. En este caso
la magnitud de este pico es similar para los sistemas con HCl y H2SO4. Las seales obtenidas se
resumen en la tabla 1.
Tabla 2 Seales electroqumicas presentadas en acero inoxidable tipo 304 y titanio como electrodo de trabajo
en presencia de 0.1M de HCl, HNO3 y H2SO4.

La Figuras 7(a y b) a muestran los voltamperogramas cclicos obtenidos sobre acero inoxidable y
titanio en soluciones de 0.1M de H2SO4, HNO3 y HCl, con la adicin de 6*10-6 M de Au.
3.0
Nitrico
clorhidrico
2.5
Sulfurico
Nitrico
2.0
5 clorhidrico
Sulfurico (I)
I (mA/cm )
2
1.5
4
1.0
(I)
3 0.5
b)
0.0
2
I (mA/cm )
2
1
0.6 0.7 0.8 0.9
E (V vs ENH)
1.0 1.1 1.2
a)
(II) 0.3
Nitrico
0 clorhidrico
0.2 Sulfurico
-1
0.1 (II)
I (mA/cm )
2
-2
(III) 0.0
-3 -0.1
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-0.2
E (V vs ENH)
-0.3
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E (V vs ENH)
Nitrico
Clorhidrico
1.4 Sulfurico
1.2
1.0
0.8
0.6
I (mA/cm )
2
0.4
b)
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs ENH)
Figura 9 Voltamperogramas cclicos (v= 20mV/s), obtenidos sobre un electrodo de acero inoxidable a), titanio
b) iniciando en direccin catdica partiendo del OCP. Las soluciones empleadas fueron H 2SO4, HCl y HNO3, a
una concentracin de 0.1M y una concentracin de 6*10-6M de Au.

2.5
2.0
Nitrico
Clorhidrico
0.2
1.5 Sulfurico
I (mA/cm )
2
0.1
1.0
I (mA/cm )
2
0.5 0.0
0.0 -0.1
(III) Nitrico
Clorhidrico
Sulfurico
-0.5 -0.2
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V vs ENH)
E (V vs ENH)
Clorhidrico
0.2
0.1
0.0
-0.1
b)
I (mA/cm )
2
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
E (V vs ENH)
Figura 10 Voltamperogramas cclicos (v= 20mV/s), obtenidos sobre un electrodo de acero inoxidable 304 a) y
titanio b), iniciando en direccin catdica partiendo del OCP. La solucin empleada fue H 2SO4, a una
concentracin de 0.1M y una concentracin de 2*10 -4M de Ag.
En el caso de las voltamperometras obtenidas sobre titanio, no se presentan seales para las
soluciones con HCl y HNO3.
La figura 9 muestra los voltamperogramas obtenidos sobre acero inoxidable 304 en soluciones
de 0.1M de H2SO4, HNO3 y HCl, con la adicin de 1*10-5 M de Pd. En el caso del electrodo de
titanio no se presentaron seales electroqumicas asociadas a Ag (grficas no mostradas).

Nitrico
10 Clorhidrico
Sulfurico
8
I (mA/cm )
4
2
2
-2
-4
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
E (V vs ENH)
Figura 11. Voltamperograma cclico (v= 20mV/s), obtenido sobre un electrodo de acero inoxidable, iniciando
en direccin catdica partiendo del OCP. Las soluciones empleadas fueron H 2SO4, HCl y HNO3, a una
concentracin de 0.1M y una concentracin de 1*10 -5M de Pd
Las seales electroqumicas se resumen en la tabla 2. En donde tambin es posible asociar las
seales observadas con las reacciones encontradas a partir de los diagramas de zonas de
predominio y de tipo Pourbaix.
Tabla 3 Seales electroqumicas encontradas para los sustratos de acero inoxidable tipo 304 y titanio, con
concentraciones de diferentes iones metlicos: Au 6*10-5 M, Ag 2*10-4M y Pd 1*10-5M, en soluciones 0.1M de
H2SO4, HCl y NO3

4. Conclusiones
A partir del anlisis termodinmico realizado con los diagramas de zonas de predominio y de tipo
Pourbaix se denota la viabilidad de llevar a cabo la lixiviacin de Au, Ag y Pd, con HCl o con
HNO3 manteniendo la concentracin de dichos cidos o bien controlando el potencial aplicado al
sistema. Como resultado para el anlisis termodinmico se tiene que es posible lixiviar a Au, Ag
y Pd en soluciones de HCl a 1.25M en un intervalo potencial de 0.23 a 1.3 V (vs ENH). Para
HNO3 la lixiviacin se puede llevar a cabo en concentraciones de HNO3 superiores a 0.4M en un
intervalo de potencial de 1.4 a 1.7 V (vs ENH).
En el caso del estudio electroqumico se encontr que acero inoxidable 304 tuvo el mejor
comportamiento electroqumico, ya que present un mayor intervalo de potencial en el que las
reacciones redox del medio no se presentan.
El electrodo de acero inoxidable tipo 304 muestra seales electroqumicas para todos los metales
de estudio, estas seales pudieron ser relacionadas a las encontradas en los DTP. En el estudio
con iones metlicos presentes en la solucin con 0.1M de HCl, sobre el electrodo de acero
inoxidable 304 fue posible apreciar las seales electroqumicas de todos los metales de estudio.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de la beca otorgada al CVU/Becario: 418588/265755, y a
CONCYTEQ por el apoyo para la presentacin de este trabjo.
6. REFERENCIAS
[1] J. Lee, H. T Song, J. Yo. Resources, Conservation and Recycling, 50, p 380,(2007)
[2] C.J, Forssberg, Hazardous Materials, 99, p.243, (2003).
[3] C. Hageluken, World of Metallurgy-ERZMETALL 59, 3, p.152, (2006)
[4] M.G.J. Roman, INEGI, informe, Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios
sobre Medio Ambiente y Desarrollo(2007)
[5] I. Puigdomenech, Chemical Equilibrium Software, www.kemi.kth.se/medusa/(2010)

Electroqumica Molecular y Bioelectroqumica (EMB)
ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE ELECTRODO Y PROPIEDADES

FOTOFSICAS DE BODIPYS MESO-SUSTIUIDOS
EMB O1
E. Rivera Gonzlez1, N. Farfn Garca2, E. Xochitiotzi-Flores2, M. Aguilar Martnez1, N. A.
Macas Ruvalcaba1*
Facultad de Qumica, 1Departamento de Fisicoqumica, 2Departamento de Qumica Orgnica,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
*
nmaciasr@gmail.com
RESUMEN
El estudio de las propiedades electroqumicas de los BODIPYs es de particular

importancia debido a la amplia variedad de aplicaciones que presentan. En este trabajo se
reporta la caracterizacin electroqumica de una serie de BODIPYs meso-sustituidos en
medio aprtico de acetonitrilo. Los resultados muestran que la reduccin ocurre va dos
procesos de un electrn correspondientes a la formacin del radical anin y dianin,
respectivamente. Experimentos de voltamperometra cclica sugieren que el radical anin es
una especie estable; sin embargo, experimentos de electrlisis a potencial controlado
muestran que a escalas de tiempo mayores los radicales no son estables. La simulacin digital
de los voltamperogramas cclicos correspondientes a la primera onda de reduccin permiti
demostrar que, con excepcin del compuesto sustituido con tiofeno, BD2, el radical anin de
todos los dems se descompone va una reaccin unimolecular. Todos los BODIPYs
presentan varios procesos de oxidacin irreversibles caractersticos de la formacin de
especies catinicas altamente reactivas.
Palabras Clave: BODIPY, mecanismos, simulacin digital, espectroelectroqumica.

1. INTRODUCCIN
Los borodipirrometanos, mejor conocidos como BODIPYs, son compuestos formados
por dos anillos de pirrol unidos a travs de un puente metino y BF2, el sistema es estable y
exhibe un carcter aromtico (Figura 1). Los BODIPYs son compuestos altamente
fluorescentes, por lo que son ampliamente utilizados como materiales en lseres, sondas
fluorescentes o sensores qumicos en biomedicina y bioqumica. As mismo, se ha informado
en la literatura su uso en diferentes dispositivos fotoelectrnicos, incluyendo arreglos en
donde el BODIPY acta como antena captando luz solar y transfirindola en forma de energa
a un centro de reaccin, o bien provocando una separacin de carga [1,2,3]. Adicionalmente,
muchos reportes describen sus propiedades como materiales electroquimioluminiscentes [4].
Algunas de estas aplicaciones, particularmente las relacionadas con dispositivos

fotoelectrnicos y electroquimioluminiscentes, involucran reacciones de transferencia
electrnica que dan lugar a la generacin de iones radicales, tales como radical anin y radical
catin. El sistema conjugado del anillo BODIPY les permite aceptar o ceder electrones
fcilmente generando las especies radical anin y radical catin. La estabilidad de estas
especies depende bsicamente del tipo y localizacin de los sustituyentes electro-donadores o
electro-aceptores en la periferia del anillo BODIPY [4,5]. Por tanto, una eficiente forma de
modificar y modular las propiedades fisicoqumicas, tanto electroqumicas como fotofsicas
de los BODIPYs, es a travs de la introduccin de diferentes sustituyentes en la periferia del
anillo.
Por este motivo, una comprensin ms amplia de las propiedades fotofsicas y

electroqumicas de este tipo de sistemas es de capital importancia para el diseo de nuevos
dispositivos electroluminiscentes y de fotosntesis artificial. En este sentido, las tcnicas de
voltamperometra cclica y electrlisis a potencial controlado son de gran utilidad, ya que
permiten no solamente generar, sino tambin detectar y caracterizar la estabilidad de iones
radicales. La simulacin digital de los voltamperogramas cclicos es una herramienta de gran
utilidad que proporciona una medida cuantitativa de la estabilidad y reactividad de las
especies electrogeneradas, permitiendo establecer los mecanismos de reaccin que se llevan a
cabo en el proceso. As, en este trabajo se realiz el estudio del comportamiento
electroqumico y espectroelectroqumico de una serie de BODIPYs meso-sustituidos (Figura
1) en medio aprtico de acetonitrilo. Adicionalmente, mediante el ajuste por simulacin

digital de los voltamperogramas experimentales se propusieron los mecanismos de

descomposicin del radical anin de los BODIPYs estudiados.
Br
meso
O S
7
R
BD1 BD2 BD3
1 8 7
R= OH
Br
2 6
N 4 N
B S
3 5
F F

BD4 BD5 BD6
Figura 1. Estructura qumica de los BODIPYs estudiados.
2.1.1. Voltamperometra cclica
Los experimentos de voltamperometra cclica se llevaron a cabo en medio de

acetonitrilo anhidro (99.8%, Sigma Aldrich) utilizando hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
(Bu4NPF6 99.0%, grado electroqumico, Fluka) 0.1 M como electrolito soporte. Los anlisis
se efectuaron en un potenciostato Autolab PGSTAT302 con el software GPES empleando una
celda electroqumica con un arreglo de tres electrodos; se uso un disco de carbn vtreo con
un rea calculada Aexp= 0.0679 cm2, como electrodo de trabajo, un alambre de platino como
electrodo auxiliar y como referencia, un electrodo de Ag|AgNO3 0.01 M. Se mantuvo el
control de la temperatura a 25C, todas las soluciones se burbujearon con N2 de alta pureza
para eliminar el oxgeno disuelto mantenindose bajo atmsfera inerte durante el
experimento.

2.1.2. Electrlisis a potencial controlado
Para la determinacin del nmero de electrones intercambiados en la primera onda de

reduccin de los BODIPYs se utiliz la tcnica de electrlisis a potencial controlado, la cual
se llev a cabo con el mismo disolvente y electrolito soporte que en la voltamperometra
cclica. Los experimentos se realizaron utilizando una celda dividida, en la cual el
contraelectrodo se encuentra en un compartimiento separado. Como electrodo de trabajo se
utiliz una tela de carbn poroso, como electrodo auxiliar un alambre de platino y un
electrodo de referencia de Ag|AgNO3 0.01 M. Los experimentos se realizaron con burbujeo
de N2 y agitacin constante.
2.1.3. Determinacin del nmero de electrones mediante el uso de un microelectrodo
Debido a la dificultad para establecer el nmero de electrones correspondiente a la

primera reduccin de algunos de los BODIPYs, se utiliz un mtodo muy similar al descrito
por Baranski y col. [6]. Este mtodo se basa en la comparacin de las corrientes obtenidas en
el voltamperograma de una solucin de concentracin conocida del analito bajo estudio,
utilizando dos diferentes electrodos de trabajo: un ultramicroelectrodo (4.78 m) y un
electrodo convencional (0.0679 cm2) en la misma disolucin. Para la determinacin se utiliza
un estndar cuyo nmero de electrones es previamente conocido, por ejemplo ferroceno.
Se parti de las siguientes ecuaciones que describen los procesos de voltamperometra

cclica con el electrodo convencional (1) y el microelectrodo (2).
i c 2.96 10 5 n 3 / 2 AD 1 / 2 v1 / 2 C (1)
i m 4rnFDC (2)
Donde n es el nmero de electrones intercambiados en el proceso de transferencia

electrnica, F es la constante de Faraday, D el coeficiente de difucin, C la concentracin de
la especie electroactiva, r y A son respectivamente el radio del microelectrodo y el rea
superficial del electrodo convencional, y v la velocidad de barrido aplicada durante los
experimentos de voltamperometra cclica.

Despus de hacer una regresin lineal de i vs. v1/2 con pendiente m, a partir de los datos
de la voltamperometra cclica con electrodo convencional se pudieron relacionar las dos
tcnicas para la determinacin del nmero de electrones a partir de la siguiente ecuacin (3).
nB m B2 C E im, E
(3)
nE m E2 C B im, B
Donde el subndice E corresponde al estndar y B al anlito o BODIPY en cuestin.
2.1.4. Simulacin digital
Se analizaron los voltamperogramas experimentales obtenidos a las velocidades de

barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 y 3.0 V/s, siendo las concentraciones de BODIPY 1.0,
2.0 y 4.0 mM por medio de simulacin digital con el software de simulacin electroqumica
DigiElch 4.F. La compensacin de la cada hmica se determin por voltamperometra cclica
y simulacin utilizando tres concentraciones de ferroceno [7].
2.2 Caracterizacin Espectroelectroqumica
Los experimentos de espectroelectroqumica se llevaron a cabo a temperatura ambiente

empleando el mismo sistema electroltico, la concentracin de los compuestos fue
aproximadamente 0.25 mM. Para estos experimentos se utiliz un potenciosato BASi-
Epsilon acoplado a un espectrofotmetro UV-visible Agilent. Se utiliz una celda de cuarzo
con paso ptico de 0.1 cm y un arreglo de tres electrodos; usando como electrodo de trabajo
una malla de Pt (0.6 cm 0.6 cm) pticamente transparente, un electrodo de Pt como
electrodo auxiliar y un electrodo de Ag|AgNO3 0.01 M como referencia. El potencial del
electrodo de trabajo se fij al valor correspondiente a la formacin del radical catin radical

anin del BODIPY y de manera simultnea se registraron espectros de absorcin cada 2

segundos durante un periodo de 2 min.
Se estudi el comportamiento electroqumico para todos los BODIPYs mediante

voltamperometra cclica. En todos los casos cuando se aplic un barrido de potencial
andico, los voltamperogramas mostraron una serie de ondas de oxidacin. En la Figura 2 se
muestran ejemplos representativos del comportamiento observado para los BD3 y BD6, los
dems BODIPYs mostraron un comportamiento similar. De acuerdo a lo descrito en la
literatura, el primer proceso de oxidacin est asociado a la formacin del radical catin BD+,
en tanto que la presencia de mltiples procesos de andicos se ha atribuido a la formacin de
dmeros, oligmeros y polmeros [8]. En general, la ausencia de sustituyentes en los anillos de
pirrol, particularmente en las posiciones 2-, 3-, 5- 6-, conduce a la inestabilidad del radical
catin, ya que favorece las reacciones de acoplamiento que conducen a procesos de
polimerizacin.
250
200
Corriente (A)
150
100
50
-50
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
+
Potencial / V vs Fc /Fc
Figura 2. Voltamperogramas cclicos representativos del comportamiento de BD6 (verde) y BD3 (morado)
1.0 mM en medio de Bu4NPF4 0.1 M/CH3CN. Velocidad de barrido: 0.1 Vs-1.
Al realizar el barrido catdico para estudiar los procesos de reduccin, en todos los
compuestos estudiados se observ una onda de reduccin reversible (I) debida a la formacin
del radical anin BD- , as como una segunda onda irreversible asociada a la formacin del
radical dianin BD2- (II). Un ejemplo representativo de este comportamiento se presenta en la

Figura 3 para el BD6. Por otra parte, los compuestos BD6 y BD3 que contenienen un tomo
de bromo en el sustituyente de la posicin meso, presentan una onda de reduccin adicional,
onda (III), la cual se encuentra a un potencial intermedio entre las ondas I y II. De acuerdo a
lo descrito en la literatura, esta onda corresponde al proceso de reduccin de un electrn del
bromuro de arilo [9] .
20
10
Corriente / A 0
-10
-20
-30
II I
-40
III
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
+
Potencial / V vs Fc /Fc
Figura 3. Voltamperogramas cclicos representativos del comportamiento de BD6 (verde) y BD3 (morado)
1.0 mM en medio de Bu4NPF4 0.1 M/CH3CN. Velocidad de barrido de 0.1 Vs-1
Para analizar con ms detalle el proceso de reduccin se llev a cabo una electrlisis a
potencial controlado. El potencial del electrodo de trabajo se fij algunos mV despus del
potencial de pico de la primera onda de reduccin. Durante el experimento se registr la carga
(Q) en funcin del tiempo, hasta obtener una carga constante (Figura 4). Aplicando la ley de
Faraday, Q=nFN0 , se puede relacionar la carga (Q) directamente con el nmero de moles de
la especie electroactiva electrolizada (N0) para determinar el nmero de electrones
intercambiados en la reaccin de reduccin (n).
0.0
Q/C
-0.4
-0.8
0 500 1000 1500 2000
tiempo / s
Figura 3. Curva Q vs t de la electrlisis reductiva de BD1 0.5 mM en medio de Bu4NPF4 0.1 M/CH3CN, a un
potencial constante de -1.64 V vs Fc+/Fc.

Mediante este mtodo fue posible determinar el nmero de electrones correspondiente

al proceso de reduccin de los BODIPYs BD1, BD2, BD3 Debido a que para el resto de los
compuestos (BD4, BD5 y BD6), la carga nunca se estabiliz, el nmero de electrones se
determin por el mtodo del microelectrodo [6]. Es as que mediante ambos mtodos fue
posible determinar que para todos los compuestos estudiados la primera onda corresponde a la
transferencia de un electrn, congruente con la formacin del radical anin BD- .
Para establecer la estabilidad del radical anin de los BODIPYs en el medio

electroltico, se efectu la simulacin digital de sus voltamperogramas experimentales,
utilizando concentraciones 1.0, 2.0 y 4.0 mM y velocidades de barrido de 0.1 a 3.0 V/s.
Inicialmente los voltamperogramas se analizaron con el modelo de Butler-Volmer,
incluyendo nicamente la reaccin rdox correspondiente a la formacin del radical anin,
reaccin (1). El coeficiente de transferencia electrnica, , se fij en 0.5. Teniendo como
parmetros ajustables, el potencial E, la constante heterognea de transferencia electrnica,
ks y el coeficiente de difusin D, se logr una concordancia bastante razonable a las
carcteristicas principales del voltamperograma experimental, lo que permiti obtener los
valores de E, ks y D para los BODIPYs (Tabla I).
Tabla I. Parmetros de simulacin para la primera onda de reduccin de

los voltamperogramas cclicos de los BODIPYs meso-sustituidosa.
[BD] E0(I) ks kf,2 kf,3 D105
mM V vs Fc+/Fc cm s-1 s-1 M-1s-1 cm2s-1
1.0 0.14 100
BD1 2.1 -1.585 0.06 0.10 40 1.58
4.0 0.10 20
1.0 - -
BD2 2.0 -1.057 0.05 0.36 170 1.67

4.1 0.66 170
1.1 0.16 190

BD3 1.9 -0.995 0.09 0.15 165 1.78
4.1 0.12 115
1.0 0.17 640

BD4 2.0 -1.002 0.17 0.17 420 2.25
4.2 0.17 140
1.0 - -
BD5 2.0 -1.201 0.40 0.40 35 1.57
4.0 0.40 12
1.1 0.09 250

BD6 1.9 -1.151 0.22 0.18 75 2.56
4.0 0.22 46
a
Los parmetros de simulacin indicados se utilizaron para todas las velocidades de barrido de 0.1 3.0 V/s. En
todos los casos = 0.5. El valor de la constante de equilibrio de las reacciones qumicas fue de 1105. Los
coeficientes de difusin se asumieron iguales para todas las especies. Los voltamperogramas se obtuvieron sin
compensacin de cada hmica, por lo que el total de sta (165 ) se consider en la simulacin.
El problema encontrado fue que a bajas velocidades de barrido el voltamperograma

simulado predeca una corriente mayor que la obtenida experimentalmente (Figura 4). Este
comportamiento pone en evidencia la presencia de reacciones qumicas acopladas a la
transferencia de carga. Por este motivo, para la simulacin se plantearon dos posibilidades; la
primera, una descomposicin unimolecular del radical anin, reaccin (2), y la segunda, una
reaccin bimolecular, en donde dos unidades de BD- forman un dmero, reaccin (3).
BD + e- BD- E(I), ks (1)

BD- Producto K2, kf,2 (2)
BD- Dmero K3,kf,3 (3)
Figura 4. Voltamperograma experimental (lnea slida) de BD1 1.0 mM en Bu4NPF4 0.1 M/CH3CN a 0.1V/s.
Simulacin (crculos) utilizando la reaccin (1) con los parmetros descritos en la Tabla I.
Manteniendo fijos el potencial E, el coeficiente de transferencia , la constante ks y el

coeficiente de difusin D a los valores previamente determinados a partir de la simulacin
usando solamente la reaccin (1), se investig el efecto de adicionar en el programa de
simulacin las reacciones (2) (3). En ambos casos, el valor de la constante de equilibrio de
la reaccin qumica se fij a un valor grande de 1 105 para establecerlas como reacciones
irreversibles. De esta manera, se busc el valor de kf que mejor ajustara a los
voltamperogramas experimentales. Los parmetros que dieron una mejor concordancia se
presentan en la Tabla I. De estos resultados se puede observar que para el mecanismo de
reaccin bimolecular, la constante kf,3 vara con la concentracin de BD, incrementndose a
medida que la concentracin aumenta. El hecho de que no se hubiera obtenido un valor
constante de kf, es una clara evidencia de que este mecanismo de reaccin, el cual involucra
una reaccin bimolecular, no es correcto. Es importante notar, que solamente en el caso del
compuesto BD2, kf,3 se mantuvo constante para las dos concentraciones analizadas, lo que
indica que en este caso el mecanismo bimolecular s ocurre. Por otra parte, los valores
obtenidos para la constante kf,2, correspondiente a la reaccin unimolecular, presentan una
clara independencia con la concentracin de BODIPY, lo que sugiere que el radical anin del

BODIPY se descompone va una reaccin unimolecular. Ejemplos de la simulacin utilizando

las reacciones (1) y (2) se presentan en la Figura 5 para BD5 a dos diferentes concentraciones.
50 A 100 B
Corriente / A
Corriente / A
0 0
-50 -100
-100 -200
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
+ +
Potencial / V vs Fc /Fc Potencial / V vs Fc /Fc
Figura 5. Voltamperograma experimental (lnea slida) de BD5 2.0 mM (A) y 4.0 mM (B) 0.1 M/CH3CN en
Bu4NPF4 a 0.5 V/s. Simulacin (crculos) basada en el mecanismo unimolecular, reacciones (1) y (2), con los
parmetros que se indican en la Tabla I.
Para la caracterizacin espectroelectroqumica de los BODIPYs meso-sustituidos se

parti de disoluciones 0.25 mM. Para establecer el potencial adecuado para la electrlisis, en
primer lugar se determinaron los potenciales del primer pico de oxidacin y reduccin
mediante voltamperometra cclica utilizando el electrodo de malla de Pt. El potencial se fij
aproximadamente 150 mV despus del potencial de pico mantenindose as durante 120
segundos; simultneamente se registraron los espectros de absorcin cada 2 segundos en el
intervalo comprendido entre 220 nm y 1100 nm.
El espectro de absorcin UV-visible de los BODIPYs meso-sustituidos muestra dos

bandas caractersticas en 400 nm y 510 nm. Al efectuar la electrlisis oxidativa se observ un
cambio de color de las soluciones de anaranjado a rojo, el cual se manifiesta en la
espectroelectroqumica como una disminucin gradual de las bandas en 400 y 510 nm, as
como la aparicin de una pequea banda en 270 nm, y un incremento gradual en la
absorbancia en la regin comprendida entre 545 y 800 nm que incrementan a medida que
transcurre la electro-oxidacin (Figura 6).
En cuanto a la espectroelectroqumica correspondiente a la electrlisis reductiva, se

observ un ligero cambio de tonalidad de anaranjado a rojo, el cual se manifiesta al igual que

en la oxidacin como como una disminucin paulatina de las bandas caractersticas y la

aparicin de tres nuevas bandas localizadas en 270 nm, 345 nm y 545 nm, cuya absorbancia
aumenta gradualmente, sin embargo, su intensidad es mucho menor comparada con la de las
bandas principales (Figura 7).
1.0
0.8
Absorbancia
0.6
0.4
0.2
0.0
200 400 600 800 1000

/ nm
Figura 6. Espectros de absorcin registrados durante la electrlisis oxidativa de BD2 0.25 mM a 1.5 V.
1.0
0.8
Absorbancia
0.6
0.4
0.2
0.0
200 300 400 500 600

/ nm
Figura 7. Espectros de absorcin registrados durante la electrlisis reductiva de BD2 0.25 mM a -1.15 V. No se
observan bandas en la regin comprendida entre 600 y 1100 nm.

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta el estudio de las propiedades electroqumicas y

espectroelectroqumicas de una serie de BODIPYs meso-sustituidos. Estos compuestos
presentan una serie de procesos de oxidacin irreversibles, que sugieren la formacin de
dmeros u oligmeros. En la zona catdica se observa una onda de reduccin correspondiente
a la formacin de un radical anin estable, lo que se confirm mediante la determinacin del
nmero de electrones transferidos. Adicionalemente, todos los BODIPYs presentan una
segunda onda de reduccin irreversible debida a un dianion altamente reactivo. En el caso de
los compuestos que contienen sustituyentes bromoaromticos,se encontr una tercera onda
debida a la reduccin del grupo haloaromtico.
La simulacin digital de los voltamperogramas cclicos permit determinar que el

radical anin de todos los BODIPYs sigue una cintica de descomposicin unimolecular, a
excepcin del radical anin del BODIPY con sustituyente tiofeno (BD2) que ajusta mejor
para un mecanismo de reduccin bimolecular.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo financiero para el desarrollo de este trabajo de

investigacin al proyecto PAPIIT UNAM IN213615. Asimismo, E. R.G. agradece al
CONACYT por la beca otorgada para sus estudios de maestra.
6. REFERENCIAS
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INMOVILIZACIN DE PEROXIDASA DE RBANO SOBRE

PARTCULAS DISPERSAS DE ORO.
EMB O2
G. A. Huerta Miranda*, A. Arrocha Arcos, M. Miranda Hernndez**.
Instituto de Energas Renovables. Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
gahm@ier.unam.mx* , mmh@ier.unam.mx**
RESUMEN
Los electrodepsitos de partculas metlicas nanoestructuradas, presentan

propiedades significativamente diferentes a sus anlogos materiales masivos, principalmente
debido a su alta capacidad cataltica y a la mejora en el transporte de masa de las especies
electroactivas. Estas interfases pueden ser empleadas para el estudio de biomolculas como
enzimas o cidos nucleicos, con la ventaja que las arquitecturas moleculares que soportan
estas biomolculas pueden ser ms sencillas, econmicas y favorecidas hacia los fenmenos
de transferencia de carga. En este trabajo se presenta el control de la dispersin de partculas
metlicas sobre carbono vtreo (GC) utilizando una pelcula de polmeros no conductores.
Controlando la dispersin y el tamao de la partcula de oro fue posible inmovilizar de
manera covalente una enzima con propiedades redox y evaluar sus respuestas
electroqumicas.
Palabras Clave: Peroxidasa de rbano, partculas de oro, biomolculas, inmovilizacin.

1. INTRODUCCIN
El estudio de biomolculas con propiedades redox es un tema muy recurrente en
bioqumica y biotecnologa, sobre todo para el entendimiento de cofactores, estudios de
afinidad hacia nuevos sustratos y en la aplicacin en dispositivos electrnicos como
biosensores; la mayora de ellos emplean enzimas como biomolculas detectoras [1]. Las
enzimas son protenas que pueden llevar a cabo la catlisis de una reaccin qumica y las
enzimas del tipo oxidoreductasas catalizan reacciones en las que se involucra una
transferencia de electrones entre el biocatalizador y el sustrato. La reaccin redox efectuada
por una enzima puede ser estudiada a travs de tcnicas electroqumicas siempre y cuando la
enzima haga contacto con el material de electrodo [2].
Para la inmovilizacin de las enzimas en la superficie de los electrodos se reportan

distintas metodologas, las cuales se pueden englobar en dos principalmente: adsorcin e
inmovilizacin covalente [3]. De stas, la inmovilizacin covalente es la que no compromete
la estabilidad y actividad enzimtica, permitiendo obtener mejores respuestas electroqumicas
de transferencia electrnica directa (DET). Sin embargo, el principal inconveniente de los
sistemas de inmovilizacin covalente es que existe el riesgo de tener concentraciones
superficiales bajas de enzimas que se encuentren correctamente orientadas para la
comunicacin directa con el electrodo y poder llevar a cabo el fenmeno DET, esto resulta en
una respuesta bioelectroqumica de baja eficiencia [2]. Por lo tanto, tener enzimas activas y
una buena respuesta bioelectroqumica se convierte en una tarea importante. Una alternativa
es lograr la orientacin de la enzima travs de la unin con molculas ancladas en la
superficie del electrodo y que a su vez sean afines a las enzimas. En este caso, las molculas
aromticas estructuralmente imitan a los sustratos de algunas enzimas y pueden permitir un
contacto estable, dirigido y que genere una respuesta electroqumica eficiente.
Por otra parte el material del electrodo juega un papel importante para la obtencin de una
buena respuesta bioelectroqumica en el estudio de enzimas, generalmente los materiales ms
utilizados en inmovilizaciones covalentes son los electrodos metlicos masivos como el oro,
debido a la propiedad de formacin de enlaces covalentes con alcanotioles para la obtencin
de monocapas autoensambladas (SAMs) sobre las cuales son ancladas las enzimas [2]. Se
propone que el mecanismo de la reaccin oro-azufre ocurre a travs de una absorcin
oxidativa de cintica muy rpida y de alta eficiencia. Esto implica que a tiempos cortos de

incubacin, ya se tiene ms del 60% de la superficie cubierta [4]. Debido a que estas
molculas son de carcter aliftico, tienen poca conductividad electrnica, lo que podra
reducir los fenmenos de transferencia de carga entre la enzima y el electrodo de oro.
El estudio de enzimas es un tema de gran relevancia en la actualidad para diversos

propsitos, es necesaria la generacin de interfases que permitan mejorar la estabilidad de las
biomolculas, evitar las prdidas de actividad enzimtica, obtener respuestas
bioelectroqumicas que demuestren el fenmeno de transferencia de carga y econmicamente
viables. En este trabajo se gener una interfase que involucra la utilizacin de un
electrodepsito de partculas de oro de tamao nanomtrico al cual se le hicieron pruebas de
estabilidad, actividad y morfologa previo a la inmovilizacin de una peroxidasa. La
caracterizacin de la interfase permiti conocer y optimizar las respuestas electroqumicas
obtenidas, de esta manera se pudo discernir entre los fenmenos producto de presencia de la
enzima y otro tipo de contribuciones causadas por la interfase de soporte.
2.1.Electrodepsito de oro.
2.1.1. Preparacin de electrodos y pelcula polimrica.
Cmo colector de corriente se utiliz carbono vtreo (GC) de 30m de dimetro, el cual se
puli a espejo mecnicamente utilizando almina de dos tamaos diferentes: 0.3 y 0.05 m;
posteriormente se enjuago con agua desionizada (Milli-Q Millipore, 18.2 M cm) y con
acetona grado reactivo (J.T.Baker). Para evitar un crecimiento masivo de oro sobre la
superficie de GC se restringi el rea de depsito mediante una pelcula compuesta de
Nafion y Tefln de grado comercial (Sigma-Aldrich) Los polmeros se mezclaron en
alcohol isoproplico (J.T.Baker) in situ hasta obtener la relacin v/v adecuada. Las pelculas
ensayadas se muestran en la Tabla I. La proporcin adecuada de ambos polmeros se eligi
mediante el seguimiento de las respuestas voltamperomtricas de electrodos de GC con la
pelcula polimrica en el sistema redox 10mM K3(Fe(CN)6), 1M KCl. Todos los estudios

electroqumicos se realizaron en una celda de tres electrodos, con una malla de Pt como
contraelectrodo, un electrodo saturado de calomel como referencia (SCE) y usando un
potenciostato AUT83369 (Metrohm Autolab).
Tabla I. Relaciones volumtricas de las pelculas de Nafion (NAF) y Tefln (TEF) ensayadas.
Pelcula Relacin NAF-TEF (v/v)

1 0
2 0:1
3 1:0
4 2:1
5 1:1
6 1:1 dil.
2.1.2. Bao electroltico y caracterizacin del electrodepsito de oro.
Las partculas de oro electrodepositadas en GC (GC/Au*), se hicieron a partir de un bao

electroltico de 1.3mM HAuCl4, 0.4M KH2PO4 y 0.2M KCl, pH=7, aplicando durante 30 s un
pulso de potencial (-0.3, 0.1 y 0.55 V vs. SCE) seleccionado a partir de un estudio
voltamperomtrico de potenciales de inversin (E) en el intervalo de -0.3 a 1.1 V. El
electrodepsito se efectu sobre electrodos de GC con y sin pelcula polimrica. La
morfologa y la dispersin fueron evaluadas a travs de imgenes de microscopa electrnica
de barrido (SEM).
Para definir el intervalo de potencial donde las partculas de oro (GC/Au*) son estables se
utiliz voltamperometra cclica en buffer de fosfatos 100mM a pH=7, sistema de
condiciones similares en el cual algunas enzimas tienen actividad. Adems del sistema 10mM
K3(Fe(CN)6), 1M KCl para evaluar la transferencia de carga.
Para evaluar la capacidad cataltica del electrodepsito en relacin al material de carbono

se emple microscopa electroqumica de barrido (SECM). Se utiliz una estacin de trabajo
SECM370 (Uniscan instruments) equipada con un bipotenciostato-galvanostato, una sonda

electroqumica de Pt de 10 m de dimetro (Uniscan instruments), una celda electroqumica

de 20 mL aprox., un contraelectrodo de Pt y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se
trabaj modo de competencia redox en el sistema 10mM K3(Fe(CN)6), 1M KCl. En ambos
electrodos, tanto en la sonda como en el electrodo de GC/Au*, se impuso un potencial de -
0.25 V (vs Ag/AgCl). El rea escaneada del electrodo de GC/Au* fue de 100 m a una
distancia aproximada entre sonda y sustrato de 15 m.
2.2.Capa autoensamblada (SAM) de 4-aminothiophenol.
Sobre los electrodos de GC con electrodepsito de oro (GC/Au*) se coloc una capa de 4-
aminotiofenol (AMTP) (Sigma-Aldrich) para la formacin del enlace covalente entre el oro y
el azufre. Sobre los electrodos se colocaron 6L de una solucin de 0.03 M de AMTP en
etanol y se incub por 12 h a 4C. Para la evaluacin y caracterizacin de la SAM se hicieron
voltamperometras cclicas en el sistema 10mM K3(Fe(CN)6), 1M KCl y en buffer 0.1M de
K2SO4 pH=2.8 con la finalidad de evaluar la resistividad generada en el electrodo y la
formacin del enlace covalente entre el azufre y el metal.
2.3.Inmovilizacin covalente de la peroxidasa de rbano (HRP).
La monocapa de Au*/AMTP se utiliz para inmovilizar de manera covalente una

peroxidadasa de rbano comercial (Sigma-Aldrich). Se prepar una solucin de 1mg/mL de
HRP en buffer 100 mM de fosfatos, pH=7; se le aadi a cada electrodo 4 L de esta solucin
y de dej incubar durante una hora a 4C. Posteriormente el exceso de enzima se removi con
el mismo buffer pH =7 y los electrodos se sumergieron durante una hora a temperatura
ambiente en una solucin 1 mg/mL de cloruro cido de N-(3-dimetilaminopropil)-N-
etilcarbodiimida (EDC) en buffer 50mM de fosfatos, pH = 5. Se realiz voltamperometra
cclica de barrido (5mV/s) en 100mM de buffer de fosfatos pH = 6 para evaluar la
inmovilizacin de la enzima.

3.1 Preparacin de las partculas dispersa de oro
Para evitar un crecimiento masivo oro sobre la superficie de GC se restringi el rea

de depsito mediante pelculas polimricas. En la proporcin de Nafion-Tefln 1:1 las
respuestas electroqumicas de ellas describen una superficie de GC parcialmente bloqueada
(no mostrada). De esta manera se emple la pelcula 6 (ver Tabla I) para generar un
electrodepsito controlado de oro a partir de un bao electroltico de HAuCl4. Para
seleccionar los potenciales de depsito se realiz un estudio mediante voltamperometra
cclica de potenciales de inversin (E).
La Figura 1A muestra las respuestas voltamperomtricas obtenidas al aplicar tres

lmites de potencial E en el intervalo de -0.3 V a 1.1 V sobre el electrodo de GC (sin
pelcula). El potencial de 0.55 V se encuentra a 0.1 V del potencial de corriente nula (OCP =
0.65 V), y se observa un mximo de corriente andica asociada a la oxidacin de oro recin
depositado, lo que indica que se requiere poca energa para depositar el metal en la superficie
de GC. En el potencial de inversin a 0.1V se observ un sobrecruce a 0.42 V caracterstico
de un proceso de electrocristalizacin [5]. Finalmente se invirti el potencial a valores muy
negativos de potencial (-0.3 V) donde se define la respuesta de reduccin del ion Au(III)
limitada por difusin , posterior a la inversin de la direccin del barrido, se observa la
presencia de picos andicos entre 0.8 y 1.0 V, asociados probablemente a la formacin de
varios xidos de oro producto de la electrocristalizacin del metal en sitios distintos del
electrodo [5]. Considerando este estudio, el electrodepsito se llev a cabo mediante
cronoamperometra imponiendo los potenciales seleccionados (figura 1 A) durante treinta
segundos. En la figura 1B se observan las imgenes obtenidas de los electrodos de GC con los
depsitos de Au.
A un potencial de 0.55 V se obtuvo un electrodepsito con buena dispersin pero de

tamao de partcula muy grande y heterognea (de 0.2 a 1 m aprox.). Para 0.1 V se

observaron cmulos de oro de gran dimensin y morfologa muy irregular, la existencia de

cmulos de oro puede explicar el sobrecruce observado por voltamperometra cclica a un
potencial de 0.42 V. Para el potencial ms negativo (-0.3 V) se obtuvieron partculas de oro
en la superficie de GC de un tamao aproximado de 10 nm y con una muy buena dispersin
en toda la superficie del electrodo. Entonces el alto sobrepotencial es el ms adecuado para
obtener los depsitos deseados, bajo estas condiciones se ha reportado en la literatura que se
favorece la nucleacin instantnea [6]
Considerando los resultados anteriores se realiz la formacin de partculas de Au en

una superficie controlada de GC (GC/Au*). En la figura 1C se observa una imagen de SEM
del electrodepsito de oro efectuado a -0.3 V despus de la remocin de la pelcula polimrica
(GC/Au*). Se observa que el tamao de partcula no se vio afectado por la presencia de la
pelcula, nicamente el espaciamiento entre ellas. El tener un electrodepsito con un tamao
de partcula nanomtrico y lo suficientemente disperso no se reporta comnmente en la
literatura mediante el empleo de tcnicas electroqumicas. Existen metodologas que permiten
controlar el tamao y la dispersin de depsitos metlicos pero que requieren la utilizacin de
solventes orgnicos [7] o la utilizacin de equipo especializado y muy elaborado [8]. Mientras
que en este trabajo el control se debe probablemente a que las interacciones dbiles entre el
Nafion y el Tefln pudieron producir un arreglo tipo red tal que quedaron disponibles
solamente algunos sitios descubiertos en el GC tal como se muestra en el esquema de la figura
1C.

Figura 1. A) Respuestas voltamperomtricas obtenidas a 20 mV/s, en el intervalo -0.3 V E 1.1 V sobre el

electrodo de GC en el sistema de HAuCl4. B) Imgenes de SEM de los electrodepsitos de Au sobre GC a
diferentes potenciales de depsito. C) Electrodepsito de GC/Au* y representacin de la superficie bloqueada.
3.2 Evaluacin de la estabilidad de las partculas dispersa de oro
Se evalu la estabilidad de GC/Au* mediante redisolucin andica en buffer 100 mM

de fosfatos, pH = 7. El barrido de potencial inici desde el potencial de depsito (-0.3 V) en
direccin positiva hasta 1.1 V. En la figura 2A se aprecia el primer ciclo de barrido, que
describe un pico de corriente andica de gran intensidad en 0.96 V correspondiente a la
oxidacin y disolucin del electrodepsito de oro. Al aplicar un segundo ciclo de barrido, en
la misma zona de potencial se observ una ligera seal pero de menor intensidad de corriente,
lo que indica que la mayora de las partculas de oro se removieron en el primer ciclo. Por otra
parte estos resultados muestran que existe una ventana muy amplia de potencial en la que el
depsito de oro no se disuelve (es estable) y por lo tanto puede ser empleado como material
de electrodo sin sufrir alguna oxidacin en el intervalo de -0.3 a 0.9 V vs. SCE

Figura 2. A) Redisolucin andica del electrodo GC/Au* en buffer 100 mM de fosfatos, pH = 7. El barrido de
potencial inici desde el potencial de depsito -0.3 V hasta 1.1 V. B) Comparacin de la respuesta
voltamperomtrica de los electrodos GC (1), GC/Au (2), GC/Au* (3) y un electrodo masivo de Au (4) en el
sistema 10mM K3(Fe(CN)6), 1M KCl a 20 mV/s, el barrido se inicio en direccin negativa respecto al OCP (0.29
V). C) Imgenes de SECM correspondientes a la reduccin por competencia del ion Fe(CN) 63 en el electrodo de
GC/Au*.
Por otra parte se evalu su reactividad y capacidad para llevar a cabo la reaccin de
transferencia de carga en el sistema ferro/ferricianuro, en la figura 2B se observan las
respuestas correspondientes a GC (1), GC/Au (2), GC/Au* (3) y un electrodo masivo de Au
(4). La densidad de corriente de pico andica y catdica de los electrodos con depsito de oro
(2 y 3) es aproximadamente el doble de la correspondiente a GC, lo cual indica que el
electrodepsito de oro increment el rea electroactiva con respecto a la superficie de carbono
[7]. Adems, se encontr que el electrodepsito de oro favorece la reaccin de transferencia
de carga, en la tabla II se muestran los valores obtenidos en la determinacin del parmetro
voltamperomtrico Ep el cual describe cualitativamente la reversibilidad de una reaccin de
transferencia de carga [9].

Tabla II. Ep obtenidos de las respuestas de voltamperometra del sistema

10 mM K3Fe(CN)6, 1 M KCl, a 20 mV/s de acuerdo a la figura 2B.
Electrodo Ep (V)
1 GC 0.149
2 GC/Au 0.082
3 GC/Au* 0.083
4 Au masivo 0.081
Ep est definido por la ecuacin (i) para una reaccin reversible de transferencia de
un electrn.
= . (i)
Donde Epa y Epc es el potencial de pico andico y catdico respectivamente y el valor

de 0.059 V corresponde al valor aproximado de Ep que deberan tener las reacciones
completamente reversibles. La tabla II muestra que los electrodos con oro (partculas y
masivo) tienen una mejor capacidad de transferencia de carga en comparacin GC libre, tal
que permite la reversibilidad de reaccin, aunque el Ep difiere del valor terico. Adems,
llama la atencin que el Ep para los electrodos con partculas y oro masivo sea muy similar,
sin embargo el electrodo masivo muestra la mayor densidad de corriente (figura 2B, inset)
debido a la superficie expuesta. De acuerdo a estos resultados, el tener partculas de oro
controlado o no controlado, no influye en la respuesta electroqumica en cuanto a la
reversibilidad del sistema, ya que al emplear una molcula redox de esfera externa como el
ferrocianuro, difcilmente se observara un cambio en actividad electroqumica debido a una
modificacin en la superficie del material. Parece ser que la presencia de oro en el electrodo
es suficiente para promover la transferencia de carga y llevar a cabo la reaccin redox a una
distancia del electrodo tal que no se observa un cambio causado por el control del tamao y la
dispersin de las partculas de Au.
Mediante SECM fue posible acercarse lo suficiente a la superficie del electrodo y

corroborar que entre el material de carbono y el metal depositado hay una clara diferencia de

actividad electroqumica. En SECM se trabaj el modo de competencia redox [10], lo que

quiere decir que la sonda y las regiones ms activas del sustrato (las partculas de Au)
compiten por la misma especie redox, en este caso el ferrocianuro. En la figura 2C se observa
una cada en la corriente de la sonda de Pt cuando sta pasa por encima del catalizador (Au) y
un aumento de corriente cuando pasa por un material menos reactivo (GC). De esta manera
fue posible detectar que el Au produjo casi el doble de corriente y adems que la actividad
cataltica se encuentra distribuida en la superficie del electrodo. Cabe sealar que una
limitante del modo de competencia, es la poca especificidad de la especie redox, ya que el
ferrocianuro es una molcula que puede ser reducida por ambos materiales, GC y Au, lo cual
rest sensibilidad. El empleo de especies redox mas especificas al Au como el perxido de
hidrogeno (H2O2) [10] pueden mejorar la resolucin de las imgenes de SECM y generar una
imagen de la morfologa del electrodo comparable a una imagen de SEM .
3.3 Inmovilizacin covalente de la peroxidasa de rbano (HRP).
Las peroxidasas son enzimas que catalizan la oxidacin de fenoles, sin embargo se
conoce su actividad hacia aminas aromticas [11]. Aprovechando esta propiedad se utiliz 4-
aminotiofenol (AMTP), la peroxidasa reconocer a la amina del AMTP como sustrato y
dirigir la inmovilizacin para promover la reaccin de transferencia de carga entre el grupo
hemo de la peroxidasa y el colector de corriente. Previa a la inmovilizacin de HRP se
estudiaron las repuestas voltamperomtricas de los electrodos modificados con AMTP. En la
figura 3A se observan las respuestas electroqumicas correspondientes en el sistema de
ferrocianuro. Considerando la respuesta de la figura 3 A es claro que el electrodo
GC/Au*/AMTP (2) permiti densidades de corrientes de pico debido a la reaccin de
transferencia de carga del ferrocianuro que difunde a travs de los espacios libres hasta llegar
al GC, mientras que en las otras interfases la respuesta electroqumica qued completamente
pasivada.
Para verificar que el AMTP se encuentra correctamente orientado se realizaron

voltamperometras cclicas en un medio cido (0.1M K2SO4, pH=2.8) para promover la
protonacin del grupo amino de la molcula. Si el AMTP se encuentra formando un enlace

covalente con oro, ocurrir la autopolimerizacin de la molcula, la cual tiene una respuesta
electroqumica caracterstica [12]. Al estar protonada la amina se puede promover una
deslocalizacin de la carga en el anillo aromtico, de esta manera al barrer el potencial en
sentido positivo se promueve la prdida irreversible de un electrn y un protn (pico A, figura
3 B) la cual produce un radical estabilizado por resonancia que puede reaccionar
qumicamente con otro radical adyacente produciendo un dmero. Los picos B y C
corresponden a un proceso de transferencia de carga de dos electrones caractersticos de la
oxidacin y reduccin del producto de autopolimerizacin del AMTP [12] La presencia de los
picos antes descritos confirma la correcta orientacin de AMTP tal que la interfase
GC/Au*/AMTP queda dispuesta para inmovilizar la HRP.
En la figura 3 C se muestra la respuesta electroqumica de HRP inmovilizada en un

electrodo de GC/Au*/AMTP (lnea 2). Las seales A (0.05 V) y B (-0.08 V) corresponden a
la respuesta electroqumica del grupo hemo de la enzima. Aunque no estn bien definidas,
este tipo de respuestas se han reportado en la literatura [2], [13] donde la seal presenta una
contribucion capacitiva, las cuales no se observan en este trabajo, inclusive a velocidades
bajas de barrido (5 mV/s). Es importante mencionar que en la literatura se emplean
velocidades de barrido muy altas (de 1 a 5 V/s) con la finalidad de promover el gradiente de
difusin y lograr altas magnitudes de corriente, lo cual es errneo ya que la especie redox se
encuentra inmovilizada en la superficie del electrodo y no en solucin; en nuestro caso, a
velocidades relativamente bajas se logr tener respuesta, que indica que la RHP se encuentra
inmovilizada. En la figura 3C, se comparan las respuestas electroqumicas de dos electrodos
sin enzima (lnea 1) y con enzima (lnea 2). Las seales observadas en la respuesta de
2 se deben a la inmovilizacin directa de la enzima y no a alguna contribucin de las

capas interiores. La optimizacin en tiempos y condiciones de incubacin son una alternativa
para mejorar la respuesta electroqumica de la inmovilizacin, adicionalmente la
comprobacin de la actividad enzimtica en esta interfase sigue siendo una interrogante muy
importante en este trabajo, ya que el hecho de observar el grupo hemo en la voltamperometra
no indica necesariamente que la enzima se encuentra activa.

Figura 3. A) Comparacin de la respuesta voltamperomtrica de los electrodos GC/AMTP (1), GC/Au*/AMTP

(2), GC/Au/AMTP (3) y Au/AMTP (4) en el sistema 10mM K 3(Fe(CN)6), 1M KCl a 20 mV/s, el barrido se
inicio en direccin negativa respecto al OCP (0.29 V). B) Voltamperometra cclica en buffer 0.1M de sulfatos,
pH=7. GC/Au*/AMTP (1), GC/AMTP (2) a 50 mV/s, el barrido se inicio en direccin negativa a partir de 0.4 V.
C) GC/Au*/AMTP (1), GC/Au*/AMTP/HRP (2) en buffer 0.1 M de fosfatos, pH = 6. El barrido se inicio desde
OCP (0.1V) en direccin negativa a 5 mV/s.
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se desarroll una metodologa que permiti optimizar de manera

sistemtica una interfase adecuada que para la inmovilizacin covalente de la enzima HRP
sobre carbono vtreo (GC) modificado con partculas de oro. Este material de electrodo puede
ser una alternativa al uso de electrodos masivo en el estudio de biomolculas con propiedades

redox, con la ventaja que permite obtener respuesta electroqumicas sin contribuciones
capacitivas altas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen: al apoyo econmico del proyecto PAPIIT-DGAPA-UNAM

(IN201815). Al Ing. Rogelio Morn Elvira por el apoyo tcnico en las imgenes de SEM. G.
A. Huerta Miranda agradece la beca para estudios de Doctorado otorgada por el CONACYT.
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ESTUDIO COMPARATIVO DE LA TRANSFERENCIA DE LOS

CATIONES TEA+ Y TMA+ A TRAVS DE LA INTERFASE LQUIDO-
LQUIDO MODIFICADA CON FOFATIDILCOLINA
EMB O3
M. Velzquez-Manzanares1, J. Amador-Hernndez1 y F. Canseco Sanchez2

1
Universidad Autnoma de Coahuila. Facultad de Ciencias Qumicas. Blvd V. Carranza S/N,
25280, Saltillo, Coahuila, Mxico.
2
Instituto de Biotecnologa, Universidad del Papaloapan, Circuito Central No. 200, San Juan
Bautista Tuxtepec, Oaxaca, Mxico.
*mvmiguel@hotmail.com
RESUMEN
Se estudi la transferencia de los cationes tetraetilamonio (TEA+) y tetrametilamonio

(TMA+) en una celda de cuatro electrodos, a travs de dos soluciones electrolticas
inmiscibles. Los estudios se llevaron a cabo con las tcnicas de voltamperometra cclica y
espectroscopa de impedancia electroqumica. La transferencia de estos cationes se estudi a
travs de la interfase agua|1,2-dicloroetano modificada con -fosfatidilcolina (PC). Los
resultados mostraron que la presencia de la PC tiene un efecto significativo en los picos de
corriente de transferencia de los cationes. Se considera que al formarse una monocapa de
lpidos en la interfase, esta bloquea el paso de carga a travs de ella. Por su parte, los valores
de la constante de velocidad disminuyen respecto a la concentracin de la PC. El presente
estudio podra ayudar a comprender mejor los procesos de transferencia de iones en sistemas
bifsicos polarizados elctricamente.
Palabras Clave: IDSEI, tetraetilamonio, tetrametilamonio, Electroqumica lquido-lquido

1. INTRODUCCIN
La Interfase en Dos Soluciones Electrolticas Inmiscibles (IDSEI) es considerada una gran

herramienta dentro de la electroqumica y se utiliza para estudiar fenmenos de transferencia
y/o extraccin de especies cargadas a travs de sistemas bifsicos inmiscibles (agua-solvente
orgnico). Los estudios respecto a la transferencia de carga a travs de la interfase se puede
llevar a cabo bajo el efecto de un potencial elctrico controlado [1].
Las interfase lquido|lquido mantienen una regin idealmente polarizable, la cual est
determinada por el disolvente orgnico y el electrolito orgnico utilizado; si stos tienen
energas grandes, es posible que la regin polarizable sea lo suficientemente amplia para
estudiar una especie electroactiva muy hidroflica o muy hidrofbica. As, al igual que la
interfase metal|solucin, en la IDSEI es posible tener una zona idealmente polarizable, donde
no hay transferencia de carga a travs de la interfase.
Desde los aos 70s, se ha venido estudiando el catin orgnico TEA+ en un sistema
agua|nitrobenceno, adems de otros cationes como el tetrapropilamonio (TPrA+) y el
tetrabutilamonio (TBA+) [2]. As mismo, se han llevado a cabo estudios sobre el
comportamiento electroqumico del catin TMA+ en sistemas tradicionales de interfases
lquido|lquido [3].
Los estudios en electroqumica de lquido|lquido tambin se han extendido a sistemas

poco usuales, como la trasferencia de TMA+, TEA+ y de TPrA+ a travs de la interfase
agua|1,2-dicloroetano a -15C. Los resultados obtenidos se compararon con los obtenidos a
25C. De acuerdo con esto, los potenciales de transferencia de estos cationes se movieron a
potenciales ms negativos en el sistema congelado y la transferencia de iones presenta menos
reversibilidad que los potenciales de transferencias obtenidos a 25C. Las diferencias
observadas indican que las solvataciones inicas son inestables en la fase congelada. El orden
de magnitud de los cambios observados, esto es en trminos de los potenciales de
transferencia, se puede resumir como sigue: TMA+<TEA+<TPrA+ [4].
Por otra parte, se ha observado la adsorcin de fosfolpidos de diferente naturaleza en la

interfase de un sistema IDSEI. La caracterstica de estos experimentos es que se usaron lpidos de
diferente longitud de su cadena hidrocarbonada, por ejemplo distearoil-fosfatidilcolina 32

(DSPC), dioleil-fosfatidilcolina(DOPC),dilauril-PC (DLPC), dimiristoil-PC (DMPC) y dipalmitoil-

PC (DPPC). Los estudios se llevaron a cabo en la interface agua|1,2-DCE mediante mediciones de
capacitancia a travs de la tcnica de EIE. Los resultados demuestran que los lpidos con cadena
ms largas forman una monocapa ms compacta al paso de iones [5].
La transferencia inica a travs de las membranas biolgicas es un campo de mucho inters,

ya que este proceso es muy importante en la produccin de energa en los seres vivos, las
comunicaciones intercelulares, as como interacciones nerviosas, las cuales se llevan a cabo como
consecuencia de una distribucin de los cationes a travs de la membrana. Dado que es muy
difcil estudiar procesos in vivo, se ha tratado de generar modelos ms reales que puedan explicar
el transporte de especies cargadas a travs de las membranas biolgicas.
Ante esto, la modificacin de la interfase entre los dos lquidos inmiscibles con lpidos ha
generado un gran inters en la comunidad cientfica internacional, ya que constituye un modelo
menos complejo de lo que sucede en un sistema biolgico. Experimentalmente se ha demostrado
que las monocapas lipdicas pueden afectar el potencial elctrico cerca de la interfase, as como a
la fuerza impulsora de la transferencia inica [6]. Otro ejemplo interesante es el estudio de la
transferencia de la acetilcolina a travs de una interfase agua|1,2-DCE modificada con DPPC
medida por EIE. En este sistema se determinaron los procesos cinticos, encontrndose que la
presencia de la monocapa disminuye la velocidad de transferencia de la acetilcolina [7].
El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la modificacin de la interfase

lquido|lquido con -fosfatidilcolina, en la constante de velocidad de transferencia de los cationes
TMA+ y TEA+.
2.1 Materiales y equipo
Para los estudios en IDSEI se utiliz una celda electroqumica de vidrio con una
configuracin de cuatro electrodos: a) dos electrodos de referencia de Calomel saturados,
colocados uno en cada fase y prximos entre s a travs de dos capilares de Luggin, y dos
contraelectrodos de platino.

Se utiliz 1,2-dicloroetano (1, 2-DCE) como disolvente de fase orgnica; como electrolito
soporte de fase orgnica se emple la sal de tetrakis-4-clorofenilborato de tetrafenilarsnico
(TPAsTPBCl). El TPAsTPBCl se prepar por precipitacin, mezclando cloruro de
tetrafenilarsnico (TPAsCl) (Aldrich) y el tetrakis-4-clorofenilborato de potasio (KTPBCl)
(Aldrich) en acetona (grado HPLC, Merck). Las sales emplearon en los estudios fueron el
cloruro de tetrametilamonio (TMACl, Fluka), cloruro de tetraetilamonio (TEACl, Fluka) y -
fosfatidilcolina (Sigma-Aldrich). Como electrolito de fase acuosa se utiliz cloruro de litio
(LiCl, Sigma-Aldrich). Todas las disoluciones acuosas se prepararon en agua ultra pura
(ThermoScientific, Barnstead-B-Pure).
Las tcnicas empleadas para los estudios de transferencia inica fueron la
voltamperometra cclica (CV) y espectroscopa de impedancia electroqumica (EIE) las
cuales se realizaron con un potenciostato/galvanostato (Autolab, PGSTAT302N) controlado a
travs de una computadora marca HP. Los datos obtenidos fueron tratados con los programas
Origin 7.0 y Microsoft Office Excel 2007.
3.1 Voltamperometra cclica
Los estudios voltamperomtricos se realizaron utilizando la siguiente configuracin de celda:
Org Ac
ECS TPAsCl TPAsTPBCl LiCl ECS
10 mM 10 Mm 10 mM
Potencial de unin lquida

donde representa la interfase de inters, ECS son los electrodos de Calomel saturados. Los
potenciales aplicados se trasformaron a potenciales de Galvani, tomando en cuenta el

potencial de unin lquida aoTPAs , de acuerdo a la ecuacin:
E E( der) E(izq) ao aoTPAS (1)
donde E es el potencial aplicado, E(der) y E(izq) son los electrodos de referencia, aoTPAs es el
potencial de Galvani para la unin lquida de acuerdo a:
o
RT aTPAs
aoTPAs aoTPAs
o
ln a (2)
zF aTPAs
donde aoTPAs
o
es el potencial estndar de Galvani, el cual se puede obtener a partir de
experimentos de extraccin, siendo ao o = -0.364 V [8].

TPAs
En la figura 1, se muestra un VC para la transferencia del catin TEA+ a travs de la

interfase agua|1,2-DCE. Como se puede ver en el VC, regin polarizable, una seal de pico de
corriente positiva. Lo que indica que el TEA+ se transfiere de la fase acuosa a la fase orgnica,
pudindose diferenciar de la corriente generada por el electrolito soporte. De manera similar,
cuando el barrido de potencial se invierte, se puede observar una onda de corriente negativa,
esta corresponde a la transferencia del TEA+ hacia la fase acuosa. De esta manera con el
sistema IDSEI es posible manipular el equilibrio de reparto de esta especie a travs de la
interfase entre dos lquidos inmiscibles de diferente polaridad.

150 acu org

TEA+
120
90
-2
60
j /A cm
30
0
Lnea base
20 mV/s
-30 30
40
-60 50
60
70
-90 80
90
100
-120
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
a
oV
Figura 1. VC para la transferencia del catin TEA+ (0.2 mM) a diferentes velocidades de polarizacin a
travs de la interfase agua|1,2-DCE.
La separacin de los picos positivos y negativos, se encuentra en un rango de 60-70 mV, el

cual es cercano al valor terico de 59 mV establecido por la ecuacin de Nernst para la
transferencia de una carga. Por su parte, si la concentracin de la especie electroactiva se
mantiene constante, se puede relacionar la densidad de corriente con la raz cuadrada de la
velocidad de polarizacin extrada de los VC, en este caso se encontr una relacin lineal
(figura 2), dicho comportamiento puede analizarse a travs de la ecuacin de Randles-Sevcik
[9]:
Ipc= (2.69x105)n3/2 Ac D1/21/2 . (3)
donde n es el nmero de carga trasferida, A es el rea de contacto entre los dos lquidos, c es
la concentracin del catin de inters, D es la constante de difusin y es la velocidad de
polarizacin. El comportamiento nos indica que las corrientes observadas en los
voltameprogramas son dominadas por la difusin del TEA+ hacia la interfase y a travs de

esta. Los coeficientes de difusin (DTEA+, en fase acuosa, los valores estimados estn en un
orden de magnitud de 6.0 x10-6 cm2s-1.
Figura 2. Relacin de la corriente de pico positiva en funcin de la velocidad de polarizacin para la

transferencia de TEA+ a travs de la interfase agua|1.2-DCE.
A partir de los valores de potencial de onda media se puede evaluar la energa de Gibbs de
transferencia para esta especie qumica. Para esto consideremos que la ecuacin de Nernst
para un sistema IDSEI es como sigue:
RT ai
o
ao aoi ln a 4
zF ai

donde ao la diferencia de potencial Galvani, ai y zi son la actividad y la carga del ion i,
respectivamente y aoi es el potencial estndar de transferencia. As, el potencial de onda
media ao 1/ 2 puede definirse como sigue:

RT ai
o
a a
1/ 2 ln 5
zF aia
o o i

en el equilibrio se tiene: ao 1/ 2 aoi
Por lo tanto, se puede calcular la energa de Gibbs de transferencia aoGtr ,.iao :
aoGtr ,.iao zFaoi 6
A la aoGtr ,.iao se le ha considerado como el grado de hidrofobicidad de una especie que se
transfiere a travs de un sistema IDSEI. En este caso el valor de aoGtr ,.iao obtenido para el
catin TEA+ fue de -0.2702 kJ mol-1. Mientras que para el TMA+ el valor fue de 10.13 kJ mol-
1
, esto significa que el TEA+ es ms hidrofbico que el TMA+.
3.2 Interfase modificada con PC
La figura 3, muestra un VC para la transferencia del catin TEA+ a travs de la interfase

agua|1,2-DCE modificada con PC. Como se puede ver, la trasferencia del catin sin la
presencia de lpidos en la fase orgnica, es una transferencia con los picos de corrientes altos,
comparados con los picos en los cuales la PC est presente. Es claro que cuando la
concentracin de PC se incrementa en la fase orgnica, la corriente pico de transferencia del
catin disminuye. Esto nos indica que, al inyectar los lpidos en la fase orgnica, estos por su
anisotropa inmediatamente migran a la interfase para organizarse en la misma, de esta
manera la monocapa se va compactando a medida que se incrementa la concentracin. Lo
anterior se puede explicar en el sentido de que la disminucin de las corrientes picos de
transferencia del catin hacia la fase orgnica se ve bloqueada por presencia de la monocapa,
esta probablemente influya en la velocidad de transferencia, como se explicar ms adelante.
Lo anterior es un indicativo de la formacin de la monocapa en la regin interfacial.

Por su parte el comportamiento de la transferencia del TMA+ a travs de la interfase

modificada. La corriente pico de transferencia tambin sigui un comportamiento parecido al
del TEA+, en este caso la diferencia entre el pico de corriente positivo y el negativo se va
volviendo cada vez ms irreversible. Es decir se aleja del valor terico de diferencia de picos
de 60 mV establecido para la transferencia de una carga en un sistema reversible. La razn de
este comportamiento es el resultado de la presencia de la monocapa, la cual afecta ms a este
catin, ya que el TMA+ es menos hidrofbico que el TEA+. Por lo que cada vez que la
concentracin de PC se incrementa se requiere ms energa para transferirse a la fase
orgnica.
125
100
75
50
-2
25
j /Acm
0
-25
LB 20 mV/s
-50 Ausencia de PC
10 M de PC

-75 20
25
30
-100
-125
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
a
o/V
Figura 3. VC para la transferencia del TEA+ (0.15mM) a diferentes de concentraciones de PC y a una velocidad
de polarizacin de 50 mV s-1. Electrolito soporte utilizado fue: 0.01 M de TPAsTPBCl en fase orgnica y 0.01
M de LiCl en fase acuosa.
3.2 Estudios de impedancia
Como se puede observar en los diagramas de Nyquist mostrados en la figura 4, la interfase

entre dos lquidos inmiscibles tiene una alta resistencia al paso de carga. La seal de
impedancia para la transferencia del TEA+, sin la presencia de PC, presenta seales de
impedancia ms pequeas y la parte capacitiva (semicrculo) est desfasado hacia la
izquierda. Cuando la PC se inyecta en la fase orgnica la resistencia se incrementa como una
funcin de la concentracin del lpido. Indicndonos la formacin de la monocapa. La

formacin de la monocapa de lpidos en la interfase incrementa la hidrofobicidad,

probablemente aumenta el espesor de la interfase, una interfase sin lpidos tiene un espesor de
1 nm aproximadamente [10], pero la presencia de los lpidos probablemente aumenta este
valor a 100 nm, la razn de este valor es debido a las dimensiones de los lpidos, ya que sus
cadenas hidrocarbonadas son largas. La perturbacin para obtener los espectros de
impedancia se llevaron a cabo al potencial de onda media.
Para el caso de la transferencia del TMA+ sigue un comportamiento similar, de hecho

la seal de impedancia se observa ms resistiva, es decir la zona de interseccin de los
semicrculos se mueve ms a la derecha comparada con la seal obtenida para el trasporte de
TEA+.
A partir de los espectros de impedancia (diagramas de Nyquis) que se muestran en la

figura 4, se ajustaron los datos experimentales y se simularon. Se utiliz un circuito
equivalente (Circuito de Randles figura insertada en la fig 4), para representar la interfase
lquido|lquido. As se obtuvieron los valores de capacitancia de la interfase, la resistencia al
paso de carga y la resistencia de la solucin, todos estos valores fueron obtenidos en el
potencial de onda media
7000
+
TEA =0.15 mM
a
6000 o=-7 mV
5000
-Z''
4000
3000
Ausencia de PC
10 M [PC]
2000 15 M
20 M
25 M
1000 30 M
0 2500 5000 7500 10000 12500
Z' /
Figura 4. Diagrama de Nyquist para la transferencia del TEA+ a una concentracin de 0.15 mM en el potencial
de onda media, en ausencia y presencia de PC. El inserto corresponde a un circuito equivalente de Randles.

Los parmetros cinticos se obtuvieron a partir de los valores de la resistencia a la

transferencia de carga (Rtc), de estos valores se calcularon las constantes aparentes de
transferencia (kap) a travs de la interfase modificada con lpidos, los valores obtenidos se
calcularon para los dos cationes estudiados. La kap se evalu a travs de la siguiente ecuacin:
RT
RCT 2 a o a
7
F Ak ap C
a o
donde A es el rea, k ap es la constante de velocidad aparente que va de la fase acuosa a la
orgnica, Ca es la concentracin de la especie de inters en la fase acuosa, F es la constante de

Faraday, R constate universal de los gases y T es la temperatura. La tabla I muestra los
a o
valores de k ap obtenidas para los dos cationes en funcin de la concentracin de PC.
a o
Tabla I. Se muestran los valores de k ap obtenidos por medio de EIE, para los dos cationes
estudiados.
a o a o
Sistema k ap / cm s-1de TEA+ k ap / cm s-1de TMA+
Sin PC 2.42x10-3 2.30x10-3
10 M PC 2.13x10-3 2.01x10-3
15 M PC 2.11x10-3 1.95x10-3
20 M PC 2.01x10-3 1.95x10-3
25 M PC 1.99x10-3 1.84x10-3
30 M PC 1.93x10-3 1.70x10-3
Como se puede observar en la tabla I, la velocidad con que los cationes atraviesan la interfase
disminuye a medida que la concentracin de PC aumenta. En principio esto comprueba la
formacin de una monocapa de lpidos en la interfase. Como se haba discutido
anteriormente, el ao 1/ 2 del TEA+ est en valores negativos (-28 mV), comparado con ao 1/ 2
para el TMA+ (107 mV). As en trminos energticos, entre ms negativo sea el valor indica

que se requiere menos energa para transferir al catin a la fase orgnica, mientras que a
potenciales ms positivos el catin es ms estable en la fase acuosa. En el caso de los cationes
TEA+ y TMA+, el primero es ms hidrofbico que el segundo, as las diferencias entre los
valores de las constantes cinticas se puede deber al grado de hidrofobicidad entre los dos.
As, el TEA+ pasa ms rpido que el TMA+. Si bien es cierto, que la constante cintica es
aparate, la razn de ello es que no se est considerando el efecto de la doble capa elctrica en
la interfase y para ello se requiere una interpretacin en trminos de la teora de Marcus
4. CONCLUSIONES
Se pudo estudiar la transferencia de dos cationes orgnicos a travs de una interfase
modificada con PC. Los valores cinticos obtenidos con EIE, mostraron que la monocapa de
lpidos inhibe el transporte de TMA+ y TEA+. El presente estudio puede ayudar a entender el
mecanismo de transporte de especies cargadas a travs de las membranas biolgicas.
5. AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT) (Project CB-2010/152918) y a la

Secretara de Educacin Pblica (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el apoyo otorgado
para la realizacin del proyecto.
6. REFERENCIAS
[1] P.Vansek and L.Basez, J. Chilean Chem. Soc., 53, 1455 (2008).
[2] C. Gavach, B. D'epenoux, F. Henry, J. Electroanal. Chem., 64, 107 (1975).

[3] Z. Samec, V. Marecek, J. Weber, D. Homolka, J. Electroanal. Chem., 99, 385 (1979).
[4] R. Md. Aminur, H. Doe, J. Electroanal. Chem., 424, 159 (1996).
[5] M. C. Martins, C. M. Pereira, H. A. Santos, R. Dabirian, F. Silva, M. V. Garcia and J. A.
Manzanares, J. Electroana. Chem., 599, 367 (2007).
[6] J. Zhang and R. P. Unwin, Langmuir, 18, 2313 (2002).
[7] H. A. Santos, C. M. Pereira and F. Silva, Portugaliae Electrochem. Acta, 22, 263 (2005).

[8] M. Velzquez-Manzanares, J. Amador-Hernndez, C. Cisneros-Cisneros and K. A.

Heredia-Lezama. J. Electrochem. Soc., 155(10), F218 (2008).
[9] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and

Applications. John Wiley & Sons. New York (1980).
[10] T.J., VanderNoot, D.J. Schiffrin, R.S. Whitside, J. Electroanal. Chem., 278, 137 (1990).

GENOSENSOR TIPO AU-EGFET PARA DETECCIN DE VPH-16 POR

VOLTAMPEROMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL
EMB O3
J. A. Alvarado-Romo, J. R. Espinosa-Lumbreras, A. S. Quiones-Carrillo, M. Galvn-
Valencia, S. M. Durn-Torres
Unidad Acadmica de Ciencias Qumicas
Universidad Autnoma de Zacatecas, Mxico.
*duronm@uaz.edu..mx
RESUMEN
Los estudios epidemiolgicos han demostrado que la infeccin por virus del papiloma
humano (VPH) con tipos de alto riesgo, predominantemente del genotipo 16, se asocia con
casi el 100% de los casos de cncer de cuello uterino [1]. En el presente trabajo se realizaron
anlisis electroqumicos sobre el Transistor de Efecto de Campo (FET) comercial BSS138 de
Fairchild Semiconductor en configuracion de compuerta extendida (EGFET) aplicados a la
deteccin de sondas sintticas de ADN correspondientes al Virus Papiloma Humano del
genotipo 16 (VPH-16) sobre electrodos impresos de Au para su aplicacin en un Biosensor,
cuya funcin sea la deteccin temprana del virus mediante mtodos electroqumicos,
analizados mediante voltamperometra de pulso diferencial (VPD) para evaluar los cambios
de potencial. El genosensor propuesto en este trabajo es capaz de detectar concentraciones de
cadenas complementarias correspondientes al VPH-16, menores a 40nM y con un lmite de
deteccion de 3nM.
Palabras Clave: Transistor de efecto de campo de Compuerta Extendida, VPH, genosensor,

Voltamperometra de Pulso Diferencial.

1. INTRODUCCIN
Estudios realizados en el periodo 1999-2015, determinaron cerca de 11,526 casos de
cncer cervical (segundo lugar en tasas de mortalidad en mujeres a nivel Mundial), donde
identificaron que los genotipos VPH-16/18 se asocian con casi el 100% de los casos
detectados [1]. Existen mtodos citolgicos comunmente aplicados a la deteccin del VPH
como el Papanicolaou y los diagnsticos moleculares PCR, sin embargo son tardados (aprox.
3 meses en dar respuesta a la paciente) y costosos. Estudios recientes han reportado el uso de
Biosensores como via de deteccin y reconocimiento biolgico de bajo costo, alta
especificidad y tiempo reducido. La capacidad del ADN de poseer una carga elctrica
negativa debido a los grupos fosfato que lo conforman y de hibridar con sus cadenas
complementarias, ha posibilitado la deteccin de microorganismos basados en el
reconocimiento de secuencias de ADN [2], pero con aplicaciones limitadas por el
requerimiento de molculas indicadoras de carcter txico [3,4]. Por el contrario se ha
reportado el uso potencial de dispositivos de estado slido como transductores para la
hibridacin de ADN sin etiquetas, como los Transistores de Efecto de Campo (FET), cuya
respuesta de conduccin de corriente es proporcional al potencial elctrico que reciben en su
terminal denominada compuerta. Los sensores que se basan en Transistores de efecto de
campo sensibles a iones (ISFET) fueron los primeros dispositivos de este tipo y fueron
desarrollados por Piet Bergveld en 1970 [5]. Sin embargo, a pesar de los avances de las
ltimas dcadas an queda mucho por investigar sobre aspectos fundamentales y tecnolgicos
que mejoraran el funcionamiento de este tipo de sensores. La tcnica de compuerta extendida
en Transistores de Efecto de Campo (EGFET), resulta ms eficiente y adecuada para
diferentes propsitos de reconocimiento molecular a comparacin del ISFET [6].
Recientemente, Purwidyantri et al., (2015) han logrado detectar staphylococcus epidermidis
mediante depsitos sobre electrodos de Au de secuencias de oligonucletidos
correspondientes al ADN de la bacteria relacionada con la infeccin, empleando la
metodologa del EGFET como medio de sensado [7]. Algunos artculos aplicados a la
deteccin de molculas mediante la tcnica EGFET actualmente propuestos [8-14], abren
paso a un gran nmero de aplicaciones de sensado molecular mediante sta metodologa de
compuerta extendida sobre FETs.

2.1.Materiales y Equipo
Todas las mediciones electroqumicas se llevaron a cabo en un potenciostato Gamry

Reference 600, controlado por medio de una PC a travs del software propio Framework. El
transistor utilizado para la modalidad EGFET fue el FET comercial BSS138 de Fairchild
Semiconductor. Como celda electroqumica se trabaj sobre electrodos USB Impresos de Au,
con electrodo de referencia de Ag/AgCl y contraelectrodo de grafito, acoplado al
potenciostato a travs de un adaptador diseado con un cable USB tipo A macho. Los valores
de potencial de este trabajo se refieren al electrodo de Ag/AgCl, excepto donde se indique lo
contrario. Para la limpieza del electrodo de Au se emple H2SO4 0.5M (Merck), las sondas
sintticas de AND utilizadas para el depsito e hibridacin del VPH-16 fueron: Cadena
sencilla (Biosearch Technologies, INC.) con secuencia: 5 d HSS-6C-GTC ATT ATG TGC
TGC CAT ATC TAC TTC AGA (VPH-16cs) y para Cadena complementaria (InvitrogenTM)
del tipo: 5 TCT GAA GTA GAT ATG GCA GCA CAT AAT GAC 3 (VPH-16cc). En la
preparacin de las soluciones amortiguadoras para la inmovilizacin como en las mediciones
electroqumicas se emple: fosfato de sodio monobsico, fosfato de sodio dibsico (BIO
BASIC INC), fosfato de Potasio (Sigma-Aldrich), cloruro de Sodio (BIO BASIC INC),
cloruro de Magnesio (Fluka), cido etilendiaminotetraactico EDTA (Sigma-Aldrich) y como
marcador redox se utiliz el par K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6] 2 mM de cada sal (Merck).
Durante la inmovilizacin y todas las mediciones electroqumicas fue empleada agua
desionizada obtenida de un sistema Milli-Q de tres mdulos adems de agua ultra pura
obtenida del mismo sistema con filtros Millipore y nitrgeno de alta pureza para secar la
superficie de Au despus de cada medicin.
2.2.Modificacin del electrodo con cadenas de ADN
La superficie de Au fue modificada con VPH-16cs 5M, el depsito se realiza con un

pegado electrosttico utilizando trenes de pulsos, entre 0.03 y -0.03V para propiciar el

pegado atrayendo electricamente a la cadena y para expulsar residuos no deseados al ADN y

entre 0.08 y 0 V para atraer electricamente y estabilizar la cadena. Concluidas las secuencias
de pulsos, colocamos EDTA 10mM por 10 min para eliminar el exceso de iones Mg2+. Para
concluir el pegado de VPH-16cs realizamos una voltamperometra cclica empleando el
indicador redox K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6], en una regin de potencial de -0.4 V a 0.4 V
respecto al potencial de circuito abierto, a una velocidad de barrido de 100 mV/s hasta
obtener voltamperogramas sin cambio.
2.2.1 Hibridacin (VPH-16cd)
En la etapa de hibridacin, se agregaron sobre el electrodo de Au 10 ml de VPH-16cc, a

concentraciones desde 20 nM hasta 100 nM previamente mantenida a una temperatura de
50C por 10min, para efectuar la hibridacin se aplican los mismos trenes de pulsos que en el
depsito de VPH-16cs.
Para la activacin y limpieza del electrodo de trabajo aplicamos la tcnica de

voltamperometra cclica (VC) en un rango de potencial de 0.25 V hasta 1.35 V, a una
velocidad de barrido de 100 mV/s en una solucin de cido sulfrico hasta obtener
voltamperogramas sin variacin. La tcnica de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica
(EIE) se utiliz para corroborar los eventos de depsito e hibridacin de las cadenas VPH-
16cs 5M y VPH-16cc 20 - 100 nM y como tcnica de comprobacin del sensado por la
tcnica EGFET. En los experimentos de EIE se utiliz el par redox K3[Fe(CN)6] /
K4[Fe(CN)6] a una concentracin 2 mM aplicando un potencial de corriente directa (CD) de
30 mV, sobreponiendo una seal de corriente alterna (CA) de 5 mV de amplitud en un rango
de frecuencias de 100KHz a 1Hz.
2.3.1 Sensado Electroqumico

Para realizar la deteccin del VPH-16 mediante EGFET, se utiliz voltamperometra de
pulso diferencial (VPD) en el intervalo de potencial de 0.8 V a 1.35 V, estos potenciales se

establecieron tomando como base los potenciales donde el FET entra en conduccin. Fue
empleado un tamao de pulso de 0.010 V, un tiempo de pulso de 0.0005 s y un periodo de
muestreo de 0.001 s. Por otra parte, la voltamperometra lineales (VL) fue empleada para
obetener las curvas caractersticas del transistor en cada evento de modificacin del electrodo,
empleando un rango desde un potencial inicial de 0 V, hasta un potencial final de -1.35 V,con
una velocidad de barrido de 1 V/s. En ambas tcnicas fue empleado como electrolito soporte
una solucin de Buffer Tris-HCl 10 mM. Ph 7.4
2.4.Configuracin Electrnica
Para el sensado a partir del transistor, se utiliz una topologa EGFET, que involucra al
electrodo Impreso de Au, el transistor BSS138, el adaptador USB y el potenciostato, un
diagrama representativo se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Esquema de Conexin elctrica de EGFET.
La Figura 2, presenta las curvas de Nyquist de la tcnica EIE, utilizada para corroborar los
eventos de depsito de VPH-16cs e hibridacin con VPH-16cc sobre un electrodo de Au. Las
curvas indican un aumento de resistencia de transferencia de carga RTC al modificar el
electrodo de Au con VPH-16cs y su hibridacin.

Figura 2. Grficos de Nyquist del cambio de impedancia para la relacin de la transferencia

electrnica en un electrodo de Au con cadena sencilla (VPH-16cs) e hibridacin (VPH-16cd)
en una solucin K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6] 2 mM.
La deteccin tradicional utilizando EGFET consiste en la identificacin de las variaciones

de respuesta del FET en su estado de conduccin, empleando voltamperometra lineal (VL).
El aumento de carga electrosttica del electrodo de oro modificado con ADN produce un
desplazamiento en la respuesta de conduccin del FET en las VL, lo que se puede traducir
como la presencia y deteccin en ste caso del VPH-16 como se muestra en la Fig 3.
Figura 3. VL de la respuesta de conduccin del Transistor BSS138 en un electrodo de Au

con: Cadena sencilla (VPH-16 cs) e hibridacin (VPH-16 cd) y electrodo de Au.

En el anlisis por VL, se fija una corriente arbitraria y se analiza potencial correspondiente
a esa corriente en cada voltamperograma y posteriormente se evalan las diferencias de
potencial entre los voltamperogramas. Sin embargo, las diferencias de potencial obtenidas
dependen de la corriente seleccionada. En este trabajo con el fin de obtener una diferencia
mxima entre los potenciales de los voltamperogramas, se emple VPD para calcular las
diferencias de potencial a partir de los picos de los voltamperogramas diferenciales, lo que
permite una manera confiable y no arbitraria de sensar el evento de hibridacin del ADN de
VPH-16. La comparacin de estos dos mtodos de anlisis se puede observar en la Figura 3
para un electrodo de Au con VPH-
concentracin de VPH-16cc 40nM. Donde la curva VPD muestra una diferencia de potencial
de 65 mV correspondiente a la hibridacin de VPH-16 obtenida a partir de los picos de
corriente mxima.
a) b)
Figura 3. a)VL y b)VPD del Transistor BSS138 en un electrodo de Au con: Cadena sencilla
(VPH-16 cs) C. 5uM, e hibridacin (VPH-16 cd) C.40nM.
Para determinar el limite de deteccin de VPH-16 con la tcnica EGFET, se analizaron los
cambios de potencial entre la respuesta de oligonucleotido VPH-16cs y su hibridacin,
variando la concentracin de VPH-16cc de 20 nM a 100 nM, con incrementos de 2 nM. La
figura 4 muestra la respuesta del cambio de potencial en los mximos de las curvas VPD para
dos diferentes concentraciones de VPH-16cc.

Figura 4. Comparacin de los voltamperogramas de VPD a concentraciones de 40nM y

100Nm VPH-16cc
Se puede observar que el mtodo es sensible a cambios de concentracin de la cadena

complementaria. Variando la concentracin de VPH-16cc, pudo ser obtenida la curva de
calibracin mostrada en la Figura 5. Donde se observa un incremento en los cambios de
potencial al incrementar la concentracin de VPH-16cc desde 20nM hasta 60nM, y se
identifica una saturacin en la deteccin del ADN complementario a concentraciones mayores
a 60nM. A partir de estos datos pudo detectarse un lmite de deteccin de 3nM con el
genosensor propuesto.

Figura 5. Curva de calibracin del genosensor propuesto a concentraciones de VPH-16cc de

20nM a 100nM
4. CONCLUSIONES
Bajo las condiciones empleadas, el sistema propuesto, es adecuado para la deteccin

electroqumica de ADN del VPH-16 mediante la hibridacin de cadenas sintticas del virus
mediante la tcnica EGFET. El lmite de deteccin obtenido fue de 3 nM de VPH-16cc, lo
que significa la viablilidad de construccin de un genosensor electroqumico para la deteccin
de VPH-16 basado en transistores de efecto de campo con compuerta extendida.
Se comprob que la tcnica de VPD resulta ser ms conveniente que la VL para obtener
la diferencia entre los potenciales correspondientes a las corrientes mximas de VPH-16cs y
VPH-16cd a partir de las curvas caractersticas del genosensor.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencia y

Tecnologa (CONACYT) por la beca de posgrado otorgada en la realizacin de este trabajo.

6. REFERENCIAS
[1] A. Hammer, A. Rositch, F. Qeadan, P. E. Gravitt, y J. Blaakaer, International Journal of
Cancer, 138, 2795 (2016).
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23, 150 (2005).
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Sensors and Actuators B: Chemical , 217, 92 (2015).
[8] H. Li, C. Yang, C. Kei, C. Su, W. Dai, J. Tseng, P. Yang, J. Chou, y H. Cheng, Thin Solid
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Physics, 36, 478 (2006).
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944 (2013).
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(2013).

DESARROLLO Y PERSPECTIVA ACTUAL DE LA TECNOLOGA

BIO-ELECTROQUMICA EN MXICO
EMB - 06
A. lvarez Gallegos1, A. Hernndez Eligio2, A. Vargas Casillas3, B. Cercado Quezada4, C.
Frausto Reyes5, F. Caballero Briones6, F. Chal-Lara6, G. Buitrn Mndez3, J. Garca-Mena7,
J. A. Moreno3, J. Medina Valtierra8, J. Tapia Ramrez7, J. F. Aguirre Smano9,K. Jurez
Lopez2, L. Alzate Gaviria10, M. S. Crdenas9, M. Ortiz Morales5, O. Solorza Feria7, R. A.
Ortiz Medina9, K. Sathish-kumar9*.
1
UAEM-CIICAp, Cue, 2IBT-UNAM,Cue, 3II-UNAM, Que,4CIDETEQ,Que,5CIO-
Ags, CICATA-IPN,Alta,7CINVESTAV-IPN,CDMX,8ITA-Ags, 9UPA,Ags.10CICY, Mrida.
6
*
sathish.bot@gmail.com, sathish-kumar.kamaraj@upa.edu.mx
RESUMEN
En la ltima dcada varios grupos de investigacin e instituciones han publicado y

desarrollado material teorico y experimental orientado al desarrollo de materiales funcionales
aplicados a procesos de bio-electrolisis de celdas de combustible microbianas, los resultados
han contribuido al desarrollo de prototipos de celdas de combustible microbianas, su
caracterizacin e implementacin en procesos de tratamiento de aguas residuales y generacin
de energa elctrica til. A partir de los resultados obtenidos se form la red de Desarrollo de
Tecnologa Bio-Electroqumica (TBEQ), que tiene la ventaja de explotar los conocimientos
de investigadores de diferentes centros y universidades orientados a potencializar la
aplicacin de las celdas de combustible hacia el uso de materiales orgnicos donantes de
electrones, ya sea para la generacin de electricidad (celda de biocombustible) o como
subproductos de valor agregado (hidrgeno, H2O2 y NaOH) a travs de celdas de bio-
electrlisis. Esta disciplina de investigacin multidisciplinaria tiene el potencial para
desempear un importante papel en el desarrollo de sistemas sustentables, que no consuman
grandes cantidades de energa, sino al contrario, que generen energa elctrica en sus procesos
electroqumicos. La formacin de la red temtica promover grandes beneficios, debido a que
se desarrollarn proyectos y prototipos aplicados a la produccin de energa mediante el
aprovechamiento de los recursos naturales del pas, y de las aguas residuales, que se generan
en gran cantidad en todos los estados del pas.
Palabras Clave: celdas de combustible microbiana, Bio-electrolysis, Material functionals,

desarrollo sustentable.

1. INTRODUCCIN
La Tecnologa Bio-electroqumica (TBEQ), tiene la ventaja de explotar las capacidades
biolgicas (microbios, enzimas y plantas) para la catlisis de reacciones electroqumicas. La
aplicacin de esta tecnologa hace uso de materiales orgnicos como donantes de electrones,
ya sea para la generacin de electricidad (celda de biocombustible) o como subproductos que
dan valor agregado (hidrgeno, H2O2 y NaOH) a travs de celdas de bio- electrlisis [1-6]. El
campo emergente de la Tecnologa Bio-Electroqumica de reciente aplicacin, tiene un gran
potencial de crecimiento, apuesta en que puede utilizar aguas residuales con materiales
orgnicos para tratamiento del agua y la conversin de energa til, probablemente un proceso
ms cercano a la forma natural de la produccin de energa. Con el fin de promover esta
reciente tecnologa de vanguardia en Mxico, se gest la formacin y consolidacin de la Red
Temtica de Desarrollo de Tecnologa Bio-electroqumica, que traer grandes beneficios,
debido a que se desarrollarn proyectos y prototipos aplicados a la produccin de energa
mediante el aprovechamiento de los residuos que se generan en el pas, especialmente de las
aguas residuales, que se generan en gran cantidad en todos los estados del pas.
La energa y la gestin integral del agua en el mundo actual son dos procesos que estn
interconectados, ambos en este momento tienen la atencin mundial; ya que nuestra sociedad
est en busca de un futuro ms sostenible.
A partir del 2014 a la fecha, veinte Investigadores de diez diferentes Instituciones de

Educacin Superior y Centros de Investigacin Conacyt, hemos venido colaborando en
trabajos de investigacin que convergen en dicho objetivo comn, que es el desarrollo de una
nueva tecnologa que apoye el proceso de tratamiento de aguas residuales y la generacin de
energa limpia.
A lo largo de este tiempo se han podido desarrollar productos de alto nivel acadmico y
desarrollos tecnolgicos resultados de la Ciencia, Tecnologa e Innovacin como son;
Patentes, Artculos Indexados, Formacin de recursos humanos de alto nivel, Desarrollos y
Transferencias Tecnolgicas. La colaboracin entre los investigadores de las instituciones
mencionadas, nos ha convencido de que est red temtica podr atender a mediano y largo
plazo, problemas prioritarios para nuestro pas, plasmados en al objetivo 3.5 del Plan de
Desarrollo Nacional (2013-2018), como son la energa y la gestin integral del agua.

2. METODOLOGA
2.1.Estado del Arte del Desarrollo de Tecnologa Bio-Electroqumica en Mxico
El Estado del Arte de Desarrollo de Tecnologa Bio-Electroqumica en Mxico, se dividir

en cuatro grandes lneas de estudio: Celdas de Combustible Microbianas, Materiales
Funcionales, Bio-Electrolisis y aspectos de Poltica Pblica-Sustentabilidad, que en su
conjunto darn como producto el desarrollo de tecnologa bio-electroqumica para hacer
autosustentable el proceso de tratamiento de aguas residuales en Mxico y el mundo. En lo
referente a materiales funcionales, se estudiar la sntesis de nuevos materiales con
propiedades catalticas, para favorecer reacciones electro y foto catalticos en celdas de
combustible, as como el desarrollo de los circuitos elctricos aplicables. Para el rea de Bio-
Electrlisis se disearn y sintetizarn nuevos materiales que hagan ms eficiente la
produccin de hidrgeno puro en el ctodo. La produccin de bio-hidrgeno involucra
diversos procesos con limitada eficiencia de conversin de los substratos empleados, de tal
forma que se generan efluentes y desechos con una gran cantidad de energa an aprovechable
en un segundo bio-proceso. En este contexto, se han utilizado celdas de electrlisis
microbianas para convertir la materia orgnica presente en efluentes de fermentacin en
hidrgeno adicional. El acoplamiento de dos bio-procesos contribuye a aumentar la eficiencia
y rendimientos energticos a partir de un substrato empleado, as como al desarrollo de bio-
refineras. Finalmente con los resultados de investigacin de los materiales funcionales se
mejorar la eficiencia de las celdas de combustible microbianas y la Bio-Electrolisis en
plantas de tratamiento de aguas residuales, con lo que se lograrn obtener prototipos en los
que se analizarn las caractersticas metablicas de las bacterias y su interaccin con los
elementos de las celdas para producir la energa elctrica necesaria, para hacer autosustentable
el proceso (Figura 1.).
La Red Temtica de Desarrollo de Tecnologa Bio-Electroqumica, apoyar de forma

trascendental la transicin energtica de nuestro Pas, impulsando con sus fortalezas las
necesidades, desafos y barreras en estas temticas, contribuyendo a la investigacin

cientfica, desarrollo tecnolgico, innovacin, y a la formacin y fortalecimiento de recursos

humanos de alto nivel.
Figura 1. Estado del Arte de Desarrollo de Tecnologa Bio-Electroqumica en Mxico
La colaboracin sinrgica y efectiva, mediante vinculacin entre las instituciones

participantes que conforman la red temtica de desarrollo de tecnologa bio-electroqumica,
est fundamentada en el Plan Nacional de Desarrollo 2013-2018, y la Estrategia Nacional de
Energa 2013-2027. Desarrollando nuevo conocimiento y formando recursos humanos de alto
nivel, que generen desarrollo econmico y bienestar social en nuestro pas.

El enfoque de la red temtica de la TBEQ se divide en cuatro lineas de estudio principales:
1) Materiales funcionales, 2) cldas de combustible microbianas, 3) Bio-electrlisis, 4)

Aspectos de Poltica Pblica y Sustentabilidad.
3.1. Materiales funcionales
Este grupo de investigador se centran los materiales bsicos tales como la preparacin
de electrodos / mejora, electrocatlisis, fotocatlisis, membrana, y Electrnica y Electricidad,
que puede mejorar el desempeo del proceso bio-electroquimico.
3.1.1. Electrodos
Los materiales de empleados para la preparacin de bio-electrodos han sido

mayoritariamente de carbn y carbn grafito con diversas geometras. Este material
proporciona las caractersticas necesarias como biocompatibilidad, alta conductividad
elctrica, resistencia mecnica, y un costo relativamente bajo. No obstante, es posible mejorar
las caractersticas mencionadas a fin de optimizar los procesos bioelectroqumicos. Desde un
punto de vista prctico, la bsqueda de materiales de bajo costo para uso en tratamiento de
aguas puede acelerar la aplicacin efectiva Tecnologas Bio-electroqumicas. En el Centro de
Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica CIDETEQ, se realiza investigacin
en la modificacin de cartn de carbn grafito el cual tiene un costo menor al fieltro y tela de
carbono, lo materiales ms empleados para preparar bio-electrodos.El cartn de carbn grafito
ha mostrado tener una alta rea especfica y porosidad, adems de baja resistencia a la
transferencia de carga, todo lo cual favorece la formacin de una biopelcula electroactiva.
Las modificaciones este material sealan que la oxidacin electroqumica puede aumentar 100
veces la corriente observada durante voltametra. Estos hallazgos son prometedores para
continuar el desarrollo costeable de las celdas electroqumicas microbianas a mayor escala
(Figura 2.g) [7]. El grupo de investigacin del CIO propuso el lser irradiando la superficie de
grafito, como colector de corriente andica que mejorara el desempeo de la CCM (Figura
2.d). Hasta la fecha se est utilizando en las CCM, la reaccin de reduccin de oxgeno, la
cual es lenta y compleja (ORR), y afecta significativamente su rendimiento. Tambin se

encuentra el obstculo cintica en CCM es la estabilidad durante la operacin y oxgeno a

largo trmino de difusin disminuir la densidad de potencia, que puede obstruir parcialmente
o incluso interrumpir por completo el funcionamiento a largo plazo del CCM. Sin embargo, la
actividad de la ORR de estos catalizadores es mayormente lento con una corriente de
intercambio de solamente 10-7 a 10-4 mA / cm2, que es muy inferior a los catalizadores
basados en Pt, y tambin es mucho menor que la cintica de las bateras convencionales. En
este contexto, el drupo de CICATA-Altamira propone introducir el ctodo foto-regenerativo
(I3-) en una novedosa CCM que utiliza barro rojo proveniente del suelo como separador. A
continuacin se muestra la imagen del prototipo de la nueva CCM foto-regenerativo
desarollada para alimentar relojes digitales (Figura 2.e) [8].
3.1.2. Electrocatalisis
El uso de la electrocatlisis juega un papel vital en la celda de combustible

microbiana, ha sido ampliamente utilizada en los sistemas de ctodo de aire, debido a su
efecto no txico y sostenible. El platino se ha usado comnmente como un electrocatalizador
de la reaccin de reduccin de oxgeno (ORR) en CCM. Sin embargo, el alto costo de un
CCM se debe principalmente a los altos precios de los metales nobles y el Nafion. Esto puede
limitar las aplicaciones comerciales de CCM. Por lo tanto, resalta la importancia de
desarrollar electrocatalizadores bimetlicos de nanopartcula / aleacin (calcogenuro
bimetlico) y materiales reciclados de bateras, con altas propiedades electrocatalticas para
llevar a cabo la ORR y hacer rentable esta tarea de gran importancia (Figura 2. a,b) [9-11].
3.1.3. Membrana
El segundo material ms costoso utilizado en los CCM es la membrana de Nafion.

Estas membranas contienen carga negativa y grupos sulfonados en la columna vertebral de las
cadenas de polmero, lo que explica el alto nivel de conductividad de protones, mientras que
tambin muestra una afinidad significativa, e indeseable para otros cationes, en lugar de
protones. En general, las CCM operan con un pH creciente como consecuencia de la cantidad
de cationes (Na+, K+, Ca2+, Mg2+ y NH4+) contenidos en el medio de crecimiento, en el que

estn tpicamente presentes en concentraciones de alrededor de 100 veces ms alta que la de

los protones . Posteriormente, estos cationes se combinan con los grupos sulfonados de
Nafion e inhiben la migracin de protones producidos durante la degradacin del sustrato,
causando una disminucin en el rendimiento CCM como consecuencia de grandes prdidas
hmicas en la membrana, acompaado por una reduccin simultanea del pH en la cmara de
nodo, y aumentndolo en el ctodo debido a la reaccin del electrodo. De esta manera,
algunos autores de este manuscrito han informado recientemente el uso de separadores hechos
de membranas sulfonadas a base de nanofibras-reforzadas. En nuestro estudio se han
investigado dos tipos diferentes de membranas. Por un lado, membranas de material
compuesto a base de sulfonado (poli ter ter cetona) (SPEEK), y por otra parte, Nafion
reforzado con nanofibras de poli-alcohol de vinilo (PVA) que pueden producir importantes
ahorros en la cantidad consumida de Nafion y la obtencin de membranas de con costos ms
bajos en comparacin con otras PEM. Las ventajas exhibidas por las nanofibras son la
obtencin de pelculas compuestas reforzadas mucho ms delgadas que el Nafion comercial
117, que puede ser un potencial atractivo como barreras de oxgeno para membranas
utilizadas en CCM [12] (Figura 2. c).

Figura 2. a) Ni @ Pt con diferente nmero de capas, las esferas azules y rojas representan
atomos de Pt y Ni
respectivamente. b) la extraccin de la batera usada de catalizador como ctodo para el

prototipo de LED, c) las membranas sulfonados de nanofibras reforzadas, d) varilla de grafito
de la batera usada irradiada con laser, e) prototipo de ctodo-CCM fotoregenerativo de
digital, f) (Arduino) de cdigo abierto basado en instrumentos electrnicos, g)

Voltamperogramas de cartn de carbn grafito con y sin tratamiento de oxidacin

electroqumica.
3.1.4. Sistemas Electricos y Electronicos en BioElectroquimica
Las celdas de combustible microbianas se encuentran en el mercado, pero la gran

mayora an estn en la etapa de investigacin y es necesario hacer estudios de pertinencia de
las estas. Para poder llevar a cabo dicho estudio se obtienen curvas de polarizacin, tambin
llamadas curvas caractersticas, las cuales nos revelan los parmetros elctricos bajo diversas
condiciones, con ellas podemos encontrar voltajes mximos, corrientes mximas, potencias
mximas, voltaje a circuito abierto y corriente de corto circuito (Figura 2. f) [13,14].
Para hacer que los procesos bioelectroqumicos sean cada vez ms viables, se requieren
mayores eficiencias en las celdas de combustible, se busca que la celda est trabajando en un
punto ptimo. La bsqueda del punto de mxima potencia (MPPT, por sus siglas en ingls),
se lleva a cabo igualmente con equipo electrnico, convertidores CD-CD y sistemas de
control. Para estos propsitos se requiere de la electrnica de potencia, para hacer ms
eficientes los procesos de extraccin de energa, ya que esta tecnologa tiene contrlolabilidad
y menor prdida de energa [15].
La caracterizacin y la busqueda de eficiencia en celdas de combustible, especificamente de

celdas de combustible microbianas, se lleva a cabo tpicamente por equipo elctrico y
electrnico generalmente costoso. Lo que pretende la Red Temtica de Desarrollo de
Tecnologa Bio-Electroqumica en este sentido, es bajar los costos de estudios de pertinencia
haciendo uso de instrumentacin bsica que pueda sustituir equipos de costo elevado.
3.2. Celdas de combustible microbiana
3.2.3. CCM Prototipos
Investigadores de la Universidad Politcnica de Aguascalientes, han diseado un

prototipo simple de CCM, que podra superar los parmetros alcanzados por otros prototipos

de CCM convencionales, y poder lograr escalarlo en un futuro prximo. Adems de eso, han
desarrollado prototipos a escala de laboratorio, de celdas de combustible a base de madera de
conferas (Registro de patente mexicana MX un N /2015/001573) [16], tubo de arcilla
(patente mexicana Bajo Registro) [17], taza de arcilla (patente mexicana Bajo Registro)
[18,19] y la taza de papel ( En la patente mexicana de registro) [20], para alimentar el LED y
relojes digitales. Cabe mencionar que utilizan las aguas residuales de la UPA como un
donador de electrones y extraen los materiales de las pilas alcalinas para utilizarlos como
electrocatalizador en el ctodo de las CCM (figura 3). Logran hacer el proceso de tratamiento
de aguas residuales sostenible. Ms significativo ha resultado el desarroll de un prototipo de
CCM a base de hierbas verdes (Cynodon dactylon y Philodendron Scandens)[21,22] (Figura
4).
Figura 3. Prototipo desarrollado en la Universidad Politcnica de Aguascalientes

Figura 4. Planta de CCM basada prototipo impulsado Reloj Digital
3.2.3. Evaluacin del potencial energtico de sedimentos contaminados con

hidrocarburos del Ro Coatzacoalcos, Veracruz
Hace 15 aos se demostr que es posible recuperar la energa contenida en la materia

orgnica que se encuentra en los sedimentos marinos [23]. En este trabajo se evaluar
el potencial energtico de sedimentos contaminados con hidrocarburos en Ro
Coatzacoalcos, Veracruz, recuperando la energa de la materia orgnica por medio de
una Biocelda de Sedimento Combustible (BCSC) representada por la figura 5.
Figura 5. BCSC (0.10 m ancho, 0.13 m largo, 0.18 m profundo) con electrodos (rea
electroactiva 0.0225 m2 cada uno) de tela de carbn y un separador de barro.
Utilizando sedimentos contaminados con hidrocarburos (Rio Coatzacoalcos,
Veracruz).
La BCSC se rellen con los sedimentos y agua, los electrodos se conectaron a una
resistencia de 120 k y se dej que el potencial de circuito abierto (PCA) de la BCSC
se desarrollar por 70 das. A partir del da 8, el PCA, oscil entre 0.427 V y 0.317V,
indicando que el nodo haba sido colonizado por una comunidad bacteriana definida

y la BCSC alcanzaba un estado estable. El valor promedio del PCA se consider 0.388
V, ver figura 6.
500
400
300
Energa / V
200
100
0
0 20 40 60 80
Tiempo / Das
Figura 6. Tiempo de colonizacin de la BCSC. Voltaje a circuito abierto 0.388 V,
para sedimentos contaminados con hidrocarburos.
0.50 0.40
0.35
0.40 0.30
0.30 0.25
P / mW m-2
0.20
Energa / V
0.20 0.15
0.10 0.10
0.05
0.00 0.00
0.0 1.0 2.0 3.0
J / mA m-2
Figura 7. V y P de la BCSC en funcin de la densidad de corriente, () y ()
respectivamente.

En ste trabajo se evalu la caracterizacin del desempeo de la BCSC por medio de

una curva de polarizacin y el procedimiento del punto mximo de potencia (PMP)
[1]. En estas condiciones el voltaje de la BCSC es una funcin de la carga () externa.
A partir del da 46, la carga de la BCSC se vari desde 120 k hasta 2.7k y la
corriente (I) se calcul por medio de la ley de ohm. Entre cada cambio de resistencia
variable se intercal siempre la de 120 k para regresar al estado estable antes de
realizar la medicin de voltaje correspondiente. La densidad de potencia (P, mW m-2)
y la densidad de corriente (J, mA m-2) se normalizaron con respecto a la superficie
electroqumicamente activa del nodo. Estas curvas se muestran en la figura 7. De ah
se puede observar que la P alcanza un valor mximo (0.360 mW m-2) para una J = 1.9
mA m-2. De los datos experimentales (V, I) ubicados en la regin central de la curva
de polarizacin (0.31 < V < 0.21) se puede evaluar la resistencia interna (Rint ) de la
BCSC por medio de la ecuacin [1]:
= (1)
Donde es el intercepto en el eje-y pero no es realmente el PCA. La pendiente de

esta ecuacin representa la resistencia interna (Rint = 4044 ohms ) de la BCSC, de
acuerdo a la figura 7.
Trabajo Futuro. Con respecto al sedimento: a) se caracterizar en trminos de DQO y

COT antes y despus de que la BCSC trabaje con una resistencia de 2k para
biorremediar el sedimento, abatiendo la materia orgnica, b) se identificar la
comunidad bacteriana inicial y la que coloniz el nodo, por medio de la
amplificacin del gen 16s DNAr. Con respecto a la BCSC, a) se mejorar el diseo de
la BCSC para aumentar la P disminuyendo el espacio entre los electrodos, la
resistencia interna y sustituyendo aire por oxgeno, b) la superficie del nodo se
fraccionar para obtener una mejor respuesta electroqumica, c) se catalizar el ctodo,
para acelerar la reaccin de reduccin del oxgeno, d) se usar la energa recuperada
del sedimento en alguna aplicacin prctica.

El contenido energtico de los sedimentos contaminados del Rio Coatzacoalcos en

Veracruz es de 0.360 mW m-2. Sin embargo, con un mejor diseo de la BCSC sera
posible una mejor recuperacin energtica. Esto implica que en un trabajo futuro se
podra biorremediar el sedimento del Ro Coatzacoalcos, Veracruz y adems se
recuperara la energa resultante de la oxidacin de la materia orgnica presente en
dichos sedimentos.
3.2.4. Conjunto de CCM aplicadas para tanque sptico tpico utilizado en una
vivienda pblica.
Investigadores del CICY probaron la viabilidad de la incorporacin de CCM-

(SCCM) aplicadas dentro de un tanque sptico tpico, quince cartuchos de CCM con
membrana de intercambio de protones sin catalizadores fueron instalados en un
sistema real considerado con un tratamiento previo. Tanto la demanda qumica de
oxgeno (DQO) y la generacin de electricidad a partir de supercondensadores de
almacenamiento de electricidad fueron investigados en el modo de flujo continuo.
Tres CCM A1, B4 y C2 con 109.40 34.25 mW / m3, 131.58 27.75 mW / m3 y

124,01 27,57 mW / m3, respectivamente, fueron elegidos para la prueba. La
velocidad de carga orgnica fue de 0,24, 0,52 y 1,05 Kg DQO / m3-d correspondiente
a los 200, 500 y 1000 ppm. La cantidad total removida de DQO y la eficiencia total
de coulombic fueron 89.67 5.19% y 48.07 2.33%.
Los resultados de este estudio sugieren que las clulas microbianas pueden ser
adecuadas para su implementacin en un tanque sptico. Esta investigacin ha
demostrado los grandes retos en la aplicacin de una pila de CCM en expansin. Rint
mostr que las resistencias de nodo son ms altos que el ctodo; sin embargo, la
configuracin parece estar indicado para este tipo de depuracin del sistema en los
pases en desarrollo. Un modelo electroqumico debe ser desarrollado para la escala
hasta lo que explica el rendimiento y los datos electroqumicos. Es necesario el
desarrollo de experimentos en escala y para poner a prueba la viabilidad de la
aplicacin.

3.2.5. Identificacin de bacterias electroqumicamente activas
Una bacteria electroqumicamente activa (EAB) es capaz de transferir los

electrones fuera de sus clulas hacia receptores de electrones insolubles durante su
respiracin. Estos organismos se pueden encontrar en diferentes entornos, tales como
ocanos, lagos y sedimentos del ro, as como las aguas residuales domsticas e
industriales. Todava se requiere ms investigacin sobre la identificacin y la
ecologa de EAB. Los investigadores del CINVESTAV-IPN, encontraron una
comunidad microbiana interesante (bacterias y Archaea comunidades) del suelo
sdico-salino (SSS) y el inculo enriquecido desde el lago de Texcoco de Mxico para
su aplicacin en los CCM [24-26]. Tambin trabajaron para caracterizar la comunidad
microbiana del reactor de suspensin bioelectrochemical de proceso de
biorremediacin [27].
3.3. Bio-electrolisis para produccin de hidrgeno
La produccin de bio-hidrgeno involucra diversos procesos con limitada

eficiencia de conversin de los substratos empleados, de tal forma que se generan
efluentes y desechos con una gran cantidad de energa an aprovechable en un
segundo bio-proceso. En este contexto, se han utilizado celdas de electrlisis
microbianas para convertir la materia orgnica presente en efluentes de fermentacin
en hidrgeno adicional. El acoplamiento de dos bio-procesos contribuye a aumentar la
eficiencia y rendimientos energticos a partir de un substrato empleado, as como al
desarrollo de bio-refineras.
En CIDETEQ se llevan a cabo diversos proyectos para mejorar el proceso de

produccin de hidrgeno en celdas de electrlisis microbianas. La seleccin de fuentes
de inculo, voltaje aplicado [28], tipo y concentracin de substrato [29] han sido el
objeto de estudio en proyectos de maestra 2013-2015.
Los primeros resultados indican que un consorcio proveniente de medios anaerobios

como los lodos, generan una rpida produccin de hidrgeno. Al igual que en la
mayora de celdas de combustible microbianas, el acetato ha sido el substrato ms

favorable para producir hidrgeno, sin embargo, otros compuestos orgnicos que se
encuentran con frecuencia en efluentes de fermentacin como el propionato, lactato y
etanol, permiten tambin una produccin de hidrgeno.
El estudio de voltaje aplicado en la celda es de gran importancia pues condiciona la

actividad metablica de las bacterias y las reacciones electrdicas. A mayor voltaje,
mayor produccin de corriente, la cual a su vez favorece la reaccin de evolucin de
hidrgeno sobre el ctodo, no obstante, parece haber un lmite condicionado por la
presencia de microorganismos (Figura 8.).
A B
Figura 8. Produccin de hidrgeno en celdas de electrlisis microbianas. A) Efecto de la

mezcla lactato-etanol, B) Efecto del voltaje aplicado y porcentaje de inculo.
3.4 Aspectos de Poltica Pblica y Sustentabilidad
3.4.1.Insercin de la Sustentabilidad en la Red Temtica de Desarrollo de Tecnologa Bio-

electroqumica.
El artculo 4 constitucional, promulgado el 8 de febrero de 2012 [30], se indica que

Toda persona tiene derecho a un medio ambiente sano para su desarrollo y bienestar,
respaldado en lo anterior, El Desarrollo Sostenible o Sustentable [31] hace el exhorto a la
investigacin cientfica actual, a contribuir al respeto por la vida, al cuidado y
aprovechamiento apropiado de su entorno natural y a que se sume al esfuerzo global por
construir una casa comn sostenible, la cual puedan disfrutar las generaciones presentes y
futuras de manera completa; para ello se requiere un cambio de conciencia y sensibilidad con

respecto al cuidado de la naturaleza y el medio ambiente, considerando las diferentes

variables relacionadas con la naturaleza y su efecto al modificarlas.
La conformacin de una red temtica de Desarrollo de Tecnologa Bio- electroqumica,

cimentada en la Sostenibilidad, tiene como esencia el desarrollar nueva tecnologa que
aproveche los residuos orgnicos/materiales orgnicos/materiales reciclables, para el
tratamiento de aguas residuales, generacin de energa elctrica, desarrollo de materiales
funcionales de nulo impacto con el ambiente.
Para que la investigacin sostenible sea una realidad en esta Red, se definieran criterios de
sustentabilidad [Complexus, Indicadores para medir la contribucin de las instituciones de
educacin superior a la sustentabilidad-[32]] que apoyaran al grupo de trabajo a contar con
una visin integral del proyecto, considerando como criterio fundamental la contribucin del
desarrollo o innovacin a corto y largo plazo con la sustentabilidad.
Una de las principales lneas de trabajo de esta red es el tratamiento de aguas residuales; y
partiendo de que en el artculo 4 constitucional, promulgado el 8 de febrero de 2012 [30], se
indica que Toda persona tiene derecho al acceso, disposicin y saneamiento de agua para
consumo personal y domstico en forma suficiente, salubre, aceptable y asequible; de la
misma manera el 28 de julio de 2010, a travs de la Resolucin 64/292, la Asamblea General
de las Naciones Unidas [33,34] reconoci explcitamente el derecho humano al agua y al
saneamiento, reafirmando que un agua potable limpia y el saneamiento son esenciales para la
realizacin de todos los derechos humanos; nos lleva a una reflexin a todos los seres
humanos, y en particular a los mexicanos respecto a los alcances, limitaciones legales,
polticas y econmicas y sobre todo a los retos que se nos presentarn para un ejercicio
sostenible del derecho humano del agua y su saneamiento. A lo largo de esta dcada
observamos que los gobiernos estatales y municipales en su gran mayora no invierten para un
saneamiento eficiente del agua residual, mucho menos invierten en el desarrollo o integracin
de nueva tecnologa ms amigable con la naturaleza, ms econmica que lleve a una
transformacin a las plantas tratadoras de aguas residuales para que sean autosuficientes, en
otras palabras que no consuman energa elctrica de la red de CFE generada con combustibles
fsiles. Por lo anterior es imperativo la evaluacin de las polticas pblicas relacionadas al
saneamiento de aguas residuales, de ser necesario redisearlas con el objetivo de que

impulsen la integracin de energas alternativas y renovables, en procesos de saneamiento de

aguas residuales en los sectores rurales y urbanos.
3.5. Estrategias, Actividades y Productos de Divulgacin y Comunicacin
La estrategia de Divulgacin y Comunicacin de la RT-TBEQ buscar posicionarla las

bases de Calidad, Credibilidad, Trabajo Colaborativo y Honestidad, para que sea un referente
nacional e internacional en el tema de la Tecnologa Bio-Electroqumica.
La red ha definido las siguientes estrategias para atender la formarcin de recursos humanos
altamente competitivos:
Definir o dar a conocer las lneas de investigacin en que laboran investigadores para
fortalecer la formacin de alumnos de licenciatura y posgrados mediante estancias acadmicas
Propiciar la vinculacin entre los profesores-investigadores de las Instituciones

participantes
Vincular a la academia con las instituciones de gobierno, empresas privadas y pblicas

para identificar lneas de accin y alcanzar soluciones articuladas que contribuyan al
desarrollo nacional y al bienestar de la poblacin
Elaborar un padrn de cursos sobre temas estratgicos en Tecnologa Bio-

Electroqumica.
Llevar a cabo al menos dos cursos presenciales por ao
Desarrollar una plataforma para cursos virtuales, iniciando con un primer curso
durante el segundo ao.
Reuniones, Cursos y Talleres definidos por los miembros de la Red, el que se

actualizar dependiendo de las necesidades de la Red.
Un rea imprescindible es la capacitacin mediante talleres y cursos para los
integrantes de la Red RT-TBEQ, dichos cursos y talleres sern parte medular para el
fortalecimiento y consolidacin de la misma.

Cartera de Proyectos Estratgicos de Investigacin: se elaborar una primera versin

de lo que es una cartera de proyectos estratgicos de investigacin, de acuerdo con las
tres reas temticas principales que conforman la Red, como son; Materiales
Funcionales, Celdas de combustible microbianas y Bio-Electrolisis y fortalecindolas
con proyectos alineados a Procesos Sustentables. Los proyectos indicados parten del
diagnstico y anlisis que se realiz para cada una de estas reas.
Dicha estrategia considerar las siguientes acciones:
Difundir los contenidos y avances en las reas de investigacin, desarrollo

tecnolgico, e innovacin, de manera sistemtica
Agrupar a los principales protagonistas del rea de la Bio-Electroqumica como son

instituciones de educacin superior, centro de investigacin, gobierno y empresas
Incidir en la definicin de polticas pblicas y de sostenibilidad para el impulso de la

Bio-Electroqumica en nuestro Pas
Impulsar la formacin, actualizacin, colaboracin y vinculacin de los involucrados

en la Bio-Electroqumica.
Las acciones antes mencionadas son primordiales para el crecimiento y consolidacin

de las Redes, de tal manera que puedan contribuir de manera invariable al Plan Nacional de
Desarrollo (PND) 20132018, donde establece en su objetivo 3.5, el Hacer del desarrollo
cientfico, tecnolgico y la innovacin, pilares para el progreso econmico y social
sostenible. Por lo tanto la RT-TBEQ dedicar recursos y esfuerzos importantes para apoyar
los aspectos listados arriba. Existen actividades que se realizarn de manera permanente,
como es el desarrollo y mantenimiento de la Pagina Web, o la divulgacin de los productos en
diversos medios como redes sociales. Se tiene contemplado publicar un libro de divulgacin
al ao (dos en total) sobre aspectos temticos de la RT-TBQ (por ejemplo Estado del Arte de
la Tecnologa Bio-Electroqumica y 1er Simposio de la RT-TBEQ ).

El Plan Nacional de Desarrollo 2013-2018, y la Estrategia Nacional de Energa 2013-

2027 precisan que se debern fortalecer las capacidades de los Centros e Institutos de
Investigacin e Instituciones de Educacin Superior con impactos en el Sector Energtico, as
como fomentar el desarrollo de recursos humanos capacitados y especializados. Derivado de
ello en la convocatoria Conacyt-Secretara de Energa-Hidrocarburos 2015 2016 expresan
que se ha estimado que Mxico necesita formar un mnimo de 135,000 expertos de alto nivel,
profesionales y tcnicos en distintas especialidades en los prximos cuatro aos, para cubrir la
demanda directa del sector;
Los integrantes de la Red a travs de la Investigacin y atencin a las necesidades de los

diferentes sectores productivos han almacenado un gran bagaje de experiencia en estos temas,
la cual servir como punto de partida para una propuesta de la Red. Durante los siguientes dos
aos se evaluar la forma y modalidades en que la RT-TBEQ podra brindar asesoria y
consultoria orientados a la atencin de problemas de emergencias del pais. Un punto esencial
ser definir que la RTB tenga una participacin activa en la generacin y discusin de la
poltica pblica sobre el Desarrollo, Aplicacin e Integracin de Tecnologa Bio-
electroqumica en la atencin de los problemas prioritarios de nuestro pas, como son la
energa, medio ambiente y gestin integral del agua.
Para la internacionalizacin de la red se tomar como base la transicin energtica que

vive nuestra sociedad industrializada y global, hacia un mundo ms sostenible mediante el uso
de las energas verdes, ha tenido un gran significado en el desarrollo de tecnologas
alternativas, las cuales utilizan los residuos orgnicos y slidos, debido a que ofrecen un gran
potencial para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, reducir la contaminacin
ambiental y ayudar en procesos de remediacin del agua; en comparacin con los
combustibles fsiles como la gasolina y el disel. Esto ha llevado a una gran
internacionalizacin y debate sobre el futuro de las energas alternativas a nivel mundial. El
proceso ser continuo durante los dos aos de trabajo. Por otro lado, se harn invitaciones a
redes de Tecnologa Bio-Electroqumica de otros pases, as como a especialistas del
extranjero para estrechar lazos y buscar nuevas colaboraciones y proyectos. De la misma
forma, las estrategias de comunicacin y divulgacin definidas por la Red tendrn un
componente internacional. Como estrategia de consolidacin e internacionalizacin la Red
buscar firmar convenios con las instituciones extranjeras, buscando generar lneas de

especializacin en posgrado y/o licenciatura. Las acciones mencionadas se promovern como

parte de la estrategia de formacin de recursos humanos de alto nivel. Como parte de este
trabajo se generar una cartera de proyectos conjuntos con instituciones internacionales.
4. CONCLUSIONES
Los avances en investigacin y desarrollo de tecnologia obtenidos por los integrantes de

la red, muestran un panorama alentador, ya que en los materiales funcionales, y nuevos
modelos de celdas de combustible microbianas, se han obtenido resultados de mayor
eficiencia, son biodegradables y amigables con la naturaleza, con respecto a la tecnologia
actual.
Como complemento al documento del Estado del Arte de Desarrollo de Tecnologa

Bio-Electroquimica en Mxico, tendremos los resultados del 1er Simposio de la Red
Temtica de Bio-electroqumica, as como el avance e incremento de proyectos estratgicos
de la red; se generarn Mapas de Ruta, segn las reas temticas consideradas (Bio-
electrolisis, Celdas de Combustible Microbianas, Materiales funcionales y proyectos
energticos sustentables, etc.).
Con el desarrollo de estos prototipos se generarn cambios que ayudarn a la sociedad a

realizar procesos de tratamiento de aguas residuales y generacin de energa de una forma
ambientalmente responsable que la lleve a contar con un mundo ms sostenible.
5. AGRADECIMIENTOS
Reconocimiendo por su valioso apoyo el CONACYT, SEP, CICATA-IPN, CICY,

CIDETEQ CINVESTAV-IPN, CIO, ITA, UAEM-CIICAp, UNAM, UPA.

6. REFERENCIAS
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Bioingeniera. SMBB. Guadalajara, Jal. Mxico. (2015).
[29]A. Segundo Aguilar, B. Cercado, XVI Congreso Nacional de Biotecnologa y
Bioingeniera. SMBB. Guadalajara, Jal. Mxico. (2015).
[30] CONSTITUCIN POLTICA DE LOS ESTADOS UNIDOS MEXICANOS publicada
en el Diario Oficial de la Federacin el 5 de febrero de 1917 TEXTO VIGENTE ltima
reforma publicada DOF 29-01-2016; 8-9.
[31]Macedo Beatriz, El concepto de sostenibilidad. OREALC/2005/PI/H/12.
[32]Complexus, Indicadores para medir la contribucin de las instituciones de educacin
superior a la sustentabilidad 2013; 113-146.
[33]A/RES/64/292 Resolucin aprobada por la Asamblea General el 28 de julio de. El
derecho humano al agua y el saneamiento 3 de agosto de 2010.
[34]Scar Sccar Shafa, Carta de la Tierra: Imgenes por la Vida 2012.

ESTUDIO DE LA OXIDACIN DEL DIBENZOTIOFENO SOBRE

ELECTRODOS DE CARBONO Y SU IMPLICACIN EN LA
OXIDACIN DEL 4-METIL DIBENZOTIOFENO Y 4,6-DIMETIL
DIBENZOTIOFENO SOBRE NODOS DIMENSIONALMENTE
ESTABLES
EMB O7
H. Gonzlez-Piedra , Y. Prez-Ruiz , E. Torres-Ramrez2, J.L. Nava3, A. Becerra-Crdoba4,
1 1
S.A Rosas-Castilla4, E. Mndez-Albores4*.

1
Facultad de Ingeniera Qumica. Benemrita Universidad Autnoma de Puebla
2
Instituto de Ciencias. Benemrita Universidad Autnoma de Puebla
3
Departamento de Ingeniera Geomtica e Hidrulica. Universidad de Guanajuato
4
Facultad de Ciencias Qumicas. Benemrita Universidad Autnoma de Puebla
*erika.mendez@correo.buap.mx
RESUMEN
Voltamperometra cclica y electrlisis preparativa sobre electrodos de carbono

fueron tcnicas electroqumicas empleadas para obtener el mecanismo de oxidacin del
dibenzotiofeno en acetonitrilo-agua a su respectivo dibenzotiofeno sulfxido y dibenzotiofeno
sulfona, productos identificados por HPLC y RMN. De los resultados obtenidos, se pudo
comprobar que la generacin de dibenzotiofeno sulfxido y sulfona se lleva a cabo va dos y
cuatro electrones, respectivamente. Adems, a travs de experimentos por voltamperometra
cclica con el in acetato, se pudo identificar la presencia de protones en el medio. La anterior
informacin sirvi de base para comprender la oxidacin del dibenzotiofeno y sus derivados
metilados como el 4-metil dibenzotiofeno y 4,6-dimetil dibenzotiofeno en electrodos DSA de
Ti| IrO2-SnO2-Sb2O5 en el mismo medio de reaccin.
Palabras Clave: Dibenzotiofeno, 4 metil dibenzotiofeno, oxidacin electroqumica, DSA.

1. INTRODUCCIN
El dibenzotiofeno y sus derivados metilados, entre otros, son compuestos azufrados que
se encuentran presentes en el petrleo y en los combustibles liquidos. Estos compuestos
resultan recalcitrantes durante la hidrodesulfuracin debido a la estructura qumica de las
molculas y al impedimento estrico asociado con los grupos alquilo [1]. Este tratamiento se
emplea en las refineras para desulfurar el petrleo y los productos de su destilacin. La
presencia de estos compuestos azufrados en los combustibles lquidos como gasolina y diesel
ocasiona que durante su combustin se desprendan a la atmsfera gases txicos como el SO2,
causante principal de la lluvia cida [2].
Por la dificultad que presentan compuestos como el dibenzotiofeno (DBT) y sus

derivados metilados como el 4-metil dibenzotiofeno (4-MDBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno
(4,6-DMDBT), se han desarrollando diversas tecnologas para degradarlos eliminarlos de
los combustibles lquidos. La finalidad de cada tecnologa empleada es degradar o convertir a
dichos compuestos azufrados en intermediarios menos recalcitrantes como son sus respectivos
sulfxidos y sulfonas los cuales resultan mas polares que los iniciales y pueden ser separados
por procedimientos de extraccin en disolventes polares [3].
Dentro de las tecnologas que se han empleado principalmente para tal fin se encuentra
la oxidacin qumica [4] y adsorcin [5]. Por lo tanto, el empleo de la oxidacin
electroqumica puede resultar una alternativa viable, econmica y prometedora para convertir
los compuestos azufrados a especies mas polares. El uso de la oxidacin electroqumica en el
mbito ambiental se ha extendido mayormente para degradar y/o mineralizar molculas
reclacitrantes y/o contaminantes orgnicos biorefractarios a compuestos mas amigables con el
medio ambiente, con una alta eficiencia de energa, as como de remocin [6-8]. Su aplicacin
ha sido principalemnte para el tratamiento de agua incluyendo la proveniente de la industria
farmacetica, de la industria textil, entre otras. Sin embargo, son escasos los estudios que hay
empleando combustibles lquidos. En general, se sabe que el material del nodo juega un
papel muy importante en los procesos electroqumicos, ya que el xito en la remocin de

contaminantes depender de la eficiencia del electrodo. Entre los materiales electrdicos

empleados han sido los de carbono, Pt, SnO2, PbO2, BDD y DSA como el de Ti| IrO2-SnO2-
Sb2O5 [9-12]. Al respecto, en nuestro grupo de trabajo se public un artculo acerca de la
importancia que tiene la presencia de agua en acetonitrilo para oxidar al DBT a DBTO y
DBTO2 sobre electrodos de carbono [15].
De esta manera, el objetivo de este trabajo es hacer un anlisis del estudio fundamental
de la oxidacin electroqumica del DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT sobre electrodos de
carbono, y su implicacin en la oxidacin de dichos compuestso sobre electrodos DSA de Ti|
IrO2-SnO2-Sb2O5 en presencia de agua.
2.1.Materiales
Todos los reactivos empleados fueron de la marca Sigma-Aldrich. Dibenzotiofeno (98%), 4-

metil dibenzotiofeno (96%) y 4,6-dimetil dibenzotiofeno (97%) fueron empleados como
molculas modelo que contenan un grupo tiofnico. Hexafluorofosfato de tetra-n-
butilamonio recristalizado (n-C16H36NPF6, 98%) tetrafluoroborato de tetraetilamonio
(C8H20NBF4, 98%) se utilizaron como electrolito soporte. Acetonitrilo anhidro (99.98%) fue
usado para disolver al DBT y al electrolito en presencia de nitrgeno ultra-puro (99.999%
Infra). En las pruebas de voltamperometra cclica se emple carbn vtreo como electrodo de
trabajo y alambre de platino como electrodo auxiliar. As mismo, en las electrlisis se
emplearon fieltro de carbono electrodos DSA como electrodo de trabajo, y fieltro de
carbono como electrodo auxiliar. En este ltimo caso, el electrodo auxiliar se coloc en un
compartimiento separado del electrodo de trabajo, pero unidos a la solucin por una
membrana de porcelana. En todos los experimentos electroqumicos se emple el electrodo de
referencia de calomel saturado (SCE). Todos los experimentos fueron realizados con ayuda de
un potenciostato AUTOLAB 302N (Metrohm).

2.2.Anlisis de las muestras
Los productos de la oxidacin electroqumica de cada compuesto fueron analizados por

cromatografa de lquidos acoplado a espectrometra de masas. En este caso, la solucin
obtenida se evapor al vaco y los slidos resultantes de dicha evaporacin fueron
previamente procesados en una extraccin lquido-lquido antes de inyectarlo al equipo
cromatogrfico. Se emple un cromatgrafo HPLC1100 (columna: sorbax eclipse XDBC 1,
4.6 x 150 mm) y un espectrmetro de masas MS-TOF en modo ESI de Agilent. El eluyente
fue acetonitrilo/agua con 0.05% de cido frmico; el volumen de inyeccin de 1 L min-1;
corriente de 500 L min-1. En algunos casos, fue necesario analizar por Espectroscopia de
Resonancia Magntica Nuclear (RMN) de 1H y 13
C en cloroformo deuterado cuyo equipo
empleado fue un espectrmetro Jeol-500 MHZ.
3.1 Oxidacin del DBT a +1.6 V sobre electrodo de carbono
En el grupo de trabajo, previamente se analiz el papel que juega la presencia de

molculas de agua en el medio de reaccin con acetonitrilo para oxidar electroqumicamente
al dibenzotiofeno a su respectivo dibenzotiofeno sulfxido y dibenzotiofeno sulfona sobre
electrodos de carbono [13]. De esta manera, teniendo como punto de partida estos estudios, se
analiz el comportamiento del DBT sobre carbn vtreo a diversas concentraciones de agua.
En la Figura 1a se observa el voltamperograma inicial del DBT. En la Figura 1b se observan
los voltamperogramas cclicos del DBT con diversas concentraciones de agua con la
respectiva ampliacin del pico I (+1.6 V)(Figura 1c).

500 500
(a) (b) 5.0 M
400 400 3.8 M
(c)
Pico I
2.7 M 200
300 300 2.2 M
1.9 M
I / A
pico III
I / A
I / A
1.6 M
pico II
200
pico I
200 0.83M 100
0.27M
100 0.087M
100 0
0 1.4 1.6 1.8
0 E/ V vs SCE
-100
-2 -1 0 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3
E/ V vs SCE E/ V vs SCE
Figura 1. a) Voltamperograma cclico de 6 mM de DBT en CH3CN con 0.1 M de

(C2H5)4NBF4 sobre electrodo de carbn vtreo a 0.1 Vs-1. (b) voltamperogramas cclicos de 6
mm de DBT con concentraciones de agua 0.087 M, 0.27 M, 0.83 M, 1.6 M, 1.9 M, 2.2 M, 2.7
M, 3.8 M y 5.0 M. c) Ampliacin de la zona del pico I.
En la Figura 1b se observa que al incrementar la concentracin de agua en el medio de

reaccin la corriente de los picos I, II y III, (+1.6 V, +1.9 V y +2.3 V vs SCE) de la Figura 1a
aumentan considerablemente respecto al inicial, cuya concentracin intrinseca de agua es de
87 mM. Al trazar un grfico de corriente de pico vs concentracin de agua (dato no mostrado)
se observa que a partir de 0.27 M de agua, la corriente del pico I aumenta drsticamente hasta
alcanzar una meseta que inicia en 1.6 M de agua. Adems, en la Figura 1c se observa que el
potencial de pico I se desplaza ligeramente a potenciales menos positivos. Este resultado, en
concordancia al mecanismo propuesto previamente [13] se debe a que la reaccin depende de
la presencia de agua, por lo que el aumento en la concentracin de agua facilita el proceso de
oxidacin de la molcula.
A partir de estos experimentos, se decidi agregar 1.6 M de agua en el sistema para

comenzar a hacer electrlisis preparativa a nivel del pico I. En la Figura 2a se observa el
comportamiento de las voltamperometras cclicas antes y despus de la electrlisis de DBT a
nivel del pico I en presencia de 1.6 M de agua. As mismo, en la Figura 2b se observa el
comportamiento de carga de dicha electrlisis.

500 25
A
B I
400 20
300 II
15 13 C
Q/C
I /A
200
10
100
5
0
-0.72 V
-0.28 V
a) 0 b)
-100
-2 -1 0 1 2 3 0 1 2 3 4
E / V vs SCE t/h
Figura 2. a) Voltamperogramas sobre carbn vtreo de 6 mM de DBT + 0.1M C8H20NBF4 en

CH3CN + 1.6 M de agua (curva A) y despus de realizar la electrlisis (curva B) a nivel del
pico I (1.6 V vs SCE). b) Coulometra al potencial del pico I sobre fieltro de carbono.
Como se aprecia en la Figura 1a, en la curva azul que corresponde al voltamperograma

obtenido despus de 4 h de electrlisis, el pico I disminuy considerablemente. Adems se
observa la aparicin de nuevos picos de reduccin a potenciales de -0.28V y -0.72V vs SCE.
De este modo, en la Figura 2b, aunque no se llega a observar con claridad la formacin de una
meseta debido posiblemente a la presencia de agua en el medio de reaccin, se decidi tomar
el valor de 13 C con la finalidad de calcular el nmero de electrones transferidos a partir de la
Ec. 1, donde Q es la carga consumida expresada en coulomb, n es el nmero de electrones
transferidos, m es la concentracin de la especie en mol y F es la constante de Faraday
(96,500 C mol-1).
Q nmF (1)
Al despejar n, se obtuvo el valor aproximado de 2.2 electrones, lo que significa que la

oxidacin del DBT a nivel del primer pico se lleva a cabo va 2 electrones. Para identificar los
productos de la electrlisis, las muestras finales se analizaron por HPLC y RMN (dato no
mostrado). Con ambas tcnicas analticas se pudieron comprobar la generacin de
dibenzotiofeno sulfxido (DBTO).

3.1.2 Propuesta del mecanismo de oxidacin del dibenzotiofeno
Considerando que el nmero de electrones transferidos fue de 2 para el pico I cuando se

tiene 1.6 M de agua se propuso el mecanismo de reaccin (mecanismo 1) tomando en
consideracin el que se haba propuesto previamente cuando se trabaja con poca cantidad de
agua [13].
El mecanimso de reaccin 1, descrito por los pasos (1 a 6), consiste de una secuencia de
reaccin ECCEC; no obstante, las reacciones qumicas 2 y 3 pueden ser vistas como una sola
reaccin qumica global y por lo tanto el camino global puede ser considerado como un
proceso de 4 etapas, una primera transferencia electrnica en el electrodo, una reaccin
qumica, otra transferencia electrnica y por ltimo una reaccin qumica (ECEC). En la
propuesta de mecanismo 1 se ve la presencia de protones en el medio. Para corroborar lo
anteriormente dicho, se emple acetato de tetra-n-butilamonio (0.5 M) en el medio de
reaccin despus de la electrlisis (dato no mostrado). Por voltamperometra se pudo observar
la presencia del pico atribuido a la oxidacin del acetato despus de rebasar dos equivalentes
del mismo. Con estos experimentos se comprob que se desprenden 2 equivalente de H+ para
llevar a cabo la oxidacin de DBT a DBTO.

Esquema 1. Mecanismo de oxidacin del DBT a DBTO a nivel de pico I sobre electrodos de
carbono en acetonitrilo + 1.6 M de agua.
3.2 Oxidacin del DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT sobre electrodos DSA
Una vez que se obtuvo la informacin bsica sobre el estudio de la oxidacin del
dibenzotiofeno sobre electrodos de carbono, se decidi analizar el comportamiento de la
misma molcula y de sus derivados metilados pero sobre el electrodo DSA. El rea
geomtrica expuesta en la solucin fue de 1 cm2. Con el dibenzotiofeno se construy la curva
de corriente normalizada del pico I a travs del tiempo de electrlisis a diversos potenciales
aplicados (Figura 3).

En la Figura 3 se puede observar la disminucin de la corriente normalizada del pico 1 a

travs del tiempo de electrlisis cuando se impuso de 1.6 a 2.4 V vs SCE sobre el electrodo de
Ti|IrO2-SnO2-Sb2O5. En este caso, se pudo notar que en los potenciales de 1.8 y 2.0 V, la
disminucin casi completa del pico I se dio a partir de dos horas de electrlisis, contrario a los
dems potenciales. Por lo que dichos potenciales fueron elegidos para evaluar la disminucin
de la corriente del pico I pero para 4-MDBT y 4,6-DMDBT (dato no mostrado).
1.6
1.00 1.8
2.0
2.2
0.75 2.4
If/ Ii
0.50
0.25
0.00
0 1 2 3 4 5
Tiempo / h
Figura 3. Corriente normalizada del pico I del DBT a travs del tiempo de electrlisis de
6mM de DBT con 0.1M TetNBF4 en CH3CH + agua sobre Ti|IrO2-Ta2O5 despus de aplicar
diferentes potenciales interfaciales vs SCE.
A partir de la Figura 3 se pudo observar que el potencial adecuado para electro-oxidar

al DBT fue cuando se aplic 2.0 V sobre el DSA, por lo que se decidi realizar las electrlisis
de todos los compuestso azufrados a 2.0 V vs SCE. De esta manera, en la Figura 4, se observa
el comportamiento de los voltamperogramas cclicos monitoreados sobre carbon vtreo de los
tres compuestos evaluados al imponer 2.0 V vs SCE sobre el electrodo DSA de Ti|IrO2-SnO2-
Sb2O5.

800 800 800
2.17V
2.16V
2.2V
600 600 600
VC inicial VC inicial
VC inicial
0.5 h
1.5V
0.5 h 0.5 h
400 1h 400 1h 400 1.0 h
1.5V
1.5V
2.0 h
I / A
2h 2h
I /
3.0 h
I /
3h 3h
200 4h 200 4h 200 4.0 h
5h 5.0 h
0 0 0
-0.3 V
-0.7 V
-0.31V
-0.3V
-0.8V
-200 -200 -200
-2 -1 0 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3
E / V vs SCE
E/V vs SCE E/V vs SCE
(a) (b) (c)

Figura 4. Monitoreo de las disminucin del pico I por voltamperometra sobre carbn vtreo a
travs de la electrlisis a 2.0 V de 6mM de (a) DBT, (b) 4-MDBT, y (c) 4,6-DMDBT sobre el
electrodo DSA de Ti|IrO2-SnO2-Sb2O5 en 0.1M TetNBF4 + CH3CH + agua.
Como se puede apreciar en la Figura 4c, el pico I del 4,6-DMDBT dismunuy en

menor proporcin que los dems compuestos, a pesar de haberlo electrolizado por 5 horas. De
esta manera, se decid evaluar los productos de la reaccin de cada compuesto por HPLC-
MS (Figura 5).
De acuerdo a los cromatogramas presentados en la Figura 5, se puede observar que

para el DBT y el 4-MDBT (Figura 5a y b) los productos de la oxidacin electroqumica
fueron a sus respectivos sulfxidos y sulfonas, no as para el 4,6-DMDBT que nicamente se
pudo tranformar en 4,6-dimetilsulfxido.

(a) (b) (c)

Figura 5. Cromatogramas obtenidos despes de las electrlisis a 1.8 V de 6mM de (a)DBT,
(b) 4-MDbT y (c) 4,6-DMDBT.
Por lo anterior, en el esquema 2, se representa de manera general la reaccin de

oxidacin electroqumica que sigue el DBT y sus derivados metilados sobre electrodos DSA
en presencia de agua.
Esquema 2. Representacin general de la oxidacin electroqumica del (a) DBT, (b) 4-MDbT
y (c) 4,6-DMDBT sobre DSA de Ti|Ir-Sn-Sb en acetonitrilo mas agua.

Como se aprecia en el esquema 2a y 2b, la generacin de dibenzotiofeno sulfona y 4-metil

dibenzotiofeno sulfona obedece a la transferencia de otros 2 electrones, los cuales fueron
comprobados previamente por Mndez el at [13].
4. CONCLUSIONES
A travs de electrlisis al potencial del pico I con 1.6 M de agua se observ que curre un
intercambio de 2 electrones para oxidar dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfxido sobre
electrodos de carbono. Con esta informacin se pudo proponer un mecanismo de oxidacin
del DBT generndose protones en el medio, los cuales se pudieron comprobar
electroqumicamente con el empleo de acetato de tetra-n-butilamonio. La informacin
obtenida sirvi de antecedente para llevar a cabo la oxidacin del DBT, MDBT y DMDBT en
el mismo medio pero empleando electrodos DSA de Ti|IrO2-SnO2-Sb2O5, donde se
obtuvieron tambin los respectivos sulfxidos y en el caso particular del DBT y MDBT sus
respectivas sulfonas.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 221548. H.G.P agradece al proyecto
MEAE-NAT16-I y a la BUAP a travs de las Facultad de Ingeniera Qumica por el apoyo
financiero otorgado.
6. REFERENCIAS
[1] L.E. Kallinikos, A. Jess, N.G. Papayannakos, J Catal., 269, 169 (2010).
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1754 (2010).
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Brillas, J.M. Peralta-Hernndez. J. Ind. Eng. Chem. 19, 571 (2013).
[12] M.I. Len, Z.G. Aguilar and J.L. Nava J. Electrochem. Sci. Eng. 4, 247 (2014).
[13] E.Mndez-Albores, M.. Gonzlez-Fuentes, F.J. Gonzlez. J. Electroanal Chem.,751,7

(2015).

MODIFICACIN COVALENTE POR OXIDACIN DE

CARBOXILATOS. EFECTO LA ADICIN DE MOLCULAS CON
GRUPOS CON ELECTRONES EN ORBITALES
EMB - O8
D. Morales Martnez, F.J. Gonzlez Bravo*
Departamento de Qumica del Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN.
*fgonzale@cinvestav.mx
RESUMEN
Cmo se ha evidenciado en trabajos previos, la presencia de grupos con electrones en

orbitales en la estructura de los carboxilatos es clave para que se lleve a cabo la
modificacin covalente. Por este motivo, en este trabajo se llevaron a cabo diferentes
experimentos para conocer el papel de estos grupos funcionales en el mecanismo general de la
modificacin covalente. Al adicionar molculas con insaturaciones tales como naftaleno o
hexino en altas
concentraciones a disoluciones de carboxilatos que no inducen la modificacin covalente
(valerato y nitropropionato de tetrabutilamonio), se observ la disminucin de la corriente, lo
que es caracterstico de la modificacin superficial. Esto puede ser explicados si se consideran
transferencias electrnicas entre las molculas insaturadas, naftaleno y hexino, con los
carbocationes generados durante la oxidacin de los carboxilatos, produciendo radicales que
se unen covalente a la superficie. Estos resultados indican que a altas concentraciones de los
grupos insaturados, se puede inducir la modificacin covalente por la oxidacin de
carboxilatos.
Palabras Clave: Modificacin covalente, oxidacin de carboxilatos, molculas insaturadas.

1. INTRODUCCIN
La modificacin superficial covalente por oxidacin de carboxilatos es una metodologa
cuyo mecanismo general involucra la oxidacin de un carboxilato para producir un radical
aciloxi, el cual se rompe y genera un nuevo radical y CO2 [1,2]. Este radical puede dimerizar
u oxidarse nuevamente para generar un carbocatin que reacciona con el ambiente qumico
que lo rodea, produciendo distintos compuestos [3]. Experimentalmente se ha visto que la
mayora de los carboxilatos que tienen en su estructura un grupo insaturado inducen la
modificacin superficial covalente, lo cual hace pensar que la nube de electrones ayudara a
estabilizar al carbocatin sobre la superficie del electrodo, provocando el ataque electroflico
de la superficie y obteniendo de esta forma el electrodo modificado. Sin embargo, tambin
puede originarse una pre-asociacin entre el carbocatin con el grupo insaturado, como se ha
visto en diferentes estudios tericos [4,5]. Esto podra conducir a una transferencia electrnica
intermolecular y de esta forma regenerar el radical proveniente de la descarboxilacin del
radical aciloxi [2], el cual llevara a cabo la modificacin superficial covalente. Para poder
corroborar esta hiptesis, en este trabajo se llev a cabo el estudio electroqumico de
carboxilatos que no llevan a cabo la modificacin superficial covalente cuando son oxidados
(valerato y nitropropionato tetrabutilamonio) en presencia de grupos con electrones en
orbitales (naftaleno y hexino).
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional para
tres electrodos. El electrodo de trabajo fue de carbn vtreo, el contraelectrodo una de malla
de platino y como electrodo de referencia se utiliz un electrodo de calomel saturado (ECS).
Se utiliz acetonitrilo anhidro y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (n-Bu4NPF6) como
electrolito soporte. La temperatura de trabajo fue de 25 C. Todos los experimentos fueron
realizados bajo atmosfera de argn. La formacin de los carboxilatos se llev a cabo in situ
neutralizando los cidos carboxlicos con hidrxido de tetrabutilamonio. La relacin de la
concentracin del grupo insaturado (hexino y naftaleno) y del carboxilato (valerato y
nitropropionato de tetrabutilamonio) se mantuvo constante y fue de 20:1 (80 mM y 4 mM
respectivamente).

Los resultados obtenidos para la oxidacin de valerato y nitropropionato de
tetrabutilamonio en presencia de naftaleno se resumen en la figura 1A y 1B respectivamente.
Como puede apreciarse, despus de la adicin de naftaleno en una relacin muy alta, la
corriente de la respuesta voltamperomtrica del valerato disminuy considerablemente. Al
realizar ciclos consecutivos se observ la disminucin de la corriente, lo que es caracterstico
de un proceso de modificacin superficial. Sin embargo, como puede verse en el ciclo inicial
despus de la adicin del compuesto aromtico (Fig. 1A), al tratar de extender el barrido hacia
potenciales ms positivos se observ el inicio de la onda de oxidacin del naftaleno (E=1.7 vs
ECS), lo que indicara que este proceso electroqumico ocurre a potenciales muy cercanos al
potencial de oxidacin del valerato (E=1.14 vs ECS). Por otro lado, al llevar la superficie
modificada a una disolucin blanco, se logr observar la seal del naftaleno, lo cual corrobora
la modificacin covalente. Sin embargo, debido a que el valerato una vez oxidado da lugar a
una cadena aliftica que no es electroactiva en la ventana de potencial que se utiliza, se utiliz
el nitropropionato para saber s la pelcula se forma con grupos nitroalquilo y grupos
naftaleno, debido a que este compuesto no induce la modificacin mediante la oxidacin
directa. Los resultados se muestran en la figura 1B.
Antes de adicionar naftaleno

60 400
Ciclo 1 A) Antes de adicionar naftaleno
Ciclo 1
B)
Despues de adicionar naftaleno
Ciclo 1 Despues de adicionar naftaleno
45 300 Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 10
Ciclo 7
I / A
Ciclo 20
I / A
30 Ciclo 14 200 Ciclo 30

Ciclo 21
Ciclo 30
15
100
0
0
-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
E / V vs ECS E / V vs ECS
Figura 1. A) Voltamperometra cclica de valerato de tetrabutilamonio 4 mM en Acetonitrilo + n-Bu4NPF6
0.1 M en ausencia y presencia de naftaleno 80 mM. B) Voltamperometra cclica de nitropropionato de
tetrabutilamonio 4 mM en Acetonitrilo + n-Bu4NPF6 0.1 M en ausencia y presencia de naftaleno 80 mM.

Como puede observarse, despus de la adicin de naftaleno, la corriente de la respuesta

voltamperomtrica aumenta considerablemente (fig. 1Ba vs 1Bb). Esto se explica debido al
hecho de que el potencial de oxidacin del nitropropionato (E=1.46 vs ECS) es mucho mayor
que el potencial del valerato, por lo que el naftaleno (E=1.7 V vs ECS) comienza a ser
oxidado al mismo tiempo. Por otro lado, al realizar ciclos consecutivos se observ
nuevamente la disminucin de la corriente, lo cual corrobora la modificacin superficial. Para
confirmar este hecho, el electrodo modificado se llev a una disolucin blanco, donde se
observ la presencia del grupo nitro y naftaleno en la superficie. Esto da indicios de que
durante la oxidacin del carboxilato frente al naftaleno, se podra estar llevando a cabo una
transferencia electrnica entre el carbocatin generado y el grupo aromtico, regenerando el
radical de la reaccin de descarboxilacin y produciendo un radical en el naftaleno (esquema
1), siendo ambos los responsables de la modificacin covalente.
Esquema 1. Mecanismo de la oxidacin de un carboxilato en presencia de altas concentraciones de naftaleno.
Debido a que la concentracin de naftaleno es muy alta, esta puede estar jugando un
papel muy importante en la modificacin superficial y adems, el compuesto se est oxidando
al llevar a cabo la oxidacin los carboxilatos. Por lo tanto, para discriminar s los resultados
obtenidos se deben a estos hechos, se llev a cabo un estudio utilizando nicamente el

naftaleno a la concentracin que se utiliza frente a los carboxilatos (80 mM), realizando
barridos consecutivos en la regin de oxidacin del valerato. Los resultados se muestran en la
figura 2.
A)
24
B)
C)
18 D)
E)
F)
I / A 12
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

E / V vs ECS
Figura 2. Voltamperometra cclica de naftaleno 80 mM en Acetonitrilo + n-Bu4NPF6 0.1 M. A) ciclo 1, B) ciclo
2, C) ciclo 3, D) ciclo 4, E) Despus de 10 minutos de burbujeo, F) Despus de 10 minutos en el bao de
ultrasonido. .
Como puede observarse, al hacer los ciclos consecutivos se observa una disminucin de
la corriente, lo que estara indicando que el naftaleno, a altas concentraciones, estara
modificando la superficie. Para eliminar el efecto de inhibicin superficial producida por el
naftaleno, se llev a cabo el estudio de los mismos carboxilatos en presencia de hexino,
debido a que tambin posee electrones en orbitales y no se oxida en potenciales cercanos a
la oxidacin de los carboxilatos. Los resultados se muestran en la figura 3.
Figura 3. A) Voltamperometra cclica de valerato de tetrabutilamonio 4 mM en Acetonitrilo + n-Bu4NPF6 0.1

M en ausencia y presencia de naftaleno 80 mM. B) Voltamperometra cclica de nitropropionato de
tetrabutilamonio 4 mM en Acetonitrilo + n-Bu4NPF6 0.1 M en ausencia y presencia de naftaleno 80 mM.

Al comparar la respuesta voltamperomtrica del valerato en ausencia y presencia del

alquino (Fig. 3A), se observ la disminucin de la corriente y el desplazamiento del potencial
de oxidacin hacia valores ms positivos. El desplazamiento del pico y su baja corriente
puede ser explicado si se consideran interacciones entre el carboxilato y el hexino,
provocando que su coeficiente de difusin sea ms pequeo y haciendo que la densidad
electrnica del anin este menos disponible y por lo tanto, la energa necesaria para oxidar la
especie se incrementa. Por otro lado, la respuesta del nitropropionato en ausencia y presencia
de hexino tambin mostr una diferencia significativa (Fig. 3B). A pesar de que la
disminucin de la corriente del pico no fue tan grande como en el caso del valerato, al
adicionar el alquino se observ una pre-onda que tiende a desaparecer cuando se hacen
barridos consecutivos. Esta pre-onda podra deberse a un complejo adsorbido en la superficie
del electrodo, pero faltan ms estudios para poder entender la naturaleza de esta onda. Por otra
parte, la disminucin de la corriente al realizar barridos consecutivos de ambos carboxilatos
en presencia del hexino es una caracterstica de la modificacin covalente. Al llevar el
electrodo modificado con grupos nitroalquilo a una disolucin blanco, se observ la seal del
nitro, confirmando de esta forma la presencia de estos grupos funcionales en la superficie del
electrodo.
4. CONCLUSIONES
La presencia de grupos insaturados como naftaleno y hexino en altas concentraciones
pueden inducir la modificacin covalente al interactuar con los carbocationes generados
durante la oxidacin de carboxilatos que no modificaban la superficie de manera directa. Esto
es indicativo de que pueden llevarse a cabo reacciones de transferencia electrnica entre los
grupos insaturados y los carbocationes.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de los proyectos 237688 y 128411.

6. REFERENCIAS
[1] C.P. Andrieux, F. Gonzalez, J.M. Savant., J. Am. Chem. Soc., 119, 4292, (1997).
[2] C. P Andrieux, F. Gonzlez, J.-M. Savant, J. Electroanal. Chem., 498, 171, (2001).
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M. Galicia, F.J. Gonzlez, J. Electrochem. Soc., 149, D46, (2002).
[4]
P.C. Miklis, R. Ditchfield, T.A. Spencer, J. Am. Chem Soc., 120, 10482, (1998).
[5] T.A. Spencer, J. Popovici-Mller, B. van Beusichem, C.V. MacMillan, C.F. Lavey, J.M.
Sin, R. Ditchfield, Tetrahedrom, 66, 4411, (2010).

INFLUENCIA DE PUENTES DE HIDRGENO INTRAMOLECULARES

EN LA AUTOPROTONACIN DE -HIDROXIQUINONAS
EMB O9
T. Maldonado, C. Frontana 1*
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S.C., Parque
Tecnolgico Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro CP 76703, Mxico.
*cfrontana@cideteq.mx
RESUMEN
En este trabajo se presenta un estudio electroqumico y espectroelectroqumico-EPR

para una serie de hidroxiquinonas en solvente aprtico. Se encontr que para los
compuestos con sustituyente en el anillo benceno vecino, la energa de reduccin del
sistema depende de la formacin de puentes de hidrgeno intramoleculares; mientras que
para compuestos con sustituyentes en la posiciones C-2 y C-3 ocurre un proceso de
autoprotonacin. Se encontraron espectros de EPR bien definidos para las estructuras
radicales dianinicas y trianinicas originadas de la reduccin de la quinona
desprotonada, que muestran que los puentes de hidrgeno intramoleculares afectan de
forma significativa la distribucin de densidad de espn.
Palabras Clave: hidroxiquinonas, autoprotonacin, EPR, voltamperometra cclica.

1. INTRODUCCIN
El estudio de hidroxiquinonas es un tema de gran inters ya que diversos compuestos
con esta funcionalidad poseen importante actividad biolgica, proveniente de su capacidad de
formar radicales libres [1,2]. Diversos grupos de investigacin han intentado encontrar
relaciones entre su reactividad qumica y su estructura molecular [3, 4]; especialmente por el
efecto del sustituyente sobre la modulacin de la reactividad qumica [5a].
El comportamiento electroqumico de este tipo de compuestos en solventes aprticas ha
revelado que no siguen un comportamiento experimental tpico de dos procesos de
transferencia monoelectrnica reversibles, sino que involucra reacciones qumicas acopladas
padre-hijo conocidas como autoprotonacin, dnde toda especie radical generada es
consumida [6, 7, 8, 9]. Este mecanismo es comn en compuestos orgnicos en solventes
aprticos, ya que la baja disponibilidad de especies cidas y la basicidad relativamente alta de
los productos de reduccin pueden convertir el compuesto padre que se comporta como un
cido dbil en un buen donador de protn [9]. Esto lleva a explicar los datos experimentales
poco comunes obtenidos en donde el consumo de electrones es menor al esperado, as como
dependencias de los desplazamientos de seales de pico de la velocidad de barrido y la
concentracin.
En este trabajo, se realiz un estudio electroqumico y de espectroelectroqumica-EPR
a una serie de hidroxiquinonas presentadas en medio aprtico (Figura 1). Se utilizaron las
tcnicas de voltamperometra cclica y EPR para analizar la influencia de la estructura
molecular sobre la reactividad de los radicales dianiones correspondientes.

Figura 1. Estructuras de los compuestos estudiados.
2.1. Substancias
Los experimentos electroqumicos se realizaron utilizando soluciones de 1,4 -

naftoquinona (1, Aldrich 96.5%), 5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona (2, Aldrich 85%), 2-
hidroxi-1,4-naftoquinona (3, Aldrich 97%), 2,3-dihidroxi-1,4-naftoquinona (4), 2,3,5-
trihidroxi-1,4-naftoquinona (5), y 2,3,5,8-tetrahidroxi-1,4-naftoquinona (6), (Figura 1).
Todos los compuestos fueron utilizados sin purificacin adicional. Los compuest os sin
informacin de pureza fueron sintetizados y suministrados por Petr Zuman.
2.2. Solvente y electrolito de soporte
Acetonitrilo anhidro (CH 3CN, ACROS Organics extra seco sobre malla
molecular), y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Bu 4NPF6, ACROS Organics 98%,
grado analtico, secado por una noche a 105 C) fueron utilizados como solvente y
electrolito de soporte. Las soluciones preparadas fueron mantenidas bajo atmsfera inerte
por saturacin de nitrgeno de alta pureza (Praxair grade 5.0) a temperatura ambiente
(aprox. 20C).

2.3. Determinaciones electroqumicas
Los experimentos de voltamperometra cclica se realizaron en un

potenciostato/galvanostato PGSTAT AUTOLAB 302N interconectado con una
computadora personal, en un intervalo de barrido de 0.1-10 V s -1 y aplicando una
compensacin de cada de potencial (IR) con valores de Ru determinados a partir de
mediciones de retroalimentacin positiva (entre 160-210 ). Un electrodo de disco de
carbn vtreo (0.07 cm 2), pulido con 0.05 m (Buehler) fue utilizado como electrodo de
trabajo. Un electrodo no acuoso Ag|Ag + y un alambre de platino, fueron utilizados como
electrodo de referencia y auxiliar, respectivamente. Los valores de potencial obtenidos
tienen como referencia el par ferroceno/ferrocino (Fc/Fc +) como se recomienda por
IUPAC [10].
Hidrxido de tetrabutilamonio (nBu 4NOH), 1 mol L-1, en agua (Fisher, 1.0 M) fue
utilizado para desprotonar los derivados de quinonas correspondientes al adicionar
cantidades estequiomtricas a las soluciones de estudio.
2.4. Experimentos de espectroelectroqumica-EPR
Los espectros de EPR fueron registrados en la banda X (9.85 GHz), utilizando un

instrumento Brucker ELEXSIS 500 con una cavidad rectangular TE 102. Se us una celda
espectroelectroqumica comercialmente disponible (Wilmad). Un electrodo de trabajo de
malla de platino (0.2 cm 2) fue introducido en la parte plana de la celda. Otro alambre de
platino fue utilizado como contraelectrodo (2.5 cm 2). La referencia Ag/0.01 mol L-1
AgNO3 + 0.1 mol L-1 TBAP en acetonitrilo fue utilizado como electrodo de referencia.
El control de barrido de potencial se llev a cabo en un Analizador Voltamperomtrico
de Sistemas Bioanalticos 100 B/W (BAS) interconectado a una computadora persona l.
Las soluciones de quinonas 1mM fueron utilizadas para los experimentos
espectroelectroqumicos. Estas soluciones se prepararon al disolver la quinona en 0.1
molL-1 Bu4NPF6/CH3CN. Las soluciones se desoxigenaron durante 30 min previo a cada
experimento (grado 5, Praxair).

2.5. Simulaciones de EPR
El software gratuito PEST WinSim, versin 0.96 (National Institute of Environmental

Health Sciences) fue utilizado para realizar las simulaciones de EPR, a partir de constantes de
acoplamiento hiperfinas (a) determinadas, para ser comparadas con las obtenidas
experimentalmente.
3.1. Efecto de sustituyente de los grupos hidroxilo en el comportamiento electroqumico de

1,4-naftoquinonas
Los voltamperogramas cclicos obtenidos experimentalmente son mostrados en las

figuras 2 y 3. En el caso de los compuestos 1 y 2, se observ que siguen un proceso de
reduccin secuencial de dos etapas, donde ambas reacciones electroqumicas son reversibles.
Este es el comportamiento tpico observado para la reduccin de quinonas en medio aprtico,
y est relacionado con la transformacin de quinona en semiquinona (Ic), y su posterior
reduccin en el pico IIc a la especie dianinica, correspondiendo a las siguientes ecuaciones,
+ 0
(1)
+ 2 0 (2)
Figura. 2. Voltamperograma cclico en soluciones 1 mM de (A) 1,4-naftoquinona 1 and (B) 5,8-di hidroxi-1,4-
naftoquinona 2, en 0.1 M Bu4NPF6/CH 3CN. : 0.1 V s -1. (WE: GC 0.08 cm2) Los picos catdico y andico
estn indicados.

Para los compuestos 3 al 6, los voltamperogramas muestran la falta de un

comportamiento reversible en el primer proceso de transferencia de electrn, como se
puede confirmar por los valores de la diferencia de potencial entre los picos Ic y Ia (EIc-
Ia), mayores a 0.06 V. Sin embargo, el segundo proceso de transferencia de electrones
observado es reversible.
Para determinar si los comportamientos irreversibles corresponden a un control

electroqumico o qumico, se realizaron experimentos a diferentes velocidades de barrido
para los compuestos 3 a 6 [8]. Al comparar los valores de potencial de reduccin del
primer proceso (E Ic) con sus velocidades de barrido correspondientes, se obtuvieron las
pendientes Ep Ic vs log en la Tabla II.
Tabla I. Datos del anlisis voltamperomtrico de las hidroxiquinonas estudiadas. Datos presentados en V vs
Fc/Fc+.
Compuesto EIc / V EIa /V E Ic-Ia/ V EII,1/2/ V EIIc-IIa/ V
1 -1.11 -1.04 0.07 -1.70 0.08
2 -0.85 -0.78 0.06 -1.38 0.07
3 -0.85 -0.69 0.17 -1.76 0.11
4 -0.94 -0.73 0.21 -1.71 0.10
5 -0.91 -0.78 0.14 -1.40 0.17
6 -0.93 -0.84 0.09 -1.46 0.09
Figura 3. Voltamperogramas cclicos de soluciones 1 mM de (A) 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 3; (B) 2,3-

dihidroxi-1,4-naftoquinona 4; (C) 2,3,5-trihidroxi-1,4-naftoquinona 5 and (D) 2,3,5,8-tetrahidroxi-1,4-

naftoquinona 6, en 0.1 M Bu4 NPF6/CH 3CN. : 0.1 V s-1. (WE: GC 0.08 cm2). Los picos catdico y andico
estn indicados.
Tabla II. Pendientes determinadas experimentalmente de la funcin Ep Ic = f (log ) para hidroxiquinonas 3 a 6.

Pendiente /mV
Compuesto R2
dec-1
3 -36 1 0.993
4 -36 1 0.988
5 -30 1 0.986
6 -2 0.4 0.669
El anlisis del comportamiento de la funcin Ep Ic vs log para las hidroxiquinonas

estudiadas fueron menores que las esperada cuando la transferencia de electrn es el
paso determinante (alrededor de 60 mV por dcada). Este comportamiento
electroqumico esta relacionado con la presencia de una reaccin qumica acoplada que
ocurre despus de la recepcin del primer electrn, lo cual es consistente con la presencia
de un mecanismo de autoprotonacin [6, 8, 11]. El mecanismo de autoprotonacin est
definido por las siguientes ecuaciones qumicas,
+ ( ) E10 (3)
1
( ) + ( ) + k1 k 1 (4)
1
( ) + ( ) E20 (5)
o
( ) + ( ) + ( ) k disp E20 (5)
( ) + 2 + k2 (6)
3 + 2 2 + 2 (7)
Generalmente, la velocidad de reaccin de la secuencia de reaccin de

autoprotonacin est determinada por la reaccin de transferencia de protn (Ec. 5) y
puede clasificarse como un mecanismo ECE (electroqumico-qumico-electroqumico),
siguiendo las ecuaciones 3 5, o, si la segunda reduccin es una transferencia electrnica
en solucin, una reaccin de desproporcionacin ocurre y el mecanismo sigue las
ecuaciones 3, 4 y 5 [8]. Las seales de oxidacin corresponden a la formacin de las
hidroxiquinonas ( ) o 2 ).

De igual forma, el anin qumicamente generado ( ), que posee una funcin

quinona no reducida, es reducida a valores de potencial ms negativos (IIc), en un
proceso quas-reversible, generando una especie radical dianinica,
+ 2
(8)
Su formacin fue confirmada al realizar experimentos electroqumicos en presencia

de hidrxido de tetrabutilamonio como agente desprotonador [3, 4, 6, 12]. Los
voltamperogramas obtenidos de dichos experimentos se muestran en la Figura 4.
Las cantidades necesarias para realizar las desprotonaciones dependieron del nmero de
grupos funcionales hidroxilo presentes en la estructura de la hidroxiquinona en las posiciones
2 y 3. Ya que estos procesos de reduccin producen radicales aniones estables, experimentos
espectroelectroqumicos-EPR fueron realizados para obtener sus estructuras qumicas.
Figura 3. Voltamperogramas cclicos de soluciones 1 mM de (A) 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 3; (B) 2,3-di

hidroxi-1,4-naftoquinona 4, (C) 2,3,5-tri hidroxi-1,4-naftoquinona 5 y (D) 2,3,5,8-tetra hidroxi-1,4-naftoquinona
6, en la presencia (lneas slidas) y ausencia (lnea discontinua) de nBu 4NOH, en 0.1 M Bu4NPF6/CH3 CN. :
0.1 V s-1. (WE: GC 0.08 cm2 ). Los picos catdico y andico estn indicados .

3.2. Estudio espectroelectroqumico-EPR de hidroxiquinonas
Un estudio espectroelectroqumico se realiz para las quinonas 3-6. Al aplicar valores

de potencial en la regin de potencial entre las seales Ic y IIc, se observ una falta de seales
de radicales estables, lo cual es consistente con la secuencia de reacciones descrita
anteriormente para procesos de autoprotonacin. Estos resultados confirman que la especie
semiquinona electrogenerada son consumidas durante la secuencia de autoprotonacin y no
pueden ser detectadas durante los tiempos de adquisicin del espectrmetro de EPR.
Figura 4. Espectro de EPR del radical dianin electrogenerado a -1.8 V vs Fc/Fc+ de (A) 2-hidroxi-1,4-
naftoquinona 3; (B) 2,3-dihidroxi-1,4-naftoquinona 4, (C) 2,3,5-trihidroxi-1,4-naftoquinona 5 y (D) 2,3,5,8-
tetrahidroxi-1,4-naftoquinona 6. Lnea slida: espectro experimental; Lnea punteada: simulacin isotrpica del
espectro. Isosuperficie de densidad de espn (a 0.004 ) calculada con el nivel BHandHLYP/6-311++G (2d, 2p)
considerando el efecto del disolvente usando solvatacin SMD.
Para el compuesto 3, una seal de radical estable fue observada al aplicar -1.8 V vs
Fc/Fc+ (Figura 4A); el espectro experimental muestra la presencia de cinco constantes de
acoplamiento (a, Tabla II), cuyos valores fueron determinados al simular el espectro de EPR.
Para asignar cada valor con su densidad de espn correspondiente, clculos de estructura
electrnica fueron realizados, mostrando que la densidad de espn ms alta est localizada en
las posiciones C-6 and C-8.
Para el caso de la 2,3-dihidroxi-1,4-naftoquinona, 4, el espectro experimental obtenido
consiste de dos sets de constantes de hiperfinas de acoplamiento, cada una asociada con la
interaccin de dos ncleos de hidrgeno equivalentes, y por lo tanto el patrn se asemeja a

una interaccin secuencial de desdoblamientos tipo triplete (Figura 4B). Los datos de
constantes de acoplamiento fueron tambin determinados al simular el espectro y comparar
con la estructura calculada de densidad de espn, los valores ms altos estn relacionados con
la interaccin en las posiciones C-6 and C-7.
La 2,3,5-trihidroxi-1,4-naftoquinona 5, como en los otros casos, una especie radical fue
generada mediante la reduccin a valores de potencial ms negativos que el pico IIc (Figura
4C). En este caso, solo una constante de acoplamiento fue obtenida, lo cual se refiere al
acoplamiento de cuatro ncleos de hidrgeno equivalentes dentro de la estructura radical. ste
patrn es significativamente diferente al esperado, debido a la falta de elementos de simetra
en la estructura (un grupo puntual C1). Por lo tanto, el espectro observado puede ser explicado
al considerar la formacin de un dmero radical que interacta entre los planos p de la
estructura de la naftoquinona, y de esta forma proporciona la simetra propuesta en el aducto
[12, 13]. Esto se respalda por el incremento en el ancho de lnea () de la seal (0.14 G)
comparado con las otras quinonas (0.04-0.05 G, Tabla III), sugiriendo una alta razn de
intercambio de espn en el espectro [14].
Finalmente, la reduccin de la 2,3,5,8-tetrahidroxi-1,4-naftoquinona, 6 aplicando -1.8 V
vs Fc/Fc+, llev a la formacin de una especie radical estable. El espectro de EPR
correspondiente consisti de dos sets de constantes de acoplamiento hiperfinas, cada uno
asociado con la interaccin de dos ncleos de hidrgeno equivalentes y, como para el caso del
radical trianin electrogenerado para el compuesto 4, el patrn parece una interaccin
secuencial de dos desdoblamientos tipo triplete (Figura 4D). Sin embargo, las constantes de
acoplamiento tenan valores diferentes y aumentaron su densidad de espn en las posiciones
C-6 and C-7, al ser comparadas con los mismos acoplamientos para el compuesto 4. Esto
sugiere que los grupos hidroxilo localizados en las posiciones C-5 and C-8, que forman un
puente de hidrgeno intramolecular [13, 15], incrementan la densidad de espn en el anillo
benceno vecino, a travs de un efecto de sustituyente [5a].

Tabla III. Constantes de acoplamiento hiperfinas y anchos de lnea para las estructuras radicales dianinicas
observadas para las estructuras hidoxi-sustituidas estudiadas.
Constantes de Acoplamiento Hiperfinas
Compuesto
a1 / G a2 / G a3 (G) a4 (G) a5 (G) (G)
2.34 (3.58) 1.42 (2.18) H- 0.49 (1.82) H- 0.25 (0.89) H-
3 0.1 (0.79) H-7 0.04
H-6 8 5 3
1.22 (1.90)T 0.42 (0.2)T H-
4 0.05
H-6, H-7 5, H-8
2.41(3.3,
1.31, 0.63,
5 0.14
0.22) OH-5,
H-6, H-7, H-8
2.28T (3.14) 0.56T (0.25)
6 0.05
H-6, H-7 H-5, H-8
T Representa desdoblamiento tipo triplete debido a constantes de acoplamiento similares; Los datos en los parntesis muestran los
desdoblamientos de constantes de BHandHLYP/6-311G (2d, 2p) incluyendo el efecto del sustituyente por el modelo de Marenich,
Cramer and Truhlar.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta un estudio electroqumico y espectroelectroqumico-EPR

para una serie de 1,4-naftoquinonas hidroxi-sustituidas. Los resultados muestran que el
comportamiento electroqumico es dependiente de la posicin de estos grupos en la estructura
molecular. Para los compuestos que tienen grupos hidroxilo en el anillo benceno vecino, la
formacin de puentes de hidrgeno intramolecular determina la energa de reduccin del
sistema. Cuando los grupos hidroxilo se localizan en las posiciones C-2 o C-3, se lleva a cabo
un proceso de autoprotonacin Los radicales dianin o trianin electrogenerados, derivados
de la quinona desprotonada, muestran que un puente de hidrgeno intramolecular tiene un
efecto significante sobre la distribucin de densidad de espn y sobre la energa requerida para
la formacin de estar especies radicales. La diferencia observada en la pendiente para la
funcin EpIc vs log para el compuesto 6 sugiere que para este compuesto, el paso de la
transferencia de protn no ocurre en un solo paso, sino como una secuencia de dos pasos,
donde un aducto con puente de hidrgeno puede presentarse como un intermediario estable.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 207688 (Proyecto conjunto entre
Conacyt-Mxico y BMF).

6. REFERENCIAS
[1] J. J. Inbaraj, R. Ganghidasan, R. Murugesen, Free Rad. Biol. Med., 26, 1072, (1999).
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Santos, E. S. Bento, J. Tonholo, M. O. F. Goulart, J. Electroanal. Chem., 466, 99, (1999).
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Frontana, F. J. Gonzlez, Electrochimica Acta, 81, 197, (2012).
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[15] C. Frontana, I. Gonzlez, J. Braz. Chem. Soc., 16, 299, (2005).

EFECTO DE LA BASICIDAD DE DERIVADOS DE NITROBENCENO

REDUCIDOS SOBRE EL MECANISMO DE SU INTERACCIN CON
1,3-DIFENILUREA
EMB O10
E. Martnez-Gonzlez1, C. Frontana1*
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S.C., Parque
Tecnolgico Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro CP 76703, Mxico.
*
cfrontana@cideteq.mx
RESUMEN
El estudio de procesos de formacin de puentes de hidrgeno controlados por

transferencia electrnica es un tema de inters debido a sus importantes aplicaciones en el
diseo de dispositivos electrnicos, con aplicaciones especficas. En este trabajo, se
estudiaron interacciones entre radicales anin electrogenerados a partir de derivados de
nitrobenceno y 1,3-difenilurea. Los resultados obtenidos sugieren una dependencia del
mecaismo de interaccin en estos sistemas con la naturaleza del grupo sustituido en la especie
electroactiva: grupos electrodonadores (OCH3, incluyendo H), incrementan la reactividad del
grupo nitro, induciendo una copetencia entre especies neutras y cargadas, para enlazar
moleculas de 1,3-difenilurea. Esta copetencia se desactiva con la presencia de sustituyentes
electrodonadores (CN), favorenciendo las interacciones con la especie cargada. En el caso de
los isomeros de nitrobenzamida (orto y para), el comportamiento experimental observado
revel la evolucin de procesos de autoprotonacin.
Palabras Clave: Nitrobencenos, 1,3-difenilurea, puentes de hidrgeno, autoprotonacin

1. INTRODUCCIN
El estudio de procesos de formacin de puentes de hidrgeno controlados por

transferencia electrnica (ETCHB, por sus siglas en ingls) es un tema de inters debido a sus
importantes aplicaciones en el diseo de dispositivos electrnicos, con aplicaciones
especficas [1-3]. Estos sistemas se componen de moleculas electroactivas, que responden
incrementando su afinidad para enlazar especies donadoras de puente de hidrgeno (DH), al
someterlas a un proceso de reduccin. En trabajos previos [1, 2], se estudiaron interacciones
entre radicales anin electrogenerados a partir de derivados de nitrobenzene y 1,3-dietilurea.
Los procesos ETCHB ocurridos se representan mediante la siguiente serie de reacciones
qumicas:
2 + 2 E0
(1)
2 + 2 DH Kb
(2)
Los resultados revelaron un efecto modulador del sustituyente (en la especie reducida)
sobre la estabilidad de asociacin de los complejos (Kb). En otro trabajo relacionado [3], se
analizaron interacciones entre dichas especies reducidas y 1,3-difenilurea, sugiriendo
modificaciones en los mecanismos de reduccin involucrados, por lo que se realiz un estudio
para establecer la relacin entre la naturaleza del radical anin electrogenerado de diferentes
nitrocompuestos con este donador de puentes de hidrgeno (DH).
Se obtubieron voltamperogramas cclicos del primer proceso de reduccin de

nitrobencenos en presencia de concentraciones crecientes de 1,3-difeniurea (0-0.07 mol L-
1
), como especie donadora de puente de hidrgeno [DH], a una velocidad de barrido de
0.1 Vs-1, utilizando acetonitrilo como disolvente, hexafluorofosfato de tetrabutilamonio

como electrolito soporte y un electrodo de trabajo de carbn vtreo. Antes de obtener cada
voltamperograma se burbujeo la disolucin con nitrgeno de alta pureza.
En general, la adicin de 1,3-difenilurea provoca modificaciones en el potencial de reduccin

de los nitrocompuestos estudiados, desplazando las seales hacia valores ms positivos,
indicando la evolucin de procesos ETCHB [1, 2]. Sin embargo, en los sistemas
nitrobenceno, 2- y 4-nitroanisol, pequeas cantidades de urea (~0.0001 mol L-1) generan
ondas voltamepromtricas asociadas con la presencia de dos procesos diferentes, como se
ejemplifica con los voltamperogramas obtenidos para el 4-nitroanizol (Fig. 1, lnea azul).
Fig. 1. Voltamperogramas cclicos de 0.6 mmol L-1 4-nitroanisol en presencia de concentraciones crecientes de 1,3-difenilurea en 0.1 mol L-1
nBu4NPF6 / CH3CN. ET: CV (0.079 cm2), v = 100 mV s-1. Lnea grs, [DH] = 0 mol L-1 y lnea negra, [DH] = 0.07 mol L-1. Las lneas
punteadas indican concentraciones intermedias.
En la medida que se incrementa la concentracin de DH, el sistema revela que solo se

favorece uno de los procesos; por lo que este comportamiento experimental no se puede
explicar mendiate la secuencia de reacciones descrita en las ecuaciones 1 y 2. Esta
observacin es consistente con lo reportado por Smith [3], e indican una copetencia entre
especies neutras y cargadas, para enlazar a la especie DH, en donde la estabilidad del
complejo formado con la especie neutra es pequea en comparacin con la especie cargada
(Kbneutro~1 vs Kbanin~8000). Con objeto de evitar interacciones entre especies neutras, se
analizaron sistemas nitrobenceno con sustituyentes electroatractores (CN y CONH2 en
posicin orto y para), ya que estos disminuyen la densidad de carga en el grupo nitro de la
molecula, haciendolo menos reactivo. En efecto, el comportamiento voltamperomtrico
observado (Fig. 2, ejemplificado con el sistema 2-nitrobenzonitrilo), en el caso de los

sistemas sustituidos con CN, es consistente con procesos ETCHB y engloban la secuencia de
reacciones descrita por las ecuaciones 1 y 2 [1-3].
Fig. 2. Voltamperogramas cclicos de 0.6 mmol L-1 2-nitrobenzonitrilo en presencia de concentraciones crecientes de 1,3-difenilurea en 0.1
molL-1 nBu4NPF6 / CH3CN. ET: CV (0.079 cm2), v = 100 mV s-1. Lnea grs, [DH] = 0 mol L-1 y lnea negra, [DH] = 0.07 mol L-1. Las lneas
punteadas indican concentraciones intermedias.
A partir de los desplazamientos de potencial se determinaron valores de constantes de

asociacin mediante regresiones no lineales siguiendo la ecuacin [4],
1/2 = 0 + (

)(1 + []) (1)
Los valores experimentales de Kb fueron en general dos rdenes de magnitud superiores a los
obtenidos con 1,3-dietilurea (por ejemplo, 1,3-dietilurea y 1,4-dinitrobenzonitrilo, Kb ~21 vs
1,3-difenilurea y 1,4-dinitrobenzonitrilo, Kb ~1978) [1]. Al estudiar los ismeros de
nitrobenzamida (orto y para), se observ una perdida en la reversibilidad del proceso y la
aparicin de una nueva seal de oxidacin (Fig. 3, comportamiento experimental
ejemplificado con los voltamperogrmas obtenidos para el 4-nitrobenzamida), consistente con
un proceso de protonacin [5]. Se propone que esta variacin de comportamiento se puede
explicar mediante un mecanismo ECE, durante el cual la acidez relativa del grupo benzamida
cambia, induciendo un proceso de autoprotonacin [3].

Fig. 3. Voltamperogramas cclicos de 0.6 mmol L-1 4-nitrobenzamida en presencia de concentraciones crecientes de 1,3-difenilurea en 0.1
mol L-1 nBu4NPF6 / CH3CN. ET: CV (0.079 cm2), v = 100 mV s-1. Lnea grs, [DH] = 0 mol L-1 y lnea negra, [DH] = 0.07 mol L-1. Las
lneas punteadas indican concentraciones intermedias.
4. CONCLUSIONES
Se estudiaron procesos de formacin de puentes de hidrgeno controlados por

transfernecia electrnica en acetonitrlo, entre radicales anin electrogenerados a partir de
derivados de nitrobenceno y 1,3-difenilurea. Los resultados revelaron tres posibles rutas
mecanisticas para la evolucin de los procesos, determinadas por la naturaleza del
sustituyente: grupos electrodonadores (OCH3, incluyendo H), en la estrucutura del
nitrobenceno, incrementan la reactividad del grupo nitro, induciendo una copetencia entre
especies neutras y cargadas, para enlazar moleculas de 1,3-difenilurea. Esta copetencia se
desactiva con la presencia de sustituyentes electrodonadores (CN), favorenciendo las
interacciones con la especie cargada. En el caso de los isomeros de nitrobenzamida (orto y
para), el comportamiento experimental observado revel la evolucin de procesos de
autoprotonacin.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 207688 (proyecto en conjunto entre el
CONACYT y BMF).

6. REFERENCIAS
[1] E. Martnez-Gonzlez, C. Frontana. J. Org. Chem. 79, 1131 (2014).

[2] E. Martnez-Gonzlez, G. Armendriz-Vidales, J. R. Ascenso, P. M. Marcos, C. Frontana.
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[4] M. Gmez, F. J. Gonzlez, I. Gonzlez. Electroanalysis. 15, 635 (2003).
[5] A. I. Prez-Jimnez, C. Frontana, Electrochim Acta, 82, 463 (2012)

EFECTO DE LA DENTICIDAD Y DEL CENTRO METLICO EN LA

RESPUESTA ELECTROQUMICA DE COMPUESTOS DE
COORDINACIN COMO MEDIADORES REDOX EN BIOSENSORES
DE GLUCOSA.
EMB O11
Marisela Cruz-Ramrez, Luis Ortiz-Frade
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, Pedro Escobedo,
Quertaro 76703, Mxico.
*
lortiz@cideteq.com.mx
RESUMEN
Los compuestos de coordinacin con ligantes polipiridinicos han sido ampliamente

utilizados en distintas aplicaciones como celdas solares y en biosensores para el diagnostico
clnico[1]. Particularmente en biosensores de glucosa, los complejos tris quelato de Fe(II) con
potenciales redox altos disminuyen la cantidad de enzima glucosa oxidasa, debido a su
elevada constante de transferencia electrnica con la enzima. Sin embargo, los derivados de
Fe(II) con ligantes bidentados, presentan una reaccin acoplada, que puede interferir en su
desempeo como mediador [2-3]. Por lo tanto en este trabajo se estudia el efecto del cambio
de ligantes bidentados a tridentados y de cientro metlico en su respuesta electroqumica para
evalauar su despeo como mediadores redox para biosensores de glucosa.
Palabras Clave: Gox (Enzima Glucosa oxidasa), ks (constante de transferencia electrnica

homogenea).

1. INTRODUCCIN
La diabetes es una enfermedad crnica la cual no tiene cura, por lo que es necesario
un monitoreo continuo de glucosa, mediante biosensores amperometricos. Sin
embargo estos dispositivos tienen como inconveniente sus costos elevados. Existen
distintas opciones para el diseo de glucmetros econmicos que van desde el cambio
del material del electrodo hasta la modificacin de la enzima glucosa oxidasa. Una
estrategia alternativa consiste en modular el potencial redox del mediador, mejorando
as su transferencia electrnica homognea mediador-enzima. Dentro de nuestro grupo
de trabajo hemos estudiado desde el punto de vista molecular, los factores que
modulan la respuesta del mediador redox y cmo afecta este en el desempeo de un
biosensores de glucosa. [1-2]
Nuestros resultados son alentadores ya que hemos obtenido mediadores de complejos
tris quelato de Fe(II) con ligantes bidendatos, con constante de transferencia
electrnica homogrnea (ks) mayor al sistema de referencia cido carbolixferroceno.
Este parmetro nos permite mejorar la sensibilidad de un glucmetro y como
consecuencia disminuir su costo dado una menor cantidad de enzima requerida. Sin
embargo el Fe(III) electrogenerado presenta reaccin acoplada lo cual puede afectar
el desmepeo de este mediador. En este sentido un cambio a ligantes tridentados y con
un metal de transcin distinto se apuntan como opciones para inhibir esta reaccin
acoplada por efecto quelato y por un cambio de la configuracin electrnica. Por lo
cual en este trabajo se sintetizarn y caracterizan compuestos de Fe(II) y Co(II) con
distintos ligantes poliporidinicos, con 1,10-fenantrolina, 5-cloro-1,10-fenantrolina,
2,2:2,6terpiridina y 4-Cloro-2,2:2,6terpiridina, con el fin de estudiar si el
cambio de ligante y de centro metlico afecta su mecanismo electroqumico y
determinar su uso como mediadores redox en biosensores de glucosa.

2.1.Sntesis de los compuestos [M(L-L)n](BF4)2 (n=2, 3, M=Co y Fe)
Se pesan 0.1 mmol de sal [M(H2O)6](BF4)2 y se disuelven en 5ml de metanol.

Posteriormente se agrega gota a gota a la disolucin 2 o 3 equivalentes del ligante
(0.3 mmoles de 5-Cloro-1,10-fenantrolina, 1,10-fenantrolina y 0.2 mmoles de 4-Cloro-
2,2:6,2-terpiridina, 2,2:6,2-terpiridina) previamente disuelto en 4 ml de metanol.
La mezcla de reaccin se agita constantemente en una parrilla con una temperatura a
70C por un lapso de dos horas. Finalmente se evaporara el disolvente y el producto
se lava con ter etlico y se filtra al vaci.
2.2.Caracterizacin de los compuestos [M(L-L)n](BF4)2 (n=2, 3, M=Co y Fe)
La espectroscopa IR se llev a cabo en un espectrofotmetro Thermo-Nicolet

AVATAR 320 FT-IR con intervalo de 400-4000 cm-1, en modo de transmisin con
pastillas de bromuro de potasio (KBr). La espectroscopa UV-Vis; se realiz en un
espectrofotmetro ultravioleta visible Thermo-Scientific Evolution Array, en una
celda de cuarzo de 1 cm de paso ptico con barrido de longitud de onda de 200 a 1100
nm, usando agua como disolvente en concentraciones de 1x10-3 M a 1x10-5M. Se
realizaron mediciones de conductividad con un conductmetro YSI 3200, con un
electrodo con constante de celda de 0.933 cm-1 empleando soluciones 1x10-3 M de
cada compuesto en agua. La espectroscopa Raman, se efectu con un equipo Thermo
Scientific DXR Raman microscope, a una longitud de onda del lser de 780 nm, y una
potencia de 4mW en un intervalo de 100 a 3500 cm-1.
2.3.1. Voltamperometra ciclica
Los estudios de voltamperometra cclica se realizaron en un Potenciostato-

Galvanostato BioLogic SP-50, acoplado a una PC, usando disoluciones de compuesto
1x10-3M en presencia de electrolito soporte 0.1M de buffer de fosfatos pH 7.2. El
arreglo de celda es de tres electrodos, se usa como electrodo de trabajo carbn vitreo

(= 3 mm), como auxiliar un alambre de Pt y como electrodo de referencia un

electrodo de Ag/AgCl. Se emplearon las velocidades de barrido de 1mV/s, 5 mV/s, 10
mV/s y 25 mV/s, desde potencial de circuito abierto en direccin andica. La limpieza
del electrodo de trabajo se realiz mediante un pulido manual con Almina (0.3 m),
para posteriormente, enjuagarlo con agua y colocarlo en un bao ultrasnico por 130
segundos. La disoluciones se burbujean con N2 entre cada medicin. Se realizn
correccin de cada hmica mediante el mtodo de interupcin de corriente.
2.3.2. Evaluacin de la constante de transferencia electronica homogenea con Gox.
Para este estudio se prepararn soluciones de 2mL de cada complejo estudiado a una
concentracin de 110-3 M en buffer de fosfatos pH 7.2 y glucosa 0.05 M, en
presencia y ausencia de la enzima glucosa oxidasa (1.8 M). Se registra la respuesta
electroqumica mediante voltamperometra cclica a diferentes velocidades de barrido.
En la figura 1 se muestran las respuestas voltamperomtricas de los complejos a)

[Fe(1,10-fenantrolina)3](BF4)2 y b)[Fe(terpiridina)3](BF4)2 a pH 7.2. En la figura 7a se
observa que a velocidades bajas (1 mV/s) una seal de oxidacin Ia, sin su respectiva
seal de reduccin. Al aumentar la velocidad de barrido se empieza a registrar su
respectiva seal de reduccin Ic. Este comportamiento es tpico de un mecanismo
ErCi, que origen a la formacin de la especie [(H2O(L)2FeOFe(L)2(H2O)]4+[11]. De
acuerdo a la literatura [13], se calcul la constate de esta reaccin acoplada, con un
valor d su kf = 0.01879s-1. En condiciones donde el proceso presente un
comportamiento reversible se obtiene un potencial de media onda E1/2 de 0.877 V vs
Ag/AgCl asociado [Fe(L-L)3]2+ [Fe(L-L)3]3+ +1e-. Por otro lado en la figura 7b, en
donde se muestra la respuesta electroqumica del complejo [Fe(terpiridina)3](BF4)2, se
puede observar una seal de oxidacin Ia irreversible. Al aumentar la velocidad de
barrido mayor a 100mV/s (se omite grafico por claridad), se logra observar la seal de
reduccin Ic. La constante de la reaccin acoplada kf present un valor de 0.3979 s -1,
con un potencial de media onda E1/2 de 0.881 V vs Ag/AgCl.

E1/2=0.877 V vs Ag/AgCl
2+ 3+ -
[Fe(1,10-fenantrolina)3] =[Fe(1,10-fenantrolina)3] +1e (
10
a
8
1 mV/s
6
5 mV/s
10 mV/s
4 25 mV/s
I (uA)
2
-2
c
-4
0.0 0.5 1.0 1.5
E (V) vs AgCl
E1/2=0.881 V vs Ag/AgCl
18 2+ 3+ -
[Fe(terpiridina)3] =[Fe(terpiridina)3] +1e
16 a
14
12 1 mV/s
5 mV/s
10
10 mV/s
8 25 mV/s
I(uA)
50 mV/s
6
75 mV/s
4 100 mV/s
0
c
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

E (V) Ag/AgCl
Figura 1 Voltamperograma cclico del compuesto a)[Fe(1,10-fenantrolina)3](BF4)2, b)

[Fe(terpiridina)3](BF4)2, 110-3 M, en buffer de fosfatos pH 7.2, a diferentes velocidades de barrido.
Disco de carbn vtreo como electrodo de trabajo.
Este estudio se llev cabo tambin para los respectivos derivados de Co (II). En la
figura 2 se puede un proceso de oxidacin y un proceso de reduccin, atribuido a la
transferencia electrnica reversible de [Co(L-L)n]2+ [Co(L-L)n]3+ + 1e- e
independientes de la velocidades de barrido. El valor de potencial de media onda es
mayor en el compuesto tris-quelato Co(II) en comparacin de su derivado el bis-
quelato. Este comportamiento se atribuye al efecto quelato.

1 mV/s
Co(1,10-fenantrolina) 5 mV/s
15
10 mV/s
2+ 3+ -
[Co(1,10-fenantrolina)3] =[Co(1,10-fenantrolina)3] +1e 25 mV/s
10 a
50 mV/s
75 mV/s
E= 0.14 (V) vs Ag/AgCl 100 mV/s
5
I(uA)
0
-5
c
-10
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) Ag/AgCl
1 mV/s
Co(terpiridina) 5 mV/s
10 mV/s
2+ 3+ -
10 [Co(terpiridina)3] =[Co(terpiridina)3] +1e 25 mV/s
50 mV/s
a 75 mV/s
100 mV/s
5
I(uA)
-5 E= 0.04 (V) vs Ag/AgCl
-10 c
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) Ag/AgCl
Figura 2 Voltamperograma cclico del compuesto a)[Co(1,10-fenantrolina)3](BF4)2, b) [Co

(terpiridina)3](BF4)2, 110-3 M, en buffer de fosfatos pH 7.2, a diferentes velocidades de barrido. Disco
de carbn vtreo como electrodo de trabajo.
Adicionalmente se realizaron estudios de voltametria cclica en presencia y ausencia

de Gox, para todos los compuestos. Con base en el mtodo de Nicholson[13] se
calcul la constante de transferencia electrnica homognea mediador-enzima. Para el
compuesto [Fe(1,10-fenantrolina)3](BF4)2 se obtuvo el valor de ks= 5.058x105, el
valor es mayor en comparacin con el estndar que en este caso es el cido carboxil
ferroceno.
En la tabla 1 se presenta un resumen del comportamiento electroqumico de los

compuestos estudiados en este trabajo, que incluyen su potencial de media onda, tipo
de mecanismo, sus constantes de la reaccin kf y ks y el valor de pka del ligante libre,

como un indicador del carcter aceptor . Los valores de pKa elevados pueden ser
relacionados con una menor energa para oxidar al centro metlico.
Tabla 1 Respuesta electroqumica de los distintos compuestos
Compuesto E1/2 Tipo de kf pH Pka Ks

pH=7.2 mecanismo 7.2
[Fe(1,10-Fenantrolina)3](BF4)2 0.877 ErCi 0.01605 4.93 5.058x105

[Fe(5-Cloro-1,10-Fenantrolina)3](BF4)2 1.004 ErCi 0.144 4.07 5.629x105
[Fe(2,2:6,6-Terpiridina)2](BF4)2 0.881 ErCi 0.3979 N.R 7.677x106
[Fe(4-Cloro2,2:6,6-Terpiridina)2](BF4)2 0.954 ErCi 0.4228 4.22 8.265x106
[Co(1,10-Fenantrolina)3](BF4)2 0.1391 Er N/A 4.93 1.865x103
[Co(5-Cloro-1,10-Fenantrolina)3](BF4)2 0.2746 Er N/A 4.07 2.141x103
[Co(2,2:6,6-Terpiridina)2](BF4)2 0.0391 Er N/A N.R 1.956x105
[Co(4-Cloro2,2:6,6-Terpiridina)2](BF4)2 0.1442 Er N/A 4.22 2.451x105
Acido carboxil ferroceno 2.01x105*
*
valor tomado de literatura [11]
4. CONCLUSIONES
El centro metlico juega un papel importante en la modulacin del potencial redox de

los compuestos estudiados en este trabajo. Se demostr que los complejos de Fe(II)
tienen potenciales redox mayores a sus respectivos derivados de Co(II). Para los
compuestos de Co(II) el aumento en la denticidad disminuye sus valores de
potenciales redox. En el caso de los compuestos de Fe(II) el aumento en la denticidad
no afecta los valores de potenciales redox, sin embargo aumenta los valores kf y ks.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado ciencia
bsica (130500). A el comit organizador de SMEQ, a CONCYTEQ por el apoyo.

6. REFERENCIAS
[1] Ramrez D. Vanessa. Tesis de Doctorado CIDETEQ, 2015.

[2] Ramrez D. Vanessa, Cruz R. Marisela, Hernndez A. Luis Felipe, Reyes V. Yolanda,
Patakfalvi Rita, Garca R. Juan Carlos, Tenorio R. Francisco J., Ruiz A. Lena, Ortiz-Frade
Luis, J. Mex. Chem. Soc. 59(4), 280-291, (2015)
[3] Bansi D. Malhotra; Anthony PF. Turner. Advances in Biosensors Perspectives in
Biosensors Volume 5 2003. Elsevier Science B.V. 2
[4] Jon S. Wilson. Sensor Technology Handbook. Ed. Elsevier Inc. USA 2005. 161, 177.
[5] Jiri Janata, Mira Josowicz, D. M. DeVaney, Chemical Sensors, Analytical Chemistry, 66,
(1994) 207R-228R.
[6] Zhang, W.; Li, G. Third-generation biosensors based on the direct electron transfer of
proteins. Anal. Sci. 2004, 20, 603-609.
[7] Gerasimchuk N, Wang Z, Sessler JL., Magda DJ, American Chemical Society:110136,
(2005).
[8] Wang, J. Electrochemical glucose biosensors. Chem. Rev. 2008, 108, 814-825.
[9] Gregg, B.A.; Heller, A. Cross-linked redox gels containing glucose oxidase for
amperometric biosensor applications. Anal. Chem. 1990, 62, 258-263.
[10] Lin, Y.; Yantasee, W.; Wang, J. Carbon nanotubes (CNTs) for the development of
electrochemical biosensors. Front. Biosci. 2005, 10, 492-505.
[11] Bard, A. J.; Faulkner, L. R., Electrochemical Methods: Fundamentals and
Applications. Wiley: 2001; p 163.
[12] Cass, A. E.; Davis, G.; Francis, G. D.; Hill, H. A. O.; Aston, W. J.; Higgins, I. J.;
Plotkin, E. V.; Scott, L. D.; Turner, A. P., Analytical Chemistry 1984, 56, 667-671.
[13] Bard, A. J.; Faulkner, L. R., Electrochemical Methods: Fundamentals and
Applications. Wiley: 2001; p 590-593.
[14] Greenwood, N. N.; Earnshaw, A., Chemistry of the elements. 2da ed.; Pergamon Press:
Reino Unido, 1984.

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE ELECTRODOS DE

GRAFITO MODIFICADOS CON QUANTUM DOTS Y PORFIRINAS
COMO AGENTES INMOVILIZADORES PARA LA ENZIMA
GLUCOSA-OXIDASA.
EMB P2
J. D. Lozano Lpez1, M. Galvn Valencia1*, C. Garca Sanhuesa2, J.R. Espinosa Lumbreras1,
S.M. Durn Torres1
1
Universidad Autnoma de Zacatecas
2
Universidad de Santiago de Chile
*gavm001144@uaz.edu.mx
RESUMEN
Por sus aplicaciones biomdicas los sensores de glucosa basados en electrodos

modificados con Glucosa Oxidasa (GOx) han sido extensamente estudiados, sin embargo la
transferencia de electrones entre el centro electroactivo de GOx y el electrodo es difcil de
lograr. En este trabajo la superficie de electrodos de grafito se modific con un ensamble
multicapas de Quantum dots (QD) de CdTe recubiertos con glutatin (GSH-QD) y porfirinas
tetracatinicas como agentes inmovilizadores para la GOx. Despus de optimizar la adsorcin
de las bicapas al electrodo, su desempeo electroqumico para la oxidacin de glucosa fue
caracterizado por voltamperometra cclica (VC). Los resultados comprueban la actividad de
GOx inmovilizada con transferencia electrnica en presencia de O2.
Palabras Clave: Quantum dots, GOx, biosensores, glucosa.

1. INTRODUCCIN
Tanto en la investigacin biomdica como en el diagnstico clnico, el rea de los
biosensores de glucosa es uno de los campos ms estudiados y prometedores. Un biosensor
electroqumico de glucosa es un dispositivo analtico capaz de medir la concentracin de
dicho carbohidrato en una matriz compleja, detectando sobre un electrodo apropiado la
corriente de electrones producidos por la reaccin de oxidacin que lleva a cabo la enzima
Glucosa Oxidasa (GOx) a travs del cofactor flavin adenin dinucletido (FAD) como se
ejemplifica a continuacin (Ec. 1-3) [1].
+ +2 + 2 (1)
2 + 2 +2 + 2 2 (2)
1
2 2 2 + 2 2 + 2 (3)
Una gran variedad de dispositivos han sido desarrollados aprovechando estas

propiedades, sin embargo uno de los principales retos sigue siendo la inmovilizacin de la
enzima sobre el electrodo, ya que es difcil mantenerla adherida y activa por periodos
prolongados de tiempo [2]. Aunque se ha demostrado que algunos de sus grupos funcionales
pueden formar enlaces covalentes sobre determinadas estructuras [3] tambin se sabe que este
tipo de anclaje puede disminuir en gran medida la actividad cataltica de la GOx [4].
Bajo esta premisa, se ha propuesto el uso de nanomateriales con afinidad por las
biomolculas como inmovilizadores para la enzima [1]. Entre los ms importantes se
encuentran los Quantum dots (QD) de Teluro de Cadmio, nanocristales semiconductores que,
recubiertos con algunas molculas orgnicas como el glutatin (GSH) han demostrado poseer
una gran capacidad de unin a la GOx [5]. Los grupos carboxilo del GSH presentes en la
superficie de los QDs, interaccionan con los residuos de aminocidos de la enzima,
favoreciendo la adsorcin de ambas estructuras [6].
En 2014, Garca et. al. describieron un sistema de bicapas autoensambladas
electrostticamente, compuestas de porfirinas catinicas y QD de CdTe/ZnS recubiertos con
glutation capaz de mejorar la transferencia electrnica en una celda electroqumica,
construyendo multicapas de porfirinas catinicas y GSH-QD sobre un electrodo soporte [7].
Las porfirinas se adhieren fcilmente a una amplia variedad de superficies, y a su vez poseen

excelente afinidad por los GSH-QD, facilitando en gran medida la modificacin de electrodos
slidos con las nanopartculas.
Muchos materiales conductores han sido utilizados como electrodos para inmovilizar a
la GOx, sin embargo, por su gran conductividad, facilidad de manejo, alta disponibilidad y
bajo costo, el grafito es considerado entre los ms viables, ya que permite una correcta
inmovilizacin, y sus propiedades de conduccin evitan una prdida o disminucin de la seal
electroqumica [8].
Considerando las propiedades de los nanomateriales mencionados anteriormente, en el
presente trabajo se evalu la capacidad del sistema porfirina/GSH-QD depositado sobre
grafito, para inmovilizar la enzima GOx, el aumento en la cantidad de GOx inmovilizada en
funcin del nmero de capas depositadas, la funcionalidad de la enzima adsorbida, algunos
aspectos cinticos de los electrodos construidos y la sensibilidad de los electrodos
modificados a diferentes concentraciones de glucosa en una celda electroqumica. Tambin se
reporta la aparicin de un segundo par redox, de naturaleza an desconocida pero asociado a
la disminucin de la concentracin de oxgeno en la solucin, y al aumento en la
concentracin de glucosa en el medio.
Los GSH-QD fueron sintetizados de acuerdo a la metodologa descrita en 2010 por

Sheng et al. [15] para la sntesis de Quantum dots en un solo paso disolviendo CdCl2 para
luego aadir 25mg de GSH, 10mg de citrato de sodio dihidratado y 3mg de Na2TeO3. Se
ajust el pH a 10.5 hasta observar un cambio en la coloracin de la solucin (ligeramente
marrn) manteniendo reflujo. El cambio en el tamao de las partculas de los GSH-QD se
sigui tomando alcuotas a diferentes tiempos y observndolas bajo luz UV365 para confirmar
su luminiscencia.
Los electrodos se construyeron colocando cilindros de grafito de 75mm de longitud por
3mm de dimetro (Sigma-Aldrich, Cat # 496545-60G) dentro de puntas de polipropileno
rellenas con resina epxica. Una vez polimerizada la resina, la superficie de grafito se puli
mecnicamente sobre lija y papel. Se eliminaron impurezas mediante sonicado en isopropanol
y agua desionizada durante 15 y 10 min respectivamente.

Para el depsito se colocaron secuencialmente 3 l de cada material (porfirinas, GSH-

QD, y GOx, en ese orden) sobre el electrodo de trabajo, y la retencin del depsito se evalua
por el cambio del voltamperograma cclico antes y despus del depsito.
Las mediciones electroqumicas se realizaron con un potenciostato/galvanostato Gamry

Reference 600. Se emple una celda con tres electrodos: como referencia un electrodo
Hg/HgSO4/K2SO4 (sat) y un alambre de Pt como contraelectrodo, y como electrolito soporte
se us PBS 0.1M pH 7.4. Para la obtencin de las voltamperometras cclicas se emple una
velocidad de barrido de 50 mVs-1 en una ventana de potencial entre -1.2 y 0.7V. Las
soluciones de glucosa y el CuSO4 0.1M utilizado para inhibir a la GOx se prepararon en la
misma solucinn amortiguadora.
En la Figura 1a se muestra el aumento en la corriente del pico de oxidacin correspondiente a

la reaccin del cofactor FAD en la regin electroactiva caracterstica de GOx, en funcin del
nmero de capas del sistema porfirina/GSH-QD/GOx depositadas sobre el electrodo de
grafito despus de restar la lnea base de los voltamperogramas. Al graficar la corriente
mxima de cada electrodo (Figura 1b), se observa una tendencia creciente, asociada al
aumento de enzima inmovilizada en cada nuevo depsito. Esto podra deberse al incremento
en el rea superficial como resultado del aumento en el nmero de capas de GSH-QD, as
como a la retencin de la enzima en la nano-reticula formada por la interaccin entre las
porfirinas y los GSH-QD. En la Figura lb se observa el aumento en la corriente de oxidacin
hasta la sptima capa, siendo seis capas el ptimo para el censado de la glucosa como se
describe ms adelante.

Figura 1. a) Aumento de la corriente de oxidacin en funcin del nmero de capas depositadas. b) grfico de la
relacin corriente mxima respecto al nmero de capas y el ajuste lineal de los datos.
Para la caracterizacin de los electrodos modificados se estudi el efecto de la velocidad

de barrido sobre el sistema porfirina/GSH-QD/GOx (Figura 2a), el comportamiento lineal de
las corrientes mximas observadas en funcin de la velocidad de barrido se muestra en la
Figura 2b indica que la transferencia de electrones se lleva a cabo en la superficie del
electrodo [9]. Esto pudiera indicar que la enzima se encuentra inmovilizada dentro de las
capas de porfirinas/GSH-QD.
Figura 2. a)Voltamperogramas cclicos del sistema porfirina/GSH-QD/GOx en PBS 01.M pH 7.4, velocidades
de barrido desde 25 a 800 mVs-1, b) dependencia lineal de las corrientes de pico andico y catdico respecto a la
velocidad de barrido

Acorde al modelo propuesto por Laviron [10] se determin la constante de velocidad de

transferencia de electrones (Ks) para el ensamble. Luego de calcular un coeficiente de
transferencia de carga igual a 0.43, y utilizando la Ecuacin 5 se obtuvo una ks de 4.91s-1,
que indica una buena capacidad de transferencia electrnica por parte del sistema, el valor es
menor al reportado por Zhou y colaboradores [16], sin embargo es superior a otras constantes
previamente reportadas.
Adicionalmente fue estudiada la influencia del pH en la respuesta electroqumica de los

electrodos modificados, acorde con lo reportado podemos observar en la Figura 3a que la
reaccin electroqumica de FAD ocurre a potenciales bajos en pHs cidos, mientras que
conforme el pH aumenta, el par redox se desplaza hacia potenciales ms negativos [9] . El
grfico de los mximos de potencial contra el pH de la solucin (Figura 3b) muestra una
tendencia lineal con una pendiente de 54.9 mV/pH, cercana al valor terico de 58.2 mV/pH
para una reaccin reversible a 20C en la que ocurre el intercambio de dos electrones y dos
protones [11]. Estos resultados concuerdan con lo reportado en la literatura para electrodos
modificados con GOx [9, 12].
a) b)
Figura 3. a) Voltamperogramas cclicos de los electrodos modificados con el sistema porfirina/GSH-QD/GOx a

diferentes valores de pH, b) ajuste lineal de los potenciales de ccorriente mxima en funcin del pH .
Para evaluar la sensibilidad a la glucosa de los electrodos modificados, se realizaron

adiciones de alcuotas de 2mM de una solucin de glucosa hasta una concentracin de 20mM.
Los resultados obtenidos demostraron que los electrodos fabricados con 1 hasta 5 capas no
fueron sensibles a la presencia de glucosa (datos no mostrados). Sin embargo, en los
electrodos construidos con 6 y 7 capas del sistema porfirina/GSH-QD/GOx la presencia de

glucosa ocasion la aparicin de picos voltamperomtricos correspondientes a un segundo par

redox en la regin de potencial entre -400 y -800 mV (Figura 4) que crecen en funcin de la
concentracin de glucosa. Tambin es posible observar que con la adicin de glucosa se
produce un cambio notable en el voltamperograma, asociado a la reduccin de oxgeno en la
regin de potencial entre -800 y -1100 mV que implica una disminucin en la corriente de -
50A a -25A. Este comportamiento ya se ha reportado en la literatura y es atribuido al
consumo de oxgeno en la superficie del electrodo debido a la catlisis enzmtica [9].
Figura 4. Cambios en la forma del voltamperograma del sistema porfirina/GSH-QD/GOx debido a las adiciones
de glucosa. Las flechas indican la tendencia respecto al incremento en la concentracin de glucosa desde 0 hasta
20 mM.
Respecto del par de picos redox que se observan en la regin de potencial entre -400 y -
800 mV, al restar la lnea base de las corrientes de oxidacin y graficar la corriente mxima
obtenida en cada adicin, se observ que el sistema construido con siete capas de
porfirina/GSH-QD/GOx, alcanza un punto de saturacin a una concentracin de 8mM de
glucosa, mientras que el sistema construido con 6 capas, aun a la concentracin de 20mM no
se alcanza el punto de saturacin (Figura 5).

Figura 5. Sensibilidad a glucosa de los electrodos modificados con seis (crculos llenos) y siete (crculos
vacos) capas del sistema porfirina/GSH-QD/GOx, de acuerdo a la corriente mxima del pico de oxidacin que
se observa a -500 mV.
Con la finalidad de comprobar la especificidad de la enzima a su sustrato, anteriormente

reportada como muy alta dada su conformacin estructural [13], se efectu la adicin de
10mM de galactosa al sistema electroqumico optimizado. La galactosa es un epmero de la
glucosa, que difiere de sta en el C4, cuyo grupo OH- en la frmula lineal se encuentra
dirigido hacia la izquierda, lo que en teora evita que el carbohidrato sea reconocido y oxidado
por la enzima. El resultado de esta adicin se muestra en la Figura 6. Como se puede apreciar,
en este caso no se observa la aparicin del segundo par redox, aunque si es posible observar
un consumo aparente de oxgeno en la regin ms negativa del voltamperograma. Asi mismo,
acorde con algunos reportes [14], se utiliz el ion Cu2+ para inactivar a la enzima antes de
realizar el depsito. El electrodo fue entonces sometido a la adicin de 20mM de glucosa, sin
que se observara la aparicin del segundo par redox, como se muestra en la Figura 7a. Esto
sugiere que si bien el centro activo de la enzima (FAD) se encuentra presente, no est
llevando a cabo la oxidacin. Al analizar el electrodo modificado con enzima inactivada, se
observ una seal nueva en la corriente de oxidacin, que podra corresponder al par redox
Cu2+/Cu como se puede apreciar en la Figura 7b.

Figura 6. Voltamperogramas del sistema porfirina/GSH-QD/GOx en PBS 0.1M pH 7.4 en ausencia (lnea gris)
y en presencia (lnea negra) de galactosa10mM.
Figura 7. a) Voltamperogramas del electrodo modificado con el sistema porfirina/GSH-QD/GOx inactivada en

ausencia (lnea gris) y en presencia (lnea negra) de glucosa 20 mM. b) Voltamperograma de una solucin 0.1M
de CuSO4 sobre un electrodo de grafito modificado con porfirina/GSH-QD.
El mediador natural de la GOx es el oxgeno, el cual reacciona con FAD mientras ste
se encuentra reducido, re-oxidndolo para producir H2O2 luego de la catlisis de la glucosa.
Por tanto, se evalu la influencia de la presencia de oxgeno sobre el sistema porfirina/GSH-
QD/GOx, y se encontr que cuando se emplea una solucin abierta al oxgeno de la
atmsfera, la nica seal apreciable es la correspondiente del FAD (Figura 8, lnea gris), en
tanto que cuando el oxgeno es desplazado del electrolito por burbujeo constante de nitrgeno,
la aparicin de un segundo par redox se hace visible inmediatamente, sin necesidad de
adicionar glucosa al medio (Figura 8, lnea negra). Este resultado sugiere que otras reacciones

xido-reduccin ocurren en el electrodo modificado con porfirina/GSH-QD/GOx en ausencia

de glucosa y oxgeno.
Figura 8. Voltamperogramas del electrodo modificado con porfirina/GSH-QD/GOx, en presencia (lnea gris) y
en ausencia (lnea negra) de O2. El par sealado como 1 corresponde a la xido-reduccin del centro activo
FAD, mientras que el par etiquetado como 2 a una reaccin del sistema que aun no se ha identificado.
4. CONCLUSIONES
Electrodos modificados con el sistema porfirina/GSH-QD son apropiados para la

inmovilizacin de la enzima GOx conservando su actividad cataltica. El sistema favorece la
transferencia electrnica entre la GOx y el electrodo de grafito a travs del sistema
porfirinas/GSH-QD. El ensamblaje de este sistema en multicapas permite construir un
electrodo capaz de medir la concentracin de glucosa ya sea evaluando la reduccin del O2
que se observa a un potencial alrededor de -850 mV, o bien por el aumento en las corrientes
del par redox que aparecen dentro de la regin de potencial entre -500 mV y -657 mV. Los
resultados indican la factibilidad del desarrollo de un sensor de glucosa basado en el electrodo
modificado que se evalu en este estudio.

5. REFERENCIAS
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"EVALUACIN DE LA MODIFICACIN DE ELECTRODOS DE

GRAFITO CON UN BIOFILM"
EMB P3
G Gallegos Ortega1, VE Reyes Cruz1*, JA Cobos Murcia1,2, MA Veloz Rodrguez1, G Urbano
Reyes1, JL Imbert Palafox3.
1
Materiales, Carr. Pachuca-Tulancingo Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, Mxico.
2
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, Depto. De Ctedras, Av. Insurgentes Sur 1582,
Col. Crdito constructor, Deleg. Benito Jurez, Ciudad de Mxico, C.P. 03940, Mxico.
3
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, Instituto de Ciencias de la Salud, Ex hacienda
la Concepcin. San Agustn Tlaxiaca, Hidalgo, Mxico.
*
reyescruz16@yahoo.com
RESUMEN
Los procesos bioelectroqumicos han mostrado ser viables para resolver problemas
relacionados con fuentes de energa y la remediacin de aguas contaminadas. Sin embargo, no
se tienen trabajos que utilicen electrodos modificados con enterobacterias para la degradacin
de protenas. Es por ello que en este trabajo se realiza la evaluacin electroqumica preliminar
de electrodos de grafito modificados con un biofilm de enterobacterias provenientes del
ganado bovino. Los resultados indican que el biofilm modifica las condiciones energticas de
potencial y corriente, de los procesos de reduccin del medio de cultivo y de un sistema
constitudo por protenas (lactosuero). De igual manera, se muestra que la respuesta de la
transferencia de carga del bioelectrodo es estable en el lactosuero a partir de 100 s al imponer
una corriente de -1A durante 450 s.
Palabras Clave: Biofilm, Bioelectrodo , Enterobacterias, Lactosuero.

1. INTRODUCCIN
En los ltimos aos los sistemas bioelectroqumicos tales como Celdas de Combustibles
Microbianas y Celdas de Electrlisis Microbianas representan una alternativa viable para
la resolucin de la crisis energtica y la remediacin de aguas contaminadas [1]. En este
tipo de celdas las bacterias fungen un papel importante al interactuar con los electrodos
como donadoras de electrones o aceptoras de electrones, las cuales se conocen como
electroqumicamente activas y electrtrofas respectivamente [2,3]. La interacin de las
bacterias en los sistemas biolectroqumicos se lleva a cabo en cultivo fijo o en cultivo en
suspensin. En el cultivo fijo las bacterias (como un mecanismo de supervivencia) se
adhieren a la superficie generando una pelcula conocida como biofilm, dando lugar a
electrodos modificados [2,4].
Los materiales para estos electrodos con bacterias pueden ser diversos [5]; se han
utilizado como soporte para el biofilm al carbono vtreo reticulado, fieltro de grafito,
papel carbn y carbono-pao. Tambien se han utilizado como soporte metales como el
platino y platino negro; para estos fines el cobre no es considerado como un material
factible debido a sus capacidades bactericidas [6-9].
Los electrodos modificados anteriormente mencionados pueden poseer funciones de
nodos o de ctodos, en cuyo caso se denominan bionodos o bioctodos [2]. Las
bacterias ms comnmente empleadas en cultivo fijo han sido las pertenecientes a los
gneros Shewanella, Geobacter, Proteobacter y Pseudomnas con finalidades diversas
donde figuran las orientadas a la degradacin de glucosa, cromo (VI), compuestos
clorados, pero no compuestos proticos, ya que no actan como donadores o aceptores de
electrones en medios de esta naturaleza [10-12]. Las bacterias que poseen capacidad
proteoltica son las enterobacterias del rumen bovino [13], de las cuales no se tienen
trabajos en cultivo fijo, es por ello que resulta interesante su estudio para la aplicacin en
la degradacin de protenas lactosuero. En el presente trabajo se realiza la modificacin de
barras de grafito con un biofilm de enterobacterias y se evala su comportamiento como
bioctodo mediante voltamperometra y cronoamperometra.

2.1.Obtencin de la muestra
Las bacterias fueron tomadas a partir de un lavado ruminal mediante una cnula va oral.
2.2 Crecimiento y Aislamiento bacteriano

Se inocularon 200 l de muestra de lavado ruminal en tubos de ensayo con caldo
nutritivo peptona, los cuales fueron incubados a una temperatura de 38.5 C. Posteriormente
los tubos fueron inoculados con lactosuero cido para acondicionar las bacterias del lavado
ruminal en dicha solucin bajo condiciones de aerobiosis y anerobiosis. Adicionalmente se
realizaron aislamientos de los microorganismos acondicionados en lactosuero, en los agares
Mac Conkey y Eosina Azul de Metileno; con la finalidad de determinar las morfologas de las
colonias bacterianas existentes. As mismo se realizaron las respectivas caracterizaciones por
tincin de Gram.
2.3 Preparacin del electrodo modificado con biofilm

Se introdujeron barras de grafito en los tubos de ensayo con bacterias inoculadas, en
donde permanecieron durante 24 horas para lograr el crecimiento bacteriano en la superficie
del grafito, es decir; hasta lograr la produccin del biofilm.
2.4 Sistema electroqumico

En los estudios electroqumicos se utiliz un sistema de 3 electrodos; como electrodo
de trabajo se utiliz el electrodo modificado con el biofilm, como contra electrodo se emple
un alambre de platino y como electrodo de referencia se emple un electrodo de calomel
saturado (ECS). Los estudios electroqumicos se realizaron utilizando una solucin de
Peptona (caldo nutritivo) y una solucin de lactosuero cido. Se realizaron voltamperometras
a una velocidad de barrido de 1 mV/s en ventanas de potencial de 50 a -550 mV Vs ECS. Del
mismo modo, se efectuaron cronopotenciometras imponiendo una corriente de -1 A durante
450s. Los estudios electroqumicos se llevaron a cabo en un potenciostato-galvanostato de la
marca Princeton Applied Reasearch con una interfaz del Software Electrochemistry Power
Suite 32.0.

En la Figura 1 se muestran las imgenes de las enterobacterias aisladas provenientes de
lavado ruminal, las cuales fueron adaptadas previamente en lactosuero.
Figura 1. imgenes microscpicas de enterobacterias aisladas provenientes de lavado ruminal a 100X

(inmersin).
En la Figura 1 se observan mayoritariamente bacterias Gram Negativas (coloraciones

marrn) con morfologas bacilares de tamao normal acomodados en empalizada y largas

(filamentos) as como bacterias Gram positivas (coloraciones oscuras) acomodadas en

diplococos.
La Figura 2 muestra las voltamperometras lineales en sentido catdico del i) medio de

Peptona con el grafito y el bioelectrodo y ii) de lactosuero con el grafito y el bioelectrodo.
0 0
-2 -2
i ii
-4
-4
i/mA
i/mA
-6
-6
-8
Grafito Bioelectrodo
-8
Bioelectrodo -10 Grafito
-10 -12
-12 -14
-14 -16
-550 -450 -350 -250 -150 -50 50 -550 -450 -350 -250 -150 -50 50 150
E/mV Vs ECS E/mV Vs ECS
Figura 2. Voltamperograma de electrodo de grafito y bioelectrodo en i) medio de peptona y ii)

lactosuero a una velocidad de barrido de 1 mV/s
El la Figura 2 se observa que la presencia del biofilm desplaza el potencial de inicio de

la reduccin del medio a valores ms negativos en ambos casos. En el medio de peptona la
reduccion inicia en un potencial de 70 mV Vs ECS para el electrodo de grafito y en un
potencial de -68.4 mV Vs ECS para el bioelectrodo (Fig 2i). Mientras que para el lactosuero
la reduccin inicia en -174 mV Vs ECS y -275 mV Vs ECS para el grafito y bioelectrodo
respectivamente (Fig. 2ii). Por otra parte, se aprecia en la Figura 2 una disminicin en la
corriente catdica en todo el intervalo de potencial cuando se tiene la presencia del biofilm en
el grafito para ambos medios. En el medio de peptona en un potencial de -497 mV Vs ECS se
tiene una corriente de -11 A para el bioelectrodo y de -15 A para el electrodo de grafito.
Mientras que para el lactosuero es de -7 A para el bioelectrodo y de -13 A para el electrodo
de grafito. Este comportamiento del desplazamiento de potencial y la disminucin de la
corriente catdica es atribuido a que el biofilm modifica las condiciones energticas del
grafito.
Al comparar los voltamperogramas del electrodo de grafito en ambos medios se
aprecia una mayor corriente catdica para el medio de peptona respecto al medio de
lactosuero. Para un mismo potencial de -497 mV Vs ECS se tiene una corriente de -15 A y -
13 A. Presentado el mismo comportamiento en el bioelectrodo con una corriente de -11 A

y -7 A para el medio peptona y lactosuero respectivamente en el potencial de -497 mV Vs

ECS. Este comportamiento de una mayor corriente en el grafito y el bioelectrodo en el medio
de peptona es debido a que este medio es ms electrolitico (por la cantidad de sales que
contiene) con respecto al lactosuero. Debido a que el bioelectrodo se utilizara para proceso de
degradacin de proteinas solo se realiza el estudio cronopotenciomtrico en el lactosuero.
En la Figura 3 se muestran los transitorios cronopotenciomtricos cuando se mantiene

la corriente constante en -1 A durante 120 s en lactosuero. En la Figura 3 se aprecia solo una
pendiente en los transitorios cronopotenciomtricos para el grafito. Tambien se observa un
incremento del potencial catdico al tener el biofilm en el electrodo de grafito y 3 pendientes,
en los intervalos de 0 a 60 s, 60 a 100 s y 100 a 450 s. Este comportamiento indica que se
estan llevando a cabo 3 procesos de reduccin, los cuales puede ser atribuidos a la
polarizacin del biofilm, a la reduccin del lactosuero y a que el biofilm se encuentra
mediando el proceso de transferencia de carga. Es importante destacar que el bioelectro
despus de 100 s se muestra estable en el lactosuero debido a que ya no se tiene variaciones
importantes en la pendiente su transitorio cronopotenciomtrico.
-100
-200
-300
E/ mV
-400
-500
-600
0 100 200 300 400 500
t/s
Figura 3. Cronopotenciograma de electrodo de grafito (lnea roja) y bioelectrodo (lnea negra) en
lactosuero cuando se impone una corriente de -1 A durante 450 s.
4. CONCLUSIONES
Los resultados indican que los cambios en la respuesta de corriente y potencial al generar el
biofilm sobre el grafito son debidos a un incremento en la resistencia de transferencia de carga
por la presencia de las bacterias, ya que la transferencia se lleva acabo hacia las bacterias y no

a los compuestos orgnicos electroactivos presentes en el lactosuero. Tambien muestran que

es posible evidenciar la modificacin del electrodo de grafito con enterobacterias del ganado
bovino utilizando tcnicas electroqumicas. Finalmente indican que el bioelectrodo elaborado
pueden ser utilizados en proceso electroqumico que contengan protenas debido a la
estabilidad que presenta en el lactosuero.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACyT por el apoyo financiero otorgado en la

beca 710030 as como al Programa de Ctedras CONACyT. Al Instituto de Ciencias de la
Salud de la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo por el apoyo brindado para la
realizacin de las pruebas biolgicas y a la Universidad Politcnica de Francisco I Madero por
su apoyo en la toma de muestra
6. REFERENCIAS
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EFECTO DE ION METLICO EN REDUCCIN ELECTROQUMICA

DE COMPUESTOS DE COORDINACIN CON LIGANTES
POLIPIRIDNICOS.
EMB P9
J. Ocampo Hernndez11,2*, J. P. F. Rebolledo Chvez1*, R. Garca Garca2*, Luis Ortiz-
Frade1*
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, Pedro Escobedo1,
Quertaro 76703, Mxico, Universidad tecnolgica de San Juan del Ro, San Juan del Rio,
Queretaro.2
* lortiz@cideteq.com.mx
RESUMEN
En la actualidad, los compuestos de coordinacin con ligantes polipiridinicos han
sido ampliamente estudiados debido a su importancia en el desarrollo de celdas solares y
biosensores. Dichas aplicaciones estn basadas en sus procesos de oxidacin, modulados por
el centro metlico y el tipo de ligante. Sin embargo, los factores desde el punto de vista
molecular que controlan sus procesos de reduccin no han sido estudiados a profundidad, a
pesar de que estos determinan sus potenciales usos en electrocatlisis. Por lo cual en este
trabajo se presenta un estudio electroqumico utilizando voltametra cclica de diferentes
complejos tris quelato con ligantes polipiridicos [M(1,10-fen)3]2+, M=Co(II), Fe(II), Ni(II) y
Zn(II), para establecer el efecto del in metlico en sus procesos de reduccin y obtener
informacin til para sus potencial usos.
Palabras Clave: Compuestos de coordinacin , ligantes polipiridnicos, voltametra cclica.

1. INTRODUCCIN
En la actualidad los compuestos de coordinacin con ligantes polipiridnicos han sido

ampliamente usados en biosensores, en biomdicina, en qumica bioinorgnica y en
conversin energa solar, debido su alta estabilidad termodinmica e inercia qumica [4].
Cabe resaltar que dichas aplicaciones dependen de los valores de potencial redox de sus
procesos de oxidacin, modulados principalmente por el in metlico y por la naturaleza de
sus ligantes [1,2]. Se ha reportado que para este tipo de compuestos con bajos estados de
oxidacin en el centro metlico, sus valores de potenciales redox asociados a sus procesos de
reduccin, determinan su uso como electrocatalizadores en procesos relacionados con
energas alternas como reduccin de oxgeno y evolucin de H2 [3]. Sin embargo, los factores
desde el punto de vista molecular que controlan la reduccin electroqumica de dichos
compuestos no ha sido entendida a profundidad. Por lo cual en este trabajo se estudia la
respuesta electroqumica de complejos tris quelato [M (1,10-fen)3]2+, M=Co(II), Fe(II), Ni(II)
y Zn(II) en MeCN con la finalidad establecer el efecto del centro metlico en sus potenciales
redox, generando as informacin til para su uso en electrocatalisis.
2.1.Estudio Electroqumico
Se realizarn estudios de voltametra cclica utilizando un Potenciostato/galvanostato

PAR EG&G modelo 273-A con una celda con tres electrodos; carbn vtreo como electrodo
de trabajo, como electrodo de pseudo-referencia un alambre de Ag y un alambre de Pt como
electrodo auxiliar. Las medidas electroqumicas fuern realizadas a una concentracin de
1x10-3M para los complejos tris quelato [M(1,10-fen)3]2+ (M=Co(II), Fe(II), Ni(II) y Zn(II))
en MeCN, en presencia de TBAPF6 0.1M como electrolito soporte. Se burbujeo de N2 antes
de cada experimento. El electrodo de trabajo se limpia en solucin de acetronitrilo (MeCN)
ultraseco sobre malla molecular durante 10 segundos. Posteriormente se coloc en un bao
ultasnico en agua por 2 minutos, para posterimente secarlo. Todos los potenciales se
registrarn frente a un par redox Fc/Fc+ como referencia. La velocidad de barrido empleada
fue de 100 mV/s.

La figura 1 muestra un voltamperograma cclico del compuesto de [Zn(1,10-fen)3]2+ a una

velocidad de barrido de 100 mV/s. Cuando inicia el experimento en direccin ctodica se
observan dos procesos irrevesibles de reduccin Ic, IIc , con valores de potencial de pico Epc
(Ic)= -1.67 /V Fc/Fc+, Epc (IIc)= -1.89 /V Fc/Fc+ . Adicionalmente se observa una seal de
oxidacin Ia con su correspondiente valor de potencial Epa (Ia)= -1.26/V Fc/Fc+. De acuerdo a
la literatura es posible asociar los procesos de Ic, IIc a la reduccin del ligante polipiridnico
coordinado. Por otro lado la seal Ia puede atribuirse la oxidacin de un producto de
descomposicin de la especie electrogenerada [Zn (1,10-fen)(1,10-fen-)2], esto segn el
siguiente esquema:
[Zn (1,10-fen)3]2+ +1e [Zn (1,10-fen)2(1,10-fen-)]+ Ic

[Zn (1,10-fen)2(1,10-fen-)]+ +1e [Zn (1,10-fen)(1,10-fen-)2] IIc
[Zn (1,10-fen)(1,10-fen-)2] P
100 mV/s
20
Ia
0
I (uA)
-20
Ic
IIc
-1,8 -0,9
+
E (V)Fc/Fc
Figura 1. Voltamperograma cclico para del complejo [Zn (1,10-fen)3]2+ en MeCN + TBAPF6. Electrodo de
trabajo carbn vtreo, en sentido catdico, vel= a 100 mV/s.
La figura 2 muestra la voltametra cclica para el compuesto [Fe(1,10-fen)3]2+ donde se

obtienen tres procesos de reduccin Ic, IIc, IIIc, as como los procesos de oxidacin en Ia , IIa,
IIIa. Sus valores de potenciales de pico se muestran en la tabla1. De acuerdo a la literatura
para los procesos Ic y IIc pueden ser atribuidos a la reduccin del ligante polipiridnico,

mientras que para los procesos Ia , IIa, son indicativos de adsorciones ocurridas sobre la
superficie del electrodo. Por otro lado la intensidad de corriente de los picos , IIIa y IIIc,
sugieren que estos estan relacionados a una especie electroactiva generada de los productos de
reduccin en Ic y IIc.
Ia
IIa 100mV/s
40
I (uA)
0 IIIa
IIIc Ic
IIc
-2.4 -1.8 -1.2
E(V)Fc/Fc+
Figura 2. Voltamperograma cclico para del complejo [Fe (1,10-fen)3]2+ en MeCN + TBAPF6. Electrodo de
La figura 3 muestra el voltamperograma cclico para el compuesto [Co(1,10-fen)3]2+,

observandose dos procesos de reduccin Ic y IIc con sus respectivos procesos de oxidacin Ia
y IIa. Los valores de potencial de pico para los procesos de reduccin y oxidacin se presentan
en la tabla 1 , y se atribuyen segn el siguente mecanismo:
[Co(II)(1,10-fen)3]2+ +1e [Co(I)(1,10-fen)3]+ I

[Co(I)(1,10-fen)3]+ +2e [Co(I) (1,10-fen-)2(1,10-fen)]- II

100 mV/s
10 Ia
IIa
0
I(uA)
-10
Ic
-20
IIc
-2,4 -1,6 -0,8

+
E(V)Fc/Fc
Figura 3. Voltamperograma cclico para del complejo [Co (1,10-fen)3]2+ en MeCN + TBAPF6. Electrodo de
Finalmente, la figura 4 muestra la voltametra cclica llevada a cabo para el compuesto [Ni
(1,10-fen)3]2+, registrandose dos procesos irrevesibles Ic y Ia, asociados a la reduccin del
ligante, segn literatura reportada y para la seal de oxidacin en IIa puede corresponder a la
oxidacin de un producto en descomposicin como se muestra en el siguiente esquema.
[Ni (1,10-fen)3]2+ +1e [Ni (1,10-fen)2(1,10-fen-)]+ IIc

[Ni (1,10-fen)2(1,10-fen-)]+ P

100 mV/s
50
I(uA) IaIIa
IIa
0
IIc
-1,6 -0,8 0,0
E(V) Fc/Fc+
Figura 4. Voltamperograma cclico para del complejo [Ni (1,10-fen)3]2+ en MeCN + TBAPF6. Electrodo de
Del anlisis de datos de los compuestos presentados en el trabajo (tabla 1), se puede apreciar
que el compuesto de [Fe(1,10-fen)3]2+ presenta dos procesos de transfrencia electrnica con
valores de potenciales de pico ms negativos, contrariamente a lo observado con el compuesto
de coordiancin [Co(1,10-fen)3]2+. De este anlisis se infiere que un aumento en el nmero de
electrones del centro metlico dn disminuye la energa para la reduccin del complejo, hecho
que es consistente con energa de estabilizacin del campo cristalino.
Tabla 1. Valores de potenciales de pico para cada compuesto estudiado.

VALORES DE POTENCIAL DE PICO (vs Fc/Fc+)
COMPUESTO
Ic Ia IIc IIa IIIc IIIa
[Fe(1,10-fen) 3]2+ (d6) -1.873 -1.612 -2.012 -1.742 -2.331 -2.17

2+ 7
[Co(1,10-fen) 3] (d ) -1.43 -1.363 -2.108 -2.041
[Ni(1,10-fen) 3]2+ (d8) -1.677 -1.589
[Zn(1,10-fen) 3]2+ (d10) -1.574 -1.264 -1.683

4. CONCLUSIONES
El aumento en el nmero de electrones del centro metlico dn en la serie de compuestos

complejos tris quelato [M (1,10-fen)3]2+, M=Co(II), Fe(II), Ni(II) y Zn(II) en MeCN
disminuye los potenciales de pico de sus procesos de reduccin, presentando as una
modulacin til para procesos de electrocatlisis.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece a CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el

desarrollo de este proyecto, as mismo al Dr. Luis A. Ortz Frade y a CIDETEQ, por formar
parte de su equipo de trabajo.
6. REFERENCIAS
[1] N. Alonso Vante, Electroquimica y electrocatlisis, Materiales: Aspecto fundamentales y

aplicaciones, p.73-85, Vol. 1a, Ed., e-libro.net, B.Aires . (2003).
[2] J.- M. Saveant, Elements of molecular and biomolecular electrochemistry : an
electrochemical approach to electron transfer chemistry, Wiley.com, 2006
[3] L. Galicia Luis, Estudio electroquimico y electrocatalitico de complejos de Fe(II)/Fe(III),
Pg. 24-26, Tesis Doctoral, Universidad Autonoma Metropolitana- Iztapalapa, (2005).
[4] S. Gil Moreno, Aplicacin en catlisis de oxidacin de agua y de epoxidacin de olefinas,
Pg.3,7, Tesis de maestra, Universidad Autonoma de Barcelona, (2012).
[5] D. Ramrez Vanessa, Influencia de la estructura electrnica en compuestos de
coordinacin, sobre sus procesos de transferencia electrnica con la enzima glucosa oxidasa,
Tesis doctoral, CIDETEQ, (2015).

COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL HERBICIDA

SIMETRINA EN EL SISTEMA AGUA|1,2-DICLOROETANO
EMB P4
H. Garca Martnez, I. M. de la Garza Rodrguez, E. Colunga Urbina, J. Sandoval Cortes, J.
Amador-Hernndez y M. Velzquez Manzanares*.
Universidad Autnoma de Coahuila. Facultad de Ciencias Qumicas. Blvd V. Carranza S/N,
*
mvmiguel@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se estudi el comportamiento electroqumico del herbicida

simetrina a travs de la interfase agua|1,2 dicloroetano. Los estudios se llevaron a diferentes
valores de pH de la fase acuosa, para ello la interfase se polariz empleando voltamperometra
cclica (VC) en una celda de cuatro electrodos. A partir de las medidas voltamperomtricas se
construy el diagrama inico de particin para este compuesto. Los resultados obtenidos
muestran que a pH< pKa el herbicida simetrina se transporta completamente a travs de la
interfase en su forma protonada; mientras que a pH > pKa, esta molcula no se transfiere a la
fase acuosa, pero acta como un acarreador de protones a travs de la interfase (transporte
facilitado). El presente trabajo podra ayudar a entender los mecanismos de transporte de
especies orgnicas de importancia ambiental a travs de barreras hidrofbicas.
Palabras Clave: IDSEI, Triazinas, Herbicidas, Simetrina, Electroqumica lquido-lquido

1. INTRODUCCIN
La simetrina es un herbicida que pertenece a la familia de las triazinas. Durante los ltimos
aos, se ha estudiado una amplia gama de herbicidas debido al impacto ambiental que estos
pueden causar. El uso desmedido de este tipo de agroqumicos est relacionado con una
mayor demanda de alimentos generada por el aumento, en los ltimos aos, de la poblacin
mundial. La agricultura es la principal actividad donde se emplea este tipo de sustancias para
poder incrementar la produccin de alimentos. Algunos de estos compuestos muchas veces
permanecen en el ambiente a niveles traza, lo que se refleja en la contaminacin de aguas
superficiales y subterrneas siendo esto un problema de salud pblica. [1,2]
En la actualidad existen tcnicas y metodologas mediante las cuales se puede hacer la
determinacin y/o cuantificacin de este tipo de molculas, por ejemplo; las cromatografas
de lquidos, de gases, la electroforesis capilar, inmunoensayos y mtodos fluoromtricos
entre otros, pero en su mayora, estos mtodos resultan ser caros adems de que generan un
cantidad considerable de desechos txicos [3].
Por su parte, la Interfase de dos Soluciones Electrolticas Inmiscibles (IDSEI) ha
generado inters en el campo de la electroanaltica ya que puede ayudar a cuantificar algunos
analitos de importancia ambiental, ya sea de naturaleza orgnica e inorgnica. La ventaja que
el sistema IDSEI ofrece, es el poder emplear volmenes pequeos de reactivos y/o solventes.
Lo verdaderamente relevante de esto es que el sistema IDSEI se puede polarizar utilizando las
tcnicas de la electroqumica tradicional (metal|electrolito), la polarizacin de la interfase
permite manipular el equilibrio de reparto de las especies qumicas que se encuentren en el
sistema [4,5].
En el grupo de trabajo se han estudiado otros compuestos relacionados con la simetrina.
Por ejemplo la particin de la metamitrona a travs de la IDSEI, para ello se emple
voltamperometra cclica y se determinaron sus coeficientes de difusin tanto en la fase
acuosa como en la fase orgnica [6]. Se han estudiado otras triazinas como la atrazina y
propazina [7]. Siguiendo el mismo esquema, se ha empleado la microextraccin lquido-
lquido como una herramienta para la preconcentracin de analito y su posterior
cuantificacin [8].

El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento electroqumico del herbicida

simetrina en un sistema agua|solvente orgnico, con la idea de dilucidar el mecanismo de
transporte de esta molcula a travs de la interfase lquido-lquido.
2.1.Materiales, reactivos y equipo
Para los estudios en IDSEI se utiliz una celda electroqumica de vidrio con una
configuracin de cuatro electrodos: a) dos electrodos de referencia de calomel saturados,
colocados uno en cada fase y prximos entre s a travs de dos capilares de Luggin, y dos
contraelectrodos de platino.
Se utiliz 1,2-dicloroetano (1, 2-DCE) como disolvente de fase orgnica; como
electrolito soporte de fase orgnica se emple la sal de tetrakis-4-clorofenilborato de
tetrafenilarsnico (TPAsTPBCl). El TPAsTPBCl se prepar por precipitacin, mezclando
cloruro de tetrafenilarsnico (TPAsCl) (Aldrich) y el tetrakis-4-clorofenilborato de potasio
(KTPBCl) (Aldrich) en acetona (grado HPLC, Merck). Para la fase acuosa se utiliz cloruro
de litio (LiCl, Sigma-Aldrich) o cido clorhdrico (Faga-Lab). Se prepar un stock del
herbicida simetrina (Sigma-aldrich) 0.3 M del cual se tomaron alcuotas que se inyectaron en
la fase orgnica para ajustar la concentracin requerida. El pH de la fase acuosa se ajust con
H2SO4. Todas las disoluciones acuosas se prepararon en agua desionizada.
Los estudios voltamperomtricos se realizaron utilizando la siguiente configuracin de celda:
Org Ac
SCE TPAsCl TPAsTPBCl LiCl SCE
10 mM 10 Mm 10 mM
Potencial de unin lquida
donde representa la interfase de inters, SCE son los electrodos de calomel saturados. Los
potenciales aplicados se trasformaron a potenciales de Galvani, tomando en cuenta el

potencial de unin lquida aoTPAs , de acuerdo a la ecuacin:

E E( der) E(izq) ao aoTPAS

(1)
donde E es el potencial aplicado, E(der) y E(izq) son los electrodos de referencia, aoTPAs es el
potencial de Galvani para la unin lquida de acuerdo a:
o
RT aTPAs
a
o TPAs
a o
o TPAs ln a
zF aTPAs
(2)
donde aoTPAs
o
es el potencial estndar de Galvani, el cual se puede obtener a partir de
experimentos de extraccin, siendo ao o = -0.364 V [4].
TPAs
En la figura 1, se muestra un voltamperograma cclico para la transferencia de la
simetrina (SIM) a travs de la interfase agua|1,2-DCE. Como se observa la ventana de
potencial est limitada por los electrolitos utilizados, bsicamente por el electrolito de fase
orgnica (TPAs+ TPBCl-). As, en los bordes de la ventana de potencial, a potenciales
positivos se ven corrientes positivas que corresponden a la transferencia del TPBCl - que va de
fase orgnica a fase acuosa, aunque la trasferencia del ion Li+ no se observa claramente, este
ion comienza a transferirse a la fase orgnica a potenciales por arriba de 500 mV en la escala
de Galvani. Cuando el barrido regresa, los cationes vuelven a su fase original. Por su parte, a
potenciales ms negativos el TPAs+ se transfiere a la fase acuosa y los iones Cl- se transfieren
a la fase orgnica, cuando se cierra el ciclo, los iones regresan a su fase original.
Cuando la SIM se inyecta en la fase orgnica, y se polariza la interfase, en la mitad de
la ventana de potencial se puede observar un pico de corriente a 0.066 V, el cual indica que la
molcula se transfiere de la fase acuosa a la fase orgnica, cuando el barrido de potencial se
invierte, se puede observar un pico de corriente negativa a 0.010 V, mismo que indica que la
SIM se transfiere a la fase acuosa. La diferencia de pico positivo y negativo es cercano a
0.060 mV como se establece por la ecuacin de Nernst para la transferencia de una sola carga,
por tal motivo se puede consideran que la transferencia de esta molcula es un proceso
reversible.
La figura 2, muestra que hay una relacin lineal entre el pico mximo de corriente en
funcin de la raz cuadrada de la velocidad de polarizacin, a partir de esto se puede decir que

las corrientes observadas por la transferencia de la molcula a travs de la interfase es

dominada por la difusin de la SIM. As la seal puede ser analizada en trminos de la
ecuacin Randles-Sevcik [9]:
Ipc= (2.69x105)n3/2 Ac D1/21/2 . (3)
donde n es el nmero de carga trasferida, A es el rea de contacto entre los dos lquidos, c es
la concentracin de SIM, D es la constante de difusin y es la velocidad de polarizacin.
Los valores de difusin calculados fueron; 1.68x10-5cm2s-1 para la fase orgnica y 1.34 x10-
5
cm2s-1 para la fase acuosa, los cuales estn dentro de los valores obtenidos para este tipo de
sistemas [4].
Dado que los el experimento se llevaron a cabo a un pH = 2.03, lo que indica que la
SIM se transfiere como una molcula completamente protonada (SIMH+), esto es porque el
pKa de la SIM es de 3.8, mismo que fue calculado por mtodos espectrofotomtricos. De
manera que las corrientes observadas se deben a la transferencia de esta especie qumica, y se
puede representar con el siguiente equilibrio:
+ + +
SIM(o) SIM(ac) + H (Ac)
SIMH (ac)
SIMH (o)
(4)
120
100
80
60
40
-2
j/ A/cm
20
0
-20 Linea base
-40 30mV
50mV
-60 60mV
70mV
-80 80mV
90mV
-100 100mV
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

a
o / V
Figura 1. VC para la transferencia de la SIM. El pH de la fase acuosa fue de 2.03.

.

88
80
-2
jp/A cm
72
64
56
48
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

1/2 -1 1/2
(Vs )
Figura 2. Relacin de los picos de intensidad de corriente positiva en funcin de la raz cuadrada de la velocidad
de polarizacin para la transferencia de la SIM a travs de la interfase agua|1,2-DCE
El efecto del pH se puede ver en la figura 3, el cual representa el diagrama inico de

particin de la SIM a travs de un sistema bifsico. Para construir estos diagramas hay que
hacer los voltamperogramas a diferentes pH y que la transferencia, en todas condiciones de
acidez se mantenga como un proceso reversible. La tendencia observada en el diagrama,
indica que la transferencia de la molcula depende en gran medida de las condiciones de
acidez de la fase acuosa.
En base a lo previamente publicado respecto a los diagramas inicos de particin [3,4]
para este tipo de molculas se puede afirmar que a valores de pH < pKa la SIM se encuentra
+ +
+
SIM(o) +protonada
totalmente H (Ac) (SIMH
SIMH ) (ac)
y sigue el mecanismo propuesto en el equilibrio (4), en este
caso el potencial es independiente del pH de la fase acuosa. De manera que las corrientes
observadas en los voltamperogramas corresponden a la transferencia de esta forma de la
molcula. Mientras que a pH < pKa la SIM acta como un acarreador de protones, ya que esta
parte el potencial es dependiente del pH. En ello se interpreta que la SIM permanece en la
fase orgnica y se aproxima a la interfase en donde se protona, pero no se transfiere a la fase
acuosa, por lo que se considera una reaccin de tipo interfacial, o un proceso de transferencia
facilitada. Esta reaccin sigue el siguiente equilibrio:

(5)
0.30
0.24
0.18
ao/V
0.12
0.06
0.00
pKa
-0.06
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 4. Diagrama inico de particin de la SIM.
4. CONCLUSIONES
Los estudios voltamperomtricos demostraron que es factible estudiar la transferencia de

molculas orgnicas de importancia ambiental, con la idea de dilucidar el mecanismo de
transferencia a travs de una barrera hidrofbica, la cual tendra mltiples aplicaciones, entre
ellas la preconcentracin de analitos.
El diagrama de particin inica mostr que la SIM tiene un comportamiento dual. A

pH < pKa la SIM se encuentra como SIMH+, por lo que las seales voltamperomtricas
corresponden a la transferencia de este herbicida a travs de la interfase. Mientras que a pH >
pKa, el potencial de Galvani es dependiente del pH, por lo que la especie dominante es el
herbicida neutro en la fase orgnica; de manera que las seales de corriente observadas en los
voltamperogramas son el reflejo de un proceso facilitado del H+.

5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece a la Secretara de Educacin Pblica (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el

apoyo otorgado para la realizacin del proyecto. As mismo, HGM agradece al CONACyT la
beca otorgada para la realizacin de estudios de maestra en la UAdeC.
6. REFERENCIAS
[1] F. R. Labrada, J.C. Caseley, C. Parker, Estudio FAO Produccin y Proteccin Vegetal,
120, 1996.
[2] A. M. Fan., Triazines, In Encyclopedia of Toxicology, 4, 810 (2014).
[3] M. M. Sanagi, H. H. Abbas, W. A. W. Ibrahim, and H. Y. A. Enien, Food Chem., 133,
557 (2012).
[4] M. Velzquez-Manzanares, J. Amador-Hernndez, C. Cisneros-Cisneros and K. A.
Heredia-Lezama. J. Electrochem. Soc., 155(10), F218 (2008).
[5] Z. Samec, Pure Appl. Chem., 76, 2147 (2004)
[6] A. G. Reyes-Reyes, J. Amador-Hernndez, y M. Velzquez-Manzanares, J. Mex. Chem.
Soc., 58(3), 326 (2014).
[7] A.V. Juarez, J. S. Riva in Herbicides and Environment, InTech, p. 229 (2011).
[8] Y. Wang, Y. Sun, B. Xu, X. Li, R. Jin, H. Zhang, and D. Song, J. Chromatography A.,
1373, 9 (2014).
[9] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and
Applications. John Wiley & Sons. New York (1980).

ESTUDIO DE LA INTERACCIN DE LA CASIOPENA II-GLY CON

EL ION SUPERXIDO USANDO TCNICAS ELECTROQUMICAS.
EMB P10
O. Meja-Monroy1,3, M. E. Manzanera-Estrada1, J. C. Garca-Ramos 2, L. Ruiz-Azuara2, R.
Garca-Garca3, Luis Ortiz-Frade1*
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, Pedro Escobedo,
Quertaro 76703, Mxico, 2 Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, Coyoacn 04510, DF, Mxico. 3Universidad Tecnolgica de San Juan del Ro, San
Juan del Ro, Quertaro.
*
lortiz@cideteq.com.mx
RESUMEN
Las Casiopenas son un grupo de compuestos de coordinacin de cobre (II) como

centro metlico, que han demostrado tener una actividad anticancergena, asociada a
reacciones redox con especies reactivas de oxgeno, como el ion superxido. Sin embargo
este tipo de reacciones no ha sido evaluada en un medio aprtico, similar a las membranas
biolgicas, donde esta especie reactiva de oxgeno presenta una elevada estabilidad.
Por lo tanto, en este trabajo se presenta un estudio electroqumico de la interaccin de una
molcula representativa de esta famila de compuestos Casiopena II-gly con ion superxido
generado electroqumicamente a partir de oxgeno en DMSO. El mismo estudio se realiz con
un complejo bis quelato de Cu(II) con el ligante diiminico presente en la Casiopena II-gly, a
manera de comparacin.
Palabras Clave: Casiopena, in superxido, voltamperometra cclica.

1. INTRODUCCIN
Las Casiopenas son un grupo de compuestos de coordinacin de cobre (II) como

centro metlico, que han demostrado tener una actividad anticancergena, asociada a
reacciones redox con especies reactivas de oxgeno, como el in superxido. El frmaco
Casiopena II-gly es un quelato de cobre (II) con 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina y aminocido
glicina como ligantes bidentados [1]. El uso prometedor de este compuesto como agente
quimiterapeutico en el tratamiento de cncer se debe a diversos estudios realizados en
sistemas in vitro e in vivo, en los cuales se demostr la capacidad de redicir el tamao y el
volumen de los tumores implantados [2]. La actividad biolgica de esta famila de compuestos
se ha asociado su reacividad redox frente a espieces reactivas de oxgeno como el el ion
superxido. Dicha especia qumica se genera a travs de una reduccin de un electrn de
oxgeno molecular y como fuga en el transporte electrnico mitocondrial. Se genera
fcilmente el presencia de componentes exgenos [3]. En otras palabras, se forma a partir de
la captacin de un electrn por molcula de oxgeno, por esta razn es altamente reactivo e
inestable, puesto que intenta lograr su equilibrio al unirse a los electrones de tomos vecinos,
dando lugar a reacciones en cadena. Este radical, es considerado como el ms peligroso, ya
que se considera un poderoso agente oxidante, lo cual lo hace muy txico, debido a su
estructura qumica. Se sabe que el tiempo de vida del radical es limitado en soluciones
acuosas, esto debido a que la solvatacin de aniones en disolventes aprticos es ms dbil, por
lo cual este es rpidamente convertido a oxgeno molecular y perxido o hidroperxido.
Cuando el ion superxido y un ion de un metal de transicin son combinados, el proceso
redox global ocurre va directa mediante la transferencia de un electrn o una serie de pasos
[4]. Lo antes expuesto nos motiva, en este trabajo a realizar un estudio electroqumico de la
interaccin de una molcula representativa de esta famila de compuestos Casiopena II-gly
con ion superxido generado electroqumicamente a partir de oxgeno en DMSO, como una
medida de la reactividad entre estas especies.

2.1.Voltametria cclica
2.1.1. Estudio Electroqumico
Los estudios de voltamperometra cclica se realizaron en un Potenciostato-

Galvanostato GAMRY acoplado a una PC con correccin de la cada hmica mediante
retroalimentacin positiva. Las muestras fueron preparadas en matraces volumtricos de 10
mL, las medidas electroqumicas se realizaron a la concentracin de 1x10-3 M para la
Casiopena II-gly en DMSO anhidro con TBAPF6 0.1 M como electrolito, en ausencia y
presencia de oxgeno. Las disoluciones fueron burbujeadas con nitrgeno antes de realizar
cada experimento y con oxgeno al comienzo de cada serie de experimentos.
Se utiliz una celda de tres electrodos, un disco de platino (= 1.5 mm) como electrodo
de trabajo, un alambre de platino como contra-electrodo y un alambre de plata como electrodo
de pseudo referencia.
Bajo las condiciones antes mencionadas, se realizarn experimentos de
voltamperometra cclica a la disolucin de Casiopena II-gly en DMSO en sentido catdico
en presencia y ausencia de oxgeno.
2.1.2. Preparacin de Electrodos
El tratamiento al que se someti la superficie del electrodo de trabajo, previo a su

utilizacin, comenz con un pulido mecnico con polvo de diamante, se enjuag con agua
destilada y se sonic durante 2 minutos aproximadamente. Posteriormente se puli con
almina en pasta de 0.5 m, se enjuag con agua destilada y se sec antes de realizar la
primera voltamperometra cclica, despus de este pretatamiento se puli slo con almina de
0.5 m, se enjuag con agua destilada, se sonic durante 160 segundos y se sec entre cada
medicin.

RESULTADOS Y DISCUSIN
La Figura 1 muestra la respuesta voltamperometrica de la Casiopena II-gly 1mM en

DMSO en sentido catdico a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Cuando inicia el
experimento en direccin catdica se observan dos procesos de reduccin Ic y IIc, con valores
de potencial de pico Epc(Ic)= -0.4869 V vs Ag/Ag+, Epc(IIc)= -0.9914 V vs Ag/Ag+.
Al invertir el barrido de potencial hacia direccin andica se observan dos seales de
oxidacin IIa y Ia con sus correspondientes valores de potencial Epa(IIa)= -0.5164 V vs Ag/Ag+
, Epa(Ia)= 0.1209 V vs Ag/Ag+. De acuerdo a la literatura es posible asociar el proceso de Ic a
la reduccin electroqumica de Cu(II)+1e-Cu(I). Del mismo modo se puede inferir el
proceso de IIc a la transfrencia electrnica de especies adsorbidas Cu(II)ads+1e-Cu(I) ads.
Las seales Ia y IIa se asocian a la oxidacin de las especies de Cu(I) [5]. Por lo tanto se
proponen las siguientes reacciones electroqumicas:
[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O]2+ +1e-[[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+
Ic
[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O] 2+
(ads)+ 1e-[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+ (ads)
IIc
5
Ia
4
2
I/A
1 IIa
-1
-2 Ic
-3
IIc
-4
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
+
E(V) vs Ag-Ag
Figura 1. Voltamperograma cclico de Casiopena II-gly 1 mM, en DMSO + TBAPF6 0.1 M, sentido
catdico E.T. Pt, v= 0.1 V/s.

En la Figura 2 se presenta una voltamperometra cclica de (a) oxgeno molecular que

genera al ion superxido, (b) la Casiopena II-gly y (c) la mezcla de estos componentes en
sentido catdico, v=100 mV/s.
0
I/A
-2 a) TBAPF6+O2
b) CasiopenaII-gly
c) CasiopenaII-gly+O2
-4
-6
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

+
E(V) vs Ag-Ag
Figura 2. Voltamperogramas cclicos E.T. Pt. v= 0.1 V/s.
En presencia de O2 las seales de oxidacin del complejo Casiopena II-gly no se

registran, como consecuencia de su reaccin con el ion superxido. Este hecho se confirma
con el aumento de la seal de reduccin de O2 en la mezcla con la Casiopena II-gly as la
desaparicin de la seal de oxidacin del ion superxido.
Este mismo estudio se realiz para el compuesto bis quelato [Cu (4,7-dimetil-1,10-
fenantrolina)2(NO3)]+ ver Figura 3, en la cual se observaron respuestas voltamperomtricas
similares a las observadas en la Casiopena II-gly. Es decir, en ausencia de oxgeno presenta
su reduccin de Cu (II) a Cu (I) con sus respectivos procesos inversos de oxidacin. En
presencia de O2, no se registran seales de oxidacin, del mismo modo se confirma con el
aumento de la seal de reduccin de O2 y la desaparicin de la seal de oxidacin del ion
superxido. Con esta informacin se confirma la dismutacin del ion superxido catalizada
por Cu (II) de acuerdo al siguiente mecanismo [5]:
[CuII(4,7-dim-1,10-fen)2](NO3)2]+ + O2.- [CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]++(NO3)-2]+ + O2

[CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]+ O2.- (H2O)n [CuII(4,7-dim-1,10-fen)2]++-OOH..(OH-)n

0
I/A
-2
a) TBAPF6+O2
-4 b) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2
c) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2 +O2
-6
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
+
E(V) vs Ag-Ag
Figura 3 Voltamperogramas cclicos de (a) oxgeno molecular que genera al ion superxido, (b) [Cu2+ (4,7-
dimetil-1,10-fenantrolina)2](NO3)2 y (c) la mezcla de estos componentes en DMSO en presencia de TBAPF6
0.1 M, sentido catdico . E.T. Pt. v= 0.1 V/s.
Finalmente, la Figura 4 muestra la respuesta voltamperomtrica del complejo

Casiopena II-gly de O2 2.1 mM en DMSO, en presencia de electrolito soporte TBAPF6 0.1
M, en sentido catdico a diferentes velocidades de barrido 50-1500 mV/s, en un intervalo de
potencial -1.4 a 0.8 V vs Ag/Ag+. A pesar de la dismincin de la ventana de tiempo no se
logro desacoplar la reaccin qumica entre el complejo de cobre y el in superxido [5].
15
10
0
I/A
-5
Ic 50 mV
-10 75 mV
100 mV
-15 250 mV
750 mV
1000 mV
-20
IIc 1500 mV
IIIc
-25
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
+
E(V) vs Ag-Ag
Figura 4. Voltamperogramas cclicos de Casiopena II-gly 1 mM del O2 2.1 mM en DMSO en presencia

de TBAPF6 0.1 M, sentido catdico . E.T. Pt.

3. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha estableci mediante tcnicas electroqumicas para el complejo [Cu

(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)(glicina)]+ su capacidad de reaccionar con el ion superxido en
DMSO. Esto confirma la propiedad de transferir electrones al O2.- y relacionarlo con su
activdad biolgica.
4. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud CONACyT (130500), UNAM-PAPIIT (217613), UNAM-

PAIP (3590-19), RED FARMED CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo financiero
otorgado para el desarrollo de este proyecto, de igual manera se agradece al Dr. Luis A. Ortz
Frade y a CIDETEQ por formar parte de su equipo de trabajo.
5. REFERENCIAS
[1] R. Alemn-Medina, J. L. Muoz-Snchez, L. Ruiz-Azuara, I. Gracia-Mora, Casiopena

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Electroqumica Orgnica y de productos naturales (EO)
ESTUDIO VOLTAMPEROMTRICO DE LOS ANTIMALARIALES

LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIN CON LA
HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL
(EO-O1)
G. Urbano Reyes1*, L. Gonzlez Linares2, V. E. Reyes-Cruz1, J. L. Imbert Palafox2,
M. A. Veloz Rodriguez1,
1
rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Instituto de Ciencias Bsicas e
Ingeniera, Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, Mxico
2
rea Acadmica de Medicina, Instituto de Ciencias de la Salud, Universidad Autnoma del
Estado de Hidalgo, Mxico
gurbano2003@yahoo.com.mx
RESUMEN
El parsito causante de la malaria consume la hemoglobina de los eritrocitos infectados en los
humanos y durante su digestion libera al grupo hemo libre que genera especies reactivas de
oxgeno; adems de la hemozoina (Hz) y -hemozoina (-Hz), daando algunas molculas
biolgicas. An no se comprenden bien el mecanismo de accin de los farmacos antimalricos
como la lumefantrina y artemisina en su interaccin con la Hz y -Hz. Es por ello, que en el
presente trabajo se presenta un estudio voltamperomtrico utilizando lectrodos de pasta de
carbono (CPE) para determinar las interaciones de la actividad RedOx de los frmacos
antimalariales (lumefantrina y artemisina) en presencia de Hz y -Hz del Triatoma M.
Longipennis en un medio similar al biolgico. Los resultados indicaron que la molcula con
mayor poder oxidante y menos estable es la Hz. El mecanismo de accin de la lumefantrina y
artemisina es disminuyendo el poder oxidante de la Hz y -Hz, lo cual inhibe su reactividad
evitando su polimerizacin y dimerizacin, debido probablemente a un impedimento estrico o la
formacin de un aducto. Finalmente, se determin que un aumento en la concentracin de
lumefantrina y artemisina en el tratamiento temprano de la malaria, disminuye el poder oxidante
principalmente de la -Hz y probablemente con ello la resistencia del parsito a los frmacos.
Palabras Clave: Malaria, Hemozoina, -Hemozoina, M. Longipennis, Voltamperometria

cclica, Antimalariales.
1. INTRODUCCIN
La Organizacin Mundial de la Salud (OMS) estima que cada ao se presentan entre 300 y 500
millones de casos nuevos y hasta 2.7 millones de muertes en todo el mundo, debido al problema
de salud pblica de la malaria [1](1)(OMS 2014). El parsito causante de la malaria consume la
hemoglobina de los eritrocitos infectados en los humanos y durante su digestion libera al grupo
hemo libre (ferriprotoporphyrin IX, Fe(II) or protohaematoporphyrin) [2, 3]. Este hemo libre
genera especies reactivas de oxgeno que puede daar algunas biomolculas por asociacin con
bicapas de los fosfolpidos, conduciendo a la ruptura de sus membranas [4]. Adems, este grupo
hemo libre es una fuente para el estrs oxidativo en el hospedero y si no se controla puede matar
tambin al huesped [5]. Se ha propuesto que el parsito previene la acumulacin de esta
sustancia evitando el dao que pueda ocasionarle, ya que inmediatamente despus de su
liberacin el grupo hemo libre se convierte en una sustancia insoluble e inerte llamada hemozoina
(Hz) (ferriprotoporfirina IX, Fe (III)), conocido como el pigmento malaria [5]. La unin de dos
molculas de Hz forma un producto que se llama -hemozona (-Hz), la cual tambin es una
molcula insoluble que proporciona una manera nica para evitar la toxicidad asociada con el
grupo hemo libre [6,7]. Es decir, la formacin -Hz podra ser un mecanismo de proteccin del
parsito contra su toxicidad del grupo hemo libre in vivo. Adems, cuando la molcula de Hz se
agrega para formar -Hz, exhibe menos efectos nocivos de toxicidad que como hemo libre o Hz
[8].
An no se comprende bien cmo los medicamentos antimalricos como lumefantrina y
artemisina actuan. Se ha propuesto que la formacin de un aducto bloquea la biomineralizacin
[9, 10] o polimerizacin [11, 12] del grupo hemo libre. Sin embargo, todava no est claro si los
frmacos previenen la formacin de la Hz y Hz, lo que favorece la toxicidad del grupo hemo y
da como resultado un colapso total del sistema detoxificador del parsito [9, 10, 13].
Por lo tanto, se considera importante conocer los mecanismos de accin de los antimalariales para
evitar la supervivencia del parsito, lo cual dara como resultado la busqueda de mejores
antimalariales, aumentando su efectividad y disminuyendo sus efectos secundarios durante el
tratamiento de la malaria. En este trabajo se realiz un estudio voltamperomtrico con electrodos
de pasta de carbono (CPE) que permite determinar las interaciones de la actividad RedOx de la
Hz y la -Hz provenientes de M. Longipennis, en ausencia y presencia de los frmacos
antimalariales, con un electrolito que simula las condiciones biolgicas en las que se encontrara
la Hz y -Hz en el organismo.
2.1. Caracterizacin Electroqumica
electrodos con capacidad de 100 ml. Se utiliz una barra slida de grafito como contraelectrodo y
un electrodo de sulfato saturado (SSE) como electrodo de referencia. Todos los valores de
potencial fueron reportados con respecto al electrodo estandar de hidrgeno (SHE). El electrodo
de trabajo fue elaborado con pasta de carbono (CPE) que se preparo mezclando polvo de grafito y
aceite de silicn como agente aglutinante. La sustancia en estudio como la HZ o -HZ
(provenientes del parsito M. longipennis) o las drogas (artemisina y lumefantrina,
proporcionadad por Novartis Pharma AG ) se agregan en el electrodo de trabajo durante
preparacin, en una relacin 1:1 en peso. En el caso de la preparacin de los CPE con muestra de
HZ o -HZ y el frmaco (artemisina o lumefantrina), la relacin utilizada fue 1: 0,5: 0,5 en peso.
La solucin usada como electrolitos fue 0,15 M de NaCl a pH 6,65, preparado con agua
desionizada (18,2 cm m-1 de la resistencia especfica) y reactivos de grado analtico. Se llevaron
a cabo los estudios electroqumicos en un potenciostato-galvanostato de la marca PAR, modelo
263A, conectado a una PC. Todos los voltamogramas se iniciaron a partir del potencial de
circuito abierto (OCP), con una velocidad de barrido de 20 mV s-1 y fijando el potencial de
inversin en 1.6 V y -0,4 V vs SHE. Este rango de potenciales permiti observar los procesos
redox de las especies implicadas, en donde los procesos de evolucin de oxgeno e hidrgeno no
estn presentes.
2.2. Preparacin de la Hz y -Hz provenientes de M. Longipennis.
Las heces y la orina de los insectos Meccus longipennis fueron colectadas y pulverizadas
en un recipiente con agitacin continua en etanol absoluto. La mezcla se filtr y posteriormente
se dializ. El material dializado se pas a tubos cnicos y se dej en reposo a una temperatura de
4 C. Posteriormente se centrifugaron los tubos cnicos a 2,500 revoluciones por minuto (rpm)
durante 20 minutos, el sobrenadante se filtr y se mezcl con 1 M de NaOH para obtener la -Hz
en solucin. Finalmente, esta solucin se acidific con HCl concentrado (13.87 M) para
precipitarla, el precipitado se separ y se dej secar a 32 C para obtener la Hz.
3. 1. Estudio Voltamperometrico de las molculas de Hz y -Hz, provenientes de M.

longipennis en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).
Las Figuras 1a y 1b muestran las respuestas voltamperomtricas de los CPE-Hz y CPE--

Hz respectivamente, provenientes de M. longipennis en medio de 0.15 M NaCl y pH de 6.6,
cuando el barrido de potencial se inicia en direccin andica y catdica (curvas i y ii
respectivamente). El comportamiento electroqumico del CPE (slo grafito) en la direccin
positiva tambin se muestra en la curva de iii solamente con fines comparativos, la cual no
presentra contribucin alguna en la respuesta voltamperomtrica de las especies estudiadas.
(a) (b)
Figura 1. Voltamperograma cclico sobre a) CPE-Hz de M. longipennis y b) CPE--Hz, en direccin andica (curva
i) y direccin catdica (curva ii); en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs -1).
En la Figura 1a (curva i) se observa un proceso de oxidacin, A1, en un amplio intervalo de

potenciales (0.5 V y 1.3 V), mientras que al invertir el barrido de potencial se observ un
proceso de reduccin, C1, entre los potenciales de 0.3 a -0.35 V, atribuido a la reduccin de una
especie oxidada de la Hz (probablemente los grupos carbonilos). En el voltamperograma hacia la

direccin catdica (Figura 1a, curva ii) se presenta un proceso de reduccin, C2, que inicia en un
potencial de 0.0 V hasta -0.4 V, el cual es diferente al proceso C1 (ver ampliacin) y es
atribuido al cambio de estado de oxidacin del Fe3+ a Fe2+. Al invertir el barrido de potencial se
aprecian 2 procesos de oxidacin A1 y A1, los cuales son atribuidos al proceso de oxidacin de
Fe de la Hz reducido en el barrido directo y la oxidacin de una especie de la Hz (probablemente
los grupos carbonilos), respectivamente. El incremento en la densidad de corriente de los
procesos de oxidacin cuando se realiza el barrido en sentido catdico es debido a que se
traslapan los procesos de oxidacin de Fe y los de la oxidacin de una especie de la molcula de
la Hz.
La Figura 1b muestra la respuesta voltamperomtrica del CPE--Hz en el barrido andico
y catdico (curva i y ii, respectivamente), donde se presentan 2 procesos de oxidacin bien
definidos (A1 y A2) que se encuentra en el intervalo de potencial entre 0.5 a 0.9 V y de 0.9 a 1.3
V, respectivamente. Estos dos procesos de oxidacin son atribuidos a la oxidacin de algunas
especies de la molcula de la -Hz (probablemente los carbonilos unidos al Fe y a los carbonilos
libres). Tambin se aprecia un proceso de reduccin, C1, en el intervalo de potencial de 0.1 a -
0.35 V, en ambos barridos. El cual es atribuido a la reduccin de las especies oxidadas de la -Hz
(probablemente grupos carbonilos). No se aprecia el proceso de reduccin de Fe3+ a Fe2+ debido a
que en este caso el Fe est enlazado a los grupos carbonilos del dimero. Sin embargo, solo una
pequea parte del Fe se est reduciendo, lo cual se observa por un pequeo incremento en la
densidad corriente catdica y andica (ver ampliacin).
Por otra parte, al comparar las densidades de corriente de oxidacin mximas de los CPE-
Hz y CPE--Hz en ambos barridos de potencial (figura 1a y 1b, curva i y ii) se observa que la
densidad de corriente de la Hz es mayor que en la -Hz. Este comportamiento es atribuido a que
el Fe se encuentra enlazado en el dimero dando lugar a una menor reactividad debido
probablemente a un impedimento esterico [13]. Estos resultados coinciden con los ensayos
bilgicos y electroqumicos reportados en la bibliografa [5, 13, 14, 15], donde se observa que la
Hz es la molcula ms reactiva y puede causar un dao mayor a las molculas biolgicas.
Aunque las respuestas catdicas podran revelar informacin interesante sobre los
procesos de reduccin de la Hz y -Hz, en este documento slo se presenta el comportamiento

andico, debido a que la respuesta de oxidacin es importante para determinar los procesos
oxidativos en las interaciones de la actividad la Hz y la -Hz, en presencia de los farmacos.
3.2. Estudio voltamperomtrico de los farmacos antimalariales (lumefantrina y artemisina) en
0.15 M de NaCl (pH de 6.6).
Para determinar las interacciones que se producen entre los frmacos antipaldicos (lumefantrina
y artemisina) y las molculas en estudio, un anlisis voltamperomtrico se llev a cabo en
solucin 0.15 M de NaCl a pH de 6.6, imitando las condiciones naturales donde se encuentran las
molculas de Hz y -Hz provenientes de M. longipennis. La figura 2 muestra las respuestas
voltamperomtricas en direccin andica de los CPE con los antimalariales: lumefantrina (CPE-
Lm) y artemisina (CPE-Ar), curvas i, ii, respectivamente. Se observ que los dos frmacos
estudiados presentaron una menor respuesta de oxidacin respecto a las molculas de de Hz y -
Hz. Estos resultados indican que estos farmacos antimalariales pueden disminuir el poder
oxidante de Hz y -Hz proveniente de M. Longipennis. Por lo tanto, en la siguiente seccin se
determina la interaccin de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de estos dos
frmacos.
Figura 2. Voltamperograma cclico sobre un CPE-Ar (curva i) y un CPE-Lm (curva ii) en direccin andica; en un
medio 0.15 M NaCl a pH 6.5 (v= 20 mvs-1).
3.3. Estudio voltamperomtrico de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de

los farmacos antimalariales en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).

Las Figura 3a y 3b muestra las respuestas voltamperomtricas en direccin andica de los

CPE con Hz o -Hz proveniente de M. longipennis y los frmacos antimalariales estudiados:
lumefantrina (CPE-Hz-Lm or CPE-Hz-Lm) y artemisina (CPE-Hz-Ar or CPE-Hz-Ar), curvas
i, ii, respectivamente; en 0.15 M de NaCl a pH 6.6. Se incluye tambien la respuesta
voltamperometrica de los CPE-Hz y CPE--Hz en direccin andica (curva iii, Figura 3a y 3b,
respectivamente) con fines comparativos. Se observ que los CPE que contienen a la molcula de
Hz o -Hz y los frmacos de la lumefantrina (CPE-Hz-Lm or CPE-Hz-Lm) o artemisina (CPE-
Hz-Ar or CPE-Hz-Ar) presenta una menor densidad de Oxidacin respecto a los CPE-Hz y
CPE--Hz. Es decir, los CPE-Hz-Droga y CPE-Hz-Droga presentan la misma comportamiento
en sus densidades de corriente de oxidacin con respecto a los CPE con los antimalariales (CPE-
Lm y CPE-Ar). Esto indica que la presencia de los dos farmacos antimalariales contribuye
fuertemente en el comportamiento del poder oxidante de Hz y -Hz proveniente de M.
Longipennis. Adems, al comparar las densidades de corriente de los CPE-Hz y CPE-Hz
(Figura 3a y 3b, curvas iii) con los CPE-Hz-Drogas y CPE-Hz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i,
ii) se puede determinar que la presencia de lumefantrina y artemisina actan provocando un
ambiente menos oxidativo. Esto debido a que se presenta una disminucin de la densidad de
corriente en los CPE-Hz-Drogas y CPE-Hz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i, y ii) respecto a los
CPE-Hz y CPE-Hz (Figura 3a y 3b, curvas iii).
(a) (b)
Figura 3. Voltamperogramas cclicos sobre a) CPE-Ar-Hz (curva i), CPE-Lm-Hz (curva ii), CPE- Hz
(curva iii) y sobre b) CPE-Ar--Hz (curva i), CPE-Lm--Hz (curva ii) y CPE- -Hz (curva iii) en direccin andica;
en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

Por lo tanto, los resultados voltamperomtricos indican que los farmacos lumefantrina y
artemisina no estn dirigidas a evitar la formacin de la Hz y -Hz como lo reporta la literatura
[9]. Estos hechos se pudieron corroborar al disminuir de forma importante la densidad de
corriente en los procesos de oxidacin y reduccin de la Hz y -Hz, en presencia de los dos
frmacos (Figura 3a y 3b). Es decir, la lumefantrina y artemisina actan principalmente
inhibiendo su reactividad o haciendo las molculas de Hz y -Hz ms estables; evitando as su
polimerizacin, probablemente por un inpedimento estrico o la formacin de un aducto. Este
hecho explica por qu se genera un dao menor a las membranas del husped y las membranas de
los eritrocitos. Del mismo modo, esto puede explicar tambien por qu hoy en da se recurre al uso
de la lumefantrina y artemisina como frmacos de eleccin para el tratamiento de la malaria no
complicada [16]. Los efectos secundarios en el tratamiento de los pacientes con malaria se ven
reducidos significativamente con el uso de lumefantrina y artemisina [16]. En la siguiente seccin
se evala el efecto que tiene la variacin de la concentracin de lumefantrina y artemisina en
presencia de las molculas de Hz y -Hz.
3.4. Estudio voltamperomtrico de los CPE-Hz-droga and CPE--Hz-droga variando la

concentracin de lumefantrina y artemisina en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).
La Figura 4 muestra un estudio voltamperomtrico de los CPE-Hz-Lm y CPE-Hz-Ar (Fig. 4a y

4b, respectivamente) con una relacin en peso (%) de grafito/Hz/frmaco de: 50:25:25 (curva i),
50:17:33 (curva ii) y 50:13:37 (curva iii); cuando el barrido de potencial se inicia en direccin
andica en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6. En el anlisis se aprecia que no hay cambios
importantes en las densidades de corriente de los procesos de oxidacin y reduccin de las
respuestas voltamperometricas de la Hz, al variar la concentracin de los frmacos de
lumefantrina (Lm) y artemisina (Ar). Este comportamiento indica que el incremento de la
concentracin de los dos frmacos no contribuye en disminuir en mayor grado el poder oxidante
de la Hz.

(a) (b)
Figura 4. Voltamperogramas cclicos obtenidos sobre a) CPE-Hz-Lm 50:25:25 (curva i), CPE-Hz-Lm 50:17:33
(curva ii), CPE-Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE-Hz-Ar 50:25:25(curva i), CPE-Hz-Ar 50:17:33 (curva ii),
CPE-Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en direccin andica; en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).
Por otra parte, las respuestas voltamperomtricas de los CPE--Hz-Lm y CPE--Hz-Ar
(Fig. 5a y 5b, respectivamente) muestran que conforme se incrementa la concentracin del
farmaco, disminuye ligeramente la densidad de corriente de los procesos de oxidacin y
reduccin de la -Hz.
(a) (b)
Figura 5. Voltamperogramas cclicos obtenidod sobre a) CPE--Hz-Lm 50:25:25 (curva, i), CPE--Hz-Lm 50:17:33
(curva ii), CPE--Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE--Hz-Ar 50:25:25 (curva i), CPE--Hz-Ar 50:17:33
(curva ii), CPE--Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en direccin andica; en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6 (v= 20
mvs-1).
Este comportamiento indica que a diferencia de la Hz, el aumento en la concentracin de

los frmacos si contribuye en disminuir en mayor grado la reactividad de la -Hz. Adems se
observ que la forma de las respuestas voltamperometricas no cambiaron, indicando que los
compuestos formados por la interaccin entre -Hz y el frmaco son estables. Por lo tanto, un
aumento en la dosis de la lumefantrina y la artemisina en el tratamiento de la malaria, podra

disminuir el poder oxidante principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parsito a los
frmacos.
Las respuestas voltamperomtricas confirman nuevamente que estos frmacos actan
principalmente inhibiendo su reactividad o haciendo las molculas de Hz y -Hz ms estables.
Por lo tanto, los resultados voltamperomtricos de la variacin de la concentracin de la
lumefantrina y artemisina en presencia de la Hz y la -Hz, explican por qu estas no generan
mayor toxicidad con el incremento en su concentracin; adems de sus mnimos efectos
secundarios.
4. CONCLUSIONES
Los resultados mostraron que la molcula con mayor poder oxidante y menos estable es la Hz,
concordando con los ensayos biolgicos reportados en la literatura. La interacin de la Hz y -
Hz proveniente de M. longipennis con frmacos antimalariales en un medio similar al biolgico
muestra que la presencia de lumefantrina y artemisina disminuyen su poder oxidante de ambas.
Adems, las respuestas voltamperomtricas sugieren que el mecanismo de accin de la
lumefantrina y artemisina es disminuir el poder oxidante de la Hz y -Hz, inhibiendo as su
reactividad y evitando su polimerizacin, probablemente por un impedimento estrico o la
formacin de un aducto. Finalmente, se determin que un aumento en la concentracin de
lumefantrina y artemisina utilizadas en el tratamiento de la malaria, disminuir el poder oxidante
principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parsito a los frmacos, lo cual provocara
un dao celular menor.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Novartis Pharma AG por proporcionar los farmacos antimalareales
(Lumefantrina y Artemisina). Los autores tambien agradecen al Instituto de Ciencias de la Salud
(ICSA) por brindar su apoyo y la disponibilidad de los equipos e instalaciones para preparar las
muestras de la Hemozoina (Hz) y la -Hemoziona (-Hz) natural, provenientes de M.
Longipennis.

6. REFERENCIAS
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chemotherapy, 51, 3768 (2007).

EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA

CORROSIN DE ACERO
EO-O2
L. Osorio-Rodrguez1, J. Aldana-Gonzlez2, M. E. Manriquez3, E. Arce-Estrada2,
M. Romero-Romo1, M. Palomar-Pardav1*
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San
Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 Mxico, D.F.
2
Departamento de Ingeniera Metalrgica. Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias
Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 Mxico, D.F.
3
Laboratorio de Investigacin en Fisicoqumica y Materiales, Instituto Politcnico Nacional,
ESIQIE, UPALM, Edif. Z, Secc. 5, 2o Piso, 07738 Mxico, D.F., Mxico.
mepp@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
En el presente trabajo, se llev a cabo la extraccin de pectina a partir de frutos de tejocote

(crataegus mexicana), la cual fue modificada con Zn. La evaluacin de la capacidad de
inhibicin de la corrosin del acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl se realiz empleando
la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica. El anlisis de los datos
experimentales, empleando circuitos elctricos equivalentes, permiti calcular la resistencia a la
transferencia de carga, a partir de la cual se calcul una eficiencia de inhibicin de 82.9 % a 2 g/L
de inhibidor, alcanzando una eficiencia mxima de 87.6 % a una concentracin del inhibidor de 4
g/L.
Palabras Clave: Corrosion, inhibidor verde, tejocote, medio cido.

1. INTRODUCCIN
En el transporte de agua, productos qumicos y derivados del petrleo, incluyendo su transporte y

produccin, los materiales ms utilizados para la construccin de ductos son los aceros al
carbono. Estos materiales se ven expuestos a diversos factores que los vuelven suceptibles a
sufrir daos, que eventualmente puedan generar algn evento desafortunado, tales como fugas y
explosiones [1]. Otro factor importante que en gran medida puede incrementar la probabilidad de
que los sistemas de materiales fallen, es la corrosin. sta es el resultado de la interaccin de un
conjunto ms o menos complejo de variables de un proceso natural y costoso de degradacin del
material, que puede ser evitado o al menos controlado y para el cual existen diversas definiciones,
por ejemplo Ahmad [2] define a la corrosin como el resultado de la interaccin entre un metal
y su entorno que tiene como resultado su destruccin gradual, Winston Revie [3], la define
como el ataque destructivo de un metal por una reaccin qumica o electroqumica con su
entorno. En trminos gnerales se puede establecer que la corrosin es el resultado de la
interaccin entre los materiales y su entorno. En la Figura 1, se muestra un esquema
representativo del ciclo de corrosin-recuperacin, en el cual ilustra la tendencia de los materiales
metlicos, como los aceros, a regresar a su estado de mnima energa, como el mineral en el cual
han permanecido durante eras.
Acero
Fe + C (etc.) Proceso de
Formacin de la corrosin
aleacin
Fe Fe2+
Liberacin de
Energa Energa
Aadida (calor)
Mineral de Fe
Fe2O3
(Hematita)
Figura 1. Ciclo de la corrosin- recuperacin [2].

Las consecuencias del fallo de una tubera que transporta fluidos peligrosos podran ser directas e
indirectas en una amplia gama de industrias y empresas, y pueden incluir la costosa prdida de la
produccin, la contaminacin del medio ambiente, reparaciones costosas y difciles, suspensin
de los servicios crticos, tales como el suministro de agua y los serios peligros de seguridad,
incluidos los riesgos a la salud pblica debido a explosiones, incendios y la contaminacin de
agua, que pueden ocurrir durante un evento de fallo [4]. Uno de los materiales ms utilizados
para la construccin de oleoductos y diversos tipos de tuberas es el acero API 5L X52 cuya
composicin qumica se muestra en la Tabla 1[5].
Tabla 1. Composicin qumica (% peso) del acero API 5L X52 [5].

Elemento % peso
C 0.22
Cr 0.16
Mo 0.06
Mn 1.22
Fe Balance
Debido a los diferentes ambientes agresivos a los que se encuentran expuestos estos materiales,
por ejemplo medios cidos propios de la industria del petrleo, es necesario protegerlos de los
ataques de la corrosin, para ello existen varios mtodos para su prevencin como son: aplicacin
de recubrimientos metlicos, polimricos o asflticos, proteccin catdica, formacin de pelculas
pasivas, y el uso de inhibidores de la corrosin, por mencionar algunos [6]. Existe una gran
variedad de compuestos orgnicos utilizados como inhibidores de la corrosin para la proteccin
de aceros al carbono tales como: alcoholes acetilnicos, aldehdos aromticos [7, 8], aminas [9,
10], amidas, heterociclos que contengan nitrgeno [11, 12], nitrilos, triazoles y compuestos
derivados de la piridina [13, 14]. En general, los inhibidores ms eficientes son los compuestos
orgnicos que tienen enlaces , heterotomos de P, S, N, y O, y compuestos inorgnicos, tales
como cromato, dicromato, nitrito [15, 16]. Muchos de estos compuestos tienen varios efectos
negativos en el medio ambiente [17], por lo que el desarrollo de nuevos inhibidores de la
corrosin provenientes de fuentes naturales de baja toxicidad sigue despertando inters [18, 19].
Se ha demostrado que la pectina posee la capacidad de inhibir la corrosin de acero al carbono en
medio cido [20]. Las sustancias pcticas son derivados de los carbohidratos, estas se encuentran

en muchas frutas y plantas, por lo que se reporta en la literatura diversos trabajos relacionados
con la extraccin de esta a partir de diversas fuentes [21-23]. Tejocote es el nombre espaol local
dado en Mxico para las especies del gnero Crataegus (crataegus mexicana), que se obtiene de
su hbitat natural para el consumo humano y se cultiva en los pueblos americanos desde los
tiempos prehispnicos. Las frutas se utilizan para elaborar mermeladas y bebidas a base de frutas
y en la industria alimentaria como una fuente de pectina y vitamina C [24]. Por lo que en el
presente trabajo se extraj pectina a partir del tejocote, y su modificacin con Zn, y se prob la
capacidad de inhibir la corrosin de acero API 5L X52 en medio cido.
2.1 Extraccin y caracterizacin del extracto
Para la extraccin de la pectina, a partir de la cscara del tejocote, se adicion HCl al 37%, hasta
alcanzar pH 3, en calentamiento constante de 60C80C, posteriormente se llev a cabo la
precipitacin de las pectinas mediante la adicin de alcohol etlico, y por ltimo, el extracto se
sec a 40 C en un horno. Para la determinacin de los grupos funcionales se utiliz un equipo
espectroscopia infrarroja Perkin Elmer acoplado a un ATR. En la Figura 2, se muestra la
caracterizacin correspondiente, se observa un pico ancho de 3143.40 y 3377.16 cm-1 debido a las
vibraciones de tensin del OH, lo cual indica que existen muchos grupos OH en la estructura de
la pectina. La banda de 2930 cm-1 corresponde a la tensin del CH de los grupos CH2 y CH3
respectivamente. Las bandas de particular importancia para la determinacin del grado de
esterificacin son aquellas que aparecen alrededor de 1630cm-1 y 1750cm-1 y son indicadoras de
grupos carboxilos libres y esterificados, los cuales son tiles para determinar el grado de
esterificacin y para la identificacin de pectinas de alto y bajo metoxilo [25, 26]. Estos espectros
presentan caractersticas similares; ya que mostraron un alargamiento pronunciado entre 1626.15
1646.99 cm-1 que corresponde a la banda de vibracin de tensin simtrica del grupo COO. La
presencia de ambas bandas confirma el alto grado de esterificacin y la presencia de pectina de
alto metoxilo. Los picos muy pequeos a 1370.511441.11 cm-1 y 1365.841443.29 cm-1
corresponden a la banda de vibracin de tensin del COH. A 1327.93 y 1365.84 cm-1, existe
una banda de vibracin de tensin del CO. Los picos a 1235.03 y 1238.43 cm-1 son la banda de

vibracin de tensin asimtrica del COC, e indican la abundancia de los grupos metoxilos (
OCH3). El pico fuerte a 1021.18 cm-1 y 1037.52 cm-1 indican la banda de vibracin de
tensin del grupo simtrico COC que confirma tambin el alto grado de esterificacin y la
presencia de pectina de alto metoxilo en las pectinas estudiadas. La diferencia en el espectro de la
pectina con Zinc, Figura 1b, es una banda comprendida en la regin entre 17462cm-1 a
174919cm-1 corresponden a los grupos carbonilos de los grupos COOH y de los grupos acetilos
(COOCH3) de la pectina y al precursor del zinc. Los picos observados a 1630 y 1300 cm-1 son
debido a vibraciones simtricas y asimtricas de carboxilato de zinc [27].
110 100
a) b)
100 90
90 80
Unidades arbitrarias
80
Unidades arbitrarias
70
70 60
60 50
50 40
40 30
30 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Logitud de onda cm Logitud de onda cm
Figura 2. FTIR de a) Pectina pura extrada de tejocote y b) Pectina pura extrada de tejocote
modificada con Zinc.
2.2 Estudios electroqumicos
Para la preparacin de las disoluciones acuosas, se utiliz agua desionizada ultra pura tipo 1
(resistividad de 18.2 M cm a 25 C), obtenida de un equipo Milli-Q ultrapure water system.
Para la preparacin del medio corrosivo se emplearon reactivos grado analtico. Se cortaron
piezas rectangulares de acero API 5L X52, las cuales fueron encapsuladas en resina epxica,
dejando expuesta una superficie de contacto de 1 cm2, y a travs de un alambre de cobre se
estableci el contacto elctrico con el acero. Posteriormente la superficie fue desbastada con lijas
de 400, 600 y 1000 grit, pulida con polvos de almina de 0,1 m y enjuagada en agua, etanol y
acetona, 10 minutos en cada uno en un bao de ultrasonido. Los estudios electroqumicos se
llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos, teniendo como referencia un

electrodo de Ag/AgCl 3M KCl, como contraelectrodo, una barra de grafito de rea superior a la
del electrodo de trabajo, y como electrodo de trabajo, el acero API 5L X52. El medio corrosivo
consisti en 0.5 M de HCl. Se llevaron a cabo mediciones de la resistencia a la transferencia de
carga del electrodo de trabajo, empleando la tcnica de espectroscopia de impedancia
electroqumica (EIS), a travs de un potenciostato-galvanostato Zahner Zennium electrochemical
workstation, con una perturbacin en la seal del potencial de 10 mV con respecto al potencial
de corrosin en el intervalo de frecuencias de 1053x102 Hz, considerando 10 puntos por
dcada. Antes de llevar a cabo las mediciones se llev a cabo la medicin del potencial de
circuito abierto (OCP) por 15 minutos. Se realizaron las mediciones a diferentes concentraciones
del inhibidor, de 1-4 g/L. Los resultados de EIS se presentan en el formato de diagrama de
Nyquist. Para determinar la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) se ajustaron los datos
experimentales a travs de circuitos elctricos equivalentes (EEC), utilizando el software Zview.
Los valores de eficiencia de inhibicin se calcularon con respecto a tres o ms determinaciones.
3. RESULTADOS
En la Figura 3, se muestran los diagramas de Nyquist correspondientes a la respuesta obtenida del

acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl, con y sin la adicin de diferentes concentraciones
del inhibidor. Se puede observar, la formacin de un semicrculo, a altas frecuencias, en el caso
del acero sin ninguna proteccin, cuyo dimetro es de ~75 cm2, el cual es significativamente
menor con respecto a la respuesta que se tiene al llevar a cabo adiciones de 14 g/L del inhibidor.
Se puede observar que al incrementar la concentracin del inhibidor se tiene un aumento en el
dimetro de los semicrculos, que se relaciona con el incremento en la resistencia a la
transferencia de carga del acero debido a la adicin del inhibidor, as mismo es notable su
deformacin, lo que indica que se estn llevando a cabo un proceso, que se atribuye al
incremento de la resistencia a la transferencia de carga del material [28].

Blanco
600
1 g/L
2 g/L
500 2.5 g/L
3 g/L
2
Z/cm
400 4 g/L
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600
2
Z/cm
Figura 3. Diagramas de Nyquist experimentales a diferentes concentraciones del inhibidor con respecto al blanco, en
el Sistema API 5L X52/0.5 M HCl.
Para llevar a cabo la obtencin de los datos relevantes asociados a los procesos de corrosin del
acero con y sin la presencia del inhibidor, se llev a cabo el ajuste de los datos experimentales
mediante la simulacin de los mismos con EEC [29]. En la Figura 4 a) se muestra la respuesta
experimental del blanco, diagrama de Nyquist, y el ajuste terico correspondiente con respecto al
EEC utilizado. Este incluye: la resistencia de la solucin, Rs, la resistencia a la transferencia de
carga, Rct, y un elemento de fase constante, CPE. Al adicionar una concentracin de 4 g/L del
inhibidor, como se muestra en la Figura 4 b), el semicrculo que se muestra en el diagrama de
Nyquist se deforma con respecto a la respuesta del blanco, lo que indica que se incrementa la
resistencia a la transferencia de carga y se emplea el mismo EEC que se utiliz para simular los
datos del blanco.

80 700
a) Blanco
b) 4 g/L
Terico 600 Terico
60
500
2
2
400
Z/cm
Z/cm
40
300
200
20
100
0 0
0 20 40 60 80 0 100 200 300 400 500 600 700
2 2
Z/cm Z/cm
Figura 4. Comparacin de los datos experimentales, crculos negros, con respecto a los ajustes tericos, lnea roja. a)
API 5L X52/0.5 M HCl. b) API 5L X52/0.5 M HCl + 4 g/L inhibidor. Se muestra, en cada figura, el EEC empleado
para simular los espectros de impedancia.
Para llevar a cabo el clculo de la capacitancia de la doble capa, C dl, considerando que los
semicrculos mostrados en los diagramas de Nyquist no tienen un comportamiento ideal, se
emplea la ecuacin (1), para representar a un elemento de fase constante. Este comportamiento,
generalmente se atribuye a la no homogeneidad del electrodo [30, 31]. Para llevar a cabo el
clculo es necesario determinar el valor mximo de la frecuencia a partir de los espectros de
impedancia () a partir de la amplitud mxima del semicrculo en lo diagramas de Nyquist.
(1)
Dnde: n es el desplazamiento de la fase, asociado con el grado de heterogeneidad de la

superficie.
(2)
Donde es la constante de CPE, n es el exponente de CPE que se puede utilizar como un

indicador de la heterogeneidad o rugosidad de la superficie, = -1 es un nmero imaginario y
es la frecuencia angular en rad s-1. Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia
(ZCPE = R, n = 0); capacitancia (ZCPE = C, n = 1), una impedancia de Warburg (ZCPE = W, n = 0,5)
o inductancia (ZCPE = L, n = -1).

En la Tabla 2, se incluyen los valores calculados a partir de los ajustes a los datos experimentales
mediante el EEC propuesto. Se puede notar un incremento considerable en el valor de la
resistencia a la transferencia de carga, de igual forma que el valor de la resistencia de la solucin,
atribuido este comportamiento a una mayor cantidad de molculas del inhibidor adsorbidas sobre
la superficie del metal impidiendo, hasta cierto punto, los procesos faradaicos, o bien, bloqueando
los sitios andicos y catdicos del material [32]. Por otra parte, la capacitancia de la doble capa
varia inversamente con el incremento en la concentracin del inhibidor, debido a que al
incrementar la concentracin de ste, se llevan a cabo procesos de reemplazo de molculas de
agua adsorbidas por molculas del inhibidor sobre la superficie del material, al mismo tiempo que
a concentraciones mayores se tiene una mayor homogeneidad superficial debido a la presencia de
un mayor nmero de molculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del material [33].
Para llevar a cabo el clculo de la eficiencia de inhibicin de utiliz la ecuacin (3).
(3)
Donde RctB, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del blanco y R ctI, corresponde
a la resistencia a la transferencia de carga del metal con cierta concentracin del inhibidor.
Tabla 2. Parmetros electroqumicos obtenidos durante el procedimiento de ajuste a los datos mostrados en la Figura
3) con el EEC mostrado en la Figura 3; para el blanco se utiliz la CEE muestra en la Figura 3.
C/ Rs / n Cdl / Rct / IE /
gL-1 cm2 Fcm-2 cm2 %
Blanco 1.76 0.86 13.1 76.69 -
1 2.15 0.84 10.2 278.3 72.4
2 2.49 0.83 8.2 447.9 82.9
2.5 2.37 0.83 6.4 497.9 84.6
3 2.95 0.82 2.0 613.7 87.5
4 3.78 0.81 1.8 619.6 87.6
En la Figura 5, se muestra la variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin como funcin

de la concentracin del inhibidor. Es notable que a partir de valores de 2 g/L de inhibidor se
tengan eficiencias de inhibicin por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al

incrementar la concentracin del inhibidor. El valor ms alto de eficiencia de inhibicin

corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %.
100
95
90
85
80
75
EI (%)
70
10
0
0 1 2 3 4 5
C (g/L)
Figure 5. Variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin del inhibidor evaluado en el sistema API 5L X52 /
0.5 M HCl, x g/L del inhibidor a 25 C como una funcin de [inhibidor].
4. CONCLUSIONES
Se llev a cabo la extraccin y caracterizacin de pectina a partir de cascaras de tejocote, la cual

fue modificada con Zn. Se determin que el extracto modificado funciona como inhibidor de la
corrosin del acero API 5L X52 en 0.5 M de HCl. La eficiencia de inhibicin alcanzada a 2 g/L
de inhibidor alcanza eficiencias por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al
corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %. Por lo que el extracto de tejocote presenta
una alternativa verde para inhibir la corrosin del acero API 5L X52 en medio cido.
5. AGRADECIMIENTOS
JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN.
EMAE, MEM, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distincin otorgada.

6. REFERENCIAS
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Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.

Nanoelectroqumica y Nanotecnologa (NE)
CARACTERIZACIN TRMICA Y MECNICA DE NYLON 6,6 PARA SU

INCORPORACIN COMO MATERIAL DE REFUERZO
NE-O1
1 1* 2 3 3
L.M. Rivera_Grau , J. Genesca , A. Ortega , M. Hernandez , A. Covelo
1 2
Facultad de Qumica, UNAM, 04510., C.U., Ciudad de Mxico Instituto
de Ciencias Nucleares, UNAM, 04510, C.U., Ciudad de Mxico
3
Depto. de Diseo y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniera, UNAM, 04510,
*
CDMX genesca@unam.mx
RESUMEN
La incorporacin de materiales polimricos en sistemas de recubrimientos representan

una ruta eficiente para proteger el sustrato de la accin corrosiva del medio. Sin embargo, las
propiedades de los materiales polimricos dependen en gran medida de la ruta de procesamiento
empleada. Por tal motivo, este trabajo evala y compara el comportamiento mecnico, trmico y
qumico de pellets comerciales de Nylon 6,6 procesados por tres rutas diferentes a) Prensando en
caliente, b) Evaporacin y c) Electrohilado. La caracterizacin mecnica se realiz empleando el
ensayo de traccin especificada en la norma ASTM D 638, mientras que las propiedades trmicas
y qumicas se midieron utilizando las tcnicas de Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC),
Espectroscopa Infrarrojo (FTIR) y Rayos-X. Los resultados muestran que la ruta de
procesamiento modifica sustancialmente las propiedades del Nylon 6,6 debido a la formacin o
ausencia de la fase denominada del Nylon. sta se promueve en mayor cantidad al utilizar la
tcnica de prensado en caliente mientras que la tcnica de electrohilado resulta ser la que menos
induce la formacin de la fase. Por consiguiente, la tcnica de presado en caliente obtiene las
mejores propiedades mecnicas.
Palabras Clave: Nylon 6,6, propiedades mecnicas, DSC, FTIR
ISSN: 2016 XXXX Monterrey, Nuevo Len, Mxico 563

1. INTRODUCCIN
Los materiales de refuerzo provenientes del sector petrolero, son cada vez ms usados en
distintas industrias como la automotriz y la construccin debido a sus buenas propiedades
mecnicas, baja densidad y bajo costo. Sin embargo, no todo los productos llamados petro-
materiales [1] tales como poliamidas, polipropileno y poliuretanos son ecolgicamente
amigables, reciclables o reutilizables [2]. Por tal motivo es necesario reprocesar desperdicios
sintticos para extraer materiales de reso que evite el procesamiento de nuevo petro-material
que reduzca la contaminacin ambiental y por lo tanto ofrezca o promueva sustentabilidad en las
industrias de materiales [3]. En el mbito de la corrosin, los materiales polimricos han probado
ser altamente eficientes como elementos supresores de este fenmeno, al incorporar inhibidores
de la corrosin en nanocontenedores que se liberan gradual y controladamente, con lo que se
pueden lograr dos fenmenos simultneos; el de proteccin frente a la corrosin por efecto
barrera del material polimrico y mecanismo de inhibicin del sustrato por la accin de un
inhibidor [4]. Por lo tanto, la incorporacin de material polimrico dentro de un sistema de
recubrimiento funciona como material de refuerzo mecnico as como material protector de la
corrosin.
La incorporacin de material polimrico puede lograrse por medio de diversos mtodos
fsicos y qumicos siendo uno de ellos la tcnica de Electrohilado. Con esta tcnica se pueden
generar fibras del orden de 40 a 2000 nanmetros de dimetro [5,6] a partir de solucin del
material a electrohilar al controlar parmetros como tensin superficial, concentracin de la
solucin, conductividad, etc.
En este trabajo se estudian y comparan fibras de Nylon 6,6 obtenidas por diferentes rutas de
procesamiento con el propsito de identificar la ruta que obtenga las mejores propiedades
mecnicas sin modificar las propiedades del material. Las rutas de obtencin de fibras de Nylon
6,6 fueron Electrohilado, Evaporacin y Prensado en Caliente. Las tcnicas de caracterizacin
utilizadas fueron Ensayo de Traccin, Espectroscopa Infrarrojo (FTIR), Difraccin de Rayos-X y
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC).
2.1. Preparacin de muestras

2.1.1. Ensayo de Traccin
Las probetas de traccin se construyeron de acuerdo a las especificaciones de la norma

ASTM D 638 [7]. Para hacer las probetas con la tcnica de electrohilado se procedi a obtener
diversa cantidad de este material para despus cortar a la medida especificada por la norma con
un suaje. En las tcnicas de evaporacin y prensado en caliente, se coloc Nylon 6,6 en un molde
metlico cuadrado con dimensiones bajo la norma ASTM para despus utilizar el mismo suaje
anterior y obtener las piezas bajos las especificaciones indicadas (Fig. 1).
2.1.2. Tcnicas de Caracterizacin
Para analizar las propiedades cristalinas de las probetas de Nylon con las rutas de
procesamiento mencionadas se utiliz la tcnica de Difraccin de Rayos-X. Se utiliz un equipo
Brucker D8 Advance con fuente de Cu monocromatizada, K de 1.5405 con un barrido de 2
hasta 80. Para corroborar las propiedades estructurales del material se emple la tcnica de
Espectroscopa Infrarroja usando un equipo Perkin-Elmer Paragon 500 FTIR-ATR con un rango
-1
de longitud de onda de 4000 a 700 cm . Finalmente se emple la tcnica de Calorimetra
Diferencial de Barrido (DSC) para determinar las propiedades trmicas del material usando un
-1
equipo DSC 2010TA con una velocidad de calentamiento de 10C min con un flujo de argn a
-1
80 ml min .
Figura 1. Molde de la probeta de traccin para muestras metlicas de acuerdo a la norma ASTM D 638
La Figura 2 muestra los resultados del ensayo de traccin de las probetas obtenidas por las
tres rutas de procesamiento. Como se observa claramente, la ruta de procesamiento por la tcnica

de prensado obtiene un esfuerzo de cedencia en torno a 135 MPa con un esfuerzo a la fractura de
cerca de 2000 MPa, en cambio las probeta de evaporacin si bien presenta el mismo esfuerzo de
cedencia que en el caso anterior, el ltimo esfuerzo result ser una tercera parte del caso anterior
(630 MPa). La probeta de electrohilado fue la que obtuvo el peor comportamiento mecnico con
un esfuerzo de cedencia de 145 MPa y con un esfuerzo a la fractura de 70 MPa. Este tipo de
resultados demuestran claramente que aunque se trata de mismo material, Nylon 6,6, la forma de
procesarlo a partir de los pellets comerciales cambia sus propiedades finales.
2000
1750
1500 Prensado
Evaporaci n
o
Esfuerzo (MPa)
1250 Electrohilado
1000
750
500
250
0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Deformacion
Figura 2. Resultados del Ensayo de Traccin en las probetas de Prensado, Evaporacin y Electrohilado
En la Figura 3 se presentan los resultados de Difraccin de Rayos-X para las mismas

probetas. Se aprecia que los resultados muestran un Nylon 6,6 semicristalino con presencia de
cristales de fase identificados en los picos de 2 de 20.1 y 2 de 23.5 [8]. Al observar
cuidadosamente los resultados, se observa que en la muestra electrohilada se produce una
orientacin de los planos principales en los ngulos anteriormente mencionados y se eliminaron
las contribuciones de planos secundarios tanto a valores de ngulo bajo como altos. Esta
orientacin de planos no significa mayor cristalinidad sino reacomodamiento preferencial de la
fase de los planos principales, que para el efecto sobre las propiedades mecnicas, repercute en
una disminucin de la resistencia a la traccin. En ninguno de estos resultados se observa la
aparicin de la forma anisotrpica del Nylon, fase , que se caracteriza de un pico intenso en 2

de 21.2; lo que quiere decir que las rutas de procesamiento empleadas, a partir de pellets
comerciales del Nylon 6,6, no modifican la estructura semicristalina de origen.
2600
2400
2200 Prensado
2000 Evaporacion
Intensidad (cuentas)
1800 Electrohilado
Blanco
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 10 20 30 40 50 60 70
2 Theta
Figura 3 . Resultados de Difraccin de Rayos X para las probetas de Prensado, Evaporacin, Electrohilado
y Blanco
100
80
Transmitancia %
60
40
Prensado
20 Evaporacion
907 934 Electrohilado
Blanco
0
900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000
-1
Longitud de onda (cm )
Figura 4. Resultados de FTIR para las probetas de Prensado, Evaporacin, Electrohilado y Blanco.

La Figura 4 muestra los resultados de FTIR para las mismas muestras en el rango de
-1
longitud de onda entre 900 a 1000 cm . Esta seccin se caracteriza por la aparicin de la seal
de resonancia de la fase . Como se aprecia en estos resultados, el modo de vibracin del enlace
-1
CO-NH se presenta en la banda obtenida en torno a 930 cm [9], siendo menos intenso las
muestras obtenidas por la tcnica de electrohilado. Teniendo en cuenta los anteriores resultados,
la tcnica de prensado en caliente promovi un incremento de la intensidad de la banda de
vibracin caracterstico de dicho enlace, mientras que el sistema obtenido por la ruta de
electrohilado disminuy el tamao de la banda. Cabe destacar, que este sistema tambin obtuvo
una disminucin de la estructura cristalina del Nylon 6,6. Este resultado es consistente con lo
obtenido por Rayos-X, de tal modo que ambas tcnicas en conjunto explican el porqu de las
bajas propiedades mecnicas de las muestras electrohiladas.
La Figura 5 muestra los termogramas obtenidos por la tcnica de DSC. Estos resultados
indican un pico principal endotrmico en torno a 267C para todos los casos, lo que indica que no
se varan las propiedades trmicas del material al utilizar un mtodo de procesamiento u otro. La
intensidad de este pico est en funcin de la ruta de procesamiento del Nylon 6,6. Este pico
corresponde al punto de fusin de la poliamida 6,6.
10
Exotermico
0
Flujo de Calor (u.a)
-5
-10
-15
Presion
-20 Evaporacion
Electrohilado
-25 Blanco
-30
0 50 100 150 200 250 300 350
-1
Figura 5. Resultados de DSC para las probetas de Prensado, Evaporacin, Electrohilado y Blanco

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha comparado la variacin de las propiedades mecnicas, trmicas y

qumicas del Nylon 6,6 al procesarlo mediante tres rutas de sntesis diferentes a) prensado en
caliente, b) evaporacin y c) electrohilado. La primera ruta obtuvo las mayores propiedades
mecnicas debido a la formacin mayoritaria de la fase estable denominada del nylon,
mientras que la tcnica de electrohilado promovi muy poca formacin de esta fase. Se observ
que la presencia de esta fase modifica tambin las propiedades trmicas as como la intensidad de
vibracin de los enlaces caractersticos de la fase. Por todo lo anterior, el Nylon 6,6 obtiene sus
mejores propiedades cuando se procesa mediante la tcnica de prensado en caliente.
5. AGRADECIMIENTOS
La Dra. Lissette M., agradece al Programa de Becas Posdoctorales en la UNAM, DGAPA

2016-2017 el apoyo para realizar este proyecto.
Los autores agradecen al Proyecto PAPIIT, DGAPA, UNAM IN-114316 el apoyo obtenido
para la realizacin de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] E. Carlson and K. Nelson, Nylon under the hood: history of innovation, Automotive.
Engineering, 104, 84-89 (1996).
[2] D. Lopes, M.J. Ferreira, R. Russo and J.M. Dias, Natural and synthetic rubber/waste
Ethylene-Vinyl Acetate composites for sustainable application in the footwear industry, Journal
of Cleaner Production, 92, 230-236 (2014).
[3] Y. Wang, Fiber and textile waste utilization, Waste and Biomass Valorization, 1 (1), 135-143
(2010).
[4] A. L. Yarin, S. Koombhongse and D. H. Reneker, Taylor cone and jetting from liquid
droplets in electrospinning of nanofibers, Journal of applied physics, 90 (9) 4836-4846 (2001).
[5] Y. M. Shin, M. M. Hohman, M. P. Brenner and G. C. Rutledge, Experimental
characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities, Polymer, 42 (25)
09955-09967 (2001).

[6] J. M. Deitzel, J. D. Kleinmeyer, J. K. Hirvonen and N. B. Tan, Controlled deposition of

electrospun poly (ethylene oxide) fibers, Polymer, 42 (19) 8163-8170 (2001).
[7] Norma ASTM D 638-10 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, ASTM
International, Conshohocken, EEUU (2010).
[8] T. M. Ting, M. M. Nasef and K. Hashim, Modification of nylon-6 fibres by radiation-induced
graft polymerisation of vinylbenzyl chloride, Radiation Physics and Chemistry, 109 54-62 (2015).
[9] C. B. Giller, D. B. Chase, J. F. Rabolt and C. M. Snively, Effect of solvent evaporation rate
on the crystalline state of electrospun Nylon 6, Polymer, 51 (18) 4225-4230 (2010).

6
FUNCIONALIZACIN DE VULCAN XC-72 CON [( -
C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE
NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIN DE
INTERACCIONES Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD
CATALTICA PARA LA OXIDACIN DE METANOL.
NE-O2
1 1,2 3 4
A. A. Siller-Ceniceros , M. E. Snchez-Castro , D. Morales-Acosta , E. Martnez-Guerra , F. J.
1,2*
Rodrguez Varela .
1 2
Programa de Nanociencias y Nanotecnologa, Grupo de Sustentabilidad de los
Recursos Naturales y Energa, Cinvestav Unidad Saltillo, Av. Industria Metalrgica
1062, Parque Industrial Ramos Arizpe. Ramos Arizpe, Coah., C.P. 25900, Mxico.
3
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada, Blvd. Enrique Reyna No. 140, San Jos de
los Cerritos, Saltillo, Coah. C.P. 25294, Mxico.
4
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S.C. Alianza Norte 202, PIIT,
Carretera Monterrey-Aeropuerto Km. 10, Apodaca NL 66600, Mxico.
*
javier.varela@cinvestav.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se plantea una novedosa ruta de sntesis que consisti en la

funcionalizacin del soporte Vulcan XC-72 (Vulcan, C) con dos precursores de rutenio: el
6
compuesto organometlico [( -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim) sintetizado en el
.
laboratorio y el material comercial RuCl3 H2O (Ru-com). Los materiales funcionalizados,
denominados CRu-dim y CRu-com, se emplearon como soportes para la sntesis de los
electrocatalizadores de platino Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Estos fueron evaluados como nodos
para la Reaccin de Oxidacin de Metanol (ROM) en medio cido. Su actividad electrocataltica,
fue comparada con la de un electrocatalizador soportado en Vulcan no funcionalizado (Pt/C). El
electrocatalizador Pt/CRu-dim mostr un aumento significativo en la actividad electrocataltica
para la ROM, comparado con Pt/CRu-com y Pt/C.
Palabras Clave: Funcionalizacin, Vulcan, compuesto organometlico, rutenio, ROM.

1. INTRODUCCIN
Los electrocatalizadores basados en interacciones del tipo Pt-Ru, han sido ampliamente
utilizados en las celdas de combustible de consumo directo de metanol (DMFC, por sus siglas en
ingls). El efecto positivo que brinda el rutenio en esta interaccin, es disminuir el
envenenamiento del platino con el monxido de carbono (CO) generado durante la ROM [1]. La
ruta de sntesis ms comn para la generacin de este tipo de interacciones incluye la formacin
de aleaciones Pt-Ru distribuidas en soportes carbonosos [2-5].
Por otra parte, la formacin de interacciones Pt-Ru va la funcionalizacin del soporte con
compuestos conteniendo rutenio, ha sido poco estudiada. Complejos organometlicos de metales
de transicin han sido utilizados como agentes funcionalizantes de materiales carbonosos, tales
como el grafeno [6] o nanotubos de carbono [7], para la generacin de regiones semiconductoras
en transistores a base de silicio. Sin embargo, hasta donde se pudo revisar la literatura, una
modificacin de este tipo no ha sido reportada en el caso del Vulcan. Por otro lado, se encuentran
descritos algunos compuestos organometlicos con el fragmento Pt-Ru con propiedades
electrocatalticas, como el cmulo metlico [Pt3Ru(-H)(CO)4(-dppm)3][PF6] [8], y el
compuesto heterometlico RuCp-(PPh3)(-Cl)(-dppm)PtCl2 [9]. De este ltimo se estudi la

actividad electrocataltica para la ROM, en donde se sugiri que el rutenio sirve como fuente de
oxgeno activo para la formacin de dixido de carbono CO2, disminuyendo el envenanimiento
con CO del material.
Las ventajas de los tambin denominados heterocompuestos bimetalicos Pt-Ru en
electrocatlisis, se han demostrado con el trabajo desarrollado por Serra y colaboradores [10], en
donde se evalu la eficiencia de los compuestos organometlicos CpRu(CO)(-I)(-dppm)PtI2,
CpFe(CO)(-I)(-dppm)-PtI2 y CpRu(CO)(-I)(-dppm)PdI2 para la electro-oxidacin de
metanol y etanol. Los resultados obtenidos mostraron una elevada actividad electrocataltica para
la ROM de CpRu(CO)(-I)(-dppm)PtI2, comportamiento atribuido a la interaccin Pt-Ru dentro
de su estructura molecular.
Pese a las ventajas pontenciales que exhiben los compuestos organometlicos, no se ha
reportado su dispersin en la superficie de sistemas carbonosos para formar sitios
funcionalizantes de Ru, de tal modo que se promuevan las mencionadas interacciones Pt-Ru,
incrementando as la cantidad de sitios electroactivos en la matriz carbonosa y por consiguiente la
actividad cataltica para la ROM.

Debido a la caracterstica dual entre las partes orgnica e inorgnica de las molculas
organometlicas y los resultados prometedores de su implementacin en electrocatlisis, en el
presente trabajo se plante una novedosa ruta de sntesis de electrocatalizadores basados en
6
platino, soportado en Vulcan funcionalizado con el compuesto organometlico de rutenio [( -
C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim), denominados Pt/CRu-dim. Como comparacin, se

sintetizaron catalizadores soportados en Vulcan funcionalizado con el compuesto comercial
.
RuCl3 H2O (Ru-com) y no funcionalizado, Pt/CRu-com y Pt/C respectivamente.
Los materiales fueron caracterizados fisicoqumicamente mediante difraccin de rayos-X
(DRX) y anlisis de composicin qumica mediante energa dispersiva de rayos-X (EDX),
mientras que su actividad electrocataltica para la ROM fue evaluada en medio cido.
2.1 Reactivos.
Los siguientes reactivos fueron obtenidos de Sigma Aldrich: cloruro de rutenio
.
(RuCl3 XH2O), 1,2-etanodiol (HO-CH2CH2-OH), 1-metoxi-1,4-ciclohexadieno (C6H7OCH3) ,
etanol (C2H5OH), metanol (CH3OH), ter etlico ((C2H5)2O), benzofenona (C13H10O), Yodo (I)
, magnesio (Mg), tetrahidrofurano (C4H8O), agua deuterada (D2O), cido hexacloroplatnico
(H2PtCl6XH2O), Nafion en solucin 5% e.p., cido sulfrico (H2SO4), cido ntrico (HNO3),
0
hidrxido de sodio (NaOH). De Analytica se obtuvo sodio metlico (Na ), de Cabot se adquiri
Vulcan XC-72, y se emple agua desionizada de Jalmek. Por otro lado, soluciones estndar de
pH: 4.000.01, 7.000.01 y 10.000.01 fueron adquiridas de Thermo Fisher Scientific. Argn
(Ar), monxido de carbono (CO) y nitrgeno lquido (Nl) de ultra altapureza (UHP, INFRA)
fueron utilizados en este estudio. Los disolventes se secaron por mtodos convencionales para
posteriormente ser destilados en atmsfera de inerte antes de su uso [11].
2.2 Tcnicas de caracterizacin empleadas.

1
Espectroscopa de resonancia magntica nuclear de protn (RMN de H) haciendo uso de
un espectrometro Bruker Avance de 500 MHz.
Espectroscopa de dispersin Raman, en donde el analsis se llev a cabo en un
espectrometro NT-MDTNTEGRA Spectra, con lser de 532 nm (2.33 eV) con filtros de 15, 25 y
-1
50 %, en un intervalo de medicin de 100 a 4000 cm .

Espectroscopa de dispersin de rayos-X (EDX) en el equipo Philips XL30-SEM, usando

un voltaje de aceleracin de 20 kV.
Difraccin de RayosX (DRX) en un equipo PANalytical-DRX, modelo Empyrean usando
fuente de Rayos-X Cu-K (1.5406 ) operado a 40 kV y 45 mA, empleando el detector en la
geometra Bragg-Bretano. El rango 2 de anlisis fue de 5 a 100 , con un paso de 0.0167 y 59 s
en modo continuo.
6
2.3 Sntesis del compuesto [( -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2] 2 (Ru-dim).
El Ru-dim se sintetiz de acuerdo a lo reportado en la literatura [12], modificando la
temperatura de reaccin a 120 C. Se obtuvo un polvo naranja brillante con un rendimiento del
1
59.3 %. Se caracteriz mediante RMN de H. Los desplazamientos se describen a continuacin,
1
RMN- H (500 MHz, d2-D2O): 3.94 (t, 4 H, CH2, J = 7.1 Hz), 4.32 (t, 4 H, CH2), 5.52 (m, 2 H,
Ph), 5.54 (m, 4 H, Ph) , 6.07 (t, 4 H, Ph, J= 9.2 Hz).
2.4 Funcionalizacin del Vulcan.

Los soportes funcionalizados se nombraron en funcin del precursor de rutenio que se
utiliz en para su modificacin superficial: CRu-dim y CRu-com para Ru-dim y Ru-com,
respectivamente. La funcionalizacin se llev a cabo emplendo las condiciones reportadas en
[13] con modificaciones que se describen a continuacin:
a) CRu-dim: Una mezcla de 20 mg (1.68 mmol) de Vulcan con 104 mg (0.168 mmol) de
Ru-dim en 8 mL de tetrahidrofurano se mantuvo a reflujo 48 h a 130 C en atmsfera inerte.
Posteriormente, la mezcla se filtr y se obtuvo un polvo color marrn el cual se sec en vaco.
b) CRu-com: Se obtuvo siguiendo el procedimiento de a) utilizando 43 mg (0.168 mmol) de
Ru-com. Se obtuvo un slido seco color caf-oscuro.
Los slidos obtenidos se caracterizaron por espectroscopa Raman. La composicin
qumica de los soportes funcionalizados fue determinada por EDX.
2.5 Sntesis de electrocatalizadores del tipo Pt/C.

Se utiliz el mtodo de poliol, con etilenglicol como agente dispersante y reductor [14]. En este
procedimiento, se hizo reaccionar a 130 C en reflujo durante 3 h una mezcla de 53 mg de
.
H2PtCl6 6H2O dispersado en 2 mL de etilenglicol con 80 mg de CRu-dim , CRu-com o Vulcan en 48

mL de etilenglicol. Las soluciones obtenidas se filtraron en vaco y los slidos recuperados se

lavaron con agua desionizada y se secaron para ser caracterizadospor DRX. La composicin
nominal fue de una relacin Pt:C de 20:80 (% e.p.). Considerando el soporte utilizado, la
nomenclatura utilizada fue: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.
2.6 Caracterizacin electroqumica.

Las mediciones se realizaron empleando un potenciostato Voltalab PGZ301 a travs de una
celda constituida por un electrodo de trabajo de carbn vtreo (5 mm de dimetro), un electrodo
de referencia (Ag/AgCl) y un contra electrodo de Pt.
Para llevar a cabo la caracterizacin electroqumica de los catalizadores, se prepar una
tinta cataltica al dispersar durante 30 min en bao de ultrasonido 10 mg de electrocatalizador,
1mL de 2-propanol y 5 L de Nafion. Posteriormente, se tom una alcuota de 10 L que se
deposit en la superficie del carbn vtreo.
Voltamperogramas cclicos (VC) fueron obtenidos en atmsfera de Ar con una velocidad
de barrido de 20 mV/s en un intervalo de potencial entre 0.5 y 1.2 V tomando como referencia el
-1
electrodo reversible de hidrgeno (ERH). El electrolito empleado fue H2SO4 0.5 mol L .
La evaluacin de actividad cataltica para la ROM se llev a cabo bajo las mismas
-1
condiciones, aadiendo al electrolito una concentracin de 0.5 mol L de metanol.
El anlisis de CO-stripping fue realizado bajo las siguientes condiciones: se polariz el
electrodo a un potencial controlado de 75 mV/ERH haciendo burbujear CO durante 10 min.
Transcurrido este tiempo se burbuje Ar durante 20 min, para enseguida realizar mediciones de
VC a una velocidad de barrido de 20 mV/s en una ventana de potencial de 0.5 a 1.2 V/ERH.
3 RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Caracterizacin Fisicoqumica.
6
El compuesto organometlico [( -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 Ru-dim presenta
1
desplazamientos qumicos en RMN de H que coinciden con los reportados en la literatura [12]. En la
Figura 1 se muestran los espectros Raman de CRu-dim, CRu-com y Vulcan, en los cuales se
-
muestran las dos seales tpicas de carbono que corresponden a las bandas D y G en 1350 y 1580 cm
1
, respectivamente [15]. Dichas bandas se relacionan con el orden de la parte grafitizada (G) y el
desorden (D) en la red de carbono [16]. Adicionalmente, en los casos de CRu-dim y CRu-com se

-1
observan dos seales a baja frecuencia (604 y 466 cm ), atribudas a la presencia de rutenio [17,
18].
Figura 1. Espectros de dispersin Raman para CRu-dim, CRu-com y Vulcan.
Un parmetro importante a evaluar en este tipo de espectros es la correlacin entre las

intensidades I(D)/I(G) [19]. Las muestras de CRu-dim y CRu-com mostraron una disminucin en
la relacin I(D)/I(G) (1.03 y 0.96 respectivamente), comparados con 1.07 del Vulcan sin
funcionalizar. Este comportamiento sugiere una interaccin entre la porcin grafitizada del
2 2
Vulcan de hibridacin sp con los orbitales d del rutenio, en donde no se afecta la hibridacin sp
inherente a la banda G. Modificaciones semejantes de sistemas carbonosos con compuestos
6
organometlicos de cromo (Cr(CO)6), generando enlaces coordinados hexahapto ( ) areno-
metal han sido reportadas [20]. Sin embargo, para corroborar la coordinacin del ligante areno
del Ru-dim al sistema carbonoso es necesario realizar anlisis complementarios, como por
ejemplo, espectroscopa fotoelectrnica de rayos-X (XPS, por sus siglas en ingls).
La composicin qumica de los soportes carbonosos determinada por EDX, se presenta en
la Tabla I. Ambos muestran la presencia de Ru, con mayor contenido en el caso de C Ru-dim
comparado con CRu-com (17.24 y 10.04 % e.p., respectivamente), lo que confirma la

modificacin superficial del Vulcan con los precursores de rutenio.

Tabla I. Composicin qumica de CRu-dim y CRu-com

Soporte C Ru O Cl
(% e.p.)
CRu-dim 65.72 17.24 4.63 12.41
CRu-com 71.90 10.04 7.96 10.10
En la Tabla II se presenta la composicin qumica de los electrocatalizadores. Pt/C muestra

una composicin experimental cercana a la esperada nominalmente (18.93 y 81.07 % e.p. de Pt).
Por su parte, el contenido de platino en Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com es ms alto que el terico (20 %
e.p.). Por otro lado, la presencia de altos contenidos de Ru en los electrocatalizadores se confirma
ya que Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan valores de 20.74 y 7.67 % e.p., respectivamente. Este
resultado indica la estabilidad de los sitios de rutenio formados en la superficie del Vulcan
durante la funcionalizacin.
Tabla II. Composicin qumica de Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizador C Pt Ru O Cl
(% e.p.)
Pt/C 81.07 18.93 - - -
Pt/CRu-dim 42.64 26.82 20.74 1.17 8.63
Pt/CRu-com 57.56 23.68 7.67 0.54 10.55
En la Figura 2 a) se muestran los patrones de DRX de los electrocatalizadores Pt/C Ru-dim,
Pt/CRu-com y Pt/C. Se observan las reflexiones asociadas a las fases cristalinas de los elementos
presentes. Partcularmente en el electrocatalizador Pt/C, se observan los picos correspondientes a
la estructura cristalina del platino con un arreglo cbico centrado en las caras (fcc, JCPDS 04-
0802). Se identifican los planos (111), (200), (220) y (311) localizados en ngulos 2 = 39.74,
46.25, 67.45 y 81.29, respectivamente. Adems se observa una reflexin localizada en la
posicin 2 de 24.92 correspondiente al plano (002) de grafito por la presencia del Vulcan. Estas
reflexiones se observan tambin en Pt/CRu-com, aunque la referente al plano (002) muestra una

intensidad muy baja. Por su parte, Pt/CRu-dim presenta de forma clara solamente los picos (111) y
(311) de Pt.
Los patrones de Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan seales en bajos ngulos que se
traslapan en el rango 2 de 5-12, atribuidas a las reflexiones (100), (101) y (102) de la estructura
cristalina hexagonal compacta del rutenio (hcp , JCPDS 06-0663). Esta caracterstica hace
evidente la presencia de rutenio en tales materiales.
Por otro lado, los electrocatalizadores soportados sobre los sistemas carbonosos
funcionalizados presentan un corrimiento en los planos caractersticos del platino. En la Figura 2
b) se presenta una ampliacin de la regin de los planos (220) y (311). El desplazamiento ms
significativo se da en el caso de Pt/CRu-dim en relacin a Pt/C (Figura 2 b y valores del plano 311
en la Tabla III). Un comportamiento de este tipo indica una modificacin de la estructura
cristalina del Pt como consecuencia de la interaccin Pt-Ru.
Figura 2. a) Patrones de difraccin de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.b) Ampliacin de

las reflexiones (200) y (311) de platino.
El tamao de cristalita de los electrocatalizadores puede ser calculado con la ecuacin de

Debye-Scherrer (1):
0.9 1
L 2 cosmax (1)

Donde L es el tamao de cristalita, 1 es la longitud de onda de la fuente de rayos-X Cu-

K implementada (1 = 1.54056 ), max es el valor del ngulo en 2 para la reflexin (311) y
2 es la amplitud a media altura del pico para esta reflexin. Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan
un menor tamao de cristalita en relacin a Pt/C (1.49 y 1.89 nm, respectivamente, Tabla III). El
cambio en el valor de parmetro de red (a0) demuestra una significativa contraccin en la red del
platino, la cual es mayor a la reportada en la literatura para aleaciones Pt-Ru [21-23]. La
contraccin es an mayor en el caso de Pt/CRu-dim. Este comportamiento puede ser debido a una
fuerte interaccin atmica que da como resultado la formacin de una aleacin Pt-Ru en los
catalizadores conteniento Ru en este trabajo.
Tabla III. Parmetros de la estructura cristalina de platino determinada por DRX de los electrocatalizadores Pt/CRu-
dim, Pt/CRu-com y Pt/C.
Electrocatalizador hkl 2 () L (nm) afcc (nm)
Pt/C 311 81.22 2.05 0.3915
Pt/CRu-dim 311 83.13 1.49 0.2830
Pt/CRu-com 311 82.37 1.89 0.3308
3.2 Caracterizacin Electroqumica.
En la Figura 3a) se muestran los VC de los electrocatalizadores. El nodo Pt/C muestra las
regiones tpicas de materiales de platino: adsorcin-desorcin de hidrgeno, doble capa
capacitiva y formacin-reduccin de xidos de platino. La regin de adsorcin-desorcin de
hidrgeno en los electrocatalizadores Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com est menos definida.
Adicionalmente, en las regiones de doble capa y formacin de xidos (0.5 a 1.2 V vs ERH) se
observa un marcado cambio en la pendiente en la densidad de corriente generada. Estas
caractersticas relevantes pueden ser atribuidas a la presencia de Ru en la superficie del
catalizador, promoviendo interacciones Pt-Ru [24].

Figura 3. a) CVs, b) Curvas de polarizacin de la ROM y c) Detalle de los potenciales de inicio de ROM.
-1
Electrocatalizadores: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C. Electrolito: H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .
En la Figura 3 b) se observa el efecto positivo del Ru en la actividad cataltica para la

ROM. Claramente, el material ms activo es Pt/CRu-dim, que genera una densidad de corriente
2
mxima de 47.22 mA/cm , aproximadamente el doble de los valores obtenidos de Pt/C y
Ru-com
2
Pt/C (24.55 y 24.67 mA/cm respectivamente).
Aunado a la densidad de corriente mxima, otras dos caractersticas muy importantes
definen la eficiencia de un electrocatalizador para promover la oxidacin de MeOH: i) el
potencial de inicio de la ROM (Einicio), y ii) la relacin entre la densidad de corriente en sentido
positivo jf y negativo jb(jf/jb). Un valor jf/jb alto indica una mayor eficiencia del
electrocatalizador para oxidar al alcohol yuna menor generacin de subproductos de reaccin.
En la Figura 3 c) se observa que Pt/CRu-dim tiene un valor de Einicio ms negativo (254.34
mV/ERH), seguido de Pt/CRu-com y Pt/C (351.99 y 393.67 mV/ERH, respectivamente). En el
caso de la relacin jf/jb, el valor obtenido de Pt/C (0.86) es menor comparado con los

electrocatalizadores conteniendo Ru, es decir, 1.32 y 1.35 para Pt/CRu-dim yPt/CRu-com,

respectivamente. Los resultados se presentan en la Tabla IV. El comportamiento del
electrocatalizador Pt/CRu-dim en la Figura 3, indica una mayor actividad cataltica para la ROM
comparado con los otros dos nodos. Incluso Pt/CRu-com tiene un mejor desempeo que Pt/C. La
mejora en actividad cataltica de los electrocatalizadores con soportes funcionalizados, sugiere
una interaccin Pt-Ru que promueve la ROM.
Tabla IV. Einicio, densidad de corriente mxima y razn jf/jb de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.
Electrocatalizadores Einicio jmxima(mA jf/jb
-2
(mV) cm )
Pt/C 393.67 24.67 0.82
Pt/CRu-dim 254.34 47.22 1.32
Pt/CRu-com 351.99 24.55 1.35
En la Figura 4 se representan las curvas de CO-stripping. Pt/C muestra un comportamiento

caracterstico de materiales monometlicos de platino, con un pico de oxidacin de CO angosto y
un mximo de densidad de corriente a cerca de 0.85 V. El potencial de inicio de la oxidacin de
CO es de 752.31 mV. Mientras tanto, la oxidacin de CO en Pt/CRu-dim incia a un potencial
significativamente ms negativo (428.86 mV). Adems, la forma del pico cambia con respecto a
Pt/C, es decir, es ms ancho, lo que sugiere la presencia de especies de CO desorbidas ms
fcilmente a potenciales ms bajos lo cual es evidente debido a que el pico mximo se localiza a
cerca de 500 mV. Por su parte, la oxidacin de CO en Pt/CRu-com inicia a 535.28 mV y el pico es
ancho al igual que Pt/CRu-dim, aunque el valor de densidad de correinte mxima se ubica a un
potencial ms alto que en el caso de Pt/C. Estos valores indican una mayor tolerancia al CO del
electroctalizador Pt/CRu-dim, reduciendo el bloqueo de sitios activos de Pt debido a una fuerte
adsorcin del gas.

Figura 4. Curvas de CO-stripping de los electrocatalizadores Pt/C, Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Electrolito:

-1
H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .
4 CONCLUSIONES
6
La funcionalizacin del Vulcan con el compuesto organometlico [( -
C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 Ru-dim y la sal comercial RuCl3.nH2O Ru-com se demostr por
medio de espectroscopia Raman. El aumento de intensidad de la banda G, debido a la interaccin
de los orbitales del carbn con los orbitales d del rutenio sugiere enlaces de coordinacin entre
el material grafitizado y el tomo de rutenio.
Los patrones de DRX mostraron la formacin de electrocatalizadores cristalinos. Los nodos
soportados en Vulcan funcionalizado mostraron desplazamientos en las reflexiones de Pt, como
resultado, se observ una disminucin en su tamao de cristalita y una contraccin en su
parmetro de red. Los patrones tambin mostraron seales a bajos ngulos atribudas a la
presencia de Ru en los materiales Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com.
El electrocatalizador Pt/CRu-dim, mostr una actividad cataltica para la ROM mayor que Pt/C Ru-
2
com y Pt/C, presentando un valor mximo de densidad de corriente de 47.22 mA/cm , un valor de
de 254.34 mV. En pruebas de CO-stripping, Pt/C mostr la mayor actividad
Einicio Ru-dim
cataltica, con un potencial de inicio de la reaccin de 428.86 mV. La funcionalizacin de Vulcan

con compuestos organometlicos de rutenio mostr ser un mtodo con ventajas relevantes para
promover la respuesta electrocataltica para la ROM, as como para disminuir el envenenamiento
por CO, de electrocatalizadores tipo Pt/C.
5 AGRADECIMIENTOS
Al CONACYT por el apoyo financiero otorgado mediante beca de doctorado (No. 369265)
a A.A.S.C. Se agradece el financiamiento a travs del proyecto 241526.
6 REFERENCIAS
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OXIDACIN ELECTROQUMICA DE GLUCOSA CON

NANOPARTICULAS DE ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE
GRAFITO/CARBON.
NE-O3
*
A. Osornio Villa, F. Castaeda Zaldvar , R. Antao Lpez, F. Rivera Iturbide, L. A.
Ortiz Frade, J. Torres Gonzales, J. Morales Hernandez.
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica. Parque Tecnolgico
Quertaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro, C.P. 76703. Mxico.
*
fcastaneda@cideteq.mx
RESUMEN
Se han realizado extensas investigaciones para la conversin selectiva y eficiente de

glucosa a productos quimicos de alto valor agregado. Para este propsito, se sintetizaron
nanoparticulas de oro mediante el metodo Brust. La morfologia y su estructura fueron
caracterizadas por las tecnicas de difraccion de rayos-X (XRD) y microscopa electrnica de
transmisin (TEM). Se dise un electrodo de nanopartculas de Au con pasta de grafito y carbon
vulcan para la oxidacin de glucosa; se utilizaron tcnicas electroqumicas como
voltamperometra cclica y cronoamperometra para estudiar la oxidacin de glucosa en medio
alcalino, los resultados obtenidos con las nanoparticulas de oro fueron comparados con los
resultados obtenidos del electrodo policristalino de oro. La sensibilidad y selectividad del
electrodo de nanopartculas de oro/pasta grafito-vulcan para la oxidacin de glucosa es
prometedora para la sustitucin de enzimas.
Palabras Clave: Oxidacin Electroqumica de Glucosa, mecanismo de reaccin, Oxidacin

electroquimica de oro, nanopartculas de oro, electrodo de grafito/carbon vulcan.

1. INTRODUCCIN
La oxidacin electroqumica de glucosa ha generado mucho inters a travs de los aos. Ha
sido extensamente estudiado para aplicaciones en pilas de combustible de glucosa-oxgeno y, en
especial, en los sensores de glucosa, cuya optimizacin (en trminos de tiempo de respuesta,
tiempo de vida, la sensibilidad y selectividad) se requiere para mejorar el tratamiento de
enfermedades crnicas que afecta a millones de personas en todo el mundo [1,2]. Ademas de los
beneficios en cuanto a la deteccin de enfermedades, los productos de oxidacin de la glucosa
(como cido glucnico), son de inters para su aplicacin en la industra qumica y alimenticia
[3].
El oro es un metal atractivo para la oxidacin de glucosa, debido a que su potencial de

oxidacin en medio neutro y alcalino es ms negativo comparado con los otros metales.
Nikolaeva y colaboradores, propone un mecanismo de electrooxidacin de glucosa a altos
potenciales, en la que una capa formada de xido de oro sobre la superficie del electrodo de oro
podra tener un gran efecto cataltico en la oxidacin de la glucosa [1-3].
Debido a que la produccin de productos de oxidacin con electrodos masivos de oro es

muy costosa, en dcadas pasadas, las nanopartculas de oro (AuNPs), han sido utilizadas como
una imitacin de varias enzimas por lo que tambien son conocidas como nanoenzimas [4]. La
oxidacin de la glucosa por AuNPs fue reportado por primera vez por Comotti en el 2004 [5]. En
esta reaccin, el oxgeno y la glucosa se consumen para producir cido glucnico y perxido de
hidrgeno (H2O2), el cual son los mismos productos generados por la glucosa oxidasa (GOx)
[4,5].
En este trabajo se evalu la oxidacin de glucosa utilizando nanoparticulas soportadas

sobre un electrodo de pasta de grafito/carbon-vulcan. Para llevar a cabo dicha evaluacin se
dise un electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan, el cual presenta alta sensibilidad, buena
estabilidad y reproducibilidad, asi como compatibilidad lo que lo hace prometedor para la
oxidacin de glucosa libre de enzimas.

2.1.1. Preparacin del Electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan
Para el diseo del electrodo con nanopartculas de Oro, se utiliz grafito, aceite de silicn,
nanopartculas de Oro soportadas en carbn vulcan, mortero y un cilindro de polipropileno. El
grafito es mezclado con el aceite de silicn hasta obtener una mezcla homognea y maleable. Las
nanopartculas de Au soportados en carbn vulcan son agregadas a la mezcla, tratando de que
ests sean bien distribuidas para as obtener superficies similares cada que el electrodo es pulido.
2.1.2. Sistema Electroquimico
Los experimentos fueron realizados en un sistema de tres electrodos a temperatura

ambiente. La solucin alcalina de KOH con y sin glucosa fue purgada con nitrgeno por 20 min.
antes de cada experimento. Las voltamperometras cclicas se realizaron con AuNps/Grafito-
Carbon Vulcan y se comparan los resultados obtenidos con un electrodo de Au-pc, el electrodo
de referencia fue Hg/HgO y como contraelectrodo se utiliz un alambre de platino.
La figura 1 muestra el perfil oxido-reduccin del Oro en solucin alcalina de KOH 0.3 M. los
voltamperogramas presentados fueron realizados sobre AuNps/grafito-carbon vulcan a 1 mV/s y
estos son comparados con los obtenidos en un electrodo Au-pc a 50 mV/s. En los
voltamperogramas se observan picos andicos y catdicos correspondientes a la oxidacin del
oro y subsecuentemente a la reduccin de los xidos de oro [1,5,7]. Los picos que se observan a
potenciales menores a 100 mV son atribuidos a la formacin de hidrxidos adsorbidos (OHads)
por el proceso de oxidacin de la premonocapa, y subsecuentemente a la desorcin de los OHads
[1,7,10]. En la figura 2 se observa la micrografia TEM de las nanoparticulas sintetizadas de oro y
el difractograma de las nanoparticulas, en donde el plano cristalografico Au (111) es
predominante, de acuerdo con los difractogramas para Au pc reportados en la literatura [2,6].

(111)
8.0x10-6
4.0x10-6
0.0
I/mA
(200)
-4.0x10-6
(220) (311)
-8.0x10 -6 (331) (422)
(222) (420)
-1.2x10-5
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E we/V vs Hg/HgO
Figura 1. Voltametria ciclica en 0.3 M de KOH Figura. 2 (a) modelo XRD de Au/Cv (b)
(azul) electrodo de Au-pc, (rojo) electrodo de Micrografia TEM Au-tiol
AuNps/pasta gra-cv
La figura 3 muestra la oxidacin electroqumica de glucosa 0.01 M en una solucin de

KOH 0.3 M sobre un electrodo de AuNps/Grafito-carbon vulcan a 1 mv/s, y de igual forma son
comparados con los resultados obtenidos sobre un electrodo de Au-pc a 50 mv/s, cabe mencionar
que se utilizan distintas velocidades de barrido debido a que con el electrodo de pasta de carbono
con nanopartculas de oro a velocidades altas aumenta el efecto de la corriente capacitiva que
enmascara los procesos de la reaccin electroqumica, caso que no sucede en un electrodo de Au-
pc. Y que para velocidades bajas en un electrodo de Au-pc los picos de corriente son mas tenues
por lo que para el efecto de estudio no fueron apreciables. En el voltamperograma podemos
observar los picos de adsorcin y oxidacin de la glucosa y sus intermediarios. El mecanismo
para la oxidacin de la glucosa es un paso mltiple en un electrodo de Au [2]. En la regin I se
observa la primer etapa que es la quimisorcin de glucosa. En la regin II el intermediario
deshidrogenado adsorbido compensa los excesos de carga con la superficie de las nanoparticulas
de oro para formar gluconato dbilmente adsorbido [1,2,7]; a este proceso se conoce como
reconstruccin molecular, por analoga con el fenmeno que ocurre en el proceso enzimatico.
A potenciales mayores que 0.1 V andico el intermediario deshidrogenado adsorbido

formado por la primera reaccion de oxidacin de glucosa, conduce a una estructura -
gluconolactona [1,7]. A potenciales ms altos que 0.25 V la corriente disminuye ya que existe la
formacin de hidroxidos de oro y su presencia inhibe los sitios activos para la posterior oxidacin
de glucosa [2,7]. Cabe mencionar que a partir de 0.25 V, tambien se lleva a cabo de manera
simultanea la formacin de gluconato sobre la superficie de AuOH que es el producto de inters.
Cuando se realiza el barrido en sentido inverso (direccin catdica), el pico de corriente IV
-
coincide con la liberacin del reactivo OH en la proximidad de la superficie del electrodo,
provacando la activacin de dicho electrodo y que el gluconato acumulado en solucin, sea
adsorbido por la superficie de oro, provocando el incremento subito de corriente [9]. La
caracterizacin del proceso aqu descrito, se encuentra bien documentada en la literatura [10]
sobre electrodos de oro masivos, demostrando que las nanoparticulas de oro sintetizadas en este
trabajo, presentan una reproducibilidad competitiva sobre dichos electrodos masivos.
En la figura 4 se muestran las voltametrias ciclicas de la oxidacin de glucosa en 0.3 M de KOH,

sobre electrodo de Au-pc y AuNps/pasta grafito-carbon vulcan, en la cual se reduce la ventana de
potencial de -0.8 V a 0.4 V, en el voltamperograma podemos observar los picos caracteristicos de
la glucosa, sin llegar hasta la presencia de los xidos de oro.
-2 -5
3.0x10 8.0x10 0.002
0.09
-2 -5
2.0x10 6.0x10
0.001
0.06
-5
I/mA
4.0x10
m
A
I/mA
I/mA
I
/
-2
1.0x10
0.000
-5 0.03
2.0x10
0.0
-0.001
0.0
0.00
I II III
-2
-1.0x10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
E we/V vs Hg/HgO E/V vs Hg/Hg0
Figura 3. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH + 10 Figura 4. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH
mM glucosa (rojo) electrodo de Au-pc, (azul) + 10 mM glucosa reduciendo la venatana de
electrodo de AuNps/pasta gra-cv barrido de potencial (rojo) electrodo de Au-
pc, (azul) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos para la oxidacin electroquimica de glucosa con las

AuNps/grafito-cabon vulcan en solucin alcalina presentan una excelente estabilidad,
reproducibilidad y una corriente mayor de oxidacin de glucosa, debida probablemente y en
primera aproximacin, al incremento del rea electroactiva.
-
De acuerdo a los voltamperogramas obtenidos, se propone que la presencia de los OH
induce la oxidacin de la glucosa y que la contribucin de los xidos de oro a la corriente total es
despreciable comparada con la corriente de oxidacin de la gluconolactona.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores del proyecto agradecemos a CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo

financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
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SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM

NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES
FOR THE STUDY OF THE OXYGEN REDUCTION REACTION
NE-O41 1*
O. Rodriguez Martinez , G. Denuault
1
Chemistry, University of Southampton, Highfield, Southampton, SO17 1BJ, U.K.
*
G.Denuault@soton.ac.uk
ABSTRACT
In this work, studies of the oxygen reduction reaction on Pt nanoparticles supported on

carbon fibre microelectrodes using Sampled Current Voltammetry are presented. A carbon fibre
microdisc electrode was used as a substrate to electrodeposit Pt on it. Characterisation of the
deposit was made with cyclic voltammetry in acidic conditions and SEM. For the study of the
oxygen reduction reaction, an aerated solution 0.1 M KClO4 was used where sampled current
voltammetry was performed. The results indicate that for long sampling times (t > 0.5 s) a plateau
in the oxygen reduction region is reached while the presence of an extra current for shorter times
distorts the diffusion control plateau.
Palabras Clave: Microelectrodes, nanoparticles, Sampled Current Voltammetry, oxygen

reduction

1 INTRODUCTION
The electroreduction of oxygen in aqueous media has been mostly investigated under steady
state mass transport conditions using the rotating disc technique [1]. Recently, Perry et al. [1]
reported the reduction of oxygen species that adsorbs on a Pt surface using microelectrodes at the
millisecond scale under transient conditions. For this, they used sampled current voltammetry
(SCV). This old technique relates potential, time and current in electrodes and consists in
applying a series of potential steps along a potential window of interest. Selecting a specific time
and plotting the current versus its respective potential creates a sampled current voltammogram
that contains kinetic information independently of the timescale used. According to Perry et al.
[2] a comparison between SCV and linear sweep voltammetry (LSV) can be made taking into
account that the scan rate is inversely proportional to the sampled time . They also found that
oxygen is adsorbed onto the surface of Pt microdiscs even before any electrochemical experiment
started. This was made possible by the use of sampled current voltammetry at the millisecond
scale and a normalization process of the current transients obtained, where they detected an extra
current that appeared at the potentials for the reduction of oxygen.
Here we use microelectrodes with Pt nanoparticles to study the reduction of oxygen using
sampled current voltammetry and to compare the results with those obtained by Perry et al. [1]
One way of making microelectrodes with Pt nanoparticles is by sealing a carbon fibre (CF) in
glass and revealing its cross section, obtaining a carbon disc with diameters that correspond to the
diameter of the fibre. Once the carbon microdisc electrode has been constructed, Pt can be
deposited on its surface. For this, Gao et al. [3] used potential steps in an aqueous solution of
H2PtCl6, which generates nanoparticles of Pt. Varying the magnitude and the duration of the
potential step varies the size and dispersion of the electrodeposited nanoparticles. Using scanning
electron microscopy and cyclic voltammetry in acidic solutions, it is possible to confirm the
presence of the metal.
In the next sections, the methodology for the construction and characterisation of the
electrodes is presented, as long as the results obtained by using sampled current voltammetry on
carbon fibre microdisc electrodes with Pt nanoparticles in neutral conditions.

2. METHODOLOGY
2.1 Materials
All experiments were conducted in a two-electrode cell inside a grounded Faraday cage. The
carbon fibre electrodes were polished with silicon carbide paper and alumina suspension of
different grades in order to obtain a smooth finishing. The potentiostat used was a PGSTAT101
Autolab from Ecochemie. The solutions were prepared with deionized water (18 M cm, Pur1te,
Burkert), H2SO4 (95 98 %, Sigma Aldrich), KClO4 (99 %, Sigma Aldrich) and H2PtCl6 (99.9
%, Sigma Aldrich). For the characterisation of Pt in acidic conditions, oxygen was removed by
purging with Ar (Pureshield, BOC) for 30 min, while for the study of the oxygen reduction
reaction in KClO4, the solution was aerated for 30 min with compressed humid air that passed
through a Drechsel bottle containing the same solution as the cell.
2.2 Construction of the electrodes

A carbon fibre with a diameter of 7 m was sealed in glass by the glass blowing section of
the Chemistry department at the University of Southampton. The electrode was then polished
with silicon carbide paper and alumina suspension of different grades in order to reveal the
carbon fibre disc and to have a smooth finishing at the tip of the body glass. In order to
corroborate that the electrical connection was made, cyclic voltammetry in a solution 1 M H2SO4
at 100 mV/s was performed. Figure 1 shows the result, where the signal observed can be taken as
a background signal for following experiments.
Figure 1. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 m in diameter) in a solution 1 M H 2SO4
at a scan rate of 100 mV/s.

Once the carbon fibre was sealed and the connection was made, the deposition of Pt was
performed in an aqueous solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 HCl by applying a potential step
from 0.6 V to -0.1 V vs SCE until a certain amount of charge passed. Figure 2 shows the current
transients for the deposition of Pt on three different carbon fibre electrodes when a potential was
stepped from 0.6 to -0.1 V vs SCE until charges of 1000, 500 and 200 nC were obtained.
Figure 2. Current transients for the deposition of Pt in carbon fibre disc electrodes (7 m in diameter) applying a
potential step from 0.6 to -0.1 V vs SCE in a solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 M HCl. The deposition was
stopped when different amounts of charge were obtained.
The electrodes were then observed through a Scanning Electron Microscope using the wet
mode with an acceleration voltage of 20 kV. Figure 3 shows SEM images of the carbon fibre / Pt
electrodes constructed. Pt nanoparticles can be seen as bright spots over the surfaces of the
electrodes. The bigger nanoparticles on the electrode with 1 C of Pt deposited have a diameter
of approximately 350 nm while the rest of the nanoparticles in the three images appear to have a
diameter of approximately 150 nm. It can be seen that the Pt is not covering the entire surface of
the carbon disc, instead, well defined nanoparticles were formed. According to Yasin et al. [4]
this is expected since the nucleation of Pt on carbon is a very slow process that forms well
dispersed hemispherical nuclei up to a certain size.

Figure 3. SEM images of carbon fibre microdisc electrodes with different amounts of deposition charge: a) 1 C,
b) 500 nC, c) 200 nC. The bar is 2 m in all the images.
In order to confirm the presence of Pt, cyclic voltammetry was performed in a solution 1 M
H2SO4 at 100 mV/s. The solution was previously degassed with Ar for 30 min to remove any
trace of dissolved oxygen. Figure 4 shows the voltammograms obtained for the three carbon fibre
electrodes with Pt nanoparticles. It can be seen that for 1 C of Pt deposition, a well-defined
voltammogram consistent with the voltammogram of Pt in acid is obtained, while the rest of the
electrodes show peaks around 0 V vs SMSE that correspond to the carbon signal, also a poorly
defined hydrogen region can be seen which confirms the presence of a small amount of Pt
deposited on the carbon fibre microdisc electrodes.
Figure 4. Cyclic voltammograms of carbon fibre disc electrodes with different amounts of Pt deposited. The
solution was 1 M H2SO4 previously degassed with Ar for 30 min. The scan rate was 100 mV/s.

For the study of the oxygen reduction reaction, a solution 1 M KClO4 previously aerated with
humid air was used. In order to obtain a reliable sampled current voltammogram, before the
recording of each current transient, an electrochemical cleaning treatment previously reported by
Perry et al. [1] was applied which consists of two steps. First, the electrode was cycled six times
at 500 mV/s from a potential where a small amount of oxide formation was induced to a potential
where the oxide is reduced, after this, the potential was held at a rest potential where no
electrochemical process occurs which, according to Perry et al. [1] gives time to the oxygen to
adsorb onto the surface of the Pt. The upper and lower potentials of the cycling were selected by
inspecting the cycle voltammograms of the electrodes in the same solution (see Figure 5). The
upper and lower potentials selected were 0.7 and -0.6 vs SCE respectively. After the rest
potential, a potential step is applied which yields a current transient that is recorded, then the rest
potential is applied again for 10 s. This process is repeated every time for different potentials
along the oxygen reduction reaction wave corresponding to 0.1 to -0.5 V vs SCE. Figure 5 shows
a cyclic voltammogram at a scan rate of 100 mV/s of a carbon fibre microdisc electrode with Pt
nanoparticles (500 nC of charge) in 0.1 M KClO4; the solution was previously aerated with
humid air for 30 min. The voltammogram shows that the reduction of oxygen shifts the hydrogen
region towards negative values of the current. It also shows a typical sigmoidal shape as expected
for a diffusion controlled process at a microdisc electrode as well as two cross over points
characteristic of the oxygen reduction reaction [1]. Similar voltammograms were obtained for the
rest of the electrodes. For the cleaning treatment, the upper potential was selected at the foot of
the oxide formation which corresponds to 0.7 V vs SCE while the lower potential was selected at
the plateau of the reduction of oxygen, -0.6 V vs SCE.

Figure 5. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 um in diameter) with Pt nanoparticles
(charge deposition of 500 nC). The solution was 0.1 M KClO 4 aerated with compressed and humid air for 30
min. The scan rate was 100 mV/s.
Figure 6 shows the current transients and sampled current voltammograms of a carbon
fibre (7 um in diameter) / Pt (1 C of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4 previously
aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. Each current
transient was obtained after the electrochemical cleaning procedure was applied. To construct a
sampled current voltammogram, the currents from a fixed time are plotted against their respective
potential. Figure 6b shows sampled current voltammograms at times greater than 0.25 s. It can be
seen that a current plateau is reached at potentials negative to 0.3 V vs SCE for sampling times
longer than 0.5 s and an increasing extra current appears at the same potentials for shorter
sampling times. Also, for short times, a positive extra current can be observed for potentials
positive to 0.2 V vs SCE.
Figure 7 shows the current transients and sampled current voltammograms of carbon fibre
(7 m in diameter) / Pt (200 and 500 nC of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4
previously aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. It
can be seen that the expected sigmoidal shape for a sampled current voltammogram is obtained,
nevertheless, again, for short times, the extra currents at very negative and very positive
potentials appear. Experiments using a 5 m diameter Pt disc showed the expected current
plateau, suggesting that the extra current obtained must be due to the high active area of the
nanoparticles, probably a charging current. Interestingly, the extra current for the electrode with
200 nC of charge deposition is greater than the extra current for the electrode with 500 nC of

charge. The source of the extra current is currently being studied in order to understand the
process that is causing it.
Figure 6. a) Current transients and b) sampled current voltammograms of a carbon fibre / Pt nanoparticles (1 C of
charge) electrode in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical
cleaning procedure was applied before recording each current transient.
Figure 7. Sampled current voltammograms of carbon fibre / Pt nanoparticles (a) 500 nC and b) 200 nC of
charge) electrodes in 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical cleaning
procedure was applied before recording each current transient.

4. CONCLUSIONS
In this work, sampled current voltammetry was used in conjunction with Pt nanoparticles
supported on carbon fibre microelectrodes in order to study the oxygen reduction reaction. It was
shown that for long times (t > 0.5 s) a plateau at potentials negative to -0.3 V vs SCE is obtained
as expected for the diffusion controlled reduction of dissolved oxygen in aqueous solution. For
shorter times, an extra current appears on top of the mass transport controlled current. The source
of the extra current needs to be identified and is currently being studied.
5. AKNOWLEDGMENTS
O. R. M. acknowledges the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa de Mxico (CONACYT)

and the Instituto de Innovacin y Transferencia de Tecnologa (I2T2) for the scholarship given.
6. REFERENCES
[1] S. C. Perry, G. Denuault, Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 30005, (2015).
[2] S. C. Perry, L. M. Al Shandodi, G. Denuault, Analytical Chemistry, 86, 9917, (2014).
[3] F. Gao, Y. Yang, J. Liu, H. Shao, Ionics, 16, 45, (2010).
[4] H. M. Yasin, G. Denuault, D. Pletcher, Journal of Electroanalytical Chemistry, 633, 327,
(2009)

ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALTICA DE NANOPARTCULAS

DE Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO.
NE-O5
1 1 1*
J. C. Carrillo-Rodrguez , I. L. Alonso-Lemus , F. J. Rodrguez-Varela .
1
Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energa, CINVESTAV Unidad Saltillo,
Av. Industria metalrgica 1062. Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900, Mxico.

Investigador de Ctedra Conacyt
* javier.varela@cinvestav.mx.
RESUMEN
En este trabajo, se evalu la actividad cataltica de electrocatalizadores de Pd soportados en

grafeno (G) y grafeno dopado (GD1) (denominados Pd/G, Pd/GD1) para la Reaccin de
Reduccin de Oxgeno (RRO) en KOH 0.5 M. Los electrocatalizadores se sintetizaron por el
mtodo de impregnacin-reduccin usando NaBH4 como agente reductor. Para propsitos de
comparacin Pd/C (Vulcan) se sintetiz en las mismas condiciones.
Los patrones de difraccin de Rayos X (DRX) mostraron la presencia de la fase cristalina
del Pd en los difrerentes soportes. El tamao de cristalita calculado mediante la ecuacin de
Scherrer fu de menos de 5 nm. La composicin elemental determinada por Espectroscopa de
dispersin de rayos X (EDX) fue comparable a la esperada nominalmente. Los
voltamperogramas de barrido lineal de la RRO mostraron que el electrocatalizador de Pd/GD1
pose una actividad cataltica similar a la de Pd/C. Lo anterior demuestra que el grafeno dopado
obtenido en el laboratorio tiene propiedades similares a la del Vulcan comercial para soportar
nanopartculas de Pd y promover la RRO en medio alcalino.
Palabras Clave: Grafeno y grafeno dopado, nanopartculas de Pd, RRO en medio alcalino.

1. INTRODUCCIN
La RRO se lleva a cabo en el ctodo de una celda de combustible. Comparada con la

reaccion de oxidacion de hidrgeno, la RRO es de cinticamente lenta, lo que limita la cintica
del dispositivo completo. Por esta razn, los materiales catdicos y su diseo, son de los aspectos
ms desafiantes de estos sistemas [1].
El Pt soportado en carbono (Pt/C) es el electrocatalizador con los desempeos ms altos
reportados para la RRO, debido a su alta actividad electrocataltica y estabilidad qumica. Sin
embargo, su alto costo, abundancia limitada y alta sensibilidad al envenenamiento, han
incentivado el desarrollo de materiales catalticos para su uso como ctodos en celdas de
combustible [2, 3, 4].
-2 -
Una de las alternativas al uso del platino es el Pd, ya que tiene energas de enlace O /OH
similares a las del primero, adems de una actividad cataltica para la RRO en condiciones
alcalinas comparable. El Pd es termodinmicamente ms estable que otros metales de transicin
como el Ni, Co, Fe y Cu [5, 6, 7]. Asimismo, el Pd es cinco veces menos costoso que el platino
[8, 9, 10].
Este trabajo se orienta al desarrollo de novedosos electrocatalizadores de Pd soportados en
grafeno (G) y grafeno dopado con nitrogeno (GD1) (identificados como Pd/G y Pd/GD1). Para
efectos de comparacin, se sintetiz un material Pd/C. Los electrocatalizadores fueron evaluados
como ctodos para la RRO en medio alcalino.
2.1. Reactivos
Se utilizaron los siguientes reactivos: (PdCl6(NH4) al 99.99 %, Sigma-Aldrich) como
precursor metlico, hidrxido de potasio (KOH al 90 %, Sigma-Aldrich), NaBH4 (solucin 20 %
P/V en NaOH 14 M, Sigma-Aldrich), Nafion (solucin 5 % e.p., Sigma-Aldrich), Vulcan XC-72
(Cabot Corp.), grafito en hojuelas (Sigma-Aldrich), hidracina (Sigma-Aldrich, solucin al 26%
P/V en H2O), Aluminio en polvo, HCl (Sigma-Aldrich al 38%).
2.2. Sntesis de grafeno (G) y grafeno dopado (GD1)
Se utilizaron hojuelas de grafito y aluminio en polvo en una relacin 1:1 (at). La mezcla fue
colocada en un vial de gata con una relacin en peso bolas:material de 20:1. La molienda se

llev a cabo a 300 rpm en un molino Retsch PM 200. El tiempo de molienda fue de 8 h.
Posteriormente, el polvo obtenido del molino fue lavado con una solucin 1 M de HCl y con agua
a 80 C. Finalmente se filtr y sec al vaco.
El dopaje el grafeno obtenido en el paso anterior se dop empleando hidracina como
precursor de nitrgeno en una relacin grafeno:hidracina 1:15 (% at.). El G se dispers en la
hidracina por 15 min por ultrasonido (US). A continuacin fue sometido a un tratamiento
hidrotrmico usando una autoclave de acero sellada con recubrimiento de tefln. La autoclave se
mantuvo a una temperatura de 180 C durante 24 horas. Una vez concluido este procedimiento el
producto resultante se filtr, lav y sec.
2.3. Sntesis de electrocatalizadores

Los soportes G, GD1 y Vulcan se dispersaron por separado mediante ultrasonido (US) en
50 mL de H2O durante 30 min, seguido de 15 min en agitacin magntica. Por separado se
-4
prepar una solucin alcoholica de 1.87x10 mol de la sal precursora de Pd, 3 mL de esta
solucin se dispersaron en ultrasonido durante 15 min. Enseguida, 0.016 mL de una solucin de
-4
1.43x10 mol de NaBH4 y la solucin del precursor de Pd se adicionaron a la mezcla
conteniendo el soporte, la cual se dejo en agitacin por 30 min. Finalmente el producto se
recuper por filtracin para ser lavado con agua desionizada y secado.
2.4. Caracterizacion fisicoqumica

2.4.1. Difraccin de rayos X (DXR)
Para identificar las fases cristalinas presentes en los materiales se utiliz la tcnica de
difraccin de Rayos-X (DRX), empleando un difractometro Philips Xpert Pw3040. Las
reflexiones se identificaron con la base de datos JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards por sus siglas en ingles). El tamao de cristalita fue estimado a partir de los patrones de
difraccin utilizando la ecuacin 1 (Debye-Scherrer) [10].
Ecuacin 1.
donde D es el tamao de cristalita, K es una constante con un valor de 0.9; es la longitud de

onda de la radiacin emitida por la lmpara de Cu K (= 1.5418 ); es el ancho a media altura
del plano de reflexin (220) y es el ngulo del pico mximo de difraccin.
2.4.2. Anlisis de composicin qumica

La composicion elementarl de los materiales se determin con la tcnica de Espectroscopia

por Dispersion de Energa de rayos X (EDX) acoplada a un micrososcopio electrnico de barrido
Philips XL. Las muestras fueron previamente colocadas sobre un portamuestra de aluminio y
sujetas con cinta de cobre. El voltaje de aceleracin fue de 20 kV a 1000 aumentos. Se realizaron
cinco anlisis puntuales para obtener un promedio de la composicin qumica.
2.5. Caracterizacin electroqumica
La evaluacin de los materiales se realiz en un biopotenciostato Pine WaveDriver 20
Rotating Ring-Disk Electrode Bundle. La caracterizacin se realiz en media celda
electroqumica, con un montaje de tres electrodos. Como electrodo auxiliar se utlizo un alambre
de Pt y el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl. Como electrodo de trabajo se utiliz carbn
2
vtreo (rea geomtrica = 0.196 cm ) pulido en acabado espejo e incrustado en un soporte de
tefln montado en un sistema de disco rotatorio; como electrodo auxiliar se utiliz un alambre de
Pt; el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl en una solucin saturada de KCl. Como electrolito
se utilizo KOH 0.5 M. Todos los potenciales fueron reportados con respecto al electrodo
reversible de hidrgeno (RHE por sus siglas en ingles).
Previo a la preparacin del electrodo de trabajo se prepararon tintas catalticas de cada uno
de los electrocatalizadores a evaluar con la siguiente composicin: 10 mg del electrocatalizador,
1 mL de propanol y 5 L de Nafion. La tinta se dispers por 30 min en US. Enseguida, se tom
una alcuota de 10 L y se deposit sobre el carbn vtreo que es utilizado como electrodo de
trabajo. Finalmente, una vez evaporado el solvente se obtuvo una pelicula delgada cubriendo la
superficie del electrodo.
El rea electroqumicamente activa (ECSA) de los electrocatalizadores que contienen Pd,
-1
se estim a partir de los VCs obtenidos a : 20 mV s , al calcular el rea bajo la curva del pico
correspondiente a la reduccin de xidos de Pd (indicado en la Figura 2), empleando la ecuacin
2 [11, 12]:
Ecuacin 2.
donde Q0 es el rea bajo la curva calculada del pico correspondiente a la reduccin de xidos de
Pd (C), QH es la ca rga elctrica terica requerida para reducir una monocapa de PdOx que tiene
-2
un valor de 405 C cm para medio alcalino, LPd es la carga de Pd presente en la alcuota que
multiplica el rea geomtrica del electrodo y A es el rea geomtrica del carbn vtreo (0.196
2
cm ). El rea real de las particulas de Pd (S) puede ser obtenida a partir de la ecuacin 3[13, 14]:

Ecuacin 3.
2.5.1. Evaluacin de la actividad cataltica para la RRO

Voltamperogramas cclicos (VC) se realizaron con una ventana de potencial de 1.2 a 0.05 V
-1
vs RHE, y una velocidad de barrido () de 20 mV s por 3 ciclos. Para su obtencin se burbuje
N2 en la solucin electroltica (0.5 M KOH).
La actividad cataltica de los electrocatalizadores para la RRO se evalu en un montaje de
electrodo de disco rotatorio (EDR). La ventana de potencial fue de 1.2 a 0.05 V vs RHE. Primero
-1
se obtuvo la corriente de fondo (background current) realizando un VC a 2000 rpm y : 5 mV s
en atmsfera de N2. Enseguida se obtuvieron VC en el mismo intervalo de potencial en un

-1
electrolito saturado de O2 (previo burbujeo durante 25 min) a 5 mV s eplenado cinco
velocidades de rotacin ( = 400, 800, 1200, 1600 y 2000 rpm) La corriente de fondo fue
sustrada para cada velocidad de rotacin de los VC de la RRO con el objetivo de eliminar las
contribuciones capacitivas. En este trabajo se reportan nicamente las curvas de polarizacin en
el sentido catdico.
3.1. Propiedades estructurales y composicion qumica
En la Figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a Pd/C, Pd/G y Pd//GD1. La
primera reflexion para los tres difractogramas localizadas en los ngulo 24.49, 26.47 y 26.22
(Pd/C, Pd/G y Pd//GD1, respectivamente) con respecto a 2 corresponde al plano (002) del
soporte carbonoso. Esta seal se define mejor para los materiales de grafeno, en particular en el
caso de Pd/G. La diferencia con respecto a Pd/GD1 puede deberse a la modificiacion del grafeno
al ser sometido al procedimiento de dopaje. En comparacion el plano (002) de Pd/C muestra una
seal menos intensa y mas ancha debido a la amorficidad de las cadenas de carbn del Vulcan.

Figura 1. Patrones de DRX de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1.
El tamao de cristalita (D) de los electrocatalizadores e cslcul empleando la ecuacin 1,

utilizanddo el plano (220) del Pd en cada material. En el caso de Pd/C el tamao de cristalitia es
de 3.3 nm, ligeramente mayor que el de Pd/G y Pd/GD1(2.8 y 2.9 nm, respectivamente). Los
valores se presentan en la Tabla 1.
3.1.1. Composicin qumica de los electrocatalizadores
La composicin qumica de varios de los electrocatalizadores se muestra en la tabla 1. Se puede
apreciar que Pd/C y Pd/G tienen un valor de composicion cercano al valor nominal (20:80
metal:soporte (S), en % e.p.). En comparacin, el material Pd/GD1 tiene valores inferiores al
nominal en lo que se refiere al carbono, que se atribuye a la presencia de nitrogeno debido al
dopaje que fue sometido el material.
Tabla 1. Tamao de cristalita y composicion quimica de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1.
D Pd C N
Electrocatalizador
(nm) % e.p.
Pd/C 3.3 17.3 82.7 --
Pd/G 2.8 17.4 82.6 --
Pd/GD1 2.9 17.7 71.2 11.1

3.2. Caracterizacin electroqumica

En la Figura 2, se muestran los VC de los electrocatalizadores de Pd/C, Pd/G y Pd/G D1, los
cuales presentaron las regiones tpicas de los materiales con Pd. Se observa que para Pd/C la
regin de Hads/des (0.05 0.4 V vs RHE) est bien definida, aunque a potenciales ms positivos
la desorcin de hidrgeno se traslapa con la regin de la doble capa.
-1
Figura 2. Voltamperogramas de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. : 20 mV s . KOH 0.5 M, N2.
El electrocatalizador de Pd/G presenta un VC similar al de Pd/C con un aumento en la densidad

de corriente en la regin Hads/des, as como un pico de reduccin de PdOx menos intenso (0.5
0.7 V vs RHE). Por otra parte, el electrocatalizador Pd/GD1 tuvo un aumento en la densidad de
corriente en el intervalo de potencial estudiado, probablemente debido al efecto del dopaje de
grafeno con nitrgeno. En la Tabla 2 se presentan los valores de ECSA y S de los materiales
sintetizados en los diferentes soportes.
Tabla 2. Valores de ECSA y S de los electrocatalizadores
ECSA S
2 -1 2
Electrocatalizador (m g ) (cm )
Pd/C 19.2 3.32
Pd/G 8.2 1.43
Pd/GD1 13.9 2.46
2 -1
Los valores de ECSA de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1 fue de 19.2, 8.2 y 13.9 m g , respectivamente.
El valor de Pd/G es menor al de Pd/GD1, se puede atribuir a la presencia de aglomerados de
partculas de Pd. En cambio, Pd/GD1 tiene un aumento en el valor que puede deberse a un mayor

nmero de sitios activos de las partculas de Pd causada por la incorporacin de nitrgeno al G

[15].
2
Los valores de S oscilan entre 3.32 y 2.46 cm . Pd/C presenta el valor ms alto, que disminuye en
presencia de G como soporte. El rea real de un electrocatalizador est relacionada con su tamao
de partcula [16] y en este caso presenta la misma tendencia a la observada en los patrones de
DRX (Tabla 1). Los valores obtenidos en este trabajo son mayores a los reportados por Z. Liu et.
2
al. para nano-cubos de Pd soportados en grafeno (entre 1.95 a 0.64 cm ), valor similar al
obtenido para Pd/G en este trabajo [11].
3.2.1. Evaluacin de la actividad de los electrocatalizadores para la RRO
Las curvas de polarizacin de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1, a diferentes velocidades de
rotacin () se presentan en la Figura 3.
Figura 3. Curvas de polarizacin de la RRO de (a) Pd/C, (b) Pd/G, (c) Pd/GD1 a diferentes .
KOH 0.5 M saturado con O2.

Para los tres materiales se pueden observar las tres regiones caractersticas, i) la regin cintica entre
1.2 y 0.9 V vs RHE; ii) la regin mixta entre 0.9 y 0.7 V vs RHE; iii) la regin controlada por el
transporte de masa entre 0.7 y 0.05 V vs RHE claramente identificada por un incremento en la
densidad de corriente (j) entregada con respecto al aumento en la velocidad de rotacin () esto como
consecuencia a una mejor difusin del oxgeno al electrodo. Los valores de potencial de inico
(Einicio) y densidad de corriente limite (jlimite) a 0.3 V vs RHE se presentan en la Tabla 4.
Tabla 3. Valores de Einicio y jlimite de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1.
Electrocatalizador Einicio jlimite a 0.3 V vs RHE

-2
(V) (mA cm )
Pd/C 0.93 3.91
Pd/G 0.93 3.31
Pd/GD1 0.93 3.85
El valor de Einicio es el mismo para los 3 electrocatalizadores (0.93 V vs RHE). Estos valores son
comparables con los reportados en la literatura (entre 0.9 y 1 V vs RHE). Por otro lado Pd/C
-2
genera un jlimite muy cercana a la obtendia de Pd/GD1 (3.91 y 3.85 mA cm , respectivamente),
ms alta que la obtendia de Pd/G. La disminucion en el valor de jlimite de Pd/G se puede atribuir
a el tamao de particula de Pd, ya que se ha reportado que al disminuir el tamao de partcula se
disminuye la actividad esto debido a una fuerte adsorcion de las especies hidroxilo en partculas
ms pequeas lo que bloquea los sitios activos para la RRO [17].
4. CONCLUSIONES
Por el mtodo de sntesis de impregnacin-reduccin se obtuvieron electrocatalizadores de Pd
soportados materiales carbonosos, con tamao de partcula inferior a 5 nm. El anlisis de
composicin qumica por EDX indic que el porcentaje de Pd en los diferentes soportes fue
cercano al esperado tericamente. Las pruebas de actividad cataltica para la RRO en medio
alcalino indicaron que los materiales Pd/G y Pd/GD1 tienen un desempeo comparable al del
electrocatalizador de referencia Pd/C.
5. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo recibi apoyo financiero del Conacyt a travs de los proyectos 241526 y 252079.
JCCR agradece al Conacyt el soporte econmico mediante beca de maestria. As mismo, se
agradece el apoyo al proyecto 1749 de Ctedras Conacyt.
6. REFERENCIAS
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5, 4643 (2015).
ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO CORE/SHELL SOBRE

NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MTODO
ELECTROQUMICO/TRMICO/QUMICO
NE-O6
1* 2
J. E. Carrera Crespo , Souad Ammar-Merah , I. Gonzlez.
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Qumica.
2
Universit Paris Diderot. ITODYS Lab.
*
fenix122001@yahoo.com.mx
RESUMEN
Nanofibras y nanotubos de TiO2 fueron decorados con cristales de CdO/CdS tipo

core/shell, empleando una estrategia hbrida de sntesis en tres pasos: 1)Electrodeposicin de
cadmio sobre las nanoestructuras de TiO2, 2)Oxidacin trmica del cadmio electrodepositado e,
2- 2-
3)Intercambio inico de O por S en una solucin de Na2S. En los difractogramas de XRD se
detectaron las fases cbicas del CdO y CdS, mientras que el anlisis por XPS indic slo la
presencia de CdS en la superficie de los cristales. Los fotoelectrodos basados en TiO2/CdO/CdS
mostraron un mejor desempeo fotoelectroqumico comparado con el obtenido slo por las
nanoestructuras de TiO2, debido al incremento de absorbancia en la regin visible y al favorable
alineamiento de bandas entre el TiO2-CdO y CdO-CdS. Adems, los nanotubos de TiO2
decorados con CdO/CdS, obtuvieron la mayor fotorespuesta a -0.25 V vs SCE, bajo una
2
intensidad de 100 mW/cm , indicando que esta nanoestructura es ms conveniente para ser
utilizada en fotonodos basados en TiO2/CdO/CdS.
Palabras Clave: Nanotubos, nanofibras, TiO2, CdO, CdS, core/shell, electrodeposicin.

1. INTRODUCCIN
Los materiales basados en nanoestructuras de TiO2 han sido ampliamente considerados en
los ltimos aos para aplicaciones fotoelectroqumicas, como fotonodos en celdas solares [1-4],
produccin de hidrgeno [5, 6] y degradacin de contaminantes [7], debido a sus bajos costos de
fabricacin, estabilidad qumica y a que presentan mayor rea superficial, incrementado su
desempeo foto(electro)cataltico [8]. El amplio band gap del TiO2 (~3.2 eV), limita su uso
prctico en aplicaciones utilizando energa solar, por esta razn, las nanoestructuras de TiO2 han
sido consideradas como materiales soporte, para otros semiconductores con menor band gap y
con un favorable alineamiento de bandas. Diferentes morfologas nanoestructuradas del TiO2,
como nanotubos, nanofibras y nanocables, han sido utilizadas con este objetivo [1-3, 6, 9],
debido a la mayor rea superficial que presentan comparado con materiales no nanoestructurados,
rea que puede ser utilizada si se alcanza una dispersin ptima del semiconductor activo a la luz
visible. Semiconductores como CdS, CdSe, PbS y SnSe, han sido evaluados como
sensibilizadores para diferentes nanoestructuras basadas en TiO2 [1-3, 10-12], siendo el CdS (con
Eg~2.4 eV) uno de los ms utilizados, debido a su alto coeficiente de absorcin en la regin
visible [13, 14]. Adems, para extender el intervalo de absorcin en la regin visible, el CdS ha
sido acoplado con otros semiconductores de menor band gap, como CdSe y PbS, incrementando
el desempeo fotoelectroqumico del fotoelectrodo co-sensibilizado, comparado con los
resultados obtenidos utilizando dichos semiconductores por separado [15-17]. Asimismo, el CdO,
un semiconductor con un band gap entre 2.2 y 2.4 eV, es otro candidato a considerar para ser
acoplado con el CdS, ya que se ha reportado un notable incremento en la fotoactividad de
materiales basados en CdO-CdS comparados con el logrado slo por el CdS [18, 19]. Por otra
parte, la banda de conduccin (CB) del CdO es ms positiva que la del CdS, mientras que la CB
del TiO2 es ms positiva que la del CdO, haciendo termodinmicamente favorable la
transferencia de electrones fotogenerados de la CB del CdS a la CB del CdO, y de la CB del CdO
a la CB del TiO2 [20, 21]. Debido a la alta porosidad de las nanofibras y nanotubos de TiO2
(TNAs y TNFs, respectivamente), en este trabajo estas dos nanoestructuras fueron elegidas para
soportar nanopartculas de CdO/CdS tipo core/shell, que fueron sintetizadas empleando un
mtodo hbrido, consistiendo en la electrodeposicin de cadmio y su oxidacin trmica para
obtener CdO, y que posteriormente fue sulfurado empleando una solucin acuosa de Na2S, con el
propsito de cubrirlo con una coraza de CdS. El efecto de la nanoestructura de TiO2 en la

morfologa, tamao y distribucin de las nanopartculas de CdO/CdS fue estudiado. Adems, el

desempeo fotoelectroqumico de los TNAs, TNFs, TNAs/CdO/CdS y TNFs/CdO/CdS, se
evalu para elucidar al fotoelectrodo ms conveniente para ser utilizado en aplicaciones
fotoelectroqumicas.
2.1. Preparacin de fotoelectrodos
Las lminas de titanio (Alfa Aesar, 0.25 mm de espesor, 99.5% de pureza) fueron desengrasadas
por medio de sonicacin en acetona por 10 minutos, antes del pretratamiento qumico en cido
oxlico y antes de ser anodizadas, en la sntesis de las nanofibras y nanotubos, respectivamente.
2.1.1. Obtencin de nanofibras de TiO2
Las nanofibras de TiO2 (TNFs), fueron obtenidas por corrosin hidrotermal de lminas de titanio
[6], previamente pulidas qumicamente en una solucin conteniendo 5% de cido oxlico, a 100
C por 2 horas. El tratamiento hidrotermal fue llevado a cabo utilizando un autoclave conteniendo
15 mL de 30% H2O2 y 15 mL de 10 M NaOH, a 100 C por 48 horas. Despus del tratamiento
anterior, las lminas fueron lavadas con agua y secadas a temperatura ambiente, para
posteriormente ser sumergidas en una solucin 0.1 M HCl por 2 horas, lavadas con agua y
secadas a 100 C por 1 hora. Finalmente, las lminas fueron tratadas trmicamente a 450 C por
30 minutos, a una rampa de 10 C/min.
2.1.2. Obtencin de nanotubos de TiO2
Los nanotubos de TiO2 (TNAs), fueron obtenidos por anodizacin potenciosttica en una celda
de dos electrodos durante 4 h a 55 V, empleando un electrolito conteniendo 0.1 M NH4F y 10%
H2O en etilenglicol. Un filamento de Pt fue utilizado como contraelectrodo. El electrolito fue

agitado con una barra magntica durante el anodizado. Despus de la oxidacin andica, las
muestras fueron lavadas con agua y etanol, posteriormente secadas en aire y tratadas
trmicamente a 450 C por 30 minutos, a una rampa de 10 C/min [22]; siendo sometidas al
finalizar este tratamiento, a sonicacin en una solucin agua:etanol (50:50, %v) por 10 minutos.

2.1.3. Electrodeposicin pulsada de cadmio

La electrodeposicin pulsada de cadmio y el estudio voltamperomtrico, fueron llevados a cabo
en un potenciostato/galvanostato marca AUTOLAB (modelo PGSTAT100N), empleando una
celda convencional de tres electrodos, con las TNFs y TNAs como electrodo de trabajo, un
electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia y, un alambre de Pt como
contraelectrodo.
2.2. Caracterizacin
Las mediciones de XRD en haz rasante, empleando un ngulo de 1.5 , se llevaron a cabo en un
Panalytical Empyrean, equipado con un detector multicanal (PIXcel 3D). Las mediciones de XPS
fueron realizadas empleando un Thermo VG ESCALAB 250, equipado con una fuente
monocromtica de rayos X Al K (1486.6 eV). La distribucin y morfologa de las
nanopartculas de CdO/CdS acopladas sobre las TNFs y TNAs, fueron analizadas con un
microscopio electrnico de barrido de alta resolucin, Supra40 ZEISS. Los espectros de
reflectancia difusa (DRS), fueron obtenidos empleando un espectrofotmetro Perkin Elmer-
Lambda 1050, equipado con una esfera de integracin. La caracterizacin fotoelectroqumica fue
llevada a cabo en una celda tipo H, equipada con una ventana de cuarzo en el compartimento
adaptado para el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, siendo el segundo
compartimento adaptado slo para el contraelectrodo. Un electrodo de calomel saturado (SCE),
fue utilizado como electrodo de referencia, un alambre de Pt como contraelectrodo y los
fotoelectrodos basados en TNFs y TNAs como electrodos de trabajo, a una distancia de 6.25 cm
2
del contraelectrodo, con un rea expuesta a iluminacin de 3.23 cm . Una solucin conteniendo
0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3 fue empleada como electrolito. La fuente de iluminacin fue un
2
simulador solar (Newport), calibrado a 1 sol de iluminacin (AM 1.5, 100 mW/cm ). Un
potenciostato/galvanostato marca CH Instruments 660C, fue empleado para aplicar el potencial
requerido, siendo las seales de corriente y potencial almacenadas en una computadora personal,
acoplada al potenciostato.

3.1 Electrodeposicin de cadmio sobre TNFs y TNAs.
El comportamiento electroqumico de las TNFs y TNAs en la electrodeposicin de cadmio, fue

investigado mediante voltamperometra cclica, empleando un electrolito conteniendo 2 mM
CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2). Los voltamperogramas cclicos
obtenidos para las TNFs y TNAs (Fig. 1), muestran una tendencia similar, presentando tres zonas
caractersticas: zona a) esta zona muestra un gradual incremento en corriente, debido
probablemente a la reduccin de Ti (IV) a Ti (III) [23]; zona b) el inicio de la electrodeposicin
de cadmio, aproximadamente a -0.85 V vs SCE en ambas nanoestructuras de TiO2, es
identificada en esta zona y; cuando el potencial es invertido, un pico bien definido es detectado
en la zona c, indicando la oxidacin del cadmio electrodepositado. Asimismo, las TNFs muestran
una mayor respuesta en corriente que los TNAs, siendo este comportamiento asociado con una
mayor rea en contacto con el electrolito para esta nanoestructura.
-1
Figura 1. Caracterizacin voltamperomtrica (v=20 mVs ) de nanofibras y nanotubos de TiO2 (TNFs y TNAs,
respectivamente), en una solucin conteniendo 2 mM CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2).

Debido a que a potenciales ms negativos que -0.85 V vs SCE, se lleva a cabo la

electrodeposicin de cadmio y, con el propsito de crear una alta densidad de nucleacin en las
TNFs y TNAs [24], un potencial de -3 V vs SCE fue seleccionado para depositar cadmio
metlico. Para evitar la evolucin de hidrgeno y la formacin de grandes aglomerados, sobre las
nanoestructuras durante el proceso de electrodeposicin, se emple la electrodeposicin pulsada ,
aplicando el potencial catdico por un ton = 0.005 s, abriendo la celda (Eoff = OCP) por 1 s,
durante 4000 ciclos.
3.2 Oxidacin trmica de Cd y sulfuracin del CdO.
La oxidacin trmica en aire, es un mtodo simple utilizado para la conversin de Cd a CdO [25].
Para este fin, las TNFs y TNAs con cadmio electrodepositado, fueron tratadas trmicamente en
una mufla con atmsfera de aire a 400 C por 30 minutos, utilizando una rampa de 10 C/min.
Para la formacin de CdO/CdS tipo core/shell, un proceso de sntesis basado en el intercambio
inico parcial fue llevado a cabo [26]. Las TNFs y TNAs acopladas con CdO, TNFs/CdO y
TNAs/CdO, respectivamente, fueron sumergidas en una solucin 0.2 M Na2S (70:30 agua:etanol,
%v) por 6 horas a 60 C con agitacin [26]. Posteriormente, las muestras fueron enjuagadas con
etanol y agua, finalizando el proceso de sntesis, con el secado de los electrodos a temperatura
ambiente. La Fig. 2 muestra las imgenes de SEM de las TNFs y TNAs, antes y despus de la
electrodeposicin de cadmio, subsequente oxidacin trmica y sulfuracin. La forma
nanoestructurada del TiO2 tuvo un efecto en la distribucin y tamao de las partculas
precursoras de cadmio, ya que las nanofibras de TiO2 muestran una buena dispersin de
nanocristales con tamao alrededor de 3 a 10 nm, siendo evidentes algunos aglomerados con
tamao superior a 100 nm (Fig. 2(c) y 2(e)); mientras que cristales con tamao superior a 40 nm,
formando aglomerados en algunas zonas, son observados alrededor y sobre la boca de los
nanotubos de TiO2 (Fig. 2(d) y 2 (f)).

Figura 2. Imgenes de SEM obtenidas a diferentes aumentos, de la superficie de: (a) TNFs; (b) TNAs; (c) y
(e) TNFs con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNFs/CdO/CdS); (d) y (f) TNAs
con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNAs/CdO/CdS)
Para confirmar la formacin de CdO y CdS con el mtodo de sntesis propuesto, las muestras
fueron analizadas por XRD. Los difractogramas obtenidos para las TNFs y TNAs con cadmio
trmicamente oxidado y posteriormente sulfurado (Fig. 3), muestran picos a 2= 33.1 y 66.1 ,
asociados con los planos de difraccin (111) y (311), de la fase cbica del CdO [25],

respectivamente,. Asimismo, dos picos correspondientes a los planos de difraccin (111) y (220)
de la estructura cbica del CdS, son detectados a 2= 26.4 and 43.9 , respectivamente [27, 28].
El ancho de estos dos ltimos picos sugieren una baja cristalinidad del CdS, atribuida a la
temperatura utilizada en el proceso de intercambio inico.
Figura 3. Espectros de XRD obtenidos a 1.5 para: (a)TNFs (previamente formadas por tratamiento hidrotermal y
tratadas trmicamente a 450 C) sin y con acoplamiento de nanopartculas de CdO/CdS (TNFs/CdO/CdS); (b) TNAs
(previamente formados por anodizado y tratados trmicamente a 450 C) sin y con acoplamiento de nanopartculas
de CdO/CdS (TNAs/CdO/CdS)

Por otra parte, la intensidad de los picos de CdO en ambos difractogramas, es mayor respecto a la
intensidad mostrada por los picos asociados al CdS, sugiriendo que el CdO se encuentra en
mayor cantidad que el CdS, como es esperado para una estructura CdO/CdS tipo core/shell,
donde el ncleo formado por CdO (core) de los cristales soportados sobre las TNFs y TNAs (Fig.
2), es cubierto por una capa de CdS (shell). La presencia de dicha coraza sobre los ncleos de
CdO, fue confirmada por nalisis de XPS (Fig. 4), donde los espectros del Cd 3d obtenidos para
las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (Fig. 4(a)), muestran dos picos a 405 (3d5/2) y 412 (3d3/2)
2+
eV, que han sido asociados a iones Cd en CdS [29-31]. Asimismo, en los espectros del S 2p
(Fig. 4(b)), dos picos son detectados a 161.5 (2p3/2) y 162.7 (2p1/2) eV, que han sido atribuidos
2- 2-
al in S [20]; siendo el tercer pico identificado a 169 eV asociado con iones SO4 [6], que
probablemente fueron adsorbidos en el proceso de electrodeposicin, debido a que se emple
Na2SO4 como electrolito soporte. Una vez confirmada la sensibilizacin de las TNFs y TNAs
con nanopartculas de CdO/CdS, empleando el mtodo de sntesis propuesto en este trabajo, la
influencia de la nanoestructura, en las propiedades pticas y en el desempeo fotoelectroqumico
de los electrodos, fue evaluada.
Figura 4. Espectros de XPS de las TNFs y TNAs acoplados con CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS y
TNAs/CdO/CdS, respectivamente, para: (a)Cd 3d y (b)S 2p.

3.3 Caracterizacin ptica.
Las nanoestructuras no mostraron un efecto importante en las propiedades pticas del CdO y
CdS, acoplados en una estructura tipo core/shell, ya que dos valores de band gap cercanos a los
reportados para el CdO (2.2 eV [20]) y CdS (2.4 eV [13]), fueron obtenidos a partir de los
espectros de DRS para las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (resultados no mostrados aqu),
indicando que cada semiconductor contribuye por separado a la absorcin de fotones y, que al
encontrarse formando una estructura ncleo/coraza, actan en sinergia extendiendo el espectro de
absorcin en la regin visible. Para elucidar el efecto de la ampliacin de absorbancia en la
regin visible y, de la morfologa de la nanoestructura de TiO2 utilizada, sobre la fotorespuesta
de los electrodos sintetizados, se llevo a cabo la caracterizacin fotoelectroqumica.
3.4 Evaluacin del desempeo fotoelectroqumico.
La fotorespuesta de los electrodos fue evaluada empleando un electrolito conteniendo 0.2 M

Na2S + 0.3 M Na2SO3, utilizando una celda tipo H (ver seccin experimental), bajo un sol de
2
iluminacin (AM 1.5, 100 mW/cm ). El comportamiento del potencial a circuito abierto (OCP)
en la oscuridad y bajo iluminacin, de los electrodos estudiados, es mostrado en la figura 5(a).
Despus de dos minutos en la oscuridad, los electrodos fueron iluminados, observndose una
rpida variacin del valor de OCP hacia potenciales ms negativos, debido a la acumulacin de
fotoelectrones, siendo ms negativo para las TNFs que para los TNAs, sugiriendo una mayor
cantidad de electrones fotogenerados en las nanofibras, atribuyndose este comportamiento a una
mayor rea superficial en contacto con el electrolito, como fue indicado por el estudio
voltamperomtrico (Fig. 1). Cuando los nanotubos son acoplados con CdO/CdS, el OCP vara
ligeramente hacia un valor ms negativo, comparado con el notable incremento negativo que
exhiben las nanofibras al ser sensibilizadas con CdO/CdS, evidenciando una cantidad mayor de
estos dos semiconductores sobre las TNFs y, por lo tanto, un aumento en la proporcin de
electrones fotogenerados. Sin embargo, la fotocorriente mostrada por las TNFs/CdO/CdS a -
2
0.25V vs SCE, es aproximadamente 0.5 mA/cm mayor que la obtenida por las TNFs (Fig. 5(b)),
2
pero alrededor de 1 y 2.5 mA/cm menor que la generada por los TNAs y TNAs/CdO/CdS,

respectivamente. Esta tendencia indica que aunque hay mayor generacin de fotoelectrones en
los electrodos basados en nanofibras (Fig 5(a)), tambin existe en esta nanoestructura una
recombinacin alta de los portadores de carga fotogenerados, como sugiere la recuperacin
rpida en los primeros segundos de oscuridad que presentan las TNFs y las TNFs/CdO/CdS,
despus de que fueron iluminadas por 300 s en la evaluacin del OCP (Fig. 5(a)). Por otra parte,
la mejor respuesta en fotocorriente lograda por los electrodos basados en estructuras
nanotubulares, puede estar asociada con su capacidad de transportar direccionalmente a los
- +
electrones, disminuyendo la recombinacin de los pares e /h fotogenerados y, por consiguiente,
incrementando la fotorespuesta [32, 33].
2
Figura 5. Caracterizacin fotoelectroqumica (AM 1.5, 100 mW/cm ) en un electrolito acuoso conteniendo 0.2 M
Na2S + 0.3 M Na2SO3, para: TNFs y TNAs sin y con acoplamiento de nanopartculas de CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS
y TNAs/CdO/CdS, respectivamente. (a)Variacin de potencial de circuito abierto (OCP) con el tiempo (t);
(b)Transitorios de corriente obtenidos a E=-0.25 V vs SCE.

.
4. CONCLUSIONES
La utilizacin de un mtodo hbrido, basado en la electrodeposicin de cadmio, su posterior

oxidacin trmica y sulfuracin, permiti obtener nanopartculas de CdO/CdS tipo core/shell,
soportadas sobre nanofibras y nanotubos de TiO2. Los resultados obtenidos por XRD mostraron
la presencia de CdO y CdS, siendo slo este ltimo detectado en el anlisis por XPS,
confirmando que las nanopartculas de CdO fueron recubiertas con una capa de CdS. La sinergia
entre el ncleo de CdO y la coraza de CdS, extendi la absorcin de fotones en la regin visible,
incrementado la fotorespuesta de las TNFs y TNAs. Adems, la morfologa de la nanoestructura
sobre la que se encuentran soportadas las nanopartculas, influye drsticamente sobre el
desempeo fotoelectroqumico del electrodo sintetizado, ya que los fotoelectrodos basados en
nanofibras mostraron mayor densidad de electrones fotogenerados, pero los fotoelectrodos
basados en nanotubos obtuvieron mejor respuesta de fotocorriente, indicando que en esta ltima
nanoestructura existe menor recombinacin de los portadores de carga fotogenerados.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para llevar a
cabo este trabajo (Proyecto INFR-2011-1-163250). J. E. Carrera-Crespo agradece al CONACYT
la beca otorgada para realizar los estudios de doctorado y para llevar a cabo la estancia acadmica
en la Universidad Diderot, en Pars, Francia. Los autores tambin agradecen a la Universidad
Diderot (Pars 7) por las facilidades otorgadas para llevar a cabo este trabajo, en especial a:
Sophie Nowak por las mediciones de XRD, Ludovic Mouton por las imgenes de SEM y
Philippe Decorse por las mediciones de XPS.
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EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIN DE MWCNT EN SUS

RESPUESTAS ELECTROQUMICAS.
NE-O7
*
A.A Arrocha Arcos, M. Miranda Hernndez .
1
Instituto de Energas Renovables UNAM
mmh@ier.unam.mx
RESUMEN
En este trabajo se presenta la evaluacin sistemtica de compositos MWCNT/Nf con

MWCNT funcionalizados qumicamente en funcin de tiempo. Se realizaron estudios de
-3
voltamperometra cclica (CV) en [Fe(CN)6] para evaluar el rea electroactiva, de igual manera
se uso CV para caracterizar los potenciales de depsito de plata en las distintas interfases. Se
estudio la estabilidad del depsito de Ag por medio de redisoluciones andicas en presencia de
cloruros. Por otro lado se complemento el estudio interfasial con imgenes de SEM para evaluar
el efecto del tratamiento qumico en la morfologa. Se realiz un anlisis de ATR, para
determinar los grupos funcionales que se promueven debido al tratamiento qumico por reflujo.
Los resultados muestran que el tiempo de tratamiento qumico es un factor que impacta
directamente al aumento del rea electroactiva, as como en la formacin y estabilizacin de
nano-partculas de plata en el cuerpo de los MWCNT. De manera que los MWCNT
funcionalizados por 10 y 24 horas se sugieren para su aplicacin en procesos electrocatalticos.
Sin embargo los de 6 y 10 horas son ms activos ante molculas de esfera externa, pueden ser
usados como interfases para el diseo de sensores.
Palabras Clave: MWNCT, funcionalizacin, composito, nanopartculas.

1. INTRODUCCIN
La funcionalizacin de los MWCNT es ampliamente usada con la finalidad de aumentar la
dispersin y la actividad de los MWCNT [1] adems de aprovechar su gran rea. A pesar de esto
no hay estudios sistemticos que se comprometan a mostrar el efecto de la funcionalizacin,
particularmente las pelculas de los compositos MWCNT/Nafin, tpicamente no se sabe el
efecto del tratamiento qumico al que son sometidos en funcin del tiempo, el cual puede
promover la aparicin de grupos funcionales, en consecuencia poco se sabe de las
funcionalizaciones graduales en la transferencia de carga. Hecho que se vuelve especialmente
relevante cuando se utilizan MWCNT en aplicaciones de deteccin de molculas de esfera
-3
externa tales como el [Fe(CN)6] , cido ascrbico entre otras, ya que comnmente se asume que
los MWCNT generan grandes reas electroactivas en los compositos aunque esto no es siempre
el caso como ya ha sido demostrado por varios autores [2-4].
Por otro lado se sabe que los MWCNT pueden ser usados como soporte para catalizadores
metlicos, sin embargo en la mayora de los casos estos hbridos se obtienen por sonicacin [5],
en este caso es prctica comn obtener la nanopartculas mediante reaccin qumica mezclando
directamente MWCNT con nanopartculas o se puede usar una sal precursora que permita la
nucleacin [6-7]. Sin embargo el proceso de electrodepsito es poco usado y surge como
alternativa para controlar o modular la dispersin y el tamao de las nanopartculas; de esta
manera se puede alcanzar un gran control en la energa usada, el tiempo de crecimiento, la
dispersin de las partculas en la interfase [8,9].
2.1.1. Preparacin de electrodos
Se sometieron MWCNT a distintos tiempos de reflujo (2,4,6,8,10 y 24 horas) en HNO3 al
65% (100mg de MWCNT en 100 ml de HNO3), posteriormente se lavaron con agua Mili-Q hasta
llegar a un pH de 7 por medio de un matraz Kitasato y filtros de Nitrocelulosa de 50 nm.
Posteriormente se procedi a secarlos toda la noche en una mufla a 60 C. Despus de secar se
pesaron 3 mg de MWCNT funcionalizados y se dispersaron 1 ml de Nafin disuelto al 0.05% en

alcohol isoproplico. Como colector de corriente se us Glassy Carbon (GC) de 3 mm de

dimetro el cual se puli con lijas de carburo de silicio de distintos grados, posteriormente se
puli con un pao usando almina de 300 y 50 nm. En el GC pulido se depositaron 3 microlitros
de la tinta anteriormente descrita.
2.1.2 Estudios espectrocpicos.

Se realizaron estudios de infrarrojo (ATR) en un equipo de la marca Olympus usando las
pelculas descritas anteriormente pero soportados sobre portaobjetos, se realiz un barrido de
frecuencias y se determino los grupos funcionales presentes en los compositos y una pelcula de
Nafin sin MWCNT al 0.05%.
Mediante un microscopio electrnico de barrido de la marca Hitachi (FE SEM Hitachi S-
5500) se describi la morfologa de los electrodos de pelcula.
2.1.3 Estudios voltamperomtrico.
El comportamiento de los compositos elaborados se estudio en 10 mM K3[Fe(CN)6]/ 1 M

KCl en un sistema de tres electrodos usando el GC como electrodo de trabajo y las distintas
pelculas soportadas en este, una malla de platino como electrodo auxiliar y un electrodo de
Calomel (SCE) como electrodo de referencia. Se realizaron voltamperometras cclicas a distintas
1/2
velocidades de barrio de 200 a 10 mV/s. Con la relacin Ipc vs v se estim el rea electroactiva
usando la ecuacin de Randles-Sevcik.
Para los electrodepsitos de plata se estim el potencial de reduccin por medio de una CV
en 10 mM de AgNO3/1 M de KNO3 a pH=7. Los depsito se realizaron aplicando un pulso de
potencial dentro de un intervalo de -50 a -100 mV vs SSE durante 30 segundos, posteriormente
se realiz la redisolucin del depsito en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2 PO4 pH=7 con
ciclos consecutivos hasta su estabilizacin.
La Figura 1A muestra el espectro de IR correspondientes a la pelcula de Nafin al 0.05%.

-1
Se observa que a 900, 1000 y 1050 cm se presentan unos mximos correspondientes a las

vibraciones del los enlaces en los fluorocarbonos CF2- CF2, los enlaces ter C-O-C y el grupo
- -1
sulfnico SO3 distintivos del polmero de Nafin, adems de esto se observa en 1500 cm un
-
pico ms relacionado con el SO3 . Este tipo de respuesta ya ha sido reportada para otras
membranas de Nafin [10].
Figura 1. Espectros de ATR de la pelcula de Nafin 0.05% (A) y pelculas de MWCNT con tratamiento qumico
de 2horas (lnea roja), 4 horas (lnea negra) 6 horas (lnea rosa) (B).
En la Figura 1B se presenta el ATR de las pelculas con diferente tiempo de tratamiento qumico:
-1
2, 4 y 6 horas (lnea roja, negra y rosa respectivamente), se indica la vibracin a 920 y 950 cm
que se puede atribuir se al grupo OH la presencia de Nafin puede contribuir a la se al antes

-1
descrita [11]. A pesar de esto en 1800 y 1900 cm se observan dos seales que se pueden atribuir
-
a la vibracin del grupo funcional carboxlico COO [12] y que no se observan en el caso del
Nafin por lo que se sabe que los MWCNT si han sido carboxilados producto del reflujo
qumico.
Sin embargo los distintos grupos funcionales del Nafin hacen difcil la caracterizacin de
las funcionalidades presentes en las distintas interfases. Si bien el ATR ofrece informacin de la
naturaleza qumica de las interfases no genera mayor resolucin ni permite abordar la actividad o
propiedades fisicoqumicas de estas. Por tal motivo estas interfases deben ser estudiadas de la
perspectiva electroqumica para alcanzar mayor conocimiento del efecto de los grados de
funcionalizacin.
Despus del reflujo qumico se realizo un estudio por medio de imgenes de SEM con la
finalidad de describir la morfologa en funcin del tiempo, se observan los MWCNT de 24 horas
se encuentran fraccionados despus del reflujo qumico (Figura 2A). Para el caso de la Figura 2B
se observan los MWCNT despus de 6 horas de tratamiento sin la forma de bamb descrita
anteriormente.

Figura 2. Imgenes de SEM correspondientes a MWCNT con reflujo de 24 horas (A) y MWCNT con reflujo
a 6 horas (B), obtenidas a 300 K aumentos.
En la Figura 3 se presentan las voltamperometras de los compositos MWCNT/Nafin a 2,

4 y 8 horas ( B, C y D respectivamente) y se comparan con el control en GC (A) para la molcula
-3
de [Fe(CN)6] . Se observa que en los tres casos se alcanza mayores corrientes que el GC, estos
incremento derivaran en reas electroactivas ligeramente mayores (Tabla 1) esto corrobora lo que
se ha reportado respecto al efecto del tratamiento qumico o presencia de funcionalizaciones

sobre el aumento del rea electroactiva [1,2]. En la Figura 4 se muestran en sistema de estudio los
compositos de 8, 24, 10 y 6 horas (B, C, D y E respectivamente). En todos los casos se supera la
corriente generada por el GC por lo que estos compositos son ms activos, sin embargo no existe
una relacin lineal entre ellos ya que el de 6 horas es ms activo que el de 8 horas y se asemeja
mucho al comportamiento del de 10 horas. Lo que sugiere que existe un grado de
funcionalizacin diferente en estos materiales. Un punto ms a tomar en cuenta es que en el caso
del composito de 6 horas el Ep es de 67 mV lo cual se aproxima mucho a los 59 mV. Ep est
definido para una reaccin reversible de transferencia de un electrn como Ep =Epa-Epc0.059
V, donde Epa y Epc es el potencial de pico andico y catdico respectivamente. Para el caso de 6
horas adems de alcanzar una corriente de 500 A. Para el electrodo elaborado con material con
8 horas de reflujo no se observa un aumento de la corriente debido a la funcionalizacin. Para el
de 24 horas la funcionalizacin excesiva a provocado el aumento de la capacitancia en la
interfase y la disminucin de la corriente faradica principalmente por que los MWCNT que los
conforman ya no son tan pristinos como eran antes del tratamiento.
Figura 3. Voltamperometras cclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: G 2 (B), 4 (C), 8 horas
(D) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.

Figura 4. Voltamperometras cclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: 8 (B), 24 (C), 6 (D). 10
horas (E) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.
Mediante la ecuacin de Randles-Sevcik se evaluaron las reas electroactivas (1).
1/ 2
* nFvD
I 0.4463nFACO (1)
RT
Donde n es el nmero de electrones involucrados en el proceso de reduccin, F es la

*
constante de Faraday, Do y Co son respectivamente el coeficiente de difusin y la concentracin
de la especie electroactiva, mientras que A es el rea electroactiva del electrodo, v la velocidad de
barrido, R la constante universal de los gases y T la temperatura.
En la Tabla 1 se aprecia que las reas electroactivas de todas las pelculas usadas en este
estudio superan la del GC, lo cual no es de extraar tomando en cuenta que los MWCNT pueden
ser muy activos, como se mencionaba anteriormente el incremento de rea en 2,4 y 8 horas es
ligero con respecto al GC. Sin embargo en los MWCNT de 6 y 10 horas el rea electroactiva es 3
veces mayor que el GC y el incremento es de 5 veces con respecto a su rea geomtrica. Esto
indica que estos materiales pueden ser soporte de catalizadores bajo estas condiciones de reflujo
qumico, por su gran rea electroactiva.

Tabla I. reas electroactivas evaluadas en el sistema de ferricianuro de las pelculas de MWNCT/NF soportadas
2
en GC (rea geomtrica de 7 mm ).
Electrodo E (mV) rea electroactiva

2
(mm )
GC 100 13
2h 80 17
4h 80 18
6h 67 38
8h 80 22
10h 70 32
24h 90 28
Se realiz el electrodepsito de Ag en las condiciones mencionadas anteriormente. En la

Figura 5 se observan las voltamperometras correspondientes a diferentes tiempos de reflujo. Se
observa que en el caso de 2h, 4h, 6h existen dos procesos de reduccin R1 (-100) y R2 (-250 mV
vs SSE). Esto indica que se esta depositando plata en dos sitios fsicamente diferentes del
electrodo, uno ms facilitado que el otro. Para los MWCNT de 6h muestra R1 mayor corriente de
reduccin. En el caso de los MWCNT de 4h el proceso R2 muestra mayor corriente con respecto
a R1, lo que es diferente para los MWCNT de 2h donde ambos procesos presentan corrientes
similares. De manera particular para los MWCNT de 8h en la Figura 5D solo se observa R1 as
como el cruce de electrocristalizacin pero no se observan ms picos.
Por otra parte en 10h ambos procesos reaparecen (a valores de potencial no tan alejados,
inset) siendo ligeramente mayor el R2 a -200 mV (Figura 5E). En los casos anteriores se observa
el cruce de electrocristalizacin a excepcin de la Figura 5E y 5F. Adems estos muestran un
solo pico de oxidacin correspondiente a la redisolucin de Ag depositada. Finalmente en el caso
del electrodo de 24 h (Figura 5F) se observa un proceso R1 a -200 mV, la inexistencia de los
cruces puede atribuirse a la enorme cantidad de grupos funcionales en estas interfases y a un
rgimen limitado por difusin.

Figura 5. Respuesta voltamperomtrica para el depsito de Ag en las las diferentes pelculas de MWCNT
funcionalizadas a los tiempos: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D), 10 (E) y 24 (F) horas, en 10 mM AgNO 3/ 1 M KNO3 a 20
mV/s.
Mediante pulsos de potencial descritos en la seccin 2.1 se realizaron los depsitos en las
distintas pelculas de MWNCT. Posterior al depsito se probo la estabilidad de estos mediante
redisoluciones andicas en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=7, en la Figura 6 se
muestra la redisoluciones de las distintas interfases. Se aplicaron 15 ciclos consecutivos a 20
mV/s. En todos los casos aparece el mximo de oxidacin O1 para el primer ciclo de redisolucin
(lnea negra) con la inversin del barrido se describen al menos dos procesos de reduccin R1 y
R2 cuyo valor de potencial depende de la pelcula de MWCNT. Es importante mencionar que
despus de 15 ciclos el proceso O1 se presenta en algunos con la misma magnitud de corriente y
en otros es incluso mayor, este mismo efecto se presenta para los procesos de reduccin.
Los resultados anteriores muestran que a pesar de la presencia de los cloruros y las
redisoluciones, la Ag se encuentra presente en todas las interfases. Lo cual sugiere que los
+
grupos funcionales de los MWCNT funcionan atrapando los iones Ag de manera que estos no se
+
difunden al seno de la disolucin tal que esto permite la re-deposicin de Ag en R1 y R2. El
hecho de que R1 y R2 se encuentre en diferentes valores de potencial para cada pelcula indica

una relacin con el tiempo de funcionalizacin de los MWCNT tal que los de 6, 10 y 24 horas
son ms similares entre s y diferentes a los de 2, 4 y 8 horas.
Figura 6. Redisoluciones andicas del depsito de Ag sobre las pelculas de MWCNT a: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D),
10 (E) y 24 (F) horas de tratamiento qumico en 100 mM KCl/ 100 mM K 2HPO4/KH2PO4 pH=7. Primer ciclo lnea
negra y ciclo 15 lnea roja.
La morfologa de los depsitos despus de la redisolucin andica fue estudiada mediante

de imgenes de SEM correspondientes a las distintas interfases. Se observa que en el caso de los
MWCNT de 6 horas los depsitos en la Figura 7A y 7A solo se encuentran en las puntas de los
MWCNT las cuales son las zonas con mayor funcionalizacin. En el caso de la Figura 7B y 7B
correspondiente a los MWCNT de 10 h estos se encuentran con mayor poblacin de partculas de
Ag. Finalmente en 7C y 7C la distribucin de los depsitos es mayor y se cubre los tubos en su
totalidad. De esto modo se muestra que los MWCNT ms funcionalizados estabilizan de mejor
manera las nanopartculas.

Figura 7. Imgenes de SEM para MWCNT funcionalizados a diferentes tiempos despus de 15 ciclos de redisolucn
andica en el sistema 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=. 6horas (A y A`), 10 horas (B y B) y 24 horas
(C y C).
4. CONCLUSIONES
El estudio por ATR genera poca evidencia que sea contundente en la descripcin de los
grupos funcionales presentes en las interfases de MWCNT funcionalizados. Las imgenes de
SEM si muestran un efecto en la morfologa debido a la funcionalizacin. Finalmente la
evidencia electroqumica permite obtener informacin concluyente de que a mayores tiempos de
funcionalizacin ms activos son los compositos de MWNCT/Nafin Prueba de ello es que las

reas electroactivas van en aumento con el tiempo de funcionalizacin. Por otro lado entre mayor
es la funcionalizacin mayor es la estabilizacin de nanopartculas de Ag en el cuerpo de los
MWCNT.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud el apoyo econmico de PAPIIT-DGAPA-UNAM

(IN201815) y al Ingeniero Rogelio Morn Elvira por el apoyo tcnico en la obtencin de las
imgenes de SEM. Andrs A. Arrocha Arcos agradece la peca de Doctorado otorgada por el
CONACYT.
6. REFERENCIAS
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for device applications, J. Mater. Chem. 18 (2008) 3071. doi:10.1039/b718262g.
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[3] S. Carrara, C. Baj-Rossi, C. Boero, G. De Micheli, Do Carbon Nanotubes contribute

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conductive polymer coating for improving the electrical conductivity of polycarbonate
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sensor application of electrospun polyurethane nanofibers filled with carbon nanotubes and
silver nanoparticles, J. Mater. Chem. B. 1 (2013) 2415. doi:10.1039/c3tb20316f.
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covalently tethered redox-active reporters, (n.d.).
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carbon nanotube hybrid films: Preparation and electrochemical sensing, Electrochim. Acta.
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Pt based electrocatalysts prepared by ion beam assisted deposition ( IBAD ) method,
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[12] J.H. Lehman, M. Terrones, V. Meunier, E. Mansfield, K.E. Hurst, Evaluating

the characteristics of multiwall carbon, Carbon N. Y. 49 (2011) 25812602.
doi:10.1016/j.carbon.2011.03.028.

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE PLATINO

NANOPOROSO SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES
BICONTINUAS CON PRECURSORES HIDRO Y LIPOSOLUBLES
NE-O9
1 2 1*
L. Khalil , M. Snchez-Domnguez , Marcelo Videa
1
Departamento de Qumica y Escuela de Ingeniera y Ciencias. Tecnolgico de Monterrey
2
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S. C., Unidad Monterrey; GENES-Group
of Embedded Nanomaterials for Energy Scavenging
*
mvidea@itesm.mx
RESUMEN
La sntesis de nanomateriales con estructura jerrquica es de gran inters debido a que la

presencia de bloques de construccin de baja dimensionalidad conduce una significativa mejora
de las propiedades fsicas y qumicas. La microemulsin bicontinua como medio de reaccin
confinado es una gran alternativa para la obtencin de nanomateriales con estructura jerrquica
debido a que posee canales infinitos interconectados a escala nanomtrica. En el presente trabajo
se analizan los parmetros que influyen en la obtencin de nanoestructuras jerrquicas de platino,
mediante el uso de precursores hidrosolubles y liposolubles. Las caractersticas de los productos
obtenidos se estudiaron por microscopia electrnica de barrido y de transmisin para determinar
su morfologa, as como por difraccin de rayos X para la obtencin de su estructura cristalina y
voltamperometra cclica para el estudio electroqumico de los nanomateriales de platino.
Palabras Clave: nanomateriales, estructura jerrquica, microemulsin bicontinua,

voltamperometra cclica.

1. INTRODUCCIN
La sntesis qumica de nanomateriales inorgnicos con estructuras definidas es de gran

importancia en catlisis, tecnologas de separacin de membranas, ciencia de biomateriales,
dispositivos sensoriales, etc. [1] Las estructuras jerrquicas resultan del ensamblaje de
nanomateriales de baja dimensionalidad (0D, 1D) que funjen como bloques de construccin de
estructuras extendidas en ms de una dimensin. Los materiales nanoestructurados de platino son
de gran inters debido a su mayor rea superficial y caractersticas electrnicas nicas, que les
permiten tener una mayor rea de superficie para la adsorcin de hidrgeno y una mejor actividad
electrocataltica para la oxidacin de metanol, lo cual le permite tener funciones catalticas en
diversas aplicaciones industriales, particularmente en celdas de combustible [2-4].
La sntesis de nanomateriales ha sido efectuada por mtodos fsicos y qumicos, siendo un

mtodo qumico la microemulsin, que es concebida como un pequeo nanoreactor que facilita
la reaccin de manera confinada dentro de su estructura [5]. En 1959, Schulman y sus
colaboradores introdujeron el trmino microemulsin, definindolas como dispersiones
transparentes de agua y aceite, pticamente isotrpicas, fluidas, termodinmicamente estables,
que consisten de gotas nanomtricas uniformemente esfricas de aceite o agua en la fase continua
apropiada [6]. El uso de microemulsiones en la sntesis de nanopartculas metlicas fue reportado
por primera vez por Boutonnet y colaboradores en 1982 [7]. Las microemulsiones como medio
de reaccin ofrecen condiciones experimentales adecuadas para el control del tamao, forma y
composicin de nanoestructuras as como condiciones de reaccin suaves [8].
Dependiendo de la relacin de aceite (o) y agua (w), y de la naturaleza del surfactante, las
microemulsiones pueden existir como gotas de aceite dispersas en agua (microemulsiones o/w,
por sus siglas en ingls), o gotas de agua dispersas en aceite (microemulsiones de agua en aceite
o w/o); a composiciones intermedias, las microemulsiones con dominios continuos de agua y
aceite pueden existir como los canales interconectados de una esponja (microemulsin
bicontinua) [8].

En este trabajo se reporta la caracterizacin estructural y electroqumica de platino

nanoporoso obtenido en microemulsiones bicontinuas de agua-isooctano utilizando precursores
hidro y liposolubles. Las estructuras obtenidas son comparables en rea superficial a las
obtenidas siguiendo otras metodologas [3].
2.1. Sntesis en microemulsin bicontinua
2.1.1 Sistema Bicontinuo
La sntesis de nanomateriales de platino se efectu en una microemulsin bicontinua

constituida por un 20.64% de agua desionizada (w), 52% de isooctano (o) y 27.36% de
synperonic 91/5 como surfactante. La naturaleza bicontinua de la microemulsin ha sido
previamente determinada mediante mediciones de conductividad inica. Tetracloroplatinato de
potasio y (1,5-ciclooctadieno)dimetil platino (II) fueron los precursores hidro y liposolubles,
respectivamente. La concentracin de platino en la fase acuosa consisti en 4%, mientras que en
la fase oleosa fue de 1%. Se emple borohidruro de sodio como agente reductor en proporcin
molar 2:1 (NaBH4 : Pt). La reaccin se llev a cabo a 22 C, la mezcla de reaccin se dej
envejecer por 1 mes. Los productos fueron lavados en cajas Petri, con isopropanol y agua
desionizada, permitiendo su secado a temperatura ambiente, para posteriormente ser
caracterizadas.
Se efectu voltamperometra cclica utilizando una celda de tres electrodos,

correspondientes al electrodo de referencia (Ag|AgCl), contraelectrodo (alambre de platino en
forma de espiral y electrodo de trabajo (carbn vtreo), con una solucin 0.5 M de cido sulfrico
como electrolito. La superficie del electrodo de trabajo de carbn vtreo se puli utilizando
suspensiones de almina de distintos tamaos: 1, 0.3 y 0.1 m.

La celda fue conectada a un potenciostato/galvanostato de CH Instruments. Las mediciones se

llevaron a cabo a 100 mV/s, en un rango de 1.3 a -0.3 V.
3.1 Sntesis con precursor liposoluble (Pt-PL-1%)
A partir de la reaccin del precursor organometlico con borohidruro de sodio en la

microemulsin bicontinua, se obtuvieron nanomateriales con una estructura jerrquica, formando
una red continua de nanopartculas, la cual es resultado de la la reaccin de reduccin en la
interfase de los iones de Pt (II) por efecto del borohidruro de sodio, formando pequeas
nanopartculas, la mayora de ellas alargadas (agujas). Posteriormente, la superficie de las
primeras partculas formadas permite la transferencia electrnica entre el reductor y el Pt (II)
promoviendo formacin de estructuras conectadas y por tanto con una nanoestructura jerrquica.
Este proceso se lleva a cabo dentro de los canales de la fase oleosa de la microemulsin
bicontinua confinando de esa manera el crecimiento de las estructuras y confirindoles la
conectividad y porosidad, como se ilustra en las micrografas obtenidas por SEM (Figura 1 a) y
TEM (Figura 1 b).
El material nanoestructurado Pt-PL-1%, fue caracterizado mediante voltamperometra cclica

como se muestra en la Figura 2. El rea sombreada corresponde al rea bajo la curva a partir de la
cual se efectu el clculo para determinar el rea superficial del nanomaterial en 28.27 m2/g.

2 m 400 nm
0.2 m
Figura 1. a. En la imagen se aprecian las micrografas obtenidas de la caracterizacin por SEM de

la muestra Pt-PL-1%, observando una estructura jerrquica de una red, la cual est constituida
por pequeos cristales en forma de agujas. b. La estructura de filamentos interconectados es
confirmada por la caracterizacin por TEM, mostradas en la imagen de la izquierda. A la derecha
se observan los planos cristalogrficos de este material. La distancia interplanares de 0.2249 nm y
0.1891 nm que corresponden a los planos (1 1 1) y (2 0 0) respectivamente, son consistentes con
una estructura fcc.

Figura 2. Voltamperograma obtenido del anlisis de la muestra Pt-PL-1%. La regin sombreada

indica el rea bajo la curva a partir de la cual se realiza el clculo del rea superficial, resultando
2
en 28.27 m /g.
3.2 Sntesis con precursor hidrosoluble (Pt-PH-4%)

Cuando se utliza un precursor hidrosoluble como el tetracloroplatinato de potasio (II), la
reaccin ocurre en los canales de la fase acuosa ya que en ellos se encuentra tanto el precursor
como el agente reductor, reduciendo los iones metlicos, los cuales se agregan para formar
partculas secundarias. Cuando el surfactante cubre ptimamente la superficie de las
nanopartculas, las partculas secundarias no son fcilmente dispersadas en los canales de agua,
por lo cual es ms probable que sean transferidas a los canales de aceite, donde ya no es posible
el proceso de crecimiento.
En la Figura 3 se aprecian las micrografas de este nanomaterial; en general, las NPs que
conforman dichas estructuras son esferoidales, con una distribucin de tamao relativamente
amplia. La estructura corresponde a cbica centrada en las caras, como se muestra en el patrn de
difraccin de la Figura 4.

2 m 400 nm
Figura 3. Micrografias de SEM del nanomaterial de platino sintetizado con precursor

hidrosoluble a concentracin de 4% de platino en la fase acuosa.
2D Graph 4
Intensidad (u.a.)
20 40 60 80 100
2 (grados)
Figura 4. Patrn de difraccin de la muestra obtenida de la sntesis con platino al 4% en la fase

acuosa. Su estructura cristalina es cbica centrada en las caras. Carta cristalogrfica: 00-004-0802
de ICDD.
El rea superficial del nanomaterial se determin mediante el anlisis del

2
voltamperograma de la Figura 5, resultando en 27.36 m /g.

2D Graph 2
0.4
0.2
Corriente ( A)
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Potencial (V)
Figura 5. Voltamperograma obtenido del anlisis de la muestra Pt-PH-4%. La regin sombreada

indica el rea bajo la curva a partir de la cual se realiza el clculo del rea superficial de los
nanomateriales.
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se estudi el uso de microemulsiones bicontinuas como medio de

reaccin para la sntesis de nanomateriales de platino con una estructura jerrquica.
A partir de la sntesis de nanomateriales de platino con el precursor liposoluble 1,5-
ciclooctadienedimetil platino II, se obtiene una red continua de nanopartculas, la cual es el
resultado de la reaccin en la interfase entre el precursor y el agente reductor, as como por la
transferencia electrnica entre las caras de los nanomateriales con mayor energa superficial.
La determinacin del rea superficial de los nanomateriales de platino, llevada a cabo por
voltamperometra cclica, result en la obtencin de valores que son acordes a lo reportado en la
2
literatura, de 20-30 m /g. El nanomaterial obtenido de la sntesis con el precursor liposoluble,
2
presenta un rea de 28.27 m /g, mientras que el sintetizado con el precursor hidrosoluble tiene un
2
rea de 27.36 m /g.

5. REFERENCIAS
[1] D. Walsh, S. Mann. Chem. Mater. 8, 1944 (1996).

[2] F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. Haddad, X. Xiao, H. Fan. Nano Lett. 11, 3759 (2011).
[3] S. Xiao, F. Xiao, Y. Hu, S. Yuan, S. Wang, L. Quian, Y. Liu. Sci. Rep. 4, 1 (2014).
[4] S. Mahima, R. Kannan, I. Komath, M. Aslam, V. Pillai. Chem. Mater. 20, (2008).
[5] J. Park, J. Joo, G. Soon, Y. Jang, T. Hyeon. Angew. Chemie - Int. Ed. 46, 4630 (2007).
[6] J. Schulman, W. Stoeckenius, L. Prince. J. Phys. Chem. 63, 1677 (1959).
[7] M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, Colloids Surf. 6, 209 (1982).
[8] M. Snchez-Domnguez, M. Boutonnet, C. Solans, J. Nanoparticle Res. 11, 1823 (2009).

ESTUDIO DE LA SNTESIS ELECTROQUMICA DE

NANOPARTCULAS DE MAGNETITA
NE-P1
1 1* 2
Guerrero Orona Jessica , Autor 2: Antao Lpez Ren , Rodriguez Lpez aron .
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico En Electroqumica, Parque
Tecnolgico Quertaro S/N, San Fandila, 76703 Pedro Escobedo, Qro., Mxico
2
Universidad Politcnica de Santa Rosa Juregui, Parque Industrial Quertaro,
Santa Rosa Juregui, Quertaro, Quertaro. C. P. 76220, Mxico
* rantano@cideteq.mx
RESUMEN
Una alternativa para la obtencin de nanopartculas de magnetita de un tamao de 5 a

100 nm se basa en un mtodo electroqumico de pulsos asimtricos, el cual ofrece un control ms
fino del tamao de nanopartcula respecto al potencial aplicado. A su vez, diferentes condiciones
en el sistema pueden modificar el tamao, por ello es necesario el estudio de la influencia de
variables tales como agitacin, distancia entre los electrodos y presencia de surfactante. Este
trabajo presenta los primeros resultados de dicho estudio
Palabras Clave: Sntesis electroqumica, Nanopartculas de Magnetita, Polietilenglicol.

1. INTRODUCCIN
La magnetita (Fe3O4) presenta una amplia gama de aplicaciones, siendo los principales
como ferrofluidos, dispositivos de almacenamiento de datos y recientemente, en el rea
biomdica. En su tamao nanomtrico, al igual que cualquier otro material con estas
dimensiones, las propiedades elctricas, pticas, qumicas y magnticas cambian respecto a su
comportamiento macromtrico, razn por la cual recientemente ha tenido un nuevo auge su
estudio a nivel internacional.
Para la sntesis de nanopartculas de Fe3O4 existen varios mtodos, como la de
microemulsin, sntesis hidrotrmica, co-precipitacin qumica, entre otros. Sin embargo, estos
mtodos presentan el inconveniente de tener poco control en el tamao de partcula.
Tratando de resolver este problema se ha propuesto la utilizacin de sustancias como los
surfactantes y/o se han buscado mtodos alternativos de sntesis, dentro de los cuales se
encuentran los electroqumicos. [1]
La sntesis electroqumica de nanopartculas de magnetita ha sido estudiada por varios
autores que han dejado aportaciones importantes para el desarrollo de la sntesis electroqumica
para la obtencin de nanopartculas de magnetita, como Pascal y colaboradores [2]; donde
demuestra que el tamao de la nanopartcula puede ser controlado por la densidad de corriente
impuesta y Cabrera y colaboradores (2008); donde aporta que la densidad de corriente no afecta
fuertemente el tamao de partcula promedio, pero s afecta la distribucin del tamao de
partcula. [3]
Para optimizar un mtodo electroqumico para la sntesis de nanopartculas de Fe3O4 se
desarrolla una investigacin cuyo propsito es relacionar varias condiciones de trabajo con el
tamao de las nanopartculas obtenidas.
2.1. Sntesis Electroqumica
El mtodo de sntesis electroqumica de magnetita en tamao nanomtrico, consiste en la

aplicacin de pulsos de potencial a electrodos de acero al carbn en solucin acuosa, de manera
que tanto el electrodo de trabajo como el auxiliar se desempeen como nodo y ctodo
cclicamente durante el tiempo de duracin del experimento. [4]

La sntesis electroqumica se lleva a cabo en una celda convencional de 100 ml, empleando
electrodos de acero al carbn como electrodo de trabajo y electrodo auxiliar, un electrodo de
referencia de plata-cloruro de plata en un medio electrolito de KCl 0.5 M.
Los experimentos se realizaron bajo las diferentes condiciones.

Pulso de potencial: andico de 0.74V vs Ag/AgCl y catdico de -0.8 V vs Ag/AgCl
Tiempo de pulsos de potencial:
a) 3 y 3 segundos
b) 5 y 3 segundos
c) 7 y 5 segundos
d) 7 y 7 segundos
Separacin entre electrodos de 0.8 cm, 1 cm y 1.5 cm.
Con y sin presencia de agitacin
Presencia de polietilenglicol (PEG) como surfactante de 1450 g/mol y 3350 g/mol
El producto sintetizado es centrifugado (Marca Thermo Scientific CL2) una vez con agua a
1200 rpm durante 6 minutos. La parte lquida se extrae con pipetas Pasteur desechables y la parte
slida se vaca a un vial de vidrio, se centrifuga 3 veces con agua a 3500 rpm durante 6 minutos y
se extrae el lquido restante. La muestra se coloca en una mufla (Marca Felisa FE-361) a 60C
por 24 horas para su secado y se deja enfriar a temperatura ambiente.
2. 2 Estudios de caracterizacin
A) Espectroscopia de Infrarrojo
La caracterizacin de los compuestos se llev a cabo en un espectrofotmetro (marca Thermo-
Nicolet AVATAR 320 FT-IR) con intervalo de 400-4000 cm-1, en modo de transmisin con
pastillas de bromuro de potasio (KBr) grado espectroscpico previamente secado en la estufa a
110 C durante 2 horas. Para la elaboracin de la pastilla se tomaron aproximadamente 60 mg de
KBr y 5 mg de la muestra a analizar, ambos se colocaron en un mortero de gata y se trituraron
hasta homogeneizar la mezcla para obtener una pastilla con la transparencia adecuada en prensa
manual comercial marca ICL de acero inoxidable 316.

B) Fluorescencia de rayos x
Para la caracterizacin de los elementos se utiliz un espectrmetro de fluorescencia de rayos x
(marca Shimadzu XRF-1800). La muestra a analizar se coloca en una base de acero inoxidable
cubrindola con una pelcula plstica y se introduce en el equipo para proceder a su lectura.
C) Dispersin de luz dinmica

La caracterizacin del tamao y distribucin de la nanopartcula se realiz en un Zetasizer
Malvern (modelo ZS90). La muestra se suspende en etilenglicol previamente filtrado procurando
que la concentracin de las nanopartculas sea suficientemente baja para que la suspensin no se
observe coloreada, posteriormente se toma una muestra de 1ml y se vierte en una celda
desechable para su posterior lectura.
3.1 Sntesis electroqumica

Se obtuvieron nanopartculas de magnetita en forma de polvo, el color negro es caracterstico
para este compuesto sabiendo que el color rojizo es caracterstico de la magemita (Fe2O3), xido
que resulta de la oxidacin de la magnetita. Se registr la densidad de corriente de cada sntesis
de acuerdo a la condicin estudiada como se muestra en las tablas siguientes. (Tabla I, II y III)
Tabla I. Densidad de corriente en la Tabla II. Densidad de corriente en la

sepracaion de electrodos con un duracin de pulsos en presencia y
pulso anodico y catodico de 3 segundos . ausencia de agitacin
Duracin de Sin Con

Separacin de Densidad de pulsos agitacin agitacin
electrodos corriente 2 2
2 A 0.19 A/cm 0.29 A/cm
0.8 cm 0.38 A/cm 2 2
2 B 0.27 A/cm 0.29 A/cm
1.0 cm 0.30 A/cm 2 2
2 C 0.40 A/cm 0.26 A/cm
1.5 cm 0.20 A/cm 2 2
D 0.35 A/cm 0.21 A/cm

Tabla III. Densidad de corriente en la duracin de pulsos en presencia y

ausencia de agitacin y surfactante a diferente peso molecular
PEG 1450 gr/mol PEG 3350 gr/mol

Duracin de
Sin agitacin Con agitacin Sin agitacin Con agitacin
pulsos
2 2 2 2
A 0.20 A/cm 0.210 A/cm 0.200 A/cm 0.310 A/cm
2 2 2 2
B 0.12 A/cm 0.175 A/cm 0.150 A/cm 0.290 A/cm
2 2 2 2
C 0.21 A/cm 0.230 A/cm 0.240 A/cm 0.215 A/cm
2 2 2 2
D 0.17 A/cm 0.190 A/cm 0.180 A/cm 0.220 A/cm
3.2 Estudios de caracterizacin
A) Espectroscopia de Infrarrojo
En la figura 1 se muestran los espectros obtenidos de la sntesis de magnetita y de la magnetita
con surfactante, donde se observan las bandas ms significativas de los compuestos
sintetizados (Tabla IV)
Figura 4 Espectros IR de a) magnetita y b) magnetita con polietilenglicol

Tabla IV. Bandas tpicas de magnetita

y polietilenglicol para espectros de IR
Enlace Magnetita Polietilenglicol

Fe-O 580 -
H2O 1629 -
v CH2 - 2965
OH - 1348
C-O - 1248
C-O-C - 1090
O-H, H2O, N-H 3439 -
B) Fluorescencia de rayos x
Los elementos qumicos obtenidos fueron Cu, Ni, Co, Mn, P y Fe, los componentes normales
para el tipo de acero utilizado.
C) Dispersin de luz dinmica

En la tabla V, VI y VII se muestra los diferentes tamaos de partculas obtenidos bajo diferentes
condiciones de sntesis.
Tabla V. Tamao de partcula en la Tabla VI. Tamao de partcula en la

separacin de electrodos con un duracin de pulsos en presencia y
pulso andico y catdico de 3 segundos ausencia de agitacin
Duracin de Sin Con

Separacin de Tamao de pulsos agitacin agitacin
electrodos partcula A 30. 39 nm 34.34 nm
0.8 cm 27.83 nm
B 29.28 nm 29.14 nm
1.0 cm 31.96nm
C 27.88 nm 28.66 nm
1.5 cm 36.44 nm
D 35.89 nm 29.23 nm

Tabla VII. Tamao de partcula en la duracin de pulsos en presencia

y ausencia de agitacin y surfactante a diferente peso molecular
PEG 1450 gr/mol PEG 3350 gr/mol

Duracin de
Sin agitacin Con agitacin Sin agitacin Con agitacin
pulsos
A 28.20 nm 29.15 nm 32.93 nm 32.95 nm
B 34.11 nm 33.35 nm 34.51nm 35.17 nm
C 35.13 nm 29.97 nm 32.64 nm 34.91 nm
D 25.88 nm 36.40 nm 36.2 nm 32.53 nm
Se observa que conforme aumenta la separacin entre los electrodos el tamao de partcula
tambin aumenta. Esto podra deberse a que al separar los electrodos se est incrementando la
cada hmica en el sistema, por lo que la polarizacin en la interfase de los electrodos es cada vez
menor. Se observa adems que el tamao promedio de las partculas cae entre 20 y 40
nanmetros. Se observa que la agitacin en ausencia de surfactante reduce la densidad de
corriente y en presencia de surfactante la aumenta, lo que hace suponer que s ayuda a que las
partculas no se queden en la interfase del electrodo y no hagan resistencia al paso de la corriente.
De los resultados obtenidos se infiere que las mejores condiciones ensayadas para realizar la
sntesis de las nanopartculas son la configuracin de duracin de pulsos de 7 y 5 segundos,
demostrando que con la presencia de agitacin se obtienen nanopartculas de menor tamao,de
igual manera al usar el surfactante de polietilenglicol de 1450 gr/mol.

4. CONCLUSIONES
El mtodo electroqumico de pulsos asimtricos para la produccin de nanopartculas de

magnetita resulta para obtener nanopartculas de diversos tamaos, se puede demostrar que las
condiciones que fueron estudiadas modifican directamente a la densidad de corriente aplicada,
dando como resultado un control del tamao de partcula. De acuerdo a lo que se busca, la
obtencin del tamao de partcula adecuado se da en las condiciones de 8 cm de separacin entre
el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, asi como la duracin de pulsos de potencial de 7 y
5 segundos, con la adicin del surfactante polietilenglicol 1450gr/mol y con agitacin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero

otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] A. Rodriguez, Electrochemical synthesis of magnetite and maghemite nanoparticles using

dissymmetric potential pulses, Journal of Nanoparticle Research , 2012, 14:993
[2] Pascal , C., Pascal, J.L., Favier, F. (1999) Electrochemical Synthesis for the control of y-
Fe2O3 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic behavior, Chem. Mater 11,
141-147.
[3] Cabrera, L., Gutierrez, S., Menendez, N., Morales, M. P., & Herrasti, P. (2008). Magnetite
nanoparticles: Electrochemical synthesis and characterization. Electrochimica Acta, 53(8),
[4] R. Antao, Mtodo electroqumico de produccin de nanopartculas de magnetita o
magemita, aplicando pulsos catdicos y andicos de potencial o de corriente sucesivos,
diferentes en magnitud y duracin. Patente MX 2011012462, (Noviembre 2015)

TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS

DE ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN
CONDICIONES DE ILUMINACIN POR ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
NE-P3
1,2 1 1*
P.F. Mndez , J. Manrquez , L. Godnez
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S. C. Parque
Tecnolgico Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, 76703, Quertaro
2
Universidad Autnoma de Sinaloa,
* lgodinez@cideteq.mx
RESUMEN
Pelculas de material semiconductor mesoporoso, particularmente fabricadas a partrir de

TiO2 nanoparticulado son muy utilizadas como fotonodos de celdas solares sensibilizadas
(DSSC, Dye-Sensitized Solar Cells). El transporte de electrones de la banda de valencia a la
banda de conduccin y su posterior coleccin en el soporte base del semiconductor, es un proceso
que puede verse afectado por efectos de recombinacin electrnica, lo cual disminuye el
desempeo de la misma. En este sentido, existen tcnicas dinmicas que emplean perturbaciones
de baja amplitud para su caracterizacin, como por ejemplo la espectroscopia de impedancia
electroqumica (PEIS) la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de
una celda solar. Los estudios PEIS en condiciones de iluminacin a diferentes temperaturas
permitieron determinar la dinmica de los procesos ms relevantes que ocurren en un fotonodo.
Los resultados indican que existe una dependencia entre dichos parmetros y los tintes
empleados, en donde la ventana de temperatura juega un papel muy importante para el
desempeo del fotoelectrodo.
Palabras Clave: Tranporte de carga, Impedancia electroqumica, Complejos de rutenio.

1. INTRODUCCIN
La investigacin en torno a celdas solares sensibilizadas (DSSCs) basadas en xido de

titanio mesoporoso se ha intensificado los ltimos aos debido su costo, el cual es relativamente
bajo, su fcil proceso de fabricacin y que son dispositivos amigables con el ambiente.
En una DSSC, el transporte de carga ocurre por transporte electrnico en el electrodo
semiconductor y por transporte de huecos en el electrolito. La red del semiconductor mesoporoso
funciona no solo como un sustrato de gran rea superficial para las molculas del sensibilizador,
sino tambin como un medio de transporte para los electrones inyectados por las molculas de
tinte. Sin embargo, an en las celdas ms eficientes, algunos electrones inyectados al TiO2
mesoporoso pueden recombinarse, por lo que en medida que se cuente con un mejor
entendimiento acerca de la reaccin de recombinacin de los electrones fotoinyectados, se
contribuir en mejorar el desempeo de los dispositivos, mediante un diseo racional de
materiales y nanoestructuras [1].
La recombinacin de los electrones fotogenerados que ocupan los estados extendidos de la
banda de conduccin de un semiconductor nanoestructurado sensibilizado y en contacto con un
medio electroltico, puede llevarse a cabo mediante tres tipos de transferencia electrnica: (ruta 1)
transferencia directa a partir de la banda de conduccin hacia el electrolito, (ruta 2) por des-
atrapamiento va estados superficiales (SS) presentes en el semiconductor hacia la banda de
conduccin y finalmente al electrolito, y (ruta 3) transferencia directa a partir de los SS hacia la
disolucin (Figura 1).
(a) (b)
2
2

(c)
Figura 1. Recombinacin electrnica hacia el electrolito: (a)por transferencia directa a partir de la banda de
conduccin, (b) des-atrapamiento del portador desde estados superficiales hacia la banda de conduccin y
(c) transferencia directa a partir de los estados superficiales.
Existen tcnicas dinmicas que emplean perturbaciones de baja amplitud para la

caracterizacin de DSSC [2,3], como por ejemplo la espectroscopia de impedancia
electroqumica [4, 5-11] la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de
una celda solar. En el presente trabajo, se muestra el estudio EIS realizado a diferentes
temperaturas en presencia de iluminacin en pelculas de TiO2 nanoparticulado funcionalizadas
con complejos de rutenio: terpiridina-rutenio(II) denominado tpy-Ru(II)-BD y bipiridina rutenio
(II) denominado bpy-Ru(II), para lo cual se emple el modelo de impedancia reportado por J.
Bisquert [12] con el objetivo de determinar la dinmica de la celda con respecto a los procesos de
transferencia de carga en la interface semiconductor-electrolito.
2.1. Preparacin de Electrodos de TiO2 y TiO2/tinte
Pelculas porosas de TiO2 nanoestructurado (nc-TiO2) fueron preparadas por va

electrofortica [13]. Un campo elctrico de 2.5 V/cm fue aplicado entre una placa de acero
inoxidable (nodo) y un electrodo pticamente transparente ITO (ctodo, pelcula de indium tin
oxide depositada sobre una placa de vidrio), sumergidos en 25 mL de una suspensin coloidal
(1.25 g de TiO2 P25 Degussa en 2-propanol al 5 % v/v, J.T. Baker 99.97 %, en agua deionizada)
durante 40 s. Finalmente las pelculas son sinterizadas a 723.15 K por 30 min.
La funcionalizacin del electrodo nanocristalino de TiO2 se realiz con dos tipos de
complejos de rutenio, triisotiocianato-(2,2':6',6-terpiridil-4,4',4-tricarboxilato) rutenio(II)
tris(tetra-butilamonio), mejor conocido como black dye, tpy-Ru(II)-BD (referencia a estudiar) y
tris(4,4-dicarboxilo-2,2bipiridina) rutenio(II) tetra-sodio (bpy-Ru(II)) sintetizada por el grupo de
trabajo. El complejo de terpiridina-rutenio(II) se realiz empleando el tinte comercial marca
solaronix 620-1H3TBA y cido dioxiclico a concentraciones reportadas en literatura [14]. A
continuacin, se describe el procedimiento para la modificacin de los electrodos.
Modificacin con Terpiridina rutenio (tpy-Ru(II)-BD) y Bipiridina Rutenio (bpy-Ru(II)): El
electrodo nanocristalino de TiO2 se sumerge en acetonitrilo puro por 5 minutos, posteriormente,
el electrodo se somete a calentamiento en mufla por 10 min entre 388.15-393.15 K, con la
finalidad de eliminar completamente la humedad del electrodo, a continuacin, el electrodo se
-4 -2
sumerge en una disolucin 2 x 10 M de tinte y 2 x 10 M de cido dioxiclico en el solvente
adecuado por 24 h. Al final de este tiempo, el electrodo recin modificado es enjuagado con
solvente.
2.2. Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) en Pelculas de TiO2 y TiO2/Tinte
Los experimentos de impedancia electroqumica fueron realizados en una celda de tres

electrodos, la cual consisti de una celda de vidrio de doble pared para el control de temperatura,
como electrodo de trabajo se emple TiO2/tpy-Ru(II)-BD y TiO2/bpy-Ru(II), como electrodo de
referencia Ag/AgCl y como auxiliar un alambre de Au. El equipo utilizado fue un potenciostato-
galvanostato marca Zanher modelo IM6. La amplitud de la seal ac fue de 10 mV, el intervalo
de frecuencia empleado fue de 100 kHz a 20 mHz. El rango de temperatura empleado fue de 273
2
a 368 K, iluminando la celda con una potencia de 9.21 mW/cm . El potencial dc en todos los
experimentos fue el potencial a circuito abierto correspondiente. Como disolucin electroltica se
emple 0.1 M de Bu4NPF6 + 0.3 M de KI + 0.15 M de I2 en carbonato de propileno.
Una vez que se obtuvieron los espectros experimentales se ajustan a un circuito elctrico
equivalente mostrado en la Figura 2 utilizando una rutina de simulacin denominada ZView2.

El circuito desarrollado por J. Bisquert y colaboradores [12] asume que las pelculas de TiO2 se
encuentran en estado conductor.
Figura 2. Circuito equivalente para TiO2 en estado conductor (Rt << Rr).
Al iluminar la densidad de electrones en el TiO2 incrementa, por lo que la conductividad
del TiO2 se ve favorecida bajo iluminacin debido a la gran cantidad de electrones

fotoinyectados. Eso quiere decir que la resistencia al transporte (Rt) disminuye drsticamente,
razn por la cual no es posible ver la lnea recta correspondiente. Por lo que el circuito elctrico
equivalente se simplifica (Figura 2). El arco a altas frecuencias representa al comportamiento en
la interfase del contraelectrodo/electrolito mientras que el arco a bajas frecuencias incluye la
capacidad qumica en paralelo con la resistencia a la recombinacin.
A continuacin se muestran los espectros Nyquist del sistema TiO2/bpy-Ru(II) a diferentes

temperaturas (Figura 3), como puede observarse los resultados experimentales presentan muy
buen ajuste al circuito elctrico equivalente.

Figura 3. Espectros EIS obtenidos para electrodos de TiO2/bpy-Ru(II) en condiciones de iluminacin (9.21
2
mW/cm ) a diferentes temperaturas: (a) (A) 273, (B) 278, (C) 283, (b) (D) 288, (E) 298, (F) 308, (G) 318, (H) 328 y
(c) (I) 338, (J) 348, (K) 358 y (L) 368 K . Las lneas continuas muestran el ajuste del circuito equivalente a
los espectros experimentales.
Los espectros Nyquist muestran distintos comportamientos dependiendo de la ventana de

temperatura, entre 273 y 283 K (Figura 3a), se aprecia la formacin de los semicrculos a alta y
baja frecuencia. Es importante mencionar que conforme aumenta la temperatura, el dimetro del
semicrculo correspondiente a la resistencia a la transferencia de carga debida a la recombinacin
se desplaza a valores de resistencia mayores. Por otra parte, entre 288 y 328 K (Figura 3b), solo
se aprecia un semicrculo, este comportamiento ocurre cuando el arco a bajas frecuencias crece
mucho y enmascara al arco ms pequeo a altas frecuencias. Finalmente, a altas temperaturas,
entre 338 y 368 K (Figura 3c), el dimetro del semicrculo disminuye conforme la temperatura
incrementa, evidenciando que el proceso de recombinacin se ve favorecido a alta temperatura.
Siguiendo un procedimiento similar, se realiz el estudio del sistema TiO2/tpy-Ru(II), en
este sentido, la Figura 4a, b y c presenta los resultados del ajuste a los resultados experimentales
expresados en modo Nyquist.

2
Figura 4. Espectros EIS obtenidos para electrodos de TiO 2/tpy-Ru(II) en condiciones de iluminacin (9.21 mW/cm ) a
diferentes temperaturas: (a) (A) 273, (B) 278, (C) 283, (b) (D) 288, (E) 298, (F) 308, (G) 318, (H) 328 y (c) (I) 338,
(J) 348, (K) 358 y (L) 368 K . Las lneas continuas muestran el ajuste del circuito equivalente a los
espectros experimentales.
En la Figura 4a, b y c, puede observarse que el tinte tpy-Ru(II) presenta un comportamiento

similar al del tinte bpy-Ru(II), sin embargo, esto ocurre en ventanas de temperatura diferentes. La
aparicin de los dos semicrculos ocurre entre 273 y 288 K (Figura 4a), conforme incrementa la
temperatura, entre 298-308 K solo se observa un arco en todo el intervalo de frecuencia.
Finalmente, entre 318-368 K, el dimetro del semicrculo disminuye al incrementar la
temperatura (Figura 4c), comportamiento tambin observado en el tinte bpy-Ru(II).
A continuacin, se presentan los grficos en donde se representan los parmetros estimados
del ajuste de los datos experimentales con el circuito elctrico equivalente correspondiente
(Figura 5 y 6).

Figura 5. Resistencia a 2/bpy- 2/tpy-

Ru(II).
Un revisin de la Figura 5, muestra para ambos tintes, que la resistencia a la recombinacin

electrnica incrementa significativamente en el intervalo de temperatura de 273 a 308 K, sin
embargo, a temperaturas mayores, en el caso del tinte bpy-Ru(II) prcticamente permanece
constante entre 313 y 353 K, disminuyendo drsticamente en las dos ltimas temperaturas
estudiadas, por otra parte, en el caso del tinte tpy-Ru(II), Rr disminuy en todo el intervalo
restante de temperatura. Este resultado indica que el tinte bpy-Ru(II) es mucho ms estable a las
condiciones de temperatura de operacin ms usuales, an cuando el tinte tpy-Ru(II) report la
mejor eficiencia de conversin de energa luminosa a elctrica en las pruebas de curva de
descarga (resultados no mostrados).
Por otra parte, la Figura 6, muestra los resultados de capacitancia qumica para los dos
tipos de tinte empleados a las temperaturas de estudio.

Figura 6. Capacitancia qumica para los sistemas: () TiO2/bpy-Ru(II) y ( ) TiO2/tpy-Ru(II).
Una inspeccin de la Figura 6, indica que a bajas temperaturas (273-288 K) la capacitancia

qumica es muy grande en comparacin a altas temperaturas (293-368 K), este resultado es
razonable si se considera que el portador de carga difunde ms lentamente por efecto de la
temperatura dando lugar al acumulamiento de carga, por otra parte, conforme se incrementa la
temperatura la difusin de electrones se ve favorecida hasta alcanzar valores de capacitancia
(densidad electrnica) prcticamente constante.
Finalmente, la Figura 7, muestra la relacin entre el tiempo de vida media del electrn y la
temperatura.

Figura 7. Tiempo de vida media del electrn para los sistemas: ()TiO2/bpy-Ru(II) y ( ) TiO2/tpy-Ru(II).
Como puede observarse, en el caso del tinte tpy-Ru(II) los tiempos de vida del electrn ms
grandes se obtienen entre 303-313 K y conforme incrementa la temperatura disminuye, este
efecto est asociado directamente con la disminucin de la resistencia a la recombinacin
electrnica puesto que (n =RrC). Por otra parte, en el caso del tinte bpy-Ru(II), la grfica revela
que el tiempo de vida del electrn permanece ms estable en un intervalo de temperatura ms
amplio (303-353K) que tpy-Ru(II).
Este resultado es interesante puesto que aunque el tinte tpy-Ru(II) mostr ser el ms
eficiente (10.712%) no es el ms estable a diferentes temperaturas, como lo mostro la bipiridina.
En la prctica se busca un equilibrio entre la conversin de energa y estabilidad del tinte, por lo
que este tipo de estudios permiten conocer la dinmica de funcionamiento de celdas preparadas
con diferentes tipos de tintes.
4. CONCLUSIONES
La tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica fue utilizada exitosamente para

estudiar el comportamiento de la conductividad en funcin de la temperatura de pelculas de TiO2
entintados, as como para determinar las constantes cinticas de los procesos ms relevantes en
electrodos de TiO2 desnudo y sensibilizados con complejos de rutenio en condiciones de

iluminacin.
Por otra parte, los estudios del transporte de carga en condiciones de iluminacin
permitieron determinar que el tinte bpy-Ru(II) es ms estable a diferentes temperaturas (303-
353K) que el tpy-Ru(II) (303-313 K). Este resultado puede ser asociado a la estructura del tinte y
complementa el resultado obtenido en condiciones de obscuridad [15] en donde fue posible
determinar que orbitales de los ligantes bpy en el sistema TiO2/bpy-Ru(II) se solapan sobre
TiO2.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero para el desarrollo de esta
investigacin (Proyectos 83894 y 106000). P.M. tambin agradece al CONACYT por la beca
otorgada para la realizacin de estudios de doctorado.
6. REFERENCIAS
[1] L.M. Peter, J. Phys. Chem. C, 111, 6601, (2007).

[2] M A. C. Fisher, L. M. Peter, E. A. Ponomarev, A. B. Walker and K. G. U. Wijantha, J. Phys.
Chem. B, 104, 949, (2000).
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[5] J. Li and L.M. Peter, J. Electroanal. Chem., 165, 29, (1984).
[6] J. Li, R. Peat and L.M. Peter, J. Electroanal. Chem., 165, 41, (1984).
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Bisquert, Acc. Chem. Res., 42, 1848, (2009).
[11] T.C. Li, M.S. Ges, F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, P.R. Bueno, C. Prasittichaia, J.T.
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[12] F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo and A. Hagfeldt, Sol.

Energy Mater. Sol. Cells, 87, 117, (2005).
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[14] S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed, John Wiley and Sons, (1981).
[15] P. F. Mndez, J. Manrquez, F. J. Rodrguez, E. Bustos, A. Rodrguez, L. Ortz-Frade, and
Luis A. Godnez, Journal of The Electrochemical Society, 160. (11). H836-H840. (2013).

FORMACIN ELECTROQUMICA DE NANOCMULOS DE Fe A

PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO.
NE-P4
1 2 3 1
R. Muoz-Rizo , J. Aldana-Gonzlez , L. Mendoza-Huizar M. G. Montes de Oca ,
2 1 1*
E. Arce-Estrada , M. Romero-Romo , M. Palomar-Pardav ,
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av.
San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 Mxico, D.F.
2
Departamento de Ingeniera Metalrgica. Escuela Superior de Ingeniera Qumica e
Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 Mxico, D.F.
3
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Qumica,
Colonia Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo, Mxico, C.P. 42184
*
RESUMEN
En este proyecto de investigacin se sintetizarn nanoparticulas (NPs) de hierro (Fe)

mediante reacciones electroqumicas a partir de sus iones disueltos en el disolvente eutctico
profundo (DES) formado por la mezcla de cloruro de colina (C5H14NClO) y urea (CON2H4)
(DES-CU). Para dicha sntesis se llev a cabo la nucleacin electroqumica de Fe sobre la
superficie de un electrodo de carbn vtreo (GC) inmerso en una disolucin de Fe(III) en el DES
mediante el mtodo potenciosttico, se caracterizararn mediante las tcnicas de
voltamperometra cclica (VC) y cronoamperometra (CA), particularmente los transitorios
potenciostticos obtenidos mediante la tcnica CA fuern utlizados para describir el mecanismo
y la cintica de nucleacin de las NPs.
Palabras Clave: Disolvente Eutctico Profundo, cloruro de colina, urea, voltamperometra,

cronoamperometra.

1. INTRODUCCIN
El uso de la electrodeposicin de metales ha sido un tema de gran inters debido que
posee una infinidad de aplicaciones. Algunos metales tienen propiedades magnticas que son
tiles para las industrias, sobre todo si hablamos de la industria electrnica. El almacenamiento
de informacin en una computadora es a travs de discos duros, los que actualmente tienen
capacidad de almacenar informacin de ms de un terabyte. Esto se ha logrado al mejorar o crear
nuevos sistemas magnticos. La electrodeposicin es un mtodo que conlleva al recubrimiento de
un substrato inmerso en un medio electroltico con otro componente, generalmente un metal,
mediante reacciones electroqumicas. Tradicionalmente, la electrodeposicin de metales se ha
llevado a cabo a partir de baos electrliticos acuosos. Sin embargo, actualmente se estn
utilizando baos electrolticos diferente tales como los llamados lquidos inicos (LIs) [1,2] que
son prcticamente sales fundidas que tienen un bajo punto de fusin por debajo de los 100 C.
Aunque tienen una gran variedad de aplicaciones, desafortunadamente, los LIs son txicos y
pueden ocasionar daos a la salud adems son caros, debido a que son libres de agua, lo que
favorece que metales como el Fe puedan ser electrodepositados, lo que en agua es prcticamente
imposible.
En el 2003 se cre una nueva generacin de Lls mejor conocidos como DESs. Estos
disolventes se basan generalmente en mezclas de amonio cuaternario y un donador de enlace de
hidrgeno sin carga tales como amida, cido o alcohol. Los DESs fueron propuestos por primera
vez por Andrew Abbott, y se trata de una mezcla de dos o ms componentes formando un
eutctico a un bajo punto de fusin. Un ejemplo de DESs es una mezcla de cloruro de colina y
urea en una proporcin molar 1:2, respectivamente. La mezcla resultante tiene un punto de fusin
de 12 C (menor al punto de fusin de colina, 302 C y urea, 133 C), con la ventaja de que
puedan ser utilizados a temperatura ambiente [3-7].
A partir de estos DESs, se han creado nuevos campos de investigacin debido a la gran
variedad de sus componentes individuales, as como su composicin y aplicaciones [8]. Los
DESs tienen bajo costo, alta solubilidad de solutos incluyendo xidos metlicos, amplia ventana
de potencial y son amigables con el medio ambiente [9]. Los estudios de la electrodeposicin de
NPs de metales en DESs es un tema que cada vez tiene ms fuerza debido a la gran cantidad de
aplicaciones.

Los mecanismos de nucleacin de Fe partir de sulfatos [10-12] ha sido estudiado y se ha

visto que poseen buenas propiedades tales como: dureza, alta resistencia a la corrosin y
propiedades magnticas.
En este trabajo se estudi los mecanismos y cintica de nucleacin de Fe sobre GC en el
DES-CU, donde el DES formado por la mezcla de cloruro de colina y urea. El electrodo de
trabajo fue carbn vtreo debido a que tiene una amplia ventana de potencial. Se analiz la
electronucleacion usando tcnicas electroqumicas como VC y CA, las cuales permitiern
describir los mecanismos y cintica de formacin electroqumica de NPs [10-13].
2.1 Obtencin del DES
Para la preparacin se realiz una mezcla eutctica de cloruro de colina-urea en una

relacin molar 1:2 con agitacin constante a una temperatura de 110 C para que alcance su
estado lquido mantenindose a estas condiciones por 12 horas. Posteriormente el lquido
formado se almacen en un desecador para que evitara la absorcin de agua.
2.2 Celda electroquimica
El proceso de electrodeposicin se llev a cabo en una celda electroqumica estndar

equipada con un termostato. Se utiliz un sistema de tres electrodos, que consto de un electrodo
de seupdoreferencia el cual fue de hierro, como electrodo auxiliar un alambre de platino y como
2
electrodo de trabajo un disco de GC con un rea geomtrica de 0.196 cm .
Una disolucin de 50 mM de FeCl3 disuelto en el DES con agitacin continua por un

periodo de 8 hrs. a una temperatura de 90 C.
Para la electrodeposicin de los sistemas se utiliz un potenciotato-galvanostato Autolab
PGSTAT100 equipado con el software GPES. Donde se estudiarn los mecanismos y la cintica
de nucleacin de los sistemas se emplearn las tcnicas de VC y CA.

3.1 Estudio potenciodinmico
La Figura 1 se muestra la respuesta voltamperomtrica correspondiente a los procesos de

reduccin y oxidacin de Fe en el DES-CU. A partir de este estudio se determin la regin de
potencial en el que se llev a cabo el proceso de reduccin de Fe. Se observa que la densidad de
1/2
corriente en el pico catdico ocurre aproximadamente en -1.1 mV. En el grafico -jc vs. v , del
1/2
inserto de la Figura 1 donde jc es la densidad de corriente del pico catdico y v es la velocidad
de barrido a la un medio, se observa un comportamiento lineal por lo que el proceso est
controlado por difusin [14].
0.0005
0.0000
-0.0005
0.011
2
-
0.010
-0.0010 0.009
-2
-m
A
c
/
j
0.008
m
c
-0.0015 0.007
0.006
j/A
-0.0020 0.005
0.004 y=0.0383x-0.0269
2
-0.0025 0.003 R =0.9965
0.002
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
-0.0030 v1/2/ (V s-1)1/2

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E/V
Figura 1. Voltamperograma cclica obtenida en el sistema GC / 50 mM FeCl3 disuelto en DES-CU a 90

-1
C. El barrido de potencial inici en 800 mV en direccin catdica a una velocidad de 5 mVs .
El inserto muestra la variacin de la densidad de corriente del pico catdico (puntos) como una funcin de la raz
cuadrada de velocidad de barrido. La lnea fue obtenida mediante ajuste lineal de los datos experimentales.
Para determinar el coeficiente de difusin se utiliz la ecuacin de Randles- Sevcik [14]:

= 2.44 105 3/2 1/2 1/2
(1) Donde, n es el nmero de electrones transferidos en proceso de reduccin, D es el

2 -1 -3
coeficiente de difusin cm s , C la concentracin de la especie electroactiva mol cm . Por lo
-7 2 -1
que el coeficiente de difusin es de 3.65 X 10 cm s .

3.2 Estudio potenciosttico
La Figura 2 muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente obtenidos

durante la reduccin de iones Fe(III) sobre un de GC inmerso en el DES-CU. Estos
transitorios presenta la forma caractersticas relacionadas con procesos de nucleacin
electroqumica de metales que ocurren con crecimiento 3D limitado por la difusin [15-19].
0.000016
0.000014
0.000012 -1.0 V
0.000010
-1.1 V
-1.2 V
-j/A cm -2
0.000008
0.000006
0.000004
0.000002
0.000000
-0.000002
0 5 10 15 20 25 30
t/s
Figura 2. Transitorios potenciostticos de corriente obtenida en el sistema GC / 50 mM FeCl3 disuelto en DES-CU

a 90 C. En todos los casos el salto de potencial inici en 0.3 V hasta los potenciales finales indicados en la figura.
En la Figura 3 se muestra la comparacin de un transitorio potenciostcios experimental, ver

figura 2, uno terico generado mediante el ajuste no lineal del modelo propuesto por Schariker y
col. [15, 17-19]. Se puede ver que este modelo describe adecuadamente la evidencia
experimental.

0.6
-i / mA
0.3
0.0
0 10 20 30
t/s
Figura 3. Comparacin de un transitorio potenciosttico de corriente experimental (puntos) obtenida en el sistema

GC / 50 mM FeCl3 disuelto en DES-CU a 90 C al dar un salto de potencial desde 0.3 V hasta -1.0 V y uno
terico (lnea roja) utilizando el modelo descrito por Scharifker y col. [15, 17-19].
4. CONCLUSIONES
En este trabajo fue posible llevar a cabo la formacin de nanocmulos de Fe a partir de un

DES-CU a 90C. Se encontr que el mecanismo de formacin de hierro sobre carbn vtreo
involucra la nucleacin 3D limitada por la difusin. Ms aun se determin por primer vez
mediante un estudio potenciodinmico el coeficiente de difusin de los iones Fe(III) en este DES.
5. AGRADECIMIENTOS
RDMR agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestria SCA,
MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincion
recibida.
6. REFERENCIAS
[1] C. Janiak. Metal Nanoparticle Synthesis in Ionic Liquids pp. 137 Springer,
Berlin Heidelberg (2014). .
[2] Y.You, C.Gu, X. Wang, J. Tu, J. Electrochem. Soc. 159 D642D648 (2012).

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1005-1012 (1999).

DECORACIN DE NANOTUBOS DE TiO2 CON ORO A PARTIR DE UN

DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO.
NE-P5
1 2 1 2
J. Aldana-Gonzlez , F. Perez-Cruz , E. Arce-Estrada , M. G. Montes de Oca , M.
2 2*
Romero-Romo , M. Palomar-Pardav
1
Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed., Cd. de Mxico, C.P. 07638.
2
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av.
San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, Cd. de Mxico, C.P. 02200.
*
RESUMEN
En el presente trabajo, se estudi el proceso de electronucleacin de Au sobre nanotubos de xido
de titanio (NTs de TiO2) a partir de un disolvente eutctico profundo (DES, Deep Eutectic
Solvents) formado por cloruro de colina: urea en una relacin molar 2:1. Los NTs de TiO 2 se
sintetizaron por el mtodo de anodizado con un potencial de 20 V durante 2.0 horas;
posteriormente, se les electrodeposit cmulos de Au bajo diferentes condiciones experimentales,
p. e. potencial aplicado. Las muestras fueron caracterizadas con microscopa electrnica de
barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy) y espectroscopia de energa dispersiva (EDS,
Energy Dispersion Spectroscopy) para conocer la morfologa y composicin de los
electrodepsitos. Las tcnicas de voltamperometra cclica (VC) y cronoamperometra (CA)
fueron empleadas para conocer la electronucleacin del Au sobre los NTs de TiO2. Del anlisis
de SEM y EDS, se conoco la composicin y morfologa de los decoramientos de Au. Tambin,
una comparacin con electrodepsitos de Au sobre carbn vtreo es analizada, para obtener las
diferencias entre las dos superficies.
Palabras Clave: Disolvente eutctico profundo, nanotubos de TiO2, electrodepsito de Au.

1. INTRODUCCIN
Las nanoestructuras ordenadas de TiO2 han atrado un inters creciente, debido a que presentan
propiedades sobresalientes, por ejemplo, como soporte para materiales catalticos como el Au,
pues en conjunto, mejoran significativamente su actividad fotoelectrocataltica [1]. Los
disolventes eutcticos profundos (DES), representan una excelente alternativa, pues se ha
reportado una mejora significativa en la actividad cataltica de algunos metales
electrodepositados en estos medios con respecto al medio acuoso en varios tipos de reacciones
[2].
El electrodepsito de metales, es un proceso de formacin de una nueva fase, que corresponde a
la creacin de una pelcula en forma de recubrimiento metlico sobre un material base a travs de
la reduccin electroqumica de iones metlicos a partir de un electrolito. Probablemente, esta
tcnica es uno de los procesos ms complejos conocidos, debido a que hay un gran nmero de
fenmenos y variables que intervienen en el proceso total, mismos que son llevados a cabo en la
superficie de los materiales involucrados. En la electrodeposicin de metales, el xito de la
operacin est en funcin del control de los fenmenos involucrados, cualquier variacin en el
proceso se ver reflejada de manera significativa en el resultado obtenido [1].
Generalmente, el disolvente empleado para preparar las disoluciones electrolticas es el agua.
Uno de los principales inconvenientes de emplear a esta sustancia como disolvente, es que
existen dos reacciones asociadas al variar el potencial, estas son: la reaccin de evolucin de
hidrgeno (HER, Hydrogen Evolution Reaction) y reduccin de oxgeno (ORR, Oxygen
Reduction Reaction). Estas pueden provocar que el proceso de electrodepsito del metal se vea
obstaculizado, pues a partir de las mismas se pueden generar gases que potencialmente bloqueen
los sitios activos en el proceso de formacin de la nueva fase.
Los lquidos inicos (ILs, ionic liquids) han recibido una gran atencin durante los ltimos aos
debido principalmente a su estabilidad trmica, insignificante presin de vapor, inflamabilidad
despreciable y bajo punto de fusin. Sin embargo, el uso de lquidos inicos como disolventes
respetuosos con el medio ambiente debe ser evaluado pues recientemente se ha reportado la
toxicidad alta y biodegradabilidad baja de muchos ILs [3].
Una alternativa son los disolventes eutcticos profundos (DES, Deep Eutectic Solvents) que
tienen diversos campos de aplicacin como son extraccin de metales, los procesos

electroqumicos y la sntesis de materiales, por mencionar algunos; estos adems poseen algunas
caractersticas que los hacen atractivos como son: i) bajo costo, ii) amigables con el ambiente, iii)
mtodos de sntesis sencillos, y iv) una amplia disposicin de los materiales base [4].
Los DES son fluidos compuestos por dos o tres componentes de relativo costo bajo y que poseen
toxicidad baja. Adems, son capaces de auto-asociarse a menudo a travs de interacciones por
enlace de hidrgeno para formar una mezcla eutctica con un menor punto de fusin en
comparacin con cada compuesto individual. Los DES son generalmente lquidos a temperaturas
inferiores a 100 C y exhiben propiedades fsico-qumicas similares a los ILs utilizados
tradicionalmente, pero son mucho ms baratos y amigables con el ambiente [4, 5].
El dixido de titanio (TiO2) comnmente conocido como titania es un sistema cristalino nico,
abundante que es clasificado como semiconductor, el ms investigado en la ciencia de superficies
de xidos metlicos. Se utiliza TiO2 en catlisis heterognea, como un fotocatalizador, en las
celdas solares para la produccin de hidrgeno y energa elctrica, como sensor, como pigmento
blanco en pinturas y productos cosmticos, como recubrimiento en la corrosin, recubrimiento en
la cermica, material fotosensible en la fabricacin de celdas de combustible, como
catalizador/soporte de catalizadores en diversos procesos, entre otras aplicaciones [6].
Las propiedades funcionales del TiO2 ms notable son: estabilidad qumica, fotoactividad, no
toxicidad y bajo costo. La principal desventaja que reporta el TiO2 tanto en fase anatasa como en
2 -1
rutilo es que presentan baja rea superficial (<100 m g ) limitando su aplicacin en catlisis.
Para lograr una alta rea superficial, se debe controlar su tamao de partcula, morfologa y fase
cristalina, con esto se podra mejorar substancialmente sus propiedades catalticas [7, 8].
En este trabajo, se estudia la electronucleacin de Au sobre los NTs de TiO2 en un DES
constituido por cloruro de colina y urea. Se obtuvieron el potencial al cual se electrodeposita el
Au sobre los NTs de TiO2 y caractersticas del material a travs del SEM.
A continuacin, se detallan los procesos mediante los cuales se prepararn, caracterizarn y

evaluarn los electrodepsitos de Au, soportados sobre NTs de TiO2, estudiando la influencia del
potencial aplicado y el tiempo para la formacin potenciosttica de los cmulos metlicos de Au,

sobre los NTs de TiO2. Finalizando con una comparacin de los electrodepsitos de Au sobre los
NTs de TiO2 y carbn vtreo.
2.1. Sntesis de NTs de TiO2

Todas las disoluciones se prepararon a partir de agua desionizada (Ultra-pure water Type 1,
Milli-Q and Ultrapure Water System, 18.2 M.cm @ 25C, TOC<10 ppb) y los reactivos son
grado analtico comerciales.
A partir de una barra de Ti (8.0 mm de dimetro, pureza 99.6+%, ADVENT Research Materials
LTD) se cortaron probetas de 2.0 cm de largo, empleando una cortadora de diamante.
Posteriormente, se colocarn en baquelita con la finalidad de dejar expuesta nicamente un rea
2
de 0.502 cm .
Un proceso de desbaste mecnico con lijas de 180 hasta 4000 grit fue realizado. Posteriormente,
se puli la superficie hasta acabado espejo con polvos de almina, y finalmente, se limpi la
superficie en acetona, etanol y agua desionizada por 10 minutos en cada disolucin en un bao
ultrasnico.
Los NTs de TiO2 se prepararn mediante anodizado potenciosttico, en una celda de dos
electrodos, empleando Pt como ctodo, y la probeta de Ti como nodo. El medio corrosivo
consisti en agua-glicerol (50:50) y fluoruro de amonio (0.5% NH4F). El anodizado se mantuvo
bajo agitacin constante durante todo el proceso, imponindose un potencial de 20.0 V mediante
una fuente de corriente directa (BK Precisin 1770) por un periodo de tiempo de 2.0 horas.
2.2. Electrodepsito de Au sobre los NTs de TiO2
A partir de reactivos grado analtico de Sigma-Aldrich, se prepar el DES, cloruro de colina:
urea, en una relacin molar de 1:2, mezclndolos a una temperatura de 90 C en un parrilla con
agitacin por un tiempo de 30 minutos hasta formar un lquido. Posteriormente, se prepar una
disolucin 2.5 mM de cido tetracloroarico (HAuCl4) , utilizando el DES preparado con
antelacin, a una temperatura de 90 C y con agitacin por un perodo de 1.0 hora hasta lograr
que se disolviera por completo la sal en el disolvente. El estudio electroqumico se realiz en un
potenciostato-galvanostato AUTOLAB PGSTAT 100, mediante las tcnicas de voltamperometra
cclica y cronoamperometra. Se uso una celda electroqumica convencional de tres electrodos,
como electrodos: trabajo los NTs de TiO2, referencia alambre de oro y contra-electrodo una barra
de grafito. La temperatura de los electrodepsitos de Au sobre los NTs de TiO2 fue de 80 C,

dicha temperatura se impuso mediante un recirculador en una celda enchaquetada. Las

mediciones se realizarn hasta que la temperatura se estabiliz.
2.3. Caracterizacin SEM y EDX

La determinacin del tamao y morfologa fue en un equipo SEM JEOL-JSM-6300, equipado
con un equipo de espectroscopia de energa dispersiva (EDX) para determinar la composicin de
las muestras.
3. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

3.1. Caracterizacin de NTs de TiO2
La Figura 1(A) y 1(B) muestra la caracterizacin por SEM correspondiente a los NTs de TiO 2,
obtenidos mediante anodizado en un medio de 50:50% agua: glicerol y 0.5 % NH4F, con un
potencial constante de 20.0 V durante 2.0 horas. Se puede observar que la forma de los NTBs
corresponde a estructuras tubulares de pared individual con un dimetro promedio de 100 nm.
A) B)
Figura 1. Imgenes SEM de los NTs de TiO2. A) 20 KX y B) 30 KX.
Existe un crecimiento mayor en zonas de mayor brillo, aunque en las zonas ms oscuras siguen
estando presentes los NTs de TiO2, indicando que no tienen la misma longitud, debido a algunos
de los parmetros de anodizacin, as como muchos de los poros originados no tienen espacio
para crecer y forman un solo nanotubo. En la Figura 1, se observa la morfologa nanotubular del
soporte en contraste gris bien definida. Tambin, es notorio el crecimiento de los NTs en forma
paralela entre s.
3.2. Estudio de la electronucleacin de Au sobre los NTs de TiO2

La regin de potencial para el electrodepsito de Au sobre NTs de TiO2 fue estudiada por la
voltamperometra cclica en la Figura 2, en una ventana de potencial de 1.4 a -1.0 V, comenzando
-1
el barrido en el potencial de circuito abierto (OCP) en direccin catdica a 20 mVs . La
densidad de corriente catdica empieza a crecer a partir de -0.3 V hasta alcanzar un pico a valores
de potencial menores a -0.8 V, el cual se atribuye al proceso de electrodepsito del Au.
Posteriormente, al invertir el barrido de potencial, se observa aparicin de densidades de
corrientes andicas de -0.1 V, que corresponde a la oxidacin del Au depositado.
-3 -1
Figura 2. VC en el sistema Au/NTs de TiO2 en 2.5x10 mol L de HAuCl3, en el DES de cloruro de colina y
-1
urea en una relacin molar de 1:2 a 20 mVs .
En la Figura 3, se muestra un comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente, a -0.8,

-0.9, -1.0 y -1.1 V, a 30 segundos, slo se muestra hasta 5.0 segundos. En el transitorio de -1.0 V,
se tiene la nucleacin del Au sobre los NTs de TiO2.
Figura 3. Transitorios potenciostticos de corriente a -0.8, -0.9, -1.0 y -1.1 V, en el sistema Au/NTs de TiO2 en
-3 -1
2.5x10 mol L de HAuCl3, en el DES de cloruro de colina y urea en una relacin molar de 1:2 a 80 C.

Una forma de comparacin del sistema Au/NTs de TiO2 fue con los experimentos en carbn
vtreo como electrodo de trabajo.
La Figura 4 muestra las micrografas de los electrodepsitos de Au sobre los NTs de TiO2, a un
potencial de -1.0 V por 30 segundos. La decoracin de Au sobre los NTs de TiO2 es notoria en
las imgenes de SEM. La composicin de los electrodepsitos es 16%, como se determin del
anlisis EDX
A) B)
D)
C)
Figura 4. Imgenes SEM de los electrodepsitos de Au sobre NTs de TiO2 a -1.0 V y 30 segundos, A) 50 KX, B)
100 KX, C) Anlisis composicional y D) mapeo de Au.
La Figura 5 muestra la voltamperometra cclica y cronoamperometra de Au sobre carbn vtreo

en las mismas condiciones que el sistema Au en NTs de TiO2. En el transitorio de -1.0 V, se tiene
la forma caracterstica de la nucleacin del Au sobre los NTs de TiO2. En cambio, el carbn
vtreo presenta una familia de transitorios con las caractersticas de la nucleacin electroqumica
en potenciales menos negativos.

-1
Figura 5. A) VC en el sistema Au/carbn vtreo a 20 mVs , el insero muestra un acercamiento en la ventana de
-3 -1
potencial de -1.0 a 1.0 V. B) Transitorios potenciostticos de corriente en 2.5x10 mol L de HAuCl3, en el DES de
cloruro de colina y urea en una relacin molar de 1:2 a 80 C.
La nucleacin de Au es dependiente del electrodo de trabajo, en potenciales menos negativos se

realiz el electrodepsito de Au sobre carbn vtreo. Para los NTs de TiO2, requieren de
potenciales ms negativos para observar la nucleacin de Au. Los voltamperometras del sistema
Au/NTs de TiO2 no tiene una regon andica con una forma definida como es el caso de la
voltamperometra cclica de los electrodepsitos de Au sobre carbn vtreo.
4. CONCLUSIONES
El electrodepsito de Au sobre los NTs de TiO2 se realiz en un disolvente eutctico profundo
formado por cloruro de colina y urea en una relacin molar de 1:2 a 80 C. Se determin que al
aplicar un potencial constante de -1.0 V a 30 segundos, se observ la nucleacin de Au sobre los
NTs de TiO2 con una composicin de Au alrededor de 16%. Una comparacin directa con un
electrodo de carbn vtreo muestra que se necesitan potenciales menos negativos para observar la
nucleacin de Au.
5. AGRADECIMIENTOS
FPC agradece a la Universidad Autnoma Metropolitana, plantel Azcapotzalco por el apoyo para
participar en este congreso. Al rea Ingeniera de Materiales, Departamento de Materiales, por el

apoyo a los proyectos de investigacin. JIAG agradece al CONACyT por el apoyo para realizar
estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MGMOY, MARR y MEPP agradecen al SNI
por la distincin otorgada.
7. REFERENCIAS
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Departamento de Ingeniera, FES Cuautitln, 2008, 1-3.
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nano-sized gold catalysts for low temperature water-gas shift reaction. Applied Catalysis A:
General. 2005, 281, 149-55.

SNTESIS DE AgNPs A PARTIR DE DESECHOS INDUSTRIALES

NE-P6
1 1 1
J. A. Elizalde Mata , R. F. Islas Hernndez , J. L. Navarro Jimnez ,
1* 1 1
P. A. Ramrez Ortega , M. U. Flores Guerrero , L. Garca Hernndez ,
1
Centro de Desarrollo de Nanotecnologa, rea de Electromecnica Industrial,
Universidad Tecnolgica de Tulancingo. Camino a Ahuehuetitla #301 Col. Las Presas,
C.P. 43642, Tulancingo, Hidalgo, Mxico.
*
pedro.ramirez@utec-tgo.edu.mx
RESUMEN
El aumento desmedido de residuos industriales ha generado un problema grave de

contaminacin ambiental. Debido a su bajo costo, los procesos electroqumicos son utilizados
para recuperar metales contenidos en estos desechos lo cual, abre la posibilidad de recuperar
Plata (Ag) presente en los desechos slidos. En este trabajo se utiliz una solucin industrial rica
en Ag+ para la sntesis de AgNPs. El arreglo experimental fue una celda tpica de tres
electrodos: como electrodo de trabajo se utiliz una barra de Titanio, como contraelectrodo un
electrodo tipo DSA y como electrodo de referencia un electrodo de Calomel. Las tcnicas
electroqumicas utilizadas fueron: Voltamperometria Cclica, Cronopotenciometria y Pulsos
Galvanostaticos. La caracterizaron se realiz por Absorcin Atmica, DRX y SEM-EDS.
Con las cronopotenciometrias se identific la corriente ms eficiente para poder llevar a
cabo la sntesis de AgNPs (-282.6 A), la cual se utiliz en la tcnica de pulsos galvanostaticos.
Las caracterizaciones por MEB-EDS, AAS y DR-X comprobaron la presencia de AgNPs, con
tamaos entre 40-60 nm.
Palabras Clave: Desechos, Plata, Electroquimica, AgNPs.

1. INTRODUCCIN
El incremento de la poblacin mundial ha generado un aumento desmedido de residuos
industriales generando un problema de contaminacin ambiental. Actualmente, los procesos
electroqumicos son utilizados para recuperar metales contenidos en estos desechos. Debido a su
bajo costo, lo cual, abre la posibilidad de recuperar Plata (Ag) presente en los desechos slidos, y
as utilizarla como materia prima para recubrir metales, lo cual propicia nuevas reas de
aplicacin [1-2].
Los desechos industriales, por ejemplo, las placas radiogrficas, papel fotogrfico, circuitos
electrnicos, etctera, contiene metales nobles como: oro, platino y plata. Los metales nobles
tienen aplicaciones en medicina, en la industria textil, limpieza personal, medio ambiente, entre
otros. Tienen un gran impacto debido a las caractersticas que poseen para distintas
aplicaciones[3].
Es posible utilizar tcnicas electroqumicas para la recuperacin de Plata (Ag) a partir de
los desechos industriales, como las placas radiogrficas. Las pelculas radiogrficas originales
estn formadas de una base de sales de plata y gelatina [3-4].
La pelcula radiogrfica ms comn es la que consta de una base sobre la que se adhiere por
las dos caras una emulsin, la cual contiene Aluros de Plata. Esta emulsin est unida a la base
mediante una capa adhesiva y ambas capas de emulsin estn protegidas por una capa
protectora[5].
2.1. Preparacin de solucion
Se prepar una solucin de 230 ppm de Ag+ a partir de un desecho solido industrial,
utilizando como agente lixiviante HNO3 al 2.5% v/v.
La solucin preparada se llev a agitacin vigorosa, para la lixiviacin de las placas, una hora
diaria durante dos semanas. Posteriormente, se dej reposar la solucin dos semanas ms,
esperando la precipitacin de las especies ajenos a los iones plata. El pH de la solucin final fue
de 1.2.

a) Sistema Electroqumico
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica tipica de tres electrodos,
fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml; como electrodo de trabajo se utiliz una barra de
Titanio, como contraelectrodo un electrodo tipo DSA y como electrodo de referencia un
electrodo de Calomel. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando reactivo grado
analtico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se mantuvo a 25 C. Todos los
experimentos fueron realizados a presin atmosfrica. Como solucion de trabajo se tomaron 100
+
ml para cada estudio de la solucion industrial rica en Ag , preparada previamente.
Fig. 4: Placas radiogrficas.
Fig. 5: Placas en solucin de HNO3
b) Preparacin de Electrodos
Para la obtencin de las respuestas electroqumicas se utilizaron electrodos de Titanio. La

2
superficie de trabajo de los electrodos fue de 0.8 cm . Estos se pulieron a espejo mecnicamente
utilizando almina de dos tamaos diferentes.
c) Estudios voltamperometricos y cronopotenciometricos.
+
Se realizo una Voltamperometria Cclica con 100 ml de solucin industrial rica en Ag .
Con una separacin de electrodos de una y media pulgadas. La ventana de estudio fue de -0.6 a 1
-1
mV con una velocidad de barrido de 25 mVseg .

Utilizando ocho corrientes de reduccin, provenientes del intervalo de reduccin obtenidas

la voltamperometria, se llevaron a cabo los estudios cronopotenciomtricos, con una duracin de
tres horas cada una, tomando muestras de 1 ml cada 20 minutos.
Para estos estudios se utiliz un Potensiostato Galvanostato; Marca Priceton Applied

Research; Modelo VersaStat 4.
2.3 Sntesis de Nanopartculas por la tecnica de Pulsos Galvanostaticos
Se utiliz la tcnica de pulsos galvanostaticos con un arreglo experimental de dos

electrodos (CE-DSA, ET-Ti) en un Potenciostato Galvanostato, con un rea de reaccin de
2
0.8cm con inmersin en un bao ultrasnico.
Se vari la frecuencia del ultrasonido. Los Pulsos Galvaanostaticos se llevaron a cabo

durante 30 segundos a 150 ciclos usando la corriente ms eficiente del estudio
cronopotenciomtrico.
2.4 Caracterizacin
La concentracin de plata presente en la solucin fue evaluada por Absorcin
Atmica.
Los depsitos obtenidos sobre el electrodo de Ti fueron caracterizados por MEB-EDS

Y DR-X.
Las soluciones utilizadas en la tecnica de Pulsos Galvanostaticos, se caracterizaron

por Espectroscopia UV-Visible.
La Figura 1a muestra la voltamperometra cclica para el blanco (HNO3 2.5 % v/v) donde no se
aprecian picos que pudieran ser atribuidos a la reduccin de plata. Mientras que en la Figura 1b
+
se muestra el voltamperograma de la solucin industrial con iones Ag , donde se aprecian dos
procesos de reduccin sobre el electrodo de Ti, el primero es atribuido a la reduccin de la

especie inica de Ag y el segundo al medio. Los intervalos de reduccin en potencial son de

333.083 a 227.279 mV Vs ECS (-62.6 a -282.6 A). Mientras que los intervalos de oxidacin en
corriente de 261.62 a 339.332 mV Vs ECS (-50.036 a 223.036 A). Del intervalo de reduccion se
tomaron ocho corrientes diferentes para los posteriores estudios cronopotenciometricos.
a b
-1
Figura 1. a) Solucin libre de Ag+ y b) solucin industrial rica en Ag+. A una velocidad de barrido de 25 mVseg .
En la Figura 2 se presentan los resultados de las respuesta conopotenciomtricas

correspondientes a las corrientes tomadas de la curva de reduccin obtenida en el
voltamperograma. Se hace una comparativa con tres resultados del anlisis por Absorcin
Atmica de las muestras tomadas durante las cronopotenciometrias, para evaluar la disminucin
de la concentracin de plata presente en la solucin, obteniendo que, en la corriente mas baja (-
+
282.6A) la concentacin de Ag presente en la solucin se redujo casi en su totalidad,
obteniendo un 97% de recuperacin de plata, partiendo de una concentracin inicial de 292 ppm
de Ag, presentes en nuestra solucion industrial.

a b
+
Figura 2. a) Cronopotenciograma de la reduccin de Ag , en el intervalo de corrientes de -62.6A a
- 282.6A. b) Variacin de la concentracin normalizada de plata, presente en la solucinor
Con la finalidad de conocer la composicin y la morfologia de los depositos obtenidos con

la corriente donde se obtuvo una mayor reduccin de plata (-282.6A), se realiz la
caracterizaron mediante MEB-EDS. En la Figura 3 se muestra las micrografia obtenida en el
MEB, donse se puede observa la formacin de aglomerados de nanoparticulas, con tamaos entre
40 y 60 nm con una morfologia que tiende a esferica, las cuales forman particulas mas grandes es
decir aglomerados. Se realizo un EDS una de esas particulas para conocer su composicn
quimica (Figura 4). Los resultados por EDS confirman que los depositos obtenidos son de Ag y
no a otra especie.
.

Figura 3: Depsito realizado sobre el electrodo de Ti, a X50,000.

Microfotografa tomada con un MEB marca Joel; modelo JSM-6701F.
Figura 4: EDS del depsito realizado sobre el electrodo de Ti, utilizando una corriente de -282.6 A,
durante tres horas.
Como se mension anteriormente, para la sintesis de AgNPs se utiliz la tcnica de Pulsos

Galvanostaticos. En la Figura 5 se observa el grafico obtenido de los tres procesos de sintesis
realizados con la correinte de mayor indice de recuperacion identificada en los estudios
cronopotenciometricos, utilizando tres diferentes frecuencias de sonicacin, en 30 segundos con
150 ciclos.

Figura 5: Pulsos galvanostaticos, a una corriente de -282.6 A con 150 ciclos, durante 30 segundos.
Se utilizaron tres frecuencias distintas de sonicacin (1, 55 y 99 Hz).
Tericamente el ultrasonido ayuda a la dispersion de las particulas al depositarse en el

electrodo, ayudando a la formacin de nanoparticulas y evitando los aglomerados. Basados en
esta idea se creo la hipotesis de que algunas nanoparticulas no quedarn depositadas sobre el
electrodo, si no, que se desprenderan de la superficie del electrodo de Ti y regresaran a la
solucin, por consiguiente se realiz una Espectroscopia de UV-Vis, esperando observar el
plasmon tipico de las AgNPs. En la Figura 6 se presentan los resultados obtenidos por Uv-Vis de
las estudios de pulsos realizados, mostrando un plasmon entre los 270 y 280 nm, con una
absorbancia parecida. Este plasmon puede atribuirse a la presencia de nanoparticulas con
tamaos muy pequeos. Esto ser evidenciado con Microscopia Electronica de Barrido (MEB).

Figura 6: Espectro obtenido por UV-Visible de las soluciones utilizadas en la tcnica de

Pulsos Galvanostaticos a tres frecuencias distintas de sonicacin (1, 55 y 99 Hz).
En la Figura 7 se presenta la micrografia del deposito de la sintesis, a una frecuencia de

sonicacn de 50 Hz, en donde se observan nanoparticulas con morfologia esferica de alrededor
de 36 nm. Lo cual confirma lo mencionado anteriormente y mediante EDS se comprob que estas
nanoparticulas son de Ag (Figura 8).
Figura 7: Micrografa del depsito de nanopartculas sobre el electrodo de Ti.

Microfotografa tomada con un MEB

Figura 8: EDS del depsito de nanopartculas sobre el electrodo de Ti.

Realizado con un MEB marca Jeol; modelo JSM-6701F.
4. CONCLUSIONES
La Voltamperometria Cclica realizada a la solucin industrial, mostro solo un pico de

reduccin, el cual se atribuy a la plata. Con ello se tomaron ocho corrientes del intervalo
de reduccin (-62. 6 A a -282. 6 A).
Los estudios cronopotenciometricos, ayudaron a identificar la corriente donde se genera la

mayor recuperacin de plata sobre el electrodo de Ti (-282).
Gracias a la evaluacion del cambio de concentracin de la solucion, por Absorcin

Atomica, se determino que a una corriente de -282.6 A se tiene un 97% de reduccin de
plata en tres horas.
Las micrografas tomadas con MEB, permitieron apreciar la morfologa del depsito de la
cronopotenciometria, usando la corriente de -282. 6 A.
La caracterizacin por UV-Visible, indican que existen cambios en la solucin,

obteniendo un plasmn de absorbancia diferente al del blanco, el cual se puede atribuir a
la presencia de AgNPs en la solucin.
Se comprob que la sintesis de AgNPs, utilizando la tcniica de Pulsos Galvanostaticos,

con la corriente de -282 A es efectiva, pues las micrografias tomadas por MEB muestran
la obtencin de nanoparticulas con tamaos alrededor de 36 nm y con morfologia esferica

y los estudios por EDS, comprobaron que los depsitos sobre el electrodo de Ti son de
Ag.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Centro de Desarrollo de Nanotcnologia de la

Universidad Tecnologica de Tulancingo, por permitir usar las instalaciones y equipo para la
realizacin del presente trabajo.
6. REFERENCIAS
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Formacin de Electrodepsitos (Electrocristalizacin), Tesis de Maestra, UAM-I, Mxico, D.F.,
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Processing Facilities. Eastman Kodak Company, referencia J-212 (1999).

PtCo AND PtNi NANOPARTICLES SUPPORTED ON GRAPHITIC

MESOPOROUS CARBON FOR ELECTRO-OXIDATION OF METHANOL.
NE-P7
1 1 2 1
D. Macias Ferrer *, J.A. Melo Banda , J.Y. Verde Gomez , U. Pramo Garca , P. Del
3 1 1
ngel Vicente , M. Lam Maldonado , R. Silva Rodrigo
1
Instituto Tecnolgico de Ciudad Madero. Juventino Rosas y Jess Urueta S/N, Col. Los
Mangos, Cd. Madero, Tamaulipas, C.P. 89440, Mxico.
2
Instituto Tecnolgico de Cancn. Ave. Kabah Km. 3, S/N, Cancn, Quintana Roo, C.P. 77500,
Mxico.
3
Instituto Mexicano del Petrleo, Direccin de Investigacin y Posgrado, Eje Central
Lzaro Crdenas 152, Mxico D.F. 07730, Mexico.
* maestro_macias@hotmail.com
ABSTRACT
In this work, electrocatalysts based on PtCo and PtNi nanoparticles supported on

graphitic mesoporous carbon (GMC) have been prepared by sequential impregnation reduction
method in which Pt, Co and Ni precursors are chemically reduced by sodium borohydride, citric
acid and Ar-H2 atmosphere [1-2]. GMC sample was synthesized via nanocasting process with
anhydrous pyrolysis at 1273 K using SBA-15 as hard template and purified sugar as carbon
source [3]. SBA-15 was prepared via sol gel using pluronic P-123 as surfactant and TEOS as
silica precursor [4]. The prepared materials were characterized by means of N2 physisorption
analysis, XRD, RAMAN, SEM, EDS and TEM. The performance of electrocatalysts for
methanol oxidation reaction was measured by CV.
Keywords: Electrocatalysts, platinum, cobalt, nickel, graphitic mesoporous carbon, sba-15.

1. INTRODUCTION
The direct methanol fuel cell (DMFC) is a special form of low-temperature fuel cells based
on PEM technology. DMFC have attracted significant attention because of their high theoretical
power density, high energy conversion efficiency, low environmental pollution and easy
refueling, being one of the potential power source for portable electronic devices. The high
reactivity of platinum with methanol and the excellent catalytic activity towards the electro-
oxidation of methanol, makes this metal is indispensable in DMFC anode electrocatalyst. The Pt
particles quickly poisoned due to the intermediate species formed during oxidation of methanol,
mainly CO, since molecules of CO can adsorb chemically on the surface of Pt, blocking the
active sites and producing a poor kinetics in the process methanol oxidation [5-7].
The electrocatalytic activity toward methanol oxidation of PtCo/GMC and PtNi/GMC as
well as commercial electrocatalyst PtRu/C was evaluated through cyclic voltammetry in a three
electrode cell at 30 mV/s.
2. EXPERIMENTAL METHODOLOGY
2.1. Electrochemical Measurements
2.1.1. Electrochemical System
The performance of electrocatalysts and commercial catalysts (Pt/C and PtRu/C) for room
temperature methanol oxidation reaction was measured in electrochemical work station BASi-
epsilon (potentiostat/galvanostat) with coupled rotating disk electrode. A conventional three-
electrode cell consisting of the glassy carbon (GC) working electrode, Pt wire as counter
electrode and Ag/AgCl reference electrode were used for the cyclic voltammetry studies.
2.1.2. Preparation of the Electrodes
A glassy carbon electrode (3 mm in diameter) was sequentially polished with 0.05 m

Al2O3 and then washed. The catalyst ink was prepared by ultrasonically dispersing 10 mg
catalyst in 1 mL of ethanol and 60L Nafion/water (25% Nafion) for 45 min. 10 L of the
dispersion was transferred on the GC and then dried in the air for 30 min. The electrolyte solution

for methanol oxidation reaction consists of 0.5 M CH3OH and 0.5 M H2SO4 and the CVs were
recorded at a scanning rate of 30 mV/s and 10 cycles for each.
The electrocatalytic activity given by mass activity (the current density is normalized to the
platinum loading on the electrodes), the onset potential and the value of the ratio between the
forward peak maximum current density (If) and the backward peak maximum current density (Ib)
of the electrocatalysts PtCo/GMC, PtNi/GMC and the commercial catalyst PtRu/C for room
temperature methanol oxidation reaction, were obtained by cyclic voltammetry in a conventional
three-electrode cell, using an electrolyte solution that consists of 0.5 M CH3OH and 0.5 M
H2SO4; The potential was swept between -0.2 and 1.0 V at a scanning rate of 30 mV/s and 10
cycles for each. The results of these measurements are shown in Fig. 1 and Table 1.
Figure 1. Cyclic voltammograms in 0.5 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution at scan rate of 30 mV/s of
PtCo/GMC, PtNi/GMC and PtRu/C.

Table I. Mass activity, onsetpotential and If/Ib for PtCo/GMC, PtNi/GMC and PtRu/C
Onset Potential Mass Activity

Sample If/Ib
(V) (mA/mgPt)
PtCo/GMC 0.07 337 1.18
PtNi/GMC 0.07 279 1.03
PtRu/C 0.05 254 1.14
The chemisorbed CO specie is considered as a poisoning on pure Pt surface, and are more
difficult to oxidize that all intermediate carbonaceous species formed during the methanol
oxidation reaction (MOR); to free the pure platinum, is necessary to dissociate the water
molecules and cause the oxidation of CO to CO2, however, this is achieved at high values of
potential [8]; it has been shown that the incursion of a second metal can dissociate water
molecules at very low potential (i.e., Ruthenium) [9], and contribute to the release of the active
sites of Pt increasing the electrocatalytic activity in the MOR. Currently this process is known as
bifunctional mechanism theory [10]. According to what explained above and the experimental
results, the electrocatalysts PtCo/GMC and PtNi/GMC had better electrocatalytic activity and
antipoisoning ability relative to MOR, that the catalyst PtRu/C; this can be explained by the
adsorption of water OH species on the Co, CoO, Ni and NiO nanoparticles with very small
particle size, which facilitates release of the Pt nanoparticles (poisoned by CO molecules) leading
to the oxidation of CO to CO2 producing an increment in mass activity and an high level CO-
tolerance in methanol oxidation process [11].
4. CONCLUSIONS
The nanostructured carbon GMC with low graphitization degree and turbostratic structure, was
obtained by the nanomolding procedure using SBA-15 as hard template and purified sugar as
carbon precursor. Characterization techniques applied to all electrocatalysts prepared in this
work, showed that high dispersions of metallic nanoparticles of Pt, Co, Ni and NiO on oxidized
GMC which it was a decisive factor in increasing the electrocatalytic activity towards methanol
oxidation process. According with CV results, the electrochemical activity in MOR has the
following order: PtCo/GMC > PtNi/GMC > PtRu/C, mainly attributed to the high dispersion of
metal nanoparticles and the nature of carbon support. The values of ratio If/Ib of our
electrocatalysts showed higher level of CO-tolerance to intermediate carbonaceous species and

higher efficiency to remove them. This study shows that the electrocatalyst synthesized in this
work deserve a deeper analysis on the development of anodic catalysts for direct methanol fuel
cell.
5. ACKNOWLEDGEMENTS
This paper has been supported by the National Council for Science and Technology,
Mxico under contract DGEST 4513.12-P; authors also acknowledge the support of Cancn
Institute of Technology, Madero City Institute of Technology and Mexican Petroleum Institute.
6. REFERENCES
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[7] F. Ye, Sh. Chen, X. Dong and W. Lin, J. of Nat. Gas Chem., 16, 162-166, (2007).
[8] J.B. Goodenough, A. Hamnett, B.J. Kennedy, R. Manoharan and S.A. Weeks, J. Electroanal.
Chem., 240, 133-145, (1987).
[9] M. Watanabe and S. Motoo, J. Electroanal. Chem., 60, 275-283, (1975).
[10] A. Hamnett, Catalysis Today, 38, 445-457, (1997).
[11] J.B. Goodenough, R. Mancharan, J. Mater. Chem., 2, 875-887, (1992).

USO DEL EXTRACTO DE SILYBUM MARIANUM PARA SNTESIS

VERDE DE CuNPS
NE-P8
1 1 1*
J.M. Lemus Montes , M. Escorcia Loayza , Responsable: L. Garca Hernndez , D. Arenas
1 1 1
Islas , P.A. Ramrez Ortega , M.U. Flores Guerrero
1
Afiliacin 1. Universidad Tecnolgica de Tulancingo. Camino a Huehuetitla #301, Col.
Las presas, Tulancingo Hidalgo, Mxico, C.P 43632
*
lauragh09@yahoo.com.mx
RESUMEN
Una de las tcnicas para el desarrollo de nanopartculas es la sntesis verde cuyo fundamento
bsico es disminuir la produccin de contaminantes y hacer uso eficiente de la energa. En el
presente trabajo se us la tcnica de sntesis verde, para la obtencin de nanopartculas de cobre,
las cuales tienen propiedades antibacterianas al igual que nuevas propiedades. Se identific la
taxonoma de la especie Silybum Marianum, se obtuvo el extracto de las hojas, el cual se
caracteriz por FTIR y se identificaron los principales grupos funcionales, los cuales facilitan la
+2 0 -1
reduccin de Cu a Cu , posteriormente se utiliz con una solucin de CuSO4 a 5 mgL como
precursor. La obtencin de CuNPs se caracteriz mediante microscopia de UV-vis obteniendose
el plasmon xaracetristico para el cobre a una longitud de onda de entre 380 a 400 nm, el tamao y
morfologa se caracterizaron mediante microscopia electronica de barrido (MEB) observandose
morfologias esfericas y diversos tamaos en un rango entre 50-80 nm. Se evidenci la formacin
0
de nanopartculas de Cu mediante la especie Silybum marianum, la sntesis verde presenta un
potencial para formar parte de las metodologas que pueden satisfacer la necesidad de obtencin
de nanopartculas de cobre.
Palabras Clave: Nanopartculas de cobre, Silybum marianum, Sntesis verde, Biorreduccin

1. INTRODUCCIN
La exigencia tecnolgica da pauta a buscar nuevas formas o estructuras de materiales que
presenten una mayor eficiencia con respecto a sus predecesores [1]; Los nanomateriales son una
nueva clase de materiales, en donde por lo menos una de sus dimensiones se encuentra entre 1 y
100 nm, estos representan una transicin entre moleculas y atomos y un materialcon dimensiones
de solido volumetrico (bulk), en los nanomateriales debido a su reducido tamao, se modifican
sus propiedades, que finalmente difieren del mismo material con dimensiones de solido
volumetrico. De acuerdo al numero de dimensiones en el que se encuentren en el regimen
nanometrico, los nanomateriales se pueden clasificar en 0, 1, 2 y 3 dimensiones (D), las
nanopartculas se ubican en un regimen de 0 D, que corresponden a materiales cuyas trres
dimensiones se ubican en el regimen nanometrico [2].
La investigacin en nanopartculas tiene un aspecto importante debido a la amplia gama de
aplicaciones en el campo de la bio-mdica, sensores, antimicrobianos, catalizadores, productos
electrnicos, fibras pticas, agrcolas, bio-etiquetado y en otras areas[3].
Los mtodos convencionales de sintesis estn ligados con varias limitaciones son caros, generan
de productos qumicos txicos peligrosos, etc., por lo que se trabaja para desarrollar enfoques
alternativos seguros, respetuosos del medio ambiente para la sntesis de nanopartculas, entre los
cuales los sistemas biolgicos han sido utilizados en un proceso de principio verde para la
sntesis de nanopartculas, los sistemas biolgicos tienen una capacidad nica para la produccin
de forma precisa y estructuras controladas. Los mtodos empleados para la sntesis de
nanopartculas son ampliamente clasificados en dos procesos tales como proceso de Top-down y
el proceso de Bottom-up. Enfoque de Top-down: El material a granel se descompone en
partculas a nanoescala con diversas tcnicas, el enfoque de Bottom-up: Los tomos se auto-
ensamblan a nuevos ncleos que crecen en una partcula de nanoescala. Con la mejora de los
conocimientos cientficos han abierto un camino para la investigacin y el desarrollo en el campo
de la biologa de las plantas y hacia la concurrencia con la nanotecnologa. Se estn empleando
plantas en la sntesis de nanopartculas. Las posibilidades de emplear plantas tienen un inters
creciente como una fuente confiable importante y un mtodo ambientalmente benigno en la
sntesis de nanopartculas metlicas [4]

2.1.2 Taxonoma
La identificacin de especie se llev a cabo realizando una descripcin del espcimen para
determinar si sus caracteres se correspondan con el grupo taxonmico aparente. A partir de la
observacin minuciosa del espcimen se obtuvo la siguiente descripcin. Hoja lobada espinosa,
ms larga que ancha, el borde termina en pices con espinas de alta dureza. La hoja tiene raquis
central con inervaciones ramificadas. El limbo es espatulado, cada lbulo est formado por tres
pices, el primario es central ms alto con espina rojiza en la punta, los secundarios son ms
cortos, hay un pice terciario compartido con el siguiente lbulo. La textura de la hoja es lisa,
cerosa, glabra. El raquis es ms fino hacia la punta y ms grueso conforme se acerca al pecolo.
El color de las hojas es verde con lneas convexas de lateral a lateral en color verde claro en
patrn atigrado radial, cada hoja presenta un patrn distintivo. La hoja no es plana, las ms
jvenes tienen una forma escarolada que se va aplanando conforme aumenta de tamao. Alcanza
tamaos de hasta 25 cm de largo por 7 cm de ancho. El pecolo es alado.
Al nacimiento la planta, hojas y tallo son simpodiales, pero al crecer se desarrolla un tallo lago
glabro o pubescente, las hojas se distribuyen de manera alternada y aislada. La planta puede
alcanzar un tamao de 1.20 mts coronado con una cabezuela.
El cliz tiene una forma vesiculosa pero con tres capas de brcteas, dispuestas de manera opuesta
terminando en una punta con espina, esta punta est doblada hacia atrs, el borde de cada brctea
tiene borde espinoso. La corola es tipo captulo con lgulas filamentosas color lila o morado claro
a rosas. En general se presentan como cabezuelas solitarias al final del tallo.
Las semillas son cipselas con aquenios grandes y duros y vilanos plumosos blanquecinos en
forma de racimo [5]
Algunas especies que se han probado presentan una distribucin restringida limitada a una zona
geogrfica particular, por lo que surge la necesidad de identificar grupos vegetales de fcil acceso
que permitan aplicar su potencial para sntesis de NPs. Lo anterior implica la bsqueda
exhaustiva de gneros relacionados a los grupos ya trabajados o incluso grupos nuevos que
presenten el mismo potencial de sntesis.

2 .1 Obtencin del extracto
Se pesan 5 g de hojas se lavan con agua desionizada, posteriormente se cortan y con 100
mL de agua se someneten a bao Mara a 80C durante 15 minutos, finalmente se filtra y
refrigera.
2.2 Sntesis de nanopartculas de cobre CuNPs.
Se calienta el extracto a 80C, se le agreg por goteos 10 mL de una solucin de CuSO4 a 5

ppm, a una agitacin constante, en porciones de 2 mL a intervalos de 5 minutos. Se recolect una
muestra de cada invervalo incluida, una del extracto sin solucin de cobre para ser utilizada como
blanco, las muestras se analizaron por espectroscopa UV-vis para confirmar la obtencin de
nanopartculas.
2.3 Caracterizacin.
Se caracteriz el extracto de la especie Silybum marianum por espesctroscopia de FTIR

para identificar los grupos funcionales presentes en las macromolculas, para evaluar su potencial
como agente reductor de la solucin presursora. Se caracteriz mediante microscopa de UV-vis
la sntesis, para corroborar la presencia de nanopartculas de cobre CuNPs. Posteriormente
mediante microscopia electrnica de barrido se identific la morfologa de las nanopartculas
obtenidas.
En la Figura 1 se muestra el espectro de IR del extracto de la planta, el cual fue realizado en

cloroformo.

100
80 2357
% Transmitancia 60
519
40
C=N
2922 702
CH CH2
20 1398
1638
C=O N-H 1033
C-N
0 3430
OH
4000 3000 2000 1000 0
-1
Figura 1. FTIR de la especie Silybum Marianum donde nos muestra presencia de hidroxilos fenlicos,
cidos carboxlicos y aminas los cuales actuan como agente reductor.
-1
Diferentes grupos identificados en el agente reductor. La banda dentro de la zona 3430 cm se
encuentra un pico ancho que est asignada al estiramiento del enlace OH, a menudo interfiere con la
-1
absorcin del CH en la banda de 2850-2960 cm . La banda que se encuentra en 2357 cm-1 muestra
una elongacin de C-O y se complementa con la seal aguda e intensa en la zona 1638 cm-1 que es
-1
asignada al enlace C=O que nos indica presencia de cidos carboxlicos, dentro de la zona 1398 cm
-1
existe una banda de flexin aguada con un alargamiento del enlace N-H y en 1033cm un
alargamiento dbil un enlace C-N lo cual nos indica que son aminas primarias.
Por lo tanto, de acuerdo a los resultados de FTIR se concluye que dentro las principales
grupos funcionales presentes en el extracto se encuentran las aminas, alcoholes y carboxilos. Que
sirven como agentes reductores de la especie ionica de cobre, la bioactiva principal y capacidad
reductora se atribuye a estos grupos funcionales posibles responsables de la obtencin y
estabilizacin de las nanopartculas.
La caracterizacin de las CuNPs fu realizada a travs de la espectroscopia de UV-vis de

modelo Perkin Elmer, Lambda 35, los espectros obtenidos se muestran en la Figura 2, se

observan el espectro del blanco y se compara con las muestras de la sintesis, obtenidas despues
de cada adicin de agente precursor CuSO4 a 5 ppm, agregado en intervalos de cinco minutos.
0.5
Blanco
Muestra 1
Muestra 2
382
Muestra 3
Muestra 4
Muestra 5
Absorbancia (ua)
400
394
395
398
0.0
400 500
Longitud de onda (nm)
Figura 2. Grfica obtenida de la sntesis de CuNPs por medio de espectroscopia de UV-vis, en la cual se observa una
absorbancia dentro del rango de los 400 nm que demuestra la presencia de nanopartculas de cobre.
Se puede observar que conforme aumenta la adicin de agente precursor y el intervalo de

tiempo existe un incremento en el plasmon de absorbancia atribuido a la presencia de CuNPs ya
que en stas presentan una absorbancia caracteristica en la longitud de onda =350 a 600 nm.
Los resultados obtenidos a partir de la espectroscopa de UV-vis nos indican la presencia de

CuNPs, ya que se identifica un plasmn en la longitud de onda cercana a los 400 nm, donde el
cobre presenta una absorbancia caracteristica.
La caracterizacin de la morfologa y tamao de las CuNPs se realiz con microscopa

electrnica de barrido (MEB) a partir de la muestra nmero 5 debido a que tiene una mayor
absorbancia en el rango que corresponde a Cu, cuyos resultadops se muestran en la figura 3.

Figura 3. Micrografa obtenida de la sntesis de CuNPs, muestra cinco, por medio de microscopa electrnica
de barrido (MEB), en la cual se observa una morfologa esferica y tamaos variables.
En la micrografa se aprecian formas esfericas, en diversos tamaos menoresa a los 100 nm, pero
formando conglomerados, lo cual indica la presencia de las nanopartculas.
4. CONCLUSIONES
Se logr la obtencin de CuNPs mediante sintesis verde, usando como agente reductor a la
especie Silybum marianum, cuya capacidad se atribuye a los diferentes grupos funcionalesgracias
a los grupos funcionales que se identificaron a travs de FTIR . Comprobando su presencia con la
espectroscopia de UV-vis en una longitud de onda de 400 nm, y la morfologa y tamao por
microscopa electrnica de barrido (MEB).
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Centro de Desarrollo de Nanotecnologa de la

Universidad Tecnologica de Tulancingo por las facilidades para el desarrollo de la presente
investigacin.

6. REFERENCIAS
[1] A. Gavahane,P. Padmanabhan, S. Kamble & J. Suresh, International Journal of Pharma

and Bio Sciences, 10(10), 88-100 (2013).
[2] Guozhong Cao, Nanostructures and nanomaterials, Synthesis, properties and aplications,
Imperial College Press (2004)
[3] H.A. Salam, P. Rajiv, M. Kamaraj, P. Jagadeeswaran, S. Gunalan and R. Sivaraj, Int. Res.
J. Biological Sci., 1, 85-90 (2012)
[4] K.S., Kavitha, S. Baker, D. Rakshith, H.U. Kavitha, H.C. Yashwantha Rao, B.P, Harini
and S. Satish, Int. Res. J. Biological Sci. Vol. 2(6), 66-76, (2013)
[5] http://www.conabio.gob.mx/malezasdemexico/asteraceae/silybum-
marianum/fichas/ficha.htm#3. Identificacin y descripcin, Heike Vibrans (ed.), 2009,
Malezas de Mxico, Ficha - Silybum marianum (L.), enero 2015.

Electroqumica Ambiental (EAm)
TRATAMIENTO POR ELECTROCOAGULACIN DE SOLUCIONES

ACUOSAS DE NDIGO CARMN
EAm-O1
Santiago Santiago1, M. G. Macedo Miranda 1*, J.C. Gonzlez Jurez 1*, Gabriela Roa
Morales, Sergio Daz Zagal, Pedro vila Prez1,3.
1
Instituto Tecnolgico de Toluca.
Universidad Autonoma del Estado de Mxico
Instituto Nacional de investigaciones Nucleares
*
macedomiranda@yahoo.com, cenuclear@yahoo.com.mx
RESUMEN
Se tratataron por electrocoagulacin, soluciones de ndigo carmn, modificando su conductividad,

a valores ceracnos de 500S/cm y 100S/cm, adicionando NaCl 1M como electrolito soporte,
con la finalidad de observar el efecto que esto tiene en la eficiencia de remocin del colorante
duarnte el tratamiento aplicado, para el cual se utiliz una densidad de corriente de 8.9 A/m . Se
ebserv que existe una relacin entre la conductividad de la solucin y el porcentaje de remocon
del colorante, obteniendo porcentajes de remocin de 42.75, 87.42 y 94.08 % para soluciones con
una conductividad de 45 S/cm, 500 S/cm y 1000 S/cm, respectivamente por lo que la
conductivadad de la solucin se considera una variable significativa para el tratamiento de
electrocoagulacin.
Palabras Clave: electrocoagulacin,colorante, agua residual

INTRODUCCIN
Las tcnicas electroqumicas han sido ampliamente utilizadas en el mundo para el

tratamiento de aguas residuales desde hace aproximadamente cuatro dcadas con un amplio
espectro de aplicaciones. La electrocoagulacin elimina la utilizacin de coagulantes qumicos,
tambin permite realizar el procedimiento de remocin en el mismo lugar donde se realiza la
actividad, facilitando todo el proceso[1].
La industria de los alimentos, farmacutica y de productos cosmticos, genera aguas
residuales que contienen sustancias txicas, tales como colorantes artificiales que son nocivos
para el medioambiente. Entre los efectos ms importantes causados por estas sustancias estn la
disminucin del oxgeno disuelto, la eutrofizacin, la formacin de compuestos recalcitrantes y
txicos para las clulas y la obstaculizacin del paso de la luz a los cuerpos de agua y su deterioro
esttico [2].
El agua residual industrial textil contiene mezcla de colorantes los cuales adems de conferir
color al agua residual, tambin representan una alta carga orgnica biodegradable generalmente,
debido a la gran estabilidad de sus molculas [3]. Los colorantes son compuestos orgnicos
fluorescentes o de color intenso que imparten color a una sustancia incolora, o bien, a un sustrato
por medio de una absorcin selectiva de luz. Sus molculas estn constituidas por tres grupos
funcionales, el cromforo, que es el grupo responsable de la absorcin de la luz, dndole la
propiedad de color a la molcula. Algunos colorantes incluso a bajas concentraciones pueden
generar una fuerte coloracin en las aguas residuales [4,5].
Es por esta razn que en diversas investigaciones se ha propuesto la electrocoagulacin como
una alternativa para el tratamiento de este tipo de contaminantes, tal como lo reporta Garca y
colaboradores (2013), al aplicar un tratamiento por electrocoagulacin y ozono a agua residual
industrial textil, para la remocin de ndigo carmn, obteniendose una remocin de 84, 92 y 8%
de color, turbiedad y DQO respectivamente, considerado el tratamiento como efectivo para el
tratamiento de un agua residual real.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
2.1 Celda electroqumica

Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda electrolitica con un arreglo monopolar-
bipolar, dos electrodos como nodos y dos electrodos como ctodos y seis electrodos de
sacrificio, con un espacio entre estos de 0.008 m, como celda se utiliz un recipiente de
polipropileno con dimensiones de (0,2225m x 0,1510m x 0,10m). Se utilizaron elecrodos de
aluminio. Se aplico una densidad de corriente de 8.9 A/m, el pH inicial de las soluciones fue
de 7.54 0.05 y el tratamiento se aplic durante dos horas.
2.2 Tratamiento de soluciones de ndigo carmn por electrocoagulacin

Se prepararon tres lotes de 2 litros cada una de solucin acuosas de ndigo carmn con una
concentracin de 70 mg/L, a dos de estos lotes se les modific su conductividad inicial
adicionando NaCl 1M como electrolito soporte, hasta valores de 500S/cm y 1000 S/cm
respectivamente y al tercer lote no se modifico su conductividad (45S/cm), se trataron por
electrocoagulacin, en la celda descrita anteriormente, durante dos horas y en agitacin continua,
aplicando 0.5 A y 14 V. Se tomaron alicuotas antes y despus del tratamiento, las cuales se
caracterizaron,midiendo pH, conductividad, turbiedad, concentracin de colorante y DQO.
En la Tabla 1 se muestran las condiciones tanto iniciales como posteriores al tratamiento
por electrocoagulacin, de las soluciones de ndigo carmn preparadas en laboratorio, con un
tiermpo de tratamiento de dos horas y una densidad de corrriente de 8.9 A/m, tambien se
observa el efecto que tiene el aumento de conductividad de dichas soluciones en el porcentaje de
remocin del colorante durante el tratamiento de elctrocoagulacin.
De los resultados de Tabla 1, se observa una tendencia de mejoraen el porcentaje de remocin
a medida que la conductividad se aumenta. de esta manera para una solucin a la cual su
conductividad inicial no fue modificada (45 S/cm) se obtuvo el menor porecentaje de remocin
del colorante de 42.75% mientras que para la solucin a la cual se modific su conductividad
hasta un valor de 1000 S/cm el porcentaje de remocin que se obtuvo fue de un 94.08%.

Tabla 1 Caracterizacin de soluciones de ndigo carmn (IC) antes y despues del tratamiento por electrocoagulacin
Conductividad Concentracin de IC (mg/L) DQO (mg/L) % de

inicial de remocin
las soluciones de de IC
Inicial Final Inicial Final
IC
(45 S/cm) 69.34 39.70 140 40 42.75

(500 S/cm) 74.48+ 3.03 9.41+2.60 130 45+7.07 87.42
(1000 S/cm) 87.51+ 6.20 5.25 + 1.04 155+7.07 10 94.08
En la Figura 1 se observa de manera grfica, el comportamiento de la concentracin de ndigo

carmn con respecto al tiempo durante el tratamiento.
Figura 1 Efecto del aumento de conductividad de la solucin sobre la concentracin de colorante ndigo carmn
durante el tratamiento de electrocoagulacin
La conductividad en la solucin es una de las variables significativas para el tratamiento de

electrocoagulacin, para el presente estudio Se observa adems, que se presenta una disminucin
dela DQO residual, al aumentar la remocin del colorante ndigo carmn.

CONCLUSIONES
En el presente estudio se ha presentado el efecto que existe entre el porecentaje de
remocin del colorante ndigo carmn durante el tratamiento de electrocoagulacin, al aumentar
el valor de la conductividad inicial de la solucin, el cual se ve favorecido significativamente.
AGRADECIMIENTOS
Al TecNM por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs del
proyecto 5650.15-p (Electrocoagulacin-O3- UV para la degradacin de materia orgnica y del
colorante ndigo carmn presente en agua contaminada)
REFERENCIAS
[1] Tobarda Gonzlez G, Viviana Zuluaga, Leonel Palom. Aplicacin de mtodos
electroqumicos en la remocin de materia orgnica en los jugos producto del beneficio del
fique. Publicacin cientfica en ciencias biomdicas ISSN: 1794-2470 Volumen 9 (5).173-
180.(2011).
[2] Arango Ruz lvaro. Uso de electrocoagulacin para la remocin de la tartrazina en
soluciones acuosas. Produccin ms limpia .05 (2). 58-77. (2011).
[3] Garca Morales Marco Antonio, Morales Roa Gabriela, Barrera Daz Carlos, Balderas
Hernndez Patricia, Bilyeu Bryan. An integrated electrocoagulation and ozonation process for
removal of indigo carmine dye from denim processing effluent. Sustain Eviron Res. 23 (4), 241-
241 (2013).
[4] Zeng Liang Can, Peng Sun Shi, Yun Li Fu, Ong Kang Yee, Chung Shung Tai .Tratment of
highly concentrated wastewater containing multiple synthetic dyes by a combined of process of
coagulation/floculation and nanofiltraction. Membrane Journal of Membrana Science 469 306-
315. (2014).
[5] Ruiz Balaguera Sonia Esperanza.Evaluacin de la remocin del colorante ndigo utilizado en
empresas para la produccin de telas tipo denin empleando a Pleutorus ostreatus como modelo
biolgico, Documento tcnico de investigacin de Universidad de la Sabana . (2011).

PROCESO ELECTROQUMICO ACOPLADO PARA EL TRATAMIENTO

DE EFLUENTES DE CURTIDURA
EAm-O2
J.A. Bauelos Daz1*, R.Z. Santiago Islas2, R. Valdez3 y N. Arjona3.
1
Centro de Innovacin Aplicada en Tecnologas Competitivas, Len, Gto., 37545, Mxico.
2
Tecnolgico Nacional de Mxico, Instituto Tecnolgico de Poza Rica, Poza Rica, Ver., 93230,
Mxico.
3
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica SC., Subsede Tijuana,
Tijuana, B.C., 22444, Mxico.
jbanuelos@ciatec.mx
RESUMEN
Se llev a cabo el estudio de un tratamiento electroqumico acoplado (fotoelectro-Fenton

y fotoelectrocatlisis) aplicado a un efluente de la industria curtidora. Se utiliz fieltro de carbn
(FC) como electrodo, con xido de hierro para el ctodo y con nanopartculas de TiO2 para el
nodo, ambos soportados sobre el FC mediante la tcnica de deposicin electrofortica. Se
realiz un anlisis comparativo de los procesos de adsorcin (FC desnudo), oxidacin
electroqumica (OEQ), foto-oxidacin electroqumica OEQ/UV, fotoelectro-Fenton (FEF),
fotoelectrocatlisis (FEC) y el sistema acoplado FEF/FEC en la degradacin del efluente
contaminado a travs de la disminucin de la demanda qumica de oxgeno (DQO). Los
resultados mostraron que la eficiencia de remocin de los contaminantes sigue el siguiente orden:
FEF/FEC > FEC >FEF > OEQ/UV > OEQ > FC desnudo.
Palabras Clave: Efluente de curtidura, deposicin electrofortica, fotoelectro-Fenton,

fotoelectrocatlisis.

1. INTRODUCCIN
Debido a la alta carga orgnica que presentan los efluentes procedentes de la industria de la
curtidura, en los ltimos aos se ha vuelto indispensable desarrollar procesos tecnolgicos
capaces de tratar compuestos orgnicos recalcitrantes como lo son los procesos electroqumicos.
Dentro de estos procesos, se ha encontrado que los ms eficientes son aqullos que generan in-
situ radicales libres hidroxilo (OH) y que adems estn asistidos por luz UV como el proceso
fotoelectro-Fenton y la fotoelectro-catlisis [1].
El mtodo electro-Fenton (EF) utiliza nodos de Pt o de diamante dopados con boro en una
celda electroqumica sin dividir, mientras que iones de hierro son adicionados a la solucin para
lograr la degradacin de los contaminantes por la accin de los OH generados segn la ecuacin
1. El H2O2 es generado in-situ mediante la ecuacin 2 generalmente sobre electrodos carbonosos
como el fieltro de carbn (FC).
H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH + OH (1)
O2(g) + 2 H+ + 2 e H2O2 (2)
En el proceso fotoelectro-Fenton (FEF), el efluente es tratado bajo las condiciones del

proceo EF pero es irradiado silumtneamente con luz UV para acelerar la velocidad de
degradacin de los contaminantes. sta aceleracin puede ser asociada por dos razones: (i) una
mayor velocidad de regeneracin de Fe2+ con una produccin adicional de OH debido a la
fotlisis de Fe(OH)2+ (ec. 3) y (ii) la fotlisis de los complejos de Fe3+ con los cidos carboxlicos
generados (ec.4).
Fe(OH)2+ + hv Fe2+ + OH (3)
Fe(OOCR)2+ + hv Fe2+ + CO2 + R (4)
Recientes estudios han demostrado que el proceso FEF presenta eficiencias de degradacin
mayores que el proceso EF.
Por otro lado, la fotoelectrocatlisis (FEC) consiste en la aplicacin de un voltaje en donde
las interacciones entre el material fotocatalizador y la radiacin UV, generan huecos de pares de
electrones en la superficie del fotocatalizador que al ser cargados elctricamente, reaccionan con

los compuestos orgnicos y con el agua. El catalizador empleado por excelencia es el TiO2 en su
forma anatasa que es activado por medio de luz UV, en longitudes de onda menores a 400
nanomtros.
Investigaciones recientes muestran que ambos procesos (FEF y FEC) al ser llevados a cabo
de manera heterognea, es decir, soportando el hierro y el TiO2 respectivamente sobre materiales
de carbn funcionan con una mayor y ms rpida eficiencia de degradacin, adems de que las
desventajas de tener stos compuestos en solucin (tratamientos posteriores para eliminar las
altas concentraciones de hierro y TiO2) son eliminadas [2]. Por otro lado, se ha demostrado que el
depsito de xidos metlicos sobre electrodos de carbn va electroqumica, es una ruta amigable
con el medio ambiente, adems de lograr deposiciones mejor distribuidas que al ser empleados en
procesos heterogneos favorecen la eficiencia de los tratamientos [3]. Por lo que en el presente
trabajo se reporta el acoplamiento de dos procesos electroqumicos (FEF y FEC) mediante el uso
de electrodos de carbn con deposicin de xidos metlicos va electroqumica.
2.1.Reactivos e Instrumentos
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional fabricada

de vidrio con capacidad de 100 ml. La solucin de trabajo fue recolectada del efluente de la
planta piloto de curtidura de CIATEC A.C. y preservada de acuerdo a la norma mexicana NMX-
AA-003-1980. La muestra inicial fue acidificada a pH 3.0 con H2SO4 marca Karal grado analtico
para favorecer el proceso FEF. El nodo fue el FC con TiO2 y el ctodo el fieltro de carbn con
Fe electrodepositados. Se incorpor a la celda una lmpara UV con las siguientes caractersticas:
110V, 60 Hz y 20 W. El tratamiento electroqumico acoplado se aplic por un tiempo de 2 horas
para cada par de electrodos con una agitacin constante de 600 rpm, a temperatura ambiente y
presin atmosfrica en un medio obscuro para mejor absorcin de la luz UV, y con un voltaje
constante de 2V utilizando una fuente de poder marca BK Presicion. Se tomaron alcuotas cada
30 minutos y se midi la disminucin de la DQO segn la norma mexicana NMX-AA-030/1-
SCFI-2012.
Para la obtencin de los electrodos mediante la tcnica de deposicin electrofortica,

nanopartculas de TiO2 (P25, 80% anatasa, 20% rutilo, dimetro promedio de partcula 20 nm)
suministradas por Degussa se disolvieron en una solucin de 2 propanol siguiendo la metodologa
de Peralta y colaboradores. Para la deposicin de los xidos de hierro, se prepar una solucin de
FeSO4 a una concentracin de 5mM en NaSO4 0.05M siguiendo la metodologa de Bauelos y
colaboradores. La celda electroqumica empleada para la preparacin de los electrodos fue una
celda convencional con capacidad de 20 mL, siendo el nodo una barra de acero inoxidable de 3
cm2 y el ctodo el FC de 2.5 cm2. Se aplicaron dos voltajes de deposicin (2V y 4V) variando el
tiempo (10s y 40s) para ambos electrodos. Para los electrodos de TiO2 despus de ser
electrodepositados fueron sinterizados en una mufla a 450C durante 30 minutos. Todas las
muestras fueron caracterizadas por SEM y EDS.
3.1.Caracterizacin de los electrodos preparados
La Figura 1 muestra las imgenes SEM tomadas a las nanopartculas de TiO2 electrodepositadas
sobre el FC para los diferentes voltajes y tiempos de deposicin aplicados. Es claro que a mayor
voltaje y tiempo de deposicin, se observa mayor cantidad de TiO2 depositado sobre el FC,
afirmacin que se comprueba ms adelante en la seccin de resultados mediante el anisis de
EDS que se llev a cabo para cada electrodo preparado. Para los electrodos con tiempo de
deposicin de 40 segundos se puede apreciar que las nanopartculas de TiO2 estn aglomeradas,
ocurriendo lo contradio para las nanopartculas depositadas durante 10 segundos que presentan
una distribucin ms homognea y dispersa. As mismo la Figura 2 muestra al hierro depositado
sobre el FC para los cuatro electrodos. Al igual que para el TiO2, la cantidad de hierro aumenta
conforme el voltaje y el tiempo de deposicin es mayor. Sin embargo la morfologa de las
partculas en este caso es distinta, es decir, se pueden observar estructuras tipo cinta formadas por
hilos, tringulos, barras, ojuelas y crculos.

a b
c d
Figura 1. Imgenes SEM de TiO2 sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y
(d) 4V_40s .
a b
c d
Figura 2. Imgenes SEM de hierro sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y
(d) 4V_40s .

3.2.Degradacin del efluente de curtidura
En la Tabla I se muestran los parmetros iniciales que caracterizan fsica y qumicamente al

agua residual de curtidura utilizada en el proceso electroqumico acoplado. El efluente excede la
DQO que exige la norma mexicana para poder ser descargada por lo que es necesario aplicar un
tratamiento de remediacin, adems la relacin entre DBO5/DQO es de 0.19 lo que indica que no
es biodegradable. Por otro lado, presenta una conductividad aceptable para aplicar un mtodo
electroqumico sin necesidad de adicionar electrolito soporte.
Tabla I. Caractersticas fsicas y qumicas del agua residual inicial de curtidura.
Parmetro Valor
DQO (mg L-1) 767.4
-1
DBO5 (mg L ) 147.56
-1
Slidos sedimentables (mL L ) 100
Grasas y aceites (mg L-1) 23.8
Conductividad (mS cm-1) 6.7
pH 6.5
En la Figura 3a se presenta una fotografa del agua residual inicial, es decir antes del
tratamiento electroqumico y en la Figura 3b una fotografa del agua despus de ser tratada por el
proceso acoplado. La muestra inicial presenta una coloracin entre verde y caf oscuro. Al
observar la imagen es evidente que en la Figura 3b el agua residual a lo largo del tratamiento va
cambiando de color y despus de 120 minutos de aplicar el proceso electroqumico acoplado se
encuentra clarificada.
Figura 3. Fotografas del agua residual de curtidura (a) inicial (a) y (b) tratada con los electrodos de 4V_10s.

En la Figura 4a se presentan los resultados de la disminucin de la DQO despus de realizar

el tratamiento electroqumico acoplado empleando cada electrodo durante 120 minutos aplicando
2 Volts. Es evidente que el electrodo que mejores resultados presenta es aqul que se prepar
aplicando un voltaje de 4V durante un tiempo de 10 segundos, logrando una eficiencia de
degradacin del 97.2%, seguido por los electrodos: 2V_10s, 2V_40s y 4V_40s. Con la finalidad
de comprobar que la eficiencia de degradacin se deba al acoplamiento de los procesos
electroqumicos (nodo:fotoelectrocatlisis y ctodo:fotoelectro-Fenton) en la Figura 4b se
presenta una grfica comparativa del mejor electrodo (4V_10s) con sus respectivos blancos.
Podemos observar que el FC desnudo (sin hierro y sin TiO2 depositado) diminuye la DQO hasta
un 47% mediante un proceso de adsorcin, enseguida al aplicar un voltaje se obtiene una
disminucin de 55% atribuido a una oxidacin electroqumica, porcentaje que aumenta al aadir
luz UV al sistema. Finalmente se hizo la comparacin llevando a cabo un proceso fotoelectro-
Fenton (sin TiO2 en el nodo) y un proceso fotoelectrocataltico (sin Fe en el ctodo) resultando
tambin en eficiencias de degradacin menores al sistema electroquimico acoplado.
a b
800 800
FC desnudo
700 2V_10s 700
Disminucin de DQO (mg L )
FC desnudo + Voltaje
-1
2V_40s FC desnudo + Voltaje + Luz UV

Disminucin de DQO (mg L )
4V_10s
-1
FC con Fe + Voltaje + Luz UV

600 4V_40s 600 FC con TiO2 + Voltaje + Luz UV
4V_10s
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min) Tiempo (min)
Figura 4. Tratamiento del efluente de curtidura (a) empleando distintos electrodos preparados y (b) comparacin de
distintos procesos en la disminucin de DQO.
Finalmente en la Figura 4 se presenta una grfica comparativa de los distintos electrodos

preparados con la cantidad de porcentaje en peso obtenidos del anlisis de EDS y el porcentaje de
degradacin alcanzado con cada uno de ellos despus de 120 minutos de tratamiento. En la
grfica puede apreciarse fcilmente que el electrodo que alcanz la mayor degradacin (4V_10s)
es tambin aqul que present prcticamente la misma cantidad de hierro y titanio depositado
sobre su superficie distribuidos de manera ms homognea y sin aglomeraci de partculas como
lo revelaron las imgenes SEM.
Figura 4.Grfica comparativa de los distintos electrodos preparados y utilizados en el tratamiento del efluente de
curtidura.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la preparacin y evaluacin de los electrodos empleados en

un sistema electroqumico acoplado. El electrodo que report la mayor disminucin de DQO de
hasta el 97.2% fue el de 4V_10s, mismo que segn los resultados de la caracterizacin tiene la
misma cantidad de titanio y hierro depositado sobre el FC (nodo y ctodo respectivamente)
adems de una distribucin ms homognea sin aglomeracin de las partculas. Se comprob
mediante el anlis comparativo que el llevar a cabo un sistema electroqumico acoplado aumenta
la eficiciencia de remocin de los contaminantes versus otros procesos de tratamiento.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CIATEC A.C. por el apoyo financiero otorgado y a
CIDETEQ S.C. campus Tijuana B.C. por las imgenes SEM que aqu aparecen.

6. REFERENCIAS
[1] E. Brillas, C.A. Martnez-Huitle, Appl. Catal. B Environ., 166-167, 603, (2015).
[2] J.M. Peralta, J. Manrquez, Y. Meas-Vong, F.J. Rodrguez, T.W. Chapman, M. I. Maldonado,
L. A. Godnez, J. Hazard. Mater., 147, 588 (2007).
[3] J.A. Bauelos, O. Garca-Rodrguez, F.J. Rodrguez-Valadez, L. A. Godnez, J. Electrochem. Soc., 162, E154 (2015).

ELECTROPURIFICACIN DE ARCILLAS GRISES

EAm-O4
A.A Melo Lpez1, M.A. Veloz Rodrguez*1, V.E. Reyes Cruz1, J.A. Cobos Murcia1, 2
G. Urbano Reyes1.
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales,
Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184, Mxico.
2
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, Departamento de Ctedras, Av. Insurgentes Sur 1582,
Mxico D.F.
maveloz70@yahoo.com.mx
RESUMEN
En este trabajo se aborda la problemtica de la disminucin o eliminacin del Fe que se
encuentra alojado entre las placas tetradricas y octadricas en las arcillas, mediante estudios del
efecto del uso de pretratamiento ultrasnico a dichas arcillas. Al llevar a cabo este paso en el
proceso se espera facilite la disponibilidad de Fe durante la purificacin electroqumica de 2 tipos
de arcillas (denominadas ASC y AGR) del Estado de Hidalgo, Mxico. Las arcillas fueron
estudiadas utilizando tcnicas electroqumicas de voltamperometra y cronoamperometra. Dichos
estudios mostraron que la densidad de corriente de reduccin se incrementa cuando se hace un
pretratamiento mediante el uso del bao ultrasnico en la muestra ASC. Sin embargo para la
arcilla AGR, la densidad de corriente catdica disminuye. El resultado de la arcilla ASC, indica
que existe una mayor transformacin de masa y con ello un mayor depsito de hierro.
Finalmente, el depsito obtenido se caracteriz por microscopa electrnica de barrido (SEM) y
un anlisis de energas dispersivas (EDS) sobre la superficie del electrodo de trabajo (Ag),
obteniendo un porcentaje mayor de Fe en la muestra ASC donde se utiliz el ultrasonido y
validando con ello los resultados del estudio electroqumico.
Palabras clave: Electrodepsitos, hierro, tratamiento ultrasnico, voltamperometra,

cronoamperometra.

1. INTRODUCCIN
Las arcillas constituyen la principal materia prima para las industrias de cermicos,
pinturas, cementos, cosmticos, etc. Por tanto, en cualquier industria de las ya mencionadas
anteriormente, el control de la calidad de sus productos empieza por la caracterizacin
fisicoqumica de sus arcillas. stas aparecen en todo tipo de formacin rocosa, desde la ms
antigua a la ms reciente, y en formaciones gneas y sedimentarias de todo tipo [1]. Las arcillas
usualmente estn acompaadas de otros minerales como impurezas; tales como cuarzo, anatasa y
sobre todo con hierro en forma de xidos hidratados o como elemento intercristalino por
reemplazo.
Una de las caractersticas ms importantes a evaluar en las arcillas es la composicin
qumica y mineralgica, dado que ella influye directamente en las propiedades de los productos
de las industrias [2]. Por otro lado, el alto contenido de Fe en la composicin qumica de las
arcillas puede ser perjudicial para dicha industria sea cual fuere el giro, aunque en algunas influye
ms que en otras (cemento, cosmticos, pinturas, papel, etc.), ya que le confiere un color a las
arcillas que va desde gris hasta tonos rojizos, siendo ste uno de los principales problemas a
resolver en la industria minera.
Actualmente, la purificacin de arcillas se consigue generalmente por medios qumicos
buscando la eliminacin de los xidos hidratados de hierro (Fe), magnesio (Mg), Titanio (Ti) y de
otros elementos metlicos responsables de las impurezas y del color de la arcilla.
Las arcillas purificadas son en realidad concentrados de minerales secundarios y desde el
punto de vista industrial, la disminucin en el tiempo de tratamiento implicara un importante
avance en los procesos de purificacin de arcillas. Es por ello que se han estudiado diversos
mtodos, tales como el empleo del ultrasonido [3], para facilitar, incrementar y acelerar la
modificacin de arcillas. Estos estudios sobre la naturaleza de la reaccin de intercambio
catinico, han mostrado que la perturbacin con ultrasonido puede influir en el comportamiento
reolgico del material en una suspensin; as como afectar la resistencia que presenta la
estructura cristalina frente a dicha perturbacin. De esta forma, las ondas del ultrasonido generan
el delaminado de la estructura cristalina de las arcillas, con lo que puede dejar expuesto al hierro
para su eliminacin total o parcial [4, 5].

Lo anteriormente expuesto, ha determinado el rumbo del presente trabajo de investigacin,

donde se profundiza en esta problemtica, mediante el estudio del efecto del uso del ultrasonido
en el proceso para facilitar la extraccin del hierro que se encuentra alojado entre las placas
tetradricas y octadricas durante la purificacin electroqumica de 2 arcillas del Estado de
Hidalgo, Mxico. El parmetro a evaluar es el porcentaje de remocin de impurezas
principalmente, xidos de hierro. Con este estudio se pretende aportar conocimientos para la
optimizacin del proceso para la purificacin de arcillas y aumentar la cantidad de arcillas tiles
para ser aplicadas en los distintos sectores industriales que lo demandan.
Las muestras utilizadas fueron 2 arcillas grises denominadas AGR y ASC, la composicin
qumica inicial fue determinada en un Espectrofotmetro de emisin por plasma de acoplamiento
inductivo (ICP). Tanto los estudios voltamperomtricos como cronoamperomtricos, se
realizaron en una celda electroqumica convencional para tres electrodos. Se utiliz como
electrodo de trabajo una placa de Plata de alta pureza, como contraelectrodo se utiliz un
electrodo dimensionalmente estable (DSA) y como referencia un electrodo de Calomel Saturado
(SCE) inmerso en un capilar de Luggin. Se realizaron voltamperometras cclicas.
Posteriormente, se realizan depsitos potenciostticos a -1300 mV durante 3600 s, evaluados
cronoamperomtricamente.
2.1.2. Pretratamiento ultrasnico
Las muestras fueron tratadas antes de realizar los estudios electroqumicos dentro de un
bao ultrasnico marca Branson modelo 3510, de 100W de potencia a 42kHz de frecuencia.
Tambin, se utiliz una sonda ultrasnica marca QSONICA modelo Q700, de 700W de potencia
a 20kHz de frecuencia, el tiempo de exposicin de cada muestra fue de 90 minutos controlando la
temperatura de trabajo a 25 C.

2.1.3. Caracterizacin de Depsitos
La caracterizacin de los depsitos adheridos al electrodo de trabajo se llev a cabo

utilizando la tcnica de dispersin de energas dispersivas de Rayos X (EDS) acoplada a un
Microscopio Electrnico de Barrido (MEB) marca Jeol y modelo JSM 6300.
Anlisis cuantitativo de las muestras de entrada
La tabla 1 muestra los resultados del anlisis cuantitativo por (ICP) de las muestras de arcillas
ASC y AGR.
Tabla 1. Composicin qumica de las arcillas ASC y AGR
% en peso
MUESTRA Al Zr Fe Mg Ti Ca Si
ASC 22.3 0.07 8.05 0.16 3.27 0.39 46.01
AGR 13.4 0.05 9.22 0.14 1.27 0.07 68.91
En la tabla 1 se observa que la muestra AGR presenta un mayor contenido de Fe y menor

cantidad de Ti respecto a la muestra ASC. La composicin qumica de las 2 arcillas indica que
estas arcillas podran tener muchas limitaciones en las industrias de la cermica, pintura o
refractarios, debido a la cantidad de impurezas y la tonalidad que adquiriran los productos al
final del proceso.
Estudio Voltamperomtrico con Pretratamiento en Bao Ultrasnico
Las Figuras 1 y 2 muestran los voltamperogramas de arcillas en estudio, arcilla ASC (fig.1) y de
la arcilla AGR ( fig. 2); sin tratamiento y con tratamiento con el bao ultrasnico.

Figura 1. Voltamperograma cclico, iniciando en direccin catdica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para
la dispersin de arcilla ASC. Sin emplear (i) y empleando (ii) el bao ultrasnico.
En la Figura 1, se observan 2 procesos de reduccin para ambos voltamperogramas, el primero en

el intervalo (a) de 110 a -790 mV y (b) de -790 a -1200 mV vs SCE; los cuales son asociados a la
reduccin del medio electroltico y de los xidos de Fe y Ti, respectivamente. Por otro lado,
cuando se invierte el barrido de potencial en sentido andico, se observa en el intervalo de -150 a
100 mV vs SCE (ver ampliacin) el pico de la oxidacin de la especie de hierro y titanio
reducidas durante el barrido catdico [6]. Esta arcilla presenta una mayor densidad de corriente
tanto en la reduccin como en los picos de oxidacin para la muestra con tratamiento en el bao
ultrasnico; lo cual indica que se genera un mayor depsito de Fe y Ti presentes en la arcilla.
Figura 2. Voltamperograma cclico, iniciando en direccin catdica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para
la dispersin de arcilla AGR: sin emplear (i) y empleando (ii) el bao ultrasnico.
La Figura 2, muestra los voltamperogramas cclicos realizados a la arcilla AGR; donde se

aprecian los procesos de reduccin del medio y de los xidos de Fe y Ti, para ambos

voltamperogramas en los intervalos de (a) de 80 mV a -740 mV vs SCE y b) -740 a -1500 mV vs

SCE, respectivamente. Cuando se invierte el proceso en el barrido andico, se aprecian
nuevamente los procesos de oxidacin de las especies de Fe y Ti, codepositadas durante la
reduccin, en ambos tratamientos de -150 a 180 mV vs SCE. Finalmente, esta arcilla presenta
una menor densidad de corriente en los picos de oxidacin para la muestra con tratamiento con
ultrasonido; lo cual indica que se genera un menor depsito de las especies presentes en la arcilla.
El estudio voltamperomtrico con el uso del bao ultrasnico no mostr una respuesta favorable
para la arcilla AGR, por lo que se recurre a usar la sonda ultrasnica para esta arcilla, ya que se
espera que con una mayor potencia se facilite la extraccin del Fe y Ti, que se encuentra alojado
entre las placas de la estructura atmica.
Estudio Voltamperomtrico con Pretratamiento usando la Sonda Ultrasnica
En la figura 3, se presenta el estudio voltamperomtrico de la arcilla AGR con el uso de la sonda

ultrasnica utilizando 3 diferentes amplitudes (20, 60 y 100%).
10
5 Inicial
AGR
100%
0 60%
20%
-5
a
j / mAcm-2
-10 7
6
5 X
j / mAcm-2
-15 4
3
2
-20 1
0
-1
-25 -2
b -100 0 100
E / mV vs. SCE
200
-30
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400
E / mV vs. SCE
Fig. 3. Voltamperogramas obtenidos en las soluciones de arcilla gris AGR, a una velocidad de barrido de 25 mv/s
cuando se inicia el barrido en direccin catdica, usando diferentes amplitudes de la sonda ultrasnica.
La figura 3, correspondiente a la arcilla AGR, tambin presenta los procesos de reduccin y

oxidacin observados cuando se realiza el tratamiento en el bao ultrasnico; en los intervalos (a)
de 97 mV a -759 mV vs SCE, (b) de -759 mV a -1200 mV vs SCE y -100 mV a 150 mV vs SCE
(del pico X), respectivamente. Por otra parte, esta arcilla presenta el mismo comportamiento que
el que se obtuvo en el estudio con el bao ultrasnico (fig. 2), en el cual se observa que al

incrementar la amplitud del pretratamiento ultrasnico la densidad de corriente disminuye para el

proceso de reduccin y de oxidacin de las especies de Fe y Ti, lo que indica que existe una
menor transformacin de masa de las especies.
Con el fin de corroborar el proceso de la reduccin de Fe y de Ti en las muestras pretratadas con
el bao ultrasnico y la sonda ultrasnica (a 3 diferentes amplitudes), se realiza un estudio
cronoamperomtrico a tiempos largos (3600s), para llevar a cabo una disminucin masiva de las
especies de Fe y Ti.
Estudio Cronoamperomtrico con el Bao Ultrasnico
En las figuras 4 y 5, se muestran los transitorios cronoamperomtricos de la soluciones de las

arcillas ASC y AGR, respectivamente, cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag
de -1.3V vs SCE; durante 3600 s.
Figura 4 y 5. Transitorios cronoamperomtricos a un potencial impuesto de -1300 mV durante 3600 s. Sin

tratamiento (i) y con tratamiento del bao ultrasnico (ii).
En la figura 4 de la arcilla ASC, se aprecia que la densidad de corriente de reduccin de las

especies de Fe y Ti con el tratamiento del bao ultrasnico (curva ii) es mayor que aquella sin
tratamiento (curva i) durante todo el tiempo de electrlisis. Mientras que para la arcilla AGR
(figura 5) se observa que densidad de corriente de reduccin de las especies de Fe y Ti con el
tratamiento del bao ultrasnico (curva ii) es menor que las que no fueron tratadas (curva i).
Estudio Cronoamperomtrico con la Sonda Ultrasnica

En la figura 6, se muestra el transitorio cronoamperomtrico de la solucion de arcilla AGR

cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag de -1.3V vs SCE; durante 3600 s
evaluando 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasnica: 20, 60 y 100%.
5
AGR
0
-5
100%
-10 60%
j / mAcm-2
-15
20%
-20
-25
-30
-35
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t (seg)
Figura 6. Transitorio cronoamperomtrico de la muestra de arcilla AGR, llevado a cabo durante 3000 segundos y
utilizando un arreglo de 3 electrodos con un potencial de -1.3V para 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasnica
(20, 60 y 100%).
En la figura 6 se observa para la arcilla AGR que al incrementar la amplitud del pretratamiento
ultrasnico la densidad de corriente asociada a las especies de Fe/Ti, se ve disminuida obteniendo
una menor disminucin de las impurezas reducidas en el proceso electroqumico.
Estos resultados cronoamperomtricos concuerdan con los resultados del estudio

voltamperomtrico e indican que el pretratamiento ultrasnico slo favorece la eliminacin del
Fe y Ti en la arcilla ASC, debido a que se tiene una mayor cantidad de masa trasformda durante
el depsito masivo.
Caracterizacin del Depsito
Una vez obtenidos los depsitos de las arcillas estudiadas, se evalan estos codepsitos adheridos
sobre la superficie del electrodo mediante EDS. En la Tabla 2, se muestra el contenido del
depsito de Fe y Ti, que es el metal de inters de este trabajo.

Tabla 2. Composicin qumica de los depsitos proveniente de las arcillas (ASC y AGR) por
EDS.
% en peso
Muestra
Fe Ti
ASC sin ultrasonido 0.74 0.25
ASC con ultrasonido 0.89 1.01
AGR sin ultrasonido 1.95 0.46
AGR con ultrasonido 0.78 0.29
En la tabla 2, se observa que la muestra ASC presenta un porcentaje mayor de depsito de Fe y

Ti cuando se le aplica el tratamiento con bao ultrasnico en comparacin con la muestra que no
se le aplica el tratamiento del bao ultrasnico. Por otra parte, la muestra AGR sin el tratamiento
del bao ultrasnico presenta un porcentaje ms alto de masa depositada sobre el electrodo de
trabajo que cuando se le aplica el tratamiento. Estos resultados son congruentes con los obtenidos
en los estudios voltamperomtricos y cronoamperomtricos.
4. CONCLUSIONES
La caracterizacin inicial de las arcillas ASC y AGR provenientes del Estado de Hidalgo,
Mxico, mediante ICP, indica la presencia de un alto contenido de Hierro.
Las respuestas voltamperomtricas y cronoamperomtricas de la arcilla ASC indican que se tiene
una mayor disminucin de las impurezas de Fe cuando se realiza el tratamiento ultrasnico, pero
no as para la arcilla AGR, la cual presenta una cantidad menor de depsito cuando se realiza el
tratamiento ultrasnico.
Los resultados de caracterizacin de los depsitos empleando EDS, corroboran que la arcilla
ASC se ve beneficiada cuando se usa un pretratamiento ultrasnico ya que pone en disponibilidad
mayor cantidad de Fe para ser depositado.
5. AGRADECIMIENTOS

El alumno Andy Alan Melo Lpez externa su gratitud al CONACYT por el apoyo de la
beca para sus estudios de Doctorado.
6. REFERENCIAS
[1] J Barba, A., Beltrn, V., Feliu, C., Gracia, J., Gines, F., Snchez, E. Y Sanz, V. Materias
primas para la fabricacin de soportes de baldosas cermicas, Castelln, Espaa, 1997.
Instituto de Tecnologa Cermica-AICE.
[2] Vieira, C.M.F., Snchez, R. and Monteiro, S.N. Characteristics of clays and properties of
building ceramics in the state of Rio de Janeiro, Brazil, 2008. Construction and Building
Materials, p. 22, 781-787.
[3] N. R. Sanabria, M. A. Centeno, R. Molina and S. Moreno, "Pillared clays with Al-Fe and
Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity." Appl. Catal., A, 2009.
vol. 356 (2), pp. 243-249.
[4] Sivakumar S., Damodaran A. D., Warrier K. G. K., Ceramics International, 1995. pp. 21
85-88.
[5] katdare S.P., Ramaswamy V., Ramaswamy A.V., Microporous and Mesoporous Material,
2000. pp. 37 329-336.
[6]. Melo-Lopez A.A., Veloz Rodriguez M.A., Reyes-Cruz V.E., 2014, Study of clays
electrochemical purification, Chemical Engineering Transactions, 41, 55-60 DOI:
10.3303/CET1441010, (2014).

LA ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LOS NODOS Y SU RELACIN

CON LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR
MATERIA ORGNICA VA RADICALES HIDROXILO
EAm-O5
Raciel Jaimes-Lpez1*, Jorge Vazquez-Arenas1, Ignacio Gonzlez-Martnez1, Marcelo Galvn1.
1
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco
racieljaimes@gmail.com
RESUMEN
La eficiencia del tratamiento de oxidacin de materia orgnica en medio acuoso, va

electro-generacin de radicales hidroxilo, est limitada por la facilidad que presente el nodo para
fisisorber dicho radical. Por tal motivo, el diseo de nuevos materiales requiere conocer las
caractersticas del nodo, que influyen en sus propiedades adsorptivas, en catalizadores de bajo
costo. En este trabajo se exponen metodologas de estructura electrnica, calculados por mtodos
ab-initio, que permiten reproducir tendencias experimentales de reactividad para la oxidacin
orgnica, con la finalidad de que sean implementadas en la bsqueda de candidatos a remplazar
los nodos actuales. Los materiales estudiados comprenden tanto nodos activos, como no
activos para la generacin de radicales hidroxilo (OH), cuyo desempeo experimental es
ampliamente conocido en la literatura. Se model la generacin del radical hidroxilo en la
oxidacin del agua, y la relacin de la adsorcin del OH con su reactividad termodinmica
hacia especies orgnicas, empleando modelos peridicos ab-initio, con la estructura y cara
cristalina ms estables de los materiales, y se emple el mtodo del electrodo de hidrgeno
computacional desarrollado por el grupo de J. K. Nrskov, en el marco de la teora de funcionales
de la densidad (DFT). La energa de adsorcin calculada del OH, para coberturas del 50 y
100%, en los modelos estudiados, vara de la forma: IrO2 > RuO2 > SnO2 TiO2 PbO2 > BDD.
Mientras que la energa de reaccin de los radicales adsorbidos, frente a un orgnico modelo
(catecol) tiene la tendencia contraria: IrO2 < RuO2 < SnO2 TiO2 PbO2 < BDD, similar a la
conocida experimentalmente para la oxidacin de materia orgnica en general.
Palabras Clave: Materiales andicos, Electrooxidacin orgnica, Radicales hidroxilo, DFT.

1. INTRODUCCIN
En las ltimas dos dcadas, la investigacin efectuada en la oxidacin electroqumica de

contaminantes orgnicos del agua, en ausencia de sales de cloruros, ha sido llevada a cabo
principalmente con electrodos de platino, grafito, y los xidos: PbO2, IrO2, RuO2, TiO2, SnO2,
soportados en Titanio [1] y boro dopado con diamante (BDD), habindose demostrado, que la
seleccin del nodo, determina en gran medida el mecanismo y tipo de reacciones qumicas que
ocurren en el tratamiento [27]. De ellos, el BDD, el PbO2 y el SnO2 han tenido el mejor
desempeo en la conversin de molculas orgnicas a CO2, por la generacin de radicales
hidroxilo (OH) a partir del agua, pero enfrentan dificultades tcnicas que limitan fuertemente
su implementacin masiva: el alto costo de fabricacin del BDD, la susceptibilidad a la
disolucin del plomo en el electrolito, o la alta resistividad y tiempo de vida til muy corta del
SnO2 [8]. El IrO2 y RuO2 son ejemplos de nodos que no presentan capacidades de
electrocombustin por radicales hidroxilo. La bsqueda de nuevos materiales capaces de mejorar
el desempeo de los ya conocidos, manifiesta la necesidad de entender los parmetros
determinantes de su comportamiento. A pesar de que para la mayora de los electrodos
mencionados, ha sido posible establecer modelos cinticos semiempricos, basados en transporte
de masa, generacin de especies intermediarias en el electrodo, o en modelos con transporte masa
y reacciones superficiales [9], persiste una profunda falta de investigacin dirigida a la
elucidacin, de cmo la naturaleza qumica de los electrodos determina decisivamente las
reacciones. Especficamente, las tcnicas de modelado terico de primeros principios, que han
sido incorporadas con xito en los ltimos 15 aos a reacciones electroqumicas [1019], an no
han sido aprovechadas en la electrodegradacin orgnica.
La intencin del trabajo es determinar procedimientos tericos, que permitan reproducir las
tendencias en reactividad experimental de estos materiales, hacia la electrodegradacin, y
relacionarlas con caractersticas electrnicas intrnsecas de ellos, aprovechando los grandes
avances reportados en la literatura en el estudio de estas superficies y su reactividad
electroqumica [9,11,15,19,20]. El objetivo final es identificar las propiedades comunes asociadas
con la electrocatlisis en los materiales conocidos, con el fin de proyectar las propiedades de
estructura electrnica necesarias de un material ideal para la combustin electroqumica.

En principio, se realiza el estudio termodinmico de las tres reacciones principales del

proceso de electro-oxidacin por radicales hidroxilo:
Superficie + H2O Superficie (H2O)ads (1)
Superficie(H2O)ads Superficie(HO)ads + H+ + e- (S) (2)
Superficie(HO)ads+ R Superficie +Productos de Oxidacin (3)
Donde la superficie puede ser BDD, IrO2, SnO2, PbO2 RuO2 TiO2. El subndice ads,
indica adsorcin, y R, denota una especie orgnica contaminante. Especficamente, se ha
seleccionado el catecol como orgnico modelo.
2. METODOLOGA
Se usaron mtodos DFT implementados en el cdigo Vienna Ab-Initio Simulated Package
(VASP) [21], empleando el mtodo de PerdewBurkeErnzerhof (PBE) [22], para el clculo de
la energa de intercambio y correlacin electrnicas, y un conjunto base de ondas planas, con el
mtodo de ondas planas aumentadas proyectadas (mtodo PAW) [23]. PAW-PBE es reconocido
como el mtodo ms confiable para la descripcin de puentes de hidrgeno y propiedades del
bulto y de superficie del agua [24].
2.1.Diamante dopado con boro
El factor ms importante en el desempeo electroqumico del BDD, es la relacin de

carbono con hibridacin sp2 y sp3 en la superficie. Una gran cantidad de C-sp2 genera una
ventana de potencial de estabilidad de agua pequea, mientras que una alta proporcin de C-sp3
produce una gran ventana de estabilidad, que es el comportamiento electroqumico deseable para
este sistema [25]. Para estabilizar la superficie del BDD en la hibridacin sp3, tanto terica como
experimentalmente, es necesaria la saturacin de los carbonos superficiales con tomos de
hidrgeno. La cara cristalina ms estable del diamante es la (111), es de esperar que sea la que se
encuentre tambin en mayor proporcin en los materiales policristalinos reales, por ese motivo,
sta es la que ha sido seleccionada para el presente estudio. En la generacin del modelo de
superficie, se han considerado las contribuciones de Zhao y Larsson [26], para este sistema.

Figura 1. a) Modelo de superficie utilizado para el diamante dopado con boro. Las esferas blancas representan tomos de
hidrgeno, las grises los tomos de carbono, y la rosa al tomo de boro. b) Modelo general de superficie empleado para los
xidos metlicos y nomenclatura utilizada en el texto. Los tomos de oxgeno son representados por las esferas rojas, las
verdes representan a tomos de X=Sn, Pb, Ir, Ru Ti. X5 representa un tomo pentacoordinado, X6 un tomo
hexacoordinado, y Op, un tomo de oxgeno en posicin puente
La supercelda presenta una concentracin de un tomo de boro por 150 tomos de carbono,
que est en el orden de magnitud de concentraciones experimentales. En el material real, la
distribucin de boro a travs de las capas de tomos de C debe ser aleatoria, por lo que, en un
estudio independiente, se determin cmo la localizacin del B en la matriz de carbono, influye
en la reactividad superficial, mediante el anlisis de la densidad local de estados (LDOS),
cercanos al Nivel de Fermi, y la energa de adsorcin de molculas individuales de agua y OH.
Debido al efecto local y limitado, que tiene el B en la reactividad superficial, para este estudio, se
seleccion el caso en que el B se encuentra en la segunda capa de tomos de carbono, en

coordinacin tetradrica, ver Figura 1. En esta posicin, el B modifica moderadamente la energa
de adsorcin de la molcula de agua y del OH, respecto del diamante sin dopar, cuando esas
especies se encuentran directamente encima de l (0.1 eV, que es poco significativo comparado
con la diferencia de energa de adsorcin en los dems materiales estudiados). Siendo an menor
el efecto, cuando se encuentra mas lejos de la superficie. La capa inferior de la losa de carbonos
fue saturada tambin con tomos de hidrgeno. Se usaron 6 capas de carbono, un vaco de 20
entre losas, y una energa de corte de 550 eV. El nmero de puntos k muestreados fue 2x2x1
generados con el esquema de Monkhorst-Pack. Con estas condiciones se garantiza una precisin
de 0.02 eV en los clculos energticos. En las optimizaciones de geometra, la ltima capa de
carbono y de hidrgeno se mantuvieron fijas.
La calibracin del modelo terico de la superficie se llev a cabo comparando el parmetro
de red del diamante saturado con H, con el valor experimental: aterica= 3.579 , aexperimental=
3.567 [27]. Adicionalmente se compararon las distancias de enlace con los datos de Zhao y
Larsson [26]. La mxima diferencia calculada fue de 0.019 , mientras que la media fue de 0.007
, por lo que se considera un modelo aceptable.
Para modelar la adsorcin de las molculas de agua y radicales hidroxilo (referidos al
vaco), a coberturas del 50 y 100%, se utiliz el modelo tipo hielo propuesto por L. Mayrhofer
[24,28], que toma ventaja de la similitud entre la constante de red de la superficie (111) saturada
con H del diamante y la 0001 del hielo Ih. Los modelos iniciales son mostrados en la figura 2.

Figura 2. Vista superior de los modelos de superificie de BDD, con diferentes coberturas de agua. a) Cobertura del 100% con
molculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales hidroxilo, y d) cobertura de 50% con
radicales hidroxilo. Las esferas grises representan tomos de carbono, las blancas tomos de hidrgeno, y las rojas, tomos de
oxgeno. Las esferas grandes corresponden a los tomos de las molculas de agua
Para hacer los clculos de diferencias de energa, los sistemas substrato-adsorbato fueron
optimizados con correccin por interacciones de Van der Walls, por el mtodo de Tkatchenko-
Scheffler [29,30], y por momento dipolar en la direccin perpendicular a la superficie.
2.2.xidos metlicos (SnO2, PbO2, IrO2, RuO2, TiO2).
Los xidos metlicos seleccionados para este estudio, son los ms estudiados de forma
experimental en la electrodegradacin orgnica, y han sido abundantemente estudiados por
mtodos tericos, con otros fines. La estructura cristalina de todos ellos es tipo rutilo, y la cara
cristalina ms estable es la (110).
Los parmetros de red de la estructura del bulto, fueron tomados de optimizaciones reportadas en
la literatura, y se presentan en la Tabla II. En todos los casos, al igual que en este trabajo, el
funcional utilizado fue PBE implementado en VASP.

Tabla II. Parmetros de red recopilados de la literatura, optimizados con VASP-PBE de las
estructuras de bulto de los xidos estudiados
xido a=b C Referencia
PbO2 5.08 3.45 D. J. Payne [31]
RuO2 4.547 3.137 C. Xu [32]
IrO2 4.55 3.19 F. G. Sen [33]
SnO2 4.84 3.24 Erdem [34]
TiO2 4.65 2.97 J. Moellmann [35]
Como gua general para el modelado, se sigui la metodologa de A. Heine [36] (quien estudi la
adsorcin de especies de cloro y oxgeno, con la metodologa del electrodo de hidrgeno
computacional): Se gener una supercelda de 2x1 celdas unitarias, con la cara cristalina ms
estable (110), y cinco capas del tomo metlico (Figura 1). Durante las optimizaciones de
geometra, las ltimas dos capas de la losa se mantuvieron fijas en la geometra del bulto (Tabla
II). Los modelos de superficie generados para los xidos fueron optimizados en geometra hasta
que las fuerzas resultantes en todos los tomos fueron inferiores a 0.01 eV/. La energa de corte
fue fijada en 520 eV, y se utiliz un corrimiento en la ocupacin de niveles cercanos al nivel de
Fermi de 0.2 eV, y extrapolacin de la energa a la temperatura electrnica de 0 K. El muestreo
de puntos k fue de 4x4x1 mediante el esquema de MonkhorstPack, y el vaco entre losas fu de
16 . Los clculos fueron realizados con espn polarizado debido a la necesidad de adsorber el
radical hidroxilo en las estructuras. Los pseudopotenciales (PAW) empleados para los metales de
transicin, permiten modelar los electrones de los orbitales d como electrones de valencia.
Adems, se utiliz el mtodo de Tkatchenko-Scheffler [29,30] para modelar las interacciones de
Van der Waals.
Con el fin de avanzar ms rpidamente en los clculos de este trabajo, se aprovech la
informacin reportada en la literatura, sobre adsorcin de agua en algunos de los sistemas: S.
Siahrostami [37] model la estructura de una monocapa y una bicapa de agua en la superficie de
TiO2, y determin que la posicin ms estable para la adsorcin es parecida a la que se muestra
en la Figura 3a, es decir con el oxgeno en posicin on top, sobre el tomo de Ti pentacoordinado
(Ti5, ver Figura 1), y un hidrgeno dirigido hacia el oxgeno situado en posicin puente (Op). Por
lo que sta fue la geometra de inicio para este sistema. En el caso de la superficie de IrO2, de

acuerdo con S. Siahrostami [37], cuando se coloca una monocapa (1ML) de agua, la adsorcin
ptima se obtiene, como en el TiO2, en la configuracin mostrada en la misma Figura 3a. En el
SnO2, la adsorcin de agua con la posicin ms favorable determinada por Suman Kalyan
Sahoo[38], es igual que en las otras estructuras tipo rutilo, la posicin on top, en el Sn5, y de
acuerdo con los estudios de Konstanze R. Hahn [39] y R. A. Evarestov [40] a una distancia de
2.18 . Considerando que los otros dos modelos de superficie (PbO2 y RuO2) tienen
caractersticas geomtricas y electrnicas (por ejemplo grupo peridico y/o electronegatividad)
similares al SnO2 e IrO2, se realiz la adsorcin de agua partiendo de una geometra similar a
estos casos reportados. En el caso del radical hidroxilo, hasta el conocimiento de los autores, la
literatura no reporta resultados tiles en estos xidos, por lo que se evaluaron diferentes
orientaciones iniciales del radical en los sistemas, de acuerdo con la Figura 3. Del relajamiento de
estos sistemas se seleccion, para los clculos reportados, los resultados de menor energa.
Figura 3. Vista superior de los modelos evaluados para la adsorcin de agua y OH en los sistemas estudiados. a) 100% de
cobertura de agua, b) 50% de cobertura de agua, c), d), e) 100% cobertura de OH en diferentes orientaciones, f) 50%
cobertura de OH, g), h), i), 50% cobertura con agua y 50% con OH. Las esferas azules, rojas y blancas corresponden
respectivamente a los tomos del metal, O e H.

3.1.Adsorcin del agua y el radical hidroxilo.

Como se aprecia en la figura 4, la estructura tipo hielo utilizada para el agua y el OH en el
BDD, no se ve fuertemente distorsionada por el proceso de relacin de geometra; sin embargo,
cabe mencionar que, debido a la gran cantidad de grados de libertad y a la suavidad de la
superficie de potencial presentes en estos sistemas, estas estructuras sirven slo como un
referente respecto a los clculos energticos de los xidos. Es decir, cabe esperar que las
estructuras de la figura 4 representen un mnimo local, pero similar en energa, al mnimo global.
En el caso de los xidos, cuando la cobertura es del 50% de agua, del 100% de agua, y del
50% de OH, las estructuras relajadas del radical OH y agua en la superficie, presentan sus
mnimos de energa con el H dirigido hacia el oxgeno en posicin Op, como en las Figuras 3a, 3b
y 3f, en todos los xidos. Sin embargo, en los dems casos, correspondientes a una cobertura de
100% de radicales hidroxilo o 50% de agua con 50% de radicales hidroxilo, las estructuras de
menor energa difieren en cada xido. Las imgenes finales se muestran en la figura 5.
Figura 4. Vista superior de los modelos de superificie relajados de BDD, con diferentes coberturas de agua.
a) Cobertura del 100% con molculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales
hidroxilo, y d) cobertura de 50% con radicales hidroxilo. Las esferas grises representan tomos de carbono, las
blancas tomos de hidrgeno, y las rojas, tomos de oxgeno. Las esferas grandes corresponden a los tomos de las
molculas de agua.

Figura 5. Vista superior de los modelos relajados de mnima energa para la adsorcin de agua (imagen superior) y OH
(imagen inferior) en los sistemas estudiados. a) TiO2, b) SnO2, c), PbO2, d) IrO2. Las esferas rojas y blancas corresponden
respectivamente a los tomos de O e H, las dems, corresponden a los tomos metlicos.
La energa de adsorcin del agua y radical hidroxilo fueron calculadas de acuerdo con las
ecuaciones 4, 5, 6 y 7 y los resultados se grafican en la figura 6. Las ecuaciones 4 y 5
corresponden a la energa de adsorcin de las especies a la superficie desnuda del electrodo,
mientras que la 6 y 7 a los casos en que se adsorben las molculas de agua o radicales hidroxilo
sobre la superficie , cuando la mitad de sta se encuentra cubierta por molculas de agua.
ESuperficie + n*Eagua Esuperficie+n(H2O) (4)
ESuperficie + n*EOH Esuperficie+n(OH) (5)
ESuperficie+n(aguas) + n*Eaguas Esuperficie+2n(aguas) (6)
ESuperficie+n(aguas) + n*EOH Esuperficie+n(aguas)+n(OH) (7)
Donde Eagua y EOH es la energa de la especie calculada en el vaco, n es el nmero de especies

adsorbidas. La mayor modificacin en los resultados se encuentran en la superficie del BDD,
como es de esperar, debido a que la interaccin de esta superficie con las molculas de agua es
relativamente dbil, y gobernada por interacciones de Van der Waals. Por lo que la presencia de
un nmero mayor de molculas de agua, genera una interaccin ms fuerte por puentes de
hidrgeno entre ellas, y predominan sobre las de Van der Waals, estabilizando el sistema (valores

ms negativos de energa de adsorcin). La energa de adsorcin en todos los xidos es mayor

que en el BDD. La adsorcin del radical hidroxilo sigue una tendencia similar; sin embargo, en
este caso, hay una clara diferencia entre los materiales denominados no activos para la evolucin
de oxgeno, es decir, el BDD, PbO2, TiO2 y SnO2, y los materiales activos, el IrO2 y RuO2, cuya
energa de adsorcin es significativamente mayor a los primeros.
Figura 6. Energa de adsorcin del agua y del radical hidroxilo en diferentes materiales, en diferentes escenarios. a) 50%
agua y 100% agua representan la reaccin 4, cuando se adsorbe el nmero de molcula de agua para el 50 y 100% de
cobertura respectivamente. 50%agua/agua corresponde a la ecuacin 6, donde se adsorben molculas de agua en un sistema
que ya est cubierto al 50% con otras molculas de agua. b) La simbologa es equivalente, correspondiendo a las ecuaciones 5
y 7.
La reactividad de los radicales hidroxilo adsorbidos en las superficies con la materia orgnica, fu
calculada a partir de la reaccin con el catecol como orgnico modelo, para producir
benzoquinona, de acuerdo con la reaccin 8.
m*ESurperficie+n(OH)+ (m*n)/2*Ecatecol m*ESuperficie + (m*n)/2*Ebenzoquinona +( m*n)EH2O (8)
Como se puede apreciar en la figura 7a, el material que proporciona la mayor energa de reaccin
es el BDD, seguido por el PbO2, TiO2 y SnO2, siendo el IrO2 y el RuO2 significativamente menos
reactivos que los primeros. Esta tendencia es ampliamente reconocida en diversos estudios
experimentales, por ejemplo [4143]. Adems, comparando las figuras 6b y 7a, se aprecia una
correspondencia notable entre la debilidad de la energa de adsorcin de los OH y energa de
reaccin con el catecol. En la figura 7b se aprecia, el potencial elctrico respecto del electrodo
estndar de hidrgeno, al cual la reaccin de oxidacin de agua (reaccin 2), se vuelve
termodinmicamente posible para las especies adsorbidas, a pH=0. La aplicacin del mtodo del
electrodo de hidrgeno computacional requiere el clculo de las energas libres de los sistemas, y
no slo de la energa electrnica como aqu se reporta. Adems, se omite tambin el efecto de
orientacin de los dipolos superficiales, por la presencia del campo elctrico, debido a que no son
muy importantes para las diferencias energticas de los sistemas [18]. A pesar de la
simplificacin que esto representa, se puede apreciar que la diferencia en comportamiento
electroqumico entre los materiales activos y no activos es importante: El IrO2 y el RuO2, son
reconocidos como los mejores catalizadores para la oxidacin de agua, con un bajo
sobrepotencial. El SnO2, TiO2, PbO2 y BDD tienen un alto sobrepotencial para esta reaccin. Los
potenciales en este caso son demasiado altos comparados con los experimentales (1.8-2.0 V vs
SHE), debido a las simplificaciones mencionadas anteriormente. La tendencia no es directamente
comparable con resultados experimentales en stos, debido a que el sobrepotencial es fuertemente
modificado por las condiciones experimentales, y hasta el conocimiento de los autores, no se han
llevado a cabo estudios comparativos de todos estos sistemas en las mismas condiciones.
Figura 7. a) Energa de reaccin calculada en los diferentes materiales para la reaccin 8. 50%OH, 100%OH y 50%OH en
50%agua significa la proporcin de radicales superficiales que se encuentran adsorbidos y que reaccionaran con las
molculas de catecol. b) Potencial elctrico al que la generacin de radicales hidroxilo sera termodinmicamente posible, de
acuerdo con el modelo del electrodo de hidrgeno computacional, en las diferentes superficies. 50%agua, 100%agua y
50%agua/agua representan el porcentaje de molculas de agua que se encuentran adsorbidas en la superficie, y que se
oxidaran para generar radicales hidroxilo a ese potencial.
4. CONCLUSIONES
Con la premisa de que el BDD presenta la respuesta ms adecuada para la

electrocombustin orgnica, y los xidos PbO2, TiO2, SnO2, IrO2 y RuO2 son materiales con
desempeo conocido en esta problemtica, se inici este estudio como una contribucin al
conocimiento de cmo influye la estructura electrnica en estas capacidades del material. Se
utiliz el modelamiento ab-initio de slidos extendidos generando modelos de superficie
representativos de las propiedades conocidas, que tienen ms impacto en la degradacin orgnica
experimental. Posteriormente se estudi la adsorcin de la molcula de agua y del radical
hidroxilo en diferentes posiciones iniciales antes de la optimizacin de geometra, y modelando
las interacciones de Van der Waals.
Se confirma la viabilidad de la metodologa terica empleada para estudios de reactividad
hacia la electrooxidacin indirecta de compuestos orgnicos. La tendencia de reaccin en funcin
del potencial, en estos materiales, es un compromiso entre la energa de adsorcin del agua y la
del radical hidroxilo. Un material ideal para la degradacin orgnica sera aquel que adsorba
dbilmente los radicales hidroxilo, pero cuya adsorcin de la molcula de agua sea mucho ms
dbil, de lo que es en los materiales estudiados, pues mientras menor sea la diferencia
Esuperficie+n(OH)-Esuperficie+n(H2O) menor es el potencial al que se generan los radicales hidroxilo, y
menor el costo de la energa elctrica del tratamiento.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo de beca escolar y al LANCAD
(Laboratorio Nacional de Computo de Alto Desempeo) at UAM-I.
6. REFERENCIAS
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DEGRADACIN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO

UN SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUMICO
EAm-O7
Quintero Mayo M1, Pavn Silva T2*, Roa Morales G3.
1
Universidad Politcnica del Valle de Toluca, Carretera Toluca-Almoloya de Jurez, Km 5.6,
Santiaguito Tlalcilalcali, C.P. 50904, Almoloya de Jurez Estado de Mxico.
2
Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Facultad de Qumica, Paseo Coln interseccin
Paseo Tollocan s/n, C.P. 50120, Toluca Estado de Mxico
3
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica sustentable UAEM-UNAM, Carretera Toluca-
Atlacomulco, Km 14.5, Unidad El Rosedal 1.
th.pavon@gmail.com
RESUMEN
En este trabajo, el tratamiento de una solucin sinttica conteniendo Remazol Amarillo por el
mtodo de electro-oxidacin, usando electrodos de diamante dopados con boro y energa solar en
lugar de energa elctrica convencional, ha sido estudiada. La electro-oxidacin fue realizada en
un sistema continuo, utilizando energa fotovoltaica con conexin directa como fuente de energa
alterna. Se utiliz como electrolito soporte Na2SO4. La capacidad del tratamiento electroqumico
fue investigada a travs de la remocin de color del Remazol amarillo. El sistema experimental
usado fue un sistema acoplado que consiste de un reactor electroqumico con celdas no-divididas
y un panel solar. La influencia de la remocin de color de un colorante en solucin (Remazol
Amarillo) sinttica a diferentes parmetros experimentales de tiempo de residencia tales como 30,
40, 50 y 90 minutos con respecto a las condiciones meteorolgicas cambiantes ha sido estudiada.
Se demostr que el % remocin de color es influenciada significativamente por el tiempo de
prueba y por la variacin de radiacin solar generada durante el da de prueba, derivada de las
condiciones meteorolgicas cambiantes. Es importante la presencia de electrolito soporte para
facilitar el paso de la corriente elctrica a travs de la solucin y para la realizacin eficiente de
las reacciones oxido-reduccin dentro del reactor electroqumico. La concentracin de Remazol
amarillo en la solucin sinttica fue determinada espectrofotomtricamente a 431 nm de longitud
de onda, usando un espectrofotmetro UV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER.
Palabras Clave: Sistema acoplado, colorante, Electrodos de diamante, proceso continuo, tiempo
de residencia, remocin de color.

1. INTRODUCCIN
La industria genera grandes volmenes de aguas residuales contaminadas. Colorantes y

tintas son algunos de los contaminantes ms comunes y son generados por la industria textil y
refresquera entre otras. Debido a su alto peso molecular, su estructura compleja y especialmente
su alta solubilidad en agua, esta contaminacin persiste una vez que es descargada al medio
ambiente. As, la eliminacin de contaminantes de los efluentes industriales es un tema de gran
importancia desde el punto de vista ambiental. En las ltimas 2 dcadas, los pases desarrollados
han aumentado progresivamente su preocupacin social acerca del impacto ambiental causado
por la industria. Mtodos fsicos y qumicos tales como coagulacin, electrocoagulacin,
floculacin, adsorcin, procesos de Fenton, ozonizacin y procesos combinados han demostrado
ser efectivos, asimismo, algunos de esos mtodos presentan importantes inconvenientes como
problemas de lodos, alta inversin, elevados costos operacionales, o problemas de contaminacin
de compuestos residuales. Como una alternativa, la oxidacin electroqumica parece ser un
mtodo prometedor para resolver los problemas ambientales causados por descarga de efluentes
con colorantes[3]. Muchos materiales de electrodos han sido probados por tratamiento
electroqumico de soluciones con colorantes, incluyendo Hierro, Aluminio, iridio u xido de
rutenio, PbO , Pt, SnO pero altas eficiencias de corriente, incluso cerca de 100% fue obtenido
usando solo nodo de diamante dopado con boro[1] [3]. La preocupacin social acerca del medio
ambiente ha conducido a la investigacin y desarrollo de nuevas formas de energa renovable.
Una de las ms extendidas y estudiadas es la energa fotovoltaica. La ventaja del uso de la
energa fotovoltaica es que no es contaminante; tambin es silenciosa, gratuita, abundante y un
recurso renovable, de toda la vida y bajo costo de mantenimiento de estos sistemas [2]. Ademas,
el uso directo de energa electrica suministrada por un panel solar o por un arreglo fotovoltaico al
reactor electroqumico originaria una disminucin de costos de inversin y mantenimiento en el
sistema de tratamiento de aguas residuales. Hay pocos estudios acerca del comportamiento de
una electrolisis en un reactor alimentado por una fuente de energa no-constante[3]. Asi que
estamos particularmente interesados en verificar y estudiar como es afectado el proceso por
cambios en radiacin solar y cual sera el comportamiento del proceso global a lo largo de un dia.
El objetivo de esta investigacin fue analizar la viabilidad del uso de energa solar como
fuente de energa alterna aplicada en forma directa a un proceso electroqumico, utilizando
electrodos de diamante dopados con boro, para eliminar un colorante como contaminante
contenido en agua, a nivel experimental. Se utiliz como contaminante sinttico el colorante

Remazol amarillo en solucin acuosa, un contaminante altamente txico y con un gran efecto
antiesttico al ser contaminante visible en aguas residuales de la industria textil y alimentaria
entre otras. Las pruebas se realizaron en un proceso continuo, sin recirculacin accionado por
gravedad.
La solucin de trabajo fue preparada disolviendo Remazol amarillo Bte 3GL GRAN (DyStar
S.A.) en agua de la llave. La celda electroqumica consiste de un recipiente plstico con un
volumen de 3.5 L. Fueron utilizados un par de electrodos de diamante dopados con boro con un
rea de 200 cm, espacio entre electrodos 10 mm. Fue utilizado como electrolito soporte NaSO
1M. La figura 1 muestra como fue ensamblado el sistema acoplado panel solar-celda
electroqumica, asi como el funcionamiento del proceso continuo, sin recirculacin, por
gravedad.
Figura 1. Sistema acoplado panel solar-celda electroqumica en modo continuo sin recirculacin.
Las muestras fueron tomadas a la salida del reactor cada 10 minutos despues de haber
transcurrido el tiempo de residencia. Concentraciones de Remazol amarillo fueron determinadas

usando una curva de absorbancia contra concentracin a mxima longitud de onda de absorcin
(=431 nm). La eficiencia de decoloracin E fue calculada de la siguiente manera [2]:
Ci - Cf
E = --------- X 100
Ci
Donde Ci es la concentracin inicial del colorante (mgL) y Cf es la concentracin final del
colorante (mgL).
Fue medida la absorbancia a travs de un espectrofotmetro UV-VIS modelo Lambda 25
PERKIN ELMER. El pH, temperatura y conductividad fueron medidos a travs de un
conductimetro CONDUCTRONIC PC18 digital pH-s-C METER. El suministro de energa fue
proporcionado por un panel solar modelo CONERMEX JW-S75, con una potencia mxima de 75
W y con un rea superficial de 59 m. La inclinacin del mdulo solar fue de 23 con posicin
hacia el sur y que fue cambiando conforme al cambio de la posicin del sol. La medicin de
corriente y voltaje fue realizada con un multmetro UT55 MULTIMETER MUL-270 STEREN.
La concentracin de Remazol amarillo en la solucin fue determinada espectrofotomtricamente
a 431 nm de longitud de onda, usando un espectrofotometroUV-VIS modelo Lambda 25
PERKIN ELMER.
En la figura 2 se observan los resultados de pruebas realizadas a tiempos de residencia de 30, 40,
50 y 90 minutos. El tiempo de residencia y la dosificacin de electrolito soporte se tomaron como
parmetros de control en cada experimento. El tiempo de residencia (TR) es el tiempo que tarda
en desplazarse completamente el volumen de la solucin contaminante del reactor.

Figura 2. % remocin de Remazol amarillo vs tiempo para TR 30, TR 40, TR 50 Y TR 90 en un sistema acoplado
panel solar-celda electroqumica en modo continuo sin recirculacin.
Despus de los 90 minutos de prueba (para TR 30 min y TR 40 min) y de los 100 minutos (para
TR 50 min y TR 90 min) ya no hay un aumento significativo en la eficiencia de remocin de
color, utilizando NaSO 0.07M en la solucin .
En las figuras 3 y 4 se muestran los comportamientos de radiacin solar y su relacin con el
tiempo de residencia y el % remocin de color.
TR 90 - 80% REMOCIN TR 40 - 77%

REMOCIN
RADIACIN
RADIACIN
(W/m)
(W/m)
HORA HORA
Figura 3. Comportamiento de radiacin solar para tiempos de residencia 40 y 90 minutos y su relacin con el %
remocin de color.

TR 30 - 66% REMOCIN TR 50 - 51%

REMOCIN
RADIACIN
RADIACIN
(W/m)
(W/m)
HORA
HORA
Figura 4. Comportamiento de radiacin solar para tiempos de residencia 30 y 50 minutos y su relacin con el %
remocin de color.
Las pruebas que alcanzaron mayor eficiencia de remocin de color fueron a 90 minutos de
tiempo de residencia (80% remocin), originado por un mayor tiempo de prueba y de residencia,
y a tiempo de residencia de 40 minutos (77% remocin), por una menor variacin de la radiacin
solar. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 30 minutos (66% remocin) alcanz un
valor aceptable de remocin debido a que su variacin fue con valores hacia arriba del promedio
generados. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 50 minutos (51% remocin) gener
el valor ms bajo de % remocin debido a que tuvo variaciones de radiacin solar con valores
hacia abajo con respecto al promedio.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la determinacin de la eficiencia de decoloracin del

Remazol amarillo de una muestra sinttica; asi como su relacin con los parmetros de control
tiempo de residencia y radiacin solar. De los resultados anteriores se concluye que el %
remocin de color tiene una influencia significativa por el tiempo de prueba y por la variacin de
radiacin solar generada durante el da de prueba, derivada de las condiciones meteorolgicas
cambiantes. Ademas, se concluye que si hay relacin significativa entre el aumento en el tiempo
de residencia en la celda electroqumica y la eficiencia de remocin de remazol amarillo, excepto
para tiempo de residencia 50 minutos: 66% remocin para TR 30 min, 77% remocin para TR 40
min, 51 % remocin para TR 50 min y 80% remocin para TR 90 min.

5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 1727 desarrollo de un sistema acoplado
reactor electroqumico con ozono en el tratamiento de aguas residuales.
6. REFERENCIAS
[1] Aquino M. Jos, Pereira F. Gabriel, Rocha-Filho C. Romeu, Bocchi Nerilso, Biaggio R.
Sonia, Elsevier 2011, Electrochemical degradation of a real textile effluent using boron-doped
diamond or _PbO2 as anode, 192 (2011) 1275 1282, Published on line: 13 July 2011.
[2]Valero David, Ortiz M. Juan, Exposito Eduardo, Montiel Vicente, Aldaz Antonio, 2010.
Electrochemical Wastewater treatment Directly Powered by Photovoltaic Panels:
Electrooxidation of a Dye-Containing Wastewater, Received february 18, 2010; accepted June 4,
2010; 44, 5182-5187
[3]
Rodriguez, J., Rodrigo, M.A., Panizza, M., Cerisola, G., J Appl Electrochem (2009),
Electrochemical oxidation of Acid Yellow 1 using diamond anode, DOI 10.1007/s10800-009-
9880-8, Received: 20 September 2008/Accepted: 20 march 2009.

DEGRADACIN DE NAPROXENO POR OXIDACIN

ELECTROQUMICA, ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON.
INFLUENCIA DEL USO DE LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE
DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN LA EFICIENCIA DE
MINERALIZACIN
EAm-O8
G Coria Rodrguez1, Ignasi Sirs2*, E. Brillas2*, J.L Nava1*.
1
Departamento de Ingeniera Geomtica e Hidrulica, Universidad de Guanajuato, Av. Jurez 77, Zona Centro, C.P
36000 Guanajuato, Guanajuato, Mxico.
2
Laboratori d'Electroqumica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Qumica Fsica, Facultat de
Qumica, Universitat de Barcelona, Mart i Franqus 1-11, 08028 Barcelona, Spain.
jlnm@ugto.mx
RESUMEN
Se estudi la degradacin de 40 mg L-1 de Naproxeno (NPX) en 0.05 M NaClO4 por
procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs por sus siglas en ingls). Todos los
experimentos de llevaron a cabo en una planta de flujo a escala laboratorio de 2.5 L, para la celda
se utiliz un nodo de Pt, RuO2, IrO2 o BDD y un ctodo de difusin de aire carbn-PTFE para
electrogenerar H2O2. La influencia de la densidad de corriente (j), para BDD se estudi entre 10-
50 mA cm-2 con la eficiencia de remocin de carbono orgnico total (COT). Para los procesos
electro-Fenton (EF) y foto-electrofenton (FEF) el pH fue 3 y (j=50 mA cm2), adems se
adicionaron 0.5 mM Fe2+ como catalizador. El NPX puede ser mineralizado por EAOPs, con el
incremento de poder de oxidacin en el siguiente orden OE- H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, en
trminos de remocin de COT, pone en evidencia que los mejores nodos para EF y FEF, fueron
el Pt e IrO2 donde los radicales hidroxilo homogneos fueron los principales responsables de la
oxidacin orgnica. Se detectaron hasta 5 productos aromticos y 2 cidos carboxlicos de cadena
corta por anlisis GC-MS y HPLC. La mejor degradacin en trminos de remocin de COT,
MCE y ECTOC se obtuvo durante el proceso FEF utilizando el nodo Pt y 50 mA cm-2, dando
valores de 85.4% de remocin de COT, 42% de eficiencia de corriente y un consumo de energa
de 1.68 KWh g-1 TOC.
Palabras Clave: Naproxeno, degradacin de orgnicos, procesos avanzados de oxidacin,

tratamiento de agua.

1. INTRODUCCIN
La presencia de productos farmacuticos en el medio ambiente ha atrado la atencin en los
ltimos aos [1], debido a que stos se han introducido continuamente y sus concentraciones han
incrementado, lo que afecta la calidad de los suministros de agua potable y presenta un potencial
de impacto ambiental en el ecosistema y la salud humana.
Frmacos antinflamatorios no esteroideos (AINE) son usados comnmente en el
tratamiento de fiebre y dolor. El naproxeno (NPX) es uno de los AINE, es un analgsico de uso
general, empleado en el tratamiento del dolor leve a moderado, la fiebre, el dolor de cabeza, la
inflamacin y la rigidez provocados por afecciones como la osteoartritis entre otras. Por esta
razn el NPX es detectado frecuentemente en PTAR y agua superficial [1].
Hoy en da los procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs), como oxidacin
electroqumica (OE), electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) han sido objeto de creciente
inters en los ltimos aos para remediacin del agua residual [2]. Estas tecnologas han
demostrado buenas perspectivas a nivel escala laboratorio para el abatimiento de frmacos en
agua residual, adems, stas son amigables con el medio ambiente. Los EAOPs arriba
mencionados son basados en la produccin de radicales OH, los cules son oxidantes potentes y
degradan contaminantes orgnicos persistentes hasta su mineralizacin a carbn inorgnico
(CO2) [2].
El EAOPs ms simple es, la oxidacin electroqumica (OE), donde los orgnicos son
oxidados por radicales hidroxilo generados a partir de la descarga del agua (1) en la superficie de
un nodo con alto sobrepotencial-O2 incluyendo Pt, PbO2, mezcla de xidos metlicos tales como
RuO2, TiO2, IrO2, SnO2 y electrodos de diamante dopados de capa delgada de boro (BDD) [2].
+ 2 () + + + (1)
Uno de los principales inconvenientes de EAOPs basado en la reaccin de Fenton es el

alto costo asociado con el consumo de reactivos, especficamente un alto consumo de H2O2, el
cul puede ser superado por la aplicacin de EAOPs donde el H2O2 es directamente
electrogenerado en el ctodo de la celda por la reduccin de dos electrones del O2 inyectado,
reaccin (2), usualmente se han utilizado electrodos de fieltro de carbn y electrodos de difusin
de gas (O2 o aire) como carbon-polytetrafluoroetileno (PTFE) [1-3].

2() + 2 + + 2 2 2 (2)
Cuando se utiliza una celda no dividida, el proceso OE con H2O2 electrogenerado (OE-
H2O2) prosigue con la destruccin de compuestos orgnicos por M(OH), junto con otras especies
de oxgeno reactivas (ROS por sus siglas en ingls) ms dbiles, como H2O2 y radical
hidroperoxyl M(HO2) formada de la reaccin (3) [4].
+ 2 2 (2 ) + + + (3)
En EF, los compuestos orgnicos pueden experimentar ataque adicional por OH producido
en el bulk de la reaccin de Fenton (4), la cual ocurre entre la reaccin por H2O2 generado y bajas
cantidades de Fe2+ a pH ptimo cerca de 3. Este evento es cataltico y puede ser propagado de la
regeneracin de Fe2+ [4].
2+ + 2 2 + + 3+ + + 2 (4)
Sin embargo, los radicales hidroxilos son tambin consumidos por reacciones parsitas
que reducen el poder de oxidacin y la eficiencia del sistema. En FEF, la solucin tratada bajo
condiciones EF es iluminada con luz UV artificial, usualmente entre los valores de 320-400 nm
[8]. La luz UV favorece la degradacin de contaminantes debido a que ste promueve la rpida
regeneracin de Fe2+ y produccin de OH a partir de la foto-reduccin de Fe (OH)2+, especies de
Fe3+ son las predominantes a pH cercano a 3, por la reaccin (5) y la fotlisis de complejos de
Fe(III) con cidos carboxlicos generados de la reaccin (6) [4].
()2+ + 2+ + (5)
()2+ + 2+ + 2 + (6)

El naproxeno ha sido elegido por algunos autores como molcula modelo para estudiar la
remocin de frmacos por POA como ozonacin, reactivo Fenton, OE, fotocatlisis TiO2,
fotlisis y foto-electroqumica [5-7].
La generacin de oxidantes en los EAOPs depende del material del electrodo pero este es
tambin afectado por los parmetros de operacin. Sin embargo, la informacin de un estudio
comparativo de OE, EF y FEF con naproxeno en diferentes materiales de electrodo e influencia
de densidad de corriente no han sido reportados en la literatura.
En este estudio, nosotros mostramos un estudio comparativo de la degradacin de NPX
por los mtodos de OE, EF y FEF para tratamiento de aguas residuales. Los ensayos de
electrlisis se llevaron a cabo en una planta de flujo de 2.5 L escala laboratorio con un foto-
reactor y una celda electroqumica equipada de un ctodo de difusin de aire carbn-PTFE, y
como nodo BDD, Pt, RuO2 y IrO2 para estudiar la influencia del material andico. La solucin
empleada fue 0.44 mM NPX en 0.05 M NaClO4 a pH 3. El medio de perclorato fue elegido como
soporte electroltico debido a que ste no genera especies oxidantes secundarias susceptibles de
reaccionar con sustancias orgnicas, como ocurre usando medio Cl (generado de Cl 2) o medio
4 2 (producto de 2 8 2 ) [8]. Todos los procesos fueron evaluados en trmino del decaimiento
de la concentracin del carbono orgnico total (COT). Se examin la influencia de la densidad de
corriente (j) en la velocidad de mineralizacin, eficiencia de la corriente de mineralizacin
(MCE) y el consumo de energa especfica.

2. EXPERIMENTAL
2.1. Planta de flujo
Un bosquejo de la planta de flujo, diseado por nosotros para operar por lotes y usada en
este trabajo ha sido reportado en otro documento [9]. Cada ensayo incluy la recirculacin de 2.5
L de una solucin a travs de la planta usando una bomba centrfuga, manteniendo la velocidad
de flujo a 180 L h-1 medido con un flujometro y la temperatura de la solucin a 35 con dos
intercambiadores de calor conectados a un bao de agua. El reactor electroqumico fue una celda
no dividida tipo filtro prensa equipada con un nodo de 20 cm2 y un ctodo de difusin de aire
carbn-PTFE de 20 cm2 de E-TEK. Se utilizaron cuatro nodos: (i) una lmina de Pt (pureza
99.99%) de SEMPSA, (ii) una lmina DSA-O2 (Ti cubierto con IrO2), (iii) una lmina DSA-Cl2
(Ti cubierto con RuO2), y (iv) un electrodo de pelcula delgada BDD, depositado sobre p-Si, de
NeoCoat. Una cmara de gas alimentado con aire atmosfrico a una sobrepresin de 8,6 kPa
regulado con un medidor de presin de retorno estaba en contacto con el ctodo para la
produccin de H2O2 continuo. Los ensayos se realizaron a j constante proporcionada por una
fuente de alimentacin Agilent 6552A DC, que tambin proporciona la diferencia de potencial
entre los electrodos. Todos los experimentos se llevaron a cabo con un foto-reactor anular de
vidrio Schott-Duran de altura 210 mm, dimetro exterior 110 mm y espesor de 10 mm, dando
lugar a un volumen de 640 ml, conectado a la salida del reactor electroqumico para mantener la
misma velocidad de flujo a travs de la planta. Para los ensayos de FEF, se coloc dentro del
foto-reactor anular una lmpara negra luz azul 160-W Philips de max = 360 nm, con el objetivo
de irradiar la solucin que pasa a travs de l. Las soluciones anteriores con 40 mg L-1 NPX
utilizando los procesos de OE-H2O2, EF y FEF se llevaron a cabo en la celda con Pt/difusin de
aire, IrO2/ difusin de aire, RuO2/ difusin de aire o BDD/difusin de aire a 50 mA cm-2. El poder

de oxidacin del proceso FEF fue examinado con el efecto de j entre 10 y 50 mA cm-2. Se utiliz
0.5 mM Fe2+ como catalizador ptimo para EF y FEF [9].
2.2 Equipos y mtodos analticos
El pH de la solucin fue determinada en un pH-metro Crison 2000. La concentracin de
perxido acumulado durante la electrlisis fue obtenida midiendo la absorcin de la luz del
complejo coloreado titanio-perxido de hidrgeno a =420 nm. La mineralizacin del NPX
sdico fue monitoreada del abatimiento del carbono orgnico total (COT), medido en un
analizador Shimadzu VCSN TOC [2]. El decaimiento cintico de NPX se determin mediante el
anlisis de las soluciones degradadas por cromatografa lquida de alta resolucin de fase-reversa
con un Waters 600 LC equipado con un BDS Hypersil C18 6 m, 250 mm x 4.6 mm, columna at
35 C y acoplada a un detector arreglo de diodos Waters 996 fijado en =323 nm. Los cidos
carboxlicos fueron identificados por HPLC exclusin de iones utilizando el LC equipado con un
Bio-Rad Aminex HPX 87H. Se realizaron varias electrlisis en 0.05 M NaClO4 con 40 mg L-1
NPX sdico a pH =3 por tiempos cortos con los procesos de OE-H2O2 y EF en la celda
electroqumica utilizando BDD/difusin de aire a 50 mA cm-2. Los compuestos orgnicos
contenidos en 100 ml de cada solucin tratada fueron extrados con CH2Cl2 (3 25 mL) y las
soluciones orgnicas resultantes se secaron sobre Na2SO4, filtrado y concentrado hasta un mL
para ser analizado por cromatografa de gases acoplado a espectrometra de masas (GC-MS),
utilizando una librera NIST05 MS para identificar el espectro de masas. Por otro lado, la
degradacin de NPX lleva a dixido de carbono como se discutir a continuacin. Esta reaccin
de la mineralizacin se puede escribir como sigue:
14 12 3 + 252 142 + 64 + + 64 (7)

Esta evolucin fue monitoreada despus de la remocin de COT en la solucin. A partir
de estos datos, y teniendo en cuenta la reaccin (7), el rendimiento de la corriente de
mineralizacin (MCE) para cada solucin tratada a un tiempo dado t (h) se calcul a partir de la
siguiente ecuacin [2]:
()
MCE (%)= 100 (8)
4.32107
donde n es el nmero de electrones consumidos por peso molecular (=64), F es la constante de
Faraday (=96487 C mol-1), Vs es el volumen de solucin (en L), (TOC)exp es el decaimiento de
COT experimental (mg de C L-1), m es el nmero de tomos de carbn de NPX (=14) y I es la
corriente aplicada (A). El consumo de energa por unidad de masa de COT (kW h (g COT)-1) a
tiempo t fue determinado como sigue [2]:

Consumo de energa = () (9)

donde Ecell es la diferencia de potencial promedio de la celda (en V).
3. RESULTADOS DISCUSION
3.1 Degradacin comparativa en nodos de Pt, RuO2, IrO2 y BDD por EAOPs
El abatimiento del carbono orgnico total normalizado con concentracin (COT en mg L-

1
) encontrado para los ensayos con nodos de Pt, IrO2, RuO2 y BDD se presenta en la Fig. 1a, b, c
y d, respectivamente utilizando OE-H2O2, EF y FEF. Los ensayos se llevaron a cabo para
comparar el poder oxidativo de los nodos, enfatizando que est valor decrece en el siguiente
orden FEF > EF > OE- H2O2 para todos los nodos utilizados en este estudio. Adems, el mejor
nodos en trminos de reduccin de COT para EAOPs fue en el siguiente orden BDD > IrO2 >
RuO2 > Pt. Las soluciones tratadas por OE-H2O2 fueron siempre incoloras para todos los

electrodos empleados aqu. En contraste los procesos EF y FEF adquirieron un color amarillo
plido despus de unos minutos de la degradacin, debido probablemente a la formacin de
complejos con Fe (III) mediante la reaccin (6). Las soluciones se decoloraron de amarillo plido
a incoloro entre 60 a 90 min de electrlisis probablemente cuando los ligandos se oxidaron. La
Figura 1a, muestra la OE- H2O2 con Pt, el cual tuvo el poder de oxidacin ms bajo, debido a que
ste slo lleva a una mineralizacin del 8% a los 360 min, indicando que la reaccin (1) produce
una pequea cantidad de Pt(OH) sin la habilidad para oxidar los contaminantes orgnicos hasta
CO2. Por otro lado, el uso de EF/Pt lleva a una rpida degradacin hasta 36% al final del
decaimiento del COT, como se esperaba si algunos intermediarios pueden ser mineralizados por
la reaccin ms rpida de los contaminantes con OH producidos adicionalmente en el medio por
la reaccin de Fenton, mientras una fuerte inhibicin del proceso EF/Pt, a lo largo del tiempo,
puede atribuirse a la formacin de complejos estables de Fe(III) con cidos carboxlicos de
cadena corta que no pueden ser destruidos por OH and Pt(OH) [8]. Posteriormente, la rpida
foto-descomposicin de estos complejos hasta CO2 bajo irradiacin UVA puede explicar la casi
total mineralizacin llevada a cabo por FEF/Pt (85.36%). La misma tendencia se obtuvo para
nodos de IrO2, RuO2 y BDD usando procesos OE-H2O2, EF y FEF, Fig. 1b, c y d.
Por otro lado, la baja eficiencia obtenida para los nodos de IrO2 y RuO2 es debido a que
estos electrodos catalizan las reacciones de evolucin de oxgeno, ecuacin (10), inhibiendo la
produccin de (OH)DSA [9].
2 122 + 2 + + 2 (10)

Adems, para el nodo de BDD al final del proceso OE- H2O2, EF y FEF el abatimiento
del COT lleva a valores de 21.2%, 45% y 90.44%, respectivamente, debido a que los compuestos
orgnicos tambin fueron destruidos por BDD(OH).
Figura. 1. Variacin de COT con el tiempo de electrlisis para la degradacin de 2.5 L de 40 mg L-1
naproxeno sdico (26 mg L-1) en 0.05 NaClO4 a pH 3 y 35C utilizando una planta de flujo con nodos de
(a) Pt, (b) IrO2, (c) RuO2 y (d) BDD a una velocidad de flujo del electrolito de 180 L h -1. () Oxidacin
electroqumica con H2O2 electrogenerado (OE- H2O2), () electro-Fenton (EF) con 0.50 mM Fe2+ y ()
fotoelectro-Fenton (FEF) con 0.50 mM Fe2+ bajo una irradiacin UVA 160 W. Densidad de corriente: ()
10 mA cm-2, () 25 mA cm-2 y (,,) 50 mA cm-2.
En el siguiente estudio se comparar la influencia de la densidad de corriente en la
velocidad de degradacin y eficiencia de corriente del proceso FEF/BDD (Figura 2d), los valores
de densidad de corriente, j, fueron 10, 25 y 50 mA cm-2. El decaimiento de COT disminuye en
funcin de j, y no hay diferencias significativas entre 25 y 50 mA cm-2. Esto evidencia una
limitacin cintica del proceso de descontaminacin por la transferencia de masa de los
compuestos orgnicos hacia el nodo. Al final de estos ensayos se obtuvo 87 y 90% de
mineralizacin a 25 y 50 mA cm-2. En este documento, empleamos 50 mA cm-2 como una
condicin de operacin.

3.2 Eficiencia de corriente de mineralizacin (MCE) y el consumo especfico de energa (EC TOC)
La eficiencia de corriente de mineralizacin (MCE) para los ensayos anteriores calculados
a partir de la ecuacin (8) es presentado en la Fig. 2 a, b, c y d. Para el proceso OE- H2O2 y EF el
MCE decrecen exponencialmente para todos los nodos aqu empleados. Mientras que para, FEF
el MCE incrementa linealmente al inicio de la electrlisis, y despus decrece exponencialmente
para todos los nods aqu estudiados. El MCE decrece en el siguiente orden FEF > EF > OE-
H2O2 lo cul es atribuido a la oxidacin simultnea de compuestos orgnicos por radicales
hidroxilo homogneos y heterogneos, siendo ms cuantitativo para FEF y EF como se discuti
anteriormente. El hecho de que al comienzo de la electrlisis el MCE logra valores ms altos que
los obtenidos para EF y OE-H2O2 es asociado a la formacin inicial de subproductos que son
fcilmente mineralizados con OH homogneos y/o la fotlisis con irradiacin incidente.
Despus, la eficiencia decae progresivamente debido a la persistencia de los subproductos y los
complejos de hierro.
El decaimiento para MCE fue similar para IrO2, RuO2 y BDD, aunque para este parmetro
tiende a cero [9]. Esto ltimo, confirma la ausencia de Pt(OH) heterognea, debido al catalizador
de platino de reaccin de evolucin de oxgeno como se ha mencionado anteriormente [9].
Por otro lado, la influencia de la densidad de corriente en MCE se insert en la figura 2d,
donde se puede observar un descenso gradual de la eficiencia con la densidad de corriente, se
alcanz un valor mximo de 40% con 10 mA cm-2, al final de la electrlisis, que es superior a la
obtenida en 25 y 50 mA cm-2, que disminuye a 19 y 10%, respectivamente. La cada progresiva
de la eficiencia en mayor densidad de corriente puede estar relacionada con la aceleracin de las
reacciones de parsitos derivados de la oxidacin orgnica con la consiguiente prdida de la

eficiencia. Estas reacciones parasitarias primordialmente implican la oxidacin de BDD (OH)
para O2 de la reaccin (11) y la destruccin de OH con H2O2 de reaccin (12) [30]:
2() 2 + 2 + 2 + + 2 (11)
2 2 + 2 + 2 (12)
Es importante mencionar que al parecer el porcentaje de MCE fue mejor para IrO2 que para
BDD, esto ltimo fue atribuido a que la prueba comenz con un valor ligeramente ms alto de
TOC que las otras muestras.
Figura 2. Perfil de la eficiencia de corriente de mineralizacin estimada de la ec. (8) al timpo de

electrlisis para los ensayos de la Fig. 2.
Por otro lado, es evidente que bajas eficiencias llevan a procesos ms caros, este hecho
fue confirmado calculando el consumo de energa especfica (ECTOC) para los ensayos
anteriormente utilizados utilizando la ecuacin (9) el cual se muestra en la Fig. 3a, b, c y d.
ECTOC incrementa linealmente con el tiempo de electrlisis para todos los electrodos. Adems, el
ECTOC disminuye en el siguiente orden OE-H2O2 > EF > FEF. La accin sinrgica de fotoelectro-

Fenton lleva a obtener un menor consumo de energa. Por otro lado, el efecto del material de
electrodo pone en evidencia que los mejores electrodos fueron el nodo de Pt e IrO2 que RuO2 y
BDD. Esto ltimo es atribuido a que el electrodo de Pt e IrO2 catalizan masivas reacciones de
evolucin de oxgeno, que requieren un menor sobrepotencial andico (0,7 y 1,22 V vs SHE,
respectivamente) y, por consiguiente menor requerimiento potencial de la celda, lo cual es
contrario a lo obtenido en BDD y RuO2 (2.3 y 1,62 V vs. SHE) [30]. Por otra parte, la influencia
de la densidad de corriente en ECTOC del proceso FEF usando un nodo de BDD se represent en
la Figura 3d, donde se puede observar un aumento en el consumo de energa cuando la densidad
de corriente aumenta de 10 a 50 mA cm-2, debido a la aceleracin de las reacciones parsitas,
Ecs. (11) - (12).
Figura 3. Consumo especfico de energa por unidad de masa de COT calculado de la Ec. (9) vs. al tiempo
de electrlisis para los experimentos mostrados en la Fig.1.
3.3 Identificacin de intermediarios aromticos y cidos carboxlicos generados
Varias electrlisis se llevaron a cabo con soluciones de 40 mg L-1 de Naproxeno usando
un nodo de BDD para los procesos de OE-H2O2 y EF a 50 mA cm-2, durante la electrlisis se

extrajeron al poco tiempo sus compuestos orgnicos para ser identificados por GC-MS y HPLC.
En la Fig.4 se muestran los subproductos aromticos determinados por GC-MS. En la primer
ruta, el ataque de radicales OH en la posicin metil de (1) NPX lleva a (2) 2-metoxi-6-
vinilnaftaleno y (3)2-acetil-6-metoxinaftaleno el cul secuencialmente lleva a la produccin de
(4) 6-metoxi-2-cido naptico. Por otro lado, el ataque de radicales OH en la posicin orto-metil
de (3) lleva a la desmetilacin hasta (5) 1-(6-hidroxinaftaleno-2-il)etanona. Las siguientes
rupturas de los productos aromticos arriba mencionados llevaron a la formacin de (7) cido
ftlico con la subsecuente formacin de cido carboxlico.
O
O
1
O 2 O 3
OH
O O
O 4 HO 5
HO 6 OH
COOH
COOH
7
Figura 4. Ruta de reacciones propuesta para la degradacin inicial de naproxeno por procesos de
oxidacin avanzada electroqumica. El oxidante principal es M(OH) formado en el nodo M a partir de la
oxidacin del agua en OE-H2O2, junto a los OH producidos de la reaccin de Fenton en EF y FEF.

Esto se confirm ms tarde analizando las soluciones por HPLC exclusin de iones
durante los procesos EF y FEF (Fig. 5). Estos cromatogramas mostraron la formacin de cido
malico (tr = 9 min), el cul es formado de la ruptura de los restos de benceno, para despus ser
oxidado hasta cido oxlico (tr = 7 min). Nota que el cido oxlico es el ltimo intermediario que
es directamente transformado hasta CO2 para FEF. Sin embargo, la acumulacin de cido oxlico
durante el proceso EF puede ser atribuido a la formacin de complejos de oxalatos con hierro. El
abatimiento de cido oxlico in FEF puede ser descrito por la ecuacin (5) y (6). Es importante
mencionar que el cido malico se observ a concentraciones muy bajas menores a 1 mg L-1 en
los procesos de EF y FEF por lo cual no se report en la Fig.5.
Figura 5. Concentracin de cido oxlico detectado en el tiempo durante la mineralizacin de 2.5 L de 40

mg L-1 de naproxeno sdico en 0.05 M NaClO4 con 0.50 mM Fe2+ a pH 3.0 y 35 C utilizando una planta
de flujo con una celda equipada con BDD/difusin de aire a 50 mA cm-2 y una velocidad de flujo del
electrolito de 180 L h-1. Mtodo: () EF y () FEF.
4. CONCLUSIONES
Soluciones con 40 mg L-1 de Naproxeno puede ser mineralizada por todos los EAOPs, con
un poder de oxidacin incrementando en orden desde OE-H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, el
efecto el material del nodo (Pt, BDD, IrO2 y RuO2), en trminos de remocin de COT, la
eficiencia de corriente de mineralizacin y el rendimiento de consumo de energa, pone en
evidencia que los mejores electrodos para EF y FEF, donde los principales responsables de la
oxidacin orgnica son los radicales hidroxilo homogneos, donde los nodos de Pt e IrO2 fueron
los mejores que RuO2 y BDD. Esto ltimo es atribuido ya que los nodos de Pt e IrO2 catalizan la
reaccin masiva de evolucin de hidrgeno, requiriendo un sobrepotencial andico ms bajo y
por consecuencia un potencial de celda ms bajo.
La mejor remocin de COT del NPX bajo el proceso de OE-H2O2 fue mejor para el nodo
de RuO2 y BDD debido a que la oxidacin de compuestos orgnicos ocurre va radicales
hidroxilos heterogneos formados en la superficie de los nodos. La remocin ms rpida de
COT para FEF y EF, en todos los electrodos aqu estudiados, es atribuida a la rpida velocidad de
reaccin de materia orgnica con OH producidos en el bulk y por la fotlisis simultnea de
complejos Fe(III)-oxalatos seguida por la regeneracin del catalizador de hierro debido a la
irradiacin UVA.
Hasta 5 productos aromticos fueron detectados por anlisis de GC-MS. cidos
carboxlicos de cadena corta como el cido malico y oxlico fueron cuantificados por HPLC
exclusin de iones. La persistencia de complejos de oxalatos-Fe(III) fueron encontrados para la
mineralizacin parcial de naproxeno en el proceso EF. Estos complejos fueron abatidos por el
proceso FEF.
La mejor degradacin en trminos de remocin de COT, MCE y ECTOC se obtuvo durante
el proceso FEF utilizando el nodo de Pt y 50 mA cm-2, dando valores de remocin de COT del
85.4 %, eficiencias de corriente del 42% y 1.68 KWh g-1 TOC.
5. AGRADECIMIENTOS

desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 24025. G Coria agradece a CONACYT por
la beca No. 366128.
6. REFERENCIAS
[1] I. Sirs, E. Brillas, Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based
on electrochemical separation and degradation technologies: A review, Environ. Int. 40 (2012)
212229.
[2] A. Thiam, I. Sirs, J.A. Garrido, R.M. Rodrguez, E. Brillas, Effect of anions on
electrochemical degradation of azo dye Carmoisine (Acid Red 14) using a BDD anode and air-
diffusion cathode. Sep. Purif. Technol. 140 (2015) 4352.
[3] G. Coria, T. Prez, I. Sirs, J.L. Nava, Mass transport studies during dissolved oxygen
reduction to hydrogen peroxide in a filter-press electrolyzer using graphite felt, reticulated
vitreous carbon and boron-doped diamond as cathodes, J. Electroanal. Chem, 757 (2015) 225
229.
[4] F.C. Moreira, S. Garcia-Segura, R.A.R. Boaventura, E. Brillas, V.J.P. Vilar, Degradation of
the antibiotic trimethoprim by electrochemical advanced oxidation processes using a carbon-
PTFE air-diffusion cathode and a boron-doped diamond or platinum anode, Appl. Catal. B:
Environ. 160161 (2014) 492505.
[5] R. Rosal, A. Rodrguez, M.S. Gonzalo, E. Garca-Calvo, Catalytic ozonation of naproxen and
carbamazepine on titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 4857.

[6] N. De la Cruz, J. Gimenez, S. Esplugas , D. Grandjean, L.F. de Alencastro, C. Pulgarn,
Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-fenton in domestic
wastewater effluent previously treated by activated sludge, Water. Res. 46 (2012) 19471957.
[7] T. Gonzlez, J. R. Domnguez, P. Palo, J, Snchez-Martn, Conductive-diamond
electrochemical advanced oxidation of naproxen in aqueous solution: optimizing the process,
Chem. Technol. Biotechnol. 86 (2011) 121127.
[8] I. Sirs, E. Brillas, G. Cerisola, M. Panizza, Comparative depollution of mecoprop aqueous
solutions by electrochemical incineration using BDD and PbO2 as high oxidation power anodes,
J. Electroanal. Chem. 613 (2008) 151159
[9] C. Flox, J.A. Garrido, R.M. Rodrguez, P.L. Cabot, F. Centellas, C. Arias, E. Brillas,
Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light. Catal.
Today 129 (2007) 29-36.
[10] J.L. Nava, F. Nez, I. Gonzlez, Electrochemical incineration of p-cresol and o-cresol in
the filter-press-type FM01-LC electrochemical cell using BDD electrodes in sulfate media at pH
0, Electrochim. Acta. 52 (2007) 32293235.

INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE

CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO
SOPORTADOS EN CARBN
EAm-O10
J. Soto Hernndez1, L.P.A. Guerrero Ortega1, M. Luna Trujillo1, V.E. Bravo Castulo1, A.A.
Flores Caballero, J. Mateos Santiago1, T. Poznyak2, A. Manzo-Robledo1*
1
Laboratorio de electroqumica y corrosin ESIQIE-IPN, UPALM, Mxico D.F. Mxico.
2
Laboratorio de Ing. Qumica Ambiental, ESIQIE-IPN, UPALM, Mxico D.F. Mxico.
amanzor@ipn.mx
RESUMEN
La reduccin electroqumica de especies (NOx, x=1,2,3) es un tema de gran importancia

desde un punto de vista medio ambiental. La lluvia cida y el efecto invernadero son
consecuencias vinculadas a la ruptura del ciclo del nitrgeno. Los procesos redox son complejos
debido a que las reacciones son procesos a transferencia de carga multielectrnica, los cuales
muestran diferentes mecanismos en funcin del pH. En este contexto, productos no
contaminantes tales como el nitrgeno estn controlados por las propiedades morfolgicas y
estructurales obtenidas por la ruta de sntesis utilizada entre otras. En este trabajo, la electro-
reduccin de especies NO3- y NO en medio alcalino en la interfaz de catalizadores basados en
paladio fue llevada a cabo. Los procesos redox observados fueron comparados con un catalizador
comercial.
Palabras Clave: Paladio, nano-partculas, NOx, electro-reduccin.

1. INTRODUCCIN
El estudio de la electro-reduccin de iones nitrato (3) y monxido de nitrgeno (NO) ha

generado gran inters debido a su impacto en la industria y en el ambiente [1]. Las actividades
humanas son los principales causantes de la ruptura del ciclo del nitrgeno, y su uso extensivo
como fertilizante hace al ion 3 una de las fuentes de contaminacin ms importantes en ros,
lagos y suelos [2]. Su produccin se debe principalmente para su uso en fertilizantes inorgnicos
y como agente oxidante en la produccin de explosivos. Por otro lado, el NO forma parte esencial
en el ciclo del nitrgeno y su aplicacin tiene un inters cientfico-tecnolgico. Este gas proviene
de la combustin interna en el transporte y de plantas de energa. La presencia del 3 en
mantos acuferos puede producir metahemoglobinemia en seres vivos y serios problemas al
ecosistema [3]. Por tal motivo, la electro-reduccin del 3 ha generado atencin en los ltimos
aos y su concentracin en fuentes de agua potable se ha regulado (< 10 mg-L-1). En
consecuencia, las fuentes de agua contaminadas con el 3 son comnmente tratadas por
intercambio inico y smosis inversa. La desnitrificacin biolgica es otra alternativa para la
remediacin de fuentes de agua, pero el uso de microorganismos la hace poco atractiva. Por otro
lado, los tratamientos electroqumicos ofrecen mayores ventajas debido a selectividad y bajos
costos; desde un punto de vista ambiental no es necesario agregar compuestos qumicos
adicionales. El mecanismo de reduccin del 3 en medio alcalino difiere en gran medida del
mecanismo en medio cido, debido al nmero de intermediarios que se presentan entre el estado
de oxidacin ms alto y el N2. Por ejemplo, en medio alcalino se sugiere que nitrgeno y el
amonio son los productos de la electro-reduccin [4]. La selectividad del electrodo depende en
gran medida de su naturaleza qumica (mtodo de sntesis) y del potencial aplicado.
2.1.Sntesis de catalizadores
Para la sntesis de los catalizadores se emple PdCl2 (Sigma-Aldrich 99%) como sal
precursora y PVP (Sigma-Aldrich, P.M 40,000) como agente reductor. Los precursores fueron
diluidos en una solucin de 50 mL de metanol + 50 mL de agua MilliQ (>18.2 M). Las nano-
partculas fueron soportadas en carbn vulcan XC-72, el cual se aadi a la mezcla bajo una

atmsfera de argn a 70 C, la agitacin se mantuvo constante por 3 h. Una vez concluida la

reaccin, el catalizador fue filtrado y lavado con agua MilliQ (>18.2 M). Finalmente el material
fue secado en una estufa a 100 C durante 2 h.
Los experimentos fueron realizados en una celda electroqumica de vidrio de tres

electrodos, con una capacidad de 80 mL. La celda cuenta con un enchaquetado lo que permiti
controlar la temperatura durante los experimentos (25 C). Se utiliz una solucin 0.5 M de
NaOH (Fermont, 98.7% de pureza) como electrolito soporte; NaNO3 (Sigma- Aldrich 99.0%)
como fuente de nitratos y NO (Infra, 90% Ar-10% NO).
Para la evaluacin electroqumica, se prepar una suspensin con 5 mg de catalizador, tanto

sintetizado como comercial (30% Pd ETEK), 70 L de Nafin (5wt.%, Aldrich), 250 L de
alcohol isoproplico y 750 L de agua MilliQ (>18.2 M). La suspensin fue sometida a
ultrasonido durante 60 min. Una alcuota de 5 L de esta suspensin se deposit en un sustrato de
carbn vtreo (GC, 3.0 mm) previamente pulido para posteriormente secarse en una atmosfera de
Argn.
Para poder tener una referencia de la actividad cataltica del material sintetizado (10% Pd),
los catalizadores fueron comparados con un catalizador comercial (30% Pd Etek). La preparacin
de tinta y las evaluaciones electroqumicas fueron llevadas a cabo bajo las mismas condiciones
que el material sintetizado. Los perfiles i-E para los catalizadores mono-metlicos de paladio
sintetizado (10% Pd) y comercial (30% Pd Etek) en el electrolito soporte (0.5 M NaOH), pueden
observarse en la Figura 1. La curva muestra el comportamiento tpico de paladio en medio

alcalino, exhibiendo procesos redox significativos en un intervalo de potencial de -0.9 a 0.7 V. A

un potencial cercano a -0.1V se observa un pico catdico asociado con la reduccin de xido de
paladio, siendo de menor intensidad para el material sintetizado. A potenciales ms negativos ca.
-0.8 se tiene la presencia de un pico que puede ser asociado a los procesos de adsorcin de
protones en la superficie del paladio.
Figura 1. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NaOH.
Cuando los catalizadores fueron evaluados en una solucin 0.5M NaOH+1M NaNO3 (Figura
2) se observaron cambios en los perfiles i-E de la activacin en electrolito soporte. Dichos
cambios estn vinculados a los procesos redox asociados a la reduccin de las especies NO3-
observados a potenciales ca. -0.4 a -0.8 V, para los catalizadores tanto comercial como
sintetizado. Siendo observable un pico de reduccin de nitratos ms definido y de mayor
intensidad de corriente para el catalizados sintetizado, a ca. -0.7 V, dando indicios de una mayor
actividad cataltica para la conversin de especies NOxy. El catalizador comercial exhibe seales
a ca. -0.5 a 0.2 V asociados a una posible reversibilidad de las especies generadas durante el
barrido catdico, dichos procesos no so observables en el material sintetizado.

Figura 2. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en la solucin NaNO3+NaOH.
A partir de estos resultados, para analizar el proceso de reduccin de especies NOx- (NO-,
NO2- y NO3-), la solucin (0.5M NaOH+1M NaNO3) fue saturada con NO (hasta que el OCP
permaneci constante), el perfil i-E obtenido cuando se burbujea NO en el electrolito soporte se
muestra en la Figura 3. El ensanchamiento del pico observado ca. -0.52 a -0.94 al aplicar
potenciales de reduccin catdicos, puede ser atribuido a la generacin de especies NOxy (NO3-,
NO2-, NO-, N2), presentes en el seno de la solucin, provenientes de la solucin de nitratos y del
NO disuelto en la solucin. Al no existir haber una modificacin significativa en el pH de la
solucin con la adicin de NO, el proceso est asociado posiblemente a la reduccin de NO-
adsorbido y a la interaccin de los nitratos desde el seno de la solucin. A potenciales negativos,
los iones NO2- compiten por los sitios libres junto con la adsorcin de protones (H+ads) en la
superficie del electrodo [5].
Figura 3. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NO- +NaNO3+NaOH.

Para el caso de esta muestra, los picos de reduccin observados en los materiales tanto
sintetizado como comercial, muestran intensidades de corriente semejantes. Sin embargo, la seal
observada en el catalizador sintetizado muestra procesos ms definidos a ca. 0.85.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se llev a cabo la sntesis y evaluacin electroqumica en diferentes medios

de catalizadores a base de paladio soportado en carbn vulcan (10% Pd), el cual fue comparado
con un catalizador comercial (30% Pd). Los catalizadores fueron evaluados en la reduccin de
especies nitradas (NO-NO3-), observndose un a mayor corriente debida a la presencia de
especies nitradas con el catalizador sintetizado (10%Pd) con una carga metlica nominal menor a
la del comercial (30% Pd), en un medio NaNO3-NaOH. Los resultados obtenidos son
prometedores para la optimizacin de procesos para la reduccin de NOXy.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin y a la ESIQIE-IPN.
6. REFERENCIAS
[1] J. Sourza-Garcia, E.A. Ticianelli, V. Climent, J.M. Feliu, Electrochimica Acta, 54, 2094,
(2009)
[2] P. Dreyse, M. Isaacs, K. Calfuman, C. Caceres, A. Aliaga, M.J. Aguirre, D. Vallagra,
Electrochimica Acta, 56, 5230, (2011).
[3] L.A. Estudillo-Wong, E.M. Arce-Estrada, A. Manzo-Robledo, Electrochimica Acta,134, 100
106, (2014)
[4] S.N. Pronkin, P.A. Simonov, V.I. Zaikovskii, E.R. Savinova, Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical ,265, 141, (2007).
[5] Y.W. Lee, M.J. Kim, Y. Kim, S.W. Kang, J.H. Lee, S.W. Han, Journal of Physical Chemistry
C, 114, 76897693, (2010).

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB

CON Y SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MTODO DEL
PRECURSOR POLIMRICO.
EAm-O11
C. Blas Pozos1, M.L. Lozano 1,2, U. Morales 2, T. Zayas 3 , L Salgado 2*
1
Tecnolgico de Estudios Superiores del Oriente del Estado de Mxico (TESOEM).
2
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa-Departamento de Qumica.
3
Posgrado en Cs. Ambientales- Centro de Qumica. BUAP
lsj@xanum.uam.mx
RESUMEN
Electrodos de Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron preparados por el mtodo del

precursor polimrico. Las soluciones precursoras de Sn-Sb(5%) fueron aplicadas sobre el
substrato de Ti y Ti/Pt. La pelcula de Pt sobre Ti fue preparada a partir de una solucin
alcohlica. El nmero de capas de los precursores sobre el sustrato y los tratamientos trmicos
fueron invariables. Los electrodos obtenidos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron
caracterizados por microscopia electrnica de barrido (SEM), espectroscopia de energa
dispersiva de rayos X (EDS) y voltamperometra cclica en H2SO4 0.5 M. Los resultados
obtenidos muestran la formacin de capas compactas de Ti/SnO2-Sb y de Ti/Pt, mientras que la
pelcula de SnO2-Sb sobre Ti/Pt produce superficies heterogneas. La intercapa de Pt provoca el
deplazamiento del potencial de inico de la reaccin de evolucin de oxgeno hacia valores menos
positivos (30 mV) e incremento en el rea electroactiva, respecto del electrodo de Ti/SnO2-Sb.
Palabras Clave: Electrodos, Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt, Ti/Pt/SnO2-Sb

1. INTRODUCCIN
La oxidacin electroqumica (OE) es un proceso alternativo para reducir o eliminar
contaminantes orgnicos [1]. Una alta eficiencia de remocin de materia orgnica por OE
requiere de materiales de electrodo con altos sobrepotenciales de la reaccin de evolucin de
oxgeno, alta conductividad y estabilidad mecnica y electroqumica. Entre los diferentes
materiales de electrodo estudiados para aplicacin como nodos en el tratamiento de oxidacin
electroqumica, el SnO2 dopado con Sb ha mostrado mayor efectividad al incrementar la
actividad electrocataltica de SnO2. El SnO2-Sb tiene alto sobrepotencial para la reaccin de
evolucin de oxgeno, sin embargo, tiene como desventaja un tiempo de vida corto debido a la
formacin de TiO2 que se produce durante el proceso de preparacin, o bien, durante su
aplicacin como nodo en el proceso de oxidacin [2]. Diferentes estudios se han orientado a
reducir los efectos de la formacin de la intercapa de TiO2 introduciendo una intercapa entre el
sustrato de Ti y la pelcula de SnO2-Sb y prolongar el tiempo de vida til de los electrodos de
SnO2-Sb [3,4]. En este trabajo se reporta la sntesis y caracterizacin de electrodos de Ti/SnO2-Sb
con y sin intercapa de Pt preparados por el mtodo del precursor polimrico.
2.1.Preparacin de electrodos
2.1.1. Soluciones precursoras
La solucin precursora a base de Sn y Sb se prepar por el mtodo del precursor polimrico

(o mtodo de Pechini) [6], a partir de SnCl45H20 y Sb2O3, cido ctrico (C6H8O7) y etilenglicol
(C2H6O2). Los quelatos formados de citrato-ion metlico fueron esterificados mediante
etilenglicol (C2H6O2) y la aplicacin de calor, formando la resina polimrica [7]. La relacin
molar entre el cido ctrico (AC), etilenglicol (EG) y metales (Sn y Sb), [AC/EG/Metales] fue:
3/14/1, donde Sn:Sb corresponde a 0.95:0.05, el dopante Sb representa el 5% molar respecto a
Sn. La solucin precursora de platino se preparar a partir del cido hexacloroplatnico y alcohol.
Todos los reactivos utilizados provienen de Sigma Aldrich RA.
2.1.2. Substrato
El substrato utilizado para preparar los electrodos fue titanio en discos de 1.0 cm (Sigma
Aldrich 99.7% y 2.0 mm espesor). El substrato fue desengrasado en una solucin de NaOH al
20% a 80oC durante 3.5 horas. Posteriormente, se ataca la superficie de los discos, primero se
introducen en HCl al 10% a 60oC durante una hora y luego en cido oxlico al 10% a 80oC
durante 2.5 horas. Finalmente, los discos son lavados con acetona y almacenados en alcohol
etlico.
2.1.3. Formacin de las pelculas de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb
Para electrodos de Ti/SnO2-Sb, la mezcla precursora a base de Sn y Sb se aplic sobre los

discos de titanio. El secado de la pelcula se realiz a temperatura ambiente, posteriormente, el
disco de Ti con la pelcula del precursor se someti a 160oC durante 60 min en un horno tubular
(Thermoline Fisher), enseguida, se incremento la temperatura hasta 400oC durante una hora y se
dejo enfriar a temperatura ambiente, conformado la primera capa. Se aplicaron cinco capas
siguiendo el mismo procedimiento, excepto en la ltima capa, cuya temperatura final fue de
600oC durante 3 horas.
Para electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb, primero se realiz la formacin de la pelcula de Pt, en
este caso, la solucin alcohlica de platino se aplic al substrato de titanio y se llev a sequedad a
35oC, posteriormente, el disco de Ti con el precursor de Pt se introduce a un horno tubular a 60oC
durante 10 minutos, en la siguiente etapa, la temperatura se increment hasta 325oC durante 10
minutos y finalmente la temperatura se elev hasta 400oC por 30 minutos. Este procedimiento se
repite para cada capa de Pt aplicada al subtrato (cinco capas). Una vez formada la pelcula de Pt
sobre el substrato de Ti, se aplic el precursor de Sn y Sb, siguiendo el mismo procedimiento que
en el caso del electrodo de Ti/SnO2-Sb, conformando cinco capas sobre el substrato de Ti/Pt.
2.2. Caracterizacin de los electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb
Los electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron caracterizados por

microscopia electrnica de barrido (SEM) y espectroscopia de energa dispersiva de rayos X
(EDS), utilizando el equipo JEOL JSM-7600F a un voltaje de 15 keV. La caracterizacin

electroqumica se realiz por voltamperometra cclica en una celda convencional de tres

electrodos. Como electrodos de trabajo se utilizaron los electrodos sintetizados, el electrodo
auxiliar consisti de una barra de grafito y como electrodo de referencia sulfato mercuroso
saturado (Hg/Hg2SO4/K2SO4 sat.) (ESM). Los experimentos electroqumicos fueron realizados con
un potenciostato/galvanostato (Marca Voltalab, Mod. PGZ402).
La Figura 1 muestra las micrografas SEM de los electrodos sintetizados: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt
y c) Ti/Pt/SnO2-Sb con ampliacin de 5000 x. La pelcula de Ti/SnO2-Sb (Fig. 1.a) muestra una
superficie con zonas compactas y zonas agrietadas que se producen en el proceso de formacin.
Se ha sugerido que las grietas superficiales probablemente surgen durante la contraccin de la
resina polimrica en el proceso de calcinacin y/o por el esfuerzo mecnico causado por los
distintos coeficientes de dilatacin trmica entre la pelcula y el sustrato [8]. Las pelcula de Ti/Pt
(Fig. 1.b) muestra una superficie compacta donde las grietas son imperceptibles por su tamao y
magnitud, esto indica que las condiciones de preparacin de la capa de Pt favorecen la adherencia
y distribucin sobre Ti produciendo recubrimientos compactos. La pelcula de Ti/Pt/SnO2-Sb
(Fig. 1.c) muestra una superficie heterognea con zonas claras y zonas obscuras. Este
comportamiento sugiere que la pelcula de SnO2-Sb sobre Ti/Pt tiene poca afinidad sobre una
superficie de Pt o bien, que el proceso de formacin de la pelcula, a partir del precursor
polimrico, no es ptimo para promover pelculas homogneas de SnO2-Sb en Pt.
Figura 1. Micrografas SEM obtenidas a 5000 x de ampliacin: a) Ti/SnO 2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb
La Figura 2 muestra los espectros EDS de las pelculas: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c)

Ti/Pt/SnO2-Sb. Los espectros de las pelculas de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt (Figs 2 a y c)

muestran las lneas representativas de los elementos O, Sn y Sb, confirmando la presencia de

estos elementos en la pelcula. Adicionalmente, el espectro EDS de la pelcula de Ti/SnO2-Sb
revela la seal de Ti, lo que sugiere que el haz de electrones puede llegar al substrato a travs de
grietas superficiales o bien, que el haz de electrones atraviesa la pelcula y alcanza a detectar el
substrato. El espectro EDS de la pelcula de SnO2-Sb sobre Pt (Ti/Pt/SnO2-Sb) muestra, adems
de las lneas de O, Sn y Sb, las lneas correspondientes a Pt y Ti, mostrando el carcter
heterogneo de la superficie. Por otra parte, el espectro EDS de la pelcula de Ti/Pt (Fig. 2. b)
muestra las lneas representativas de Pt, en este caso la lnea de Ti es prcticamente
imperceptible, esto confirma que el recubrimiento de Pt se distribuye favorablemente sobre la
superficie de Ti e impide que el haz de electrones alcance el substrato.
Figura 2. Espectros EDS correspondientes a los electrodos, a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb

La Figura 3 muestra los voltamperogramas de los electrodos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y

c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M con velocidad de barrido de potencial de 50 mV/s. Los
voltamperogramas de los electrodos de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt muestran una regin de
potencial donde la corriente que fluye es capacitiva. A potenciales ms positivos, la corriente se
incrementa debido a la reaccin de oxidacin de agua para producir oxgeno de acuerdo con la
ecuacin (1):
1
H 2O O2 + 2H + + 2e (1)
2
esta reaccin se origina alrededor de 1.40 V sobre el electrodo de Ti/SnO2-Sb y a valores menos
positivos (1.10 V) sobre el electrodo de Ti/Pt/SnO2-Sb. En el lmite de potencial de 1.60 V la
corriente andica asociada con la reaccin de evolucin de oxgeno es 44 veces ms intensa sobre
el electrodo de SnO2-Sb con intercapa de Pt que sobre el electrodo sin intercapa de Pt. Por tanto,
la intercapa de Pt desplaza el potencial de evolucin de oxgeno hacia valores de potencial menos
positivos y favorece corrientes altas para la evolucin de oxgeno. Esto indica un incremento
sustancial del rea electroactiva y conductividad del electrodo. Un comportamiento similar fue
observado sobre electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb preparados por electrodeposicin [9].
Por otra parte, el voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) muestra el perfil corriente
potencial de un electrodo de Pt policristalino en el intervalo de potencial de estabilidad
termodinmica del agua (-0.7 a 0.8 V/ESM), donde se producen los procesos de electrosorcin de
hidrgeno y oxgeno. Esto indica que el proceso de formacin de la capa de Pt sobre la superficie
de Ti hace posible la formacin de una pelcula homognea de Pt metlico. Es interesante
observar que en los voltamperogramas de los electrodos de Ti/Pt y de Ti/Pt/SnO2-Sb (Figs. 3 b y
c), no existe evidencia de contribuciones a la corriente debidas al substrato de Ti en el caso del
voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) y tampoco del substrato Ti/Pt en el voltamperograma de
Ti/Pt/SnO2-Sb (Fig. 3.c). Este comentario permite enfatizar que la heterogeneidad superficial de
la pelcula de SnO2-Sb sobre la superficie de Ti/Pt, observada a travs del espectro EDS, no es
evidente a travs de la respuesta electroqumica de la interfase Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M.

I/A$
c
0.015&
0.005&
b
!0.005&
E$V/ESM$
!0.015&
!1.00& !0.40& 0.20& 0.80& 1.40& 2.00&
Figura 3. Voltamperogramas cclicos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M. Velocidad de

barrido de potencial 50 mV/s
4. CONCLUSIONES
Electrodos de Ti/SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt fueron sintetizados por el mtodo del
precursor polimrico (mtodo de Pechini). La intercapa (o pelcula) de Pt sobre Ti se prepar con
solucin alcohlica de platino. Las condiciones de preparacin de las soluciones precursoras (Sn
Sb y Pt) y los programas trmicos de calcinacin permitieron obtener pelculas compactas de
Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt, sin embargo, la formacin de SnO2-Sb sobre Ti/Pt conduce a una superficie
heterognea que no es perceptible a travs de la respuesta electroqumica de la interfase
Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M. El efecto de la intercapa Pt respecto del comportamiento
electroqumico del electrodo de Ti/SnO2-Sb es el deplazamiento del potencial de inico de la
reaccin de evolucin de oxgeno hacia valores menos positivos (30 mV) e incremento en el rea
electroactiva y por tanto en la conductividad de la pelcula.

5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto CB- 178166.
6. REFERENCIAS
[1] Ch. Comninellis and G. Chen (Eds), Electrochemistry for the environmental, Springer
Science Business Media Preparation, New York, (2010).
[2]
M. Panizza, Importance of Electrode Material in the Electrochemical Treatment of
Wastewater Containing Organic Pollutants, p. 25, en Electrochemistry for the Environment, C.
Comninellis and G. Chen eds., Springer Science Business Media Preparation, New York, (2010).
[3]
F. Montilla, E. Morallon, J.L. Vazquez, J. Electrochem. Soc. 152, B421 (2005).
[4] B. Adams, M. Tian, and A. Chen, Electrochim. Acta, 54, 1491 (2009).
[5] D. Santos, M. J. Pacheco, A. Gomes, A. Lopes, and L. Ciraco, J. Appl. Electrochem., 43, 407
(2013)
[6] Pechini MP, US Patent No.3.330.697 July 1, 1967
[7] Handbook of SolGel Science and Technology, ed. Hiromitsu Kozuka, p. 77, Japan (2010).
[8] I.D. Santos, S. Borborema Gabriela, J.C. Afonsoc, A. J. Bourdot Dutra, Materials Research.
14, 408 (2011).
[9] D. Santos, A. Lopes, M. J. Pacheco, A. Gomes, L. Ciracoa, Journal of The Electrochemical
Society, 161, H564, (2014).

INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL

DESEMPEO ELECTROCATALTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA
DEGRADACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS
EAm-O12
D. A. Garca Osorio1, M. Miranda-Hernndez1*
1
Instituto de Energas Renovables. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Apartado Postal
34, Temixco, Mor. 62580, Mxico.
*
E-mail Responsable de la investigacin: mmh@ier.unam.mx
RESUMEN
El SnO2 ha sido empleado en la oxidacin electroqumica de compuestos orgnicos

gracias a su gran estabilidad qumica, alto sobrepotencial para la reaccin de oxidacin de agua
(OER), bajo costo, baja toxicidad y alta conductividad elctrica cuando se utiliza Sb como
dopante esta ltima propiedad depender del nivel de dopado, as como del mtodo de sntesis.
Normalmente, este tipo de materiales se caracteriza mediante voltamperometra cclica en la zona
de potencial de OER y no se considera su naturaleza semiconductora. En este trabajo se utiliz el
modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd) y potencial de banda
plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocataltica para la oxidacin de una
molcula orgnica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como atrapador de radicales
hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la concentracin de dopante para
favorecer un determinado mecanismo de OER, ya que se determin que el Sb5+ no modifica el
carcter de electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa para
llevar a cabo esta reaccin.
Palabras Clave: SnO2-SbxOy, anlisis con Mott-Schottky, efecto del estado de oxidacin del Sb
(3+ y 5+), electro-oxidacin.

1. INTRODUCCIN
El SnO2 ha sido empleado como material de electrodo en la oxidacin electroqumica de

compuestos orgnicos gracias a su gran estabilidad qumica, alto sobrepotencial para la reaccin
de oxidacin de agua (OER), bajo costo, baja toxicidad [1]. Generalmente, este tipo de electrodos
son caracterizados nicamente mediante voltamperometra cclica en medio cido en una zona de
potencial cercana a la evolucin de oxgeno (~2.0V vs. NHE), debido a que la oxidacin de
contaminantes se lleva a cabo como una reaccin acoplada [2-4]. Sin embargo se deja de lado su
naturaleza semiconductora, la cual est ntimamente relacionada con su actividad cataltica.
La conductividad elctrica del xido de estao se incrementa cuando se utiliza Sb, Cl, F como
dopantes en la red cristalina. Especficamente para el caso del antimonio, la adicin de un catin
trivalente (Sb3+) incrementa el nmero de vacancias de oxgeno, mientras que el Sb5+ genera
electrones libres; en ambos casos se mejora su conductividad [2]. Como consecuencia, las
propiedades pticas, elctricas y catalticas dependern del nivel de dopado, es decir de la
estequeometra del compuesto; tal que el mtodo y las condiciones de sntesis (atmsfera y
temperatura del tratamiento trmico) cobran reelevancia. Cabe mencionar que el SnO2-SbxOy
utilizados en la degradacin de contaminates, normalemente son sintetizados mediante roco
piroltico [1,2,6,7].
El mtodo Pechini ofrece la posibilidad de controlar la estequiometria del compuesto, utiliza

solventes acuosos y bajas temperaturas, adems es un proceso econmico y los equipos
requeridos no son muy sofisticados [8-10], por lo tanto fue seleccionado para sintetizar de una
familia de xidos de estao con diferente cantidad de antimonio Si bien este tipo de materiales
sern empleados como nodos para la degradacin de molculas orgnicas, es de vital
importancia deteminar cmo el Sb(III) modifica las propiedades semconductoras y por tanto
catalticas. Se utiliz el modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd)
y potencial de banda plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocataltica para la
oxidacin de una molcula orgnica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como
atrapador de radicales hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la
concentracin de dopante para favorecer un determinado mecanismo de OER.
2.1 Preparacin de los electrodos a base de SnO2-SbxOy
Una familia de xido de estao con diferente cantidad de Sb(III) 1 fueron sintetizados mediante
una modificacin al mtodo Pechini, reportado en [3], dichos recubrimientos fueron depositados
sobre sustratos de Ti con una limpieza previa. La nomclatura y composicin de los electrodos
estudiados en este trabajo se describen en la tabla I:
Tabla I: Nomenclatura y relacin molar Sn(II)/ Sb(III) utilizada en la preparacin de los DSA1-4.
Nomenclatura de los nodos Relacin Sn(II) [M]/ Sb(III) [M]

DSA1 (0%at. Sb) 0.000/0.500
DSA2 (5%at. Sb) 0.475/0.025
DSA3 (10%at. Sb) 0.450/0.050
DSA4 (15%at. Sb) 0.425/0.075
2.2 Caracterizacin fsica de los DSA 1-4
El efecto del Sb(III) sobre la morfologa y la microstructura de los DSA1-4 fue evaluada
mediante difraccin de rayos X (Rigaku DMAX 2200). El coeficiente de absorcin fue
determinado utilizando el espectrofotmetro de barrido UV-Vis-NIR Shimadzu UV-3101PC.
2.3 Caracterizacin electroqumica de los DSA 1-4
Se emple una celda de tres electrodos: como contraelectrodo una malla de platino, el electrodo
de referencia fue SSE (0.654 V vs. NHE) y los DSA1-4 se emplearon como electrodos de trabajo
(rea geomtrica de 0.196 cm2). Considerando que estos materiales sern utilizados como nodos
en la degradacin colorantes, se utiliz 0.42 M Na2SO4 de pH 11 considerando que en la industra
textil el efluente principalmente contiene sales de sulfato, tal que la composicin es
representativa de estos sistemas.
La tcnica de voltampermetra cclica permiti seleccionar la ventana de potencial donde

predominan los procesos capacitivos; para evaluar la densidad de donadores (Nd), as como el
1
En este trabajo se utilizan los smbolos Sn(II) y Sb(III) para hacer referencia a los compuestos de estao y
antimonio utilizados como reactivos de partida para la sntesis de los DSA1-4.

potencial de banda plana (Efb) se aplic el modelo Mott-Schottky a espectros de impedancia

electroqumica (EIS) en el intervalo de frecuencias: 10 000 hasta 10 Hz, con una amplitud de
perturbacin ac de 10 mV, partiendo de potenciales positivos hacia negativos en intervalos de
25mV.
Los electrolitos se prepararon con agua desionizada (ultrapure Mili-Q 18.5 M), las sales
empleadas son de grado reactivo y se burbuje N2 durante 10 minutos previo a cada experimento.
La perturbacin se realiz mediante un Bio-Logic VSP, la adquisicin y tratamiento de las
respuestas se realizaron mediante el software EC-Lab.
3.1 Caracterizacin fsica de los DSA1-4
El depsito de SnO2-SbxOy sobre el sustrato de titanio limpio presenta una coloracin azul, que
cobra intensidad a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III) en el electrodo, tal como se
muestra de manera cualitativa en la figura 1. Este comportamiento se atribuye a la absorcin
anormal de luz que se produce cuando coexisten dos estados de oxidacin de un mismo elemento,
es decir , Sb3+ y Sb5+ dentro de la red cristalina del SnO2 [4].
Figura 1. DSA1-4 sintetizados por el mtodo Pechini soportados sobre titanio.
La coloracin depende de la sntesis, en el mtodo Pechini y sol-gel resulta ser de menor

intensidad, en comparacin con los resultados del sputtering o roco piroltico, que en ocasiones
llega a ser negra para bajas concentraciones de dopante [5]. En consecuencia, si el mtodo de

sntesis produce cambios tan evidentes como en la coloracin que pueden ser observados a
simple vista, para porcentajes de dopado similares, se espera que las propiedades fisicoqumicas
de las pelculas tambin se modifiquen segn la sntesis y las condiciones utilizadas, de ah la
importancia de caracterizar de este tipo de materiales.
Los resultados de difraccin de Rayos X (XRD) de los DSA1-4 se presentan en la figura 2, se

obtiene nicamente el patrn de difraccin del SnO2 policristalino (lnea negra, PDF#41-1445) y
no se observa ningn mximo que indique la presencia de algn xido de antimonio (Sb2O3,
Sb2O4, Sb2O5), independientemente de la cantidad de Sb(III). Se aprecian seales del sustrato de
titanio (lnea azul, PDF#44-1294), los cuales son ms evidentes a medida que se incrementa la
cantidad de Sb(III), sin embargo es muy comn encontrar esta contribucin en los resultados de
XRD reportados en la literatura [14-16].
Figura 2. Difraccin de Rayos X (ngulo rasante 1.5) obtenidos con los DSA1-4 sintetizados mediante [3].
Otro aspecto importante a considerar en la figura 2, es la disminucin de la intensidad y el

ensanchamiento de los picos de difraccin del SnO2, a medida que se incrementa la cantidad de
Sb(III) en el electrodo. Mediante la ecuacin de Scherrer [6] se evalu el; tamao del cristal (dp),
los valores se muestran en la tabla II; se muestra que el tamao de cristal corresponde al DSA4
(15%at. Sb). Esta disminucin se atribuye a la preferencia del dopante por las zonas ms

externas, una alta concentracin de Sb(III) genera una segunda fase de xido de antimonio en las
fronteras de grano, dificultando el crecimiento del sistema cristalino; es decir, el xido de
antimonio acta como un inhibidor del crecimiento del SnO2 [18-20].
Tabla II: Tamao de cristal ( ), parmetros de red (a, c) y volumen de la celda unitaria (V) de los DSA1-4.
Material de electrodo (nm) a=b () c () V ( )
Casiterita (SnO2) PDF#41-1445 4.7382 3.1871 71.5520
DSA1 (0at.% Sb) 9.5 4.7434 3.1897 71.7673
DSA2 (5at.% Sb) 7.3 4.7271 3.1816 71.0953
DSA3 (10at.% Sb) 5.2 4.7471 3.1915 71.9190
DSA4 (15at.% Sb) 4.8 4.7181 3.1771 70.7237
El xido de estao posee una estructura tipo rutilo con dos aristas iguales (a y b), una tercera de
menor magnitud (c) [7]. Se determinaron los parmetros de red (a y c) y el volumen de la celda
unitaria (V); en la tabla II se muestran estos valores y se comparan con Casiterita (SnO2
policristalino) como patrn. Se observa que la incorporacin de Sb(III) provoca una ligera
disminucin en dichos valores, siendo de menor magnitud para el DSA4 (15%at. Sb), sin
embargo resulta evidente notar que el DSA3 (10%at. Sb) queda fuera de esta tendencia.
Los radios inicos de las especies qumicas involucradas son:

5+ (0.062) < 4+ (0.072) < 3+ (0.090). Si el Sb5+ sustituye al Sn4+, el tamao
de la celda unitaria disminuye como consecuencia de su menor radio inico [19, 22, 23], tal es el
caso del DSA2 y DSA4. Por otro lado, debido a que los parmetros de red del DSA3 (10%at. Sb)
incrementan su magnitud en comparacin con el patrn de carsiterita, se podra pensar que iones
de Sb3+ sustituyeron al Sn4+ dentro de la red cristalina.
3.2 Caracterizacin electroqumica de los DSA1-4
El SnO2 aumenta su conductividad con la incorporacin de antimonio, pero es poco comn en su

uso como ando para la degradacin de contaminantes evaluar este parmetro y en caso de

hacerlo, se utiliza la tcnica de las cuatro puntas [1, 13, 24], que representa la resistencia de la
interfase electrodo/aire, y no a la que corrsponde al electrodo/electrolito.
Se realiz un estudio de EIS en el potencial de circuito abierto (EOCP, indicados en la tabla III).
Los diagramas de Nyquist se muestran en la figura 3a y 3b-c corresponden a un mayor
acercamiento. Los DSA1-4 presentan un semicrculo a altas frecuencias, cuyo dimetro en Zr
disminuye a medida que se incorpora el dopante al material de electrodo. Mediante el software
Boukcamp se realizaron ajustes de estas respuestas de impedancia, obteniendo el valor de R
asociado a la resistencia del material (tabla III); su magnitud disminuye a medida que se
incorpora el Sb(III), siendo la menor para DSA4 (15%at. Sb), hecho que demuestra el aumento
de la conductividad del material como resultado de la incorporacin del dopante.
Figura 3: Diagramas de Nyquist obtenidos en el EOCP de los DSA1-4, con una perturbacin de 10mV en el
electrolito 0.42M Na2SO4 de pH=11.
3.2.1 Densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb)
La naturaleza semiconductora de este tipo de materiales casi no se considera como parte de la

caracterizacin electroqumica, sin embargo resulta conveniente determinar cmo el Sb(III)
modifica las propiedades semiconductoras y de esta maner optimizar la concentracin del
dopante.

Tabla III: Valores de la resistencia de los DSA1-4 obtenidos a partir de los ajustes de los espectros de impedancia
en el electrolito 0.42 M Na2SO4, pH=11
EOCP R2
Electrodo
(V vs. SSE) (cm2) (Hz)
DSA1
-0.36 180.52 2.54 x102
(0%at. Sb)
DSA2
-0.35 44.49 8.26 x102
(5%at. Sb)
DSA3
-0.17 7.65 3.96 x103
(10%at. Sb)
DSA4
-0.18 4.09 1.29 x104
(15%at. Sb)
Es importante resaltar que el modelo de Mott-Schottky nicamente es vlido en la zona de

potencial que corresponde a corrientes capacitivas [8], la figura 4 muestra la zona de potecnial
donde predomina este comportamiento. Se observa que la magnitud de la corriente capacitiva se
incrementa a medida que aumenta la cantidad de antimonio, el DSA4 (15%at. Sb) posee la mayor
densidad de corriente, hecho que est relacionado con su menor tamao de partcula en
comparcin con los dems materiales de electrodo.
Figura 4: Comparacin de las respuestas voltamperomtricas de los DSA1-4 en el sistema 0.42 M Na2SO4, pH=11
a 20mV/s.

El modelo de Mott-Schottky considera que la capacitancia medida experimentalmente ( ) tiene

contribuciones capacitivas del especio de carga del semiconductor ( ) en serie con la
capacitancia de la doble capa de Helmhotz ( ), tal como se indica en la ecuacin 1, adems se
debe cumplir que ; de tal manera que es un valor despreciable en comparacin
con [8]. La frecuencia donde ocurre esta condicin se indica en la tabla III y es diferente
para cada material de electrodo.
1 1 1
= + (1)

El modelo de Mott-Schottky (ecuacin 2) y los datos indicados en color negro en la figura 5

permitieron determinar Nd y Efb, los valores obtenidos se presentan en la tabla IV.
1 2
2 = ( ) (2)
0
Donde = 6.021022 1 es el nmero de Avogadro, = 9.8 es la permitividad relativa

para el SnO2, 0 = 8.85421014 se refiere a la permitividad del vaco, representa al

potencial en dnde se hizo la perturbacin (V), = 1.381023 se define como la constante
de Boltzmann, la temperatura absoluta (K) y = 1.61019 es la carga del electrn. Se

asume que el tercer trmino dentro del parntesis de la ecuacin 2 posee un valor de 0.026 V. En
la figura 5 se presentan la relacin entre vs. Em para la los DSA1-4 utilizando la frecuencia
caracterstica. La pendiente es positiva indicando as que los electrodos sintetizados por el
mtodo Pechini presentan un carcter semiconductor tipo n.

Figura 5: Relacin entre 1/C2 vs. Em de los DSA1-4, correspondientes a la frecuencia donde se manifiesta la mxima
capacitancia de la doble capa, en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11.
Tabla IV: Densidad de donadores (Nd), potencial de banda plana (Efb) y ancho de banda prohibida de los DSA-4
determinados mediante el modelo de Mott-Schottky en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11
Nd Efb Eg
Electrodo
(Hz) ( ) (V vs. SSE) (eV)

DSA1
2.54 x102 3.02 -0.44 3.40
(0%at. Sb)
DSA2
8.26 x102 10.41 -0.37 3.25
(5%at. Sb)
DSA3
3.96 x103 5.59 -0.15 3.20
(10%at. Sb)
En DSA4 la
1.29 x104 7.64 -0.16 3.10
(15%at. Sb)
tabla IV se observa que el DSA1 (0%at. Sb) presenta una densidad de donadores alta debido a
que se trata de un semiconductor tipo n, donde tomos de estao intersticiales y vacancias de
oxgeno actan como donadores. Sin embargo llama la atencin que los DSA2-4 presentan
valores de Nd del mismo orden de magnitud (1x1019) a pesar de las diferentes concentraciones de
Sb(III) en el electrodo.

Para explicar el comportamiento Nd, se deben considerar los siguientes casos: cuando el Sb5+
sustituye al Sn4+ se genera un sitio donador que se localiza cerca de la banda de conduccin. En
contraste, se produce un sitio aceptor dentro del ancho de banda prohibida cuando iones Sb 3+
sustituyen al Sn4+. Si ambos estados de oxidacin coexisten ocurre un efecto de compensacin y
la resistencia del material estar determinada por relacin entre los sitios ocupados por Sb3+ y
Sb5+dentro de la red cristalina [12, 13, 22].
Considerando los resultados de XRD y EIS (tabla III), se demostr que los parmetros de red y
tamao del cristal disminuyen, pero su conductividad aumenta con la presencua de Sb(III);
confirmando la sustitucin de iones de Sn4+ por Sb5+, entonces se esperara que Nd, aumente, pero
esto no ocurre. Si se considera que al incrementar la cantidad de antimonio se generan especies
de Sb3+, que compensan el nivel de donadores provocando la disminucin en Nd, tal como ocurre
en el DSA3 (10%at. Sb) y DSA 4 (15%at. Sb), inicados en la tabla IV. Estos resultados muestran
4+ 5+
que coexisten ambos estados de oxidacin del antimonio: 1 3+ 2() .
2
En cuanto al potencial de banda plana, llama la atencin que se desplaza hacia valores ms
positivos a medida que se incrementa la cantidad de dopante en el material de electrodo, se puede
pensar la presencia de Sb5+ genera un nivel de donadores que se une con la banda de conduccin
del SnO2. [9], sin embargo este comportamiento no es el esperado, esto indica que existen otras
contribuciones, debido a las limitantes del modelo utilizado no se pueden describir.
3.2.2 Ancho de banda prohibida (Eg)

Adems se determin el ancho de banda prohibida (Eg) mediante de reflectancia difusa, los
valores obtenidos se presentan en la tabla IV. En este caso, la presencia de Sb(III) induce una
ligera disminucin en el Eg; adems dichos valores son similares a los reportados para el SnO2
[7].
3.3 Evaluacin de las propiedades electrocatalticas
Es ampliamente conocido que el poder oxidante del SnO2-SbxOy est determinado por su
capacidad en la generacin electroqumica de radicales hidroxilo (OH). Una manera de evaluar
esta propiedad es utilizar una molcula que reaccione selectivamente con los agentes oxidantes
generados electroqumicamente, en este caso particular se utiliz N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina

(RNO) como reaccin de pueba, adems esta molcula es colorida y presenta un mximo de
absorcin de 440nm, hecho que facilita su cuantificacin in situ, resultados de este estudio se
reportan en [10]. El DSA4 (15%at. Sb) present la mayor decoloracin de RNO, sin embargo

result tener la menor eficiencia de corriente (%CE) que se expresa en trminos de , que

relaciona la carga utilizada para la generacin de radicales hidroxilo (

), con respecto a la
carga total que pas a travs del material de electrodo ( ); este comportamiento indica que slo
una pequea parte de Qt se utiliz para formar a los OH y la gran mayora de la carga se emple
en otras reacciones acopladas como por ejemplo la evolucin de oxgeno. Por otro lado, el DSA2
(5%at. Sb) presenta la menor remocin de color, pero el mayor %CE, es decir gran parte de la
carga que pasa a travs del electrodo fue empleada para formar los radicales hidroxilo que
reaccionaron con el RNO.
Los resultados de la caracterizacin de semiconductores y la evaluacin de las propiedades

electrocatalticas, sugieren que la presencia de Sb3+ modifica el mecanismo de la evolucin de
oxgeno, perjudicando la formacin de OH, quiz debido a su quimisorcin sobre la sueperficie
del electrodo, como es el caso del DSA4 (15%at. Sb). Por otro lado, cuando predominan los iones
Sb5+ el mecanismo de la OER no se modificia como sucede en el DSA2 (5%at. Sb).
Si bien es necesario estudiar una familia ms grande de xidos de estao con diferente cantidad
de antimonio, los resultados de este trabajo permitieron determinar que cuando predomina el Sb5+
(bajas concentraciones de dopante) prevalece un comportamiento de nodo no activo, mientras la
presencia de iones Sb3+ generan electrodos activos para la OER.
4 CONCLUSIONES
El estudio de difraccin de rayos X, en conjunto con la caracterizacin tpica de semiconductores

permiti tener una idea clara sobre los estados de oxidacin del antimonio en los DSA1-4. El
Sb5+ acta como un sitio donador, mientras que el Sb3+ favorece las vacancias de oxgeno y acta
como aceptor; por esta razn la densidad de donadores no se incrementa con la cantiadad de
dopante. Adems la evaluacin de la actividad cataltica permiti conocer el efecto del estado de
oxidacin del antimonio en la reaccin de oxidacin del agua: Sb5+ no modifica el carcter de
electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa hacia la OER.

Este resultado es una importante contribucin para el diseo de materiales electrocatalticos para
la degradacin de contaminates, ya que variando la cantidad de antimonio se pueden obtener
desde electrodos no activos con alta conductividad como es el caso del SnO2, hasta electrodos
activos mediante la formacin de matrices dispersantes de algunos otros xidos catalticos, como
es el RuO2 que resulta ser un buen catalizador para la degradacin de contaminates a travs de la
generacin de color activo, sin modificar su mecanismo de reaccin.
5 AGRADECIMIENTOS
Esta investigacin fue realizada gracias al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigacin e

Innovacin Tecnolgica (PAPIIT) de la UNAM, IN201815, Desarrollo y estudio de interfases
electrocatalticas, para el diseo ptimo de celdas de electrolisis. D. A. Garca Osorio
agradece al CONACyT por la beca recibida para llevar a cabo los estudios de maestra. Las
autoras agradecen a M. Q. Mara Luisa Ramn Garca (DRX), I. Q. Raciel Lpez Jaimes (apoyo
tcnico en la actividad cataltica de los DSA1-4 con RNO).
6 REFERENCIAS
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[24] B. Thangaraju, Thin Solid Films, 402, 71, (2002).

ESTUDIO DE LA REMOCIN DE ARSNICO DEL AGUA POR

ELECTROCOAGULACIN.
EAm-O13
S. L. Gelover Santiago1, S. Prez Castrejn1*, M. de L. Rivera Huerta1,
A. Montes Brito2, A. Gmez Rojas2.
1
Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua. Subcoordinacin de Potabilizacin. Coordinacin
de Tratamiento y Calidad del Agua, Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua.
Paseo Cuauhnhuac 8532. Progreso. Jiutepec. Morelos. Cdigo Postal 62550. Mxico.
2
Consultor independiente.
sgelover@tlaloc.imta.mx
RESUMEN
Numerosas fuentes de abastecimiento en nuestro pas presentan arsnico (As), por encima
del lmite permisible para agua potable. Se presenta un estudio realizado con un reactor
electroqumico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsnico se incorpora al hierro e
hidrxidos producidos que son separados fsicamente, dejando el agua libre de As. En este
estudio se evaluaron los efectos de la adicin de cloro, el pH, y de la concentracin de hierro
dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remocin del arsnico, bajo dos opciones de
separacin de slidos: microfiltracin y clarificacin convencional (pruebas de jarras).
Las remociones obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pas directamente a una
membrana con tamao de poro de 0.1m fueron ms altas comparadas con las obtenidas en la
clarificacin convencional (simulada en jarras). La remocin mnima con la microfiltracin fue
de 24 %, mientras que para la remocin con jarras fue de 6.77 %. En el acoplamiento
electrocoagulacin-clarificacin en pruebas de jarras, la nica variable que tuvo efecto
significativo fue el hierro dosificado; pH cercano a 7 y dosis de hierro mayor o igual a 8 mg/L,
favorecen la remocin de As. En general, en el acoplamiento electrocoagulacin-clarificacin por
microfiltracin, se obtuvieron buenas remociones, mayores al 70%, y result difcil discriminar el
efecto de las variables. Las condiciones de remocin del metaloide an se deben optimizar.
Palabras Clave: arsnico en agua, electrocoagulacin.

1. INTRODUCCIN
Uno de los contaminantes presente de forma natural en algunas aguas subterrneas, usadas
como fuente de abastecimiento, es el arsnico; su presencia se ha detectado en varios pases,
incluyendo Mxico. El arsnico en agua representa una amenaza para la salud de los
consumidores, que utilizan esta agua para beber.
El arsnico es un metaloide, que por su similitud qumica con el fsforo puede ingresar a
los procesos biolgicos. El arsnico presenta efectos txicos al ser humano a diferentes niveles,
que van desde hiperqueratsis (daos en la piel), hasta dao heptico, renal e incluso cncer [1].
Las opciones de tratamiento para eliminarlo del agua y hacer que cumpla con el nivel
permisible establecido en la NOM-127 Modificacin 2000 [2] son diversas. Entre las tecnologas
que se usan en plantas potabilizadoras para eliminar el arsnico destacan la oxidacin, la
coagulacin-precipitacin, la absorcin, el intercambio de iones y diversas tcnicas de
membranas. Paralelamente, existe un nmero cada vez mayor de opciones eficaces y econmicas
para eliminar el arsnico en las fuentes de abastecimiento de agua a pequea escala o de tipo
domstico [3].
Dentro del primer grupo, una alternativa para eliminar este metaloide txico es la
electrocoagulacin. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio realizado con un
reactor electroqumico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsnico, presente en el
agua como ion arseniato [AsO4]3-, se combina con los iones de hierro y/o se incorpora a los
hidrxidos de hierro tambin generados en el medio; estos compuestos poco solubles son
separados fsicamente, dejando el agua libre de arsnico. Para que el proceso sea exitoso, se ha
observado que se requiere de la adicin de cloro [4] y del ajuste del pH en el influente a tratar. En
este estudio se evaluaron los efectos de estas dos variables del proceso y de la concentracin de
hierro dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remocin del arsnico, bajo dos opciones de
separacin de slidos: microfiltracin y clarificacin convencional (pruebas de jarras).
Muestras sintticas fueron tratadas bajo un diseo factorial 23. El contenido de arsnico
inicial en el agua fue de 0.200 mg/L. Se midieron el pH y las concentraciones de cloro, hierro y
arsnico antes y despus del tratamiento. Los datos se analizaron mediante el software
Statgraphics Centurion versin XV y se estableci un intervalo de confianza del 95 %.

En esta seccin se presentan varios aspectos que comprenden: la descripcin del diseo
experimental, las determinaciones analticas, la preparacin del agua sinttica empleada en las
pruebas y el sistema experimental en que se realizaron las pruebas.
2.1 Diseo experimental

Con el objetivo de conocer el efecto del pH, la concentracin de cloro libre y de la dosis de
hierro sobre la remocin de arsnico en el proceso, se realizaron experimentos aplicando la
matriz de un diseo factorial 2k con tres valores centrales, siendo k=3; es decir, las variables se
exploraron a dos niveles y las condiciones de prueba se establecieron de acuerdo a la matriz de
prueba que se ilustra en la Tabla I.
Tabla I. Niveles de las variables para cada una de las pruebas.
23 + 3 centros = 11 pruebas
Prueba pH Cl2 Dosis de Fe
1 - - -
2 + - -
3 - + -
4 + + -
5 - - +
6 + - +
7 - + +
8 + + +
9 0 0 0
10 0 0 0
11 0 0 0
Los valores mximo, mnimo y medio que se trabajaron se indican en la Tabla II:

Tabla II. Valores de las variables del diseo 2k
Mnimo Mximo Medio

pH 6 8 7
Cl2 (mg/L) 0.5 6.5 3.5
Dosis de Fe (mg/L) 2 8 5
Las variables de
respuesta estudiadas fueron: la concentracin de arsnico removida, la concentracin de hierro
removida as como la concentracin de cloro removida. Las concentraciones de estas especies
fueron medidas en dos tipos de efluentes. Por un lado en muestras obtenidas del acoplamiento de
la electrocoagulacin a clarificacin en jarras y por otro de aquellas obtenidas del acoplamiento
de la electrocoagulacin a microfiltracin (a travs de una membrana de 0.1 m).
2.2 Preparacin de agua sinttica

Para preparar las muestras sintticas se utiliz agua del grifo (agua del pozo del IMTA),
caracterizada por su conductividad baja (270 S/cm). La conductividad elctrica (CE) se ajust a
un valor cercano a 400 S/cm con cloruro de sodio, para facilitar el proceso electroqumico, y se
midi con un conductmetro marca Hach, modelo Sension 5.
Se adicion arsenato de sodio marca Spectrum lote S1130 para obtener una concentracin
de arsnico total de 0.2 mg/L (200 g/L). El agua se homogeniz con la recirculacin de la
misma con ayuda de una bomba centrfuga; cada vez que se prepar se caracteriz para verificar
que las concentraciones tuvieran los valores requeridos.
Se requiri la presencia de cloro entre 0.5 6.5 mg/L como cloro libre, para lo cual se
adicion hipoclorito de sodio de marca comercial.
2.3 Mtodos analticos
2.3.1. Determinacin de arsnico
El arsnico se midi mediante una tcnica fotomtrica con un equipo Arsenator. El

mtodo se basa en una variacin del mtodo Gutzeit, y consiste en transformar el arsnico

presente en el agua, con la ayuda de cido sulfmico y borohidruro de sodio, en gas arsina
(AsH3), que luego reacciona con bromuro mercrico contenido en un filtro, el cual desarrolla una
coloracin marrn, cuya intensidad es proporcional a la concentracin de arsnico en la muestra
(en g/L). El equipo que se utiliz en estas pruebas fue un Arsenator marca Palintest modelo
Digipass. Algunas muestras tambin se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad
mexicana de acreditacin) para su anlisis por absorcin atmica con el fin de validar los
resultados obtenidos con el Arsenator.
2.3.2. Determinacin de hierro

El hierro se determina mediante una tcnica colorimtrica con el mtodo FerroVer, para
realizar una cuantificacin correcta del hierro es necesario agregar una gota de HNO3 a un
volumen de 40 ml de muestra para disolver las partculas que se hubieren precipitado. Una
alcuota de esta disolucin se vierte a una celda de 25 ml, se agrega un sobre del reactivo
FerroVer, que reacciona con el hierro disuelto y la mayora de las formas insolubles del hierro
presentes en la muestra para producir hierro ferroso soluble, el hierro ferroso reacciona con la
1,10-fenantrolina (reactivo FerroVer) para formar un color naranja cuya intensidad es
proporcional a la concentracin de hierro presente. Las muestras se miden a 510 nm en un
espectrofotmetro, marca Hach modelo DR 2800, despus de transcurridos 3 minutos de haber
disuelto el reactivo. Esta tcnica utiliza agua desionizada como blanco. Algunas muestras
tambin se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad mexicana de acreditacin)
para su anlisis por absorcin atmica y comparacin de resultados obtenidos con el mtodo
HACH.
2.3.3 Determinacin de cloro y pH

El cloro se analiza por la tcnica colorimtrica de DPD-Cloro libre. En sta, el cloro
presente en la muestra, en forma de cido hipocloroso y/o de in hipoclorito (cloro libre o cloro
libre disponible) reacciona inmediatamente con el DPD (N,N-dietil p-fenileno-diamina) para
formar un color rosa cuya intensidad es proporcional a la concentracin de cloro, las muestras se
miden a 530 nm inmediatamente despus de disolver el reactivo.

Las mediciones se realizan en un espectrofotmetro de la marca Hach modelo DR 2800. El

pH se modifica mediante la adicin de cido clorhdrico o hidrxido de sodio segn el valor
requerido; para las mediciones de pH se utiliza un potencimetro Orin modelo 420 A+.
2.4 Condiciones del proceso

El tren de tratamiento consisti en: un reactor de electrocoagulacin, un paso de mezcla
rpida, un clarifloculador de gravas y un par de filtros en paralelo: un filtro de arena-antracita y
otro de carbn activado granular.
3.1 Acoplamiento electrocoagulacin-floculacin en pruebas de jarras.

En la Tabla III se tienen los resultados obtenidos del diseo de experimentos 23 con tres
valores al centro. Como se puede observar, la nica condicin en la que el clarificado present
una concentracin de arsnico menor a la establecida en la NOM 127 (25 g/L) fue a pH de 6,
cloro libre de 6.5 mg/L y 8 mg/L de hierro dosificado. La otra condicin favorable, pero que no
cumple con dicha norma, fue cuando se trabaj a pH 7, cloro libre de 3.5 mg/L y dosis de hierro
de 5 mg/L.
Tabla III. Resultados del diseo de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulacin acopladas a
clarificacin en jarras.
Variables de Variables de Concentraciones

Operacin Operacin en el
(valores tericos) (valores reales) Sobrenadante Remocin (%)
Cl2 Fe Cl2 Fe As Fe Cl2
pH pH As Fe Cl2
mg/L mg/L mg/L mg/L (mg/L) mg/L mg/L
6 0.5 2 5.97 0.62 2.04 166 1.91 0.05 10.02 6.37 91.94
8 0.5 2 8.22 0.62 1.93 172 1.9 0.05 6.77 1.55 91.94
6 6.5 2 6.14 6.5 1.92 89 1.59 4.5 51.76 17.19 30.77
8 6.5 2 7.98 6.55 2.03 90 1.26 4.65 51.22 37.93 29.01
6 0.5 8 6.06 0.56 8.3 41 3.32 0.01 77.77 60 98.21

8 0.5 8 7.89 0.34 8.35 95 4.4 0.01 48.5 47.31 97.06

6 6.5 8 6.12 6.4 8.4 10 0.33 0.53 94.5 96.07 91.72
8 6.5 8 8.03 6.8 8.4 49 0.01 1.85 73.44 99.88 72.79
7 3.5 5 7.1 3.43 5.32 39 0.92 0.05 78.86 82.71 98.54
7 3.5 5 6.93 3.54 5.16 39 0.88 0.27 78.86 82.95 92.37
7 3.5 5 7.09 3.48 5.18 32 0.79 0.32 82.65 84.75 90.8
Para el anlisis de los resultados, los datos se procesaron en el software Statgraphics Centurion
versin XV y se estableci un intervalo de confianza del 95 %.
En la Tabla IV se muestra el anlisis de varianza (ANOVA), donde se puede observar que
la nica variable que tuvo efecto significativo en la remocinde arsnico, fue el hierro dosificado.
Tabla IV. Anlisis de varianza del diseo 23 de las pruebas de electrocoagulacin

acopladas a la clarificacin en jarras.
Suma de Cuadrado
Variables Gl* Razn-F Valor-P
Cuadrados Medio
A: pH 366.122 1 366.122 0.83 0.4145
B: Cl2 2043.52 1 2043.52 4.62 0.0981
C: Fe dosificado 3803.66 1 3803.66 8.6 0.0427
AB 14.9058 1 14.9058 0.03 0.8633
AC 270.746 1 270.746 0.61 0.4778
BC 247.754 1 247.754 0.56 0.4959
Error total 1770.13 4 442.533
Total (corr.) 8516.85 10
*Gl.- grados de libertad
El modelo de regresin obtenido para calcular el porcentaje de arsnico removido (Y) bajo
las condiciones estudiadas fue:
Y = -26.8382 + 2.93083*pH + 8.41917*Cl2 + 23.0067*Fe Dosif - 1.93917*pH*Fe Dosif -
0.618333*Cl2*Fe Dosif.
El error estndar del modelo fue de 18.89 con un coeficiente de correlacin de 79.04.

En la Figura 1 se muestra el diagrama de Pareto, ilustra que el hierro dosificado fue la nica
variable con efecto significativo sobre la remocin de arsnico; como tendencia se observa que la
remocin mejora si la dosis de hierro y cloro aumentan y el pH se mantiene en un nivel bajo.
Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_Clarif
C:Fe Dosif +
-
B:Cl2
A:pH
AC
BC
AB
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Efecto estandarizado
Figura 1. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remocin de As
(prueba de jarras).
En la Figura 2 se muestra el grfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere que,

manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remocin de arsnico entre 90 y el 100 %, si se
dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. De tal forma que estas condiciones se
establecieron en una siguiente etapa de pruebas en flujo continuo a nivel semipiloto (no
mostradas).
Superficie de Respuesta Estimada

pH=7.0
As Rem_Clarif
30.0
40.0
100 50.0
60.0
80
As Rem_Clarif
70.0
60 80.0
40 90.0
100.0
20 8
7
6
0 5
4 Fe Dosif
0 2 3
4 6 2
8
Cl2
Figura 2. Superficie de respuesta estimada a pH 7 para remocin de arsnico.

3.2 Electrocoagulacin acoplada a la microfiltracin (0.1 m)
En la Tabla V se muestran los resultados obtenidos del diseo de experimentos 23 con tres
valores al centro para los casos en los que el agua electrocoagulada se pas directamente a una
membrana con tamao de poro de 0.1m. Se observa que dos distintas combinaciones de
variables, teniendo en comn una dosis alta de hierro y valores de pH cercanos a 6, as como la
combinacin de los valores de las variables en el punto central del diseo, cumplen con
concentraciones menores a 25 g/L en el agua filtrada. Sin embargo, para el caso donde el pH es
de 6, el cloro libre de 0.5 mg/L y el hierro de 8 mg/L, todava se presenta hierro disuelto en el
agua filtrada, es decir que esta condicin result poco favorable.
Las remociones en este caso de estudio fueron ms altas comparadas con la clarificacin
convencional (simulada en jarras). La remocin mnima con la microfiltracin fue de 24 %,
mientras que para la remocin con jarras fue de 6.77 %.
No se tiene muy claro cul sera el proceso para optimizar la remocin del arsnico, por lo
que se tendrn que realizar pruebas adicionales que permitan determinar adecuadamente las
condiciones para lograr una eficiente remocin a un menor costo.
Tabla V. Resultados del diseo de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulacin acopladas a la

microfiltracin con membranas de 0.1 m.
Variables de Variables de
Operacin Operacin Concentraciones en el
(valores tericos) (valores reales) agua filtrada Remocin (%)
Cl2 Fe Cl2 Fe As Fe Cl2
pH pH As Fe Cl2
mg/L mg/L mg/L mg/L (mg/L) mg/L mg/L
6 0.5 2 5.97 0.62 2.04 50 0.65 0.02 72.9 68.14 96.77
8 0.5 2 8.22 0.62 1.93 140 0.03 0.07 24.12 98.45 88.71
6 6.5 2 6.14 6.5 1.92 52 0.01 4.45 71.82 99.48 31.54
8 6.5 2 7.98 6.55 2.03 57 0.01 4.65 69.11 99.51 29.01
6 0.5 8 6.06 0.56 8.3 8 1.66 0.01 95.66 80 98.21
8 0.5 8 7.89 0.34 8.35 95 0.02 0.01 48.51 99.76 97.06
6 6.5 8 6.12 6.4 8.4 0 0.02 0.52 100 99.76 91.88
8 6.5 8 8.03 6.8 8.4 35 0.84 1.78 81.03 90 73.82

7 3.5 5 7.1 3.43 5.32 0 0.01 0.03 100 99.81 99.13

7 3.5 5 6.93 3.54 5.16 5 0.01 0.35 97.29 99.81 90.11
7 3.5 5 7.09 3.48 5.18 0 0.01 0.3 100 99.81 91.38
Al igual que en el diseo anterior, para el anlisis de los resultados los datos se procesaron
en el software Statgraphics Centurion versin XV y se estableci un intervalo de confianza del 95
%. En la Tabla VI se muestra el anlisis de varianza (ANOVA), y se observa que ninguna de las
variables tuvo efecto significativo sobre la remocin de arsnico. Esto se explica ya que hay tres
combinaciones de valores en las variables analizadas que dan valores entre el 95 y el 100% de
remocin de As.
Tabla VI. Anlisis de varianza del diseo 23 de las pruebas de electrocoagulacin

acopladas a la microfiltracin (0.1 m).
Variables Suma de Gl* Cuadrado Razn-F Valor-

Cuadrados Medio P
A: pH 1729.01 1 1729.01 3.75 0.1247
B: Cl2 815.474 1 815.474 1.77 0.2541
C: Dosis Fe 951.57 1 951.57 2.07 0.2240
AB 689.133 1 689.133 1.50 0.2884
AC 26.7546 1 26.7546 0.06 0.8214
BC 6.21281 1 6.21281 0.01 0.9131
Error total 1842.41 4 460.602
Total (corr.) 6060.57 10
*Gl.- grados de libertad
Con los datos se obtuvo el modelo de regresin para calcular el porcentaje de arsnico removido
(Y) bajo las condiciones estudiadas:
Y = 203.922 - 22.4815*pH - 17.8013*Cl2 + 8.24521*FeDosif + 3.09375*pH*Cl2 -
0.609583*pH*Fe Dosif - 0.0979167*Cl2*Fe Dosif.
El error estndar del modelo fue de 21.46 con un coeficiente de correlacin de 69.6.
En la Figura 10 se muestra el diagrama de Pareto asociado a este anlisis. En l se observa

que ninguna de las variables tuvo un efecto significativo; sin embargo, muestra el grado de
importancia y la direccin en la que las variables afectan la remocin de arsnico. Se puede
observar que las condiciones de pH bajo, hierro alto y cloro alto mejoran la remocin.
Las condiciones ptimas que arroja el anlisis por el software son: pH de 6, cloro de 0.5
mg/L y hierro de 8 mg/L, pero, como ya se coment antes, esta condicin no es adecuada en la
prctica, pues si bien optimiza la remocin de arsnico, no es aplicable debido a que en esa
condicin hay hierro disuelto en el agua filtrada; es decir, no se cumple la NOM-127
Modificacin 2000, para hierro.
Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_MF
A:pH +
-
C:Fe Dosif
B:Cl2
AB
AC
BC
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Efecto estandarizado
Figura 10. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remocin de As
(Electrocoagulacin acoplada a la microfiltracin (0.1 m).
En la Figura 11 se muestra el grfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere

que, manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remocin de arsnico entre el 90 y el 100 %,
si se dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. Sin embargo, las condiciones de los
ensayos al centro (pH= 7, hierro =5 mg/L, cloro= 3.5 mg/L) tambin resultaron favorables para la
remocin de arsnico y de hierro (del 97 al 100% para As y del 99.8% para hierro), por lo que ha
resultado dificil establecer, de manera nica, un juego de condiciones que optimice la remocin.

Figura 11.- Superficie de respuesta estimada para la remocin de arsnico.
La importancia de estas pruebas radica en la posibilidad de identificar una alternativa de

tratamiento en la que, en principio, sea posible alcanzar altas remociones del metaloide
empleando bajas dosis de coagulante (Fe) y que los flculos de los hidrxidos metlicos, que
adsorben al contaminante, se puedan retener en una membrana de microfiltracin. El empleo de
esta ltima implica menores requerimientos de espacio para las unidades de tratamiento, lo que se
traduce en menores costos. Considerando los resultados obtenidos hasta este momento, es
necesario realizar pruebas complementarias para determinar la viabilidad de esta opcin.
4. CONCLUSIONES
El hierro dosificado fue la nica variable con efecto significativo sobre la remocin de
arsnico para el acoplamiento electrocoagulacin-clarificacin convencional. Las remociones
obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pas directamente a una membrana con tamao de
poro de 0.1 m fueron ms altas comparadas con la clarificacin convencional (simulada en
jarras). La remocin mnima con la microfiltracin fue de 24 %, mientras que para las pruebas de
jarras fue de 6.77 %.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al IMTA por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta
investigacin a travs del proyecto TC1603.1
6. REFERENCIAS
[1] J. C. Sahaa, A. K. Dikshita, M. Bandyopadhyaya & K. C. Sahab. Critical Reviews in

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OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING

PARAMETERS OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS
EAm-O14
F.-J. Becerra-Woo, A. Grate-Garca, J. Gris-Castillo, S.-K. Kamaraj*
Universidad Politcnica de Aguascalientes. Calle Paseo San Gerardo No. 207
Fracc. San Gerardo C.P. 20342.
Aguascalientes, Ags., Mxico.
sathish.bot@gmail.com
ABSTRACT
A data acquisition system based on Arduino technology is developed to measure electric

potential and humidity of plant-microbial fuel cells. The collected data is sent to a PC through a
serial protocol. The aim of this project is to create a low-cost platform, implementing devices
based on open-access technology, which purpose is that more researchers have access to
automatic processes and can achieve their experiments in controlled conditions.
Keywords: Data acquisition system, Open source devices, Plant-microbial fuel cells.

1. INTRODUCTION
There have been several alternative energy sources proposed in the last decades to reduce
the human dependence on traditional fossil fuels. Some of them are the so called biofuelcells
(BFC), which provide promising and sustainable renewable energy. There are several approaches
in this field of the BFC to produce electricity [1]. This technology accomplishes the major
attraction in recent years, due to the extraction of electrical energy directly from the biocatalyst
(microbes) utilizing the organic waste/materials as electron donor [2,1,3,4,5].
Plant based microbial fuel cells (P-MFCs) are an emerging bioelectrochemical technology,
where the plants provide organic exudes via roots and promote the growth of microbes in the
form of rhizodeposits [6,7]. The anodic current collector is positioned close to the rhizosphere
and it receives the electrons from the organic exudes by the soil biocatalyst. The cathode placed
on the surface of the soil, which receives electrons via external circuit and facilitates the oxygen
reduction reaction, as a result it generates a surge of power called electric potential difference.
The photosynthesis in plants can account for up to 40 % of photosynthesis productivity at
rhizodeposits and can be a significant electron donor for electricity generation in P-MFCs [8].
These systems have been implemented in the rice paddy fields unifying the food production
through the generation of electricity in the agricultural sector [9,10]. Moreover, it can also be
applied to treat the contaminated soil [11].
It has been well documented that several factors affect the performance of P-MFCs such as
humidity, temperature, water management and light intensity [12]. The extensive analysis of
these diverse parameters can influence P-MFCs performance. Hence, the proper monitoring
systems can help us to reveal the heterogeneous distributions and operating conditions inside the
P-MFCs, and voltage reversal. Further information will help to optimise the maximum power
production in P-MFCs.
There are many other commercial sensors available in the open market. However, the
higher costs and data logging software obstruct the use of the limited research funding that the
researchers already have. This can be overcome by an open source platform such as Arduino.
This offers some additional advantages: it is relatively inexpensive, runs on Windows, Macintosh
OSX, and Linux operating systems, offering a transparent, user-friendly programming
environment, and is accessible as an open source software-hardware. Also the versatile usage of

these systems have a wide range of research application in many areas such as data acquisition,
robotics, process control, communications, sensing, etc. [13, 14,15].
As commented above, cell potential and humidity are fundamental tasks with a lot of
potential applications in P-MFCs. The main objective of this work is, to create a scalable and
affordable cost (low-cost) multi-channel monitoring systems, which have been implemented for
the data acquisition systems of individual P-MFCs potential and soil humidity with the aid of
open source Arduino MEGA. Further, emphasis on Arduino MEGA is noticeable by performance
and cost.
2. METHODOLOGY
2.1.Assembly/Construction of Arduino based potential and humidity sensor
The proposal of a platform that can get and store data was made for the sake of analyzing
the cells without the strict necessity of being there handling a multimeter or a hygrometer. The
best system was chosen and the construction started like this; first, we select an open source
hardware that can handle analog lectures at a low price, then the soil humidity sensor was
selected.
Arduino platform lets us make multiple types of tasks that can be programmed very easily
and without any effort. Since Arduino its compatible with open source and with diverse
operating systems like MAC, Windows and Linux, the capabilities of evolution and the
adaptability of the system is remarkably good.
The lectures of potential with Arduino can be made without any additional circuit, but for
the humidity, the soil sensor FC-28 was selected, which is shown in Figure 1, that was used in
other works like [16], with good results. The potential lectures can be read in the range of 0-5
volts and the humidity sensor can handle a lecture between 0%-100% RH.

Figure 1. Humidity sensor FC-28.
2.2.Storing and representing data process
This section deals with the communication and the data acquisition processes. A free
software RS232 logger is configured with the Arduino port to obtain the readings of potential and
humidity in a specific time and store them in a .txt file appending the data. Then a query structure
in MS Access 2010 in order to graph the data for further analysis, see Figure 2. The graphing
step is very important because it makes proper data analysis possible.
Figure 2. Snapshot of Microsoft Access 2010 with the graph information details.
2.2.1 Block Diagram of data acquisition
The steps of the processes to obtain the data are described in Figure 3. Initially, the Arduino
Mega 2560 collects the data from the P-MFCs and internally with the help of a real time clock,
the values are sent with the proper date and time in order to distinguish what came first, then the
computer makes a link with the microcontroller and stores the information in a .txt file that can
be manipulated as a database. The voltage and the humidity can be represented in a graph, as a
part of the data analysis. This systems architecture is shown in Figure 4.
2.3.Construction of P-MFCs
The graphite foil electrode was placed on the grass root surface that could act as an anode.
The cathode was placed vertically on the top of the soil surface, which contains the used alkaine
battery catalyst that can involve in the oxygen reduction reaction. The detailed construction of the
P-MFCs is under the Mexican patent review process. While connecting the anode and cathode, it
exhibits the potential and gets measured by a multimeter, then the humidity was measured with a
hygrometer (~ 40% RH). The humidity sensor is submerged on the soil and connected the
terminal of anode and cathod of each P-MFCs, inorder to monitor the potential. Each of the P-
MFCs potential and humidity are monitored every 15s. and graphed in Microsoft Access.
3.1. Calibration of potential and humidity sensor
Once, the integrated parts of the sensors were connected and assembled, as is shown in Figure 5.
Each channel was verified with the aid of Fluke Multimeter. The lectures exhibited the difference
of .015 V in average. The humidity sensor was verified with a hygrometer.
The calibration process then takes place. With the help of a multimeter, the Arduino got
connected to a plant cell then the lectures appeared printed in a serial terminal of a computer
configured at 9600 bit/s. Then it gets compared to the actual reading of the voltmeter. The
humidity soil sensor was selected in a similar process. The sensor was submerged in water, wet
and dry soil contained in a plastic bag and the lectures were compared with the hygrometer.

START
ARDUINO GETS
THE VOLTAGE
AND HUMIDITY
DATA
ARDUINO
STABLISH SERIAL THE DATA ARE
COMUNICATION STORED IN A TXT DATA ANALYSIS NO
WITH THE FILE
COMPUTER
YES
THE DATA GETS

GRAPHED
END
Figure 3. Data acquisition flow process.
3.2 Comparison of Arduino system with a Commercial Product
The main function of this system is to convert the analog input voltage into a digital output
measurement and transfer the data via a serial protocol to a PC to analyze them. The Table I
shows the comparison of the Arduino and National Instruments technologies.
National Instruments is a very high-quality company which develops a very extensive
catalog of solutions for data acquisition. The closest product solution to our problem is the NI
USB-6008.
Nowadays, Arduino has a diversity of products that are well known for their high-quality.
Arduino Mega 2560 is the most suitable for the purpose of the project because it has a big
capacity of analog inputs.

Figure 4. Monitoring system architecture.
Figure 5. Sensing the parameters of the P-MFCs.

Table I. Arduino Mega 2560 vs. NI USB-6008 [13,17].
Components Arduino MEGA 2560 NI USB-6008
Cost $ 39.49 $ 249.00

Analog Inputs 16 8
Voltage Capacity +5 10
Resolution 10 bits 12 bits
Analog Outputs - 2
PWM I/O 14 -
TTL Digital I/O 54 12
Open Source NI Basic Labview
Sotware
(Free) ($ 999.00)
This comparison shows a technology available in the market and an open source platform.
The biggest difference between NI and Arduino is the price, with very few improvements,
Arduino can handle more voltage at the input and still be less costly than NI USB-6008.
The following section, shows the resultant graphs of the sampling process of data logging
with the open source platform Arduino.

Figure 6. Each of P-MFCs potential graph obtained with Arduino per hour in detail.
Figure 7. Humidity graph of each P-MFCs obtained from the data logging process per hour, in detail.

3.3 Performance of P-MFCs
Figure 6. represents each of the P-MFCs potential peformance in 7 days. All the P-MFCs
potential gradually increased and reached their maximum capacity at certain period. Cell 3 of P-
MFCs showed the maximum electric potential of 2.5 V at the fifth day. Humidity percentage was
shown in Figure 7. P-MFCs 2 and 5 were gradually reduced in humidity and the rest maintains a
100% RH. From the above results a relationship between the electric potential difference and the
humidity cannot be observed. Moreover, the performance of P-MFCs operation is beyond the
scope of this paper, but the relevance of proper monitoring systems developed has been clearly
stated.
4 CONCLUSIONS
It is possible to use the Arduino open source platform 2560 to get the data information of
the electric potential and humidity without any modification of the systems baseboard. The
voltage lectures were compared with a Fluke multimeter, and the humidity data with a specialized
hygrometer, for the sake to have a validate information.
The developed device is just a prototype, the plan is to expand the quantity of ports to read
positive and negative voltages. The P-MFCs design directly depends on the soil humidity, future
research includes to maintain the soil humidity constant, via an irrigation automation system and
use a wireless protocol network.
5 REFERENCES
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DESULFURACIN ELECTROQUMICA DE CARBN EN MEDIO

REDUCTOR
EAm-O16
E. Paniagua Guerra1, F.R. Carrillo Pedroza2*, A. M. Luevanos1, M.J. Soria Aguilar2
1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila, Blvd. V.
Carranza s/n Col. Repblica Oriente, Saltillo, Coahuila C.P.25280, Mxico.
2
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila, Carretera 57 Kilmetro
5, Monclova, Coahuila, C.P. 25720, Mxico.
raul.carrillo@uadec.edu.mx
RESUMEN
Los problemas ambientales generados por los desechos de combustin de los compuestos
azufrados del carbn, producen daos ambientales y provocan perdidas econmicas. Existen
mtodos fsicos, biolgicos y qumicos para extraer azufre del carbn; dentro de los mtodos
qumicos se encuentran los que hacen uso de la electroqumica. La desulfuracin electroqumica
es un nuevo mtodo en estudio. El presente trabajo plante la extraccin de azufre del carbn por
medio de un proceso de electro-reduccin, utilizando como agentes reductores Sacarosa
(C12H22O11) y Borohidruro de sodio (NaBH4) el objeto fue identificar las formas de azufre y
extraerlas del carbn. Con este mtodo se ha logrado eliminar hasta el 47.7% del azufre total, esto
ayudar a producir materia prima de alta calidad para generar energa limpia y as reducir
secuelas ambientales al estrechar las emisiones de SOx.
Palabras Clave: Desulfuracin, Carbn, Reduccin.

1. INTRODUCCIN
En Mxico, 6% de la electricidad que se consume se produce del carbn Actualmente se

explotan en Mxico 15.5 millones de toneladas de carbn al ao, todas en el Estado de Coahuila.
Esto representa solo cerca del 2.5 % de las reservas probadas y el 1.2 % de las reservas
potenciales, localizadas en las regiones carbonfera y norte del estado, representando la principal
y, en algunos casos, la nica fuente de trabajo de los poblados de 6 municipios insertados en estas
regiones [1]. La vasta disponibilidad de este energtico lo hace un recurso estratgico para
atender no solo las necesidades de energa de gran parte del Norte y Noreste del pas, sino para
tambin sostener la estabilidad econmica y social del centro y norte de Coahuila. Sin embargo,
la sustentabilidad del uso y aprovechamiento del carbn debe darse en trminos de un equilibrio
entre su impacto en la economa y su impacto al medio ambiente.
El uso extensivo de este combustible ha sido cuestionado mundialmente por sus efectos
ambientales negativos, tanto por su contribucin al efecto invernadero con la emisin de CO2, y
por su aporte, con la emisiones de SO2, a la llamada lluvia cida, generadora del deterioro de
ecosistemas e infraestructura, as como responsable de diversos daos a la salud [2]. Tecnologas
como ciclo combinado y la captura/regeneracin del CO2 son vistas como opciones atractivas
para la reduccin de este gas. Sin embargo, dichos gases deben tener mnimos contenidos de SO2
para un aprovechamiento eficiente de esas tecnologas [3]. Por lo anterior, parte la necesidad de
disminuir la emisin de SO2 provenientes del uso del carbn, para lo cual se han desarrollado
algunas tecnologas que se pueden agrupar en cuatro lneas de investigacin y aplicacin del
conocimiento para la obtencin de energa ms limpia a partir del carbn:
a) Remocin de los xidos de azufre durante la combustin y en los gases de combustin.
b) Conversin del carbn a un combustible ms limpio por medio de gasificacin y
licuefaccin.
c) Uso de carbn con bajo contenido de azufre (menor al 1 %).
d) Desulfuracin de carbn (desde la materia prima) de medio y alto azufre (mayor al 1%).
De dichas vertientes, las tecnologas que permiten remover el azufre desde la materia prima,
presentan la ventaja de disminuir la emisin de contaminantes durante su combustin o

transformacin, y con ello, los costos relacionados[4]. La eficiencia en la disminucin del

contenido de azufre desde la materia prima depende de cmo se encuentra este elemento
incorporado al carbn y de los mtodos de separacin empleados. Los procesos empleados en la
llamada limpieza o lavado del carbn son generalmente mtodos de separacin fsica, que
emplean un medio denso (magnetita en solucin), ciclones, separadores neumticos, espirales,
separacin magntica y columnas de flotacin; estos mtodos son muy eficientes solo cuando el
azufre esta en forma de pirita epignetica (cristales de pirita incrustados intergranularmente en las
partculas de carbn) suficientemente liberada de la partcula de carbn; no as para la pirita
singentica, donde las partculas de pirita son muy pequeas y estn altamente diseminadas en la
matriz de carbn [5]. Tanto la pirita sinegtica y el azufre orgnico (formando grupos funcionales
del tipo sulfuro disulfuro, tioles, tiofenoles y sulfitioles cclicos), su eliminacin es ms difcil, ya
que es necesario romper los enlaces qumicos que lo unen a la estructura del carbn [6].
Para este tipo de azufre (sinegtico y orgnico, que llegan a representar hasta el 60% del
azufre total en carbn), existen diferentes procesos, agrupados dos lneas principales: los
microbiolgicos y los qumicos. La desulfuracin microbiolgica es un proceso muy eficiente, ya
que no requiere que la pirita este liberada, pero tambin es un proceso muy lento, por lo cual
contina en etapa de investigacin aplicada [7]. Los procesos qumicos para la desulfuracin del
carbn han sido aplicados a nivel piloto, estando an en desarrollo. Algunos de los reactivos
empleados en los diferentes procesos qumicos son el sulfato frrico, hidrxido de sodio,
amoniaco, cido ntrico, cido perclrico, oxgeno, cloro, dixido de azufre, perxido de
hidrgeno y aire. Algunos de estos procesos requieren temperaturas y presiones elevadas, lo cual
incrementa los costos de produccin [8]. En los ltimos aos se ha extendido el uso de oxidacin
avanzada como un mtodo atractivo y eficiente para la remocin de contaminantes recalcitrantes
a la oxidacin. La generacin de ozono y radicales tipo OH y O favorecen condiciones de
oxidacin severas, haciendo que las reacciones se lleven a cabo rpidamente, e incluso
rompiendo enlaces de unin de los materiales [9]. Estudios previos confirman que el ozono y el
perxido de hidrgeno disminuyen de manera significativa el contenido de azufre, aunque en
dichos estudios los radicales oxidantes se generaron externamente y luego introducidos al
proceso de oxidacin[10].

El presente estudio plantea generar in situ, por medios electroqumicos, las condiciones de
oxidacin avanzada (definida por la generacin de radicales con alto potencial de oxidacin-
reduccin), identificando y optimizando condiciones bajo los cuales es posible la desulfuracin
del carbn, usando medios acuosos reductores, que permitan remover el azufre tanto pirtico
como orgnico.
Las muestras de carbn fueron recolectadas de la regin carbonfera de Coahuila. Un diseo

de experimentos Taguchi L9 fue realizado para optimizar las condiciones de operacin. Para cada
corrida experimental se utilizarn agua destilada y carbn en proporcin 25:1 respectivamente, se
agreg una cantidad determinada de agente reductor (0.1g, 0.3g, 0.5g si era NaBH4 o 1g, 3g, 3g si
corresponda sacarosa) segn la prueba a realizar, inmediatamente despus con ayuda de una
fuente dipolar conectada al electrodo correspondiente (hierro, grafito o cobre) e induciendo el
potencial adecuado (5, 7.5, 10Volts) se dejo reaccionar en agitacin constante por un periodo de
8min, luego de ste las muestras fueron lavadas con suficiente agua caliente, y se reserv para
anlisis.
La Tabla 1 muestra el anlisis de varianza del diseo experimental para la sacarosa. Este
anlisis permite determinar cul de los factores es el que tiene mayor efecto en la remocin de
azufre total. De acuerdo a la tabla, el factor voltaje es el que tiene el valor ms alto de la media de
los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribucin F). Luego seguira el tipo de
electrodo, la concentracin de sacarosa, y finalmente la distancia entre electrodos. Estos
resultados son indicativos de que la remocin de azufre es principalmente debido a la oxidacin
de la pirita.

Tabla I. Anlisis de varianza para las pruebas de remocin de azufre empleando sacarosa como solucin
electroltica.
Analisis de varianza
Media de los
Termino Grados de Libertad Distribucin F
cuadrados
A: Electrodo 2 90.995 11.374
B: Distancia 2 5.372 0.671
C:Voltaje 2 132.570 16.571
D:C. Sacarosa 0 74.810 9.351
Total(Ajustado) 8
Total 9
La Figura 1 muestras los resultados obtenidos de la electrlisis empleando diferentes

concentraciones de sacarosa, diferentes voltajes y diferentes tipos de materiales empleado en
los pares de electrodos. La Figura 1 superior corresponde a los resultados obtenidos en el
porcentaje de remocin de azufre en solucin de sacarosa a diferentes concentraciones. Cabe
mencionar que el resultado correspondiente al valor cero sacarosa es la prueba de electrlisis
en agua sin sacarosa (agua pura). De acuerdo a esta figura, a medida que aumenta la
concentracin de sacarosa en la solucin, hay un incremento en la remocin de azufre total.
Con respecto al voltaje, la figura intermedia indica que el incremento de voltaje de 5 y 7 V,
favorecen la remocin de azufre total con respecto a la remocin que ocurre solo usando
sacarosa. Es interesante notar que solo con sacarosa se puede remover hasta el 17 % de azufre
total, posiblemente debido a la disolucin de azufre orgnico o sulfatos contenidos en el
carbn. Tambin se observa que al realizar la prueba a 10 V, la remocin de azufre
disminuye. En relacin al tipo de material, las pruebas indican que sin electrlisis, solo por
contacto con la solucin de sacarosa, es posible remover el 17 %, como se mencion. Al
aplicar electrlisis usando diferentes materiales para el par nodo-ctodo, se observa que el
par de grafito es el que permite un mayor porcentaje de eliminacin de azufre en el carbn,
del orden del 33 %.

35
33
31
29
S removido, %
27
25
23
21
19
17
15
0 1 2 3 4 5 6
Sacarosa
45
40
S removido, %
35
30
25
20
15
0 2 4 6 8 10 12
Voltaje
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Sin Acero Grafito Cobre
electrolisis
Figura 1. Porcentaje de azufre removido con respecto a: contenido de sacarosa (figura superior); voltaje (figura
intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

La Tabla 2 muestra el anlisis de varianza del diseo experimental para el NaBH4, donde se
analiza el azufre total y tambin se analizan el tipo de azufre: el orgnico y el pirtico. De
acuerdo a la tabla, el factor material de electrodos es el que tiene el valor ms alto de la media de
los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribucin F). Luego seguiran en menor
medida la concentracin de NaBH4, el voltaje aplicado, y finalmente la distancia entre
electrodos. Sin embargo, desglosando el azufre total en los dos tipos de azufre que lo componen,
es interesante observar que para remover el azufre orgnico el factor de mayor significado es
tanto el tipo de electrodo como la concentracin de reactivo, en la misma proporcin. En el caso
del azufre pirtico, el tipo de electrodo es el ms significativo.
La Figura 2 muestra dichos factores con los niveles experimentados en las pruebas. Y los
porcentajes de remocin para el azufre total, el orgnico y el pirtico. Aparentemente, la
concentracin del reactivo no tendra efecto en la remocin de azufre total, tal como lo indica el
anlisis de varianza. Pero, es interesante notar que, en el caso de la concentracin de NaBH4, esta
variable afecta principalmente al azufre orgnico, coincidiendo con la literatura, en cuanto a que
es un reductor muy fuerte. Caso contrario con la pirita, la cual disminuye ligeramente su
eliminacin. La suma de ambos efectos da como resultado que la remocin sea prcticamente la
misma a los diferentes valores del reactivo.
En el caso del voltaje, se observa que al incrementarse de 0 a 5 V, aumenta la remocin de los

dos tipos de azufre. Sin embargo, al aumentar de 5 a 7 y de 7 a 10, solo favorece la remocin del
pirtico, pero inhibe la remocin del orgnico. Esto indica que a mayor voltaje se tienen
condiciones ms oxidantes que reductoras, mientras que a menor voltaje se favorece la accin del
reductor, dado que el azufre pirtico debe oxidarse para ser solubilizado y as ser removido del
carbn, mientras que el azufre orgnico debe ser reducido para el mismo objetivo.

Tabla I. Anlisis de varianza para las pruebas de remocin de azufre empleando NaBH4 como solucin electroltica.
Analisis de varianza para azufre total

Grados de Media de los
Termino Distribucin F
Libertad cuadrados
A: Electrodo 2 12.884 0.341
B: Distancia 2 0.484 0.013
C:Voltaje 2 1.218 0.032
D:C. NBH4 0 4.302 0.114
Total(Ajustado) 8
Total 9
Analisis de varianza para azufre orgnico
Media de los
Termino Grados de Libertad Distribucin F
cuadrados
A: Electrodo 2 17.162 0.223
B: Distancia 2 2.995 0.039
C:Voltaje 2 2.320 0.030
D:C. NaBH4 0 15.997 0.208
Total(Ajustado) 8
Total 9
Analisis de varianza para azufre pirtico
Grados de Media de los
Termino Distribucin F
Libertad cuadrados
A: Electrodo 2 31.669 0.375
B: Distancia 2 0.312 0.004
C:Voltaje 2 2.996 0.036
D:C. NaBH4 0 7.212 0.085
Total(Ajustado) 8
Total 9
Finalmente, la Figura 2 inferior muestra el efecto del tipo de material de electrodo. Como
se observ en el anlisis de varianza, este factor es el ms significativo para ambos tipos de
azufre. Es interesante notar que mientras para el azufre orgnico, el cobre result ser el mejor
material para obtener mayor remocin, para el azufre pirtico lo fueron los electrodos de
acero.

40 Stotal Sorg Spir

35
30
S removido, %
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6
Borohidruro de sodio
40 Stot Sorg Spir
35
30
S removido, %
25
20
15
10
5
0
0 4 8 12
Voltaje
45
Stot Sorg Spir
40
35
S removido, %
30
25
20
15
10
5
0
Sin Acero Grafito Cobre
electrolisis
Figura 2. Porcentaje de azufre (total, org=orgnico, pir=pirtico) removido en solucin de NaBH4, con respecto a:
contenido de NaBH4 (figura superior); voltaje (figura intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluacin de los factores sobre la remocin de azufre

contenido en carbn subituminoso por medio de electroqumica. Los resultados indican que este
mtodo, bajo el control de los parmetros de operacin, favorece tanto la remocin de azufre
orgnico como pirtico, usando como medios sacarosa y NaBH4.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 213734. Y la beca tesis CONACYT para
sus estudios de maestra de la Ing. Paniagua Guerra
6. REFERENCIAS
[1] Servicio Geologico Mexicano, Minera del estado de COhuila, Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2162,
2007.
[2] J. Islas, F. Manzini, G. Grande y M. Prez, United States Environmental Protection Agency, 2005.
[En lnea]. Available: www.epa.gov.
[3] R. Doctor y J. Molburg, Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration, Pittsburg, 2008.
[4] S. K. Kawatra y T. Eisele, Coal desulfurization, Taylor & Francis, 2001.
[5] S. Pysh`yevl, K. Shevchuk, L. Chmielarz, P. Kustrowski y A. Pattek-Janczyk, Energy Fuels, vol. 21, pp.
216-221.
[6] B. Baruah y P. Khare, Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2164, 2007.
[7] S. Jorjani, C. Chehreh y S. Mesroghli, Minerals Engineering, vol. 14, n 20, pp. 1285-1292, 2007.
[8] M. B. Kasiri, H. Aleboyeh y A. Aleboyeh, Environ. Sci. Technol, vol. 42, pp. 7970-7975.
[9] H. Suty, C. De Traversay y M. Cost, Water Sci. Technol, vol. 49, n 4, pp. 227-233, 2004.
[10] F. Carrillo-Pedroza, S.-A. M., P.-T. T., M.-L. A. y S.-C. M., Mineral Processing & Estractive etall, vol. 33,
pp. 269-279.

ELECTROQUMICA Y PROTEMICA PARA UN SISTEMA

BIOELECTROQUMICO CON BACTERIAS FERRO- Y
SULFUROOXIDANTE, LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS
THIOOXIDANS
EAm-O17
Yadiralia Covarrubias1, V. Garca-Meza1*, I. Gonzlez2
1
Geomicrobiologa, Facultad de Ingeniera-Metalurgia, UASLP, Sierra Leona 550, Lomas 2,
78210 San Luis Potos, SLP
2
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa.
jvgm@uaslp.mx
RESUMEN
La biooxidacin del concentrado de calcopirita (CC) por los microorganismos ferro- y

sulfurooxidante, Leptospirillum sp. y A. thiooxidans, respectivamente, puede ser acoplada a la
bioelectrognesis en sistemas bioelectroqumicos (SBE), ya que, el S2- libera cargas que son
transferidas al colector de corriente en el SBE, para emplearse en las reacciones catdicas. Para
probar esta hiptesis se deben evaluar los componentes que formarn parte del SBE,
particularmente el CC y el bioelectrodo de A. thiooxidans. Mediante estudios espectroscpicos,
microscpicos y electroqumicos, se caracteriz el CC y el remante generado (CCr) tras 15 das
de biooxidacin empleando electrodos de pasta de grafito, CCPE y CCrPE. Se apreci
transferencia de carga desde el CCPE que disminuye ligeramente al generarse CCrPE,
disminucin atribuida a especies reactivas de azufre, sobre las cuales actuar A. thiooxidans. A.
thiooxidans puede crecer sobre la superficie de un electrodo de grafito, formando un
bioelectrodo, cuyo OCP incrementa de manera proporcional a la biomasa adherida. En dicha
adhesin, los pili de A. thiooxidans estarn jugando un papel determinante en la transferencia de
carga, pues el anlisis protemico indica que la pilina PilW del pilum posee una configuracin de
filamento helicoidal y con elevada proporcin de aminocidos aromticos, actuando como
nanoalambre.
Palabras Clave: Biooxidacin, calcopirita, bioelectroqumica, pili.

1. INTRODUCCIN
En la biooxidacin de concentrado de calcopirita (CC), los microorganismos ferro- y
sulfurooxidantes (IOM y SOM), generan a nivel celular la energa necesaria para las reacciones
de transferencia de carga entre un donador (CC) y un aceptor de electrones (pili o grafito). En un
sistema bioelectroqumico (SBE) se depositan sulfuros deficientes en Fe2+, Cu1-xS, sobre el nodo
[1]. Los IOM regeneran Fe3+ soluble y la completa oxidacin de especies reducidas de S tras la
oxidacin frrica, es catalizada por el SOM A. thiooxidans, favoreciendo la bioelectrognesis que
requiere un mayor sobre-potencial en la reaccin catdica que la andica. El S2- del CC se oxida
liberando cargas (Ecs. 1 a 3); postulamos que las cargas son transferidas al colector de corriente
en el SBE, para emplearse en las reacciones catdicas.
S2- + 4H2O SO42- + 8H+ + 8e- (al nodo) (Ec. 1)

S4062- + 5H20 2S2032- + 2SO42- + 10H+ + 2e- (al nodo) (Ec. 2)
S4062- + 5H20 S0 + 3SO42- + 12H+ + 8e- (al nodo) (Ec. 3)
Para demostrar esta hiptesis, se caracterizan primeramente y por separado los componentes del
SBE, vr. gr. CC a biolixiviar y el bioelectrodo; adicionalmente, se generaron datos
bioinformticos sobre la estructura de pili de A. thiooxidans, por ser el microorganismo que
actuar sobre las especies reducidas de S.
2.1.Caracterizacin de componentes del SBE

2.1.1. Caracterizacin espectroscpica y microscpica
El concentrado de calcopirita (CC) antes y despus de la biolixiviacin (CCr), se analiz

por difraccin de rayos X (DRX; Rigaku, DMAX 2200), microscopa electrnica de barrido
(SEM; Philips XL 30) equipado con un analizador de energa dispersa de rayos X (EDAX,
modelo DX4) y por espectroscopia Raman (Jovin Yvon T64000 con microscopio ptico
Olympus BH2 UMA) empleando un lser de argn (532 nm).

Especficamente, los bioelectrodo se obtuvieron inoculando concentrados celulares (pellets)

de A. thiooxidans con >1 x 106 clulas/mL, obtenidos concluida la fase exponencial de
crecimiento de biomasa en medio de cultivo mixto; posteriormente, se sumergi una barra de
grafito a cada cultivo. A partir del da 2 y durante 15 das, se analiz diariamente la dinmica
temporal en la adhesin de clulas y formacin de biopelculas sobre la barra de grafito, mediante
observaciones por microscopa ptica, a la par que se analiz electroqumicamente a las mismas
(ver ms adelante). A partir de estos datos, se seleccionaron los tiempos para el anlisis del
desarrollo de la biopelcula y la interfase biopelcula-grafito, empleando, respectivamente, SEM
ambiental (ESEM; Jeol JSM-6610-LV), y espectroscopia Raman. Para el ESEM, la biopelcula
en la barra de se fij y desec previamente.
2.1.2. Caracterizacin electroqumica
Todos los anlisis se registraron con un potenciostato-galvanostato (Epsilon BAS 2.10.73;

acoplado al programa EpsilonEC-2000-XP), empleando una celda electroqumica convencional
de 3 electrodos y usando como electrodo de referencia de Hg2SO4 saturado (SSE, E=0.615 V vs.
SHE) y barra de grafito (Alfa Aesar, 99.9995% de pureza) como contra-electrodo, as como
medio de cultivo mixto pH 2 como electrolito de soporte, previamente caracterizados
espectroscpica (espectroscopia de absorcin atmica) y electroqumicamente. En los casos que
as lo requirieran, la caracterizacin electroqumica incluy determinacin del potencial de
circuito abierto (OPC), voltametras cclicas (CV) para definir la ventana de electroactividad y
detectar los procesos redox y de transferencia de carga asociados a especies qumicas formados
en presencia del electrolito soporte, y cronoamperometras (CA) aplicando Ea para evaluar la
densidad de corriente (i) generada y obtener la curva de polarizacin (CP).
2.1.3. Preparacin de Electrodos de pasta de CC y CCr
Para la caracterizacin electroqumica del concentrado de calcopirita (CC) antes de su

biolixiviacin, se fabricaron electrodos de pasta de grafito con concentrado de calcopirita
(CCPE); para ello, se mezclaron 0.2 g polvo de grafito (99.5% puro, Alfa Aesar; tamizado, malla
200) y 0.8 g de CC (tamizado a 120 m), adicionando aceite de silicona (Aldrich) como

aglutinante. La pasta se insert en un tubo de vidrio (0.48 cm de dimetro). La seccin de la pasta

analizada (reactiva) se elimin despus de cada experimento electroqumico empleando un
mbolo de plstico.
De igual manera se procedi para obtener el electrodo de pasta de grafito con CC
remanente (CCr), despus de 15 das de biolixiviacin del CC usando un cultivo mixto, de A.
thiooxidans y Leptospirillum sp.
2.2.Anlisis bioinformtico de Pili de A. thiooxidnas

En A. thiooxidans ATCC-19377 [2], se reportan cuatro pilinas de ensamblaje: PilC, PilT,
pilina tipo IV y PilW). Despus de anlisis la homologa de estas pilinas con la PilA de
Geobacter sulfurreducens (ver ms adelante) y con la pilina Tipo IV de A. ferrooxidans ATCC-
53993, A. caldus y A. ferrivorans, se decidi trabajar con PilW. El anlisis bioinformtico
preliminar se centr en la pilina extracelular PilW que forma el filamento de los pili de A.
thiooxidans, a partir de la secuencia proteica de A. thiooxidans del GenBank
(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/genbank/) descrito por Valds et al. [2].
El CC sobre el cual actuaron los microorganismos, comprenda mayoritariamente CuFeS2,

(63%) y pirita, FeS2 (10%); esta relacin que se invirti en el CCr despus de 15 das de
biooxidacin del CC, obtenindose 20% de CuFeS2 y 68% de FeS2, adems de diversos xidos y
sulfuros de Cu no cristalinos (Fig. 1).
Evidentemente, este cambio en la composicin del CC a CCr implica cambios en sus

caractersticas electroqumicas, particularmente en menor transferencia de carga a Ea < 0.9 V vs.
SHE (Fig. 2); tal ausencia de corriente podra deberse formacin de agente(s) pasivante(s) que
provocan una cada hmica, como los sulfuros detectados por SEM-EDAx y Raman (Fig 1); sin
embargo, la pasivacin cesa y se observan oxidaciones al aplicar E >1.1 V vs. SHE.

Figura 1.Partculas de calcopirita en CC analizadas por SEM-EDAX antes de la biooxidacin (lnea superior) y de
sulfuros en CCr obtenido despus de la biooxidacin de acuerdo al anlisis en SEM-EDAX y Raman (lnea
inferior).
Cabe decir que el medio de cultivo como electrolito no aporta mayor intensidad faradica,
debido a la concentracin de iones, pero al usar como electrolito el biolixiviado generado durante
la biooxidacin del CC, incrementa la transferencia de carga (Fig. 2c) pero a E > 1.0 V; lo
anterior puede ser debido a la presencia de Cu2+ soluble en biolixiviado, 42.82 mM Cu (vs. 2.82
mM Fe); adems, se obtuvo un mayor potencial de reduccin debido la reaccin catdica del
Cu2+ empleando biolixiviado como electrolito, como lo indican los picos del CV a 415 V.
En virtud de lo anterior, se estipula que el proceso de bieoelctrognesiss acoplado a al

biooxidacin de CC es viable manteniendo el biolixiviado generado como electrolito en el SBE.
Sin embargo, al cabo de 15 das de biooxidacin, persisten en el CCr compuestos reducidos de
azufre susceptibles a ser biooxidados por el SOM A. thiooxidans. Para demostrar lo anterior, se
decidi evaluar la pertinencia de emplear bioelectrodos de A. thiooxidans que actuaran sobre las
fases insolubles de S. Los resulatdos indican que s se forman biopelculas de A. thiooxidans
sobre electrodos de grafito (Fig. 3a), a los que denominamos bioelectrodos, y que la actividad
sulfurooxidante genera diversas especies reactivas de azufre en el CCr (Fig. 3b), susceptibles a
ser biooxidadas exponiendo el CCr a los microorganismos por un tiempo mayor a 15 das.
Figura 2. Carga andica total (Q) en funcin del Ea aplicado, 0.715<Ea<1.315 V vs. SHE a CCPE (a) y
CCrPE (b) en 100 mL de medio mixto pH 1.9, y para CCrPE en 100 mL de biolixiviado generado, pH
1.8 (c).
Los bioelectrodos de A. thiooxidans, modificaron el OCP del grafito, de 140 (sin

biopelcula) a 597 mV vs. SHE al cabo de 7 das; despus de 15 das, el OCP se mantuvo estable.
Cabe destacar que el incremento del OCP fue directamente proporcional al de la biomasa
desarrollada sobre el grafito, para R2=0.9.

Figura 3. Microfotografas (ESEM) de clulas de A. thiooxidans desarrolladas sobre superficie de

electrodo de grafito durante pruebas de biooxidacin de S0 en medio mixto (a) y especie reactivas de
azufre generadas durante la biooxidacin de CCr (5 das) por A. thiooxidans en medio mixto (b); cada
nmero representa el nmero asignado a la partcula analizada, las mayoritarias.

El anlisis bioinformtico del pilW de los pili de A. thiooxidans indica que se trata de una
protena extracelular, parcialmente hidrofbica (ndice de hidropata: 0.115), con punto
isoelctrico a pH 6.91. PilW posee dos regiones estructurales, una de ellas es la protena de
unin al pilus Tipo IV (tfp) cuya regin N-terminal (de anclaje o adhesin) presentan elevada
homologa con la geopilina de G. sulfurreducens as como elevada proporcin de aminocidos
(aa) aromticos (Fig. 5) que confiere conductividad elctrica a la geopilina [3 y 4]. Resumiendo,
el dominio N-terminal forma el ncleo helicoidal central del filamento del pilum que puede
transferir electrones al medio extracelular dada la presencia de 6 aa aromticos.
(a)
(b) (c)
Figura 5. Anlisis bioinformtico de la pilina PilW de A. thiooxidans ATCC-19377

[2]. (a) Secuencia de 61 aa correspondientes a la regin unin del pilus de A.
thiooxidans, y la goepilina de G. sulfurreducens descrita por Reardon y Mueller
[5]; anlisis en MultAlin V5.4.1; consenso elevado en rojo (>90%); consenso bajo,
azul (>50%). (b-c) Modelos 3D del dominio unin del pilus, que indica la presencia
de aa hidrofbicos (b, en rojo) y aromticos (c, en azul)
(swissmodel.expasy.org/templates/2m7g.1).
Cabe resaltar que el dominio N-terminal altamente conservado en bacterias con pili tipo IV,
como las -proteobacteria de importancia en biominera, Acidithiobacillus y Leptospirillum, y -
proteobacteria que han sido reportadas por presentar pili electroactivos, e.g. Shewanella y
Geobacter; resultados similares obtuvieron Reardon y Mueller [5].

4. CONCLUSIONES
Los datos hasta ahoro agenerados, permiten decir que s es posible configurar un proceso
bioelectrognico acoplado a la biooxidacin de CC empleando un cultivo mixto, en el cual el
bioelectrodo con el sulfurooxidante A. thiooxidans acta sobre las especies reactivas de azufre;
as mismo, el biolixiviado rico en Cu2+ discuelto aporta la intensidad faradica. La pilina PilW de
A. thiooxidans permitir la transferencia de electrones tras la biooxidacin; estos ltimo debe
comprobare mediante la evaluacin de PilW como nanocable tanto en modelos tericos como
experimentalmente, p.e., la inhibicin de PilW.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a Aurora Robledo Cabrera y Salvador Fernndez

(Metalurgia, UASLP) por su apoyo en los anlisis por espectroscopa Raman y en la elaboracipn
de electrodos de pasta y en el electroqumicos, respectivamente, y a Araceli Patron (Biologa
Molecular, IPICyT) por su apoyo en el anlisis ESEM.
6. REFERENCIAS
[1] F. K. Crundwell, Can. Metallur. Quart., 54, 279 (2015).
[2] J. Valds, F. Ossandon, R. Quatrini, M. Dopson and D.S. Holmes. J. Bacteriol. 193, 7003
[3] N. S. Malvankar, M. Vargas, K. Nevin, K. Evans-Lutterodt, D. Nykypanchuk, E. Martz, M.T.
Tuominen and D.R. Lovley, mBio., 6, 600084 (2015).
[4] M. Vargas, N.S. Malvankar, P.L. Tremblay, C. Leagan, J. A. Smith, P. Patel, O.
Synoeyenbos-West, K. P. Nevin and D. R. Lovley, mBio., 4, e00105 (2013).
[5] P.N. Reardon and K. T. Mueller. J. Biol. Chem., 288:29260 (2013).

EVALUACIN DE CTODOS NANOESTRUCTURADOS

MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS
ELECTRO-FENTON.
EAm-O18
L.J. Torres Pacheco1, M.T. Oropeza Guzmn1*, E.A. Lpez Maldonado1, R. Valdez1,
N. Arjona1, E. Barrios Serrano1, Z. I. Bedolla Valdez2
1
CIDETEQ.
2
CNyN-UNAM.
moropeza@cideteq.mx
RESUMEN
El manejo del agua y su calidad es un problemas cada vez ms serio, tomando en cuenta
el incremento de las poblaciones y la contaminacin de las fuentes de agua. Encontrar un mtodo
para la remocin de materia orgnica y contaminantes recalcitrantes es cada vez ms necesario.
La oxidacin avanzada es un eficaz tcnica para la remocin de contaminantes, siendo el electro-
Fenton particularmente prometedor. En el presente trabajo se fabricaron ctodos de carbn vtreo
decorados con nanotubos de carbono mediante electroforesis. Los nanotubos utilizados en la
fabricacin conservan el contenido de hierro residual proveniente de su sntesis a pesar del
tratamiento con reflujo cido que permiti lograr mejores dispersiones. Los ctodos
nanoestructurados presentaron un considerable incremento en su capacidad para transferir carga,
obteniendo corrientes de intercambio de hasta 370nA para la reaccn de reduccin de oxgeno.
Palabras Clave: Electro-Fenton, nanotubos de carbono, reduccin de oxgeno, carbn vtreo,

electroforesis.

1. INTRODUCCIN
En la ciudad de Tijuana, B. C., la Comisin Estatal de Servicios Pblicos de Tijuana,
CEPT, tiene implementadas dos plantas de tratamiento de agua residual municipal en las que se
logra recuperar agua, cumpliendo la NOM-003-SEMARNAT-1997. Dicha agua recuperada
puede mejorar an ms su calidad, removiendo principalmente el color, para expandir sus
posibles usos. Para tal fin se desarrolla un proceso electro-Fenton innovador, que consiste en
utilizar un proceso de electrlisis en una celda cuyos electrodos estn conformados por nodos
dimensionalmente estables (DSA por sus siglas en ingls) y ctodos multifuncionales [1]. Estos
ltimos, se conciben como los componentes en donde se llevan a cabo una serie de reacciones
como la de reduccin de oxgeno a perxido de hidrgeno y la formacin in-situ del radical OH,
va la reaccin Fenton (perxido de hidrgeno y Fe2+) [2]. Es muy conocido entre los qumicos
que el radial OH puede destruir material orgnico disuelto en el agua, como los compuestos que
le confieren color al agua del tubo morado. La elaboracin y evaluacin del material de ctodo
multifuncional es una primera etapa y se realiz recubriendo electrodos de carbn vitrificado con
material nanomtrico como los nanotubos de carbn sin purificar (con Fe superficial). La primera
etapa de este desarrollo tecnolgico consiste en utilizar tcnicas electroqumicas que permiten
determinar la conveniencia de los ctodos multifuncionales y su capacidad para formar el radical
OH in-situ, sin adicin de perxido de hidrgeno, ni sales de Fe.
2.1.Preparacin de los electrodos
2.1.1. Tratamiento cido de los NTC
El procedimiento de modificacin de los NTC fue basado en los trabajos de Datsyuk et al

[3] y Schierz y Znker [4]. Se realiz un tratamiento cido a los NTC mediante una mezcla de
HNO3:H2SO4 (3:1) concentrados, con una relacin de 1mg NTC por 10ml de mezcla y fueron
sometidos a reflujo a 100oC durante 3hr. Al trmino del reflujo la muestra se sonic en bao de
ultrasonido por 30min y se centrifug a 5000rpm por 10min. Los NTC fueron filtrados y
enjuagados con agua Mili-Q hasta llegar a un pH de 6.5 y llevados al horno a 80oC durante una

noche. Los NTC tratados se nombraron NTC-B y fueron caracterizados por espectroscopa
raman, microscopa SEM y anlisis elemental EDS y mediciones de p.
2.1.2. Preparacin de los electrodos
Los electrodos utilizados fueron elaborados a partir de varila de carbn vtreo de 2.45mm
de dimetro y pulidos hasta lograr un acabado tipo espejo; dichos electrodos se nombraron PCV
(placa de carbn vtreo). La Figura 1 muestra dichos electrodos.
Figura 1. Fragmentos de carbn vtreo y electrodos fabricados.
La dispersin de NTC-B con la cual se realizaron los recubrimientos consista de 0.6mg

NTC-B, 50mL isopropanol, 3mL de una mezcla nafion117:agua (1:3) y 1mM NaCl, dispersada
en bao de ultrasonido; dicha tinta se referir como NTC-BS (NTC-B-Sales) y NTC-BSM a la
que contiene magnetita (1:1 con NTC).
Los electrodos obtenidos fueron recubiertos por electroforesis a 50V durante 1min y se
dieron 3 capas (valores obtenidos tras diversos ensayos a diferentes voltages y tiempos). Dichos
electrodos fueron: PCV-NTC-BS-E y PCV-NTC-BSM-E, utilizando una placa de titanio como
contraelectrodo.
2.2.Caracterizacin de los electrodos
La superficie de los electrodos fue observada en un microscopio invertido metalogrfico,

marca ZEISS, modelo Axion Vert A1 MAT. Las pruebas electroqumicas fueron realizadas en un
potenciostato galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302N, utilizando el sistema de disco rotatorio
(EDR), ambos de Autolab Metrohm. La caracterizacin electroqumica fue realizada por
voltametra cclica en un electrolito de K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M, con
burbujeo de nitrgeno y diferentes velocidades de barrido (20. 50, 100, 200 y 300mV/s) y

polarizaciones lineales en agua sinttica que simula la concentracin salina del agua morada,
Tabla 1.
Tabla 1. Agua sinttica que simula la concentracin salina del Agua morada.
Electrolito Concentracin Cl- Concentracin NO3-

(mmol/L) (mmol/L)
CaCl2 5 -
MgCl2 5 -
KNO3 - 1
NH4NO3 - 1
3.1 Caracterizacin de los NTC-B
3.1.1 Raman. Al realizar esta prueba se buscaron las 2 bandas caractersticas de los
materiales de carbono, ID e IG, que al relacionarlas ID/IG se obtiene el grado de desorden en los
NTC; dicho grado de desorden est relacionado con estructuras grafticas, malformaciones
superficiales y NTC defectuosos, siendo valores cercanos a cero lo ideal. Las espectroscopas
raman fueron obtenias a 532nm y se muestran en la Figura 2. Al analizar la relacin ID/IG no se
aprecia ningn cambio significativo, lo que lleva a pensar que estructuralmente no hubo un
cambio importante en los NTC tras el tratamiento cido.
250 Banda IG
NTC = 1581.6cm-1, 198.1
NTC-B = 1578.96cm-1, 187.1
200
---- NTC
150 ---- NTC-B
intensidad
100 Banda ID ID/IG

NTC = 1357.4cm-1, 46.5 NTC = 0.2347
NTC-B = 1349.2cm-1, 44.1 NTC-B = 0.2357
50
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
cm-1
Figura 2. Espectroscopa raman de los NTC y NTC-B, a 532nm.

3.1.2 SEM y EDS. Con la finalidad de comprobar si hubo algn cambio superficial en
los NTC-B, se realizaron anlisis por micrografa SEM y estudios elementales EDS en busca de
mayor presencia de oxgeno en la muestra. La Figura 3 presenta las micrografas SEM tanto de
NTC como de NTC-B. Al comparar la distribucin de los NTC antes y despus del tratamiento
cido, se puede apreciar que los NTC se aglomeran como mechones, a), y presentan un dimetro
aproximado de 270nm, c); tras el tratamiento cido, NTC-B, ya no se aglomeran como mechones,
se aprecian ms cortos y mejor distribuidos, b), y presentan un dimetro aproximado de 120nm,
d).
a) b) b)
c) d)
d)
Figura 3. Microscopas SEM de los NTC. a) y c) muestran NTC; b) y d) muestran NTC-B.
El anlisis elemental por EDS se presenta en la Figura 4, el cual revel un incremento

porcentual de oxgeno en los NTC-B, lo cual puede ser por aparicin de grupos carboxilo o por
un incremento en el rea expuesta de los NTC. A notarse tambin es que el hierro parece no
haber disminuido, por lo que sigue siendo viable su aportacin a procesos Fenton, mas se debe
ser cauteloso con la informacin obtenida, debido a que se trata de un %atmico del rea
analizada, por lo que con una sola zona analizada no basta para asegurar una permanencia del
hierro; se recomienda el uso de otras tcnicas cuantitativas, como el anlisis termogravimtrico
(TGA).

a)
b)
Figura 4. Anlisis elemental EDS de los NTC, a), y NTC-B, b).
3.1.3 p. Las mediciones de p proporcionan informacin de la carga superficial de las

partculas, ayudando a determinar qu tan estables son las dispersiones, debido a que mientras
ms lejano est el valor de cero (punto isoelctrico), ms estable ser la dispersin, siendo +-
20mV suficiente potencial para que una dispersin sea estable. Basados en el trabajo de Schierz y
Znker (31), donde comprueban que la adicin de electrolitos, mono y divalentes, en pequeas
concentraciones (mili molar) tiene un efecto positivo en el desplazamiento del p y siendo la
adicin de 1mM NaCl la que mejores resultados present, se decidi hacer el mismo aadido en
las dispersiones de NTC-B junto con nafion. Los resultados de dichas mediciones se presentan en
la Tabla 2.
Tabla 2. Mediciones de p de las diferentes dispersiones de NTC-B, pH 7, T= 25oC.
Muestra p(mV) Tamao de

particula (nm)
NTC-B 3.3 3435
NTC-B + 1mM NaCl 1.6 3824
NTC-B-nafion -11.3 1598
NTC-B-nafion + 1mM NaCl -76.2 2291
NTC-B-nafion-magnetita + 1mM NaCl -90.2 1450

3.2 Caracterizacin de los electrodos
3.2.1 Morfologa de los electrodos recubiertos. Las micrografas de los electrodos se

presentan en la Figura 5, donde se puede apreciar que los recubrimientos por electroforesis
presentan un recubrimiento bastante uniforme, con aglomeraciones mnimas. Al tomar
micrografas a mayores aumentos, es posible observar la forma en que se depositan los NTC-BS,
como hilos, inclusive los que contienen magnetita, este dato es importante a considerar, debido a
que la geometra del depsito tiene un efecto significativo en las respuestas por voltametra de los
materiales modificados con nanoestructuras [5].
a) b) c)
0.1mm
Figura 5. Micrografas de los electrodos a) PCV, b) PCV-BS-V y c) PCV-BSM-V.
a) b)
c) d)
0.01m
m
Figura 6. Micrografas de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V.

3.2.1 Caracterizacin electroqumica. Las voltametras cclicas se presentan en la Figura 7,

donde se aprecia la respuesta tpica de la oxido-reduccin del par Fe2+/3+. El electrodo recubierto
con los NTC-BS muestra intensidades de corriente menores a las del sustrato, sin embargo los
potenciales de pico disminuyen considerablemente su separacin, lo que indica una menor
resistencia a los procesos de transferencia de carga.
300
300 a) b) -- 20mV/s
-- 50mV/s
-- 20mV/s 150 -- 100mV/s
150 -- 50mV/s -- 200mV/s
-- 100mV/s -- 300mV/s
-- 200mV/s
I (A)
-- 300mV/s 0
I (A)
-150 -150
-300 -300
-0.75 0.00 0.75 1.50
-0.75 0.00 0.75 1.50
E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl)
Figura 7. Voltamperogramas de a) PCV, b) PCV-BS-V. K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M,
con burbujeo de nitrgeno.
Al aplicar la ecuacin de Randles-Sevcik, Ecuacin 1, se estimaron las reas superficiales
de los electrodos, presentadas en la Tabla 3, donde se puede apreciar que el rea del electrodo
recubierto es menor inclusive que la del sutrato. La disminucin aparente del rea puede deberse
a sobreposiciones de perfiles de difusin en la sueprficie del recubrimiento [5]. La prueba en el
sistema ferro/ferri no se realiz para PCV-BSM-V debido a que la presencia de la magnetita no
permitira una lectura confiable.
ip = 2.69x105 n3/2 A D1/2 C 1/2 (1)
Tabla 3. reas superficiales calculadas a partir de las voltametras cclicas.
Electrodo A x10-2 (cm2)

rea geomtrica 4.7
PCV 5.39
PCV-BS-V 1.35

Las polarizaciones lineales se presentan en la Figura 7, donde puede apreciarse un

desplazamiento hacia potenciales catdicos en el electrodo NTC-BS, indicando una disminucin
en sucapacidad reductora, por el contrario, el recubrimiento con magnetita no se modifica mucho
con respecto al sutrato. Las corrientes de intercambio en las pruebas se presentan en la Tabla 4,
donde se observa que ambos electrodos recubiertos superan por mucho la capacidad de
transferencai de carga del sutrato.
Figura 7. Micrografas de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V. Prueba realizada en el agua
sinttica.
Tabla 4. Corrientes de intercambio de los electrodos. Prueba realziada en el agua sinttica.
Electrodo I0 x10-9 (A)

PCV 7.35
PCV-BS-V 372
PCV-BSM-V 280
4. CONCLUSIONES
El tratamiento cido de los nanotubos de carbono mejora significativamente su dispersin
en isopropanol, as como la adicion de una sal monovalente. Las pruebas por SEM comprobaron
alteraciones fsicas en los nanotubos, eran ms cortos y delgados, y los anlisis EDS no
mostraron disminucin en el %atmico de Fe. Respecto a la disminucin de hierro, los autores
recomiendan pruebas cuantitativas, como TGA.

Los clculos de rea por voltametra cclica muestran una disminucin en el rea del ctodo
con recubrimiento, sin embargo en las polarizaciones lineales se obtienen corrientes de
intercambio muy superiores. Dicho comportamiento puede ser ocasionado por procesos
difusionales, dificultando la llegada de especia activa, sin embargo se ve compensado con la gran
capacidad del recubrimiento para realizar transferencias de carga, lo que los convierte en
potenciales materiales para desempear las finciones de ctodo.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto P43984-Q.
6. REFERENCIAS
[1] N. Borrs, C. Arias, R. Oliver, E. Brillas. Chemosphere, 87, 1167 (2011).
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[5] Ward, K. Journal of Electroanalytical Chemistry, 695, 1 (2013).

PROCESOS SIMULTNEOS ELECTROQUMICOS PARA UNA MEJOR

EFICIENCIA ENERGTICA APLICACIONES AMBIENTALES
(TUTORIAL).
EAm-O19
Jorge G. Ibanez,1* Rubn C. Vsquez-Medrano,1 Bernardo Frontana-Uribe.2
1
Universidad Iberoamericana. Depto. ICQ. Prol. Reforma 880, 01219 Ciudad de Mxico.
2
Centro de Investigacin en Qumica Sustentable UAEMex-UNAM Km. 14.5 Carretera Toluca-
Atlacomulco C.P. 50200, Tlachaloya, Toluca, Estado de Mxico.
jorge.ibanez@ibero.mx
RESUMEN
La tendencia moderna para los procesos electroqumicos es hacia el diseo de procesos simultneos, en donde los
productos en ambos lados de un reactor o celda electroqumica sean tiles. Normalmente la reaccin en el
contraelectrodo o electrodo auxiliar es la descomposicin del solvente. En medios acuosos esto significa la
produccin de H2 u O2 con la co-produccin de OH- o de H+, respectivamente. Esto tpicamente conlleva un
desperdicio de electricidad, a menos que se diseen esquemas inteligentes para utilizar dichos productos.
Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintticas tanto para sustancias orgnicas como inorgnicas. En el
presente trabajo este concepto se enfoca principalmente al rea de las aplicaciones ambientales. Los beneficios de
hacerlo as no slo incluyen el aspecto econmico, sino que al ahorrar electricidad tambin se contribuye en muchos
casos a disminuir la cantidad de combustibles fsiles que son quemados para generarla, con la consiguiente
disminucin de los productos de combustin contaminantes. Asimismo, esto asegura que los productos de electrlisis
sean tiles y muchas veces no hay necesidad de tratarlos ms, de separarlos, o de realizar disposiciones costosas.
Se discutirn los principales ejemplos de procesos simultneos con aplicaciones ambientales, incluyendo algunos
desarrollados por nuestros grupos de investigacin.
Palabras Clave: procesos simultneos, remediacin, eficiencia energtica.

1. INTRODUCCIN
A fin de evitar en lo posible el desperdicio de electricidad en procesos electroqumicos, una
estrategia ha sido la de acoplar reacciones de tal manera que los productos en ambos lados de un
reactor o celda electroqumica sean tiles en s mismos o bien para la reaccin en el otro lado del
dispositivo electroqumico. Esto promueve la disminucin de subproductos indeseables y evita la
necesidad de ms operaciones de separacin. Los beneficios de hacerlo as no slo incluyen el
aspecto econmico y de ahorro de tiempo, sino que al ahorrar electricidad tambin se contribuye
en muchos casos a disminuir la cantidad de combustibles fsiles que son quemados para
generarla, con la consiguiente disminucin de los productos de combustin contaminantes.
Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintticas tanto para sustancias orgnicas como
inorgnicas [ver por ejemplo las referencias 1,2].
En el presente tutorial este concepto se enfoca principalmente al rea de las aplicaciones
ambientales. Se discutirn los principales ejemplos de estos procesos, incluyendo algunos
desarrollados por nuestros grupos de investigacin. En futuras comunicaciones se cubrirn
sntesis orgnicas e inorgnicas.
2. PROCESOS SIMULTNEOS CON APLICACIONES AMBIENTALES.

Los procesos simultneos pueden llevarse a cabo en celdas con o sin divisin entre los electrodos
[3]. En este ltimo caso es importante asegurarse de que los intermediarios (o productos)
formados en un electrodo no reaccionen de una manera indeseada con los intermediarios o
productos formados en el otro. Asimismo, un intermediario o producto no debe de regresar al
electrodo contrario a donde se form antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reaccin
reversa a la de inters, lo cual significara una prdida importante de tiempo y dinero [Alonso-
Vante]. Entre los principales ejemplos de procesos simultneos con aplicaciones ambientales se
encuentran los siguientes.
2.1 La recuperacin catdica de metales y la oxidacin simultnea de ligantes nocivos [4-6].

Las aguas residuales de procesos de electroplateado, de acabado de metales, y de procesos
metalrgicos con frecuencia contienen iones del metal as como los del correspondiente agente ligante
(tpicamente cianuro) usado en el proceso. La ruta qumica convencional consiste en oxidar a los cianuros
mediante iones ClO- o Cl2(g) y remover al cobre en forma de hidrxidos de Cu(I) y Cu(II);

desafortunadamente esto genera una cantidad importante de lodos, adems de que la descomposicin
de complejos de cianuro es difcil por su gran estabilidad y con frecuencia es no cuantitativa [5].
Por otro lado, usando procesos electrolticos se ha logrado la recuperacin de metales mediante la
reduccin de Cu, Ag o Cd a su forma metlica y la oxidacin simultnea (directa o indirecta) de iones CN-
[4,5,7-9]. Debido a la dificultad inherente para romper enlaces de complejos muy estables mencionada
arriba, la electrooxidacin de los cianuros complejados es ms lenta comparada con la velocidad de
descomposicin de iones cianuro libres [5], aunque ambas tienen limitaciones cinticas [6]. Por ello, es
afortunado el hecho de que en este proceso se formen en el nodo algunos depsitos de xidos u
oxohidrxidos de Cu (principalmente CuO) pues ejercen una funcin electrocataltica para la
descomposicin de los cianuros [5, 6] la cual ha sido explicada con ayuda del diagrama de potencial-pH
(diagrama de Pourbaix) para el sistema cobre-cianuro-agua [6].
Una modificacin al proceso incluye el aadir agua de mar (o una salmuera sinttica) a residuos
conteniendo Cd2+ y CN-, y efectuar una electrlisis que genera en la zona andica un equilibrio de ClO- y
Cl2, lo que resulta en las siguientes reacciones (en presencia de los iones espectadores de Na+)[4,9]:
2CN- + 2ClO- 2CNO- + 2Cl- (1)

2CNO + 3ClO + H2O(l) 2CO2(g) + N2(g) + 2OH + 3Cl
- - - -
(2)
que dan por resultado la mineralizacin del ion cianuro:
2CN- + 5ClO- + H2O(l) 2CO2(g) + N2(g) + 2OH- + 5Cl- (3)
El otro componente del equilibrio mencionado, el Cl2(g) produce la conversin de cianuro

en cianato, que es un ion mucho menos txico que el CN- [4]:
2CN- + Cl2(g) CNCl + Cl- (4)

CNCl + 2OH- CNO- + H2O(l) + Cl- (5)
Estas dan por resultado la reaccin global:
CN- + Cl2(g) + 2OH- CNO- + H2O(l) + 2Cl- (6)

Como se puede suponer al examinar las reacciones anteriores, la ruta de degradacin de los
cianuros mediante procesos electroqumicos directos o indirectos es afectada por el pH de la
solucin [5,8-10]. Aqu el cobre se recupera en forma de Cu metlico o de CuO [10]. Las
ecuaciones correspondientes son:
CN- + 2OH- CNO- + H2O(l) + 2e- (7)

2 CNO- + 4OH- 2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) + 6e- (8)
Otro proceso que usa el mismo principio de aprovechar la energa en ambos lados de la
celda consiste en la remocin simultnea de cobre y de demanda qumica de oxgeno, COD [10-
12]. Como se puede intuir a partir de las ecuaciones precedentes, la eficiencia de este proceso
tambin es funcin del pH, y usando un buen diseo experimental puede llegar a ser muy alta con
la ayuda de un electrocatalizador (e.g., CuO) como se describi antes [8,10,12]. Un reto aqu es
que para lograr la recuperacin de cobre puro se requiere trabajar a un pH muy alcalino (al menos
de 13) [8,10]. Curiosamente, la remocin de COD ha sido atribuida a reacciones en fase
homognea que involucran especies oxidantes generadas en el ctodo [12].
2.2 La produccin simultnea de H2 (gas) y S (slido) a partir de un contaminante - el H2S

gaseoso [13-15].
Esta operacin se puede lograr mediante procesos directos o indirectos. El H2S es un gas
txico, maloliente y corrosivo que se produce en una variedad de procesos industriales y
naturales. Algunos mtodos modernos para su tratamiento implican el uso de agentes oxidantes
tales como H2O2, I2, FeO42- y Fe3+ [13-15], que tpicamente pueden oxidar al los sulfuros hasta
azufre elemental. En ciertos casos el agente oxidante puede ser regenerado en el nodo de un
dispositivo electroqumico en un proceso de celda externa y regresado al sistema absorbedor [15].
Simultneamente, el agua se reduce en el ctodo produciendo hidrgeno elemental. Los nicos
productos del proceso son azufre elemental e hidrgeno, ambos de alta pureza. Los mtodos
electroqumicos ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S, aunque no todas
son procesos simultneos [14-25].

2.3 La remocin de SO2 mediante su oxidacin andica y la reduccin simultnea del

agua produciendo H2 y H2SO4 [ver por ejemplo, refs. 26-28].
Los procesos de desulfuracin de gases de chimenea (Flue Gas Desulfurization, FGD) para
remover SO2 se basan generalmente en su absorcin esencialmente irreversible mediante
reacciones cido-base con soluciones o suspensiones alcalinas de cal, piedra caliza, etc. [29-31],
o reversible mediante soluciones de citrato de sodio [32]. Algunos problemas asociados con el
primer mtodo (irreversible) incluyen las bajas velocidades de reaccin entre el SO2 y los
componentes de la solucin, as como la generacin de grandes cantidades de lodos de yeso (i.e.,
CaSO4). En cuanto al segundo mtodo (reversible) en nuestro conocimiento su aplicacin a
niveles industriales no ha sido demostrada. La mayora de los mtodos electroqumicos que han
sido propuestos para este efecto involucran la oxidacin directa o indirecta del SO2 hasta SO42-,
aunque algunos se basan en su reduccin hasta S elemental [33-42]. Se ha encontrado tambin
que la oxidacin del SO2 por oxgeno gaseoso es un proceso electrocataltico [43] que ocurre a
travs de microceldas galvnicas cortocircuitadas [44]. En vista de que el SO2 es capaz de
atravesar membranas y separadores, se dise un proceso que introduce un compartimento entre
el del catolito y el del anolito en una celda de tres compartimientos [28]; as, el electrolito en el
central acarrea al SO2 hacia fuera de la celda con lo que impide que atraviese las membranas y
llegue hasta los electrodos. Esto sera muy problemtico pues en el ctodo se podra reducer el
azufre tetravalente hasta azufre cerovalente, lo cual ocasionara bloqueos en la membrana [28].
2.4 La produccin simultnea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo con membrana de intercambio

de protones [45].
La idea aqu es evitar el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es
producido en el nodo y el H2 es sacrificialmente producido en el ctodo, mientras que en la
segunda, el H2O2 es producido en el ctodo y el oxgeno se produce sacrificialmente en el nodo.
2.5 La produccin de iones de Fe2+ en el nodo y la reduccin de O2 en el ctodo para

producir H2O2 [46].
La mezcla de Fe2+ y H2O2 se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso
oxidante debido a la produccin de radicales OH, y a su produccin electroqumica se le llama
proceso electroFenton. Al reaccionar con la materia orgnica presente se precipita hidrxido de
Fe(III) el cual forma un gel tridimensional capaz de remover por adsorcin an ms sustancias
orgnicas e inorgnicas.
2.6 La recuperacin de Ag en el ctodo de una celda dividida por una membrana aninica,
a partir de lquidos de desecho de revelado fotogrfico conteniendo iones Ag+ y S2O32-
(tiosulfato) [47].
El proceso andico de generacin de protones facilita el pH bajo necesario para una
desproporcin del S2O32- en S(s) y SO32- o SO2(g)[P-62], o bien en S2- y SO42- [48]; el ion sulfuro
que se forma precipita entonces con la plata generando Ag2S insoluble, que se recupera del
sistema mediante un filtro. En el catolito tambin se genera Ag2S insoluble debido a la reaccin:
4Ag+ + S2O32- + 3H+ + 8e- 2Ag2S(s) + 3OH- (9)
Dado que en ambos lados de la celda se produce la misma sustancia (Ag2S), este es un
proceso simultneo convergente.
3. CONCLUSIONES
Es posible aprovechar la energa elctrica en ambos lados de un dispositivo electroqumico

en muchas aplicaciones ambientales. Es necesario profundizar en los requisitos fundamentales
para utilizar esta metodologa ms ampliamente.
4. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Iberoamericana-Ciudad de Mxico por el apoyo

financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 0054:
Reacciones electroqumicas y fotoqumicas para eficientar la energa, 2. Fase.

5. REFERENCIAS
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DEGRADACIN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE

METFORMINA Y GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTRO-
FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON
EAm-O20
I. Mendoza, I. Alans, L. M. Blanco
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Facultad de Ciencias Qumicas, Av. Universidad s/n,
Ciudad Universitaria, C. P. 66451, San Nicols de los Garza, N. L., Mxico
leonyjerez@gmail.com
RESUMEN
El clorhidrato de metformina (MET) y la glibenclamida (GLI) son dos frmacos

ampliamente utilizados para el control de la diabetes tipo II. En este trabajo se reporta la
degradacin de una mezcla de ambos frmacos en disolucin acuosa, mediante los procesos de
oxidacin avanzada electroqumica, electro-Fenton (EF) y foto-electro-Fenton (FEF). Se evalu
el comportamiento electroqumico de los frmacos mediante voltamperometra cclica (VC). Se
efectu la electrogeneracin de perxido de hidrgeno sobre un electrodo de fieltro de grafito y
se evaluaron los efectos de la intensidad de corriente aplicada y el flujo de aire suministrado a la
celda en la electrogeneracin de perxido de hidrgeno. Mediante VC se determin que ambos
frmacos pueden degradarse por oxidacin y que presentan un proceso redox de naturaleza cuasi-
reversible. El tratamiento EF se aplic bajo condiciones que permitieron una electrogeneracin de
perxido de hidrgeno de 3.17 mmolesL-1. El anlisis de cuantificacin de los frmacos en los
experimentos de degradacin se efectu por RP-HPLC. Los porcentajes de degradacin
mximos obtenidos son de 82.62% de MET y 80.98% de GLI en 120 min con una mineralizacin
total obtenida por EF de 28.16% y de 26.4% por FEF en 45 min.
Palabras Clave: Metformina; glibenclamida; voltamperometra cclica; electro-Fenton; foto-

electro-Fenton; degradacin.

1. INTRODUCCIN
En Mxico, la diabetes es una de las primeras causas de muerte. Actualmente, ms de 6.4 millones
de personas refirieron haber sido diagnosticadas con diabetes, segn datos de la Encuesta Nacional de
Salud y Nutricin 2012, y la cifra va en aumento ao con ao. De acuerdo con las estadsticas de la FMD,
los estados con prevalencias ms altas de diabetes son: Distrito Federal, Nuevo Len, Veracruz,
Tamaulipas, Durango y San Luis Potos [1].
MET y GLI son dos frmacos antidiabticos recomendados por la Organizacin Mundial de
la Salud, con el fin de tratar la diabetes tipo 2 [2]. Su uso es diferente, as como su dosis diaria
recomendada, que va de 500 mg a 2,5 mg de MET y GLI, respectivamente [3]. En los sistemas
convencionales de tratamiento de aguas residuales no existe un reglamento relativo a la
concentracin mxima permisible de las drogas en los puntos de las plantas de tratamiento de
aguas residuales (PTAR) [4].
Debido a la baja eficiencia de los sistemas de tratamiento primario y secundario de agua,

para eliminar un gran nmero de frmacos, se necesitan tratamientos terciarios ms eficaces y
especficos. Entre los procesos que se utilizan como tratamientos terciarios se encuentran los
procesos avanzados de oxidacin (PAO). Hoy da los PAO han demostrado ser eficaces en la
oxidacin de los contaminantes orgnicos. La eficiencia de estos tratamientos depende de la
formacin de radicales hidroxilo (OH), especie altamente oxidante [5]. Entre los diferentes PAO
se ha demostrado que el proceso EF es una tecnologa prometedora por ser simple, eficiente y
amigable con el ambiente en la aplicacin de tratamientos a gran escala.
Se ha reportado la degradacin de MET hasta un 24 % en 1 h de tratamiento con radiacin UV

fotoltica [6]. En la literatura no hay reportes sobre la degradacin y mineralizacin de la mezcla acuosa
de MET y GLIB. En este estudio, se investig la eliminacin de la mezcla de estos frmacos en disolucin
acuosa por la accin de los radicales hidroxilo producidos en los procesos EF y FEF. La posiblilidad de
degradacin oxidativa de la mezcla fue evaluada previamente por voltamperometra cclica.

2.1 Reactivos y equipos
MET fue proporcionado por REACTIMEX y GLI se obtuvo a partir de comprimidos

comerciales. La VC se llev a cabo con un electrodo de trabajo de carbon vtreo (CV), Pt como
electrodo auxiliar y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl (BAS). La caracterizacin
electroqumica se realiz en un potenciostato Epsilon E2 y para la determinacin de perxido de
hidrgeno se utiliz un espectrofotmetro UV-VIS Cary 100. Los reactivos utilizados para su
determinacin analtica fueron permanganato de potasio de grado analtico (Merck), oxisulfato de
titanio (VI) (Sigma-Aldrich) y cido sulfrico (Sigma-Aldrich), perxido de hidrgeno 30 v/v
(JALMEK). El sulfato de hierro (II) heptahidratado (Sigma-Aldrich) y sulfato de sodio anhidro,
(Baker) se utilizaron como catalizador y electrolito de soporte, respectivamente; para la
aplicacin del tratamiento EFse utiliz un nodo de CV y un ctodo de fieltro de grafito con una
fuente de corriente y voltaje regulados Power PAC 200.
2.2 Voltamperometra cclica
Se prepararon disoluciones de los frmacos individuales y mezclados en diversas

concentraciones. El barrido se llev a cabo en el sentido positivo y con intervalo de velocidades
de 50 a 600 mVs- 1. A partir de los voltamperogramas obtenidos, se delimit el intervalo de
potenciales de trabajo para la oxidacin de los medicamentos (todos los potenciales se re`portan
con relacin al electrodo de Ag,AgCl(s).
2.3 Proceso EF
Para llevar a cabo los experimentos se construy una celda con un nodo de carbn vtreo y
un ctodo de fieltro de grafito que contena FeSO4.7H2O 5 mmolL- 1 y 100 mmolL- 1 de Na2SO4
como electrolito de soporte. La densidad de corriente aplicada, el flujo de aire y la relacin de
Fe2+/H2O2 se variaron con el fin de encontrar las mejores condiciones para los estudios de
degradacin.

2.4 Determinacin del perxido hidrgeno
Para la cuantificacin de perxido de hidrgeno se utiliz el mtodo de titanio (VI). Este

mtodo se basa en la formacin de un complejo de H2TiO4 como se indica en la reaccin (1):
Ti4+ + H2O2 + 2H2O H2TiO4 + 4H+ (1)
Se obtuvo una curva de calibracin por espectroscopa UV/Vis a 390 nm mediante la

reaccin de las soluciones estndar de H2O2 con TiOSO4 en medio cido.
2.5 Cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC )
La degradacin de MET y GLI se monitoriz mediante RP- HPLC usando un sistema

Perkin Elmer con lmpara UV de deuterio. Se utiliz una columna Pursuit 5 Difenil 250 x 4.6
mm. La columna se eluy con una mezcla tampn de acetato de sodio 0.1mmolL- 1 y metanol
grado HPLC (80:20), con una velocidad de fludo de 1mmolL- 1.
2.6 Determinacin de carbono orgnico total (COT )
El COT de las muestras iniciales y degradadas se determin en un analizador Shimadzu

TOC- VCSH. Las diferencias entre el carbono total y el carbono inorgnico dieron el valor del
COT de las muestras analizadas.
3.1 Caracterizacin electroqumica
Se realiz este estudio por VC aplicando diferentes velocidades de barrido y con diferentes
concentraciones de los frmacos. Los resultados por VC muestran que ambos frmacos tienen
actividad electroqumica sobre el electrodo de CV en la ventana de potencial del agua de -1100
mV a 1100 mV.
La Figura 3.1 muestra los voltamperogramas cclicos de MET 30 mmolL-1 a diferentes
velocidades de barrido; el inserto muestra un grfico de ip vs v1/2.
Figura 3.1. Voltamperogramas cclicos para CV/MET 30 mmolL-1 a diferentes .
De acuerdo con los voltamperogramas obtenidos se detecta un proceso redox cuasi reversible
con una ip andica a 227 mV. La Figura 3.2 muestra los voltamperogramas cclicos
correspondientes a la GLI (7.5 mg.L-1), de apariencias similares a los de MET y con un proceso
de oxidacin a 280 mV y una ip de 0.0121 mA.
Figura 3.2. Voltamperogramas cclicos para CV/GLI 7.5 mg.L-1 a diferentes .

Por la forma de los voltamperogramas en ambos casos y el efecto de , se puede inferir que
ambos sistemas muestran un comportamiento cuasi-reversible en el que los potenciales de pico
muestran independencia de la velocidad de barrido aplicada.
Los resultados para la mezcla de MET y GLI, con ambos frmacos de concentracin igual a
15 mg.L-1, se muestran en la Figura 3.3, en la Tabla 3.1 se reportan los valores de las corrientes
de picos andicas y catdicas y la relacin entre ellas a diferentes velocidades de barrido.
Figura 3.3. Voltamperogramas cclicos para MET 15 mg.L-1 y GLI 15 mg.L-1 a diferentes .
El inserto muestra un grfico de ip vs 1/2.
Tabla 3. Parmetros obtenidos a partir de la VC MET y GLI, 15 mg.L-1.
(mV.s-1) Epa (mV) Epc (mV) 1/2 ipa (mA) ipc (mA) ipc/ ipa
100 310 211 10 0.0037 -0.0034 0.906
200 310 211 14.14 0.0067 -0.0058 0.860
300 310 211 17.32 0.0093 -0.0080 0.858
400 310 211 20 0.0120 -0.0102 0.850
500 310 211 22.36 0.0146 -0.0122 0.836
599 310 211 24.47 0.0170 -0.0142 0.835

En la Figura 3.4 se muestra la grfica de ip vs 1 / 2. De acuerdo con estos resultados ambos

procesos son controlados por la difusin de MET y GLI a la superficie del electrodo de CV.
Figure 3.8. Dependencia de ip vs 1/2 para CV/MET+ GLI (15 mg.L-1).
3.2 Proceso EF: efectos de la intensidad de corriente y el flujo de aire aplicado en la

electrogeneracin de perxido de hidrgeno
De acuerdo con los resultados de la voltamperometra ambos frmacos pueden experimentar

un proceso de degradacin va oxidativa, necesario para el proceso EF. Para la aplicacin de este
tratamiento se estudiaron los efectos de la intensidad de corriente y flujo de aire, para lo cual se
aplic un diseo de experimentos en los que se utilizaron dos valores de corriente y dos flujos de
aire. En la figura 3.5 se muestran los resultados del diseo experimental. Bajo las condiciones de
I=1.0 A y un flujo de aire de 0,944 L.min-1 durante 60 min de tratamiento se obtuvo una
concentracin mxima de 3.17 mmolesL-1 de H2O2.
.

Figura 3.5. Proceso EF: produccin de H2O2 bajo diferentes condiciones.

3.3 Efecto de las condiciones experimentales en la eficiencia de la degradacin y
mineralizacin.
Con el fin de conocer las variables que afectan al proceso EF, se realizaron tres
experimentos en los que se aplicaron tres intensidades de corriente y tres tiempos de tratamiento,
bajo el flujo de aire que produjo la mxima concentracin de H2O2. En la tabla 3.2 se muestran
los valores de las variables consideradas.
Table 4. 2 Variables consideradas en los experimentos de degradacin y mineralizacin de MET+GLI (.[Fe2+=

0.0621 mmol L-1)
# Exp. Tiempo (min) Corriente(A)
1 120 1
2 25 2
3 150 0.70
Despus de encontrar el mejor resultado de los experimentos para la produccin de

H2O2, se seleccion el experimento 1 para la aplicacin de la radiacin UV en el tratamiento FEF
(Experimento 4). En las Figuras 3.6 y 3.7 se muestran las cinticas de degradacin de MET Y
GLI bajo los tratamientos EF y FEF.

Figura 3.6. Degradacin de MET por EF y FEF Figura 3.7. Degradacin de GLI por EF y FEF
El anlisis de la cuantificacin de los frmacos en los experimentos de degradacin se efectu

por la tcnica descrita en 2.5. Para los mejores resultados en la degradacin (experimento1) y su
reproduccin utilizando el tratamiento FEF (experimento 4), los tiempos de retencin obtenidos
fueron de 2,81 y 3.08 min para MET y GLI, respectivamente con degradaciones de 82.62% de
MET y 80.98% de GLI en 120 min.
Para la evaluacin de la mineralizacin se determin el COT; en la Figura 3.8 se muestran estos

resultados. Como puede observarse, el tratamiento FEF correspondiente al experimento 4,
condujo a una mineralizacin of 26.4 % in 45 min, mientras que por EF la mineralizacin
mxima obtenida para la mezcla fue de 28.16% en 120 min.
Figure 3.8. Mineralizacin de MET Y GLI por EF y FEF.

4. CONCLUSIONES
En las condiciones estudiadas por VC, los frmacos tienen actividad electroqumica
manifestando un proceso de oxidacin cuyo potencial de pico es independiente de la velocidad de
barrido aplicada. Estos procesos para ambos frmacos son cuasireversibles y controlados por la
difusin. El tratamiento EF aplicado conduce a una degradacin mxima de MET de 82,62 % y
de 80,98 % de GLI y una mineralizacin de la mezcla de 28.16% en 120 min bajo una corriente
de 1,0 A. Mediante la radiacin UV aplicada durante el tratamiento FEF se obtiene una
mineralizacin de la mezcla de frmacos de 26,4 % en 45 min de tratamiento.
5. REFERENCIAS
[1] FMD, A.C., 2014. Encuesta Nacional de Salud y Nutricin 2012,

http://www.fmdiabetes.org/fmd/pag/diabetes_numeros.php (Sept. 2, 2014).
[2] C. Boissinot, M. Boussinesq, A. Certain, F. Delange, P. Y. Fournier, S. Gnamien, B. Graz, C.
Gurin, J. Van-Roey, 2014. World Health Organ. Web. 10 Sept. 2014.
[3] Glucovance (glyburide and metformin HCl) tablets. Bristol-Myers Squibb Company. Web. 2
Sept. 2014.
[4] J. Rivera, M. Snchez, M. A. Ferro, G. Prados, R Ocampo. Chemosphere, 93 (2013) 1268-
1287.
[5] M. A Fernndez., O Iglesias., M. Pazos, A. Sanromn. Scientific World J. (2014) 1-8.
[6] M. Neamtu, D. Grandjean, A. Sienkiewicz, S. Le-Faucheurd, V. Slaveykovad, J. J. Velez-
Colmenares, C. Pulgarne, L. Felippe de Alencastro, 2014. Applied Catalysis B:
Environmental. 158-159 (2014) 3037.

DEPSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE E-

WASTE; SNTESIS Y CARACTERIZACIN.
EAm-P1
C. Corts Lpez 1, V. E. Reyes Cruz1*, M.A. Veloz Rodriguez1, J. A. Cobos Murcia1,2,
J.L. Nava Montes de Oca3.
1
UAEH, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184.
2
Crdito Constructor, Del. Benito Jurez, Mxico D.F., C.P. 03940.
3
Departamento de Ingeniera de Hidrulica y Geomtica, UG, Av. Jurez 77, Zona Centro,
Guanajuato, Guanajuato. C.P.36000
.
*
reyescruz16@yahoo.com.mx
RESUMEN
El sistema multielemental (Au, Pt, Cu, Ni, Zn y Sn) contenido en los E-waste, hace de estos
residuos una fuente ideal para la recuperacin de metales nobles. Sin embargo, es precisamente la
competencia debida al efecto del campo migracional, difusional y de concentracion entre los
diferentes metales presentes; lo que dificulta lograr la recuperacin selectiva de los metales
nobles como Au y Pt, en su forma ms pura (metlica)[1]. En este trabajo, se realiza el estudio
voltamperomtrico y cronoamperomtrico de deposicin selectiva; en potenciales de -0.2 V a
-0.9V vs SCE a partir de una solucin lixiviada electroqumicamente (resultados que no se
discuten en este trabajo). Los resultados que fueron validados mediante MEB-EDS, muestran una
zona de selectividad (con la menor interferencia de Cu), donde se logra el depsito de los metales
nobles Au y Pt .
Palabras Clave: e-waste, electrodepositos, Au, Pt.

1. INTRODUCCIN
E-waste es el trmino utilizado para designar a aquellos equipos elctricos y electrnicos
que han llegado al final de su vida til y han sido descartados por sus usuarios finales. En
trminos generales, se consideran desechos electrnicos a televisores, ordenadores y telfonos
mviles, electrodometicos postconsumidos, entre otros.
Algunos estudios que se han realizado con anterioridad, reportan la recuperacin de metales
mediante diversas tcnicas, ademas de considerar nicamente las tarjetas de circuitos impresos
(PCBs). Fu-Rong Xiu en 2008 [1], emple agua supercrtica y HCl para lixiviar nicamente los
PCBs. De esta manera, recuper solamente Cu, debido a su predominante presencia en la
solucin, lo que impidi la recuperacin de los metales mas nobles. Fogarasi en 2014 [2] estudi
el depsito de Cu, de una solucin proveniente de la digestin cida de PCBs en HCl. Su reactor
electroqumico de deposicin tuvo un remanente slido en los lodos que contenia metales como:
Ag, Au, Sn, Pb, Zn, Fe y Ni, que requeriran de ms etapas para su recuperacin.
La separacin mecnica de las diferentes partes de los e-waste, permite a nivel industrial; la
obtencin de un polvo metlico, adecuado para su lixiviacin electroqumica en HNO3. La
solucin multielemental obtenida requiere de una separacin selectiva (con la menor interferencia
de Cu).
En este trabajo, se evala el depsito voltamperomtrico y cronoamperomtrico de la
solucin obtenida de la lixiviacin electroqumica de e-waste; con el fin de encontrar los
intervalos de potencial donde se logre la recuperacin selectiva de los metales nobles Au y Pt.
2.1.Estudio voltamperomtrico y cronoamperomtrico de depsito
2.1.1. Preparacin de la solucin multielemental
Se prepar una solucin multielemental concentrada de los metales Ag, Au, Pt, Cu, Zn, Ni,
y Sn (solucin lixiviada). Esto fue posible lixiviando electroqumicamente un compactado de e-
waste. Para ello se efectuaron 25 lixiviaciones en 20ml de cido ntrico al 10%, en un potencial
de 1.17V Vs SCE durante 10 minutos cada una.

2.1.2 Sistema electroqumico

Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica de tres electrodos. Se
emple un electrodo de trabajo de Ti, un contraelectrodo de Ti-RuO2 y un electrodo de
referencia de calomel saturado (SCE). Se realizaron voltamperometras de inversin catdica a
una velocidad de barrido de 25 mV/s en ventanas de potencial que se ampliaron progresivamente
de -0.2V a -0.95V vs SCE. Del mismo modo, se efectuaron cronoamperometras imponiendo
potenciales de -0.2V a -1.0V vs SCE durante 150s.
Todas las pruebas antes mencionadas se llevaron a cabo en un potenciostato - galvanostato
de la marca Princeton Applied Reasearch con una interfaz del Software Electrochemistry Power
Suite 32.0
Los depsitos resultantes se caracterizaron por microscopa electrnica de barrido (SEM-
EDS). La superficie depositada, fue barrida en 9 zonas, para calular las concentraciones promedio
de los depsitos obtenidos en cada potencial.
La Figura 1 se presentan los voltamperogramas de inversin catdica de: a)-0.2V a -0.25V vs

SCE y b) -0.25V a -0.65V vs SCE respectivamente. Con una velocidad de barrido de 25mV/s.
Figura 1a. Voltamperometras cclicas en direccin catdica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solucin
lixiviada, en potenciales de inversin de -0.2V a -0.25V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.
En la Figua 1, en todos los voltamperogramas de inversin catdica se observa un proceso de

reduccin (c1) que inicia desde 0V a -0.25V vs SCE. El cual es atribuido al depsito de los
metales de inters. Al invertir el barrido se tienen un proceso de oxidacin (a1) en el intervalo de
potencial de 0V a 0.2V vs SCE atribuido a la lixiviacin de los metales depositados sobre el Ti
durante el barrido directo. Tambin se puede observar que la densidad de corriente del pico de
oxidacin (a1) aumenta conforme se incrementa el potencial de inversin catdica de -0.2V a
-0.25V vs SCE. Debido a una mayor concentracin de las especies que se depositan sobre el
electrodo de Ti.
Figura 1b. Voltamperometras cclicas en direccin catdica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solucin
lixiviada, en potenciales de inversin de -0.25V a -0.65V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.
En la Figura 1b se observa que a partir del potencial de inversin de -0.3V los voltamperogramas
presentan 2 procesos de reduccin (c1 y c2) en el intervalo de 0V a -0.4V vs SCE y de -0.4V a
-0.75V vs SCE respectivamente. Los cuales son atribuidos al depsito de los metales de inters y
a la reduccin del medio. Tambin se aprecian 3 cruces en las respuestas voltamperomtricas
que indican la modificacin de la superficie del Ti, causada por la formacin de nuevas fases. Al
invertir el barrido de potencial se observa nuevamente el proceso de oxidacin (a1) en el

intervalo de 0V a 0.5V vs SCE en todos los voltamperogramas de inversin catdica, atribuido

nuevamente a la lixiviacin de los metales depositados en el barrido directo.
Las pruebas anteriores demuestran que se estan formando nuevas fases en la superficie en el
intervalo de 0V a -0.95V vs SCE; pero no es informacin suficiente para ubicar las zonas de
potencial de depsito selectivo. Por lo que es necesario, realizar pruebas imponiendo pulsos de
potencial catdico, explorando los potenciales observados, para identificar los intervalos de
potencial en los que se esta llevando a cabo el depsito selectivo de los metales de interes.
La Figura 2 presenta las cronoamperometras imponiendo potenciales desde -0.2V hasta -0.9V vs
SCE. Todos los potenciales se impusieron durante 150 segundos.
Figura 2. Cronoamperometrias de -0.21V a -0.9V vs SCE, en tiempos de electrolisis de 150s.
En la figura 2 (ampliacin) se puede notar que al incrementar el potencial de -0.2V vs SCE a

-0.21V vs SCE, la densidad de corriente catdica disminuye. Este comportamiento de tener una
mayor densidad de corriente de reduccin en un potencial menos catdico es atribuido a que se
est llevando a cabo el codepsito de los metales Au y P. Tambin se aprecia en la ampliacin
de la figura 2 que en el intervalo de -0.22V a -0.23V vs SCE la densidad de corriente de reduccin
vuelve a aumentar. Mientras que en el intervalo de -0.23V a -0.25V la densidad de corriente de

reduccin vuelve a disminuir. La disminucin de la densidad de corriente de reduccin es
atribuida a que se estn depositando los metales activos (Zn, Ni, Sn y Cu) que dan lugar a
interacciones galvnicas que disminuyen el codepsito de los metales Au y Pt.
Por otra parte, a potenciales mayores de -0.25V vs SCE se tiene un incremento grande de la
densidad de corriente. Este comportamiento con tendencia al aumento de la densidad de
corriente, sugiere el depsito de Cu sobre los codepsitos los dems metales y la modificacin
de la superficie de Ti. Es importante mencionar, que a partir de -0.3V vs SCE, es posible apreciar
macroscpicamente sobre la superficie de Ti, una capa de depsito anaranjado brillante;
atribuida a la deposicin de Cu. A partir de -0.7V esta capa se oscurece, este comportamiento se
atribuye a que las condiciones energticas altas, provocan el crecimiento desordenado de los
ncleos metlicos.
Es por esto que es posible sugerir, cuatro regiones de potencial, donde se realizan los depsitos
regin I de -0.2V a -0.22V vs SCE (depsito de Au y Pt), regin II de -0.22V a -0.3V (depsito de
Zn, Ni, Sn y Cu), regin III de -0.4V a -0.7V vs SCE (depsito masivo de Cu), regin IV de
-0.7V a -0.9V vs SCE (depsito de Cu oscurecido).
Con el fin de verificar los depsitos generados, es necesario analizarlos mediante microscopa
electrnica de barrido (MEB y EDS).
La Figura 3 (a, b y c) muestra las micrografas de los depsitos metlicos. Con ampliaciones de
4500X, 3300X y 4000X, de las regiones I y II, regin III y regin IV respectivamente.
En la regin I y II se aprecia; morfologa regular redondeada, con una estructura ordenada. En la

regin III se observa que la morfologa de los depsitos es regular, ordenada y con ncleos de
las fases an en crecimiento. Mientras que en la regin IV se observan depsitos irregulares,
amorfos, desordenados. Esto indica la saturacin de los ncleos, debido a la cantidad de energa
impuesta en el sistema.

(a) (b)
(c)
Figura 3. Micrografas en las cuatro regiones de depsito con ampliaciones de: a) 4500X regin I y II, b)
3300X regin III y c) 4000X regin IV.
La Figura 4 presenta las concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de
potencial.
Figura 4. Concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de depsito.

Se puede observar que para la regin I (de -0.2V a -0.22V vs SCE), se tiene el depsito de mayor
concentracin de los metales de inters Au y Pt (31.3% y 24.3% respectivamente) , adems de
los otros metales Zn, Ni, Sn y que hay poca presencia de Cu (12%) . En la regin II (de -0.22V a
-0.3V vs SCE) se observa que la concentracin de Cu comienza a aumentar irregularmente hasta
95.3%, mientras que la concentracin de Au y Pt disminuye (0.7% y 1.0%); este comportamiento
es debido a las interacciones galvnicas que interfieren, para que los metales nobles continen
depositandose. En la regin III (de -0.3V a -0.7V) se puede observar un predominante
codeposito de Cu, que macroscopicamente luce como una capa fina brillante y que de acuerdo a
las micrografas obtenidas, crece ordenadamente. En la regin IV (de -0.7V a -0.9V), tambin se
tiene una presencia predominante de codeposito de Cu, pero que crece desordenamente,
obteniendose de esta forma un depsito oscuro.
Con estos resultados, se puede verificar, que la zona de potencial, donde se puede obtener el
depsito de Au y Pt con la menor interferencia de Cu, es la regin I (de -0.2V a -0.22V).
4. CONCLUSIONES
Se puede concluir, que el comportamiento de un sistema multielmental como el de e-waste
est determinado por las interacciones entre los metales presentes. Es posible realizar una
primer separacin selectiva, en un intervalo de potencial catdico de -0.2V a -0.22V vs SCE;
donde se tiene la deposicin de los metales Au y Pt, con la menor interferencia de Cu.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin .
6. REFERENCIAS
[1] Rong Xiu, Fu y Shen Zhang, Fu. Recovery of copper and lead from waste printed circuit
boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process. Journal of
Hazardous Materials. Beijing : Elsevier, 2008.

[2] Fogarasi, Szabolcs. Eco-friendly copper recovery process from waste printed circuit boards
using Fe3+/Fe2+ redox system. Waste Management. Cluj-Napoca, Romania : Elsevier, 26 de
Mazo de 2015.

DISEO FACTORIAL 24 PARA LA SNTESIS ELECTROQUMICA DE

FERRATO (VI) Y SU APLICACIN EN EL TRATAMIENTO DE AGUA
RESIDUAL DE ORIGEN TEXTIL.
EAm-P2
M. Castaeda-Jurez1, V. Martnez-Miranda1, I. Linares-Hernnadez1*, G. Roa-
Morales2.
1
Facultad de Ingeniera, Unidad San Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua
(CIRA), Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Km.14.5, carretera Toluca-Atlacomulco,
C.P 50200 Toluca, Estado de Mxico, Mxico.
2
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable UAEM-UNAM,
Carretera Toluca-Atlacomulco Km 14.5, C.P 50200 Toluca, Estado de Mxico, Mxico
ilinaresh@uaemex.mx
RESUMEN
Las aguas residuales de origen textil contienen elevadas concentraciones de sales inorgnicas,
altos valores de pH, nutrientes (nitrgeno y fsforo), compuestos orgnicos refractarios, slidos
suspendidos totales, color, DQO, metales pesados y compuestos txicos (tales como tensoactivos
y orgnicos clorados). Las sales de Ferrato(VI) son de particular inters debido a su alto
rendimiento en la eliminacin de compuestos orgnicos e inorgnicos; adems de poseer
propiedades coagulantes. Se utiliza en el tratamiento de aguas residuales porque tiene la ventaja
de evitar compuestos cancergenos como el cloro o bromo
Por lo anterior, en esta investigacin se llev a cabo la sntesis electroqumica de Ferrato(VI) para
tratar el efluente de una industria dedicada al teido y acabado final de prendas de mezclilla. Se
estudiaron las condiciones de operacin ptimas en el proceso de electrosntesis de manera
independiente y de manera conjunta mediante un diseo factorial 24, los resultados fueron
analizados mediante el algoritmo de Yates.
Palabras Clave:Ferrato(VI), sntesis electroqumica.

1. INTRODUCCIN
Los efluentes con colorantes provenientes de la industria textil son la consecuencia de la
prdida del colorante debido al fijamiento incompleto sobre las fibras as como del proceso de
acabo de las prendas; la cantidad de colorante desechado depende de la ruta de aplicacin y la
tonalidad requerida. Los colorantes proporcionan una gama de tonos brillantes y alta solidez a la
humedad [1]. Los colorantes azoicos representan del 60 al 70% de colorantes sintticos utilizados
en la industria textil del teido. Estos colorantes contienen anillos aromticos, enlaces estables
deficientes de electrones, adems el grupo cetnico, por todo ello son xenobiticos y
recalcitrantes [2].
Los procesos de la industria textil requieren grandes cantidades de agua y energa [3]; como
consecuencia, generan aguas residuales con alto contenido de colorante que vara entre 2 y 50%
[4]. Estas aguas residuales contienen adems algunos compuestos qumicos como detergentes,
sales de sodio (cloruro de sodio y sulfato de sodio) [5], compuestos cidos, entre otros [6]; los
cuales son txicos y resistentes a mtodos biolgicos de tratamiento [2].
Los efluentes de industrias de origen textil se caracterizan por fluctuaciones significativas en la
concentracin de la demanda qumica de oxgeno (DQO) y la demanda bioqumica de oxgeno
(DBO), adems del valor del pH que puede variar en un intervalo de 2 a 12 [7] y el color que
depende del textil producido [2].
El tratamiento de aguas residuales textiles incluye la reduccin de la DQO, DBO, Carbn

Orgnico Total (COT), temperatura, pH, y concentracin del colorante. Los colorantes son los
compuestos ms difciles de tratar, por su estabilidad qumica y fotoltica [2], adems son
resistentes al ataque microbiano y a la temperatura; por lo que son poco degradables bajo
procesos de tratamiento convencionales [8].
Los colorantes se clasifican segn su grupo cromforo, la mayora de los compuestos consumidos
a escala industrial son derivados del grupo azo (NN), aunque tambin se utilizan derivados de
antraquinona, ndigo, trifenilmetilo y xanteno. La eficacia de las diferentes tcnicas de
decoloracin para la eliminacin de diversos colorantes depende del grupo cromforo, el cual
consiste en anillos aromticos o grupos azo. [5].

El azul ndigo es el colorante ms importante en el proceso de teido de la mezclilla. Su principal

caracterstica estructural es la presencia del grupo cetnico (C=O), que es insoluble en agua. En
solucin alcalina el colorante se reduce y la especie qumica que se forma es soluble en agua y
presenta afinidad qumica con la fibra de celulosa [9]
La descarga de aguas residuales industriales y urbanas altera la calidad de arroyos y ros. La
industria textil afecta al medio ambiente por el alto consumo de agua y por los productos
qumicos complejos utilizados en los distintos procesos de fabricacin [10]. La descarga de este
tipo de efluentes tiene efecto sobre los organismos expuestos a ellos, ya que interfieren con el
crecimiento de bacterias que degradan impurezas en el agua; los colorantes absorben y reflejan la
luz solar alterando la fotosntesis de las plantas acuticas, y tambin afectan la solubilidad de
gases; la mayora de ellos son txicos, mutagnicos o cancergenos [2]. La presencia de
componentes txicos con muy poco biodegradabilidad, tales como los colorantes de origen textil
se ha convertido en un seria amenaza a la biota acutica [11]. El elevado uso de sales que se
utilizan y desechan tambin en el efluente pueden conducir a la infertilidad del suelo [5].
El agua residual de origen textil generalmente presenta elevada concentracin de DQO,
colorantes y slidos disueltos; por lo que rara vez cumple con las normas prescritas para
descargas [6]. En Mxico, las normas oficiales 001, 002 y 003 de SEMARNAT estn
relacionadas con la disposicin y lmites mximos permisibles de contaminantes en aguas
residuales; sin que stas regulen el color.
1.1 Procesos de oxidacin avanzada para el tratamiento de aguas residuales
Los procesos de oxidacin avanzada (POA) son cada vez ms utilizados para el tratamiento de
aguas residuales industriales con compuestos orgnicos txicos o recalcitrantes. Los POAs
incluyen gran variedad de tratamientos qumicos, fotoqumicos, fotocatalticos y electroqumicos
basados en la generacin in situ de radicales hidroxilo (OH; E = 2.8V) que pueden oxidar y
mineralizar casi todos los compuestos orgnicos a CO2 [3]. Los POAs mejoran la
biodegradabilidad de los grupos cromforos y aumentan el ndice de solubilidad, reduciendo la
aromaticidad y transformndolos en productos menos txicos por la descomposicin parcial de
los contaminantes orgnicos [6]. La principal ventaja de estas tecnologas es que son amigables
con el ambiente, debido a que su reactivo principal es el electrn, adems presentan alta
eficiencia energtica y son fciles de automatizar [8].

1.2 Ferrato(VI)
El hierro existe en diferentes estados de oxidacin, los ms comunes son 2+ y 3+, y puede ser
generado con estado de oxidacin 6+; el ferrato(VI) es obtenido como un slido estable [12]. El
Ferrato(VI) (4 )2 es un agente qumico amigable con el ambiente con potencial de reduccin
de 0.7 V en medio bsico y de 2.2 V en medio cido.El poder oxidante del ferrato(VI) en medio
cido es ms alto que el de los oxidantes comunes como el permanganato (E = 1.51 V), ozono
(E = 2.07 V) e hipoclorito (E = 0.40 V).
El Ferrato(VI) puede degradar oxisulfuros, tioureas, tioacetamidas y H2S, los cuales son
completamente convertidos a azufre [12]; tambin puede inactivar microorganismos, eliminar
compuestos nitrogenados, materia orgnica, nutrientes y algunos metales en concentraciones
bajas [13].
1.2.1 Produccin electroqumica de Ferrato(VI)
La sntesis electroqumica de ferrato consiste en colocar un nodo de sacrificio dentro de una

celda electroltica, con una solucin fuertemente alcalina de hidrxido de sodio o potasio,
alimentada de una corriente elctrica suficiente para oxidar el Fe(III) a Fe(VI). Este mtodo es
libre de especies txicas y no requiere de procesos de purificacin [12] (Ec. 1-3)
Reaccin en el nodo:
+ 8 42 + 42 + 6 (Ec. 1)
Reaccin en el ctodo:
62 + 6 32 + 6 (Ec. 2)
Reaccin global:
+ 2 + 22 42 + 32 (Ec. 3)

Se obtuvo una muestra simple del agua residual de uso textil de una empresa dedicada al teido y
tratamiento final de pantalones de mezclilla ubicada en el Estado de Mxico y fue caracterizada
fisicoquimicamente.
2.1 Sntesis electroqumica de Ferrato(VI)
La sntesis de ferrato, se realizo en una celda electroqumica, utilizando un nodo de hierro y un
ctodo de DDB. Las dimensiones de los electrodos son 5 cm de largo y 1 cm de ancho, con un
rea superficial (aS) de 5 cm2, de cada cara, el rea de los bordes es de 0.2 cm2, con aST de 12
cm2.
El electrolito soporte fue NaOH y KOH; se analiz su efecto variando las concentraciones en 14
y 20 M. Se evaluaron2 intensidades de corriente (0.3 y 1 A). Finalmente los experimentos se
realizarn a temperaturas baja (4C) y ambiente (20C) (Tabla 1).
Tabla 1: Parmetros de operacin en la sntesis electroqumica de Ferrato(VI)
Parmetro Condiciones experimentales

Electrolito KOH y NaOH
Concentracin del electrolito (M) 14 y 20
Intensidad de corriente (A) 0.3 y 1
Tiempo de reaccin Hasta 3 horas
Temperatura Baja y ambiente
El ferrato obtenido ser caracterizado por espectrofotometra de infrarrojo, voltamperometra

cclica y espectroscopa UV-Vis.
2.2 Colorante azul ndigo en disolucin acuosa
Se prepar una solucin patrn de 10 mg/L de azul ndigo a partir de colorante ndigo comercial
obtenido de la lavandera, posteriormente se realizar la prueba de jarras para determinar la dosis
ptima de Ferrato (VI), el tiempo de tratamiento y la eficiencia del roceso y posteriormente ser
comparada con el agua de uso textil.

En este proyecto, a partir de 1 L de la solucin madre de colorante de 10 mg/L se aadirn

diferentes concentraciones, con velocidad alta de mezclado durante el primer minuto (250 rpm) y
posteriormente velocidad media (50 rpm) durante 30 minutos. Para conocer el tiempo de
equilibrio se tomarn alcuotas a diferentes tiempos, las variables de respuesta sern la
absorbancia. Una vez determinada la concentracin y el tiempo de tratamiento del Ferrato(VI), el
agua residual de uso textil, fue caracterizada despues del tratamiento
Para determinar las condiciones ptimas en la sntesis de ferrato, se evaluaron diferentes

variables de operacin: concentracin y tipo de electrolito, temperatura e intensidad de corriente,
estas variables se estudiaron de manera individual y conjunta mediante un diseo factorial 2 4 y
los resultados se analizaron mediante el algoritmo de Yates y tambin de forma individual.
Sntesis de Ferrato
7
M
6
A
5
B
(FeO4)2- (g/L)
4 AB
3 C
AC
2
BC
1
ABC
0 D
-20 30 80 130 180
AD
Tiempo (min)
Figura 1: Sntesis Electroqumica de Ferrato(VI)
De acuerdo a los resultados obtenidos (Fig. 1), la concentracin de Ferrato(VI) a 1 A fue 6.89
g/L, mientras que a 0.3 A, fue 2.31 g/L, siendo en ambos casos NaOH 20 M el electrolito soporte
a temperatura ambiente, por lo que al incrementar la corriente la concentracin de ferrato
aumenta.
En este proyecto las densidades de corriente aplicadas fueron 30 (0.3 A) y 100 mA/cm 2 (1 A),
segn lo reportado por Alsheyab et al., (2009) a densidades de corriente elevadas (entre 100 y
400 mA/cm2) la concentracin de ferrato(VI) disminuye en comparacin con densidades de
corriente bajas, y se debe a que durante la sntesis electroqumica de ferrato se forma una capa de
xidos e hidrxidos sobre la superficie del nodo que impiden el flujo de electrones que detienen
el proceso electrolitico.
As mismo se debe considerar que la formacin de gas hidrgeno en el ctodo incrementa a
medida que aumenta la densidad de corriente, reduciendo la concentracin de ferrato(VI).
Como se muestra en la figura 1, la concentracin de ferrato(VI) con KOH como electrolito

soporte fue de 0.42 g/L, mientras que con NaOH fue de 6.89 g/L, en ambos la intensidad de
corriente fue de 1 A a temperatura ambiente. Se concluye que el NaOH es el electrolito soporte
ptimo. El tipo de electrolito afecta la disolucin del hierro, as como la capa de xidos que cubre
la superficie del nodo.
De acuerdo con la figura 1, cuando la concentracin del electrolito fue 14 M, la concentracin de
Ferrato(VI) producida fue 1.38 g/L, mientras que a 20 M, fue 6.89 g/L, siendo en ambos casos
NaOH el electrolito soporte, 1 A la intensidad de corriente y temperatura ambiente; por lo que la
concentracin de ferrato se ve favorecida a mayor concentracin del electrolito. La capa de
xidos e hidrxidos del nodo desaparece con soluciones ms concentradas de OH- aumentando
la disolucin del hierro as como la estabilidad del Ferrato(VI).
Respecto a la temperatura, de acuerdo a la figura 1, a 4 C la cantidad de ferrato sintetizada fue de
1.42 g/L, mientras que a temperatura ambiente fue de 6.89 g/L, en ambos casos NaOH 20 M fue
el tipo de electrolito empleado, por lo que la sntesis de ferrato(VI) se favorece a temperatura
ambiente. El aumento de temperatura durante la sntesis de Ferrato(VI) genera una despasivacin
de la superficie del nodo, debido a la interaccin qumica de la capa de xidos con el ion OH-,
incrementando la disolucin andica. Sin embargo, la descomposicin del Ferrato(VI) se eleva a
mayor temperatura.
Con base en el anlisis de cada efecto, se establece que la sntesis se debe realizar a temperatura
ambiente a intensidad de corriente de 1 A con NaOH 20 M.

Despus de realizar el algoritmo de Yates, tomando el efecto de cada factor se obtiene la

siguiente ecuacin (Ec. 4):
Y = 1.0372 - 1.6366 A + 0.9848 B + 0.5463 C + 1.0980 D (Ec. 4)
De la misma se concluye que:

a) Si se modifica el electrolito de NaOH a KOH se reduce la concentracin de ferrato (
1.63 g/L).
b) Si se incrementa la concentracin del electrolito de 14 a 20 M, hay un aumento en la
formacin del ferrato ( 0.98 g/L).
c) Si la intensidad de corriente aumenta de 0.3 a 1 A, hay un incremento en la sntesis del
ferrato (0.54 g/L).
d) Si se eleva la temperatura de 4C a temperatura ambiente, aumenta la concentracin de
ferrato (1.09 g/L).
En conclusin de acuerdo al algoritmo de Yates se confirma que las mejores condiciones

corresponden a NaOH 20 M, temperatura ambiente y 1 A, que alcanza una produccin mxima
de Ferrato(VI) de 6.89 g/L en 180 minutos, esto concuerda con el anlisis individual realizado
anteriormente.
Caracterizacin de Ferrato
Uv-Vis
2.1 Sodio
Potasio
1.6
Absorbancia
Comercial
1.1
0.6
0.1
300 400 500 600 700 800
Figura 2: Espectro UV-Vis para Ferrato de sodio y potasio

La Figura 2 muestra el espectro Uv-Vis de absorcin para ferrato de potasio y ferrato de sodio
generados electroqumicamente en soluciones 14 M. Los espectros tienen la mxima absorcin en
la longitud de onda de 505 nm para ambas soluciones ferrato(VI), las cuales se compararon con
una solucin comercial de ferrato.
Colorante en solucin acuosa
Las pruebas con solucin acuosa del colorante se realizaron con concentracin de 10 mg/L
variando la dosis de ferrato en 25, 50, 100, 200 y 300 mg/L, as como el ion (Na o K) y el tiempo
de contacto (1-7 y 26 h). La variable de respuesta fue la remocin del colorante midiendo la
absorbancia a cada tiempo.
Ferrato de sodio Ferrato de potasio
90 90
80 80
70 70
Porcentaje de remocion (%)
Porcentaje de remocion (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (h) Tiempo (h)
a) b)
Ferrato de sodio Ferrato de potasio
10 10
9
Concentracin de colorante (mg/L)
Concentracin de colorante (mg/L)
9
8
8 7
6
7
5
6 4
5 3
2
4
1
3 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (h) Tiempo (h)
c) d)
Figura 3: Pruebas de contacto con 10 mg/L de colorante. a) Na 2FeO4 (% de remocin), b) K2FeO4 (% de

remocin), Na2FeO4 (Concentracin de colorante), d) K2FeO4 (Concentracin de colorante)

De acuerdo con la figura 3 a) para el ferrato de sodio, los tiempos de equilibrio para 25, 50 y 100
mg/L se mantienen casi iguales a partir de 1 h, alcanzando porcentajes mximos de 15.51, 24.1 y
56.77% respectivamente a las 26 h; mientras que para las dosis de 200 y 300 mg/L, no se observa
claramente un tiempo de equilibrio, ya que los porcentajes de remocin varan considerablemente
al transcurrir las 26 horas. La remocin mxima de colorante es de 88.45% a 26 h de contacto
con dosis de 200 mg/L, con una concentracin final de 1.15 mg/L (Fig. 3c).
Para ferrato de potasio, los tiempos de equilibrio y la concentracin se mantienen casi constantes
a partir de la primera hora para todas las dosis; sin embargo los porcentajes de remocin son
menores en las primeras 7 horas con respecto al ferrato de sodio. El mayor porcentaje de
remocin fue de 90.42% a 26 h de contacto con dosis de 100 mg/L, disminuyendo la
concentracin de colorante a 0.95 mg/L (Fig. 3d). Durante la primera hora, la remocin fue de
64.68%.
Los resultados indican que hay una importante influencia del catin asociado al ion ferrato ya que
para el caso de potasio, se requiere la mitad de la dosis del ferrato de sodio y la eficiencia es
mayor para 10 mg/L de colorante.
En la solucin acuosa el pH inicial fue 7.90; el pH tiene una efecto importante en la remocin de
colorante, siendo el ptimo entre 8.4 y 10.6, esto se debe al potencial redox del ferrato y a la
estabilidad del mismo. La eficiencia de remocin es baja por encima y debajo de este pH.
Por lo tanto el potencial redox del ferrato aumenta cuando el pH disminuye. Sin embargo la
velocidad de descomposicin se acelera al mismo tiempo; esto puede ocasionar que parte del Fe6+
se reduzca a Fe3+ antes de reaccionar con el colorante .
Cuando el pH es bajo, la oxidacin de los contaminantes en el agua es muy rpida, por la
conversin de Fe(VI) a Fe(III) y la formacin de O2, cuando el pH es alto, el poder oxidante del
ferrato es bajo y la oxidacin de compuestos en el agua es lenta. La velocidad de la reaccin
depende del pH.
Es posible que la mxima remocin de colorante se alcance a pH de 8.4 por la interaccin del
colorante con especies de Fe(III), dado que el Fe(III) tiene la capacidad de acomplejarse con
ligandos que contenga oxgeno.Por otro lado, la dosis de ferrato es el factor ms importante para
lograr la remocin del colorante; puesto que la eficiencia de remocin aumenta al incrementar las

dosis ya que se promueve la frecuencia de colisin entre el ferrato y el colorante, elevando la

velocidad de reaccin.
Otro factor importante que debe considerarse es la temperatura, ya que al aumentarla, la
probabilidad de colisin entre el contaminante y el ferrato es mayor, lo que acelera la velocidad
de reaccin. Este factor tambin afecta la tasa de auto descomposicin del ferrato, siendo mayor
que la velocidad de reaccin.
De acuerdo con lo anterior, la dosis de ferrato, el pH inicial de la muestra, y la temperatura son

los principales factores que afectan la eficiencia de remocin; en esta investigacin el pH y
temperatura estn por debajo de los valores recomendados, esto pueda ocasionar los porcentajes
de remocin logrados.
4. CONCLUSIONES
Se realiz la sntesis de Ferrato(VI) por mtodos electroqumicos, utilizando nodo de hierro y

ctodo de DDB, se estudiaron las condiciones de operacin ptimas en el proceso de
electrosntesis de manera independiente y de manera conjunta mediante un diseo factorial 24, las
cuales fueron: hidrxido de sodio 20 M, temperatura ambiente e intensidad de corriente de 1 A,
los resultados fueron analizados mediante el algoritmo de Yates.
Se realizaron las pruebas de tratamiento de un colorante de origen textil, a una concentracin de

10 mg/L variando la dosis de ferrato de sodio y potasio y se determin el tiempo de equilibrio y
la eficiencia mxima.
Se concluye que al aplicar una dosis de 200 mg/L de ferrato de sodio se alcanz una eficiencia
nula en 1 h y 88% en 26 h, y para 100 mg/L de ferrato de potasio, se alcanz una eficiencia de
64.68% en 1 h y 90.42% en 26 h.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin

6. REFERENCIAS
[1] C.I. Pearce, J.R. Lloyd, J.T. Guthrie, Dyes and Pigments, 58 (2003) 179.
[2] D. De Jager, M.S. Sheldon, W. Edwards, Separation and Purification Technology, 135
(2014) 135.
[3] J. Blanco, F. Torrades, M. Morn, M. Brouta-Agnsa, J. Garca-Montao, Chemical
Engineering Journal, 240 (2014) 469.
[4] M. Punzi, B. Mattiasson, M. Jonstrup, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 248 (2012) 30.
[5] V. Khandegar, A.K. Saroha, Journal of Environmental Management, 128 (2013) 949.
[6] S. Karthikeyan, A. Titus, A. Gnanamani, A.B. Mandal, G. Sekaran, Desalination, 281
(2011) 438.
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Materials, 171 (2009) 748.
[8] C.A. Martnez-Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Environmental, 87 (2009) 105.
[9] L.F. Albuquerque, A.A. Salgueiro, J.L.d.S. Melo, O. Chiavone-Filho, Separation and
Purification Technology, 104 (2013) 246.
[10] M.S. Nawaz, M. Ahsan, Alexandria Engineering Journal, 53 (2014) 717.
[11] D.R. Manenti, A.N. Mdenes, P.A. Soares, F.R. Espinoza-Quiones, R.A.R. Boaventura,
R. Bergamasco, V.J.P. Vilar, Chemical Engineering Journal, 252 (2014) 120.
[12] M. Alsheyab, J.-Q. Jiang, C. Stanford, Journal of Environmental Management, 90 (2009)
1350.

DECOLORACIN ELECTROQUMICA DEL AZUL CIDO 225

UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DEL SARAPE
EAm-P3
R. A. Lozano de la Pea, I. M. de la Garza Rodrguez, E. Colunga Urbina J. Amador-
Hernndez y M. Velzquez-Manzanares*.
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila, Blvd V. Carranza S/N,
mvmiguel@hotmail.com
RESUMEN
Se llev a cabo la decoloracin electroqumica de disoluciones de azul cido 225 (AZ225) a

travs de degradacin electroltica y voltamperometra cclica. Los estudios de voltamperometra
cclica muestran que es posible oxidar este compuesto en electrodos de platino y en disoluciones
de KCl. Para el seguimiento espectrofotomtrico de la decoloracin de disoluciones de AZ225, se
utiliz una celda espectrofotomtrica de poliestireno transparente de 3 mL con paso de luz de un
centmetro, misma que se adapt como una celda electroltica insertndole dos alambres de
platino (nodo y ctodo). Los resultados muestran que a valores de potenciales aplicados a la
celda (1 a 6 V), las disoluciones se tornaban transparentes en funcin del tiempo de aplicacin del
voltaje. El presente trabajo puede ser una alternativa en la remocin de colorantes utilizados en la
industria del sarape en el estado de Coahuila
Palabras Clave: Electrodo, celda electrolitica, colorante, espectro, voltamperograma.

1. INTRODUCCIN
La contaminacin ambiental por productos qumicos de uso cotidiano e industrial afecta al
desarrollo de los seres vivos, ya que rompen con el equilibrio de los ecosistemas.
Desafortunadamente, el crecimiento de la poblacin cada da requiere de ms satisfactores, como
son ropa, utensilios, joyas, entre otros. Para el caso de la ropa, independiente de que se trate de
telas naturales y/o sintticas, se requieren darles un color para que sea atractivo a la vista y
satisfacer las exigencias de los clientes. De esta manera se utilizan una gran gama de colorantes
que permiten dar esos acabados. Sin embargo, los desechos de colorante generalmente se liberan
a las aguas municipales sin ningn tratamiento previo. Los tratamientos de aguas residuales
industriales se enfrentan a muchos cambios como es el incremento de costos de energa, la
presencia de trazas orgnicas, el agotamiento de recursos, el incremento de la demanda de la
conservacin de agua as como otras regulaciones [1].
Las aguas residuales domsticas, actualmente se consideran un recurso que se requiere
limpiar para obtener agua limpia. Los costos operacionales para los tratamientos de este tipo de
agua, han sido un factor clave en la toma de decisiones, esto es respecto a los mtodos y
tecnologas de tratamientos que se requieren aplicar. Como se ha mencionado, los tratamientos de
aguas residuales de las plantas son consumidores de energa, principalmente se requiere
aireacin, mezclado y algo importante el bombeo de los efluentes. Esto ha llevado a incrementar
por parte de los investigadores en estas reas, tratar de encontrar la tecnologa ms eficiente en
trminos energticos [2].
Por lo tanto, es de vital importancia que las aguas residuales obtengan un correcto
tratamiento antes de descargarlas en los cuerpos acuferos. Se han reportado innumerables
tcnicas de tratamiento, tanto convencionales como tradicionales. Algunos mtodos
convencionales para el tratamiento de aguas incluyen adsorcin, floculacin, mtodos
electroqumicos, separacin de membranas, ozonacin y oxidacin avanzada usando UV/H202
[3].

Desde el punto de vista electroqumico, hay innumerables trabajos relacionados con la

degradacin electroqumica de compuestos orgnicos. Por ejemplo, la oxidacin del colorante
naranja de metilo con electrodos de Nb/PbO2, para lo cual es importante tomar en cuenta distintas
variables como el pH, la temperatura, el electrolito soporte, as como la densidad de corriente. En
este trabajo se estudi la factibilidad de la remocin del naranja de metilo utilizando nodos de
Nb/PbO2 y ctodos de grafito, todo esto bajo densidades de corrientes de 1050 mA cm-2 [4].
As, el objetivo de este trabajo fue estudiar la decoloracin electroqumica de disoluciones
de AZ225 utilizando electrodos de platino en diferentes condiciones de acidez.
Los experimentos electroqumicos, voltamperometra cclica (VC), se realizaron en una celda

electroqumica de vidrio con una configuracin para tres electrodos, para lo cual se utiliz un
disco de platino de 2 mm de dimetro como electrodo de trabajo; como contraelectrodo se us un
alambre de platino y como referencia se emple un electrodo de Ag|AgCl comercial. Los
experimentos de VC se realizaron a tres pH. El electrolito soporte fue KCl 0.1 M y la
concentracin del colorante de 50 ppm. La polarizacin se realiz con un
potenciostato/Galvanostato Reference 600 (Gamry, EUA). Previo a cada experimento el
electrodo de trabajo se puli con almina y se enjuag con agua tridestilada, finalmente el
electrodo se sonic por 10 minutos para eliminar algn residuo de almina.
Por su parte, la decoloracin electroqumica se llev a cabo en una celda de pliestireno de 3
mL con un centmetro de paso de luz, a esta se le adapt dos alambres de platino (ctodo y
nodo), el potencial se aplic a travs de una fuente de poder (Yihua YH 305D, China), al mismo
tiempo la absorbancia, regin visible, se monitoreo con un espectrofotmetro (Jenway, EUA).
Los experimentos se llevaron a cabo para diferentes valores de pH y la concentracin del
colorante fue de 100 ppm preparado en una disolucin electroltica de KCl 0.1 M.

OH
Cl N CH3
H3C
HN CH3
O
O S O
OH
H2N
O
Figura 1. Estructura qumica del AZ225
En la figura 1 se muestra un voltamperograma cclico a diferentes velocidades de polarizacin,

como se observa la oxidacin del compuesto se lleva a cabo a potenciales positivos. Si bien es
cierto que no se trata de una reaccin reversible, ya que no se observa ningn pico de corriente
proporcional al pico positivo, esto en el barrido inverso. As mismo, se puede observar que la
corriente positiva aumenta con relacin a la velocidad de polarizacin, lo cual habla de que las
corrientes observadas son dependientes de la difusin del AZ225.
La seal electroqumica obtenida demuestra la actividad cataltica del electrodo de Pt en la
oxidacin del AZ225. El efecto de la acidez, al menos en un rango de pH ensayado de 4.0 a 8.9
tiene un efecto en la oxidacin del compuesto, ya que se incrementan ligeramente las corrientes
de oxidacin, sin embargo; el comportamiento electroqumico en general del AZ225 es muy
parecido al obtenido a pH ms cido.

225 200
pH= 4.13 pH= 8.9

180 160
SR:
SR: 120 mV/s
135 120
-2
120 mV/s 100
j/ Acm
-2
100 80
j / Acm
80 60
90 60 80 40
40 20
20
45 40
0 0
-45 -40
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50
E/ V (Ag|AgCl) E / V (Ag|AgCl)
Figura 2. Voltamperograma cclico del colorante AZ225 (50 ppm) en 0.1 M de KCl. A) pH 4.113 y b) pH = 8.9.
Por otra parte, la electrolisis del AZ225 en soluciones de KCl 0.1 fue posible llevar a cabo. La
figura 3, muestra los espectros obtenidos in situ, antes y despus de la aplicacin del voltaje con
la fuente de poder. Se aplicaron voltajes de 0.5 V a 6 V. Pero solo se muestran los de 6 V. Como
se observa a medida que el pH aumenta la seal espectral del colorante disminuye rpidamente,
lo que esto indica es que la oxidacin del grupo azo puede ser muy rpida. El valor de voltaje
aplicado implica valores de densidades de corriente altas, lo que implica un valor de energa
mayor. Sin embargo, el proceso de la decoloracin de la solucin es evidente. El efecto del pH no
es muy significativo, aunque a pH ms alcalinos la banda de absorcin principal desaparece a los
30 y 60 segundos de aplicacin del potencial.
Es posible, tambin que la generacin electroqumica de Cl2 y radicales *OH participen
indirectamente en la degradacin del AZ225. La oxidacin electroqumica del cloruro quedara
como sigue:
2Cl- Cl2 + 2e-

Se asume que la aplicacin de un voltaje alto, produce una corriente alta, por lo que la generacin
del radical *OH a partir de la hidrolisis del agua es posible, sin embargo, esta especie se adsorbe
en la superficie del electrodo de Pt y por lo tanto su participacin en la degradacin es limitada,
esto si lo comparamos con los electrodos de diamante dopados con boro (BDD, por sus siglas en
ingls), este ltimo es ms eficiente en la degradacin de molculas orgnicas [5, 6].
1.2
1.2
pH= 7.14 0 seg
pH=3.95
1.0
1.0 0 seg
Absorbancia
0.8
Absorbancia
0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 30 seg 0.2 30 seg

60 seg
60 seg
0.0 0.0
400 450 500 550 600 650 700
400 450 500 550 600 650 700
Longitud de onda / nm
Longitud de onda /nm
1.4 0 seg
pH= 9.13
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4 30 seg
300 seg
0.2
400 450 500 550 600 650 700

Longitud de onda / nm
Figura 4. Espectros de absorbancia para la decoloracin de soluciones de AZ225 (50 ppm) a diferentes pH. Voltaje
aplicado fue de 6 V.

4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se observa que es posible decolorar electroqumicamente compuestos

usados para la tincin de prendas tradicionales como en la fabricacin del Sarape. Por lo que en
este trabajo se sientan las bases para el desarrollo a una mayor escala en el tratamiento de
efluentes contaminados con estos colorantes, antes de enviarlos a los drenajes municipales.
En el presente trabajo se requiere estudiar el efecto de algn otro electrolito, y llevar a cabo
los experimentos de electrolisis en una celda de mayor escala.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece a la Secretara de Educacin Pblica (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el
apoyo otorgado.
6. REFERENCIAS
[1] E. Adolfo, A. E. Ensuncho, N. Milans, J. R. Robles, J. Inf. Tec., 26(2), 69-78 (2015).
[2] H. Bozkurt, M. C. M. van Loosdrecht, K. V. Gernaey, J. Chem. Eng., 286, 447 (2016).
[3] G. Zhang Idzumi, J. Supercritical Fluids., 15, 1014-1016, (2015).
[4]
H. Yang, J. Liang, L. Zhang, Z. Liang, Int. Electrochem. Sci., 11, 1121 (2016)
[5] J. Jeong, C. Kim and J. Yoon, Water Res., 43(4), 895 (2009).
[6] J. Gonzlez-Cadena, J. Amador-Hernndez and M. Velzquez-
Manzanares, Sustain. Environ. Res., 23(4), 253 (2013)

TRATAMIENTO ELECTROQUMICO DE AGUA RESIDUAL DE UN

RASTRO MUNICIPAL
EAm-P4
Hernndez Rodrguez D.1, Linares Hernndez I. 1*, Martnez Miranda V.1
1
Facultad de Ingeniera, Unidad San Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua
(CIRA), Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Km.14.5, carretera Toluca-Atlacomulco,
C.P 50200 Toluca, Estado de Mxico, Mxico
ilinaresh@uaemex.mx
RESUMEN
El tratamineto por electrocoagulacin se ha implementado en los ltimos aos como una

alternativa para tratar aguas residuales de rastro municial; es as que el objetivo general de este
trabajo de investigacin es proponer un tratamiento mediante electrocoagulacin utilizando
electrodos de cobre para agua residual de un rastro municipal, debido a que este proceso es
sencillo y fcil de operar; adems, en comparacin con los tratamientos biolgicos ste reduce los
tiempos de retencin y los espacios para el montado del sistema. La electrocoagulacin utilizando
electrodos de cobre es eficiente debido a que durante los 10 primeros minutos remueve ms del
50 % de materia orgnica, color y turbiedad; lo que beneficia al proceso al reducir los tiempos de
retencin, el gasto de energa y su costo.
Palabras Clave: electrocoagulacin, agua de residual de rastro, materia orgnica, electrodos de

cobre.

1. INTRODUCCIN
El proceso de EC es considerado un mecanismo de desestabilizacin de los contaminantes,

partculas en suspensin y la ruptura de emulsiones en un medio acuoso mediante la introduccin
de una corriente elctrica directa 1, 2. Este proceso utiliza electrodos de sacrificio para
suministrar los iones a la solucin, lo que permite a los contaminantes formar aglomerados
fcilmente sedimentables. Los iones coagulantes se producen in situ y las tres etapas se pueden
identificar a continuacin: (i) formacin de los coagulantes por la oxidacin electroltica del
"electrodo de sacrificio", (ii) la desestabilizacin de los contaminantes y de partculas de
suspensin y (iii) la agregacin de las fases desestabilizadas para formar flculos 3. La
electrocoagulacin se ha empleado con xito en la eliminacin de metales, partculas en
suspensin, turbidez, minerales arcillosos y orgnicos, colorantes, microorganismos, aceite y
grasas provenientes de una variedad de efluentes industriales [4,5].
Los electrodos utilizados en la EC generalmente son de hierro o de aluminio debido a su
bajo costo, la disponibilidad y a la formacin principalmente de xidos
metlicos/hidrxidos/oxihidrxidos que tienen excelentes propiedades para la adsorcin de
especies solubles 6;en este estudio se trabajar con electrodos de Cu2+, debido a que han sido
poco estudiados y de acuerdo con Valds [7] y Victoria [8], la eficiencia de remocin oscila entre
80-90%, as mismo se realizaron pruebas preliminares utilizando electrodos de hierro y de
diamante dopado con boro, mostrando un mejor comportamiento los electrodos de cobre, en
cuanto a eficiencia respecto a la DQO y color.
La EC es un mtodo sencillo y eficaz que presenta las siguientes ventajas comparada con
los coagulantes convencionales como sulfato de aluminio y polmeros de acuerdo a Khandegar y
Saroha [9] y Mollah y colaboradores [6].
1. La EC requiere un equipo sencillo y es fcil de operar.
2. Las aguas residuales tratadas por la EC dejan el agua clara, incolora e inodora.
3. El lodo formado por la EC tiende a ser fcilmente separado del agua, porque est
compuesto principalmente de xidos metlicos/hidrxidos. Adems es una tcnica que
produce baja cantidad de lodos.
4. Los flocs formados por la EC son similares a los formados en la floculacin qumica,
excepto que en la EC tienden a ser mucho ms grandes.
5. La EC produce un efluente con menos slidos disueltos totales, comparados con los
tratamientos qumicos.
6. El proceso de EC tiene la ventaja de eliminar las partculas coloidales ms pequeas,
debido a que el campo elctrico las pone en movimiento ms rpido, lo que facilita la
coagulacin.
7. Las burbujas de gas producidas durante la electrlisis pueden llevar el contaminante a la
parte superior de la solucin donde pueden ser ms fcilmente removidos.
8. La EC puede utilizarse convenientemente en las zonas rurales donde la electricidad no
est disponible, ya que un panel solar conectado a la unidad puede ser suficiente para
llevar a cabo el proceso.
9. La EC produce la separacin rpida de colorantes.
Por otra parte este tipo de tratamiento tambin presenta una serie de desventajas como se
menciona a continuacin [6]:
1. Los nodos de sacrificio deben ser reemplazados peridicamente, 1 o 2 veces al ao.
2. El costo de la electricidad debe ser evaluado y depende directamente de la carga orgnica
del agua.
3. Una pelcula de xido impermeable se puede formar en el ctodo (pasivacin) que
conduce a la prdida de eficiencia de la unidad de la EC.
4. Se requiere alta conductividad en el agua residual.
Son diversos los factores que afectan la electrocoagulacin, dentro de estos se encuentran la
densidad de corriente o carga, el pH, la conductividad elctrica, la presencia de electrolito
soporte, el efecto de la temperatura, as como el tipo de material de los electrodos.
2.1.Muestreo
La NOM-001-SEMARNAT-1996 [10] que establece los lmites mximos permisibles de
contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, recomienda se
realice la toma de una muestrea compuesta que permita obtener una muestra homognea y
representativa del agua en estudio en funcin de los horarios y das de operacin del rastro. En la

tabla 1 se determina el nmero de muestras simples requeridas por tiempo de operacin del
rastro municipal, as como los intervalos de tiempo entre cada toma de muestra simple.
Tabla 5 Especificacin del nmero de muestras simples para la formacin de la muestra compuesta
Intervalo entre toma de muestras simples
(Horas)
Hora del da que opera el proceso Nmero de muestras
generador de la descarga simples
Mnimo. Mximo
Menor que 4 Mnimo 2 - -
De 4 a 8 4 1 2
Mayor que 8 y hasta 12 4 2 3

De acuerdo a la investigacin realizada en el rastro municipal en estudio el tiempo de

operacin de este es de aproximadamente 4 h (5 am-9 am). Por tal razn el nmero de muestras
simples que se requieren tomar para la formacin de la muestra compuesta es de 4; cabe destacar
que el intervalo entre la toma de cada una de las muestras simple mnima es de 1 h y mximo de
2 h.
Es importante sealar que para determinar el volumen de la muestra simple es necesario
aplicar la ecuacin 1 que marca la norma antes mencionada para formar la muestra compuesta.

= ( ) (1)

Donde VMSi es el volumen de cada una de las muestras simples i, L; VMC es el volumen
de la muestra compuesta necesaria para realizar la totalidad de los anlisis de laboratorio
requeridos, L (tabla 4); Qi es el caudal medido en la descarga en el momento de la toma de la
muestra simple, L/s; Qt es la Qi hasta Qn, L/s.
2.2 Caracterizacin de la muestra

Los anlisis que se realizarn para la caracterizacin inicial y final de la muestra de agua
residual de rastro se presentan en la siguiente tabla 2.

Tabla 6 Parmetros para la caracterizacin del agua residual de rastro y tratada

Parmetros Norma/Mtodo
Caractersticas Fsicas
Slidos suspendidos totales NMX-AA-034-SCFI-2001
Turbiedad NMX-AA-038-SCFI-2001
Color NMX-AA-045-SCFI-2001
Conductividad elctrica NMX-AA-093-SCFI-2000
Dureza total NMX-AA-072-SCFI-2001
Caractersticas Qumicas Inorgnicas
Nitrgeno amoniacal Mtodo Hach
Nitrgeno total Mtodo Hach
Nitrgeno de Nitritos Mtodo Hach
Nitrgeno de Nitratos Mtodo Hach
Fsforo total NMX-AA-029-SCFI-2001
pH NMX-AA-008-SCFI-2000
Alcalinidad NMX-AA-036-SCFI-2001
Cloruros NMX-AA-073-SCFI-2001
Sulfatos NMX-AA-074-SCFI-1981
Acidez NMX-AA-036-SCFI-2001
Sodio Absorcin atmica
Calcio Absorcin atmica
Magnesio Absorcin atmica
Metales (Fe) Absorcin atmica
Metales (Cu) Absorcin atmica
Caractersticas Qumicas Orgnicas
DQO NMX-AA-030-SCFI-2001
COT Mtodo de combustin
DBO5 NMX-AA-028-SCFI-2001
Caractersticas Biolgicas
Coliformes totales NMX-AA-041-SCFI-2005
Coliformes Fecales NMX-AA-041-SCFI-2005

2.3 Electrocoagulacin (EC)

El tratamiento por EC, se realizar en una celda electroqumica que consiste en un sistema
bach con un volumen de 200 mL, constituida por nodo y ctodo de cobre, las dimensiones de los
electrodos son de 5 cm de largo y 2.5 de ancho, con rea andica superficial de 25 cm 2 y una
relacin rea volumen de 12.5 m2/m3, en modo galvanosttico. Se evaluar el efecto de diferentes
variables de operacin: pH, densidad de corriente, electrolito soporte, concentracin de cobre en
el agua tratada y el tiempo de retencin.
2.3.1 Efecto del electrolito soporte

Con la finalidad de incrementar la conductividad elctrica del agua se evalu el efecto del
electrolito soporte en la remocin de materia orgnica en el agua residual de rastro municipal.
Para ello se adicionar 5 g/L de NaCl o Na2SO4, a pH de la muestra, durante 1 h a 0.5 A. se
tomarn diferentes alcuotas cada 10 min y se evaluar las variables de respuesta DQO, COT,
color, turbidez, pH y conductividad elctrica.
2.3.2. Efecto del pH y densidad de corriente elctrica

El pH es un parmetro importante en los sistemas electroqumicos, ya que de este dependen
las especies qumicas que se forman durante el proceso y que favorecen a la remocin de materia
orgnica, para este efecto se evaluarn 3 valores de pH: 4, pH de la muestra (7.0) y 11. Los
experimentos se realizarn a 0.5, 1 y 2 A (20, 40 y 80 mA/cm2), durante 60 min. Y se tomarn
alcuotas cada 10 min, las variables de respuesta sern DQO, COT, color y turbidez. Los
experimentos se realizarn por triplicado y de determinar el promedio y desviacin estndar. El
total de experimentos es de 27.
2.3.3. Efecto de la concentracin del cobre

La concentracin terica de cobre es directamente proporcional a la corriente aplicada,
con la ley de Faraday (ecuacin 2) se calcul la concentracin de cobre en la solucin a 0.5, 1 y 2
A.
()
= (2)

Donde m es la cantidad de material de electrodo disuelto, I es la densidad de corriente

(A/cm2), t es el tiempo (s), M es el peso molecular (g/mol), Z es el nmero de electrones
transferidos en el reaccin y F es la constante de Faraday 96 486 C/mol [11]. Los resultados

tericos se compararn con los obtenidos experimentalmente por absorcin atmica.
2.4 Determinacin del costo del tratamiento

El costo energtico es un factor de importancia, ya que de l depender que el tratamiento
sea factible econmicamente para poder ser utilizado en el tratamiento de aguas residuales de
rastro. De acuerdo a Gatsios y colaboradores [12] la frmula para calcular el consumo energtico
est dada por la ecuacin 3.
= ( )/ (3)
Donde E es el consumo de energa por m3 de agua tratada (kWh/m3), U es el voltaje
requerido (V), I es la corriente aplicada (A), t es el tiempo de EC (h), y V el volumen de la
solucin (m3).
3.1 Caracterizacin de las muestras

La caracterizacin de un agua se puede dividir en caractersticas fsicas, caractersticas
qumicas orgnicas e inorgnicas y en caractersticas biolgicas (Tabla 3).
3.2 Tratamiento por electrocoagulacin
El TE se llev a cabo utilizando una celda tipo batch de 200 mL, con electrodos de cobre
previamente limpiados y pulidos, conectados a una fuente de poder que suministr corriente
directa durante un tiempo total de 60 min (0.5 A y j=20 mA/cm2), se adicion NaCl o Na2SO4
como electrolito soporte, las pruebas se realizaron a pH de 7 y agitacin constante, se tomaron
alcuotas a diferentes intervalos de tiempo y se determin DQO, color, COT, turbiedad, pH y
conductividad elctrica.
3.3 Efecto del electrolito soporte
El electrolito soporte es un compuesto inico que se adiciona con la finalidad de mejorar
la capacidad conductora del agua cuando es insuficiente para efectuar el tratamiento
electroqumico; de acuerdo a las referencias bibliogrficas, comnmente se adiciona NaCl o
Na2SO4 (5g/L).

Tabla 3 Caracterizacin del efluente del rastro municipal
Parmetros Valores/Unidades
Caractersticas Fsicas
Slidos suspendidos totales 1420 mg/L
Turbiedad 942 UNT
Color 44 200 Pt-Co
Conductividad elctrica 1.2715 S/cm
Dureza total 268.137 mg/L
Caractersticas Qumicas Inorgnicas
Nitrgeno amoniacal 30.50 mg/L
Nitritos 3.496 mg/L
Nitratos 76.8206 mg/L
Fsforo total 6845.37 mg/L
pH 6.7
Alcalinidad 804.75 mg/L
Cloruros 165.34 mg/L
Sulfatos 4374.40 mg/L
Acidez 269.75 mg/L
Sodio 104.92 mg/L
Calcio 57.69 mg/L
Magnesio 17.21 mg/L
Metales (Fe) 13.48 mg/L
Metales (Cu) 20.41 mg/L
Caractersticas Qumicas Orgnicas
DQO 7580.1 mg/L
COT 1603.5 mg/L
DBO5 3071.16 mg/L
Caractersticas Biolgicas
Coliformes Fecales 1,400,000 NMP/100 mL
Coliformes Totales 1,100,000 NMP/100 mL
De acuerdo a los resultados se observa un incremento del pH conforme transcurre el

tiempo para ambos electrolitos, despus de 60 min, el pH final es cercano, lo cual indica la
formacin de hidrxidos metlicos que ocasionan este incremento de pH (ec.7) (Fig 1). En las ec.

4-6 se indican las reacciones que se llevan a cabo en el sistema electroqumico empleando
electrodos de cobre.
Reacciones andicas
Cu(s) Cu2+
(aq) + 2e

(4)
Reacciones catdicas
Cu2+
(aq) + 2e Cu(s) (5)
2H2 O(l) + 2 2H2 (g) + 2OH (6)
Reacciones en solucin acuosa:

Cu2+
+ 2H2 O(l) Cu(OH)2(s) + H2(g) (7)
El comportamiento del agua en el estudio sugiere la formacin de complejos de cobre con
CO3 , SO42-, OH-, PO43 y Cl-, para formar slidos: Cu3(CO3)2(OH)2, Cu2CO3(OH)2, CuSO4 y
2-
CuHCO3+ dando una estabilizacin qumica al proceso de EC utilizando sistemas Cu-Cu, as

mismo la promocin de la desmineralizacin de las aguas residuales.
El electrolito soporte est constituido por aniones y cationes, su funcin es mejorar la
capacidad conductora del agua y para poder llevar a cabo la electrocoagulacin es necesario
contar con la cantidad suficiente de ste para una buena eficiencia del sistema.
En el caso del efluente la CE inicial fue de 100-150 S/cm, debido a la baja CE que esta
presentaba fue necesario adicionar el electrolito soporte (NaCl o Na2SO4). La CE aumenta al
adicionar el electrolito soporte sin mostrar variabilidad con el paso del tiempo. Se observ un
mayor incremento en la CE con la adicin de NaCl (Fig 1). Con el aumento de la conductividad
elctrica el sistema ser beneficiado y se reducir el consumo de energa y el costoso.
El color inicial reportado fue de 8166.67 U Pt-Co con NaCl y 8712.5 U Pt-Co con
Na2SO4, sin embargo, se observ una disminucin de este parmetro en los primeros 10 min
hasta 2033.34 U Pt-Co, con una eficiencia del 75% para NaCl como electrolito soporte (Fig 2) y
posteriormente a los 20 y 30 min la eficiencia disminuye. Este comportamiento puede explicarse
debido a que al aumentar el pH a 9, se promueve la formacin de CuO(cr), lo cual proporciona una
coloracin verdosa al efluente tratado. La eficiencia obtenida cuando se utiliza sulfato de sodio es
de 82.35%.

De acuerdo a lo que se muestra en la figura 2 la turbiedad del agua residual de rastro al

inicio del experimento fue de 1258.75 UNT (experimento con NaCl) y de 950 UNT (experimento
con Na2SO4), sin embargo, sta disminuy a 514.38 UNT a los 10 min con una remocin del
59% con el electrolito de NaCl y 60.1% con el de Na2SO4.
Los resultados obtenidos de la remocin de DQO durante la experimentacin muestran
que la concentracin inicial disminuye de 9300.47 mg/L a 3415.02 mg/L removiendo el 63.28%
de DQO a los 10 min en presencia de NaCl y al utilizar Na2SO4 se remueve 70.23% (Fig 3); de la
misma forma que en el caso de color y turbidez, la DQO aumenta al incrementar el pH y el
tiempo de tratamiento.
Por su parte Asselin et al., 2008 reportaron una remocin de DQO del 82% sin ser
agregado ninguna clase de electrolito soporte a los 60 min de operacin del sistema con
electrodos de (Fe-Fe), en un agua de rastro.
Con respecto al COT los resultados obtenidos muestran que el empleo de ambos
electrolitos soportes presentan una marcada disminucin; al inicio del experimento con NaCl
y Na2SO4 la concentracin fue de COT 5428.59 mg/L y 10284.75 mg/L respectivamente y
despus de 10 min disminuye hasta 993.65 mg/L con una eficiencia del 81.69% en presencia
de cloruro de sodio y 74.24 % en presencia de Na2SO4 (Fig 3).

ELECTROOXIDACIN DE ENDOSULFN EN SOLUCIN ACUOSA

CON ELECTRODOS DE DIAMENTE DOPADOS CON BORO
EAm-P5
C. Rosales Landeros1, Responsable: C. E. Barrera Daz1*, A. Amaya Chvez2, G. Roa
Morales1.
1
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable UAEM UNAM, Carretera Toluca-
Atlacomulco, km 14.5, Unidad El Rosedal, C.P. 50200, Toluca, Estado de Mxico, Mxico.
2
Facultad de Qumica, UAEMex. Paseo Coln interseccin Paseo Tollocan S/N. C.P. 50120,
Toluca, Estado de Mxico, Mxico.
cbd0044@gmail.com
RESUMEN
Este trabajo presenta el uso de uno de los procesos avanzados de oxidacin para la
degradacin de endosulfn en agua. En el proceso de electrooxidacin con electrodos de
diamante dopados con boro (DDB) se evalu el efecto del pH inicial de la solucin de endosufn
(20 mgL-1) en valores de 3,5 y 7, encontrando % de remocin de DQO de 67%, 61 % y 60%
respectivamente. Tambin se evalu el efecto de la densidad de corriente, evaluando valores de
20, 40 y 60 mA cm-2, obteniendo % de remocin de DQO de 67%, 92% y 97%, respectivamente,
El tiempo de reaccin en ambos casos fue de 100 min. Los resultados muestran que el poceso de
electrooxidacin fue adecuado para remover un alto porcentaje de DQO, debido a la produccin
de radicales libre generados en la superfiecie del electrodo. La eliminacin de la DQO se ajust a
un modelo de pseudoprimer orden y la constante de velocidad incremento al aumentar la desidad
de corriente.
Palabras Clave: electrooxidacin, DDB, endosulfn, DQO.

1. INTRODUCCIN
Los plaguicidas son compuestos qumicos utilizados para la eliminacin de plagas en la
agricultura y muestran ser altamente txicos en el ambiente as como para el ser humano [1]. El
endosulfn (6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5,6,9,9- hexahidro-6,-9 metano-2,3,4-benzo-
dioxatiepin -3-xido) es un insecticida ciclodieno organoclorado, el cual es conocido por su
amplio espectro de actividad, se utiliza en cultivos de flores, algodn, brcoli, cereales, caf,
entre otros [2, 3].
Varias tecnologas han sido propuestas para degradar endosulfn en agua, entre ellas se
encuentran los Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs) los cuales permiten transformar
contaminantes refractarios en productos tratables por mtodos ms econmicos como los
procesos biolgico. Dentro de los PAOs se encuentra la electrooxidacin, la cual se basan en la
formacin de radical hidroxilo, los cuales reaccionan rpidamente con la materia orgnica. El
radial hidroxilo puede reaccionar de diferentes maneras 1) atacando los dobles enlaces, 2) por
atraccin de tomos de hidrogeno, que produce radicales del carbono central y 3) los radicales
hidroxilo obtienen un electrn de un sustituyente orgnico [4]. La produccin de radicales
hidroxilo se realiza en el proceso electroqumico en la superficie de los electrodos DDB, los
cuales tienen una alta estabilidad andica, tambin permiten alcanzar condiciones de oxidacin
muy difciles y esto promueve una eliminacin eficiente de los compuestos orgnicos y la
produccin de oxidantes que son difciles o incluso imposibles de producir con otro material
andico [5-7].
2.1.Proceso Electroqumico
Los experimentos se realizaron en un reactor tipo batch cilndrico de columna de flujo

ascendente de vidrio con capacidad de 1 L, dentro del cual se colocaron los electrodos de DDB,
el rea superficial de los electrodos es de 50 cm2. El volumen para las pruebas fue de 0.750 mL.
Los valores de densidad de corriente evaluados fueron de 20, 40 y 60 mA/cm2 y los valores de
pH inicial de la solucin de endosulfn evaluados fueron 3, 5 y 7. La concentracin inicial de la

solucin acuosa de endosulfn fue de 20 mg/L. El electrolito soporte fue Na2SO4 0.1 M. El
tiempo de reaccin empleoado en la electrooxidacin fue de 100 min.
En el proceso de electrooxidacin, la variacin de pH inicial no mostr cambios significativos, el

% de remocin de DQO fue de 67%, 61% y 60% para pH de 3, 5 y 7 respectivamente. En la
figura 1 se muestra el efecto del pH inicial de la solucin de endosulfn.
Fig. 1. Efecto del pH ()3, ()5 y () 7 en el % de remocin del DQO en funcin del tiempo (min) de
electrooxidacin. Las condiciones de electrooxidacin fueron: densidad de corriente de 20 mA cm-2, concetracin
solucin endosulfn 20 mgL-1, electrolito soporte, Na2SO4 0.1M y volumen de la solucin 0.75 L.
Una independencia similar fue reportada previamente para la remocin del % de DQO para el
plaguicida piroclam, la cual se evalu a valores de pH similares a los probados en este trabajo (3,
6 y 10), con lo cual se podra concluir que como consecuencia del alto poder de oxidacin de los
del nodo de DDB, comnmente el proceso de mineralizacin es independiente de la naturaleza
de la especie orgnica [8].

En el caso de la variacin de la densidad de corriente los % de remocin de DQO obtenidos

fueron de 67%, 92% y 97% para 20 mAcm-2, 40 mAcm-2 y 60 mAcm-2, respectivamente. Estos
resultados muestran un efecto positivo al aumentar la densidad de corriente en la remocin de
DQO. La cintica de degradacin se ajust a un modelo de pseudo primer orden. En la figura 2
se muestra el efecto de la densidad de corriente en funcin del tiempo de reaccin en la remocin
de DQO, tambin se observa la cintica de degradacin en donde las constante de velocidad
fueron de 0.0106, 0.0212 y 0.0341 min-1 para 20 mAcm-2, 40 mAcm-2 y 60 mAcm-2,
respectivamente. Con estos resultados se puede observar que a medida que aumenta la densidad
de corriente tambin incrementa la constante de velocidad.
Fig. 2. a) Efecto de la densidad de corriente ()20, ()40 y () 60 mA cm-2 en el % de remocin del DQO en funcin
del tiempo (min) de electrooxidacin. b) Cintica de degracin del proceso de electrooxidacin. Condiciones
electrooxidacin: pH inicial de 3, concetracin solucin endosulfn 20 mgL-1, electrolito soporte, Na2SO4 0.1M y
volumen de la solucin 0.75 L.

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se evalu la eficiencia de un sistema de electrooxidacin con DDB para el

tratamiento de endosulfn en agua. Con los resultados obtenidos se concluye que el proceso es
independiente del pH inicial de la solucin de endosulfn, ya que no se observ una variacin
significativa en el porcentaje de remocin de DQO en los valores de pH que se estudiaron (3, 5 y
7). Al evaluar la densidad de corriente se observ que a media que aumenta el valor de est,
incrementa el porcentaje de remocin de DQO, por lo que el proceso es dependiente de la
densidad de corriente aplicada y la cintica de degradacin fue descrita por un modelo de
pseudo-primer orden.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su agradecimiento a CONACYT por el apoyo financiero otorgado

para el desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 153828,
6. REFERENCIAS
[1] J. Fenik, M. Tankiewicz and Biziuk, M, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 30(6), 814-826
(2011).
[2] M. Romero, E.Tovar, E. Snchez, P. Mussali, J. Snchez, M.. Castrejn and M. Ortiz,
SpringerPlus, 3(1), 1-11 (2014).
[3] J. M. Delpuech, S. Bussod and A. Amar, Chemosphere, 132, 200-205 (2015).
[4] A. Matilainen and M. Sillanp, Chemosphere, 80(4), 351-365 (2010).
[5] M. Rodrguez, M. Peralta y H. Ramrez, Ingenieras, 15 (57), 59 (2012).
[6] R. Palma, J. Macas, y R. Torres, Revista Colombiana de Materiales, 4, 93-108 (2013).
[7] C. Brinzilla, M. Pacheco, L. Ciraco, R. Ciobanu, A. Lopes, Chemical Engineering Journal.
209, 54-61 (2012).
[8] M. Yazgan, C. Kinaci, and I. Toroz, Journal of Environment Science and Health, Part B
Pesticides, 38(6), 843-853. (2003).
[9] G. Pereira, R, Rocha, N. Bocchi, and S. Biaggio, Electrochimica Acta, 179, 588-598 (2015).

REMOCIN DE CONTAMINANTES DE UN EFLUENTE TEXTIL

MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO DE ELECTROOXIDACIN
SALIX BABYLONICA
EAm-P7
H. A. Snchez Snchez1, R. M. G. Fonseca Montes de Oca1*, I. Linares Hernndez1, V. Martnez
Miranda1, M. Tejocote Prez2.
1
Centro Interamericano de Recursos del Agua, Universidad Autnoma del Estado de Mxico.
2
Centro de Investigacin en Ciencias Biolgicas Aplicadas, Universidad Autnoma del Estado de
Mxico.
mgfonsecam@uaemex.mx
RESUMEN
La industria textil es una de las principales contaminantes de agua ya que emplea

colorantes sintticos persistentes en el ambiente. La oxidacin electroqumica se ha aplicado en el
tratamiento de agua residual textil con resultados satisfactorios. Con el fin de incrementar la
eliminacin de contaminantes en el agua se ha implementado un proceso electroqumico
acoplado de electrooxidacin con electrodos DDB y fitorremediacin con Salix babylonica. El
agua residual se oxid a tres pH (5, 7 y 10) y a tres densidades de corriente (3.5, 7 y 10 mA/cm2)
durante los tiempos 15, 30, 45 y 60 min. Posteriormente, el agua parcialmente oxidada se puso en
contacto con las plantas de Salix babylonica (propagadas en hidropona). En las plantas se midi
la biomasa y se cuantificaron pigmentos fotosintticos. El sistema electroqumico fue ptimo a
pH 5, con una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2 y durante 60 minutos de oxidacin. Se
alcanzaron eficiencias de disminucin de 13.3% para DQO y 51.9% para color. El sistema
acoplado electrooxidacin-fitorremediacin, present eficiencias de remocin de DQO de 63.8%
y 10% para color. La biomasa de las plantas disminuy al entrar en contacto con el agua textil
tratada, sin embargo, despus de 8 das se recuper.
Palabras Clave: electrooxidacin, efluente textil, Salix babylonica.

1. INTRODUCCIN
A nivel mundial, la industria textil es considerada una de las principales contaminantes de
agua debido al gran volumen de agua que emplea en sus procesos y al uso de una amplia gama de
colorantes sintticos [1]. Estos colorantes tienen alta persistencia en el ambiente y los mtodos de
eliminacin clsicos no son tiles. Los procesos de oxidacin avanzada (POAs) son mtodos
potencialmente poderosos que transforman los contaminantes recalcitrantes en sustancia inocuas.
Se basan en la generacin de radicales libres altamente reactivos y con alto poder oxidante, tales
como el radical hidroxilo, OH [2].
La oxidacin electroqumica se lleva a cabo por medio de reacciones andicas directas y/o
indirectas en las cuales el oxgeno se transfiere desde el disolvente al producto a ser oxidado. La
principal caracterstia de este tratamiento es que utiliza energa elctrica como vector para la
descontaminacin. Se emplean electrodos de diamante dopados con boro (DDB) por su
sobrepotencial a la emisin de oxgeno, alta estabilidad qumica y electroqumica, resistencia a la
corrosin, estabilidad trmica y buena conductividad elctrica [3].
Por otro lado, el tratamiento biotecnolgico contina empleandose para resolver problemas
ambientales. La fitorremediacin es una tcnica que utiliza sistemas de plantas para remediar y
restaurar sitios contaminados, presenta ventajas como ser dependiente de la energa solar y ser un
mtodo de tratamiento esttico [4]. Para la detoxificacin de contaminantes las plantas poseen
diferentes mecanismos, entre ellos la oxidacin enzimtica, conjugacin, reduccin o hidrlisis
de contaminates [5].
2.1.Muestreo del agua residual textil
La muestra de agua residual fue colectada a la salida de una industria textil cuyo giro es tintorera
y lavado de prendas de mezclilla en Almoloya del Ro, Estado de Mxico, Mxico. La muestra se
coloc en un contenedor de plstico de 30 litros y se transport al laboratorio donde se refriger a
4C para analizarla y realizar el tratamiento electroqumico y fitorremediacin.

2.2. Reactor electroqumico
Se construy un reactor electroqumico cilndrico en batch con capacidad de 1L, constituido por 5
electrodos paralelos de diamante dopado con boro (Ti/DDB), 2 como ctodo y 3 como nodo.
Cada electrodo es de 20.5 cm de largo y 2.5 cm de ancho, el rea andica total es de 307.5 cm2.
Una fuente de poder de corriente continua suministr al sistema con 1 a 3 A. El reactor fue
operado a pH 5, 7 y 10 y a las densidades de corriente 3.5, 7 y 10 mA/cm2. Despus de varios
tiempos de oxidacin (15, 30, 45 y 60 minutos) se tomaron alcuotas para el anlisis de DQO,
color,turbiedad y conductividad.
2.3.Sistema acoplado con Salix babylonica
Se colectaron ramas secundarias de sauces ubicados cerca de la zona de descarga del agua
residual textil. Las ramas se seccionaron en esquejes de 20 cm de longitud y se colocaron en
hidroponia en contenedores de 1L con 300 mL de agua destilada para promover el desarrollo de
races y hojas. Se mantuvieron a tempertura ambiente y con un fotoperiodo normal.
Una vez determinadas las condiciones ptimas de operacin del reactor electroqumico (pH y
densidad de corriente) se oxid bajo dichas condiciones un volumen de 2.5 L de agua residual
textil durante 15, 30, 45 y 60 minutos.
Se colocaron 10 plantas de sauce en recipientes de 1L que contenan 500 mL de agua oxidada a

los diferentes tiempos y permanecieron en contacto por 15 das. Cada 8 das se tomaron muestras
del agua para analizar DQO, color, turbiedad y conductividad, as como de las plantas para
analizar su biomasa y contenido de pigmentos fotosintticos.
Entre los principales componentes del agua residual textil en estudio se encuentran diferentes
aditivos utilizados en el acondicionamiento de prendas de mezclilla (detergentes, oxidantes,
suavizantes), as como el colorante azul ndigo. La tabla 1 muestra algunos parmetros de la
caracterizacin realizada al efluente textil. Esta agua se caracteriza por tener elevada DQO, color
y DBO5 [6]. Es un agua cida y debido a su alta conductividad y contenido de sales es un agua

idnea para realizar oxidacin electroqumica ya que no se necesita adicionar ningn tipo de
electrolito soporte.
Tabla 1. Caracterizacin del agua residual textil.
Parmetro Valor Parmetro Valor

pH 5.23 Alcalinidad (mg/L CaCO3) 1000
Color (Pt-Co) 3000 Dureza (mg/L CaCO3) 546.2
Turbidez (UTN) 735 Cloruros (mg/L Cl-) 843.71
CE (S/cm) 2811 N-NO2 (mg/L) 0.848
DQO (mg/L) 2022 N-NO3 (mg/L) 17.28
DBO5 (mg/L) 1400.41 Na+ (mg/L) 392.79
+
COT 1396.6 K (mg/L) 64.43
Acidez (mg/L CaCO3) 962.8 Mg2+ (mg/L) 17.346
Respecto al tratamiento electroqumico del agua residual textil, se determin que el mejor pH de
operacin fue el del agua cruda (5.23) ya que para una aplicacin a gran escala se reduciran
costos al evitar la adicin de algn agente alcalinizante para elevar el pH. As mismo, a pH cido
se tiene una mayor eficiencia de corriente instantnea (ECI) para una densidad de corriente de 3.5
mA/cm2 como se muestra en la figura 1a. Aunque las densidades de corriente de 7 mA/cm2 y 10
mA/cm2 son ms eficientes en disminucin de DQO (figura 1b), se desaprovecha una parte de la
corriente, lo cual se manifiesta como un calentamiento del sistema. Por lo tanto la aplicacin de
una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2 implica un bajo costo de operacin y un mejor
aprovechamiento de la energa aplicada.

Figura 1. a. Eficiencia de corriente instantanea (ECI) de las densidades de corriente aplicadas en el sistema a pH
cido. b. Disminucin de la DQO con cada densidad de corriente aplicada al sistema con pH cido.
Se sabe que una oxidacin parcial aplicada a un efluente txico puede incrementar su
biodegradabilidad en gran escala [7], por lo que se infiere que con la oxidacin electroqumica se
generan diferentes especies qumicas biodisponibles y que la planta puede asimilar mejor las
especies generadas en un tiempo particular de oxidacin. Los resultados de la experimentacin
indican que con un tratamiento acoplado se alcanzan eficiencias de disminucin en el agua
residual del 10% para color y 63.8% para DQO al colocar en contacto agua oxidada por 60
minutos y plantas de sauce por 15 das.
4. CONCLUSIONES
El agua residual textil presenta alta salinidad y conductividad por lo que es adecuada para el
tratamiento electroqumico.Las condiciones ptimas para la operacin del reactor electroqumico
son pH 5.23 y una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2. Se alcanzaron eficiencias de
disminucin de 13.3% y 51.9% para DQO y color respectivamente.Las plantas de sauce
aprovechan los compuestos del agua oxidada por 60 minutos bajo las condiciones antes
mencionadas y mejoran la disminucin de DQO despues del tratamiento electroqumico en un
50%.

5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 219743.
6. REFERENCIAS
[1] F. Guenfoud, M. Mokhtari, H. Akrout, Diamond and Related Materials, 46, 8 (2014).
[2] C.A. Martnez-Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Environmental, 87, 105(2009).
[3] C.A. Martnez-Huitle, E.V. dos Santos, D.M. de Arajo, M. Panizza, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 674, 103(2012).
[4] R.V. Khandare, S.P. Govindwar, Biotechnology Advances, 33, 1697 (2015).
[5] A.N. Kabra, R.V. Khandare, T.R. Waghmode, S.P. Govindwar, Chemosphere, 87, 265
(2012).
[6] A. Asghar, A.A. Abdul Raman, W.M.A. Wan Daud, Journal of Cleaner Production, 87, 826
(2015).
[7] E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas, Water Research, 35, 1047 (2001).

DEGRADACIN DE HERBICIDAS BIPIRIDILOS DE AGUAS

RESIDUALES USANDO PROCESOS FOTO-FENTON A PH NATURAL Y
ELECTROQUMICOS
EAm-P8
E. A.Teutli Sequeira1, A. Valenzuela Garca1, R. Vsquez Medrano1*, J. G. Ibanez
1
Departamento de Ingeniera y Ciencias Qumicas, Universidad Iberoamericana Cd. de Mxico.
Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe, 01219 Mxico, D.F.
*
ruben.vasquez@ibero.mx
RESUMEN
Los plaguicidas bipiridilos generan serios problemas de contaminacin en suelos agrcolas,

aguas superficiales y mantos acuferos, as como en la salud de los pobladores del campo. En este
trabajo se propone un proceso de degradacin ptima de plaguicidas bipiridilos de amplio uso
nacional: diquat (DQT) y paraquat (PQT). Dichos plagucidas son compuestos orgnicos
biorecalcitrantes y persistentes, por lo cual no pueden usarse procesos convencionales para su
degradacin. Por lo cual, se llev a cabo la degradacin del herbicida DQT en muestras sintticas
de agua contaminada mediante Procesos Electroqumicos de Oxidacin Avanzada (PEOA)
utilizando electrodos de diamante dopado con boro (EDDB) a diferentes densidades de corriente
y concentraciones iniciales de DQT. Se determin la concentracin de DQT a diferentes tiempos
usando UV-Vis, as como el carbono orgnico total (COT) en diferentes etapas de la
experimentacin. Para la degradacin del PQT se utiliz el proceso foto-Fenton a pH natural
empleando un reactor parablico compuesto. Se determin la concentracin de los herbicidas
mediante: a) UV-Vis; el carbono orgnico total; c) demanda qumica de oxgeno (DQO); d)
demanda bioqumica de oxgeno (DBO5) y; e) la tasa de biodegradabilidad (TB). Se obtuvieron
resultados muy favorables alcanzando hasta el 97% de degradacin del DQT, as como una
remocin de COT del 87.5% del PQT presentes inicialmente en las aguas residuales.
Palabras Clave: Diquat, Paraquat, Procesos Electroqumicos de Oxidacin Avanzada, Diamante
dopado con boro (DDB), foto-Fenton.

1. INTRODUCCIN
Tanto el PQT como el DQT son herbicidas bipiridilos de contacto no selectivo usados en la
agricultura para el control de malezas (malas hierbas) en cultivos de alimentos y a nivel forestal.
Desafortunadamente, ambos herbicidas son solubles en agua, por lo cual generan contaminacin
en aguas superficiales y mantos freticos. Para el tratamiento de aguas contaminadas con PQT y
DQT se han usado diferentes procesos, especialmente de adsorcin y fotocatlisis. Los procesos
avanzados de oxidacin (PAOs), entre los cuales se encuentran los procesos de foto-Fenton y
electroqumicos usando electrodos de diamante dopado con boro (EDDB), tienen la ventaja de
que el contaminante se degrada gracias al poder oxidante del radical hidroxilo y no slo se
separan como en los procesos de adsorcin [1-3].
El tratamiento biolgico de aguas contaminadas con compuestos orgnicos es el proceso
ms econmico, siempre y cuando los contaminantes no sean recalcitrantes. La situacin es
completamente diferente cuando las aguas residuales tienen contaminantes txicos persistentes y
resistentes a tratamientos biolgicos (como el caso de la mayora de los plaguicidas) [4]. Los
tratamientos de tipo electroqumico son una alternativa viable, tanto tecnolgica como
econmicamente, debido a que los compuestos txicos pueden ser oxidados por medio de una
reaccin electroqumica con caractersticas muy deseables. Una de las caractersticas de los
sistemas electroqumicos es la capacidad de inducir reacciones por radicales libres. Se ha podido
comprobar que mediante un tratamiento electroqumico de oxidacin parcial puede desaparecer el
carcter toxico de un efluente, por eliminacin de las trazas que provocan este problema o por la
transformacin de la estructura causante de la toxicidad en el efluente. Por otro lado, los
compuestos no biodegradables pueden pasar a ser biodegradables con oxidaciones parciales [5].
Los electrodos DDB son excelentes para la degradacin de diferentes plaguicidas [6,7,8].
Estos electrodos tienen un alto poder oxidante, ya que la interaccin entre los radicales hidroxilo
(OH) y el electrodo es dbil, lo que propicia que los radicales sean muy reactivos y oxiden con
alta eficiencia contaminantes orgnicos biorecalcitrantes y persistentes presentes en las aguas
residuales.
La degradacin del PQT y DQT de aguas residuales usando procesos foto-Fenton a pH
natural y electroqumicos con EDDB no se ha reportado hasta la fecha. Por consiguiente, el

objetivo de este trabajo es determinar las condiciones de operacin para la degradacin de estos
compuestos usando dichos PAOs.
2.1. Proceso electroqumico de oxidacin avanzada
La degradacin de aguas contaminadas con DQT (dibromuro de 1,1'-etilen-2,2'-bipiridilo)

se llev a cabo mediante procesos electroqumicos de oxidacin avanzada utilizando electrodos
de diamante dopado con boro a diferentes densidades de corriente y a diferentes concentraciones
de DQT (25, 50 y 100 ppm) utilizando a) una celda tipo H con compartimentos separados
mediante una membrana catinica de Nafin 424 y b) una celda DiaChem con un arreglo de 3
electrodos modificada por el grupo de investigacin de la Universidad Iberoamericana con el fin
de hacer una comparacin de los resultados obtenidos en ambas celdas.
Los parmetros que se midieron fueron principalmente la degradacin del DQT mediante la
tcnica UV-Vis y el COT.
El flujo de trabajo en ambas celdas fue de 500 mLmin-1 a flujo continuo. Se tomaron
muestras al final del tiempo de degradacin (5 horas) para analizarlas posteriormente mediante
espectrometra de masas con el fin de identificar los principales intermediarios durante la
oxidacin.
2.2. Proceso de foto-Fenton
Se prepararon soluciones de paraquat (dicloruro de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilo) con una

concentracin de 100 mg/L. Los reactivos que se emplearon fueron FeCl3.6H2O, (Reactivo
analtico de J.T. Baker); H2O2 de 29-32% (Reactivos Qumica Meyer); Na2C2O4 (ACS: 99.5%); y
NH4VO3 (Sigma-Aldrich). Se aplic la metodologa de superficie-respuesta para optimizar el
proceso de foto-Fenton utilizando ferrioxalato a pH natural en tubos PYREX de 20 mL de
capacidad acoplados a un Colector Parablico Compuesto (CPC) usando radiacin solar. Los
experimentos se llevaron a cabo de 11:00 a.m. a 15:00 p.m. (cuando la radiacin solar es ms
alta). La radiacin total acumulada recibida por los tubos se midi utilizando un radimetro

calibrado Solar Light PMA 2100 equipado con un detector PMA 2110 UVA con un rango de
320-400 nm, colocado sobre el CPC. El pH se determin mediante lectura directa en un
potencimetro Thermo Orion 4 Star.
Durante las pruebas de degradacin se determinaron tanto al inicio como al final, los
siguientes parmetros: la concentracin del herbicida en estudio, la demanda bioqumica de
oxgeno (DBO5), as como la concentracin de H2O2 (determinada usando el mtodo de
metavanadato de amonio (NH4VO3) con UV-Vis) [9]. Las lecturas de absorbancia fueron
obtenidas en un espectrofotmetro UV-Vis Varian modelo Cary 50-C. El grado de mineralizacin
del herbicida fue evaluado a travs de la concentracin del COT determinado por el analizador
Shimadzu TOC-V CPH (Japn). La Demanda Qumica de Oxgeno no fue posible determinarla
por el mtodo estndar que utiliza como oxidante al dicromato de potasio, ya que el PQT es
resistente a la oxidacin por este mtodo (pues tiene piridinas en su estructura), por lo que fue
necesario utilizar un oxidante ms fuerte como el H2O2 [10].
La Figura 1 muestra el porcentaje de degradacin del DQT vs. tiempo de degradacin

obtenido en ambas celdas A) celda H; y B) celda DiaChem modificada para diferentes
concentraciones y densidades de corriente para un flujo continuo de 500 mL/min.
100
100
90 A) DIQUAT
B)
Celda H 90
80 DIQUAT
80 Celda DiaChem
70
DQT degradado (%)
70
DQT degradado (%)
60
60
50
100 ppm 7.5 mA/cm
2 50
2 2
40 100 ppm 5 mA/cm 100 ppm 1.5 mA/cm
2 40 100 ppm 1.0 mA/cm
2
100 ppm 2.5 mA/cm 2
2 100 ppm 0.5 mA/cm
30 50 ppm 7.5 mA/cm
2
30 50 ppm 1.5 mA/cm
2
50 ppm 5 mA/cm 50 ppm 1.0 mA/cm

2
2
20 50 ppm 2.5 mA/cm 20 50 ppm 0.5 mA/cm
2
2 2
25 ppm 7.5 mA/cm 25 ppm 1.5 mA/cm
2
10 Flujo 500 mL/min 25 ppm 5 mA/cm
2
10 25 ppm 1.0 mA/cm
2
2 25 ppm 0.5 mA/cm
25 ppm 2.5 mA/cm
0 0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
tiempo (min) Tiempo (min)
Figura 1. Porcentaje de degradacin del DQT en funcin del tiempo y la densidad de corriente (mediante la tcnica
UV-Vis). A) Celda H, y B) celda DiaChem modificada.

El porcentaje de degradacin del DQT se puede observar en la grfica 1A (celda H) en la

que la degradacin fue de alrededor de 90%, siendo el mejor porcentaje obtenido 93.5% para la
concentracin inicial de DQT de 25 ppm a una densidad de corriente de 2.5 mA/cm2. La figura
1B muestra las grficas de la degradacin del DQT obtenidas utilizando la celda DiaChem
modificada, aqu se puede apreciar que el mayor porcentaje de degradacin (97.1 %) se obtiene
para una concentracin de 50 ppm y una densidad de corriente 1mA/cm2.
En la figura 2 se observan las grficas de los valores de COT expresado en porcentaje vs.
tiempo, se puede observar que presentan la misma tendencia a ir disminuyendo conforme pasa el
tiempo, aunque no en la misma proporcin que en la grfica 1. Se puede observar que al final del
tratamiento an se tiene una demanda de carbono orgnico total considerable (en algunos casos
hasta 40%), por tal motivo se pretende identificar los principales intermediarios presentes al final
del tiempo de degradacin (5 h) para determinar su toxicidad.
100
100
B) COT
A)
90 COT 90 Celda DiaChem
CELDA H
80 80
carbono orgnico total %
carbono orgnico total %
70
70
60
60
2 50 100 ppm 1.5 mA/cm
2
100 ppm 5 mA/cm
2
50 100 ppm 7.5 mA/cm
2 100 ppm 1.0 mA/cm
2
100 ppm 2.5 mA/cm
2
40 100 ppm 0.5 mA/cm
2 2
40 50 ppm 7.5 mA/cm
2
50 ppm 1.0 mA/cm
2
2
30 2
2 2
30 2 20 2
2 2
20 10
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 0 50 100 150 200 250 300
tiempo (min) tiempo (min)
Figura 2. Valores de carbono orgnico total normalizado en porcentaje en funcin del tiempo, la densidad de
corriente y la concentracin de DQT. A) Celda H y B) celda DiaChem modificada
Para evaluar la degradacin de paraquat se llev a cabo un diseo experimental empleando

la metodologa de superficie de respuesta con el propsito de optimizar el valor de cada variable,
de manera que se garantice la mxima eficiencia para la reaccin de foto-Fenton. En este trabajo
la maximizacin de la remocin del COT fue el parmetro seleccionado para la optimizacin del
proceso, as como la concentracin del Fe3+ (mg/L) y H2O2 (mg/L) como variables
independientes. En la Tabla 1 se muestra el diseo experimental, as como la respuesta obtenida
en cada experimento.

Tabla 1. Diseo de superficie de respuesta y resultados de remocin de COT y PQT.

Experimento [Fe3+] [H2O2] [Na2C2O4] COT % PQT %
mg/L mg/L mg/L remocin remocin
1 10 84.4 200 52.98 47.01
2 30 84.4 600 87.30 57.30
3 10 253.1 200 58.49 57.93
4 30 253.1 600 74.65 33.53
5 5.9 168.7 118 29.15 43.96
6 34.1 168.7 682 77.17 36.87
7 20 49.4 400 69.82 39.02
8 20 288.0 400 78.64 73.35
9 20 168.7 400 79.02 58.06
10 20 168.7 400 79.43 53.72
11 20 168.7 400 85.07 59.06
12 20 168.7 400 82.65 68.07
13 20 168.7 400 87.07 64.10
La ecuacin 1 fue obtenida empleando el anlisis estadstico (llevado a cabo con el

software Minitab 17) de estos datos experimentales.
COT % remocin = -32.9 + 7.819 [Fe3+] + 0.260 [H2O2] 0.1358 [Fe3+]2

0.000428 [H2O2]2 0.00538 [Fe3+] [H2O2] (1)
El coeficiente de correlacin (r2COT = 0.95) indica que el modelo ajustado explica el 95%
de la variabilidad en la remocin de COT. Adems, el coeficiente de correlacin ajustado (r2Adj)
indic (r2Adj COT = 0.91) que el modelo cuadrtico (Ec. 1) es capaz de describir el rendimiento
del proceso de foto-Fenton en el intervalo experimental seleccionado.
En la Figura 3 se representan los polinomios relacionados con la reaccin de foto-Fenton,
construida a partir de los resultados de la Tabla 1. El anlisis de la superficie sugiere que un alto
porcentaje de remocin de COT (aprox. 87%) para una concentracin de 100 mg/L de PQT

usando 26.14 mg/L de Fe3+ y 138.59 mg/L de H2O2 con una energa solar captada durante las
pruebas de 883.87 kJ/L.
Figura3. Grfica de superficie de respuesta del efecto de la concentracin de H 2O2 y Fe3+ sobre la eficiencia de
remocin de COT.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo de investigacin se logr en el mejor de los casos la degradacin de hasta

97% del herbicida DQT presente inicialmente en aguas contaminadas mediante PEOA usando
electrodos de DDB en un tiempo de 5 h y con una remocin del COT hasta un 80% durante el
tiempo de tratamiento.
De acuerdo a los resultados, el diseo experimental y la metodologa de superficie de
respuesta son herramientas tiles para optimizar con menos experimentos, y as poder establecer
la concentracin de los reactivos en el proceso foto-Fenton para la obtencin de un alto
porcentaje de remocin de carbono orgnico total (aprox. 87%) con 26.14 mg/L de Fe3+ y 138.59
mg/L de H2O2 .
Los resultados demuestran que el proceso foto-Fenton con ferrioxalatos a pH natural (6.4) y
electroqumico con EDDB pueden ser usados como una alternativa al tratamiento de aguas
residuales que contienen estos herbicidas, logrando altas tasas de mineralizacin.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Iberoamericana al proyecto No. 54

Reacciones electroqumicas y fotoqumicas para eficientar la energa. E. A.Teutli Sequeira
agradece al CONACYT la beca otorgada para el desarrollo de estancia posdoctoral.
6. REFERENCIAS
[1] E. Campos-Gonzalez, B.A. Frontana-Uribe, R. Vasquez-Medrano, J. G. Ibanez and S.

Macias-Bravo, J. Mex. Chem. Soc., 58, 315-321 (2014).
[2] M. Vedrenne, Ruben Vasquez-Medrano, D. Prato-Garcia, B. A. Frontana-Uribe, M.
Hernandez-Esparza, J. M. de Andrs, J. Hazard. Mater, 243, 292-301 (2012).
[3] M. Vedrenne, R. Vasquez-Medrano, D. Prato-Garcia, B. Frontana-Uribe, J.G. Ibanez, J.
Hazard. Mater., 205-206, 208-215 (2012).
[4] C. Conminellis y G. Chen, Electrochemistry for the Environment, p. 1-23, Ed. Springer
Science, N.Y. (2010).
[5] P. Caizares, M. Diaz, J.A. Dominguez, J. Garcia-Gomez, M. A. Rodrigo, Ind. Eng. Chem.
Res., 41, 4187-4149 (2002).
[6]
Yu. V. Pleskov, Russ. J. Electrochem., 38, 1275-1291 (2002).
[7]
I. Trster, M. Fryda, D. Herrmann, L Schafer, W. Hanni. A. Perret, M. Blaschke, A. Kraft y
M. Stadelmann, Diamond Relat. Mater., 11, 640-645, (2002).
[8]
R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola y R. Marotta, Catal. Today, 53, 51-59 (1999).
[9] R. F. P. Nogueira, C. Oliveira, C. Parterlini, Talanta, 66, 86-91 (2005).
[10] P. Carbajal-Palacios, P. Balderas-Hernndez, J. G. Ibanez, G. Roa-Morales, Water Science
& Technology, 66, 1069-1073 (2012)

TRATAMIENTO ELECTROPEROXONACIN EN LA DEGRADACIN

DE FENOLFTALENA
EAm-P9
V. M. Garca Orozco1*, C. E. Barrera Daz1, G. Roa Morales1, I. Linares Hernndez2.
1
Afiliacin 1. Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Facultad de Qumica. Paseo Coln,
Residencial Coln y Colonia Ciprs, 50120 Toluca de Lerdo, Estado de Mxico.
2
Afiliacin 2.Centro Interamericano de Recursos del Agua, Km 14.5 Carretera Toluca-
Atlacomulco, Campus UAEMx El Rosedal, San Cayetano-Toluca, Estado de Mxico.
violeta_mgo_@hotmail.com
RESUMEN
La fenolftalena es una sustancia de la cual no existe mucha informacin en la literatura

por lo tanto no se tiene buen manejo de sus residuos. Por esa razn se busca una eliminacin
utilizando el tratamiento electroqumico y el de ozonacin, se utiliza cada uno por separado y
acoplado. Cada tratamiento fue analizado despus de los 60 minutos, utilizando 1A, 2A Y 3A
para el mtodo electroqumico y 5.24 g/h de ozono para el tratamiento de ozonacin. Los cuales
se trabajaron con pH 3, 7 y 9, dando una mejor optimizacin con el pH 3 y 2A. Con respecto a
los espectros de absorcin se ve una ms alta remocin en la acoplacin de los dos mtodos.
Palabras Clave: Electro-oxidacin, ozonacin, fenolftalena.

1. INTRODUCCIN
La fenolftalena es un compuesto del anhdrido ftlico con un fenol o derivado fenlico que
contiene un anillo lactona de cinco lados. El anhdrido ftlico combinado con dos molculas de
fenol forma el compuesto fenolftalena [1], la cual es muy utilizada en los laboratorios de anlisis
de aguas residuales como un indicador, asimismo este compuesto tiene aplicaciones en la
industria como en la de fabricacin de plaguicidas, herbicidas, frmacos, pinturas y tintes. La
fenolftalena reacciona en soluciones acuosas de la siguiente manera: en presencia de bases se
torna rosa o violeta y en soluciones cidas permanece incolora, por lo que su uso es como un
indicador.
La fenolftalena afecta a la salud produciendo trastornos cardiovasculares, fiebre, efectos en
el sistema nervioso central, digestin acelerada, en contacto con la piel puede provocar
irritaciones leves y por contacto ocular puede provocar irritaciones, riesgo de sensibilizacin y
reaccin alrgica [2]. Este compuesto se exhibi previamente como un laxante potente, pero
ahora su consumo est restringido por los gobiernos debido a la evidencia de sus efectos como la
produccin de malestar abdominal, diarrea, nuseas, disminucin de la presin arterial y
desmayos [3].
Para remover la fenolftalena del agua residual, se aplican dos tcnicas de oxidacin
avanzada, el tratamiento electroqumico y la ozonacin, se utiliza cada mtodo de forma
individual, y los dos mtodos acoplados con la finalidad de incrementar la velocidad y eficiencia
de oxidacin. El estudio de estas tcnicas de oxidacin avanzada e inclusive el estudio de
tcnicas convencionales como el tratamiento por lodos activados, sistemas anaerobios aplicados
al tratamiento de residuos que contienen fenolftalena han sido poco estudiado y su descripcin
en la literatura es muy limitada, lo que aporta un sentido novedoso a esta investigacin, ya que no
debe perderse de vista que la fenolftalena es un compuesto de baja biodegradabilidad y que debe
proponerse alternativas de tratamiento para su tratamiento y disposicin final.

El proceso de electro-oxidacin se llev a cabo en un reactor cilndrico. El reactor contiene

cinco electrodos de DDB el cual contiene tres nodos y dos ctodos, cada electrodo mide 20.6 cm
de largo y 2.6 cm de ancho obteniendo un rea de 107.12 cm por electrodo, dando 321.36 cm
como rea del nodo. Se trataron 1.0 L de agua residual en cada corrida en una probeta. Se
aplic una corriente directa con una fuente de poder correspondiendo a 1.0 A, 2A y 3A( 3.11,
6.22 y 9.33 mA cm).
2.1.2. Sistema de ozonacin

Los experimentos de ozono se realizaron en un reactor de vidrio de 1,2 L a 18 C. El ozono
fue suministrado por un generador de ozono Pacific Technology. El reactor es de 40 cm de largo
y 8 cm de dimetro. El gas se introduce en el reactor a travs de una placa porosa situada en la
parte inferior del reactor. La concentracin de ozono en la entrada y salida del reactor de gas se
midi mediante la reorientacin del flujo a una serie de matraces que contenan 0,1 M de yoduro
de potasio. La concentracin media de ozono en la fase gas era de 5 0,5 mg / L y se midi
inmediatamente antes de cada ejecucin. experimentos de ozonizacin se llevaron a cabo al pH
de 3, 7 y 9, se tomaron muestras a intervalos regulares para determinar la DQO.
2.1.3. Proceso integrado electroqumico-ozono

El sistema combinado de cinco electrodos DDB fue instalado en el reactor de ozono. Cada
electrodo fue de 20,6 cm por 2,6 cm. En total, la superficie total de andico (Aa) era 321,36 cm.
Los experimentos se llevaron a cabo a pH 3.0, 7.0 y 9.0 con muestras tomadas cada 10 minutos
para medir la DQO. El ozono se introdujo al mismo ritmo y los electrodos de BDD se les dio las
mismas densidades de corriente como en los reactores individuales. Se tomaron muestras tratadas
con los mismos intervalos y se analizaron de la misma manera.
2.1.3 Demanda qumica de oxgeno (DQO)

Se precalienta el termo reactor de DQO a 150 C. Para que se introduzcan los viales de digestin
de DQO a los cuales se les pipeteo cuidadosamente 2.0 mL de muestra y se agitaron
cuidadosamente hasta homogenizar. Se calentaron durante dos horas los viales de digestin de
DQO que ya contienen la muestra. Despus de ser calentados, se debe permitir que lleguen a
temperatura ambiente. Para poder medir la DQO en un medidor de DQO (Hanna Instruments
HI83214-01).

La Figura 1 muestra las siguientes estructuras dependiendo su pH, como es bien sabido la
fenolftalena es una sustancia ampliamente utilizada como indicador.
NaOH
Fenolftalena (incolora en Fenolftalena (roja en

acidez) C20H14O4 alcalinidad) C20H13O4
Figura 1. Frmula estructural acido-base con la fenolftalena
La Figura 2 muestra los espectros de absorcin de una solucin 5ppm de fenolftalena a pH 3, 7 y

9. Todos los espectros presentan dos bandas de absorcin con un mximo de absorbancia en las
longitudes de onda () de 270 nm y 232 nm, slo el de pH 9 muestra una banda de absorcin en
un mximo de absorbancia de 554 nm asociada con el color rosa que es consecuencia de la
estructura de la molcula que se forma en pH bsico.
1.2
1
Absorbancia
0.8
0.6 ph9
pH9
0.4 pH7
0.2 pH3
0
200 400 600
Figura 2. Espectros de absorcin de la fenolftalena a 5ppm a pH 3, 7 y 9.
Una vez caracterizado los espectros de fenolftalena se procedi a realizar los tratamientos
siguiente ozonacin (O), electrooxidacin (E) y electroqumico-ozono (EO) en un tiempo de 60
minutos, a los tratamientos que necesitan que se les suministre energa se le aplico 1A, 2A, y 3A

a los a pH 3, 7 y 9. Donde el tratamiento el pH en el que se obtuvo mayor degradacin de

fenolftalena fue pH 3 y 2A.
En la Figura 2 se muestra el espectro de absorcin de la fenolftalena a diferentes
tratamientos al inicio y al final.
El tratamiento con O3 se observa que al final del tratamiento existe la generacin de
especies con alto coeficiente de absortividad especfico, esto es asociado a se presenta un efecto
hipercromico en la banda de 232 nm. Un efecto similar presenta el tratamiento EO. Este efecto
puede ser asociado a la alta reacticiadad del OH generados y que reaccionan con la fenolftalena
formando diferentes especies con alta conjugacin.
La investigacin de Garca y sus colaboradores [4] en el 2013 indica que la oxidacin de
compuestos orgnicos y la evolucin del oxgeno tienen lugar sobre una superficie de nodo
BDD a travs de la intermediacin de los radicales hidroxilo, generados a partir de la reaccin
con agua se muestra en las ecuaciones. (1) y (2):
BDD + H2 0 BDD(OH ) + H + + e (1)
BDD(OH ) + R BDD + mCO2 + nH2 O (2)
La reaccin (2) est en competencia con la reaccin secundaria de hidroxilo conversin

radical de O2 sin ninguna participacin de la superficie del nodo, como se indica en la ecuacin.
(3)
BDD(OH ) BDD + 1/2O2 + H + + e (3)
La contribucin de ozono se puede atribuir a la naturaleza electrfila del ataque directo por las
molculas de O3 (Ec. (5)) y el ataque indirecto a travs de los radicales OH en el proceso de
ozonizacin (Ec. (6)).
El efecto ozonizacin podrn ser presentadas por las siguientes reacciones:
O3 + H2 O 2 OH + O2 (4)
O3 + OH O2 + HO2 (5)
O3 + OH HO2 + O2 (6)

De acuerdo con la literatura, el valor pH de la solucin influye significativamente en la

descomposicin del ozono en el agua desde causas de pH bsico un aumento de la
descomposicin de ozono. A pH < 3 los radicales hidroxilo hacen no influir en la descomposicin
del ozono. Para 7 < pH < 10, la vida media tpica de la capa de ozono es de 15 a 25 min.
Figura 3. Espectros de absorcin de la fenolftalena a 5ppm y despus de 60 minutos aplicando tratamientos a pH 3.
El tratamiento E y EO muestran mayor eficiencia de remocin con respecto a la DQO, lo que

indica que la fenolftalena se ha sido degradada y el 64% se considera minerali Tratamiento de
Lixiviado de un Vertedero de Residuos Slidos Urbanos, con Proceso Combinado de Tratamiento
Fisicoqumico, Celda Galvnica y Galvano-Fenton.
Tabla 1. Eficiencia de remocin con respecto a la DQO
Tratamiento Eficiencia de remocin (%)

Ozonacin a pH 3 2%
Electroqumico pH 3 64%
Electroqumico-Ozono pH3 61%

4. CONCLUSIONES
De acuerdo a la caracterizacin espectrofotomtrica de la fenolftalena se observaron las

bandas de absorcin en las longitudes de onda de 232 nm y 270 nm en pH 3, 7 y 9. Solo en pH 9
se present una banda con un mximo de absorcin en 554 nm asociada a la presencia de color
por el viraje de la fenolftalena que se presenta entre 8.3 a 9.8 de pH. Con lo que se demuestra
que a bajas concentraciones de este indicador se puede producir una gran contaminacin del
agua.
Con los resultados que se han obtenidos en los tratamientos aplicados, se observ que la
fenolftalena se degrada ms rpido en el tratamiento de EO.
Con este estudio se confirma que la fenolftalena es muy persistente debido a que en los
espectros de absorcin an se observa subproductos de la degradacin y de DQO se elimina
menos el 64% con el mtodo electroqumico.
5. AGRADECIMIENTOS
6. REFERENCIAS
[1] MacFaddin By Jean F. Pruebas bioqumicas para la identificacin de bacterias de importancia

clnica. Tercera edicin. Echo en Argentina : Editorial Mdica Panamericana S.A. p. 368-370.
(2003).
[2] CTR SCIENTIFIC. [Citado el: 10 de enero de 2015.]. [En lnea].
http://www.ctr.com.mx/pdfcert/Fenolftaleina.pdf.(2015).
[3] IARC. Monograohs on the Evaluacion of carcinogecic risks to Humans. Carcinogenic Risks
to Humans. International Agency for Research on Cancer. World Health Organization. Volumen
76. [Citado el: 26 febrero de 2014.]. [En lnea].
http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol76/mono76-15.pdf (2000).
[4] M. A Garca Morales, G. Roa Morales, C. Barrera Daz, V. Martnez Miranda, P. Balderas

Hernndez, T.B. Pavn Silva. Integrated Advanced Oxidation Process (Ozonation) and
Electrocoagulation Treatments for Dye Removal in Denim Effluents. Int. J. Electrochem. Sci, 8,
8752 8763 (2013).

TRATAMIENTO DE LIXIVIADO DE UN VERTEDERO DE RESIDUOS

SLIDOS URBANOS, CON PROCESO COMBINADO DE
TRATAMIENTO FISICOQUMICO, CELDA GALVNICA Y GALVANO-
FENTON.
EAm-P10
R. Gmez Bravo1, I. Linares Hernndez1*, V. Miranda Martnez1, V. LugoLugo2.
1
Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Facultad de Ingeniera, Unidad San
Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Km. 14.5, carretera
Toluca-Ixtlahuaca, Toluca, Estado de Mxico, C.P. 52750, Mxico.
2
Universidad Tecnolgica del Valle de Toluca, Carretera del Departamento del D.F.
km 7.5, Santa Mara Atarasquillo, Lerma, Mxico.
ilinaresh@uaemex.mx
RESUMEN
Los lixiviados contienen grandes cantidades de materia orgnica; que en su mayor parte
son sustancias hmicas junto con especies nitrogenadas, metales pesados, compuestos orgnicos
como organoclorados, fenlicos, incluso plaguicidas residuales. En este trabajo presentamos los
avances de resultados en el tratamiento de un lixiviado por medio de un proceso de celda
Galvnica y otro que hemos llamado Galvano-Fenton (G-F), aprovechando la fuerza
electromotriz generada en la celda Galvnica, y su potencializacin resultante de la generacin de
radicales OH en situ. Se us como parmetro de respuesta el color en unidades PtCo. En el
proceso Galvnico se logr una remocin del 61% de color y en el proceso G-F se reduce el color
entre 73 y 88% a partir del tratamiento fisicoqumico.
Palabras Clave: lixiviado, Galvanico, Fenton, ElectroFenton.

1. INTRODUCCIN
Entre los aos 2001 y 2011, la poblacin del Edomex ha crecido 20% y los Residuos
Slidos Urbanos (RSU) generados en un 28% [1]. La humedad de los residuos acumulados y el
contacto con la lluvia forman lquidos denominados lixiviados. Un lixiviado, es un efluente
lquido, que pasa a travs de los residuos depositados en un vertedero, debido a la infiltracin de
agua de lluvia e hidrlisis de desechos, provenientes de los residuos y emanados por el relleno o
vertedero (Sanjay 2013). Los lixiviados contienen grandes cantidades de materia orgnica; que en
su mayor parte son sustancias hmicas, junto con especies nitrogenadas, metales pesados,
compuestos orgnicos como organoclorados, fenlicos, incluso plaguicidas residuales; los cuales,
de infiltrarse en el subsuelo podrian contaminar las aguas subterrneas; riesgo de importante
impacto social ya que esta fuente fuente representa el 56% del agua destinada para consumo
humano en el Edomex, y cuya disponibilidad se contrajo un 1% entre los aos 2005 y 2012. Por
otra parte existe un presupuesto limitado para el tema del manejo de los residuos RSU.
Es as, que en el presente trabajo se muestra el tratamiento de lixiviados generados en un
relleno sanitario ubicado en Atlacomulco, Edomex, por medio de un proceso fisicoqumico,
seguido de un sistema Galvnico y Galvano-Fenton como una alternativa a esta problemtica
resultante del manejo de los RSU.
2.1. Tratamiento Fisicoqumico.
Se realiz muestreo y caracterizacin de lixiviados, seguido de un pretratamiento de

fisicoqumico con un agente precipitante (R40) para disminuir la carga orgnica e inorgnica. El
sobrenadante fue posteriormente sometido a las pruebas en proceso Galvnico y de Galvano
Fenton.
2.2. Diseo de la celda electroqumica
2.2.1. Sistema galvnico hierro-cobre para el tratamiento de lixiviados.
Para llevar a cabo el tratamiento de lixiviados se emple un sistema galvnico Fe/Cu. Se

utilizaron placas comerciales de acero al carbn (SAE 1020) y cobre electroltico, las cuales se

acondicionaron lijndolas y pulindolas con lija No 500, que posteriormente se enjuagaron con
agua destilada y fueron secardas.
2.2.2. Celda Galvnica
Se construy una celda galvnica para las pruebas de tratamiento de lixiviados en lote, con
los siguientes criterios:
a.- Paredes de vidrio de 3 mm de espesor, de seccin circular, con volumen de 1000 cm3.
b.- Electrodos de cobre y hierro en paralelo con separacin de 5 mm, utilizando un rea en
una relacin de area de electrodos / volumen de lquido sugerida por Holt et al., 2002, de
6.9 a 43 me/m3 y una relacin de reas ptima cobre hierro de 3.5:1 reportado por [3]
Lugo-Lugo et al. (2010).
2.3.Tratamiento Galvnico y de Galvano-Fenton (G-F).
Se realizaron corridas por lote de 500 cm3 cada una, a pH de 2.8 y 5, ajustados con adicin de
HCl. Se usaron arreglos de uno y cuatro pares nodo/ctodo, asi como tiempos de reaccin de 1
hasta 24 horas; la dicin H2O2 vari de 1 hasta 25 g. Las reacciones se llevaron a cabo a
temperatura ambiente y con agitacin magntica.
La tabla 1 y la figura 1, muestran las eficiencias de remocin de color en unidades PtCo de los
lixiviados propuestos despus del tratamiento fisicoqumico.
Tabla 1. Eficiencia de remocin para sistemas Galvnico y G-F.
% Par
pH H2O2 Tiempo
Prueba Remocin: nodo/
inicial (g) (h)
Color ctodo
Galv 61% 4 2.8 25 24
G-F 1 95% 4 2.8 25 24
G-F 2 77% 4 2.8 1 1
G-F 3 88% 1 2.8 2 1
G-F 4 61% 1 5 2 1
G-F 5 73% 1 5 2 2.5

Resultados en unidades PtCo de

Tratamiento Galvnico y
Galvano-Fenton
95
2,500 100
2,000 88 80
U 73 77 R
1,500 61 60 e
n c 1,000 61 40
500 20 m
i o
0 0 0 o C
Galv-
Galv-
Galv-
Galv-
Galv-
d l %
M_inicial
Galv
c o
a o i l
d
d r o
e
n r
e
Prueba Realizada
s d
e
Figura 1. Eficiencia de remocin de color en unidades PtCo, en tratamiento de Lixiviado bajo diferentes condiciones
de prueba en celda galvnica y de Galvano_Fenton, despus de tratamiento fisicoqumico.
En la Figura 1 se presenta en forma ascendente el mayor porcentaje de remocin de color

en lineas rojas y el valor final en unidades PtCo determinados en cada experimento, cuyas
condiciones experimentales son mostradas asi mismo en la tabla 1.
Se puede observar que el sistema Galvano-Fenton aporta resultados en un rango que va
hasta un valor mximo de 95% de remocin de color.
4. CONCLUSIONES
El sistema G-F fue eficiente para remover de 73 a 88 % la concentracin de color en
lixiviados pretratados, sin utilizar energa, con electrodos baratos de fcil manejo, reduciendo
costos de proceso al minimizar la cantidad de electrodos, de H2O2 y de HCl.
Los resultados con remocin de color debern ser validados con la medicin de parmetros
de DQO y COT, asi como con la caracterizacin del lixiviado antes y despus del tratamiento
galvnico y Galvano-Fenton.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Programa de Movilidad FECES 2015 de la UAEM por
el apoyo financiero otorgado para la participacin en este congreso; tambin al sistema de becas

CONACYT por la beca 372372/253383 otorgada para el estudio de posgrado con que se realiza
este proyecto de investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] Base de datos BADESNIARN de la SEMARNAT- 2012 (modificado: 2013-19-12).
[2] Holt, P. (2002). Electrocoagulation: Unravelling and Synthesizing the Mechanisms Behind a
Water Treatment Process. Doctoral Thesis. University of Sidney. Australia.
[3]
Lugo-Lugo, V., Barrera-Diaz, C., Bilyeu, B., Balderas-Hernndez, P., Urea-Nuez, F.,
Snchez-Mendieta, V., (2010). Cr (VI) reduction in wastewater using a bimetallic galvanic
reactor. Journal of Hazardous Materials; 176, 418-425.

DEGRADACIN DE NONILFENOL ETOXILADO POR PROCESOS DE

OXIDACIN ELECTROQUMICA AVANZADA
EAm-P11
J.C. Vences Benitez1, I. Linares Hernandez1*, V. Martnez Miranda1.
1
Universidad Autnoma del Estado de Mxico UAEM. Centro Interamericano de Recursos del
agua CIRA. Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, unidad San Cayetano, C.P. 50200, Toluca,
cira@uaemex.m.x
ilinaresh@uaemex.mx
RESUMEN
El nonilfenol (NF) y sus etoxilados son txicos para una gran variedad de animales
incluyendo abejas, araas, peces, moluscos y crustceos. Presenta efectos como reduccin de la
fertilidad, latidos irregulares del corazn y prdida de movimiento. El NF es persistente en
sistemas acuticos, moderadamente bioacumulativo y extremadamente txico [13]. Los NF son
los tensoactivos moleculares ms comunes en la industria textil, como detergentes o agentes
humectantes en el lavado de lana y procesos de teido [7].
El NF es considerado un contaminante orgnico emergente que imita la hormona natural

17 - estradiol, y perturba el sistema hormonal de los animales [14] .Los procesos biolgicos
convencionales no siempre producen resultados satisfactorios, la nica opcin factible es el uso
de los procesos de oxidacin avanzada (POA). El objetivo de este trabajo es evaluar 3 sistemas
electroqumicos en la degradacin de nonilfenol etoxilado y determinar las condiciones ptimas
de operacin de los sistemas utilizando como variable de respuesta la UV y DQO .
Palabras Clave: POA, nonilfenol etoxilado, oxidacion electroquimica

1. INTRODUCCIN
Numerosas investigaciones han reportado la presencia de compuestos qumicos novedosos,

llamados contaminantes emergentes, en agua residual y sistemas acuticos, tambin en
sedimentos, suelo y atmsfera. La definicin de emergente de acuerdo a la agencia de
proteccin al medio ambiente de los EU, son compuestos qumicos nuevos sin regulacin con un
impacto ambiental y sus efectos a la salud humana son desconocidos.
Estos incluyen hidrocarburos aromticos policclicos, compuestos orgnicos voltiles y
disruptores endcrinos (alquilfenoles). Numerosas investigaciones coinciden en que los
alquilfenoles y alquilfenoles etoxilados principalmente, interfieren con los sistemas hormonales
de la vida marina. La lista de estos compuestos es extensa y el componente comercial ms
importante es el nonilfenol (NF) el cual es utilizado principalmente para producir nonilfenol
etoxilado, tensoactivo no inicos, para una gran variedad de aplicaciones como: pinturas,
adhesivos, agentes de lavado, plaguicidas, emulsiones, industria papelera, industria textil,
teneras, productos para el cuidado personal, limpiadores y detergentes [13].
El NF y sus etoxilados son txicos para una gran variedad de animales incluyendo abejas,
araas, peces, moluscos y crustceos. Presenta efectos como reduccin de la fertilidad, latidos
irregulares del corazn y prdida de movimiento. Es poco soluble en agua [6], desde el punto de
vista ecolgico el NF es persistente en sistemas acuticos, moderadamente bioacumulativo y
extremadamente txico [13]. Los nonilfenol etoxilados son los tensoactivos moleculares ms
comunes en la industria textil, como detergentes o agentes humectantes en el lavado de lana y
procesos de teido [7] . El nonilfenol es uno de los principales productos de degradacin de los
nonilfenol etoxilados cuando se descargan en plantas de tratamiento de aguas residuales o
directamente en ecosistemas naturales. En consecuencia el NF puede acumularse en los sistemas
acuticos y terrestres. Los periodos de semidesintegracin de nonilfenol en el medio ambiente
pueden oscilar entre unos das y casi cien aos, lo que plantea una amenaza potencial para la
salud humana, los ecosistemas acuticos y terrestres debido a su toxicidad y actividad endcrina
[16]. El NF es considerado un contaminante orgnico emergente que imita la hormona natural 17
- estradiol, que compite por el sitio de unin al receptor de estrgeno natural debido a su
similitud estructural y perturba el sistema hormonal de los animales [14] .

Si bien la biodegradacin total de la estructura aromtica es completa, la biodegradacin

primaria se conoce por ser especialmente rpida produciendo metabolitos ms txicos y
persistentes a los del tensoactivo de partida [7] [8].
1.1 Procesos de oxidacin avanzada (POA)
1.1.1 Proceso Fenton
El renovado inters de los investigadores de este clsico y viejo sistema reactivo,

descubierto por Fenton en el siglo pasado, es mencionado hoy por un nmero significativo de
investigaciones dedicadas al tratamiento de aguas residuales. Se ha demostrado que el reactivo de
Fenton es capaz de destruir compuestos txicos en aguas residuales tales como fenoles y
herbicidas. La produccin de radicales hidroxilo OH por el reactivo de Fenton se produce por
medio de la adicin de H2O2 y sales de Fe2+ (reaccin 1).
H2 O2 + Fe2+ OH + OH + Fe3+ (1)
El sistema Fenton utiliza iones ferrosos para reaccionar con el perxido de hidrgeno,
produciendo radicales hidroxilo con poderosas habilidades oxidantes que degradan ciertos
contaminantes txicos. Los radicales hidroxilo pueden reaccionar con los iones ferrosos para
formar iones frricos o reaccionar con compuestos orgnicos (reacciones 2 y 3).
OH + Fe2+ OH + Fe3+ (2)
OH + orgnico productos (3)
Los radicales hidroxilo tambin pueden reaccionar con perxido de hidrgeno para producir
otros radicales, y combinarse entre ellos para producir perxido de hidrgeno (reaccin 4 y 5).
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
OH + H2 O2 H2 O + HO2 (4)
OH + OH H2 O2 (5)

Los iones y radicales ferrosos se producen durante las reacciones 6 a la 9 generando

oxgeno [15] [10].
H2 O2 + Fe3+ H + + FeOOH 2+ (6)
FeOOH 2+ HO2 + Fe2+ (7)
HO2 + Fe2+ H02 + Fe3+ (8)
HO2 + Fe3+ O2 + Fe2+ + H + (9)
1.1.2 Oxidacin electroqumica
La oxidacin electroqumica (OE) consiste en la aplicacin de un potencial o densidad de

corriente a una celda electroqumica compuesta de uno o ms pares de electrodos (nodos y
ctodos). Los pares de electrodos polarizados permiten que la reduccin ocurra en el ctodo y las
reacciones de oxidacin ocurran en el nodo. Esto, por s mismo, no se caracteriza por ser un
POA. Sin embargo, con el uso de materiales especiales, tales como electrodos de metal
recubiertos con semiconductores de un xido de metal, conocidos como nodos
dimensionalmente estables (ADS), la generacin de HO puede ocurrir durante la electrlisis del
agua.
1.1.3 ElectroFenton
La combinacin de la oxidacin electroqumica y el proceso Fenton se le conoce como

electroFenton (EF), fue desarrollado para mejorar la oxidacin de compuestos orgnicos [1] . La
tecnologa (EF) se basa en la generacin continua in situ de H2O2 en un ctodo adecuado
mediante la reduccin de oxgeno en medio cido de acuerdo a la siguiente ecuacin (ecuacin
10)
O2 + 2H + + 2e H2 O2 (10)
Junto con la adicin de un catalizador de hierro a la solucin tratada produce radicales

(OH) de acuerdo a la reaccin Fenton (ecuacin 1).

Las principales ventajas de este mtodo son:
1. Produccin de H2O2 in situ disminuyendo el riesgo relacionado con su transporte,

almacenamiento y manejo.
2. Posibilidad de controlar la cintica de degradacin para permitir estudios
mecnicos.
3. Mayor tasa de degradacin de contaminantes orgnicos, debido a la regeneracin
continua de Fe2+ en el nodo, que tambin minimiza la produccin de lodos.
4. La viabilidad de la mineralizacin global a un costo relativamente bajo si se
optimizan los parmetros de funcionamiento [3], [11], [5].
Recientemente, los catalizadores basados en Cu han atrado considerablemente la atencin

debido a sus propiedades redox similar a las del hierro. El sistema Fenton-Like basado en Cu
puede funcionar en un rango de pH ms amplio que el sistema redox del Fe. Es importante
destacar que la reduccin de Cu2+ por H2O2 se produce ms fcilmente que la de Fe3 +, y el
sistema Cu+ - H2O2 posee una mayor velocidad de reaccin que el sistema Fe2 +- H2O2, por lo
que se puede producir radicales hidroxilo OH ms eficientemente [9].
Algunos documentos han explorado el efecto del Cu2+ como co-catalizador en el

tratamiento (EF) de compuestos orgnicos. Se ha observado un efecto significativo en la
oxidacin de cidos alifticos, al utilizar Cu2+ como catalizador que con Fe3+ [4].
2.1 Solucin acuosa de NF-10

Se prepar usando NF-10 (Golden Bell) y agua destilada a una concentracin de 500 mg/L.
Posteriormente, se prepar una solucin estndar de 50 mg/L, a partir de la solucin patrn,
tomando una alcuota de 10 ml en 100 ml.

2.2 Sistema electroqumico (DDB-DDB, Cu-DDB y Fe-DDB)

El estudio se llev acabo en una celda de vidrio con una capacidad de 1000 mL, para el sistema
DDB-DDB se utiliz una configuracin nodo ctodo en la cual el nodo consta de 3 electrodos
DDB con dimensiones de 20.5 cm por 2.5 cm con un rea superficial 307.5 cm2. El ctodo est
constituido por 2 electrodos con dimensiones 20.5 cm por 2.5 cm con un rea superficial de 205
cm2. Para el sistema Cu-DDB se utiliz una configuracin ctodo - nodo en la cual el nodo
consta de 3 electrodos DDB con dimensiones de 20.5 cm por 2.5 cm con un rea superficial
307.5 cm2. El ctodo est constituido por 3 electrodos de cobre con dimensiones 20.5 cm por 2.5
cm con un rea superficial de 307.5 cm2. Para el sistema Fe-DDB se utiliz una configuracin
ctodo - nodo en la cual el nodo consta de 3 electrodos DDB con dimensiones de 20.5 cm por
2.5 cm con un rea superficial 307.5 cm2. El ctodo est constituido por 3 electrodos de acero con
dimensiones 20.5 cm por 2.5 cm con un rea superficial de 307.5 cm2.
Como la solucin obtenida no tiene conductividad fue necesario adicionar Na2SO4 0.035 M
como electrolito de soporte a una concentracin final de NF-10 de 50 mg /L.Se evalu la
densidad de corriente a 10, 20 y 30 mA/cm2, tambin se evaluaron parmetros como pH, siendo
este el de la muestra (5.4-6.1), 2.8 y 2.0, estos ltimos se alcanzaron acidificando la muestra con
H2SO4 al 25 % hasta obtener el valor del pH deseado. El tiempo de degradacin fue de 240 min.,
este intervalo fue seleccionado de acuerdo a estudios previos [14]. Las muestras se tomaron cada
10 min durante los primeros 60 minutos y despus cada 60 minutos hasta el tiempo final de 240
minutos.
2.2.1 Preparacin de electrodos
Los electrodos fueron tratados para eliminacin de impurezas con una solucin 0.035 M de
Na2SO4 a 10 mA/cm2 durante 30 minutos.
2.2.2 Mtodo Espectrofotomtrico UV-Vis para la determinacin del NF-10

Se prepararon 2 L de una solucin patrn de NF-10 (densidad = 1.1 g/mL) a una concentracin
de 500 mg/L, para ello se tomaron 0.91 mL de NF-10 y se llevaron a 2 L con agua destilada en un

matraz aforado. Posteriormente, se prepararon soluciones estndar, a partir de la solucin patrn.

En tabla 1 se indican las concentraciones que se utilizaron para preparar 6 estndares de 100 mL
cada una. Despus de haber preparado las soluciones se midieron sus absorbancias a 223 nm y se
realiz la curva de calibracin. Figura 2
Tabla 7. Curva de calibracin NF-10
Solucin de trabajo Concentracin Volumen requerido Volumen de aforo

requerida (mg/L) (mL) (mL)
1 5 1 100
2 10 2 100
3 20 4 100
4 30 6 100
5 40 8 100
6 50 10 100
Curva de calibracin
60
y = 79.008x
R = 0.9993
50
Concentracin (mg/L)
40
30
20
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Absorbancia (nm)
Figura 9. Curva de calibracin

3.1 Oxidacin electroqumica DDB-DDB

Para estudiar el efecto de la intensidad de corriente elctrica se evaluaron 1 A (10 mA/cm2), 2 A
(20 mA/cm2), y 3 A (30 mA/cm2), al pH de la muestra (5-6).La degradacin del NF se monitore
mediante el seguimiento de la disminucin de la concentracin en el espectro UV de la solucin.
De acuerdo a los resultados indicados en la figura 2,3 y 4 se observa que a 1 A se tiene una
menor eficiencia de remocin (83%) comparado con 2 y 3 A prcticamente sin que exista
diferencia significativa, ya que a un tiempo de 240 min, la eficiencia es de 88% en ambos casos,
sin que exista necesidad de incrementar la corriente elctrica ya que esta es indirectamente
proporcional a la eficiencia y se tendra una prdida innecesaria de energa. Con respecto al
tiempo de equilibrio a partir de los 120 min, la disminucin de la concentracin de NF10
comienza a ser ms lenta y en las ltimas 2 h solamente se incrementa un 9%.
( ) 1 A, ( )2 A y (
Figura 10. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema DDB-DDB ) 3 A.
pH=5.4,

( ) 1 A, ( )2 A y (
Figura 11.Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema DDB-DDB, )3A
pH=2.0,
Figura 12. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema DDB-DDB,

( )pH=
1 A, ( )2 A y ( ) 3 A.
2.8,
El pH de trabajo se monitore durante el tratamiento electroqumico, observndose variabilidad

durante el proceso y una disminucin del pH, esto podra ser explicado debido a la formacin de
cidos orgnicos como subproductos de la degradacin electroqumica.
La oxidacin de contaminantes orgnicos puede presentarse en forma, directa o indirecta. En la

oxidacin directa los contaminantes se oxidan a dixido de carbono y agua despus de ser
adsorbidos en la superficie del nodo (a), y en la oxidacin indirecta (b), el contaminante se oxida
mediante la formacin de especies oxidantes las cuales actan como intermediarios; OH,
percarbonatos, perbromatos, percloratos, ferratos, persulfatos [4].

Figura 13. Mecanismo de oxidacin de contaminantes
(a) Oxidacin directa b) oxidacin indirecta [4].
En la oxidacin electroqumica es posible llevar a cabo la transformacin de los compuestos

orgnicos refractarios a compuestos biodegradables, como cidos carboxlicos o bien la
combustin o incineracin electroqumica en donde los compuestos orgnicos son convertidos en
derivados hidroxilados o deshidrogenados hasta la mineralizacin en dixido de carbono y iones
inorgnicos. En ambos casos la oxidacin de contaminantes y la produccin de especies
oxidantes dependen de la diferencia de potencial de la celda electroqumica. El uso de varios
valores de corriente mantiene la actividad andica y promueve la oxidacin simultnea de los
contaminantes en agua, por el contrario a valores bajos de corriente, la evolucin de oxgeno es
disminuida causando una prdida en la actividad del nodo.
El nodo de DDB tiene la capacidad de generar una alta evolucin de oxgeno por lo que es capaz
de producir altas concentraciones del radical (OH) en la superficie del electrodo debido a la
oxidacin del agua. Adicionalmente la interaccin de radicales hidroxilo en el DDB da como
resultado la formacin de perxido de hidrogeno cerca de la superficie del electrodo, el cual
podra nuevamente ser oxidado en el nodo de DDB. (Ecuacin 11, 12 y 13)
DDB + H2 O DDB(OH ) + H + + e (11)
2 OH H2 O2 (12)
H2 O2 2H + + 2 e + O2 (13)
Los radicales hidroxilos los cuales son generados en la superficie del nodo oxidan la materia
orgnica presente en el agua hasta su posible mineralizacin (ecuacin 14).

DDB(OH ) + orgnicos DDB + CO2 + H2 O + iones inorgnico (14)
En algunos casos es posible llevar acabo tambin la generacin de perxido de hidrgeno debido
a la reduccin catdica del agua (ecuacin 15).
O2 + 2H + + 2 e H2 O2 (15)
Este sistema alcanz eficiencias del 88.5 % en un tiempo de 240 min a pH de la muestra y 3 A.
Cabe mencionar que la oxidacin electroqumica catalizada por DDB-DDB es libre de lodos
durante el proceso.
3.2 Oxidacin electroqumica Cu-DDB

Para la configuracin Cu-DDB se evaluaron de igual forma 3 intensidades de corriente siendo
stas 1 A, 2 A y 3 A diferentes pH (2.0, 2.8 y de la muestra). La degradacin se monitore
mediante el seguimiento de la disminucin de la concentracin en el espectro UV de la solucin.
Con respecto al efecto del pH sin que se muestre una diferencia significativa en la eficiencia de
oxidacin del NF-10 esto puede explicarse debido a que en el Fenton Like se ha explorado el
efecto del cobre como co-catalizador (Cu2+/Cu+).
El mecanismo de reaccin podra involucrar la generacin de radicales hidroxilo en la superficie

andica del electrodo y la formacin de perxido de hidrgeno. El sistema Cu2+/Cu+ tambin es
cataltico e implica la reduccin de Cu2+ a Cu+ con HO2 y/o con radicales orgnicos R
generados como intermediarios (ecuaciones 19 y 20).
Cu2+ + HO2 Cu+ + H + + O2 (g) (19)
Cu2+ + R Cu+ + R+ (20)
Seguido de la regeneracin Cu2+ por oxidacin del Cu+ con H2O2 de acuerdo con la reaccin de
Fenton-Like (tipo Fenton) ecuacin 21).
Cu+ + H2 O2 Cu2+ + OH + OH (21)

El Cu presente en el sistema influye directamente en la oxidacin de la materia orgnica como

catalizador, este proceso puede explicarse mediante las reacciones de formacin de H2O2
(ecuacin 15) y la formacin de radicales hidroperoxilo de acuerdo a la (ecuacin 22)
H2 O2 + OH HO2 + H2 O (22)
El uso de catalizadores como Cu2+ permite un incremento en el potencial de oxidacin del

proceso electro Fenton debido a la generacin adicional de radicales OH (ecuacin 12). Este
incremento en potencial de oxidacin al emplear catalizador de cobre a diferentes pH podra
explicarse en trminos de su reactividad con el H2O2, el cobre muestra propiedades redox
similares que el hierro. Los estados de oxidacin monovalente y divalente reaccionan ms
fcilmente con el H2O2 que sus anlogos Fe2+/H2O2 y Fe3+/H2O2.
Los complejos hidrolizados con el estado de oxidacin ms estable son Cu(OH)2 para Cu2+ y
FeOH(H2O)2+ para Fe3+. Sin embargo hay una fuerte diferencia en las caractersticas de
solubilidad entre el Cu2+ y Fe3+. Mientras que el complejo acuoso [Fe(H2O)6]3+ es insoluble a pH
> 5, el correspondiente complejo de cobre [Cu(H2O)6]2+ predomina a condiciones de pH neutro.
Esto significa que el sistema Fenton Like Cu2+/H2O2 trabajara a pH ms altos en comparacin
con el Fe3+/H2O2, puesto que su pH ptimo de trabajo es de 2.8.
El Cu2+ como catalizador de la reaccin de Fenton es eficiente para generar radicales OH, y por
lo tanto para oxidar contaminantes orgnicos cercanos a pH neutro. Los complejos de Cu2+
actan fcilmente sobre los compuestos orgnicos (cidos orgnicos) y son oxidados por los
radicales hidroxilo, mientas que los complejos de Fe3+ son altamente estables. A diferencia Fe3+,
los complejos de Cu2+ no inhiben la reaccin de Fenton la cual puede alcanzar la completa
mineralizacin de los contaminantes [2].

) 1 A, ( )2 A y (
Figura 14. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema Cu-DDB, pH( = (5- ) 3 A.
7.3),
( ) 1 A,
Figura 15.Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema Cu-DDB, pH=2.0, (
)2 A y ( ) 3 A;
( ) 1 A, ( )2 A y (
Figura 16. Efecto de la intensidad de corriente elctrica Cu-DDB, pH=2.8, ) 3 A.

Este sistema alcanz eficiencias superiores al 90 % en un tiempo de 240 min a pH de la muestra y

1 A. Cabe mencionar que en la oxidacin electroqumica catalizada por Cu no se generan lodos
durante el proceso.
3.3 Oxidacin electroqumica Fe-DDB

Para la configuracin Fe-DDB se evalu hasta el momento una corriente de 1 A, a pH de la
muestra (5.89), 2 y 2.8. La degradacin se monitore mediante el seguimiento de la disminucin
de la concentracin en el espectro UV de la solucin para pH 5.89. Para lograr visualizar la
degradacin para pH 2.0 y 2.8, se utiliz el parmetro DQO, debido a que la medicin por medio
de UV presenta interferencias generadas por el hierro en solucin, cuando se disminuye el valor
del pH con el cido sulfrico.
100
80
Concentracin (mg/L)
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)
Figura 17. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema Fe-DDB, pH=

( ) (5-
1 A, ( )2 A y ( ) 3 A.
7),
100
Concentracin (mg/L)
80
60
40
20
0
0 100 200 300
Tiempo (min)
Figura 18. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema Fe-DDB, pH=2.0, ( ) 1 A, ( ) y ( ) 3 A.

100
Concentracin (mg/L)
80
60
40
20
0
0 100 200 300
Tiempo (min)
Figura 19. Efecto de la intensidad de corriente elctrica sistema Fe-DDB ,pH=2.8, ( ) 1 A, ( ) y ( ) 3 A.
Este sistema alcanz eficiencias del 86.9 % a pH de 5.89, 91 % a pH 2 y 92 % a pH 2.8 estos dos
ltimos utilizando como parmetro la DQO, en un tiempo de 240 min y 1 A. Cabe mencionar que
en la oxidacin electroqumica catalizada por Fe se generan lodos durante el proceso.
El mecanismo tpico del (EF) se ilustra en la ecuacin 14 en donde los radicales (OH) son
generados en el nodo (DDB) y estos oxidan la materia orgnica en el agua. Para el caso del
ctodo, en este estudio se utiliz hierro, este funciona como un catalizador en la oxidacin de
materia orgnica y adems es posible obtener la reduccin catdica del oxgeno a H2O2 (ecuacin
15). Una pequea concentracin de Fe2+ se incorpora por corrosin en medio cido dando lugar a
la clsica reaccin de Fenton donde se generan tambin radicales (OH), (ecuacin 1), esta
reaccin puede ser propagada por el comportamiento cataltico del sistema Fe3 + / Fe2+. Por lo
tanto el Fe2+ se regenera continuamente de la reduccin del Fe3 + en el ctodo de acuerdo a la
(ecuacin 16), o por medio de la electro generacin de H2O2 de la reaccin Fenton- Like va
radicales hidroperoxilos ( HO2) ( ecuacin 17) o por radicales intermedios R de la (ecuacin18).
Fe3+ + e Fe2+ (16)
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + H + + HO2 (17)
Fe3+ R Fe2+ + R+ (18)

3.4 Consumo de energa elctrica

El consumo de energa elctrica se calcul en trminos de (KWh/m3) usando la ecuacin (23).

= (23)
3600
Donde Ucell es el voltaje promedio de la celda (V), I es la corriente en (A), t es el tiempo de
electrolisis la (OE) en (s) y V es el volumen de la solucin tratada (L) [12]. El consumo de
energa con respecto al tiempo de equilibrio a partir de los 120 minutos para el sistema DDB-
DDB es de 9.58 KWh/m3 para 1 A; 22.16 KWh/m3 para 2 A y 36.48 KWh/m3 para 3 A pH de la
muestra (5-6).
De acuerdo con lo reportado por Wohlmuth et al (2015) compar la efectividad de 4 procesos

diferentes de oxidacin, fotolisis directa (FD), y 3 procesos de oxidacin avanzada (fotocatlisis
heterognea (FH), oxidacin electroqumica (OE) y oxidacin electroqumica foto-asistida (FEO)
en la degradacin de nonilfenol 4 moles (NP4). Trataron una solucin preparada sintticamente a
una concentracin de 51 mg/L empleando un nodo de Ti/TiO2 y un ctodo de Ti/Ru30% Ti70%O2
a 5 y 10 (mA/cm2). Entre los tratamientos aplicados, el proceso (FEO) con 250 W y 10 (mA/cm2)
resulto ser el ms efectivo consiguiendo una reduccin del 82.7 % del COT a los 240 min.
Seguido de la (EO) en el cual logr reducir el 78.7 % del COT. Sin embargo, en el caso de la
oxidacin electroqumica realizada en este trabajo se logr una mayor eficiencia al utilizar el
sistema Cu-DDB donde se alcanzaron eficiencias en la oxidacin de NF-10 del 91%, 88% para el
sistema DDB-DDB , mientras que en el sistema Fe-DDB, las eficiencias fueron similares a las
reportadas por Wohlmuth et al (2015).
En los sistemas de oxidacin de este estudio an se tiene la presencia de (3.8 mg/L como NF-10
sistema Cu-DDB) a diferencia de lo reportado por Karci et al (2013) que compararon dos
mtodos de oxidacin avanzada, H2O2/UV-C y foto-Fenton en la degradacin de (NF-10).
Trataron una solucin preparada sintticamente a una concentracin de 100 mg/L, a un pH de 7
para el sistema H2O2/UV-C y 3 para el sistema foto-Fenton con 40 W, consiguiendo una
completa remocin del NF-10 y una mineralizacin parcial de 69 y 79 % del COT
respectivamente.

4. CONCLUSIONES
En el presente estudio de la oxidacin electroqumica del NF-10 se estudiaron 3 configuraciones

electrodicas DDB-DDB, Fe-DDD y Cu-DDB a valores de pH de la muestra 2.0, y 2.8 e
intensidades de corriente de 10, 20 y 30 mA/cm2. Con los resultados obtenidos se puede observar
que la mejor eficiencia se presenta en la configuracin Cu-DDB a pH de 5.9 y 10 mA/cm2 (91.7
%). Por otro lado los mejores resultados para el sistema DDB-DDB y Fe-DDB fueron muy
similares siendo (88.4 % a pH 6.1, 20 mA/cm2 y 92.5 % a pH 2.8 y 30 mA/cm2) respectivamente.
Como conclusin el sistema Cu-DDB se convierte en una alternativa viable para la oxidacin del
surfactante no inico NF-10, con la finalidad de disminuir sus efectos txicos en los sistemas
acuticos.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 219743. Tratamientos avanzados y
sustentables para la remocin de colorantes de origen textil
6. REFERENCIAS
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between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-electro-Fenton processes.
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York, USA: Springer.524-524.
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Doctoral). Universidad de Granada, Espaa. Recuperado http://hdl.handle.net/10481/754
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Winterton P, Crini G. (2014). Alkylphenol and alkylphenol polyethoxylates in water and
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sediment and associated Shifts in community structures of bacteria and ammonia-oxidizing
microorganisms. Ecotoxicology and Environmental Safety, 106, 15.

DEGRADACIN DEL HERBICIDA ASULAM MEDIANTE LOS

PROCESOS FOTO ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON
SOLAR
EAm-P12
H.H. Vigil-Castillo1, E.J. Ruiz-Ruiz, L. Hinojosa-Reyes, A. Hernndez-Ramrez, J.L.
Guzmn-Mar*.
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len (U.A.N.L.), Facultad de Ciencias Qumicas,
Cd. Universitaria, C.P. 64570. San Nicols de los Garza, Nuevo Len, Mxico.
jorge.guzmanmr@uanl.edu.mx
RESUMEN
La degradacin y mineralizacin del herbicida Asulam fue estudiada utilizando los

procesos foto electro-Fenton (F.E.F.) y foto electro-Fenton Solar (F.E.F.S.). Dichos procesos
fueron aplicados a 200 mL de solucin con una concentracin de 10 mg/L del herbicida. La celda
de reaccin consista de un reactor cilndrico de vidrio Pyrex, un nodo de Diamante Dopado
con Boro (6.25 cm2) y un electrodo de difusin de gases (1.4 cm2) como ctodo. El proceso
electro-Fenton (E.F.) fue optimizado utilzando una metodologa de superficie de respuesta, un
diseo central compuesto. Las condiciones indicadas como ptimas por el diseo fueron: i = 0.03
A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L. Ambos procesos (F.E.F. y F.E.F.S.)
degradaron completamente al Asulam tras 3 h de reaccin, en el caso de la mineralizacin el
proceso F.E.F. obtuvo 94%, mientras que el F.E.F.S. 98%. Los subproductos finales detectados
fueron los aniones nitrato y acetato en concentracin de 0.70 y 0.37 mg/L para FEF, mientras que
para FEFS fueron 0.68 y 0,16 mg/L. La evolucin de estos aniones a lo largo de ambos procesos
son indicativo de que se llevan a cabo tanto la degradacin como la mineralizacin de la
molcula de Asulam.
Palabras Clave: Procesos avanzados de oxidacin, Oxidacin Andica.

1. INTRODUCCIN
El herbicida Asulam (N-(4-aminofenil)sulfonil carbamico metil ester) es un herbicida
sistmico utilizado para el control de malezas. Asulam tiene una alta solubilidad en agua, es muy
estable y no volatil. Posee una movilidad elevada en suelo y es facilmente lixiviado [1]. Por lo
cual es necesario implementar tecnologas eficientes y de bajo costo para remover Asulam de
efluentes.
Se ha descrito el uso de algunos Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs) como
ozonizacin y fotocatlisis heterogenea para la mineralizacin completa de Asulam en medio
acuoso, con la desventaja de que se requieren tiempos prolongados de aplicacin para lograrlo
[2].
Una alternativa a las tcnicas antes mencionadas es la aplicacin del proceso Fenton. Dicho
proceso consiste en la generacin de especies radicalarias altamente oxidantes (OH), mediante la
reaccin de cationes ferrosos con H2O2 (reaccin 1).
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-
Por otra parte la Oxidacin Andica (O.A.) resulta viable para degradar compuestos
orgnicos, ya que los procesos de oxidacin se dan directamente en nodo ya sea por
transferencia directa de electrones o por reaccin con especies oxidantes formadas en la
superficie del mismo (reaccin 2).
M + H2O M(OH) + H+ + e-
La aplicacin del proceso Fenton bajo la influencia de radiacin UVA (315 a 400 nm) daa
lugar al proceso foto Fenton (F.F.), esto resulta favorable ya que se consigue la fotodisociacin
de los complejos formados entre cationes ferrosos y cidos orgnicos de cadena corta (AOCC),
as como especies hidroxiladas de hierro (reacciones 3 y 4 espectivamente) generando radicales
OH adicionales [3].
[Fe-AOCC]2+ + hv Fe2+ AOCC + OH

Fe(OH)2+ + hv Fe2+ + CO2 + R
La tcnica E.F. se basa en la generacin continua de H2O2 en un ctodo de material

adecuado, dicho ctodo es alimentado continuamente con aire u oxgeno para llevar a cabo la
generacin de H2O2 mediante la reduccin de O2 va 2 electrones en medio cido (reaccin 5), la
generacin de H2O2 solo se da en materiales carbonaceos.
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
Adicionalmente se lleva a cabo la reduccin de las especies solubles de Fe3+ (reaccin 6)
Fe3+ + e- Fe2+
El acoplamiento de los procesos antes mencionados dan lugar a las tcnicas F.E.F. y
F.E.F.S. las cuales han sido descritas recientemente para la remocin de contaminantes en medio
acuoso. Estos procesos permiten la degradacin y mineralizacin de compuestos recalcitrantes en
tiempos menores.
En este estudio se implementaron los mtodos F.E.F. y F.E.F.S. para la degradacin de
Asulam en solucin, as mismo de determin el grado de mineralizacin y se identificaron
subproductos de reaccin de este herbicida.
2.1.Monitorizacion de la degradacin y mineralizacin de Asulam
2.1.1 Monitorizacin in-situ de la Degradacin de Asulam
Con la finalidad de determinar la concentracin de Asulam en la celda de reaccin, se

recurri al Anlisis en Flujo Multijeringa (MSFIA), dicho sistema de anlisis ha demostrado
ser eficiente, rpido y confiable. Se tomaron alicuotas provenientes del reactor a intervalos
regulares de 20 min. durante el tiempo total de reaccin. Dicho sistema de anlisis fue acoplado a
una columna monoltica C18 (ONYX Phenmenex), se utiliz una fase mvil compuesta de cido

actio 0.1%:Acetonitrilo (98:2) para separar y posteriormente cuantificar a Asulam a dichos

intervalos de reaccin.
2.1.2 Evaluacin del grado de mineralizacin
Se determino la mineralizacin del herbicida mediante la cuantificacin del Carbono

Orgnico Total (COT) utilizado un analizador de COT marca Shimadzu TOC VSH.
Se tomaron alicuotas de 13 mL a intervalos regulares de 30 min a lo largo del tiempo total
de reaccin.
2.2.Aplicacin de los PAOs para la degradacin y mineralizacin de Asulam
2.2.1 Optimizacin del proceso E.F. para la degradacin de Asulam
Para optimizar dicho proceso, se utilz un diseo de tipo central compuesto. Dicho diseo
experimental se compone de 17 pruebas, (8 factoriales, 6 axiales y 3 rplicas del punto central).
Las variables a optimizar se mencionan acontinuacin junto a su valor respectivo (bajo, alto).
Concentracin de Fe2+ (0.1 a 0.3 mmol/L), intensidad de corriente (0.1 a 0.25 A) y concentracin
de Na2SO4 (50 a 100 mmol/L).
El anlisis estadstico de los datos se realiz en Design Expert 7.0 (Stat-Ease Inc.).
2.2.2 Cuantificacin de H2O2
Para cuantificar el H2O2 generado, se utiliz una titulacin espectromtrica utilizando

oxisulfato de titanio. Se tomaron alicuotas de 0.5 mL cada 10 mins las cuales fueron mezcladas
con 1 mL de la solucin de oxisulfato de titanio y aforadas a 10 mL. Posteriormente se realizaron
lecturas de las muestras a 410 nm.
2.2.3 Evaluacin de la degradacin y mineralizacin de Asulam
Bajo las condiciones ptimas indicadas en el diseo se realizaron tanto las pruebas control
como la aplicacin de los procesos F.E.F. y F.E.F.S. Primero se evaluaron los procesos sencillos
implicados (Fotlisis, O.A. y Fenton). Despues se procedi a acoplar dichos procesos dando lugar
a: O.A./Fotlisis, foto Fenton (F.F.) y E.F. Finalmente los procesos F.E.F. y F.E.F.S. fueron
evaluados.
Todas las pruebas se realizaron por duplicado evaluando tanto degradacin como
mineralizacin.
2.2.4 Identificacin y cuantificacin de subproductos

Para identificar y posteriormente poder cuantificar los subproductos de reaccin, se utiliz

Cromatografa de Intercambio Aninico. Para ello se utiliz un cromatpigrafo DIONEX ICS
1100, equipado con una columna IonPac AS23, un supresor AERS500 y un detector ACRS500.
El anlisis estadstico realizado con el software, indica que el proceso E.F. se ajusta a un
modelo de segundo orden. El modelo de segundo orden indica que las condiciones ptimas para
este proceso son: i = 0.3 A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L.
Bajo estas condiciones ptimas se procedieron a realizar las pruebas control (Fotlisis,
O.A., Fenton, O.A./Fotlisis, F.F. y E.F.), as como los procesos F.E.F. y F.E.F.S., evaluando la
degradacin y mineralizacin aportado por cada uno de estos.
En los grfico 1a y 1b se presenta el grado de degradacin y mineralizacin
respectivamente alcanzado por cada uno de los procesos evaluado durante las pruebas control
1.0 1.0
0.9
0.8 0.8
C/C0 [Asulam]
0.7
0.6 0.6
C/C0 (COT)
0.5
0.4 0.4
0.3
0.2 0.2
0.1
a) b)
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Figuras 1a) Disminucin en la concentracin de Asulam y 1b) Decremento en la concentracin de COT para los
procesos: Fotlisis , O.A. , Fenton O.A./Fotlisis , F.F. y E.F.
Como se observa en las figuras superiores, Asulam se fotoliza pobremente, esto es debido
a que los fotones emitidos por la fuente de emisin (lmpara Philips PAR38, mximo de emisin
UV a 365 nm) no tienen la energa suficiente para disociar los enlaces qumicos de la molcula,
degradando as 5% del total de la concentracin de Asulam sin efecto en la carga de COT.
En el caso de la O.A. se observa como tanto el decremento de la concentracin de Asulam as
como el abatimento en la carga de COT se da de manera gradual, esto es debido al mecanismo

involucrado en este proceso, el cual consiste de varias etapas: transporte de la molcula desde la
solucin hasta la superficie del nodo, adsorcin en la superficie del mismo, reaccin ya sea por
transferencia de carga o especies generadas en la superficie del nodo y desorcin de los
productos de oxidacin, obteniendose degradacin de obteniendose as degradacin de 55% y
mineralizacin de 48%. En el caso de la reaccin de Fenton se tiene la desventaja de que el H2O2
adicionado a la reaccin tiende a agotarse en algn punto de la reaccin, lo cual lo convierte en el
reactivo limitante, en consecuencia se degrada 60% del total de Asulam, as como se mineraliza
en 54% del COT. El acoplamiento de los procesos antes mencionados incrementa el grado tanto
para degradacin como para mineralizacin. El proceso O.A./Fotlisis incrementa
considerablemente la degradacin de Asulam llegando a remover hasta 80% de este, pero en el
caso de la mineralizacin se remueve 61% del COT, esto es debido a que se generan especies
oxidantes adicionales pero con menor potencial al OH. El proceso F.F. a diferencia del Fenton se
mejora de igual manera bajo la influencia de energa radiante llegando a degradar el 97% del
Asulam presente en la solucin, sin embargo debido a la existencia de un reactivo limitante, se
tiene un lmite mximo de mineralizacin del 80%. De las pruebas control, el proceso E.F. fue el
que se vio mas favorecido, ya que el H2O2 es generado en la celda de reaccin, el Fe2+ es
regenerado constantemente tanto por accin catdica como por accin fotnica y
simultaneamente al proceso de Fenton se da la O.A.
Una vez evaluados estos procesos, se procedi a aplicar los procesos F.E.F. y F.E.F.S. as
como identificar y cuantificar subproductos generados durante la reaccin.
1.0 1.0
1.0 1.0 b)
a)
0.8 0.8
0.8 0.8
C0/C (CH3COO )(NO3 )

C/C0 (Asulam) (COT)
C0/C (CH3COO )(NO3 )
-
C/C0 (Asulam)(COT)
0.6 0.6 0.6 0.6

-
-
0.4 0.4 0.4 0.4
0.2 0.2 0.2 0.2
0.0 0.0 0.0 0.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Figuras 2a) Degradacin, mineralizacin y anones cuantificados para el proceso F.E.F. y 2b) Degradacin,
mineralizacin y aniones cuantificados para el proceso F.E.F.S. Asulam , COT. , anin acetato y anin
nitrato .

Para ambos procesos, se observa un incremento en la velocidad de reaccin (5.72x10-2

mgL-1min-1 para F.E.F. y 16.65 x 10-2 mgL-1min-1 para F.E.F.S.) y se logra la degradacin total de
Asulam al finalizar el tiempo de reaccin. La disminucin del COT resulta favorecida por el
acoplamiento de los procesos antes mencionados, llegando hasta un mximo de 94% para F.E.F.
y 98% para F.E.F.S.
Utilizando Cromatografa de Intercambio Inico se identificaron y cuantificaron los
aniones acetato y nitrato. La concentracin del anin acetato fue incrementandose en ambos
casos hasta que por accin del mismo proceso, su concentracin disminuy hasta 0.37 mg/L para
FEF y 0.16 mg/L para FEFS. Para el caso del anin nitrato se observa el incremento en la
concentracin de este a lo largo de la reaccin, sin embargo solo se detecta alrededor del 30% del
nitrgeno total, esto es debido a la formacin de especies voltiles de nitrgeno [4], al final de los
procesos FEF y FEFS se cuantific 0.70 y 0.68 mg/L de anin nitrato respectivamente.
4. CONCLUSIONES
En este estudio fue mineralizado utilizando Procesos Electeoqumicos Avanzados de

Oxidacin. Las condiciones ptimas para el tratamiento de una solucin de Asulam (10 mg/L)
para el proceso E.F. fueron: I = 0.3 A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L.
La eficiencia de las pruebas control se incrementa a medida que se acoplan procesos, por lo
tanto el procesos evaluado menos eficiente fue O.A. seguido de Fenton, O.A./Fotlisis, F.F. y
E.F.
Utilizando FEF y FEFS se obtuvo una mineralizacin casi total (94 y 98% respectivamente).
El proceso evaluado mas eficiente result ser FEFS, esto debido a que la radiacin UV
proporcionada por el sol fue mas intensa que la emitida por una lmpara.
5. AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT), Ciencias Bsica (177990),

beca otorgada para estudios de Maestra (393176), a la UANL-FCQ (PAICYT-UANL 2015) y a
PRODEP Redes Temticas 2015.

6. REFERENCIAS
[1] A.G.T. Babiker, H.J. Duncan. Biological Conservation. 8, 97 (1975).

[2] K. Tanaka; K. Abe; C. Yin Sheng; T. Hisanaga. Environmental Science Technology. 26, 2534
(1992).
[3]
Brillas, E.; Sirs, I.; Oturanm M.A. Chem. Rev. 109, 65706631 (2009).
[4]
Garca-Ripoll, A.; Amat, A.M.; Arques, A,; Vicente, R.; Lpez, M.F.; Oller, I,; Maldonado,
M.I.; Gernjak, M. Chemosphere (68). 293300 (2007).

ELECTRO-OXIDACIN DE FENOL: ESTUDIO

VOLTAMPEROMTRICO.
EAm-P13
D. Amado Pia1, G. Roa Morales2*, R., Natividad2, C. Barrera Daz1, P. Balderas
Hernndez1, R. Romero Romero2.
1
Universidad Autnoma del Estado de Mxico, UAEMex, Centro Conjunto de Investigacin en
Qumica Sustentable CIQS, UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, C.P.
50200, Toluca, Mxico.
2
Universidad Autnoma del Estado de Mxico, Facultad de Qumica, Departamento de
Ingeniera Qumica, Paseo colon Esq. Paseo Tollocan, Toluca, Edo. De Mxico, CP 50120.
groam@uaemex.mx
RESUMEN
La aplicacin de electrodos de diamante dopados con boro (DDB) a la electroqumica

orientada al medio ambiente, actualmente desempea un papel muy importante ya que es posible
degradar varios contaminantes presentes en aguas residuales, ejemplo de ellos son los
compuestos fenlicos.
Adems se analiza el uso de electrodos de diamante dopado con boro y sus diversas
aplicaciones electroqumicas, ya que este material presenta unas propiedades muy interesantes
desde el punto de visto de la eliminacin-transformacin de compuestos orgnicos.
Por lo que en este trabajo se caracteriz al fenol con la ayuda de la voltamperometra

cclica (CV), tomando lecturas in situ mediante espectroscopia UV-Vis aplicando electrlisis.
Palabras Clave: Voltamperometra cclica (CV), electrodo de pasta de carbono (EPC),

electrodos de diamante dopados con boro (DDB).

1. INTRODUCCIN
Los procesos electroqumicos han tenido un gran desarrollo en los ltimos aos en el
tratamiento de las aguas residuales por contaminantes orgnicos [1], particularmente en lo que se
refiere al uso del proceso de la oxidacin andica. En dicho proceso se emplean los electrodos
conocidos como nodos Dimensionalmente Estables (DSA, por sus siglas en ingls), los cuales
son dispositivos con una gran actividad electro-cataltica. Dicha actividad es funcin del material
con el cual estn fabricados, como es el caso del boro dopado con diamante (BDD).Los nodos
con bajo sobre-potencial para la evolucin de oxgeno tales como el grafito, IrO2, RuO2 o platino,
tienen un comportamiento activo, dando como resultado una preferencia hacia los mecanismos de
oxidacin parcial de los compuestos orgnicos como es el caso de los fenoles [2][3][4]. Mientras
que los nodos con un valor alto de sobrepotencial para la evolucin de oxgeno (o sea, que
resultan ser catalizadores pobres para la reaccin de generacin de oxgeno) tales como la mezcla
de SnO2- Sb2O5, PbO2 o el boro dopado con diamante (BDD), tienen un comportamiento no
activo, favoreciendo con ello mecanismos de oxidacin completa hasta CO2 [5] (Comninellis y
col., 1997). La oxidacin andica de sustancias orgnicas es generalmente irreversible y resulta
en la descomposicin de la molcula y en el mejor de los casos, la oxidacin lleva a la
mineralizacin (dixido de carbono y agua) de la substancia electrolizada.
electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 15 mL. Las soluciones de trabajo fueron
preparadas utilizando productos qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada. La
temperatura de trabajo fue de 25 C 2C. Todos los experimentos fueron realizados a presin
atmosfrica.

Voltametra cclica (VC), es una tcnica electroanaltica para la determinacin de

compuestos orgnicos e inorgnicos, los cuales pueden ser oxidados o reducidos
electroqumicamente. Las VC se realizaron empleando un potenciostato Epsilon-BAS, el
potenciostato estuvo constituido de tres electrodos: Electrodo de trabajo: un electrodo circular de
pasta de carbn (EPC) el cual se prepar con una mezcla 1:1 grafito al 99% de pureza y aceite de
nujol (Aldrich), la pasta se transfiere en un tubo de PVC y se compacta para eliminar el aire, el
electrodo tiene un rea superficial de 3.5 mm2 , la superficie del electrodo se limpia al inicio de
cada barrido de potencial y el segundo fue un electrodo de diamante dopado con boro (DDB) de 1
cm2 (METAKEM MR). El Electrodo de referencia: fu un electrodo de Ag/AgCl y como contra-
electrodo un electrodo de platino. El efecto del potencial se estudi en un intervalo de -1.5 a 1.5
V con una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Espectroscopa UV-VIS: Se realizaron barridos in situ de las muestras sintticas de fenol 100
mgL-1 durante la electrlisis, utilizando el espectrofotmetro UV-Vis PerkinElmer 25, en un
intervalo de longitudes de onda de 200 a 900 nm. Las muestras fueron ledas en celdas de cuarzo
de 1 cm de ventana ptica. La concentracin se determin con la curva de calibracin
(concentraciones de 5, 10, 20, 40,60 ,80 y 100 mgL-1) obtenida de disoluciones sintticas fenol
en electrolito soporte.
En la Figura 1, el barrido muestra que el electrodo solo presenta la evolucin de oxgeno, la cual
empieza a un valor cercano a 1.4 V, y la evolucion de hidrgeno en -0.7 V, en presencia de
Na2SO4 0.1 M. No se aprecian otros posibles procesos redox adicionales. No hay cambios
apreciables del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos, lo que denota que el
recubrimiento es estable en medio alcalino. Por otro lado el barrido de la solucin de fenol 100
mgL-1, tambin se aprecian los picos andico y catdico de la evolucin de oxgeno e hidrogeno,
no hay cambios del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos.Sin embargo hay otros
procesos redox adicionales, primeramente se observa una oxidacin en aproximadamente 0.9 V y
una reduccin en -0.1 V, lo que sugiere la oxidacin del fenol a sus subproductos aromticos y la
reduccin de stos nuevamente a fenol [6].

Figura 1. VC la muestra blanco y solucin de fenol 100 mgL-1 en 0.1 M de Na2SO4 como electrolito soporte, pH
7 0.05, intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s, superficie del electrodo
DDB = 1.00 cm2, Temperatura = 25 2C.
Sin embargo hay una disminucion de corriente y un desplazamiento ligeramente de pico de

oxidacin, con ello tambin podemos sugerir que existe una mezcla de especies electroactivas y
subproductos derivados de la electrlisis del fenol en solucin.
El material del electrodo utilizado es un parmetro importante en la reaccin de oxidacin, no

solo de fenoles sino de compuestos orgnicos en general. Tanto el mecanismo a travs del cual
ocurre la reaccin, como los productos que son generados pueden variar de un material de
electrodo a otro [5].
En la figura 2 se muestra la VC del fenol y dos de sus tiempo ms representativos durante su

electrlisis 120 y 3720 segundos (2 y 62 minutos), se puede apreciar que las reacciones de
oxidacin y reduccin siguen su curso; sin embargo despus de 2 minutos de electrlisis
diminuye el pico de oxidacin de los compuestos, trascurridos 62 minutos sta seal
prcticamente desaparece. La VC es una tcnica que por s solo nos arroja resultados muy
prometedores y en este trabajo no es la escepcin, puesto que que claramente se puede diferenciar

lo que est sucediendo en ambos casos. Se estm llevando a cabo una serie de reacciones de
oxidacin del fenol dando lugar a la formacin de quinonas hidroquinona y benzoquinona y es
caracterstica de los mismo. Las quinonas son compuestos orgnicos muy importantes que
proceden de la oxidacin de los fenoles, pero para obtener una quinona debe partirse de un fenol
doble es decir del 1,2-bencendiol conocido ms como Catecol, ste se va a oxidar para lograr la
3,5-ciclohexadien-1,2-diona (o-Benzoquinona) y para obtener la p-benzoquinona, se parte de la
oxidacin de 1,4-bencenodiol (Hidroquinona)[4], stas quinonas pueden reducirse nuevamente a
fenoles. Por otra parte los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes
primarios derivados del mismo fenol.
Figura 2. VC la solucin de fenol 100 mgL-1 a diferentes tiempos de electrlisis, como electrolito soporte Na2SO4
0.1 M, pH 7 0.05, intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s, superficie del
electrodo DDB = 1.00 cm2, Temperatura = 25 2C.
En la Figura 3 se presenta el espectro de UV-Vis realizado durante la electrlisis in situ del

fenol 100 mgL-1 (tiempo cero), se puede observar la reduccin de la seal a 270 nm con respecto
a la seal del inicial del fenol y transcurrido 62 minutos de electrlisis esta seal disminuye lo
que implica que se est degradando al compuesto orgnico presente en la solucin.

Un espectrofotmetro UV visible se ha empleado para medir los cambios en las caractersticas de

absorbancia de fenol durante proceso de degradacin electroqumica en el rango de longitud de
onda de 200 a 400 nm. La variacin del espectro UV-Vis est representado en figura 3. Los
espectros iniciales del fenol 100 mgL-1 (tiempo cero) muestran la absorcin caracterstica, a 269
nm en la regin ultravioleta. Hay una disminucin gradual en intensidad de pico caracterstico de
fenol con el aumento de la reaccin tiempo, demostrando que la concentracin de fenol se redujo.
Una va de la degradacin electroqumica de fenol indicado que benzoquinona se forma durante
la degradacin de fenol , y los picos apareceran en 240 nm y 290 nm. En el presente trabajo, no
hay otros picos se pudieron observar, excepto el pico caracterstico de fenol, porque se oxid a
benzoquinona de forma rpida y no hay valor acumulado. La intensidad de alrededor de 240 nm
aumento a los 2760 s (46 minutos) y se mantuvo hasta los 62 minutos.
Figura 3. Espectro de UV-Vis del fenol 100 mgL-1 en 0.1 M de Na2SO4 durante la electrlisis in situ.
En la figura 4 se presentan los resultados de la degradacion de fenol a la concentraciones iniciales

de 100 mgL-1. A esta concentracion, el fenol disminuy rapidamente a ms del 70% en los 62
minutos de experimentacion a pH de 7, con un rea supercial nicamente de 1 cm 2 logrando una
oxidacion parcial del compuesto orgnico en un tiempo de 62 minutos.

Figura 4. Porcentajes de remocin del fenol en solucin despus de la electrlisis con DDB.
4. CONCLUSIONES
Con la VC se consigui caracterizar al fenol antes y despus del tratamiento por electrolisis
con DDB y se observ un cambio de la onda de oxidacin original con respecto a las muestras
tratadas, indicando una degradacin parcial del fenol a sus subsecuentes productos de
degradacin y muy probablemente a la mineralizacin parcial. Por lo anterior se concluye que el
uso de lectrodos de DDB con rea supercial de 1 cm2 a concentraciones de 100 mgL-1 del
compuesto orgnico se logran eficiencias mayores a al 70 % en un periodo de 60 minutos.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 163805 y por la beca otorgada 276534.

6. REFERENCIAS
[1] M. A. Garca-Morales, et al, Electrochem. commun. 27, 3437 (2013).

[2] M. Mascia, et al., J. Hazard. Mater. 174, 31422 (2010).
[3] M. A. Rodrigo, et al, J. Electrochem. Soc. 148, D60D64 (2001).
[4] C. Qiu, et al., J. Hazard. Mater. 280, 644653 (2014).
[5]J. Iniesta, et al. Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode
2001;46:35738.
[6] J. F. Beltran. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. London, 2003
pag 14.

ACTIVIDAD ELECTRO-CATALTICA DE NITIO3 EN LA ELECTRO-

OXIDACIN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO
EAm-P15
M. A. Ruiz-Preciado1, A. A. Flores Caballero2, A. Manzo Robledo2 y A. Morales Acevedo1*
1
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Ingeniera Elctrica, Ciudad de
Mxico.
2
Laboratorio de electroqumica y corrosin. Departamento de Ingeniera Qumica. SEPI. Escuela
Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas (ESIQIE)-IPN, Ciudad de Mxico.
*
amorales@solar.cinvestav.mx , amanzor@ipn.mx
RESUMEN
En este trabajo se describe la sntesis de polvos nano-estructurados de titanato de nquel

(NiTiO3) por la tcnica sol-gel; la caracterizacin estructural, vibracional, morfolgica y ptica
de los mismos mediante las tcnicas de rayos X, espectroscopa Raman, microscopa electrnica
de transmicin y barrido y espectroscopa de reflectancia difusa. Adems se llevo a cabo la
evaluacin de su actividad electro-cataltica para la electro-oxidacin de metanol en medio
alcalino mediante la tcnica de voltametra cclica (VC).
Palabras Clave: Titanato de nquel, sol-gel, electro-catlisis, medio alcalino.

1. INTRODUCCIN
La oxidacin electroqumica de metanol ha sido investigada mediante diversas tcnicas que
establecen la naturaleza de las especies adsorbidas en la regin interfacial. El metanol es una
alternativa para emplearse en celdas de combustible alcalinas (AFC) basadas en catalizadores
selectivos a la oxidacin del alcohol para la produccin de energa [1]. Por otro lado, el Ni se ha
empleado para mejorar la actividad electrocataltica en reacciones de oxidacin de diversas
molculas.
En este trabajo se describe la sntesis de polvos nano-estructurados de titanato de nquel
(NiTiO3) por la tcnica sol-gel, y la evaluacin de su actividad electro-cataltica para la electro-
oxidacin de metanol en medio alcalino, por la tcnica de voltametra cclica (VC).
2.1.Obtencin de las nano-estructuras de NiTiO3
2.1.1. Sntesis y tratamiento trmico post-sntesis
La sntesis de los polvos de NiTiO3 se realiz con la tcnica sol-gel, utilizando cido
hidroclordrico como agente quelante y Brij58 como surfactante en presencia de etanol. Los
polvos obtenidos fueron calcinados en un horno a 650 C en atmsfera de aire durante 1 hora. La
rampa de calentamiento fue de 5 C/min y la de enfriamiento fue la rampa natural de enfriamieto
del horno hasta alcanzar equilibrio trmico con el ambiente.
2.2.Caracterizacin estructural, vibracional, morfolgica y ptica
2.2.1. Difraccin de rayox X
El difractmetro de rayos X utilizado fue el modelo Empyrean de PANalytical. Las

mediciones fueron llevadas a cabo en una geometra co-planar simtrica (theta-2theta) con 2theta
yendo desde 20 hasta 65. La fuente de rayos X fue un tubo de cobre (K1=1.54056 A,
K2=1.54439 A) con una ranura de divergencia de 1/8 y otra de 1/4, situadas a 160 y 120 mm

de la muestra, respectivamente. Un filtro de nquel fue posicionado en el camino del rayo

difractado para evitar la contaminacin de los datos por longitudes de onda K. Un detector pixel
3D fue usado en todas las mediciones. Se hicieron mediciones calentando las muestras in-situ
dentro del difractmetro variando la temperatura en el intervalo de 420 a 800 C con el fin de
determinar la temperatura crtica en que se obtiene la fase cristalina de NiTiO3.
2.2.2. Espectroscopa Raman
Los espectros de dispersin Raman fueron colectados por un espectrmetro Horiba Jobin
Yvon modelo T64000, bajo microscopio (objetivo x50 LF) y acoplado a una CCD refrigerada. Se
utiliz un laser de Ar/Kr de longitud de onda de 514.5 nm como lnea de excitacin. Se us una
resolucin de 0.7 cm-1 para todos los espectros colectados. El anlisis de los espectros Raman
fueron llevados a cabo con la ayuda del software LabSpec (v5.2515) dedicado a identificar los
modos vibracionales Raman activos relacionados con las estructuras cristalinas involucradas.
2.3.Caracterizacin electro-catlitica
2.3.1. Preparacin del Electrodo
Una suspensin fue preparada con 20 mg de catalizador, 700 L de agua desionizada, 300
L de etanol y 80 L nafion. Se tom una alcuota de 100 L y fueron depositados sobre el
sustrato inerte para ser evaporados a 100 C durante 15 minutos. La superficie de trabajo de los
electrodos fue de 1 cm2.
2.3.2. Medidas electroqumicas
La caracterizacin electroqumica se llev a cabo en una celda convencional de tres

electrodos con una solucin de NaOH 0.1M como electrolito soporte en una ventana de potencial
de -0.5 a 0.72 V. Como electrodo de referencia (RE) y contraelectrodo (CE) se emplearon
Ag/AgCl y una placa de grafito respectivamente. Los electrodos de trabajo (WE) consistieron en
un sustrato de vidrio con una capa delgada de ITO como xido transparente conductor y sobre la

capa de ITO se deposit una pelcula de NiTiO3. Se prepararon soluciones de NaOH 0.1 M con
diferentes concentraciones de metanol. La concentracin de metanol vari de 0.001 a 1 M. El
potencial fue controlado mediante un potenciostato VersaStat 3 Princeton Applied Research.
3. RESULTADOS Y DISCUSINES
Se obtuvo fase cristalina estable del NiTiO3 a temperatura ambiente y presin de 1 atm la
cual es identificada como ilmenita. Con el fin de determinar las condiciones ideales para la
obtencin de dicha fase, es decir la temperatura y el tiempo de recocido, los geles obtenidos tras
la sntesis por el mtodo sol-gel fueron calcinados in-situ dentro de un difractrmetro de rayos X.
Tras un estudio de los patrones de difraccin a diferentes temperaturas se determin que la
temperatura ptima de recocido es de 650 C. Una vez identificada la temperatura crtica, se
realizaron mediciones de rayos X cada 20 minutos manteniendo dicha temperatura fija durante
todo el proceso, Figura 1.
Mediante estos procedimientos fue posible determinar la temperatura y duracin del
tratamiento trmico que permitieran la obtencin de la fase cristalina ilmenita de una manera ms
eficiente y con un nivel bajo de fases secundarias como anatasa (TiO2) y bunsenita (NiO). La
temperatura de recocido determinada fue de 650 C y el tiempo de recocido necesario fue 1 hora.
La obtencin de la fase ilmenita de NiTiO3 fue comprobada por espectroscopa Raman. En
la fase ilmenita, los tomos de oxigeno estn tetra-coordinados con 2 tomos de Ti y 2 tomos de
Ni en un sitio de simetra C1. De manera terica, se pueden esperar diez modos de vibracin
Raman activos (RAMAN = 5Ag + 5Eg) donde cada modo Eg es doblemente degenerado.
Los modos vibracionales Raman para NiTiO3 se encuentran localizados en 192.2 (Ag), 229.8
(Eg), 246.9 (Ag), 291.3 (Eg), 345.4 (Eg), 394.5 (Ag), 465.3 (Eg), 484.5 (Ag), 613 (Eg) y 709.1 (Ag)
cm-1 (Figura no mostrada).

60 min
50 min
40 min
30 min
20 min
10 min
20 2530 35 40 45 50 55 60 65
2theta (Degrees)
Figura 1. Patrones de difraccin de los polvos de NiTiO3 obtenidos durante calentamiento in-situ dentro del
difractmetro de rayos X, manteniendo la temperatura fija Men 650 C variando el tiempo del recocido .
Por otro lado, los perfiles de carga versus concentracin demuestran que la transferencia de
electrones se lleva a cabo en relacin al aumento de la concentracin de metanol, promoviendo la
oxidacin (Figura 2) [2]. Durante la VC en ausencia de metanol, los fenmenos redox atribuidos
al nquel (Ni3+/Ni2+) fueron evidentes (inserto, Figura 2) seguidos de procesos de adsorcin de
hidrgeno debido ala presencia de nquel [3,4]. No se observan procesos de pasivacin debido a
la formacin de NiO, como ha sido demostrado anteriormente a -0.3 V/Ag/AgCl [4].

6.0m
40.0
5.0m
Corriente (A)
20.0
4.0m
0.0
Carga (C) 3.0m -20.0

-0.5 0.0 0.5
Potencial E (V vs Ag/AgCl)
2.0m
1.0m
0.0
1E-3 0.01 0.1 1
Concentracion Molar
Figura 2. Perfil de carga vs concentracin molar en presencia de metanol. Inserto: i vs E en NaOH 0.1M.
4. CONCLUSIONES
Anlisis de DRX y espectroscopa Raman confirman la fase cristalina ilmenita de NiTiO3 en

una proporcin cercana al 98% en los polvos. Los procesos redox asociados al nquel son
evidentes, y estos causan un incremento de los procesos de transferencia de carga durante la
oxidacin del alcohol en la interfaz electrodo-electrolito.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de las becas de doctorado de M. A. Ruiz-Preciado y A.
A. Flores Caballero. A la ESIQIE-IPN-SIP.

6. REFERENCIAS
[1] A. Manzo-Robledo, A.C. Boucher, E. Pastor, N. Alonso-Vante. Fuel Cells. 2, (2002), 379.
[2] L.D. Burke, G.M. Bruton, J.A. Collins. Electrochim. Acta. 44, (1998), 1467.
[3] M. Gonzlez Pereira, M. Dvila Jimnez, M.P. Elizalde, A. Manzo-Robledo, N. Alonso-
Vante. Electrochimica Acta. 49 (2004) 39173925.
[4] Miguel A. Oliver-Tolentino, Elsa M. Arce-Estrada, Claudia A. Cortes-Escobedo, Ana M.
Bolarin-Miro, Felix Sanchez-De Jesus, Rosa de G. Gonzalez-Huerta, Arturo Manzo-Robledo.
Journal of Alloys and Compounds 536S (2012) S245 S249

REDUCCIN FOTO-ELECTROCATALTICA DE CIDO FRMICO

INDUCIDA SOBRE NANO ESTRUCTURAS DE TIO2-GA.
EAm-P16
A. A. Flores Caballero1, T. Poznyak2, L.P.A. Guerrero Ortega1, M. Luna Trujillo1, J.
Soto Hernndez1, A. Manzo Robledo1*.
1
Laboratorio de electroqumica y corrosin. 2Laboratorio de Ingeniera Ambiental.
Departamento de Ingeniera Qumica. SEPI. Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias
Extractivas (ESIQIE)-IPN. Mxico, Distrito Federal, Mxico, 07300.
amanzor@ipn.mx
RESUMEN
Nano-estructuras de TiO2 dopadas con galio (1% peso) fueron sintetizadas mediante la
tcnica sol-gel y calcinadas a 450 C. Los resultados obtenidos por difraccin de rayos X (DRX)
sugieren la presencia mayoritaria de fase anatasa seguido de rutilo y brookita respectivamente.
Anlisis de reflectancia difusa (UV-Vis) fueron realizados para el semiconductor sintetizado. La
caracterizacin electroqumica fue llevada a cabo mediante tcnicas electroqumicas tales como
voltametra cclica (VC), voltametra lineal (VL) y cronoamperometra. Los resultados muestran
que la incorporacin de impurezas promueven procesos de reduccin de cido frmico en medio
neutro en condiciones de iluminacin y oscuridad.
Palabras Clave: Semiconductores, sol-gel, dopaje, foto-electroqumica, reduccin de cido

frmico.

1. INTRODUCCIN
Los efectos nocivos causados por productos recalcitrantes sugieren nuevas reas de
oportunidad para estudiar los mecanismos involucrados debido a la naturaleza del catalizador. El
cido frmico es un componente intermediario generado durante la degradacin de colorantes
provenientes de la industria textil principalmente, herbicidas, fungicidas, entre otras [1, 2].
Desafortunadamente, los mtodos actuales para tratar estos cidos orgnicos son altamente
costosos, presentan bajas eficiencias o bien no estn implementados debido a la inexistencia de
normas para su manejo y regulacin, por lo cual se requiere desarrollar catalizadores para llevar a
cabo procesos redox mas controlados hacia molculas con menor impacto sobre el medio
ambiente o bien compuestos de inters comercial [3, 4]. Estudios anteriores indican que es
posible llevar a cabo reacciones de reduccin por medio de nanopartculas tales como Pt o Pd.
Sin embargo, son catalizadores costosos que involucran reacciones complejas y/o selectivas
debido a la naturaleza de la superficie de trabajo en un determinado medio [5, 6].
Por otro lado, existen materiales basados en xidos metlicos (TiO2) que han sido
empleados en tcnicas foto-electrocatalticas debido a que pueden favorecer procesos redox,
gracias a las propiedades fisicoqumicas presentes. Bajo este contexto, la foto-electrocatlisis
puede ser aplicada para el estudio de procesos redox en presencia de molculas orgnicas,
centrndose en el uso de semiconductores y su excitacin con luz UV-Vis en la interfaz
electroqumica en un determinado medio.
En este trabajo se presenta un estudio foto-electrocataltico de TiO2 dopado con galio (1%
peso), vinculando el dopaje con la transferencia de especies electro-activas empleando tcnicas
como voltametra cclica (VC), cronoamperometra, espectroscopa de impedancia electroqumica
(EIS), y voltametra lineal (VL), orientando sus propiedades hacia la reduccin de cido frmico.

2.1.Sntesis de materiales
Las nanopartculas de TiO2 se sintetizaron por la ruta sol-gel manteniendo un pH de 2.3,

empleando alcohol etlico absoluto, butxido de titanio (97% Sigma Aldrich), HNO3 y H2O
desionizada. La solucin fue agitada por 20 minutos a temperatura ambiente. El dopaje fue
realizado con GaN3O9 6H2O (Galium III nitrade hexahydrate, 99.99% Sigma Aldrich) disuelto
en 10 ml de H2O desionizada e incorporado rpidamente a la solucin resultante, agitando por 60
minutos para formar el gel y posteriormente se dej en agitacin magntica durante 24 hrs a
temperatura ambiente [7]. Los polvos obtenidos fueron evaporados y calcinados a 450C por 5
horas.
2.2.Caracterizacin Fisicoqumica
Se utiliz un difractmetro Rigaku modelo Miniflex 600 con un Tubo de Rayos X con
radiacin de Cu K (= 1.54 A), con 40 kV y 15 mA. Los espectros de polvos se obtuvieron
mediante un equipo Cary 100 UV-Vis Scan Varian, equipado con esfera de integracin.
2.3.1. Preparacin del electrodo
La emulsin de TiO2 fue preparada en un bao de ultrasonido, empleando 20 mg de

catalizador, 80 l de nafion, 750 l de agua desionizada y 250 l de etanol durante 20 min. Una
alcuota de 100 l fue depositada en un sustrato de vidrio conductor (ITO) en un rea de 1cm2,
donde se dej secar por 20 minutos a 80C.
2.3.2. Medidas electroqumicas
La caracterizacin electroqumica fue llevada a cabo en una celda de tres electrodos,

empleando como electrolito soporte Na2SO4 0.1M. Un electrodo de Ag/AgCl y una placa de
grafito, sirvieron como referencia (RE) y electrodo auxiliar (CE) respectivamente. Para el

electrodo de trabajo se emple una placa de vidrio conductor ITO (Indium Tin Oxide, Sigma
Aldrich, =70-100 ohm). El potencial fue controlado mediante un potenciostato VersaStat 3
Princeton Applied research.
3. RESULTADOS Y DISCUSINES
3.1.Difraccin de Rayos X
En el intervalo 2 = 20 80 (grados), los picos de difraccin indicaron presencia de fase

anatasa de acuerdo a la tarjeta JCPDS No. 01-083-2243 (Figura no mostrada). Adems se
observ la conformacin de un material policristalino con tamao de cristal de 12 nm con base a
la ecuacin de Sherrer. No se observa la formacin de una fase conformada por Ga2O3 (tarjeta
JCPDS No. 00-041-1103), lo que indica la incorporacin de dopante a la estructura del TiO2 [8].
Por otro lado el tratamiento con ultrasonido durante la sntesis induce la formacin de la fase
rutilo con base a la tarjeta JCPDS No. 78-1510 y la fase brookita en 2 = 31.0 (tarjeta JCPDS
No. 9004137).
3.2.Reflectancia Difusa (UV-Vis)
La determinacin de la energa de banda prohibida (Eg) fue bsica para identificar los
cambios en la estructura electrnica por la incorporacin de iones galio a la estructura de TiO2.
En los resultados obtenidos mediante la tcnica de reflectancia y la teora de Kubelka-Munk se
obtuvo una energa de band gap de 3.20 eV.
3.3.Electroqumica
Los perfiles i vs E muestran que los procesos redox con la adicin de cido frmico (AF)
son diferentes en la interfaz electrodo-electrolito. Bajo este contexto, al excitar la superficie con
luz UV se promueve una mayor corriente fardica ligada con la reduccin foto-electroqumica de
acido frmico (ver Figura 2A). Por otro lado, el aumento de la magnitud de corriente se encuentra
vinculada a la respuesta de VC durante la separacin de portadores que promueven la
transferencia de carga de los procesos catdicos de TiO2-Ga 1% peso, tal como se observa en la

Figura 2B [9]. Adems los estudios de cronoamperometra confirman que los procesos foto-
electro inducidos aumentan al iluminar con luz UV (365 nm) en la superficie del semiconductor
(Figura no mostrada). Estudios son realizados para analizar TiO2 sin dopaje y vincular las
propiedades obtenidas.
Figura 2. Caracterizacin electroqumica de TiO2-Ga 1% peso.

(A) i vs E en: (a) Na2SO4 0.1M, (b) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (en oscuridad), (c) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (=365 nm).
(B) Pendientes de tafel en: (a) Na2SO4 0.1M, (b) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (en oscuridad), (c) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M
(=365 nm). Velocidad de barrido de 0.005 Vs-1.
4. CONCLUSIONES
La obtencin de fase anatasa, rutilo y brookita durante el dopaje fue confirmada empleando
tcnicas convencionales tales como DRX. Adems, la resistencia durante procesos foto-electro-
inducidos disminuye como fue comprobado por VL, cronoamperometra y EIS. La VC muestra
procesos de reduccin de cido frmico hacia la posible formacin de formaldehdo. Sin
embargo, la magnitud de corriente de reduccin se ve altamente favorecida durante iluminacin
del semiconductor dopado.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al proyecto SIP-20150059 y SIP-20160434. Asmismo al

CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs de
la beca de doctorado de A. A. Flores Caballero. A la ESIQIE-IPN-SIP.
6. REFERENCIAS
[1] R. V. Shende, V. Mahajani. Ind. Eng. Chem. Res. 33, (1994) 3125.
[2] M. J. Chollier. Journal of electroanalytical chemistry. 474, (1999) 147-154.
[3] Asma Turkia, Chantal Guillard, Frederic Dappozze, Gilles Berhault, Zouhaier Ksibia, Hafedh Kochkar. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry. 279, (2014) 8-16.
[4] D.M. Blake, Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air. 2001,
NREL/TP-510-31319.
[5] Chaoquan Hu et. al. International journal of hydrogen energy. 39, (2014) 381-390.
[6] Hamid Ahmar, Ali Reza Faknari. Sensors and actuators B. 171, (2012) 611-618.
[7] M. Bettinelli et al. Journal of Hazardous Materials, 146, (2007), 529-534.
[8] Xuemei Liu, Matiullah Khan, Wenxiu Liu, Wei Xiang, Ming Guan, Peng Jiang, Wenbin Cao.
Ceramics International 41, (2015), 3075-3080.
[9] A.Manzo-Robledo, A.Cruz Lpez, A.A.Flores Caballero, A.A.Zaldvar Cadena, Mximo
Lpez, O.Vzquez-Cuchillo. Materials Science in Semiconductor Processing 31, (2015), 94-99.

SNTESIS ELECTROQUMICA DE OXI-HALUROS DE BISMUTO PARA

SU APLICACIN EN FOTOCATLISIS
EAm-P20
C. E. Gonzlez Ruiz1, A. A. Hernndez Santiago2, A. Mndez Albores3, M. A. Gonzlez
Fuentes2*
1
Facultad de Ingeniera Qumica, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla.
2
Facultad de Ciencias Qumicas, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla.
3
Centro de Qumica, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla.
*
miguel.gonzalezfuentes@correo.buap.mx
RESUMEN
Los procesos fotocatalticos son mtodos prometedores para el tratamiento de aguas

residuales debido a su capacidad para degradar una gran variedad de compuestos orgnicos
incluso al nivel de su mineralizacin. Estos mtodos funcionan adecuadamente cuando se emplea
irradiacin con luz ultravioleta. Sin embargo, el uso de lmparas que emiten este tipo de luz
implica un gasto que puede evitarse si en su lugar se aprovecha la iluminacin con luz solar, pues
sta es una importante fuente de energa que se encuentra disponible naturalmente. Por esto, la
obtencin de materiales fotocatalticos que puedan ser excitados bajo luz visible representa un
campo de investigacin ampliamente abordado en la actualidad.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la sntesis electroqumica de oxi-

haluros de bismuto y su aplicacin en la degradacin de un colorante modelo (naranja de metilo)
mediante irradiacin con luz de longitud de onda en el rango visible.
Palabras Clave: Modificacin electroqumica, oxihaluros de bismuto, Fotocatlisis

1. INTRODUCCIN
En Mxico se generan aproximadamente 420 m3 por segundo de aguas residuales
provenientes mayormente de la industria qumica, del petrleo y del azcar [[1]]. As, dado que la
contaminacin ambiental constituye un problema global, la bsqueda de tecnologas que
permitan mejorar los procesos de tratamiento del agua contaminada ha generado una intensa
actividad de investigacin en la comunidad cientfica alrededor de todo el mundo [2]. Los
procesos de oxidacin avanzada (POA) representan una alternativa interesante para la
degradacin de contaminantes, pues involucran reacciones extremadamente rpidas y no
selectivas debido a la generacin de radicales altamente reactivos que se encargan de oxidar
cualquier materia orgnica presente en el medio [3,4]. Entre las ventajas de los POAs sobre otros
mtodos de tratamiento destacan su operacin en condiciones de temperatura y presin ambiente,
velocidades de reaccin rpidas, habilidad para reducir la toxicidad y posibilidad de mineralizar
compuestos orgnicos y que no se producen lodos, adems de que son capaces de degradar tanto
materia orgnica como inorgnica [5,6]. Especficamente, la oxidacin foto-cataltica no requiere
la adicin de otros compuestos ms que la del catalizador, el equipo necesario es sencillo y, en las
condiciones adecuadas, puede funcionar mediante la utilizacin de la luz solar como fuente de
radiacin, lo cual la convierte en una tecnologa sencilla que puede ser aplicada para la
desinfeccin de agua en lugares donde existan altos niveles de radiacin solar [7]. El
aprovechamiento de la luz solar para promover reacciones de foto-catlisis es un tema importante
debido a que se trata de una importante fuente de energa que se encuentra disponible
naturalmente. Sin embargo, para poder hacer uso de ella se requiere el desarrollo de materiales
con la energa de banda prohibida adecuada que les permita responder al estmulo de la luz
visible (longitudes de onda por arriba de los 380 nm) [6]. Existen varias estrategias para lograr tal
efecto, como el dopado con metales [8] o el acoplamiento de TiO2 con materiales inorgnicos [9].
Se ha encontrado que los materiales que contienen xidos de bismuto permiten promover la
fotocatlisis con luz visible. [10]. Por ejemplo, Dong y col. reportaron la sntesis del material
compuesto BiOI/BiOCl, que fue empleado para la remocin de NO en aire, y mostr una
eficiencia mayor a la de otros materiales como Bi2WO6 y TiO2 dopado con carbono [11].

A pesar de los diversos materiales empleados en estudios de degradacin foto-electro-cataltica

de molculas orgnicas [12-14], los oxihaluros de bismuto han sido poco explorados. Por otro
lado, dado que la fotocatlisis convencional consiste en la adicin del semiconductor en forma de
polvo a la muestra a degradar, esto implica la necesidad de filtrar la disolucin despus del
tratamiento para que pueda ser analizada. En este contexto, la posibilidad de realizar la
fotocatlisis sobre un substrato que previamente ha sido modificado con el semiconductor
proporciona la ventaja de eliminar la etapa de filtracin. Una manera de obtener substratos
modificados con semiconductores es la electro-depositacin, y su ventaja frente a otros mtodos
consiste en que el hecho de poder controlar la corriente o el potencial impuesto, permite un buen
control de las caractersticas del depsito.
De esta manera, en el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos en la modificacin de

electrodos de titanio con BiOI/BiOCl, que consisti en el depsito del semiconductor electro-
asisitido por la reduccin una molcula orgnica (benzoquinona), y su aplicacin para la
degradacin foto-cataltica de naranja de metilo bajo irradiacin con luz visble.
2.1.Preparacin y caracterizacin de los electrodos modificados
Se emplearon placas de titanio de 0.8 x 2 cm, la cuales fueron primero lijadas con hojas
abrasivas de distintos tamaos de grano. Posteriormente, se pulieron a espejo con pao Bhler y
una suspensin acuosa de almina (0.3 m); para tal efecto se emple una pulidora marca Bhler.
Para remover cualquier impureza generada durante el tratamiento de las placas, stas se
colocaron en bao ultrasnico en agua y en etanol durante 10 minutos cada uno.
La modificacin de los electrodos se llev a cabo mediante un pulso de potencial para
reducir la BQ y promover as la precipitacin del semiconductor, en una celda convencional de
tres electrodos, con la placa de Ti recin pulida como electrodo de trabajo, un electrodo de
referencia de Ag/AgCl (KCl 0.3 M) y una malla de Pt como electrodo auxiliar. El electrolito
consisti en una mezcla de 10 mol KI + 10 mol KCl M + 1 mol Bi (NO3)3 + 1 mol BQ. Todos los
experimentos se realizaron a temperatura ambiente y bajo atmsfera de N2 para evitar la

presencia de O2 en el medio. Se emple un potenciostato/galvanostato Autolab (PGSTAT 30)

controlado por un equipo de cmputo mediante el programa Nova. El potencial de reduccin de
la BQ se determin por voltametra cclica, y result ser de -0.1 V.
Los electrodos modificados fueron caracterizados mediante voltamperometra cclica y
microscopia de fuerza atmica.
2.2 Degradacin foto-cataltica
Para probar la efectividad de los electrodos Ti/BiOI/BiOCl, stos fueron introducidos a un reactor
que contena una disolucin de naranja de metilo (NM) 20 mg/L. Se prob la fotocatlisis bajo
irradiacin con dos tipos de luz, UV (lmpara de mercurio, 254 nm) y visible (lmpara de Xenon
con filtro). El tiempo de tratamiento fue de 2.5 horas y las muestras fueron analizadas en un
espectrofotmetro de UV-vis.
3.1 Sntesis y caracterizacin del fotocatalizador
Los electrodos de Ti que fueron tratados por imposicin de 0.1 V en disolucin precursora
del foto-catalizador y en presencia de BQ presentaron la formacin de una capa de color amarillo
oscuro. Con el fin de determinar la naturaleza de la pelcula formada, se procedi a realizar
estudios de voltametra cclica (VC) en diferentes condiciones.
En la Fig. 1 se presenta una comparacin de las voltametras cclicas para electrodos de
titanio sin modificar y modificado, en las cuales los barridos se iniciaron en direccin catdica.

40
I / A
-40
-80 a
b
c
-120
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

E / V vs SCE
Figura 1. Voltametra cclica para: a) electrodo de Ti en disolucin de KCl 0.1 M; b) electrodo de Ti en disolucin
de Bi(NO3)3 5 mM + KCl 0.1 M; c) electrodo de Ti/BiOI/BiOCl en KCl 0.1 M. Velocidad de barrido: 100 mV s1.
La Fig. 1-a muestra que en el rango de potencial de -0.6 a 0.3 V no existe ningn proceso
faradaico asociado a la superficie del Ti. Cuando el electrolito soporte contiene iones de Bi 3+,
durante el barrido en direccin catdica se aprecia un incremento en la corriente a partir de
aproximadamente -0.3 V (Fig. 1-b). Durante el barrido inverso se observa un pico cercano a -
0.15 V. As, estas seales voltamperomtricas corresponden a la reduccin y posterior oxidacin
de las especies de bismuto.
La Fig. 1-c corresponde a la VC en KCl 0.1 M del electrodo de Ti tratado con el mtodo
de modificacin mencionado. Se observan prcticamente las mismas seales que en la disolucin
que contiene la sal de bismuto (Fig. 1-b). De esta menera se comprueba que la pelcula de color
amarillo oscuro formada sobre la superficie del electrodo consiste en especies de bismuto.
Aunado a esto, a partir de dicha similitud en la respuesta electroqumica se puede deducir que no
se trata de bismuto electrodepositado (Bi0). Esto es de esperarse, pues la base de la depositacin
electro-asistida por BQ consiste en que su reduccin conlleva a la precipitacin del oxihaluro de
bismuto.
La Fig. 2 muestra las microfotografas tomadas para electrodo de Ti antes y despus de la
modificacin.

a b
Figura 2. Imgenes de AFM de: a) Placa de Ti recin pulida; b) Placa de Ti modificada con el semiconductor.
En las imgenes de AFM se puede apreciar la formacin de un recubrimiento tipo roseta (Fig. 2-
b), donde las estructuras ms pequeas se encuentran en el orden de los 50 a 100 nm.
3.2 Actividad fotocataltica
La degradacin de un colorante modelo (NM) se analiz mediante espectroscopia de UV-vis para

determinar la actividad fotocataltica de las pelculas de BiOI/BiOCl adheridas a la superficie de
Ti. En la Fig. 3 se presentan los resultados espectrofotomtricos obtenidos a partir de la
irradiacin con luz visible.
2.0
a
b
1.5 c
Absorbancia
1.0
0.5
0.0
300 400 500 600 700 800
longitud de onda / nm
Figura 3. Espectros de UV-vis para disolucin de naranja de metilo 20 mg L1. a) muestra sin irradiar, b) muestra
irradiada con luz visible, c) muestra irradiada con luz visible y presencia de la placa de Ti/BiOI/BiOCl.

Tal como se observa en la Fig. 3, la banda de absorcin caracterstica del NM a 464 nm,
prcticamente se mantiene constante despus de que la muestra es irradiada en ausencia del
fotocatalizador. Por el contrario, en presencia del fotocatalizador, la intensidad de la banda
disminuye considerablemente (50-62 %). As, la presencia del semiconductor permite la
formacin de radicales hidroxilo, que son las especies encargadas de oxidar al NM.
Como experimentos control, se realiz una serie de pruebas bajo irradiacin con lmpara de luz
UV (254 nm). La banda de absorcin para estas muestras tratadas despareci completamente,
tanto en presencia como en ausencia del fotocatalizador, por lo que la irradiacin con luz
ultravioleta no requiere la presencia del fotocatalizador para degradar el NM. Es importante hacer
notar que la desaparicin de la banda de absorcin slo indica la desaparicin del colorante, pero
no es una garanta de que se est mineralizando, por lo que el estudio nicamente con
espectrofotometra de UV-vis no es suficiente para descartar la formacin de sub-productos.
Estudios sobre la formacin de sub-productos bajo los dos tipos de irradiacin considerados se
encuentran actualmente en proceso.
Comparando los resultados bajo los dos tipos de irradiacin, es de esperarse que la irradiacin
bajo luz UV sea ms eficiente que la luz visible para la decoloracin de las muestras, pues posee
una energa ms alta. Sin embargo, es destacable el hecho de que, bajo irradiacin con luz visible
slo se observa disminucin de la absorbancia del NM cuando se emplea el fotocatalizador; es
decir, la luz visible por s sola no es suficiente para promover la formacin de radicales hidroxilos
que que oxidan la materia orgnica.
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo, se ha mostrado la sntesis del fotocatalizador BiOI/BiOCl sobre

substratos de titanio, mediante su depositacin asistida electroqumicamente a partir de la
reduccin de BQ, as como su aplicacin en la fotocatlisis del colorante naranja de metilo. Se
encontr que el fotocatalizador es depositado sobre la superficie del substrato en forma de rosetas
de tamao nanomtrico. Este fotocatalizador es capaz de degradar entre el 50 y 60 % del NM
bajo irradiacin con luz visible. Estos resultados muestran que, si se optimiza el proceso de

depsito, es posible emplear irradiacin de baja energa (y eventualmente luz solar) para degradar
colorantes que representan un problema de contaminacin del agua.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Vicerrectora de Investigacin y Estudios de Posgrado

(VIEP) de la BUAP, as como al Programa para el Desarrollo Profesional Docente (PRODEP)
por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs de los proyectos
GOFMA-NAT16-I, MEAANAT16I y DSA/103.5/14/10819, respectivamente.
6. REFERENCIAS
[1] Instituto Nacional de Ecologa (http://www2.ine.gob.mx/publicaciones/estudios/397/

castillo.html).
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D. Castro, J. Nogueira, Application of Different Advanced Oxidation Processes for the
Degradation of Organic Pollutants en: Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment,
M. Nageeb Rashed (Ed.), InTech, 2013.

Electrodepositos y Modificacin de Superficie (EMS)
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA ELECTRODEPOSICIN DE

PALADIO A PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES A pH 5 Y 8
SOBRE CABN VTREO.
EMS-O1
Bravo Rodriguez, A.S.1,*, Mendoza Huizar, L.H.1**
1
rea Acadmica de Ciencias Qumicas, UAEH, Mineral de la Reforma, UAEH.
rogerymercury_queen@hotmail.com * hhuizar@uaeh.edu.mx **
RESUMEN
En el presente trabajo se llev a cabo un estudio electroqumico por voltamperometra

cclica y cronamperometra del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4Cl. El anlisis de los
transitorios potenciostticos se realiz mediante las ecuaciones de Sharifker-Mostany para
identificar la nucelacin como progresiva o instantanea. Por medio de ajustes no lineales de los
transitorios experimentales al modelo de nucelacin y crecimiento propuesto por Palomar
Pardav et al, se determinaron los valores de los parmetros cineticos asociados a la
electrodepositacion de paladio sobre CV tales como coeficiente de difusin, nmero de sitios
activos y la velocidad de nucleacin.
Palabras Clave:Voltamperometra, cronamperometra, electrodepositacin, difusin.

1. INTRODUCCIN
El desarrollo tecnolgico ha inspirado nuevos desafos, para obtener materiales que
presenten nuevas caractersticas que permitan la miniaturizacin de los sistemas existentes, como
por ejempo: memorias de tamao cada vez mas reducido. En este sentido, la snstesis de
materiales nanoestructurados es un rea de conocimiento de relevancia por su impacto cientfico
y mltiples aplicaciones.
El paladio en estado macroscpico no es magntico, pero cuando se encuentra en forma de
pelculas delgadas o de nanopartculas puede presentar ferromagnetismo [1-6].Las nanopartculas
de paladio se han preparado por varios mtodos de deposicin qumica tales como la reduccin
de complejos de paladio, de intercambio de iones, la deposicin de vapor y la deposicin
electroqumica [4]. La deposicin electroqumica presenta ventajas importantes con respecto a las
otras tcnicas, tales como su bajo costo, es sencilla de implementar y solo se requiere modificar
variables macroscpicas tales como concentracin, corriente elctrica, voltaje y temperatura.
Tambin es importante considerar que la electrodeposicin es un mtodo viable para la obtencin
de pelculas delgadas metlicas, cuyas propiedades son de gran importancia para la industra
electrnica. Adems de las pelculas delgadas, se ha incrementado el inters en la obtencin de
cmulos nanmetricos de paladio, debido a que estos llegan a presentar un incremento en las
propiedades fsicas, que los hacen buenos candidatos en aplicaciones del campo de la
nanotecnologa [7]. Desde el punto de vista electroqumico, las superficies de carbono han sido
los sustratos preferidos para llevar a cabo la electrodeposicin de paladio porque es posible
obtener superfiies reactivas a bajo costo. De lo ya mencionado es posible intuir que la cintica de
electrodeposicin de paladio es altamente dependiente de la composicin del bao de
recubrimiento y el sustrato de carbono [8].

2.1.1. Condiciones del experimento
El estudio electroqumico se realizo a partir del sistema 0.01M PdCl 2+ 1M NH4Cl. Las
temperaturas de trabajo fueron 298, 303, 308 y 313 K. Se utilizaron dos soluciones con pH 5 y 8
para analizar la influencia de la esfera de coordinacin en nuestro sistema. Se utiliz un electrodo
de Ag/AgCl (KCl sat.) como de referencia y como auxiliar uno de grafito. El electrodo de trabajo
fue un disco de carbn vtreo (CV) de 0.0707 cm2, el que se puli antes de cada experimentocon
alumina 0.05 m. Antes de comenzar cada experimentose burbujeo nitrgeno a la solucin por 10
min. El control de la temperatura se realizcon el equipo Tecne TE-8D.
3.1.Estudio Voltamperomtrico
3.1.1. Sistema #1 pH bsico:8
La Figura 1 muestra la respuesta voltamperomtrica, con una velocidad de barrido de 100 mVs-1,
obtenida a partir del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4C a 25C. El barrido de potencial se
inici en la regin de corriente nula donde no se observan procesos electroqumicos (600 mV).
Durante el barrido directo hacia la regin catdica, se puede apreciar la formacin de un pico A
en -0.531 V. Al continuar el barrido se muestra la electrodeposicin de Paladio que comienza en -
0.9 V (Ecrist). Alrededor del valor de corriente -0.956 Ves posible observar el cruce, EC2, que es
tpico de la formacin de una nueva fase que implica un proceso de nucleacin. El barrido
potencial se invirti a la regin en el valor de -0.994 V que corresponde al pico B. Al continuar
el barrido aproximadamente en el potencial -0.141 V se observa el segundo cruce EC1. En la
zona andica, fue posible observar un pico principal C alrededor de -0.126 V, que se puede
asociar con la disolucin del paladio electrodepositado durante el barrido directo.

Figura 1. Voltamperograma cclico obtenido a partir del sistema GCE/0.001M PdCl 2 + 1M NH4Cl a una velocidad
de barrido de 100 mV s-1. A una temperatura de 25C.
3.1.2. Sistema #1 pH cido:5
La Figura 2 muestra la respuesta voltamperomtrica, con una velocidad de barrido de 100 mVs-1,
obtenida a partir del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4Cl a 25C. El barrido de potencial se
inici en la regin de corriente nula donde no se observaron procesos electroqumicos (600 mV).
Al continuar el barrido hacia la zona andica se puede observar en -0.277 V aproximadamente el
inicio de la cristalizacin del paladio. En -0.342 V (pico A) se puede observar la formacin de un
pico de corriente asociado con el traslape de ncleos de paladio. Tambin se aprecia la formacin
de otro mximo con un valor de -0.601 V (pico B). El barrido de potencial se invirti en -1.1 V
hacia la regin andica, se pudieron observar dos mximos, que se pueden asociar a la disolucin
del paladio electrodepositado durante el barrido directo. Estos picos andicos se observaron en -
0.056 V (pico C) y 0.503 (pico D).
Figura 2. Voltamperograma cclico obtenido a partir del sistema GCE/0.001M PdCl 2 + 1M NH4Cl a una velocidad
de barrido de 100 mV s-1. A una temperatura de 25C.

3.2.Estudio Cronamperomtrico
3.2.1. Sistema #1 pH bsico (8) y cido (5).
Con la intencin de analizar el comportamiento cintico del sistema CV/0.001M PdCl 2 + 1M

NH4Cl, se llev a cabo un estudio cronamperomtrico a diferentes potenciales. Las figura 3
muestra los cronamperogramas obtenidos a distintos potenciales. Las temperaturas de estudio
fueron 25, 30, 35 y 40C respectivamente. Note en la figuras 3a y 3b que a tiempos cortos puede
apreciarse una caida del valor de la corriente, la que corresponde a la carga de la doble capa.
Despus de esta caida inicial de corriente, se aprecia que el trazado j vs t pasa por un mximo, el
que se puede asociar a un traslape de ncleos.Observe, que en todos los casos, despues de este
mximo la corriente decae hasta llegar a un valor constante, lo que indica que se ha llegado a una
difusin de tipo planar. Las caracteristicas anteriores corresponden a un proceso de
electrocristalizacin controlado por difusin.
a) b)
Figura 3. Cronamperograma que muestra el trazado de corriente contra tiempo, otenido a dierentes pulsos de
potencial. Temperatura de 25C. (a) Solucin bsica. (b) Solucin cida.
3.3.Estudio Cintico
Los transitorios de corriente pueden proporcionar informacin valiosa sobre la cintica del
proceso de electrodeposicin. As, en este trabajo, se realiz un estudio cintico empleando la
tcnica cronamperomtrica; para evaluar los parmetros cinticos asociados a la nucleacin y
crecimiento de Pd sobre CV. A partir de los transitorios mostrados en la Figura 3, es posible
clasificar el mecanismo de nucleacin de Pd sobre CV, como instantneo o progresivo siguiendo
las ecuaciones de Sharifker-Mostany [9]. Por lo que, los transitorios experimentales en su forma

adimensional j2/jm2 vs t/tm se comparan con los que tericamente se generaron a partir de las
ecuaciones (1),para una nucelacin instantnea, y (2), para una nucleacin de tipo progresiva.
(1)
(2)
En la Figura 4se muestra una comparacin de los adimensionales experimentales con los teoricos
generados a patir de las ecuaciones (1) y (2). Note que a partir de esta comparacin no es posible
clasificar el proceso de nucleacin como instantneo o progresivo, debido a que los transitorios
no caen en el rango de validez predicho por el modelo de Scharifker-Mostany. Esto puede ser
indicativo de la presencia de otras contribuciones a la corriente general durante las primeras
etapas del proceso de electrodepositacin del Paladio. Donde este proceso adicional puede
corresponder al proceso de reduccin de protones sobre el paladio recien electrodepositado.
Figura 4.Comparacin de los transitorios experimentales con las correspondientes curvas adimensionales
instantnea y progresiva.
Considerando que la corriente total de los transitorios experimentales se encuentra dada por una
contribucin debida al proceso de nucleacin y crecimiento del Pd y una debida a la

electroreduccin de protones. Por lo tanto, decidimos emplear el modelo propuesto por Palomar-
Paradve et al [10], para determinar los parmetros cinticos involucrados durante la
electrodeposicin de Pd sobre carbon vitreo. En este modelo, la densidad de corriente viene dada
por la ecuacin 3 y los dems parmetros termodinmicos por las ecuaciones 4, 5 y 6.
(3)
(4)
(5)
(6)
Donde P2, P3 y P4 son las constantes obtenidas en el ajuste no lineal. El ajuste no lineal se
llev a cabo mediante el software Excel, y el algoritmo implementado en la funcin Solver. Las
figuras 4 y 5 muestran el comportamiento general de los valores de A y No en funcin del
potencial aplicado.
90
80
70
60
50
A/s-1
40
30
20
10
0
150 200 250 300 350 400 450 500
E/ mV
Figura 4.Grfico que representa la tendencia de la velocidad de nucleacin con respecto al potencial.

25
20
No X1011/ cm2 15
10
0
330 380 430 480 530 580 630
E/ mV
Figura 5.Grfico que representa la tendencia del nmero de sitios activos con respecto al potencial.
La figura 6, es uno de los diversos ajustes que se llevaron a cabo para poder obtener los
parmetros reportados. Se graficaron los valores experimentales contra los tericos. Se obtuvo
un buen coeficiente de correlacin, lo que demuestra que el modelo se ajusta de manera adecuada
a los transitorios experimentales.
Figura 6. Adimensional utilizando el modelo de Palomar-Pardav, la lnea roja denota los datos tericos y la azul
los datos experimentales.

3.4.Anlisis de los parmetros cinticos

En la Tabla 1, se reportan los coeficientes de difusin obtenidos a las diferentes temperaturas en
la solucin con pH=8. Note que este valor aumenta con el inremento de la temperatura. A prtir de
estos valores es posible calcular la entalpa de ativacin del proceso de difusin utilizando la
siguiente ecuacin (7):
(7)
Donde:
Tabla 1. Parmetros promedio obtenidos por medio del modelo de Palomar-Pardav.

Temperatura K D x 10-6 /cm2 s-1
298.15 5.69
303.15 6.48
308.15 14.42
313.15 19.42
Aplicando los logaritmos:

Tabla 2. Linealizacin de los datos.
1/T In D
0.0033 12.07
0.0032 11.94
0.0032 11.14
0.0031 10.84
Se procede a graficar 1/T contra Logaritmo del coeficiente de difusin obteniendo la siguiente
grfica. Ver Figura 8.

Figura 8. Trazado de InD vs 1/T y su correspondiente ajuste lineal.
El anlisis anterior arroja un valor de HD=-69.47 kJ mol-1.
Para el caso de la solucin cida, los valores del coeficiente de difusion a las diferentes
temperaturas se reportan en la Tabla 3.
Tabla 3. Parmetros promedio obtenidos por medio del modelo de Palomar-Pardav.

Temperatura K D x 10-6 /cm2 s-1
298.15 1.10
303.15 1.08
308.15 1.13
313.15 1.50
Aplicando un anlisis similar al de la solucin cida se obtuvo una valor de:

HD=-15.09 kJ mol-1.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con los estudios por voltametra cclica el sistema CV/0.001M PdCl2+1M
NH4Cl se encuentra controlado por difusin. En todos los casos los parmetros cinticos y de
nucleacin fueron dependientes del potencial. Dentro del estudio cronamperomtrico no fue
posible clasificar el proceso de nucleacin como instantnea o progresiva. Esto puede ser
indicativo de otras contribuciones a la corriente general durante las primeras etapas del proceso
de deposicin del Paladio.

5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo econmico otorgado por la Universidad Autnoma del Estado de

Hidalgo para la realizacin del presente trabajo. ASBR agradece la beca otorgada pr CONACyT
para realizar estudios de maestria.
6. REFERENCIAS
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Quim. Nova., 3, 699-704 (2012).

DETERMINACIN DEL TIEMPO DE RELAJACIN DE LOS SISTEMAS

CTAT/AGUA Y CTAB/AGUA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
EMS-O2
J.J. Gmez Guzmn1*, E.R. Larios Durn1, J.F. A. Soltero Martnez1.
Departamento de Ingeniera Qumica1, Universidad de Guadalajara, Blvd. M. Garca Barragn
#1451, Guadalajara, Jalisco, C.P. 44430, MXICO.
* jesusgomezguzman@hotmail.com
RESUMEN
En este trabajo se presenta el estudio de tiempo de relajacin de los tensoactivos

catinicos, Tosilato de Cetiltrimetilamonio (CTAT) y Bromuro de Cetiltrimetilamonio (CTAB)
mediante la tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS). El anlisis de los
datos para la obtencin del parmetro de tiempo de relajacin se obtuvo a partir de espectros de
impedancia, aplicando la teora clsica de EIS un mtodo novedoso que consiste en usar una
variante de los grficos de Bode. El anlisis de dicho parmetro en funcin de la concentracin y
la temperatura permite determinar el comportamiento estructural del sistema CTAT/Agua y
CTAB/Agua (i.e. CMC1, CMC2, C* y Ce).
Palabras Clave: Tensoactivo, Impedancia, Electroqumica, Adsorcin, Micelas Esfricas,

Micelas Cilndricas, Micelas Tipo Gusano, Relajacin.

1. INTRODUCCIN
El estudio de soluciones acuosas de tensioactivos es de gran inters ya que a medida que se
comprenden mejor sus propiedades se descubren nuevas aplicaciones, especialmente a
concentraciones a las cuales se forman estructuras micelares [1]. Los sistemas Tosilato de
Cetiltrimetilamonio (CTAT) y Bromuro de Cetiltrimetilamonio (CTAB), en solucin acuosa se
caracterizan por presentar una variedad de microestructuras en funcin de la concentracin de los
surfactantes y la temperatura del medio [2]. Se ha encontrado una fuerte dependencia de la
viscosidad con los cambios en la estructura de los contraiones, adems; se ha observado la
aparicin de un comportamiento viscoelstico a intervalos de concentracin diluidas (< 1 % en
peso de surfactante) [2]. Sin embargo, el efecto de la naturaleza qumica de los tensioactivos no
ha sido abordado desde el punto de vista electroqumico. En este contexto se propone un estudio
mediante la tcnica Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) como mtodo para
investigar el comportamiento de las molculas de tensioactivos del tosilato de cetiltrimetilamonio
(CTAT) y bromuro de cetiltrimetil amonio (CTAB) en solucin acuosa. Mediante este estudio
ser posible evaluar la concentracin micelar crtica (CMC), la concentracin de traslape (C*) y
la concentracin crtica de enredamientos (Ce) de cada una de las molculas antes mencionadas
[2].
En este trabajo se propone el uso de la tcnica EIS como herramienta para caracterizar el
comportamiento de los tensioactivos en la interfase metal/solucin mediante la obtencin del
parmetro de tiempo caracterstico. Para este clculo se aplica la teora clsica de impedancia
electroqumica haciendo uso de los circuitos equivalentes [3].
Adicionalmente, en este trabajo se propone un mtodo novedoso para el anlisis de los
datos de impedancia, que consiste en usar una variante de los grficos de Bode, en donde se
grafican los logaritmos de los componentes real e imaginario de la impedancia en funcin del
logaritmo de la frecuencia. Debe recordarse que las representaciones de Bode contienen toda la
informacin de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente y es a travs
de este tipo de grafico (Z y -Z vs. ) que podemos identificar los parmetros como resistencia
de la solucin (Z0), frecuencia caracterstica (c) y tiempo caracterstico (c,). La interpretacin
de los parmetros Z0, c y c en funcin de la concentracin y la temperatura permite la
construccin del diagrama de fases as como la identificacin de CMC para la solucin
CTAB/Agua y CTAT/Agua.

2.1.Preparacin de Soluciones
2.1.1. Preparacin de Soluciones de CTAT/Agua y CTAB/Agua
Se preparan soluciones del sistema CTAB/Agua y CTAT/Agua a diferentes concentraciones

(desde 0.001 hasta 5 % en peso de los diferentes tensioactivos). Las muestras se preparan con
reactivo de la marca SIGMA pesando las cantidades apropiadas de tensioactivo y agua. Todas las
muestras se guardan en viales de vidrio. Estos viales se colocaron en un bao de agua a 30C
para as asegura la estabilidad del sistema.
2.2.Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)
2.2.1. Mediciones de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)
Las mediciones de EIS se llevarn a cabo en un potenciostato de la compaa AUTOLAB

modelo PGSTAT128N Se utiliza una celda de dos electrodos de platino en paralelo marca
Thermo Scientific. En cada medicin, se utiliz el modo potenciosttico a potencial de circuito
abierto, aplicando una perturbacin de 10 mV de amplitud, en un rango de frecuencias de 1x102
Hz a 1x10-3 Hz.
Todas las mediciones se realizaron a temperatura controlada empleando un bao de
recirculacin forzada con un control de temperatura digital. Las mediciones se llevaron a cabo
para concentraciones de tensioactivo ya mencionadas a cada una de las siguientes temperaturas:
25, 30, 35, 40 y 50C. Se permiti un tiempo de descanso de 15 minutos a las muestras para
garantizar una medicin en estado estacionario.
2.2.2. Limpieza electroqumica
Previo a cada medicin de impedancia, se llev a cabo una limpieza electroqumica de los
electrodos de platino mediante voltamperometra cclica aplicando un potencial de 1.0 a -1.2 V vs
SCE en una solucin de H2SO4 0.5 M por 20 ciclos.

En la Figura 1 se presenta el grfico de Nyquist para una solucin de CTAB/Agua a

concentraciones de 0.001, 0.003, 0.005 y 0.008 % en peso a una temperatura de 30C. Est figura
muestra el comportamiento tpico del sistema CTAB/Agua para las diferentes concentraciones y
temperaturas estudiadas. El mismo comportamiento se observa para el sistema CTAT/Agua, pero
no se presenta el grfico. De acuerdo a la teora de impedancia electroqumica, el
comportamiento observado en el grfico de Nyquist, a frecuencias menores a 10kHz corresponde
al efecto del cargado de la doble capa [3]. Este comportamiento puede ser representado con un
circuito equivalente dado por el acoplamiento en serie de una resistencia con un elemento de fase
constante. El significado fsico de dichos elementos corresponde, para el elemento resistivo, a la
resistencia de la solucin relacionada (Rsol) con la conductividad del medio, en tanto que el
elemento de fase constante representa la capacitancia no ideal del sistema (Cdl) (Figura 2).
1.0x105
0.005 0.003
8.0x104
0.008
6.0x104
-Z'' ()
0.001
4.0x104
2.0x104
0.0
0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x105
Z' ()
Figura 1. Grfica de Nyquist para una concentracin de CTAB de 0 .001, 0.003, 0.005, 0.008, 0.01, 0.03, 0.05 y
0.08, % en peso a 30C de temperatura.
Por otro lado, es importante mencionar que al trabajar a potencial de circuito abierto, la
respuesta reflejada en las mediciones de impedancia se debe a un proceso sin reacciones de
transferencia de carga a travs de la interface [3]. Estos procesos son tambin conocidos como
procesos capacitivos y son tpicos en los casos en los que la adsorcin de especies sobre la
superficie de un electrodo tiene lugar. En este sentido, la respuesta que se observa en esta figura
se debe al arreglo de cargas y especies en la interface debido al mecanismo de transporte de masa

y preadsorcin-adsorcin de las especies desde el seno de la solucin hasta la proximidad del

electrodo.
Figura 2. Circuito equivalente propuesto para el ajuste de los datos experimentals de los sitemas CTAT/Agua y
CTAB/Agua
Ahora bien, aplicando la teora de circuitos equivalentes se obtiene la siguiente funcin de

transferencia:
Rct
Z Rsol (1)
1 jCdl Rct
Separando la parte real y la parte imaginaria de la impedancia nos queda.
Rct
Z ' Rsol (2)
1 R Cdl 2 2
2
ct
j Rct2 Cdl
Z '' (3)
1 Rct2 Cdl 2 2
Dado que el comportamiento de los sistemas es capacitivo, se aplica el lmite cuando R ct tiende a
infinito; con lo que se obtiene el parmetro de tiempo caracterstico (c). Lo anterior se calcula
igualando la parte real y la parte imaginaria de ecuacin 1.
1
Rsol (4)
jCdl
Despejando tenemos que.
1
(5)
Rsol Cdl
Ahora bien, al obtener el parmetro de al cual llamamos frecuencia caracterstica (c), es
posible obtener el parmetro de tiempo caracterstico que se muestra en la ecuacin 6.
1
c Rsol Cdl (6)
c
Con lo que se calcula el parmetro de tiempo caracterstico de manera analtica.
Por otro lado la obtencin del parmetro de tiempo caracterstico se puede obtener de
manera experimental a partir del grfico de bode que ha sido propuesto como una nueva

alternativa para la identificacin del tiempo caracterstico de los sistemas CTAT/Agua y

CTAB/Agua. Los diagramas aqu presentados se obtienen a partir de graficar el logaritmo de las
componentes real e imaginaria de la impedancia contra el logaritmo de la frecuencia (Figura 3).
Para este tipo de grficos se han definido dos parmetros: El primer parmetro se obtiene en
funcin del cruce de la componente real (Z) con la componente imaginaria (-Z) de la
impedancia y es definido como c. Este parmetro representa la frecuencia de cruce donde la
parte imaginaria y la real de la impedancia tienen el mismo valor numrico y es llamada
frecuencia caracterstica. Dicha frecuencia est asociada con el tiempo de relajacin de la doble
capa electroqumica (c) la cual es la inversa de la frecuencia de cruce (1/c).
El segundo parmetro se obtiene en funcin de la meseta que exhibe Z en funcin de la
frecuencia de perturbacin y es definido como Z0 (Figura 3). Z0 representa fsicamente la
resistencia de la solucin.
5
10
c
4
10 Z0
z' y -z''
3
10
2
10
Z'
Z''
1
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frecuencia (Rad/seg)
Figura 3 Grfica de Bode Z, -Z vs para una concentracin de CTAT de 0.05 % en peso a 30C de temperatura
En la figura 3 se muestra el comportamiento tpico de los tencioactivo CTAT/Agua y

CTAB/Agua en grafico de bode.
Ahora bien, se puede obtener el parmetro de tiempo caracterstico de dos formas: una por
medio de la teora clsica de EIS, ecuacin 6,y otro con la variacin del grfico de Bode.
Teniendo ya estos parmetros, es posible caracterizar un diagrama de tiempo caracterstico vs
concentracin del tensioactivo, como se muestra en la Figura 4.

c Circuito Eq
(a) 10 c Circuito Eq
10 c Bode
c Bode
1
c (s-1)
c (s-1)
(b)
0.1
0.1
1E-3 0.01 0.1 1 10

1E-3 0.01 0.1 1 10
Conc (% en peso)
Conc (% en peso)
Figura 4. (a) Grfica de tiempo caracterstico vs concentracin del sistema CTAT a 30 C, (b) Grfica de tiempo
caracterstico vs concentracin del sistema CTAB a 30 C.
La Figura 4 muestra el cambio del c en funcin con la concentracin de CTAB y CTAT.

En general, se observa que al aumentar la concentracin, el tiempo caracterstico disminuye. Este
comportamiento est asociado con la formacin de la doble capa, que de acuerdo con el modelo
de Gouy y Chapman, considera que tanto el potencial como la concentracin del electrolito tienen
influencia sobre la estructura de la doble capa elctrica.
As pues el transporte de la molcula de tensioactivo, su frecuencia caracterstica y la
formacin da la doble capa, se puede explicar en trminos de la geometra de los agregados
formados por las molculas anffilicas, estos cambios en el parmetro de tiempo caracterstico
coinciden con los cambios estructurales reportados por soltero y col [4].
4. CONCLUSIONES
La tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica nos permite realizar estudios

con una alta sensibilidad con bajas concentraciones de muestra, tambin nos permite entender
cualitativamente la estructura del sistema gracias a su alta sensibilidad. Permite obtener tanto
informacin elctrica como fisicoqumica del sistema, lo cual nos permite decir que la tcnica de
EIS es una herramienta confiable para identificar los cambios de estructuras macroscpicas y
microscpicas del sistema a estudio.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo otorgado para el desarrollo de
esta investigacin.
S e agradece a la Universidad de Guadalajara por la facilitar el uso de sus instalaciones y
equipos.
6. REFERENCIAS
[1] S. J. Gravsholt, Viscoelasticity in highly dilute aqueous solutions of pure cationic detergent,
Colloid Interface Sci.57, 575-577, (1976).
[2] K. Gbel, Hiltrop, Influence of Organic Counterions on the Structure of Lyotropic
Mesophases, Colloid Polymer. 84, 241-242 (1991).
[3] A.J.Bard., L. Faulkener, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, p.548,
2nd Ed., John Wiley and Sons, Singapore, (1980).
[4] J.F.A. Soltero, J.E. Puig; O. Manero, P.C. Schulz. Rheology of ceyltrimethy ammonium
tosilate Water system. 1. Relation to phase behavior. Langmuir 11, 3337-3346, (1995).

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE LA DEPOSICIN DE

BISMUTO SOBRE ELECTRODO DE GRAFITO.
EMS-O3
D. Pea Ramrez1, G.A. lvarez Romero1*, L. H. Mendoza Huizar1, S. Corona
Avendao2.
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. rea Acadmica de Qumica. Carretera Pachuca-
Tulancingo. Km 4.5. C.P. 42184.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco, Avenida San Pablo Xalpa 180,
Azcapotzalco, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de Mxico, D.F.
giaan.uaeh@gmail.com *
RESUMEN
La electrocristalizacin del bismuto sobre un electrodo de grafito (GE) fue estudiada por
voltamperometria ciclica y cronoamperometria. La voltamperometra cclica muestra que la
electrocristalizacion del bismuto sobre GE esta controlada por la difusin. El mecanismo de
nucleacin y crecimiento del Bi sobre el electrodo de grafito no es simple. La cronoamperometria
muestra que la electrocristalizacion de Bi se lleva acabo en dos etapas. Dependiendo del
potencial y tiempo se obtienen mecanismos de nucleacin diferentes. Los transitorios de corriente
fueron analizados por la ecuacion propuesta por Sharifker-Hills, las graficas adimencionales
obtenidas muestran que en la primera etapa el mecanismo de nucleacin es instantneo 2D
seguido de un mecanismo progresivo 3D para potenciales bajos (-210 mV a -240 mV) y para
potenciales mayores a -260 mV se observa nicamente el mecanismo de nucleacin 3D
progresivo. Lo anterior implica diferentes caractersticas de la pelcula formada dependiendo del
potencial aplicado, lo que puede ser aprovechado para diferentes aplicaciones.
Palabras Clave: Nucleacin, Crecimiento, Electrocristalizacin, Electrodo de Grafito,

Bismuto.

1. INTRODUCCIN
El depsito de metales es un proceso en el cual los iones metlicos presentes en el

electrolito (conductor inico) son reducidos electroqumicamente y recubren un material base
(sustrato). Este proceso implica la formacin de una nueva fase que corresponde al recubrimiento
metlico del sustrato. En este tipo de procesos, el mecanismo de nucleacin es quien determinar
las propiedades fsicas del depsito formado [1]. El mecanismo de nucleacin puede ser
instantneo o progresivo y pude tener un crecimiento bidimensional (2D) o tridimensional (3D).
Parmetros como: el transporte de masa de la especie electroactiva, el potencial de deposicin, la
temperatura, el tipo de sustrato, el pH y la concentracin en el electrolito de la especie
electroactiva, influyen en el mecanismo de nucleacin y crecimiento. Cuando la velocidad del
proceso est limitada por la difusion, la corriente resultante puede ser representada por la
ecuacin de Cottrell y el mecanismo de nucleacin puede ser descrito por varios modelos
matemticos [2]. La razn para realizar este tipo de estudios, es obtener informacin sobre los
fenmenos de superficie (procesos de adsorcin, formacin de nanoestructuras, etc) y de esta
manera en algunas casos controlar el espesor de la capa del depsito formado [3].
El Bismuto (Bi) es un semimetal que ha atrado la atencin en la ltima dcada en el
anlisis electroqumico por sus propiedades fsicas y qumicas. La mayora de los estudios
electroqumicos del Bi se pueden dividir en cinco clases: a) como un material electrocrmico
alternativo, b) su actividad electrocataltica (deposicin a subpotenciales) en algunas superficies
de metales nobles, c) correlacionar las diferentes morfologas y tamaos de ncleos de Bi
metlico con propiedades magnetoresistentes y termoelctricas, d) la deposicin a
sobrepotenciales sobre diferentes sustratos y e) como una alternativa a los electrodos de mercurio
utilizado tradicionalmente en electroanlisis. Considerando sta ltima se han enfocado los
estudios electroqumicos sobre el Bi [4]. En la ltima dcada el Bi ha sido utilizado para
modificar diferentes sustratos y construir electrodos de pelcula de Bi (BiFE) para realizar la
cuantificacin de molculas orgnicas e inorgnicas [5].
En comparacin con las investigaciones sobre la electrocristalizacin de otros metales
como el cobre, cobalto y plata, existe muy poca informacin sobre el estudio del mecanismo de
nucleacin y crecimiento del Bi, especialmente en las primeras etapas de la electrocristalizacin,

lo cual es de suma importancia para obtener depsitos de bismuto con propiedades adecuadas
para sus distintas aplicaciones.
En este trabajo se caracteriza electroqumicamente el depsito de Bi utilizando como
sustrato grafito. Para el estudio del mecanismo de nucleacin y crecimiento se realizaron estudios
voltamperomtricos y cronoamperomtricos.
Todos los experimentos electroqumicos se realizaron mediante una celda convencional de

vidrio para tres electrodos con capacidad de 100 ml. Como electrodo de trabajo se utiliz una
barra de grafito de alta pureza (dimetro 3mm), el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl y el
contra electrodo es una barra de grafito de alta pureza (dimetro 6mm). Con la finalidad de
eliminar el oxgeno disuelto, antes del experimento, se burbuje nitrgeno de alta pureza en el
bao electroltico. Para obtener resultados reproducibles la temperatura de trabajo se control a
25 C por medio de un bao con termostato y recirculador. Los estudios electroqumicos se
llevaron a cabo en un equipo Epsilon-BASI. Las soluciones de trabajo fueron preparadas a
diario utilizando productos qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada.
Con la finalidad de controlar el rea del electrodo de trabajo, se construy un soporte para
ste. Una barra de tefln de 3 cm de largo se horad y se rellen con una mezcla de resina
epxica (Araldit) y endurecedor (HY) en proporcin 1:0.4 respectivamente. La barra de grafito de
4 cm de largo se introdujo en la barra de tefln con la mezcla y posteriormente se coloc en la
estufa a una temperatura de 60 C por 24 h.
2.1.3 Bao electroltico.

El bao electroltico fue una solucin que contena 1000mgL-1 de Bi y como electrolito
soporte una solucin de HNO3 0.13 molL-1. La solucin del electrolito soporte se prepara a partir
de HNO3 para anlisis traza concentrado (Aldrich 99.99%). La solucin de Bi se prepara a partir
de estndares para absorcin atmica (Aldrich). Ambas soluciones se prepararon a diario para
llevar a cabo los experimentos electroqumicos.
2.1.4 Voltamperometra Cclica.
La primera prueba electroqumica fue una voltamperometra cclica para conocer el

comportamiento electroqumico del bismuto (Bi) sobre el electrodo del grafito. La
voltamperometra cclica se realiz en el bao electroltico descrito en la seccin 2.1.3. Esta se
llev a cabo aplicando un ciclo en sentido catdico en una ventana de potencial de 600 mV a -
1000 mV a una velocidad de barrido de 100 mVs-1. Para conocer si el sistema de deposicin del
Bi sobre el electrodo de grafito est regido por difusin se realiz voltamperometra cclica a
diferentes velocidades de barrido (10, 20, 30,50, 80, 100, 150, 200, 250 y 300 mVs-1), en la
misma ventana de potencial descrita anteriormente. Para conocer si el proceso est regido por la
difusin se hace uso de la ecuacin de Berzins-Delahay (Ecuacin 1). Donde n es el nmero de
electrones involucrados en el proceso de reduccin, F es la constante de Faraday, R constante
universal de los gases, T la temperatura, A el area geomtrica del electrodo de trabajo, C* la
concentracin de la especie electroactiva y D el coeficiente de difusin. Considerando esta
ecuacin, si la corriente de pico vara linealmente con respecto a la raz cuadrada de la velocidad
de barrido el sistema se rige por difusin.
ic = -0.61(nF)3/2(RT)-1/2AD1/2C*v1/2 Ecuacin 1
2.1.5 Cronoamperometra.
Se estudi, mediante cronoamperometra el depsito de Bi a diferentes potenciales, los

cuales se obtubieron a partir del estudio por voltamperometria cclica. Se escogen potenciales en
la regin de reduccin del Bi. Para establecer el mecanismo de nucleacin la familia de
transitorios potenciostticos obtenidos fueron comparados son los modelos matemticos

propuestos por Sharifker y Hills para una nucleacin 2D instantnea (ecuacin 2) o progresiva
(ecuacin 3) y para una nucleacin 3D instantnea (ecuacin 4) o progresiva (ecuacin 5) [6, 7] .
Ecuacin 2
Ecuacin 3
Ecuacin 4
Ecuacin 5
En la Figura 1 se muestra la voltamperometra cclica que se realiz para la caracterizacin

electroqumica del Bi con el electrodo de grafito. Cuando se hace el barrido en sentido catdico
se observa un proceso de reduccin asociado al Bi en aproximadamente -470 mV (IC), al invertir
el barrido se observan dos procesos de oxidacin en -240 mV (IA) y en 139 mV (IIA).

IA
IIA
IC
Figura 1. Voltamperometra cclica en sentido catdico de una solucin de Bi 1000 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, en
una ventana de potencial de 600 mV a -1000 mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1 utilizando electrodo de
grafito.
La figura 2 muestra el efecto de la velocidad de barrido en la respuesta voltamperomtrica
obtenida de una solucin que contiene 1000 mgL-1 de Bi y 0.13 molL-1 de HNO3. Al llevar a cabo
la variacin de la velocidad de barrido de potencial, se observa un incremento en la corriente de
pico catdico y andico, as como un desplazamiento del potencial de pico asociado la reduccin
de los iones Bi.
Figura 2. Voltamperometra cclica en sentido catdico de una solucin de Bi 1000 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, a
diferentes velocidades de barrido en una ventana de potencial de 600 mV a -1000 mV utilizando electrodo de grafito.

En la figura 3 se muestra la corriente de pico catdico en funcin de la raz cuadrada de la

velocidad de barrido de los experimentos realizados (Figura 2). Se observa un comportamiento
lineal de acuerdo a la ecuacin 1, por lo que el proceso de deposicin del Bi sobre el electrodo de
grafito est regido por la difusin.
Figura 3. Dependencia de la corriente mxima del pico catdico con la raz cuadrada de la velocidad de barrido.
En los estudios voltamperomtricos (Figura 1) se observaron dos procesos de oxidacin IA y IIA.

Para determinar si estos procesos estn asociados al Bi se realizaron voltamperometras lineales a
diferentes ventanas de potencial. En sentido catdico en una solucin que contena Bi y HNO3 y
en sentido andico en una solucion que contenia unicamente al electrolto soporte (ver seccin
2.1.3).
En la figura 4 se muestran las voltamperometras lineales a diferentes ventanas de potencial, se
observa que a potenciales menores al de reduccin del Bi no se observan los procesos de
oxidacin IA y IIA. Al llegar a potenciales donde se comienza la reduccin del Bi se observan los
procesos IA y IIA. Esto nos ayuda a concluir que, estos procesos de oxidacin estn asociados al
Bi lo que puede sugerir que el Bi se deposita de dos maneras diferentes sobre el electrodo de
grafito.

IA
IIA
Figura 4. Voltamperometra lineal a diferentes ventanas de potencial. La ventana de potencial se fij en 600 mV y se
fue abriendo en sentido catdico: -200 mV ( ), -300 mV ( ), 500 mV ( ), -700 mV ( )y
-950 mV ( ).
Mediante cronoamperometra se estudi el electrodepsito de Bi a potenciales que se encuentran

en la regin de reduccin del Bi (-230 mV hasta -600 mV), mismos que fueron determinados a
partir de los estudios voltamperomtricos (Figura 1).
En la figura 5, se muestra la familia de transitorios potenciostticos de corriente obtenidos a los
diferentes potenciales, por un tiempo de 400 ms. Se observa que la forma de los transitorios
presenta una cada en la corriente, debida a la doble capa electroqumica, posteriormente se
presenta un mximo de corriente, seguido por una cada en la misma debida a la primera etapa de
deposicin del Bi, posterior a esto se presenta otro mximo de corriente, seguido por una cada en
la corriente hasta alcanzar una corriente lmite. Los dos mximos de corriente observados en los
transitorios potenciostticos apoyan la idea de que el Bi se deposita sobre el electrodo de grafito
de dos diferentes maneras. Con esto se corrobora lo observado en los estudios
voltamperomtricos.

Figura 5. Transitorios potenciostticos de corriente a diferentes potenciales en una solucin que contiene
1000 mgL-1 de Bi y 0.13 molL-1 de HNO3.
A partir del anlisis de los transitorios potenciostticos de corriente, se puede establecer el

mecanismo de nucleacin del Bi sobre el electrodo de grafito a los diferentes potenciales
aplicados. Se graficaron las curvas jmax vs tmax y se compararon con las curvas tericas obtenidas
por las ecuaciones propuestas por Sharifker-Hills (ver seccin 2.1.5).
En la figura 6 se muestra la comparacin de las curvas experimental y terica correspondientes a
los potenciales -210 mV (A) y -240 mV (B). Se observa que presentan un comportamiento ms
apegado al mecanismo de nucleacin 2D instantneo en la primera etapa y 3D progresivo en la
segunda etapa.
En la figura 7 se muestra la comparacin de las curvas experimental y terica de los potenciales
-260 mV (A) y -400 mV (B). Estos se ajustan a un mecanismo de nucleacin 3D progresivo.
Etapa 1 Etapa 2

A)
B)
Figura 6. Curvas tericas comparadas con los transitorios potenciostticos A) -210 mV, B) -240 mV. Etapa 1
mecanismo de nucleacin 2D, Etapa 2 mecanismo de nucleacin 3D.
A) B)
Figura 7. Curvas tericas comparadas con los transitorios potenciostticos A) -260 mV, B) -400 mV para un
mecanismo de nucleacin 3D.
En la figura 7 se muestran las micrografas realizadas por microscopa electrnica de barrido

(SEM). Para llevar acabo las micrografas se escogi un potencial de -240 mV a diferentes
tiempos (1 ms, 60 ms y 400 ms) para depositar el Bi. Se puede observar que a 1 ms (B) no se ha

depositado Bi sobre el electrodo, a 60 ms (C) se observan lminas de Bi formadas y la formacin

incial de lminas de Bi en 3D (figura 8) y a 400 ms (D) se observan las lminas de Bi
completamente formadas. Con esto se corrobora lo observado en los estudios voltamperomtricos
y cronoamperomtricos. El bismuto sobre el electrodo de grafito se deposita a travs de dos
mecanismos de nucleacin, primero un mecanismo instantneo 2D seguido de un mecanismo 3D
progresivo.
A)
B) C) D)
Figura 8. Microscopias SEM del electrodo de grafito (A), y modificado con bismuto imponiendo un potencial de
-240 mV a diferentes tiempos. B) 1ms, C) 60 ms y D) 400ms

Figura 9. Microscopia SEM del electrodo de grafito modificado con bismuto imponiendo un potencial de -240 mV
durante 60 ms. Inicio de la formacin de lminas de Bi en 3D.
4. CONCLUSIONES
El bismuto han sido usado en la ltima dcada para formar depsitos sobre diferentes
substratos (BiFE), y llevar a cabo el anlisis por redisolucin. A pesar de su amplio uso, existe
muy poca informacin en la literatura sobre la caracterizacin electroqumica de los depsitos de
Bi formados. En este trabajo se ha presentado la caracterizacin electroqumica mediante estudios
voltamperomtricos y cronoamperomtricos de un depsito de Bi haciendo uso de un sustrato de
bajo costo como lo es el grafito.
Dependiendo del potencial y tiempo se obtienen mecanismos de nucleacin diferentes.
Esto implica diferentes caractersticas de la pelcula formada, lo que puede ser aprovechado para
diferentes aplicaciones.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Autnoma Metropolitana unidad

Azcapotzalco (UAM-A) Departamento de Materiales por la facilidad otorgada para hacer uso del
equipo SEM.

6. REFERENCIAS
[1] J. A. Koza, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz. Electrochimica Acta., 53, 7972 (2008).
[2] N. Vladislavi, S. Brini, Z. Gruba, M. Buzuk, Int. J. Electrochemical Science, 9, 6020,
(2014).
[3]
M. Palomar Pardav, E. Garfias Garca, M. Romero Romo, M. T. Ramrez Silva and N.
Batina., Electrochimica Acta, 56, 10083 (2011).
[4]
G. M. Yang, Z. Zhang Jun. Electrochemistry, 11, 133 (2005).
[5] E. Budevska, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45, 2559, (2000).
[6] L. H. Mendoza Huizar, J. Robles, M. Palomar Pardav, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 521, 95 (2002).
[7] L. H. Mendoza Huizar, J. Robles, M. Palomar Pardav, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 545, 39 (2003).

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE PELCULAS DE PBTh y

PEDOT CON EL MAYOR NIVEL DE DOPADO (), EN ACN Y EtOH/H2O.
EMS-O4
G. Salinas , B. A. Frontana Uribe1**, R. C. Vsquez Medrano2
1*
1
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable UAEM-UNAM, Toluca 50200,
Estado de Mxico. Mxico.
2
Departamento de Ingeniera y Ciencias Qumicas, Universidad Iberoamericana, Prol. Reforma
880, 01219 Mxico, D.F. Mxico.
*
gerardo_salinas_s@hotmail.com, bafrontu@unam.mx **
RESUMEN
Desde su descubrimiento los polmeros conductores han adquirido gran importancia en

distintos campos de la ciencia. Entre los polmeros ms estudiados se encuentran la polianilina, el
polipirrol y el politiofeno, este ltimo y sus derivados presentan alta estabilidad qumica y buena
conductividad [1],[2]. Debido a que la mayora de las propiedades de estos polmeros son funcin
del nivel de dopado () el objetivo de este trabajo es optimizar las condiciones para la
electropolimerizacin de bitiofeno (BTh) y etilen-3,4-dioxitiofeno (EDOT) para obtener pelculas
con altos valores de y comparar su comportamiento electroqumico en ACN y en EtOH/H2O
(1:1). Se determin que las condiciones ptimas de electropolimerizacin son; para el BTh,
E=1,29V, [BTh]=10mM y v=50 mV/s, mientras que, para el EDOT, E=1,36V, [EDOT]=10mM y
v=50 mV/s. Se determin que el rango operativo para PBTh en ACN se encuentra entre -2.4V y
1.3V, mientras que en EtOH/H2O entre -1.8V y 1.1V. Para el PEDOT el rango operativo en
ambos medios se encuentra entre -1.6V y 0.7V. Las pelculas de PBTh muestran una mayor
estabilidad en ACN y son inestables en EtOH/H2O, mientras que las pelculas de PEDOT
muestran una mayor estabilidad en EtOH/H2O que en ACN.
Palabras Clave: Nivel de dopado, polmeros conductores, electropolimerizacin

1. INTRODUCCIN
Los polmeros conductores fueron descubiertos en 1976 por Alan MacDiarmid, Hideki
Shirakawa y Alan Hegger [3] cuando sintetizaron el poli-acetileno (PA) dopado con iodo
obteniendo un polmero con propiedades metlicas, aunque inestable. Entre los polmeros
conductores ms estudiados se encuentran la polianilina, el polipirrol, y el politiofeno [4] (Fig. 1).
Figura 1. Estructuras qumicas de los monmeros ms estudiados (a) acetileno, (b) anilina, (c) pirrol, (d) tiofeno (e)
3,4-etilendioxitiofeno.
Estos polmeros presentan la propiedad de la conductividad debido al proceso de dopado.

Este proceso puede ser de oxidacin (tipo-p) o reduccin (tipo-n) y se encuentra acompaado de
la insercin de contraiones. El concepto de dopado distingue a los polmeros conductores de los
otros tipos de polmeros, ya que es en este proceso donde el polmero deja de ser un aislante con
una conductividad aproximada de 10-10 S/cm, para volverse conductor con una conductividad
aproximada entre 1 a 100 S/cm.
Durante la electropolimerizacin se genera una pelcula de polmero sobre la superficie del
electrodo en un estado parcialmente oxidado como se muestra en la ecuacin 1:
(n 2) HMH HM (M )n MH ( n ) (2n 2) H (2n 2 n )e (1)
Donde HMH es la unidad inicial de monmero, (2n+2+n) es la cantidad de electrones

aproximados que se necesitan para la oxidacin del monmero y es la carga parcial que
almacena el polmero, llamada nivel de dopado [5]. Su valor se puede estimar a partir de la carga
coulombica (por unidad de rea) que se necesita para la electrosntesis en el electrodo (Qpol) y la
carga de oxidacin del polmero (Qc) (ecuacin 2). Este clculo asume una electropolimerizacin
con eficiencia faradaica del 100% [6].
2Qc
(2)
Qpol Qc

El nivel de dopado nos indica, en porcentaje, el nmero de iones dopantes en la estructura

polimrica y este valor es equivalente al nmero de cargas introducidas dentro de la pelcula
debido al proceso de carga/descarga. Esta propiedad es muy importante ya que casi todas la
propiedades fsicas y qumicas del polmero conductores dependen de l, debido a que durante el
proceso redox, la pelcula de polmero puede almacenar carga (propiedades elctricas), aumentar
de volumen (propiedades mecnicas) y cambiar de color (propiedades pticas) [7].
Uno de los polmeros conductores que han alcanzado su uso comercial es el politiofeno, el
cual posee excelentes propiedades como estabilidad trmica, buena conductividad y alta
estabilidad qumica [7]. Este polmero se ha utilizado en una gran variedad de aplicaciones tales
como los transistores, LEDs, conductores elctricos, sensores ambientales, celdas solares, etc.
[8]. El esqueleto del polmero juega un rol esencial en sus propiedades elctricas y fsicas. Se han
hecho numerosos estudios para conocer sus propiedades cambiando los sustituyentes en su
estructura, siendo los ms estudiados y tiles hasta el momento la familia de los 3,4-alcoxi-
tiofenos [9] entre los que se destaca el 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT).
El 3,4-etilendioxitiofeno fue sintetizado qumicamente en los 80s por Bayer y
electroqumicamente por Heinze [10], el cual presentaba una gran variedad de propiedades como
una alta conductividad (300 S/cm), incoloro en pelculas delgadas y alta estabilidad qumica y
electroqumica. Este polmero por sus propiedades tiene aplicaciones importantes entre las que se
destacan; su uso como cubiertas antiestticas, LEDs, pelculas fotogrficas, celdas fotovoltaicas,
como material catdico en capacitores de tntalo y noibio, como sensores, para bateras
recargables, ventanas electrocrmicas, protectores anticorrosivos, etc., [2].
2.1.Sntesis electroqumica de PEDOT y PBTh en medio orgnico.
La celda de electropolimerizacin contiene una disolucin de LiClO4 0.1 M como

electrolito soporte en ACN anhidro. Se utiliz un sistema de tres electrodos empleando como
electrodo de trabajo un electrodo de carbn vtreo (A=0.0726 cm2), como electrodo auxiliar un
alambre de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl. Todos los experimentos

electroqumicos se realizaron bajo atmosfera de N2. Los monmeros utilizados son el bitiofeno y
el 3,4-etilendioxitiofeno.
La caracterizacin de las pelculas de polmero conductor seleccionadas se realiz en dos
diferentes disolventes, en ACN anhidro y en una mezcla EtOH/H2O (1:1), en ambos casos se
utiliz una disolucin de LiClO4 0.1 M como electrolito soporte. Se utiliz un sistema de tres
electrodos empleando como electrodo de trabajo el electrodo de carbn vtreo modificado con
polmero conductor, como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un
electrodo de Ag/AgCl en una celda libre de monmero. Todos los experimentos electroqumicos
se hicieron bajo atmosfera de N2 a 25C.
2.1.2. Optimizacin de la sntesis de pelculas con el mayor nivel de dopado () y

estabilidad.
La electropolimerizacin se llev acabo por medio de la tcnica de voltamperometra

cclica, debido a que estudios recientes muestran que por esta tcnica se obtiene una mayor
rugosidad de la pelcula [5]. Se estudi el efecto que tiene el potencial de inversin (E), la
concentracin del monmero (2, 4, 6, 8, 10 mM) y la velocidad de barrido (10, 20, 30, 40, 50
mV/s) en el nivel de dopado. El grosor de las pelculas se control por medio del nmero de
ciclos tratando de obtener la misma cantidad de carga para la variacin del potencial, mientras
que la variacin de la concentracin y la velocidad de barrido se mantuvieron constantes.
Con estos experimentos y por medio de la ecuacin (2) se calcul el nivel de dopado
realizando dos suposiciones, primero que la carga catdica final (Qc) obtenida durante la
polimerizacin es igual a la carga andica del polmero (Qa) y segundo que la carga resultante de
la diferencia entre la carga catdica y la carga utilizada durante el depsito de las pelculas es
deba a la transformacin de la cantidad total de monmero en polmero conductor depositado
sobre el electrodo (Qpol) [6]. Todos los experimentos se realizaron por triplicado y se reporta el
valor de la desviacin estndar.
2.2.Caracterizacin electroqumica
2.2.1. Rango operativo y estabilidad de las pelculas

El rango operativo se estudi por medio de voltamperometra cclica a v=25 mV/s, variando
el potencial de inversin (E) tanto en el sentido andico, como en el sentido catdico (E=50
mV), hasta encontrar el potencial en donde la pelcula de polmero conductor deja de ser
funcional.
En el estudio de estabilidad se utilizaron dos tcnicas, por una parte, la voltamperometra
cclica se utiliz con la finalidad de comparar el comportamiento electroqumico antes y despus
del proceso de carga/descarga, para esto se realizaron dos ciclos voltamperomtricos a v=25
mV/s, en un intervalo de potencial dentro del rango operativo de los polmeros.
El proceso de carga/descarga de los polmeros se realiz por medio de
cronocoulombimetra de doble pulso [11], aplicando un pulso de potencial andico durante un
tiempo constante (10 segundos), para despus aplicar un pulso de potencial catdico durante el
mismo tiempo, a esto le llamaremos 1 ciclo de carga/descarga, se realizaron 100 ciclos para cada
pelcula seleccionada. Todos los potenciales de pulso se encuentran dentro del rango operativo de
los polmeros, teniendo un potencial de carga (EQa) de 1.1 V y un potencial de descarga (EQc) de
0.2 V, para PBTh, y un EQa=0.6 V, y un EQc=-1.2 V, para PEDOT.
3.1.Optimizacin de la sntesis de pelculas con el mayor nivel de dopado () y estabilidad.
Con la finalidad de seleccionar los potenciales de electropolimerizacin se realiz la

voltamperometra cclica para ambos monmeros en ACN, durante el barrido andico se observa
que el Ep de oxidacin del BTh se encuentra en 1.29 V mientras que para el EDOT en 1.37 V
(Fig. 2). Durante el barrido catdico se observan cruces de corriente caractersticos para estos
sistemas, esto se puede atribuir a varios fenmenos: modificacin de la superficie del electrodo, a
que las especies generadas en la interfase tienen potenciales de reduccin menores al potencial de
oxidacin del monmero o a un mecanismo autocataltico [5]. A partir de estos experimentos se
seleccionaron los siguientes potenciales de polimerizacin (Epol); para BTh un potencial antes del
pico (Eap) de 1.27 V, un potencial de pico (Ep) de 1.29 V y un potencial de sobreoxidacin (Esox)
de 1.35 V, y para EDOT Eap=1.32 V, Ep=1.39 V y Esox=1.45 V.
El incremento de la corriente andica y catdica a potenciales menores al potencial de
oxidacin de los monmeros nos permite concluir que existe el depsito de oligmeros en la

superficie del electrodo de carbn vtreo. Al aumentar el Epol se requieren menos ciclos para
obtener la misma carga en todos los casos, (0.969 mC0.127 para PBTh y 1.875 mC0.151 para
PEDOT) por lo tanto, al aumentar el Epol se produce una polimerizacin ms rpida, teniendo un
menor control en la estructura (entrecruzamiento) y el tamao de los oligmeros formados.
(a) (b)
200 1.29V 200 1.39V
1.45V
150 1.27V 1.32V

150
100 1.35V
i (A)
i (A)
100
50
50
0
0
-50
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Figura 2. Voltamperometra cclica caracterstica de oxidacin a) de BTh; [BTh]=5 mM y b) de EDOT; [EDOT]=5

mM, [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, 5 mL ACN, 1ciclo.
Al calcular el nivel de dopado se tienen comportamientos diferentes para ambos polmeros,

para el PBTh, el aumenta hasta que el Epol=Ep y disminuye en el Esox, mientras que, para el
PEDOT, el aumenta mientras aumenta el Epol. Estas tendencias son una primera evidencia de la
alta estabilidad de los oligmeros de PEDOT provocada por la presencia de los grupos alcoxi que
logran estabilizar las cargas dentro de las cadenas [2]. Por lo tanto, para ambos polmeros se
seleccion la pelcula crecida a Ep. Para el PEDOT las pelculas crecidas a este potencial
presentan ondas de oxidacin y reduccin mejor definidas y esto se asocia a oligmeros de
cadena larga con un menor entrecruzamiento [12]. Los valores de para ambos polmeros se
encuentran en la tabla I.
Se estudi la influencia de la velocidad de barrido y la concentracin del monmero en el ,
manteniendo el nmero de ciclos y el Epol constante. Para ambos polmeros el aumenta
gradualmente hasta llegar aproximadamente a un del 16% para PBTh y un 18% para PEDOT, a
partir de este valor el incremento es menor o inclusive llega a disminuir. Los valores de para
ambos polmeros se encuentran en la tabla II.

Tabla I. Nivel de dopado () para el PBTh y el PEDOT variando el potencial de electropolimerizacin.

PBTh PEDOT
E (V vs Ag/AgCl) % E (V vs Ag/AgCl) %
1.27 11.911 0.877 1.32 17.057 0.188
1.29 21.326 0.876 1.37 18.748 0.293
1.35 16.395 0.895 1.45 20.398 0.446
Tabla II. Nivel de dopado () para el PBTh y el PEDOT variando la concentracin del monmero ( v=50 mV/s) y la
velocidad de barrido ([monmero]=10 mM).
PBTh PEDOT
v (mV/s) % [mM] % v (mV/s) % [mM] %
10 13.573 0.207 2 10.056 2.297 10 16.458 0.379 2 13.644 0.851
20 15.629 0.213 4 14.523 0.572 20 17.312 0.127 4 15.971 0.271
30 16.173 0.047 6 16.314 0.221 30 17.717 0.375 6 16.270 0.261
40 16.344 0.130 8 16.510 0.055 40 18.633 0.209 8 17.118 0.146
50 16.767 0.103 10 16.767 0.103 50 18.024 0.372 10 18.024 0.373
A partir de estos resultados se seleccionaron las siguientes condiciones experimentales para

el crecimiento de pelculas de polmero conductor, para ambos monmeros; PBTh y PEDOT
crecidos a 50 mV/s, 10 mM y Ep. Para las pelculas de PEDOT obtenidas a 40 mV/s y 10 mM se
encontraron ondas de oxidacin y reduccin extras poco definidas lo que indica la obtencin de
pelculas altamente entrecruzadas.
3.1.1. Caracterizacin electroqumica de PBTh en ACN
Se determin el rango operativo de la pelcula de PBTh utilizando voltamperometra cclica

a v=25 mV/s, cambiando el potencial de inversin andico y catdico, todos los experimentos se
iniciaron en el potencial de corriente nula (OCP, por sus siglas en ingls). Al realizar los cambios
en sentido andico se encontr un lmite andico (0.75 V) que gradualmente sobrepasa un pico
andico, mientras que el pico catdico aparece por completo sobrepasar el lmite andico. Estos
resultados implican que ambos picos involucran una transferencia de carga irreversible (lenta)
(Ep178 mV) en este medio [13] (Fig. 3a). Al cambiar el E en sentido catdico no se encontr
ninguna seal de reduccin del polmero hasta valores de -2.4 V. Por lo tanto, el rango operativo
para el PBTh en ACN se encuentra entre 1.3 V hasta -2.4 V.

500
(a) (b)
500
400
400
300
300
200
i (A)
200
i (A)
100
100
0
0
-100
-100
-200
-200
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Figura 3. Voltamperometra cclica de PBTh crecido en ACN (condiciones ptimas); (a) en ACN y (b) en
EtOH/H2O (1:1), ambos en una disolucin de [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, variando el E.
Se utiliz la cronocoulombimetra de doble pulso, realizando 100 ciclos de carga/descarga,

de los experimentos obtenidos se muestrea la carga obtenida a los 10 segundos, debido que a
partir de este tiempo comienza a estabilizarse. Por medio de los grficos de carga contra el
nmero de ciclos se determin que el PBTh se degrada lentamente (%Qa=80.9442.260,
%Qc=83.5422.209), esto es debido probablemente a que el PBTh tiene un bajo valor de . El
alto valor de Qc/Qa = 0.9 nos indica que se tiene una eficiente transferencia de carga. Al
comparar los voltamperogramas cclicos obtenidos antes y despus de los 100 ciclos de
carga/descarga, se observa un un cambio de potencial de pico de aproximadamente 80 mV en
sentido andico y la disminucin de la corriente de descarga lo que indica la descomposicin de
los oligmeros de cadena larga para formar oligmeros de cadenas de menor tamao.
3.1.2. Caracterizacin electroqumica de PBTh en EtOH/H2O (1:1)
Al realizar los cambios en sentido andico se encontr un lmite andico (0.9 V) que
gradualmente llega a una meseta de corriente, mientras que el pico catdico aparece por completo
sobrepasar el lmite andico (Fig. 3b). No fue posible determinar el Ep en este medio. A partir
de 1.1 V inmediatamente se obtiene un incremento de corriente lo que provoca la inmediata
degradacin del polmero, esto debido al posible ataque nucleoflico que puede sufrir el polmero
por la presencia de agua [14]. Al cambiar el E en sentido catdico se encontr una limite
catdico (-1.7 V), que no tiene ninguna seal de oxidacin asociada. Por lo tanto, la reduccin
de polmero genera especies altamente reactivas que reaccionan entre ellas y provocar la
descomposicin del polmero. El rango operativo de PBTh en EtOH/H2O se encuentra entre 1.1
V hasta -1.8 V.
El anlisis de las grficas de carga contra el nmero de ciclos, muestra una degradacin
rapida (%Qa=11.3571.850, %Qc=13.0782.381) (Fig. 3a, 3b). El valor de Qc/Qa=0.8 indica
una parcial pasivacin del electrodo lo que prueba la degradacin del polmero. Los
voltamperogramas antes y despus del proceso de carga/descarga muestra una total desaparicin
de las seales electroqumicas del polmero en este medio (Fig. 4a, 4b).
4 1.0
(a) (b)
400
3
0.9 300
2
200
1
Q (mC)
Qc/Qa
0.8 i (A)
100
0
-1 0
0.7
-2 -100
-3 0.6 -200
0 20 40 60 80 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
# ciclos E (V vs Ag/AgCl)
Figura 4. a) Valores de Qa, Qc y del cociente Qc/Qa en funcin del # ciclos para PBTh crecido en ACN
(condiciones ptimas), valores obtenidos por cronocoulombimetra de doble pulso, en EtOH/H 2O (1:1),
[LiClO4]=0.1 M, tp=10 segundos. b) Voltamperometra cclica de PBTh crecido en ACN (condiciones ptimas); en
EtOH/H2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, lnea negra antes y lnea roja despus del proceso de carga/descarga.
3.1.3. Caracterizacin electroqumica de PEDOT en ACN
Al realizar los cambios en sentido andico se encontr un lmite andico (-0.6 V) que
gradualmente sobrepasa un pico andico, mientras que el pico catdico aparece por completo al
sobrepasar el lmite andico. Estos resultados implican que ambos picos involucran una
transferencia de carga irreversible (lenta) (Ep 826 mV) en este medio. Alrededor de un
potencial de 0.8 V se obtiene un incremento de corriente lo que es un indicio de la
sobreoxidacin de la pelcula (Fig. 5a). Al cambiar el E en sentido catdico se encontr un lmite
catdico (-1.7 V), el cual, nunca llega a generar un pico de corriente, y no se observ una seal de

oxidacin asociada. Por lo tanto, el rango operativo de PEDOT en ACN se encuentra entre -1.6 V
hasta 0.7 V.
El anlisis de las grficas de carga contra el nmero de ciclos, muestra una degradacin
lenta (%Qa=68.6697.589, %Qc=67.9578.324). El valor de Qc/Qa se mantiene en 0.9
(transferencia de carga eficiente). Por medio de los voltamperogramas cclicos antes y despus
del proceso de carga/descarga podemos concluir que la pelcula sufre la degradacin del sistema
irreversible, debido a la desaparicin de los picos de reduccin que aparecen en -0.57 V y los
picos de oxidacin en 0.08 V, por los que se convierte en una mezcla de sistemas reversibles
(meseta de corriente).
200 (a) 200 (b)

150 150
100
100
50
i (A)
i (A)
50
0
0
-50
-50
-100
-150 -100
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
Figura 5. Voltamperometra cclica de PEDOT crecido en ACN (condiciones ptimas); (a) en ACN y (b) en
EtOH/H2O (1:1), ambos en una disolucin de [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, variando el E.
3.1.4. Caracterizacin electroqumica de PEDOT en EtOH/H2O (1:1)
Al realizar los cambios en sentido andico se encontr un lmite andico (-0.7 V) que
gradualmente sobrepasa un pico andico, mientras que el pico catdico aparece por completo al
sobrepasar el lmite andico. Estos resultados implican que ambos picos involucran una
transferencia de carga irreversible (lenta) (Ep695 mV) en este medio, ms rapida que en ACN
(Fig 5b). Alrededor de un potencial de 0.9 V se obtiene un incremento de corriente lo que es un
indicio de la sobreoxidacin de la pelcula. Al cambiar el E en sentido catdico se encontr un
lmite catdico (-1.7 V), aunque nunca se llega a un pico de corriente, sin observar una seal de
oxidacin asociada. Por lo tanto, el rango operativo de PEDOT en EtOH/H 2O (1:1) se encuentra
entre -1.6 V hasta 0.7 V.
El anlisis de las grficas de carga contra el nmero de ciclos, muestra poca degradacin
(%Qa=91.7711.119, %Qc=95.0962.961) (Fig. 4a, 4b). El valor de Qc/Qa=0.95 se mantiene lo
que nos indica una rpida transferencia de carga en este medio. Por medio de los
voltamperogramas cclicos antes y despus del proceso de carga/descarga podemos concluir que
la pelcula sufre una pequea degradacin que provoca la disminucin de la cantidad de polmero
en la superficie del electrodo, adems el pequeo aumento entre la separacin de los picos de
corriente nos indica una disminucin en rapidez de la transferencia electrnica (Fig. 6a, 6b).
1.3 100
(a) (b)
3 80
1.2
60
2
1.1
40
1
1.0 20
Q (mC)
Qc/Qa
i (A)
0 0
0.9
-1
-20
0.8
-40
-2
0.7 -60
-3 -80
0.6
0 20 40 60 80 100 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6
# ciclos E (V vs Ag/AgCl)
Figura 6. a) Valores de Qa, Qc y del cociente Qc/Qa en funcin del # ciclos para PEDOT crecido en ACN
(condiciones ptimas): valores obtenidos por cronocoulombimetra de doble pulso, en EtOH/H 2O (1:1),
[LiClO4]=0.1 M, tp=10 segundos. b) Voltamperometra cclica de PEDOT crecido en ACN (condiciones ptimas); en
EtOH/H2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, lnea negra antes y lnea roja despus del proceso de carga/descarga.
4. CONCLUSIONES
Las condiciones ideales de electropolimerizacin para obtener pelculas con altos niveles de
dopado con oligmeros poco entrecruzados, estables son: para BTh E=1.29 V, [BTh]=10 mM y
v=50 mV/s, mientras que para EDOT son E=1.36 V, [EDOT]=10 mM y v=50 mV/s. Se determin
que el rango operativo para PBTh en ACN se encuentra -2.4 V y 1.3 V, mientras que en
EtOH/H2O entre -1.8 V y 1.1 V. Para las pelculas de PEDOT el rango operativo en ambos
medios se encuentra entre -1.6 V y 0.7 V. Las pelculas de PBTh muestran una mayor estabilidad
en ACN, mientras que son altamente inestables en EtOH/H2O. El PEDOT muestran una mayor
estabilidad en EtOH/H2O, mientras que son inestables en ACN. Esto es probablemente debido al
grosor, al bajo valor de y al tipo de oligmero formado.
5. AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren externar su gratitud al CONACYT por el financiamiento otorgado para
el desarrollo de esta investigacin a travs de la beca de doctorado otorgada (288088/406296). El
apoyo tcnico en computacin lo realiz la Lic. Citlalit Martinez Soto. Parte del financiamiento
del proyecto se obtuvo a travs del proyecto CONACYT 179356.
6. REFERENCIAS
[1] J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwings, Chem. Rev., 110, 4724, (2010).

[2] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds, Adv. Mater., 12, 481,
(2000).
[3] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 578, 1013, (1978).
[4] G. Inzelt, Conducting Polymers; p. 14-26., Springer: Heidelberg, (2008)
[5] J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwings, Chem. Rev., 110, 4724, (2010).
[6] T. A. Skotheim, J. R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers; Conjugated Polymers,
Theory, Synthesis, Properties and Characterization, p. 18-3, 3th Ed., CRC Press, Boca raton FL,
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[7] J. Heinze, Synthetic Metals, 43, 2805, (1991).
[8] C.P. Andrieux, P. Hapiot, P. Audebert, L. Nguyen, L. B. Groenendaal, W. Meijer, Chem.
Mater, 9, 723, (1997).
[9] L. B. Groenendaal, G. Zotti, P. H. Aubert, S. M. Waybrigth, J. R. Reynolds, Adv. Mater., 15,
855, (2003).
[10] F. Jonas, G. Heywang, W. Schmidtberg, J. Heinze, M. Dietrich, EP 339340 (Bayer AG),
(1988).
[11] H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, Synthetic Metals, 110, 105, (2000).
[12] K. Meerholtz, J. Heinze, Electrochemica Acta, 41, 1839, (1996).
[13] M. A. Vorotynsev, J. Heinze, Electrochemica Acta, 46, 3309, (2001).
[14] N. Sakmeche, E. A. Bazzaoui, M. Fall, S. Aeiyach, M. Jouini, J. C. Lacroix, J. J. Aaron, P.
C. Lacaze, Synthetic Metals, 84, 191, (1997).

EFECTO DE IMPREGNACIONES DE PESNa/PAni DE DIFERENTE

ESTADO REDOX SOBRE MEMBRANAS COMERCIALES EN LA
SEPARACIN SELECTIVA DE NITRATO.
EMS-O5
N. B. Jimnez Chvez1, A. Montes Rojas2*, L. M. Torres Rodrguez3.
1,2,3
Universidad Autnoma de San Luis Potos
anotnio.montes@uaslp.mx *
RESUMEN
Las inclusiones de poliestirensulfonato de sodio (PESNa) en un depsito de polianilina

(PAni), impregnada en membranas selectivas, pueden conferirle diferentes propiedades para
modular su selectividad hacia iones con diferente nmero de hidratacin, gracias al contraste de
su higroscopicidad y sus fuerzas electrostticas, as como para fortalecer su resistencia al
ensuciamiento. En el presente trabajo se evalu la selectividad de membranas modificadas con
PAni, de diferente carcter redox, e inclusiones de PESNa en electrodilisis para la remocin de
nitrato a partir de una mezcla con cloruro. Entre los resultados, sobresale que la selectividad de la
membrana modificada hacia nitratos es influenciada tanto por la inclusin del polielectrolito
como por el estado redox del depsito, ya que interviene el balance hidrofbico/hidroflico de la
impregnacin, siendo mayor la selectividad en las membranas modificadas que en la membrana
comercial de origen.
Palabras Clave: electrodilisis, PESNa, nitrato, membrana.

1. INTRODUCCIN
La modificacin de las membranas de intercambio inico con impregnacin de polmeros
conductores (PCE) se ha desarrollado en los ltimos aos con el objetivo de mejorar la
selectividad de las mismas; sin embargo, es necesario modular esa carga positiva aadida por el
polmero, en este caso polianilina (PAni), y esto puede lograrse al incluir en la impregnacin una
cantidad de polielectrolito.
La eleccin de aplicar los polmeros conductores en la modificacin de las membranas se
debe a que combinan la conductividad elctrica similar a la de los metales con las propiedades
mecnicas de los polmeros convencionales, adems resultan fciles de obtener a nivel
laboratorio.
La inclusin de un polielectrolito en las impregnaciones del polmero, funciona como un
agente modulador de cargas que puede alterar las propiedades de transporte. Un polielectrolito
(PE) es una macromolcula cargada electrostticamente por poseer un grupo ionizable. En el caso
particular del poliestirensulfonato de sodio (PESNa) su grupo electrosttico es el sulfonato, el
cual consiste en un tomo de azufre y tres tomos de oxgeno, confirindole a la macromolcula
una carga negativa estabilizada electrostticamente por el sodio.
La particularidad del PESNa radica en el interesante contraste [1] entre sus fuerzas
electrostticas, ocasionadas por la densidad de carga del grupo sulfonato, y sus fuerzas
hidrofbicas, originadas por la cadena polimrica. Muchos fenmenos interfaciales han sido
atribuidos a la hidrofobicidad del polielectrolito; aunque se cree que proviene de las molculas no
sulfatadas de la cadena polimrica el origen exacto de esta caracterstica no es demasiado claro.
Una caracterstica importante de los polielectrolitos es que al encontrarse en agua la forma
de la molcula puede variar [2] siendo alongada en presencia de un electrolito fuerte y enrollada
en presencia de uno dbil, en virtud a la ausencia de repulsiones y a la hidrofobicidad de la
cadena polimrica. En general, esta compactacin del PE es mayor conforme se incrementa la
longitud de la cadena; no obstante, depende tambin de parmetros como el pH, de la
concentracin de la sal, de la naturaleza del mismo PE, etc.
Entre los resultados de trabajos desarrollados en nuestro laboratorio se ha encontrado que a
mayor cantidad de PE en la solucin de sntesis, se incrementa la polimerizacin de PAni sobre la
membrana [3], presentando un comportamiento de parbola, siendo el mximo una concentracin
de 20 mM de PESNa. Al evaluar el nmero de transporte de este tipo de membranas modificadas

[4] se encontr que ste disminuye conforme se aumenta la cantidad de PESNa en el depsito, lo
cual se atribuye a la repulsin electrosttica del PESNa sobre el contrain que intenta atravesar a
la membrana, ya que tambin tiene cargas negativas. Recientemente se ha comprobado que en
medio neutro, la presencia del PE en el depsito afecta la morfologa y la selectividad de las
membranas. En el caso de la membrana con el depsito reducido, ste fue el ms compacto.
Tanto la membrana con el depsito oxidado como reducido mostraron una resistencia al paso del
protn, ya que el PE atrae fuertemente al H+, evitando que ste atraviese la membrana. En medio
cido la interaccin del H+ con las cargas negativas del PE fueron ms intensas, lo que provoc
una mejor selectividad. En otro trabajo [5] se modific una membrana nafion, utilizada en celdas
de combustible de metanol, con la incorporacin de SSNa y PVDF y se increment el contenido
de agua, la relacin de hinchamiento, la conductividad del protn, la densidad de corriente y la
mxima densidad de poder de la membrana, sin alterar su capacidad de intercambio.
Este tipo de membranas son empleadas en diferentes procesos, como la electrodilisis que
tiene varias aplicaciones, la ms comn es el tratamiento del agua. Este proceso es selectivo a la
remocin de algunos contaminantes como el nitrato, el cual resulta de vital importancia remover
debido a que puede provocar fuertes daos a la salud. Sin embrago, esta selectividad puede
incrementarse con la alteracin de las propiedades de transporte de las mismas, mediante un
depsito PCE e inclusiones de polielectrolito que permiten modular la carga positiva agregada
por ste. En el presente trabajo se presenta la modificacin superficial de membranas AFN con
PAni e inclusiones de PESNa, a cuya impregnacin se le asign un carcter oxidado o reducido,
evaluadas en la remocin de nitrato a partir de una mezcla con cloruro durante la electrodilisis.
2.1.Modificacin electroqumica de membranas
2.1.1. Preparacin de electrodo de pasta y solucin de anilina
La modificacin de membranas se realiz empleando un electrodo de pasta de carbn [6]

con 60% en peso de polvo de grafito (tamao de partcula menor a 50 m) y 40% de Nujol (Alfa
Aesar) como aglomerante, el contacto elctrico con el potenciostato se hizo con un alambre de
cobre.

La solucin de sntesis fue una solucin 3 mM de PESNa en 0.1 M de anilina en H2SO4 1

M, utilizando sustancias de grado reactivo de la marca Fermont.
2.1.2. Celda electroqumica
Por medio de voltamperometra cclica se llev a cabo la polimerizacin de anilina con

PESNa sobre las membranas, empleando un potenciostato galvanostato Autolab PGSTAT302N
controlado por una computadora personal y el software NOVA (versin 1.11.2). La celda de
trabajo fue de tres electrodos, en la que el electrodo de trabajo fue el conjunto pasta/membrana,
como electrodo auxiliar se utiliz un alambre de platino de 0.5 mm de grosor con una pureza
de 99.997 % y como electrodo de referencia se emple un electrodo de AgAgClCl- (3 M).
Para prevenir el desgaste y el ensuciamiento de los electrodos auxiliar y de referencia, se
utilizaron extensiones de vidrio con punta de agar. El contacto de la membrana con la solucin se
mantuvo por capilaridad.
2.1.3. Tcnica de modificacin
Previo a iniciar con la polimerizacin, debe verificarse que el electrodo de pasta y la

membrana se encuentren en ptimas condiciones, lo cual se logra obteniendo su
voltamperograma en solucin de H2SO4 1 M, procediendo primero con el electrodo slo y
despus con la membrana. El barrido en voltamperometra se hizo en un rango de potencial de
-100 mV a 950 mV durante dos ciclos para dar tiempo a la estabilizacin de la lectura.
Para prevenir que el depsito sea uniforme y que no ocurra la sobreoxidacin del mismo, se
elige con cuidado el lmite mximo de potencial a travs de la observacin del entrecruce de
corrientes que ocurre al formarse una nueva fase sobre el electrodo [7] y la sobreoxiacin del
mismo, al obtener un voltamperograma del conjunto pasta+membrana despus de haberlo
sumergido en la solucin de PESNa 0.03 mM en anilina 0.1 M en H2SO4 1 M durante 30
minutos. En base a lo anterior, se decidi utilizar un intervalo de potencial de -100 mV a 950
mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1 durante 40 ciclos [8].

2.2 Asignacin de carcter redox al depsito
Se asign un carcter reducido u oxidado a las membranas modificadas empleando una

solucin de cido sulfrico 1 M, el potencial fue impuesto durante 20 min, siendo de -200 mV
para el depsito reducido y de 700 mV para el depsito oxidado.
2.3 Caracterizacin espectroscpica del depsito
Se obtuvo el espectro infrarrojo de la membrana modificada con el fin de evidenciar la

presencia de PESNa en los depsitos de polianilina.
2.4 Detalles experimentales de electrodilisis
2.4.1 Soluciones empleadas
Se emple una solucin equimolar de NaCl y KNO3, de 0.1 M, para los compartimentos de
trabajo, y una solucin 1 M de Na2SO4 para los compartimentos de electrodos.
2.4.2 Montaje del electrodializador
Los compartimentos tuvieron un rea de contacto de 1.44 cm2, con un volumen de 1.3 ml.
Se trabaj con un compartimento diluido y uno concentrado, empleando dos membranas
catinicas y la membrana aninica de estudio, situadas como se observa en la Figura 1.
Figura 1. a) Bosquejo del montaje del dispositivo empleado en electrodilisis y b) fotografa del mismo.
La solucin de trabajo se aliment a los compartimentos diluido y concentrado con una bomba
peristltica que permitiera controlar el flujo, y la solucin de electrodos fue alimentada con una
bomba de pecera.

2.4.3 Datos operacionales de electrodilisis
Las pruebas de electrodilisis se realizaron bajo los siguientes parmetros operacionales:

volumen de muestra tratada 50 mL, tiempo de tratamiento 30 min, corriente aplicada (80 % de la
corriente lmite) 39.88 mA a una velocidad de infusin de 4.4 mLmin-1.
2.5 Anlisis de efluentes de electrodilisis
La determinacin cuantitativa de los efluentes de las pruebas de electrodilisis se realiz a

muestras de 5 mL tomadas a diferentes tiempos del tratamiento, de tal forma que la muestra del
compartimento diluido se emple en la determinacin de nitratos, por el mtodo
espectrofotomtrico ultravioleta, y la muestra del compartimento concentrado se utiliz en la
determinacin de cloruros, por el mtodo de titulacin potenciomtrica.
3.1. Modificacin de membranas
La Figura 2 muestra la respuesta tpica de una membrana modificada con PAni e

inclusiones de PESNa.
Figura 2. Respuesta voltamperomtrica del depsito con a) PAni y con b) PAni-PESNa realizado sobre la
membrana AFN en cido sulfrico.
Se distinguen los tres picos caractersticos del polmero conductor, la presencia del
polielectrolito contribuye a que el pico medio situado aproximadamente a 600 mV se vea
incrementado, ya que el PESNa aumenta el rendimiento de la polimerizacin de la anilina a
travs de un proceso previo de adsorcin sobre la superficie del electrodo, de tal forma que
cuando la oxidacin de la anilina tiene lugar, el polielectrolito acta como una barrera que impide
que los oligmeros formados migren hacia el seno de la solucin.
3.2. Caracterizacin por espectro infrarrojo
El anlisis del espectro infrarrojo de la membrana preparada se realiz con el objetivo de

confirmar la inclusin del polielectrolito en los depsitos de polianilina sobre la membrana. En la
Figura 3 se muestran los espectros de la membrana AFN comercial sin modificar (AFN) y
modificada con una impregnacin de PAni-PESNa (AFN/PAni-PESNa).
Figura 3. Espectros de infrarrojo de una membrana (curva AFN) comercial sin modificar y una modificada con
depsito de PAni-PESNa (curva AFN+PAni+PESNa).
Pueden distinguirse diferencias importantes en los espectros, por ejemplo el pico amplio
situado entre 2200 y 3700 cm-1 para el caso de la membrana modificada (espectro
AFN+PAni+PESNa) el cual est asociado a la elongacin del enlace N-H, caracterstico de la
polianilina [9, 10]. En este espectro tambin se distinguen los picos a 1149, 1502 y 1581 cm -1, el
primero corresponde a la torsin del enlace C-H en el plano del anillo aromtico y el segundo y
tercero se relacionan con la elongacin del enlace C=C caractersticos de la PAni. Finalmente, en
1247 cm-1 se observa un hombro asociado a la elongacin del enlace S=O presente en el
polielectrolito PESNa incluido en la matriz de polianilina.
3.3. Electrodilisis
La determinacin de la corriente lmite calculada a diferentes velocidades de infusin,

sirvi para caracterizar al electrodializador. Este parmetro se determina a partir de las curvas de

polarizacin. En la Figura 4 se muestra la relacin entre el logaritmo natural de la corriente lmite

dividida entre la concentracin (ln(I/C)) y el logaritmo natural de la velocidad de infusin.
Figura 4. Relacin entre ln (I/C)/ ln (Vf).
De esta forma, al conocer las constantes de la celda se puede estimar la corriente lmite al
variar la velocidad de solucin alimentada.
3.3.1. Remocin de nitrato
En la Figura 5 se muestran las curvas de remocin de nitratos obtenidos de las pruebas de

electrodilisis empleando la membrana modificada con PAni-PESNa. Puede observarse que slo
la membrana modificada, a cuya impregnacin se le asign un estado oxidado, presenta un leve
incremento en la remocin de nitrato; mientras que la membrana con la impregnacin reducida
presenta un comportamiento prcticamente igual al de la membrana AFN sin modificar.
Figura 5. Desempeo en la remocin de nitratos durante la electrodilisis empleando los pares de membranas: a)
PAni-PESNa-ox (COMPOSITO ox ) con AFN (- -) y b) PAni-PESNa-red (COMPOSITO red ) con AFN (- -).
La eficiencia en la remocin de este in con la membrana modificada con impregnacin

oxidada se incrementa con el tiempo del tratamiento, alcanzando al final del proceso a remover

aproximadamente un 5 % ms nitratos que la membrana sin modificar y la membrana con la

impregnacin reducida.
De acuerdo con informacin proporcionada por el fabricante de las membranas de estudio
la membrana AFN posee una alta selectividad hacia el in nitrato, ya que posee un nmero de
transporte de 0.94 (proveedor) y 0.915 (nuestro estudio). En el caso de las membranas
modificadas, las que poseen un carcter oxidado, son las que poseen el ms alto nmero de
transporte: AFN sin modificar 0.915, PAni-PESNa ox 0.924 y PAni-PESNa red 0.826.
De acuerdo a los resultados obtenidos para el nmero de transporte de las membranas, se
esperara que la remocin de nitrato al emplear la membrana modificada con la impregnacin
reducida presentara la menor remocin, sin embargo su comportamiento es similar al de la
membrana de origen, es decir, al de la membrana sin modificar, ya que en base a estos resultados
se encontr que lo que rige el comportamiento de la remocin de este in es el balance
hidrofbico/hidroflico de las cargas de la impregnacin.
Efectivamente en la impregnacin con carcter reducido los enlaces N-H y C-N presentes
en la polianilina reducida (leucoemeraldina) le confieren a la membrana un mayor carcter
hidrofbico que el de la membrana sin modificar, lo que provoca que el nitrato sea ms repelido,
y as este tipo de membrana modificada tiene una remocin similar a la membrana sin modificar.
Por otro lado, la membrana modificada con la impregnacin oxidada debe su carcer hidroflico a
los enlaces N+-C y C=N los cuales poseen una mayor afinidad por el agua y por lo tanto repeler
menos al nitrato.
Se conoce tambin la capacidad de intercambio de las membranas: AFN sin modificar
aproximadamente 0.82, PAni- PESNa red 0.8 y PAni-PESNa ox 1.02. Se observa que las
membranas modificadas con impregnaciones de carcter oxidado poseen una mayor
concentracin de cargas positivas, originadas por la asignacin del carcter redox (dopado) de la
polianilina, por lo que ellas afectan la selectividad de estas membranas.
Las cargas negativas del polielectrolito incluido en la matriz parecen no afectar la
selectividad de las membranas, ya que el efecto predominante es el balance hidrfilo/hidrfobo
de la impregnacin de PAni. En el caso de la membrana PAni-PESNa oxidada, debido a que la
cantidad de PAni depositada es mayor que en ausencia del polielectrolito, se esperara que tuviera
un mayor efecto favorable en la selectividad del nitrato, como consecuencia de que a mayor

cantidad de PAni hay ms cargas positivas; sin embargo, las cargas negativas del polielectrolito
neutralizan las cargas positivas.
3.3.2. Remocin de cloruro
En la Figura 6 se muestra la porcentaje de remocin del in cloruro empleando la

membrana modificada con PAni-PESNa de diferente estado redox y la membrana sin modificar,
junto con las lneas de tendencia de los datos.
De acuerdo con estas figuras, la remocin de cloruro a partir de la mezcla siempre es
superior cuando se utiliza a la membrana sin modificar. En otras palabras, la retencin del cloruro
siempre es superior cuando se utilizan las membranas modificadas. Adems, esta retencin se
acrecienta progresivamente con el tiempo de tratamiento. Sin embargo, un anlisis ms detallado
de estos resultados muestra diferencias importantes en el desempeo de las membranas
modificadas, en las que claramente influye el carcter redox de la impregnacin. En el caso de la
membrana modificada con el depsito asignado con carcter oxidado (PAni-PESNa ox, Figura c)
retiene 20% ms que la membrana sin modificar, y la membrana PAni-PESNa red (Figura d)
alcanza a retener slo 27% ms que la membrana sin modificar, al mismo tiempo de tratamiento.
Figura 6. Desempeo en la remocin de cloruro durante la electrodilisis empleando los pares de membranas: a)
PAni-PESNa-ox (COMPOSITO ox ) con AFN (- -) y b) PAni-PESNa-red (COMPOSITO red ) con AFN (- -).
Este comportamiento se encuentra en concordancia con la tendencia del nmero de

transporte del cloruro obtenido en nuestro laboratorio, utilizando los dos tipos de membranas
modificadas. De acuerdo con estos datos, todas las membranas modificadas poseen una menor
selectividad hacia el cloruro que la membrana sin modificar. Particularmente, si la membrana se
modifica con depsitos de PAni-PESNa reducido , la selectividad del anin cloruro es mnima.
Segn estos datos, todas las membranas presentan un contenido de agua entre 40 y 50 %.

Los datos obtenidos en nuestro laboratorio respecto a la selectividad de las membranas

modificadas con PAni-PESNa muestran que la membrana modificada con el composito reducido
es ahora la menos selectiva, ya que su nmero de transporte es de 0.778, mientras que el de la
oxidada es de 0.795. Este comportamiento tiene sin duda relacin con el balance
hidrfobo/hidrfilo de las impregnaciones; sin embargo, parece que el efecto que proporciona la
incorporacin del polielectrolito (cargas negativas) en la matriz de PAni juega un papel
predominante en esta selectividad de las membranas.
En efecto la membrana que repele ms al cloruro es la ms hidroflica (debido a la PAni
con carcter reducido), pero las interacciones con las cargas del polielectrolito parecen
obstaculizar su paso con mayor intensidad.
Por otra parte, la membrana modificada con la impregnacin oxidada slo ofrece un dbil
impedimento al paso del anin, ya que las cargas desarrolladas por la matriz de PAni (cargas
positivas) son compensadas por presencia de las cargas del polielectrolito, que son de signo
contrario, por lo que no afecta el paso del anin, del mismo modo que un par inico. De este
modo, las cargas aportadas por el polielectrolito no influyen en la selectividad de la membrana.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluacin de la selectividad de las membranas de

intercambio inico modifcadas con polianilna de diferente estado redox (oxidado y reducido) e
inclusiones de polielectrolito, y su comparacin respecto a la membrana comercial sin modificar,
en el proceso de electrodilisis para la remocin de nitratos a partir de una mezcla con cloruros.
Al emplear estas membranas se observ una mejora en la eficiencia de remocin de
nitratos al compararla con la membrana sin modificar, lo cual indica que se increment la
selectividad de la membrana despus de la modificacin, de tal forma que la selectividad de la
membrana modificada se ve influenciada mayormente por la alta retencin de cloruro, ya que la
remocin de nitratos es muy similar a la membrana sin modificar. Sin embargo, se logr retener
casi un 30 % ms de cloruro al final del tratamiento con la membrana modificadaa cuya
impregnacin se le asign un carcter reducido que con la membrana sin modificar.
Cabe mencionar, que la membrana modificada a cuya impregnacin se le asign un carcter
oxidado, present tambin una buena selectividad a nitratos, removiendo aproximadamente un 10
% ms de este in que la membrana sin modificar, y al mismo tiempo logr retener
aproximadamente de un 20 a un 25 % ms cloruro que la membrana comercial.
Los resultados presentan una clara relacin con el balance hidrofbico/hidroflico de la

impregnacin del polmero que contiene inclusiones del polielectrolito, adems del carcter redox
de la impregnacin sobre la membrana.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT tanto por la beca otorgada a N. B. Jimnez
Chvez, con nmero 500064/304436, como por el apoyo econmico mediante el fondo CB 2008-
01 con nmero de registro 105875. Igualmente se extiende un agradecimiento a la UASLP por el
financiamiento a este trabajo a travs del Fondo de Apoyo a la Investigacin C15-FAI-71.71.
6. REFERENCIAS
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[2] G. A. Pic, B. N. Woitovich-Valetti, Polyelectrolytes Thermodynamics and Rheology,

Editorial Springer, Switzerland, pp248 (2014).
[3] M. Ramrez Orizaga, Tesis de maestra, Membranas de intercambio inico modificadas con
pelculas composito polianilina/poliestirensulfonato de sodio: electropreparacin y
caracterizacin, Universidad Autnoma de San Luis Potos (2009).
[4] J. G. Avila Rodrguez, Tesis de maestra, Estudio cronopotenciomtrico de la selectividad en
medio neutro de membranas de intercambio inico modificadas con pelculas PAni/PESNa,
Universidad Autnoma de San Luis Potos (2009).
[5] P. Kumar, K. Dutta, S. Das, P. P. Kundu, Appl. Energy, 123, 66 (2014).
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(2008) Mxico.
[9] A. Y. Arasi, J. J. L. Jeyakumari, B. Sundaresan, V. Dhanalakshmi, R. Anbarasan,
Spectrochim. Acta, 74 (2009) 1229.
[10] P. Dallas, D. Stamopoulos, N. Boukos, V. Tzitzios, D. Niarchos, D. Petridis, Polym., 48
(2007) 3162.

ESTUDIO ELECROQUMICO DE LA DISOLUCION ELECTROQUMICA

DEL ORO EN MEDIO CIDO EN PRESENCIA DE CLORUROS.
EMS-O6
D.S. Ramrez Rico1, R. Antao Lpez2, M. Barcena Soto1, A. Rodrguez3, N.
Casillas1, E.R. Larios Durn1*
2
CIDETEQ, Pedro Escobedo, Quertaro, Mex.
3
Universidad Politcnica de Santa Rosa Juregui, Quertaro, Mex.
roxana.larios@red.cucei.udg.mx *
RESUMEN
Se presenta un estudio de la disolucin electroqumica de un electorodo de oro mediante

impedancia electroqumica. Se observa que el oro se disuelve electroqumicamente a potenciales
mayores a 0.90V vs SCE en presencia de haluros como cloruro. La disolucin se lleva a cabo en
cinco pasos fundamentales, tres de ellos reversibles y como producto de la disolucin se forman
los complejos auroso y urico. El mecanismo de disolucin se lleva a cabo mediante la
transferencia de tres electrones y se observa que el control de la reaccin no es totalmente
difusional como se haba planteado hasta el momento en otros estudios. Adems, la
concentracin juega un papel importante en el comportamiento de la disolucin ya que determina
si el control es por activacin o por control mixto.
Palabras Clave: Disolucin, Mecanismo, Oro, Cloruros, Impedancia Electroqumica.

1. INTRODUCCIN
El oro es un metal noble y como tal es muy estable, de hecho, no sufre de corrosin al
encontrase a la intemperie. Para poder disolverlo, ya sea para extraerlo o refinarlo, es necesario
someterlo a condiciones especficas para que este reaccione y forme complejos solubles en la
matriz. Las condiciones para su disolucin son dos: Estar en presencia de agentes ligantes como
cianuro, haluros, etctera y la segunda condicin es provocar la oxidacin con agentes oxidantes,
o corriente elctrica o potencial [1-4].
Por otro lado, en ausencia de un agente ligante y en medio acuoso cido; el oro no se
disuelve solo se pasiva por la adsorcin especifica de grupos oxhidrilos y posteriormente se
forma una capa no estequiomtrico del siguiente oxido [5].
As, la disolucin electroqumica de oro ha sido estudiada por diversos mtodos
electroqumicos como Voltamperometra Cclica (CV) [6-10], Nano y Micro Balanza de Cristal
de Cuarzo (EQCN, EQCM) [7, 11], Cronoamperometra [12], Microscopia de Efecto Tnel
(STM) [6, 13], adems de algunas tcnicas espectroscpicas como Espectroscopia Raman de
Superficie Mejorada (SERS) [14-16]. De acuerdo con estos estudios la disolucin electroqumica
del oro ocurre en el intervalo de potencial que va desde 0.90V hasta 1.1V vs SCE [7, 11]. Se
concluye que los complejos auroso y urico permanecen adsorbidos en la superficie del oro [14,
15], que la adsorcin especifica de los cloruros es un paso previo vital y que la reaccin de
disolucin del oro est controlada por la difusin [7]. En este sentido, en otros trabajos, la
adsorcin de los cloruros ha sido estudiada por medio de Espectroscopia de Impedancia
Electroqumica (EIS) [17], as como por Reflexin Especular [18]. Con estas dos tcnicas se
lleg a la conclusin que la disolucin electroqumica del oro en un medio cido en presencia de
cloruros se encuentra controlada por difusin de los mismos cloruros.
A pesar de todos los trabajos de investigacin reportados hasta la fecha, no se ha validado ningn
mecanismo de reaccin para la disolucin de oro en medio cido. Tampoco se ha obtenido el
valor de ningn conjunto de constantes cinticas para los mecanismos propuestos hasta el
momento. Aprovechando que la Espectroscopia de Impedancia Electroqumica y su
interpretacin de resultados bajo el enfoque mecanstico ha dado luz al mecanismo de reaccin de
diversos sistemas como la corrosin en hierro [19, 20], la disolucin transpasiva del acero [21,
22], la corrosin en zinc [23, 24] y la oxidacin del borohidrxido [25, 26]; en este trabajo se
presenta el estudio de la disolucin de oro en medio cido y cloruros, mediante el uso de

impedancia electroqumica. Se muestra el mecanismo de reaccin propuesto y el conjunto de

parmetros cinticos obtenidos del anlisis de los espectros obtenidos.
2.
3.
4.2.METODOLOGA EXPERIMENTAL
4.1.2.1. Caracterizacin Electroqumica
4.1.1.2.1.1. Sistema Electroqumico
Para todos los experimentos se emple una celda de tres electrodos de 100ml. Se us un
electrodo de 0.16cm de dimetro de oro como electrodo de trabajo, un electrodo de platino como
contra-electrodo y un electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia. Todos
los potenciales sern dados contra SCE.
Las soluciones de trabajo fueron 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0mM KCl en 0.2M HClO4 como
electrolito soporte. Estas soluciones se prepararon disolviendo alcuotas de una solucin madre
1M KCl preparada a partir de cloruro de potasio 99.7% de la marca Fermont y de cido
perclrico 70% grado reactivo de la marca Golden Bell. Adems, se emple una solucin 0.5M
H2SO4, para realizar pulido electroqumico, la cual fue preparada con cido sulfrico 99.999% de
la marca Aldrich. Todas las soluciones se disolvieron en agua bidestilada.
En todos los experimentos, las soluciones fueron deairadas burbujeando nitrgeno de alta
pureza por 15 minutos y, durante el transcurso del experimento se dej fluir nitrgeno sobre la
superficie del lquido para garantizar la ausencia de oxgeno en el medio.
4.1.2.2.1.2. Preparacin del Electrodo de Oro
El electrodo de oro se puli tanto mecnicamente como electroqumicamente. Se comenz

puliendo electrodo con almina tipo N en polvo 0.05Micron en micro pao durante 5 minutos a
50 rpm. Seguido de esto, se prosigui al pulido electroqumico en una solucin 0.5M H2SO4
ciclando el potencial entre -0.20 y 1.50 V por 30 veces a una velocidad de 100mV/s.
Antes de comenzar las mediciones se ciclaba el potencial en la misma ventana de potencial
pero en la solucin de trabajo, esto es, en la solucin de cido perclrico conteniendo cloruros.

4.1.3.2.1.3. Tcnicas Utilizadas
Las tcnicas empleadas para caracterizar la disolucin electroqumica y la pasivacin del

oro fueron Voltamperometra Cclica y Espectroscopia de Impedancia Electroqumica. Se utiliz
un potenciostato-galvanostato de la marca AUTOLAB PGSTAT128N para todas las mediciones
y tcnicas empleadas.
Para la CV cuatro velocidades de barrido 50, 20, 10 y 1mV/s fueron empleadas, el potencial
fue ciclado en una ventana desde -0.2V hasta 1.5V y esto se repiti para todas las
concentraciones de cloruro 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0mM KCl + 0.2M HClO4.
Para las mediciones de EIS se realiz un barrido de frecuencias desde 10kHz hasta 10mHz
con 7 puntos por dcada logartmica y una perturbacin de 10mV. Los potenciales directos
estudiados fueron 0.90, 1.00, 1.03, 1.05 y 1.07V para todas las concentraciones de cloruro. El
electrodo se estabiliz durante 3 horas al potencial directo seleccionado, este tiempo fue
determinado mediante cronoamperometra la cual nos revelo que el electrodo de oro alcanzaba el
estado estacionario en ese tiempo.
5.3.RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1.3.1. Voltamperometra cclica
5.1.1.3.1.1. Efecto de la concentracin de cloruros
En la voltamperometra cclica observamos los efectos de la concentracin de cloruros y de

la velocidad de barrido. En la Figura 1 tenemos el voltamperograma de oro policristalino en 0.2M
HClO4 a una velocidad de barrido de 50mV/s.
En ausencia de cloruros los voltamperogramas, Figura 1, presentan 3 picos, 2 picos
andicos y 1 pico catdico. En sentido andico el primer pico A, entre 0.90 y 1.10V, corresponde
a la preoxidacin, esto es, el anclaje de grupos oxhidrilos sobre la superficie del oro, mientras el
segundo pico B, entre 1.20 y 1.40V, corresponde a la oxidacin de los grupos oxhidrilos y,
finalmente, el pico catdico C corresponde a la reduccin de la pelcula pasivante que se form

durante el barrido andico [27]. Asimismo, el pico D puede deberse a la reconstruccin de la

superficie del electrodo [28].
Figura 1. Voltamperograma de oro inmerso en 0.2M HClO4 a 50mV/s.
Por otro lado, cuando se comienza a adicionar cloruro, para la concentracin 0.1mM KCl,
en la solucin la respuesta cambia totalmente, como se observa en la Figura 2 voltamperograma
azul. Primeramente el pico andico A que se encontraba entre 0.90 y 1.10V desaparece y, en su
lugar se tiene un pico andico E achatado que se relaciona a la disolucin del oro, adems, el pico
F que pertenece a la pasivacin del oro se encuentra ahora entre 1.15 y 1.40V. Otra diferencia
entre los voltamperogramas es que el pico catdico C se recorre aproximadamente 30mV hacia
potenciales ms nobles.
Finalmente, la concentracin provoca cambios en la forma de los voltamperogramas de la
Figura 2, primero, el pico E se vuelve ms agudo conforme aumenta la concentracin de cloruros
y aumenta de magnitud. Segundo, el pico F se recorre hacia la izquierda y de la misma manera
que el pico anterior crece y se vuelve ms agudo. Tercero, el pico C disminuye de magnitud al
aumentar la concentracin de cloruros y el pico G comienza a ser visible a partir de 0.4mM KCl.
Este comportamiento sugiere que la disolucin del oro se ve afectada por la concentracin de
cloruros, de tal manera que el aumento en la concentracin de stos favorece la disolucin del oro
Como consecuencia del aumento de la disolucin del oro el pico G de la Figura 2, que
pertenece a la reduccin de los complejos auroso y urico, crece. De hecho, para las
concentraciones 0.1y 0.2mM KCl el pico G no aparece. A parte, conforme crece el pico tambin
se recorre a potenciales activos lo cual implica que se necesita una cantidad menor de energa
para reducir los productos de la disolucin.

Figura 2. Voltamperogramas a 50mV/s de oro policristalino a diferentes concentraciones de cloruro.

Por otro lado, la pasivacin del oro se inhibe con la adicin de los cloruros [7]. Esto lo
podemos ver en el pico C, en la Figura 2. Puede notarse que el pico C disminuye, de hecho es
aproximadamente 2A ms pequeo comparando los picos en ausencia de cloruros y a 0.1 y
0.2mM KCl, con la concentracin de cloruros. Esto puede deberse a la adsorcin de los
complejos del oro y a que los iones cloruro sustituyen a los oxhidrilos anclados [8].
5.2.3.2. Espectroscopia de Impedancia Electroqumica
Los espectros de impedancia se analizaron mediante el enfoque de mecanismos de reaccin,

el objetivo de este enfoque es obtener la funcin de transferencia del sistema, es decir, la
respuesta de la corriente a la perturbacin sinusoidal del potencial en trminos de parmetros
fisicoqumicos de la interfase.
5.2.1.3.2.1. Mecanismo de reaccin
B.H. Loo [14] propuso un mecanismo basado en mediciones de SERS en el que incluye
cinco reacciones reversibles, sin embargo, no obtuvo los valores de los parmetros cinticos. En
el presente trabajo se modific este mecanismo de tal forma que las reacciones de desorcin de
los complejos auroso y urico son irreversibles, debido a que la concentracin se encuentra en el
orden de 10-7M, adems se propone que estas dependen de potencial aplicado.
El mecanismo consiste en las Ecuaciones 1 a 5. Las tres primeras son reversibles que son la
adsorcin especfica del cloruro, Ecuacin 1, la formacin del complejo auroso, Ecuacin 2, y la
formacin del complejo urico, Ecuacin 3. Y, dos reacciones irreversibles, Ecuacin 4 y 5, la
desorcin de los complejos auroso y urico. Adems, se tienen tres constantes de tiempo una por
cada intermediario adsorbido que en este caso son el cloruro adsorbido, el complejo auroso y el
complejo urico.

+ (1)

+ 2 + (2)
2 + 2 4 + 2 (3)
2 2 (4)

4 4 (5)
En acuerdo con la literatura [19-22, 24], la funcin de transferencia de impedancia para el
mecanismo propuesto se basa en las siguientes premisas: La adsorcin de especies sigue la
isoterma de Lagmuir, es decir, la suma de las fracciones recubiertas no puede ser mayor a uno.
Las constantes cinticas siguen un comportamiento tipo Tafel, Ecuacin 6. Finalmente, la

concentracin de cada intermediario adsorbido, , 2 y 4 , est definida
por las Ecuaciones 7 a 9, donde se multiplica la concentracin mxima del intermediario
adsorbido en la superficie del electrodo, i, por la fraccin recubierta correspondiente, i.
= ( ) (6)
]
[ = 1 1 (7)
[2 ] = 2 2 (8)
[4 ] = 3 3 (9)
Se plantean las ecuaciones de evolucin de masa de los intermediarios adsorbidos a partir

de las Ecuaciones 1 a 5 y se sustituyen las Ecuaciones 7 a 8:
1
1 = 1 [ ](1 1 2 3 ) (2 + 3 [ ])1 1 + 4 2 2 (10)

2
2 = 3 [ ]1 1 (4 + 5 [ ]2 + 7 )2 2 + 6 3 3 (11)

3
3 = 5 [ ]2 2 2 (6 + 8 )3 3 (12)

El valor de las fracciones recubiertas en estado estacionario se calcula igualando las

derivadas respecto al tiempo en las Ecuaciones 10-12 a cero. Hecho esto, se resuelve el sistema
de ecuaciones algebraicas resultante; con lo que se obtiene lo siguiente:
1 [ ]2 3 [6 7 + 8 (5 [ ]2 + 7 ) + 4 (6 + 8 )] (13)
1 =

1 3 [ ]2 1 3 (6 + 8 )
2 = (14)


1 3 5 [ ]4 1 2 (15)
3 =

Donde:
= 1 2 3 {3 [ ][6 7 + 8 (5 [ ]2 + 7 )]
+ 2 [6 7 + 8 (5 [ ]2 + 7 ) + 4 (6 + 8 )]} (16)
+ 1 [ ]{23 [6 7 + 8 (5 [ ]2 + 7 ) + 4 (6 + 8 )]
+ 3 [ ]1 [5 [ ]2 2 + 3 (6 + 8 )]}
Posteriormente, se linealizan las ecuaciones de evolucin expandindolas por series de

Taylor y truncndolas hasta los trminos lineales. Despus, aplicando transformada de Laplace se
obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones:
0 = [1 [ ] + (2 + 3 [ ])1 + 1 ]1 + (1 [ ] + 4 2 )2
1 [ ]3 + [1 (1 1 2 3 ) 3 1 1 ][ ]0
+ [1 1 [ ](1 1 2 3 ) (2 2 + 3 3 [ ])1 1 (17)
4 4 2 2 ]
0 = 3 [ ]1 1 (4 + 5 [ ]2 + 7 + )2 2 + 6 3 3
+ (3 1 1 25 [ ]22 )[ ]0 (18)
+ [3 3 [ ]1 1 (4 4 + 5 5 [ ]2 + 7 7 )2 2
6 6 3 3 ]
0 = 5 [ ] 2 2 (6 + 8 + )3 3 + 25 [ ]2 2 [ ]0
2
(19)
+ [5 5 [ ]2 2 2 (6 6 + 8 8 )3 3 ]
Pero, el trmino [ ]0 , que representa la oscilacin de la concentracin de cloruros en la

superficie del electrodo, est relacionado con la difusin en capa semiinfinita, por lo que la
transferencia de masa debe incluirse en el modelo [29]. Sustituyndolo en las Ecuaciones 17 a 19
se obtienen las Ecuaciones 20 a 22. Debe notarse que las ecuaciones (20)-(22) constituyen un
sistema de ecuaciones no cuadrado que contiene ms incgnitas que ecuaciones
1 2
0 = [1 [ ] + (2 + 3 [ ])1 + 1 ] + (1 [ ] + 4 2 )

3 1 (1
1
2
3 )
3 1 1
1 [ ] +[ ] (20)
1
+ 1 1 [ ](1 1 2 3 ) (2 2 + 3 3 [ ])1 1
4 4 2 2

1 2 3
0 = 3 [ ]1 (4 + 5 [ ]2 + 7 + )2 + 6 3

3 1 1 25 [ ]2 2 (21)
+( ) + 3 3 [ ]1 1
1
(4 4 + 5 5 [ ]2 + 7 7 )2 2 6 6 3 3
]2
2 3 25 [ ]2 2
0 = 5 [ 2 (
6 + 8 + )3 + + 5 5 [ ]2 2 2 (22)
1
(6 6 + 8 8 )3 3
Por ltimo, es necesario conocer el comportamiento de la corriente fardica por lo que se

procede a obtener la expresin de la corriente, aqu representa la valencia de electrosorcin de
cada intermediario adsorbido que suponemos se encuentra adsorbido especficamente y F es la
constante de Faraday:
= {1 1 [ ](1 1 2 3 ) + (1 2 + 3 [ ])1 1 (23)

+ (4 + 25 [ ]2 2 7 )2 2 (26 + 3 8 )3 3 }
Se obtiene la derivada total de la Ecuacin 23 para obtener la ecuacin algebraica faltante,

Ecuacin 24:
1
0 = [3 [ ]1 1 (1 [ ] + 2 1 )]

2
+ [1 1 [ ] 2 (4 25 [ ]2 + 2 7 )]

3
(26 3 + 1 1 [ ] + 3 8 3 ) (24)

1 1 (1 1 2 3 ) + 3 1 1 + 45 [ ]2 2
+( 1)
1

+ {1 1 1 [ ](1 1 2 3 ) + (1 2 2 + 3 3 [ ])1 1
+ (4 4 + 25 5 [ ]2 2 7 7 )2 2 (26 6 + 3 8 8 )3 3 }
Es posible obtener una expresin analtica de la funcin de transferencia de la corriente y el

potencial pero su tamao la vuelve muy compleja para su uso, por lo que su valor se obtiene

resolviendo las Ecuaciones 20, 21, 22 y 24, simultneamente. As se obtiene el valor de ,

admitancia fardica, se introduce la inversa de este trmino en un circuito como el de la Figura 3

para poder realizar la simulacin de la impedancia total.

Zf
R1 CPE1
DX1
Figura 3. Circuito Equivalente conteniendo la impedancia fardica calculada a partir de las Ecuaciones 20,
21, 22 y 24.
Element Freedom Value Error Error %
R1 Free(+) 39.15 N/A N/A
5.2.2.3.2.2. CPE1-T Free(+)
Espectros de Impedancia 5.9719E-7 N/A N/A
CPE1-P Free(+) 0.91401 N/A N/A
DX1 Fixed(X) 0 - None
Se detectaron dos regiones de potencial una donde el control es por activacin y otra donde
Data File:
el control es mixto. La primera zona
Circuit abarca
Model File:desde 0.90V hasta antes de 1.03V, donde el control
C:\Users\DivinoSalvador\OneDrive\Documentos\disolucion.
es por activacin. En 1.03V Mode: Run Fitting / Selected Points (0 - 0)
ocurre el cambio y el control es mixto. En las Figuras 4, 6 y 8 se
Maximum Iterations: 100
presentaran los espectros msOptimization
representativos de cada zona 1.00V,
Iterations: 0 1.03V y 1.07V. En vietas se
Type of Fitting: Complex
encuentran los puntos experimentales y como lnea slida, la simulacin obtenida resolviendo el
Type of Weighting: Calc-Modulus
sistema de Ecuaciones algebraicas 20 a 22 y 24.
Los Diagramas de Nyquist para 1.00V, Figura 4, presentan en general un solo bucle
deprimido, la magnitud de estos bucles disminuye con el aumento de la concentracin de cloruro.
Para las concentraciones mayores a 0.4mM KCl podemos observar que los puntos de baja
frecuencia, a la derecha del bucle, presentan un declive atpico.
Como se puede observar en la Figura 4, los espectros tienen el mismo punto de partida, por
lo que es posible descartar que la disminucin en la magnitud de los bucles se deba a un aumento
en la conductividad del medio. Entonces, la magnitud y dimetro de los bucles mostrados se
puede relacionar con la cintica del proceso estudiado.
Debe notarse, por otro lado, que de acuerdo con el modelo matemtico se deberan tener
tres bucles debidos, cada uno de los cuales debera relacionarse con los intermediarios
adsorbidos. Sin embargo, se puede observar en los diagramas de la Figura 4 que solo se tiene un
bucle deprimido lo cual implica que dentro de este bucle se tienen las tres etapas de reaccin
ocurriendo a una misma constante de tiempo. Adems, el declive atpico en los puntos de baja
frecuencia puede deberse a la compleja cintica de la reaccin.

Figura 4. Diagramas de Nyquist para 1.00V y diferentes concentraciones de cloruros.
En cuanto a las simulaciones de los Diagramas de Nyquist estos simulan de forma casi
perfecta como puede notarse en los diagramas. Los puntos para 10kHz hasta 100mHz pero desde
100mHz hasta 10mHz se separan, mientras los puntos experimentales tienden a bajar hacia
valores reales, los puntos tericos aumentan de magnitud en lnea recta. Esta separacin implica
que aunque el modelo predice un control difusional, la parte experimental no es regida por este
proceso.
Los Diagramas de Bode Fase, Figura 5b, presentan dos campanas: una que se extiende
desde 10kHz hasta 10Hz y la segunda desde 10Hz hasta 10mHz. Esta ltima decrece conforme
aumenta la concentracin lo cual implica que la cintica de una de las etapas crece con la
concentracin de cloruros. Por otro lado, en los Diagramas de Bode Mdulo se observa como el
logaritmo de la magnitud aumenta de forma lineal con la disminucin del logaritmo de la
frecuencia hasta alcanzar un punto de inflexin, que representa la frecuencia en donde los
Diagramas de Nyquist experimentales bajan hacia valores reales, donde la pendiente sigue siendo
negativa pero se suaviza.
a) b)
Figura 5. Diagramas de Bode Mdulo (a) y Fase (b) para 1.00V y distintas concentraciones de cloruros.

El hecho de que la segunda curva en los Diagramas de Bode Fase decrezca y se traslape con
la primera a altas frecuencias implica que la velocidad, de la etapa de reaccin correspondiente,
aumenta. Las simulaciones de los Diagramas de Bode Fase imitan de manera satisfactoria los
datos experimentales dentro del rango de 100Hz hasta 100mHz, pero a altas y bajas frecuencias
se desvan. Las desviaciones entre datos simulados y experimentales a bajas frecuencias se deben
a que los datos tericos tienen el efecto de los trminos de difusin, mientras que los
experimentales tienen efectos nicamente de activacin. La respuesta a altas frecuencias
suponemos que es debido al sustrato mismo.
Por otro lado, en 1.03V ocurre el cambio de control por activacin a control mixto. En la
Figura 6 se observan bucles deprimidos pero esta desviacin de la idealidad disminuye con el
aumento de la concentracin de cloruros. Los Diagramas de Nyquist de 0.1 y 0.2mM KCl tienen
el mismo comportamiento que aquellos para 1.00V mientras que los dems presentan un
comportamiento nuevo. En los diagramas correspondientes a las concentraciones mayores a
0.4mM KCl, los puntos de impedancia medidos a baja frecuencia, al final del bucle, comienzan a
cambiar de pendiente y en lugar de bajar hacia valores reales, aumenta hacia valores imaginarios.
As, los Diagramas de Nyquist para 0.1 y 0.2mM KCl de la Figura 6 presentan las mismas
caractersticas que los espectros del potencial anterior, es decir, un solo bucle sin ninguna
caracterstica adicional.
Por otra parte, el resto de los Diagramas de Nyquist de la Figura 6, concentraciones
mayores a 0.4mM KCl, presentan los efectos de la difusin que se refleja en el cambio de
pendiente. Asimismo, las simulaciones comienzan a asemejarse a los datos experimentales en
todo el rango de frecuencia al aumentar la concentracin de cloruros lo que confirma que el
comportamiento a baja frecuencia de los datos experimentales es debido a la difusin de cloruros.
Figura 6. Diagramas de Nyquist para 1.03V para distintas concentraciones de cloruros.

En la Figura 7b se tienen los Diagramas de Bode Fase en estos tenemos una campana que
se va estrechando conforme aumenta la concentracin de cloruros, sin embargo, para las
concentraciones de 0.1 y 0.2mM KCl la campana abarca toda la ventana de frecuencias mientras
que para el resto de las concentraciones se extiende desde 10kHz hasta alrededor de 100mHz.
Adems, los Diagramas de Bode Fase de la Figura 7b para las concentraciones mayores a 0.4mM
KCl se forma una valle entre 100 y 10mHz.
Por otro lado, las simulaciones siguen el mismo comportamiento que los datos
experimentales para frecuencias menores a 10Hz pero a frecuencias altas tenemos la misma
separacin entre datos experimentales y tericos debido a que la respuesta puede deberse al oro
mismo.
Los Diagramas de Bode Mdulo, Figura 7a, presentan el mismo comportamiento que el
correspondiente a 1.00V debido a que los cambios en magnitud no son lo suficientemente
grandes. Entonces, se sigue presentando la recta desde 10kHz hasta cerca de 1Hz donde la
pendiente se suaviza y permanece relativamente cerca de la misma magnitud.
a) b)
Por otro lado, para el potencial de 1.07V los Diagramas de Nyquist de la Figura 8 presentan
un bucle deprimido cuya magnitud disminuye con el aumento en la concentracin de cloruros. Al
final de este bucle, se tiene un cambio de pendiente suave donde comienza a formarse una lnea
recta. La inclinacin de la recta aumenta con la concentracin de cloruros y comienza a
frecuencias ms altas.
Y bien, el bucle capacitivo que se observa en los diagramas de la Figura 8 est deprimido lo
cual implica que las tres etapas de reaccin se encuentran dentro del mismo bucle. El hecho de
que disminuya el dimetro del bucle se traduce en que la disolucin del oro es ms rpida.
Aunado a esto, la lnea al final de los diagramas suponemos que se debe a la difusin de iones

cloruro y debido al peculiar mecanismo de reaccin, es posible que provoque que la difusin se
presente de forma anmala. El hecho de que la difusin se presente a concentraciones y
potenciales altos puede deberse a que los cloruros se consumen lo suficientemente rpido como
para generar una zona pobre de cloruros y por ende provocar la difusin de estos desde el seno de
la solucin hacia el electrodo.
Figura 8. Diagramas de Nyquist para 1.07V para distintas concentraciones de cloruros.
Por otra parte, los Diagramas de Fase de la Figura 9b muestran una campana que para las
concentraciones de 0.1 y 0.2mM KCl se extiende desde 10kHz hasta aproximadamente 100mHz
y para concentraciones mayores de 0.4mM KCl, el final de la campana aparece a frecuencias ms
altas entre 0.4 y 1Hz. A bajas frecuencia vemos los efectos de la lnea que se tiene en los
Diagramas de Nyquist de la Figura 8, sin embargo, el ngulo que alcanza esta no llega a -45 y se
observa que la inclinacin de la recta formada por los puntos de baja frecuencia crece con la
concentracin de cloruros.
As, el hecho de que la campana de la Figura 9b conserve su forma pero comienza a
estrecharse con el aumento en concentracin, podra implicar que las reacciones aumentan de
velocidad con el aumento de la concentracin de cloruros. Por consiguiente, al acelerarse el
consumo de cloruros la difusin es ms franca y el ngulo alcanzado en el Diagrama de Bode
Fase a bajas frecuencias se acerca a -45. Las simulaciones terminan por confirmar la difusin de
los cloruros por la forma en que estas siguen el mismo comportamiento de los datos
experimentales tanto en forma como en magnitud.
Finalmente, los Diagramas de Bode Mdulo en la Figura 9a muestran el mismo
comportamiento de un crecimiento lineal del logaritmo de la magnitud con el de la frecuencia,
pero a diferencia de los otros potenciales, la frecuencia en donde ocurre el cambio de pendiente
se recorre a frecuencias ms altas con el aumento en concentracin de cloruros. Despus del

cambio de pendiente viene una meseta que se extiende aproximadamente por dos dcadas
logartmicas. Esto es ms claro en las 2 concentraciones ms bajas.
a) b)
5.2.3.3.2.3. Parmetros cinticos
Los parmetros cinticos que se presentaran a continuacin se obtuvieron al realizar las

simulaciones de los Diagramas de Nyquist, Bode Fase y Mdulo. De estas simulaciones se
determin que la resistencia a la solucin permaneci constante en 1.5cm2 como se puede ver
los Diagramas de Nyquist de las Figuras 4, 6 y 8. Como se ha mencionado la disolucin
electroqumica del oro est controlada por difusin y por activacin, el coeficiente de difusin
tambin permaneci constante su valor es de 2x10-5cm2/s.
5.2.3.1.3.2.3.1. Factor pre-exponencial
Como se plante en la Ecuacin 6 la constante de velocidad sigue un comportamiento tipo

Tafel, para algunos sistemas el factor pre-exponencial no vara con el potencial [19, 20] pero en
otros sistemas como el zinc este varia [24] lo mismo ocurre para la disolucin electroqumica del
oro.
As, algunos de los factores pre-exponenciales para este sistema varan con el potencial y
con la concentracin de cloruros el comportamiento de estos se puede ver en las grficas
logartmicas en la Figura 10.
Los factores pre-exponenciales 1 y 2 pertenecen a la adsorcin de cloruros mientras que
3 y 4 pertenecen a la formacin del complejo auroso. Como se puede ver en la Figura 10 estos
permanecen constantes respecto al potencial y a la concentracin de cloruros.

Por otro lado, el quinto factor pre-exponencial que pertenece a la oxidacin del complejo
auroso, 5 , permanece constante en 9x107 cm6/mol2s entre 0.1 y 0.4mM KCl pero despus de
estas concentraciones el valor crece pero solo para los potenciales 1.03V y 1.07V que
corresponden a las Figuras 10b y 10c. Esto aumento puede deberse al efecto de la difusin.
En el caso del factor pre-exponencial de la reduccin del complejo urico, 6 , este presenta
dos comportamientos, uno para los potenciales 1.00V y 1.03V. Este comportamiento consiste en
una meseta alrededor de 20s-1 que para el primer potencial se entiende entre 0.1 hasta 0.4mM
KCl y para el segundo se prolonga hasta 0.8mM KCl. Despus de esta meseta sigue otra pero en
30s-1. Estos dos potenciales, 1.00V y 1.03V, comparten la caracterstica de que el control por
activacin es determinante en la disolucin del oro.
Contrariamente, para 1.07V el control es mixto y esto provoca que el comportamiento de
este sexto factor pre-exponencial cambie, se puede observar en la Figura 10c que este aumenta
con la concentracin de cloruro en forma escalonada comenzando en 5s-1, se forma un primer
escaln en 9s-1 entre 0.2 y 0.4mM KCl despus este vuelve a crecer en 0.6mM KCl y forma un
escaln en 20s-1 entre 0.8 y 1.0mM KCl.
En este sentido, el sptimo factor pre-exponencial, que pertenece a la desorcin del
complejo auroso, tambin mostr cambios dependiendo de si el control de la disolucin del oro
es por activacin, mixto o es la zona de transicin. Durante el control por activacin en la Figura
11a este presenta un aumento de forma lineal con dos pendientes distintas una entre 0.1 y 0.2mM
KCl y la otra entre 0.4 y 1.0mM KCl. El segundo tipo de comportamiento lo tenemos para 1.03V
en la Figura 10b donde el factor pre-exponencial se forman dos escalones uno en 7s-1 entre 0.1 y
0.2mM KCl y otro en 10 s-1 entre 0.4 y 0.8mM KCl culminando en el regreso a valor primigenio
en la concentracin de 1.0mM KCl. Finalmente, para 1.07V en la Figura 10c se tiene la forma en
que 7 aumenta con la concentracin con cierta tendencia lineal hasta llegar a 0.8mM KCl donde
forma una meseta con 1.0mM KCl.
Por ltimo, el comportamiento del factor pre-exponencial 8 es semejante entre los tres
potenciales. La diferencia entre los grficos radica en que los valores crecen con el aumento del
potencial. Este consiste en una rampa de pendiente positiva entre 0.1 y 0.8mM KCl seguido de un
declive entre 0.8 y 1.0mM KCl.

a)
b)
c)
Figura 10. Factores pre-exponenciales para 1.00V (a), 1.03V (b) y 1.07V (c).
5.2.3.2.3.2.3.2. Pendientes de Tafel
Otro factor que determina el comportamiento de la constante cintica son las pendientes de
Tafel representadas con la letra b, Figura 11. Para comenzar las pendientes b1, b2, b4 y b6
permanecen constantes en 1V-1 y b3 en 15V-1. b5, lnea slida ocre, decrece al aumentar la
concentracin de cloruros de forma asinttica y permanece constantes en 20V-1 este
comportamiento permanece a travs del aumento de potencial el valor de la asntota cambia para
el potencial de 1.07V donde el valor queda en 19V-1.
Por otro lado, la pendiente de Tafel correspondiente a la desorcin del complejo auroso, b7,
crece con el aumento de la concentracin de cloruros; el comportamiento de la curva b vs C lnea
prpura en la Figura 11 tiene el mismo patrn para los tres potenciales, sin embargo, difieren
entre s en forma en las tres Figuras 11a, 11b y 11c el valor mximo alcanzado es 3V-1 pero el
valor mnimo que pertenece a la concentracin de 0.1mM KCl va desde 1.5V-1 para 1.00V hasta
1.0V-1 para 1.07V.
Asimismo, b8 que pertenece a la desorcin del complejo urico, lnea azul marino en la
Figura 11, en la zona de control por activacin permanece estable cerca de 0.8V-1 mientras que en
la zona de transicin tiene un comportamiento logartmico y, finalmente en 1.07V la octava
pendiente de Tafel toma valores prximos a la unidad.
a)
b)
c)
Figura 11. Pendientes de Tafel para los espectros de 1.00V (a), 1.03V (b) y 1.07V (c).
5.2.3.3.3.2.3.3. Concentracin mxima de cada intermediario adsorbido.

El trmino i representa la concentracin mxima en la superficie del electrodo del

intermediario adsorbido i, este al igual que los factores pre-exponenciales es un parmetro de
ajuste. Esta concentracin mxima est relacionada con el tamao de la molcula entre ms
pequea sea la molcula la concentracin mxima crece y esto lo podemos ver en la Figura 12.
El intermediario con la molcula ms grande en este caso es el complejo urico y tiene valores
desde 4x10-10mol/cm2 hasta 6 x10-10mol/cm2. La concentracin del complejo urico en la
superficie del electrodo vara con el potencial pero esencialmente permanece constante. Por otro
lado, los cloruros adsorbidos son los ms pequeos y la concentracin mxima por unidad de rea
es de 9x10-9mol/cm2. Para el caso del se obtiene un valor de 5x10-9mol/cm2. Estas dos
concentraciones mximas en la superficie del electrodo no varan ni con la concentracin de
cloruros en solucin ni con el potencial directo aplicado.
a)
b)
c)
Figura 12. Concentraciones mximas del cloruro adsorbido, complejo auroso y complejo urico para 1.00V
(a), 1.03V (b) y 1.07V (c).

5.2.3.4.3.2.3.4. Valencias de electrosorcin.
La valencia de electrosorcin relaciona la adsorcin especfica de especies con la

transferencia de carga, con la excepcin de que la transferencia de carga es parcial por lo que este
parmetro toma valores entre 0 y 1 las especies que estamos trabajando.
La valencia de electrosorcin de los cloruros adsorbidos, 1, permanece constante en 0.06
para los potenciales de 1.00 y 1.03V, en 1.07V esta valencia toma valores de 0.04 para las
concentraciones de 0.1 hasta 0.6mM y regresa a 0.06 para las concentraciones de 0.8 y 1.0mM
KCl. Asimismo, la valencia 2 del complejo auroso permanece constante en este caso en todo el
rango de potencial y concentracin.
Por otro lado, el comportamiento de la valencia de electrosorcin del complejo urico, 3,
varia con el potencial aplicado y la concentracin de cloruros. Para 1.00V, lnea azul de la Figura
13, observamos que el valor de la valencia disminuye de forma escalonada formando dos mesetas
una entre 0.1 y 0.2mM KCl en 0.65 y otra en 0.6 entre 0.4 y 0.8mM KCl. En 1.03V el valor de la
valencia de electrosorcin permanece constante en 0.5. Finalmente, en 1.07V la valencia de
electrosorcin del complejo urico disminuye conforme aumenta la concentracin de cloruros.
Figura 13. Comportamiento de la valencias de electrosorcin del complejo urico respecto a la concentracin
para 1.00, 1.03 y 1.07V.
5.2.3.5.3.2.3.5. Elemento de fase constante.
Como se ha dicho el bucle que se observa en los Diagramas de Nyquist est deprimido y
para poder simular esa caracterstica se incluy un elemento de fase constante en el circuito de la
Figura 3.

Como se puede ver en la Ecuacin 25 el elemento de fase constante consiste en dos

trminos importantes: n que nos da una idea de la desviacin de la idealidad del bucle y Y0 que es
una analoga de un capacitor y, por lo tanto, nos da una aproximacin del comportamiento del
espesor de la doble capa.
1
= (25)
() 0
El exponente n, Figura 14a, permanece constante para 1.00V y 1.03V en 0.85, salvo la
desviacin de este valor a 0.84 para el segundo potencial. Mientras que para 1.07V el valor es de
0.90. Este comportamiento indica que conforme aumentamos el potencial, el bucle tiende a la
idealidad.
Por otro lado, el termino Y0, Figura 14b, para los potenciales de 1.00V y 1.03V comparten
la misma tendencia de disminuir al aumentar la concentracin, lo cual implica que el espesor de
la doble capa aumenta. Caso contrario con el potencial 1.07V, donde el valor del trmino Y0
aumenta, por lo que disminuye el espesor de la doble capa. Lo anterior implica un aumento en las
especies que compensan la carga del electrodo lo cual confirma la disolucin del oro.
a)
b
)
Figura 14. Trminos del Elemento de Fase Constante n (a) y Y0 (b)

5.2.3.6.3.2.3.6. Fracciones recubiertas.
La suma de las fracciones recubiertas es de 1 o cercana a la unidad. En la Figura 15 se

reportan los valores de las fracciones recubiertas por cloruros, complejos auroso y urico. Lo que
podemos observar es que la especie en mayor cantidad es el complejo urico, seguido del
complejo auroso y en menor proporcin los cloruros adsorbidos.
La fraccin recubierta por cloruros adsorbidos presenta dos mximos en la Figura 15a uno
en 0.1 y otro en 0.8mM. Conforme aumenta el potencial esta fraccin recubierta crece, lo cual
concuerda con el hecho de que a mayor potencial el oro se disuelve ms rpido.
Por otro lado, las fracciones recubiertas del complejo auroso, 2, y urico, 3, muestran que
cuando la concentracin de uno de ellos crece el del otro disminuye. Sin embargo, la fraccin del
complejo urico es cercana a la unidad mientras que la del complejo auroso se encuentra en el
orden de 10-4, lo cual resta importancia a las dems fracciones.
a)
b)

c)
Figura 15. Fracciones recubiertas por el cloruro adsorbido (a), complejo auroso (b) y complejo urico (c).
6.4. CONCLUSIONES
El mecanismo de reaccin para la disolucin electroqumica del oro en medio cido y en

presencia de cloruros qued validado al simular los espectros de impedancia. Podemos estar
seguros que la disolucin, dentro del rango de potencial estudiado 0.90 a 1.07V, est controlada
electroqumicamente bajo dos procesos o formas: desde 0.90 hasta antes de 1.03V el control es
por activacin. En 1.03V ocurre el cambio entre control por activacin a control mixto para las
concentraciones mayores a 0.4mM KCl, mientras que para concentraciones menores, el control
todava es por activacin. Finalmente, en 1.07V el control es mixto para todas las
concentraciones.
Por otro lado, no solo el potencial influye en el comportamiento de los espectros de
impedancia sino que tambin la concentracin de cloruros promueve la disolucin del oro y
provoca que los efectos de la difusin se retrase a bajas concentraciones, es decir, menores a
0.2mM KCl.
Tambin, qued demostrado que la especie predominante en la superficie del electrodo es
el complejo urico. Adems, conforme aumenta la concentracin de cloruros, la velocidad a la
que los complejos auroso y urico se van a solucin aumenta. El mismo efecto tiene el aumento
en potencial.
7.5.AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin y la beca otorgada a D. S. Ramrez Rico.

8.6.REFERENCIAS
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[4] F.K. Crundwell, The dissolution and leaching of minerals. Mechanisms, myths and
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[6] S. Ye, C. Ishibashi, K. Uosaki, Langmuir, 15, 807 (1999).
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& Sons, Inc., Hoboken, N. J. 2008.

MEDICIONES DE IMPEDANCIA LOCAL EN PROCESOS NO

FARDICOS: EFECTO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO EN
PROCESOS DE ADSORCIN.
EMS-O7
C. lvarez Casillas1**, M. Brcena Soto2, N. Casillas2, R. Antao Lpez3, A. Rodrguez4,
E.R. Larios Durn1*
Universidad de Guadalajara, Departamento de Ingeniera Qumica1 y Qumica2, Blvd.
Marcelino Garca Barragn #1451, C.P. 44430, Guadalajara, Jalisco, Mxico.
3
CIDETEQ, Pedro Escobedo, Quertaro
4
Universidad Politcnica de Santa Rosa Juregui, Quertaro
roxana.larios@red.cucei.udg * alvarez_cesar_2@hotmail.com**
RESUMEN
Con el propsito de ampliar el conocimiento sobre el efecto de la naturaleza del sustrato en

los procesos de adsorcin, se realizaron mediciones de espectroscopa de impedancia
electroqumica local (LEIS), mediante la implementacin de una microcelda electroqumica sobre
diferentes puntos locales de los sustratos oro monocristalino (111) y oro policristalino (pc) con la
presencia y ausencia de iones cloruros en soluciones cidas. Los resultados muestran de manera
cualitativa que la naturaleza del sustrato influye significativamente en la respuesta capacitiva del
sistema. Para diferentes puntos en el sustrato de Au(pc) se presentan diferentes grados de
dispersin de la capacitancia lo cual se atribuye a la heterogeneidad energtica del sustrato. En
cambio, para el sustrato Au(111) la capacitancia del sistema se comporta ms ideal comparada
con el Au(pc).
Palabras Clave: LEIS, dispersin de la capacitancia, adsorcin, microcelda, heterogeneidad

energtica

INTRODUCCIN
La espestroscopia de impedancia electroqumica local (LEIS) es una tcnica que ha sido

utilizada ampliamente en el estudio de procesos de transferencia de carga como la corrosin [1-
3], sin embargo, su uso en el estudio de los procesos capacitivos, como son los procesos de
adsorcin, es escaso. Los resultados obtenidos hasta el momento con la tcnica de LEIS, denotan
una gran capacidad para su aplicacin en la exploracin de los efectos de la naturaleza del
sustrato en las respuestas electroqumicas [4], el cual es un tpico de inters en los procesos de
adsorcin.
La tcnica de LEIS se caracteriza por su capacidad de realizar mediciones en diferentes
puntos locales sobre la superficie de un determinado sustrato. Actualmente destacan dos mtodos
principales para la obtencin de mediciones locales:
a) El primero utiliza un sensor de dos microelectrodos [5] que permite medir la corriente y
potencial en la proximidad de un punto en especfico sobre la superficie del electrodo.
b) El segundo mtodo se caracteriza por la implementacin de una microcelda capilar [6],
donde se expone la solucin de trabajo solamente en una pequea regin de la superficie del
sustrato; as se pueden investigar punto a punto las diferentes zonas del sustrato sin la influencia
de la respuesta electroqumica de los alrededores.
Se sabe que la formacin de la doble capa electroqumica depende en cierta medida de la
naturaleza del sustrato. Este efecto podra notarse mediante la dispersin de la capacitancia con la
frecuencia, que se manifestara en espectros de impedancia local medidos en diferentes puntos de
un mismo sustrato.
En este trabajo se evala el uso de la tcnica de LEIS, empleando una microcelda capilar,
como herramienta para evaluar el efecto de la naturaleza energtica de electrodos de oro mono y
policristalino, observando la dispersin de la capacitancia con la frecuencia, en el proceso de
adsorcin de iones cloruro disueltos en medio cido.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
Para la obtencin de las mediciones locales se fabric una microcelda electroqumica
diseada por Roberto Alemn [7], la cual sigue la configuracin tpica de tres electrodos. Como
referencia se emple un electrodo de calomel saturado y se utiliz microalambre de platino para

la fabricacin del electrodo auxiliar. Los electrodos de trabajo corresponden a los sustratos de
Au(111) y Au(pc). Antes de cada medicin de impedancia local se realiz un tratamiento trmico
a los electrodos de trabajo empleados. Este tratamiento trmico consiste en calentar el sustrato
directamente en una llama de gas butano/propano con la finalidad de limpiar el electrodo de
posibles impurezas adheridas.
La LEIS se midi en diferentes puntos locales de los sustratos de Au (111) y Au (pc) en
soluciones a concentraciones de 1, 0.1 y 0.01 mM de KCl en HClO4 0.5 M como electrolito
soporte. Se obtuvieron espectros locales de impedancia a diversos potenciales directos en la
regin de comportamiento capacitivo del sistema. Los espectros se realizaron con una amplitud
de potencial de 10 mV, en un intervalo de frecuencias desde 1000 hasta 0.1 Hz, midiendo 7
puntos por dcada logartmica.
Para situarnos en los diferentes puntos locales del sustrato se utiliz un sistema de
microposicionamiento Newport modelo MM4005 y el acoplamiento de una cmara de video con
una lente de aumento para tener una buena visualizacin del sistema microcapilar. Las
mediciones se realizaron con un potenciostato PalmSense3 utilizando el programa PSTrace 4.6.
3.1 Respuesta del sistema Au(pc)/HClO4 0.5 M
En la Figura 1 se observan los diagramas de impedancia local para el sistema Au(pc)/HClO4
0.5 M a un potencial de 150 mV vs SCE.
De acuerdo con los diagramas de Bode Fase, se puede observar que las mediciones para los
puntos A y D muestran una respuesta principalmente capacitiva en la regin de altas frecuencias
seguida de un decaimiento en el ngulo de fase a valores entre 20 y 40 a bajas frecuencias. Este
comportamiento puede atribuirse al proceso del cargado de la capacitancia diferencial de la doble
capa relacionada con la adsorcin de iones perclorato sobre el electrodo de trabajo. En cambio,
para los puntos B y C, de acuerdo con el diagrama de Nyquist, se aprecia la formacin de un
semicrculo en la regin de altas frecuencias, el cual se puede asociar, como en los puntos A y D,
a la adsorcin de iones percloratos. Sin embargo, para los puntos B y C las mediciones revelan
que el proceso del cargado de la doble capa es menos ideal que el observado en los puntos A y D.
Adems, para los puntos B y C, es posible notar que a bajas frecuencias las mediciones revelan
un comportamiento descrito por la de impedancia de Warburg en capa finita. Esta respuesta es la

0.1 Hz
tpica esperada para mediciones de impedancia realizadas en una microcelda electroqumica.

Debe remarcarse que la contribucin de la impedancia de Warburg no es observada en los puntos
A y D, debido a que su respuesta es predominantemente capacitiva en todo el rango de
frecuencias estudiadas. 0.1 Hz
Las variaciones en la respuesta de los diagramas de impedancia para cada punto local medido
y mostrado en la Figura 1, corrobora el efecto de las diferencias energticas en la extensin
superficial del electrodo de Au (pc) en el formado de la doble capa electroqumica Estas
diferencias energticas estn relacionadas al hecho de que un sustrato de Au(pc) presenta una
distribucin de distintas orientaciones10 cristalogrficas
Hz de bajos ndices en su geometra atmica
[8].
1 Hz
0.1 Hz
Bode Fase
100
7
x 10
Nyquist 80
5 60
(- / )
40
Punto A
4 20 Punto B
Punto C
0
Punto D
3 -20 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10
-Z''/
log (f/Hz)
1 Hz
2 1 Hz Bode Mdulo
10 Hz 10
9
100 Hz Punto A
1 10
8 Punto B
10 Hz Punto C
100 Hz 10 Hz
log (Z/)
Punto D
11100
kHzHz
100
kHz Hz 10
7
0 1 kHz
6
10
-1 0 1 2 3 4 5
Z'/ 7
x 10 5
10 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10
log (f/Hz)
Figura 1. Diagramas de Nyquist y Bode en diferentes puntos locales del

sistema Au (pc) /HClO4 0.5 M. Ed=150 mV vs SCE. E=10 mV
3.2 Respuesta del sistema Au(111)/HClO4 0.5 M

En la Figura 2 se presentan las grficas de impedancia local para distitntos puntos locales en
el sistema Au(111)/HClO4 0.5 M medido a 150 mV vs SCE.
Se puede observar que para los tres puntos locales, los diagramas de Nyquist muestran una
respuesta predominantemente capacitiva, debido a que presumiblemente el sustrato es
homogeneo desde el punto de vista energtico. Esto es corroborado mediente los diagramas de
Bode. Para el caso particular del diagrama de Bode-Fase, es posible notar que la respuesta de la
impedancia local corresponde a una capacitancia cercana a la idealidad, alcanzando un ngulo de

fase cercano a los 80. Adems, para este sustrato de oro monocristalino se logra ver la constante
de tiempo relacionada con la resistencia de la solucin y la capacitancia de la doble capa, la cual
se encuentra en una frecuencia de 270 Hz, correspondiendo a un valor de 6*10-4 s. Es importante
hacer notar que esta constante de tiempo no es evidente en las mediciones para el sustrato
policristalino de la Figura 1. Lo anterior indica que el proceso relacionado con la formacin de la
doble capa y la adsorcin de iones perclorato es ms rpido en el Au(pc) que en el Au(111) con la
presencia de percloratos en medio cido.
Los resultados anteriores muestran que las mediciones de impedancia local para sistemas
faradaicos utilizando una microcelda electroqumica son viables. Es posible notar que, de forma
cualitativa, las respuestas medidas muestran los efectos del sustrato en la repuesta de impedancia
local medida.
Bode Fase
80
x 10
7 Nyquist 70
Punto B'
Punto C'
1 Hz Punto D'
60
(- / )
4 50
40
3 1 Hz 30
-Z''/
20 0 1 2 3
10 10 10 10
2 log (f/Hz)
1 Hz Bode Mdulo
8
10
1 Punto B'
10 Hz 7
Punto C'
10 Hz
log (Z/)
10 Punto D'
10
100Hz
Hz
1100
kHzHz
-2 -1 0 1 2 3 4
Z'/
6
7 10
x 10
5
10 0 1 2 3
10 10 10 10
log (f/Hz)
Figura 2. Diagramas de Nyquist y Bode en diferentes puntos locales del

sistema Au(111)/HClO4 0.5 M. Ed=150 mV vs SCE. E=10 mV
CONCLUSIONES
Se utiliz con xito una microcelda electroqumica para mediciones de impedancia local en el
estudio del proceso no faradaico para la adsorcin de iones perclorato sobre la superficie de
electrodos mono y policristalinos de oro.

Los resultados obtenidos demuestran de manera cualitativa el rol del sustrato en la

formacin de la doble capa electroqumica. De forma general se observa que para un sustrato
monocristalino, la respuesta es mayormente capacitiva, sin importar el punto local medido. En
contraparte, para el sustrato policristalino, la impedancia local presenta una variacin en los
diferentes puntos locales del sustrato debido a la heterogeneidad energtica en su superficie. En
cambio, para el Au(111) no se presenta tal variacin en el comportamiento capacitivo para el
mismo electrolito. Por otro lado, las mediciones revelan que la formacin de la doble capa y la
adsorcin de iones perclorato es ms rpida en un sustrato policristalino que un sustrato
monocristalino, la cual ocurre a una constante de tiempo de aproximadamente 6*10-4 segundos.
Se concluye diciendo, que el uso de una microcelda electroqumica permite el estudio local
de la impedancia en diferentes puntos de un sustrato. El anlisis cuantitivo de los resultados
obtenidos puede generar informacin novedosa y fundamental a cerca del efecto del sustrato en
parmetros tales como la variacin de la capacitancia as como en parmetros cinticos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado a Csar
lvarez para sus estudios de posgrado en la Universidad de Guadalajara con el nmero de beca
631479/331648.
REFERENCIAS
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micro-capilar para su aplicacin en la caracterizacin de superficies metlicas, Tesis de
maestra, Universidad de Guadalajara, (2015).
[8] D. M. Kolb, Progress in Surface Science, 51(2), 109 (1996).

ELECTRODEPOSICIN TRIDIMENSIONAL CONTROLADA POR

DIFUSIN BAJO RGIMEN DE CONVECCIN FORZADA.
EMS- O8
L.E. Botello1, J. Aldana Gonzlez2, E. M. Arce Estrada2, J. Mostany3, B. Scharifker4,
M. T. Ramrez-Silva5, M. Palomar Pardav1*
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales,
Av. San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 Mxico, D.F.
2
Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 Mxico, D.F.
3
Universidad Simn Bolvar, Departamento de Qumica, Apartado 89000, Caracas
1080A Venezuela
4
Universidad Metropolitana, Terrazas del vila, Caracas 1070, Venezuela
5
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Qumica, Av.
San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, Mxico, D.F.
*mepp@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
El estudio de la electrodeposicin de metales en solventes eutcticos profundos se ha vuelto un

tema de inters debido a las ventajas que este medio electroltico ofrece sobre el uso de agua
como solvente. Mediante el uso de formalismos ya conocidos para soluciones acuosas, en este
trabajo se obtuvieron magnitudes fsicas desconocidas para solventes eutcticos profundos, tales
como la viscosidad cinemtica. Se prepar un solvente de cloruro de colina-urea donde se
realizaron cronoamperometras en un electrodo de disco rotatorio compuesto por carbn vtreo a
diferentes velocidades de barrido. Las etapas iniciales de la nucleacin se vieron afectadas por la
conveccin. A partir de los formalismos conocidos se obtuvo un valor de viscosidad cinemtica
de = 1.52 cm2/s. Se present un nuevo modelo matemtico para ajustar el comportamiento
emprico de los transitorios electroqumicos.
Palabras Clave: Nucleacin, Solvente eutctico profundo, disco rotatorio, viscosidad

cinemtic

1. INTRODUCCIN
La electrodeposicin de metales es esencial para una gran variedad de industrias

incluyendo la electrnica, ptica, de sensores, automotriz, aeroespacial, entre otras. La mayora
de estos procesos son realizados en solucin acuosa debido a que estas soluciones presentan alta
conductividad y son baratas[1]. Sin embargo, el llevarlo a cabo en medio acuoso se tienen varias
desventajas, entre las que destacan fragilizacin por evolucin de hidrgeno, la necesidad de
agentes complejantes para sales metlicas poco solubles y una estrecha ventana de potencial.
Debido a esto, el inters cientficio ha girado hacia los solventes eutcticos profundos[2]. Son
lquidos inicos que son fciles de preparar, de gran estabilidad y pueden disolver una gran
cantidad de sales y xidos metlicos.[3]
La electrodeposicin de diversos metales ha sido estudiada en estos compuestos[4-8] y a
partir de mtodos electroqumicos conocidos se pueden obtener valores desconocidos de
magnitudes fsicas como la viscosidad cinemtica y la constante dielctrica. Tambin es de gran
inters conseguir describir los procesos electroqumicos en estos sistemas mediante modelos
matemticas que logren describir y predecir el comportamiento de los sistemas.
Para este trabajo se utiliz plata como metal a depositar debido a que forma un sistema
sencillo con la transferencia de un electrn al ser depositada y adems se han realizado trabajos
previos[9] donde consta que la plata sigue un mecanismo conocido de electrodeposicin
tridimensional controlada por difusin. Para analizar ms a fondo este proceso de nucleacin se
estudi en condiciones de conveccin forzada para proponer un modelo matemtico que describa
el sistema y observar como la conveccin afecta a las etapas del mecanismo de nucleacin.
Todos los experimentos se realizaron en una celda de vidrio para tres electrodos. Las
soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos qumicos grado reactivo analtico.
La temperatura de trabajo se control a 70 C por medio de un bao de aceite con termostato. El
solvente utilizado fue la mezcla eutctica cloruro de colina-urea a proporcin molar 2:1. Se
disolvi nitrato de plata en el solvente hasta obtener una concentracin de 5x10-6 mol/cm3.

Se utiliz un electrodo de carbono vtreo ajustado a un sistema de rotacin regulada. Como

electrodo de referencia se utiliz un alambre de plata y un alambre de platino se us como
contraelectrodo.
Se realizaron transitorios potenciostticos de corriente a un potencial de E = -750 mV con
el electrodo rotando a = 0, 50, 100, 200, 500, 800 y 1000 rpm.
En la Figura 1 se presenta la familia de transitorios obtenida a partir del sistema descrito

en la metodologa experimental. La plata presente en el solvente se reduce sobre el electrodo a
potenciales catdicos.
Figura 1. Transitorios de corriente a velocidades de barrido de 0 (azul oscuro), 50 (verde), 100 (rojo), 200
(turquesa), 500 (violeta), 800 (amarillo) y 1000 rpm (negro).
Puede observarse como la corriente lmite aumenta conforme aumenta la rapidez angular
del electrodo del disco rotatorio. El cambio de magnitud del mximo de corriente a diferentes
velocidades indica que la conveccin afecta las primeras etapas de la nucleacin. A partir de la
familia de transitorios de la Figura 1 y utilizando la ecuacin de Levich[10] se obtuvo un valor de
= 1.52 cm2/s, esta es la primera medicin reportada de la viscosidad cinemtica en la literatura.

Posteriormente se utiliz un nuevo modelo matemtico para describir los transitorios

potenciostticos bajo condiciones de conveccin. La ecuacin correspondiente a la densidad de
corriente j es la siguiente:

() = . ( + [ ]) ()
(. ) (1)
=
Donde n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin, F es la constante de

Faraday, D el coeficiente de difusin, la rapidez angular del electrodo, la viscosidad
cinemtico, c0 la concentracin de la plata y t es el tiempo transcurrido desde la aplicacin del
potencial. La funcin (t) representa la superficie del electrodo cubierta por ncleos de plata, a
partir de la deduccin de Scharifker y Mostany[11]:
(1 [])
() = (1 [0 ( )])
(2)
Donde A es la velocidad de nucleacin, N0 la densidad numrica de sitios activos, =

80 , M es la masa molar de la plata y su densidad. Esta ecuacin representa el modelo
fsico mediante el cual la densidad de corriente medida se asocia a la cantidad de superficie del
electrodo de trabajo que se encuentra recubierta por ncleos de plata en funcin del tiempo.
Utilizando la ecuacin (1) se ajustaron los transitorios de la Figura 1, los resultados se
muestran en la Figura 2. El modelo terico as consigue reproducir los resultados experimentales
sin tomar en cuenta la contribucin de las corrientes no faradaicas. A partir de este modelo se
pueden obtener valores cinticos y termodinmicos del proceso de nucleacin bajo conveccin
forzada.

Figura 2. Transitorios de corriente a velocidades de barrido de 50 (azul oscuro), 100 (verde), 200 (rojo), 500
(turquesa), 800 (violeta) y 1000 rpm (amarillo).
4. CONCLUSIONES
Se logr medir por primera vez la viscosidad cinemtica de la mezcla eutctica cloruro de
colina:rea. El nuevo modelo matemtico planteado logra describir el comportamiento de los
transitorios bajo las condiciones trabajadas, de donde se pueden obtener posteriormente valores
cinticos y termodinmicos de nucleacin.
5. AGRADECIMIENTOS
LEB agradece a CoNaCyT por el apoyo como ayudante de SNI 3, JIAG agradece al CoNaCyT
por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MARR, MEPP y
MTRS agradecen al SNI por la distincin otorgada.
6. REFERENCIAS
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PREPARACIN POR PLD DE UN CATALIZADOR DE Ag/Pt/CP

TOLERANTE A METANOL PARA REDUCCIN DE OXGENO.
EMS-O9
J. C. Abrego Martnez1,2, Y. Wang2, J. Ledesma Garca3, L.G. Arriaga1, M.
Mohamedi2*, F. M. Cuevas Muz 1**
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, 76703 Quertaro,
Mxico.
2
nergie, Matriaux et Tlcommunications, INRS, J3X 1S2, Quebec, Canad.
3
Universidad Autnoma de Quertaro, 76010 Quertaro, Mxico
mohamedi@emt.inrs.ca , fcuevas@cideteq.mx **
RESUMEN
En el presente trabajo se reporta la sntesis de un catalizador a base de platino y plata

para reduccin de oxgeno. Dicho material fue preparado mediante la tcnica de depsito por
lser pulsado (PLD) sobre substratos de papel carbn. La caracterizacin fisicoqumica revel
una arquitectura de tipo capa sobre capa. El material Ag/Pt/CP presenta actividad cataltica hacia
la reduccin de oxgeno en medio bsico. Adicionalmente, exhibe alta tolerancia a metanol en
comparacin con Pt/CP.
Palabras Clave: Reduccin de oxgeno, Pt, Ag, metanol, PLD.

1. INTRODUCCIN
Una de las principales limitaciones en la operacin de las celdas de combustible de

metanol, es el effecto crossover entre el combustible y el oxidante [1]. Con la intencin de
disminuir este efecto, es necesario el desarrollo de un catalizador con alta actividad a la reduccin
de oxgeno y con baja actividad a la oxidacin de metanol. Una alternativa a los mtodos
qumicos de preparacin de catalizadores es la tcnica de depsito por lser pulsado (PLD), la
cual permite controlar la morfologa y la cantidad de material depositado sobre diversos sustratos
[2]. En el presente trabajo se emplea esta tcnica para preparar un catalizador a base de Pt y Ag
para reduccin de oxgeno y con tolerancia a metanol.
Las pelculas de Pt y Ag se llevaron a cabo mediante PLD a partir de objetivos de Pt

(99.99%) y Ag (99.99%) sobre papel carbn Toray (CP). Los depsitos de Pt se realizaron con
20000 pulsos de lser bajo una presin de 2 Torr de He y la Ag se deposit con 10000 pulsos a
una presin de 0.5 Torr de He sobre las muestras de platino previamente depositadas. Todos los
depsitos fueron realizados a temperatura ambiente utilizando un lser excmero de KrF ( =
248 nm, 17 ns, 40 Hz). Con la intencin de obtener una ablacin uniforme, los objetivos y los
substratos fueron continuamente rotados durante el proceso. Las muestras preparadas fueron
caracterizadas mediante SEM, XRD, XPS y tcnicas electroqumicas. Se estudi la actividad
electrocataltica en 1 M MeOH en medio bsico (0.3 M KOH) saturado de O2 en una celda de 3
electrodos. Se utiliz un alambre de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgCl como
referencia.
En la figura 1a se muestra el anlisis morfolgico por SEM de una pelcula de Ag/Pt/CP.

En las imgenes se observa una capa porosa de aproximadamente 45 nm de espesor que recubre
el papel Toray. Esta morfologa es debida a la presin generada por He en el interior de la cmara
de depsito. El patrn de difraccin obtenido por XRD se muestra en la figura 1b. Los planos
cristalogrficos (111), (200), (220) y (311) de Pt y Ag fueron observados en las posiciones tpicas
[3,4]. Por medio de la ecuacin de Scherrer se calcul el tamao de cristal, el cual fue de 10.42
nm. El parmetro de red calculado fue de 3.93 . En la figura 1c se muestra el espectro XPS del
material Ag/Pt/CP. Se observa un doblete que contiene una banda de alta energa a 74.35 eV y
una banda de baja energa a 71.05 eV. Tales valores son consistentes con Pt en estado metlico
[5]. Se observa tambien un doblete con una banda de alta energa a 374.41 eV y una banda de
baja energa a 368.41 eV. Dichos valores son consistentes con Ag en estado metlico [6].
Figura 1. a) Imgenes SEM del material Ag/Pt/CP, b) Patron de difraccin de rayos X de Ag/Pt/CP y c) espectro
XPS de Ag/Pt/CP.
En la figura 2 se muestra el voltamperograma cclico obtenido a partir del catalizador Ag/Pt/CP

en medio bsico (0.3 M KOH). Los picos I, II y III estan asociados a la formacin y reduccin de
xido plata en la superficie del electrodo [7]. El pico IV esta asociado a la reduccin de xido de
platino [8]. La zona de evolucin de hidrgeno no se observa, ya que la plata, la cual se encuentra
en la superficie, no es activa a la reduccin de hidrgeno.

Figura 2. Voltamperograma cclico del catalizador Ag/Pt/CP obtenido en 0.3 M KOH ( = 20 mV s-1).
La evaluacin de la actividad cataltica para la reduccin de oxgeno se realiz en medio bsico

en una solucin saturada de oxgeno en ausencia y presencia de metanol 1 M. En la figura 3a se
muestran los voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + O2 (sat) para
Pt/CP y Ag/Pt/CP. Se observa que para Ag/Pt/CP, el inicio de la reaccin de reduccin de
oxgeno (ORR) ocurre a un potencial de 0.900 V y para Pt/CP ocurre a un potencial de 0.939 V.
Cuando se adiciona 1 M MeOH al sistema (Figura 3b), existe una competencia entre la ORR y la
reaccin de oxidacin de metanol (MOR), siendo la segunda mas favorable en el catalizador
Pt/CP. Sin embargo, en el caso de Ag/Pt/CP, la ORR es preferida sobre la MOR, por lo tanto se
demuestra que este material es tolerante a metanol. El inicio de la reduccin de oxgeno se
observ a un potencial de 0.896 V.
Figura 3. a) Voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + O2 (sat) y b)
Voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + 1 M MeOH + O2 (sat) para los catalizadores
Pt/CP y Ag/Pt/CP. ( = 5 mV s-1).

4. CONCLUSIONES
La actividad hacia la ORR del ctodo preparado por PLD es comparable o incluso mayor a
la del catalizadores preparados por tcnicas qumicas o electroqumicas [9,10]. Adicionalmente
exhibe propiedades tolerantes a MeOH, debido a la capa de Ag que recubre al Pt, lo cual es til
para evitar el efecto crossover en celdas de combustible de metanol.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Fondo Sectorial AEM-CONACYT 248511 por el apoyo

econmico. J. C. Abrego-Martnez agradece a CONACYT por la beca de maestra.
6. REFERENCIAS
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ELECTRODILISIS DE NITRATOS EMPLEANDO MEMBRANAS

COMERCIALES MODIFICADAS CON PANI DE DIFERENTE ESTADO
REDOX.
EMS-O10
N. B. Jimnez Chvez1, A. Montes Rojas2*, L. M. Torres Rodrguez3.
1,2,3
Universidad Autnoma de San Luis Potos
anotnio.montes@uaslp.mx *
RESUMEN
La modificacin de membranas selectivas con polianilina (PAni) despierta un gran inters

debido a los diversos procesos asociados a este material. Entre ellos se encuentra su particular
balance hidrfilo/hidrfobo segn la forma redox de la PAni. En el presente trabajo se evala la
selectividad de la electrodilisis empleando membranas comerciales modificadas con PAni de
diferente carcter redox hacia nitratos, a partir de una mezcla con cloruro. Entre los resultados,
destaca que las membranas con la modificacin de PAni, principalmente aqullas a las que se les
asign un carcter oxidado, lograron incrementar la selectividad de la membrana hacia los
nitratos desde dos puntos de vista: incrementando la remocin de los mismos y reteniendo
mayormente a los cloruros, haciendo la comparacin con la membrana sin modificar.
Palabras Clave: electrodilisis, polianilina, nitrato, membrana.

1. INTRODUCCIN
Las membranas de intercambio inico tienen una amplia variedad de aplicaciones, una de
ellas es la electrodilisis. Este proceso cuenta con numerosas ventajas entre las que se encuentra
una alta recuperacin de agua; sin embargo, uno de los mayores inconvenientes de la
electrodilisis es la falta de selectividad de las membranas.
La modificacin de las membranas con polmeros conductores se ha realizado con el
objetivo de incrementar la selectividad de las mismas. Este tipo de material combina una
conductividad elctrica similar a la de los metales con las propiedades mecnicas de los
polmeros comunes [1]. Poseen la particularidad de ser dopados, es decir, pueden ir de un estado
aislante a uno conductor, al ser oxidado o reducido. Debido a su fcil sntesis en laboratorio y a
su flexibilidad, los polmeros conductores resultan interesantes de utilizar para la modificacin
superficial de las membranas de intercambio inico, ya sea en depsitos sobre la membrana o en
compositos mezclados con la matriz de la misma.
Mediante el dopado del polmero se pueden modular las propiedades de transporte de la
membrana, y as, la selectividad de la misma, ya que dichas propiedades se atribuyen a las
fuertes interacciones existentes entre las especies que intentan atravesar la membrana y la
estructura molecular del polmero, debido a la presencia de grupos intercambiadores de iones en
la membrana que pueden discriminar entre los iones que migran y los que permean en virtud de
su carga especfica.
En el presente trabajo se emplea la polianilina (PAni), cuyo inters radica en que posee tres
estructuras qumicas (Figura 1) que dependen del estado redox de la misma: leucoemeraldina
(estado reducido), emeraldina (estado parcialmente oxidado) y pernigranilina (estado sobre-
oxidado). De estos tres estados el nico capaz de conducir la corriente elctrica es la emeraldina
salt (con una conductividad de 1-10 S cm-1) [2].
Lo que le confiere la propiedad conductora a la PAni es la capacidad de intercambiar
protones dentro de su misma cadena, como resultado de la deslocalizacin de carga, de esta
forma puede reubicar los dobles enlaces e interactuar con la carga negativa proveniente de los
contra-iones; as, puede comportarse como un buen material de intercambio inico [3].
Este polmero presenta buena estabilidad qumica y trmica, adems de una sntesis
relativamente fcil. Su flexibilidad se debe a los grupos amino que hay en su cadena, los cuales

tambin son los responsables de llevar el proceso de dopado que puede mejorar sus
caractersticas para una separacin especfica.
Entre los resultados de trabajos desarrollados en nuestro laboratorio, respecto a la
modificacin superficial de membranas de intercambio inico con impregnaciones de PAni,
destaca que conforme se asigna un estado ms oxidado [4] a la impregnacin de PAni, el
conjunto pierde selectividad y que independientemente del mtodo electroqumico utilizado en la
modificacin de la membrana, la impregnacin se lleva a cabo slo sobre la cara de la membrana
que est en contacto con el electrodo de pasta durante la polimerizacin [5]. Al emplear la
voltamperometra cclica se obtienen depsitos ms uniformes cuando el nmero de ciclos de
barrido de potencial es superior a 30; sin embargo su selectividad decrece. En estos estudios se
encontr que el nmero de transporte del contra-in vara entre 0.8 y 0.9 segn el carcter rdox
asignado al depsito. Se sabe tambin que si se asigna un estado reductor a la PAni, sta
presentar un carcter mayormente hidrofbico, mientras que si est en su estado oxidado su
carcter ser marcadamente hidroflico [6]. De este modo las especies con un nmero de
hidratacin ms alto podrn atravesarla con mayor facilidad que una especie con un nmero de
hidratacin menor.
En otros trabajos [7] se modific una membrana catinica con PAni en diferentes medios
cidos y se encontr que la selectividad de la membrana hacia iones divalentes decrece despus
de dicha modificacin. M. Reig et al. [8] tambin modificaron una membrana catinica a base
de S-PDVF/PVDF mediante la polimerizacin superficial de PAni empleando diferentes agentes
dopantes, encontrando que la membrana modificada posea mayor cristalinidad.
Una aplicacin muy comn de las membranas de intercambio inico es la electrodilisis,
este proceso consiste en separar iones a partir de una solucin contaminada. Uno de los usos ms
comunes de la electrodilisis es el tratamiento del agua, tal como se hace en el presente trabajo.
Un contaminante que resulta de vital importancia remover de aguas naturales y residuales es el
nitrato, ya que la ingesta del mismo puede provocar severos daos a la salud, se propone la
electrodilisis para removerlo porque es un proceso selectivo, sin embargo, esta selectividad
puede mejorarse con la modificacin de las propiedades de transporte de las membranas de
intercambio inico.
En el presente trabajo se emplearon membranas AFN modificadas superficialmente con
PAni, a cuya impregnacin se le asign un carcter oxidado o reducido, en el proceso de

electrodilisis para evaluar la selectividad de la remocin de nitratos a partir de una mezcla con
cloruro.
2.1.Modificacin electroqumica de membranas
2.1.1. Preparacin de electrodo de pasta y solucin de anilina
Para la modificacin de las membranas se utiliz un electrodo de pasta de carbn [9] con
60% en peso de polvo de grafito (tamao de partcula menor a 50 m) y 40% de Nujol (Alfa
Aesar) como aglomerante. Como solucin de sntesis se emple una solucin 0.1 M de anilina en
H2SO4 1 M, utilizando sustancias de grado reactivo de la marca Fermont.
2.1.2. Celda electroqumica
Se emple una celda de trabajo de tres electrodos en la que el conjunto pasta/membrana

fungi como electrodo de trabajo, un alambre de platino de 0.5 mm de grosor y con una pureza
de 99.997 % se emple como electrodo auxiliar y un electrodo de AgAgClCl- (3 M) como
electrodo de referencia; extensiones de vidrio con punta de agar sirvieron para alrgar el tiempo de
vida de los electrodos auxiliar y de referencia. El electrodo de pasta con la membrana se coloc
de tal forma que hiciera contacto con la solucin por capilaridad.
2.1.3. Tcnica de modificacin
La modificacin y caracterizacin electroqumica de las membranas se realiz utilizando la

tcnica de voltamperometra cclica con un potenciostato galvanostato Autolab PGSTAT302N
controlado por el software NOVA (versin 1.11.2). Antes de iniciar con la polimerizacin sobre
la membrana de inters, se realiz el anlisis electroqumico del electrodo de pasta y de la
membrana en solucin de H2SO4 1 M. Se tomaron cmo lmites inferior y superior de potencial -
100 mV y 950 mV respectivamente y se realizaron dos ciclos de barrido para dar tiempo a la
estabilizacin de la lectura; el lmite mximo se eligi en 950 mV para prevenir la sobreoxidacin
de la polianilina y al mismo tiempo obtener un depsito uniforme de la misma [10].

2.6 Asignacin de carcter redox al depsito
En el presente trabajo se emplearon membranas modificadas con depsitos de PAni a las

que se le asign un carcter reducido u oxidado, empleando una solucin de H2SO4 1 M. La
imposicin de potencial se realiz durante 20 min; para las membranas reducidas el potencial fue
de -200 mV y para las membranas oxidadas el potencial fue de 700 mV.
2.7 Caracterizacin espectroscpica del depsito
Se realiz un estudio de rayos X a una membrana modificada con PAni pura con el fin de
obtener algo de informacin respecto a la cristalinidad del depsito, el estudio se hizo en un
ngulo 2 de 5 a 40 y a una velocidad de 2 min-1 [11], cuyo espectro se presenta en el captulo
de resultados.
2.8 Detalles experimentales de electrodilisis
2.8.1 Soluciones empleadas
Se emplearon soluciones equimolares (0.1 M) de NaCl y KNO3 como solucin de trabajo, y

como solucin de electrodos se emple Na2SO4 1 M.
2.8.2 Montaje del electrodializador
El montaje del dispositivo se hizo empleando dos membranas catinicas y una membrana
aninica como se muestra en la Figura 1, formando un compartimento diluido y uno concentrado
a cada lado de la membrana de estudio.
Figura 1. a) Bosquejo del montaje del dispositivo empleado en electrodilisis y b) fotografa del electrodializador.

Los compartimentos de electrodos fueron alimentados con una bomba de pecera, mientras
que los compartimentos diluido y concentrado fueron suministrados cada uno con una bomba
peristltica modelo 913 MITY-FLEX para controlar el flujo.
2.8.3 Datos operacionales
Las pruebas de electrodilisis emplearon un volumen de muestra de 50 mL, el tratamiento

se llev a cabo durante 3.5 h, la corriente aplicada (80 % de la corriente lmite) fue de 39.88 mA
y la solucin fue alimentada a una velocidad de 4.4 mLmin-1.
2.9 Anlisis de efluentes de electrodilisis
La determinacin cuantitativa de los efluentes de las pruebas de electrodilisis se hizo

tomando una muestra de 5 mL de cada compartimento de trabajo a diferentes tiempos del
tratamiento. La cuantificacin de cloruro se determin con el mtodo de titulacin
potenciomtrica tomando como base la NMX-AA-073-SCFI-2001 [12]. La determinacin de
nitratos se realiz por anlisis ultravioleta a una longitud de onda de 306 nm, [13, 14].
3.1. Modificacin de membranas
En la Figura 2 se muestra la respuesta voltamperomtrica tpica del depsito de PAni sobre

la membrana obtenida en solucin de H2SO4 1 M libre de anilina despus de la polimerizacin.
Figura 2. Respuesta voltamperomtrica del depsito realizado sobre la membrana en H2SO4 1 M a una velocidad de
barrido de 100 m Vs-1.

Se distinguen los tres picos caractersticos del polmero conductor [6]: el conjunto de picos
A/B situados entre 0 y 300 mV corresponde a la transformacin de la leucoemeraldina a la
emeraldina, el conjunto de picos E/F situados entre 800 y 950 mV se asocia a la transicin de la
leucoemeraldina a la pernigranilina, y finalmente el conjunto de picos C/D ubicado entre 500 y
600 mV aproximadamente se atribuye generalmente a la reaccin redox de la p-benzoquinona y
su seal es menos intensa que los dos conjuntos de pico anteriormente mencionados, su presencia
indica la sobreoxidacin del polmero, por lo que idealmente se espera tener una pico casi
imperceptible en esta regin.
3.2. Caracterizacin por rayos X
En la Figura 3 se muestran los espectros de rayos X obtenidos de la superficie de una

membrana sin modificar (AFN) y una modificada con un depsito de polianilina sin aplicacin
del pulso de potencial (AFN/PAni).
De acuerdo con estos espectros para la membrana modificada con PAni (curva AFN +
PAni) el espectro obtenido muestra una marcada diferencia respecto al de la membrana sin
modificar (curva AFN), la cual consiste en dos picos de absorcin situados a 2 = 24.09 y
26.48, los cuales de acuerdo con la bibliografa [15, 16] estn asociados a la periodicidad
perpendicular de las cadenas polimricas.
Figura 3. Espectro de difraccin de rayos X de una membrana AFN con depsito de PAni pura y una membrana
AFN sin modificar.
3.3. Electrodilisis

Despus de caracterizar el electrodializador y definir los parmetros operacionales, as

como las tcnicas de anlisis cuantitativo de los efluentes, se procedi con las pruebas de
electrodilisis, cuyos resultados se muestran a continuacin.
3.3.1. Remocin de nitrato
En la Figura 4 se muestra la remocin de nitrato (%) empleando las membranas

modificadas con PAni de diferente carcter redox y su comparacin con la remocin que present
la membrana sin modificar a diferentes tiempos del tratamiento de electrodilisis.
Figura 4. Desempeo en la remocin de nitratos durante la electrodilisis empleando los pares de membranas: a)
PAni-ox () con AFN (- -) y b) PAni-red () con AFN (- -).
Al analizar la remocin de nitrato se observ que la membrana con impregnaciones de

PAni a la que se le confiri un carcter oxidado present un leve incremento en la remocin de
este anin respecto a la membrana sin modificar (Figura 4), la cual se va incrementando con el
tiempo, alcanzando aproximadamente un 5 % ms que la membrana AFN comercial al final del
tratamiento. Por otro lado, la membrana a la que se le confiri un carcter reducido presenta el
mismo comportamiento que el de la membrana sin modificar.
De acuerdo con informacin proporcionada por el fabricante la membrana AFN posee una
alta selectividad hacia el in nitrato, ya que posee un nmero de transporte de 0.94 (proveedor) y
0.915 (nuestro estudio). En base a trabajos desarrollados previamente en el laboratorio, se
comprob que las membranas modificadas con carcter oxidado poseen el ms alto nmero de
transporte (AFN sin modificar 0.915, PAni ox 0.947 y PAni red 0.913) [6], siendo as las que
poseen un efecto ms positivo en la separacin del nitrato en la mezcla, mientras que las
membranas con impregnaciones reducidas tienen un nmero de transporte ms cercano a la de la

membrana sin modificar, y por lo tanto presentan un comportamiento muy parecido ante la
remocin de este in.
El comportamiento de las membranas impregnadas con el depsito de PAni oxidado, puede
explicarse al tomar en cuenta el balance hidrofbico/hidroflico de la superficie, ya que al estar la
PAni parcialmente oxidada, se le asigna a la membrana un carcter mayormente hidroflico, dado
por los enlaces N+-C y C=N que generan una barrera de cargas positivas que permite mayor paso
del nitrato.
En cambio, en la membrana con las impregnaciones reducidas de PAni, se tiene
mayormente un carcter hidrofbico ocasionado por los enlaces N-H y C-N presentes en la
leucoemeraldina, por lo tanto repeler ms al nitrato, siendo su comportamiento muy similar al de
la membrana sin modificar. Las capacidades de intercambio encontradas para estas membranas es
de: AFN sin modificar 0.82, PAni red 0.79 y Pani ox 1.02 [17].
Esto indica que las membranas modificadas con impregnaciones de carcter oxidado
poseen una mayor concentracin de cargas positivas, originadas por la asignacin del carcter
dopado de la polianilina, lo cual influye claramente en la selectividad de estas membranas.
3.3.2. Remocin de cloruro
En la Figura 5 se muestra la porcentaje de remocin del in cloruro empleando la

membrana modificada con PAni de diferente estado redox y la membrana sin modificar, junto
con las lneas de tendencia de los datos.
Figura 5. Desempeo en la remocin de cloruros durante la electrodilisis empleando los pares de membranas:
a) PAni-ox () con AFN (- -) y b) PAni-red () con AFN (- -).

Se observa claramente en estas figuras que la remocin de cloruro siempre es superior en la

membrana no modificada, es decir, la retencin del cloruro siempre es superior cuando se utiliza
la membrana modificada con PAni. Adems, esta retencin se acrecienta progresivamente con el
tiempo de tratamiento. La membrana cuyo depsito de PAni fue asignado con un carcter
oxidado presenta la mayor retencin de cloruro. Tomando como ejemplo un tiempo de 150 min
de tratamiento, puede distinguirse que la membrana modificada PAni ox (Figura 5a) alcanza a
retener 22% ms que la membrana sin modificar y que la membrana PAni red (Figura 5b), al
mismo tiempo, presenta una retencin del 18% ms que la membrana sin modificar.
Una posible explicacin a este comportamiento es que en el caso de las membranas
modificadas con las impregnaciones de PAni reducida, sta posee una mayor capacidad de
remocin en virtud al mayor carcter hidroflico que el de la membrana modificada con la
impregnacin oxidada, por lo tanto repeler menos al anin ms hidratado (cloruro). Esta
suposicin se encuentra respaldada por los datos de la cantidad de agua que tienen estos dos tipos
de membranas [6], en los que se destaca que la membrana con PAni reducida es poseedora de la
cantidad de agua ms alta (46.38 %).
Este comportamiento es un poco sorprendente debido a que si la membrana PAni ox
desarrolla cargas debido a que se encuentra dopada, y que se refleja en el incremento de la CI, su
porcentaje de agua debera ser el ms alto y el de la membrana PAni red el ms bajo; sin
embargo, parece que existe otro efecto que invierte este comportamiento. En la literatura Wenzel
[18] sugiere que existen dos factores principales que afectan el balance hidrofbico/hidroflico de
una superficie. El primero es la naturaleza qumica de los grupos funcionales en la superficie:
grupos polares son hidroflicos mientras que grupos no polares son hidrofbicos. El segundo
factor es el micro y nanorelieve de la superficie. De acuerdo con esto si la superficie es muy
rugosa, se puede observar un incremento importante en su hidrofobicidad.
Efectivamente, esta hidrofilia de las membranas podra ser debida a la alta rugosidad de las
impregnaciones de la PAni reducida, la cual posee grupos funcionales de diferente polaridad
(grupos N-H, C=N), lo que la hace compacta y a su vez ondulada; mientras que la membrana
modificada con la impregnacin oxidada posee una superficie ms lisa. De este modo, la
membrana modificada con PAni red aloja ms agua en las microcavidades que las otras dos
clases de membranas.

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluacin de la selectividad de las membranas de

intercambio inico modificadas con polianilna de diferente estado redox (oxidado y reducido) y
su comparacin respecto a la membrana comercial sin modificar, en el proceso de electrodilisis
para la remocin de nitratos a partir de una mezcla con cloruros.
Se encontr que se logr incrementar satisfactoriamente la selectividad de la membrana
despus de la modificacin, siendo esta selectividad ms efectiva en la membrana a cuya
impregnacin del polmero se le confiri un carcter oxidado, logrando al final del tratamiento
casi un 10% ms de remocin de nitrato que la membrana no modificada.
Adicionalmente, esta eficiencia en la remocin de nitrato se ve favorecida por la alta
retencin de cloruro que presentaron las membranas modificadas, ya que en ambos tipos de
modificaciones, la reducida y la oxidada, la remocin de cloruro se realiz mejor con la
membrana sin modificar, y la retencin de este in fue incluso mayor en la membrana con el
depsito oxidado.
Estos resultados estn asociados con el balance hidorfbico/hidroflico de la impregnacin
del polmero, el cual est dado por los enlaces presentes en la estructura qumica del polmero
segn su estado redox.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT tanto por la beca otorgada a N. B. Jimnez
Chvez, con nmero 500064/304436, as como por el apoyo econmico mediante el fondo CB
2008-01 con nmero de registro 105875. Igualmente se extiende un agradecimiento a la UASLP
por el financiamiento a este trabajo a travs del Fondo de Apoyo a la Investigacin C15-FAI-
71.71.
6. REFERENCIAS
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[13] M. Bravo, A. C. Oliviere, B. Oelckers, J. Chil. Chem. Soc., 54, 93 (2009).
[14] R. P. Buck, S. Singhadeja, L. B. Rogers, Anal. Chem., 26, 1240 (1954).
[15] F. Xu, G. Zheng, D. Wu, Y. Liang, Z. Li and R. Fu, Phys. Chem., 12, 3270 (2010).
[16] J. Wu, Q. Tang, Q. Li, J. Lin, Polym., 49, 5262 (2008).
[17] L. M. lvarez Cerda, Tesis de maestra, Factibilidad de la electtrodilisis en la eliminacin
de nitratos en efluentes con altas concentraciones utilizando las membranas monopolares AFN,
ACS y ACM, Universidad Autnoma de San Luis Potos (2008).
[18] R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem., 28, 988 (1936).

ELECTROSNTESIS DE PDTBT NANOESTRUCTURADO SOBRE

ELECTRODOS DE ORO.
EMS-O11
G. Hernndez Moreno1, S. Gutierrez Granados1*, B A Frontana Uribe2, A Kuhn3.
1
DCNE, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato, Mxico
2
Centro de Investigacin en Qumica Sustentable, UAEM-UNAM, Toluca, Edo de Mxico.
3
Institut des Sciences Molculares, Bordeaux, Francia.
gutigs59@hotmail.com *
RESUMEN
La tcnica Langmuir-Blodgett (LB) permite depositar pelculas macroporosas

bidimensionales de esferas de silicio para su utilizacin como molde. Sobre estas estructuras se
realiz la electropolimerizacin de 4,7-di(tien-2-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTBT) por
voltamperometra cclica. Finalmente, se removi el molde con HF obtenindose depsitos de
pDTBT estructurado. Los depsitos fueron caracterizados por SEM.
Palabras Clave: electropolimerizacin, estructuras macroporosas, polmero conductor.

1. INTRODUCCIN
La capa activa de una celda fotovoltaica orgnica (OPV) est conformada por un material
capaz de donar electrones (polmero conductor) y uno capaz de recibirlos (derivados de fullereno)
[1]. Actualmente, se desarrollan monmeros y polmeros donador-aceptor (D-A), con los cuales
la eficiencia de los dispositivos se ve aumentada [2]. La sntesis electroqumica de polmeros
genera in situ la deposicin de stos sobre el sustrato (electrodo de trabajo) [3]. Por lo que se
pueden usar como capa activa de una celda solar orgnica [4]. Los electrodepsitos suelen tener
alta rugosidad, por lo que es necesario controlar su crecimiento, es decir, obtener depsitos
homogneos y con forma definida. La tcnica Langmuir-Blodgett (LB) permite generar depsitos
1, 2 y 3D altamente estructurados, stos pueden ser usados como moldes. Posterior a la
formacin de los depsitos, el molde es removido [4].
Este trabajo utiliza las ventajas obtenidas por la tcnica LB, para generar por mtodos
electroqumicos estructuras polimricas definidas de pDTBT, las cuales puedan servir como
moldes para generar la capa activa en un dispositivo fotovoltaico.
2.1 Formacin de la pelcula Langmuir y depsito.
Se coloca una suspensin de esferas de silicio (10 mg/ml en 80:20 CHCl3:EtOH) sobre
una cama de agua (equipo LB). Una vez evaporados los disolventes, se realiza la compresin de
la pelcula depositada (1mN/m) hasta obtener una pelcula ordenada. Se colocaron lminas de
vidrio cubiertas con oro de 1 * 2 cm para su inmersin (25 mm/s) y emersin (1 mm/s), se
depositaron 5 capas Langmuir (L) sobre las lminas.
2.2 Electropolimerizacin y eliminacin del molde.
Se monta una celda convencional de tres electrodos, ET: electrodo de oro con esferas de
silicio, CE: una malla de platino 1*2 cm, ER: electrodo de Ag/Ag+, en una disolucin 0.1 M de
tetrabutilamonio tetrafluoroborato (TBATFB), 0.001 M de DTBT en acetonitrilo. Se aplicaron
ciclos de voltamperometra con una ventana de potencial de 0 V - 1.23 V, se analizaron depsitos
de 2, 4,6, 8, 10, 12, 14, 16 y 18 ciclos, entre cada ciclo de depsito se esperaron 10 minutos. Los
electrodos con el depsito se colocan por 10 minutos en una disolucin 15% de HF para eliminar
el molde de silicio, posterior a esto son enjuagados con agua destilada y secados con nitrgeno.
2.3 Instrumentacin

Se utiliz un equipo LB Nima Langmuir para los depsitos de esferas de silicio, los
electrodepsitos se hicieron con un equipo Autolab PGSTAT 12 (EcoChemie, Metrohm). Las
imgenes de SEM fueron adquieras con un equipo Hitachi Tabletop Microscope TM-1000
Se colocaron 5 capas Langmuir sobre los electrodos de oro, posteriormente stos se usaron
como ET para la electropolimerizacin de pDTBT. En la figura 1 A se muestran los
voltamperogramas del electrodepsito de pDTBT en electrodos de oro planos (primer y dcimo
quinto ciclo), se puede observar la seal que corresponde a la oxidacin del polmero depositado
(a), la seal es ancha y no definida. Esto se debe a que los valores de potencial de oxidacin de
las cadenas polimricas son muy cercanos, por lo tanto, las seales se sobreponen. Durante la
reduccin se observa la seal de reduccin de la pelcula polimrica depositada (b), la seal es
definida, esto se debe a que durante el proceso de reduccin la respuesta solamente corresponde
al comportamiento de la matriz polimrica, la cual est conformada por cadenas polimricas de la
misma longitud. Se ha reporta que para depsitos polimricos la formacin de octmeros es
favorecido [4].
Figura 1. Voltamperogramas de electrodepsito de pDTBT sobre: A) electrodo plano, B) electrodo recubierto con
esferas de silicio.
La figura 2 B muestran los voltamperogramas de electropolimerizacin de DTBT en electrodos

con depsitos de esferas de silicio. En el sptimo ciclo se puede observar la presencia de un pico
de oxidacin definido, el cual corresponde a la oxidacin del depsito de pDTBT. ste est
formado por cadenas polimricas de una misma longitud. En estos experimentos los oligmeros
generados que no se encuentran anclados a la matriz polimrica no difunden fcilmente hacia el
seno de la disolucin, por lo que permanecen cercanas al electrodo. Durante la siguiente

oxidacin stas son oxidadas incorporndose a la matriz polimrica, generando cadenas

polimricas de mayor longitud. Por ello, el pico de oxidacin se desplaza a potenciales ms
negativos, cuando se analiza la respuesta de oxidacin para el dcimo quinto ciclo se puede
observar que la respuesta es similar a la que se obtiene en electrodos planos. Esto se debe a que
posterior al sptimo ciclo, el polmero comienza a desplazar las esferas de slice de la matriz
polimrica, generan aglomerados de pDTBT sobre el electrodo (Fig 2 D). Por otro lado, la seal
de reduccin es ms ancha, este comportamiento se atribuye a que no slo se reduce la matriz
polimrica, sino que, adems, se lleva a cabo la reduccin de los oligmeros que se encuentran
cerca del electrodo, lo que ensancha la seal de reduccin.
En la figura 2 se muestran las micrografas SEM del crecimiento de las estructuras polimricas.
A B
C D
Figura 2. Micrografas SEM del crecimiento de DTBT en electrodos en 4 8 y18 ciclos. En A se ilustra el depsito
previo a la remocin de las esferas de silicio, B,C y D corresponden a los ciclos 4, 8 y 18 respectivamente.
En A se observa la micrografa correspondiente al electrodo con polmero depositado previo a la

remocin de las esferas de silicio, B y C, corresponden a los depsitos de 4 y 8 ciclos de
polimerizacin. Se puede observar el crecimiento del polmero con estructuras definidas. A partir
del sexto ciclo, se obtienen estructuras de poro definidas, posterior al sptimo ciclo el polmero
comienza a desplazar las esferas de silicio generando aglomerados (C). En D se muestra la
micrografa para 18 ciclos de depsito, la estructura polimrica se encuentra cubierta por

polmero irregular.
4. CONCLUSIONES
La tcnica Langmuir-Blodgett permite generar depsitos de esferas de silicio altamente
estructuradas, los cuales pueden servir como molde para la generacin de estructuras polimricas
de DTBT por infiltracin. Utilizando esta tecnologa se generaron depsitos de media esfera, con
un dimetro de 600 nm. Posterior al sptimo ciclo, la matriz polimrica comienza a desplazar las
esferas deformando el depsito.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 179356, CeMIE-Sol 207450/27 (Mexico)
call 2013-02 y Convocatoria Institucional de Investigacin Cientfica, Projecto 726/2016
otorgado por la universidad de Guanajuato, Mxico.
6. REFERENCIAS
[1] I. Etxebarria, J. Ajuria, R. Pacios, Org. Electron. 19 34-60 (2015) doi:

10.1016/j.orgel.2015.01.014
[2] C.YH, Jheng JF, Wu JS, Wu KY, Peng HH, Tsai MC, Wang CL, Hsiao YN, Wang CL, Lin
CY, Hsu CS. Adv Mater. 30 13-26 (2014). doi: 10.1002/adma.201401345
[3] J. Heinze, B. A. Frontana-Uribe and S. Ludwigs, Chem. Rev. 110 4724-4771 (2010), doi:
10.1021/cr900226k
[4] M. Suarez, J. Durantini, L. Otero, T. Dittrich, M. Santo, M. Milanesio, E. Durantini, M.
Gervaldo, Electrochim. Acta. 133 399-406, (2014) doi: 10.1016/j.electacta.2014.04.011

ELECTRODEPOSICIN EN SOLVENTES EUTCTICOS DE XIDOS

NEGROS DE COBALTO Y CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO
INOXIDABLE AISI 304 PARA APLICACIONES EN COLECTORES
SOLARES.
EMS-O12
A.P. Garca Mendoza1, J. Cerda Cortinas1, G. Vargas Gutirrez 1*, J. Lpez Cuevas1*.
1CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria Metalrgica 1062, Parque Industrial Ramos
Arizpe, Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico, C.P. 25900.
*
gregorio.vargas@cinvestav.mx; jorge.lopez@cinvestav.mx
RESUMEN
Se estudi la electrodeposicin de xidos negros de Co-Cr en sustratos de acero

inoxidable AISI 304, considerando el uso de etalina como solvente eutctico (DES) conteniendo
sales de Co (II) y Cr (III). Se utilizaron tcnicas de voltametra y cronoamperometra para
estudiar el comportamiento electroqumico del sistema y para la electrodeposicin de los
recubrimientos, respectivamente. Los parmetros de electrodeposicin de las pelculas negras de
Co-Cr fueron producidas utilizando etalina con una relacin molar de cloruro de colina (ChCl):
etilenglicol (EG) de 1:16, una relacin molar de 1:2 para las sales Cobalto:Cromo y un potencial
de -1.06 durante 60 min, con una temperatura de 65C, obteniendo recubrimientos homogneos
con 20 m de espesor. Las propiedades pticas ( = 0.98 y = 0.03) obtenidas para los depsitos
estudiados presentan un incremento con respecto a las reportadas en algunas publicaciones [1-3],
en donde se obtuvieron valores de = 0.97 y = 0.19 para recubrimientos de cromo negro.
Palabras Clave: xido de cromo, DES, Propiedades pticas.
1. INTRODUCCIN
Desde hace algunos aos se ha incrementado el desarrollo de productos y las

investigaciones en materia de energas sustentables, particularmente en el aprovechamiento de la
energa proveniente del sol a travs del uso de colectores solares; los cuales captan la energa que
irradia el sol y la trasmiten a fluidos (agua o aire) por conveccin hasta el punto de aplicacin
final. Las superficies espectralmente selectivas para aplicaciones en colectores solares trmicos,
deben presentar altas propiedades absortivas (), junto a bajas propiedades de emisividad ().
La electrodeposicin de cromo negro ha sido ampliamente estudiada para aplicaciones en

colectores solares debido a sus buenas propiedades pticas ( = 0.97 y = 0.19) [1-3]. Sin
embargo, la toxicidad del cromo hexavalente [Cr (VI)] ha incentivado el estudio de sistemas en
donde se utilice el cromo trivalente [Cr (III)] en electrolitos de base acuosa, con menor toxicidad
[3]. Su limitado xito debido a la complejidad qumica de los iones Cr (III) en este tipo de
soluciones [4], as como la fragilizacin sufrida en los depsitos por el H2 [5], ha impulsado el
desarrollo de los lquidos inicos [6]. Entre las caractersticas ms importantes de los lquidos
inicos se encuentran: alta estabilidad trmica, buena conductividad, reciclabilidad y una buena
alternativa para procesos ambientalmente peligrosos. Sin embargo, a pesar de ser una mejor
alternativa, no cumplen en todos los casos con los principios de qumica verde, pues requieren
el uso de grandes cantidades de disolventes y sales para asegurar el completo intercambio de
aniones [7]. Algunas propiedades que deben reunir los solventes verdes estn relacionadas con
su biodegradabilidad, su biocompatibilidad y su biorenovabilidad.
Recientemente se ha iniciado el desarrollo de una nueva familia de lquidos inicos,

llamados solventes eutcticos profundos (DES: Deep Eutectic Sovents) [8]. Estos son lquidos
generalmente compuestos por dos o ms componentes amigables con el medio ambiente y que
son capaces de una libre asociacin; a menudo a travs de enlaces de hidrgeno. Estos DES
presentan propiedades fisicoqumicas similares a las de los lquidos inicos tradicionales, pero
son ms econmicos y ms amigables con el medio ambiente [9]. La electrodeposicin en aceros
de recubrimientos negros de Cr-Co con DES como electrolito soporte, pueden permitir obtener
recubrimientos espectralmente selectivos para su aplicacin en colectores solares trmicos.

La preparacin del solvente eutctico se realiz empleando reactivos qumicos de alta

pureza, utilizando etilenglicol (EG), cloruro de colina (ChCl), cloruro de cromo hexahidratado
(CrCl3.6H2O) y cloruro de cobalto hexahidratado (CrCl2.6H2O). La temperatura del solvente
eutctico fue mantenida constante a 60C. Los estudios se llevaron a cabo en una celda
electroqumica tpica de tres electrodos fabricada en vidrio. El estudio del sistema se llev a cabo
con un electrodo de carbn vtreo (A = 0.007 cm2). El contra electrodo utilizado fue de acero
inoxidable (A = 0.785 cm2) empleando tambin un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Todos
los potenciales son referidos a este ltimo.
La electrodeposicin se realiz en acero inoxidable AISI 304. Los sustratos se obtuvieron

de una barra de 1.5 cm de dimetro, practicando un corte trasversal para obtener pastillas de 3
mm de espesor. La preparacin de los sustratos inici con el desbaste de la superficie usando
papel abrasivo de SiC de diferentes granulometras (desde 80 hasta 1200). Posteriormente se
sumergieron las piezas en acetona para ser limpiadas en un bao de ultrasonido durante 10 min,
enjuagndolas despus con etanol y secndolas con aire caliente. La superficie de los sustratos
fue activada con una solucin al 40% en volumen de cido ntrico (HNO3) por 15s y luego fue
enjuagada con etanol y secada con aire caliente. Durante el proceso de electrodeposicin la
solucin se mantuvo en agitacin usando un agitador magntico. Despus del proceso de
electrodeposicin, las muestras fueron enjuagadas con agua desionizada y etanol, y finalmente
secadas con aire caliente. Se utiliz una bscula digital para determinar la masa del sustrato antes
y despus del proceso de electrodeposicin.
Las mediciones electroqumicas se desarrollaron utilizando un potenciostato/galvanostato

Parstat modelo 4000, controlado con el software Versa Studio 2.43. Las tcnicas electroqumicas
empleadas fueron voltametra y cronoamperometra.
Los patrones de difraccin de rayos X de las fases presentes en los recubrimientos fueron
obtenidos utilizando un equipo marca Bruker AXS modelo D8 Advance con radiacin Cu K,
voltaje de 40 kV, intensidad de corriente de 30 mA, tiempo por paso de 1s, y escaneo en pasos de
0.02 (2) en un intervalo de 2 de 10 a 100. Los depsitos fueron analizados en un microscopio
electrnico de barrido (MEB) marca PHILIPS modelo XL30ESEM, con corriente de excitacin

de 20 KeV con una apertura de lente de 4.5 (spot size) y una distancia de trabajo de 10 mm,
obteniendo micrografas de los recubrimientos, y con ayuda del espectroscopio de energa
dispersiva (EDS) se realizaron anlisis puntuales y de rea para determinar la composicin
qumica de los mismos.
Las propiedades pticas fueron analizadas con un espectrofotmetro UV/Vis modelo

Lambda 850 con esfera de integracin de 150 mm para determinar la absorbancia (). La
emitancia se determin empleando un espectrmetro marca Frontier FT-IR con accesorio de
reflectancia difusa, obteniendo los espectros de reflectancia vs longitud de onda. A partir de los
datos obtenidos en cada uno de los equipos se calcul la absorbancia y la emitancia. El porcentaje
de absorbancia fue calculado aplicando la ecuacin (1) [10]:
2.5 m
0.3 m
1 R I sol d
2.5 m
(1)
0.3 m
I sol d
donde Isol es la irradiacin solar obtenida de la norma ASTM AM1.5 [11], y R y son la
reflectividad y la longitud de onda total hemisfrica, respectivamente.
El clculo de la emitancia trmica a 100C se realiz empleando las ecuaciones (2) y (3)
[10]:
25m
2.5 m
1 R I p d
25m
(2)
2.5 m
I p d
donde IP es la irradiacin del cuerpo negro a 100C (ecuacin 3), c es la velocidad de la luz
(2.998x108 m s-1), h es la constante de Planck (6.62810-34 J s = 4.13610-15 eV s) y k es la
constante de Boltzmann (1.38110-23 J K-1 = 8.61710-5 eV K-1).
2 x10 24 hc 2 1
Ip (3)
5 106 hc
e kT
1

3.1.Estudio voltamperomtrico
El comportamiento electroqumico se realiz utilizando la tcnica de voltametra cclica en el

solvente eutctico llamado etalina, el cual contiene una mezcla de cloruro de colina y etilen glicol
[EG:ChCl] en una relacin molar 2:1. La Figura 1, muestra que el potencial es estable en el
intervalo de -1.93 hasta 1.12 V, donde la corriente fue prcticamente cero. De acuerdo con
estudios publicados previamente [12], el sistema etalina es estable en este intervalo. A
potenciales mayores a 1.15 V (lado andico), la densidad de corriente se incrementa rpidamente,
atribuyndose este comportamiento a la descomposicin del medio, es decir, a la oxidacin de Cl-
Figura 1. Voltamperometra cclica para el sistema EG:ChCl con una relacin

molar 1:2 a 65C; velocidad de barrido de 25 mVs-1.
Figura 2. Voltamograma cclico del sistema ethalina (lnea

punteada) y ethalina + CrCl3.6H2O + CoCl2.6H2O (lnea roja) a
65C.
. Hacia potenciales menores a -1.5 (lado catdico), se observa un proceso de reduccin con la
disminucin de la densidad de corriente, indicando la reduccin del hidrgeno [3], definiendo la
ventana de trabajo (intervalo de estabilidad electroqumica del sistema etalina) en un intervalo de
-1.93 hasta 1.12 V. Se puede identificar un proceso a 0.72 V perteneciente a la reduccin de las
especies de la etalina.
En la Figura 2, en presencia de CrCl3.6H2O y CoCl2.6H2O con una relacin molar de 2:1 en

el sistema etalina, se observa un desplazamiento del pico de reduccin I (lnea punteada)
correspondiente a la reduccin de las especies del sistema etalina, hacia potenciales ms andicos
(de 0.72 a 0.88 V), debido a la presencia de los iones Cr (III) y Co (II) en la solucin. Se
observan tres procesos de reduccin localizados en los siguientes potenciales: el primero a -1.05
V, el segundo a -1.38 V y el tercero a -1.6 V. La primera seal corresponde a la reduccin de Cr
(III) a Cr (II), representada por la reaccin a, la segunda seal corresponde a la reduccin de Cr
(II) a Cr (0), representada por la reaccin b, y la tercera seal se atribuye a la fragilizacin del
metal por hidrgeno, representada por la reaccin c, de acuerdo a los estudios realizados por
Sonia Eugenio [3]:
Cr(III) e Cr II (a)
Cr(II) 2e Cr 0 (b)
2H 2e H 2 (c)
3.2.Electrodeposicin
Para elegir el potencial de trabajo se realizaron cronoamperometras a los potenciales

identificados en el estudio voltamperomtrico con un tiempo de 30 minutos, observando que
solamente a los potenciales de -1.06 y -1.38 V se obtienen depsitos negros uniformes, como se
observa en la Tabla 1.
Tabla 1. Fotografas de los recubrimientos obtenidos a diferentes potenciales.

Potencial -1.06 V -1.38 V -1.6 V

Depsitos
Obtenidos
Para ampliar el estudio se aplic un diseo experimental Taguchi ortogonal L9, variando la
relacin molar de la etalina (ChCl:EG de1:2, 1:8 y 1:16), la relacin molar de las sales (Co:Cr de
1:2, 1:4 y 1:8), el voltaje (-1.06, -1.22 y -1.38 V) y el tiempo (30, 45 y 60 min).
A
Austenita
Austenita
Co
Intensidad (u.a)
Co
Co
B
Austenita
Austenita
40 42 44 46 48 50 52 54
2 grados)
Figura 3. Patrones de difraccin de rayos X del sustrato recubierto

(A) y del sustrato AISI 304 (B).
3.3. Difraccin de rayos X
El patrn de DRX de la Figura 3 inferior corresponde al acero AISI 304, donde aparecen los
picos de la fase austenita presente en este material. Al comparar ambos patrones de DRX, en el
sustrato recubierto se puede observar la presencia de 3 picos con poca intensidad que confirman
la presencia del Cobalto en el recubrimiento.

3.4. Microscopa electrnica de barrido
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4. Fotografa (a) y micrografas (b, c y d) de los sustratos recubiertos con

xido de Co-Cr negro empleando relaciones molares EG:ChCl de 16:1, Cr:Co de 2
, y un potencial de -1.06 V por 60 min.
En la Figura 4 se observa la morfologa del recubrimiento homogneo obtenido en la muestra

M8. Como se puede apreciar en la Figura 4 (a), el sustrato presenta un depsito obscuro
distribuido uniformemente en la superficie del sustrato; el contenido de oxgeno, cromo y cobalto
del recubrimiento se reporta en la Tabla 2, indicando la presencia de xidos; estos valores fueron
obtenidos por anlisis de rea por EDS.
La morfologa del recubrimiento obtenido se presenta en la Figura 4 (d), en donde se aprecia

la presencia de partculas fibrosas. El estudio realizado por Saravanan y colaboradores [5],
quienes investigaron un sistema similar, encontraron partculas nodulares, probablemente en este
estudio la variacin en la composicin del electrolito y de las sales, as como el potencial
aplicado, influy sobre la morfologa obtenida en los recubrimientos. En la Figura 4 (c) se
observa la seccin trasversal de la muestra, mostrando un recubrimiento formado por dos capas.
La primera de ellas (localizada entre el sustrato y la capa externa) est formada por una estructura
de granos equiaxiales compuestos principalmente por cobalto y oxgeno (Tabla 2), con un
espesor de 10.6 m. La capa externa est formada por una estructura de granos columnares de
9.18 de espesor, en donde ocurre un incremento en el contenido de cromo (Tabla 3). A la par de
nuestro estudio, y para fines comparativos, se estudi el mismo sistema utilizando sustratos de
cobre (no activados superficialmente), obteniendo muy buenos recubrimientos. Este
recubrimiento, a diferencia de los obtenidos sobre acero inoxidable, est compuesto por una sola
capa. Esto puede deberse a la activacin del acero inoxidable en solucin cida, que pudo
favorecer la nucleacin y el crecimiento de una pelcula rica en cobalto.
Tabla 2. Anlisis de rea por EDS para la muestra M8.

Anlisis Elementos (% en peso)
O Cr Co Fe
Superficial 10.78 22.02 56.33 10.87
Capa externa 26.51 32.68 24.1 16.71
Capa intermedia 20.52 18.06 27.9 30.12
Sustrato 6.85 17.2 15.99 59.96
3.5. Propiedades pticas
La Tabla 3 presenta las propiedades pticas ( y ) obtenidas para los recubrimientos. No se

logr determinar la emisividad de la muestra M2 debido a que el recubrimiento obtenido fue muy
delgado, semejante al incluido en la Tabla 1 aplicando un potencial de -1.6 V.
Los valores de absorbancia se encuentran en un intervalo que vara entre 0.54 y 0.98,
correspondiendo los valores menores a los recubrimientos delgados o nulos; mientras que el
mejor valor (M8) se logr aplicando un potencial de trabajo de -1.06 durante 60 minutos, con una
relacin molar del solvente (electrolito) de 1:16 (ChCl:EG) y de 2:1 para las sales (Cr:Co).
Tabla 3. Valores de y obtenidos para las muestras recubiertas electroqumicamente aplicando
el diseo experimental establecido.
Muestra Absorbancia () Emisividad ()
M1 0.59 0.07
M2 0.54 --
M3 0.84 0.07
M4 0.89 0.15
M5 0.97 0.18
M6 0.95 0.17
M7 0.77 0.03

M8 0.98 0.03
M9 0.93 0.08
Los valores de emisividad varan en un intervalo que va desde 0.030 hasta 0.189, siendo las
muestras con valores ms bajos la M7 y la M8. Las condiciones de trabajo empleadas para el
tratamiento de la muestra M8 se mencionaron anteriormente, y para la muestra M7 fueron:
potencial de trabajo de -1.38 V durante 45 minutos, con una relacin molar ChCl:EG de 1:16 y de
1:1 para las sales Cr:Co. La muestra M8 presenta excelentes valores, tanto de absorbancia como
de emisividad. Desafortunadamente para la muestra M7 no se obtuvo una correlacin entre un
alto valor de la absorbancia con un bajo valor de la emisividad. Sin embargo, Malhotra y
colaboradores [13], en su trabajo con colectores solares, aseveran que el incremento del valor de
la absorbancia es considerablemente mejor que reducir el valor de la emisividad. Adems, los
resultados obtenidos en esta investigacin superan a los valores alcanzados por Mar y
colaboradores [14], quienes recubrieron sustratos de acero con cromo negro, alcanzando valores
de = 0.91 y de = 0.14.
4. CONCLUSIONES
El estudio electroqumico del sistema etalina-sales de cloruro de Co y Cr permiti

establecer las condiciones ptimas para obtener recubrimientos de cromo negro.
Se obtuvieron recubrimientos negros homogneos de Co-Cr sobre acero inoxidable
AISI304 en solventes eutcticos a base de etalina, con excelentes propiedades pticas adecuada
para su aplicacin en colectores solares ( = 0.98 y = 0.03).
Las condiciones de trabajo utilizadas para la obtencin del recubrimiento electroqumico
con mejores propiedades pticas fueron: una relacin molar ChCl:EG de1:16, una relacin molar
Co:Cr en las sales de 1:2, y un potencial de -1.06 durante 60 min.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo econmico recibido por parte del Instituto de Energas
Renovables (IER-UNAM), a travs del Centro Mexicano de Innovacin en Energa Solar

(CeMIE-Sol), en el marco de la Convocatoria 2013-02, del FONDO SECTORIAL CONACYT-

SENER-SUSTENTABILIDAD ENERGTICA, dentro del Proyecto Estratgico No. P-18
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[4] E. S. C. Ferreira, C.M. Pereira, A.F. Silva, Journal of Electroanalytical Chemistry, 707, 52,
(2013).
[5] G. Saravanan, S. Mohan, Structure, Journal of Alloys and Compounds, 522, 162, (2012).
[6] A. P. Abbott, K. J. McKenzie, Physical Chemistry Chemical Physics, 8, 4265, (2006).C. V.
[7] Vides, Disolventes eutecticos profundos (DES, Deep Eutectic Solvents): Nuevos disolventes
biorenovables en catlisis homognea mediana por metales de transicin, Pg. 5, Tesis de
Maestra, Universidad de Oviedo, (2013).
[8] K.D. Oliveira Q. Zhang, S. Royer, F. Jerome, Chem. Soc. Rev, 41, 7108, (2012).
[9] K.D.O.V. Qinghua Zhang, S. Royer, F. Jerome, Chem. Soc. Rev, 41, 7108, (2012).
[10] L. Li, , Solar Energy Materials and Solar Cells, 64, 279, (2000).
[11] A. INTERNATIONAL, Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct
Normal and Hemispherical on 37 Tilted Surface, http://www.astm.org/Standards/G173.htm.,
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[12] Q. Abbas, L. Binder, ECS Trans, 33, 49, (2010).
[13] L. K. Malhotra, K. L. Chopra, sol water heat Syst., 169, (1985).
[14] H. Y. B. Mar, R. E. Peterson, P. B. Zimmer, Thin Solid Films, 39, 95 (1976).

ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LOS SISTEMAS CLORURO DE

COLINA:ETILENGLICOL PARA LA ELECTRODEPOSICIN DE
ALEACIONES Cu-Zn SOBRE ALUMINIO
EMS-O13
R.A.Christian1, G.V.Gregorio2
1,2
Ingeniera cermica, Cinvestav Unidad Saltillo, v. Industria Metalrgica 1062,
Parque industrial Ramos Arizpe. Coahuila, C.P. 25900, Mxico
*
gregorio.vargas@cinvestav.mx
RESUMEN
Se realiz un estudio voltamperomtrico de un electrolito formado con cloruro de

colina:etilenglicol (etalina) y sales de cloruro de cobre y cloruro de cinc a 50C. La relacin
molar cloruro de colina:etilenglicol fue de 1:2 y las concentraciones de las sales fueron
CuCl2.2H2O de 0.03M y de ZnCl2 del 0.3M. Para identificar los procesos de xido reduccin del
cobre y del cinc, se realizaron voltamperometras cclicas a diferentes velocidades de barrido
obteniendo relaciones lineales, lo cual indica un control difusivo del sistema. La obtencin de
depsitos de cobre y cinc en ctodos de aluminio se realiz mediante cronoamperometras a
potenciales catdicos de -2.4V y -2.8V en tiempos de 10, 15 y 20 minutos, obteniendo
composiciones de cobre entre 75% y 85% y de cinc entre 8% y 23%. Se determinaron
coeficientes de difusin para las especies reducidas de cobre y cinc mediante la ecuacin de
Cottrell mediante cronoamperometras, los coeficientes obtenidos fueron 1.02x10-3 y 2.82-2 para
el cobre y 1.18x 10-3 para el cinc.
Palabras Clave: Electrodeposicin, solvente eutctico, cobre, cinc.

1. INTRODUCCIN
Generalmente el trmino de lquidos inicos describe a lquidos moleculares que son
usualmente definidos como sales inicas con puntos de fusin bajos, alrededor de los 100C.
Estos se utilizan en electroqumica como electrolitos debido a las ventajas que presentan en
comparacin con los electrolitos acuosos, como son: alta estabilidad qumica, trmica,
insignificante presin de vapor, amplia ventana de potencial qumico, entre otras [1]. El agua
presenta la desventaja de tener una ventana de potencial relativamente estrecha y por lo tanto la
deposicin de metales con grandes potenciales de reduccin negativos tales como Cr y Zn se ve
obstaculizada por rendimientos de corriente pobre y fragilizacin del sustrato por hidrgeno. El
principal motor del uso de electrolitos no acuosos ha sido el deseo de depositar metales como el
Ti, Al, W entre otros [2].
Dentro de los lquidos inicos se encuentran los de tercera generacin denominados
solventes eutcticos (DES), estos emergen de estructuras que comprenden iones biodegradables,
de fcil acceso, bajo costo y fcil preparacin [3][4]. Dentro de stos se han utilizado los
preparados a base de cloruro de colina para electrodeposiciones de diversos metales, en los cuales
se encuentra el Zn y el Cu [5][6][7][8]. Estos estudios mostraron ciertas complicaciones en
electrolitos acuosos. La importancia de la obtencin de recubrimientos de estos elementos radica
en la gran aplicacin industrial con la que cuentan, principalmente en el rea electrnica y de
corrosin. En el presente trabajo se realiza un estudio para la obtencin de electrodepsitos de Cu
y Zn en sustratos de aluminio, utilizando el solvente eutctico etalina el cual se forma por la
combinacin de cloruro de colina y etilenglicol en relacin molar 1:2 a 50C.
2.1.Preparacin del electrolito
Se llev a cabo la preparacin del solvente eutctico etalina de acuerdo a la referencia [8],
posteriormente se aadi la sal metlica de inters en concentraciones de 0.03M para el
CuCl2.2H2O y de 0.3M para el ZnCl2; manteniendo una temperatura de trabajo de 50C. Para el
estudio electroqumico, se utilizaron las tcnicas de voltametra lineal y cclica en los diferentes
sistemas de inters. Los estudios electroqumicos se realizaron para cada metal individual y para
el sistema bimetlico. Como equipo experimental, se utiliz una celda de tres electrodos, como
electrodo de trabajo se us carbn vtreo con 0.007cm2 de rea expuesta, el cual se puli en pao
de slice entre cada prueba para la obtencin de una superficie limpia. Como contra electrodo se
us acero inoxidable y como electrodo de referencia Ag/AgCl.
2.1.2. Obtencin de electrodepsitos
Para la obtencin de depsitos se utilizaron sustratos de aluminio 6061 terminado espejo,

con rea expuesta de 1cm2, estos se lavaron en ultrasonido con etanol durante 10 minutos.
Posteriormente se fueron decapados por 10 segundos en una solucin de cido clorhdrico al 50%
en agua. Los depsitos fueron obtenidos por cronoamperometra. Tanto para el estudio
electroqumico como para la electrodeposicin se utiliz un Potenciostato-Galvanostato
PARSTAT 4000.
3.1.Estudio del electrolito
Las voltamperometras cclicas de los sistemas etalina-Cu y etalina-Zn se presentan en las

figuras 1 y 2 respectivamente. La solucion obtenida pesentaba una coloracin amarillo-naranja, lo
cual se ha indicado que es debido a la existencia de la especie [CuCl4]2- [5], partendo del ion
cuprico en la solucin, por lo que el primer proeso de reduccio se atribuye del estado de Cu2+ a
Cu+ y la primera oxidacin partiendo de Cu a Cu+. En la voltamperometra del sistema de cobre
se observaron dos procesos de reduccin, siendo el primero de stos alrededor de los 0.3V y el
segundo cerca de los -0.98V; atribuyndose estos cambios a las reacciones siguientes:
0.3V Cu2++ e Cu+ -0.98V Cu+ + e Cu 0
El proceso de oxidacin del cobre se observ en dos etapas, identificando la primera de
ellas en -0.27V y la segunda en 0.4V, atribuyndose estos cambios a las reacciones siguientes[8]:
-0.27V Cu0 Cu+ +e 0.4V Cu+ Cu2++e
Para el sistema etalinaZn se observ un proceso de reduccin cerca de -1.4V
correspondiendo a la reduccin en una sola etapa: Zn2+ + 2e Zn0 y tres procesos de oxidacin

alrededor de -1.7V, -1.1V y -0.9 V atribuyndose las oxidaciones de cinc a: -1.1V Zn0 Zn+ + e
y -0.9V Zn+Zn2+ +e [7].
0.15 0.10
Cu0 Cu+ +e
0.10 Cu+ Cu2++e 0.05
Zn+Zn2++e
Zn Zn +e
0 +
0.05 0.00
J (mA)
J (mA)
0.00 Zn2++2 e Zn0
-0.05
-0.05
Cu2++eCu+ -0.10
Cu+ + e Cu 0
-0.10
-0.15
-0.15
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V) Vs NHE E Vs ENH (V)
Fig. 1 Curva voltamperomtrica a 20mV/s Fig. 2 Curva voltamperomtrica a 20mV/s de 0.3M de

de 0.03M de CuCl2.2H2O en etalina a 50C. ZnCl2 en etalina a 50C.
En la figura 3 se presenta la curva voltamperomtrica del sistema bimetlico etalina Zn-Cu

observando tres procesos de reduccin, el primero alrededor de 0.316V, el segundo a -0.93V y el
tercero cerca de -1.35V. En el sentido del barrido andico se observan cuatro procesos de
oxidacin en -1.15V, -0.83V, -0.19V y 0.53V. Para confirmar la existencia de los dos primeros
procesos de oxidacin se presenta la figura 4 la cual muestra curvas voltamperomtricas
realizadas a 20 mV/s y 100mV/s. Estos procesos corresponden a las reducciones obtenidas
anteriormente de cobre y Zn con desfasamiento en los potenciales alrededor de los 50mV.
0.7
0.6 0.6
20 mV/s
0.5 100mV/s
0.4 0.4
0.3
0.2 0.2
J(mA)
J (mA)
0.1
0.0 0.0
-0.1
-0.2 -0.2
-0.3
-0.4
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.4 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
E(V) Vs NHE
E Vs ENH (V)
Fig.3 Curva voltamperomtrica a 20 mV/s del Fig.4 Curvas voltamperomtricas a 20 mV/s

sistema 0.03M CuCl2.2H2O y 0.3M ZnCl2 en y 100 mV/s del sistema 0.03M CuCl2.2H2O y
etalina a 50C. 0.3M ZnCl2 en etalina a 50C.

Se realiz un anlisis de los potenciales de oxidacin y reduccin obtenidos en el sistema etalina

Cu-Zn a 50C a velocidades de barrido de 0.05V, 0.10V, 0.20V y 0.4V, obteniendo una relacin
lineal en las seales; lo cual indica que los procesos de cobre y cinc en este medio son
controlados por difusin. En la figura 5 se presentan las tendencias lineales para los procesos de
oxidacin del cobre y cinc. En la figura 6 se presentan las correspondientes para los procesos de
reduccin de cobre y cinc.
0.4
1ra reduccin Cu
1ra Oxidacin Zn 0.2
1.2
0.0
2da Oxidacin Zn
0.8 -0.2
-0.4
0.4
-0.6
E (V)
E(V)
0.0 -0.8
2da reduccin Cu
ra
1 Oxidacin Cu
-1.0
-0.4
-1.2
-0.8 2da Oxidacin Cu -1.4 Reduccin Zn

-1.6
-1.2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
V (V s-1) V(Vs-1)
Fig. 5 Variacin de los potenciales pico con la Fig. 6 Variacin de los potenciales pico con la
velocidad de barrido para las oxidaciones de velocidad de barrido para las reducciones de
cobre y cinc en etalina a 50C. cobre y cinc en etalina a 50C.
Con la finalidad de conocer los coeficientes de difusin de los procesos de reduccin del cobre y
del cinc se realizaron cronoamperometras en los potenciales correspondientes a estos procesos y
posteriormente se aplic la ecuacin de Cottrel. Los valores obtenidos fueron los siguientes: para
la reduccin de Cu2+ a Cu+ de 1.02x10-3cm2/s, para la reduccin del Cu+ a Cu0 de 2.8210-2cm2/s y
para el Zn2+ a Zn0 de 1.8x 10-3cm2/s
3.2.Electrodeposicin de cobre y cinc en sustratos de aluminio.

Se realizaron depsitos a potenciales de -0.8V variando el tiempo, encontrando porcentajes de
cobre mayores al 90% y de cinc alrededor de 1%. Posteriormente, se realizaron pruebas a
potenciales ms catdicos, con lo cual se obtuvieron composiciones alrededor de 70% de Cu y
28% de Zn. En la tabla 1 se presentan las condiciones experimentales de las pruebas realizadas a
potenciales de -2V, -2.4V y -2.8V a diferentes tiempos. En la tabla 1 tambin se presentan las
composiciones qumicas obtenidas mediante EDS en los depsitos. Se obtuvieron composiciones

qumicas de cobre de 75% al 85% y de cinc del 8% al 23%. En la figura 7 se presentan las
micrografas a 5000 aumentos de los depsitos obtenidos a potenciales de -2.4V a: A)10 minutos,
B)15 minutos y c) 20 minutos. En estas micrografas se observan aglomerados de partculas con
tamao promedio de 0.81m, 1.15 m y 1 m respectivamente. A mayor concentracin de cobre,
el tamao de los aglomerados es mayor para cada potencial. En la figura 8 se presentan
grficamente las variaciones de los porcentajes de cobre y cinc obtenidos en los depsitos a -2.4V
y -2.8V para tiempos de 10, 15 y 20 minutos. A un potencial de -2.4V se observa que la relacin
cinc a cobre se mantuvo entre 10% y 14%. Cuando se aplic un potencial de -2.8V, se observa un
aumento del en la relacin cobre a cinc del 9.4% al 30% conforme se incrementa el tiempo del
depsito.
Tabla 1. Potenciales y tiempos utilizados en la electrodeposicin de recubrimientos Cu-Zn sobre sustratos de

aluminio en etalina a 50C. La composicin qumica indicada fue obtenida por EDS de los depsitos.
Muestra Tiempo Potencial (v) %Cu %Zn %O

(min)
A1 10 -2 - - -
A2 10 -2.4 75 11 3
A3 10 -2.8 85 8 3
A4 15 -2 78 20 2
A5 15 -2.4 85 9 2
A6 15 -2.8 76 13 3
A7 20 -2 81 18 1
A8 20 -2.4 80 11 2
A9 20 -2.8 77 23 1
Fig.8 Representacin grfica de la variacin de cobre y cinc a diferentes tiempos en los depsitos sobre aluminio
en etalina a 50C a potencial de: A) -2.4V y B)-2.8V.
A B C
Fig. 7 Micrografas a 5000 X de los depsitos obtenidos a potencial de -2.4V a: A) 10 minutos, B) 15 minutos y
C) 20 minutos.

86 86
%Cu %Cu 24
%Zn 11 85 %Zn
84 22
84
83 20
82
82 18
81
% Zn
16
% Cu
% Cu
% Zn
80 10
80
14
79
78 12
78
10
76 77
9 8
A 76 B
74 10 12 14 16 18 20
75 10 12 14 16 18 20 6
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se logr realizar la electrodeposicin de cobre y cinc utilizando un

solvente eutctico a base de cloruro de colina: etilenglicol a 50C, en sustratos de aluminio. Se
obtuvieron composiciones qumicas de los depsitos de cobre ente el 75% y 85% y de cinc entre
8% y 23%. Se determinaron los coeficientes de difusin de las especies reducidas utilizando la
ecuacin de Cottrell, (1.02x10-3cm2/s para la reduccin de Cu2+ a Cu+ y 2.82x10-2cm2/s para la
reduccin de Cu+ a Cu0 para cobre y para el cinc de 1.18 x 10-3cm2/s para la reduccin de Zn2+ a
Zn0).
5. AGRADECIMIENTOS
SENER-SUSTENTABILIDAD ENERGTICA, dentro del Proyecto Estratgico No. P18
6. REFERENCIAS
[1] D. Der Naturwissenschaften and E. M. Moustafa, Electrodeposition of aluminium in

different air and water stable ionic liquids Dissertation. 2007.
[2] A. P. Abbott and K. J. Mckenzie, Application of ionic liquids to the electrodeposition of

metals, pp. 42654279, 2006.

[3] P. Domnguez de Mara and Z. Maugeri, Ionic liquids in biotransformations: from proof-
of-concept to emerging deep-eutectic-solvents., Curr. Opin. Chem. Biol., vol. 15, no. 2,
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[4] Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royer, and F. Jrme, Deep eutectic solvents:
syntheses, properties and applications., Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 21, pp. 710846,
Nov. 2012.
[5] S. Ghosh and S. Roy, Electrochemical copper deposition from an ethaline-CuCl22H2O
DES, Surf. Coatings Technol., vol. 238, pp. 165173, Jan. 2014.
[6] S. Ghosh and S. Roy, Codeposition of Cu-Sn from Ethaline Deep Eutectic Solvent,
Electrochim. Acta, vol. 183, pp. 2736, 2015.
[7] A. P. Abbott, J. C. Barron, G. Frisch, K. S. Ryder, and a. F. Silva, The effect of additives
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[8] M. R. Ali, Z. Rahman, and S. Sankarsaha, Electrodeposition of Copper from a Choline
Chloride based Ionic Liquid Document Code:, vol. 20, no. 2, pp. 139145, 2014.

INNOVACIN EN EL MTODO DE DEPSITO ELECTROFORTICO

DE TiO2 POR DIFERENTES AGENTES ESTABILIZANTES PARA
DIVERSAS APLICACIONES.
EMS-O14
E. Barrios Serrano1, M.T. Oropeza Guzmn1, E. A. Lopez Maldonado1, L. J. Torres
Pacheco, R. Valdez, N. Arjona.
1
Centro de Investigqacion y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, subsede Tijuana
moropeza@cideteq.mx *
RESUMEN
La deposicin electroforetica de TiO2 surge de la necesidad de desarrollar procesos que trabajen

en continuo y que requieran de la adicin de TiO2, ya que depositndolos en una superficie,
podrn ser utilizados en medios acuosos y gaseosos. En aos recientes, las investigacines se han
enfocado principalmente en la obtencin de pelculas delgadas de TiO2 en cualquiera de sus fases
cristalinas (anatasa, rutilo y brookita), convirtindose en uno de los materiales depositados ms
importante en los recubrimientos de superficies metlicas. Por ello en este trabajo se propone una
metodologia para mejorar los depositos electroforeticos de TiO2 sobre titanio metlico siguiendo
el potencial de varios agentes dispersantes de diferente naturaleza. Produciendo as matariales
con potenciales aplicaciones en la industria biomdica, electrnica y energtica. La concentracin
de TiO2 en las dispersiones se mantuvo fija en un valor de 0.1 % en peso, mientras que la
concentracin de los agentes dispersantes se vari dando un seguimiento con potencial para
realizar los recubrimientos de TiO2.
Palabras Clave: Depositos electrofreticos, potencial , TiO2.

1. INTRODUCCIN
La deposicin electrofortica (EPD) es una tcnica ampliamente utilizada en varios

procesos industriales debido a su costo-efectividad y versatilidad. En los ltimos aos, la EPD ha
despertado inters en varios campos de la ciencia, debido a la posibilidad de producir novedosas
micro y nanoestructuras, as como combinaciones de materiales para diversas aplicaciones. Esta
tcnica involucra basicamente dos procesos; la migracin y la deposicin. Al aplicar una
diferencia de potencial (voltaje), las partculas que se encuentran suspendidas en un lquido son
forzadas a migrar por electroforesis hacia el electrodo de signo contrario a su carga y
posteriormente formar un depsito sobre el mismo. Estas propiedades de migracin de las
partculas estan directamente relacionadas con la carga en la interfase, que puede ser aproximada
por medio de mediciones de potencial .
La deposicin electroforetica de TiO2 surge de la necesidad de desarrollar procesos que
trabajen en continuo y que requieran de la adicin de TiO2, ya que depositndolos en una
superficie, podrn ser utilizados en medios acuosos y gaseosos. En aos recientes, las
investigacines se han enfocado principalmente en la obtencin de pelculas delgadas de TiO2 en
cualquiera de sus fases cristalinas (anatasa, rutilo y brookita), convirtindose en uno de los
materiales depositados ms importante en los recubrimientos de superficies metlicas. Sus
excelentes propiedades elctricas y pticas, estabilidad en ambientes adversos, biocompatibilidad
y alta resistencia al desgaste lo han posicionado en un lugar privilegiado para una amplia gama de
aplicaciones industriales[1,2,3].
Algunas de las aplicaciones ms importantes de los recubrimientos de TiO2 estn
relacionadas con su carcter fotocatlitico como son: i) recubrimientos autolimpiantes; debido a
su hidrofilicidad foto-inducida[4,5], ii) materiales auto degradables por UV compuestos de TiO2
con PVC o polietileno [6,7] y iii) materiales autoesterilizantes para suelos y material mdico[8].
Adems de su amplia utilizacin en la eliminacin o inhibicin fotocataltica de bacterias, virus,
y hongos[9,10,11], asi como en celdas fotovolticas[12]. A pesar de los grandes avances en la
investigacin de los EPDs, an es necesario desarrollar mtodos experimentales para mejorar
dichos recubrimientos. Por ello en este trabajo se propone una metodologia para mejorar
eficientar el voltaje de las celdas y lograr los depositos electroforeticos de TiO2 sobre titanio
metlico siguiendo el potencial de varios agentes dispersantes de diferente naturaleza. Lo

materiales preparados tienen una gran variedad de potenciales aplicaciones en la industria

biomdica, electrnica y energas.
2.1. Titulacin de las dispersiones de TiO2
Las soluciones de trabajo se prepararon con agua y mezclas agua/etanol (90:10 y 50:50)
utilizando surfactantes de diferente naturaleza qumica como: CTAB, SDS, betana y Triton X-
100 y un biopolmero (quitosano). La concentracin nominal de TiO2 se mantuvo fija en un valor
de 0.1 % en peso, mientras que la concentracin de los agentes dispersantes se vari, dando un
seguimiento con potencial para determinar la carga superficial de las partculas. Las mediciones
de potencial se aproximaron con el equipo denominado Stabino Particle Charge Mapping.
En la Tabla 2 se muestra la naturaleza de los agentes estabilizantes utilizados en las
titulaciones de las disoluciones de TiO2.
Tabla 2. Agentes surfactantes y su naturaleza utilizados en la titulacin de la solucion de TiO 2.

NATURALEZA DEL
SOLUCIN ESTABILIZADOR
ESTABILIZADOR
SDS Aninico
CTAB Catinico
TiO2 Triton X-100 No inico
Betana Inico anfotero
Quitosano Biopolmero
2.2. Electrodeposicin de TiO2 con agentes estabilizadores
Para asignar la funcin de cada electrodo en la celda EPD (nodo o ctodo) fue necesario
analizar el potencial de las partculas antes del experimento. Todos los experimentos se
realizaron en una celda de electroforsis convencional de 2 electrodos, con capacidad para 50
mL. Las dispersiones de trabajo se prepararon a partir de 40 mL de una dispersion de TiO2 (agua)
al 0.1 % en peso y despus se agregaron 4 mL de cada agente estabilizante al 1 % en peso.
Logrando una relacin en peso entre el agente estabilizante y el TiO2 de 1:1. Para el proceso de
EPD se utiliz una diferencia de potencial de 10 V y un tiempo de electrodesposito de 1 hora. Se

utilizaron electrodos de trabajo y contraelectrodos de titanio con un rea de 1 cm2 y 9 cm2,
respectivamente. Todos los electrodepositos de TiO2 se llevaron a cabo a presin y temperatura
ambiente. En la Figura 1 se muestra el esquema del procedimiento antes descrito.
Configuracion
de celda
Voltaje y
Potencial z
tiempo
Figura 1. Esquema del proceso de los recubrimientos de TiO2 por electroforesis.
3.1. Potencial Zeta de las dispersiones de TiO2
En la Figura 2 se presentan los valores de potencial de las dispersiones acuosas de TiO2 a

las que se realizaron adiciones de cada agente dispersante. Se observa un valor promedio de
potencial constante para cada agente estabilizador; 9 mV para el SDS, 7 mV para la Betana,
2 mV para Triton X-100, +9 mV para el CTAB y +11 mV para el quitosano, mientras que el
valor de potencial de las dispersiones de TiO2 estan alrededor del 6 mV cuando no tiene
surfactantes. Esto indica que a medida que el valor del potencial de las dispersiones se aleja de
0 mV, las partculas son ms estables y existe menor posibilidad de sedimentacin.
Por otra parte, se observa que al incrementar la masa de CTAB y quitosano en la
dispersin, el potencial incrementa hasta de 14 y 16 mV, respectivamente. Estos cambios estn
asociados a una mayor estabilidad en lsa dispersiones. Para la presente investigacin se desea
valores potencial que garanticen estabilidad para lograrun depsito ms homogeneo (en cuanto
a tamao de grano y rugosidad). Esto indica que controlando las dosis de agente dispersante de
tal forma que se obtengan valores de potencial lo ms alejado de cero, provocar que la fuerza

de atraccin entre las partculas disminuya y a su vez aumente la fuerza de atraccin hacia uno de
los polos de la celda electrofortica. Este efecto tambin se ver reflejado en una menor demanda
de voltaje en la celda electrofortica y por lo tanto la eliminacin de las reacciones de electrlisis
en los electrodos.
15
12 Quitosano
CTAB
9
6
Potencial Z (mV)
0
Triton X-100
-3
-6 Betaina
-9
SDS
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
Masa (mg)
Figura 2. Tendencia de las titulaciones por potencial con los diferentes agentes estabilizantes
Una vez determinado el potencial de las dispersiones, se analiz la dependencia de estos

potenciales con respecto al pH (Figura 3), dado que este parmetro es fundamental en el depsito
de TiO2. El pH de este experimento fue regulado apartir de un acido y base fuerte (HCl y NaOH).

15
CTAB
10
5 Quitosano
Potencial Z (mV) 0
Triton X-100
-5
Betaina
-10
SDS
-15 TiO2
2 4 6 8 10 12
pH
Figura 3. Estabilidad de cada agente dispersante a diferentes valores de pH.
La estabilidad de las dispersiones de TiO2 con respecto a pH muestran una ventana entre pH 4-11
para CTAB, Triton X-100, Betaina, SDS y solo pH 3-4 para el quitosano. Es bien conocido que
un exceso o carencia de iones en la superficie de un material como el TiO2 provoca una baja
movilidad y por tanto, falta de fijacin en la superficie del electrodo metlico que se desea
recubrir. Por esta razn, un mejor entendimiento de las propiedades superficiales de una
dispersin, tales como el potencial en funcin de diversos reguladores de pH, puede llevar a
mejorar el comportamiento superficial del material. En la Figura 3 se muestra un amplio intervalo
de pH para los surfactantes(pH= 4-11) y mas corto para el quitosano(pH=3-4) .
Finalmente, se han adicionado solo las concentraciones de agente estabilizante 1:1 para
reducir el costo de recubrimiento superficial del TiO2. Cabe mencionar que en este trabajo no se
han realizado depositos electroforeticos con variacin de pH; sin embargo, con el estudio de la
Figura 3 se abren las posibilidades para esta seleccin.
3.2. Micrografias de los electrodos de Ti/TiO2-CTAB y Ti/TiO2-Quitosano
La morfologa de los depositos electroforeticos de TiO2 se observaron con un microscopio

electronico de barrido (SEM, ZEISS EVO MA 15) equipado con un espectrmetro de dispersin
de rayos (EDX) de la marca BRUKER. En la Figura 4 se presentan las imgenes SEM y el

correspondiente microanlisis qumico del electrodo Ti/TiO2 preparado mediante electroforesis.

En las imgenes de la Figura 4a se observa la estructura tipo cermico del TiO2-CTAB,
morfolgicamente muy diferente a la estructura de tipo plastica obtenida mediante impregnacin
del quitosano en la capa mostrada en la Figura 4b.
Figura 4. Micrografas de los depositos por EDP con la dispersiones de a) TiO 2-CTAB y b) TiO2-Quitosano.
Las imgenes SEM de los electrodos de Ti/TiO2 presentadas en la Figura 4 muestran una
morfologa tipo nanoesferas, las cuales se agrupan en aglomerados mayores de ~1 m de
dimetro para el deposito con CTAB y menores a ese valor cuando se utiliz quitosano. En la

micrografa con quitosano se observa una superficie rugosa con cumulos de partculas de TiO 2
dispersos homogeneamente (Figura 4b). Las cuarteaduras y poros en el electrodo de Ti/TiO2-
quitosano son a causa de la formacin de burbujas de oxgeno sobre la superficie del electrodo de
trabajo, por la disociacin del agua al voltaje de 10V, como se observa en la Figura 4b. Los
electrodos de Ti/TiO2 preparados con CTAB y quitosano fueron los nicos que formarn
pelculas homgeneas por deposicin electroforetica a 10 V.
Figura 5. Espectro de anlisis qumico superficial por EDX de los recubrimientos con las dispersiones de a) TiO 2-
CTAB y b) TiO2-Quitosano.
El anlisis elemental EDX indica la presencia de titanio y oxgeno (TiO2) en la superficie

de los electrodos. Ademas las seales carbono sugieren la presencia de CTAB y quitosano
provenientes de las dispersiones. En la Figura 5 se muestran los espectros de EDX
correspondientes a los electrodos de Ti/TiO2-CTAB y Ti/TiO2-quitosano obtenidos mediante
electrodepsitos a 10 V.

Tabla 3. Anlisis qumico superficial en los recubrimientos de TiO2-CTAB y TiO2-Quitosano.

% EN PESO
ELEMENTOS
TiO2-Quitosano TiO2-CTAB
Oxgeno 53.06 37.86
Carbono 30.36 3.22
Titanio 16.59 58.91
El anlisis de la composicin qumica de los electrodos se presenta en la Error! La

autoreferencia al marcador no es vlida.. Mostrando asi un mayor ponrcentaje en peso de
carbono por el recubrimiento TiO2-quitosano, esto se atribuye al peso molecular del quitosano
que se encuentra por encima del CTAB.
4. CONCLUSIONES
Se logr innovar el mtodo de deposicin electrofortica mejorando la dispersin con los

agentes estabilizantes, CTAB y Quitosano, dando lugar a nuevos compositos a base de TiO2 y
potenciales aplicaciones.
Se caracterizaron de las dispersiones de TiO2 y agentes estabilizantes a diferentes
concentraciones por potencial . Adems, se encontraron las condiciones que garantizan las
dispersiones de TiO2 con CTAB y quitosano para la desposicin catdica electroforetica.
Para las dispersiones con los surfactantes SDS y Triton-X100 no se logr ningun depsito
andico a 10V a pesar de haber invertido la posicin de los electrodos. Es necesario mejorar la
composicin del solvente para eliminar la cantidad de poros y grietas en el recubrimiento. La
metodologa propuesta podra ser utilizada para realizar depositos de TiO2 sobre otras superficies.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de
esta investigacin a travs de la beca de maestria.
6. REFERENCIAS
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ELECTRODEPOSITACIN DE NANOCMULOS DE COBALTO A

PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES. ESTUDIO CINTICO Y
MORFOLGICO.
EMS-O15
L.H. Mendoza Huizar1,*, C.H. Rios Reyes,, M. Rivera Hernndez2, G.A. lvarez
Romero1, M.E. Palomar Pardav3, M.T. Ramrez Silva4
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. Area Acadmica de Qumica. Carretera Pachuca-
Tulancingo Km. 4.5 Mineral de la Reforma, Hgo, Mxico.
2
UInstituto de Fisica. Universidad NAcional Autonoma de Mxico. Ciudad Universitaria Mxico,
D.F., Mxico.
3
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, C.P. 02200
Mxico, D.F., Mxico.
4
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Qumica, Av. San Rafael
Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, Mxico, D.F., Mexico
hhuizar@uaeh.edu.mx *
RESUMEN
En el presente trabajo se estudi la cintica de electrodeposicin de Co sobre electrodos

de HOPG partir de una solucin acuosa que contiene 0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl (pH = 7)
mediante transitorios potenciostticos. El comportamiento completo de los cronoamperoramas se
describi adecuadamente considerando la contribucin a la corriente total de tres procesos
diferentes: un proceso de adsorcin de tipo Langmuir, un proceso de nucleacin y crecimiento
3D, y un proceso de reduccin de protones. En todos los casos, la velocidad de nucleacin (A) y
el nmero de sitios de nucleacin activos (N0 ) fueron dependientes del potencial. El estudio
AFM indic la presencia de cumulos de cobalto de menos de 100 nm de altura y 50 nm de
dimetro a los diferentes valores de potencial aplicado.
Palabras Clave: cobalt, electrodeposicion, AFM, cmulos

1. INTRODUCCIN
Los materiales a base de cobalto han sido sujetos de una considerable atencin debido a sus
propiedades magnticas. Donde estas propiedades pueden usarse en la fabricacin de sensores,
catalizadores heterogneos, compuestos de intercalacin para almacenamiento de energa, soporte
de grabacin magneto-ptica, entre otros [1-8]. Especficamente, las propiedades magnticas de
las partculas de cobalto cambian considerablemente a medida que sus tamaos entran en el rango
nanomtrico. Lo anterior debido a que presentan una gran coercitividad magntica, la que puede
emplearse para fabricar dispositivos magnticos de alta densidad [9-15]. Por lo tanto, no es
extrao que diferentes metodologas se estn desarrollando para producir nanocmulos
magnticos de cobalto con tamaos y morfologas controladas [16-21]. Probablemente, los
mtodos de alto vaco [22], y de descomposicin trmica [23] son los preferidos para preparar
sistemas magnticos monodispersos sobre diferentes sustratos. Sin embargo, recientemente, la
electrodeposicin se ha reconocido como una tcnica til para producir nanopartculas de cobalto.
Adicionalmente, es importante destacar que la electrodeposicin es una tcnica electroqumica
sencilla que puede implementarse a temperatura ambiente, lo que hace de la misma, una tcnica
verstil, de bajo costo y fcilmente escalable a nivel industrial. Sin embargo, se requiere un buen
conocimiento de los parmetros cinticos involucrados durante el proceso de electrodeposicin
para lograr un control preciso en el tamao y morfologia de las nanoparticulas de cobalto. En este
sentido, las soluciones a base de sulfato, han sido los sistemas preferidos para electrodepositar
nanocmulos de cobalto [24-30], sobre acero inoxidable [24], pelculas delgadas de niobio [25] ,
aluminio [26], grafeno [27], cobre [28], y electrodos HOPG [29, 30]. Aunque, las soluciones a
base de cloruro se han empleado extensamente para el estudio de la electroqumica cobalto, estos
baos electrolticos se han utilizado escasamente para electrodepositar nanocmulos de cobalto.
Probablemente, es porque los iones de cloruro inducen estrs en el cobalto depositado [31], y
pueden interactuar fuertemente con los adatomos de Co, produciendo cambios drsticos en la
morfologa de depsito [32]. No obstante, es importante resaltar que los electrolitos a base de
cloruros permiten obtener una mayor conductividad elctrica, ms bajo sobrepotencial para la
deposicin de cobalto, y una mayor eficiencia en la corriente catdica [31]. Estas caracteristicas
sugieren que el uso de esta clase de baos podran disminuir el costo asociado con la sntesis de
nanocmulos de cobalto mediante electrodeposicin. La busqueda bibiogrfica realizada hasta el
momento indica que no hay informacin reportada, sobre la cintica de nucleacin de los

nanocmulos de cobalto en HOPG y a partir de soluciones a base de cloruros. Consideramos que

una buena comprensin de la cintica de electrodeposicin de cobalto proporcionar un buen
control del tamao y la morfologa de este tipo de nanopartculas. Por lo tanto, en este trabajo,
llevamos a cabo un estudio sobre la electrodeposicin cobalto sobre un electrodo de HOPG a
partir de soluciones a base de cloruros y realizamos la caracterizacin de los mismos mediante
Microscopia de Fuerza Atmica (AFM).
electrodos. El electrodo de trabajo fue uno de HOPG, el auxiliar fue uno de carbn grafito
mientras que el de referencia fue de Ag/AgCl (KCl sat). Las soluciones de trabajo fueron
preparadas utilizando reactivo grado analtico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se
control a 25 C por medio de un bao con termostato y recirculacin. Todos los experimentos
electroqumicos se realizaron en un potencisotato-galvanostato epsilon. La caracterizacin
morfolgica se realiz con un microscopio JEOL JSPM 4210.
3.1 Estudio voltamperomtrico.
La Figura 1 muestra un voltamograma cclico tpico obtenido a partir de una solucin de
composicin 0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl a 20 mV s-1. A partir de esta figura, es posible
observar, en el barrido directo, la presencia de tres pendientes, las que fueron rotuladas como I, II
y III. Las pendientes II y III estn asociadas con la presencia de procesos electroqumicos en la
superficie del electrodo, mientras que la pendiente I corresponde a la region de corriente nula,
donde no se registraron procesos electroqumicos. En la regin catdica la presencia del pico A,
ver Fig. 1, fue relacionado con el proceso de reduccin de cobalto. Durante el barrido inverso se
registraron dos picos de densidad de corriente andica B (hombro ) y C, los que se presentaron en
los potenciales de -0.450 y -0.250 V, respectivamente. Estos picos andicos se han asociado ya
sea con la disolucin de cobalto previamente electrodepositado en el barrido directo [33], o la
disolucin hidroxido de cobalto [34].

Figura 1. Voltamperograma cclico tpico obtenido a 20 mV s-1 a partir del sistema HOPG/0.01 M CoCl2 + 1 M
NH4Cl a pH =7. El barrido de potencial se inici en 0.600 V hacia la regin catdica. Los picos de densidad de
corriente catdica (A) y andica (B y C) se indican en la figura.
3.2 Estudio cronoamperometrico.

La formacin de nuevas fases se produce a travs de mecanismos de nucleacin y
crecimiento, y los correspondientes transitorios potenciostticos de corriente puede proporcionar
informacin detallada sobre el proceso de electrocristalizacin. La Figura 2 muestra los
transitorios de densidad de corriente caractersticos obtenidos en condiciones de sobrepotencial
(E -0.533 V vs Ag / AgCl). Observe que todos los transitorios obtenidos exhiben una corriente
que decae en tiempos cortos. Despus de esta corriente que decae, el trazado j vs t pasa por un
mximo y luego se aproxima a la corriente de difusin planar lmite.
Figura 2. Conjunto de transitorios de corriente obtenidos por medio de la tcnica de paso potencial para diferentes
pulsos de potencial En todos los casos el potencial inicial fue de 0.600 V vs Ag/AgCl .

Para clasificar el tipo de nucleacin y el mecanismo de crecimiento, como progresiva o

instantnea, de los transitorios reportados en la Figura 2; se compararon los transitorios
experimentales, con sus correspondientes curvas adimensionales. Estas curvas se obtuvieron
mediante la sustitucin de las coordenadas del mximo local experimental (tm, jm), en [ 36 ]
2
j 2 1.9542 t
1 exp 1.2564 (1)
jm2
t / tm
t m

para una nucleacn de tipo instantneo y en
2
1.2254 t
2
j2

2
1 exp 2.3367 (2)
jm t / tm
t m

para una nucleacin de tipo progresivo.
Figura 3. Comparacin de un transitorio adimensional experimental obtenido a -1.080 V y las curvas adimensionales
tericas correspondientes a una nucleacin 3D instantnea (Ecuacin 1 ) y 3D progresiva (Ecuacin 2 ).
En la Figura 3 se muestra la comparacin de los transitorios adimensionales tericos (Ecs . ( 1 ) y

( 2 ) ) con la densidad de corriente adimensional experimental obtenida a -1.080 V. Es claro que a
t/tm<1 la curva experimental sigue de cerca la respuesta predicha para una nucleacin 3D
instantnea mientras que a t/tm>1, existe una desviacin de la predicha por las ecuaciones (1) y
(2). Esta desviacin observada t/tm>1 indica, la presencia de otras contribuciones a la corriente
total durante el proceso de electrodeposicin de Co, adicional a la contribucin de la nucleacin

3D. En la literatura, se ha sugerido que para el caso de la electrodeposicin de cobalto, la

contribucin adicional observada en los adimensionales puede deberse al proceso de reduccin de
protones [37]. Por otro lado, la corriente que cae a tiempos cortos puede asociarse a un proceso
de adsorcin. En estas circunstancias, los transitorios que se muestran en la Figura 3, deben
explicarse mediante la siguiente ecuacin .
j t ja d t j3D PR t (3)
donde ja -d t ) es la densidad de corriente para una adsorcin-desorcin tipo Langmuir y es dado
por [38]:
ja d t k1 exp k 2t , (4)
Mientras que j3D PR t es la corriente asociada con el proceso de nucleacin y crecimiento del
cobalto involucrando un proceso de reduccin de protones y esta dado por [39]:
1 exp ( P3t

j3 D (t ) P1 P4 t 1 / 2 1 exp P2 t

P3 (4)
donde
1/ 2
2cM
P1 z PR Fk PR
(5)
1/ 2
8c
P2 N 0 D
(6)
P3 A
(7)
2 FD1/ 2c
P4
1/ 2 (8)

En estas ecuaciones z PR F es la carga molar tranferida durante el proceso de reduccin de

protones, k PR es la constante de velocidad del proceso de reduccin de protones, N 0 es el
numero de sitios activos de nucleacin sobre HOPG, A es la velocidad de nucleacin, D es el
coeficiente de difusin, y los otros parmetros tienen sus significados electroqumicos

convencionales. En la Figura 5 se muestra una comparacin de un transitorio de corriente
experimental obtenida a -1.080 V con el transitorio de corriente terica generado por la ecuacin
(3). A partir de esta figura, es claro que el modelo propuesto describe con precisin el
comportamiento global del transitorio de corriente experimental. Ajustes similares se obtuvieron
para los otros transitorios mostrados en la Figura 3.
Figura 4. Comparacin de un transitorio de corriente experimental obtenido a -1.080 V, con el predicho a travs de
la ecuacin (3).
El valor promedio del coeficiente de difusin obtenido a partir de los ajustes no lineales es de
710-5 cm2s-1, mientras que los valores A, N0 y kPR incrementaron con el valor del sobreportencial
aplicado, ver Figura 4

a) b)
c)
Figura 5. Comportamiento de los parametros cinticos a) A, b) N0 y c) kPR con el potencial aplicado. Los parmetros
cinticos se obtuvieron a partir de ajustes no lineales de los transitorios experimentales mostrados en la Figura 3 a la
ecuacin (3).
3.3 Estudio morfolgico.

En la Figura 6, se muestran las imgenes AFM del cobalto electrodepositado sobre un
electrodo de HOPG y a los potenciales de 1.040, -1.080 -1.100 V. En la figura 6a, se muestra la
imgen AFM obtenida a -1.040 V. Note la formacin de cmulos pequeos y dispersos de 50-100
nm de dimetro y 80 a 100 nm de altura. Es interesante notar que el tamao de los cmulos es
similar al obtenido en los potenciales de -1.080 y -1.100 V. Lo anterior sugiere la existencia de
una nucleacin de tipo instntanea. Adicionalmente, observe que cuando se aplic un potencial
de -1.100 V existen cmulos de mayor dimetro; sin embargo estos son el resultado de un
traslape de ncleos de 50 nm de diametro, aprox. Tambin es posible notar que a medida que se

aumenta el potencial aplicado, aumenta el nmero de cmulos sobre la superficie de HOPG pero
su tamao permanece constante. Lo anterior sugiere que a partir del presente sistema es posible
sintetizar cmulos de cobalto de 50 nm en diametro y 100 nm de altura a valor de potencial
aplicado.
Figura 6. Imagenes AFM de los cmulos d cobalto electrodepositados a) -1.04 V, b) -1.08 y c) -1.1 V.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta la sintesis de nanocmulos de cobalto a partir del sistema del
sistema HOPG/0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl a pH =7. Los resultados indican la presencia de un
proceso controlado por difusin acompaado de un proceso de electroreduccin de protones. La
caracterizacin por microscopia AFM revel la presencia de un proceso de nucleacin y
crecimiento de tipo instantneo, en donde los cmulos obtenidos fueron de 50 nm de dimetro y
100 nm de altura en el rango de potencial analizado.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo y a

SEP-PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs
de la red RedNIQAE.

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Chemistry, vol. 443, pp. 125-136, 1998.
34. D. Grujicic, B. Pesic, "Electrochemical and AFM study of cobalt nucleation on glassy carbon
from ammonium sulfate solutions," Electrochimica Acta, vol. 49, pp. 4719-4732, 2004.
35. F. G. Cottrell, Der Reststrom bei galvanischer Polarisation, betrachtet als ein
Diffusionsproblem, Z. Physical Chemistry, vol.42, pp. 385-431, 1902.

36. B. Scharifker, G. Hills, "Theoretical and experimental studies of multiple nucleation,"

Electrochimica Acta, vol. 28, pp. 879-889, 1983.
37. C.H. Rios-Reyes, L.H. Mendoza-Huizar, M. Rivera, "Electrochemical Kinetic study about
cobalt electrodeposition onto GCE and HOPG substrates from sulfate sodium solutions," Journal
of Solid State Electrochemistry, vol. 14, pp. 659-668, 2010.
38. H. Holzle, U. Retter, D.M. Kolb, The kinetics of structural changes in Cu adlayers on
Au(111)," Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 371, pp. 101-109, 1994.
39. M. Palomar-Pardave, B.R. Scharifker, E.M. Arce, M. Romero-Romo, "Nucleation and
diffusion-controlled growth of electroactive centers: Reduction of protons during cobalt
electrodeposition," Electrochimica Acta, vol. 50, pp. 4736-4745, 2005.

ESTUDIO DEL ELECTRODEPSITO DE COBRE A PARTIR DE BAOS

DE CLORUROS EN UNA CELDA DE MEMBRANAS.
EMS-P1
J.C. Ramrez Castellanos1, J.A. Cobos Murcia1,2*, V.E. Reyes Cruz1, M.A. Veloz
Rodrguez1, G. Urbano Reyes1.
1
Materiales, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, Mxico.
2
Crdito constructor, Deleg. Benito Jurez, Ciudad de Mxico, CP 03940, Mxico.
*
catseven78@gmail.com
RESUMEN
Los electrodepsitos Cu son ampliamente uilizados para el desarrollo de nuevas

tecnologas de almacenamiento energtico, electrocatlisis y desarrollo de partculas a escala
nanomtrica. Es por ello que el conocimiento de la formacin de la nucleacin de Cu sobre
sustrados de diferente naturaleza son importante. En este trabajo se realiza el estudio terico-
experimental del comportamiento del electrodepsito de Cu sobre Ti cuando se utiliza un bao de
cloruros en el catlito de una celda de compartimentos separados. Los resultados mostraron que
el depsito de Cu se lleva a cabo en condiciones energticas de potencial menores a las
reportadas en la literatura en este tipo de baos. As mismo mostraron que la nucleacin del Cu
en la superficie de Ti es del tipo 3D limitada por la difusin.
Palabras Clave: Cu, Membrana, Nucleacin, Cloruros.

1. INTRODUCCIN
El depsito metlico es un proceso electroqumico ampliamente utilizado en la electro
obtencin, electrorefinado, galvanoplastia entre otros [1]. Por otro lado, los recubrimientos
catdicos y de electro obtencin de cobre (Cu) son de los ms aplicados en la industria donde se
emplea principalmente sistemas con dos compartimentos electrolticos. Los depsitos
electroqumicos de este metal han sido estudiados experimentalmente [2-5] en baos de sulfatos
(SO4-), cloruros (Cl-) y amoniacales (NH4-). En estos trabajos el proceso de reduccin
electroqumica de Cu, se centran al estudio y control del soporte electroltico, potencial elctrico
(E), densidad de corriente (j), material de electrodo, pH y concentracin de la especie
electroactiva. Con lo cual es posible analizar parmetros cinticos y termodinmicos [6].
Asimismo, otro enfoque del estudio de los electrodepsitos Cu es la formacin de nuevas
fases electroqumicas sobre el sustrato, lo cual es aplicable en el desarrollo de nuevas tecnologas
para almacenamiento energtico [7], electrocatlisis [8] y desarrollo de partculas a escala
nanomtrica [9]. Mediante la interpretacin de los fenmenos de formacin de nuevas fases
electroqumicas permiten obtener los mecanismos de nucleacin y crecimiento sobre la superficie
del electrodo. Con lo cual es posible establecer la velocidad del proceso de nucleacin de la
nueva fase [10]. Estos mecanismos han sido modelados tericamente por Sharifker-Mostany,
Sluyter-Reachcach y Heerman, y son los ms utilizados para describir la formacin y crecimiento
electroqumica de ncleos [11][12]. Los cuales toman como base la teoria de Kolmogorov-
Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) la cual describe la cintica en procesos de formacin de fases
lquidas a fases slidas [13]. De acuerdo a estos modelos es posible describir la formacin de
ncleos con crecimiento en dos y tres dimensiones (2D y 3D).
Investigaciones tericas-experimentales de depsitso de Cu ha demostrado que el efecto de
pH cidos provoca una nucleacin progresiva [2] y que un bao electroltico con una
concentracin elevada de iones cloruros favorece la nucleacin y crecimiento 3D controlada por
el mecanismo de difusin [3]. Palomar-Pardav establece que al aplicar un potencial por debajo
del potencial de equilibrio en un medio de cido sulfrico se favorecen los procesos de
nucleacin y crecimiento instantneo en 2D de los depsitos de Cu sobre un sustrato de Au(III);
mientras que al imponer valores de sobrepotencial superiores al potencial de equilibrio se
promueve una nucleacin en 3D [14]. As mismo este autor evalua la velocidad de nucleacin,

densidad del nmero de sitios de nucleacin y ngulo de contacto del proceso de depsito
electroqumico de Cu [15].
Es importate sealar que hay poca informacin de estudios nucleacin de cobre en celdas
de compartimentos separados. Es por ello que en esta investigacin se presenta el estudio
electroqumico voltamperomtrico y cronoamperomtrico del depsito de Cu utilizando una
celda con membrana en un bao de cloruros para conocer la nuclecain del Cu sobre un electrodo
de Ti.
2.1.Electrodepsito de Cobre
La experimentacin se llev a cabo en un sistema de tres electrodos; como electrodo de

trabajo se emple una placa de titanio (Ti) con rea especfica de 2 cm2, utilizado como ctodo,
como contraelectrodo un electrodo modificado de malla de Ti-RuO2 y un electrodo de calomel
saturado (ECS) como referencia. La celda electroqumica consta de dos compartimentos
separados por una membrana aninica, Neosepta de Membranes International INC con una
permeselectividad a aniones de 90%, permeselectividad al agua >3ml/hrft2 y resistencia elctrica
menor a 40 Ohm.cm2. Como catolito se emple una solucin de HCl 1.19 M+CuSO4 10 mM, y
como anolitio una disolucin de HCl 1M preparadas con agua desionizada con una resistencia de
18M.
Los estudios voltamperomtricos se realizaron en una ventana de potencial de -1000 a
1000mV, partiendo de potencial 0 mV iniciando en sentido catdico a una velocidad de barrido
de 50mV/s. Las cronoamperometra se llevaron a potenciales de reduccin de -220, -230, -240, -
250, -260 y -270mV para obtener la familia transitorios de corriente potenciostticos. Todas las
experimentaciones fueron realizadas, en el equipo potenciostato-galvanostato PAR 263A.
2.1.2. Modelado de datos experimentales.
Los datos experimentales fueron tratados utilizando el programa computacional Origin 8.0
mediante un ajuste no lineal del modelo Sharifker-Mostany (Ecuacin 1), descrito para la
nucleacin y crecimiento de nuevas fases electroqumicas. Aplicando el algoritmo Levenberg-

Marquardt, realizando 100 iteraciones hasta obtener un valor de Chi-sqr de 1x10-6.
1
1
2 1 0 ( )
() = 1 2 (1
)
2
1)
En la Figura 1 se presenta el voltamperograma cclico, iniciando en sentido catdico a partir del

pontencial de corriente nula (icp) a una velocidad de barrido de potencial de 50mVs-1,
invirtiendo el sentido del barrido del potencial en un valor de -800mV hasta un segundo vrtice
en 400mV y finalizar en el potencial icp. Utilizando el sistema con un ctodo de Ti, inmerson en
el catolito constituido por HCl 1M + CuSO4 10mM.
Figura 1. Voltamperograma cclico del sistema electroqumico catoltico Ti/HCl 1M +CuSO 4 10mM
(ctodo/catolito), con velocidad de barrido de potencial de 50mVs -1 con una ventana de potenciales de -800 a 400
mV vs ECS.
Al iniciar el barrido de potenciales se obseva un pico de reduccin (IRed) en -336mV vs

ECS con una j de -3.35mAcm-2. Estos potenciales de reduccin de Cu son menores a los
reportados en la literatura [3] (-520mv Vs ECS) Tambien se observa el pico de evolucin de
hidrgeno a partir de -700mV vs ECS. Al invertir el sentido del barrido de potencial se observa el
cruce de la rama andica con la catdica, lo cual evidenca el depsito de cobre metlico.
Posteriormente se observa el pico de la oxidacin (IOx) -71.5mV con una j de 1.55mA y
finalmente se visualiza un pico (IIOx) asociado de la formacin de la capa pasiva del TiO2.
Es importante mencionar que el bao electroltco de cloruros durante el electrodepsito de cobre

favorece el proceso de reduccin, debido a la formacin de los iones complejo de cloruro con el
in cobre. Se ha reportado en la literatura que el proceso de reduccin del ion Cu2+ a Cu+ se lleva
a cabo mediante una reaccin qumica y una reduccin electroqumica a Cu0, descrita por un
mecanismo CE (Chemical-Electrochemical por sus siglas en ingls). En donde se favorece la
fomacin especie compleja previo al depsito directo del cobre metlico [3].
En la Figura 2 se muestra la familia de transitorios potenciostticos a diferentes potenciales

reduccin impuestos (EImp) de -220, -230, -240, -250, -260 y -270 mV vs ECS, durante 200 s
realizados en el sistema electroqumico catoltico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (ctodo/catolito).
Es posible observar que al incrementar el valor de Eimp se incrementa el valor de la densidad de
corriente mxima ( jmax) y dicho mximo se presenta a tiempos ms cortos. El incremento de jmax
se asocia al fenmeno de nucleacin y creciemiento de nuevas fases electroqumicas del depsito
del cobre metlico.
Figura 2. Familia de transitorios potenciostticos: -220( ), -230( ), -240( ), -250( ),

-260( ), -270 ( ). mV, durante 100 segundo en el sistema electroqumico catoltico Ti/HCl 1M +CuSO 4
10mM (ctodo/catolito).

El proceso de nucleacin y crecimiento puede ser descrito mediante la aplicacin de un modelo

matemtico, que describa la formacin de una nueva fase con crecimiento en 3D limitado por la
difusin. Como se muestra en la Figura 3, en la que se compara los casos lmite de la nuclecin
instantnea (lnea punteada) y progresiva (lnea slida), Ecuacin 2 y 3 respectivamente, con el
adimensional normalizado de los datos experimentales de los transitorio potenciosttico a EImp de
-250 mV vs ECS. En la Figura 3 se aprecia que el comportamiento del adimensional presenta un
modelos de nucleacin progresiva del Cu sobre la superficie de Ti.
1 2
1.2564
(/ )2 = 1.9542 [1 ]

2)
2
1 2
2.3367
(/ )2 = 1.2254 [1 ]

3)
Figura 3..Comparacin de la nucleacin instantnea y progresiva con el adimensional de los datos experimentales
obtenidos a EImp de -250mV en un sistema electroqumico catoltico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (ctodo/catolito).
| Para evaluar los parmetros cinticos del depsito de Cu se emple la ecuacin general
descrita por de Scharifke-Mostany (Ecuacin 1). La cual fue empleada para el ajuste de los datos
experimentales de los transitorios de -250 y -260 mV vs ECS mediante el algoritmo de

Levenberg-Marquardt; usando la ecuacin parametrizada (Ecuacin 4), cuyos parmetros son P1,
P2 y P3 (Ecuaciones 5-7).
Con los datos obtenidos del ajuste se simulan los transitorios potenciostticos el depsito
metlico del cobre sobre el electrodo de Ti que se muestran en al figura 4.
1 1 3
2( )
() = 1 2 (1 3
)
4)
1
2
1 = 1
2
2 = 0
5)
3 =
6)
a)-250mV b)-260mV
Figura 4..Comparacin entre los transitorios potencistaticos experimentales obtenidos a a) -250 y b) -260mV, en un
sistema electroqumico catoltico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (ctodo/catolito).
En la figura 4 se observa que los transitorios tericos se ajustan adecuadamente a los transitorios
experimentales del -250 y -260 mV vs ECS, por lo que se cumple con un mecanismo de
nucleacin 3D limitada por la difusin.
En la Tabla 1. Se muestran los valores de los parmetros obtenidos de los experimentos a

potenciales de -250 y -260mV vs ECS con sus correspondientes errores a partir del modelado de

la Ecuacin 4. En la tabla se observa que el valor de la Chi-Sqr es inferior a 1x10-6 lo que

indican que el nmero de iteraciones realizadas fueron suficientes para el ajuste de los datos
experimentales. Tambin se aprecian coeficientes de correlacin cuadrada (R2) de 0.9799 y
0.9793 respectivamente, que indica una buena correlacin entre los datos de j vs t (como fue
observado en la Figura 4). Por otra parte, en anlisis de los parmetros mediante el despeje de las
ecuaciones 4 y 6 permiti determinar el valor del coeficiente de difusin del Cu (D) y una
velocidad de formacin de ncleos (A). Los D obtenidos para los potenciales impuestos de -250 y
-260 mV vs ECS fueron de 2.98x10-8 y 2.75x10-8 cm2s-1 respectivamente. Mientras que A para
estos potenciales impuestos fue de 0.41 y 0.22 s-1 respectivamente.
Tabla I. Valores de los parmetros obtenidos a partir del ajuste no lineal de los datod experimentales modelados.
E/mV P1 P2 P3 Chi-Sqr
estadstica Ajuste R2
Valor Error Valor Error Valor Error reducida
-250 0.01882 0.02% 0.00438 0.07% 0.41357 2.09% 2.29x10-08 0.9799
-260 0.01807 0.01% 0.00516 0.05% 0.22079 0.09% 1.41x10-08 0.9793
4. CONCLUSIONES
El depsito electroqumico de Cu sobre una superficie de Ti en una celda con membrana se

lleva a cabo a potenciales menos catdicos a los reportados en la literatura (-520mV vs ECS). El
tipo de nucleacin del Cu en la superficie de Ti es del tipo 3D limitados por la difusin. Los
coeficientes de difusin de este trabajo son 2.98x10-8 y 2.75x10-8 cm2s-1.
5. AGRADECIMIENTOS
J.C. Ramrez-Castellanos agradece al CONACYT por la BECA otorgada y al programa de

CATDRATAS CONACYT.

6. REFERENCIAS
[1] M. Rivera Belmontes, T. Montiel Santilla y V. Flores Morales. Modern Estudios

voltamperomtrico del depsito electroqumico de cobre., XII Jornadas de Investigacin, Rev.
Investigacin Cientfica, Vol. 4, (2008).
[2] F. Qiao and A.C. West. The impact of cations on nucleus density during copper
electrodeposition. Electrochem. Acta. 150, 8-14, (2014).
[3]
P. Sebastin, E. Valls and A. Molina. Advances in copper Electrodeposition in Chloride
Excess. A Theoretical and Experimental Approach, Electrochem. Acta, 164, 187-195 (2015).
[4] D. Grujicic and B.Pesic. Reaction and nocleation mechanisms of copper electrodeposition
from ammoniacal solutions on vitreous carbon, Electrochem. Acta, 50, 4426-4443 (2005).
[5] D. Grujicic and B.Pesic. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms,
Electrochemical Acta, 47, 2901-2912 (2002).
[6] R. Buckle,S. Roy. The recovery of copper and tin fron waste tin stripping solution: Part I.
Thermodynamic analysis. Sep. Purif. Techn., 62,86-96 (2008).
[7] M. Trzaska, Z. Trzaska. The energy approach to electrochemical corrosion studies of nano-
copper coatings. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 49, 42-
52(2011).
[8] David Reyter, Gwenael Chamouland, Daniel Blanger and Lione Rou. Electrocatalytic
reduction of nitrate on copper electrodes prepared by high-energy ball milling. J. Elec. Chem.,
569, 13-24(2006).
[9] Jinquan Yang, Jianwei Chen, Yikai Zhou and Kangbing Wu. A nano-copper electrochemical
sensor for sensitive detection of chemical oxygen demand. Sensor and Actuators B: Chemical,
153, 78-82(2011).
[10] D. Mazaira, C. Borrs, J. Mostany, B.R. Scharifker. Three-dimensional nucleation with
diffusion-controlled growth: Simulation of hierarchical diffusion zones overlap, J. Electroanal.
Chem. 63, 22-28(2009).
[11]
, O. A. Daz Morales. Formacin electroqumica de fases bimetlicas, Pg. 21, Tesis de
Maestra, Universidad Simn Bolvar, (2011).
[12] Luc Heerman and Anthony Tarallo. Electrochemical nucleation with diffusion-limited
growth. Properties and analysis of transients. Electrch. Comunications, 2, 85-8(2000).

[13] Lian Guo, Shouliang Zhang and Peter Searson. Growth kinetics of disk-shaped copper island
in electrochemical deposition. Physical R., 79, 051601-12(2009).
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Parameters for Potenciostatic Metal Deposition with Underpotencial and Overpotencial
Deposition Process, J. Phys. Chem. 104, 3545-3555(2000).
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Nucleation kinetics and contact angles of silver cluster electodeposited on indium tin oxide
surfaces, J. Electroanal. Chem. 765, 140-148 (2016).

SNTESIS DE PELCULAS METLICAS DE ZINC, COBALTO, NQUEL

Y CROMO SOBRE SUSTRATO DE ALUMINIO PARA SU APLICACIN
EN CELDAS FOTOTRMICAS.
EMS-P2
E. Martnez Meza1, E. C. Menchaca Campos1, J. Uruchurtu Chavarin1*, R.Guardian
Tapia1,J. P. Ovando Sussoni1.
1
Universidad Autnoma del Estado de Morelos.
juch25@uaem.mx *
RESUMEN
En este trabajo se realizaron recubrimientos metlicos de nquel y cromo, sobre sustrato de

aluminio, por deposicin y electrodepositacin, respectivamente en solucin acida. La
caracterizacin de dichos recubrimientos se realiz con las tcnicas de microscopio electrnico
de barrido SEM y difraccin de rayos X DRX.
La resistencia a la corrosin se estim utilizando el mtodo de impedancia (EIS). Por los

resultados obtenidos la respuesta de la pelcula de nquel, con alto contenido en fosforo, dio una
excelente respuesta en medio salino.
Palabras Clave:Deposicin, impedancia, cromo, aluminio, electrodepositacin.

1. INTRODUCCIN
Debido a las propiedades nicas que presenta los recubrimientos metlicos, en aos resientes
estos materiales han despertado el inters de la comunidad cientfica.
Las pelculas de Ni-P presentan caractersticas que de acuerdo con el contenido de P, manifiestan
buen desempeo en resistencia al desgaste, dureza y la corrosin. Estos recubrimientos se
preparan de diversas maneras: por mtodo de templado rpido, evaporacin al vaco,
electrodeposicin y deposicin qumica; las pelculas desarrolladas por el mtodo de deposicin
le confieren a la pelcula caractersticas nicas que las hacen superior a las desarrolladas por otros
mtodos como la electrodeposicin.[2]
El proceso autocataltico se define como la generacin de un recubrimiento metlico controlado
por una reaccin de reduccin, catalizado por el metal o aleacin a recubrir; tal proceso se ha
utilizado para producir pelculas de nquel, cobalto y cobre entre otros metales, as como algunas
aleaciones de stos con fsforo y boro.
La electrodeposicin del cromo es de los procesos ms solicitados en la generacin de pelculas

metlicas y se utiliza casi exclusivamente para dar el acabado a las piezas tratadas.
Recubrimientos con espesores mayores a 0.8 m se utilizan con propsitos industriales ms que
decorativos, en tales circunstancias el cromo se deposita directamente sobre el sustrato y solo
ocasionalmente sobre otro recubrimiento como el nquel. Estos recubrimientos tienen la ventaja
de aprovechar las bondades de este elemento como son su bajo coeficiente de friccin, su
resistencia al calor, al desgaste, la erosin y la corrosin. El proceso ms antiguo y comn es el
que utiliza el cromo hexavalente, Cr6+, en solucin acuosa con uno o ms catalizadores. A pesar
de las bajas eficiencias del proceso, principalmente en corriente del 10 al 25%, las caractersticas
de este recubrimiento son nicas y difcilmente se consiguen utilizando cromo en otros estados de
oxidacin.[1]
Esta investigacin se centr en el desarrollo de pelculas metlicas de nquel y cromo sobre

sustrato de aluminio. Para tal efecto se prepararon probetas con lmina de este metal (99.99%) de
1 cm2 y 0.1 mm de espesor.

Las probetas se pulieron con lija de carburo de silicio este procedimiento se llev a cabo en una
sola direccin; posteriormente, se colocaron en solucin jabonosa, en agua corriente y
desionizada y en alcohol isoproplico el proceso en cada etapa duro 10 minutos (min.) con
agitacin en un bao con ultrasonido; finalmente, se secaron con acetona en condiciones
atmosfricas.
Una vez limpias las probetas se sometieron a un tratamiento trmico en atmsfera controlada de
nitrgeno a 500 C por 5 horas.
Recubrimiento con Nquel

Previo al recubrimiento de Ni a las probetas se les dio un tratamiento de cincado. El
recubrimiento de nquel se realiz a travs de un proceso autocataltico, en una solucin. con las
siguientes caractersticas: 44.63 g/l de Sulfato de Nquel (NiSO46H2O), 51.16 g/l de Hipofosfito
de Sodio (NaH2PO2H2O), 20 ml de cido Lctico (C3H6O3), y 310-3 g/l de Thiourea
((NH2)2CS).
Se utiliz una celda vidriada con chaqueta conectada a un bao con recirculacin para
proporcionar al sistema una temperatura constante de 85C; este proceso se llev a cabo con
agitacin en atmsfera de nitrgeno por 2 horas. Las probetas a temperatura ambiente se
enjuagaron con agua desionizada y se secaron con acetona. [2]
Recubrimiento con Cromo
Elrecubrimiento de cromo se llev a cabo por electrodeposicin; para tal efecto se utiliz una
solucin con 100 g/l de Anhdrido Crmico (CrO3) y cido Sulfrico (H2SO4) en una proporcin
100:1. Las soluciones se prepararon con agua desionizada y reactivos grado analtico.
Se us una celda electroqumica en un arreglo experimental de tres electrodos; el electrodo de

aluminio fue el electrodo de trabajo, como electrodo auxiliar se utiliz un electrodo de nquel y
un electrodo de plata cloruro de plata, Ag/AgCl, conectado al sistema por medio de un tubo
Luggin lleno de agar saturado con cloruro de potasio (KCl), como electrodo de referencia.
Se trabaj a 22C con agitacin y 25C con y sin agitacin.
Los recubrimientos de nquel y cromo se probaron electroqumicamente en solucin salina, 3%
NaCl, en condiciones atmosfricas a temperatura ambiente, utilizando tcnicas de impedancia

con una seal de excitacin de 10 mV en un rango de 100 kHz a 0.1 Hz y 0.01 Hz para el caso
del cromo y potenciodinmicas para el nquel.
La caracterizacin de las pelculas se realiz con el microscopio electrnico de barrido (SEM) y
Rayos X para determinar su composicin y morfologa.
(a) (b)
(c)
Fig. 1 Imgenes (a y b) que muestran la morfologa y (c) el anlisis elemental de la pelcula de zinc sobre sustrato de aluminio
Las imgenes en la figura (fig.) 1, muestran el recubrimiento de zinc generado sobre el sustrato
de aluminio sin lijar, con dos inmersiones de 45 y 15 s en solucin de zinc, el proceso se llev a
cabo sin agitacin utilizando solucin cida al 20%. Se aprecia la formacin de gran cantidad de
grumos muy pequeos y dispersos sobre la superficie del electrodo sin llegar a constituirse como

recubrimiento, figs. 1(a) y 1(b); el anlisis sobre este segmento, fig. 1(c) seala al aluminio como
el elemento ms abundante.
Fig. 2 Imgenes (a y c) que muestran la morfologa, (b y d) el anlisis elemental de la pelcula de nquel sobre sustrato de
aluminio sin lijar. Con una inmersin de 60 s en solucin de Zinc, 45 s en solucin de NaOH.
La fig. 2 presenta en fotografas y grficas diferentes aspectos que describen la morfologa y el

anlisis del recubrimiento de nquel. La fig. 2(a), muestra un segmento sobre la superficie del
electrodo sin recubrimiento en el cual se aprecian las marcas del pulido y su anlisis en la fig.
2(b). En las figs. 2(c) y 9(d), se aprecian dos detalles del desarrollo de la pelcula, en la primera
se puede observar un sistema conformado por dos capas una muy porosa, la que se adhiere
directamente al sustrato, y otra ms compacta y homognea depositada sobre la primera; este
comportamiento provoca que a simple vista se observen dos fases en la formacin del
recubrimiento con una zona opaca y obscura, que seguramente corresponde a la primera capa, y
otra ms brillante, sin dejar de ser opaca, de color plateado.

15 min
25 C 10 min
25 C, Agit 5 min
22 C, Agit 1 min
-0,8
Potencial, V (Ag/AgCl) 0
Potencial, V Ag/AgCl
-1 -1,6
-2 -2,4
-11 -9 -7 -5 -3 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
2
Densidad de corriente, A/cm Tiempo, s
(a) (b)
Fig. 3 En la grfica (a) se representan las curvas de polarizacin del recubrimiento de nquel en la solucin de cido
crmico a diferentes temperaturas con y sin agitacin. La imagen(b) muestra las curvas galvanostticas a 22 C y -
400 mA/cm2 en diferentes perodos
A partir de las condiciones establecidas con las curvas de polarizacin fig. 3(a), se dise el
experimento para generar de manera galvanosttica los recubrimientos de cromo a una
temperatura de 22 C con una densidad de corriente de -400 mA/cm2 a 1, 5, 10 y 15 minutos de
reaccin; los resultados de estas pruebas se muestran grficamente en la fig. 3(b). A un minuto de
exposicin el proceso inicia en un potencial de -2.48 V disminuyendo hasta -2.65 V cuando
alcanza el equilibrio. A los 5 minutos la prueba inicia a -2.25 V y de manera gradual se
incrementa durante el proceso.
En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos con la tcnica de la impedancia para los
diferentes materiales y recubrimientos generados en este trabajo. En la tabla se contemplan
tambin los valores obtenidos para el cobre. Los resultados de los recubrimientos de este
elemento se discutieron en el reporte anterior.

-1
Potencial, VAg/AgCl
Al-NaCl 3%
-2 Ni-NaCl 3%
-3
-7 -5 -3
10 10 10
Densidad de corriente, A/cm2
(a)
6 Al-3% NaCl
10
Ni-3% NaCl
100
Impedancia,
Angulo Fase, ()
4
10
0
Al-3% NaCl
Ni-3% NaCl
2
10
-100
0
10
-1 1 3 5 -1 1 3 5
10 10 10 10 10 10 10 10
Frecuencia, Hz Frecuencia, Hz
(b) (c)
Fig. 4 La imagen (a) muestra las curvas de polarizacin del aluminio (sustrato) y del sustrato con recubrimiento de
nquel en solucin salina al 3%. Los diagramas (b y c) representan el mdulo y el ngulo de fase de la impedancia de
los mismos sistemas
La grfica de la figura 4(a) muestra las curvas de polarizacin del aluminaluminio en un rango de
1 voltio. En el caso del sustrato el potencial mixto se establece en un valor de -685.63 mV, en
tales circunstancias dicho potencial coincide con el potencial de picado provocando con este
comportamiento que la pasividad del aluminio ceda dejando en un estado vulnerable al metal.
Por otro lado el recubrimiento de nquel depositado sobre el sustrato de aluminio provoca
que bajo las mismas condiciones el sistema se establezca en un potencial mixto de -2.6 V. En su
parte ms activa el sistema alcanza valores de -3.1 V propio de elementos muy activos como el
potasio o el sodio; generando densidades de corrientes menores en casi dos unidades logartmicas
que las observadas para el aluminio.

Los resultados obtenidos con las pruebas de impedancia para los mismos sistemas se muestran de
manera grfica en las figs. 4(b) y 4(c).
4. CONCLUSIONES
Una vez superada la barrera de la capa pasiva del aluminio, este elemento se prest bastante bien
para el desarrollo de los recubrimientos.
La deposicin y la electrodeposicin son tcnicas relativamente sencillas y econmicas que
permiten desarrollar pelculas metlicas de excelente calidad.
Los recubrimientos generados con las tcnicas mencionadas presentaron cualidades pticas que
los hacen adecuados para ser utilizados en sistemas corrosivos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo y financiamiento otorgado para el
6. REFERENCIAS
[1]Mordechay Schlesinger & Milan Paunovic (2010) Fifth Edition. Modern Electroplating.
John Wiley and Sons, Inc., Publications, United States of America. ISBN: 978-0-470-16778-
6.
[2]Kwang-Lung Lin, Shiuh-Yuan Chang (1996). The Morphologies and the Chemical States
of the Multiple Zincating Deposits on Al Pads of Si Chips. Thin Solid Films 288, pp36-40.
[3] Davis, J.R., Davis & Asociates (1999). Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloyds.
ASM International. The Materials Information Society. United States of America. ISBN:0-
87170-629-6.

DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIN DEL SISTEMA

CTAT/AGUA MEDIANTE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
EMS-P3
J.J. Gmez Guzmn1*, E.R. Larios Durn1, J.F. A. Soltero Martnez1.
jesusgomezguzman@hotmail.com *
RESUMEN
En este trabajo se presenta la determinacin del coeficiente de difusin del CTAT en

agua mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica del sistema medidas a
10 Hz. El anlisis de datos se bas en la combinacin de la ecuacin de Gibbs y las expresiones
de impedancia de difusin para procesos que incluyen adsorcin de especies. Se presentan las
curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en una amplia ventana de polarizacin para
diferentes concentraciones y temperaturas del sistema CTAT/Agua. Mediante el anlisis de los
resultados obtenidos, se obtuvieron los siguientes parmetros: exceso superficial, carga en la
interfase, tensin superficial y coeficiente de difusin. La evaluacin de los parmetros en
funcin de la concentracin de tensoactivo y de la temperatura, permiten conocer, de manera
detallada, el comportamiento estructural del sistema CTAT/Agua.
Palabras Clave: Tensoactivo, Impedancia, Electroqumica, Adsorcin, Micelas Esfricas,

Micelas Cilndricas, Micelas Tipo Gusano, Difusin.

1. INTRODUCCIN
Los tensoactivos son sustancias anfiflicas cuya principal caracterstica es la capacidad que
tienen de adsorberse en las interfases. El Tosilato de Cetiltrimetilamonio (CTAT) es un
surfactante catinico de cola sencilla con un contrain orgnico, conocido por presentar una gran
variedad de microestructuras a diferentes temperaturas y concentraciones [1]. Los cambios de
estructurales de tensioactivo CTAT reportados son: CMC 1, que se encuentra a en la
concentracin de 0.01% en peso, a esta concentracin se le conoce como concentracin micelar
critica (CMC) en la cual ocurre la formacin de micelas esfricas de este tensioactivo. Alrededor
de la concentracin de 0.04% en peso, se presenta una segunda concentracin crtica (CMC II) la
cual nos indica la transicin de micelas esfricas a micelas cilndricas. Conforme se incrementa la
concentracin de CTAT, las micelas tipo cilindro crecen longitudinalmente y tienden a ser menos
rgidas y el comportamiento reolgico deja de ser Newtoniano (0.1 % en peso). Posteriormente, a
concentraciones ms elevadas, se tienen micelas tipo gusano, las cuales se traslapan
aproximadamente a una concentracin de 0.7 % en peso, sin tener interaccin entre ellas. Vale la
pena sealar que en este intervalo de concentraciones el sistema exhibe espesamiento al corte.
Finalmente, la concentracin de traslap C*, se detect a 0.9 % en peso. A concentraciones ms
elevadas, las micelas tipo gusano crecen con varias micras de longitud, las cuales exhiben
enredamientos entre ellas. A esta concentracin se le conoce como concentracin de
enredamiento Ce, en esta concentracin el sistema exhibe adelgazamiento al corte [1, 2]
Ahora bien, los tensioactivos son molculas con actividad superficial que estn constituidas
por un grupo hidroflico y una cadena hidrofbica en disolucin acuosa. Cada molcula o
monmero del tensoactivo migra a la superficie de la solucin, debido al efecto hidrofbico de la
cadena hidrocarbonada, orientando los grupos polares o hidroflicos hacia el interior de la
superficie de la solucin y la cadena hidrocarbonada sobre ella. Dependiendo de las
caractersticas estructurales de las cadenas, stas adoptarn un tipo especfico de conformacin
sobre el rea superficial. Cuando la superficie de la disolucin se encuentra totalmente ocupada
por el agente superficial (tensioactivo), las molculas en el seno de la solucin recurren a una
segunda alternativa energtica, que consiste en la agregacin espontnea o formacin de micelas
en solucin, donde los grupos polares se renen adoptando la forma esfrica sobre las cadenas
hidrocarbonadas, estado que refleja un mnimo en energa. Estos agregados, distribuidos en el
seno de la solucin, mantienen un equilibrio con las molculas libres del tensioactivo en

disolucin y en la superficie. La concentracin micelar crtica constituye un proceso especfico de

asociacin molecular en disolucin. Ocurre simultneamente en el momento de la saturacin de
la superficie cuando la tensin superficial es mxima. Como resultado de estos eventos, la
variacin de la tensin superficial con respecto a la concentracin se asocia a un cambio en la
conformacin de la doble capa electroqumica, la cual vara respecto al cambio de estructura del
tensioactivo [3].
Los modelos de la doble capa electroqumica describen la organizacin estructural del
tensioactivo en solucin y tiene por objetivo explicar el comportamiento de la interfase
metal/solucin. El conocimiento cuantitativo de la interfase nos permite estudiar la variacin del
coeficiente de difusin con respecto a la concentracin, el cual presenta una variacin que se
refleja en la conformacin de la doble capa electroqumica. Esta descripcin cualitativa surge de
la ecuacin fundamental de la termodinmica de superficies: la Ecuacin de Adsorcin de Gibbs
(ecuacin 1) y el coeficente de difusin a partir de la ecuacin propuesta por Pajkossy (ecuacin
2) [3, 4].
d qM dE i d i (1)
i
Dnde: qM es el exceso de densidad de carga en el metal, es la tensin interfacial, i

exceso superficial, i concentracin de la especie y E es el potencial medido.
La ecuacin (1) es la ecuacin de adsorcin de Gibbs tambin conocida como ecuacin
general de electrocapilaridad. Esta ecuacin ser de utilidad en este trabajo debido a que a partir
de sta es posible obtener el coeficiente de difusin.
Cuando en un sistema termodinmico multicomponente hay un gradiente de
concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas a las bajas
concentraciones. A este flujo se le llama difusin. La difusin tiende a devolver al sistema a su
estado de equilibrio, de concentracin constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que
atraviesa una superficie (mol cm-2 s-1) es directamente proporcional al gradiente de
concentracin. El coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusin (D, en cm 2 s -
1
).
La difusin ocurre en el interior de slidos, lquidos y gases y se lleva a cabo por las
fuerzas impulsoras, en un gradiente que va de mayor a menor; la misma se ve marcada por

operaciones de transferencia de calor y de materia las cuales estn influidas por la viscosidad,
solubilidad, caudal, tipo de componente y nmero de componentes [4].
La difusin y la conductividad estn relacionadas debido a que ambas tienen que ver con el
movimiento de iones. En una solucin diluida, donde las fuerzas inter inicas sean despreciables,
la cantidad de iones y su propiedades de acarreador que estn relacionadas a la resistencia del
medio; los cuales son proporcionales a la velocidad de los iones.
Pajkossy y col. proponen una forma para el clculo de coeficiente de difusin. Esta teora se
basa en el tratamiento matemtico de la teora de la capacitancia compleja. La capacitancia
compleja puede obtenerse a partir de experimentos de impedancia electroqumica y mediante
estos, es posible calcular el coeficiente de difusin si la temperatura, la valencia de electrosorcin
y el coeficiente de Warbur para la digusin, son previamente calculados. [4].
2
RT
D 2 2 (2)
( ) F cb ad
Donde: D es el coeficiente de difusin (cm2/s), R constate de gas ideal (J/Kmol),

Valencia de electrosorcin (mol e- /mol), F constante de Faraday (coulomb /mol e-), Cb
Concentracin (mol / cm3) y

ad coeficiente de Warburg ( cm2/s1/2).
Con la obtencin del coeficiente de difusin y basndose en la teora propuesta por

Pajkossy y col., es posible encontrar el comporatmiento de este parmetro con la concentracin y
temperatura. [5].
a. Preparacin de Soluciones
i. Preparacin de Soluciones CTAT/Agua
Las soluciones CTAT/Agua se prepararon dentro del intervalo de concentraciones de 0.001

a 6 % en peso utilizando el reactivo de la marca Sigma Aldrich. Las soluciones fueron colocadas
en un bao de agua a 30 C durante una semana para garantizar la homogenizacin del sistema.
b. Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)

i. Mediciones de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)
Las mediciones de EIS para realizar el estudio termodinmico se llevaron a cabo en un

analizador de frecuencia modelo 1260 acoplado a un potenciostato 1287 de la compaa
Solartron. Todas las mediciones se hicieron en una celda tpica de tres electrodos. Se emplearon
dos electrodos de platino en paralelo marca Thermo Scientific, adicionalmente se usa un
electrodo de calomel (Saturated Calomel Electrode) como electrodo de referencia. Las
mediciones se realizaron a una frecuencia fija de 10 Hz en un intervalo de potencial de
polarizacin de -1V a 1V a las siguientes temperaturas 25, 30, 35, 40 y 50 C.
La temperatura de las muestras se controla empleando un bao de recirculacin forzada con
un control de temperatura digital. Las mediciones se llevaron a cabo para concentraciones de
tensioactivo ya mencionadas a cada una de las siguientes temperaturas: 25, 30, 35, 40 y 50C. Se
permiti un tiempo de descanso de 15 minutos a las muestras para garantizar una medicin en
estado estacionario
ii. Limpieza electroqumica
Previo a cada medicin de impedancia, se llev a cabo una limpieza electroqumica de los
electrodos de platino mediante voltamperometra cclica. Se realizaron 20 ciclos
voltampeomtricos aplicando un potencial de 1.0 a -1.2 V vs SCE en una solucin de H2SO4 0.5
M.
En la Figura 1 se muestra los resultados de coeficiente de difusin basados en la teora

propuesta por Pajkossy y col., con la que es posible obtener valores de coeficientes de difusin a
partir de valencia de electrosorcin. En la Figura 1 se muestra, a manera de ejemplo, el
coeficiente de difusin vs el potencial aplicado a una concentracin de 0.005 % en peso a las
diferentes temperaturas. Se observa que conforme el potencial disminuye, tambin lo hace el
coeficiente de difusin hasta llegar a un mnimo, esto se debe a que ya no se le aplica una energa
adicional que le permita al CTAT tener mayor movilidad.

El valor del coeficiente de difusin que se obtiene en ausencia de polarizacin es de inters,

dado que se relaciona con la difusin natural del tensioactivo.
1
0.1
0.01
1E-3
1E-4
Difusion (cm2/s)
1E-5
1E-6
1E-7
25C
1E-8 30C
1E-9 35C
1E-10 40C
50C
1E-11
1E-12
-0.5 0.0 0.5
E (V)
Figura 1. Grfica de valencia de electrosorcin vs potencial a una concentracin de 0.005 % en peso a 25, 30, 35,
40 y 50C de temperatura
Ahora bien, a partir de este coeficiente de difusin; es posible construir un diagrama de

fases en trminos de coeficiente de difusin vs. Concentracin de CTAT y con ello localizar las
concentraciones micelares criticas del sistema.
1E-6
CMC1
30C
1E-8 CMC2 C*
1E-10
Difusion (Cm2/S)
Ce
1E-12
1E-14
1E-16
1E-18
1E-20
1E-3 0.01 0.1 1 10
CCTAT ( % en peso )
Figura 2. Grfica de coeficiente de difusin vs. Concentracin de 0.001 a 6 % en peso a 30C.
En la Figura 2 se muestran los valores de coeficiente de difusin vs. Concentracin del

tensoactivo CTAT a una temperatura de 30C. En la figura 2 se pude observar la variacin del

coeficente de difucion con respecto a la concentracion de tensoactivo, dado que este presenta una
gran variedad de estructuras las cuales afectan el parmetro de coeficiente de difusin. Los
cambios de comportamiento mostrados en la Figura 2 coinciden con los cambios de estructura
reportado por Soltero y col. [2] mediante mediciones reolgicas
4. CONCLUSIONES
La tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica nos permite realizar estudios

con una alta sensibilidad y nos provee informacin elctrica as como fisicoqumica del sistema.
En este caso, permiti el clculo del coeficiente de difusin del tensiactivo CTAT en agua.
Podemos concluir que la EIS es una herramienta confiable para la caracterizacin de interfaces
metal/solucin y as identificar los cambios de estructuras macroscpicas y microscpicas del
sistema a estudio.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo otorgado para el desarrollo de
esta investigacin.
S e agradece a la Universidad de Guadalajara por la facilitar el uso de sus instalaciones y
equipos.
6. REFERENCIAS
[1] Gbel, K. Hiltrop, Influence of Organic Counterions on the Structure of Lyotropic

Mesophases, Progr. Colloid Polym. Sci. 84, 241 - 242 (1991).
[2] J.F.A. Soltero, J.E. Puig; O. Manero, P.C. Schulz. Rheology of ceyltrimethy ammonium
tosilate Water system. 1. Relation to phase behavior. Langmuir 11, 3337-3346, (1995).
[3] Adamson, A.W. and Gast, A.P., Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley & Sons Inc.,
465-499 (1997).
[4] Zhichao S., Lipkowski J., Chloride Adsorption at Au (111) Electrode Surface, Journal of
Electroanalytical Chemestri 403, 225-239, (1996).
[5] T. Pajkossy and D. M. Kolb, Electrochemica Acta 46, 3063-3071 (2001).

FORMACIN ELECTROQUMICA DE PEDOT EN MEDIO ACUOSO

BAJO DIFERENTES CONDICIONES HIDRODINMICAS.
EMS-P4
E. Gomez Buenda1, S. Corona Avendao1, J.I. Aldana Gonzlez1, M. Romero
Romo1, M.T. Ramrez Silva2, M. Palomar Pardav1,*,
1
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. Departamento de Materiales,
Mxico, D.F. C.P. 02200.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa. Departamento de Qumica,
Mxico, D.F. 09340.
mepp@correo.azc.uam.mx *
RESUMEN
Se muestra el crecimiento de la pelcula de polmero EDOT en la superficie del electrodo de

carbn vtreo (CV) mediante tcnicas electroqumicas como lo es la voltamperometra cclica
para la formacin de la pelcula y la cronoamperometra para la formacin de transitorios
potenciostaticos de corriente, en ambas tcnicas se realiz la variacin la velocidad de rotacin
del CV para conocer la familia de transitorios que se forman para el PEDOT para poder asi
obtener un modelo que describa la formacin electroqumica del PEDOT a partir de medios
acuosos y conocer con ms a detalle la formacin de la pelcula de PEDOT.
Palabras Clave: PEDOT, electropolimerizacin, transitorios potenciostaticos, condiciones

hidrodinmicas.

1. INTRODUCCIN
El inters que ha surgido en los polmeros conductores se debe a la variedad de caractersticas
peculiares que presentan cada uno.[1] La Polimerizacin electroqumica es la tcnica preferida
para la sntesis de polmeros conductores para revestimientos en dispositivos biomdicos, ya que
es reproducible y fcil de controlar (la carga elctrica total que pasa a travs de las unidades de
electrodos de esta reaccin estequiomtrica, dando lugar a revestimientos de exactamente
definida la composicin, espesor y microestructura). [1-3] Tambin proporciona las ms altas
conductividades y permite localizar la deposicin de polmero slo en las reas especificadas.[1]
El polmero poli (3,4-etilendioxitiofeno), o tambin conocido como PEDOT es muy estable en el

estado dopado: mejora sus propiedades mediante la reduccin de su intervalo de banda, la
reduccin y la oxidacin potencial, favoreciendo las propiedades del PEDOT: una mejor
conductividad y estabilidad trmica. [1, 4]
El PEDOT (derivado del politiofeno (PTH)), posee baja energa de la banda (1.6 a 1.7 eV) [5],
est formado por la polimerizacin del monmero bicclico 3,4-etilenodioxitiofeno, tiene un
grupo dioxialquileno a travs de las posiciones 3 y 4 de su anillo heterocclico, lo que mejora sus
propiedades mediante la reduccin de su intervalo de banda, favoreciendo las propiedades del
PEDOT: mejora conductividad y estabilidad trmica. [1, 4].
Para poder crear las pelculas de PEDOT se emplean diferentes mtodos electroqumicos para
preparar el polmero por electro-oxidacin de su monmero [6]. Uno de ellos es la polimerizacin
por va electroqumica, donde el PEDOT es depositado sobre superficies conductoras, usando
distintas tcnicas electroqumicas. [7, 8]
La electropolimerizacin se puede realizar bajo corriente constante (mtodo

cronopotenciomtrico), bajo potenciales contantes (mtodo cronoamperometrico) o mediante
barridos cclicos de potencial (mtodo cclico votamperometrico) al alcanzar un valor de
potenciales de oxidacin donde el monmero genera radicales catin que a su vez polimerizan.
[8, 9],. Ademas la electroqumica es una tcnica para controlar el espesor de la pelcula del
polmero, la morfologa y estado redox in situ de la capa de PEDOT depositado.[10]

La polimerizacin electroqumica es una tcnica para la sntesis de polmeros conductores, que

es: reproducible y fcil de controlar. Proporciona altas conductividades y la deposicin de
polmero slo se localiza en reas especficas. [1, 11, 12]
El proceso de electrodeposin consiste en una aplicacin de un flujo de corriente andica a travs
de una disolucin la que tienen el disolvente, electrolito y el monomero, dando lugar a la
formacion de una pelcula formada en la superficie del electrodo de trabajo, para poder establecer
un modelo que describa la formacin de PEDOT. [3]
La electropolimerizacin del PEDOT se forma en un sistema de EDOT (0.01M) y HClO4 (0.1M)

se llev a cabo en una celda electroqumica tpica a tres electrodos: una punta de carbono vtreo
(CV) como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como referencia (sat) y el alambre de platino como
contraelectrodo. La primera tcnica electroqumica voltamperometra ciclca, la velocidad de
barrido es de 100mV con una ventana de -0.5V a 1.8V. La celda se acopl a un controlador de
electrodo de disco rotatorio (PINE Instrument company MSRX) como electrodo de trabajo. Antes
de cada experimento, la superficie de la VC se pule mecnicamente con almina 0.05 m. Todas
las experimentaciones se realizaron con un potenciostato-galvanostato VersaStat AMETEK,
acoplado a una PC usando VersaStudio software de XP, lo que permite el control experimental y
la adquisin de datos.
3.1 Estudio potenciodinmico

3.1.1 Condiciones estticas
La figura 1 muestra las curvas voltamperomtricas obtenidas experimentalmente en el sistema
0.01M EDOT, 0.1M HClO4 sobre CV, durante 50 ciclos. El barrido de potencial comenz
-500mV el barrido se realiz en direccin positiva a una velocidad de 100mVs-1, a temperatura
ambiente. Es posible notar el comportamiento tpico[13] observado durante la formacin de los
polmeros conductores relacionado con el aumento de la carga a medida que aumenta el nmero
de ciclos de barrido de potencial. En la figura 1.b se muestra el primer ciclo de EDOT se observa
los dos picos, posteriormente el primer pico comienza a desaparecerse conforme se aumenta el
nmero de ciclos, adems este ciclo muestra el segundo pico alcanza una corriente de 2mA
cuando se llega a formar los 50 ciclos llega aproximadamente a 3mA indicndonos as estamos
formando de un polmero conductor.
3
2.5
a)
2
1.5
1
i/mA
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
-1
-1.5
-2 E/mV
3
2.5
b)
2
1.5
1
i/mA
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
-1
-1.5
-2
E/mV
Figura 1. a) Voltamperogramas ciclcos (50 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT.
En todos los casos el barrido de potencial comenz -0.8 V en direccin andica a una velociodad de 100 mVs-1. b)
muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color negro) y ltimo (color azul) ciclo.
3.1.2 Condiciones de conveccin forzada

La variacin de las condiciones hidrodinmicas influyen en el crecimiento del polimero en la
superficie del electrodo de CV como se muestra en la figura 2 al aumentar la velocidad de
rotacin los dos picos del primer ciclo bajo condiciones estticas van desapareciendo solo se

mantienen hasta 150rpm bien definidos, la zona de oxidacin se desplaza en cada rpm hacia la
derecha, posteriormente al aumentar el nmero de ciclos de la voltamperometra ciclica (figura
2.b) la zona de reduccin aumnenta mas que la zona de oxidacion del EDOT.
Al imponer ahora al sistema condiciones hidrodinmicas como se observa en la Figura 2 muestra
la influencia de la velocidad de rotacin del electrodo de CV para la formacin del primer ciclo,
durante la oxidacin electroqumica del PEDOT. Se aprecia claramente durante el proceso,
indicando que la velocidad global de formacin de PEDOT se reduce conforme los productos
intermedarios son alejados del electrodo durante la agitacin del sistema.
6 20
18 Zona de
16 oxidacin
14
Q/mCcm-2
12
10
8
4 6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
/rpm
Esttico
i/mA
2 50 rpm
100rpm
150rpm
200rpm
300rpm
0 350rpm
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000 400rpm
3
2.5 Zona de
reduccin
Q/mCcm-2
-2 1.5
1
E/mV
0.5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
/rpm
Figura 2. Voltamperogramas cclicos (primer ciclo) experimentales obtenidos en el sistema CV/0.01 M EDOT,
0.1 M HClO4, al imponer diferentes velocidades angulares () al electrodo de CV, indicadas en el Figura. En
todos los casos el barrido de potencial inicio en -800mV en direccin positiva a 100mVs-1. El recuadro muestra
la variacin de la densidad de carga (Q) asociada a los voltamperogramas en funcion de la velocidad de rotacin
del electrodo.

140
14 120
100
Q/mCcm-2
80
12
60
40
10 20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
8 /rpm
Esttico
4
50 rpm
100rpm
i/mA
2
150rpm
200rpm
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
300rpm
350rpm
-2 400rpm
-4 120
100
Zona de
-6 80 reduccin
Q/mCcm-2
60
-8
40
20
-10
E/mV 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
/rpm
Figura 3. Voltamperogramas cclicos (ltimo ciclo) experimentales obtenidos en el sistema CV/0.01 M EDOT,
0.1 M HClO4, al imponer diferentes velocidades angulares () al electrodo de CV, indicadas en el Figura. En
todos los casos el barrido de potencial inicio en -800mV en direccin positiva a 100mVs-1. El recuadro superior
muestra la variacin de la densidad de carga(Q) en la zona de oxidacin y el inferior zona de reduccin asociada
a los voltamperogramas en funcion de la velocidad de rotacin del electrodo.
3.2 Estudio potenciosttico

3.2.1 Condiciones estticas
La Figura 4 muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente obtenidos en el
sistema CV/ 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, al imponer diferentes potenciales de oxidacin. La
forma de estos transitorios es similar a las obtenida durante la formacin del polmero conductor
a base de polipirrol [14,15].

5 1.09V
j(mAcm^-2)
1.13V
4 1.15V
1.17V
3 1.19V
0
0 5 10 15 20 25 30 35
tiempo/s
Figura 4. Familia de transitorios potenciostaticos obtenidos en el sistema CV/ 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, en
todos los casos el salto de potencial comenzo en 1000 mV hasta diferentes valores de potencial indicados en la,
en condiciones estticas.
3.2.2 Condiciones de conveccin forzada

La Figura 5 muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente obtenidos a un
mismo potencial pero variando la velocidad angular del electrodo de trabajo se puede ver que
contrario a lo observado para la nucleacin de polipirrol, la corriente de estos transitorios
aumenta casi en forma lineal con el aumento de la la velocidad de rotacin del electrodo,esto
suguiere que el mecanismo de formacin de PEDOT se lleva cabo por la incorporacin directa
del monmero EDOT o bien de sus oligmeros formados durante su oxidacin electroqumica.
12
b)
a) 9
10
8
y = 0.0253x + 2.2879
7 R = 0.9651
8
6
j/mAcm-2
jL/mAcm-2
50rpm 5
6
300rpm
4
400rpm
4 Esttica 3
2
2
1
0
0 0 50 100 150 200 250
0 5 10 15 20 25 30
^1/2/rpm^1/2
t/s
Figura 5. a) Familia de transitorios potenciostaticos obtenidos en el sistema CV / 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4,
en todos los casos el salto de potencial comenzo en 1.0 V hasta 1.5 V imponiendo diferentes velocidades de
rotacin al electrod, indicadas en la Figura. b) Variacin de la corriente lmite en funcin dela velocidd de
rotacin ().

4. CONCLUSIONES
Se electrodepositaron pelculas de PEDOT a partir de una solucin acuosa que contena

EDOT y HClO4, tanto en condiciones tanto estticas como de conveccin forzada. Se
demuetra que el mecanismo de formacin de PEDOT se lleva cabo por la incorporacin
directa del monmero EDOT o bien de sus oligmeros formados durante su oxidacin
electroqumica.
5. AGRADECIMIENTOS
EGB agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestra
agradece al CONACyT por el proyecto 237327. MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP
PRODEP por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincin recibida.
6. REFERENCIAS
[1] V.Castagnola, Synthetic Metals,. 189, 7 (2014).
[2] J. Aldana-Gonzlez, Electrochemistry Communications. 56, 70 (2015).
[3] C. Ocampo., Journal of Polymer Research,. 13(3). 193 (2005).
[4] R. Balint, , N.J. Cassidy. Acta Biomaterialia. 10(6), 2341 (2014).
[5] E. Tamburri, Synthetic Metals,. 159(56), 406 (2009).
[6] C. Zhou, Synthetic Metals,. 160(1516) 1636 (2010)
[7] T.F. Otero, Revista Iberoamericana de polmeros. 4(4). 1 (2003).
[8] D.-H. Han, J.-W. Kim, and S.-M. Park, Journal of Physical Chemistry B,. 110(30), 14874
(2006).
[9] J.A.Cobos-Murcia. Polymer,. 46(21): p. 9053 (2005)
[10] E.Nasybulin, Journal of Physical Chemistry C,. 115(10) 4307, (2011)
[11]Palma-Cando, M Rivera-Hernndez, and B. FrontanA-Uribe, Electrodepsitos de Poli-3, 4-
etilendioxitiofeno sobre electrodos transparentes de Oxido de Indio y Estao. Control del
Espesor y Morfologa. Quimica central (2013)
[12] A.U. Palma-Cando, Procedia Chemistry, 12, 92 (2014).
[13] L. Pigani, Electrochemistry Communications, 6(11) 1192 (2004)

[14] E. Garfias-Garca, M. Romero-Romo, M.T. Ramrez-Silva, J. Morales, M. Palomar-Pardav.

Journal of Electroanalytical Chemistry, 613 67 (2008).
[15] T. de J. Licona-Snchez, G. A. lvarez-Romero, L. H. Mendoza-Huizar, C. A. Galn-Vidal,
M. Palomar-Pardav, M. Romero-Romo, H. Herrera-Hernndez, J. Uruchurtu, J. M. Jurez-
Garca. Journal of Physical Chemistry B, 114 9737 (2010).

ELECTROPOLIMERIZACIN DEL PEDOT A PARTIR DEL COMPLEJO

DE INCLUSIN EDOT--CD.
EMS-P5
E.Gomez Buenda , S. Corona Avendao1, J.I. Aldana Gonzlez1, M. Romero Romo1,
1
M.T. Ramrez Silva2, M. Palomar Pardav1,*

1
Mxico, D.F. C.P. 02200.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa. Departamento de Qumica,
Mxico, D.F. C.P. 09340.
*
RESUMEN
El EDOT es ampliamente es utilizado en biosensores, superconductors, diodos emisores de

luz, etc. Mediante tcnicas electroqumicas, voltamperometria cclica y la
cronoamperometra, se muestra la formacin del complejo de inclusin EDOT--CD y se
determina el mecanismo y la cintica de formacin del polmero formado a partir de este
complejo
Palabras Clave: EDOT, -CD, electropolimerizacin, complejos de inclusin.

1. INTRODUCCIN
El creciente inters que ha surgido acerca de los polmeros conductores (PCs) se debe a la
gran variedad de caractersticas que presentan cada uno de ellos, por lo que se ha llevado a
una profunda investigacin dedicada a sintetizar nuevos polmeros. [1-4] Los polmeros
conductores ltimamente ofrecen una amplia gama de aplicaciones: biosensores,
supercondensadores, inhibidores de la corrosin, bateras, etc.,[5] para ello se debe de contar
con un modelo que describa la formacin de las pelculas, como es la interaccin entre el
monmero y la especie dopante [6].
Los mtodos electroqumicos son una buena herramienta utilizada para sintetizar polmeros
conductores ofrecen la ventajas como lo son: termodinmicas y cinticas las cuales
intervienen en su crecimiento, las tcnicas mas comunes para electropolimerizar polimeros
son: voltamperometra cclica y cronoamperometra, de igual forma se controla el espesor de
la pelcula con dichos tcnicas [7].
Entre los polmeros conductores heterocclicos se encuentran los basados en anillos de pirrol,
furano y tiofeno presentando excelentes propiedades elctricas y pticas, debido a esto sus
aplicaciones son bastante numerosas: bateras organicas, sensores qumicos, diodos emisores
de luz, en el diseo de biosensores, inhibidores de la corrosin, etc., [2, 8]
Un derivado del grupo del tiofeno es encuentra el polmero poli (3,4-etilendioxitiofeno), o

tambin conocido como PEDOT, esta conformodo por unidades monomericas del
dioxitiofeno de etileno (EDOT) [7]. El como PEDOT en la actualidad es usado ampliamente
en la industria como biosensores, supercondensadores, inhibidores de la corrosin, bateras,
diodos emisores de luz orgnicos etc., entre otras. Presenta cambios en el color dependiendo
del potencial aplicado, es prcticamente transparente bajo la forma de pelcula delgada
oxidada, es muy estable en el estado dopado [9]. Dentro de sus propiedades tiene una buena
estabilidad electroqumica transparencia y flexibilidad[1].
El 3,4-etilenodioxitiofeno es poco soluble en soluciones acuosas, el monmero EDOT

presenta una baja solubilidad en agua (2.0g/l a temperatura ambiente) [10], por lo que las
concentraciones requeridas son suficientemente bajas con el fin de garantizar una

homogeneidad dentro de la celda. Experimentos han mostrado que las pelculas del polmero
deben ser muy delgadas estas se obtienen en condiciones extremas experimentales (mucho
tiempo, altos potenciales, etc.) cuando se utilizan bajas concentraciones de monmero
proporcionado los resultados son ms claros y reproducibles, adems de esto se recomienda la
utilizacin de agentes tensoactivos estos tienen un efecto que modifica las propiedades de las
pelculas de PEDOT [9, 10].
En este caso para la disolver el EDOT se uso de la -CD para la formacin de complejos de
inclusin es debido a su especial habilidad para formarlos.[11] La ventaja de estas es poder
cambiar las propiedades fsicas y qumicas de la molcula husped, como por ejemplo:
estabilizar las sustancias que son sensibles a la luz o al oxgeno, modificar la reactividad
qumica de la molcula husped, fijar sustancias muy voltiles, mejorar la solubilidad de las
sustancias, entre otras [5]
Las ciclodextrinas son oligosacridos cclicos, que tienen en su interior una cavidad
hidrofbico y una hidrfila lado exterior y por lo tanto puede formar un compuestos de
inclusin en medios acuosos con especies hidrfobos tales como tiofeno y su derivatives. [12]
Con estas contribuciones se propondr obtener un modelo que describa la sntesis
electroqumica del PEDOT a partir de medios acuosos y conocer con ms a detalle la
formacin de la pelcula de PEDOT, para asi poder describir el crecimiento de los ncleos en
la superficie del electrodo de trabajo, se est trabajando en establecer un mejor sistema para la
formacin de los transitorio para ello se est utilizando -CD este compuesto forma
complejos de inclusin.
La electropolimerizacin del EDOT se lleva a cabo en una celda electroqumica tpica de tres
electrodos: un electrodo de carbn vtreo (CV) como trabajo, Ag/AgCl (sat.) como referencia
y alambre de platino como contraelectrodo. Las disoluciones consideradas fueron i) EDOT
(0.01M) y HClO4 (0.1M) y ii) EDOT (0.01M), HClO4 (0.1M) y -CD (0.001 M) todas las
soluciones empleadas fueron grado analtico (Sigma- Aldrich), se utiliza agua desionizada de
un Milli Q. La disolucin de EDOT con -CD se mantuvo en agitacin constante por 30

minutos a 30C. Antes de cada experimento, la superficie de la CV se puli mecnicamente

con almina de 0.05 m. El potencial del electrodo de trabajo se control con un
potenciostato-galvanosto VersaStat AMETEK, acoplado a una PC usando VersaStudio
software de XP, lo que permite el control experimental y la adquisin de datos.
3.1 Comportamiento electroqumcio del EDOT en ausencia de -CD

La Figura 1 se muestran los voltamperogramas cclicos (15 ciclos) obtenidos en el electrodo
CV sumergido en una disolucin acuosa conteniendo 0.01M EDOT y 0.1M HClO4. Estos
voltamperogramas muestran el comportamiento tpico del crecimiento del PEDOT, para
evidenciar ms el crecimiento que se da bajo estas condiciones, en el inserto de la Figura 1,
se muestra el primer y ltimo ciclo de la polimerizacin obtenido durante la formacin
electroqumica del polmeros, donde claramente se observa una mayor carga en el ltimo
ciclo, comportamiento caracterstico de la formacin de polmeros.
3
3
2.5
2
2.5
1.5
1
i/mA
2 0.5
0
-1000 -0.5 0 1000 2000
1.5 -1
-1.5
-2
i/mA
E/V
1
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
-1
EE/V
/ mV
Figura 1. Voltamperogramas ciclcos (15 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT. En
todos los casos el barrido de potencial comenz -0.8 V en direccin andica a una velociodad de 100 mVs-1. La
grafica superior muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color negro) y ltimo (color azul)
ciclo.

Con el objetivo de conocer an ms el comportamiento electroqumico del sistema se realiza

una familia de voltamperogramas cclicos (primer ciclo) obtenidos en el electrodo CV
sumergido en una disolucin acuosa conteniendo EDOT y HClO4, aplicando diferentes
velocidades de barrido (ver Figura 2), se observa un pico de oxidacin entre 1250 a 1350mV
(PI) el cual aumenta conforme la velocidad de barrido se incrementa en el sistema, para
velocidades menores a 130mVs-1 se tiene otra pico de oxidacin (PII) en 1700mV, el cual
desaparece a velocidades mayores, al invertir el barrido de potencial no se registra ningn
pico de reduccin.
En el inserto de la Figura 2, se muestra la corriente del pico (PI ) en funcin a la velocidad de
barrido, en la cual se registra una tendencia lineal, por lo que en este caso la oxidacin
electroqumica del EDOT est controlada por la adsorcin.
6
ipI = 0.0073v1/2 + 0.0075
1.6 R = 0.9618
1.2
5
ipI/mA
0.8
0.4
4 70mVs^-1
0 90mVs^-1
-50 50 150 250 110mVs^-1
v/mVs-1
130mVs^-1
3 150mVs^-1
i/mA
170mVs^-1
190mVs^-1
210mVs^-1
2
230mVs^-1
250mVs^-1
270mVs^-1
1 290mVs^-1
310mVs^-1
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-1
E/mV
Figura 2. Voltamperogramas ciclicos (primer ciclo) obtenidos del en sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.001 M
EDOTE. En todos los caso el barrido de potencial inicin en -500 mV en direccin andica a diferengtes
velocidades de barrido ondicadas en la figura. El recuadro muestra la variacin de la corriente del primer pico
andico (iPI) como una funcin de la velocidad de barrido. La linea continua es la resultante de la regresin
lineal de los datos experimentales.

3.2 Comportamiento electroqumcio del EDOT en presencia de -CD
Para este sistema el EDOT se prepara en una solucin de CD 0.001 M y se registra el

voltamperogramas cclico, mostrado en la Figura 3 (lnea azul), as mismo para comparar se
muestra el voltamperograma para el EDOT sin CD. Se puede notar que en presencia de -
CD el potencial del PI del EDOT se desplaza 200 mV hacia potenciales menores y que la ip
disminuye 0.15A, lo que indica que se favorece energticamente este proceso de oxidacin.
El PII, se mantiene en 1500mV para ambos casos, sin embargo su corriente de pico se
incrementa casi al doble de su valor en ausencia de -CD. Este comportamiento indicara la
posible formacin de un complejo de inclusin entre el EDOT y la -CD.
4
3.5
2.5
2
i/mA
sin B-CD
1.5 con B-CD
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
E/mV
Figura 3. Comparacin de voltamperogramas ciclcos (primer ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M

HClO4, 0.01 M EDOT con diferentes concentraciones de -CD 0 M (lnea negra) y 0.001 M (lnea azul) . En los
dos casos el barrido de potencial comenz en -0.8 V en direccin andica a una velociodad de 100 mVs-1
Posteriormente se porocedio a crecer el polmero en esta misma solucin, ver Figura 4, sin
embargo, la presencia de -CD inhibe la formacin electroqumica de PEDOT ya que al hacer
barridos concecutivos la corriente de oxidacin comienza a disminuir con el nmero de
ciclos, lo que indicara la formacin de una especie no conductora, esto se ve claramente en el
lo de la Figura 4, donde se muestra el primer y limo ciclo, esto corrobora que se forma el
complejo de inclusin entre las dos molcuals ya que al estar incluida el EDOT dentro de la
cavidad de -Cd inhibiria la oxidacin y polimeracin de ste.

4 4
3.5
3.5 3
2.5
3
i/mA
2
ltimo ciclo
1.5
primer ciclo
1
2.5
0.5
0
2
i/mA
-1000 -0.5 0 1000 2000

E/mV
1.5
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
E / mV
E/V
Figura 4. Voltamperogramas ciclcos (20 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT,
-CD 0.001 M. En todos los casos el barrido de potencial comenz en -0.5 V, en direccin andica a una
velociodad de 100 mVs-1. La grafica superior muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color
negro) y ltimo (color azul) ciclo..
Una mtodo que podra corroborar la formacin del complejo de inclusin es observar un
cambio en la propiedad a diferentes concentraciones de -CD, en este sentido se realizan los
voltamperogramas cclicos del EDOT a diferentes concentraciones de -CD, estos
voltamperogramas se muestran en la Figura 5, (primer ciclo). Se obtiene los dos picos de
oxidacin, PI y PII, al ir aumentando la concentracin de -CD en el sistema ambos picos
aumenta su corriente.
El inserto de la Figura se muestra el log ip vs log [CD], en donde se nota dos pendientes, la
intercepcin es cuando se tiene la relacin para 1:1 de EDOT--CD lo que sugiere que la por
una molcula de EDOT hay una de -CD. Cabe resaltar que para el clculo de las constantes
de complejasin se realiza un estudio espectrofotomtrico (no se muestra) y se obtiene un
valor de 3.96.

4.5 0.7
0.65
4
1 -CD:1 EDOT
log[iPI]
0.6
3.5
0.55 0.00012 M
3 0.00024 M
0.5 0.00036 M
-4 -3.5 -3 -2.5
2.5 0.00048 M
log[-CD]
0.0006 M
i/mA
0.00072 M
2
0.00084 M
0.00096 M
1.5 0.00108 M
0.0012 M
1 0.00132 M
0.00144 M
0.00156 M
0.5
0
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-0.5
E/mV
Figura 5. Voltamperogramas ciclico (primer ciclo) obtenidos del sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.001 M EDOT
con diferentes concentraciones de -CD indicadas en la Figura. En todos los casos el barrido de potencial
comenz en -0.5 V, en direccin andica a una velociodad de 100 mVs-1. El recuadro muestra la variacin del
logaritmo de la corriente del primer pico andico (log(i PI)) como una funcin del logaritmo de la concentracin
de -CD.
La Figura 6a muestra dos transitorios potenciotaticos de corriente obtenidos durante la

oxidacin de EDOT en presencia -CD. Estos transitorios presentan formas muy similares a
las encontradas y descrita para la formacin de monocapas bidimencionales de cobre sobre
nanopartculas de oro [13] por lo tanto fueron analizados con el formalismo terico descrito
por Aldana-Gonzalez y col., donde la corriente total es debida a 2 contribuciones una
asociada a un proceso de adsorcin tipo langmuir y otro debido a nucleacin bidimencional
de una nueva fase, en este caso PEDOT de naturaleza poco conductora. El resultado de esto
se muestra en la Figura 6b.

20
1.55V
18
a) 1.57V 0.02
b)
16
14
-2
12
j / Acm
-2
j/mAcm
10
0.01
8
0 0.00
0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30
t/s t/s
Figura 6. a) Transitorios potenciostaticos de corriente experimentales obtenidos en el sistema CV / 0.1 M

HClO4, 0.01 M EDOT, -CD 0.001 M. al imponer un salto de potencial desde 0.9 V hasta los indicados en
la Figura. b) Comparacin del transitorio potenciostatico de corriente experimental obtenido a 1.55V
(puntos) y el terico (linea roja) generado mediente el ajuste no linel del modelo propuesto por Aldana y
col. [13].
4. CONCLUSIONES
Se encontr que la oxidacin electroqumica EDOT en CV est controla con adsorcin y se se
ve favorecida energticamente con la precencia -CD la cual puede formar un complejo de
inclusin con el EDOT con estequiometra 1:1. As mismo se encontro que la polimerizacin
electroqumica de este complejo se lleva a cabo mediante un proceso que involucra la
presencia simultnea de la adsorcin del complejo y la formacin de una pelcula
bidimencional de naturaleza poco condutora.
5. AGRADECIMIENTOS
EGB agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestra
agradece al CONACyT por el proyecto 237327. MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP
PRODEP por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincin recibida.

6. REFERENCIAS
[1] F.E. Coda., Tcnica Industrial, 291, 24-33 (2011).
[2] J. Casanovas., La modelizacin molecular como herramienta para el diseo de nuevos
polmeros conductores. Polimeros: Ciencia e tecnologa, 2005. 15(4). 239-244.
[3] R. Balint, , N.J. Cassidy. Acta Biomaterialia. 10(6), 2341 (2014).
[4] G.G. Elizabeth, Mecanismo y cinetica de formacin electroquimica de polmeros
conductores (2008).
[5] E. Tamburri, Synthetic Metals,. 159(56), 406 (2009).
[6] C. Ocampo., Journal of Polymer Research,. 13(3). 193 (2005).
[7] V.Castagnola, Synthetic Metals,. 189 7 (2014).
[8] T.F. Otero, Revista Iberoamericana de polmeros. 4(4). 1 (2003).
[9] L.Pigani,. Electrochemistry Communications. 6(11). 1192-1198 (2004).
[10] E. Nasybulin, Electrochimica Acta,. 78 638 (2012).
[11] M. Palomar-Pardav. Journal of Electroanalytical Chemistry. 717718. 103 (2014).
[12] V.S. Vasantha, , R. Thangamuthu, and S.-M. Chen, Electroanalysis, 20(16). 1754
(2008).
[13] J. Aldana-Gonzlez, Electrochemistry Communications. 56, 70 (2015).

CROMADO ELECTROLTICO DE ACERO AISI 1018 A PARTIR DE UN

DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO CONTENIENDO Cr3+.
EMS-P6
F. Prez Aceves1, J. Aldana Gonzlez2, M. G. Montes de Oca1, E.M. Arce Estrada2,
M. Romero Romo1, M. Palomar Pardav1*
1
Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 Mxico, D.F.
2
RESUMEN
En este trabajo, se presenta el estudio de electrodeposicin de cromo sobre acero AISI 1018 a
partir de un disolvente eutctico profundo formado por cloruro de acetilcolina y urea, tomando
como fuente de Cr la sal de CrCl36H2O a 80C. Se realiz el electrodepsito de Cr mediante la
tcnica de cronoamperometra a dos diferentes tiempos, 1 y 2 h, al mismo potencial aplicado.
Posteriormente se llev a cabo la medicin de la velocidad de corrosin, empleando polarizacin
potenciodinmica, estableciendo una comparacin con respecto al blanco, resultando en una
mejora considerable de la resistencia a la corrosin conforme se incrementa la cantidad de Cr
sobre la superficie del acero, siendo la correspondiente a 2 horas la que mostr la velocidad de
corrosin ms baja.
Palabras Clave: Cromado electroltico, AISI 1018, disolvente eutctico profundo.

1. INTRODUCCIN
El electrodepsito de Cr sobre aceros es un proceso de suma importancia a nivel industrial,

debido a que, este le confiere propiedades que pueden ayudar principalmente a mejorar la
resistencia a la corrosin de aceros, como el acero AISI 1018. Sin embargo, el proceso de
cromado tradicional se lleva a cabo en baos acuosos en los que se genera de manera importante
reacciones asociadas con el hidrgeno, pues estos tienen valores de pH muy cidos, provocando
que se genere hidrgeno gaseoso, lo que se traduce en que la eficiencia de la corriente disminuya
significativamente, lo que genera una baja calidad en los depsitos [1]. Otro inconveniente es que
se utilizan sales que contienen Cr (VI), el cual es altamente txico. Una alternativa sera utilizar
sales de Cr que en disolucin acuosa contengan Cr (III), pero debido a que el Cr forma el
complejo [Cr (H2O)6]3+, es prcticamente imposible depositarlo de esta forma [2]. En los ltimos
aos [3], los lquidos inicos, han atrado gran inters, en busca de reemplazar los solventes
moleculares como el agua, pues presentan excelente estabilidad qumica, trmica, presin de
vapor prcticamente insignificante, adems de una excelente conductividad elctrica y una
amplia ventana electroqumica de trabajo [4], lo que los hace muy atractivos como medios
electrolticos para disolver sales metlicas en los que la ventana electroqumica del agua impide
un adecuado control del electrodepsito de metales [5]. Los lquidos inicos (LIs) son sales
fundidas a temperatura ambiente[6], que debido a su alta conductividad inica, se han utilizado
como disolventes y como electrolitos en muchos procesos electroqumicos [7]. A pesar de sus
mltiples ventajas, la sntesis de LIs es compleja y su costo es elevado por lo que su uso en
aplicaciones a gran escala es limitado [8]. Una excelente alternativa son los eutcticos profundos
(DES), que son una mezcla especial que forman un eutctico con un punto de fusin mucho ms
bajo que el de los componentes individuales [9] y que conservan las propiedades de los LIs. Su
composicin simple, los hace ser ms verstiles en comparacin con los mtodos de preparacin
de los LIs convencionales, adems de ser ms baratos, son amigables con el medio ambiente [10],
y en su sntesis se pueden emplear precursores ms baratos y de mayor disponibilidad, por
ejemplo, urea y cloruro de colina, por lo que se les puede dar una aplicacin en gran escala [9].
Dado que en este tipo de medios electrolticos es posible llevar a cabo electrodepsito de metales
como el Cr [11], en el presente trabajo, se realiz un estudio del cromado electroltico a partir de
sales de Cr (III) sobre un acero AISI 1018 y se evalu la capacidad que estos depsitos poseen de

inhibir la corrosin del acero en 3.5% NaCl, mediante la tcnica de polarizacin

potenciodinmica.
2.2 Preparacin del disolvente eutctico profundo y del medio electroltico
A partir de reactivos grado analtico de Sigma-Aldrich, se llev a cabo la preparacin del

disolvente eutctico profundo, cloruro de acetilcolina y urea, en una relacin molar de 1:2,
mezclndolos a una temperatura de 90 C, en un parrilla con agitacin por 30 minutos hasta la
formacin de un lquido. Posteriormente se prepar una disolucin 50x10-3 mol L-1 de CrCl3
6H2O, utilizando el disolvente eutctico profundo preparado con antelacin, a una temperatura
de 90 C y con agitacin por un periodo de 30 minutos hasta lograr que se disolviera por
completo la sal en el disolvente.
2.3 Celda electroqumica
Todos los experimentos electroqumicos se realizaron mediante una celda convencional de tres
electrodos, como electrodo de trabajo, se utiliz un electrodo de acero AISI 1018 con un rea de
contacto de 1.3 cm2, como contraelectrodo un alambre de grafito de rea mayor que la del
electrodo de trabajo y un electrodo de referencia de Ag de alta pureza. La temperatura a la cual se
llevaron los experimentos fue de 80 C, dicha temperatura se impuso mediante un recirculador en
una celda enchaquetada. Las mediciones se llevaron a cabo hasta que la temperatura se estabiliz.
Se emple la tcnica de voltamtera ciclica para determinar la regin de potencial en la que se
lleva a cabo la reduccin del Cr y posteriormente mediante cronoamperometra a un potencial
controlado se obtuvieron los depsitos. Mediante la tcnica de polarizacin potenciodinmica se
evalu la resistencia a la corrosin de los materiales modificados con la pelcula de cromo en una
solucin de NaCl 3.5%.
2.4 Caracterizacin SEM y EDX

Para llevar a cabo la determinacin del tamao y distribucin de partculas y la morfologa, se

utiliz un equipo SEM JEOL-JSM-6300, equipado con un equipo de espectroscopia de energa
dispersiva (EDX) para llevar a cabo la determinacin de la composicin qumica de las muestras.
3. RESULTADOS
Con la finalidad de determinar la regin de potencial en la cual se lleva a cabo la reduccin de los
iones Cr3+ sobre el acero AISI 1018, se llev a cabo un estudio por voltamperometra cclica y en
la Figura 1 se muestra la respuesta j-E, en una ventana de potencial de 1600 a -1600 mV,
comenzando el barrido en el potencial de circuito abierto (OCP) en direccin catdica a 50 mVs -
1
. Se puede observar un pico bien definido a valores de potencial menores a -1200 mV, el cual se
atribuye al proceso de reduccin de los iones Cr3+, posteriormente al invertir el barrido de
potencial, se observa la formacin de un pico a partir de -400 mV, que corresponde a la oxidacin
del Cr depositado.
1.0
0.5
0.0
-2
-0.5
j/mAcm
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-1200 -800 -400 0 400 800
E/mV
Figura 1. VC a 50 mVs-1, en el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl3 6H2O, en el disolvente eutctico
profundo de cloruro de acetilcolina y urea en una relacin molar de 1:2.
Una vez determinada la regin de potencial en donde se lleva a cabo el electrodepsito de Cr, se
llevaron a cabo estudios potenciostticos, a un potencial de reduccin de -1.3 V. En la Figura 2,
se muestra un comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente, a -1.3 V, a 3600 y
7200 s.

1.0
1 hora
2 horas
0.8
-2
-j/mAcm
0.6
0.4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

t/s
Figura 2. Transitorios potenciostticos de corriente a -1.3V, en el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl36H2O,
en el disolvente eutctico profundo de cloruro de acetilcolina y urea en una relacin molar de 1:2 a 80 C.
En la figura 3, se muestra la caracterizacin por microscopia electrnica de barrido

correspondiente a las muestras del acero AISI 1018 a dos tiempos de cromado electroltico, a) 1
hora y b) 2 horas. Se puede observar una mayor cobertura del acero al incrementar el tiempo de
apliacin del pulso de potencial de -1.3 V. En la figura c) y d) se muestra el anlisis
composicional por espectroscopia de energa dispersiva de rayos X, en la que se muestra que el
Cr se encuentra en mayor proporcin a un tiempo mayor.
A) B)
C) D)
Figura 3. Imgenes por SEM obtenidas a -1.3V en el DES, a 80 C. Anlisis composicional correspondiente a la
muestra.

En la figura 4, a) se muestra la variacin del potencial de corrosin con respecto al tiempo, el

cual se tom como el correspondiente para realizar las curvas de polarizacin. Se puede notar,
Figura 4 b), con respecto al blanco, que la respuesta obtenida a 1 y 2 horas, presentan una mejora
considerable, lo que indica que el cromado mejora significativamente la capacidad de proteccin
en contra de la corrosin del acero, pues el potencial de corrosin se desplaza a valores ms
negativos con respecto al blanco. En la Tabla 1, se muestran los valores correspondientes a la
velocidad de corrosin calculados a partir del anlisis por campo bajo [12].
-0.30 -100
Blanco Blanco
1 hora -200 1 hora
-0.35 2 horas 2 horas
-300
E / V (Ag/AgCl)
E / mV (Ag/AgCl)
-0.40 -400
-500
-0.45 -600
-700
-0.50
-800
A) B)
-0.55 -900
0 250 500 750 1000 -18 -15 -12 -9 -6
t/s log i / mA
Figura 4. a)Variacin del potencial de circuito abierto (OCP) con respecto al tiempo y b) curvas de polarizacin en
el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl36H2O.
Tabla 1. Densidad de corriente, jcorr, con respecto al tiempo de electrodepsito.
t jcorr X 103
/s /cm2s-1
0 38.17
3600 2.79
7200 1.29
4. CONCLUSIONES
Fue posible llevar a cabo cromado electroltico de acero AISI 1018 a partir de una sal trivalente
de cromo disuelta en un disolvente eutctico profundo formado por cloruro de acetil colina y urea
en una relacin molar de 1:2 a 80 C. Se determin que al aplicar un mismo potencial constante a
dos tiempos, 1 y 2 horas, al electrodo, la muestra correspondiente a 2 horas result ser el que
present la menor velocidad de corrosin con respecto al acero sin el recubrimiento metlico. Por
lo que, el cromado electroltico de acero AISI 1018 se puede llevar a cabo a partir de sales
trivalentes, reduciendo significativamente los riesgos asociados a realizarlo a partir de la
tradicional hexavalente.
5. AGRADECIMIENTOS
JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN.
EMAE, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distincin otorgada.
6. REFERENCIAS
[1] X. He, C. Li, Q. Zhu, B. Hou, Y. Jiang, L. Wu, Electrochemical mechanism of Cr(iii)
reduction for preparing crystalline chromium coatings based on 1-butyl-3-methylimidazolium
hydrogen sulfate ionic liquid, RSC Advances, 4 (2014) 64174-64182.
[2] S. Survilien, O. Nivinskien, A. eunien, A. Selskis, Effect of Cr(III) solution chemistry
on electrodeposition of chromium, Journal of Applied Electrochemistry, 36 (2006) 649-654.
[3] P. He, H. Liu, Z. Li, Y. Liu, X. Xu, J. Li, Electrochemical Deposition of Silver in Room-
Temperature Ionic Liquids and Its Surface-Enhanced Raman Scattering Effect, Langmuir, 20
(2004) 10260-10267.
[4] D. Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Taylor & Francis, 1999.
[5] D.M. Fox, R.A. Mantz, P.C. Trulove, H. De Long, Molten Salts and Ionic Liquids 17,
Electrochemical Society, 2010.
[6] M.H. Chakrabarti, F.S. Mjalli, I.M. AlNashef, M.A. Hashim, M.A. Hussain, L. Bahadori,
C.T.J. Low, Prospects of applying ionic liquids and deep eutectic solvents for renewable energy
storage by means of redox flow batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 30 (2014)
254-270.
[7] M. Galiski, A. Lewandowski, I. Stpniak, Ionic liquids as electrolytes, Electrochimica Acta,
51 (2006) 5567-5580.

[8] A.P. Abbott, G. Capper, K.J. McKenzie, K.S. Ryder, Electrodeposition of zinctin alloys
from deep eutectic solvents based on choline chloride, Journal of Electroanalytical Chemistry,
599 (2007) 288-294.
[9] A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, K.J. McKenzie, S.U. Obi, Solubility of Metal Oxides in
Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride, Journal of Chemical & Engineering Data, 51
(2006) 1280-1282.
[10] D. Lloyd, T. Vainikka, L. Murtomki, K. Kontturi, E. Ahlberg, The kinetics of the Cu 2+/Cu+
redox couple in deep eutectic solvents, Electrochimica Acta, 56 (2011) 4942-4948.
[11] E.L. Smith, A.P. Abbott, K.S. Ryder, Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their
Applications, Chem. Rev., 114 (2014) 11060-11082.
X52 steel immersed in an acid medium, Arabian Journal of Chemistry, (2015).

SNTESIS DE PELCULAS DE XIDOS DE COBRE EN SOLUCIN

ALCALINA PARA SU APLICACIN EN CELDAS FOTOTRMICAS.
EMS-P10
J. P. Ovando Sussoni1, E. Carmina Menchaca Campos1,E. Martnez Meza2,
J.Uruchurtu Chavarin1*,R. Guardian Tapia1.
1
Universidad Autnoma del Estado de Morelos.
*
juch25@uaem.mx
RESUMEN
Las pruebas realizadas en este trabajo se efectuaron en condiciones en las cuales

termodinmicamente deberan formarse los xidos objeto de esta investigacin. Sin embargo,
slo a 25 C se cumpli con este objetivo en el caso de la cuprita. A 60 C la superficie del
electrodo se cubri con una mezcla de cuprita, Cu2O, y tenorita, CuO, en las dems condiciones
difcilmente se logro tal objetivo.
Palabras Clave: Cobre, xidos, Cobre.

1. INTRODUCCIN
En aos recientes, debido a su ancho de banda, a un coeficiente de absorcin ptico alto, a su
abundancia en la naturaleza y a su nula toxicidad los xidos de cobre han despertado gran
inters como una alternativa atractiva para su uso en dispositivos fototrmicos y
fotovoltaicos.
El xido cprico, CuO, es un semiconductor tipo p con un ancho de banda entre 1.21 y 1.51
eV; el xido cuproso, Cu2O, es tambin un material de este tipo con un ancho de banda
prximo a 2 eV. De estos materiales, ste ltimo es el ms estudiado debido a sus
propiedades elctricas y a un elevado coeficiente de absorcin ptica en el espectro visible.
En la actualidad, son varias las tcnicas que se utilizan para la preparacin de pelculas de
estos compuestos, principalmente de Cu2O; entre otras podemos mencionar: la oxidacin
trmica y qumica, la deposicin por vapor qumico, evaporacin por plasma y
potenciostticas como la electrodepositacin a partir de diversas sales. En este estudio
pelculas de ambos xidos se generaron por un proceso de anodizado en solucin acuosa
alcalina.[2]
La morfologa y el anlisis elemental de los recubrimientos generados se analizaron por
espectrofotometra de difraccin de rayos X, EDX, al microscopio electrnico de barrido, SEM;
se efectuaron adems, anlisis de espectrofotometra de infrarrojo, FTIR, y difraccin por Rayos-
X para la caracterizacin de las pelculas.[3]
i. Sistema Electroqumico
La sntesis del xido cuproso, Cu2O, se realiz en una solucin al 12% de hidrxido de sodio,
NaOH, grado analtico, con presencia de borohidruro de sodio, NaBH4. Las curvas
potenciodinmicas se exploraron en un rango de 0.2 V en direccin activa y 0.8 V en direccin
noble con respecto al potencial de corrosin; las potenciostticas se llevaron a cabo en la regin
pasiva del sistema en un rango de 50 a 80 C por periodos de tres horas.

ii. Preparacin de Electrodos
Se prepararon probetas de cobre encapsuladas en resina epxica con un rea

transversal de 1.299 cm de dimetro.
Se pulieron a espejo con lijas de silicio grado: 320, 400, 600, 800, 1200, 1500 y 2000,
posteriormente se pulieron al finalizar con pao y almina de 1 micra
En la fig. 1b se muestran los potenciales empleados en estas pruebas. En esta figura se observa
una densidad de corriente mayor en las temperaturas ms elevadas, observando a 80 C
fluctuaciones significativas en la corriente debido quizs a un fenmeno por picado. En este
sentido se pueden apreciar condiciones muy agresivas para el metal.
25C, -0.43 VAg/AgCl

0.0 60C, -0.44 VAg/AgCl
-2 70C, -0.36 VAg/AgCl
50C 10
2
Densidad de corriente, A/cm
60C 80C, -0.41 VAg/AgCl

70C
80C
Potencial, VAg/AgCl
-0.5 10
-3
-4
10
-1.0
-5
10
-1.5
-8 -6 -4
10 10 10 0 5000 10000
2
Densidad de corriente, A/cm Tiempo, s
(a) (b)
Fig. 1 a) curvas potenciodinmicas, b) curvas potenciostticas para el cobre en solucin alcalina de
hidrxido de sodio con presencia de NaBH4
2 + 2 = 2 + 2 + + 2
= 0.4616 0.0591

(a) (b)
Fig. 2 Imgenes tomadas por SEM que muestran el anlisis elemental y la morfologa de la
superficie del electrodo despus de la polarizacin en NaOH a 25 C
1 2

Tabla No 2
xidos determinados por Espectrofotometra de Difraccin de Rayos X en SEM
Nombre Temperatura Tiempo 1 2 3 Observacin
(C) (h)
Cu2O 25 3 Cu3O Cu2O Cu2O Rojo -marrn
60 Cu2O CuO CuO Verde
70 Cu3O Cu3O Cu5.6 marrn
80 CuO1.35 CuO5.5 CuO2 Verde
CuO 70 0.167 CuO1.4 CuO2.3 -o- Negro
0.5 CuO2 -o- -o-
1 CuO1.5 -o- -o-
2 CuO1.2 -o- -o-
80 0.167 CuO1.6 CuO2.3 -o-
1 CuO1.4 -o- -o-
2 CuO2.7 -o- -o-
4. CONCLUSIONES
Se puede observar que conforme se incrementa la temperatura los compuestos formados
incrementaron su contenido de oxgeno. Al parecer y debido a este hecho se establecieron
condiciones demasiado oxidantes en el sistema; este comportamiento se observ tambin en
la sntesis del xido cprico.
Se observ tambin que tiempos largos de exposicin, oxidacin, provocan este mismo
efecto.
En las pruebas realizadas a 80 C 10 minutos fueron suficientes para generar una pelcula de
xido cprico con un espesor de pelcula de 25 m.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiado otorgado para el
REFERENCIAS
[1]EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES OF Cu20 SOLAR CELLS
L. C. OLSEN, F. W. ADDIS and W. MILLER Joint Center for Graduate Study, 100 Sprout
Road, Richland, WA 99352 (U.S.A.) (Received November 24, 1981; accepted March 2,
1982)
[2]Drobny, V.F., Pulfrey, D.L., 1979. Properties of reactivelysputtered copper oxide thin
films. Thin Solid Films 61, 8998.
[3] Ishizuka, S., Maruyama, T., Akimoto, K., 2000. Thin-film deposition of Cu2O by reactive
radio-frequency magnetron sputtering. Jpn. J. Appl. Phys. 39, L786L788.

ELECTRODEPSITO DE COBRE A PARTIR DE UN BAO CIANURADO

EN MEDIO ALCALINO.
EMS-P11
N. Aparicio1, H. Snchez2*.
1,2
Universidad Autnoma Metropolitana. Unidad Iztapalapa. rea de Electroqumica. Av. San
Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina. Del. Iztapalapa. 09340, Ciudad de Mxico.
huss@xanum.uam.mx *
RESUMEN
En este trabajo se describe el proceso de depsito de cobre a partir de una solucin

cianurada en medio alcalino. En esta solucin el estado de oxidacin del cobre es +1 y su
estabilidad se logra a travs de la concentracin adecuada de iones CN-. En la solucin de trabajo
la especie predominante es el complejo Cu(CN)43- y en menor proporcin la especie Cu(CN)32-.
La solucin contiene pirofosfato de potasio, el cual garantiza una buena conductividad elctrica,
genera un efecto regulador del pH y permite un manejo seguro de la solucin cianurada. Los
resultados muestran que el proceso de depsito de cobre ocurre de dos maneras dependiendo del
valor del potencial elctrico aplicado y esto es debido a la adsorcin de los iones pirofosfato
sobre la superficie del electrodo. Adems de esto, el proceso de depsito esta acompaado por la
generacin de hidrgeno lo cual, si bien provoca una disminucin en la eficiencia en corriente, no
evita la obtencin de depsitos de cobre de buena calidad.
Palabras Clave: depsito, cobre, cianuro, complejos.

1. INTRODUCCIN
El depsito electroqumico de cobre se realiza comnmente a partir de soluciones
conteniendo cido sulfrico en las que su estado de oxidacin es +2 [1]. Sin embargo, en la
explotacin industrial de minerales de plata y oro es comn encontrar la presencia de cobre
estabilizado en el estado de oxidacin +1 gracias al medio cianurado alcalino utilizado, lo cual
tiene como consecuencia un consumo mayor de sal de cianuro en ese tipo de procesos. Debido a
esto, es necesario conocer en detalle el comportamiento electroqumico del cobre en ese tipo de
soluciones.
Existen varias formulaciones para llevar a cabo el depsito de cobre (I) en medio cianuro y
en ellas se utilizan concentraciones relativamente altas de sal de cianuro que puede ser de sodio o
de potasio [1]. El pH de la solucin se ajusta por medio de la cantidad de NaOH agregado y
tambin se agregan diversas especies que actan como aditivos, lograndose mejores eficiencias
en corriente a medida que la concentracin total de cobre es mayor.
En un medio de cianuro alcalino es posible la formacin de varias especies complejas de
cobre [2, 3] y la especie que predomina est determinada por la concentracin de cianuro. En este
trabajo se presenta el estudio termodinmico de las especies qumicas de cobre (I) presentes en un
bao electroltico cianurado donde para garantizar la buena conductividad elctrica del bao este
se prepar agregando pirofosfato de potasio, el cual adems de generar el medio alcalino
adecuado, tambin tiene efecto regulador del pH.
a. Caracterizacin Electroqumica
Para el desarrollo de este trabajo se utiliz una celda de vidrio de 150 ml de capacidad con
6 entradas: tres son para el montaje de los electrodos, entrada y salida de nitrgeno as como una
ms para colocar un termmetro. La solucin de trabajo fue desoxigenada por al menos 15
minutos antes de iniciar los experimentos y el flujo de nitrgeno se mantuvo sobre la solucin
durante la realizacin de los mismos, manteniendose la temperatura en 20 oC. En la realizacin de
este trabajo se us un potenciostato- galvanostato marca BAS Epsilon controlado por una
computadora.
La solucin de trabajo fue preparada con agua desionizada (18 M) con una concentracin
0.08 M de CuCN, 0.2276 M de KCN y 0.3027 M de K4P2O7; todas las sustancias fueron de grado
reactivo analtico.
El electrodo de trabajo fue un disco de cobre de 2 mm de dimetro empotrado en plstico

rgido. Este electrodo fue pulido a espejo utilizando almina de 1 m, sometido a vibracin
ultrasnica por 5 minutos para retirar trazas de almina y enjuagado con agua desionizada. Como
electrodo auxiliar se us un alambre de platino y como electrodo de referencia un electrodo de
calomel; todos los potenciales en este trabajo estn dados con respecto a este ltimo.
El sistema Cu-CN se ha analizado termodinmicamente en cierto detalle en la literatura [2,

3] y en este trabajo se han retomado los valores de las constantes de formacin de los diferentes
complejos [4] para construir el diagrama de distribucin de las especies solubles de cobre como
funcin de la concentracin de cianuro libre en la solucin, el cual se muesta en la Figura 1. De
acuerdo a este diagrama el complejo Cu(CN)2- sera la especie predominante cuando pCN > 5, sin
embargo, en esta condicin la solucin no es estable y el cobre sufre oxidacin manifestndose
esto por el lento desarrollo (una semana) de color azul. Cuando se tiene pCN = 3 predomina la
especie Cu(CN)32- y la solucin no tiene problemas de estabilidad. Este trabajo se ha desarrollado
en la condicin pCN = 1.0, la cual es cercana a la usada en los baos tpicos [1], pero en nuestro
caso la solucin de trabajo contiene pirofosfato de potasio. En esta situacin la especie que
predomina es Cu(CN)43- (84%) y el resto es Cu(CN)32- (16%).
Una vez preparado el electrodo de trabajo, se procedi a analizar el comportamiento
voltamperomtrico del depsito de cobre con velocidades de barrido de potencial desde 2 mV/s
hasta 250 mV/s, sin agitacin. En la Figura 2 se presentan algunas curvas y en ningn caso fue
posible observar los picos tpicos de esta tcnica, sin embargo, son visibles tres regiones. En la
regin I el proceso de depsito tiene lugar pero ocurre a baja velocidad, lo cual puede deberse a
que en esa regin de potenciales existe adsorcin de pirofosfato en la superficie de cobre [5]. En
la regin II el proceso de depsito ocurre a mayor velocidad, una vez que ha ocurrido la

desorcin del pirofosfato y en la regin III se tienen dos procesos simultneos, el depsito de
cobre y la evolucin de hidrgeno. La cercana en potenciales de estos dos fenmenos evita la
observacin de los picos caractersticos de la tcnica de voltamperometra.
CuCN43-
CuCN2.-
Fraccin Molar
CuCN32-
pCN-
Figura 1. Diagrama de distribucin de las especies solubles de cobre en medio cianurado.
50
Corriente Catdica / A
0
-50 I
-100
II
-150 a a) v =20 mV/s
-200 b) v =100 mV/s
b III c) v = 250 mV/s
-250
-300 c
-350
-2000 -1800 -1600 -1400 -1200 -1000
Potencial / mV
Figura 2. Voltamperogramas de la reduccin electroqumica de cobre en medio cianurado.

Con el fin de reconocer la influencia del desprendimiento de hidrgeno en la reduccin

electroqumica del cobre, se realizaron experimentos en blanco. Para esto, se prepar el electrodo
de trabajo, se enjuag con agua desionizada e inmediatamente se introdujo en la solucin blanco
previamente desoxigenada. En la solucin blanco se tiene la misma concentracin de pirofosfato
y de cianuro que en la solucin de trabajo. En la Figura 3 se muestra la superposicin del
voltamperograma de la reduccin de cobre (a) con el de la prueba en blanco (b). Se observa que
debido a la ausencia de especies solubles de cobre en la solucin el potencial de corriente nula se
encuentra desplazado hacia valores ms negativos en la curva b. Adems, la curva b muestra una
pequea corriente de reduccin que se debe a la electrlisis del agua y que se incrementa
lentamente a medida que el potencial del electrodo se hace ms negativo. Cuando el potencial es
del orden de -1500 mV puede considerarse que ocurre la desorcin de pirofosfato [5] y una vez
que la superficie de cobre est libre, la evolucin de hidrgeno es tan favorable que la curva b
llega a rebasar a la curva a.
Corriente Catdica / A
Potencial / mV
Figura 3. Voltamperograma de la reduccin electroqumica de cobre (a) y el correspondiente a la evolucin de

hidrgeno (b).
Con los resultados mostrados en la Figura 3, es posible estimar el rendimiento en corriente

del proceso de depsito de cobre. En la tabla I se muestran estos rendimientos en corriente para
tres condiciones de potencial de electrodo as como para dos condiciones de barrido de potencial,

sin rgimen convectivo. Estos resultados indican que a potenciales bajos se obtiene un buen
rendimiento en corriente pero la velocidad de depsito es baja; sin embargo a potenciales ms
negativos se obtiene menor rendimiento en corriente y esto es debido a que el desprendiminento
de hidrgeno se vuelve cada vez ms importante.
Tabla I. Rendimiento en corriente del depsito de cobre en funcin del potencial de depsito a partir de
voltamperogramas a dos velocidades de barrido.
v (mV/s) E1 = -1350 mV E2 = -1490 mV E3 = -1620 mV
20 96.25 % 61.44 % 38.30 %

100 100 % 61.75 % 35.75 %
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha realizado el anlisis termodinmico del sistema Cu (I) - CN lo cual nos
ha permitido elegir las condiciones adecuadas de estabilidad de la solucin y de trabajo para la
generacin de depsitos de cobre. El bao electroltico contiene pirofosfato de potasio, el cual
genera el medio alcalino adecuado para el manejo seguro de la solucin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado al rea de

Electroqumica de la UAM-Iztapalapa a travs de varios proyectos.
6. REFERENCIAS
[1] A. Sato and R. Barauskas, Metal Finishing, Guidebook and Directory Issue, p. 195, Elsevier
Science Publishing Co. Inc, New York. (1993).
[2] J. Lu, D. B. Dreisinger and W. C. Cooper, Hydrometallurgy, 66, 23 (2002).
[3] O. F. Higuera, J. L. Tristancho and J. C. Flores, Scientia et Technica, 36, 239 (2007).
[4] A. Ringbom, Formacin de Complejos en Qumica Analtica, Alhambra, Madrid (1973).
[5] H. Konno and M. Nagayama, Electrochim. Acta, 23, 1001 (1978).

ELECTRODEPOSICIN EN SOLVENTES EUTCTICOS DE XIDOS

NEGROS DE CROMO-COBALTO SOBRE SUSTRATOS DE COBRE
PARA APLICACIN EN COLECTORES SOLARES.
EMS-P12
J. Cerda Cortinas1, A. P. Garca Mendoza1,G. Vargas Gutierrez1*, C. Lpez Badillo2
1
CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria Metalrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe,
Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico, C.P. 25900.
2
UAdeC, Facultad de Ciencias Qumicas, Blvd. V. Carranza y Jose Crdenas, Saltillo, Coahuila,
Mxico, C.P. 25280.
gregorio.vargas@cinvestav.mx *
RESUMEN
Las pelculas de xido de cromo negro se formaron en sustratos de cobre mediante el

proceso de electrodeposicin, empleando como electrolito la etalina. Estas pelculas se
obtuvieron en dos etapas, en la primera etapa se realiz la caracterizacin electroqumica para
conocer el sistema de trabajo, as como las condiciones a las que se producen diferentes tipos de
recubrimientos. Las tcnicas electroqumicas usadas fueron: voltametra de barrido lineal y
voltametra cclica. La segunda etapa consisti en la produccin de los recubrimientos utilizando
la tcnica de cronoamperometra; y posteriormente la evaluacin de las propiedades pticas.
Las propiedades morfolgicas y de composicin qumica de estas pelculas se
caracterizaron por microscopa electrnica de barrido. Las propiedades pticas se determinaron
con espectrofotometra de reflectancia ultravioleta-visible (UV-Vis) para la absorbancia () y
espectroscopa de infrarrojo por transformada de Fourier para la emisividad ().
Palabras Clave: electrodepsitos, cromo negro, etalina, absorbancia, emisividad.
1. INTRODUCCIN

El uso de la energa solar resulta ser muy atractivo, ya que en la actualidad es una de las tcnicas
ms limpias de produccin de energa, adems este tipo de energa est ampliamente disponible
en la mayor parte del mundo [1]. Para convertir la energa solar en energa trmica aprovechable,
los colectores solares constituyen uno de los dispositivos ms simples que se pueden utilizar [2].
Dadas las altas temperaturas a las que funcionan estos sistemas de captacin solar, interesa que
sus superficies tengan baja emisividad para reducir prdidas trmicas; adems, para tener un buen
rendimiento de captacin es recomendable que dicha superficie posea tambin alta absortividad
trmica [3].
El mejoramiento de las propiedades pticas se ha estado realizando a travs del uso de
recubrimientos o pelculas espectralmente selectivas, las cuales son diseadas como superficies
receptoras en los colectores solares.
Uno de los compuestos ampliamente estudiados como pelcula selectiva es el xido de cromo
negro (Cr2O3) debido principalmente a sus buenas propiedades pticas (0.92 < <0.96 y 0.08 <
(100C) < 0.12) [4,5]. Entre las tcnicas disponibles para la preparacin de estas superficies
selectivas, la electrodeposicin es la ms factible, en cuanto a volumen de produccin e impacto
econmico [6].
El uso de soluciones acuosas para la electrodeposicin de cromo trivalente resulta estar limitado
por la complejidad qumica de los iones Cr (III) en este tipo de soluciones [7]. Se han buscado
nuevas alternativas con soluciones no acuosas para la electrodeposicin de cromo trivalente
usando lquidos inicos [8]. Por su naturaleza inica, los lquidos inicos poseen propiedades de
gran importancia prctica. De entre estas propiedades, destacan: baja volatilidad, resistencia a la
corrosin y dependiendo de la naturaleza de los iones, alta estabilidad electroqumica. Aunque se
reportan resultados prometedores [9], las propiedades de estos lquidos inicos han mostrado alta
toxicidad y baja biodegradabilidad, pues generalmente requieren el uso de enormes cantidades de
disolventes y sales con el fin de asegurar el completo intercambio de aniones, lo que representan
algunos inconvenientes importantes, al igual que su alto precio.
En la actualidad se est llevando a cabo una intensa labor en la bsqueda de nuevos disolventes
no convencionales que puedan sobrepasar las limitaciones de los lquidos inicos tradicionales.
Dentro de este tipo de solventes destacan los lquidos de ltima generacin conocidos como
solventes eutcticos profundos [10]. Estos compuestos se basan en una mezcla eutctica,

generalmente formadas por una sal de amonio con un donador de enlaces de hidrgeno [11]. La
adicin de iones de Co (II) en la solucin electroltica forma una mezcla de Cr (III)-Co (II) que
posee un efecto favorable en las propiedades pticas del recubrimiento de xido de cromo negro
[12].
Considerando lo anteriormente mencionado, para el proceso de electrodeposicin de superficies
selectivas se ha decidido utilizar solventes eutcticos para producir recubrimientos sobre sustratos
de cobre, con la adicin de Cr (III) para desarrollar un proceso confiable y a su vez amigable con
el medio ambiente.
Los recubrimientos de cromo negro se realizaron sobre sustratos de cobre comercialmente puro
mediante la tcnica de electrodeposicin.
Una barra de cobre fue cortada en discos con secciones transversales de 3 mm de espesor, las
cuales fueron pulidas.
Los experimentos electroqumicos se realizaron en una celda de tres electrodos con
capacidad para 20 ml de solucin. El electrodo de trabajo (ET) fue el disco de cobre; el
contraelectrodo (CE) fue de acero inoxidable con un rea expuesta de 0.7854 cm2 y como
electrodo de referencia (ER), se uso uno de Ag/AgCl con solucin saturada de KCl.
Las caractersticas de los reactivos empleados son mostradas en la Tabla 1:
Tabla 1. Reactivos empleados para la preparacin de los electrolitos.

Reactivo Frmula Pureza Proveedor
Cloruro de cromo hexahidratado CrCl36H2O >98% Aldrich Chemistry
Cloruro de cobalto hexahidratado CoCl26H2O >99.9% Jalmek
Cloruro de colina HOC2H4N(CH3)+Cl- >98% Sigma (life science)
Etilenglicol C2H4(OH)2 >98% J.T. Baker
Para llevar a cabo el estudio previo a la electrodeposicin se utilizaron dos tipos de electrolitos
con las proporciones mostradas en la Tabla 2:
Tabla 2. Proporciones utilizadas para los electrolitos.

Lquido inico (LI) Solvente eutctico
[7] (Etalina) [13]

[ChCl] =2.5 M [Etilenglicol (EG)] =2 M
[CrCl36H2O]= 0.05 M [ChCl] =2.5 M
10% wt. de agua [CrCl36H2O]= 0.1 M
[CoCl26H2O]= 0.05 M
La caracterizacin electroqumica del sistema y de las especies electroactivas (Cr3+ y Co2+) fue
realizada a travs de la tcnica de voltamperometra cclica. La obtencin de los electrodepsitos
de xidos de cromo negro se realiz con la tcnica de cronoamperometra.
Las muestras recubiertas fueron caracterizadas mediante un microscopio electrnico de barrido
(MEB) marca PHILIPS, modelo XL30ESEM en modo de barrido lineal.
Evaluacin de las propiedades pticas:
El valor de reflectancia fue medido en cada una de las muestras en el intervalo de la longitud de
onda de 0.2 a 1.10 m utilizando un espectrofotmetro UV-Vis, Marca Perkin Elmer-Lambda
365; utilizando la ecuacin.
2.5
0.3 ()(1 ())
= 2.5
0.3 ()
La irradiacin solar Isol se utiliz de acuerdo a la norma AM1.5 STANDARD.
El espectrmetro marca Perkin Elmer modelo spectrum frontier con accesorio de reflectancia
difusa fue utilizado para medir la reflectancia en el intervalo de longitud de onda del espectro
infrarrojo de 1.2 a 2.5 m. Con dichos valores se calcul la emisividad trmica mediante las
ecuaciones siguientes:
25
2.5 () (1 ()) ()
= 25
2.5 ()()
21024 2
(, ) =
106
5 1
= 3108 []
= 6.6281024 []
= 1.381023 []
Ip (irradiacin del cuerpo negro de Planck) a T= 100C
3.1 Estudio voltamtrico.

El comportamiento electroqumico de las especies de Cr (III) y Co (II), fue analizado en dos tipos
de mezclas orgnicas: lquido inico (LI) y el solvente eutctico profundo etalina. Con el fin de
seleccionar el electrolito ms adecuado para obtener depsitos negros se llev a cabo la
caracterizacin electroqumica de los electrolitos; el solvente ms adecuado result ser la etalina,
por lo que nicamente se reportan resultados con este solvente.
3.1.1 Definicin de la ventana electroqumica.

La Figura 1 muestra un voltamograma cclico para el blanco de etalina, donde se percibe la
ventana de potencial (desde un potencial E1= -1.93 V hasta un potencial E2= +1.12 V). El lmite
catdico se determin en -1.5 V. De acuerdo a Souza [13], a potenciales ms bajos que este valor
se presenta la formacin del hidrgeno. El lmite andico se determin en +1.12 V. A partir de
este valor, la densidad de corriente se incrementa por la descomposicin del medio electroltico,
es decir, la oxidacin del Cl-.
VC = 0.025V/s, Ethalina
0.0030
0.0025
0.0020
3.1.2 Comportamiento voltamperomtrico de Cr (III) y Co (II) en el electrolito etalina.

La respuesta voltamperomtrica de la etalina en donde estn presentes las especies electroactivas
(Cr3+ y Co2+) cambia la forma del voltamograma (Figura 2). La seal caracterstica del solvente
(de 0.72V a 0.88V) es ligeramente desplazada, y se pueden apreciar nuevas seales referentes a
procesos electroqumicos ocurridos en la interface electrodo/disolucin.
1m
Etalina
800 Mezcla de sales
600
400
i (A)
200
-200
-400
I)
-600
-800
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E (V Ag/AgCl)
Figura 2. Voltamograma cclico de los sistemas: Etalina y Etalina +
CrCl36H2O + CoCl26H2O a T= 65C. Velocidad de barrido: 25 mVs-1.
La Figura 3, muestra de manera ms explcita tres procesos electroqumicos en un intervalo de

potencial de -0.70 V hasta -1.5V. El primero fue localizado en -1.06 V [1], el segundo se localiz
en -1.38 V [2] y el ltimo se detect en -1.6 V [3]. De acuerdo a Sonia Eugenio [15] es posible
inferir que: El primer pico catdico detectado a -1.06 V [1], corresponde a la reduccin del Cr
(III) a Cr (II) en la solucin, el segundo pico catdico que aparece en -1.38 V [2] se debe a la
reduccin del Cr (II) a Cr (0) y el tercer pico localizado en -1.6 V [3] se atribuye al proceso de
hidrogenacin.

1) () ()
+2
2) () (0)
+2
3) 2 + 2
VL catdica, = 0.025V/s, Ethalina + Mezcla de sales

0.0002
0.0001
0.0000
1
-0.0001 3 )
i (A)
-0.0002 )
-0.0003
2
-0.0004
)
-0.0005
-0.0006
-0.0007
-0.0008
-2.1 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3
E (V & Ag/AgCl)
Figura 3. Voltamograma de barrido lineal de los sistemas: Etalina y Etalina +

CrCl36H2O + CoCl26H2O a T= 65C. Velocidad de barrido: 25 mVs-1.
Una vez identificados los procesos electroqumicos para cada potencial, se llevaron a cabo
cronoamperometras con un tiempo de deposicin de 30 minutos. En la Tabla 3 se observa que
solo en potenciales de E= -1.06 V y E= -1.38 V se obtienen depsitos negros y uniformes.
Aplicando un potencial de E= -1.6 V no se obtienen recubrimientos negros debido a la
generacin del hidrgeno en la superficie del metal comnmente llamado: hidrogenacin.
Este proceso fue visualizado por la formacin de burbujas en la solucin electroltica, las cuales
rompen la capa del depsito impidiendo que ocurra la electrodeposicin daando la superficie del
electrodo.
Tabla 3. Comparacin fsica de los depsitos obtenidos a diferentes potenciales.

E = -1.06 V E = -1.38 V E = -1.6 V

3.2 Electrodeposicin de xidos de cromo.

Una vez realizada la caracterizacin electroqumica, se probaron distintas proporciones de los
reactivos, tanto del electrolito como de las sales (CrCl36H2O y CoCl26H2O). Tambin se
evaluaron diferentes tiempos y voltajes de electrodeposicin, con el fin de encontrar las
condiciones ptimas para generar recubrimientos homogneos en la superficie del sustrato
utilizado. En la Tabla 4 se indican los factores y niveles considerados en el diseo experimental.
Tabla 4. Factores y niveles para el diseo experimental.
Factores Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3

Relacin molar del electrolito 1:2 1:8 1:16
[Ch:Cl]
Relacin molar de las sales 1:1 2:1 4:1
[Co:Cr]
Voltaje (V) -1.06 -1.22 -1.38
Tiempo (min.) 30 45 60
Se estableci un arreglo Taguchi ortogonal L9 (Tabla 5) el cual considera cuatro factores con tres
niveles cada uno en 9 experimentos. Los recubrimientos de xidos de cromo se realizaron usando
la tcnica electroqumica de cronoamperometra.
Tabla 5. Arreglo Taguchi L9 ortogonal.
Experimento Muestra Electrolito Sales Voltaje (V) Tiempo (min.)

1 Cu1 1:2 1:1 -1.06 30
2 Cu2 1:2 2:1 -1.22 45
3 Cu3 1:2 4:1 -1.38 60
4 Cu4 1:8 1:1 -1.22 60
5 Cu5 1:8 2:1 -1.38 30
6 Cu6 1:8 4:1 -1.06 45
7 Cu7 1:16 1:1 -1.38 45
8 Cu8 1:16 2:1 -1.06 60
9 Cu9 1:16 4:1 -1.22 30

Caracterizacin de los recubrimientos.
Determinacin de las propiedades pticas de los recubrimientos.

Las propiedades pticas caracterizadas en los recubrimientos fueron la absorbancia () y la
emisividad () usando un equipo UV-Vis y un equipo de radiacin IR por transformada de
Fourier descritos en la parte experimental.
En la Tabla 6 se presentan los resultados obtenidos de absorbancia y emisividad para las

diferentes muestras empleadas.
Tabla 6. Absorbancia y emisividad para las diferentes muestras empleadas.

Muestra Absorbancia () Emisividad ()
Cu1 0.4367 0.1543
Cu2 0.4214 0.2429
Cu3 0.6257 No se midi
Cu4 0.8689 0.2401
Cu5 0.9385 0.1105
Cu6 0.9566 0.1543
Cu7 0.8501 0.0940
Cu8 0.9782 0.0813
Cu9 0.9485 0.0737
El intervalo de los valores de absorbancia fueron entre 0.44 y 0.98. Donde el valor ms alto ( =
0.98), se obtuvo en la muestra Cu8, logrado mediante un potencial de deposicin de -1.06 V
durante 60 minutos, en un electrolito con relacin molar de 1:16 (ChCl: EG) y 2:1 para las sales
(CrCl36H2O: CoCl26H2O).
Para la emisividad, el intervalo de valores obtenidos fue de 0.074 a 0.24. Las condiciones
experimentales a las que se obtuvo el valor ms bajo de emisividad del recubrimiento formado en
la muestra Cu9 ( = 0.074), fueron bajo un potencial de deposicin de -1.22V durante 30 minutos,
en una una relacin molar de 1:16 del electrolito (ChCl:EG) y 2:1 para las sales
(CrCl36H2O:CoCl26H2O).
Sin embargo, el valor de absorbancia para estas muestras no es el mejor, ya que en la muestra Cu9
se obtuvo una = 0.95, y de acuerdo a lo que Malhotra y Chopra [16] reportan acerca de
colectores solares, el incremento del valor de la absorbancia es considerablemente ms favorable
que la reduccin en el valor de emisividad. Segn Mar et. al. [17], los recubrimientos de cromo

negro obtenidos mediante electrodeposicin en sustratos de cobre, muestran valores tpicos de

= 0.95 y de = 0.14 (T=100C).
En cuanto a los resultados obtenidos en este estudio, se alcanzaron valores excelentes para
aplicaciones como superficies colectoras, ya que exhiben mejores resultados a los reportados por
Mar et. al [17]. Los valores ms significativos se presentaron en la muestra Cu8; con una
absorbancia de = 0.98 y emisividad de = 0.81 (T=100C).
Microscopia electrnica de barrido. (MEB)

El estudio de la morfologa de la muestra Cu9, fue realizada por microscopa electrnica de
barrido. En la Figura 4 se muestra la micrografa obtenida de la pelcula de xido de cromo,
donde se aprecia la formacin del depsito sobre la superficie del electrodo de manera
homognea, continua y presentando un color negro.
Figura 4. Micrografas MEB a 250x de los sustratos recubiertos por electrodeposicin de xidos de cromo
en cobre.
Para evaluar la variacin de la composicin en los diferentes depsitos, se realiz el estudio por
EDS. La Tabla 7 muestra que el porcentaje en peso del Co se incrementa al tener el doble de
concentracin de CrCl36H2O, alcanzando hasta un porcentaje de 84.53% en la muestra (Cu8).
Sin embargo, a medida que la concentracin de CrCl36H2O es mayor a la del CoCl26H2O; para
el caso de la composicin molar de 1:4 (muestra Cu9), el recubrimiento formado no permanece en
los sustratos.
Tabla 7. Anlisis EDS para las muestras: Cu7, Cu8, Cu9 (% e. p.).
Elementos (% e.p.)
Muestra
O Cr Co Cu
Cu7 28.96 35.25 14.92 20.87

Cu8 8.89 3.84 84.53 2.74
Cu9 7.04 3.79 83.46 5.71
Espesor del recubrimiento.

Por medio de la Figura 5A es posible observar la microestructura transversal de la pelcula
formada, la cual est constituida por dos capas, que fueron nombradas como: capa intermedia (I)
y capa superior (II). La Figura 5B muestra una morfologa superficial nodular y rugosa.
1.54 m
404 nm
1.01 m
Sustrat (I) (II)

o
(A) (B)
Figura 7. Micrografas en seccin transversal de los recubrimientos formados en la muestra Cu8
Estudiand (A, B). I (capa intermedia), II (capa superior).
o ms en detalle la variacin de las concentraciones de los elementos en la seccin transversal de
los recubrimientos (Tabla 8); se puede observar que a medida que nos acercamos a la superficie,
la concentracin del oxgeno y cromo aumentan, mientras la concentracin de cobalto disminuye.
Lo que significa que existe una co-deposicin, en donde el cobalto es el elemento que primero se
deposita sobre el sustrato y posteriormente el cromo es depositado sobre la capa formada de
cobalto.
Tabla 8. Anlisis EDS en corte transversal para la muestra: Cu8 para las diferentes capas que present. (% e. p.).

Elementos (% e.p.)
Muestra
O Cr Co Cu
Sustrato 5.7 3.35 9.27 81.68
Cu8 Capa intermedia 14.71 16.76 53.95 14.58
Capa superior 21.45 39.81 36.51 2.23
El espesor total del recubrimiento en la muestra Cu8 fue de 20.2 m, donde 404 nm corresponden
a la capa intermedia (I) y 1.01 m a la capa superior (II).
4. CONCLUSIONES
El estudio electroqumico del sistema: etalina- sales de cloruro de Co y Cr, permiti establecer las
condiciones ptimas de deposicin para la obtencin de recubrimientos de cromo negro.
Se produjeron recubrimientos negros de Co-Cr sobre sustratos de cobre en solventes
eutcticos a base de etalina, presentando excelentes propiedades pticas para colectores solares (
= 0.98 y = 0.08). Bajo las siguientes condiciones: potencial de deposicin de -1.06 V durante 60
minutos, con una composicin molar de 1:16 del electrolito (ChCl: EG) y 2:1 para las sales
metlicas (CrCl36H2O: CoCl26H2O).
5. AGRADECIMIENTOS
SENER-SUSTENTABILIDAD ENERGTICA, dentro del Proyecto Estratgico No. P-18
REFERENCIAS
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different selective surface coatings., vol. 1, no. 5, pp. 861870, 2010.
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coating, Sol. Energy, vol. 17, no. 2, pp. 119122, 1975.

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[17] P. B. Z. Henry Y.B. Mar, R.E. Peterson, Low cost coatings for flat plate solar collectors,
Thin Solid Films, vol. 39, pp. 95103, 1976.

ELECTRODEPSITO DE COBRE SOBRE PELCULAS DE NANOTUBOS

DE CARBONO.
EMS-P13
J. Rodrguez Ventura1, S.J. Figueroa Ramrez1*, J.M. Sierra Grajeda1,
C. Patio Carachure1, S. Lpez Ayala2, J. F. Prez Robles3
1
Universidad Autnoma del Carmen-Facultad de Ingeniera, Cd. del Carmen, Campeche
2
Centro de Fsica aplicada y tecnologa Avanzada-UNAM, Quertaro
3
Centro de investigacin y de estudios avanzados-IPN, Quertaro.
*
sandrycs@hotmail.com
RESUMEN
Se presenta un estudio electroqumico del depsito de cobre sobre diferentes pelculas de

nanotubos de carbono en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2, con la finalidad de
determinar el intervalo de potencial donde ocurre el depsito y el tipo de nucleacin y
crecimiento de cobre sobre superficies porosas. El estudio de voltamperometra de potenciales de
inversin demostr que el depsito de cobre se lleva a cabo de Cu2+ a Cu en el intervalo de
potencial de -0.5 V a -0.9 V. El estudio de cronoamperometra permiti estudiar el tipo de
nucleacin y crecimiento del cobre. A partir de un anlisis adimensional se determin que el
MWCNTs* corresponde a un crecimiento 3D, a tiempos cortos correspondi a los casos lmites
de nucleacin instantnea y progresiva; y a tiempos mayores a una nucleacin instantnea. Para
las pelculas MWCNTs, MWCNTs y el carbn vtreo se obtuvo un crecimiento 3D, a tiempos
cortos se obtuvo el mismo comportamiento que el MWCNTS* y a tiempo ms grandes no se
describe este tipo de nucleacin y crecimiento.
Palabras Clave: electrodepsito, cobre, nanotubos de carbono

1. INTRODUCCIN
El cobre es un material muy utilizado en la industria electrnica para la fabricacin de

componentes elctricos, como recubrimientos protectores y decorativos; como material de
electrodo para su uso en dispositivos electroqumicos (celdas de combustible, bateras,
supercapacitores y sensores qumicos) y como catalizador para la electroreduccin de nitratos y la
reduccin electroqumica del CO2 [1-4].
Particularmente, en el proceso de reduccin electroqumica del CO2, el cobre ha sido el nico

material que presenta una alta actividad cataltica para la formacin de metanol (producto de
valor agregado). Sin embargo, durante las etapas se forma el CO como producto intermediario, el
cual se adsorbe sobre la superficie provocando su envenenamiento o pasivacin.
En base a esta problemtica, actualmente se estn explorando nuevos materiales que permitan
disminuir la pasivacin, una alternativa es obtener electrocatalizadores basados en partculas
dispersas de cobre soportadas sobre una matriz de carbono porosa [5, 6]. Para lograr este
objetivo, el electrodepsito muestra ser una buena alternativa, puesto que es posible estudiar el
proceso de electrocristalizacin, permite modificar el tamao de las partculas de cobre, la
morfologa del depsito, controlar la capa de depsito y adems es un proceso de bajo costo. El
mecanismo de electrodepsito de cobre han sido estudiado en medio cido (sin complejacin) y
en medio bsico (complejantes tales como aminas) y en diferentes sustratos tales como: cobre
poli y monocristalino, sputtered TiN (nitruro de titanio), acero inoxidable, tungsteno, diamante
dopado con boro, espuma de aluminio y materiales de carbono como: el vtreo [2, 14-16], grafito
pirolticoaltamente orientado, grafito, fibras de carbono y negro de carbono [5-12]. Es importante
mencionar que la mayora de las investigaciones han estado enfocadas al electrodepsito de cobre
sobre superficies lisas y pocos trabajos reportan sobre superficies porosas.
Considerando que los nanotubos de carbono son ampliamente utilizados por presentar
grandes reas superficiales. En el presente trabajo se muestra un estudio electroqumico del
electrodepsito de cobre sobre diferentes pelculas de nanotubos para determinar el intervalo de
potencial donde ocurre el proceso y el tipo de nucleacin y crecimiento que permita encontrar las

condiciones experimentales para obtener partculas de cobre sobre nanotubos de carbono en

medio cido para su uso como electrocatalizador en la reduccin electroqumica del CO2.
a. Electrodepsito de cobre
Se utiliz una celda electroqumica de tres electrodos, como electrodo de trabajo pelculas
de nanotubos multipared sintetizados en el laboratorio (MWCNTs) y nanotubos multipared
comerciales (MWCNTs*) y carbn vtreo (GC), como electrodo auxiliar una barra de grafito y
electrodo de referencia, Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat. El bao electroltico utilizado fue 5x10-2 M
CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos
qumicos grado reactivo analtico y agua desionizada. Las tcnicas electroqumicas que se
utilizaron fueron voltamperometra cclica (VC) y cronoampeometra (CA). El equipo
electroqumico que se utiliz fue el Potenciostato/galvanostato Biologic VSP y la adquisicin de
las respuesta se obtuvieron mediante el software Ec-Lab V10.44 con una PC.
ii. Preparacin de electrodos de pelcula de nanotubos de carbono
Los electrodos de pelcula se prepararon a partir de una tinta que contiene: alcohol
ispropilico, nafin y polvo de nanotubos de carbono (ver tabla 1), se mezclaron en un bao de
ultrasonido aproximadamente durante 30 minutos (en algunos casos por 2 horas), con la finalidad
de obtener una mezcla homognea liquida. Los electrodos de pelcula de nanotubos de carbono se
soportaron sobre un electrodo de carbn vtreo (5 mm de dimetro) agregando 2 l de tinta,
posteriormente se dej secar durante 5 minutos a temperatura ambiente.

Tabla I. Cantidades para la preparacin de las tintas de carbono

Materiales Polvo de nanotubos Alcohol Nafion
de carbono de carbono isopropilico (ml)
(mg) (ml)
MWCNTs 32 3.2 0.16
MWCNTs* 32 3.1 0.16
MWCNTs 32 3.1 0.16
3.1 Estudio de voltamperometra cclica de potenciales de inversin
Con la finalidad de establecer el intervalo de potencial del electrodepsito de cobre sobre

las pelculas de nanotubos de carbono se realiz un estudio de voltamperometra de potenciales
de inversin (E) en el intervalo -0.9E -0.1 V. En todos los casos, el barrido de potencial se
inici en direccin negativa con respecto al potencial de corriente nula (OCP). En la figura 1 se
muestra la comparacin de las respuestas voltamperometrcas obtenidas sobre las diferentes
pelculas de nanotubos de carbono y el carbn vitreo en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M
K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s en el intervalo -0.4E-0.1 V. Se observa un comportamiento
capacitivo en las respuestas de las pelculas de nanotubos de carbono asociado a los grupos
funcionales presentes, caso contrario para el carbn vtreo (figura 1c insert), adems la corriente
obtenida es mayor en las pelculas de carbono que en el carbn vtreo, esto puede deberse a que
hay ms rea electroactiva en las pelcula. Al invertir el barrido de potencial en direccin
positiva, se describe un hombro aproximadamente en -0.35 V, el cual est asociado a la oxidacin
de cobre que se form, este comportamiento no se observa en el carbn vtreo.

0.03
0.03
a b
0.00
0.00
-0.03 -0.03
i (mA)
i (mA)
-0.06 -0.06
-0.1 V -0.1 V
-0.2 V -0.2 V
-0.3 V -0.3 V
-0.09 -0.09
-0.4 V -0.4 V
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V) E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)
c
0.00
i (mA)
-0.02
-0.1 V
-0.04 -0.2 V
-0.3 V
-0.4 V
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)
0.01
c
0.00
-4
5.0x10
0.0
-0.01
-4
-5.0x10
i (mA)
i (mA)
-3
-1.0x10
-0.02 -3
-1.5x10 -0.1 V
-0.2 V
-0.3 V
-3
-2.0x10
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

-0.03 -0.1 V
-0.2 V
-0.3 V
-0.4 V
-0.04
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
Figura 1. Respuestas voltamperometricas obtenidas sobre pelculas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b)
MWCNTs*, c) MWCNTs y d) carbn vtreo (GC) en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s
en el intervalo de -0.4E -0.1 V.

En la figura 2 se muestran las respuestas correspondientes al intervalo -0.9E -0.5 V.

Para todos los casos, se observa un mximo de corriente catdica (Ic) asociada al depsito de
cobre (reaccin 1) y a partir del potencial de inversin de -0.6 a -0.9 V, el potencial de pico
catdico (Epc) se mantiene constante, en la tabla II se muestran los valores para todos los
materiales de carbono.
Cu 2 2e Cu (1)
Al invertir el barrido de potencial se observan dos cruces Eeq y Ecruz asociados al proceso
de electrocristalizacin sobre un sustrato de naturaleza diferente al metal que se forma y potencial
de equilibrio, respectivamente; posteriormente se describe un mximo de corriente (Ia) asociado a
la oxidacin del cobre que se form. Conforme E es ms negativo la Ia es ms positiva, esto
indica que se requiere ms energa para disolver el cobre recin depositado en la interfase. Es
importante mencionar que para el carbn vtreo se observa en 0 V una corriente casi de cero, esto
se debe a que ya se disolvi todo el cobre que estaba en la interfase, este comportamiento no se
observa en las pelculas de nanotubos de carbono.
Tabla II. Valores del potencial de pico catodito y potencial de electrocristalizacin

Material de carbono Epc (V) Ecruz (V)
MWCNTs -0.55 -0.41
MWCNTs* -0.54 -0.41
MWCNTs -0.56 -0.40
Carbn vtreo -0.63 -0.39
Por lo tanto, el intervalo donde se lleva a cabo el electrodepsito de cobre en los

diferentes materiales de carbono es de -0.4 a -0.9 V.

5
4 Ia
-0.5 V
-0.6 V
Ia a 4
-0.5 V
-0.6 V
b
3 -0.7 V -0.7 V
-0.8 V 3 -0.8 V
-0.9 V -0.9 V
2
2
1
i (mA)
Eeq
i (mA)
Ecruz 1 Eeq
0 Ecruz
0
-1 -1
-2 -2
Ic Ic
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
Eeq
5
3
-0.5 V
-0.6 V
Ia c -0.5 V
Ia d
4 -0.6 V
-0.7 V -0.7 V
-0.8 V -0.8 V
2 3
-0.9 V -0.9 V
2
1
i (mA)
i (mA)
Eeq 1 Eeq
Ecruz Ecruz
0
0
-1 -1
Ic -2 Ic
-2
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
Figura 2. Respuestas voltamperometricas obtenidas sobre pelculas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b)

MWCNTs*, c) MWCNTs y d) carbn vtreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s
en el intervalo de de -0.9E -0.5 V
3.2 Estudio de cronoamperometra
Considerando el intervalo de potencial donde se lleva a cabo el depsito de cobre, se

aplicaron diferentes pulsos de potencial de -0.4 V a -0.7 V durante 30 segundos para estudiar el
proceso de electrocristalizacin del cobre en medio cido. En la figura 3 se muestra la
comparacin de los transitorios de corriente experimentales obtenidos sobre las pelculas de

nanotubos de carbono y el carbn vtreo en el sistema de 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2.
En todos los casos, se describe a tiempos cortos un aumento sbito de corriente que decae
asintticamente asociado a la corriente de carga de la doble capa (idl), la cual se presenta en
tiempos de microsegundos [13,14], posteriormente se describe la formacin de un mximo de
corriente (imax) asociado al proceso de nucleacin y crecimiento del cobre metlico. En todos los
casos, la imax se describe a partir de -0.5 V, tomando en cuenta estos valores se utilizaron modelos
matemticos para describir el tipo de nucleacin y crecimiento del cobre sobre los diferentes
materiales de carbono.
-7
-6
a -6 b
-5
-5
-4
-4
imax -0.4 V imax -0.4 V
-0.45 V
i (mA)
-0.45 V
i (mA)
-0.5 V -3 -0.5 V
-3
-0.55 V -0.55 V
-0.6 V -0.6 V
-2 -0.65 V -2
-0.65 V
-0.7 V -0.7 V
-1 -1
0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
t (s) t (s)
-3.5
-4
c d
-3.0
-2.5
-3 imax -0.4 V
imax -0.45 V
-0.4 V -2.0 -0.5 V
-0.45 V
i (mA)
i (mA)
-0.55 V
-2 -0.5 V -0.6 V
-1.5
-0.55 V -0.65 V
-0.6 V -0.7 V
-0.65 V -1.0
-1 -0.7 V
-0.5
0 0.0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
t (s) t (s)
Figura 3. Comparacin de los transitorios de corriente experimentales obtenidos sobre las pelculas de nanotubos de
carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs y d) carbn vtreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M
K2SO4 a pH=2.

El primer modelo terico que se utiliz en este estudio fue el propuesto por Bewick [14],
el cual describe la cintica de formacin de etapas iniciales de un crecimiento 2D. Las
ecuaciones adimensionales (2) y (3) son descritas para determinar el tipo de nucleacin
instantnea y progresiva, respectivamente.
I t 1 t2 t2
exp 2 max (2)
I max tmax 2 tmax
2 t3 t3
2
I t
exp 3 max (3)
I max tmax 3 t max
En la figura 4 se muestra la comparacin de las respuestas adimensionales tericas para

un crecimiento bidimensional (2D) controlado por la incorporacin de ad-tomos para la
nucleacin instantnea y progresiva con los correspondientes datos experimentales de las
pelculas de nanotubos de carbono y carbn vtreo en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a
pH=2. Para el caso del MWCNTs y MWCNTs* se observa que en los primeros tiempos, los
transitorios experimentales se encuentra en los casos lmites del nucleacin instantnea y
progresiva y a tiempo mayores, no caen los datos experimentales. Los transitorios experimentales
correspondientes al MWCNTs y carbn vtreo no corresponden a este tipo de crecimiento, por
consiguiente se hace un anlisis adimensional para un crecimiento 3D, para todos los casos.

1.2 1.2
a b
1 1
0.8 0.8
(I/Imax)
I/Imax
Instantnea
0.6 0.6
Instantnea
0.4 0.4
2D 0.2
2D Progresiva
0.2
Progresiva
0 0
0 1 2 3 4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
t/tmax t/tmax
1.2 1.2
c d
1 1
0.8 0.8
(I/Imax)
I/Imax
0.6 Instantnea 0.6

Instantnea
0.4 Progresiva 0.4
0.2
2D 0.2 2D Progresiva
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
t/tmax t/tmax
Figura 4. Comparacin de las respuestas adimensionales tericas para un crecimiento bidimensional (2D) controlado
por la incorporacin de ad-tomos para la nucleacin instantnea y progresiva con los correspondientes datos
experimentales de las pelculas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs y d) carbn
vtreo (GC) en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2.
Considerando los modelos descritos por Hills-Scharifker y Scharifker-Mostany [15] para

un crecimiento 3D limitado por la difusin de la especie electroactiva del seno de la solucin
hacia la interfase como la etapa ms lenta del proceso, tomando en cuenta el traslape de zonas de
difusin. Se realiza un anlisis diagnstico utilizando las ecuaciones adimensionales (4) y (5) que
describen el tipo de nucleacin instantnea y progresiva, respectivamente.
1 2

2
I t t
1.9542 1 exp 1.2564 (4)
I max tmax
tmax

2
I
2
t
1
t
2

1.2254 1 exp 2.3367 (5)
I max tmax tmax

En la figura 5 se muestra la comparacin de las respuestas adimensionales tericas para

un crecimiento 3D para los casos lmite de nucleacin instantnea y progresiva con los
correspondientes datos experimentales del sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. En
todos los casos, a tiempos pequeos el crecimiento est dado por los casos lmites de nucleacin
instantnea y progresiva. Para el MWCNTs*, MWCNTs y carbn vtreo los transitorios
experimentales no corresponde a este tipo nucleacin y crecimiento. En el caso del MWCNTs* se
describe un crecimiento 3D, en los primeros tiempos corresponde a los casos lmites de
nucleacin instantnea y progresiva y a tiempo ms grandes se prevalece la nucleacin
instantnea.
1.2
a 1.2
1
Instantnea
c
1
0.8 Instantnea
0.8
(I/Imax)2
Progresiva
(I/Imax)2
0.6 Progresiva
0.6
0.4 0.4
3D 3D
0.2 0.2
0
0
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
t/tmax
t/tmax
1.2
b 1.2
1
1
d
0.8
Instantnea
Instantnea 0.8
(I/Imax)2
(I/Imax)2
0.6 Progresiva
0.6
Progresiva
0.4
0.4
3D
0.2
0.2 3D
0 0
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 7
t/tmax t/tmax
Figura 5. Comparacin de las respuestas adimensionales tericas para la nucleacin instantnea y progresiva del
crecimiento 3D con los correspondientes datos experimentales de las pelculas de nanotubos de carbono, a)
MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs y d) carbn vtreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a
pH=2.

4. CONCLUSIONES
El estudio de voltamperometra de potenciales de inversin demostr que el depsito de

cobre sobre las diferentes pelculas de nanotubos de carbono en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1
M K2SO4 a pH=2 se lleva a cabo en una sola etapa de Cu2+ a Cu en el intervalo de potencial de -
0.5 V a -0.9 V. En el intervalo de -0.1 a -0.4 se describi una respuesta capacitiva asociada a la
presencia de los grupos funcionales de las pelculas de carbono. El estudio de cronoamperometra
permiti estudiar el tipo de nucleacin y crecimiento del cobre. El MWCNTs* mostr un
crecimiento 3D, a tiempos cortos correspondi a los casos lmites de nucleacin instantnea y
progresiva; y a tiempos mayores a una nucleacin instantnea. Para las pelculas MWCNTs,
MWCNTs y el carbn vtreo se obtuvo un crecimiento 3D, a tiempos cortos tambin se
describi entre los casos lmites de nucleacin instantnea y progresiva, y a tiempo ms grandes
no se describe este tipo de nucleacin y crecimiento.
5. AGRADECIMIENTOS
J. Rodrguez Ventura agradece la beca otorgada para la realizacin de su tesis de licenciatura

a travs del proyecto F-PROMEP-39/Rev-04. Asimismo, los autores agradecen el apoyo
financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin a la Universidad Autnoma del
Carmen a travs del proyecto interno DAIT/2014/04 y F-PROMEP-39/Rev-04.
6. REFERENCIAS
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257 10141 (2011).
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[15] J. Mostany, J. Mozota, B.R. Scharifker. J. Electroanal. Chem. 177, 1-2, 25 (1984).

COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL RODIO (iii) EN EL

LQUIDO INICO TRIHEXIL(TETRADECIL)-FOSFONIO BIS (2-4-4
TRIMETILPENTIL)FOSFINATO.
EMS-P14
M.F. Garca Montoya1, S. Gutirrez Granados1*, M. vila Gutirrez, C. Ponce de
Len Albarrn2.
1
Divisin de ciencias naturales y exactas, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato.
2
SouthHampton University
scully30@hotmail.com *
RESUMEN
La recuperacin del Rh (III) de soluciones acuosas se realiza a partir del lquido inico
(LI) tritrihexil(tetradecil)-fosfonio bis (2-4-4 trimetilpentil)fosfinato (Cyphos 104) prequilibrado
(5% H2O y coeficiente de difusin del agua en este LI de 1.35x10-7cm2s-1). Se determin el
comportamiento electroqumico del Rh (III) extrado de este LI, mediante voltametra cclica
sobre un electrodo de carbn vtreo mostrando la reduccin del metal a -1.0 V (vs QPt). Se
determin el coeficiente de difusin del Rh (III) de (9.02x10-7 cm2s-1). Finalmente, se obtuvo el
electrodepsito del rodio extrado de este LI mediante voltametra cclica y a potencial constante,
logrando un depsito de rodio sobre la superficie del electrodo de carbn vtreo.
Palabras Clave: Cyphos 104, extraccin L-L, rodio, coeficiente de difusin.
1. INTRODUCCIN
La demanda mundial de rodio se encuentra en alza constante y debido a que sus fuentes
naturales son escasas y los procesos de separacin del mineral y purificacin el metal son
costosos [1]. Es econmicamente viable el diseo de tcnicas eficientes de recuperacin de estos
iones metlicos a partir de soluciones de desecho de los procesos en los cuales son utilizados.
Dentro de este tipo de tcnicas de recuperacin de metales se encuentran la extraccin lquido-
lquido (L-L) y las tecnicas electroqumicas [2], entre otras ms.
En los sistemas de extraccin L-L, se ha propuesto la aplicacin de LI como alternativa a
los disolventes convencionales [3], por sus propiedades partculares, como baja presin de vapor,
capacidad de coordinar libremente iones voluminosos, disolvente de diversos compuestos, tanto
orgnicos e inorgnicos, entre otras. Especficamente, el trihexil(tetradecil)-fosfonio bis (2-4-4
trimetilpentil) fosfinato, denominado comercialmente Cyphos 104 ha mostrado tener buena
capacidad de extraccin de iones metlicos. Se ha reportado su uso en la extraccin eficiente de
Zn (II), Co(II), Fe(II) y Fe(III) y otros metales, en menor eficiencia como Ni(II), Cu(II), Pd(II),
Rh (III) [3]. Adems, el Cyphos 104 a pesar de ser hidrofbico, tiene la capaciad de retener hasta
un 20% de su peso en agua, lo cual le confiere un cambio importante en su capacidad cordinacin
de iones metlicos, conductividad, viscosidad, entre otras propiedades [4].
Este trabajo se centra en estudiar la factibilidad de utilizar el Cyphos 104 prequilibrado
como medio para la de recuperacin electroqumica de rodio a partir de soluciones acuosas
sintticas. Primeramente, en la extraccin L-L del Rh(III) con este LI y en la respuesta
electroqumia que presenta el Rh(III) en este mismo medio, para obtener el electrodepsito del
metal.
Las mediciones electroqumicas se realizaron en una celda de 3 mL con 1 gramo de la fase

orgnica. Se utiliza un arreglo de tres electrodos, siendo el electrodo de trabajo de carbn vtreo
(CV), un alambre de platino como pseudo referencia (Q Pt) y como contraelectrodo otro alambre

de platino, manteniendos a temperatura constante (25C) con bao Mara, durante todos los
experimentos. Esa celda se acopl a un potenciostato Autolab PGSTAT 101 de Metrohom.
ii. Preparacin de la fase de Cyphos 104 pre equilibrado y proceso de

extraccin de rodio (III)
Se ponen en contacto dos volmenes iguales de agua desionizada y Cyphos 104 comercial
sin purificar en agitacin magntica y a calentamiento constante hasta 40C por treinta minutos.
Posteriormente, se separaran las fases con un embudo de separacin. Esta fase orgnica de
Cyphos 104 ahora prequilibrada se utliza en la extraccin de rodio (III). Para esto se prepararon
varias concentraciones de solucin estndar de rodio para absorcin atmica de 1000 mgL-1 en
0.1 M de HCl (400, 200, 100, 60, 20 y 10 mgL-1), todas estas soluciones se sometieron a un
proceso de extraccin L-L. Se ponen en contacto las soluciones de rodio (III) con el Cyphos 104
pre equilibrado, en relacin 1:1 v/v, en un agitador mecnico de ping pong (Eberbach modelo
6000) a 90 rpm por 30 minutos. Terminado el tiempo de agitacin, las fases se separaron con
embudo de separacin. Las fases acuosas se analizaron mediante espectroscopa de absorcin de
flama (espectrofotmetro AAnalyst 200) para cuantificar el rodio. Mientras que las fases
orgnicas cargadas con rodio (III) fueron caracterizadas electroqumicamente mediante
voltametra cclica (VC). El electrodepsito de rodio se realiz mediante varios ciclos de VC y
tambin a potencial constante. Los depsito se caracterizaron por microscopa ptica.
El Cyphos 104 con un 20 % de agua (prequilibrado) es menos viscoso y ms conductor que el

LI puro (ver tabla 1). Cabe sealar que no es posible utilizar el Cyphos 104 sin agua para la
recuperacin del rodio. Durante el proceso de extraccin del rodio (III), se realiz el anlisis de
las fases acuosas residuales de la extraccin L-L y se determin que a todas las concentraciones
de Rh (III) analizadas el porcentaje de extraccin fue mayor al 95%.

Tabla I. Propiedades fsicas experimentales de Cyphos 104

Fase Temperatura/C Viscosidad/cP Conductividad/ Scm-1
Cyphos 104 24 806 8.66
Cyphos 104 40 316.70 45.55
Cyphos 104 24 137.52 133.9
prequilibrado
Cyphos 104 40 74.32 462.0
prequilibrado
En el anlisis electroqumico en VC, la fase orgnica mostr estabilidad en un intervalo de

potencial de -2.11 a 1.85 V, dando un amplio rango de ventana de trabajo (3.97 V vs Q Pt). Se
observaron tambin los potenciales de oxidacin (1.2 V vs Q Pt) y de reduccin del agua (-1.0 V
vs Q Pt) presente. En la figura 2a, en el intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V, se observa como
aumenta la corriente al incrementar la velocidad de barrido, tanto para lla seal oxidacin, como
para la reduccin.
15
Ox H2O
(a) 5
10
(b)
5 0
i, A
i, A
0
-5
10 mV/s
-5
20 mV/s
40 mV/s 20 mV/s
60 mV/s -10 40 mV/s
-10
100mV/s 80 mV/s
Red H2O 200 mV/s 100 mV/s
-15
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -15
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
E, V vs Q Pt
E, Vs Q Pt
VC de Cyphos Pre eq
F. org. ext Rh 100 ppm
Figura 2. (a) VC de Cyphos 104prequlibrado sobre CV. (b) VC de Rh(III) 100 mgL -1en Cyphos 104 prequilibrado
sobre CV vs Q Pt.
El aumento en la intensidad de corriente es debido a que el agua presente en el sistema

tiende a comportarse como una especie electroactiva. Por lo cual, es posible calcular el
coeficiente de difusin del agua dentro del Cyphos 104 prequilibrado mediante la ecuacin de
Randles-Sevcik (ecuacin 1), determinndose un valor de difusin de 1.35x10-7cm2s-1.
Jp = 2.7x105n3/2D1/2C*v1/2 (1)

Ahora bien, el comportamiento electroqumico de las fases de extraccin de rodio (III) (Fig.
2b) muestran la reduccin del rodio a un potencial de -1.0 V vs Q Pt. Se determin que el
coeficiente de difusin del Rh(III) en el Cyphos 104 prequilibrado es de 9.02x10-7 cm2s-1. Este
valor, es debido que el agua presente en el medio orgnico contribuye a vencer el efecto estrico
de la especie [RhCl6]-3 dentro del LI para llegar a la superficie del electrodo de CV y llevar a
cabo su reduccin.
El electrodepsito de rodio en el Cyphos prequilibrado se realiz por VC y a potencial
constante (-1.1 V vs Q Pt, durante 20 minutos), y caracterizados mediante microscopa ptica.
Los electrodos obtenidos mediante VC tienen un definido depsito de metal, el cual crece al
aumentar la cantidad de ciclos de barrido y la concentracin del rodio presente en la fase de
extraccin (Fig. 3a y 3b). En los electrodos obtenidos a potencial constante (Fig. 3c), se observa
la acumulacin del rodio metlico, modificando el sustrato de CV.
Fig. 3(b) Fig. 3(c)

Fig. 3(a)
Figura 3. Electrodepsitos de rodio extrado con Cyphos 104 prequilibrado sobre CV. 3(a) electrodo de CV obtenido
con VC, v = 20 mVs-1, Rh (III) 100 ppm. 3 (b) CV con VC v = 20 mVs-1, Rh (III) 1000 ppm. 3 (c) CV a potencial
constante -1.1 V vs Q Pt, por 20 minutos.
4. CONCLUSIONES
La extraccin L-L de rodio (III) de soluciones acuosa con Cyphos 104 prequilibrado
muestran que este medio es eficaz para la recuperacin de este in metlico. Asmismo, tambin
es adecuado como un medio electroqumco de LI, ya que posee una amplia ventana de trabajo,
adems de que el agua presente en el sistema, contribuye a la difusin del complejo de rodio
extrado por el Cyphos 104 hacia la superficie del electrodo de CV, facilitando su reduccin. Se
obtuvo el electrodepsito del rodio extrado, demostrando que es posible recuperar el rodio de

soluciones acuososas mediante la combinacin de la extraccin L-L y las tcnicas

electroqumicas con Cyphos 104 pre equilibrado.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin, a la Universidad de Guanajuato en donde se ha desarrollado el
trabajo presente.
6. REFERENCIAS
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Corrosin y Tratamiento de Superficies (CTS)
MOLCULAS ORGNICAS DE NOPAL COMO INHIBIDOR NATURAL

DE CORROSIN
CTS-O1
Enrique Corona Almazn 1*, A. Mandujano-Ruz 2, J. Morales-Hernndez 2,
A. Espinoza Vzquez3, H. Herrera-Hernndez1
1
UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO, IIN-rea de Electroqumica y Corrosin de
Materiales, Blvd. Universitario s/n, Atizapn de Zaragoza, Estado de Mxico 54500 Mxico.
2
CIDETEQ. Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S.C., Parque Tecnolgico
Quertaro s/n, Sanfandila, 76703 Quertaro, Mxico.
3
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO, Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera
Metalrgica, Av. Universidad No. 3000 Ciudad Universitaria, Coyoacn Mxico Ciudad de Mxico. 04510Mxico.
hherrerah@uaemex.mx
amandujano@cideteq.mx
RESUMEN
La corrosin es uno de los principales problemas del deterioro de los materiales que se utilizan en
la industria manufacturera, es por ello que el presente trabajo de investigacin se evala la
resistencia a la corrosin de un acero grado estructural (AISI 1018) expuesto en un medio
corrosivo de H2SO4 0.6M con y sin la adicin de extracto de Nopal (Opuntia ficus-indica, EN),
como una propuesta alternativa a los inhibidores comerciales, ya que es un producto de bajo
costo y que, al ser biodegradable, beneficiar al medio ambiente. La evaluacin electroqumica se
realiz mediante la implementacin de las tcnicas de Resistencia a la Polarizacin (Rp) y
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS), para posteriormente comparar los resultados
con las micrografas. Los resultados demuestran que la corriente relacionada con los procesos
electroquimcos de corrosin en el acero 1018 se ven minimizadas con la incorporacin del
extracto de nopal (EN), estos resultados son respaldados por ambas tcnicas (LP, EIS) y junto
con la evidencia fotografica se puede apreciar una disminucin del ataque por corrosin para este
acero.
Palabras Clave: Espectroscopa de Impedancia Electroqumica, Extracto de Nopal,
Velocidad de Corrosin, Inhibidor.

1. INTRODUCCIN
Debido al fenmeno de corrosin los problemas en la industria, se ven reflejados en
prdidas econmicas debido a la produccin, paro de unidades completas debido a
mantenimiento de componentes y, en el peor de los casos accidentes debido a la falla de equipos,
es por ello que diversas ramas de la ciencia en ingeniera han dirigido esfuerzos para encontrar
diversas alternativas que ayuden a minimizar la presencia de la corrosin, sin embargo sistemas
como estructuras reforzadas de concreto o tuberas de hidrocarburo presentan problemas debido a
que por su condicin de trabajo resulta difcil su mantenimiento peridico, por lo que desde hace
varias dcadas se han implementado el uso de inhibidores que promuevan la creacin de pelculas
hidrofbicas sobre la superficie del material y de esta manera incrementar su vida til.
Aunque han demostrado gran efectividad en la disminucin de la corrosin, tambin tienen
una desventaja al no ser biodegradables, por lo que su grado de toxicidad genera graves
problemas a la salud y al medio ambiente [1]. Debido a las modificaciones en la normatividad
ISO 14001, que hace referencia a la restriccin en el uso de inhibidores de corrosin sintticos
debido a su alta toxicidad y a su difcil y costosa disposicin como desperdicio industrial, se han
propuesto la creacin de formulaciones totalmente amigables con el ambiente por lo que los
inhibidores verdes Green inhibitors han tomado gran relevancia en los ltimos aos mostrando
buena eficiencia y bajo riesgo de contaminacin [2].
Un nmero de compuestos orgnicos han sido investigados por mostrar un buen comportamiento
inhibidor en acero frente a medios cidos, principalmente aquellos que contienen elementos del
grupo V y VI de la tabla peridica tales como: Nitrgeno, Fosforo, Arsnico, Azufre, Oxgeno y
Selenio [3]. La eficiencia de un compuesto orgnico como posible inhibidor de la corrosin,
depende principalmente de la habilidad de absorberse sobre la superficie del metal y con ello,
retardar las reacciones Andicas y Catdicas disminuyendo la velocidad de corrosin. La
estabilidad de dicha capa absorbida sobre la superficie depende de las propiedades fsico-qumica
de las molculas relacionadas con los grupos funcionales (anillos aromticos, posible efecto de
histresis, densidad electrnica de tomos donadores), adems de otros factores como: el
ambiente corrosivo y la naturaleza de la interaccin entre el orbital de los inhibidores y el
orbital d del hierro[4-6].
Dentro de la literatura se pueden encontrar trabajos relacionados a la evaluacin de extracto de
arbustos florales como: Brungmasia Suaveolens, cassia roxburghii, Floripondio, Musa

Paradisiaca, y, cuyos comportamientos como inhibidores frente al HCl han sido satisfactorios ya
que han incrementado la resistencia conforme se incrementa la adicin del mismo, sin embargo,
al incrementar la temperatura este efecto va disminuyendo. Entre los frutos seleccionados como
posibles inhibidores se pueden encontrar estudios de extracto de Pltano, Coco, Mango, entre
otros.
Con la ventaja de poder utilizar algunas especies que se dan en abundancia en diferentes
regiones de nuestro pas se ha prestado un inters especial en la extraccin del concentrado del
Nopal (Opuntia Ficus-Indica), el cual se ha utilizado en la inhibicin de la corrosin de acero en
concreto mostrando muy buenos resultados como reporta Acosta [7].
2.1.Preparacin de los especmenes.
Una barra de acero AISI 1018 se utiliz como sustrato para las pruebas electroqumicas, de la
cual se cortaron especmenes de dimetro 2.5cm x 0.8cm de espesor, las caractersticas de la
composicin qumica del acero se muestran en la Tabla 1. Cada probeta se someti a un desbaste
superficial con papel de SiC pasando por los grados de papel desde el nmero 80, 240, 320, 400,
600 y 1500 hasta generar una superficie pulida libre, posteriormente las placas de acero se
lavaron con agua destilada y se desengrasaron con acetona.
Tabla I. Composicin del acero AISI 1018

Elemento Composicin %wt.
C 0.15-0.20
Mn 0.60-0.90
F 0.40% Mx.
S 0.05% Mx.
Fe Balance

2.2 Sistema Electroqumico.
Los experimentos se llevaron a cabo en una celda electroqumica estndar de diseo propio [8],
construida de acrlico dispuesta para 3 electrodos, donde el acero 1018 se ajust en el fondo como
electrodo de trabajo (WE), un alambre de platino como contra electrodo (CE), y un electrodo de
calomel como referencia (ER). Se utiliz una solucin de H2SO4 (0.6 mol/l) como electrolito, el
cual fue preparada con producto qumico grado analtico y agua desionizada. Todos los
experimentos fueron realizados a condiciones estndar y ambiente de laboratorio. La Figura 1
ilustra la configuracin de la celda electroqumica de diseo propio.
Figura 1. Celda Electroqumica para pruebas de corrosin.
2.3 Secuencia Experimental.
La experimentacin electroqumica se llev a cabo en un potenciostato Bio-Logic ajustando

una secuencia como la ilustrada en la Figura 2, donde en primer lugar se program el monitoreo
del Potencial a Circuito Abierto (OCV por sus siglas en ingls), durante 1 hora, seguido de
Espectroscopa Impedancia Electroqumica (EIS), aplicando un barrido de frecuencias de 100
kHz hasta 10 mHz, con un potencial de amplitud de 10 mV; repitiendo OCV durante 1 hora y
aplicando Resistencia a la Polarizacin con un rango de potencial de 25 mV con una velocidad
de barrido de 1 mV/s; finalmente este ciclo se repite durante 24 horas. Finalmente, se realizaron
pruebas con el acero 1018 inmerso nicamente en H2SO4 (0.6mol/l) y posteriormente
adicionndole 50% v/v de H2SO4 (0.6mol/l) + Extracto de Nopal.

Figura 2. Secuencia para la experimentacin electroqumica.
2.4 Preparacin del Extracto de Nopal (EN).
Para la preparacin del concentrado de Nopal, se seleccionaron pencas tiernas que se

desespinaron, pelaron y se desinfectaron con 2 ml de Cloro + 1ml de Cu2SO4 para garantizar la
eliminacin de microorganismo y hongos que ayuden a la descomposicin rpida del extracto.
Posteriormente se llev a molienda mecnica mediante un extractor y la masa resultante se llev
a calentamiento para su maceracin con una relacin de Agua Destilada 2:1 durante una hora a
78 C, despus de concentrarse con la ayuda de calor se llev a colacin con la ayuda de un tamiz
fino, logrando separar los slidos del jugo el cual se utiliz para las pruebas electroqumicas. La
Figura 3 muestra las imgenes secuenciales del proceso de extraccin del concentrado de nopal.
Figura 3. Proceso de extraccin del concentrado de nopal.

De acuerdo con los resultados del anlisis mediante la extrapolacin de Tafel fue posible obtener
los valores de las pendiente andicas y catdicas para cada una de las curvas de tafel obtenidas a
lo largo de las 24 horas de exposicin en H2SO4, y con ello evaluar tanto el valor del potencial de
corrosin (Ecorr) y el intercambio de la corriente de corrosin (icorr) la cual nos ayuda a determinar
la Resistencia a la transferencia de carga (Rct) mediante la siguiente relacin:
Donde B representa el coeficiente de Stern Geary y A es el rea de exposicin en cm2.

Con la icorr es posible determinar la velocidad de corrosin (Vcorr) del material mediante la
ecuacin de Faraday:

=

Dnde: M es la masa molecular del metal, n el nmero de electrones transferidos, y f es la
constante de faraday equivalente a 96500 culombios/mol. En la Figura 4 se representan los
valores de Vcorr calculados a lo largo de 24 horas de exposicin del acero en H2SO4, se puede
observar que hay un cambio importante en la disminucin de la Vcorr con la adicin del extracto
de nopal, disminuyendo en un orden de magnitud y manteniendo una correspondencia con los
resultados obtenidos con EIS, grficos en la representacin de Nyquist Figura 5 y 6.
Figura 4. Grfico de velocidad de corrosin vs tiempo obtenidos mediante LP y EIS.

Figura 5. Espectros de impedancia correspondientes al comportamiento del acero 1018 en H2SO4

y 50 % H2SO4 +50 % EN.
a) b)
Figura 6. a) Ajuste de los espectros de Impedancia para ambos casos: 1018 en H2SO4 y 1018 en
50 % H2SO4 + 50 % EN; b) Circuito Elctrico Equivalente seleccionado para el Ajuste.
En la tabla 2 se muestra un concentrado de los resultados del acero 1018 por las tcnicas de
Polarizacin lineal LP e impedancia electroqumica EIS, los valores reportados representan un

promedio de todas las mediciones obtenidas a lo largo de las 24 horas de exposicin; como se
puede observar los valores de resistencia a la transferencia de carga (Rtc) son de igual orden de
magnitud y solo existe una leve diferencia entre uno y otro valor, esto es debido a que la tcnica
de EIS puede separar las contribuciones de las diversas resistencias del sistema como los son la
resistencia de la solucin (Rsol) y la resistencia a la transferencia de carga (Rct). Tambin se
aprecia una disminucin en el valor de la capacitancia al agregar el extracto de nopal, lo cual est
ligado a una disminucin de la constante dielctrica en las regiones locales en la fase ferrita
debido a un mecanismo de adsorcin molecular del inhibidor en la interfase elctrica
metal/electrolito, incrementando el espesor de la doble capa electroqumica. Por lo tanto, los
valores de Cdl pueden proporcionar informacin acerca de la capacidad de inhibicin de las
molculas.
Tabla II. Resultados de las Tcnicas Electroqumicas para evaluar al Acero 1018
LP EIS
Acero
icorr Ecorr vs SCE Rp Rct Cdl
1018
(A/cm2) (V) (Ohm cm) (Ohm cm) F/cm
H2SO4 2.92736E-05 -0.511 268.182 187.538 189
50%H2SO4
7.85644E-06 -0.545 1015.013 717.162 154
+50% EN
De acuerdo a es posible obtener una eficiencia de inhibicin (EI), este parmetro est ligado al
grado de cobertura de la superficie metlica mediante la expresin:
Determinando que para el extracto de nopal es posible alcanzar una eficiencia de 73% en la
inhibicin de la corrosin frente ambiente que contienen H2SO4.
La evidencia fotografa revela que para el acero 1018 inmerso en H2SO4 Figura 7 a) sufre de un
ataque severo presentando preferencialmente formacin de picaduras profundas sobre toda la
superficie, esto es detallado en la figura 7c) donde se aprecia el ataque localizado. Posteriormente
despus de la exposicin a la mezcla de 50% H2SO4 +50% Extracto de Nopal figura 7b), este
comportamiento se ve minimizado debido a un cambio del mecanismo de corrosin, lo que

infiere la adsorcin del extracto de nopal formando una pelcula orgnica que parece ser
permeable y que permite que el proceso se lleve a cabo de manera generalizada (figura 7d).
a) 1018 en H2SO4 b) 1018 en 50%H2SO4 + 50% EN
c) 1018 en H2SO4 d) 1018 en 50%H2SO4 + 50% EN

Micrografa a 5 X Micrografa a 5 X
Figura 7. Micrografas obtenidas mediante el microscopio ptico.

Para observar la efectividad de este extracto se relacionaron pruebas electroqumicas a diferentes

tiempos de exposicin.
La eficiencia de inhibicin es determinada mediante la siguiente ecuacin [9]:

EI = x 100
En la tabla III, se resumen los valores obtenidos en el cual se muestra el grado de recubrimiento
no present variacin desde las 2.5h de inmersin, obteniendo as una eficiencia de inhibicin EI
del 75%. Sin embargo, hasta las 22.5h disminuy ligeramente hasta un 74.4%.
Tabla III. Resultados de las Tcnicas Electroqumicas para evaluar la efectividad del nopal en el Acero 1018 a
diferentes tiempos de exposicin.
t/h Ecorr (V) icorr EI /%

vs ESC
1.00 -0.526 0.0050
2.50 -0.541 0.0013 0.75 75.12
5.00 -0.546 0.0015 0.69 69.45
7.50 -0.547 0.0017 0.67 66.85
10.00 -0.544 0.0015 0.71 70.76
12.50 -0.542 0.0013 0.74 73.53
15.00 -0.545 0.0013 0.74 73.54
17.50 -0.549 0.0013 0.74 73.72
20.00 -0.55 0.0013 0.74 73.72
22.50 -0.549 0.0013 0.74 74.48
Mediante la isoterma de Langmuir, expresada con la siguiente ecuacin se puede determinar la

constante de equilibrio de adsorcin (Kads) [10]:
Y esta a su vez est relacionada con la energa estndar de adsorcin de Gibbs (Gads), donde R
es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta del sistema.
= ln
En general, el tipo de adsorcin es considerado como un proceso de fisisorcin si el valor

absoluto de Gads est en el intervalo de 20 KJ/mol o ms bajo. El comportamiento de
inhibicin se atribuye a la interaccin electrosttica entre las molculas orgnicas y de acero
superficie. Cuando el valor absoluto de Gads es del orden de 40 kJ mol-1 o superior, la
adsorcin puede ser visto como quimisorcin. En este proceso, el enlace covalente est formado
por el intercambio de carga o la transferencia del inhibidor molculas a la superficie del metal
[11]. Los valores de Gads en el dominio de los diferentes tiempos de inmersin estudiados
estn en el rango de -7.9 o -7.1 KJ/mol, lo que indica, por tanto, que el mecanismo de adsorcin
del extracto del nopal en acero estructural 1018 se debe principalmente a fisisorcin (Tabla IV).
Tabla IV. Parmetros termodinmicos del nopal en el Acero 1018 a diferentes tiempos de exposicin
Gads / KJ
t/h Kads mol-1
1.00
2.50 0.06 6.97
5.00 0.04 7.71
7.50 0.04 7.94
10.00 0.05 7.48
12.50 0.06 7.10
15.00 0.06 7.10
17.50 0.06 7.10
20.00 0.06 7.10
22.50 0.06 7.10
4. CONCLUSIONES
El extracto de nopal demostr tener propiedades de inhibicin del proceso de corrosin por
picaduras en H2SO4 desde las primeras 2.5 h de inmersin para el acero 1018, los resultados
indican que se alcanza una efectividad de inhibicin del 75 %, el cual se mantiene constante hasta
por 24 horas de inmersin.
Mediante el modelo de la isoterma de Langmuir se determin el valor de la energa estndar de
adsorcin de Gibbs de -7.1 KJ/mol, el cual es menor a -20 KJ/mol indicando un mecanismo de
proteccin controlado por un proceso de fisisorcin. Es decir, las molculas de la sustancia activa

del nopal se adsorben por una interaccin fsica sobre la interfaz del sustrato de acero, para
formar multicapas de molculas orgnicas.
5. AGRADECIMIENTOS
Hctor Herrera agradece el apoyo econmico otorgado a travs del proyecto UAEM-SIyEA
(Secretara de Investigacin y Estudios Avanzados SIyEA) 3817/2014/CID. El alumno
ENRIQUE CORONA ALMAZN de la Lic. de Ingeniera Industrial agradece al CIDETEQ por
las facilidades brindadas para la realizacin de su prctica profesional y para el desarrollo del
proyecto SIyEA 3817/2014/CID. Tambin se le reconoce a PROFOCIE por el apoyo obtenido.
Por ltimo, los autores HHH, JMH y AEV reconocen al CONACyT por la aportacin econmica
mensual por el desempeo como investigador nacional con reconocimiento SNI. AEV externa su
gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado por la estancia posdoctoral DGAPA-
UNAM.
6. REFERENCIAS
[1] W.P., S. and J.O.M. Bockris, Toxicity issues of organic corrosion inhibitors; applications of
QSAR Model. Proceedings of Corrosion, 1996(NACE, International, Houston).
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Concrete, in Handbook of Research on Research Development in Materials Science and
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[10] M. Tourabi, K. Nohair, A. Nyassi, B. Hammouti, C. Jama, F. Bentiss, J. Mater. Environ. Sci.
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[11] V.V. Torres, V.A. Rayol, M. Magalhes, G.M. Viana, L.C.S. Aguiar, S.P. Machado, H.
Orofino, E. DElia, Corrosion Science 79, 108118, (2014).

EFECTO DE LA PRESIN EN LA CORROSIN DE TUBOS METLICOS

EN CONDICIONES ESTTICAS
CTS-O2
A. Mendoza Melndez1, A. Covelo1*, A. Barba1, R. Parra1, M. Hernndez1
1
Depto. de Diseo y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniera, UNAM, 04510, CDMX
acovelo@comunidad.unam.mx
RESUMEN
La corrosin de sistemas metlicos en agua marina a diferentes profundidades es en la

actualidad uno de los mayores retos de estudio para el sector petrolero ya que los riesgos y
prdidas econmicas que se originan por no controlar este fenmeno causa desastres irreparables.
Este trabajo simula en laboratorio distintas profundidades mediante presiones de 14.69 (presin
atmosfrica), 250, 500, 1000 y 1500 [psi] en un ducto de acero API LX52 en medio salino en
condiciones estticas. El monitoreo electroqumico con estas presiones se realiza mediante las
tcnicas de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS), Ruido Electroqumico y Curvas
de Polarizacin. Debido al diseo de la cmara de alta presin, se propone la utilizacin de dos
diferentes materiales en los electrodos de referencia y auxiliar de la celda electroqumica. Los
materiales propuestos son acero al carbono y platino. Los resultados electroqumicos utilizando
estos materiales son distintos debido a la naturaleza de los mismos. La prueba de EIS en conjunto
con la Curva de Polarizacin muestran que a mayor presin menor resistencia en la transferencia
de carga y por ende mayor velocidad de corrosin. Sin embargo, los resultados de la tcnica de
Ruido Electroqumico no son tan claros ni evidentes al utilizar acero o platino. Este trabajo
explora las capacidades de las tcnicas electroqumicas empleadas en el estudio de este sistema
sometido a alta presin.
Palabras Clave: corrosin, altas presiones, acero, impedancia

1. INTRODUCCIN
Debido a la creciente demanda energtica mundial, aunado con el lento desarrollo de

fuentes energticas renovables, la demanda de petrleo en el mundo ha seguido incrementando en
los ltimos aos. Un problema importante para la industria petrolera es la desaparicin de las
reservas de crudo en sitios de fcil extraccin, como en plataformas situadas en tierra y en aguas
someras, por lo que esta industria se ha visto obligada a buscar la materia prima en lugares cada
vez ms recnditos. Estos lugares son, en el caso de nuestro pas, las aguas profundas del Golfo
de Mxico, donde se ha demostrado que existe una reserva de crudo considerable [1]. Es as que
en los ltimos aos se ha desarrollado de manera acelerada la tecnologa e infraestructura
necesaria para la explotacin de dichos lugares. La extraccin de hidrocarburos en aguas
profundas y ultra-profundas requiere de sistemas flotantes anclados al fondo marino y/o de
sistemas submarinos de extraccin. Estos sistemas reciben a los hidrocarburos provenientes de
los pozos y los envan a travs de ductos y/o risers a instalaciones marinas cercanas o en tierra
para su procesamiento, almacenamiento o venta [2].
De acuerdo al informe anual de PEMEX edicin 2013, en los ltimos 8 aos la tendencia
de fugas y derrames est asocia, en un 50% de los casos reportados, con fenmenos de corrosin
en el rea de explotacin y produccin en aguas someras [3]. Las principales causas de estos
eventos estn relacionados con fenmenos de corrosin en el interior del ducto (25.5%) y/o en el
exterior (24.8%). Por lo anterior, es de vital importancia seguir investigando para lograr mitigar
la corrosin en este sector y as minimizar tanto el impacto socioeconmico como ambiental. La
corrosin en aguas profundas es un fenmeno poco estudiado por la dificultad que conlleva la
generacin de sistemas que simulen sistemas marinos a altas presiones (presentndose distintas
presiones en funcin de la profundidad). Teniendo en cuenta estas consideraciones, es de vital
importancia la investigacin en este tema para analizar el efecto de la presin sobre los
fenmenos de corrosin y con ello poder desarrollar alternativas que protejan a los sistemas
metlicos en estas condiciones extremas.
En este trabajo de investigacin se realizan pruebas preliminares del efecto de la velocidad
de corrosin en funcin de la presin ejercida en tubo grado API XL52. Este tipo de tubo, es el
que se usa en el sector petrolero en condiciones estticas.

2.1.Celda Electroqumica/sustrato
2.1.1. Cmara de alta presin
Para la construccin de la cmara presurizada, se utiliz tubera de acero ASTM A53 de

152 mm de dimetro soldada a una reduccin en la entrada para poder instalar un manmetro de
cartula ASHCROFT. En la parte superior de este tubo se hicieron 3 orificios para introducir la
conexin elctrica del electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. Los
resquicios se sellaron con recubrimiento industrial. Dentro de este tubo se coloc (fijo) el tubo a
ensayar grado API XL52, sostenido por bases polimricas que sirvieran de aislante entre ambos
tubos. El dimetro y longitud de este tubo fue de 10.16 y 30 cm, respectivamente. Una vez
sellada la cmara se inyect agua salina (concentracin 0.5 M) a 14.69, 250, 500, 1000 y 1500
[psi] mediante una bomba de presin. El sistema se mantuvo, a las presin correspondiente de
trabajo (14.69, 250, 500, 1000 1500 [psi]) durante 15 das continuos.
2.1.2. Mediciones electroqumicas
Para las mediciones electroqumicas se usaron dos configuraciones distintas, en funcin de

los electrodos empleados: a) tubo API como electrodo de trabajo y dos electrodos de acero al
carbono de 2.86 mm de dimetro como electrodo de referencia y auxiliar y b) tubo API como
electrodo de trabajo y dos electrodos de platino idnticos como electrodo de referencia y auxiliar.
Se aplic la tcnica de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica de 10 kHz a 10 mHz a 10
mV de amplitud. Se midi tambin los cambios de potencial y corriente mediante la tcnica de
ruido electroqumico se tomaron 4096 puntos con una frecuencia de muestreo de 0.5 s.
Finalmente se aplic la tcnica de Curva de Polarizacin con un barrido de voltaje de 1000 mV
vs. Ecorr a una velocidad de barrido de 10 mV/s.
La Figura 1a muestra los resultados de la serie de corriente de la tcnica ruido

electroqumico a una presin de 1500 psi durante 168 horas de ensayo. El comportamiento

mostrado en esta grfica es representativo de lo que ocurre en los sistemas a las presiones de
14.69, 250, 500 y 1000 [psi]. Se observa que con el paso del tiempo los valores de corriente se
vuelven ms andicos (positivos) con una tendencia lineal en la serie de puntos. Los valores de
corriente promedio registrados en este sistema son del orden de 10-8 mA/cm2. Este valor
promedio fue variando en funcin del sistema, obtenindose un valor del orden de 10-11 mA/cm2
para el sistema a 14.69 psi y de 10-8 mA/cm2 para el sistema a 1500 psi.
a)
b)
Figura 1. Series de tiempo, a) corriente y b) potencial. Electrodos de acero al carbono

El comportamiento de la serie de potencial (Fig. 1b) muestra una tendencia lineal con un
ligero desplazamiento hacia valores ms positivos durante las 168 h de ensayo. Comparando los
resultados para todas las presiones, se observ que en todos los casos el valor de potencial se
desplaz hacia valores cada vez ms positivo, obtenindose valores promedio en torno a +20 mV
para el sistema 14.69 psi y +740 mV para el de 1500 psi (Fig. 1b). La seal de ruido es
sensible a los cambios de presin, de tal forma que cuando el sistema sufre una variacin de
presin, las seales de corriente y potencial muestran perturbaciones. Un ejemplo de este efecto
se aprecia en la Figura 1, con la presencia, al final del ensayo, de oscilaciones en las seales de
gran amplitud en ambas series (transitorios).
Observando a detalle estas series de tiempo se observan eventos localizados muy menores,
con lo que las seales pertenece al tipo de corrosin uniforme y generalizada [4,5]. En trminos
generales, el usar acero como electrodo de referencia y auxiliar, se obtuvieron series de tiempo
que fueron sensibles tanto al efecto de la presin empleada, as como a la evolucin en el tiempo
de los procesos de corrosin de cada sistema.
En la Figura 2 se muestran los resultados a 1500 psi pero utilizando electrodos de platino.
Se observa para el caso de la corriente, Fig. 2a, sta se presenta sin muchos cambi en su valor
promedio en funcin del tiempo de exposicin, salvo por la serie correspondiente a 48 horas. El
valor promedio de densidad de corriente fue alrededor de 10-7 mA/cm2 no slo para este caso sino
para todas las presiones, lo que indica muy poca sensibilidad del electrodo de platino a la
variacin de presin y al tiempo de exposicin al medio. Los transitorios de corriente que
presentan estas series denotan eventos localizados de alta amplitud con muy poca frecuencia de
repeticin, por lo que el ataque superficial se compone mayoritariamente por corrosin
generalizada.
Para el caso del potencial, Fig. 2b, la situacin cambi notablemente, con cambios patentes
en funcin del tiempo de exposicin; al inicio se registr un potencial promedio de +50 mV
mientras que a 160 horas el potencial final fue de +100 mV. Este comportamiento se repiti en
todas las presiones de trabajo. As mismo, la serie de tiempo fue en trminos generales lineal,
constante y con muy pocos transitorios a lo largo de la medicin. Durante los primeros das de
ensayo se mostraron algunos casos aislados, con mayor oscilacin en la serie de potencial.
En trminos generales y con base en los resultados obtenidos por ruido electroqumico se
concluye que el empleo de platino como electrodo de referencia y auxiliar, no mostraron

sensibilidad a los cambios de presin ni al efecto del tiempo de inmersin del acero API XL52 en
medio salino. Sin embargo, como se presenta a continuacin, la situacin fue diferente para el
caso de espectroscopa de impedancia electroqumica, EIS.
a)
b)
Figura 2. Series de tiempo, a) corriente y b) potencial. Electrodos de platino
La Figura 3 a y b, se presenta el mdulo de impedancia para los diversos sistemas a estudio,

tras 168 horas de inmersin. En la Figura 3 a, se presentan los resultados obtenidos con
electrodos de acero, mientras que en la Figura 3b, se representan los obtenidos con platino.
Los resultados con electrodos de acero, muestran que a medida que la presin de trabajo se
increment la resistencia del sistema tambin present un incremento, lo que quiere decir que

mayor presin ms resistencia de transferencia de carga. Sin embargo, esta situacin fue
totalmente inversa con los electrodos de platino, ya que a presiones de 1500 psi, la resistencia del
sistema fue la ms baja obtenida (5 ohm-cm2). Una vez terminada la experimentacin y
desmontado el tubo de la cmara presurizada, se observ que para el caso de 1500 psi de presin,
el tubo de trabajo se corroy significativamente sin importar el tipo de electrodo empleado, lo
que quiere decir, que la respuesta electroqumica obtenida por EIS con los electrodos de acero no
fue tan sensible como la obtenida con los electrodos de platino. Probablemente para el caso de los
electrodos de acero la seal se vio enmascarada por lo xidos adheridos a la superficie del tubo
por efecto de la presin utilizada.
9
10
a)
8
10
2
Modulo de Impedancia / ohm-cm
7
10
6
Patm
10 250
500
5
10 1000
1500
4
10
3
10
2
10
1
10
0.1 1 10 100 1000 10000
Frecuencia / Hz
10
b) 9 Patm 250 500 1000 1500
8
7
2
Modulo de Impedancia / ohm-cm
6
5
1
0.1 1 10 100 1000 10000
Frecuencia / Hz
Figura 3. Resultados de EIS: Bode-Impedancia de electrodo - a) acero al carbono y b) platino

Analizando los resultados de ruido electroqumico y los de EIS de ambos electrodos se

obtiene que presentan un comportamiento contrario. Es decir, los electrodos de acero reflejan
cambios significativos con ruido electroqumico pero con EIS no es posible determinar el grado
de deterioro real del sistema, en cambio, los electrodos de platino no muestran la sensibilidad
necesaria para medir el efecto de la presin con ruido electroqumico pero s con EIS. Teniendo
en cuenta estas consideraciones, es necesario una mayor profundidad en el tema, as como lograr
obtener un sistema de medida sensible e independiente a los procesos que se estn llevando a
cabo, para una mejor interpretacin de los resultados y as poder correlacionarlos con otros
publicado en la literatura [6].
La Figura 4 muestra las curvas de polarizacin realizadas sobre el tubo al final de las dos
semanas de experimentacin los distintos sistemas, con el propsito de observar la respuesta de
los tipos de electrodos utilizados sometidos a grandes polarizaciones. La Fig. 4a se observa que a
medida que se incrementa la presin de trabajo en el tubo, las densidades de corriente se hacen
muy pequeas llegando al orden entre 10-6 a 10-7 mA/cm2, lo quiere decir que la transferencia de
carga estuvo limitada a mayores presiones. As mismo, se observa que a mayores presiones se
presenta un desplazamiento del potencial de corrosin a zonas andicas (+700 mV) lo que
indica que el tubo se volvi ms noble, es decir, el sistema present una tendencia menor de
corrosin. Por otro lado, los resultados a bajas presiones (14.69, 250, 500 [psi]) mostraron un
comportamiento parecido, al presentar una misma salida de densidad de corriente entre 10-1 a 10-2
mA/cm2 con los mismos potenciales catdicos (negativos). Ya sea a bajas o a altas presiones
cabe destacar que las curvas de polarizacin mostraron en todo momento mecanismos de
transferencia de carga por activacin, tanto en la zona catdica como en la zona andica.
Por otro lado, las curvas de polarizacin usando los electrodos de platino, Fig. 4b presentan
una respuesta muy diferente a las obtenidas con los electrodos de acero aunque la tendencia es
similar en el sentido de que a mayores presiones menores densidades de corriente con potenciales
de corrosin ligeramente ms andicos (ms positivos). A las presiones de 14.69, 250 y 500 [psi]
se observa que la densidad de corriente de corrosin se encuentra alrededor de 101 mA/cm2,
mientras que a la presin de 1000 psi, la corriente se encuentra entre 10-2 a 10-3 mA/cm2. La curva
correspondiente a 1500 psi se obtuvo con mucho ruido, con lo que no se representa en la grfica.
Hay que destacar unos puntos interesantes en estos resultados: las curvas de polarizacin

presentaron para Patm (14.69 psi) una zona de pasivacin entorno a los +600 mV y la presin de
1000 psi desarroll un sistema pseudo-pasivo alrededor del mismo valor, lo que sugiere que la
formacin de xidos es considerable en esas condiciones.
a)
b)
b)
Figura 4. Curvas de Polarizacin con ambos tipos de electrodos, a) acero al carbono y b) platino

A modo de comparacin, estos resultados muestran que el proceso de transferencia de carga

medido con electrodos de platino es ms grande que el obtenido con electrodos de acero. Ambas
grficas muestran que el sistema se corroy pero en diferente proporcin.
Tomando en cuenta la Extrapolacin de Tafel mostrada en la Figura 4 en conjunto con la
ecuacin de Stern-Geary [7] y usando los valores de resistencia a la transferencia de carga
obtenidos por EIS, se calcularon las velocidades de corrosin para los electrodos de platino.
Como se explic en los resultados de EIS con electrodos de acero, los resultados no reflejaron la
condicin electroqumica observada, por lo que se omiti ese clculo de la velocidad de
corrosin. En la Figura 5 se representa la grfica correspondiente a los valores de velocidad de
corrosin calculados para las distintas presiones con electrodos de platino. Se puede observar que
la velocidad de corrosin aumenta a medida que la presin hidrosttica se incrementa y esta
tendencia es consistente con la obtenida por EIS. Sin embargo, los valores calculados de
velocidad de corrosin son muy elevados, por lo que como se indic con anterioridad se hace
necesario profundizar en esta investigacin, para una correcta y ms completa evaluacin
electroqumica de la influencia de la presin en los fenmenos de corrosin sobre sustratos
metlicos.
Figura 3. Clculo de la velocidad de corrosin con electrodos de platino

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se han presentado resultados preliminares de un estudio complejo que

necesitar mayor experimentacin para validar los resultados obtenidos. Con este estudio se
encontr que la tcnica de EIS con electrodo de platino parece medir la influencia directa de la
presin de trabajo en la resistencia de transferencia de carga. A mayores presiones menor la
resistencia del sistema y por ende mayor velocidad de corrosin. Por otro lado, los resultados de
EIS empleando electrodos de acero como electrodo de referencia y contraelectrodo indican que el
proceso de corrosin disminuye notablemente. Sin embargo, esta conclusin se ve impugnada por
la gran cantidad de xidos generados despus de la serie de ensayos electroqumicos.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo a Proyectos de Colaboracin Conjunta, Fondo de Colaboracin del

Instituto de Ingeniera y la Facultad de Ingeniera, UNAM 2015-2016 Desarrollo y Aplicacin
de recubrimientos nanotecnolgicos mediante la ruta de Sol-Gel en intercambiadores de calor.
As mismo, lo autores agradecen al Dr. Jorge Uruchurtu Chavarn su apoyo en la intervencin de
este proyecto dentro del marco de Estancia Sabtica Nacional 2016 (No. 265526) CONACYT.
6. REFERENCIAS
[1] F. Barranco Cicilia, trabajo de ingreso titulado: Sistemas flotantes para la produccin de
petrleo en aguas profundas mexicanas, Academia de Ingeniera A.C. Mxico (2012).
[2] J. Glynn Henry and Gary W. Heinke, Ingeniera ambiental, 2nd Ed., Pearson Educacin,
Mxico (1999)
[3]Informe Anual PEMEX (2013), PEMEX, Fecha consulta (1/3/2016)
http://www.pemex.com/acerca/informes_publicaciones/Documents/informes_art70/2013/Informe
_Anual_PEMEX_2013.pdf
[4] M Hernandez, A Covelo, C Menchaca, J Uruchurtu and J Genesca, Corrosion, 70, 8, 828-841
(2014)

[5] J. Uruchurtu-Chavarin and J. M. Malo, Electrochemical noise as a powerful electrochemical

technique for corrosion studies. Trends in Corrosion Research, 2, 49-58 (1997).
[6] J. A. Beavers, C. L. Durr and N. G. Thompson, Unique interpretations of potentiodynamic
polarization technique (No. CONF-980316--). NACE International, Houston, TX (United States),
(1998)
[7] O. D. Gonzlez Segovia, Efecto de la presin hidrosttica en la velocidad de corrosin de un
acero API X52 Simulando Condiciones de Aguas Profundas. Tesis de Licenciatura, Facultad de
Quimica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, UNAM, (2012).

VALORACIN ELECTROQUMICA DE BARRA SOLDADA DE ACERO

INOXIDABLE CON ACERO AL CARBONO EMBEBIDA EN CONCRETO
CTS-O3
R. Hernndez-Leos1, J.T. Perz-Quiroz2,M. Martnez-Madrid2 R. Antao-Lpez 1*
1
CIDETEQ SC, Parque Tecnolgico Quertaro-San Fandila S/N.
2
IMT, Km 12+000, Carretera Estatal No. 431 El Colorado, Galindo Parque
Tecnolgico San Fandila, Pedro Escobedo, Quertaro
rantano@cideteq.mx
RESUMEN
La tendencia a la corrosin del acero embebido en concreto es la mayor causa de

deterioro estructural. Investigaciones anteriores han mostrado que la resistencia a la corrosin de
acero inoxidable es ms alta que en el acero al carbono, incluso en medio agresivo, tambin
corroboran que la corrosin galvnica al conectar elctricamente acero inoxidable a acero al
carbono es despreciable comparada con la generada con acero al carbono con acero al carbono
corrodo. Este trabajo presenta el estudio electroqumico de barras soldadas de acero inoxidable
304L con acero al carbono A615 en concreto, e inmerso en solucin salina.
Palabras Clave: acero inoxidable,corrosin galvnica,concreto.

1. INTRODUCCIN
Dos condiciones pueden romper la pasividad del acero embebido en concreto, la
carbonatacin y el ataque por iones cloruro. Una vez que la capa pasiva se rompe a continuacin
reas de xido comenzarn a aparecer sobre la superficie del acero. La carbonatacin es la
interaccin del dixido de carbono en la atmsfera con los hidrxidos alcalinos del concreto. El
mecanismo de despasivacin por ataque de iones cloruro es diferente; el mecanismo inicial
parece ser absorcin, especialmente cuando la superficie est seca [1].
Se ha postulado que se puede prevenir la corrosin del refuerzo en concreto, cambiando el
material empleado como tal, sustituyendo el acero al carbono por acero inoxidable. El mejor
comportamiento del acero inoxidable respecto al acero al carbono se debe principalmente a la
presencia de cromo que genera una capa pasivante muy protectora [2].
Algunos investigadores como Bertolini et al[3], utilizan refuerzo de acero inoxidable para
la disminucin de la corrosin y la extensin del ciclo de vida en comparacin con la estructura
de concreto armado con acero al carbono, de la misma manera Hunkeler [4] y Jones [5],
concluyen que el uso de refuerzo de acero inoxidable en el concreto extendi el ciclo de vida sin
mantenimiento.
Prez Quiroz [6] y Qian Qu [7] encuentran que la unin elctrica entre el acero inoxidable
304 y acero al carbono en disolucin alcalina presentan corrosin galvnica insignificante.
Llegaron a la conclusin de que la conexin elctrica no aument la velocidad de corrosin.
Se ha sugerido el uso de refuerzo de acero inoxidable en la zona de mareas, zona de
salpicadura en estructuras costeras como especificaciones para conseguir mayor durabilidad [8].
Se ha reportado que la unin de metales por soldadura tiene ventajas importantes:
posibilidad de unin a tope con mejor distribucin de carga que originan estructuras ms ligeras,
fcil solidificacin con la misma resistencia mecnica, uniones rgidas y estructuras continuas[9].
Este trabajo presenta el estudio electroqumico de barras soldadas de acero inoxidable
304L con acero al carbono A615 en concreto, e inmerso en solucin salina para saber si es
factible emplearla en la rehabilitacin de estructuras de concreto.

2.1.1. Preparacin de especmenes
Para preparar las muestras, se cort acero al carbono A615 y acero inoxidable 304L,
relacin de rea 1:1, se sold por arco utilizando electrodo 309L, haciendo primeramente un bisel
de 30. Las muestras se embebieron en concreto con una relacin agua cemento (a/c) de 0.45 y
0.65. Al mismo tiempo otros especmenes con una barra de acero al carbono embebido en
concreto a/c 0.45 y 0.65 se utilizaron como control .Despus de curar los cilindros inmersos en
agua durante 28 das, se sumergieron en solucin salina al 3.5%.
2.1.2. Montaje experimental
Para caracterizar la posible corrosin de la unin soldada de acero inoxidable- acero al

carbono se realizaron a diferentes tiempos monitoreo de potencial de corrosin, resistencia a la
polarizacin lineal y espectroscopia de impedancia electroqumica. Se utiliz un potenciostato
Gamry Interface 1000. Cada prueba fue realizada utilizando como electrodo de trabajo la unin
soldada de acero inoxidable-acero al carbono, como contraelectrodo una malla de acero
inoxidable y como electrodo de referencia Ag/AgCl.
Para monitorear el potencial de corrosin se utiliz un multimetro PROAM. Cada prueba

fue realizada utilizando como electrodo de trabajo la unin soldada de acero inoxidable/acero al
carbono y como electrodo de referencia Cu/CuSO4.
La Figura 1 muestra los valores de potencial obtenidos para acero al carbono ( C) y acero
inoxidable soldado con acero al carbono (IC) embebido en concreto e inmerso en solucin salina.
Los resultados muestran valores ms positivos que -200mV, obteniendo un comportamiento

pasivo en SC de acuerdo con la norma ASTM C876[10], destacando potenciales ms negativos

en especimenes de acero al carbono encontrados activos.
Figura 1. Potencial de corrosin de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en
concreto relacin a/c 0.45 e inmerso en solucin salina
La Figura 2 muestra los valores de potencial obtenidos para acero al carbono ( C) y acero
inoxidable soldado con acero al carbono (IC) embebido en concreto relacin a/c 0.65 e inmerso
en solucin salina. Los resultados muestran valores ms positivos de -200mV obteniendo un
comportamiento pasivo en IC de acuerdo con la norma ASTM C876[10], destacando potenciales
ms negativos en especimenes de acero al carbono encontrados activos. Los resultados muestran
mejor comportamiento (menos posibilidad de corrosin) con especmenes en concreto con
relacin a/c 0.45 (fig.1) que con relacin a/c 0.65 (fig. 2)

Figura 2. Potencial de corrosin de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en
concreto relacin a/c 0.65
En la Figura 3 se presenta resultados de Resistencia a la polarizacin (Rp) de la unin

soldada de acero inoxidable/acero al carbono (IC) y acero al carbono ( C ) embebidas en concreto
relacin a/c 0.45 e inmersas en solucin salina, encontrando mayores valores de Rp en IC que en
C, esto indica, de acuerdo con la norma ASTM G102[11] y la ecuacin de Stern-Geary, menor
velocidad de corrosin para IC contra C.
Figura 3. Resistencia a la polarizacin de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido
en concreto relacin a/c 0.45 e inmersa en solucin salina

En la Figura 4 se presenta resultados de Resistencia a la polarizacin (Rp) de la unin soldada de

acero inoxidable/acero al carbono (IC) y acero al carbono ( C ) embebidas en concreto relacin
a/c 0.65 e inmersas en solucin salina encontrando mayores valores de Rp en IC que en C, esto
indica de acuerdo con la norma ASTM G102[11] y la ecuacin de Stern-Geary menor velocidad
de corrosin para IC contra C.Es importante sealar que la velocidad de corrosin mayor se
encontr en las probetas embebidas en concreto relacin a/c 0.65 comparadas con las de 0.45.
Figura 4. Resistencia a la polarizacin de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido
en concreto relacin a/c 0.65 e inmersa en solucin salina
En la Figura 5 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode obtenido para acero al carbono (C )

embebido en concreto relacin a/c 0.45 e inmerso en solucin salina,el diagrama de Nyquist
muestra una resistencia ( Rs= 77 ) asociada a la resistencia del electrolito y tiene tendencia a
formar un semicrculo cuyo dimetro representa la resistencia a la transferencia de carga
(Rtc=2207 -cm2), incrementando con el tiempo el valor de Rtc. Esto sugiere un
comportamiento resistivo que involucra una interface activa donde la resistencia a la
transferencia de carga es pequea. permitiendo el paso de corriente e indicando una velocidad de
corrosion alta.

Figura 5. Resistencia a la polarizacin de acero al carbono ( C) embebido en concreto relacin a/c 0.45 e inmersa en
solucin salina
En la Figura 6 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode obtenido para acero al carbono (C )

embebido en concreto relacin a/c 0.65 e inmerso en solucin salina,el diagrama de Nyquist
muestra una resistencia Rs= 102 asociada a la resistencia del electrolito y tiene tendencia a
formar un semicrculo cuyo dimetro representa la resistencia a la transferencia de carga
Rtc=1055 -cm2, incrementando con el tiempo el valor de Rtc. Esto sugiere un comportamiento
resistivo llegando a la misma conclusin anterior.
Figura 6. Diagrama de Nyquist y Bode de acero al carbono ( C) embebido en concreto relacin a/c 0.65 e inmersa en
solucin salina

En la Figura 7 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode de la unin soldada de acero al

carbono/acero inoxidable, embebido en concreto a/c 0.65. En el diagrama de Nyquist se aprecia
a altas frecuencias una Rs=102 y una Rtc=14554 -cm2. Se observa un comportamiento difusivo
a muy bajas frecuencias, corroborado con el diagrama de Bode. Lo anterior puede relacionarse
con la difusin de oxgeno, etapa limitante de la velocidad de corrosin. Es decir, el oxgeno tiene
que disolverse en agua antes de alcanzar el refuerzo del concreto, generando velocidades de
corrosin pequeas. De acuerdo a la Rtc obtenida se encontr menor velocidad de corrosin en
la unin soldada IC/C (fig 7) que en C (fig 5).
Figura 7. Diagrama de Nyquist y Bode de acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relacin a/c
0.45 e inmersa en solucin salina
En la Figura 8 se se muestra el diagrama de Nyquist y Bode de la unin soldada de acero al

carbono/acero inoxidable, embebido en concreto a/c 0.65. En el diagrama de Nyquist se aprecia
a altas frecuencias una Rs=113 y una Rtc=5411 -cm2. Se observa un comportamiento difusivo a
muy bajas frecuencias, corroborado con el diagrama de Bode. Lo anterior puede relacionarse con
la difusin de oxgeno, etapa limitante de la velocidad de corrosin. Es decir, el oxgeno tiene que
disolverse en agua antes de alcanzar el refuerzo del concreto, generando velocidades de corrosin
pequeas. De acuerdo a la Rtc obtenida se encontr menor velocidad de corrosin en la unin
soldada IC/C (fig 8) que en C (fig 6).

Figura 8. Diagrama de Nyquist y Bode de acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relacin a/c
0.65 e inmersa en solucin salina
4. CONCLUSIONES
Se determin que los potenciales de la unin soldada acero inoxidable/acero al carbono

tienen menor probabilidad de corrosin en comparacin con acero al carbono embebido en
concreto a/c 0.45 0.65 e inmerso en solucin salina.
Los resultados de Rp permite corroborar menor velocidad de corrosin para la unin
soldada IC/C comparada con C embebida en concreto a/c 0.45 0.65 e inmerso en solucin
salina.
Los diagramas de EIS muestran comportamiento resistivo para C (mayor corrosin) que
para la unin soldada IC/C embebida en concreto a/c 0.45 0.65 e inmersa en solucin salina de
la misma forma que Rp.
Los resultados obtenidos tanto en la tecnica de impedancia, polarizacin lineal y potencial
de corrosin, concuerdan respecto a la mayor resistencia a la corrosin de la unin soldada de
acero inoxidable/ acero al carbono respecto a acero al carbono.
Todos los resultados sealan mejor resistencia a la corrosin en probetas embebidas en
concreto con relacin a/c 0.45 respecto a aquellas embebidas en concreto relacin a/c 0.65.

Los resultados sugieren utilizar la unin soldada de IC/C embebido en concreto que
presenta mayor resistencia a la corrosin en comparacin con C embebido en concreto.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT, CONCYTEC, CIDETEQ e IMT por el

apoyo proporcionado para el desarrollo de este proyecto
6. REFERENCIAS
[1] Broomfield P. John, Corrosion of steel in concrete, E&FN Spoon, pp 7,61, New York (2007).
[2] Bastidas D. M. y Medina E., Armaduras de acero inoxidable, CEDINOX, p.68, Espaa
(2013).
[3]
Betolini Et. al, Behaviour of stainless steel in simulated concrete pore solution, British
Corrosion Journal, Vol.31, No. 3, pp 218-222, (1996).
[4]
Hunkeler F., Use of stainlees steel rebars for reinforced concrete structures, TFB CH-5103
Wildegg, pp 1-5, Switzerland (2001).
[5] Jones CD, The viability of 3Cr12 reinforcing bar, 3CR12CROMWELD Stainless steel, issue
01, pp 1-14, (2001).
[6] Prez Quiroz J.T., Evaluacin de acero inoxidable para la rehabilitacin de estructuras de
concreto reforzado, pp 1-167, Tesis Doctoral, UNAM (2009).
[7] Qian y Qu, Galvanic effect induced by coupling of stainless steel and carbon steel
reinforcements, 14th Asian Pacific corrosion control conference, pp 1-6, Shangai, China, Oct
(2006).
[8] Waerson Bruce, Public Works engineering, pp 28-32,October/November (2002).
[9] Picazo Iranzo A., Medios de unin de estructuras metlicas, Jornada Nacional de
Investigacin en Edificacin, Universidad Politcnica de Madrid, mayo (2007).
[10] ASTM C 876-09 Standard Test Method for Half-Cell Potentials of Uncoated Reinforcing
Steel in Concrete, pp 1-6.
[11] ASTM G102-04 Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related
Information from Electrochemical Measurements, p1.

EVALUACIN DEL PROCESO DE CORROSIN DE LA PLATA EN

SULFUROS MEDIANTE RUIDO ELECTROQUMICO
CTS-O4
J. Ortz-Corona1*, F.J.Rodrguez-Gmez1.
1
Facultad de Qumica, Depto. Ingeniera Metalrgica, UNAM, 04510 Mxico D.F, Mxico.
*
jortizcorona@gmail.com
RESUMEN
Con el propsito de estudiar la corrosin de los objetos de plata histricos que se

encuentran expuestos en ambientes que contienen sulfuros, en el presente trabajo se le di
seguimiento y evalu la cintica de formacin del empaamiento de la plata en las aleaciones
(0.925, 0.800 y 0.720) ms comnmente empleadas en la elaboracin de estos objetos, en una
solucin de 0.07% (NH4)2S mediante la tcnica de ruido electroqumico para la conservacin y
restauracin de dichos objetos. Se encontr que la Ag 0.925 y 0.800 presentan un mecanismo de
corrosion mixta y la Ag 0.720 sigue un mecanismo de corrosin localizada; de las tres aleaciones
evaluadas en 0.07% (NH4)2S la Ag 0.925 presenta la mayor velocidad de corrosin.
Palabras Clave: Ruido Electroqumico; Plata; Conservacin y Restauracin; Sulfuro.

1. INTRODUCCIN
La plata es un metal precioso que fue ampliamente apreciado en la antigedad para elaborar
diversos objetos, frecuentemente en aleaciones con el cobre, stos hoy en da tienen un valor
histrico y en ocasiones son exhibidos en museos a travs de vitrinas o almacenados para su
resguardo. Sin embargo, estos objetos sufren corrosin cuando son expuestos en ambientes que
contienen sulfuros (H2S), este proceso es comnmente conocido como empaamiento [1], la
delgada pelcula negruzca formada ocasiona que estos objetos sean inapropiados para mostrarse y
apreciarse.
Mediante la vinculacin con la ciencia de la corrosin, los conservadores y restauradores
tienen la informacin necesarias que les permite la toma de decisiones para seleccionar o
desarrollar los tratamientos adecuados para preservar el patrimonio metlico histrico dentro de
un contexto especfico, debido a esta influencia indirecta de la ciencia de corrosin en la toma de
decisiones, el control de la corrosin comienza a ser una prctica de conservacin reconocida. La
mayora de la investigacin cientfica en el rea de conservacin se ha desarrollado a partir de los
problemas de corrosin que presentan los objetos al ser exhibidos o almacenados, as como la
necesidad de evaluar mtodos de limpieza, la efectividad y durabilidad de los recubrimientos
empleados [2].
El ruido electroqumico (electrochemical noise, EN) son variaciones espontneas del
potencial (V) y la corriente (I) debido a los cambios en el tiempo sobre la superficie de un
metal. Las oscilaciones de V y I se deben a los productos de corrosin localizados que ocasionan
breves alteraciones de la resistencia interfacial. El registro y anlisis de EN son las etapas que
considera la tcnica de Medicin del Ruido electroqumico (ENM, electrochemical Noise
Measurement). La ENM ms frecuentemente empleada es el registro simultneo de ruido de
corriente y de potencial, con la ventaja de no perturbar externamente el sistema y mantenerlo en
el potencial de corrosin (Ecorr). El mtodo comnmente empleado en el anlisis de datos de I y V
es el anlisis estadstico en el dominio temporal que emplea diferentes parmetros estadsticos
(media, desviacin estndar etc.), siendo una forma sencilla de analizar los datos y evaluar
parmetros como la resistencia al ruido (Rn) y el ndice de localizacin (IL). [3,4,5]
El sistemas ms empleado para llevar a cabo las ENM es el sistema de tres electrodos, que
consiste en conectar dos electrodos de trabajo (WE, Working Electrode) nominalmente idnticos
y registrar las variaciones de la corriente (I, entre 10-11 y 10-3 A) que fluye entre ellos en el

tiempo, tambin conocidas como ruido electroqumico de corriente (ECN, Electrochemical

Current Noise); simultneamente se registran las variaciones del potencial comn de ambos
electrodos (V, entre 10-6 a 10-1 V) con respecto a un electrodo de referencia (RE, Reference
Electrode), denominadas como ruido electroqumico de potencial (EPN, Electrochemical
Potential Noise). De entre los fenmenos que suelen ocasionar la aparicin de NE se encuentra la
evolucin de un gas, las reacciones electroqumicas (control activacional y transporte de masa),
corrosin (crevis, intergranular, erosin, ftiga, esfuerzo), picaduras (estables y meta estables),
sistemas pasivos entre otros [6].
En este trabajo se presenta la aplicacin de la tcnica de ruido electroqumico con la finalidad
de identificar el tipo de corrosin y estimar la velocidad de corrosin mediante las series de
tiempo de ruido electroqumico que genera la plata (0.925, 0.800 y 0.720) en la presencia de
(NH4)2S.
2.1. Pruebas Electroqumicas
Las pruebas se realizaron en una celda electroqumica que consiste en un arreglo de tres
electrodos idnticos de plata (0.925, 0.800 y 0.720), conocido como Medidor de Corrosin
Atmosfrica (MECA), inmersa en una celda de acrlico con una capacidad de 200 ml a
temperatura ambiente y a presin atmosfrica.
2.1.1. Electrodos
Los electrodos de trabajo empleados son placas de plata (0.925, 0.800 y 0.720)
suministrada por Platera Del RecreoMR (Mxico, D.F.) con 0.25 cm2 de rea de exposicin, las
cuales fueron montadas en el arreglo de tres [3,4], el MECA se puli mecnicamente con lija de
600, 1200 (SiC, Truper) y a espejo con almina de 1m (Al2O3, Buehler).
2.1.2. Soluciones
La solucin de trabajo se prepar usando reactivos qumicos de grado analtico. Una solucin
A.C.S al 20% de sulfuro de amonio (Qumica Meyer) y agua destilada (2-6 M cm, Theissier).
La concentracin empleada para la prueba electroqumica fue 0.07% v/v (NH4)2S.

2.1.3. Mediciones electroquimcas

Se emple un potenciostato-galvanostato Gill AC ACM Instrument con Software conectado
a una computadora para registrar las mediciones de ruido electroqumico, registrando los datos
cada 0.5 segundos con un total de 2048 lecturas por prueba.
3.1 Resistencia al ruido (Rn) y velocidad de corrosin (icorr)
En las Figuras 1, 2 y 3 en (a) y (b) se muestran las series de tiempo de potencial y corriente
cada 2 h y en (c) y (d) cada 6 h respectivamente. En la Figura 1 se muestran las series de tiempo
de potencial y corriente de la plata 0.925 en (NH4)2S durante un periodo de 40 h.
a) b)
-6 -400
2.7x10
-6
-420
2.4x10
Corriente (mA)
Voltaje (mV)
-440
-6
2.1x10 0h
0h 2h
2h -460
4.0x10
-7
4h
4h 6h
2.0x10
-7 6h 8h
8h
0.0 -600
-7
-2.0x10 -700
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 1200 1500 1800
Tiempo (s) Tiempo (s)
-6
c) d)
1.6x10 -340
1.4x10
-6 -350
26 h
-360
14 h
1.2x10
-6 32 h
20 h
Corriente (mA)
38 h
Voltaje (mV)
-370
-7
3.0x10
26 h
-7 14 h -420
2.0x10 32
20 h
38
-430
-7
1.0x10
-440
0.0
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 1200 1500 1800
Figura 1. Series de tiempo en corriente (a, c) y potencial (b, d) para Ag 0.925 en (NH 4)2S al 0.07%

Se pueden observar en la Figura 1 (a) variaciones en la amplitud de la corriente de las 4 a

8 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b) una tendencia a
desplazarse andicamente de -700 a -410 mV y en (d) de -445 a -350 mV.
En la Figura 2 se muestran las series de tiempo de potencial y corriente de la plata 0.800
en (NH4)2S durante un periodo de 40 h. Se pueden observar en (a) variaciones en la amplitud de
la corriente de las 4 a 8 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b)
una tendencia a desplazarse catdicamente de 16 a 0 mV y en (d) andicamente de 0 a 75 mV.
a) b)
-7
3.8x10
20
-7
3.6x10
0h
Corriente (mA)
16
Potencial (mV)
-7
2h
3.4x10 0h 4h
4h
2h 8h
6h 12 6h
-7
3.2x10 8h
-7 8
3.0x10
-7
2.8x10 4
0 300 600 900 1200 1500 1800

0
Tiempo (s) 0 300 600 900 1200 1500 1800
Tiempo (s)
c) d)
80
-7 75
3.2x10
70
Corriente (mA)
Voltaje (mV)
-7
3.0x10 30
25 14 h
14 h 20 h
2.8x10
-7 20
20 h 26 h
26 h 15 32 h
32 h
38 h
-7
38 h 10
2.6x10
5
0
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 1200 1500 1800
En la Figura 3 se muestran las series de tiempo de potencial y corriente de la plata 0.720

en (NH4)2S durante un periodo de 40 h. Se pueden observar en (a) variaciones en la amplitud de
la corriente de las 2 a 6 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b)
una tendencia a desplazarse andicamente de -7 a 2 mV y en (d) de -2.5 a 0.5 mV. Al igual que
para la plata 0.9250 y 0.800, las mayores oscilaciones en la amplitud de la intensidad se presentan
durante las primeras 8 h as como las fluctuaciones en el potencial, lo cual se puede atribuir a la
formacin y rompimiento de una capa pasiva en la superficie metlica, dicha capa puede ser en su
mayora Cu2S [1, 7].
a) b)
0h 4h 8h
-8
1.5x10 2h 6h
-8
2
1.0x10
Corriente (mA)
Potencial (mV)
-9
5.0x10
0h
0.0 2h
4h
-9
-3
-5.0x10 6h
-4 8h
-8
-1.0x10 -5
-1.5x10
-8 -6
-7
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-8
c) d)
2.0x10 0.5
-8
1.5x10 0.0
-8
Corriente (mA)
1.0x10 -0.5
Voltaje (mV)
-9
5.0x10
-1.0
14 h
0.0
-1.5 20 h
14 h 26 h
-5.0x10
-9 20 h 32 h
26 h -2.0 38 h
32 h
-8
-1.0x10 38 h
-2.5
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 1200 1500 1800
La resistencia al ruido se calcula empleando la ecuacin (1), a las series de tiempo en

potencial y corriente se les removi la tendencia por el mtodo de mnimos cuadrados.
V
Rn (1)
I
La Rn se relaciona con la ecuacin de Stern-Geary mediante ecuacin (2)

ba.bc B
Rp (2)
2.3ba bc icorr icorr
Donde ba y bc son las pendientes de Tafel andicas y catdicas, icorr es la densidad de
corriente y B es la constante de Stern-Geary. Para evaluar la Rn el sistema se desplaza del estado
estacionario de forma espontnea (ruido electroqumico) mientras que para el Rp se requiere
aplicar un potencial externo. Por lo que debido a las analogas entre Rn y Rp diversos autores
proponen emplear el valor de Rn para determinar la velocidad de corrosin empleando la
siguiente ecuacin.
B
icorr (3)
Rn
Los datos calculados de Rn para la plata (0.925, 0.800 y 0.720) estn resumidos en la Tabla I.
Tabla I. Valores de resistencia al ruido y velocidad de corrosin de plata (0.925, 0.800 y 0.720) inmersa en (NH 4)2S
al 0.07% a diferentes tiempos de muestreo
Rn, Icorr
Hora .cm2 A.cm-2
Ag 0.925 Ag 0.800 Ag 0.720 Ag 0.925 Ag 0.800 Ag 0.720
0 15697302.6 32905823.5 5924897.9 1.66X10-9 7.90 X10-10 4.39X10-9
2 887525988.3 3316747.9 2752448.1 2.93 X10-11 7.84 X10-9 9.45X10-9
4 374490.1 3350073.5 2723347.7 6.94 X10-8 7.76 X10-9 9.55X10-9
6 509676.4 3285290.4 2720712.9 5.10 X10-8 7.91 X10-9 9.56X10-9
8 578969.4 2888254.1 2784191.0 4.49 X10-8 9.00 X10-9 9.34X10-9
14 514409.1 2487720.1 2822754.2 5.05 X10-8 1.05 X10-8 9.21X10-9
20 1310090.0 3045314.1 2714813.6 1.98 X10-8 8.54 X10-9 9.58X10-9
26 2887943.4 3045192.2 2864583.3 9.00 X10-9 8.54 X10-9 9.08X10-9
32 3262494.8 5413836.2 2777232.6 7.97 X10-9 4.80 X10-9 9.36X10-9
38 3567274.6 2775521.8 2834941.9 7.29 X10-9 9.37 X10-9 9.17X10-9
De los datos presentados en la Tabla I, cabe destacar que la Rn de la Ag 0.925 y 0.800 es

mayor durante las primeras dos horas en comparacin con la Ag 0.720; la plata 0.925 presenta la
mayor velocidad de corrosin despus de las 2 h y hasta las 26 h en comparacin con la Ag 0.800

y 0.720. La velocidad de corrosin disminuye conforme el porcentaje Cu se incrementa en la

aleacin, tilizando la tcnica de ruido electroqumico, se observo el mismo comportamiento
empleando las tcnicas de Resistencia a la Polarizacin Lineal (RPL) y Espectroscopia de
Impedancia Electroqumica (EIS) [8]; lo que muestra que el Cu como metal ms activo en la
aleacin brinda una proteccin catdica en la Ag 0.925, siendo esta el metal ms noble y en
mayor porcentaje acelera la corrosin de la aleacin y segn los estudios la velocidad de la
reaccin en sulfuros del Cu es mayor que la de la Ag [1].
3.2 Indice de localizacin (IL)

Mediante las series de tiempo en corriente se calcula el ndice de localizacin empleando la
siguiente ecuacin:
I
IL (4)
I rms
Donde I es la desviacin estndar de la corriente y Irms es el promedio de la corriente al
cuadrado (raz cuadrtica media). Este ndice est asociado entre los valores 0 y 1 para clasificar
el proceso de corrosin de acuerdo a los valores de la Tabla II [3].
Tabla II. Intervalo de valores del IL por tipo de corrosin
Tipo de Valores del IL

corrosin Max. Min.
Localizada 1 0.1
Mixta 0.1 0.01
Uniforme 0.01 0.001
Los datos calculados estn resumidos en la Tabla I del IL, dentro de los que cabe destacar que
la Ag 0.720 es la nica que presenta un tipo de corrosin localizada durante todo el tiempo de
inmersin en (NH4)2S, y en la Ag 0.925 y 0.800 predomina la corrosion mixta. Segn los estudios
reportados la plata tiende a formar capas de productos de corrosin heterogneas (dendritas,
grumos, ndulos entre otros) y presentar una corrosin selectiva [1, 9].

Tabla III. Valores del IL y tipo de corrosin para la plata (0.925, 0.800 y 0.720) en (NH4)2S a diferentes tiempos de
muestreo
Ag 0.925 Ag 0.800 Ag 0.720
Hora
IL Tipo de corrosin IL Tipo de corrosin IL Tipo de corrosin
0 0.067 Mixta 0.024 Mixta 0.655 Localizada
2 0.196 Localizada 0.016 Mixta 0.253 Localizada
20 0.051 Mixta 0.009 Uniforme 0.178 Localizada
26 0.061 Mixta 0.009 Uniforme 0.225 Localizada
38 0.109 Localizada 0.013 Mixta 0.629 Localizada
4. CONCLUSIONES
Se concluye que la tcnica de ruido electroqumico es un mtodo electroqumico
cuantitativo que permite estudiar la cintica del empeamiento de la Ag (0.925, 0.800 y 0.720) en
(NH4)2S al 0.07%.
Los resultados obtenidos permiten indentificar que la Ag 0.925 y 0.800 presentan en el 80%
de las mediciones un mecanismo de corrosion mixta, mientras que la Ag 0.720 en un 100% de las
mediciones es un mecanismo de corrosin por picadura; la velocidad de corrosin disminuye
conforme el porcentaje Cu se incrementa en la aleacin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACyT por los apoyos brindados: beca a JOC 45653 y al
Proyecto de Ciencia Bsica 239938.
6. REFERENCIAS
[1] T.E. Graedel, J. Electrochem. Soc, 139, 1963 (1992).

[2] D. Watkinson, Conservation, Corrosion Science and Evidence-Based Preservation

Strategies for Metallic Heritage Artefacts, p.9-12, Woodhead Publishing Limited, (2013).
[3] J. Botana, M. Marcos y A. Aballe, Ruido Electroqumico. Mtodos de Anlisis, p. 1-20, 35-
50, Ed., Septem Ediciones, Oviedo. (2002).
[4] J.M Sanchez Amaya, M. Bethencourt, L. Gonzalez Rovira, F.J. Botana, Revista de
Metalurga, 45, 143 (2009).
[5] R.A. Cottis, S. Turgoose, Corrosion Testing Made Easy: Electrochemical Impedance and
Noise, pp. 55-58, 71-77, Ed., Barry C. Syrett, NACE International, Houston, U.S.A. (1999).
[6] R.A. Cottis, and Turgoose, Russian Journal of Electrochemistry, 42, 497 (2006).
[7] D. Simon, J. Bardolle and Bujor, IEEE Trans. Comp. Hybr. Manuf. Technol., CHMT-3, 13
(1980).
[8] J.Ortz-Corona, F.J. Rodrguez-Gmez, Memorias en extenso del XXXVII Congreso de la
Sociedad Internacional de Metalurga y Materiales, p. 438, Saltillo, Coah, Mex, (2015).
[9] V.Costa, Reviews in Conservation, 2, 18, (2001).

PEREZONA COMO INHIBIDOR DE CORROSIN EN EL ACERO AISI

1018 INMERSO EN NACL SATURADO CON CO2
CTS-O5
A. Espinoza-Vzquez1, F.J. Rodrguez Gmez1, R. Mata Essayag2
1
Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, C.U., Ciudad de Mxico, 04510. 2Facultad de Qumica, Departamento de Farmacia,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, C.U., Distrito Federal, 04510
arasv_21@hotmail.com
RESUMEN
Se realiz un estudio electroqumico de la perezona como inhibidor de la corrosin en

condiciones estticas y flujo turbulento para el acero 1018 inmerso en 3% NaCl + CO2 mediante
la tcnica de impedancia electroqumica, con un barrido de concentraciones de 0 a 50 ppm. Se
encontr que la perezona muestra buena proteccin a 10 ppm con = 87% en condiciones
estticas y las condiciones hidrodinmicas en ambas velocidades de rotacin (100 y 500 rpm) a 5
ppm alcanzaron =96 y 95%, respectivamente.
El anlisis termodinmico demostr mediante el modelo de adsorcin de Langmuir que el
mecanismo es del tipo fisisorcin.
Palabras Clave: Perezona, AISI 1018, EIS

1. INTRODUCCIN
La corrosin del acero al carbono en solucin acuosa por CO2, la cual es un proceso
electroqumico involucrando la disolucin del hierro y la evolucin del hidrgeno, ha sido
ampliamente reconocida como un factor importante en la degradacin de oleoductos y
gasoductos [1]. Aproxidamente el 60% de las fallas de los yacimientos petroleros se relacionan
con la corrosion por CO2 principalmente por una inadecuada capacidad predictiva, adems de una
pobre resistencia de los aceros al carbono y del tipo de ataque corrosivo [2] . Para prevenir la
agresividad de las soluciones por CO2 en la industria del petroleo, en la literatura se menciona el
uso de inhibidores de la corrosin [2], los cuales resultan ser eficientes desde bajas
concentraciones. Sin embargo, en la actualidad el tema de inters es usar inhibidores de origen
natural [3], dentro de los cuales podemos encontrar algunos extractos que han sido evaluados
como inhibidores de la corrosin como: a la Nicotiana Tabacum [4,5], L-metionina [6], spirulina
platensis [7], quinina [8], Menta rotundifolia [9], Commiphora pedunculata gum [10], Ptychotis
verticillata [11], Alstonia angustifolia var. Latifolia [12], Brugmansia suaveolens (BS) and Cassia
roxburghii (CR) [13], Olive pomace [14], entre otros.
Sin embargo, al utilizar estos extractos para la proteccin de superficies metlicas pueden
contener mezcla de compuestos orgnicos y por lo tanto, no se sabe cul es el que actua
realmente para inhibir la corrosin. En bsqueda de otros compuestos orgnicos que tenga la
propiedad de ser de origen natural y cumpla la caracteristica de tener pares de electrones libres,
as como tomos de oxgeno se encontr a las quinonas o sus derivados, ya que estas forman
parte importante de los procesos biolgicos como la fotosntesis y la respiracin; adems de que
muestran efectividad contra la corrosin en aceros [15-17].
Otro compuesto que estructuralmente tiene dos oxgenos que pertenecen a quinonas y el tercero
al fenol [18], est la perezona llamada tambin cido pipitzaoico (figura 1), que cristaliza en
hojuelas anaranjadas. Algunas de sus propiedades son: antihelmntico que sirve para expulsar
parsitos intestinales, en hemorroides para lavados y como laxante.

HO
Figura 1. Estructura qumica de la perezona
Debido a ello, se propuso como inhibidor de la corrosin para la proteccin de los ductos de
PEMEX, adems de contener sitios activos (tomos de oxgeno) que son importantes para la
adsorcin en la superficie metlica.
Se prepar una disolucin 0.01 M de la perezona disuelta en etanol. Posteriormente, se llev a

cabo un barrido de concentraciones de 5, 10, 20 y 50 ppm del inhibidor a la solucin de corrosiva
de NaCl al 3% y saturada con CO2, utilizando un equipo GillAC. Antes de realizar las pruebas
mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroquimica (EIS) se estabiliz el
potencial hasta los 2000 segundos. Una vez alcanzado el estado estacionario con EIS se aplic un
potencial sinusoidal de 10 mV en un intervalo de frecuencia (100 KHz a 0.1 Hz) en una celda
electroqumica de tres electrodos: electrodo de trabajo de acero AISI 1018 utilizando un cilindro
rotatorio (0, 100 y 500 rpm) con una rea expuesta de 3.92 cm2, electrodo de referencia Ag /AgCl
saturado y contra electrodo de grafito
El electrodo de trabajo se prepar previamente haciendo un desbaste con lijas desde 320, 400,
600, 1000 y 1200 grid. Posteriomente se puli a espejo con alumina de 30 .
En la figura 2 correspondiente a la variacin del potencial contra el tiempo, se puede observar
que alcanza el estado estacionario despus de los 1400 segundos en todos los casos.

-600
Blanco
5 ppm
10 ppm
20 ppm
-640
E / mV
-680
-720
-760
0 400 800 1200 1600 2000

t / segundos
Figura 2. Variacin del potencial con respecto al tiempo a diferentes concentraciones de la perezona como
inhibidor de la corrosin en el acero 1018 inmerso en 3% NaCl + CO 2
La Figura 3 muestra el diagrama de Nyquist del acero sin inhibidor, observando que a 0 rpm
alcanz un valor de Zre de ~ 80 cm2, el cual es ajustado con el circuito electrico equivalente de
la figura 5a. Sin embargo, para 500 rpm, la forma del semicrculo se ve alargada e incrementa, lo
cual se atribuye a la presencia de dos procesos involucrados: uno relacionado a la transferencia de
carga y el otro a un proceso de corrosin[19], utilizando el circuito de la figura 5b.

160
500
0 rpm
a) Blank Fifted
Ajuste
b) 100 rpm
500 rpm
500 rpm
400
120
Zim / cm2
300
Zim / cm2
80 131mHz
200
3.49Hz 424mHz
40 45.8Hz 855mHz
100
65.1mHz
0
0 40 80 120 160 0
0 100 200
Z re / cm2 6.26kHz
10kHz Z re / c
Figura 3. Diagrama de Nyquist del acero 1018 inmerso en 3% de NaCl + CO2 a diferentes velocidades de rotacin
La Figura 4 muestra el diagrama de Nyquist para dos velocidades de rotacin empleando

Perezona como inhibidor de la corrosin, en el cual se puede observar que en condiciones
estticas (figura 4a) la Perezona hay un aumento continuo en el valor de Zreal alcanzando valores
mximos de ~370 cm2. Mientras que cuando se puso agitacin al sistema (100 rpm) este valor a
tan solo 5 ppm alcanz un valor mximo de Zreal de 1000 cm2 (figura 4b), lo cual se atribuye
que cuando hay agitacin hay un sistema mas homogneo que facilita la adsorcin del inhibidor
sobre la superficie metalica. Sin embargo, cuando se increment la concentracin del inhibidor
disminuy hasta ~200 cm2 para 50 ppm. Adems de que es notorio observar el alargamiento del
semicirculo propiendo dos constantes de tiempo, una atribuida a la resistencia a la transferencia
de carga y la otra a la pelcula del inhibidor.[20]
Caso similar ocurre cuando fue evaluado a una velocidad de 500 rpm (Figura 4c), ya que para 5 y
10 ppm alcanz un valor mximo de 600 cm2, en el caso de 20 y 50 ppm de perezona el
dimetro del semicrculo disminuye ligeramente hasta 190 cm2.
En forma general, bajo condiciones hidrodinmicas, la adsorcin del inhibidor mejora su
actividad inhibitoria cuando se incrementa la concentracin de dicho compuesto.

400 1000 5 ppm

5 ppm
a) 10 ppm
b)
10 ppm
20 ppm 20 ppm
50 ppm 50 ppm
800
300
600
Zim / cm2
Zim / cm2
200
20.2Hz 400
180 mHz
15.4mHz 3.92mHz
100 3.63 Hz 3.63Hz
200
0 0
0 100 200 300 400 0 200 400 600 800 1000
Z re / cm2 Z re / cm2
600 5 ppm
c) 10 ppm
20 ppm
50 ppm
400
Zim / cm2
200 60.2mHz
925mHz 1.73 mHz
0
0 200 400 600
Z re / cm2
Figura 4. Diagrama de Nyquist de la perezona como inhibidor de la corrosin en el acero 1018 inmerso en 3% de
NaCl + CO2 a diferentes velocidades de rotacion
Empleando los circuitos electricos equivalentes de la figura 5, se determinaron los parmetros

electroqumicos (Tablas I-III) para las diferentes condiciones hidrodinmicas estudiadas.
El circuito electrico equivalente de la figura 5a es utilizado cuando el sistema no se le agrega
inhibidor y en la figura 5b corresponde cuando se le han adicionado las diferentes
concentraciones del inhibidor.

a) Rs Q
Rtc
Rs
Element Q
Freedom Value Error Error %
b) Rs Fixed(X) 0 N/A N/A
Rm ol Q
Q-Q Fixed(X) 0 N/A N/A
Q-n Fixed(X) Rtc1 N/A N/A
Rtc Fixed(X) 0 N/A N/A
Figura 5. Circuitos electricos

Dataequivalentes
File: utilizados en el sistema sin y con inhibidor
Element Freedom
Circuit Model File: Value Error Error %
Rs Mode: Fixed(X) 0 N/A N/A (0.001 - 1000000)
Run Simulation / Freq. Range
Q-Q Maximum Iterations:
Fixed(X) 0 100 N/A N/A
Donde Rs es la resistencia de
Q-nla solucin, Rtc es la resistencia
Fixed(X) 1 a laN/A
transferenciaN/Ade carga, Rmol
Optimization Iterations: 0
Rmol Fixed(X) 0 N/A N/A
es la resistencia de las moleculas
Q-T
organicas
Type y
of Fitting: Q
Fixed(X)
el elemento
0
de fase N/A
Complex constante. N/A
Q-P Fixed(X) 1 N/A N/A
En la Figura 6 se muestran algunos ejemplos de diagramas de Nyquist a 20 ppm de la perezona
Data File:
en el acero 1018, ajustados Circuit
con elModel
circuito
File: electrico equivalente de la figura 5b, observando que
Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)
en todos los casos describe un buen comportamiento
Maximum Iterations: utilizando
100 este circuito.
300 Type of Weighting: Calc-Modulus
0
r
p
m
1
0
0
r
p
m
5
0
0
r
p
m
A
j
u
s
t
e
200
Zim / cm2
408mHz
100
20.2mHz
4.76Hz
0 100 200 300

Z re / cm 2
Figura 6. Diagrama de Nyquist de 20 ppm de la perezona como inhibidor de la corrosin a diferentes velocidades de
rotacin

En la tabla I se muestra el valor de resistencia a la polarizacin donde alcanz un valor mximo

de Zre de ~512 cm2 a tan solo 10 ppm, ya que despus de esa concentracin la disminuye, lo
cual se atribuye a las moleculas organicas sufren un proceso de adsorcin-desorcin rapidamente
y por lo tanto no hay buena cobertura del inhibidor sobre la superficie del acero 1018. [21]
Cuando fueron evaluadas las condiciones hidrodinmicas, es decir, 100 y 500 rpm, se observa el
mismo efecto con respecto a las condiciones estticas. En este caso, desde 5 ppm ya se obtiene
una del 96 y 95 % respectivamente y disminuyendo ligeramente a 10 ppm con una inhibicin
del 91%. El valor de la capacitancia disminuye cuando increment la eficiencia de inhibicin, lo
que se relaciona al aumento del espesor de la pelcula del inhibidor. [22]
Tabla I. Parmetros electroqumicos de la perezona como inhibidor de la corrosin en el acero 1018 en condiciones
estticas inmerso en 3% de NaCl + CO2
C / ppm Rs / n Cdl / F Rtc/ /%
2 2
cm cm-2 cm
0 0.87 0.80 350.99 83.00 -
5 17.18 0.52 125.12 275.40 69.86
10 15.98 0.53 207.71 512.00 83.79
20 19.47 0.64 264.48 290.30 71.41
50 11.58 0.65 924.89 221.70 62.56
Tabla II. Parmetros electroqumicos de la perezona como inhibidor de la corrosin en el acero 1018 a 100 rpm
inmerso en 3% de NaCl + CO2
C / ppm Rs / n Cdl / F Rtc/ Rmol/ /%

cm2 cm-2 cm2 cm2
0 0.83 0.76 435.35 30.00 - 0.00
5 18.10 0.82 106.49 739.40 123.10 95.94
10 16.96 0.71 190.69 354.60 198.40 91.54
20 17.51 0.62 556.26 237.00 - 87.34
50 9.59 0.66 545.82 209.20 - 85.66

Tabla III. Parmetros electroqumicos de la perezona como inhibidor de la corrosin en el acero 1018 a 500 rpm
inmerso en 3% de NaCl + CO2
C / ppm Rs / n Cdl / F Rtc/ Rmol/ /%
cm2 cm-2 cm2 cm2
0 2.2 1.0 7.6 36.0 - 0.0
5 18.1 0.8 169.2 739.4 123.1 95.1
10 17.0 0.7 95.7 379.3 187.8 90.5
20 16.2 0.6 52.6 201.6 - 82.1
50 9.3 0.7 66.3 165.9 - 78.3
En la Figura 7 se muestran las eficiencias de Inhibicin (% ) a las diferentes velocidades de

rotacin, observando que las mejores condiciones son cuando el acero de estudio est en 100 y
500 rpm a 5 ppm, atribuido a que la agitacin del electrodo de trabajo hace que haya una solucin
homogenea del medio corrosivo con las molculas del inhibidor, permitiendo adsorberse con
mayor facilidad [23].
100
80
60

40 0 rpm
100 rpm
500 rpm
20
0 10 20 30 40 50
C / ppm
Figura 7. Variacin de la eficiencia de inhibicin de la perezona como inhibidor de la corrosion a diferentes
velocidades de rotacin.

3.2 Proceso de adsorcin
Cabe distinguir tres tipos de adsorcin segn que la atraccin entre el soluto y el adsorbente sea
de tipo elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica [24]. La adsorcin del primer tipo
cae de lleno dentro del intercambio inico y a menudo se le llama adsorcin por intercambio, que
es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como
resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie. Para dos
absorbatos inicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del in es el factor determinante
en la adsorcin de intercambio. Para iones de igual carga, el tamao molecular (radio de
solvatacin) determina el orden de preferencia para la adsorcin. La adsorcin que tiene lugar
debido a las fuerzas de Van del Waals se llama generalmente adsorcin fsica o mejor conocida
como fisisorcin. En estos caso, la molcula adsorbida no est fija en un lugar especfico de la
superficie, sino ms bien est libre de trasladarse dentro de la interfase.
Por ltimo, la adsorcin qumica que ocurre cuando hay una interaccion fuerte, asi como un
enlace qumico sufriendo una transformacin.
Para explicar los tipos de adsorcin que se llevan acabo hay diferentes modelos que las describen
como [25]:
a) Isoterma de Langmuir: como una adsorcin en monocapa (monomolecular) en la cual gracias
al equilibrio adsorcin-desorcin no hay formacin de monocapas y es determinada mediante la
ecuacin 3.
(3)
Donde es el grado de recubrimiento, C es la concentracin del inhibidor y Kads es la constante
de equilibrio.
b) Isoterma de Freundlich: en esta isoterma no hay un recubrimiento lmite ni se propone una
adsorcin monomolecular, sino multimolecular y se puede calcular utilizando la ecuacin 4.
1/ = (4)
c) Isoterma de Frumkin: est isoterma toma en cuenta las interacciones entre las diferentes
especies que se puede adsorber (ecuacin 5), asume que cuando la constante de interaccion (f) es
positivo hay una atraccin entre el adsorbato y si es negativo hay una repulsin.

=
1
(5)
Por otro lado, los valores del grado de recubrimiento (), ecuacin 6, que pueden ser obtenidos a
partir de los valores de resistencia a la transferencia de carga y la concentracin del inhibidor.

=

(6)
Despus de analizar cul isoterma describe mejor el comportamiento al inhibidor utilizado, se
calcula la energa estandar de adsorcin de Gibbs:
= ln (7)
Donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y kads es la constante

de equilibrio.
En la figura 8, se muestra el ajuste utilizando el Modelo de Langmuir, en el cual tiene un

comportamiento lineal de acuerdo al coeficiente de correlacin que es cercano a 1, lo que
demuestra que el proceso de adsorcin de la perezona como inhibidor de la corrosin presenta
una interaccin del inhibidor con la superficie metlica.
Figura 8. Isoterma de Adsorcin de la Perezona inmersa 3 % NaCl en el acero 1018 a diferentes velocidades de
rotacin

En la tabla IV, se muestran los parmetros termodinmicos, cabe mencionar que la Gads es
menor de -20 KJ / mol, lo que de acuerdo a la literatura se est llevando a cabo un proceso de
fisisorcin.
Tabla IV. Anlisis termodinmico de la perezona inmersa 3 % NaCl en el acero 1018 a diferentes velocidades de
rotacin mediante el modelo de Langmuir
rpm Ln kads G ads Ecuacin de la R2

/ KJ regresin lineal
mol-1
0 3.40 -7.72 C / = 1.651 C + 0.333 0.997

100 4.84 -10.99 C / =1.183 C + 0.007 1
500 5.59 -12.71 C / =1.309 C + 0.017 0.9998
4. CONCLUSIONES
Se demostr la efectividad de la perezona como inhibidor de la corrosin en condiciones estticas

( = 83% a 10 ppm) y flujo turbulento con 100 y 500 rpm ( = 96 % y 95% a 5 ppm) gracias a la
adsorcin a partir de los sitios activos, utilizando concentraciones bajas.
El tipo de adsorcin que tiene la perezona sobre el acero 1018 es del tipo fisisorcin de acuerdo
al anlisis con la isoterma de Langmuir.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Facultad de Qumica y al SNI por el nombramiento.

AEV agradece a DGAPA-UNAM por beca posdoctoral.

6. REFERENCIAS
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90, 572, (2015)

ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA ALEACIN Al-5.3%AT. Zn-

8.5%at. Mg TRATADA TRMICAMENTE (T6) E INMERSA EN MEDIO
SALINO.
CTS-O6
O. Gido-Arroyo1, R. Galvn-Martnez1, I. Fernndez-Gmez2, K. Belmares-Morales2, R.
Orozco-Cruz1*.
1
CA. Ingeniera de Corrosin y Proteccin. Instituto de Ingeniera. Universidad Veracruzana.
Boca del Ro, Ver. Mxico.
2
Facultad de Ingeniera. Universidad Veracruzana, Boca del Ro, Ver. Mxico
rorozco@uv.mx
RESUMEN
Se estudi el efecto del tratamiento termico de envejecido (T6) con 4 variantes sobre el
tiempo de permanencia del tratamiento respecto a la aleacin Al -5.3%at. Zn- 8.5%at. Mg sin T6 ,
con el objetivo de evaluar electroquimicamente la posible segregacin uniforme de los elementos
aleantes hacia la matriz de la aleacin. [2, 10] Se llevaron a cabo ensayos electroqumicos para
dilucidar el efecto del T6 sobre el comportamiento electroqumico de cada una de las muestras.
Despus de una serie de experimentos, se ha encontrado que el T6 influye en las zonas
interdendrticas, comportndose de manera distinta y en el caso del tiempo de permanencia de 5
h, se present la mayor velocidad de corrosin.[1].
Palabras Clave: Al-Zn-Mg, corrosin, tcnicas electroqumicas, impedancia.

1. INTRODUCCIN
Las aleaciones Al-Zn-Mg son candidatas a utilizarse como nodos de sacrificio, con la
principal ventaja de que estos no contienen elementos activadores contaminantes para el medio
ambiente, como lo son el mercurio, indio, paladio, estao, [16, 22] etc., usados en la mayoria de
los anodos de sacrificio comerciales. Sin embargo, estas aleaciones presentan el problema de
degradarse de manera poco uniforme, se sabe por antecedentes que esto ocurre debido a la
concentracin de Mg y Zn alojados de forma interdendrtica, asi como la presencia de otras
fases.[17,20] Una propuesta de solucin a este problema es utilizando tratamientos trmicos
especficos, siendo en este caso la metodologa utilizada en el T6, el cual ayuda a que dichos
aleantes segreguen hacia la matriz de la aleacin, logrando con esto una degradacin
predominantemente uniforme. [10, 12]
Se estudi la influencia del T6 con respecto a la velocidad de corrosin (Vcorr) de la
aleacin, as como los fenmenos ocurridos en la zona andica y catdica de cada muestra, con
ayuda de curvas de polarizacin potenciodinmicas (CPPD). [6,8] Los fenmenos ocurridos en la
interfase del metal con la espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE). La caracterizacin
superficial de las mismas se realizaron mediante microscopa metalogrfica as como microscopa
electrnica de barrido (MEB).
Se llevaron a cabo mediciones de potencial de circuito abierto (PCA) durante todo el
tiempo de exposicin. Las tcnicas electroqumicas de corriente directa de Resistencia a la
polarizacin (RP), polarizando 20 mV, y curvas de polarizacin potenciodinmica (CPPD),
polarizando de -500 mV a 800 mV; ambas tcnicas se realizaron con una Vbarr de 0.16 mV/s. [8-9
] La tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE) fue utilizada aplicando una
amplitud de 10 mV con un intervalo de frecuenicas de 100 KHz a 0.01 Hz.[7] El todo esto con
ayuda de un potenciostato Gamry Mod. Interface 1000. Como electrolito se utiliz una solucin
de NaCl al 3.5%. Las mediciones se realizaron desde la hora cero de inmersin (activacin de la
aleacin) hasta transcurridas 336 horas en donde se efectuaron las mediciones de CPPD.

La celda electroqumica se conform de un arreglo comn de 3 electrodos, siendo grafito

como electrodo auxiliar, Ag/AgCl como electrodo de referencia y la aleacin Al-5.3%at.Zn-
8.5%at.Mg, como electrodo de trabajo, con distintos tiempos de permanencia de envejecido. [7]

Cinco muestras de la aleacin Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg fueron trabajadas. Una de ellas fue
utilizada en condicin de colada (blanco) y los cuatro restantes se sometieron a una temperatura
de 420C 1C por un tiempo de permanencia de 5, 10, 15 y 20 h, con una rampa de
calentamiento de 200C/hora, para luego ser enfriado sbitamente en agua de grifo a 30C 1C
[2]. La nomenclatura utilizada para las muestras fue la siguiente: T5h, T10h, T15h y T20h. Los
electrodos de trabajo se desbastaron con lija de papel de carburo de silicio (SiC) desde grano 80
hasta grano 1200, para los ensayos electroqumicos.[3] Para llevar a cabo la evaluacin
microestructural, a las muestras se les desbast con papel de carburo de silicio desde lija grado 80
hasta grado 2000, posteriormente se puli hasta un acabado espejo sobre un pao con almina y
pasta de diamante, se les realiz limpieza a chorro de agua, seguido de un secado con golpe de
aire a temperatura ambiente, as como un lavado de acetona y alcohol isopropilico. Para revelar la
microestructura se utiliz solucin KELLER. [4,5,15].
La medicin del potencial de circuito abierto revela el potencial de corrosin (Ecorr) de cada
una de las muestras, al inicio de la exposicin los valores de potenciales se encuentran en un
intervalo de -1022 mV hasta -1046mV, dichos potenciales no variaron a lo largo del experimento.
Tal evolucin se aprecia en la tabla 1. Es importante indicar que con estos valores, se cumple con
el criterio de potencial requerido para la proteccin catdica.[20, 23]
3.1. Potencial de Corrosin (Ecorr) vs tiempo de inmersin.

Horas Inmersin Blanco T5h T10h T15h T20h Unidades
0 Das -1023 -1035 -1034 -1031 -1037 mV
1 Das -1031 -1032 -1030 -1029 -1031 mV
3 Das -1019 -1021 -1024 -1025 -1029 mV
7 Das -1043 -1026 -1030 -1026 -1015 mV
10 Das -1046 -1034 -1031 -1026 -1028 mV
14 Das -1046 -1033 -1032 -1037 -1046 mV
Tabla 1. Evolucin del Ecorr de las 5 muestras durante las 336h de inmersin.

En la figura 1 se aprecia la tendencia del Ecorr desde la hora 0 hasta las 336 horas de inmersin en
NaCl al 3.5%.
Evolucin del Ecorr durante 336 horas (14 das).

-1010
Potencial v.s Ag/AgCl (mV)
-1015
-1020
-1025
-1030
-1035
-1040
-1045
-1050
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Das de inmersin en NaCl al 3.5%
Blanco T5 h T10 h T15 h T20 h
Figura 1. Comportamiento del Ecorr desde 0 hasta 336 horas de inmersin en NaCl al 3.5%.
En primera instancia los valores mas electronegativos se presentan en las muestras T5h y
T20h, con potenciales de corrosin cercanos a los -1035mV y -1046mV, respectivamente.
Dejando el potencial menos electronegativo para la muestra blanco. Es importante sealar que,
conforme el tiempo de permanencia aument, el Ecorr tendio a comportarse de la misma forma
que lo hace la muestra blanco. Tal es el caso de la muestra a T20h que tras concluir 336 horas,
alcanz un Ecorr identico al blanco.
Estos comportamientos en el Ecorr podran deberse a variantes en la difusion de los
aleantes ocurridas dentro de la aleacin al momento de ser aplicado el T6 con diferentes tiempos
de permanencia. Pues es bien sabido que los elementos aleantes se acercan o alejan de las zonas
interdendriticas en relacin de la temperatura y el tiempo de permanencia del envejecido, asi
como pueden sufrir cambios de fases dentro de las mismas, pues se modifican sus velocidades de
difusin, al mismo tiempo que varia su dureza, tal y como sucede con algunas aleaciones de Al-
Cu, donde incluso puede ocurrir un sobreenvejecimiento. [2]
3.2. Espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE).
En la figura 2 es posible apreciar, en el grfico de Nyquist para la hora 0 de inmersin en

NaCl al 3.5%, una menor resistencia a la transferencia de carga (Rtc) en la muestra en blanco, as

como una mayor Rtc en la muestra T15h, esto en relacin al tamao del diametro del semicirculo
de cada una de las muestras. Lo que indicara mayor Vcorr a menor Rtc.[19]
Cabe sealar que en este tiempo la informacin que se tiene an es de cierta forma
inestable, pues incluso con un tiempo de estabilizacin y comprobacin con un grfico a PCA
para todas las muestras, estas se encontraban activas ya que recin se prepararon superficialmente
con lija de SiC con tamao de grano 1200. Todas presentan un comportamiento de tipo
capacitivo formando un semi-circulo, excepto la muestra con T6 a 5 horas de permanencia, el
primer semi-circulo se relaciona a la transferencia de carga mientras que el segundo semi-circulo
podra tratarse de algn tipo de productos de corrosin formandose al inicio de la inmersin.[16]
Figura. 2. Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a hora 0 de inmersin en NaCl al 3.5% en blanco y con T6 a 5, 10,
15 y 20h de permanencia de envejecido.
En la figura 3 todas las muestras esquematizan dos semicirculos, el primer semicirculo

proporciona informacin concerniente a la Rtc, siendo mayor en la muestra blanco y la menor la
muestra con T6 a T10h, la muestra T5h presenta valores cercanos despues de transcurridas 168
horas (7 Das). Tambin se aprecia un segundo semicrculo en todas las muestras, concerniente a
ciertos productos de corrosin formados en la interfase metlica.
Figura. 3. Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a 168 horas de inmersin en NaCl al 3.5% en blanco y con T 6 a 5,
10, 15 y 20h de permanencia de envejecido.

Es la figura 4 se presentan las 336 horas de inmersin. Se observa que las cinco muestras poseen
dos semicirculos, en su primer semicirculo se observa la magnitud a la Rtc. Es posible relacionar
el segundo semicirculo a fenomenos producidos por productos de corrosin porosos formados, ya
que su forma se asemeja a un tipo de comportamiento observado en fenomenos de tipo Warburg
poroso o en casos especificos como recubrimientos organicos daados. [21].
La muestra T5h manifiesta el semicirculo ms pequeo, por lo tanto una Rtc menor y con ello una
Vcorr mayor. Es a las 336 horas de inmersin que se observa un notable influencia en la Rtc de los
tiempos de permanencia del T6, destacandose como mas activo al tiempo de 5 horas de
permanencia (T5h).
Figura.4 Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a 336 horas de inmersin en NaCl al 3.5% en blanco y con T6 a 5,
10, 15 y 20h de permanencia de envejecido.
3.3. Curvas de polarizacin potenciodinmicas y velocidad de corrosin.

Se presenta el comportamiento andico y catdico de las reacciones ocurridas en la interfase de la
aleacin en la figura 5a. Valores del potencial Ecorr cercanos a -1000mV vs Ag/AgCl, para todas
las muestras exceptuando a la muestra T5h en la cual existe un Ecorr mas electronegativo con un
valor cercano a los 1056mV.
a) b)
Figura 5. a).Curva de polarizacin potenciodinmica de todas las muestras inmersas en NaCl al 3.5%,
b) Comportamiento de la velocidad de corrosin en el transcurso de 336 h de inmersin en NaCl al 3.5%.

En la zona andica se observa una pendiente de activacin constante para todas las
muestras correspondiente al proceso de transferencia de carga, excepto para la muestra T5h la
cual refleja un cambio repentino en la pendiente de la corriente andica. Esto ocurre en el
intervalo de potenciales entre -1000 mV y -950 mV, lo cual podra tratarse del rompimiento
subito de alguna capa pasiva que intent formarse en esta muestra. Es posible observar que todas
las muestras tienden a formar una capa pasiva, sin embargo tanto en la muestra blanco como en la
muestra T5h se observa una pseudopasivacin escalonada a potenciales mas electropositivos, esto
posiblemente aunado a informacin mecanstica de la reaccin de corrosin.
Las velocidades de corrosin de la figura 5b presentan la variacin de la misma durante el
transcurso de las 336 horas (14 das) de inmersin en NaCl al 3.5%. Es la muestra T5h la que
presenta una mayor Vcorr al finalizar el experimento, observese que a partir del da 3 se mantiene
relativamente constante. La muestra T20h se mantuvo relativamente constante, sin embargo al
trmino de la inmersin su Vcorr fue semejante a la obtenida con la muestra blanco. Estos
comportamientos se relacionaron con las micrografias obtenidas antes y despues de exponer las
muestras en la solucin NaCl al 3.5%.
3.4. Metalografa.
3.4.1.- Micrografas por microscopio ptico.
En la figura 6a y 6b se aprecian las micrografas obtenidas tanto en blanco como a los
diferentes tiempos de permanencia del T6 antes y despues de haberse expuesto a NaCl al 3.5%
por 336 horas, se observa que en la muestra T5h los lmites de grano dendrticos son
considerablemente mayores despues de la exposicin, este incremento en el tamao dendritico se
debe posiblemente a la presencia de una fase eutctica en exceso, misma que conforme aument
el tiempo de permanencia del T6, fue desvanecindose, hasta que tras 20 horas de permanencia
del T6, dicha fase se redujo considerablemente, hasta ser similar a la contenida por el blanco [13,
16, 20].

a) b)
Figura 6. a). Micrografas antes de inmersin y b). Micrografas despues de inmersin. Muestras de Al-5.3%at.Zn-
8.5%at.Mg en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20 horas de permanencia.
3.4.2.- Micrografas por FE-SEM y anlisis por EED

Se presenta en la figura 7a las micrografas obtenidas mediante el FE-SEM en las cinco
muestras estudiadas, asi como un anlisis por EED en las zonas interdendrticas en la figura 7b.
Con este anlisis se observa que la mayor concentracin de aluminio al interior de las dendritas la
posee el blanco y de forma reducida, pero cercana en cuanto a concentracin de aluminio se
refiere, las muestras T10h, T15h y T20h. Es la muestra T5h la que ha perdido cerca del 50% del
contenido inicial de aluminio respecto al blanco.
a) b)
Figura 7. a)Micrografas a 500X de las 5 muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg en blanco y con T 6 a 5, 10, 15 y 20

horas de permanencia por medio de FESEM. b) Porcentaje en peso del contenido qumico en las zonas interdendrtas
de las 5 muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20 horas de permanencia.
Es notable el contenido de zinc, silicio y oxgeno interdendrtico en la muestra T5h, asi

como es en la unica que se encontr la presencia de cloro, aunque en muy pequeas cantidades.
El magnesio solo se conserv en las zonas interdendrticas en el blanco y en la muestra T5h, y
este disminuy a casi cero en las muestras T10h, T15h y T20h. Por el contrario la muestra blanco

no present contenido de hierro interdendrtico. Es a partir de la muestra T5h que comienza la

aparicin de dicho elemento qumico, para mantenerse casi constante en las muestras T10h, T15h
y T20h.
4. CONCLUSIONES
El comportamiento del Ecorr se ve influenciado por el contenido de las zonas
interdendrticas, tendiendo a comportamientos similares al blanco despues de las 20 horas,
resultado del tiempo de permanencia del T6.
Transcurridas las 336 horas de inmersin en NaCl al 3.5% se observa la menor Rtc en la
muestra T5h y por tanto la mayor Vcorr, destacando en todas la aparicin de un segundo
semicirculo en los graficos de Nyquist, lo que podra tratarse de alguna especie de
productos de corrosin en lo que pareciera una capa pseudopasivante porosa.
Es a 5 horas de permanencia del T6 donde se observa el rompimiento de una capa
pseudopasiva en las curvas de polarizacin potenciodinmica.
La muestra T5h destaca por presentar los mayores cambios tanto electroquimicos como
de caracterizacin superficial, por lo que se puede concluir que no es necesario mayor
tiempo al de 5 horas de permanencia del T6.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de beca de posgrado.
6. REFERENCIAS
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Technology Books (September 2006). (E. Science, Ed.) Chem E. pp. 106-351.
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[23] Valdez, S. Genesca. J. Mena. B. and Juarez Islas. J.A. Evaluation of an Al-Zn-Mg-Li alloy/potential candidate as Al-
sacrificial anode. ASM International. Journal of Materials Engineering and Performance, Vol. 10(5), October (2001)
pp. 596-601.

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE AUSTEMPERIZADO

EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIN DE HIERROS DCTILES EN
SOLUCIONES ACIDAS
CTS-O7
R. Rocha Resendez1, J. A. Cabral Miramontes1*, E. Almanza Casas2, M.J. Perez2, E.
Ramrez Arredondo1, I. Ruiz Armenta1, F. Estupin Lpez1, C. Gaona Tiburcio1, P.
Zambrano Robledo1, F. Almeraya Caldern1,
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Facultad de ingeniera Mecnica y Elctrica,
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica.
2
Instituto Tecnolgico de Saltillo. Departamento de Metal-Mecnica. Blvd. Venustiano Carranza
#2400, Col. Tecnolgico. Saltillo, Coahuila, Mxico. C.P. 25280
*
jocamira@hotmail.com
RESUMEN.
El hierro ductil austemperizado, (ADI), es un material que tiene amplio potencial cuando se trata
de aplicaciones que involucran alta resistencia, tenacidad, ductilidad y resistencia al desgaste.
Este material posee una microestructura unica que consiste en una matriz de austenita con alto
contenido de carbono y una mezcla de ferrita y carburos; dicha microestructura brinda
propiedades mecanicas que son muy superiores, a comparacion de las demas fundiciones de
hierro. En ciertas aplicaciones donde se utiliza el ADI, su resistencia a la corrosion puede ser una
propiedad trascendental, sin embargo, debido a su estructura, no presenta una resistencia a la
corrosion muy marcada; en este sentido, es de gran inters conocer como diferentes parametros
en el tratamiento termico de produccin del ADI, puede llegar a afectar microestructuralmente el
material, y de esta manera puede llegar a cambiar su comportamiento frente a diversas variables,
y en consecuencia, tambin llega a afectar las distintas reas de aplicacin. En el presente trabajo
se evalu la resistencia a la corrosion que presentan los hierros ADI, despues de ser fabricados
con diferentes tratamientos de austemperizado (diferentes temperaturas y distintos tiempos de
espera dentro del horno de austenizacin y del bao de sales).
Las diferentes temperaturas de austenizado que se evaluaron fueron de 815C, 870C y 930C,
donde se tuvieron tiempos de espera de 60 min y 90 min. Por otro lado, en el horno de sales se
utiliz una temperatura de 250C, manejando tiempos de espera de 60 min y 90min.
La resistencia a la corrosion se evalu en 2 distintas soluciones (NaCl y H2SO4) apoyndonos de
2 tcnicas electroquimicas, las cuales fueron Resistencia a la Polarizacion Lineal (RPL) y Curvas
de Polarizacin Cclicas (CPC).
Los resultados muestran que el tiempo de estancia de los ADI en el horno de sales, asi como en el
horno de austenizado, juegan un papel trascendental a la hora de evaluar la resistencia a la
corrosin de estos hierros.
Palabras Clave: ADI, corrosin, tratamientos trmicos.

1. INTRODUCCIN

La microestructura de los hierros nodulares o dctiles tienen propiedades desables como

alta ductilidad, resistencia, y tenacidad [1]; y se utilizan cada vez mas debido a que estas
propiedades son muy relevantes al compararlas con su costo. [2]
El ADI se obtiene primero mediante una austenitizacion del hierro dctil a una temperatura
encima de la crtica superior, que generalmente es entre 815C-920C [3], esto para lograr formar
estructuras cristalinas de austenita homognea para elegir la temperatura de este tratamiento, se
debe conocer la composicion quimica del hierro nodular. Posteriormente se realiza el
Austemperizado; una vez que el hierro se transform en Austenita, se transfiere al horno de
austemperizado, donde se se utilizan diferentes tipos de sales para asi poder mantener la
temperatura en un rango de 230C-400C, (se genera un enfriamiento entre cada tratamiento) [4];
es en este paso donde buscamos transformar la austenita en ausferrita; la temperatura y el tiempo
de este tratamiento se elige acorde a las propiedades requeridas del ADI. Como informacion
destacable, el enfriamiento que se realiza de la temperatura de austenitizacion a la de
austemperizado debe realizarse con maxima rapidez, esto para impedir formacion de perlita, ya
que si pasa esto, podria reducir drsticamente las propiedades mecnicas.
Recientes investigaciones demuestran que este tratamiento de Austemperizado mejora las
propiedades mecanicas de los hierros nodulares, volviendolos mas competitivos contra los aceros
forjados y otros materiales utilizados en aplicaciones que involucren fatiga (por ejemplo
Aluminio); los encontramos generalmente en partes de suspension, cigeales, flechas, tc.[5]
En la mayoria de las aplicaciones donde el ADI debe presentar buena resistencia a la
corrosion (en automoviles principalmente), sta resistencia se ve directamente relacionada con la
microestructura de la aleacin [6]. Por eso es importante estudiar el comportamiento corrosivo
del material cuando se encuentra expuesto a medios acidos y con cloruros, esto teniendo en
cuenta que las partes de automoviles que involucran al ADI en su composicion, estan en
constante contacto con estos medios [7]. Los ADI presentan diferentes comportamientos de
corrosion cuando se evaluan en H2SO4 (concentrado caliente), comparados con soluciones
acuosas que contienen iones Cl-.[8]
De todo lo anterior, en este trabajo se evalu el comportamiento que tienen a la corrosion el
ADI en soluciones de NaCl y H2SO4, al tener distintas temperaturas de austenizado, y distintos
tiempos de espera en la inmersion de sales fundidas. Esta evaluacion fue realizada con ayuda de

pruebas electroqumicas, las cuales fueron Resistencia a la Polarizacion Lineal (RPL) y Curvas
de Polarizacin Cclicas (CPC).
Ademas de las buenas propiedades mecanicas que proporcionan los ADI, contar con buena
resistencia a la corrosion asegura un campo de aplicacin todavia mas grande para este material.
2.1.Material
Para obtener el hierro dctil (DI) y el hierro dctil austemperizado (ADI) con microestructura
perltica, se utiliz la siguiente composicin qumica para los experimentos: C 3.66%, Mn 0.42%,
Si 2.77%, Ni 0.42%, Cr 0.048%, Mo 0.046%, Cu 0.47%.
2.2.Tratamientos trmicos
El tratamiento de austenizado fue realizado con ayuda de una mufla convencional, mientras que
el austemperizado se realiz en un horno de bao de sales. Todas las variables de elaboracin del
ADI, referentes a las diferentes temperaturas y tiempos, se muestran en la Tabla 1. En la Figura
1 y Figura 2 se presenta un esquema de los diferentes tratamientos donde se indican los tiempos
y temperaturas utilizados.
Tabla 1. Tratamientos trmicos utilizados para la fabricacin de ADI

Horno convencional (austenizado) Horno de bao de sales (austemperizado) Nomenclatura
Tiempo (min) Temperatura (C) Tiempo (min) Temperatura (C)
60 815-6-6
815
90 815-6-9
60 870-6-6
60 870
90 870-6-9
60 930-6-6
930
90 930-6-9
250
60 815-9-6
815
90 815-9-9
60 870-9-6
90 870
90 870-9-9
60 930-9-6
930
90 930-9-9

930C
930C
870C
870C
815C
815C
90 min
60 min
250C (90 min)

250C (90 min)
250C (60 min)
250C (60 min) Enfriamiento
Enfriamiento
Figura 1. Proceso de Fabricacin de los ADI, con 60 Figura 2. Proceso de Fabricacin de los ADI, con
minutos de espera en horno de austenizacin. 90 minutos de espera en horno de austenizacin.
2.3.Microestructura
Todas las piezas evaluadas fueron preparadas por tcnicas metalogrficas; mediante desbaste con
lijas de SiC, y puliendo hasta acabado espejo con almina. Posteriormente se atacaron
quimicamente con solucion nital al 2% para determinar la microestructura de cada probeta, esto
con ayuda de microscopia ptica y electronica de barrido.
2.4.Pruebas de corrosin
Antes de realizar las respectivas pruebas electroqumicas, los ADI fueron desbastados y pulidos
con papel de SiC hasta el grado #600, y posteriormente secados con etanol.
Las pruebas electroquimicas fueron realizadas con un potenciostato/galvanostato/ZRA Gill-1 AC.
Las tecnicas utilizadas fueron Resistencia a la Polarizacin Lineal (RPL) Norma ASTM G59 [9];
cuyos parametros de operacin fueron 20 mV, respecto al potencial de corrosin (Ecorr), a una
velocidad de barrido de 10mV/min; esto para determinar la velocidad de corrosin de los ADI.
Por otro lado, las Curvas de Polarizacin Cclicas (CPC) se iniciaron con un potencial de -300
mV con respecto al potencial de corrosin, una velocidad de barrido de 60mV/min, y potencial
final de 1200 mV, todo acorde a la norma ASTMG5 [10].
Todos los ensayos fueron realizados en una celda de evaluacin de recubrimientos, utilizando un
arreglo de 3 electrodos; un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE), un electrodo
auxiliar de platino, y como electrodo de trabajo se utilizaron los diferentes ADI (obtenidos por
los diferentes tratamientos trmicos). Este arreglo electroqumico se presenta en la Figura 3.
Cada uno de los ADI se evaluaron en soluciones de 0.5N de cido Sulfrico (H2SO4) y 3.5% de
Cloruro de Sodio (NaCl); todo a temperatura ambiente.

1 2
Figura 3. Celda Electroqumica empleada en este trabajo. #1 Electrodo Auxiliar de Platino, #2 Electrodo de
Referencia y #3 Electrodo de Trabajo.
3.1. Microestructura de ADI
Con la caracterizacin realizada, se pudieron observar las diferentes fases presentes en la
microestructura de los ADI. En la Figura 4 podemos observar la microestructura de un Hierro
Nodular y los ADI, (ataque qumico Nital al 2%); en la imagen observamos que la
microestructura de los Hierros Nodulares se constituye principalmente por ferrita y perlita, con la
presencia de ndulos; mientras que la microestructura de los ADI esta constituida principalmente
por ausferrita y los ndulos.
Figura 4. Microestructura del Hierro Nodular (a) y del ADI (b); atacados con Nital al 2%
(500x).
Despes de haber realizado los respectivos tratamientos trmicos con sus respectivas pruebas
electroqumicas, se volvi a analizar la microestructura de los ADI; esto para visualizar el
comportamiento o respuesta de la microestructura frente a los medios evaluados.
En la Figura 5 se presentan las microestructuras de 4 probetas sometidas a los distintos
tratamientos trmicos (distintos tiempos de espera y temperaturas); pero todas evaluadas con las
mismas soluciones de las pruebas electroqumicas.

815-6-6; H2SO4 815-6-6; NaCl
815-9-6; H2SO4 815-9-6; NaCl
930-6-9; H2SO4 930-6-9; NaCl
930-9-9; H2SO4 930-9-9; NaCl

Figura 5. Microestructura del ADI (atacada con Nital al 2%), con los diferentes tratamientos trmicos
utilizados y evaluada en los 2 medios electroqumicos (100x).

Podemos apreciar, como toda la superficie del metal presenta corrosin a excepcin de los
nodulos los cuales actuan como zonas catodicas en la aleacin.
3.1.Resistencia a la Polarizacin Lineal

Una vez que se realizaron las pruebas de RPL a cada uno de los ADI, se obtuvieron resultados
que mostraron distintas velocidades de corrosin (en cada una de las soluciones evaluadas).
En la Grfica 1 se presentan los resultados obtenidos de velocidad de corrosion mediante la
prueba de Resistencia a la Polarizacin Lineal de los ADI en la solucin H2SO4. Podemos ver un
cambio de velocidades de corrosin en ambas grficas, se observa que en el tratamiento trmico
que involucr una espera de 60 minutos en el horno de sales, la velocidad de corrosion es mayor
a los 30 mm/ao, en cambio, las probetas que estuvieron ms tiempo en el horno de sales (90
min), la velocidad de corrosion es menor, alcanzando 25 mm/ao; lo cual es una gran diferencia,
ya que estamos hablando que amplia la utilidad o vida del material un 20%. Entonces, de acuerdo
a la bibliografa, la velocidad de corrosin de todas las muestras va a decrecer al incrementar el
tiempo de austemperizado, a pesar de mantener constante la temperatura de austenizado [8].
Se puede observar que en ambos tiempos de espera de austenizado, la velocidad de corrosin fue
menor cuando las probetas estuvieron 60 minutos dentro del horno de austenizado, a una
temperatura de 60C. Lo cual puede traducirse en lo siguiente: entre mayor sea la temperatura de
austenizado y menor sea el tiempo que pertenecen ah (independientemente del tiempo en el
horno de sales), su velocidad de corrosin ser menor.
Grfica 1. Velocidad de corrosin de los ADI en solucin de 0.5 N de H2SO4.
En la Grfica 2 se presentan los resultados obtenidos de velocidad de corrosion de los ADI, con
ayuda de la misma prueba; evaluados en la solucin NaCl. Se observa nuevamente un cambio en
las velocidades de corrosin, pero en este caso se hacen mas significativa la diferencia; ya que
mientras las probetas tratadas durante 60 minutos en el horno de sales, presentan un promedio de
velocidad de corrosin de 3 mm/ao; las que duraron 90 minutos en el horno presentaron
velocidades de corrosin de 2.5 mm/ao. Nuevamente se observa que al permanecer mas tiempo

dentro del horno de sales, hay una diferencia de 5 mm/ao que le otorga a dichas probetas,
incrementando la duracion de vida util de los ADI.
Nuevamente se presenta la tendencia que cuando la probeta permanece menos tiempo en el
horno de austenizado pero a mayor temperatura, la velocidad de corrosin decrecer, a
comparacin de otras temperaturas de austenizado (menores) y/o tiempos de espera mayores.
Como se discute en bibliografa, la temperatura de austenizado si tiene influencia sobre el
comportamiento de corrosion de las muestras [8].
Grfica 2. Velocidad de corrosin de los ADI en solucin 3.5% NaCl.
Como informacin adicional, es de notarse que los ADI presentaron una notable resistencia a la
corrosin frente al medio salino, a comparacin del medio cido. Podemos decir que resiste
aproximadamente 10 veces ms la corrosin en medio salino que en medio cido.
3.2.Curvas de Polarizacin Cclicas

Se realizaron las distintas pruebas de Curvas de Polarizacin Cclicas; igualmente fueron
evaluados todos los ADI con las respectivas soluciones electroqumicas.
Podemos apreciar en la Grfica 3 los resultados de la prueba en la solucin de H2SO4. Con ayuda
de la grfica observamos que todas las muestras presenta demanda de corriente en la zona
andica de la curva cuando los ADI permanecen 90 minutos en el horno de sales, confirmando
nuevamente los resultados obtenidos en la prueba RPL. Podemos decir que los ADI evaluados en
cada perodo de tiempo se comportan de manera similar; el cambio significativo se presenta
cuando se evaluan los diferentes tiempos en el horno de sales.

Grfica 3. Curvas de polarizacin para los ADI en solucin H2SO4.
En la Grfica 4 se presentan los resultados de las curvas de polarizacin ciclcas realizadas a los
ADI utilizando la solucin de NaCl; podemos observar nuevamente, que todos los materiales se
encuentran en continua activacin, no presentando transiciones activo-pasivas en ningno de
ellos. De igual manera, los ADI con mismo tiempo de estancia en el horno se comportaron de
manera similar.
Grfica 4. Curvas de polarizacin para los ADI en solucin NaCl.
Podemos apreciar como los ADI presentan mayor resistencia a la corrosin en el medio salino, a
comparacin del medio cido, por lo que si los ADI son utilizados en estos ambientes (salinos)
tendrn mayor tiempo de vida.
4. CONCLUSIONES
La velocidad de corrosin se present de mayor manera en los ADI evaluados en la
solucin cida (H2SO4); y fue 10 veces mayor, a comparacin de las evaluadas en el
medio salino (NaCl).

La tendencia que present el ADI a la corrosin, cuyas muestras permanecieron mayor

tiempo en el horno de sales (90 min), resulto menor al otro tiempo marcado (60 min);
entonces vemos que mientras haya mayor tiempo de espera en el horno de sales,
presentar mayor resistencia a la corrosin.
Los ADI presentaron menor resistencia a la corrosin al durar menos tiempo en el horno
de austenizado, ya que los ADI tratados durante 60 min presentaron mayor resistencia que
los tratados durante 90 min.
A pesar de que todos los ADI tuvieron demanda de corriente, las muestras se comportan
de manera similar en cada perodo de tiempo, demostrando nuevamente la dependencia
del tiempo de espera en el horno de sales.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin y al cuerpo academico UANL-CA-316. Por las facilidades
otorgadas.
6. REFERENCIAS
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Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements (1999).

ESTUDIO DE TRIBOCORROSIN DE LA ALEACIN COCRW CON

RECUBRIMIENTOS PVD EN SALMUERA COMERCIAL PARA
APLICACIONES EN EL ENLATADO DE ALIMENTOS
CTS-O8
J.M. Ramrez Callejas1, J.A. Hidalgo Badillo2, I. Hernndez Casco1.
1
Unidad Acadmica Profesional Tianguistenco, Universidad Autnoma del Estado de Mxico.
2
SADOSA S.A. DE C.V., Ciudad de Mxico, Mxico.
2
aaron.hidalgo@gmail.com
RESUMEN
La accin combinada de desgaste mecnico y corrosin en presencia de salmuera

durante la operacin de enlatado de alimentos encurtidos genera el deterioro del herramental de
CoCrW utilizado, propiciando la malformacin del cierre sanitario y, por lo tanto,
comprometiendo la calidad de los alimentos. Los recubrimientos duros PVD (Physical Vapor
Deposition, por sus siglas en ingls) han mostrado mejorar las propiedades superficiales de las
aleaciones base Co optimizando su desempeo. En el presente trabajo se fabricaron
recubrimientos PVD de TiBN y CrN en aleacin CoCrW y se realiz el estudio comparativo de
tribocorrosin en salmuera comercial sobre la aleacin sin recubrir y recubierta con el fin de
proponer un recubrimiento adecuado para aplicaciones en el enlatado de alimentos.
Palabras Clave: Tribocorrosin, Aleacin CoCrW, Recubrimientos duros.

1. INTRODUCCIN
Durante el proceso de doble cierre hermtico utilizado para el enlatado de alimentos

encurtidos, una tapa de lmina de acero con una pestaa en forma de gancho se sujeta con un
mandril y se monta sobre el cuerpo de una lata del mismo material, previamente llena con el
encurtido, la cual se coloca sobre un plato giratorio, el mandril y la base giran presionando las
pestaas de la tapa y de la lata contra la superficie de un rodillo giratorio que las presionan para
anclarlas (primera operacin de cierre), en seguida, un segundo rodillo giratorio hace el formado
final o planchado generando el cierre hermtico. Este proceso realizado de forma continua
provoca la degradacin de la superficie del herramental por la accin de la tribocorrosin, para
dichas aplicaciones se ha optado por el uso de aleaciones Co-Cr, ya que presentan propiedades
superiores a las de los aceros inoxidables, como son mayor resistencia al desgaste, a la fatiga y a
la corrosin, debido al alto porcentaje de cromo que presentan (>20%) [1]. Maldonado y cols. [2],
mostraron que aleaciones Co-Cr-W utilizadas en industria nuclear se deterioran principalmente
por el efecto de la tribocorrosin, encontrando que cuando son sometidas a ambientes cidos, el
mecanismo de tribocorrosin consiste en la destruccin de la capa pasiva durante el desgaste y
repasivacin durante etapas de liberacin de carga. Algunos investigadores [3-6] han propuesto la
aplicacin de recubrimientos duros PVD en aleaciones base cobalto, debido a que dichos
recubrimientos son capaces de disminuir la tribocorrosin.
2.1.Ensayos de tribocorrosin
2.1.1. Material de prueba
El material de prueba consisito en la aleacin CoCrW comercial con la composicin

mostrada en la Tabla I, realizndose recubrimientos de TiBN y de CrN mediante el proceso de
PVD (Physical Vapour Deposition) y comparndose su comportamiento en desgaste y en
tribocorrosin con el comportamiento de las muestras sin recubrir.

Tabla I. Composicin de la aleacin CoCrW estudiada.
Elemento C Mn Si Cr Ni Mo Fe W Co
% en peso 2.34 0.12 1.10 24.46 0.94 0.62 1.88 10.6 Balance
2.1.2. Ensayo de desgaste
El ensayo de desgaste fue realizado en el equipo pin-on-disc mostrado en la Figura 1(a),

diseado en base a la norma ASTM G-99, utilizando un pin de Al2O3 con un radio de giro de 3.55
mm desde el centro de la muestra y con una carga constante de 7 N aplicada durante 4 horas con
una velocidad de giro de 100 rpm.
2.1.3. Ensayo de tribocorrosin
El ensayo de tribocorrosin fue realizado en el equipo pin-on-disc y con las

especificaciones presentadas en la seccin anterior realizando las adaptaciones requeridas para
realizar las pruebas simultneas de corrosin mostradas en la Figura 1 (b), conectando la celda
electroqumica a un potenciostato marca Digi-Ivy serie DY2300 para medir el potencial de
circuito abierto (Ecorr), colocndose las muestras de aleacin CoCrW como electrodo de trabajo
con una superficie expuesta de 9.7 cm2, como contralectrodo se utiliz una malla de platino y
como electrodo de referencia se utiliz un electrodo de calomel saturado (ECS). El electrolito
utilizado consisti en salmuera de alimentos encurtidos comerciales compuesta por 8% en peso
de NaCl y 3% de cido actico en agua con un ph~4, a la temperatura de operacin industrial de
60 2 C.

Celda de carga Carga normal

CPU
Muestra
Pin de Al2O3
Plato
giratorio
(a)
Carga normal
(9) (1) Electrodo saturado
de clomel
(8) (2) Contra-electrodo (platino)
(3) Electrodo de trabajo
(muestra)
(1) (2)
(4) Contacto de cobre
(7)
(5) Contacto de grafito-cobre
(3) (6) Celda electroqumica
(6) (7) Electrolito (salmuera)

(8) Potenciostato
(4) (5)
(9) CPU
(b)
Figura 1. (a) Equipo pin-on-disc utilizado para pruebas de desgaste en seco.
(b) Disposicin del tribocorrosmetro utilizado.

En la Figura 2 se muestran los valores del coeficiente de desgaste en seco para las muestras sin
recubrir y recubiertas, en la figura puede observarse que el valor del CoF disminuye
notablemente para las probetas recubiertas con CrN y con TiBN comparado con el valor obtenido
para la muestra sin recubrir, siendo el recubrimiento TiBN el que muestra un menor valor del
CoF al finalizar la prueba. En la Figura 3, se muestran los coeficientes de friccin (CoF) de las
probetas recubiertas y sin recubrir as como los potenciales de circuito abierto (Ecorr) obtenidos
para las pruebas de tribocorrosin, en dicha figura puede observarse que al finalizar la prueba, la
muestra recubierta con TiBN es la que muestra un menor valor de CoF, mientras que en la grfica
correspondiente al potencial de corrosin pueden observarse tres zonas, la zona de pasivacin
(Zona I) en la que no se aplic carga a la muestra, la zona de desgaste (Zona II) y la zona de
repasivacin (Zona III) por la liberacin de la carga con un valor de Ecorr similar al observado en
la zona I, observndose tambin que la muestra recubierta con TiBN es la que presenta el valor
de potencial menos negativo, mientras que la muestra recubierta con CrN presenta un potencial
ms negativo incluso que la muestra sin recubrir lo que implicara que una pieza de aleacin
CoCrW recubierta con CrN tendra un desempeo menor que la misma aleacin sin recubrir en la
salmuera utilizada en el ensayo de tribocorrosin. En la Tabla II, se muestran de manera resumida
los valores de CoF, as como los potenciales de corrosin promedio obtenidos al finalizar la
prueba de la prueba de tribocorrosin.
Figura 2. Valores del coeficiente de friccin en seco (CoF).

Figura 3. Valores del coeficiente de friccin en hmedo (CoF) y del potencial de circuito abierto (E corr)
Tabla II. Valores de coeficientes de friccin en seco y en salmuera y potencial de corrosin.
Material CoF (seco) CoF (salmuera) Ecorr (V)

CoCrW 0.3 0.2 -0.430
CoCrW/CrN 0.2 0.15 -0.400
CoCrW/TiBN 0.15 0.1 -0.200

4. CONCLUSIONES
El presente estudio mostr mediante pruebas de tribocorrosin, que la aleacin CoCrW

recubierta con TiBN presenta mayor resistencia al efecto combinado de desgaste y corrosin
combinados en comparacin con la misma aleacin recubierta con CrN y sin recubrir, esto en
trminos de mayor potencial de corrosin, (Ecorr) en salmuera y menor coeficiente de friccin
(CoF) tanto en pruebas en seco como en salmuera. Lo anterior demuestra que la aplicacin de un
recubrimientode TiBN mediante PVD al herramental fabricado con aleacin CoCrW puede
mejorar su rendimiento y por lo tanto su vida til cuando es utilizado para el enlatado de
alimentos encurtidos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Fondo Educacin Superio Empresa (FESE) mediante el
programa Investigacin, Desarrollo tecnolgico e Innovacin (I+D+i) por el apoyo financiero
otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] J. B. C. Wu y M.X. Yao, Valve magazine, 18-3, 22 (2006)

[2] S.G. Maldonado, S. Mischler, M. Cantoni, W. Chitty, c. Falcand y D. Hertz, Wear, 308, 213,
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C. Pfohl, K.Rie, Surface and coatings technology, 142, 1116 (2001).

EVALUACIN DE LA ACCIN INHIBITORIA DEL EXTRACTO

ACETNICO DE LA passiflora incarnata EN LA CORROSIN DEL
ACERO AL CARBONO AISI 1018 EN MEDIO CIDO.
CTS-O9
M.A. Velzquez-Gonzlez1, J.G. Gonzlez-Rodrguez2
1
Facultad de Ciencias Qumicas e Ingeniera
2
Centro de Investigacin en Ingeniera y Ciencias Aplicadas
Universidad Autnoma del Estado de Morelos
Av. Universidad no. 1001 Col. Chamilpa, Cuernavaca, Morelos, Mx.
maria.velazquez@uaem.mx
RESUMEN
El extracto hexnico de Passiflora incarnata (pasiflora) fue evaluado como un inhibidor

de la corrosin del acero al carbono AISI 1018 en solucin acuosa cida (0.5 M de H2SO4) a
temperatura ambiente, a travs del uso de tcnicas electroqumicas (curvas d epolarizacin
potenciodinmica y espectroscopa d eimpedancia electroqumica (IES)). El inhibidor fu
emepleado en diferentes concentraciones dentro del rango de 0 a 1000 ppm. Los resultados
demostraron que el extracto acetnico de la Passiflora incarnata inhibe eficientemente (95.56%)
la corrosin del acero al carbono AISI 1018, en medio cido.
Palabras Clave: Corrosin, inhibidores ecolgicos, Passiflora incarnata, acero al carbono,

tcnicas electroqumicas.

1. INTRODUCCIN
La corrosin es un proceso espontneo de degradacin de los metales como resultado de la
cual ocurren cambios en las propiedades del metal que pueden conllevar a su destruccin y
prdida de funcionalidad [1]. El problema de corrosin se puede entender observando las
prdidas para la economa de un pas de 4 a 5% del PIB, las cuales son irreversibles; sta
situacin se ha visto agravada cuando estn involucradas prdidas de vidas humanas, lo que
ocasiona un serio impacto social [2].
En la actualidad, se dispone de una amplia variedad de tcnicas de proteccin contra la
corrosin que permiten extender la vida til de servicio de las estructuras metlicas y prolongar
los periodos de mantenimiento necesarios [3]. Sin embargo la alta toxicidad y costo de los
inhibidores sintticos (orgnicos e inorgnicos) precisa a realizar estudios en la bsqueda de
opciones amigables con el medio ambiente como lo son los inhibidores naturales, con principios
activos biodegradables en pigmentos y aditivos anticorrosivos, mejorando el efecto de inhibicin
d ela corrosin de metales [4].
La revisin de la literatura han revelado una tendencia a utilizar productos orgnicos como
inhibidores de corrosin txicos y sintticos, por inhibidores amigables con el medio ambiente
(tambin llamados ecolgicos o verdes) ha llevado a considerar varios estudios sobre sus
aplicaciones, materiales y ambientes corrosivos [5] [6]. La razn es que los extractos de plantas
sirven como fuentes naturales ricas de compuestos qumicos sintetizados, los cuales son
ecolgicamente aceptaables, de bajo costo, de fuentes renovables facilmente disponibles y
pueden ser obtenidos por procedimientos sencillos [7].
Los estudios muestran que un alto contenido de flavonoides [8] y fenoles indican una
mayor actividad antioxidante [9]. La Passiflora incarnata presenta un alto contenido de dichos
metabolitos [10] [11] [12]. La Passiflora incarnata pertenece a la familia de las Pasiflorace
[10], es un aplanta medicinal nativa de las zonas tropicales de Amrica [13], ha sido utilizada
como sedante [14], antidepresivo [15], ansioltico [16], antiespasmdico, analgsico,
anticonvulsivo [17], ha sido utilizada tratamientos de neurosis, neuralgia, neurastenia e histeria
[18] as como tambin en tratamientos de tosferina, bronquitis, asma y otras afecciones
broncorespiratorias [19].

electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron
preparadas utilizando el extracto acetnico de la Passiflora incarnata, como inhibidor a siete
diferentes concentraciones, agua destilada y cido sulfrico (H2SO4) 0.5 M como agente
corrosivo. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente.
Para la obtencin de las respuestas electroqumicas se utilizaron electrodos de acero al

carbono AISI 1018, de 0.6 cm de dimetro y 2 cm de altura, encapsulados en resina cristal, con
un rea expuesta de 1 cm2. La superficie de trabajo de los electrodos se puli mecnicamente
utilizando abrasivo SiC malla 320 y 600, enjuagada con agua destilada y secada con aire caliente.
Como soluciones de trabajo se prepararon diversas mezclas inhibidor cido sulfrico. La

concentracin de H2SO4 se mantuvo fija en un valor 0.5 M, mientras que la concentracin del
inhibidor vari de 0 a 1000 ppm con incrementos de 200 ppm.
2.1.3. Preparacin del Inhibidor
Adquisicin comercial de la Passiflora incarnata en el mercado Municipal de Cuernavaca,

Morelos. Separacin de las hojas y tallos, secado y maceracin de las hojas en acetona durante 72
horas, todo ello a temperatura ambiente; eliminacin y recuperacin del solvente por destilacin.
3.1 Espectroscopa de Impedancia Electroqumica

La Figura 1 muestra el efecto de la concentracin del inhibidor de la Passiflora incarnata

en el acero al carbono AISI 1018 en solucin 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente. En el
diagrama de Nyquist se puede observar que los datos obtenidos describen un semicrculo
deprimido capacitivo, con centro en el eje real, lo cual indica que el proceso de corrosin es
controlado por el proceso de transferencia de carga desde el acero al electrolito y del medio a la
superficie metlica a travs de la doble capa electroqumica, esto frecuentemente se debe a la
dispersin causada por la aspereza y falta de homogeneidad de la superficie metlica durante el
proceso de corrosin [20] [21].
Figura 1. Efecto de la concentracin del extracto acetnico de la Passiflora incarnata en el diagrama de Nyquist del
acero al carbono AISI 1018 en solucin 0.5 M de H 2SO4 a temperatura ambiente.
Algunas razones para explicar este comportamiento incluyen la rugosidad de la superficie,

la dispersin de frecuencia de la constante de tiempo como un resultado de la no homogeneidad
del material y porosidad en los efectos de transporte de masa [22] [23].
El dimetro del semicrculo en el diagrama de Nyquist se relaciona a la resistencia a la
transferencia de carga (Rct), cuo valor es inversamente proporcional, de acuerdo con la ley de
Ohm [22], al valor de la corriente de corrosin (Icorr). El mayor dimetro del semicrculo se

obtuvo con la adicin de 600 ppm del inhibidor, obtenindose un valor cercano a 1204 ohm cm2,
es decir algo ms de veintidos veces mayor al observado sin inhibidor (54 ohm cm 2), lo cual
indica que la velocidad de corrosin disminuy considerablemente con la adicin de 600 ppm del
extracto acetnico de Passiflora incarnata. El efecto de inhibicin de la corrosin puede ser
atribuido a la adsorcin de algunos compuestos del inhibidor sobre la superficie del acero [23].
La Tabla I muestra los parmetros electroqumicos obtenidos de los datos de la prueba de
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica presentados por el extracto acetnico de la
Passiflora incarnata como inhibidor de la corrosin del acero AISI 1018, en solucin 0.5 M de
H2SO4, a temperatura ambiente. La eficiencia fue calculada mediantee la ecuacin 1:
(%) = 100 (1 0 )/1 (1)
Donde Rct0 es el valor de la resistencia a la transferencia de carga sin inhibidor y Rct1 es el valor de
la resistencia a la transferencia de carga con inhibidor.
Los resultados observados muestran una eficiencia de 95.56% a una concentracin de 600 ppm
del extracto acetnico de Passiflora incarnata.
Tabla I. Parmetros electroqumicos presentados por la prueba de IES para el acero al carbono AISI 1018 en
solucin 0.5 M de H2SO4, realizada con diferentes concentraciones del extracto acetnico de Passiflora incarnata a
temperatura ambiente.
Concentracin del inhibidor Rsol Rct Eficiencia

2 2
(ppm) (ohm cm ) (ohm cm ) (%)
0 5 54 -
100 5 106 49.05
200 4 165 67.27
400 4 797 93.22
600 5 1204 95.56
800 5 240 77.50
1000 6 209 74.16

3.2 Curvas de Polarizacin
El efecto de la concentracin del extracto acetnico de la Passiflora incarnata en las curvas

de polarizacin del acero AISI 1018 en solucin 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente se
muestra en la figura 2.
Figura 2. Curvas de polarizacin del acero al carbono AISI 1018 con extracto acetnico
de la Passiflora incarnata en solucin 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente.
Las curvas de polarizacin muestran un comportamineto activo-pasivo, donde se puede

observar que ni el valor del potencial de corrosin (Ecorr) ni la corriente de corrosin (Icorr) se
vieron afectadas sustancialmente por el inhibidor. Los valores de densidad de corriente andica y
catdica no se vieron afectados por la presencia del inhibidor, sin embargo, la densidad de
corriente de pasivacin (Ipas) y el potencial de picadura (Epit) respectivamente fueron
notablemente afectados. La inhibicin de la corrosin se explica por la adsorcin del inhibidor en
la interfase metal/solucin [24].
Al agregar el inhibidor el valor de la corriente de pasivacin aument, por lo cual se
observa que el inhibidor mejora las propiedades de la capa pasiva del acero, al formar adherentes
sobre la superficie metlica. Sin embargo se puede observar que el extracto acetnico de la
Passiflora incarnata tiene una mxima concentracin permisible a utilizar de 600 ppm, por lo

que al utilizar valores superiores, se da un aumento en la velocidad de corrosin por lo cual

pierde su capacidad inhibidora [25].
La tabla II muestra los parmetros observados en las grficas de las curvas de polarizacin
del acero al carbono AISI 1018, con el extracto acetnico de la Passiflora incarnata, en solucin
0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente. La eficiencia de inhibicin () fue calculada con la
ecuacin 2:
(%) = 100 (0 1 )/0 (2)
Donde: I0 es el valor de la densidad de corriente de corrosin sin inhibidor e I1 es el valor

de la densidad de corriente de corrosin con inhibidor.
Tabla II. Parmetros observados en las Curvas de Polarizacin del acero al carbono AISI 1018 con extracto
acetnico de Passiflora incarnata en solucin 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente.
Concentracin Ecorr Icorr Ipas a c Icorr Ipas

-2 -2 -1 -1
del inhibidor (mV wrt RE) (A cm ) (A cm ) (mV dec ) (mV dec ) (%) (%)
(ppm)
0 -420 0.117 0.550 51 149 - -
100 -455 0.120 0.135 65 141 2.49 75.45
200 -429 0.022 0.105 40 127 81.20 80.90
400 -445 0.055 0.060 48 131 52.99 89.09
600 -445 0.072 0.055 44 162 38.46 90.00
800 -429 0.072 0.071 41 173 38.46 87.09
1000 -437 0.027 0.115 39 149 76.92 79.09
Las eficiencias mximas se pueden observar a 600 y 400 ppm (89.9% y 90%
respectivamente) tomando como referencia la corriente de pasivacin, ya que tomando la
corriente de corrosin se observa una eficiencia mxima de 81.20% a una concentracin de 200
ppm.
Los cambios observados en las curvas de polarizacin despus de la adicin del inhibidor
son frecuentemente utilizadas como criterio de clasificacin de los inhibidores como catdico,
andico o mixto [26] [27]. La densidad de corriente disminuye el aumento de la concentracin

del inhibidor, el extracto acetnico de la Passiflora incarnata puede ser clasificado como un
inhibidor catdico [24].
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluacin del extracto acetnico de la Passiflora
incarnata como inhibidor de la corrosin del acero al carbono AISI 1018 en solucin acuosa 0.5
M de H2SO4 a temperatura ambiente, lo que permite generar las siguientes conclusiones:
El extracto acetnico de Passiflora incarnata result ser un inhibidor de tipo catdico, con una
eficiencia mxima a la concentracin de 600 ppm.
Los diagramas de Nyquist mostraron que el extracto acetnico de Passiflora incarnata a una
concentracin de 600 ppm alcanz una eficiencia de proteccin para el acero al carbono
AISI 1018 en medio cido del 95.56%.
Las curvas de polarizacin mostraron una eficiencia del extracto acetnico de Passiflora
incarnata (600 ppm) como inhibidor de la corrosin del acero AISI 1018 en medio cido
del 90% tomando como referencia la corriente de pasivacin y del 89.09% tomando la
corriente de corrosin a una concentracin de 200 ppm.
ste estudio permiti demostrar la eficiente actividad de inhibicin de la corrosin del acero al
carbono AISI 1018 en medio cido por la Passiflora incarnata la cual puede ser utilizada
como un inhibidor ecolgico.
5. AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Autnoma del Estado de Morelos (UAEM), al Centro de Investigacin en

Ingeniera y Ciencias Aplicadas (CIICAp) y a la Facultad de Ciencias Qumicas e Ingeniera
(FCQeI), por las facilidades prestadas para la realizacin de este proyecto.
6. REFERENCIAS
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corrosion inhibition of aluminium in 0.1 M phosphoric acid solution, Journal of
Environmental Chemical Engineering, pp. 676-683, 2013.

MONITOREO DE LA CORROSIN DE COBRE METLICO EXPUESTO

A UN AMBIENTE DE CIDO SULFHDRICO (H2S) APLICANDO EL
MTODO DE REDUCCIN ELECTROLTICA.
CTS-O10
N. Garca Gonzlez1*, A. E. Vilchis Pineda1, C. R. Arganis Jurez2
1
Afiliacin 1. Depto. de Sistemas Electrnicos, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares.
2
Afiliacin 2. Depto. de Tecnologa de Materiales, Instituto Nacional de Investigaciones
Nucleares.
nidia.garcia@inin.gob.mx
RESUMEN
El objetivo del trabajo fue realizar la clasificacin del nivel de severidad del ambiente en
base a la norma ANSI/ISA 71.04-2013, realizando el monitoreo de la corrosin de Cobre
metlico expuesto a un ambiente donde se genera de forma natural cido Sulfhdrico (H2S). Para
identificar los compuestos formados en la superficie de la placa de Cobre metlico se realiz
Difraccin de Rayos X (XRD), posteriormente se realiz la reduccin electroltica en el ctodo
para conocer el espesor de la capa de Sulfuro de Cobre que se form.
Palabras Clave: Corrosin, Reduccin electroltica, Acido Sulfidrico, Cobre.

1. INTRODUCCIN
La corrosin provoca la degradacin en los metales debido a que estos reaccionan con
algunos compuestos que estn en el ambiente. El Cobre es un metal que se integra en diversos
componentes electrnicos y tarjetas electrnicas. Este metal reacciona fcilmente con el H2S, por
lo tanto, las industrias donde existe H2S deben realizar monitoreos para prevenir fallas en los
equipos electrnicos [1].
Para realizar el monitoreo de la corrosin se utiliza el mtodo de reduccin electroltica en
el ctodo. Este se basa en el proceso de electrlisis, ya que permite separar los compuestos que se
sintetizaron en la placa de Cobre que fue expuesta en un ambiente de cido Sulfhdrico [2].
Cuando la pelcula est presente, el potencial del ctodo se mantiene relativamente constante, si
hay diferentes especies se detectaran varios aumentos de potencial. Al finalizar la reduccin se
aumenta bruscamente el potencial de descarga de Hidrgeno [3].
La norma ANSI/ISA-71.04-2013 [4] se enfoca al estudio de la degradacin de los
componentes de equipos electrnicos y permite realizar una clasificacin del ambiente al que
estn expuestos en base a la prdida de espesor por la corrosin que sufre el Cobre [4].
La realizacin del presente trabajo, pretende iniciar la implementacin de la norma
ANSI/ISA-71.04-2013 para realizar el monitoreo de la degradacin de placas de Cobre en una
zona donde se genera de manera natural cido Sulfhdrico.
2.1.Reduccin electroltica.
2.1.1. Preparacin de la muestra de Cobre.
La muestra de Cobre consisti en una placa que se cort con una dimensin de 10 cm x
3 cm, posteriormente se le dio un acabado superficial con papel lija de diferente tamao de
grano (240X, 400X y 600X). En todos los casos se utiliz un lubricante de cera, se exfoli
con un algodn empapado en Acetona grado reactivo y se le di un bao con Alcohol
Isoproplico grado reactivo. Despus de la preparacin, se almacen en un recipiente de
vidrio purgado con Nitrgeno seco para llevarla al sitio y se expuso por un perodo de 30
das a un ambiente donde se genera de manera natural el H2S [4].
2.1.2. Sistema Electroqumico.
La electrlisis se realiz por duplicado, en medio de Cloruro de Potasio grado reactivo

(concentracin 0.1 M) con atmsfera de Argn. El proceso se realiz con tres electrodos,

un electrodo de referencia de Plata/Cloruro de Plata (Ag/AgCl), el nodo de Platino y como

ctodo la muestra de estudio. La densidad de corriente utilizada fue 1.25 mA/cm2.
2.1.3. Clculo del espesor y masa de los compuestos formados en la muestra de Cobre.
Despus de realizar la electrlisis se obtiene una grfica de potencial contra tiempo que
permiti calcular el espesor y la masa de los compuestos formados en la muestra expuesta
en el ambiente de H2S [3]. Para realizar el clculo se necesit identificar el punto final de la
reduccin que se toma desde el punto de inflexin de la curva de potencial-tiempo, el
espesor de la pelcula se calcula a partir de la ecuacin 1:

= (1)

Dnde T es el espesor (cm), i es la corriente (A), t es el tiempo (s), a es el rea (cm2) y

A es el factor de conversin de acuerdo al compuesto (cm3/C) calculado a partir de la
ecuacin 2:

= (2)
Dnde M es el peso molecular del compuesto (g/mol), N es el nmero de electrones

requeridos para la reduccin de la pelcula (# de oxidacin), F es la constante de Faraday
(9.65 x 104 C/mol) y es la densidad de la sustancia reducida (g/cm3).
A partir del peso molecular, la corriente aplicada y el tiempo de degradacin; es

posible calcular la masa de cada especie qumica que hay en la pelcula formada, usando la
ecuacin 3:

= (3)

Dnde W es la masa de las sustancias conocidas (g), i es la corriente (A), t es el tiempo

(s), M es el peso molecular del compuesto (g/mol), N es el nmero de electrones requeridos
para la reduccin de la pelcula (# de oxidacin) y F es la constante de Faraday (9.65 x 104
C/mol).
2.2.Anlisis de Difraccin de Rayos X (XRD)
La difraccin de rayos X, se realiz desprendiendo la capa de los compuestos que se

sintetizaron de manera natural al ser expuestos al H2S. La muestra se analiz en un
difractmetro de rayos X, marca Siemens D5000, obteniendo un difractograma en un
intervalo de 4 a 70 en la geometra 2. Los resultados obtenidos se confrontaron con las
tarjetas del Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS), para identificar las
especies de sulfuros formadas.
3.1.Reduccin electroltica.
La reduccin electroltica mostr tres cadas de potencial, cada cada de potencial se
puede asociar con las especies de compuestos que se sintetizaron de manera natural sobre la
placa de Cobre, cada especie se asign en base al peso molecular de cada compuesto; las
especies asignadas fueron (a) Sulfuro de Cobre II (CuS), (b) Sulfato de Cobre (CuSO 4) y
(c) Sulfuro de Cobre VII (Cu7S4) (Figura 1) [3].
Figura 1. Reduccin catdica de la pelcula de la muestra de Cobre.
El espesor total es de 14933.53 , por lo tanto la clasificacin del lugar donde se

expuso la muestra es un ambiente hostil (GX) de acuerdo a la norma ANSI/ISA-71.04-2013
[4], ya que el espesor es mayor a 2000 . De los resultados anteriores, es posible inferir que

es necesario proteger los equipos, ya que la concentracin del H2S genera corrosin en los
componentes (Tabla I).
Tabla I. Resultados y datos de la reduccin catdica de pelculas en la muestra de Cobre.

Factor de
Masa de las
Especies Espesor () conversin P.M (g/mol)
especies (g)
(cm3/C)
(a) CuS 1456.93 138.70 0.00010407 95.60
(b) CuSO4 6317.08 454.83 0.00022971 159.60
(c) Cu7S4 7159.51 813.32 0.00014935 573.04
Total 14933.53 1268.15 ------ ------
3.2.Anlisis de Difraccin de Rayos X (XRD).
La caracterizacin de la placa expuesta por 30 das al ambiente de H2S, por Difraccin

de Rayos X mostr la presencia de Sulfuro de Cobre II (CuS, JCPDS 00-003-1090), Alfa
Sulfato de Cobre (-CuSO4, JCPDS 00-001-1081) y Sulfuro de Cobre VII que es la especie
predominante (Cu7S4, JCPDS 00-023-0958) (Figura 2).
Figura 2. Difractograma de la muestra de Cobre.
Los resultados de la reduccin electroltica y de XRD son coincidentes en cuanto a las

especies presentes en la muestra y por la intensidad relativa de los picos del Cu7S4, esta es
la especie en mayor proporcin, coincidiendo tambin con la especie que tiene mayor
espesor.

4. CONCLUSIONES
La reduccin electroltica de la muestra de Cobre expuesta en un lugar donde se genera de

manera natural el H2S permiti clasificar a la zona como ambiente hostil (GX), bajo la norma
ANSI/ISA-71.04-2013.
La Difraccin de Rayos X, permiti identificar la naturaleza de las fases cristalinas de la
muestra de Cobre expuesta.
Este ensayo permiti iniciar la implementacin de la norma ANSI/ISA-71.04-2013, para
monitorear el ambiente de un lugar donde se genera de manera natural el H2S.
5. AGRADECIMIENTOS
Al proyecto SE-03 del ININ y al fondo de sustentabilidad energtica SENER - CONACyT

Proyecto No. 213864, por los recursos otorgados.
6. REFERENCIAS
[1] M. G. Fontana. Corrosion Engineering, p. 24, McGraw-Hill, USA, (1988).

[2] R. Chang, W. College. Qumica, p. 793, McGraw-Hill, Mxico, (2002).
[3] Campbell, W. E., & Thomas, U. B. J. Electrochemical Soc., 76(1), 303 (1939).
[4] ANSI/ISA-71.04-2013: Environmental Conditions for Process Measurement and Control
Systems: Airborne Contaminants, Approved 16 August 2013.

SNTESIS DE RECUBRIMIENTOS DE XIDO DE GRAFENO REDUCIDO

MEDIANTE DEPOSICIN ELECTROFORTICA CATDICA PARA LA
PROTECCIN DE ACERO AL CARBN CONTRA LA CORROSIN
CTS-O11
J. A. Quezada Rentera1, L. F. Chzaro Ruiz1*, J. R. Rangel Mndez*1.
11
Instituto Potosino de Investigacin Cientfica y Tecnolgica A C., IPICYT. Camino a la presa
San Jos #2055, cp. 78216, San Luis Potos, S.L.P., Mxico.
rene@ipicyt.edu.mx , luis.chazaro@ipicyt.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se utiliz la deposicin electrofortica (EPD) catdica para formar un

recubrimiento de xido de grafeno reducido (rGO) sobre piezas de acero al carbn, utilizando
xido de grafeno (GO) como material de partida. Estos recubrimientos fueron utilizados para la
proteccin del acero contra la corrosin. Para lograr la EPD catdica se emple cierta
concentracin de CaCl2 en el bao de deposicin, la cual fue determinada mediante estudios de
capacidad de adsorcin de Ca2+ en GO. El material de partida de GO fue caracterizado con
tcnicas como FT-IR, titulaciones Boehm y mediciones de potencial . Se evaluaron varios
parmetros de la tcnica de EPD como lo es el campo elctrico impuesto y el tiempo de
aplicacin. La deposicin y reduccin simultnea del recubrimiento fue evaluada mediante
espectroscopia Raman. Por ltimo, las propiedades anticorrosivas del depsito de rGO fueron
estudiadas mediante tcnicas electroqumicas como polarizacin.
Palabras Clave: Deposicin electrofortica, rGO, Recubrimiento anticorrosivo, Acero al

Carbn.

1. INTRODUCCIN
El grafeno es un nanomaterial bidimensional (laminar) que est constituido por tomos de
carbono enlazados en un enrejado tipo panal con una hibridacin sp2 [1]. Debido a propiedades
del grafeno, como su hidrofobicidad, impermeabilidad, elevada resistencia mecnica y trmica,
as como una excelente transparencia ptica, se le ha propuesto como una opcin viable para
preparar recubrimientos anticorrosivos [2]. Sin embargo, el uso del grafeno para este fin presenta
inconvenientes como la dificultad de producirlo a gran escala y una difcil manipulacin para la
formacin de macroestructuras. Debido a lo anterior se ha optado por utilizar oxido de grafeno
(GO) como material de partida en la produccin de recubrimientos o materiales con base en
grafeno. El GO consiste en la estructura de grafeno funcionalizada con diferentes grupos
oxigenados, los cuales alteran la hibridacin de las lminas afectando algunas de las propiedades
del grafeno. Sin embargo, el GO presenta la ventaja de poder producirse a gran escala, adems,
su carcter hidroflico, conferido por la presencia de estos grupos oxigenados, permite una fcil
manipulacin para la formacin de macroestructuras mediante diferentes tcnicas de ensamblado
[1]. La deposicin electrofortica, utilizando GO como material de partida, es una tcnica que se
ha propuesto como una alternativa viable para la sntesis a gran escala de recubrimientos con base
en grafeno. Sin embargo, a pesar de haber sido empleada exitosamente [3], existen ciertos
factores que limitan los alcances de esta tcnica. Uno de estos es la necesidad de llevar a cabo
una deposicin sobre el nodo, debido a la carga negativa que le confieren los grupos oxigenados
a las lminas de GO cuando stas se encuentran suspendidas en agua, lo que limita el tipo de
sustratos que pueden ser recubiertos a aquellos que no sufran reacciones de oxidacin durante el
proceso de EPD. Adicionalmente, tras ser depositadas en el nodo las lminas de GO sufren un
proceso de oxidacin donde los grupos oxigenados son removidos en forma de CO2, dando lugar
a una estructura de grafeno conocida como xido de grafeno reducido (rGO), la cual presenta
menos grupos oxigenados y una gran cantidad de defectos, principalmente debido a la formacin
de huecos durante la remocin de dichos grupos. Se ha reportado que la presencia de estos
defectos impide el uso de los materiales con base en grafeno como recubrimientos anticorrosivos,
ya que los agentes qumicos causantes de la corrosin son capaces de difundir a travs de ellos, y
ejercer su accin sobre la superficie del metal [4]. Debido a ambas razones, la EPD andica de
GO no ha sido empleada exitosamente para la sntesis de un recubrimiento de rGO que proteja al
acero al carbn [5]. Estos inconvenientes se han solucionado mediante la adicin de agentes

surfactantes en la suspensin de GO, los cuales confieren una carga positiva a las lminas de GO,
permitiendo su deposicin en el ctodo. Los compositos resultantes han funcionado como una
excelente opcin de recubrimiento para la proteccin de los metales; sin embargo, estos
compositos dejan en duda si realmente el grafeno y sus estructuras similares como GO y rGO
son, por si solos, opciones viables para la sntesis de un recubrimiento con capacidades
anticorrosivas.
Este trabajo considera el uso de una suspensin de GO libre de agentes surfactantes, donde
la carga de las lminas es controlada por la naturaleza qumica, el pH y la fuerza inica de la
suspensin, permitiendo la deposicin y reduccin electroqumica simultnea de estas en el
ctodo. Los recubrimientos resultantes de rGO pueden ser evaluados y contribuir en el campo del
uso de materiales con base en grafeno como recubrimientos anticorrosivos.
2.1.Caracterizacin del material de partida
Se utiliz una suspensin estndar de GO de la marca GrapheneSupermarket, con una

concentracin de 6.2 g/L, para preparar las suspensiones utilizadas en el proceso de EPD. El GO
fue caracterizado con FT-IR con un barrido en un intervalo de longitud de onda de 550 a 4000
cm-1 con una resolucin de 4 cm-1 por 128 ciclos, con el fin de conocer los diferentes grupos
oxigenados presentes en el material. Adicionalmente, se realizaron titulaciones Boehm para
cuantificar los grupos funcionales cidos [6]. El potencial zeta () de las lminas de GO se midi
con un analizador de distribucin de partcula Zetameter.
2.2.Deposicin electrofortica del GO
Para la deposicin electrofortica del GO se utiliz un arreglo paralelo de electrodos, en

donde una pieza de acero al carbn AISI 1045 fue utilizada como ctodo y una placa de grafito
como nodo; la separacin entre electrodos fue de 10 mm. Antes del proceso de EPD el electrodo
de acero al carbn fue pulido utilizando papel de SiC de diferentes tamaos de grano hasta llegar
al 2000, sonicado en etanol y enjuagado con una mezcla de alcohol/acetona. Ambos electrodos se
encontraban sumergidos en una solucin electroltica con base en CaCl2, la cual contena GO en
una concentracin de 200 g/L. La concentracin adecuada de CaCl2 se determin mediante una
isoterma de adsorcin del Ca2+ sobre el GO. En el proceso de EPD se aplicaron diferentes valores
de campo elctrico: 2, 3, 4 y 5 V/cm por un tiempo de 15 o 30 min.
2.3.Caracterizacin de los recubrimientos
Los recubrimientos resultantes fueron caracterizados con espectroscopia Raman, as mismo,

se evalu la proteccin contra la corrosin proporcionada por el recubrimiento mediante tcnicas
electroqumicas de polarizacin lineal. En stas se utiliz una celda de 3 electrodos, en donde el
electrodo de trabajo fue la pieza de acero al carbn, con o sin recubrimiento, una placa de grafito
como contra electrodo, y un electrodo de referencia de Ag/AgCl/NaCl (3 M) (todos los
potenciales se reportan en funcin de este electrodo). La solucin electroltica fue NaCl 3.5 %
w/v, la cual fue burbujeada 15 min con Ar para desplazar el oxgeno disuelto. Se obtuvieron
curvas de polarizacin mediante una polarizacin lineal de -0.25 a 0.25 V contra el potencial de
circuito abierto (Eocv) a una velocidad de barrido de 0.2 mV/s. Es importante mencionar que antes
de cada prueba electroqumica se dej estabilizar el sistema por 45 min para obtener el valor de
Eocv, adems de que cada una de las pruebas fue hecha por triplicado.
Mediante el anlisis por espectroscopia de infrarrojo y las titulaciones Boehm, se determin

que el GO de partida contiene mayoritariamente grupos carboxlicos, en comparacin con otros
grupos como los fenlicos y carbonilos. La presencia de estos grupos oxigenados le confiere un
potencial negativo al GO cuando se suspende en agua, debido a la ionizacin de los grupos
cidos (Figura 1). As mismo, se determin que el potencial tiende a valores positivos cuando
este se encuentra suspendido en un medio electroltico de CaCl2. Un efecto similar fue reportado
por Chowdhury y col. [7]. Lo anterior se debe a la sinergia de dos efectos, el primero es la
adsorcin de los iones Ca2+ sobre las lminas de GO debido a atracciones electrostticas con los
grupos carboxlicos presentes en ellas. El segundo efecto consiste en la disminucin del espesor
de la doble capa elctrica que se forma en la interfase partcula/solucin por efecto de la elevada
fuerza inica.

Figura 1. Potencial zeta de las lminas de GO en funcin del pH de la suspensin.
El resultado anterior demuestra la factibilidad de la EPD catdica del GO cuando se utiliza

un bao electrofortico con la concentracin adecuada de iones Ca2+. Para conocer dicha
concentracin se obtuvo la isoterma de adsorcin del Ca2+ en el GO, la cual se muestra en la
Figura 2. Se puede observar que la capacidad de adsorcin, , aumenta considerablemente
cuando se trabaja en un pH de 6, debido a la completa ionizacin de los grupos carboxlicos, los
cuales son los responsables de la adsorcin del Ca+2. El valor de empez a acercarse a su
mximo a una concentracin de 0.1 M, indicando la completa saturacin de los sitios de
adsorcin por los cationes y, por lo tanto, la mxima carga positiva que se puede obtener
utilizando este enfoque. De acuerdo a este resultado durante el proceso de EPD es necesario
utilizar una concentracin de Ca2+ de 0.1 M y un pH de 6 para asegurar la migracin de las
lminas de GO hacia el ctodo.

Figura 2. Isoterma de adsorcin del Ca2+ en el GO.
Mediante voltamperometra cclica se determin que la reduccin electroqumica del GO,

se lleva a cabo a un potencial de electrodo de -1.1 V. Lo anterior se comprob mediante
espectroscopia Raman, con la cual se determin la relacin en la intensidad de las bandas,
que se utiliza para estimar el grado de cristalinidad en el material. Dicho ndice aument de un
valor de 0.97, para el material de partida, a un valor de 2.3 despus del proceso de EPD, lo cual
indica un menor grado de cristalinidad en el recubrimiento y, por lo tanto, un mayor nmero de
defectos. El mismo efecto de aumento en el ndice se ha observado durante la reduccin
qumica del GO, debido a la formacin de huecos en las lminas tras removerse los grupos
oxigenados en la forma de CO y CO2 [8], debido a esto, la reduccin del material se ha asociado
con el incremento en el ndice . Como se mencion anteriormente, la presencia de defectos
en el recubrimiento de rGO permite la difusin de O2, H2O o algn otro agente corrosivo,
haciendo al recubrimiento poco apto para la proteccin de los metales [4]. Sin embargo, se ha
propuesto que el proceso de reduccin electroqumica puede ser diferente a la reduccin qumica
o incluso que la oxidacin andica de GO, ambas consisten en reacciones de oxidacin que
conllevan a la liberacin de los grupos oxigenados en forma de CO y CO2, donde los tomos de C
pueden ser tomados directamente de la red graftica, dejando as huecos en las lminas. Por otra
parte, para la reduccin electroqumica, Zhou y col. [9] observaron que el hidrgeno en el medio

tiene un papel importante en el mecanismo de reduccin. Al relacionar sus resultados con los
nuestros, se puede pensar que este mecanismo podra consistir en la hidrogenlisis de los grupos
oxigenados con una simultnea hidrogenacin de la red graftica. Se calcul la longitud de los
dominios sp2 utilizando la ecuacin propuesta por Canado y col. [10], obteniendo una
disminucin de 19.57 nm, en el GO, a 8.36 nm en el recubrimiento de rGO, lo cual demuestra la
hidrogenacin de la estructura de grafeno por el proceso de reduccin electroqumica.
Se investig el efecto del campo elctrico en la sntesis del recubrimiento de rGO sobre
acero al carbn, para lo cual se impusieron campos elctricos de 2, 3, 4, 5 V/cm. Los
recubrimientos resultantes se evaluaron en funcin de la densidad de corriente de corrosin, ,
y el potencial de corrosin, . En la Figura 3 se muestran las curvas de Tafel del acero al
carbn sin recubrir y el acero con un recubrimiento de rGO obtenido a diferentes valores de
campo elctrico (todos obtenidos a un tiempo de imposicin de 30 min).
Figura 6. Curvas Taffel de acero al carbn AISI 1045 con recubrimientos de rGO sintetizados a diferentes
valores de campo elctrico, obtenidas en NaCl 3.5 %.
Se puede observar que tanto la curva del acero sin recubrir como las que pasaron por el
proceso de EPD con 2 y 3 V/cm de campo elctrico presentan la misma forma a la del acero
limpio, la similitud entre las curvas indica que el campo elctrico no es lo suficientemente fuerte
para propiciar la migracin y deposicin de las lminas de GO. Por otra parte, las curvas de los

aceros con recubrimientos obtenidos con 4 y 5 V/cm presentan cinticas andicas diferentes a la
del acero sin recubrimiento de rGO. La curva del recubrimiento sintetizado con 4 V/cm presenta
un cambio en el hacia valores ms negativos, adems de que no se observa un cambio en la
. Ambas observaciones parecen indicar que, aunque el recubrimiento est cambiando la
cintica del proceso andico, este no es lo suficientemente homogneo para evitar la corrosin
del acero y, por lo tanto, el potencial de corrosin se mueve hacia valores ms negativos que es
caracterstico de fallas en un recubrimiento con material noble, lo que trae consigo la aparicin de
la corrosin galvnica. Por ltimo, el recubrimiento de rGO obtenido a 5 V/cm presenta un
cambio hacia valores positivo, lo cual indica que el recubrimiento de rGO se encuentra
bloqueando totalmente la superficie del acero, adems, la corriente de corrosin disminuyo
alrededor de 10 veces.
Con la aplicacin de un campo elctrico de 5 V/cm se estn incurriendo en potenciales
donde ocurren varias reacciones parsitas, por lo que es necesario asegurar que los cambios
observados en las curvas de la Figura 3 sean nicamente debido al recubrimiento de rGO y no a
la deposicin de Ca o a algn otro cambio provocado en el acero por el proceso de EPD. Para
esto se impuso el campo elctrico de 5 V/cm por 15 y 30 min, llevando a cabo la EPD con y sin
la presencia de GO en el bao de deposicin; la Figura 4 muestra las curvas de Tafel obtenidas.
Figura 7. Comparacin de las curvas de Taffel de los recubrimientos de rGO depositados con un campo
elctrico de 5 V/cm a dos diferentes tiempos, 15 y 30 min, y las curvas del acero que pas por el mismo proceso sin
presencia de GO en el bao de deposicin.

Se puede observar que a ambos tiempos de EPD el recubrimiento resultante presenta las
caractersticas de disminucin de la y el cambio hacia valores ms positivos del ; sin
embargo, de acuerdo a las curvas de los blancos obtenidas en ausencia de GO en el bao de
electrodepsito, el proceso de 30 min altera la cintica del acero, por lo que es posible creer que
se est depositando Ca o se est dando algn cambio sobre la superficie del acero, por lo que el
efecto de proteccin no puede ser atribuido solamente a la presencia del rGO. Por otra parte, a 15
min de EPD la curva del blanco es idntica a la del acero sin procesar, lo que indica que 15
minutos de proceso no se presenta algn dao en la pieza, adems, la curva obtenida en presencia
de GO presenta una disminucin de la de 10.02 2.09 mA/cm2, para el acero sin recubrir, a
1.76 0.21 mA/cm2, que es un valor muy similar al obtenido con 30 min de EPD,
1.94 0.78 mA/cm2, por lo que se puede concluir que 15 min es la mejor opcin en cuanto a
tiempo de duracin del EPD, ya que se alcanza la misma proteccin y este no daa la pieza de
acero.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se confirm que la EPD catdica del GO es posible sin el uso de agentes
surfactantes, mediante la adicin de iones Ca2+ al bao electrofortico. Los iones Ca2+ se
adsorben en las lminas de GO cambiando su carga superficial a valores positivos, permitiendo
que estas se depositen en el ctodo, donde adems estas sufren un proceso de reduccin,
resultando en un recubrimiento de rGO. La mejor proteccin se obtuvo utilizando un campo
elctrico de 5 V/cm por 15 min, donde adems se comprob que el proceso no afecta a la pieza
de acero a pesar de las reacciones parsitas que ocurren durante el proceso. Estos resultados
prueban que es factible el uso de rGO, obtenido mediante reduccin electroqumica, para la
proteccin de piezas de acero al carbn AISI 1045.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo de CONACyT por la beca de doctorado con nmero de
registro: 258408. Se agradece el apoyo tcnico de: Dulce Partida, Juan Pablo Rodas, Anglica
Aguilar, Guillermo Vidriales y Elizabeth Cortez, as como a Mara del Carmen Rocha y Beatriz

Rivera de los laboratorios nacionales LANBAMA y LINAN, respectivamente. Este proyecto fue
financiado por los fondos SEP-CONACyT con nmero de proyecto 169634.
6. REFERENCIAS
[1] V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. I. Khondaker, S. Seals. Progr. Mater. Sci., 56, 1178
(2011).
[2] Md J. Nine, M. A. Cole, D. N. H. Tran, D. Losic. J. Mater. Chem. A., 3, 12580 (2015).
[3] A. Chavez- Valdez, M. S. P. Shaffer, A. R. Boccaccini. J. Phys. Chem. B., 117, 1502 (2013).
[4] A. C. Stoot, L. Camilli, S. Spiegelhauer, F. Yu, P. Boggild. J. Power Sources, 29, 846 (2015).
[5] J. H. Park, J. M. Park. Surf. Coat. Technol., 254, 167 (2015).
[6] H. P. Boehm. Carbon, 32, 759 (1994).
[7] I. Chowdhury, N. D. Mansukhani, L. M. Guiney, M. C. Hersam, D. Bouchard, Environ. Sci.
Technol., 49, 10886 (2015).
[8] E. Toral-Snchez, J. A. Ascacio, C. N. Aguilar, F. J. Cervantes, J. R. Rangel, Carbon, 99, 456
(2016).
[9] M. Zhou, Y. Wank, Y. Zhai, J. Zhai, W. Ren, F. Wang, S. Dong, Chem. Eur. J., 14, 6116
(2009).
[10] L. G. Canado, K. Takai, t. Enoki, M. Endo, Y. A. Kim, H. Mizusaki, A. Jorio, L. N.
Coelho, R. Magalhaes, M. A. Pimenta, App. Phys. Lett., 88, 163106 (2006).

EVALUACIN ELECTROQUMICA DEL DETERIORO DE CONCRETOS

MODIFICADOS CON CENIZA VOLANTE, MICROSLICE Y CENIZA DE
BAGAZO DE CAA DE AZCAR.
CTS-O12
A. N. Arballo-Sandoval1, R. E. Nez Jaquez1*, G. J Fajardo-San Miguel2, C. P.
Barrios-Durstewitz1, J. H. Castorena-Gonzlez1.
1
Facultad de Ingeniera Mochis. Universidad Autnoma de Sinaloa. Fuente de Poseidn y Prl.
ngel Flores S/N. Fracc. Las Fuentes. Los Mochis, Sinaloa, Mxico. C.P. 81223
2
Facultad de Ingeniera Civil. Universidad Autnoma de Nuevo Len. Av. Universidad S/N. Cd.
Universitaria. San Nicols de Los Garza, Nuevo Len. Mxico. C.P. 66451.
dr.rnunez@gmail.com
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es determinar la velocidad de corrosin en mezclas ternarias

de concreto reforzado a las cuales se les remplaz el 20% en peso de cemento con ceniza de
bagazo de caa de azcar (CBCA), ceniza volante (CV) y microsilice (MS). Se elaboraron
veintiun probetas cilndricas de 7.5 cm de dimetro x 15 cm de altura, con una varilla inmersa,
tres especmenes sin reemplazo, 9 con sustitucin de microslice y ceniza de bagazo de caa de
azcar y 9 con sustitucin de ceniza volante y ceniza de bagazo de caa de azcar,
posteriormente se colocaron en un solucin salina al 3,5% en peso, en ciclos de humectacin y
secado, se realizaron pruebas de resistencia a la polarizacin e impedancia electroqumica. De
igual forma se elaboraron veintiun probetas cilndricas de 10 cm de dimetro x 5 cm de altura a
las que se le realizo la prueba de permeabilidad rapida a los iones lcoruro. En los resultados se
muestra que los especmenes en los que se sustituy el 5% de CBCAy el 15% de microsilice
presentan las menores velocidades de corrosin y el mejor comportamiento.
Palabras Clave: Corrosin, Puzolana, Cloruros, Resistencia a la Polarizacin, Impedancia

Electroqumica.

1. INTRODUCCIN
El concreto es un material ptreo artificial que se obtiene de la mezcla en diferentes
proporciones de agregados (finos y gruesos) y pasta. La pasta est compuesta por cemento y
agua, que al endurecerse une a los agregados formando un material semejante a una roca debido a
las reacciones qumicas generadas entre sus componentes [1]. Por otra parte el concreto reforzado
es uno de los materiales de construccin ms utilizados, esto se debe al uso de dos materiales que
complementan significativamente sus propiedades: acero y concreto que reunidos en un
material mixto, aportan la resistencia a la flexin del primero y la buena resistencia a la
compresin del segundo. Sin embargo en los ltimos aos el deterioro de estructuras de concreto
reforzado ha sido un tema de gran importancia. La corrosin del acero de refuerzo es conocida
como uno de los mayores problemas, por tanto se ha convertido en un importante tema de
investigacin [2,3].
Por otra parte el cemento Portland genera en la actualidad diversos problemas, entre los que
destaca el alto grado de contaminantes que se emiten a la atmosfera en su fabricacin (gases de
efecto invernadero, especialmente CO2 y NOx), as como algunas limitaciones tecnolgicas,
relacionadas con la durabilidad de los concretos. De ah la importancia de desarrollar nuevos
materiales cementantes que permitan reemplazar en determinada aplicaciones al cemento
Portland, sin perder las propiedades mecnicas del mismo pero mejorando el impacto
medioambiental [4]. La industria del cemento, se ha enfocado a la utilizacin de aglomerantes
econmicos y eco-eficientes. La produccin de cemento Portland genera aproximadamente entre
el 7 y 8% de CO2 mundial (gas de efecto invernadero). Con el propsito de reducir dichas
emisiones, se han desarrollado materiales de construccin eco-eficientes, los cuales son una
alternativa viable a los cementos convencionales. La principal alternativa sugerida es el uso de
materiales puzolnicos que mejoran las propiedades mecnicas y de durabilidad del concreto [5].
Los materiales puzolnicos son productos naturales o artificiales, silceos o slico
aluminosos que por s mismos poseen poca o ninguna propiedad aglomerante ni de actividad
hidrulica, pero finamente molidas, a temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan
qumicamente con el hidrxido de calcio formando compuestos que s tienen propiedades
aglomerantes e hidrulicas. Presentan en virtud de su inestabilidad qumica, reflejo del desorden
estructural, alta susceptibilidad de reaccionar con otras sustancias para formar nuevos
compuestos ms estables, es as como atrapan la cal libre en el clinker. Engloban materiales de

diferente naturaleza, por esto cuando se habla de ellas se est haciendo alusin a rocas, suelos,
sedimentos o productos artificiales que presentan propiedades puzolnicas [6]. Diversos
materiales puzolnicos, son utilizados en sustitucin parcial de cemento portland en pastas,
morteros o concretos [7]. El uso de puzolanas en morteros y concretos se ha convertido en algo
habitual debido a que mejora las propiedades mecnicas y aumenta la durabilidad ante agentes
agresivos. Esto se atribuye a dos procesos: a) la formacin de productos de hidratacin
adicionales debidos a la reaccin de la puzolana con el hidrxido de calcio y b) la reduccin de la
permeabilidad por el efecto del llenado de poros con los productos formados por la reaccin
puzolnica [8] En los ltimos aos ha habido un aumento significativo en la produccin de
concretos compuestos que incorporan cemento portland y dos materiales puzolnicos (concretos
ternarios) [9]. Dentro de estos sistemas existen varios estudios en los que se mezclan diferentes
materiales o residuos, entro ellos se encuentran: cemento portland (CP)/microslice (MS)/ceniza
volante (CV); CP/escoria/CV; CP/cverbos en cenizas de residuos/CV; CP/caliza/escoria;
CP/escoria/puzolana natural [10].
2.1.Elaboracion de especimenes
Se realizaron probetas cilndricas de 7.5 cm de dimetro x 15 cm de altura. A todos los

especmenes se les embebi una varilla de acero 1018, 3/8 de pulgada de dimetro, la cual tiene
una longitud de 15 cm, fueron limpiadas y en la parte central se encintaron 10 cm, para cubrir el
resto con pintura epxica, posteriormente se retir la cinta y la parte sin cubrir fue la que quedo
expuesta al proceso de corrosin, dentro del concreto ternario. Una vez transcurridos 28 das de
curado los especmenes se colocaron en un recipiente que contena solucin salina (3.5% en peso
de NaCl), y se monitoreo cada semana la velocidad de corrosin por medio de la tcnica de
resistencia a la polarizacin e impedancia electroqumica.
Se realizaron probetas cilndricas de 10 cm de dimetro x 5 cm de altura. Una vez

transcurridos 28 das de curado los especmenes se sometieron a una prueba de permeabilidad
rapida a los iones cloruro.

2.2.Resistencia a la Polarizacin.
El monitoreo de los especmenes se realiz por medio de un potenciostato galvanostato Field

Machine marca ACM Instruments, como electrodo de referencia un electrodo de Plata/Cloruro de
Plata, la varilla inmersa como electrodo de trabajo y alrededor del espcimen una placa metlica
de acero inoxidable como contra electrodo. Se aplic un barrido de potencial 20 mV con
respecto al potencial de corrosin y una velocidad de barrido de 10 mV/ minuto. Este monitoreo
se realiz cada semana, con los especmenes inmersos en la solucin salina. Para el anlisis de
resultados se utiliz el programa Analysis de ACM versin 4.
2.2.1. Criterios de evaluacin
Para evaluar el grado de deterioro de estructuras de concreto existen varias tcnicas una, es
determinar el potencial de corrosin contenido en la Norma ASTM-C-876-91, la cual establece
criterios que relacionan al potencial de corrosin y su condicin de corrosin, como se muestra
en la Tabla I.
Tabla I. Criterios para la determinacin de la probabilidad de corrosin
Ecorr vs. SCE (mV) Probabilidad de Corrosin
> -125 10% que se presente

-125 a -275 Zona incierta
< -275 90% que se presente
A partir de los valores de densidad corriente de corrosin obtenidos con las ecuaciones anteriores,
se puede determinar qu tan severo es el nivel de corrosin, de acuerdo a los valores establecidos
en la Tabla II.

Tabla II. Clasificacin de icorr en trminos de vida til
Icorr (A/cm2) Nivel de Corrosin
< 0.1 Despreciable

0.1 0.5 Moderado
0.5 1 Elevado
>1 Muy elevado
2.3.Espectroscopia de impedancia
El monitoreo de los especmenes se realiz por medio de un potenciostato galvanostato Field

Machine marca ACM Instruments, como electrodo de referencia un electrodo de Plata/Cloruro
de plata, la varilla inmersa como electrodo de trabajo y alrededor del espcimen una placa
metlica de acero inoxidable como contra electrodo. La pruebas de impedancia se realizaron con
un rango de frecuencia de 0.1 Hz hasta 100 kHz, la amplitud de10 mV rms, con 100 puntos de
lectura. Para el anlisis de resultados se utiliz el programa Analysis de ACM versin 4.
2.4.Permeabilidad rapida a los iones cloruro
Un espcimen saturado en agua, 100 mm de dimetro y 50 mm de espesor, es posicionado en una

celda conteniendo una reserva de fluidos en ambos lados. Para el RCPT una reserva es llenada
con una solucin de 3 % NaCl y la otra con solucin 0.3N NaOH. Se aplica un potencial de 60
VCD a travs de la celda. La terminal negativa se conecta en la reserva con NaCl y la terminal
positiva se conecta a la reserva con NaOH. Los iones cloro cargados negativamente migraran
hacia la terminal positiva. Entre ms permeable sea el concreto, ms iones cloro viajaran a travs
del espcimen, y una mayor corriente ser medida. La corriente es medida por 6 horas.
2.4.1. Criterios de evaluacion

Se determina el rea bajo la curva contra el tiempo, la cual representa la carga total o los
Coulumbs que pasaron a travs del espcimen. Los valores de la cantidad de Coulumbs se
utilizan para clasificar el concreto segn la tabla III.
Tabla III. Criterios de evaluacin para permeabilidad
Coulumbs Clase de permeabilidad Tpico de
> 4000 Alta w/c >0.5

4000 2000 Moderada w/c = 0.4 o 0.5
2000 1000 Baja w/c < 0.4
1000 100 Muy baja Concreto modificado con ltex
< 100 Insignificante Concreto polimrico
3.1.Resistencia a la polarizacion
La figura 1 presenta los valores de potencial a los 98 das de monitoreo de mezclas ternarias de
CBCA y CV, se observa que de 0 a 77 das aproximadamente la mezcla blanco presenta
potenciales de corrosin ms positivos, sin embargo del da 77 en adelante las mezclas ternarias
presentan potenciales de corrosin ms positivos, esto se atribuye a que el proceso de reaccin
puzolnica es lento.

Figura 1. Valores promedio de potenciales de corrosin de los especmenes con CBCA y CV a 98 das
En la Figura 2 se presentan los valores de potencial a los 189 das de monitoreo de mezclas
ternarias de CBCA y MS, se observa que del da a 0 al 70 la mezcla blanco presenta potenciales
de corrosin ms positivos, sin embargo del da 70 en adelante las mezclas ternarias presentan
valores de potencial de corrosin ms positivos, atribuyndolo a la lentitud de la reaccin
puzolnica.
Figura 2. Valores promedio de potenciales de corrosin de los especmenes con CBCA y MS a 189 das

La figura 3 muestra presenta los valores de densidad a los 98 das de monitoreo mezclas
ternarias de CBCA y CV, se observa que de 0 a 77 das aproximadamente la mezcla blanco
presenta menores densidades de corrosin, sin embargo del da 77 en adelante las mezclas
ternarias tienden a presentar menores densidades de corriente de corrosin, esto se atribuye a que
el proceso de reaccin puzolnica es lento. Se puede decir entonces que las mezclas ternarias
presentan un mejor comportamiento, ya que menores densidades de corriente de corrosin se
traducen en menores velocidades de corrosin.
Figura 3. Valores promedio de densidades de corriente de corrosin de los especmenes con CBCA y CV a 98 das
La figura 4 muestra los valores de densidad a los 189 das de monitoreo de mezclas
ternarias de CBCA y MS, observamos que de 0 a 63 das aproximadamente la mezcla blanco
presenta menores densidades de corrosin, sin embargo del da 63 en adelante las mezclas
ternarias tienden a presentar menores densidades de corriente de corrosin, se atribuye dicho
comportamiento a la lentitud del proceso de reaccin puzolnica. Se puede concluye entonces
que las mezclas ternarias presentan un mejor comportamiento, ya que menores densidades de
corriente de corrosin se traducen en menores velocidades de corrosin.

.
Figura 4. Valores promedio de densidades de corriente de corrosin de los especmenes con CBCA y MS a 189 das
3.2 Espectroscopia de impedancia electroquimica
3.2.1 Diagramas de Nyquist
Se puede observar que en los especmenes sin sustitucin (MB) se presenta una menor resistencia
del electrolito y aquellos con una mayor resistencia son los especmenes con 5% de CBCA y 15%
Microslice (C5S15). Se observa tambin que con el paso del tiempo, la resistencia del electrolito
en todos los especmenes de mezclas ternarias presenta un aumento. Apreciamos dos
semicrculos que nos indican dos resistencias del material, una debido al electrolito y la otra
debida seguramente al concreto, los especmenes 5% de CBCA y 15% Microslice (C5S15)
presentan un mayor radio en el segundo semicrculo debido a una mayor resistencia por parte de
la matriz cementante de la mezcla.

Figura 5. Diagrama de Nyquist a 0 das de exposicin

3.2.2 Diagramas de Bode

A continuacin se muestran los diagramas de Bode a) Angulo y b) Impedancia de fase para el
espcimen con y sin adicin. En el diagrama de Bode de ngulo de fase se aprecia que en todos
los casos el ngulo es menos a 45 grados lo que indica un posible proceso capacitivo. En el
diagrama de Bode de Impedancia se aprecia un aumento en la resistencia al electrolito con el
paso del tiempo, atribuida nicamente al concreto.
a) b)
Figura 8. Diagrama de Bode a) Angulo de fase y b) Impedancia para 0 das de curado

a) b)
Figura 8. Diagrama de Bode a) Angulo de fase y b) Impedancia para 98 das de curado
a) b)
Figura 10. Diagrama de Bode a) Angulo de fase, b) Impedancia para 189 das de curado
3.3 Permeabilidad rapida a los iones cloruro
La figura 11 muestra que las probetas 100% CPO presenta un tipo de permeabilidad a los iones
cloro, alto, mientras que las muestras de concretos ternarios presentan una permeabilidad
moderada o baja. Se observa que para las tres muestras que contienen ceniza volante y ceniza de
bagazo de caa de azcar se encuentran dentro de una permeabilidad moderada. Mientras que las
muestras con sustitucin de microslice y ceniza de bagazo de caa de azcar presentan una
permeabilidad baja y aquellas con sustitucin (S5S15) presentan una permeabilidad muy baja.

Figura 11. Tipo de permeabilidad a los iones cloro de los especmenes
4. CONCLUSIONES
Por lo anterior se puede concluir que los especmenes que presentan un mejor
comportamiento son aquellos conocidos como C5S15 (5% CBCA 15% MS), C10S10 (10%
CBCA y 10% MS) y C5V15 (5% CBCA y 15% CV), donde el nivel de corrosin varia de
moderado a elevado, mientras que aquellos espcimen sin sustitucin muestran un nivel de
corrosin muy elevado, sin embargo se muestra tambin que los especmenes conocidos como
C15S5 (15% CBCA 5% MS) muestran un comportamiento similar a los especmenes sin
sustitucin, se estima que dicho comportamiento es debido a la CBCA, ya que este material
tiende a variar su reactividad puzolnica segn la temperatura de calcinacin, dicho esto, la
CBCA obtenida para este proyecto no tiene un grado de calcinacin uniforme.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Ingenio Azucarero de Los Mochis, en especial al Ing. Jorge Francisco Parra
Pit, por las facilidades prestadas para la donacin de la Ceniza de Bagazo de Caa, a Concretos
Premezclados de Chihuahua (COPRECHISA), por la donacin del cemento portland ordinario y
a la Universidad Autnoma de Sinaloa, por medio de la Direccin General de Investigacin y

Posgrado, por el apoyo econmico brindado a travs de Proyecto PROFAPI 2013/125 para el
desarrollo de este trabajo.
6. REFERENCIAS
[1] J. L. Chan Yam, R. Sols Carcao y E. I. Moreno. Ingenieria. 7(2), 39-46. (2003).
[2] A. del Valle Moreno; T. Prez Lpez; M. Martnez Madrid. El Fenmeno de la Corrosin en
Estructuras de Concreto Reforzado. Secretaria de Comunicaciones y Transportes Instituto
Mexicano del Transporte, p. 182, (2001).
[3] P. Antonaci, C.L.E. Bruno, M. Scalerandi y F. Tondolo. Cement and Concrete Research. 51,
96-103, (2013).
[4] C. Pastor, A. Fernandez-Jimenez, T. Vazquez y A. Palomo. Materiales de Construccin.
59(293), 21-34, (2009).
[5] M. Hamidi, L. Kacimi, M. Cyr y P. Clastres. Construction and Building Materials. 47, 1268-
1277, (2013).
[6] Tobon J. I. Dyna. 129, 77-83, (2000).
[7] G. Chagas Cordeiro, E. de Moraes Reao Fairbairn; R. Das Toledo Filho. Quim. Nova. 32(1),
82-86, (2009).
[8] J. M. Cruz, J. Paya, L. F. Lalinde, I. C. Fita. Materiales de Construccin. 61(301), 7-26,
(2011).
[9] S. K. Antiohos, V. G. Papadakis, E. Chaniotakis y S. Tsimas. Cement and Concrete Research.
37. 877-885, (2007).
[10] S. Surez Silgado. Mezclas Binarias y Ternarias Basada en Cenizas Volantes. Influencia del
Activador Sobre la Formacin de Fases y Resistencias Mecnicas. Tesis de Master, Universidad
Politcnica de Catalunya, (2010).

VALIDACIN DE UN SISTEMA INSTRUMENTADO PARA LA

MEDICIN DE RESISTIVIDAD DE CONCRETO.
CTS-O15
K. Chan Blanco1, Responsable K. Chan Blanco1, T. Prez Lpez1, V. Moo Yam1, J. Lagunas
Jimnez2, M. Sosa Baz1.
1
Centro de Investigacin en Corrosin, Av. Agustn Melgar s/n,
2
Facultad de Ingeniera, Campus V, Predio s/n x Av. Ing. Humberto Lanz Crdenas y Fracc.
Ecolgico Ambiental Siglo XXIII, Colonia Ex Hacienda Kal, C.P. 24085.
Universidad Autnoma de Campeche, San Francisco de Campeche, Cam., Mxico.
al033390@uacam.mx
RESUMEN
Como es bien conocido, la corrosion del acero de refuerzo embebido depende en gran
medida de la resistividad del concreto, la cual esta directamente relacionado con el agua
contenida en la red de poros. El medio ambiente juega un papel un importante en la resistividad,
ya que tiene una correspondencia directa con la humedad relativa y la temperatura. En estos
trminos, el ingreso o salida de agua es favorecida o no por los parametros ambientales. Este
trabajo presenta el desarrollo y validacin de un sistema de instrumentacin para generar un
mapeo de resistividad elctrica en muestras de concreto usando electrodos embebidos. La
comparacin de los resultados contra un resistmetro comercial calibrado muestra los alcances
del prototipo en cuanto a confiabilidad de lecturas e intervalo de medicin.
Palabras Clave: Corrosin, resistividad de concreto, instrumentacin.

1. INTRODUCCIN
La resistividad del concreto es una propiedad dependiente de diversos factores como son la
composicin y porosidad de la estructura as como de su interaccin con el medio entre otros [1].
La medicin de resistividad es una tcnica no destructiva empleada para evaluar las estructuras
de concreto; la cual permite monitorear la estructura de forma continua sin perturbar el material
[2]. El mapeo de resistividad elctrica representa una de las tcnicas geofsicas ampliamente
utilizados para la exploracin del suelo, pero en los ltimos aos ha demostrado ser una
herramienta de reconocimiento eficiente para controlar el estado de degradacin de las paredes y
cimientos de edificios [3]. En concreto, es un parmetro asociado de manera inversa a la
penetracin de iones cloruro por lo que es posible aproximar la calidad de la estructura con esta
medicin [4, 5]. Debido a la naturaleza electroqumica del proceso de corrosin, el valor de la
resistividad es fundamental una vez despasivada la varilla, puesto que es el medio de conduccin
elctrica entre nodos y ctodo en las micropilas de corrosin[6]. De igual manera, es un criterio
para seleccionar el mtodo de proteccin catdica, remocin de cloruros y/o realcalinizacin si su
valor tiende a ser uniforme o presenta dispersin [7, 8, 9].
2.1. Desarrollo de electrodos de medida.
Se desarroll el modelado de la interfaz de la celda electroqumica de conductividad [10]

del concreto con los electrodos embebidos. Se analiz su respuesta transitoria y permanente
mediante la ecuacin diferencial obtenida. En el programa Proteus se construy la interface y
acorde al anlisis matemtico se analiz la respuesta de la celda al modificar la resistividad de los
electrodos. Se construyeron mediante maquinado mecnico, electrodos de grafito por sus
caractersticas inerte y baja impedancia.
2.2. Desarrollo del sistema de instrumentacin.
El sistema de medida se basa en el uso de un multiplexor y demultiplexor para la seleccin

de la celda de medida a la cual se le aplicar el voltaje y se mida la corriente de salida resultante.
As como el uso de un cero resistencia para cuantificar la corriente.

2.2.1. Validacin del instrumento de medicin.
Para validar el sistema experimental de medicin, se emple el equipo comercial Nilsson

400, recientemente calibrado, el cual se utiliza para hacer mediciones de resistividad en suelo y
concreto. Inicialmente se hizo la validacin con morteros previamente fabricados con dos
electrodos embebidos, expuestos en condiciones humedad y temperatura ambiental. El
Resistometro Nilsson requiere de humectacion previa del rea de contacto para poder hacer las
pruebas de resistividad, modificando la resistividad real del mortero. Mientras el prototipo
desarrollado no requiere de esta humectacin, y se opt por usar resistencias patrn para la
validacin del equipo. Los valores de resistencias de presicin empleadas se muestran en la Tabla
I.
Tabla I. Resistencias patrn empleadas para la validacin del prototipo.
Resistencias ()
1000000
680000
470000
300000
220000
100000
68000
47000
10000
2.3.Prueba de resistividad a diferentes porcentajes de humedad relativa (%HR)
Se construyeron diez probetas de concreto con una relacin agua-cemento de 0.5 para
evaluar la evolucin de la resistividad a lo largo del tiempo. En estas probetas se embebieron los
electrodos de grafito a una distancia entre ellos de 1.5 cm. Fueron curadas y posteriormente se
secaron en un horno a 105C durante 24h y se colocaron en cmaras de condiciones controladas,

estas fueron acondicionadas para manejar humedades relativas de 25, 35, 45, 55,65 y 75 %HR
por cmara.
El comportamiento modelado de la celda de la interfaz electrodo-concreto se presenta en la

Figura 1, donde se puede visualizar un comportamiento transitorio y permanente. En el instante
t=0 se puede determinar el valor de la resistencia del concreto (RC), y el valor de la resistencia de
los electrodos (RE) para t > 5, como puede verse en la Fig.1. La impedancia del electrodo de
medida tiene mucha influencia en el comportamiento de la respuesta y medicin de la
resistividad.
Figura 1.- Modelado de Celda de interfaz electrodos-concreto y su respuesta en

DC.
La probeta de concreto construida, las ecuaciones y el circuito de medida se muestran en la

Figura 2. Al graficar las seales de medida se comprueba que la resistencia de los electrodos al
ser grande tiene influencia en la respuesta transitoria.

Figura 2.- Distribucin de electrodos en la probeta, Formula y Circuito de medida.
La validacin del sistema de medicin de Resistividad desarrollado en este trabajo se

realiz mediante el anlisis del ajuste lineal entre la respuesta de Resistencia medida con el
Resistmetro Nilsson (equipo comercial) o el prototipo desarrollado (Sistema de medicin) y una
Resistencia patrn.
Ajuste lineal
Como se puede observar en la Figura 3, el valor de coeficiente de correlacin (r = 0.9999)
del prototipo y el valor (r = 0.9998) del Resistmetro Nilsson, es cercano a 1, sugiriendo que
ambos equipos tienen respuestas similares en el intervalo evaluado.

Figura 3.- Ajuste lineal de respuesta de sistemas de medicin de Resistividad.

(__)Lnea de ajuste Resistometro Nilsson. (__)Lnea de ajuste Sistema de medicin
de resistividad desarrollado.
Anlisis residual
Se muestra en la Figura 4 los residuos de la respuesta obtenida de la medicin con las

resistencias patrn para ambos equipos de medicin. Los errores obtenidos del analisis residual
muestra una menor valor para el prototipo desarrollado. Esto nos indica que la respuesta obtenida
con mediciones de resistividad con el equipo desarrollado tienen una mayor linealidad comparada
con lo obtenido con el Resistometro Nilsson.

Figura 4.- Anlisis residual de sistemas de medicin de Resistividad
En la Figura 4 se muestra los diferentes valores de resistividad de las probetas (previamente

seleccionadas) en funcin del contenido de humedad relativa ambiental (25-75%). Como pueden
observarse la menor disminucin en el valor de resistividad se presenta en probetas expuestas
entre 25-45% de humedad relativa ambiental. Mientras en las probetas expuestas entre 45%-
75%HR la disminucin de resistividad fueron mayores.

Resistividad de probetas con diferente

5000000 contenido de humedad
4500000
4000000
3500000
Resistividad (.cm)
3000000
2500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
25 35 45 55 65 75
%Humedad Relativa Ambiental
4. CONCLUSIONES
El sistema permite el monitoreo de la evolucin de la resistencia del concreto y puede

configurarse para realizar la evaluacin continua.
Acorde al modelado y simulacin el uso de electrodos inertes con un valor de resistencia de

1 permite determinar el valor de RC, al simplificarse la respuesta del sistema, porque el interfaz
electrodo-concreto se comporta como un circuito resistivo, pues la capacitancia de la doble capa
no influye en la respuesta. Al poseer los electrodos valores despreciables comparados con RC, el
comportamiento transitorio es imperceptible y no hay diferencia entre el estado transitorio y
permanente. Aporta una manera efectiva de evaluar la resistividad de manera continua, teniendo
los electrodos embebidos la evaluacin se desarrolla de forma ms eficaz.
El valor de coeficiente de correlacin del prototipo y del Resistmetro Nilsson es cercano a

1, sugiriendo que ambos equipos tienen respuestas similares en el intervalo evaluado. Sin

embargo el intervalo de medicin del equipo desarrollado (mximo 60 MOhm) es mayor al

intervalo del equipo comercial (mximo 1.1MOhm), esto permite la evaluacin del concreto sin
humectar el rea de medicin evitando modificar sus propiedades.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto CB-2008-01-101891.
6. REFERENCIAS
[1] A.J. Garzon, J. Sanchez, C. Andrade, N. Rebolledo, E. Menndez, J. Fullea. Cement &
Concrete Composites, 53, 249, (2014).
[2] K. Hornbostel, CK. Larsen, MR. Geiker, Cement & Concrete Composites, 39, 60, (2013).
[3] N. Abu-Zeid, M. Balducci, F. Bartocci, R. Regni, G. Santarato. Journal of Cultural Heritage.
11, 220, (2010).
[4] C. Andrade, M. A. Sanjuan, M. C. Alonso. Memorias NACE Corrosion, p.319 (1993).
[5] R. B. Polder. Proc. RILEM. International Workshop on Chloride Penetration into Concrete.
St-Remy-les-Chevreuses, p. 225 (1995).
[6] P. Schiessl, Corrosion of steel in concrete. report of RILEM Technical Committee 60-CSC,
Chapman and Hall, London (1988).
[7] F. Hunkeler. The essentials for reinforced concrete monitoring, particular emphasis on CP
onset and future responses, London (1992).
[8] R. B. Polder, P. C. Nuiten. Proc. RILEM International Conference on Rehabilitation of
Concrete Structures, p. 257, Melbourne (1992).
[9] R.B Polder, P.C Nuiten Materials Performance Mater Perform, 33, 11, (1994).
[10] D. Ramrez Muoz, S. Casans Berga. Measurement. 38, 181, (2005).

EFECTO DEL XIDO NATIVO SOBRE LA INHIBICIN DE LA

CORROSIN DE ACERO AL CARBN EN MEDIO ACUOSO NEUTRO
MEDIANTE UNA SOLUCIN DE GLUTARATO
CTS-O16
G. Chan Rosado, M.A. Pech-Canul*
Departamento de Fsica Aplicada, Cinvestav Unidad Mrida, Km 6 Antigua carretera a Progreso
Ap 73 Cordemex CP 97310 Mrida, Yuc., Mxico.
*
maximo.pech@cinvestav.mx
RESUMEN
Se utilizaron tres procedimientos para la pasivacin de acero al carbn en una solucin

neutra de cloruros conteniendo 0.1M de glutarato de sodio: inmersin de acero recin lijado en
solucin aireada e inmersin de electrodos pre-oxidados (xido nativo en un caso y xido
andico en el otro) en solucin con inhibidor, pero sin aireacin. Las mediciones de impedancia y
curvas de polarizacin muestran que los electrodos pre-oxidados se pasivan an en ausencia de
oxgeno. El electrodo con menor velocidad de corrosin fue el que tuvo pre-oxidacin andica en
solucin de boratos pH 8.4, pero tambin el xido nativo formado por exposicin al aire durante
4h puede convertirse en un xido pasivo muy protector. El anlisis de XPS muestra que hay
diferencias de espesor y composicin de las capas pasivas y as mismo proporciona evidencia de
la adsorcin del glutarato en la superficie de los electrodos. Hay tambin una indicacin de que a
mayor espesor la capa se vuelve ms protectora.
.
Palabras Clave: Pasivacin, glutarato, acero al carbn, XPS.

1. INTRODUCCIN
El uso de carboxilatos para la inhibicin de la corrosin del hierro acero en soluciones

acuosas neutras ha sido promovido por varios autores, principalmente por ser ecolgicamente
aceptables ya que tienen baja toxicidad y son fcilmente biodegradables [1]. Una caracterstica
importante que tienen es la de ser inhibidores no-oxidantes. Es decir, su efectividad depende de la
presencia de oxgeno en la solucin y el inhibidor acta para reforzar la capa de xido nativo y
hacerla protectora [1-3]. Por xido nativo entendemos la capa de xido inicial que se forma al
estar en contacto el metal con el aire, previo a la inmersin en la solucin aireada que contiene el
inhibidor. El procedimiento habitual en estudios a nivel laboratorio es el de preparar (lijar/pulir)
la superficie de la muestra justo antes de la inmersin, de modo que el xido nativo se forma
durante unos minutos en la atmsfera del laboratorio. Ahora bien, en estudios recientes Deng y
cols. han demostrado que dicho xido nativo sufre de cambios en composicin y estructurales en
funcin del tiempo de exposicin en aire [4, 5, 6] y han comparado su comportamiento
electroqumico con el de capas pasivas andicas formadas en solucin de boratos pH 8.4 [7, 8].
Es de esperarse que los carboxilatos tendrn diferente eficiencia y modo de accin si se trabaja
con muestras de acero con capas de xido nativo de diferente composicin y/o estructura, sin
embargo es un aspecto que no ha sido abordado en la literatura.
En este trabajo se investig la influencia de la condicin inicial de la superficie sobre la
eficiencia de inhibicin del glutarato de sodio (obtenido del correspondiente cido dicarboxlico)
para acero al carbn en una solucin 0.02 M de NaCl, pH 7.4. Se compar el procedimiento
estndar (inmersin de muestra recin lijada en una solucin de cloruros aireada en presencia del
inhibidor) con otros dos procedimientos que abarcan formacin controlada de una capa de xido
e inmersin en una solucin de cloruros con inhibidor, pero no-aireada. La diferencia en estos dos
procedimientos est en la etapa de formacin controlada de xido: a) 4 horas de exposicin al
aire y b) crecimiento andico en solucin de boratos pH 8.4. Para este estudio se utilizaron
tcnicas electroqumicas convencionales (impedancia electroqumica y curvas de polarizacin
potenciodinmicas) y Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS) para analizar la
composicin de la capa protectora. Dado que se trata de capas muy delgadas, la tcnica se utiliz
en la modalidad de ngulo resuelto (ARXPS).

Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional de tres

electrodos. Se utiliz como electrodo de referencia un electrodo Ag/AgCl y como electrodo
auxiliar una placa de platino. Como electrodo de trabajo se utiliz acero al carbn con 1 cm2 de
seccin circular desbastada hasta lija 2500. Las mediciones electroqumicas (realizadas con un
potenciostato marca Gamry PCI4 G300) consistieron de: a) registro de potencial de circuito
abierto Eoc durante 2 h, b) impedancia electroqumica en Eoc, y c) curva de polarizacin. Para las
mediciones de impedancia se aplic una perturbacin en forma de voltaje senoidal de pequea
amplitud (10 mV) fija en un rango de frecuencias de 10kHz a 0.01Hz con 5 puntos por dcada.
Para obtener las curvas de polarizacin potenciodinmicas se llev a cabo un barrido de potencial
de 300 mV alrededor del Eoc a una velocidad de 1 mV/s.
2.1.2. Formacin de Oxido Nativo e Inmersin en Solucin de Trabajo
La solucin de trabajo se prepar utilizando productos qumicos grado reactivo analtico,

agua destilada y temperatura de trabajo de 25 C a presin atmosfrica. A una solucin 0.1M de
cido glutrico neutralizada con NaOH se agreg cloruros hasta obtener una concentracin
0.02M de NaCl y el pH se ajust a 7.4.
Procedimiento A (estndar): Se pre-airea la solucin de trabajo durante 15 min, se introduce la
muestra recin lijada y se contina la aireacin de la solucin durante todo el experimento.
Procedimiento B: Se forma una capa andica a 0.5 V en solucin de boratos pH 8.4 durante 2 h y
posteriormente se sumerge el electrodo en la solucin de trabajo sin aireacin.
Procedimiento C: Se forma un xido nativo por exposicin durante 4 h a una atmsfera
controlada con HR de 48%; despus se sumerge en la solucin de trabajo sin aireacin.

2.1.3. Caracterizacin de la superficie por XPS

Se utiliz un instrumento marca ThermoFisher utilizando una radiacin incidente de rayos-
X (Mg K1,2 = 000 eV). La presin de vaco de x 10-9 Torr.
El anlisis de XPS consisti en (1) obtener espectros de alta resolucin y (2) resolucin de
ngulo (ARXPS) para las especies Fe 2p, C 1s y O 1s. Para ARXPS se realizaron mediciones a
los siguientes ngulos: 0o, 30o, 50o y 70o con respecto a la normal a la muestra. Se calibr la
energa de enlace a partir de C 1s a 284.6V. En la deconvolucin y ajuste de curvas se utiliz el
programa XPSPEAK y el mtodo Shirley para la extraccin de la lnea base.
La Figura 1 presenta la comparacin del Eoc para las 3 muestras con diferente mtodo de
formacin/reforzamiento de capa de xido. Para el procedimiento A la muestra recin lijada tena
una delgada capa de xido nativo que al estar en la solucin aireada y en presencia del glutarato
se reforz y caus que el Eoc llegue a potenciales de la zona pasiva, alrededor de -0.2 V (la
muestra del blanco, en ausencia de inhibidor tendra un potencial de alrededor de -0.6V, en zona
activa). Para los experimentos B y C no haba oxgeno en la solucin, sin embargo los potenciales
son ms nobles que el Eoc de la muestra A. Es decir los xidos preformados en aire (4h) y en
boratos pH 8.4 se mantuvieron pasivos en la solucin de trabajo, debido a su interaccin con el
glutarato.

Figura 1. Variacin del potencial a circuito abierto vs. tiempo del acero al carbn en los procedimientos A, B y C de
formacin/reforzamiento de la capa de xido.
En la Figura 2 se presentan los diagramas de Nyquist para el acero al carbn representativas

de los 3 procedimientos. Aunque no se cierran, hay una clara indicacin de que corresponden a
arcos capacitivos con magnitudes de impedancia del orden de los cientos de k. Dichas
caractersticas son tpicas del acero en estado pasivo. Es interesante ver que el espectro de la
muestra correspondiente al procedimiento A es el de menor dimetro.
Los datos de la Fig. 2 se analizaron con un modelo de circuito con una sola constante de
tiempo, la resistencia Rs del electrolito en serie con un arreglo que consiste en la combinacin en
paralelo de la resistencia de la transferencia de carga (Rct) y la capacitancia de la interfase
metal/solucin de electrolito (Cdl) [9]. Comnmente sta presenta comportamiento no-ideal y por

eso se reemplaza por un elemento de fase constante (CPE) Z CPE Q 1 j

, donde Q es la
admitancia base del CPE y es el grado de no idealidad. [10,11].
Figura 2. Diagramas de Nyquist para muestras de acero al carbn pasivadas segn los procedimientos A, B y C. Las
lneas corresponden al ajuste de curvas.
Los valores de parmetros ptimos obtenidos a partir de un ajuste de mnimos cuadrados

no-lineales entre los datos experimentales de impedancia y dicho modelo, se presentan en la
Tabla I. Se observa que los valores de la pseudo-capacitancia concuerdan muy bien con valores

tpicos de la Cdl. Por otro lado la resistencia a la transferencia de carga sigue la siguiente
secuencia: Rct Rct Rct . Es decir la capa pasiva ms protectora es la del procedimiento B, con
B C A
preformacin de xido andico en boratos pH 8.4 [12].
Tabla I. Parmetros de ajuste de la impedancia para acero al carbn en los procedimientos A, B y C
Muestra Rs Rct Q Cdl

Procedimiento *cm2 *cm2 F*cm-2*s-(1-) F*cm-2
CSGlut (A) 0.0023 125860 6.70x10-5 0.883 88.76
CSBorglut (B) 3x10-6 523730 4.49x10-5 0.820 89.68
-5
CSAire (C) 0.0035 217760 5.93x10 0.896 79.80
En la Figura 3 se presenta las curvas de polarizacin de acero al carbn en los

procedimientos A, B y C de formacin/reforzamiento de la capa de xido. Se ven ms diferencias
en la rama andica que en la catdica. Al parecer la diferente naturaleza de la capa de xido no
afecta la cintica de la reduccin de oxgeno, pero s afecta notablemente la reaccin andica. De
hecho se observa una meseta correspondiente a la zona pasiva que sufre un corrimiento con
respecto al eje vertical, sugiriendo que la densidad de corriente de pasivacin, ipas sigue la
B
siguiente secuencia: i pas i Cpas i pas
A

Figura 3. Curvas de polarizacin del acero al carbn en los procedimientos A, B y C de formacin/reforzamiento de

la capa de xido.
En la tabla II, se presentan los valores de las densidades de corriente de corrosin (icorr)
obtenidos por el mtodo de extrapolacin de Tafel y las pendientes andica y catdica de Tafel.
Se observa que la velocidad de corrosin para la muestra B es la menor, lo cual est en buen
acuerdo con el mayor valor de Rct determinado por impedancia. Sin embargo la tabla II indica que
los valores de la velocidad de corrosin de las muestras A y C son prcticamente iguales, lo cual
no concuerda con la secuencia en valores de Rct. Un mejor acuerdo se obtiene entre ipas y Rct.
Tabla II. Valores de los parmetros cinticos Ecorr, icorr y las pendientes andica y catdica de Tafel
Muestra / Ecorr icorr ba bc

2
Procedimiento V vs Ag/AgCl A/cm (mV/dec) (mV/dec)

CSGlut (A) -205 0.218 192 86

CSBorglut (B) -209 0.126 224 70
CSAire (C) -174 0.215 206 89
En resumen, las mediciones electroqumicas dan una indicacin de que an en ausencia de

oxgeno el glutarato refuerza las capas de xido preformadas (procedimientos B y C) hacindolas
capas pasivas. La ms protectora es la que tuvo un pretratamiendo en boratos pH 8.4, pero la que
tena un xido nativo formado durante 4 h en aire result tambin muy buena (segn la Fig. 2 y
Tabla I). Lo anterior sugiere que hay diferencias en la composicin y posiblemente en la
estructura de las capas de xido. Con objeto de elucidar las diferencias en composicin se
llevaron a cabo mediciones de XPS, y los resultados se presentan a continuacin.
Los espectros Fe 2p de alta resolucin obtenidos con tres ngulos de emisin (0o, 30o y 50o)
para muestras sometidas a los 3 procedimientos de formacin/reforzamiento de la capa de xido
se presentan en la figura 4. En todos los casos se observa un pico principal (que en realidad es un
pico compuesto) correspondiente al xido/oxihidrxido de hierro y un hombro alrededor de
706 eV correspondiente al hierro metlico Fe0. En c/u de las 3 muestras vemos que dicha seal de
Fe0 va disminuyendo conforme aumenta el ngulo de emisin. Esto se debe a que el ngulo se
mide con respecto a la normal a la superficie; para un ngulo de 0 se obtiene informacin de
volumen o bien de una cierta profundidad, mientras que para ngulos grandes la informacin
viene totalmente de la superficie (es decir principalmente del xido). Ahora bien, al comparar la
medicin de 0 para las 3 muestras se observa que la intensidad del pico de hierro metlico IFe
sigue la siguiente secuencia: I Fe I Fe I Fe lo cual sugiere [13, 14] que tambin se tiene una
A C B
secuencia en cuanto al espesor de la capa pasiva ox: ox ox ox . O sea, la pelcula ms

A C B
protectora de acuerdo a la caracterizacin electroqumica (la formada segn el procedimiento B)

es la ms gruesa y la menos protectora (del procedimiento A) es la ms delgada.

Figura 4. Espectro de alta resolucin Fe 2p en ngulos 0o, 30o y 50o para muestras de acero al carbn pasivadas
segn los procedimientos A, B y C.
En la figura 5, se presenta los resultados de la deconvolucin (XPSPEAK) del espectro de

alta resolucin C 1s en ngulo 0o para las muestras pasivadas segn los procedimientos A, B y C.
Se observa la contribucin de tres picos con energas de enlaces de ~284 eV, ~286 eV y ~288 eV.
De acuerdo a la literatura especializada [15, 16] stos se pueden asignar, respectivamente a:
tomos de carbono en la cadena aliftica (C-C/C-H), el tomo de carbono unido al grupo
carboxlico (C-COOH) y al in carboxilato (-COO-). El primer pico de ~284 eV podra
confundirse con carbono de contaminacin, pero los otros dos son una clara evidencia de la
adsorcin del glutarato en la superficie de los electrodos (se adsorbe en las 3 muestras). Las
diferencias relativas de intensidad de stos dos picos (~286 eV y ~288 eV) entre muestra y
muestra sugieren que el proceso de adsorcin est influenciado por la naturaleza del xido.

Figura 5. Espectro de alta resolucin para C 1s en ngulo 0o para muestras de acero pasivadas segn los
procedimientos A, B y C.
En las figuras 6 y 7, se presentas los resultados de la deconvolucin de los espectro de alta

resolucin Fe 2p y O 1s en ngulo 0o para muestras de acero al carbn pasivadas segn los
procedimientos A, B y C. Los resultados de la deconvolucin revelan que el espectro de Fe 2p
contiene tres picos correspondientes a Fe0, Fe2+ y Fe3+, con valores en las energas de enlace de
~706 eV, ~709 eV y ~711 eV [17-19]. La presencia del pico de Fe3+ es una clara evidencia de
que se trata de xidos pasivos protectores. La contribucin del Fe2+ indica que es un xido mixto
(posiblemente magnetita Fe3O4) muy probablemente hidratado. Las diferencias relativas de
intensidad de los picos de Fe2+ y Fe3+ entre muestra y muestra dan una indicacin cualitativa de
las diferencias en composicin de los xidos dependiendo del procedimiento de pasivacin
usado, sin embargo el anlisis ms detallado (de los espectros Fe 2p y O 1s) se dejar para un
trabajo futuro. La deconvolucin de los espectros O 1s para las 3 muestras demostr la presencia

de tres picos que se atribuyen a oxgeno en el xido metlico O2- (~529 eV), al grupo hidrxido
OH- (~531 eV) y al oxgeno en el in carboxilato COO- (~532 eV). Este ltimo pico es intenso y
puede atribuirse tambin a molculas de agua adsorbidas. Ya que la deconvolucin del espectro
de C 1s mostr la presencia del carboxilato, entonces definitivamente el pico de ~532 eV puede
considerarse como evidencia de la adsorcin del glutarato.
Figura 6. Espectro de alta resolucin Fe 2p en ngulo 0o para muestras de acero pasivadas segn los procedimientos
A, B y C.

Figura 7. Espectro de alta resolucin O 1s en ngulo 0o para muestras de acero pasivadas segn los procedimientos
A, B y C.
4. CONCLUSIONES
Los resultados de las mediciones electroqumicas mostraron que la capa ms protectora es

la que se form de acuerdo al procedimiento B, es decir con pre-formacin de xido pasivo en
solucin de boratos. Los resultados obtenidos con el procedimiento C indican que el xido nativo
formado por exposicin al aire durante 4h puede convertirse en un xido pasivo muy protector en
la solucin con inhibidor an en ausencia de oxgeno. El anlisis de XPS muestra que hay
diferencias de espesor y composicin de las capas pasivas y as mismo proporciona evidencia de
la adsorcin del glutarato en la superficie de los electrodos. Hay tambin una indicacin de que a
mayor espesor la capa se vuelve ms protectora.

5. AGRADECIMIENTOS
El primer autor externa su gratitud a la Ing. Marbella Echeverra por el apoyo tcnico
brindado en laboratorio de electroqumica y corrosin de CINVESTAV-Mrida.
6. REFERENCIAS
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ANLISIS DE TRAYECTORIAS DE MIGRACIN DE IONES (K+, NA+)

EN LA MATRIZ DEL CONCRETO; MEDIANTE UN CIRCUITO
EQUIVALENTE ASOCIADO A LA PRDIDA DE ADHERENCIA EN LA
INTERFASE ACERO CONCRETO
CTS-O18
J.Garca Contreras 1 , E. Vzquez Castillo 1, C. Ibarra Castillo 1, .Crdenas Martnez 1,
F.Almeraya Caldern 2 ,C.Barrios Durstewitz3
1
Facultad de Ingeniera, rea Civil., Ing. Civil - UASLP, Av. Dr. Manuel Nava #8 Zona
Universitaria, C.P. 78290 San Luis Potos, Mxico.
2
UANL, FIME Centro de Innovacin e Investigacin en Ingeniera Aeronutica, Av.
Universidad s/n, Ciudad Universitaria, San Nicols de los Garza, Nuevo Len, Mxico.
3
Facultad de Ingeniera Mochis, UAS, Fuente de Poseidn y Prl. ngel Flores SN, Frac. Las
Fuentes, C.P. 81223, Los Mochis, Sinaloa, Mxico.
Jorge.garcia@uaslp.mx
RESUMEN
En este trabajo se estudia la degradacin de la adherencia entre el acero y el concreto bajo condiciones de
proteccin (-1000mV E -850mV vs Ag/AgCl) y sobreproteccin (E < -1000 mV vs Ag/AgCl)
catdica por corriente impresa, basado en un modelo de trayectorias en la matriz del concreto y un
circuito equivalente, realizados en dos mezclas inmersas en una solucin al 3.5 % de NaCl; la primera
elaborada de cemento portland ordinario (CPO) y la segunda sustituyendo un 15% de cemento por ceniza
volante (fly ash) (CPOFA). De acuerdo al anlisis; obtenidos del circuito equivalente mostraron mayor
resistencia de conductividad continua (Rtcc) los especmenes con potenciales de proteccin y valores de
resistencia de transferencia de carga (Rct) que marcan la diferencia de la proteccion y sobreproteccion
catodica en la velocidad de corrosion, asi como un incremento de la concentracin de iones potasio, sodio
(K+, Na+); en los especmenes sometidos a niveles de sobreproteccin, los cuales presentaron mayor
perdida de adherencia en base a los resultados de la prueba pull out.
Palabras Clave: Trayectoria, Circuito equivalente, Proteccin catodica, Na+, K+, Adherencia.

1. INTRODUCCIN
Una de las principales causas de la corrosin del acero en estructuras de concreto es por
penetracin de cloruros Cl- [1]. Por lo cual se recurren en la prctica a diferentes tcnicas para
combatir este problema, entre estas, la ms utilizada es la tcnica de proteccin catdica; Sin
embargo, su uso debe ser controlado ya que produce un suavizamiento en los silicatos de calcio
hidratados (C-S-H gel) de la matriz del concreto [2-3], ocasionado por la migracin de iones Na+
y K+ en la interfase acero-concreto durante la polarizacion catodica [4-5]; y generando una
perdida de adherencia entre estos dos elementos.
Estudios previos mencionan que la proteccin catodica por el metodo de corriente impresa
genera la migracin de iones Na+ y K+ hacia la interfase acero-concreto [4-5] provenientes de la
solucin de poro de la matriz del concreto [6-9].
Por otra parte, las partculas de las cenizas volantes reaccionan con el hidrxido de calcio,
produciendo productos de hidratacin que disminuyen fuertemente la porosidad del concreto
[10]. Hanifi et. al reportan el mejoramiento mecnico al utilizar estas cenizas y la escoria de
alto horno debido al incremento de los volmenes del C-S-H gel [11].
1.2 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA EL ACERO EN CONCRETO

John et. al [12] realizaron estudios en muestras de concreto armado en agua de mar y agua
destilada. Con esta experimentacin de espectroscopa de impedancia electroqumica mostraron
las ventajas y potencialidades de la tcnica con respectos al uso de corriente directa. Proponen un
circuito equivalente que asigna elementos elctricos como resistencias y capacitores a elementos
fsicos del concreto como lo son las interfases oxido-concreto figura 1.
Figura 1 Modelo propuesto por John et. al

Wenger et al. [13] , Sagoe-Crentsil et. al. [14]. , Avila mendoza et al [15]. Andrade et al. [16]. ,
Matsuoka et al [17]. Han usado muestras de mortero para sus estudios, como aproximacin a
piezas de concreto, probando adems geometras cilndricas y prismaticas.
Los intervalos de frecuencias utilizados van desde 0.1 mHz hasta 10kHz [13]. encontrndose que
de 100 Hz a 10 mHz son las frecuencias en las cuales es posible caracterizar a la interfase acero-
concreto[18,14, 19].
El circuito propuesto por John et. al [12] ha sido modificado por diferentes investigadores que
proponen un mayor ajuste a la informacin experimental, aunque se continua considerando los
elementos bsicos lineales: resistencias capacitores acomodados de distinta forma.
Wenger et al. [13] Proponen otra constaste de tiempo (RoCa), como respuesta de una reaccin
inmediata o absorcin superficial de alguna especie, esto no es observado en sistemas pasivos
figura 2.
Newton y Sykes [20] proponen un circuito, pero con una relacin en alta frecuencia en el
concreto (ReCc), y mencionan que no es necesario el termino de difusin durante la pasividad
figura 3.
Figura 2. Modelo de Wenger Figura 3. Modelo de Newton y Sykes
Sagoe-Crentsil et al [14]. Hacen patente que a elevadas frecuencias la matriz de concreto presenta
una constante de tiempo y la incorporan a su modelo; lo nombran: resistencia y capacitancia de la
matriz de concreto figura 4.
Feli et al. [21] ocupan una combinacin en paralelo diferente, incorporando efectos dielctricos
en alta frecuencia en la masa de concreto figura 5.
Figura 4. Modelo de Sagoe-Crenstsil Figura 5. Modelo de Feli
En el siguiente trabajo se realizara un circuito equivalente basado en los modelos de SONG y

KOLEVA et al. [22-24]. Asi como conceptos de los circuitos ya mencionados, Para analizar el
comportamiento de los especmenes expuestos en ambos niveles de proteccin.
SONG y KOLEVA et al.[22-24] Proponen modelos tericos mediante un circuito equivalente
interpretando las graficas experimentales de Nyquist para los sistemas de concreto. Tomando en
cuenta tres tipos de trayectorias en la estructura del concreto trayectoria de conductividad
contina (TCC), trayectoria de conductividad discontinua (TCD), y la trayectoria aislante
conductiva (TAC) como se muestra en la figura 6. Todas estas trayectorias contribuyen al
transporte total de iones y de tal modo al electrolito y transporte de corriente en el sistema. Por
lo tanto los valores de la capacitancia, atribuidas a estas trayectorias, determinan las propiedades
elctricas de los materiales del concreto y de las interfases. Para ver ms a detalle los modelos
vase las referencias [22-24]. En este trabajo se vera la respuesta de las seales aplicadas desde
el punto de vista de perdida de adherencia as como de velocidad de corrosin en los especmenes
expuestos y el efecto de la concentracin de iones Na+ , K+ y y su relacin con perdida de
adherencia en la interfase acero-concreto al aplicar una corriente impresa con niveles de
proteccin y sobreproteccin catodica; considerando dos mezclas: cemento portland ordinario
(CPO) y la otra sustituyendo un 15 % del cemento por ceniza volante (fly ash) , (CPOFA) ambas
con una relacin agua-cemento a/c= 0.66

Figura. 6. Modelo de Song considerando tres trayectorias en la microestructura del concreto[22].
Se elaboraron 16 especmenes cilndricos de concreto con cemento portland tipo I, de

acuerdo a la norma ASTM 150. El diseo de la mezcla se muestra en la tabla 1. La relacin a/c
fue de 0.66 utilizando como refuerzo una varilla de acero al carbono 1018, con modulo de
elasticidad de 205 GPa (29700 ksi) y esfuerzo de fluencia de 370 MPa (53.7 ksi), con un
dimetro nominal de 3/8 in (0.95 cm).
La altura embebida fue 10.5 cm en el centro de estos cilindros, un extremo de la varilla se
recubri con cinta aislante termoplstica dejando un rea expuesta de 31.42 cm. Las
dimensiones del especmen cilndrico son de 15 cm de alto por 7.5 cm de dimetro, como lo
muestra la figura 6. En ocho de los especmenes se remplaz un 15% de cemento por fly ash. Los
16 especmenes se sometieron a 28 das de curado sumergidos en agua.

Tabla 1. Dosificacin de las mezclas para la relacin a/c de 0.66, cemento portland Tipo I.
Mezcla Agua kg/m Cemento Agregado Agregado Fly ash

kg/m grueso kg/m fino kg/m kg/m
CPOFA 205 263.5 1049 781 46.5
CPO 205 310 1049 781 ---
Posterior a la etapa de curado los cilindros de ambas mezclas se sumergieron en una

solucin de NaCl al 3.5%, y se les instal un sistema de proteccin catdica por corriente
impresa. Como nodo se utilizaron barras de grafito de in. (0.635 cm) de dimetro y una
longitud de 15 cm. la capacidad del rectificador utilizado es la siguiente de 20V /10 A. Ocho de
los especmenes se sometieron a un criterio de potencial de proteccin (-1000mV E -
850mV vs Ag/AgCl) y al resto de sobreproteccin (E < -1000 mV vs Ag/AgCl) [21]. Los
tiempos de exposicin bajo estas condiciones fueron de dos, tres, cinco y seis meses.
Tabla 2. Nomenclatura de especimenes expuestos a diferentes tiempos
Tipo de mezcla
CPOFA CPO
2FAP 2FASP 2CPOP 2CPOSP
2-6 = tiempo de exposicin

FA= fly ash, P= protegido , SP = sobreprotegido, CPO= cemento portland ordinario
Los niveles de proteccin y sobreproteccin se mantuvieron mediante un circuito electrico; como
lo muestra la figura 7; quedando el arreglo experimental de acuerdo a la figura 8.

Figura 7. Dimensin del especimen de experimentacin
CIRCUITO
i = 19.2 m A
R1 = 102.58
R. VARIABLE 2Kh
RECTIFICADOR
20 VOLTS, 10 AMPERES
+ R. VARIABLE 2Kh
-
V TOTAL = 6.23 V
i = 37.68 m A
R = 71.83
Figura 8. Circuito utilizado para mantener los especmenes en niveles de proteccin y sobreproteccin.
Posterior a la etapa de exposicin se llevaron a cabo las mediciones de espectroscopa de

impedancia electroqumica dejando los especmenes durante 48 hrs para despolarizar el sistema y
no llegue a afectar los resultados de estas pruebas.
Tabla 3 Parmetros para las pruebas de (EIE) en especmenes

Para las mediciones de EIE se llevaron acabo con los
siguientes parmetros
Frecuencias 1mHz a 10 Khz
Amplitud 10 mV
Electrodo de Ag/AgCl
referencia

Figura 9. Software Zplot versin 2.3a Figura 10. Software ZView versin 2.3
Las mediciones se realizaron con un equipo de electroqumica marca solartron modelo SI

1260. Para llevar acabo el procesamiento de datos se utilizo el software Zplot for window
version 2.3 como se indica en la figura 9, y para los ajustes de los diagramas de Nyquist
mediante circuitos equivalentes se realizo con el software ZView2 version 2.3 mostrado en la
figura 10.
Posteriormente se realizo la prueba de tensin (pull out) con la maquina Instron 4469, este
ensayo se realiz de acuerdo a la norma ASTM E8 [25], seguido de esta prueba se extrajo un
gramo de polvo de la interfase acero-concreto en ambas mezclas y se realiz un aforamiento
de 1g a 100 ml y se les dej agitando durante 24 horas.
El analisis quimico se realiz por espectrofotometra de absorcin atmica (EAA) y
determinar la concentracion de iones Na+ y K+ .
Figura 11. Arreglo experimental del sistema de proteccion catodica para especimenes

3.1 Concentracin de iones Na+, K+ en la interfase acero-concreto.
En la grafica 1 se observa la concentracion de iones K+ y se aprecia que en los especmenes

con nivel de proteccin en la mezcla con CPOFA se mantuvieron muy parecidos los valores; a
diferencia de la mezcla de CPO donde fue muy variado su comportamiento; teniendo menos
concentracin a seis meses de exposicin. Con niveles de sobreproteccin se observa un
incremento de la concentracin de K+ en la interfase con el paso del tiempo; siendo mas marcado
en la mezcla CPO, y en menor grado en la de CPOFA. Lo cual es de esperarse, ya que la mezcla
de CPO es mas porosa.
En la grafica 2 se muestra la penetracin de iones Na+ que migran en mayor cantidad a la
interfase acero-concreto, sobre todo en las mezclas fabricadas con fly ash y con nivel de
sobreproteccion. Por otro lado se puede observar que en la mezcla con CPO con nivel de
sobreproteccin es acendente con el paso del tiempo, a diferencia de los protegidos que fueron
variables en ambas mezclas. Sin embargo lo que si es evidente, que al aplicarle un potencial de
sobreproteccin se genera mayor migracin de iones K+ y Na+ en la intefase acero-concreto.
Grafica 1 Concentracin de K+ en la interfase acero- concreto en funcin del

tiempo.

Grafica 2 Concentracin de Na+ en la interfase acero-concreto en funcion del

tiempo.
3.2. Medicin de la perdida de adherencia mediante la prueba pull out.
En la grafica 3 se muestran los resultados de las pruebas pull out, en la mezcla CPOFA en
funcin del tiempo y se observa una tendencia a disminuir en el esfuerzo de adherencia, por lo
que se puede aseverar que la ceniza volante no mejora sus propiedades de adherencia con el paso
del tiempo en el caso de los especmenes con potencial de proteccin, y de acuerdo a la grafica 2
la concentracin de iones Na+ es mayor en esta mezcla.
Los especimenes con nivel de sobreproteccin mostraron valores de fuerza de adherencia en la
prueba pull out variables acorde a la concentracin de iones K+ y Na+ , ya que no muestran
ninguna tipo de tendencia.
La grafica 4 se muestra los valores fuerza de adherencia de la mezcla CPO, observando que la
sobreproteccion si genera una perdida de adherencia, como lo marcan los valores obtenidos. Al
contrario de la mezcla con fly ash, esta muestra mayor cantidad de penetracion de iones K+ con
nivel de sobreproteccin, y en forma ascendente. Tomando en cuenta la literatura ya que en el
presente trabajo no se realizaron pruebas de porosidad, se puede pensar que los microporos en
esta mezcla son mayores dando mas facilidad de migracin a los iones K+, y que esto no sucede
con nivel de proteccin en los iones Na+.

Grafica 3. De fuerza de adherencia en la mezcla CPOFA en funcin

del tiempo
Grafica 4. De fuerza de adherencia en la mezcla CPO en funcin del

tiempo
3.3. Modelo de circuito equivalente para ajuste de datos
Como se comento; las mediciones de EIE se realizaron en el rango de Frecuencias de 1mhz a 10

Khz, Amplitud 10 mV, la alta frecuencia dominante (entre 10Khz a 1 khz) es usualmente relatada
para las propiedades del concreto y la baja frecuencia dominante para las propiedades de la
interfase acero concreto [26-31].
Los elementos del circuito elctrico equivalente son atribuidos para definir parmetros fsicos,
correspondiendo a cada interfase. Como se presenta en la figura.12 R1 corresponde a la alta

frecuencia dominante es asociada a la resistencia del electrolito, lo cual tambin permite una
contribucin como cubierta interfacial electrolito-concreto y son considerados de menor
importancia, comparado con la resistencia del concreto, el cual en este estudio se considera
anlogo a la porosidad y conectividad entre poros del concreto.
La resistencia R2 corresponde a la frecuencia intermedia dominante, (en el rango de 1khz a 40
Hz) esta es empleada para representar la resistencia de la solucin de poro. El elemento de fase
constante CPE1 representa la capacitancia no ideal de la doble capa en la red de poros y las zonas
de transicin interfacial agregado/pasta. Formando el primer tiempo constante del circuito.
La baja frecuencia dominante (entre 40Hz a 1mHz) es normalmente usada para evaluar los
procesos de transferencia de carga en combinacin con los proceso de transporte de masa [32] y
corresponde a Rct y CPE2 es usada para determinar la capacitancia no ideal interfacial de la
superficie del acero. La capacitancia es sustituida por un elemento de fase constante el cual es
aceptado por sistemas como en este estudio [33-34]. El remplazo de C con el CPE2 es denotado
por las irregularidades de la superficie rugosa del acero. La heterogeneidad de la matriz del
concreto etc. El CPE es una descripcin matemtica emprica que representa varios elementos
elctricos y es definida por Z=Zo(jw)-n [35].
De acuerdo a Feliu [27] la difusin W afecta significativamente a las seales aplicadas en el
sistema acero-concreto. Por esta razn se considera esto efecto en el circuito equivalente, el cual
forma el segundo tiempo constante.
DETALLES
1 2
poros conectados
poros
electrlito
vacos
3 TIZ
agregado
Externo Interno
-+ ER
O
AC
-+
TIZ
-+
-+
-+
Figura. 12 Modelo del circuito equivalente usado para los ajustes de los datos experimentales de EIE.

las respuestas del sistema a altas frecuencias dominantes (10KHz a 1KHz) corresponden a las
propiedades interfaciales asociadas con la zona electrolito/mortero, traslapndose con las
caractersticas del mortero. La correlacion de los valores de la resistencia derivada en estas
frecuencias dominantes ( como R1 Y R2).
Del ajuste realizado se obtuvieron los valores de los elementos que conforman el circuito
equivalente mostrado en la figura 12 mostrados en las tablas 4 y 5
Los valores obtenidos son los siguientes: RTCC que es la suma de R1 y R2 que se refiere a la
porosidad y conectividad entre poros, CPE1 F/cm2 representa la capacitancia no ideal de la
doble capa en la red de poros y las zonas de transicin interfacial agregado/pasta, siendo estos
dos, los principales parmetros para analizar la adherencia acero-concreto en base a los modelos
de Song y Koleva. Finalmente se muestran las resistencias de tranferencia de carga (Rtc) para
calcular la velocidad de corrosin y saber si la proteccin catdica fue efectiva en los
especmenes expuestos.
Por otro lado los valores de CPE2 no se muestran ya que se refiere al proceso de transporte de
masas en conjunto con Rtc siendo este parmetro ms importante para el anlisis. En cuanto al
efecto de difusin este parmetro se utilizo para las seales aplicadas en el sistema acero concreto
[27] y que para nuestro estudio de perdida de adherencia no se utilizara.
Tabla 4 Valores obtenidos del circuito equivalente en la mezcla CPFA

time RTCC =R1+R2 -cm2. CPE1 F/cm2 Rp= Rtc -cm2
2FAP 409.10 4.83E-08 2419
2FASP 363.70 1.30E-08 6033
3FAP 345.30 1.08E-07 5577
3FASP 264.50 3.77E-08 3277
5FAP 395.94 6.06E-08 2367
5FASP 301.30 5.19E-07 1283.3
6FAP 514.50 8.77E-08 1529.8
6FASP 205.80 1.11E-06 1075

Tabla 5 Valores obtenidos del circuito equivalente en la mezcla CPO

Tipo de cilindro RTCC =R1+R2 - CPE1 F/cm2 Rp= Rtc-cm2
2CPOP 306.10
cm2 5.84E-08 2337.3
2CPOSP 148.82 1.98E-07 1117
3CPOP 242.13 2.26E-07 2738
3CPOSP 100.10 6.65E-08 4001
5CPOP 261.00 2.85E-07 1905
5CPOSP 207.00 3.54E-07 2992
6CPOP 357.90 9.10E-08 6179.1
6CPOSP 275.10 5.33E-08 1886
3.4. Correlacin entre EIE y la adherencia acero-concreto
Tericamente, la conduccin de corriente atravez TCC ocurre por migracin de iones en la

solucin de poro. Por lo tanto la impedancia total de toda la trayectoria de conductividad continua
(TCC) en el concreto podr describirse estadsticamente como una resistencia RTCC. Esto puede
esperarse que la RTCC sea inversamente proporcional a la porosidad y a la conectividad del
poro. La resistencia de RTCC podrn asociarse con los valores experimentales de R1 y R2 del
circuito equivalente por RTCC =R1+R2.
De acuerdo a Song. En un sistema de pasta de cemento, los principales iones son OH- ,K+, Na+
y Ca2+. Estos iones emigran a la interfase de la solucin de poro y pasan a travs de la interfase,
despus continan viajando en la fase solida siendo un ion conductor.
Estudios realizados por D.A Koleva et. al, mencionan que la corriente de proteccin catdica
produce alteraciones adicionales en la superficie de carga de los silicatos de calcio hidratados(C-
S-H gel), la cual es influenciada para la expulsin del ion cloruro lejos de la superficie del acero.
En estos casos los iones libres de cloruro estarn limitados, el (C-S-H gel) atrapara la carga
llevada (Na+,K+, OH-) junto con la porosidad reducida y conectividad, y tendr una
capacitancia elctrica ms baja en la red del poro.
En la grafica 5 Se muestran los valores de RTCC y se puede observar que en ambas mezclas en
los especmenes con nivel de proteccin mostraron menor conectividad de poros.

Por otro lado tambin se puede observar que a partir de los tres meses de exposicin en los
especmenes con nivel de proteccin en ambas mezclas la conectividad y porosidad tiende a
disminuir, y que de acuerdo con el estudio de porosidad y conectividad en la microestructura del
concreto en el modelo de Koleva en especmenes expuestos a Cl- y bajo proteccin catdica, se
le atribuye a los productos de hidratacin formados en la microestructura que llenan un vacio y
abren espacio para blokear una parte de la trayectoria conductiva que genera una mayor
resistencia RTCC, as como los cambios favorables de los silicatos de calcio hidratados (C-S-H
gel) la cual es influenciada por la impulsin del ion cloruro lejos de la superficie del acero por
medio de la proteccin catdica [22-24].
Sin embargo en los especmenes con nivel de sobreproteccin con mezcla con CPO muestra el
mismo comportamiento con valores menores, a diferencia de la mezcla de los especmenes
sobreprotegidos con mezcla con CPOFA que es variable.
Grafica. 5 Resistencia de la Trayectoria de conductividad continua RTCC=R1+R2 en ambas mezclas de

experimentacin
En trminos de microestructura del concreto la relacin tpica de Ca/Si de los silicatos de calcio
hidratados ( C-S-H gel) varia de 1.5 a 2 [36]. Para concreto fabricados con ceniza volante, las
relaciones Ca/Si desminuyen con la edad de hidratacin y el porcentaje de fly ash utilizado.
Actualmente la relacin reportada en la literatura es variable pero se utilizara la de 1.45 de
acuerdo al tiempo de hidratacin de los especmenes [37].

Segn D.A Koleva et. al en su modelo menciona que para una alta relacin Ca/Si en valores de
2.19-2.95 contrarrestan los aspectos positivos de una baja porosidad en la matriz del concreto
[22-24]. Como se muestran a continuacin en las figuras siguientes realizadas por microscopia
electrnica de barrido (MEB), en la interfase acero-concreto de algunos especmenes los silicatos
de calcio hidratados en la matriz del concreto mostrando relaciones Ca/Si dentro de los intervalos
mencionados que son de 1.5-2 para concreto, 1.45 para ceniza volante y 2.19-2.95 segn Koleva.
3.5. Microscopia electrnica de barrido en la interfase acero-concreto

En la figuras 13-14 se muestran algunas muestras de los especmenes con la mezcla fabricada
con fly ash y se puede apreciar que los especmenes a dos meses de exposicin, el que tiene
potencial de proteccin tiene la relacin Ca/Si=1.68 como se muestra en la figura 4.2 esta dentro
del intervalo optimo del C-S-H gel de un concreto mostrando una esfera de ceniza volante con
silicatos de calcio hidratados alrededor de su superficie, a diferencia del espcimen con potencial
de sobreproteccin mostrada en la figura 14 que tiene una relacin Ca/Si= 2.45 debido a la
mayor porosidad en la microestructura del concreto y la reducida cantidad de productos de
hidratacin en este espcimen.
.
Figura 13. Micrografa del espcimen 2FAP Ca/Si= 1.68 a 5000X y anlisis elemental por espectroscopa de
energa dispersiva de rayos X.

Figura 14. Micrografa del espcimen 2FASP Ca/Si= 2.45 a 5000X y anlisis elemental por espectroscopa de
energa dispersiva de rayos X.
De acuerdo a las pruebas de microscopia electrnica de barrido (MEB) y el anlisis elemental por
espectroscopa de energa dispersiva de rayos x (EDAX) mostraron la microestructura de cada
mezcla, obtenindose tambin la relacin Ca/Si, se refuerzan los resultados de RTCC obtenidos
del circuito equivalente; mostrando mayor porosidad y conectividad de poros en la mezcla con
CPO.
Usando los mejores parmetros de ajuste que tienen el menor error de los datos experimentales
EIE y considerando al primer tiempo constante del circuito equivalente, el concreto en trminos
de capacitancia de red de poros se obtuvieron los siguientes valores como lo muestra la grafica 6.
Se puede observar que los valores son muy pequeos en ambas mezclas y en ambos niveles de
proteccin los especmenes de FAP y CPOP muestran variaciones muy pequeas en los cuatro
tiempos de exposicin que van de (48.2 a 108nF/cm2) y (58.4-285.3 nF/cm2) a diferencia de los
FASP y CPOSP que tuvieron diferencia mayores de (13-1109 nF/cm2) y (53.2-354 nF/cm2), y se
puede observar que en los dos primeros tiempos de exposicin en la mezcla con fly ash tuvieron
una pequea diferencia a favor de los protegidos, al contrario de los tiempos posteriores de
exposicin que la diferencia fue a favor de los sobreprotegidos.
En cuanto a la mezcla con CPO se puede apreciar que no tiene ninguna tendencia ya que es muy
variable.

De acuerdo a lo mencionado a D.A Koleva et. al, la baja capacitancia se debe a que en la
microestructura de la matriz del concreto los silicatos de calcio hidratados (C-S-H gel) atrapan
los iones (Na+,K+, OH-) as como la porosidad y conectividad y el incremento de la capacitancia
se genera por los productos de expansin formados en el C-S-H gel. Lo cual vindolo desde el
punto de perdida de adherencia esto puede llevar a la reaccin de desplazamiento en el (C-S-H
gel) que genera el suavizamiento en la interface acero-concreto.
Por otro lado de acuerdo a la grafica 5 la mezcla de CPO mostro mayor porosidad y conectividad
en la matriz del concreto, el cual pudo generar mayor migracin de iones en la interfase acero-
concreto y estos siendo absorbidos por el C-S-H gel teniendo como resultado una reaccin de
desplazamiento y suavizamiento en la interfase.
Cabe mencionar que este anlisis se hace desde el punto de vista qumico y electroqumico sin
tomar en cuenta las propiedades mecnicas del concreto y otras variantes.
Grafica 6. Capacitancias derivado de los valores de CPE1 en la primera constante de tiempo del circuito
equivalente.
De los ajustes realizados con el programa Zplot se obtuvieron los valores de Rp representados por
la resistencia de transferencia de carga (Rct) mediante la tcnica espectroscopa de impedancia
electroqumica, realizndose este anlisis con el fin de evaluar la efectividad de la proteccin
catdica y el efecto de la sobreproteccin con las velocidades de corrosin obtenidas, por lo que
no se considera necesario el anlisis de diagramas de nyquist en este trabajo.
En la grafica 7 presenta las velocidades de corrosin, y se puede observar que la velocidad de
corrosin en la mezcla con CPO son variables ya que se encuentra en niveles de valores
despreciables y moderados.
Para la mezcla con fly ash se puede observar que a dos meses de exposicin el espcimen con
nivel de sobreproteccin mostro una velocidad de corrosin despreciable a diferencia del que
tiene nivel de proteccin el cual se encuentra en corrosin moderada. A tres meses de exposicin
se puede observar que ambos niveles de proteccin se mantuvieron en un nivel de corrosin
despreciable teniendo menor corrosin el espcimen protegido, en cuanto a los cinco y seis meses
de exposicin muestran velocidades de corrosin moderada siendo mayor en los especmenes
sobreprotegidos.
En trminos de velocidad de corrosin se puede observar que la proteccin catdica mostro
mejor eficiencia a tres meses de exposicin en ambas mezclas teniendo velocidades de corrosin
despreciables. En cuanto a los tiempos restantes la mxima velocidad de corrosin fue de 0.26
mm/ao en ambas mezclas, sin embargo en trminos generales su comportamiento fue el
adecuado ya que la relacin agua-cemento utilizada fue muy grande.
Grafica 7. Velocidad de corrosin en las dos mezclas en funcin del tiempo

4. CONCLUSIONES
La mezcla que resalto el efecto de la proteccin catdica en la perdida de adherencia fue la

mezcla fabricada con CPO teniendo esfuerzos de adherencia menores en los especmenes
expuestos con nivel de sobreproteccin.
Con la aplicacin de potenciales de sobreproteccin los iones K+ y Na+ tuvieron ms facilidad
de migrar hacia la intefase acero-concreto y por lo tanto influir en el suavizamiento del C-S-H
gel.
Al aplicarle un potencial de sobreproteccin en ambas mezclas, se observo una resistencia
RTCC menor, generando mayor conectividad entre los poros de la microestructura del concreto.
La mezcla con CPOFA mostro valores de resistencia RTCC mayores traducindose en una
menor porosidad y conectividad entre poros a diferencia de la mezcla con CPO.
Los valores de capacitancia de red de poros obtenidos mostraron comportamientos muy variables,
sin embargo fueron acorde al modelo de Koleva ya que en trminos generales presentaron
valores muy bajos en ambas mezclas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Autnoma de San Luis Potos y al PRODEP
por el apoyo financiero otorgado para la continuacion de esta investigacin a travs del proyecto
ANLISIS DE LA PERDIDA DE ADHERENCIA EN LA FASE ACERO-CONCRETO
DEBIDO A LA CORRIENTE DE PROTECCION CATODICA MEDIANTE TECNICAS
ELECTROQUIMICAS
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370

ANLISIS POR ELEMENTO FINITO DE LA EXTRACCIN

ELECTROQUMICA DE CLORUROS EN CONCRETO
CTS-O20
G. Moreno Seplveda1, C. P. Barrios Durstewitz1*, G. J. Fajardo San Miguel2, R. E. Nez
Jaquez1, J.H. Castorena Gonzlez1.
1
Facultad de Ingeniera Mochis, Universidad Autnoma de Sinaloa, Fuente de Poseidn y Prol.
ngel Flores S/N Fracc. Las Fuentes, C.U. Los Mochis, Sinaloa, Mxico.
2
Facultad de Ingeniera Civil. Universidad Autnoma de Nuevo Len. Av. Universidad S/N. Cd.
Universitaria. C.P. 66451. San Nicols de los Garza, Nuevo Len. Mxico.
durstewitz@uas.edu.mx
RESUMEN
La presencia de cloruros dentro de las estructuras de concreto reforzado, es uno de los

principales factores que acelera el proceso de corrosin en las mismas, ante esta situacin se han
implementado tcnicas electroqumicas de control de la corrosin como la extraccin
electroqumica de cloruros (EEC). Se utiliz un modelo matemtico, basado en la ecuacin de
Nernst-Planck, para simular el proceso de remocin de los cloruros en concreto reforzado con la
aplicacin de un campo elctrico externo. Variando los parmetros de operacin, como la
densidad de corriente (1-5A/m2) y el tiempo de tratamiento (12 semanas) con el uso del software
de simulacin COMSOL Multiphysics. Se evalu la eficiencia de remocin de los cloruros y el
efecto de cada parmetro a travs de perfiles de concentracin de los diferentes iones.
Palabras Clave: corrosin, tcnicas electroqumicas, EEC, modelo matemtico.

1. INTRODUCCIN
El ingreso de iones agresivos (principalmente Cl-) a travs de la solucin de poro del

concreto es uno de los principales factores que conducen a la corrosin del acero de refuerzo [1,
2]. Con el propsito de eliminar o reducir la concentracin de Cl- en la matriz cementicia, se han
implementado tcnicas como la extraccin electroqumica de cloruros (EEC), la cual se basa en la
aplicacin de un campo elctrico entre la varilla de refuerzo y un nodo colocado externamente.
Induciendo de esta manera el transporte del ion Cl- hacia el exterior de la matriz de cemento [3,
4]. Se propone como ecuacin gobernante del proceso de extraccin la ecuacin de Nernst-
Planck la cual toma en cuenta los mecanismos de difusin y electromigracin [5, 6].
Algunos estudios de simulacin de movimiento inico son presentados: Liu y
colaboradores [7] consideran concreto saturado en un modelo 2-dimensional de 2 fases y 4
especies inicas; Xia y colaboradores [1] proponen el estudio de una pasta de cemento con un
modelo 1-dimensional dando solucin a la ecuacin de conservacin de la masa para especies
individuales y; Liu y colaboradores [5] presentan un estudio 2-dimensional y 3 fases de concreto
heterogneo considerando 5 especies inicas. Sin embargo estos estudios no presentan el
comportamiento inico a nivel macroescala y no discuten la influencia de la zona de transicin
interfacial (ZTI) en la extraccin de cloruros.
Se considera un espcimen de tres fases consistente en, la matriz de mortero, los agregados y la
zona de transicin interfacial (ZTI). De los cuales los agregados se consideran impermeables y
las otras dos partes, materiales porosos independientes.
Las geometras utilizadas se elaboraron en el programa AutoCad 2010 para despus importarlas a
COMSOL como archivo .dxf. El mortero y la ZTI son dos dominios independientes mientras que
los agregados son huecos dentro de la geometra. Para un estudio a mesoescala (Vase Figura 1)
y para macroescala (Figura 2).

Figura 1. Geometras del espcimen a mesoescala a) Cuadrada; b) Rectangular
Figura 2. Geometras del espcimen a macroescala

La ZTI utilizada es de 100 m de espesor debido a estudios ya reportados en la literatura, en
donde la consideran as debido a problemas surgidos por el alto nmero de elementos al hacerla
de menor tamao. Sin embargo en la geometra de 5x2.5cm se realiz la comparacin en
espesores de ZTI de 50 y 100 m.
El transporte de especies inicas se expresar en trminos de conservacin de la masa, de la

corriente y la condicin de electroneutralidad:

= = 1, , (1)


= (2)
=1

= 0 (3)
=1
Donde Ck es la concentracin, Zk el nmero de carga, Jk el flux, t es el tiempo, I es la densidad de

corriente, y F es la constante de Faraday (96,500C/mol).
Los mecanismos del transporte inico son difusin y migracin, por lo tanto el flux se describe
usando la ecuacin de Nernst-Planck

= = 1, , (4)

Donde Dk es el coeficiente de difusin, R la constante del gas ideal (8.314 J/mol.K), T es la
temperatura y es el potencial electrosttico.
A continuacin se muestran las especies inicas consideradas, las condiciones iniciales y de

frontera as como las constantes para cada especie, que son necesarias para la formulacin del
problema [5]. Para la geometra de 10x10 (Tabla I), de 5x2.5 (Tabla II) y viga (Tabla III).
Tabla I. Condiciones iniciales y de frontera para la geometra 10x10

3 -10 2
10x10 Cinicial (mol/m ) Ctodo Z D/DZTI (x10 m /s)
K 100 5 +1 0.39/1.17
Na 900 5 +1 0.27/0.81
Cl 380 10 -1 1.02/3.06
OH 620 25.2 -1 5.28/15.84

Tabla II. Condiciones iniciales y de frontera para la geometra 5x2.5

3 -10 2
5x2.5 Cinicial (mol/m ) nodo Z D/DZTI (x10 m /s)
K 100 5 +1 0.39/1.17
Na 900 5 +1 0.27/0.81
Cl 380 10 -1 1.02/3.06
OH 620 25.2 -1 5.28/15.84
Ca 0 12.5 +2 0.16/0.48
Tabla III. Condiciones iniciales y de frontera para la viga

3 -10 2
Viga Cinicial (mol/m ) nodo Z D/DZTI (x10 m /s)
K 100 5 +1 0.39/1.17
Na 900 5 +1 0.27/0.81
Cl 380 10 -1 1.02/3.06
OH 620 25.2 -1 5.28/15.84
Ca 0 12.5 +2 0.16/0.48

Una vez aplicada la tcnica de EEC, tienen lugar un conjunto de reacciones qumicas en las
superficies del nodo y del ctodo.
Ctodo nodo
2H2O + 2e- 2OH- + H2. (5) 2H2O O2 + 4H+ + 4e-. (6)
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-. (7) 4OH- O2 + 2H2O + 4e-. (8)
Los iones OH- se generan y destruyen en el ctodo y nodo respectivamente. Debido a esto
es necesario considerar un flux de estos iones en la superficie del ctodo, el cual depende de la
densidad de corriente aplicada y la constante de Faraday:

= (9)
Despus de anexar las condiciones al modelo, se procede a elaborar la malla de elementos finitos
dentro del programa (Vase Figura 3), y especificar la temporalidad del ensayo, en este caso a 12
semanas para ver el desempeo de la tcnica a diferentes intervalos de tiempo.
Figura 3. Malla de elementos finitos

3.1. Influencia de la distribucin de agregados
Para considerar la influencia en el orden de los agregados, se elaboraron geometras de

5x2.5cm variando la posicin de los mismos para someterlos a extraccin, en iguales
condiciones. En la Figura 4 se muestran los perfiles de concentracin para tiempos de tratamiento
de 4 semanas y densidad de corriente de 1A/m2.
Figura 4. Perfiles de concentracin para diferentes distribuciones de agregados
En la Tabla IV se muestran las concentraciones mximas para ambas distribuciones, las cuatro
densidades de corriente aplicadas y tiempos de tratamiento hasta 12 semanas.
Tabla IV. Concentraciones mximas para ambas distribuciones en mol/m3
Corriente/Tiempo 4 Semanas 8 Semanas 12 Semanas

1mA-D1 409 410 409
1mA-D2 411 411 406
1A-D1 281 208 153

1A-D2 281 209 151

3A-D1 156 73 37.3
3A-D2 164 76.3 38
5A-D1 104 36.9 15.8
5A-D2 113 40.4 17
Podemos notar que la diferencia entre las concentraciones mximas para una y otra distribucin
es menor a 10 mol/m3 por lo tanto podemos decir que la distribucin de agregados no influye
considerablemente en la EEC.
3.2. Influencia de la forma de los agregados
Cuatro geometras (Vase Figura 5) con diferentes agregados, que tienen en comn la
misma fraccin de volumen son analizadas para tiempos de tratamiento de una semana y
densidad de corriente de 3A/m2.
Figura 5. Geometras con diferente forma de agregados

En los perfiles de concentracin obtenidos (Figura 6), podemos ver la concentracin mxima en
la posicin del nodo, la que a medida que aumenta se considera ms eficiente la extraccin.
Figura 6. Perfiles de concentracin de Cl- en mol/m3
3.3. Comparacin ZTI 100 y 50m
En especmenes de 5x2.5cm en las mismas condiciones, se usaron dos espesores de ZTI

100 y 50m con el propsito de comparar los resultados y evaluar el efecto que esta tiene en la
remocin de cloruros.
En la Tabla V se muestran las concentraciones mximas para tiempos de tratamiento hasta
12 semanas y densidades de corriente de 1mA/m2, 1, 3 y 5A/m2.
Tabla V. Concentraciones mximas de Cl- en mol/m3

1mA-100 409 410 409
1mA-50 407 406 406
1A-100 281 208 153

1A-50 281 207 153

3A-100 156 73 37.3
3A-50 167 80.5 41.8
5A-100 104 36.9 15.8
5A-50 119 45.6 20.3
3.4. Perfiles de concentracin 10x10cm
En la Figura 7 se muestran los perfiles de concentracin de cloruros para una densidad de

corriente de 1A/m2 en tres tiempos de tratamiento (4, 8 y 12 semanas), mostrndose la gran
influencia del tiempo, a medida que avanza el mismo, la concentracin en la superficie del nodo
aumenta considerablemente, y en la cercana del ctodo la concentracin disminuye a valores
muy prximos a cero.
Figura 7. Concentracin para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (10x10)
La misma tendencia fue mostrada para densidades de corriente de 3 y 5A/m2. Las

concentraciones mximas obtenidas de cada perfil se resumen en la Tabla VI.

Tabla VI. Concentraciones mximas de Cl- en mol/m3 (10x10)

1A 920 1121 1278
3A 1654 2089 2319
5A 2346 2825 3111
3.5. Perfiles de concentracin 5x2.5cm
Se consideraron especmenes de 5x2.5cm en el que se considera el ctodo (varilla de refuerzo) en

la parte derecha dentro del dominio, en donde se aplic la densidad de corriente en la tcnica de
extraccin. Los perfiles de concentracin para la densidad de corriente de 1A/m 2 (Figura 8),
muestran buen comportamiento en cuanto a la remocin de cloruros, ya que al transcurso de 12
semanas la concentracin mxima dentro del dominio disminuye de 380 hasta 153 mol/m3.
Figura 8. Concentracin para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (5x2.5)
Para densidades de corriente mayores, la concentracin fue disminuida a valores muy cercanos a
cero. La Tabla VII muestra las concentraciones mximas presentadas para la geometra de
5x2.5cm y todas las densidades de corriente.

Tabla VII. Concentraciones mximas de Cl- en mol/m3 (5x2.5)

1mA 409 410 409
1A 281 208 153
3A 156 73 37.3
5A 104 36.9 15.8
3.5.1. Clculo de la eficiencia de la tcnica
Para conocer la eficiencia de la tcnica, se calcul la doble integral de la superficie del

perfil de concentracin de cloruros, para los tiempos de tratamiento de inters y en comparacin
al tiempo de tratamiento cero.
La eficiencia se establece como el cociente entre la concentracin final e inicial dentro del
dominio. En la Tabla VIII se muestran los resultados de la doble integracin, para cada uno de los
tiempos y todas las densidades de corriente aplicadas, con estos datos obtenemos el porcentaje de
eficiencia de la extraccin, mostrados en la Tabla IX.
Tabla VIII. Resultados de la integracin para 5x2.5cm en mol/m
Corriente/Tiempo 0 Semanas 4 Semanas 8 Semanas 12 Semanas

1mA 0.26215 0.2194900 0.2056200 0.1942700
1A 0.26215 0.1481600 0.0972290 0.0678670
3A 0.26215 0.0704730 0.0292830 0.0146400
5A 0.26215 0.0405970 0.0130900 0.0056825
Tabla IX. Porcentaje de eficicencia de extraccin en 5x2.5cm

1mA 16.27% 21.56% 25.89%
1A 43.48% 62.91% 74.11%
3A 73.12% 88.83% 94.42%
5A 84.51% 95.01% 97.83%

3.6. Perfiles de concentracin en Viga
El tratamiento de extraccin de cloruros se llev a cabo en una viga, considerando nicamente la

parte afectada y conectando dos varillas para cerrar el circuito. De esta manera se obtuvieron los
perfiles de concentracin del ion cloruro para las cuatro densidades de corriente. La Figura 9
muestra el perfil de concentracin para 1A/m2, en el que podemos ver la disminucin de la
concentracin en la cercana de los ctodos.
Figura 9. Concentracin para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (Viga)
Para todas las densidades de corriente se muestra la misma tendencia y se resumen en la Tabla X
las concentraciones mximas de cada perfil obtenido.
Tabla X. Concentraciones mximas de Cl- en mol/m3 (Viga)

1mA 424 431 419
1A 415 431 416
3A 414 427 405
5A 412 420 386
3.7. Clculo de la eficiencia de la tcnica
En la Tabla XI se muestra el resultado de la doble integracin del perfil de concentracin en la

viga para las cuatro densidades de corriente y tiempo de tratamiento, desde el inicial hasta 12
semanas, con estos datos se obtuvieron los porcentajes de eficiencia en la extraccin de cloruros
para 4, 8 y 12 semanas (Tabla XII).
Tabla XI. Resultados de la integracin para Viga en mol/m
Corriente/Tiempo 0 Semanas 4 Semanas 8 Semanas 12 Semanas

1mA 2.4594 1.72830 1.54740 1.40840
1A 2.4594 1.53050 1.23180 1.01950
3A 2.4594 1.22280 0.85781 0.64703
5A 2.4594 1.01830 0.66368 0.48247
Tabla XII. Porcentaje de eficicencia de extraccin en Viga

1mA 29.73% 37.08% 42.73%
1A 37.77% 49.91% 58.55%
3A 50.28% 65.12% 73.69%
5A 58.60% 73.01% 80.38%
4. CONCLUSIONES
De acuerdo al estudio realizado, podemos concluir que la distribucin y forma de los

agregados no influye considerablemente en la tcnica de EEC.
El aumento del tiempo y la densidad de corriente es directamente proporcional al aumento
en la remocin de cloruros.
Para estudios a mesoescala se obtuvieron eficiencias has 97% en remocin de iones cloruro
y en macroescala hasta 80%, en las mismas condiciones.
5. AGRADECIMIENTOS

desarrollo de este trabajo travs del proyecto CB-183747.
6. REFERENCIAS
[1] J. Xia, L. Li, Construction and Building Materials, 39, 51, (2013).
[2] Y. Liu, X. Shi, Construction and Building Materials, 27, 450, (2012).
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K. Krabbenhoft, J. Krabbenhoft, Cement and Concrete Research, 38, 77, (2008).
[7]
Q Liu, L Li, D Easterbrook, J Yang. Engineering Structures, 42, 201, (2012).

SIMULACIN NUMRICA DE LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE

DE ESPECIES INICAS EN EL CONCRETO MEDIANTE MTODOS
MESHLESS
CTS-O21
M. S. Flores Cortez1, J. A. Muoz Gmez2, C. P. Barrios Durstewitz1*, R. E. Nez
Jaquez1, J.H. Castorena Gnzalez1.
1
Facultad de Ingeniera Mochis, Universidad Autnoma de Sinaloa, Fuente de Poseidn y Prol.
ngel Flores S/N, C. U., C.P. 8223, Los Mochis, Sinaloa, Mxico.
2
Centro Universitario de la Costa Sur, Universidad de Guadalajara, Av. Independencia Nacional
# 151, Autln, Jalisco, Mxico.
carlosbarri@gmail.com
RESUMEN
El transporte de iones como el ion cloruro a travs del concreto ha sido motivo de estudio,
debido a que el ingreso de stos, afecta la vida til de la estructura. El mecanismo de transporte
inico queda descrito por la ecuacin de Nernst-Planck y para resolver el problema se recurre a
tcnicas numricas como el Mtodo de Diferencias Finitas (MDF) o Elemento Finito (MEF) los
cuales requieren de un proceso de mallado y un mayor costo computacional. En este trabajo se
aplicaron mtodos relativamente nuevos como el mtodo de Funciones de Base Radial (FBR) y el
Mtodo de Solucin Fundamental (MSF), los cuales no requieren de una malla para resolver el
problema del transporte inico.
Palabras Clave: migracin, difusin, simulacin, funciones radiales.

1. INTRODUCCIN
El transporte de iones como el ion cloruro a travs del concreto ha sido motivo de estudio,
debido a que el ingreso de stos, afecta la vida til de la estructura [1-5]. Por tal motivo se ha
prestado atencin al estudio del trasporte de iones atravs de los poros del conreto. El mecanismo
de transporte inico queda descrito por la ecuacin de Nernst-Planck [6-11] en donde se han
hecho esfuerzos para encontrar una solucin analtica a esta ecuacin, quedando limitados a casos
de geometras muy simples, ya que para el caso donde se considera al concreto como un material
multifsico formado por la pasta, los agregados y la zona de transicin interfacial (ZTI), no existe
solucin analtica.
Cuando un campo elctrico es aplicado, el movimiento de los iones cloruro es debido a dos
fuerzas de conduccin, difusin y migracin. Esto puede declarar que:
= + (1)
Donde es el flux total, es el flux debido a la migracin y es el flux debido a la
difusin. El flux debido a la difusin puede ser determinado de la primera Ley de Fick:

= (2)
Donde es el coeficiente de difusin de cloruro del concreto, es la concentracin de

cloruro, y es una variable de posicin. Para determinar el flux debido a la migracin, se utiliza
la relacin de Nernst-Planck para derivar la ecuacin:

= (3)

Donde es la valencia del cloruro (Eq. (1)), F es la constante de Faraday (9.648104

J/Vmol), U es la diferencia de potencial a travs de la muestra, R es la constante universal de los
gases (8.314 J/molK), T es la temperatura, y L es la longitud de la muestra. Sustituyendo las Eqs.
(2) y (3) en la Eq. (1) resulta en la ecuacin diferencial:

= + (4)

Resolviendo para el estado no estacionario, concentracin de superficie constante,

condiciones de contorno de profundidad infinita resultan en la solucin numrica:
0 +
(, ) = ( 2 ) + ( 2 ) (5)
2
Donde 0 es la concentracin de superficie, t es el tiempo, a=zFU/RTL y erfc es la

funcin de error complementaria.

Este modelo no toma en cuenta la influencia del cloruro atrapado ni la de otros iones.
Otros modelos basados en la ecuacin de Nernst-Planck han sido propuestos para tomar en
cuenta la influencia de otros iones que pueden estar presentes en la solucin de poro, pero esto
generalmente incrementa la complejidad del modelo y requiere informacin adicional que
normalmente no est disponible [12].
Para resolver este problema se recurre a tcnicas numricas como el Mtodo de
Diferencias Finitas (MDF) y el Mtodo de Elementos Finitos (MEF), los cuales son los esquemas
numricos ms tradicionales para resolver Ecuaciones Diferenciales Parciales (EDPs) como es el
caso de la ecuacin de Nerns-Planck [4,8,13]. Estos mtodos en el pasado han mostrado buenos
resultados de tal forma que en la actualidad se siguen usando, pero existe el inconveniente de que
estos mtodos requieren de un proceso de mallado en el dominio del problema para encontrar una
solucin aproximada. Esto requiere de un mayor costo computacional ya que el mallado es
considerado como el cuello de botella en estos mtodos debido a que se consume alrededor del
70% del tiempo de procesamiento en la generacin del mallado. Con el fin de reducir el tiempo
de procesamiento han surgido nuevos mtodos numricos conocidos como mtodos meshless o
mtodos libres de malla. Con estos mtodos se elimina el proceso de mallado y se intercambia
por la colocacin de unos cuantos nodos dispersos en la frontera y el dominio del problema.
Dentro de estos mtodos se encuentran los mtodos de Funciones de Base Radial (FBR) [14] y el
Mtodo de Solucin Fundamental (MSF) [15].
Se desarrollaron cdigos en computadora usando el software MATLAB en donde se

usaron los esquemas numricos de Funciones de Base Radial con ncleo Multicudrico (FBR
MQ) para resolver la ecuacin de Nernst-Planck en estado no estacionario para simular el
transporte de iones en una prueba de migracin atravs de una muestra de concreto de 35mm de
espesor y 100mm de dimetro colocada entre dos reservorios, uno con una solucin 0.1 M de
Cloruro de Sodio que sirve como ctodo y el otro reservorio conteniendo agua destilada el cual
sirve como nodo como se muestra en el esquema de la Figura 1 [16].

Figura 1. Prueba de migracin de cloruros
Al aplicar una diferencia de potencial entre ambos compartimientos y luego aproximando

el campo elctrico como

~ =

Donde L es la longitud de la muestra.
El flux de iones cloruro (z= -1) es dado por

=

Donde introducimos la constante k=F/RT=38.963V-1 (a 25 C) y requiriendo la ecuacin
del balance de masa obtenemos la siguiente ecuacin diferencial parcial lineal
2
= 2

Donde D es el coeficiente de difusin del ion cloruro en este caso se consider como
D=2.032E-10 cuyo dato fue sacado de la literatura [17].
Si nombramos las constantes y nos queda
2
= 2

Cuya ecuacin corresponde a la ecuacin de adveccin-difusin. Tanto los valores del
trmino difusivo como el del trmino convectivo, caracterizan esta ecuacin diferencial parcial.

Definiendo el nmero de Pclet = , se observa que cuando el trmino difusivo domina, se
obtiene un nmero de Pclet bajo y la ecuacin es parablica. Si consideramos en el

compartimiento aguas arriba una determinada solucin de cloruro de sodio y en el otro
compartimiento agua destilada y considerando que ambos compartimientos son de profundidad
infinita resulta en la solucin analtica:
0 +
(, ) = ( + )
2 2 2
Donde 0 es la concentracin de superficie, t es el tiempo, a=zF /RTL y erfc es la
funcin de error complementaria.
Para resolver la ecuacin de Nerst-Planck dependiente del tiempo se utiliz el nclo radial
multicudrico para discretizar el espacio y el mtodo de Euler para discretizar el tiempo.
Tambin se desarroll un cdigo para simular la concentracin de iones en estado estacionario de
una regin compuesta por materiales con diferente coeficiente de difusin, esto para simular una
muestra de concreto en donde los aregados y la pasta de cemento son dominios diferentes como
se observa en la Figura 2. Se utiliz el esquema numrico de solucin fundamental con
condiciones de frontera tiempo Dirichlet y Neumman en donde los valores obtenidos
numricamente son comparados con el esquema numrico tradicional de elementos finitos.
Figura 2. Representacin de una regin compuesta de dos materiales diferentes.
Se procede a resolver numricamente por el mtodo de FBR con ncleo multicudrico el

problema de migracin de cloruros para una concentracin de 0.1M de cloruro de sodio, una

diferencia de potencial de 15 V, coeficiente de difusin D=2.032E-10, una longitud de la muestra

de 35 mm y un incremento de tiempo de 1 segundo.
En la figura 3 se muestra el perfil de concentracin de cloruro en un tiempo de 1 hora,
considerando un parmetro de forma c=200 y un nmero total de nodos de N=40. Para este caso
tenemos un nmero de Pclet de 1.6698E4 lo cual es un valor alto, lo que indica que la ecuacin
est gobernada por el trmino convectivo, que en este caso queda dominado por la diferencia de
potencial aplicado.
En la figura 4 se muestra la distribucin del error obtenido entre la solucin analtica y la
solucin aproximada mediante FBR MQ obtenindose un error mximo absoluto de 6.9603E-4.
Figura 3. Comparacin entre la solucin aproximada y la solucin analtica con un parmetro c=200 y N=40.

Figura 4. Distribucin del error entre la solucin aproximada y la analtica con un parmetro c=200 y N=40.
Ahora veremos cmo varia la solucin para diferentes niveles de tiempo. Usando los
mismos parmetros de c y nmero de nodos, el resultado se ilustra en la figura 5, en donde se
puede apreciar que a medida que pasa el tiempo la muestra va alcanzando la concentracin del
compartimiento con la solucin de cloruro de sodio.
Figura 5. Perfiles de concentracin a diferentes niveles de tiempo usando una diferencia de potencial de 15 V, N=40
y c=200.
Ahora analizaremos cmo se comporta la solucin si decrece el nmero de Pclet, en este
caso con una diferencia de potencial de 0.1 V. como se puede apreciar en la grfica de la figura 6

se requiere de ms tiempo para que la muestre se sature totalmente esto es debido a que el
termino difusivo es predominante.
Enseguida analizaremos el error mximo absoluto para diferentes nmero de Pclet
considerando la solucin numrica y exacta para un tiempo t=5 horas, un parmetro c=200 y
N=40 nodos. El resultado se ilustra en la figura 7.
Como se puede observar en la figura 8 el error es menor si el nmero de Pclet es menor,
esto se debe al cambio que se da en la solucin al pasar de un estado predominantemente
parablico a uno predominantemente hiperblico.
Para analizar la convergencia usaremos c-refinamiento considerando N=40 y variando el
parmetro c y luego analizaremos la convergencia usando h-refinamiento en donde se dnde se
mantendr fijo el parmetro c y se variar el nmero de nodos en ambos casos usarn los
parmetros de 15V y tiempo de solucin t=2 horas.
Figura 6. Perfil de concentracin a diferentes tiempos usando una diferencia de potencial de 0.1 V.

Figura 7. Error mximo absoluto para diferente nmero de Pclet.
En la figura 8 se observa la convergencia c-refinamiento en donde se observa que la ir

incrementando el parmetro c el error decrece. Del mismo modo en la grfica de la figura 9 se
observa que la incrementar el nmero de nodos el error tambin decrece, para este caso se eligi
un parmetro de forma fijo de c=200. Con este ejemplo se vemos que con el mtodo FBR MQ se
puede resolver cualquier EDP dependiente del tiempo con una muy buena aproximacin.
Figura 8. c-refinamiento variando el parmetro c con un nmero N=40 nodos con una diferencia de potencial de 15
V para un tiempo t=2 horas.

Figura 9. h-refinamiento variando el nmero de nodos con un parmetro de forma fijo de c=200 y una diferencia de
potencial de 3 V para un tiempo t=2 horas.
A continuacin se presenta la solucin del problema el cual consta con dominio de un

cuadrado unitario con un crculo interior de radio igual a 0.2, simulando un agregado grueso
inmerso en una pasta de cemento. Debido a que el agregado tiene un coeficiente de difusin muy
bajo en comparacin con la pasta, en este ejemplo se utiliz un coeficiente k=1 para la pasta y
k=0.1 para el agregado. Las condiciones de frontera en los lados del cuadrado son de aislamiento
para la cara superior e inferior, y condicin de frontera tipo Dirichlet en las otras caras. Con un
valor de uno en el lado izquierdo y un valor de cero en la do derecho.
Debido a que este problema no cuenta con solucin analtica se comprobar mediante otro
mtodo numrico, en este caso se usar un software el cual resuelve este problema por medio del
Mtodo de Elemento Finito.
En la figura 10 se muestra la distribucin u en la totalidad del dominio usando el Mtodo
de Solucin Fundamental, en la cual se puede apreciar muy bien la marcada diferencia entre la
pasta y el agregado.

Figura 10. Solucin del problema de la regin compuesta usando el MSF.
En la figura 11 y 12 se muestra la distribucin de u en la totalidad del dominio usando

Mtodo de Solucin Fundamental y Mtodo de Elemento Finito, respectivamente.
Figura 11. Distribucin de u en la totalidad del dominio de la regin compuesta usando el MSF.

Figura 12. Distribucin de u en la totalidad del dominio de la regin compuesta usando el MEF.
Por ltimo en la grfica de la figura 13 se muestra una comparacin de ambos mtodos de

la distribucin u a lo largo del eje x en y=0.5.
Figura 13. Comparacin entre la solucin por el MSF y MEF del problema en la direccin x en y=0.5.
Como se puede observar en la grfica de la figura 13 que la solucin obtenida por ambos
mtodos presentan una distribucin semejante de la variable u en la direccin x en y=0.5.

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se demostr que se puede resolver la ecuacin de Nernst-Planck mediante

Funciones de Base Radial con ncleo multicudrico para el transporte de iones en el concreto.
Cuyos resultados fueron muy similares a los obtenidos por solucin analtica de dicha ecuacin.
Los resultados obtenidos por Solucin Fundamental tambin mostraron muy buena aproximacin
al ser comparados con la solucin aproximada del Mtodo de Elementos Finitos. Esto confirma
que usando los mtodos libres de malla se puede dar solucin a la Ecuacin Diferencial Parcial
que describe el transporte inico a travs del concreto.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece al CONACYT por la beca otorgada No. 417513 y por el apoyo economico a
traves del proyecto CB-183747 para la realizacin de este trabajo, a la Universidad de
Guadalajara campus CUCSur y a la Universidad Autnoma de Sinaloa.
6. REFERENCIAS
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(2014).
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INFLUENCIA DEL POTENCIAL, EN EL FOSFATIZADO

ELECTROQUMICO DE ACERO AISI 1018.
CTS-O22
M. A. Alvarado-Garca1, J. Aldana-Gonzlez1, M. Romero-Romo1, M. Palomar-Pardav1*
1
Pablo 180, 02200 Mxico, CDMX, Mxico.
RESUMEN
Se llev a cabo un estudio del proceso de fosfatizado electroqumico de acero AISI 1018,
mediante las tcnicas electroqumicas de voltamperometra cclica (VC) y cronoamperometra
(CA). Los estudios se realizaron en una disolucin acuosa de H3PO4 concentrado a temperatura
ambiente. El anlisis de los transitorios potenciostticos de corriente relacionados con la
formacin de la pelcula de FePO4, se efectu mediante ajustes no lineales a los datos
experimentales, empleando modelos de nucleacin y crecimiento descritos por Palomar-Pardav
y col. (J. Solid State Electrochem. 17 (2013) 459-466), esto, permiti obtener informacin para
describir los mecanismos de nucleacin y crecimiento de la pelcula de fosfatizado formada. Se
determin que la respuesta cronoamperometrca corresponde a una suma de 4 contribuciones,
relacionadas con la adsorcin de iones fosfato, disolucin de Fe, crecimiento 2D de una pelicula
condutora de FePO4(s) y el crecimiento 3D de esta misma pelcula con caractersticas menos
conductorade. Esto permiti el clculo de la densidad de carga relacionada con cada
contribucion.
Palabras Clave: Fosfatizado electroqumico, acero 1018, Nucleacin y crecimiento, Potencial

1. INTRODUCCIN
Los materiales metlicos desempean un papel sumamente importante para la civilizacin.

Se han buscado alternativas para sustituirlos, pero stos siguen jugando un papel protagnico en
la fabricacin y la construccin de diversos tipos de estructuras. Las propiedades que poseen los
metales y la combinacin de stas, como las propiedades mecnicas, el bajo costo, su capacidad
para ser moldeados y para ser reciclados, es causa de la dependencia hacia ellos [1]. Al estar
expuestos a diferentes medios, estos materiales tienen la tendencia a corroerse y como
consecuencia de este fenmeno se generan prdidas econmicas y de recursos [2]. Los mtodos
de prevencin de la corrosin son muy variados y se pueden clasificar en general como:
modificacin del metal, por aleacin y/o modificacin de la superficie, modificacin del
ambiente y proteccin catdica o andica. Los revestimientos de conversin qumica son
procesos en los que se generan revestimientos en la superficie metlica, como resultado de
reacciones qumicas o electroqumicas [3]. Las pelculas que se forman son parte integral de la
superficie del metal ya que ocurren por medio de reacciones entre la superficie metlica y su
inmersin en una solucin. En estos revestimientos, el sustrato metlico aporta iones que integran
parte de la pelcula protectora resultante. Estas pelculas tambin sirven como bases de adsorcin
para mejorar la adhesin de las pinturas, acabados decorativos, para operaciones de formado en
fro. Este tipo de revestimientos son preferibles debido a su naturaleza adherente y a la alta
velocidad con la que se forma [1, 3, 4]. Cuando la superficie del metal es tratada con una solucin
de cido fosfrico, se forman las capas de fosfato. Las pelculas de fosfato son aplicadas a hierro,
acero, zinc, aluminio y otras aleaciones. Estas pelculas se forman por la disolucin del metal
base y la precipitacin de las pelculas de fosfato. Los procesos de recubrimiento de conversin
qumica se conocen como fosfatizado, cromado, anodizado, por mencionar algunos [5]. El
fosfatizado es un mtodo de conversin qumica, que es ms utilizado en la industria
metalmecnica y automotriz [6]. El proceso de tratamiento, consiste en formar pelculas de
FePO4 en diferentes sustratos, generalmente en aceros al carbono [7, 8], con el propsito de
brindar una mejor resistencia contra la corrosin, resistencia al desgaste, as como una excelente
adherencia de pinturas [6], lacas, caucho, y propiedades lubricativas en la superficie y as reducir
la friccin durante procesos de maquinado en fro, etc. [7, 9]. El fosfatizado de acero por
inmersin es realizado generalmente exponiendo la superficie del acero en cido fosfrico [10] y

aumentando la temperatura de los baos por arriba de 70-80C. Estos recubrimientos estn
compuestos de productos generados de la corrosin debido a reacciones qumicas o
electroqumicas en soluciones seleccionadas. Estos productos tienden a formar una barrera
protectora en el sustrato metlico, disminuyendo la superficie activa en la base del metal; de tal
modo que retrasa el transporte de especies oxidantes y agresivas. Haciendo que el recubrimiento
inhiba la formacin de la corrosin [5]. El propsito de esta investigacin es realizar fosfatizado
electroqumico, empleando tcnicas electroqumicas que nos permitan obtener informacin con
respecto a la cintica y el proceso de electrocristalizacin de la pelcula; encontrando que todas
las muestras siguen el mismo mecanismo en la formacin de la pelcula andica, en las que se
identificaron cuatro contribuciones a la corriente global (J (t)); tales como, Jad (t), Jd (t), Jg (t) y
Jf (t) [6].
2.1 Caracterizacin Electroqumica
2.1.1. Preparacin de electrodos de trabajo y celda electroqumica

Se cortaron probetas cilndricas del acero, con medidas de 6 cm de longitud, posteriormente se
encapsularon en baquelita con la finalidad de controlar el rea superficial, la cual fue de 1.27cm2.
La superficie expuesta, se someti a desbaste con lijas de 600 y 1000 grit y pulido con alumina de
0.5m. El estudio se realiz mediante las tcnicas de voltamperometra cclica y
cronoamperometra. Se trabaj con una celda convencional de tres electrodos, se utiliz el acero
AISI 1018 como electrodo de trabajo, como electrodo de referencia se utiliz el electrodo de
Plata / Cloruro de plata (Ag/AgCl) y como contraelectrodo una barra de grafito, en un medio
electroltico concentrado de H3PO4 al 85% V/V.
2.1.2. Fosfatizado Electroqumico

Se utiliz un potenciostato/galvanostato PARC 273, conectado a una PC, para la realizacin de
las tcnicas potenciodinmicas y potenciostticas utilizando el programa ECHEM, para controlar
el potencial del electrodo de trabajo en la celda electroqumica y producir el fosfatizado del
acero. Se emplearon las tcnicas electroqumicas de voltamperometra cclica (VC); se realizaron
barridos de potencial en la direccin andica y catdica, los resultado obtenidos nos permitieron

determinar las zonas de potencial a estudiar durante las tcnicas de cronoamperometra (CA),
obteniendo transitorios potenciostticos de corriente, y poder determinar el mecanismo de
nucleacin y crecimiento de la pelcula formada. Durante las pruebas potenciostticas, el pulso de
potencial comenz en Eoc hasta los diferentes potenciales E.
La Figura 1 muestra la voltamperometra cclica (CV) tpico obtenido para el sistema acero AISI
SAE 1018 en una solucin concentrada (85%) de cido fosfrico H3PO4, el barrido de potencial
comenz en -400 mV (potencial de corriente nula) en direccin andica, hasta 800 mV donde se
invirti el sentido del potencial hasta el valor de corriente nula en direccin catdica. En el
voltamperograma podemos observar la formacin de un pico de corriente I, aproximadamente en
-50 mV en la direccin positiva, el cual se relaciona con la formacin de especies solubles Fe (II),
Fe2+ y FeH2PO4+, seguido de un segundo pico II, a aproximadamente 300 mV debido a la
formacin de una capa pasiva de productos de corrosin sobre la superficie del acero, dicha capa
est compuesta de FePO4:2H2O(C). En el barrido de potencial en la direccin catdica se
observan oscilaciones de corriente.
40
30
20
I (mA)
10
-10
-20
-400 -200 0 200 400 600 800

E (mV)
Figura 5. Voltamperometra cclica para el sistema acero AISI 1018 / H3PO4 en solucion acuosa. El barrido de
potencial inici en -400 mV en la direccin positiva a una velocidad de 5 mVs-1, en donde se muestran dos picos de
oxidacin durante el barrido de potencial en la zona andica y oscilaciones de corriente en la direccin catdica.

La Figura 2 presenta familias de voltamperogrmas ciclicos obtenidos en el sistema acero AISI

1018 / H3PO4 al imponer diferentes velocidades de barrido de potencial. En todos los casos se
observa la formacin de dos picos de corriente andicos cuya intensidad depende de la velocidad
de barrido.
100
100
80
60
a) b)
i (mA)
50
40
i/mA
20
0 0
-20 18
-400
0 12
-1
400 6 Vs -400 -200 0 200 400 600 800
E/mV v/m
800 E (mV)
120
100
100
80 c) d)
60
i (mA)
50
i/mA
40
20
0
0
-20 100
-400
-200 80
0 -400 -200 0 200 400 600 800
200 60
-1
E/m 400 40 Vs E (mV)
V 600
800
v/m
120
e) f)
100
100
80
i (mA)
50
60
40
i/mA
20
0
0
200
180
-20
-400 160 -1 -400 -200 0 200 400 600 800
-200
0
140 Vs E (mV)
v/m
200
400
E/mV 600 120
800
Figura 6. Familia de voltamperogramas a)- b) velocidades bajas de barrido de potencial de 1-20 mVs-1, c)- d)
velocidades medias de barrido de potencial de 20-100 mVs-1, e)- f) velocidade altas de barrido de potencial de 100-
200 mVs-1, obtenidos para el sistema acero AISI 1018/H3PO4 en solucin acuosa con una ventana de potencial de -
400 mVs-1 a 800 mVs-1 comenzando en direccion positiva.

En la Figura 3 se presentan los transitorios potenciostticos de densidad de corriente obtenidos

durante el fosfatizado electroqumico para diferentes valores de potencial. Dichos transitorios
fueron similares a los observados durante la formacin electroqumica de fosfatizado
electroqumico en muestras de acero con tres contenidos diferentes de carbn en un medio de
cido fosfrico concentrado [6]. El analisis de los transitorios potenciostticos de densidad de
corriente experimentales se basan en los modelos propuestos por Palomar-Pardav et al [11-16].
10
8 j(mAcm )
-2
6
j(mAcm )
-2
5 10
4 t (s) 890 mV
895 mV
910 mV
940 mV
2
0 10 20 30 40 50
t (s)
Figura 7. Comparacin de los transitorios de corriente potenciosttica obtenidos durante el fosfatizado de muestras
de acero AISI 1018 a diferentes potenciales, como se indica en la figura. En todos los casos, el pulso de potencial
comenz en el valor de Eoc.
El mecanismo de electrocristalizacin del FePO4(s) sobre las superficies de los electrodos de

acero puede describirse por la ecuacin propuesta por Palomar-Pardav et al [11-16]:
j t jad t jd t jg t j f t (1)
Dnde: jad(t) es la contribucin asociada al proceso de Langmuir de adsorcin-desorcin de las

molculas de H3PO4 , jg(t) es la contribucin debida al proceso de nucleacin instantnea con un
crecimiento 2D limitado por la incorporacin de ad-tomos; jd(t) ,es la contribucin debida a la
disolucin del hierro en lugares que no han sido cubiertos por la pelcula de FePO42H2O(c) , y

jf(t) representa la disolucin del metal de hierro y la difusin de los iones Fe2+ a travs de la
pelcula de FePO42H2O(c).
jad (t) est dada por la ecuacin (2) en [17]:
jad t P1 exp P2t (2)

Dnde: P1 =P2, Qad y Qad (mCcm-2) es la densidad de carga debida al proceso de adsorcin.
La corriente jg (t) la cual es debida a la nucleacin instantnea con crecimiento 2D limitado por
la incorporacin de ad-tomos, puede ser expresada por la ecuacin (3) en [11, 12]:
d
j g t P3t exp P4 t 2 q g (3)
dt
Donde es el grado de cubrimiento de la pelcula conductora de FePO42H2O(c), qg (mCcm-2)
es la densidad de carga involucrada en la formacin de la primera monocapa de FePO42H2O(c).
P3 y P4 estn dadas por:
P3 2nFMhN 0 k g2 1 (4)
P4 M 2 N 0 k g2 2 (5)
Donde, M y corresponden a la masa molecular y la densidad del depsito, respectivamente, N0

es el nmero de sitios activos para la nucleacin sobre la superficie del electrodo, h es el espesor
del depsito, n es el nmero de electrones transferidos durante la reaccin electroqumica, F es la
constante de Faraday y kg es la constante de velocidad especfica para el crecimiento paralelo a la
superficie del electrodo.
El trmino jd (t) es proporcional a (1 ), la fraccin de la superficie del electrodo de acero libre

de FePO42H2O(c), y puede ser expresado por:
jd t jd0 1 ' (6)

Dnde: jd0 es la densidad de corriente inicial debida a la oxidacin del hierro sobre la superficie
de acero desnuda.

El trmino jf (t) resulta del hecho de que en las etapas de crecimiento iniciales, la delgada capa de
FePO42H2O(c) se comporta como un conductor inico que permite la migracin de iones de
Fe2+. Esos cationes contribuyen al crecimiento de la capa de FePO42H2O(c) en la interfase
FePO42H2O(c)/solucin a travs de la precipitacin qumica, cuando la concentracin de los
iones Fe2+ adyacentes al electrodo excede la concentracin de sobresaturacin. En lo que se
refiere al cubrimiento de la superficie del acero por FePO42H2O(c), se deben distinguir dos
dominios diferentes, el relacionado con (0 1), y otro relacionado con , la superficie
cubierta por la capa pasiva FePO42H2O(c) (0 ), de modo que jf (t) se expresa mediante:
j f t 2Fk f ' ' ' (7)
Donde kf es la constante heterognea asociada al crecimiento de la capa pasiva de

FePO42H2O(c) en la interfase FePO42H2O(c)/solucin. La ecuacin (7) sugiere un incremento
en jf (t) con el grado de cubrimiento de la superficie por la capa conductora y un decremento en jf
(t) producido por , esto es, por el cubrimiento de la superficie debido a una capa pasivante
verdadera. La velocidad de bloqueo de la superficie debida a la capa pasiva puede ser
expresada tentativamente en forma lineal por:
d ' '
k f ' ' ' (8)
dt
Del parmetro P4 y la ecuacin (3) es posible estimar el cubrimiento del electrodo como una
funcin del tiempo () con la primera capa conductora de FePO42H2O(c), formada
potenciostticamente usando la ecuacin (9).
' t 1 exp P4t 2 (9)
Una forma parametrizada de la ecuacin (1) es la ecuacin (10):

j t P1 exp P2 t P3t exp P4 t 2 P5 exp P4 t 2 P6 exp P7 t 2 exp P4 t 2
(10)
Con P5= jd0, P6=2Fkf y P7=M2 N0 kg2-2, donde N0 y kg corresponden a la segunda capa
pasiva formada de FePO42H2O(c).

La figura 4 muestra una comparacin de los transitorios de corriente potenciostticos obtenidos

para diferentes valores de E, junto con los transitorios tericos generados mediante un ajuste no
lineal de los datos experimentales de acuerdo con la ecuacin (10).
15 15
a b
10 10
j (mAcm )
j (mAcm )
-2
-2
5 5
jad jad
jg jg
jd
jf jd jf
0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
t (s) t (s)
15
14 c d
10
j (mAcm )
j (mAcm )
-2
-2
5
jad jad
jg jg
jd jf jd jf
0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
t (s) t (s)
Figura 8. Comparacin entre los transitorios de densidad de corriente experimentales () obtenidos durante el
fosfatado del acero AISI SAE 1018 a diferentes valores de potencial (E): a) 890 mV, b) 895 mV, c) 910 mV y d)
940 mV, y sus respectivos transitorios tericos () obtenidos mediante ajuste no lineal de la ecuacin (10) con
los datos experimentales. Las contribuciones individuales ( ) a la ecuacin (10) tambin se muestran en la
figura.
En la figura 4, se puede ver que la contribucin de jg, que describe el crecimiento 2D es muy
importante a tiempos cortos, en particular en los alrededores de la corriente mxima, y que jf,
asociada al crecimiento 3D, es la ms importante de las contribuciones a tiempos largos. De igual
manera se observa que en todos los casos se nota la presencia de una corriente de decaimiento,
antes de la formacin de la corriente mxima, lo cual ha sido asociado a un proceso de adsorcin.

Puede observarse que el modelo propuesto por Palomar-Pardav et al. [11-13, 15, 16], permite
llevar a cabo la simulacin a los datos experimentales, obtenindose buenos resultados. La Tabla
I presenta los valores de los parmetros que se ajustan mejor a los
transitorios potenciostticos obtenidos durante la formacin de FePO42H2O(c)
sobre las diferentes potenciales considerados.
Tabla I. Influencia del potencial sobre los parmetros que se ajustan mejor a los transitorios de corriente
potenciostticos experimentales mostrados en la Figura 4, obtenidos mediante un ajuste no lineal de la ecuacin (10)
con los datos experimentales.
E P1 P2 P3 P4 P5 P6 105P7
/ mV /mAcm-2 /s-1 /mAcm-2s-1 /s-2 /mAcm-2 /mAcm-2 /s-2
890 40.49 1.45 0.84 0.01 2.32 2.62 11.70
895 41.89 1.60 0.72 0.01 3.00 2.50 8.51
910 41.95 1.61 0.74 0.01 3.05 2.50 8.43
940 43.05 1.62 0.74 0.01 3.24 2.46 7.98
La Figura 5 muestra la comparacin de las densidades de corriente individuales

que componen a cada transitorio potentiostatic obtenida a diferentes
potenciales y la Figura 6 se observa la variacin temporal de la densidad de carga
asociada a cada contribucin para el transitorio obtenido 890 mV. En la Tabla II se enlistan los
valores para la Densidad de carga de cada contribucin, obtenida por integracin de las curvas
mostradas en la Figura 6, para cada transitorio generado a diferente potencial. En la Tabla III se
muestra la importancia relativa de cada una de las contribuciones; que en todos los casos la
contribucin que aporta el mayor porcentaje es la asociada con el crecimiento 3D de la pelcula
de FePO4(s).
Tabla II. Contribuciones a la Densidad de Carga individual para el proceso de

fosfatizado a diferentes valores de potencial.
E q (mCcm-2)
mV jad jg jd jf
890 4.74 37.05 16.67 97.29

895 3.70 35.50 22.93 94.35

910 4.25 36.80 23.62 93.63
940 3.70 38.66 25.54 93.09
Tabla III. Importancia relativa de las Contribuciones a la carga individual del
proceso global.
E q (%)
mV jad jg jd jf
890 3.04 23.79 10.70 62.47
895 2.37 22.67 14.66 60.31
910 2.69 23.24 14.92 59.15
940 2.28 24.02 15.87 57.84
6
a) 3.0
4
b)
890 mV
890 mV
895 mV
895 mV 910 mV
2.5
910 mV 940 mV
940 mV
j (mAcm )
-2
j (mAcm )
j (mAcm )
-2
-2
3 2.0
2
1.5
2.0
t (s)
0
0
0 5 10 15 0 20
t (s) t (s)
c) 3
d)
890 mV
3 895 mV
910 mV
940 mV
2
2
j (mAcm )
j (mAcm )
-2
-2
1
1
890 mV
895 mV
910 mV
0
940mV
0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50
t (s) t (s)
Figura 9. Comparacin entre las contribuciones a) jad, b) jg, c) jd y d) jf de cada potencial estudiado.

jg
6
a 40 b
q (mCcm )
q (mCcm )
-2
-2
20
0
0
0 20 40 0 20 40
t (s) t (s)
jd jf
c d
16 100
q (mCcm )
q (mCcm )
-2
-2
8 50
0
0
0 20 40 0 20 40
t (s) t (s)
Figura 10. Densidad de carga (q) para cada una de las contribuciones de transitorio de corriente a) jad, b) jg, c)jd y
d)jf; con E=890 mV.
4. CONCLUSIONES
Se caracteriz por primera vez transitorios potenciostticos de corriente obtenidos durante el

fosfatizado electroqumico de aceros utilizando diferentes potenciales. Se encontro que en todos
los casos la formacin de la pelcula de fosfatizado se forma mediante la contribucin simultnea
de 4 procesos, siendo el relacionado con el crecimiento 3D de esta pelcula en que contribuye con
la mayor densidad de carga.
5. AGRADECIMIENTOS
Gracias al Departamento de Materiales de la Universidad Autnoma Metropolitana-

Azcapotzalco por el apoyo otorgado para la realizacin de este proyecto en el rea de Ingeniera
de Materiales, as mismo, gracias a todos en el Laboratorio Interdisciplinario de Electroqumica
e Ingeniera de Materiales (LIEIM) por todas las facilidades otorgadas para el uso de los equipos.

desarrollo de esta investigacin a travs de este proyecto y particularmente M.A.A.G. agradece al
CONACYT por la beca recibida para realizar estudios de Maestra.
6. REFERENCIAS
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EXTRACTO DE MORINDA CITRIFOLIA COMO INHIBIDOR NATURAL

DE CORROSIN
CTS-O23
Erick Monroy Barreto1*, Araceli Espinoza Vzquez2, Hctor Herrera Hernndez1**
1
UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO, IIN-rea de Electroqumica y Corrosin de
Materiales, Blvd. Universitario s/n, Atizapn de Zaragoza, Estado de Mxico 54500 Mxico.
2
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO, Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera
Metalrgica, Av. Universidad No. 3000 Ciudad Universitaria, Coyoacn Mxico Ciudad de Mxico. 04510Mxico.
*
Alumno de Ingeniera Industrial, CU UAEM Valle de Mxico.
*
hherrerah@uaemex.mx
RESUMEN
En este trabajo de investigacin se busca establecer nuevas alternativas capaces de inhibir el
deterioro qumico de los materiales metlicos, con el desarrollo de inhibidores lquidos naturales
biodegradables es posible confrontar a los problemas actuales de corrosin. Mediante la tcnica
de impedancia electroqumica (EIS) se evala la efectividad de un extracto-liquido proveniente
de las hojas de MORINDA CITRIFOLIA como un potente inhibidor de la corrosin de aceros
industriales (AISI-1045 uso estructural, 4140 herramienta de corte y 8620 grado maquinaria)
inmerso en medio cido. Los datos EIS recopilados y representados en el modo de Nyquist (Zreal
vs. Zimaginaria), indican que la MORINDA CITRIFOLIA inhibe eficientemente la corrosin
creando un recubrimiento molecular-orgnico que se adsorbe qumicamente (Gads= 340 a 463
kJ/mol) sobre la interface del acero 1045, 4140 o 8620, esta barrera molecular impide la
transferencia de iones inhibiendo el ataque por corrosin localizada, picaduras. Finalmente, los
grficos de Nyquist en combinacin con circuitos elctricos equivalentes (EEC) determinaron
que el inhibidor orgnico es una alternativa muy factible para el control & prevencin de la
corrosin en aceros industriales.
Palabras Clave: Inhibidores Naturales, Corrosin, Aceros Industriales, Morinda Citrifolia,

Impedancia Electroqumica.

1. INTRODUCCIN
El deterioro por corrosin es uno de los principales problemas graves que causan enormes
prdidas econmicas en las industrias, construcciones, instalaciones, herramientas, maquinarias
debido a que los mtodos para su prevencin y control de la corrosin resultan poco eficaces y en
algunos casos excesivamente costosos por no tener un adecuado programa de mantenimiento y
control [1].
Con el fin de disminuir el deterioro por corrosin se han desarrollado diferentes mtodos o
procedimientos para su control entre los que destacan el uso de capas protectoras epxicas [2],
polmeros [3], metales y aleaciones ms resistentes [4], inhibidores de corrosin [5], pinturas [6],
proteccin andica y catdica entre otros.
Actualmente el uso de molculas orgnicas como inhibidores de la corrosin ha
proporcionado una solucin a los daos ocasionados por este fenmeno, por lo que existen
inhibidores derivados del imidazol, mercaptoimidazol, mercaptobezimidazol [7], thidiazol [8]
entre otros. Estudios relacionados con estos inhibidores de la corrosin han resultado tener una
buena interaccin y actan eficientemente en diferentes medios acuosos, sin embargo, la
naturaleza de estos inhibidores es txica y algunos de estos productos son excesivamente
costosos, otro factor importante a considerar son los problemas relacionados a la salud, bienestar
civil y la directa afectacin a todo el ecosistema. En base a estas consideraciones, en esta
investigacin se realizan pruebas de laboratorio de acuerdo a las normas ASTM G01 [9] que
promueven la investigacin, la recopilacin de datos de ingeniera, los mtodos y pruebas para la
deteccin, el seguimiento, la medicin y la prevencin de la corrosin de los metales con pruebas
electroqumicas. Siendo la tcnica por espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS)
ASTM-G106 [10] la utilizada en esta investigacin para evaluar la efectividad de un extracto
lquido natural proveniente de las hojas de MORINDA CITRIFOLIA como un posible inhibidor
ecolgico, debido a que de acuerdo a investigaciones recientes ha tenido una amplia aplicacin
medicinal y donde se ha encontrado que contiene distintos compuestos en los que se destacan
antraquinonas, cidos grasos, glicosilados, flavonoides y azucares [11], debido a esto se presume
que es capaz de disminuir la velocidad de corrosin de algunos aceros industriales inmersos en
medio cido.

En general la mayora de los inhibidores orgnicos estn constituidos por dos partes
esenciales, una parte nucleoflica que se encuentra localizada sobre el grupo funcional y que
facilita la adsorcin del inhibidor por medio de la formacin de enlaces de coordinacin
(quimisorcin) y otra parte hidrofbica que acta como repelente para los agentes corrosivos
[12], la Figura 1 muestra esquemticamente el funcionamiento de estos inhibidores de corrosin.
Los inhibidores orgnicos actan formando multicapas protectoras que bloquean las
reacciones andicas y catdicas que se originan por la existencia de micro celdas electroqumicas
sobre el metal debidas al medio y a la heterogeneidad de la superficie es relacin a su
composicin qumica [13].
Figura 1. Adsorcin de molculas orgnicas sobre una superficie metlica.
Todos los experimentos de corrosin con y sin el inhibidor ecolgico de MORINDA

CITROFOLIA se realizaron en una celda electroqumica convencional para tres electrodos, esta
celda electroqumica est fabricada de acrlico con capacidad de 40 ml. Los experimentos se
llevaron a cabo a condiciones de laboratorio y a temperatura ambiente utilizando un potenciostato
& galvanostato VERSASTAT-400, el potencial aplicado fue una seal sinusoidal de 10mV de
amplitud en el intervalo de frecuencia desde 100KHz hasta 10mHz en la condicin de potencial a
circuito abierto Eoc.

2.2 Preparacin de materiales y equipos de medicin

Para la obtencin de los datos EIS se utiliz un electrodo de referencia RE Ag/AgCl, como
contra electrodo CE una barra de grafito, y como electrodo de trabajo WE probetas cilndricas de
acero (1 pulgada ). Los aceros bajo estudio son de la especificacin AISI SAE. 1045 es un acero
grado estructural adecuado para aplicaciones donde se requiera soportar esfuerzos, comnmente
utilizado en la industria de la construccin. 4140 se clasifica como acero grado herramienta, el
cual es aleado con cromo-molibdeno de alta templabilidad y buena resistencia a la fatiga,
abrasin e impacto, la aplicacin tpica de este acero es en el uso de piones, ejes reductores y
cinceles. Por ltimo, el acero 8620 (grado maquinaria) es aleado con Nquel-Cromo-Molibdeno,
el cual ofrece muy buena dureza superficial y gran tenacidad en el ncleo, la aplicacin tpica de
este acero es en el forjado de cigeales, engranes, pernos para pistones, flechas. La composicin
qumica elemental de los aceros utilizados se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Composicin qumica elemental de los aceros AISI de acuerdo a la Norma Nacional NMX
B-301 (% en peso) [ 13].
AISI C Si Mn Ni Cr Mo

Se prepararon sustancias acuosas de HCl 1M como medio corrosivo y un extracto liquido

proveniente de las hojas de Morinda Citrifola concentrada en etanol, inhibidor de la corrosin.
La Figura 2 muestra la hoja de la Morinda Citrifolia y su extracto lquido.
Figura 2. Proceso de extraccin liquida de la hoja de Morinda Citrifolia.

La evaluacin de la eficiencia de inhibicin del extracto de Morinda Citrifola se realiz

de la siguiente manera. Se evalu a diferentes concentraciones el extracto etanlico; iniciando las
pruebas con un volumen de 15ml de HCl 1M sin inhibidor, en seguida se agrega 2 ml del
inhibidor a la solucin de HCl hasta llegar a 30 ml en el volumen de la celda electroqumica. Este
procedimiento tambin se realiz para la condicin sin inhibicin. En la Figura 3 se muestra la
celda electroqumica y el potenciostato utilizado para la adquisicin de los datos EIS, en el que se
determinarn los parmetros Ecorr potencial de corrosin, Rct resistencia a la transferencia de
carga y Cdl capacidad de carga elctrica.
b)
a)
Figura 3. a) Celda electroqumica convencional de 3 electrodos; RE (referencia), CE (contra electrodo) y WE

(trabajo). b) Celda electroqumica conectada al potenciostato & galvanostato VERSASTAT-400.
Los datos EIS se correlacionaron con un circuito elctrico como los de la Figura 4. El
circuito R (QR) (Figura 4a) se utiliz para modelar la interfaz hierro/cido, sin inhibidor [14],
mientras que el circuito R (Q(R(QR)) (Figura 4b) describe el comportamiento de los datos
experimentales EIS en presencia del inhibidor Morinda Citrifolia.
a) b)
Figura 4. Circuitos elctricos utilizados para el anlisis de datos de impedancia, RS: resistencia a la solucin
Q: elemento de fase constante, Rtc: resistencia a la transferencia de carga y Rmol: resistencia de las
molculas.

La capacitancia de la doble capa electroqumica (Cdl) se calcularon a partir de la ecuacin

1 de acuerdo a Hsu y Mansfeld [15]. En la Figura 5 se representa esquemticamente el diagrama
de Nyquist (componente real Z e imaginario Z) para un circuito en paralelo.
= ( )
(1)
Donde:
= elemento de fase constante
Wmax = frecuencia en donde Zimag alcanza su valor mximo en el diagrama de Nyquist
Figura 5. Diagrama de Nyquist
La eficiencia de inhibicin (%) fue calculada a partir de los valores de la resistencia a la transferencia de
carga Rtc obtenidos de las mediciones de impedancia y utilizando la siguiente relacin matemtica.
(2)
IE % = *100

Dnde IE% es el porcentaje de proteccin, Rctblanco es la resistencia a la corrosin en ausencia
de inhibidor y Rctinhb la resistencia a la corrosin en presencia de inhibidor.
La Figura 6 muestra los diagramas de impedancia en la representacin de Nyquist para los
aceros AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M sin inhibidor. Se aprecia la degradacin de
los aceros al presentarse la distorsin y disminucin del semicrculo (Zreal), reduciendo su
magnitud a medida que se incrementa la concentracin del agente corrosivo Cl-,

La transferencia de carga disminuye de 81.89 hasta 56.73 -cm2 para el acero 1045, de 90 a
45.17 -cm2 para el acero 4140 y de 281.2 a 61.44 -cm2/acero 8620 para 16 ml HCl. En la
Tabla 2 se muestran los resultados de los datos de impedancia para los aceros estudiados.
Figura 6. Diagrama de Nyquist del acero AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M a diferentes concentraciones
en ausencia de inhibidor
Tabla 2. Parmetros de impedancia para el acero AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M

Acero 1045 en HCl 1M

Parmetro 15 ml- +2ml +4ml +6ml +8ml +10ml +12ml +14ml +16ml
HCl
Ecorr/mV -321.42 - -271.12 -276.95 -280.02 -279.86 -280.02 -285.52 -283.08
297.19
2
Rtc/-cm 81.89 69.24 47.6 49.24 56.84 56.61 55.90 56.43 56.73
-2
Cdl/Fcm 162 198 230 384 305 347 391 420 452
Ecorr/mV -394.4 - -387.6 -385.52 -382.5 -382.8 -386.1 -381.2 -383.07
386.14
2
Rtc/-cm 90.00 90.00 75.99 81.01 77.28 68.73 52.78 46.23 45.17
-2
Cdl/Fcm 99.1 124 143 179 208 255 286 330 396
Ecorr/mV -422.02 - -376.51 -365.28 -365.59 -365.59 -365.9 -373.56 -366.2
376.32
2
Rtc/-cm 281.2 183.9 166 143.8 119 109.5 85.59 74.16 61.44
-2
Cdl/Fcm 250 378.7 546 656 799.7 889.4 1004.3 1178.4 1307.4
Los resultados indican que los aceros 1045, 4140 y 8620 son dispuestos a corroerse en
HCl-1M, sin embargo, debido a diferencias notables en su composicin qumica, estos aceros se
corroen a diferente velocidad. Es decir, el acero 8620 por tener Ni, Cr y Mo es un poco ms
resistente que los aceros 4140 y le sigue el acero convencional 1045, este comportamiento se
observa en la Figura 7.
Figura 7. Comportamiento de la resistencia a la corrosin de los aceros AISI inmersos en HCl-1M.

La figura 8 muestra los diagramas de impedancia (Nyquist Zreal vs. Zimaginaria) para los aceros
AISI-1045, 4140 y 8620 en presencia del inhibidor orgnico (extracto etanolico de las hojas de
Morinda Citrifolia), as mismo se incluye una prueba en blanco (sin inhibidor) en inmersin en
HCl-1M.
Figura 8. Diagrama de Nyquist de los aceros AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en 15ml HCl-1M a diferentes
concentraciones del inhibidor orgnico de Morinda Citrifolia.
En todos los casos se observa que al agregar el inhibidor etanolico de Morinda Citrifolia
se presenta un incremento de la resistividad a la corrosin de los aceros por la formacin de

multicapas de molculas orgnicas. Esta modificacin superficial altera las condiciones

dielctricas de la interfaz acero/cido lo que provoca un incremento notable en la magnitud del
del semicrculo (Zreal) a medida que se agrega el inhibidor. Para el caso del acero 8620 la
transferencia de carga aumenta de 64 hasta 1600 -cm2 con tan solo 16 ml del inhibidor etanolico
de Morinda Citrifolia. Los parmetros de impedancia para el acero AISI-1045, 4140 y 8620
inmerso en HCl-1M en funcin de la concentracin volumtrica del inhibidor orgnico de
Morinda Citrifolia, los datos de la tabla 3, 4 y 5 fueron obtenidos por el anlisis de correlacin
Tabla 3. Parmetros de impedancia para el acero 1045 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M.
Cmol Rmol Cdl RCT

[Inhibidor] Ecorr (mV) Eficiencia Inhib. %
F/cm 2
-cm 2 F/cm 2
-cm2
Blanco -482.75 - 217 51.03 -
2 ml -456.99 1.82 8.79 121 436.99 88.55
4 ml -439.20 1.91 8.36 96 732.36 93.11
6 ml -432.14 3.38 23.72 73.1 912.32 94.55
8 ml -422.33 6.63 37.08 70.7 972.81 94.95
10 ml -422.64 4.52 51.19 64 1058.08 95.40
12 ml -421.3 4.72 65.43 58.4 1135.43 95.75
14 ml -428.77 4.95 65.63 30.4 1449.63 96.63
16 ml -423.63 5.43 67.08 13.2 1422.08 96.57
Tabla 4. Parmetros de impedancia para el acero 4140 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M
Cmol Rmol Cdl RCT Eficiencia

[Inhibidor] Ecorr (mV)
F/cm 2
-cm 2 F/cm 2
-cm 2
Inhib. %
Blanco -497.47 - 270 90 -
2 -459.44 1.85 4.84 194 306.98 83.63
4 -447.17 3.63 9.4 150 444.49 88.76
6 -433.68 4.51 11.02 130 543.44 90.80
8 -422.02 4.46 12.54 80.8 658.12 92.39
10 -413.79 4.61 12.58 55.4 735.3 93.18
12 -414.22 4.94 60.19 35.1 704.8 93.33
14 -421.41 3.79 67.64 13.1 382.8 88.67
16 -420.8 5.27 79.32 10.3 663.45 93.13
Tabla 5. Parmetros de impedancia para el acero AISI-8620 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M

[Inhibidor] Ecorr Cmol RCT Eficiencia

mV F/cm2 -cm2 Inhib %
Blanco -443.8 - 281.2 -
+2ml -408-8 53.4 340.3 78.12
+4ml -403.2 74.3 563.6 87.36
+6ml -382.7 53.0 1125.37 92.82
+8ml -370.8 73.2 1316.05 93.97
+10ml -374.1 55.5 1361.24 94.00
+12ml -367.7 140 1349.8 94.50
+14ml -372.9 79.1 1386.85 94.27
+16ml -371.4 61.0 1401.3 94.21
La Figura 9 presenta el comportamiento de los tres aceros durante las pruebas

electroqumicas en presencia del inhibidor etanolico (extracto de la MORINDA CITRIFOLIA).
Donde el comportamiento nos indica grficamente un aumento exponencial de la resistividad en
los aceros 1045 y 8620 bastante rpida y un progreso continuo de la resistencia a la corrosin, en
tanto que el acero 4140, present un incremento de la resistividad al proceso de corrosin a
menor velocidad en comparacin con el acero 1045 y 8620.
Morinda Citrifolia
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1045 4140 8620
Figura 9. Comportamiento de la resistencia a la corrosin de los aceros AISI inmersos en HCl-1M + inhibidor
etanolico de Morinda Citrifolia.

Los parmetros de eficiencia presentados en las tablas 3, 4 y 5 para el acero AISI-1045,

4140 y 8620 respectivamente, inmerso en HCl-1M en funcin de la concentracin
volumtrica del inhibidor orgnico de Morinda Citrifolia, fueron obtenidos de acuerdo a la
ecuacin 2. En la Figura 10 se muestra grficamente el comportamiento del inhibidor, en el
que el acero AISI-1045 muestra una mejor eficiencia, seguido por el acero AISI-8620, cabe
destacar que el acero AISI-4140, presenta una menor adaptacin en comparacin a los otros
dos aceros, pero su porcentaje de inhibicin est por arriba del 90% a partir de la presencia de
6 ml de Morinda Citrifolia, el cual se considera un buen comportamiento del acero con el
inhibidor.
Figura 10. Porcentaje de eficiencia en aceros industriales del inhibidor orgnico Morinda Citrifolia.
Anlisis termodinmico, proceso de adsorcin
Para entender el mecanismo de inhibicin de la corrosin de las molculas orgnicas en la

superficie del metal, se puede predecir empleando modelos de adsorcin.
La adsorcin fsica la cual requiere la presencia de entidades de carga en la superficie y cargas
opuestas en el seno de la solucin para lograr una interaccin qumica.

Por otro lado, la quimisorcin la cual precede de la transferencia de carga y cargas compartidas
entre el inhibidor y la superficie metlica [16].
La adsorcin del extracto de Morinda en la superficie metlica fue determinado

grficamente con la curva del grado de recubrimiento () y la concentracin (C) con el mejor
ajuste con la isoterma de adsorcin de langmuir (ecuacin 3).
(3)
Grafico lineal de C / vs C correspondiente a la isoterma de Langmuir (Figura 11)
present un buen ajuste con un coeficiente de correlacin cercano a 1.
350
300
250
C / [g/L]
200
Acero 1045
150 Acero 4140
Acero 8620
Ajuste lineal
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350
C [ g/L]
Figura 11. Comportamiento isotrmico de Langmuir que describe la interaccin de adsorcin del inhibidor.
.
Sin embargo, la interaccin del inhibidor con la superficie metlica es obtenido por la energa
estndar de adsorcin de Gibbs, ecuacin 4. En la tabla 6 se demuestra que el proceso que sigue
en los tres metales es fisisorcin, ya que el G < -20 KJ mol [17].
Gads = - RT ln Kads (4)

Donde R = 8.31416 J/mol K , T = temperatura , Kads =constante de adsorcin
Tabla 6. Anlisis termodinmico de la Morinda empleando el modelo de Langmuir.

Gads
acero ln Kads -1
Ecuacin de la regresion lineal R2
KJ.mol
1045 1.50 -3.40 C/=1.0223C + 4.4841 1
4140 1.14 -3.60 C/=1.0759C + 3.1442 0.9976
8620 2.04 -4.63 C/=1.0307C + 7.6995 0.9997
4. CONCLUSIONES
La Morinda Citrofolia es un excelente inhibidor capaz de inhibir el proceso de corrosin por

picaduras desde los 4 o 6 ml de concentracin en volumen para el acero 1045 con EI > 90.8%,
para el acero 4140 EI >912.3% o el AISI-8620 EI >92.9%.
El mecanismo de fisi-adsorcin fue atribuido a que la Morinda Citrofolia se adhiere sobre las
diferentes superficies metlicas formando multicapas de molecualas orgnicas naturales. El
proceso present un buen ajuste con la isoterma de Langmuir con valores de energa estndar de
adsorcin de Gibbs menores a -20 KJ / mol. Lo que indica que el mecanismo est controlado por
un proceso de fisisorcin.
5. AGRADECIMIENTOS
Hctor Herrera agradece el apoyo econmico otorgado a travs del proyecto UAEM-SIyEA
(Secretara de Investigacin y Estudios Avanzados SIyEA) 3817/2014/CID. El alumno Erick
Monroy Barreto de la Lic. de Ingeniera Industrial tambin agradece a la SIyEA por el apoyo
econmico otorgado como becario para la realizacin de la TESIS de Ingeniera. Por ltimo, los
autores HHH y AEV reconocen al CONACyT por la aportacin econmica mensual por el
desempeo como investigador nacional con reconocimiento SNI. AEV externa su gratitud al
CONACYT por el apoyo financiero otorgado por la estancia posdoctoral DGAPA-UNAM.
6. REFERENCIAS
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EVALUACIN A LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIN ASISTIDA

POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES.
CTS-O26
Hernndez-Serrano K. J 1, Chacn-Nava J.G.2, Abatal M. 1, Herrera-Castillo J. A.1,
Flores-Chan J. E.3, Pedraza-Basulto G. K. 1*
1
Facultad de Ingeniera, Universidad Autnoma del Carmen, Avenida Central S/N Esq. con
Fraccionamiento Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, Mxico
2
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados (CIMAV), Metalurgia e Integridad
Estructural, Corrosin, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua,
Mxico.
3
Instituto de Investigacin en Metalurgia y Materiales, UMSNH, C.P. 58000, Morelia,
Michoacn, Mxico.
gabrielakarina.pedraza@gmail.com
RESUMEN
El objetivo de este estudio es evaluar el efecto de la adicin de agua en diferentes

concentraciones (0.5%, 5% y 10%) en mezclas etanol-gasolina al 95% y 85% (%V) de etanol,
adems de un medio blanco sobre la Corrosin Asistida por Esfuerzo (CAE) para un acero API
5L-X52, tpicamente usado en el transporte de hidrocarburos. Los ensayos se efectuaron a una
velocidad de extensin constante en una mquina CERT, a una velocidad de deformacin
nominal de 10-6 s-1. De manera simultnea al ensayo CERT, se monitoreo mediante la tcnica de
Ruido Electroqumico el ruido en potencial y el ruido en corriente, donde las fluctuaciones
registradas tienen correspondencia con la disolucin del material. Adicionalmente, se observ
que las pruebas con menor contenido en % (V) de agua presentan los resultados menos
satisfactorios, as como grietas secundarias en las muestras analizadas por CAE.
Palabras clave: Corrosin Asistida por Esfuerzo, etanol, Gasolina, API 5L-X52

1. INTRODUCCIN
Hoy en da, el creciente inters por el etanol como una de las fuentes alternas de energa es
debido a que representa una fuente renovable y amigable con el medio ambiente y con la
poblacin, siendo utilizado como oxigenante en mezclas etanol-gasolina y en sustitucin del
Metil-terbutil-eter (MTBE), adems de incrementar el octanaje representa una opcin ante la
demanda en el consumo energtico de la industria automotriz, que se ha visto acentuada en los
ltimos aos [1]. Sin embargo, uno de los tipos de falla comnmente encontrados para medios
etanlicos en aceros al carbono, es la CAE [2-5]. De acuerdo a lo reportado por Sridhar [4], la
forma ms segura para hacer el transporte de estas mezclas es va la infraestructura ya instalada
de oleoductos.
Las especificaciones y los procedimientos para el manejo del etanol grado combustible, se
describen en la norma ASTM D 4806 [6], donde el requerimiento del (% Vol) de Agua es
mximo 1%. No obstante, de acuerdo a lo reportado en la literatura, la recomendacin es que se
investigue el comportamiento de la CBT ms all de los lmites establecidos en la Norma ASTM
D 4806, con el objeto de hacer el proceso comercialmente aceptable [7].
En Mxico la Secretaria de Energa (SENER) a partir de febrero del 2008 expide la ley de
promocin y desarrollo de los bioenergticos que, entre otros rubros cubre: impulsar el desarrollo
sustentable de la produccin y comercializacin de Insumos, as como de la produccin, el
transporte, la distribucin, la comercializacin y el uso eficiente de Bioenergticos, as como el
desarrollo y la generacin de la investigacin cientfica que permita comprender la forma
apropiada para toda la infraestructura en relacin. De acuerdo a lo anterior, el objetivo de este
trabajo es evaluar la susceptibilidad a la CBT del acero grado API 5L-X52 en mezclas de etanol-
gasolina al 95% (%V) de etanol con la adicin de agua en diferentes concentraciones (0.5%, 5%
y 10%), as como en un medio blanco mediante la tcnica de velocidad de extensin constante
(mquina CERT) en conjunto con las tcnicas de Ruido Electroqumico [8-10].

2.1 Material
Se utilizaron muestras de una tubera de acero grado API 5L-X52, la cual se caracteriz
mediante la tcnica de chispa de arco para determinar su composicin qumica, tal como se
muestra en la Tabla1. Tambin se observ la microestructura del acero, Figura 1.
Tabla 1. Composicin Qumica en porcentaje en peso

API 5L-
C Mn P S Cd Si V Cr Ni Cu Mo Al Fe
X52
NORMA 0.39 1.25 0.04 0.05

-- -- -- -- -- -- -- -- Balance
API MAX MAX MAX MAX
ANLISIS
0.13 1.26 0.017 0.012 .050 0.23 0.062 0.048 0.063 0.13 0.093 0.013 Balance
QUMICO
Figura 11. Metalografa Tpica del Acero API 5L-X52, revelando dos fases: perlita (fase oscura) y ferrita (fase
blanca)
Preparacin de muestras
Las probetas para el ensayo en la mquina CERT se maquinaron de acuerdo a la norma NACE
TM0177- 05 [11]. Al trmino del maquinado y con el fin de eliminar las marcas ocasionadas por
el mismo, las probetas se prepararon superficialmente hasta una lija 800 para obtener una
superficie homognea. Antes del montaje se desengrasaron con acetona para evitar
contaminacin en la solucin.

La preparacin del electrolito se hizo a temperatura ambiente (25 C) y se regularon 2 variables:

concentracin de agua presente y oxgeno. En el primer caso el % de agua efectuando el anlisis
de %V de agua antes y despus del ensayo, y en el segundo caso, el oxgeno llenando en su
totalidad las celda de picado y la celda CERT.
La matriz de experimentacin con los medios de ensayo se muestra en la Tabla 2, donde E
significa mezcla con Etanol, los dgitos que le anteceden significan el %V de agua en cada
mezcla y los dgitos siguientes el porcentaje en volumen del contenido de etanol, basados en la
Norma ASTM D 4806 como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 2. Matriz de Experimentacin

Agua Etanol cido actico NaCl Metanol
Nomenclatura
%V %V mg/L mg/L %V
0.5E95 0.5 95 5.6 32 0.5
5E95 5 95 5.6 32 0.5
10E95 10 95 5.6 32 0.5
0.5E85 0.5 85 5.6 32 0.5
5E85 5 85 5.6 32 0.5
10E85 10 85 5.6 32 0.5
BLANCO GLICERINA
Tabla 3. Especificaciones para etanol como combustible de acuerdo a ASTM D 4806
Mtodo de
Requerimiento Mnimo Mximo
medicin
Etanol (vol%) 92.1 ASTM D 5501
Metanol (vol%) 0.55
Gomas Disueltas (mg/100 mL) 5.0 ASTM D 381
Agua (vol%) 1.0 ASTM D 6304
Contenido de denaturante (vol %) 1.96 4.76
Cloruros inorganicos (mg/L) 32 ASTM D 512
Cobre (mg/kg) 0.1 ASTM D 1688
Acidificacin como cido actico (mg/L) 5.6 ASTM D 1613
pH 6.5 9.0 ASTM D 6423

Parmetros de operacin
Los ensayos para evaluar la suceptibilidad a CBT se llevaron a cabo en una celda de Nylon
Nylacero, tal como se muestra en la Figura 2. La celda se sella una vez agregado el electrolito. El
arreglo de tres electrodos, utilizado para la prueba de ruido electroqumico, se compone de un
electrodo de referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl, estabilizado a 100 mV con respecto a un electrodo
de Calomel, como electrodo de trabajo uno y dos, acero API 5L-X52, monitoreado durante todo
el ensayo a velocidad de extensin constante, adquiriendo un dato por segundo. El equipo para el
ensayo es una maquina CERT, por sus siglas en Ingles: Constant Extention Rate Test y se utiliz
una velocidad nominal de deformacin de 10- 6 s-1.
Figura 12. Celda CERT con arreglo electroqumico de tres electrodos (1) Electrodo de trabajo 2 de acero API 5L
X52, (2) Electrodo de trabajo 1 de acero API 5L X52, (3) Electrodo de Referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl
Microscopa
Al trmino del ensayo en la mquina CERT, las probetas se analizaron mediante Microscopia
Electrnica de Barrido (MEB), en un equipo JSM5800LV.
Las probetas se cortaron y se examinaron con y sin productos de corrosin, limpindolas
posteriormente mediante ultrasonido en etanol, Figura 3a y se secaron a 60C en una mufla. En el
MEB, se observ la morfologa de la superficie de fractura y en sentido longitudinal Figura 3b la
fractura en la zona del cuello de estriccin. Del mismo modo, al trmino de los ensayos de CCP,
las probetas tambin son examinadas por esta tcnica.

B
A
Figura 13. Limpieza de las probetas mediante ultrasonido (a), probetas para anlisis en el MEB (b)
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La curvas esfuerzo-deformacin obtenidas se presentan en la Figura 4, donde se observa que la

curva correspondiente al medio 05E95, presenta la menor deformacin alcanzada en todos los
ensayos, lo cual tiene correspondencia con l %E, que de igual manera es el menor de todas
muestras ensayadas, con un valor de 6% mientras que el %E para el medio inerte es del 8%.
Sin embargo, la diferencias entre las diferentes mezclas comparadas entre si no es un factor
discriminante, as mismo el ensayo con el menor esfuerzo mximo alcanzado es para la muestra
10E85, seguida de la muestra 10E95. La diferencia entre los resultados de las diferentes mezclas
de electrolitos como se observa, es de acuerdo al criterio de McIntyre [12], que establece el grado
de susceptibilidad en cinco categoras, a travs del ndice de Susceptibilidad de Reduccin de
rea (IRA), siendo la categora I aquella que no es susceptible a la CAE, mientras que la categora
V es indicativa de una alta susceptibilidad a la CAE.

05E95
60 E95/E85 5E95
10E95
05E85
50 5E85
10E85
Esfuerzo (Kg/mm ) BLANCO

2
40
30
20
10
0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Deformacin (mm/mm)
Figura 14. Curva Esfuerzo-Deformacin del acero API X52-5L en mezclas Etanol- Gasolina al 95% y 85% en
volumen de etanol, variando el contenido (%V) de agua.
Los resultados en los parmetros mecnicos de los ensayos en la mquina CERT, se muestran en
la Tabla 4, as como el potencial registrado en tres puntos de inters en la curva Esfuerzo-
Deformacin: Esfuerzo de Fluencia, Esfuerzo Mximo y Esfuerzo a la Fractura. Los parmetros
de ductilidad son el porcentaje de elongacin (%E) y el porcentaje de reduccin de rea (%RA)
[13]. Se aprecia que solo las muestras con 0.5% en Volumen de agua para ambas mezclas
presentan la categora III, la cual establece que el material es moderadamente susceptible a la
CBT, mientras que para el resto de los medios no hay tendencia a susceptibilidad de dao por
CBT.
Este comportamiento tiene soporte en la literatura, donde muestras con un %V de agua de 5% no
muestran evidencia de ser susceptibles a la CAE; sin embargo muestran tendencia a la corrosin
localizada y a corrosin generalizada [14].

Tabla 4. Resultados del ensayo a velocidad de deformacin constante.

Potencial
(V)
ENSAYO %E %RA IRA MEB
Esfuerzo de Esfuerzo Esfuerzo
Fluencia Mximo Fractura
Morfologa
Dctil /
05E95 6.73218192 73.4819015 1.04067129 -0.04700647 -0.05336658 -0.04107533
Medianamente
Susceptible a
CBT
Morfologa
5E95 71.91 1.01840958 Dctil / No -0.09198586 -0.10510303 -0.13564116
7.32034264
Susceptible a
CBT
Morfologa
10E95 7.54723148 75.173079 1.06462221 Dctil / No -0.18156648 -0.2579882 -0.27781888
Susceptible a
CBT
Morfologa
Dctil /
05E85 66.84483894 0.946675345 -0.05788806 -0.04714712 0.004017
7.722688253 Medianamente
Susceptible a
CBT
Morfologa
5E85 7.66415008 70.9839744 1.00529494 Dctil / No -0.09372774 -0.09372774 -0.11631204
Susceptible a
CBT
Morfologa
10E85 7.46503841 71.5863646 1.01382616 Dctil / No -0.21582498 -0.19491534 -2.04E-01
Susceptible a
CBT
Morfologa
8.09030736 70.6100981 Dctil / No -0.53619 -0.5339 -0.54466
BLANCO 1
Susceptible a
CBT
La Figura 5 muestra las micrografas obtenidas del MEB de las muestras despus del ensayo
CERT, observndose solo un agrietamiento secundario en las mezclas con menor contenido de
agua, mismas que de acuerdo al criterio de McIntyre presentan moderada susceptibilidad a la
CAE, es importante hacer mencin que este valor se encuentra por debajo del valor establecido
por la norma ASTM D 4806, misma que de acuerdo a las recomendaciones del Reporte Tcnico
API D939, debe de ser reconsiderada en relacin a los valores mximos permisibles de agua, lo
cual con los resultados obtenidos en este trabajo queda como precedente, del mismo modo de
acuerdo a lo reportado por Shidar y considerando lo expuesto anteriormente el agua en este caso
no es promotora de CAE.
SUPERFICIE DE FRACTURA VISTA LATERAL

05E85 05E85
5E85 5E85
10E85 10E85

05E95 05E95
5E95 5E95
10E95 10E95

BLANCO BLANCO
Figura 15. Micrografas obtenidas de MEB a 40X, en todos los casos la fractura es de tipo Dctil, solo en las
muestras con contenido de agua de 0.5% en ambas mezclas se presenta agrietamiento secundario.
De los resultados de Ruido Electroqumico, cuyo ensayo se realiz de forma simultnea con el
ensayo CERT, se analiz de manera visual las series de tiempo en potencial y corriente, para el
medio blanco (o de referencia) y para el medio 05E95, en el cual se present el menor %E en el
ensayo CERT. El medio blanco presenta transitorios catdicos y andicos para la serie de tiempo
en corriente de una amplitud promedio de 10x10-5 mA (Figura 6). Para el medio 05E95 la
amplitud promedio es de 5x10-5 mA (Figura 7), lo cual se atribuye a que en el medio 05E95 la
formacin del agrietamiento avanza por el paso secuencial y sucesivo de la formacin y
rompimiento de la pelcula pasiva por surgimiento de dislocaciones as como la actividad de
disolucin del material. Por ello se observa que el incremento de la amplitud de las oscilaciones
de los picos andicos y catdicos en la serie de tiempo en corriente correspondiente a la fractura,
se ve acrecentada en la etapa inicial de la fractura as como al culminar la misma.
Esfuerzo de Fluencia

Serie de Tiempo en Potencial

11
Serie de Tiempo en Corriente 10
0.000015 9
BLANCO FLUENCIA mA 8
7
0.000010 BLANCOFLUENCIA mV
6
5
Potencial en mV
0.000005 4
Corriente en mA
3
2
0.000000 1
0
-1
-0.000005 -2
-3
-4
-0.000010
-5
-6
-0.000015 -7
0 200 400 600 800 1000 -8
0 200 400 600 800 1000
tiempo (s)
tiempo (s)
Esfuerzo Mximo
Serie de Tiempo en Corriente

0.000015 Serie de Tiempo en Potencial
10
BLANCO MAXIMO mA 9
0.000010 8
7 BLANCO MAXIMO mV
6
5
0.000005 4
Potencial en mV
Corriente en mA
3
2
0.000000 1
0
-1
-0.000005 -2
-3
-4
-5
-0.000010 -6
-7
-8
-0.000015 -9
0 200 400 600 800 1000 -10
0 200 400 600 800 1000
tiempo (s)
tiempo (s)
Esfuerzo de Fractura
Serie de Tiempo en Corriente Serie de Tiempo en Potencial

0.000015 10
9
BLANCO FRACTURA mA
8 BLANCO FRACTURA mV
0.000010 7
6
5
4
Corriente en mA
0.000005
Potencial en mV
3
2
1
0.000000 0
-1
-2
-0.000005 -3
-4
-5
-0.000010 -6
-7
-8
-9
-0.000015 -10
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
tiempo (s) tiempo (s)
Figura 16. Series de Tiempo en Potencial y Corriente en tres puntos de la curva Esfuerzo-Deformacin, Esfuerzo a
la Fluencia, Esfuerzo Mximo, Esfuerzo de Fractura en el medio Blanco o Patrn
Esfuerzo de Fluencia


Serie de Tiempo en Corriente 12
0.000015 05E95 FLUENCIA mV
10
05E95 FLUENCIA mA
8
0.000010
6
Potencial en mV
4
0.000005
Corriente en mA
2
0
0.000000
-2
-4
-0.000005
-6
-0.000010 -8
-10
-0.000015 -12
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Esfuerzo Mximo
Serie de Tiempo en Corriente Serie de Tiempo en Potencial
0.000015 10
9
8
0.000010 05E95 MAXIMA mA 7 05E95 MAXIMO mV
6
5
0.000005 4
Potencial en mV
3
Corriente en mA
2
1
0.000000
0
-1
-2
-0.000005 -3
-4
-5
-0.000010 -6
-7
-8
-9
-0.000015
-10
0 200 400 600 800 1000
0 200 400 600 800 1000
Esfuerzo de Fractura
10
Serie de Tiempo en Corriente
0.000015 9
8 05E95 FRACTURA mV
7
0.000010 6
05E95 FRACTURA mA
5
4
Potencial en mV
3
Corriente en mA
0.000005
2
1
0.000000 0
-1
-2
-0.000005 -3
-4
-5
-0.000010 -6
-7
-8
-0.000015 -9
0 200 400 600 800 1000 -10
0 200 400 600 800 1000
tiempo (s)
tiempo (s)
Figura 17. Series de Tiempo en Potencial y Corriente en tres puntos de la curva Esfuerzo-Deformacin, Esfuerzo a
la Fluencia, Esfuerzo Mximo, Esfuerzo de Fractura en el medio 05E95

En relacin a las series de tiempo de ruido en potencial, se aprecia una correspondencia con las
series de tiempo de ruido en corriente, debido a que los transitorios que se presentan en el blanco
varan en amplitud promedio de 2 mV, mientras que para el medio 05E95 los transitorios
andicos y catdicos varan en promedio 4 mV, en la serie de tiempo de potencial
correspondiente al Esfuerzo a la Fluencia se evala que los transitorios superan los 6 mV esto se
atribuye a la estabilizacin del potencial, en un proceso donde a consecuencia del electrolito y de
la accin conjunta de la carga aplicada, se presenta disolucin del material que fsicamente se
observa como un agrietamiento secundario.
De las pruebas de ruido electroqumico, desde un punto de vista cualitativo ha sido reportado que
los valores de los parmetros estadsticos tales como la desviacin estndar del potencial (v) y
la corriente (i), as como la raz cuadrtica media (rms), pueden representar el estado de
corrosin del metal y permitir conocer la naturaleza del ataque [15].
Los clculos de dichos parmetros estadsticos, as como el ajuste lineal se realizaron mediante el
programa tendencia grado 1 [16], se determinaron parmetros tales como desviacin estndar del
potencial y de la corriente, mismos que se relacionan a travs de su cociente con resistencia al
ruido [17-20] mediante la siguiente expresin:

= [1]

Donde:
Rn: Resistencia al ruido
v=Desviacin estndar del potencial mV
i= Desviacin estndar de la corriente mA
En la Figura 8 se presentan los resultados obtenidos para la Rn, en la cual se aprecia que para los
tres puntos de inters, esfuerzo de fluencia, esfuerzo mximo y esfuerzo de fractura el orden de
magnitud para las muestras ensayadas es el mismo.
Por tal motivo se puede establecer que el comportamiento de los medios ensayados a travs de la
tcnica de Rn presentan comportamientos anlogos, en donde las muestras con menor contenido
en %V de agua, denotan en las series de tiempo que existe un agrietamiento secundario, mientras

que para las muestras de 5%V y 10%V de agua de ambas mezclas (E95 y E85) no se presenta
este tipo de agrietamiento.
Sin embargo, podemos decir que si se presenta formacin de productos de corrosin en el cuello
de estriccin de la probeta ensayada, mientras que para la mezclas con 0.5%V de agua no se
presenta este efecto.
Figura 18. Resistencia al Ruido de los medios ensayados en los tres puntos de inters de la Curva Esfuerzo
Deformacin
5. CONCLUSIONES
El Acero API X52-5L en mezclas mayores a 0.5%V de agua para los medios E85 y E95,
no presentaron susceptibilidad a CAE.
En el ensayo de Ruido Electroqumico se presentaron mayores fluctuaciones en los
ensayos correspondientes a 0.5%V de agua, mismos que al ser observadas las probetas
mediante MEB, presentaron agrietamiento secundario.

4. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Direccin General de Vinculacin de la Universidad
Autnoma del Carmen., por el apoyo financiero otorgado para la presentacin de esta
investigacin.
5. REFERENCIAS
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carbon steel in fuel-grade ethanol: Experiments and simulation Electrochimica Acta 56 , pp
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Corrosion Cracking of Carbon Steel in Fuel Grade Ethanol: Review, Experience Survey, Field
Monitoring, and Laboratory Testing, API TECHNICAL REPORT 939-D., American Petroleum
Institute, Washington, D.C.
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Pipelines, Managing Risk DNV, USA and Canada.
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Carbon Steel in Ethanol, Corrosion; 62 (8), pp 687-702.
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USA and Canada.
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Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel.
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Ethanol: Review, Experience Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing, API
TECHNICAL REPORT 939=D, Second Edition.
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13. Hibbeler R.C. (2006) Meccanica de Materiales, PEARSON EDUCATION, Sexta

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Inoxidable 409nb Sinterizado Y Con Adiciones De Boro. Tesis Doctoral en Ciencia de
Materiales, CIMAV.
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1f noise Corrosion Science, 22 (3),pp 231-237.
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Corrosin, ISBN UNAM 970-32-0540-2.

SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIN ASISTIDA POR ESFUERZO EN

MEZCLAS ETANOL-GASOLINA.
CTS-O27
Leyva-Viveros A. 1, Chacn-Nava J.G.2, Almeraya-Caldern F.M.3, Abatal M. 1,
Herrera-Castillo J. A. 1, Hernndez-Serrano K. J 1, Pedraza-Basulto G. K. 1*
1
2
Mxico.
3
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica (CIIIA), Facultad de Ingeniera
Mecnica y Elctrica (FIME), Universidad Autnoma de Nuevo Len (UANL). Aeropuerto
Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3. Apodaca, Nuevo Len, Mxico
RESUMEN
El incremento de la poblacin y la demanda de servicios de transporte, implica el uso cada
vez mayor de hidrocarburos, sin embargo siendo esos una fuente de energa prxima a
desaparecer, se estudia el uso alternativo de fuente de energa, siendo la de inters inmediato en
trminos de combustibles aquellos que son en base a etanol, como sustituto total o parcial de los
combustibles fsiles. En este estudio, se evaluaron tres concentraciones de agua (0.5%, 5% y
10%) en volumen, en mezclas etanol-gasolina al 95% en volumen de etanol, utilizando la tcnica
electroqumica de curvas de polarizacin cclicas (CPC) en el acero grado tubera API-5L X52.
Como tcnica complementaria se monitoreo la prdida de peso con exposiciones de 30, 60 y 90
das de inmersin. El objetivo de esta investigacin es determinar el mecanismo de corrosin y la
medicin del efecto del agua en relacin a la prdida de peso del acero grado tubera API-5L X52
con respecto a las mezclas etanlicas. El resultado obtenido de la prdida de masa se incremento
cuando la concentracin de agua en las mezclas se encuentre menor al 5% en volumen, caso
contrario cuando la concentracin de agua es mayor al 10% en volumen, adems de presencia de
productos de corrosin. Las curvas de polarizacin cclicas mostraron que en una baja cantidad
de agua existe una tendencia a la formacin de corrosin por picadura, mientras que los medios
de alto contenido de agua el material est en constante activacin y hay dao por corrosin
localizada en todos los casos, lo cual se corrobor mediante microscopa electrnica de barrido
(MEB).
Palabras Clave: Corrosin por picadura, Curvas de Polarizacin Cclicas, Etanol Grado
Combustible.

1. INTRODUCCIN
La creciente industrializacin y motorizacin del mundo ha incrementado la demanda del

petrleo como combustible. Actualmente los combustibles fsiles son la fuente principal de
energa en un 80% en todo el mundo, del cual 58% se consume por el sector del transporte [1].
Mxico tiene una economa basada en la extraccin de crudo, sin embargo los yacimientos donde
se extraen los combustibles fsiles se estn agotando y la demanda de energa sigue
incrementando, lo cual se traduce en el aumento del precio del petrleo y sus derivados afectando
la economa tanto de Mxico como la global. Estas condiciones se presentan en todo el mundo
conduciendo a la bsqueda de fuentes alternas, eficientes, renovables, sostenibles y con menores
emisiones. Una de estas fuentes son los biocombustibles y en particular el uso de etanol.
En comparacin, un litro de etanol contiene solo 66% de la energa que provee un litro de
gasolina[2]. El etanol grado combustible est formada por varios constituyentes, mismos que se
incorporan a la mezcla ya sea por manufacturacin o transportacin, uno de esos constituyentes
es el agua y la concentracin de sulfatos y acidez de la misma son factores crticos que
incrementan la susceptibilidad de la corrosin por picadura en los materiales con los que tiene
contacto [3]. Sin embargo, es importante sealar que los combustibles requieren el uso de un
etanol estandarizado.
De acuerdo a la Norma ASTM-D 4806 [4] considerando que lo establecido, la calidad del etanol
debe contener mximo un 1% de agua, motivo por el cual es clasificado como anhdro y de
acuerdo a lo reportado por Sridhar [5], la forma ms segura para hacer el transporte de
soluciones etanlicas es a travs de la infraestructura ya existente de oleoductos. Motivo por el
cual, es necesario evaluar las especificaciones que establece la norma antes mencionada y las
recomendacin del reporte API 939-D [6] para examinar la influencia del agua en diferentes
concentraciones que permita hacer el proceso comercial y aceptable. Por esta razn se utiliz la
dosificacin de 0.5%(V) de contenido de agua la cual est bajo norma y las dosificaciones de 5%
y 10%(V) de agua que sobrepasa las especificaciones establecidas por norma.
2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
2.1. Preparacin de las soluciones

La preparacin de las soluciones se llev a cabo a temperatura ambiente (25C) utilizando etanol
anhdro grado reactivo y adicionando 0.5, 5 y 10%V, de agua. As como cido actico, cloruro de
sodio y metanol de acuerdo con las especificaciones de la norma ASTM D-4806 [4] como se
muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Especificaciones para el uso de etanol como combustiblede acuerdo a ASTM D-4806.[4]
Requerimiento Mnimo Mximo Mtodo

Metanol (vol%) 0.55
Cloruro (mg/L) 32 ASTM D 512
cido actico (mg/L) 5.6 ASTM D 1613
Se utiliza una celda de picado de acuerdo a lo establecido por la Norma ASTM G5 [7] con un
arreglo de tres electrodos, siendo el electrodo de referencia de Ag/AgCl-OH-LiCl, como
electrodo auxiliar un electrodo de platino y como electrodo de trabajo el acero grado tubera
API-5L X52 embebido en resina con un rea de exposicin de 1 cm2, en la tcnica
electroqumica de curvas de polarizacin cclicas, el ensayo fue realizado con una Velocidad de
Barrido de 10mV/min y con un Barrido de Potencial de -600mV a +1100mV.
Figura 1. Celda Electroqumica de Picado para CPC. #1 Electrodo de Trabajo, #2 Electrodo de Referencia
(Ag/AgCl-OH-LiCl), #3 Electrodo Auxiliar de Platino.

Prdida de Peso
Basado en la Norma ASTM G1 [8] se realiz una evaluacin del dao causado por la corrosin
ocurrida sobre especmenes cilndricos de 1cm2 de dimetro y 1cm de altura de acero grado
tubera API-5L X52 (Figura 2). Los especmenes fueron desbastados con lijas de carburo de
silicio desde lija 60 a lija 600, luego se desengrasaron y limpiaron por medio de ultrasonido,
despus se secaron en un horno por 24hrs a 60oC para finalmente ser expuestos por 30, 60 y 90
das respectivamente, removindose los productos de corrosin en ciclos de limpieza seguidos
por la determinacin de prdida de masa en una balanza electrnica (SARTORIOUS MC210S)
con resolucin de 0.00001g (Figura 3).
Figura 2. Especmenes de Acero API-5L X52.
Figura 3. Balanza Electrnica (SARTORIUSMC210S).
Microscopa
Una vez finalizado el ensayo de CPC, los electrodos de trabajo se analizaron por Microscopia
Electrnica de Barrido (MEB), en un equipo JEOL JSM5800LV, como se aprecia en la Figura 4.

Figura 4. Microscopio Electrnico de Barrido (JSM58000 LV).
En el Figura 5, la mezcla con menor cantidad de agua (0.5E95) presenta una transicin activo-
pasivo adems de un amplio lazo de histresis lo que se atribuye a un proceso de dao por
corrosin localizada mientras que las mezclas 5E95 y 10E95 presentan un lazo cerrado, en
constante activacin hasta finalizar el ensayo. Lo cual puede apreciarse con mayor detenimiento
en la Figura 6.
Figura 5. Resultados de los Ensayos de Curvas de Polarizacin Cclicas.

E95
2000
1500
E mV Vs. (AgCl/EtOH/LiCl) 1000
500
0
Zonas de Activacin y Pasivacin Susceptibles
-500 a CAE
-1000
-1500
-2000
-6 -5 -4 -3 -2 -1
2
Logi mA/cm
Figura 6. Curva de Polarizacin Cclica para el Acero API 5L-X52 en el medio E95
Microscopia
Las Figuras 7 a la 10 muestra las micrografas obtenidas por MEB despus de los ensayos de
CPC, observndose que en la solucin inerte no tiene efecto sobre el acero, mientras que las
mezclas 0.5E95, presenta picaduras de dimetros en promedio de 1.56 micras y las soluciones
5E95 y 10E95 las picaduras presentes tiene un promedio de 1.98 micras siendo estas menos
densas, mas dispersas pero de mayor tamao. Las soluciones con 5% y 10%(V) de agua
presentaron al final del ensayo productos de corrosin, por lo que estos resultados ponen de
manifiesto la importancia del contenido de agua y el dao por corrosin localizada bajo las
condiciones de experimentacin.

Figura 7. Micrografas obtenidas de MEB a 800X blanco.
Figura 8.Micrografas obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E95.
Figura 9. Micrografas obtenidas de MEB a 800X mezcla 0.5E95.
Figura 10. Micrografas obtenidas de MEB a 800X mezcla 10E95

3.2 Prdida de Peso
De acuerdo a los resultados obtenidos durante el proceso de inmersin, comparado con los
resultados de las tcnicas electroqumicas de curvas de polarizacin cclicas, es un indicio de la
agresividad del medio, lo cual se traduce en disolucin andica del material despus de ser
expuesto en las mezclas etanol-gasolina. Adems en el ao 2010 Lou X. et.al. [9] llegan a la
conclusin que la prdida de masa y la susceptibilidad a la corrosin por picadura incrementa
conforme aumenta la concentracin de agua siempre y cuando esta, se encuentre en el medio en
una proporcin menor al 5% en volumen pero cuando la concentracin de agua es mayor al 10%
en volumen, esta susceptibilidad se ve reducida.
Figura 11. Evolucin de la prdida de peso del acero grado tubera API-5L X52 con respecto al tiempo de
exposicin de 30, 60 y 90 das.
4. CONCLUSIONES
El acero API 5L-X52 expuesto en mezclas etanol-gasolina no presenta susceptibilidad a la

CAE.
En todos los casos, visualmente las probetas fracturadas presentaron una fractura de tipo
copa-cono y el anlisis de la superficie de fractura va MEB mostr evidencia de una
fractura del tipo dctil.

5. AGRADECIMIENTOS
investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] Nigam P.S. and Singh A. 2011. Production of Liquid Biofuels From Renewable.Progress in
Energy and Combustion Science 37 (2011) 52e68.
[2] Hansen A.C., Zhang Q. and LyneP.W.L. 2005.Ethanol-Diesel Fuel Blends a
Review.Bioresource Technology 96 (2005) 277285.
[3] G. A. Zhang and Y. F. Cheng, On the Fundamentals of Electrochemical Corrosion of X65
steel in CO2 Containing Formation Water in the Presence of Acetic Acid in Petroleum
Production. Corrosion Science 51 (2009) 8794.
[4]ASTM American Society for Testing Materials, Standar Specification for Denatured Fuel
Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignation Engine Fuel,.ASTM
D 4806-07. 2007.
[5] Sridhar N., Price K., Buckingham J. and Dante J. 2006. Stress Corrosion Craking of Carbon
Steel In Ethanol. Corrosion 62 (8) (2006) 687.
[6]API Technical Report 939-D. Stress Corrosion Craking of Carbon Steel in Fuel-Grade
Ethanol: Review, Experience, Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing, 2007.
[7]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Reference Test Method for Making
Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, ASTM-G5.1999.
[8]ASTM G1-99, Standar Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluation Corrosion Test
Specimens. 1999.
[9]X. Lou and P.M. Singh,Role of Water, Acetic Acid and Chloride On Corrosion and Pitting
Behavior of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol. Corrosion Science 52 (2010) 23032315.

VELOCIDAD DE CORROSIN DEL ACERO API 5L-X52 PARA

TRANSPORTE DE BIOCOMBUSTIBLES.
CTS-O28
Hernndez-Serrano K. J 1, Cabral-Miramontes J.A.2, Achem-Calahorra J. Y. 2
Rulln-Lara J. L.1, Chacn-Nava J. G.3, Pedraza-Basulto G. K.1*
1
2
Universidad Autnoma de Nuevo Len (UANL), Facultad de Ingeniera Mecnica (FIME),
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica (CIIIA). Aeropuerto
Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 23, Apodaca, N.L. Mxico.
3
Chih., Mxico.
RESUMEN
El uso alternativo del etanol grado combustible, como sustituto total o parcial de los
combustibles fsiles, permite su aplicacin en las mezclas etanol-gasolina, esta adicin
incrementa su octanaje y reduce las emisiones de CO2 de los automviles. En este estudio, se
evaluaron dos concentraciones de agua (0.5% y 5%) en volumen, en mezclas etanol-gasolina al
10%, 85% y 95% (%V) de etanol, utilizando la tcnica electroqumica de resistencia la
polarizacin lineal (RPL) en el acero grado tubera API-5L X52. Como tcnicas complementarias
se monitoreo el pH y la conductividad antes y despus de cada ensayo. El objetivo de esta
investigacin es medir el efecto del agua en la velocidad de corrosin de las mezclas etanlicas,
en el acero grado tubera API-5L X52. Como resultado se obtuvo que las soluciones con mayor
concentracin de agua (%V) presentaron el valor ms alto de velocidad de corrosin, as como
dao por corrosin localizada en ambos casos, lo cual se corrobor mediante microscopa
electrnica de barrido (MEB).
Palabras clave: Corrosin por Picadura, etanol, gasolina, Acero API-5L X52.

1. INTRODUCCIN
Uno de los temas de mayor inters a nivel mundial, es el inmoderado uso de los recursos
naturales, sin percatarse que la mayora de stos no son renovables, situacin que deriva en
innumerables efectos negativos, siendo uno de los ms importantes el calentamiento global. Sin
embargo, a pesar de toda preocupacin por mejorar las condiciones que afectan al planeta, la
poblacin crece del mismo modo como lo hace la demanda por sus suministros, transporte y
energa. El sector industrial y el mbito cientfico, dirigen sus esfuerzos en el estudio de las
bioenergas, en el caso de los biocombustibles, una de sus aplicaciones es aadir etanol grado
combustible a la gasolina comercial. Lo que hace atractivo al etanol como un sustituto del
combustible fsil es que proviene de fuentes renovables, lo que lo hace amigable para el medio
ambiente. En comparacin, un litro de etanol contiene solo 66% de la energa que provee un litro
de gasolina, pero con un mayor nivel de octanaje, y cuando es mezclado con gasolina mejora el
rendimiento de esta. El etanol tambin mejora la combustin en vehculos y reduce la emisin de
monxido de carbono, hidrocarburos y carcingenos. [1]
El etanol grado combustible es considerado qumicamente estable en forma pura pero puede tener
efectos corrosivos durante el almacenamiento, transportacin y utilizacin, por su carcter
higroscpico, por ejemplo, la contaminacin por agua despus de la condensacin es considerada
como el factor principal de la corrosin en tanques de almacenamiento y tuberas.[2]La tcnica
electroqumica de Resistencia a la Polarizacin Lineal (RPL) se utiliza para evaluar la velocidad
de corrosin de diversas aleaciones metlicas, la cual permite identificare lo que ocurre en la
superficie de stas en diferentes medios ya sean soluciones acuosas u orgnicas.[3]
El etanol con contenido de agua menor al 1% (V), es conocido como etanol anhdro, es un
compuesto qumico (C2H5OH) de naturaleza orgnica que no se encuentra en estado natural [4].
La mayor dificultad de estudiar el comportamiento electroqumico de las aleaciones en los
sistemas etanlicos, es su alta resistividad [5], uno de los problemas ms frecuentes de los aceros
al carbn que conforman las lineas de tubera es la corrosin, sin embargo de acuerdo a lo
reportado por Sridhar,[2] la forma ms segura para hacer el transporte de soluciones etanlicas
es a travs de la infraestructura ya existente de oleoductos. A pesar de que se siguen los
lineamientos de la Norma ASTM-D 4806 [6], que establece que porcentaje mximo de agua debe
ser 1%(V), se han tenido efectos corrosivos, en las tuberas y diferentes dispositivos empleados

en ambientes etanlicos. Motivo por el cual, es necesario evaluar las especificaciones que
establece la norma antes mencionada. De acuerdo a la recomendacin del reporte API 939-D[7]es
necesario examinar la influencia del agua en diferentes concentraciones que permita hacer el
proceso comercial y aceptable. Por esta razn se utiliz la dosificacin de 0.5%(V) de contenido
de agua la cual est bajo norma y la dosificacin de 5%(V) de agua que sobrepasa las
especificaciones establecidas por norma.
El objetivo de este trabajo es evaluar la velocidad de corrosin en mezclas etanol-gasolina al
10%, 85% y 95% (%V) de etanol con la adicin de agua concentraciones del 0.5% y 5%, as
como en un medio blanco (Glicerina) en el acero grado tubera API-5L X52, mediante la tcnica
electroqumica de resistencia a la polarizacin lineal (RPL) apoyada por MEB, as como
medicin de pH y conductividad.
Preparacin de muestras
Los electrodos de trabajo fueron de acero grado tubera API-5L X52 en especmenes de 1 cm de
dimetro embebidos en resina epxica. Figura 1.
Figura 1. Electrodos de Trabajo de Acero Grado Tubera API-5L X52.
Preparacin de las soluciones

La preparacin de las soluciones se llev a cabo a temperatura ambiente (25C) utilizando etanol
anhdro grado reactivo y adicionando 0.5 y 5%V, de agua. As como cido actico, cloruro de
sodio y metanol de acuerdo con las especificaciones de la norma ASTM D-4806 [6], como se
muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Especificaciones para el uso de etanol como combustible de acuerdo a ASTM D-4806.
Mnim Mxim Mtodo de

Requerimiento
o o medicin
Metanol (vol%) 0.55
Cloruros
inorgnicos 32 ASTM D 512
(mg/L)
Acidificacin
como cido 5.6 ASTM D 1613
actico (mg/L)
pH 6.5 9.0 ASTM D 6423
Las pruebas de RPL se realizaron en una celda electroqumica modificada con una tapa Nylon
Nylacero, y de esta manera evitar la oxigenacin de la muestra, la Figura 2, muestra la celda
electroqumica modificada con un arreglo de tres electrodos. La velocidad de barrido fue de 10
mV con un potencial de barrido de -20mV a +20mV. De acuerdo a la norma ASTM G5 [8].
Figura 2. Celda electroqumica con arreglo de tres electrodos. (a) Electrodo de trabajo acero grado tubera API-5L
X52, (b) Electrodo de Auxiliar de Platino y (c) Electrodo de Referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl.

Anlisis de pH y Conductividad
Las mediciones de pH y la conductividad Figura 3 y Figura 4se realizaron antes y despus del
ensayo de RPL.
Figura 3. pHmetro (DENVER INSTRUMENT #250).
Figura 4. Conductivimetro (CORNINGPINNACLE S41).
Microscopa
Una vez finalizado el ensayo de RPL, los electrodos de trabajo se analizaron por Microscopia
Electrnica de Barrido (MEB), en un equipo JEOL JSM5800LV, como se aprecia en la Figura 5.
Figura 5. Preparacin de los electrodos de trabajo para ser analizado por Microscopia Electrnica de Barrido
(MEB).

En la Figura 6 se presentan los resultados de los ensayos de RPL, correspondientes a las mezclas
E95, E85 y E10, se aprecia que en los casos donde la concentracin de agua es de 0.5%(V) para
las mezclas E85 y E95, se observa que la demanda de corriente es menor las de mayor contenido
de agua 5%(V), para el caso de la mezcla 0.5E10presenta un comportamiento anlogo al medio
inerte.
Figura 6. Resultados de los Ensayos de Resistencia a la Polarizacin Lineal.
La velocidad de corrosin para las soluciones con concentracin de agua de 0.5%(V) tienen una
velocidad de corrosin con un orden de magnitud de X10-03 observndose daos de corrosin
localizada en la superficie del electrodo de trabajo a simple vista, mientras que para las
soluciones con contenido en agua del 5%(V), presentaron un incremento en su velocidad de
corrosin a magnitudes de X10-02. Figura 7.
Figura 7. Velocidad de Corrosin para las soluciones E95, E85 y E10.

Microscopia
De la Figura 8 a la Figura 13, muestra las micrografas obtenidas por MEB despus de los
ensayos de RPL, observndose que la solucin 0.5E10 no tiene efecto sobre el acero, mientras
que las soluciones 0.5E85 y 0.5E95, presentan picaduras de dimetros en promedio de 1.56
micras y las soluciones 5E85 y 5E95 las picaduras presentes tiene un promedio de 1.98 micras
siendo estas menos densas, mas dispersas pero de mayor tamao. Las soluciones con 5%(V) de
agua presentaron al final del ensayo productos de corrosin, por lo que estos resultados ponen de
manifiesto la importancia del contenido de agua y el dao por corrosin localizada bajo las
condiciones de experimentacin.
Figura 8. Micrografas obtenidas de MEB a 800X blanco.

Figura 12. Micrografas obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E85.
Figura 13. Micrografas obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E95.
pH y Conductividad
Es importante destacar que en este ensayo se present un aumento de conductividad en las

soluciones, (Figura 14), lo cual se atribuye a un proceso de disolucin andica, para las muestras
con contenidos de 0.5%(V) presentndose daos por corrosin localizada[9], mientras que para
las muestras de 5%(V) se atribuye a la formacin de herrumbre esto se corrobor con la
tendencia a la acidificacin del pH, como se aprecia en el Figura15.

Figura 14. Conductividad de las soluciones E95, E85 y E10.
Figura 15. pH de las soluciones E95, E85 y E10.
4. CONCLUSIONES
1. El acero grado tubera API-5L X52 en las soluciones de contenido de agua de 0.5%(V) y
5%(V) en los medios E95 y E85, presentaron evidencia de corrosin localizada.
2. El incremento en la velocidad de corrosin para las soluciones etanol-gasolina con 5%(V)

de agua, se atribuye al proceso de formacin de xidos.
3. Las soluciones etanol-gasolina con una concentracin de agua del 5%(V), presentan una
tendencia de pH hacia valores cidos alcalinos, lo cual se atribuye a un proceso de
corrosin generalizada.
4. La conductividad present un incremento al finalizar los ensayos, lo cual es indicativo de
un proceso de disolucin andica del material.

5. AGRADECIMIENTOS

investigacin.
6. REFERENCIAS
7. [1] P. Gramm, Use of Alternative Fuel in Transit Buses. Report to Congressional
Committees. Washington, D.C. 230548: General Accounting Office. 1999.
8. [2] N. Sridhar ,K. Price , J. Buckingham. and J. Dante, Stress Corrosion Craking of
Carbon Steel In Ethanol. Corrosion 62 (8) (2006) pp.687.
9. [3]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Test Method for Conducting
Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements.ASTM-G59-97.1997.
10. [4] R. E. Reynolds, Ethanol and Gasoline Ethanol Blends Coming to Hawaii Coming to
Hawaii-Gasolines Ethanol Blends. USA: Downstream Alternatives Inc., pp 42. 2007.
11. [5]G. A. Zhang and Y. F. Cheng, On the Fundamentals of Electrochemical Corrosion of
X65 steel in CO2 Containing Formation Water in the Presence of Acetic Acid in
Petroleum Production. Corrosion Science 51 (2009) 8794.
12. [6]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Specification for Denatured
Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignation Engine
Fuel,. ASTM D 4806-07.2007.
13. [7]API Technical Report 939-D. Stress Corrosion Craking of Carbon Steel in Fuel-Grade
Ethanol: Review, Experience, Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing, 2007.
14. [8]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Reference Test Method for
Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements,ASTM-
G5.1999.
15. [9]X. Lou, P.M. Singh, Role of Water, Acetic Acid and Chloride On Corrosion and
Pitting Behavior of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol. Corrosion Science 52 (2010)
23032315.

ESTUDIO DE LA CORROSIN ASISTIDA POR ESFUERZO EN

BIOCOMBUSTIBLES.
CTS-O29
Hernndez-Serrano K. J 1, Chacn-Nava J.G.2, Abatal M. 1, Herrera-Castillo J. A. 1,
Gaona-Tiburcio C.3 Pedraza-Basulto G. K. 1*
1
2
Chih., Mxico.
3
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica (CIIIA), Facultad de Ingeniera
Mecnica y Elctrica (FIME), Universidad Autnoma de Nuevo Len (UANL). Aeropuerto
Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3. Apodaca, Nuevo Len, Mxico
RESUMEN
En las ltimas dcadas se han realizado mltiples investigaciones sobre el empleo del
etanol como biocombustible, detectndose procesos de corrosin en los sistemas de almacenaje,
incluyendo los sistemas en mezclas bioetanol-gasolina. Esta investigacin analiza los fenmenos
que ocurren al exponer el acero API 5L X-52 en condiciones de esfuerzo y presentando el
anlisis a la susceptibilidad de la Corrosin Asistida por Esfuerzo (CAE). La preparacin de las
probetas se realiz bajo la norma NACE TM0177- 05, con los resultados obtenidos y empleando
el diagrama de McIntyre se determin la susceptibilidad del acero a la CAE; en funcin de los
parmetros de ductilidad [1]. Mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB) se identific
el tipo de falla presente en cada probeta. Bajo las condiciones de experimentacin del presente
trabajo, se concluye que el acero API 5L-X52 expuesto en los diferentes medios de estudio no es
susceptible a la corrosin asistida por esfuerzo.
Palabras Clave: Corrosin Asistida por Esfuerzo, Etanol, Acero API 5LX-52

1. INTRODUCCIN
El etanol tiene numerosas aplicaciones industriales como la preparacin de licores y vinos,

tambin es usado en hospitales y laboratorios con fines mdicos o biolgicos y como combustible
en mezclas con la gasolina base o como bioetanol, ya que presenta un octanaje superior (130
octanos) comparado con la gasolina comn (86 octanos), por lo cual es evidente el mejoramiento
de la calidad final de la mezcla entre estos dos combustibles. Adems con el uso del Gasohol
(trmino que se emplea cuando el porcentaje en volumen equivale al 10% de etanol), se reducen
las emisiones de sustancias contaminantes como gases tipo invernadero. [1-2]
Como consecuencia de la crisis internacional del petrleo, una de las alternativas a considerar son
los biocombustibles en particular el etanol como un producto de mezcla o sustituto de la gasolina,
razn por la cual el establecimiento de numerosas plantas de produccin de etanol por
fermentacin, en diversos pases dentro de los que se destacan actualmente Brasil, Estados
Unidos, Canad, Espaa, la India, y Francia, entre otros. Conjuntamente se inicio la investigacin
de diversas fuentes de materias primas portadoras de azucares disponibles como la caa de
azcar, melazas, remolacha, suero de leche, yuca, papa y diversos cereales como trigo, cebada,
centeno, sorgo dulce, arroz, maz y materiales de tipo celulsico como madera, residuos de pulpa
de papel y residuos agrcolas. La materia prima ms eficiente para producir bioetanol no proviene
del maz ni del azcar, sino la biomasa en forma de paja, desechos orgnicos, restos de madera y
residuos forestales sin embargo, las producciones de biomasa son mayores, pero tienen menos
energa. El etanol es utilizado como aditivo en las gasolinas para aumentar su octanaje y como
oxigenante, las especificaciones de la calidad del etanol de acuerdo a la norma ASTM D 48061
[2] se presentan en la tabla 1. En este caso el denaturante es la propia gasolina base [3-4].
Tabla 1. Especificaciones para etanol como combustible de acuerdo a ASTM D 4806
Requerimiento Mnimo Mximo Mtodo de medicin
Metanol (vol%) 0.55
Gomas Disueltas (mg/100 mL) 5.0 ASTM D 381
Agua (vol%) 1.0 ASTM D 6304
Contenido de denaturante (vol %) 1.96 4.76
Cloruros inorgnicos (mg/L) 32 ASTM D 512

Cobre (mg/kg) 0.1 ASTM D 1688

Acidificacin como acido actico (mg/L) 5.6 ASTM D 1613
pH 6.5 9.0 ASTM D 6423
De lo anterior, el etanol puede ser mezclado con gasolina base, es decir una gasolina libre
de oxigenantes, en diferentes concentraciones.
1.1 Corrosin Asistida por Esfuerzo (CAE)
La CAE es la accin conjunta del proceso que involucra la interaccin sinergstica de un

ambiente corrosivo actuando en un material susceptible a ese medio en particular, as como la
presencia de esfuerzos (residuales o aplicados) en el material. Es una forma de falla de un
material que puede ser muy peligrosa, ya que ingenierilmente es complejo detectar la nucleacin,
crecimiento y velocidad de propagacin de una grieta al interior de un material la cual puede ser
de tipo transgranular, intergranular y mixta [4-6].
Este trabajo presenta los resultados para determinar la susceptibilidad a la corrosin asistida
por esfuerzo (CAE) del acero API 5L-X52. Se utiliz glicerina como medio inerte o patrn, as
como 9 electrolitos de gasolina base con diferentes concentraciones de etanol bajo la norma
ASTM D 4806 [2]. En los experimentos se utiliz la tcnica de velocidad a extensin constante
en un equipo CERT (Constant Extension Rate Testing), a una velocidad de deformacin de
1.8x10-7 s-1. La preparacin de las probetas se realiz bajo la norma NACE TM0177- 05 [1].
2.1 Preparacin de muestras
Las probetas para el ensayo en el equipo CERT se maquinaron de acuerdo a la norma

NACE TM0177-05 [1]. Al trmino del maquinado y con el fin de eliminar las marcas
ocasionadas por el mismo, las probetas se pulieron superficialmente hasta lija 1200 y antes del
montaje en el equipo CERT se desengrasaron con etanol y se secaron bajo una corriente de aire
caliente [7].

La preparacin del electrolito se hizo a temperatura ambiente (25C). La matriz de

experimentacin involucr un medio patrn o blanco de Glicerina y 9 mezclas etanol-gasolina
como se muestra en la tabla 2, donde E significa mezcla con Etanol y los dgitos siguientes el
porcentaje en volumen del contenido de etanol en la mezcla.
Tabla 2. Nomenclatura de los electrolitos empleados para el acero API 5L-X52

Blanco E10 E15 E20 E30 E40 E75 E85 E95 E100
Al finalizar cada prueba en el equipo CERT, la superficie de fractura de cada muestra fue
observada en un microscopio electrnico de barrido Jeol 5800LV.
De las probetas de estudio se comparan los resultados obtenidos para los medios E10 y E85
observando que, en ambos casos y de acuerdo a las figura 1, la curva esfuerzo deformacin
presenta un comportamiento similar.
Tiempo (s)
0.0 4 5 5 5 5 5 5 E10
5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10
E85
60
55
50
)
2
45
Esfuerzo (Kg/mm
40
35
30
25
20
15
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
Deformacin (mm/mm)
Figura 19. Curva esfuerzo-deformacin en el medio E10 y E85 para el Acero API 5L X-52

La mezcla E10 es utilizada actualmente para automviles (hasta con 15 aos de

antigedad), sin modificacin en el motor y esta compatibilidad la posiciona como la mezcla
ms aplicada dentro de los biocombustibles [8], es de carcter obligatorio en pases como
Colombia, noroeste de Estados Unidos, Tailandia y China; la mezcla E85 es utilizada para
vehculos de combustible flexible y requieren componentes especiales debido a las altas
concentraciones de etanol ambas mezclas son clasificados como las ms utilizadas en Estados
Unidos y Suecia.
De acuerdo a los resultados por MEB, las figuras 2 y 3 muestran la morfologa de la
superficie de fractura para las muestras expuestas en las soluciones E10 y E85. Estas morfologas
son indicativas de una fractura de tipo dctil, la cual se caracteriza por formacin de dimples
microcavidades.
Figura 20. Morfologa de la superficie de fractura del acero API 5L- X52 expuesto en el medio E10.
Figura 21. Morfologa de la superficie de fractura del acero API 5L- X52 expuesto en el medio E85.
La figura 4 presenta los resultados de las curvas esfuerzo-deformacin obtenidos para las
probetas de acero API 5L-X52 en cada electrolito de prueba. Es evidente que, en general, las

muestras presentaron un comportamiento muy similar. Por ejemplo, los resultados para las
muestras expuestas en glicerina y en el medio E95 son casi idnticos en comportamiento
mecnico y en el tiempo de fractura. Con respecto a las muestras anteriores, la mayor diferencia
en tiempo de falla fue obtenida para la muestra E100 (alcohol etlico sin gasolina base)
precisamente debido a ser la de mayor contenido de etanol y con ello se observa que esta mezcla
es la que mayor interaccin tuvo con la probeta. Sin embargo, las superficies de fractura en todos
los casos mostraron evidencia de falla de tipo dctil. Los valores de porcentaje de reduccin de
rea (%RA) para las muestras en todos los medios de prueba, y este parmetro se emplea en el
diagrama de McIntyre [9-10] para determinar la susceptibilidad a la CAE de la aleacin, de
acuerdo a la categora definida por el parmetro de %RA. Por ejemplo, resultados dentro de la
categora I nos indican que el material no es susceptible, mientras que resultados dentro de la
categora V indican que el material es susceptible a CAE en el medio de prueba. En base a los
resultados del presente trabajo, la Tabla 3 indica que en todos los electrolitos de prueba, el acero
API 5L-X52 no es susceptible a la CAE.
BLANCO
CURVA ESFUERZO DEFORMACION E10
E15
E100
Tiempo (s) E95
0.0 4 5 5 5 5 5 5 E85
5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10
E75
60 E20
E30
55
E40
50
45
)
2
40
Esfuerzo (Kg/mm
35
30
25
20
15
10
5
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
Deformacin (mm/mm)
Figura 22. Curva esfuerzo-deformacin para el acero API 5L- X52 expuesto a las diferentes concentraciones de
etanol y gasolina base y en el medio patrn.
Tabla 3. ndice de susceptibilidad y tipo de fractura
Medio %RA Categora Fractura Susceptible a CAE

Blanco 71.8017 I Copa-Cono/Dctil No

E10 75.5712 I Copa-Cono/Dctil No
De acuerdo a lo reportado por Sridar [10-11] para el medio E100 en presencia de diferentes
concentraciones de agua, con acido actico, cloro, metanol como agentes agresivos, la
susceptibilidad se incrementa debido a la influencia del oxgeno y la presencia productos de
corrosin. El control de la aereacin permite que la CAE no sea observada, an si existen otros
factores en niveles mayores a los permitidos de acuerdo a la normatividad; por lo tanto, este
hecho demuestra que durante la experimentacin el oxigeno y el porcentaje de agua fueron
controlados, razn por la cual es aceptable que en los experimentos realizados no se presente el
fenmeno de la CAE. Sin embargo, en lo reportado a la fecha en la literatura, no se tiene
establecido bajo que concentracin de etanol-gasolina se puede garantizar el trasporte seguro a
travs de ductos. [11-12]. La comprensin del mecanismo de la CAE permitir dirigir la atencin
a la mezcla idnea a ser transportada bajo tres consideraciones: primero, sin modificacin de los
sistemas existentes; segundo, con modificaciones apreciables a los sistemas establecidos de
transporte, y tercero, evaluar cuales mezclas pueden ser transportadas con el diseo de un sistema
especial. [12-13]
5. CONCLUSIONES
El acero API 5L-X52 expuesto en mezclas etanol-gasolina no presenta susceptibilidad a la
CAE.

En todos los casos, visualmente las probetas fracturadas presentaron una fractura de tipo
copa-cono y el anlisis de la superficie de fractura va MEB mostr evidencia de una
fractura del tipo dctil.
4. AGRADECIMIENTOS

investigacin.
5. REFERENCIAS
1. NACE TM0177- 06. Laboratory testing of metals for resistance to sulfide Stress cracking
and stress corrosion cracking in H2S environments.
2. ABC de los Alcoholes Carburantes-Programa multipropsito de la Federacin Nacional
de Biocombustibles Ministerio de Minas y Energas. (2005))
3. Designation: D 4806 07a. Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for
Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel
4. Fuel Ethanol for Blending with Gasoline for Uses with Automotive Spark-Ignition Engine
Fuel (West Conshohocken, PA: ASTM International, (2001).
5. Arup, H and Parkins, RN, Stress Corrosion Research, NATO (1979)
6. Borunda Terrazas Adn, Influencia de los tratamientos trmicos en la corrosin Asistida
por Esfuerzo en los aceros Inoxidables17-4pH y 17-7-pH (2000)
7. Morovich George, Etanol service, TEMCOR Houston office, (2005)
8. NACE TM0177- 06. Laboratory testing of metals for resistance to sulfide Stress cracking
and stress corrosion cracking in H2S environments.
9. Torres Jaime, Molina Daniel, Pinto Carlos, Rueda Fernando, Estudio de la Mezcla de
Gasolina con 10% de Etanol Anhidro. Evaluacin de Propiedades Fisicoquimicas, Ciencia,
Tecnologa y Futuro, Vol 2 Num. 3, 2002
10. MCintyre D.R., Kane R.D. and WIlhelm S.M. Corrosion, Vol. 44, No. 12. Pag. 920,
((1988))
11. Designation: D 4806 07a.
12. Shidar, N., Stress Corrosion Cracking of Carbon Steel in Ethanol, Corrosion Science, Vol.
62, N 8 (2006)
13. Sridar N., Beavers J, Recent Advances in Understanding Ethanol SCC of pipelines, CC
Technologies a DVN company, (2008)
14. U. S. Department of Transportation Pipeline and Hazardous Materials Safety
Administration, American Petroleum Institute, 2008. Pipeline Conference and Cybernetics
Symposium USA,. (2008),

COMPORTAMIENTO DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN

PASTAS ALCALINAS CON BAJO CONTENIDO DE CLNKER
CTS-O31
R. Mndez Vera1, A. Lpez Miguel 2, M. Rendn Belmonte2, A. Torres Acosta2, J.T. Prez
Quiroz2
1
1Instituto Tecnolgico de Quertaro, Av. Tecnolgico s/n, Centro, 76000 Santiago de Qro.,
Mxico.
2
2Instituto Mexicano del Transporte, Carretera El Colorado - Galindo Km. 12, Col. San Fandila,
76703 Pedro Escobedo, Qro. Mxico.
mbelmonte@imt.mx
RESUMEN
Esta investigacin presenta resultados del comportamiento del acero de refuerzo

embebido en mezclas con porcentajes del 70 y 80% de ceniza volante tipo F (CV) ms 30 y 20%
de cemento portland ordinario (CPO) hidratadas con disolucin alcalina, con el objetivo de
determinar su factibilidad de uso como alternativa al empleo del cemento CPO considerando los
problemas de durabilidad y ambientales que ste presenta. Las evaluacin electroqumica
consisti en medicin de potencial (Ecorr) y densidad de corriente de corrosin (Icorr) a diferentes
edades, en muestras expuestas en ambiente con alta humedad y cloruros (agua de mar). Los
resultados indican que el nivel de corrosin del acero en las mezclas propuestas es menor
respecto al cemento portland ordinario.
Palabras Clave: ceniza volante (CV), cemento portland ordinario (CPO), acero de refuerzo,
corrosin.

1. INTRODUCCIN
Actualmente se presentan deterioros de las estructuras civiles por el efecto de la corrosin
en la varilla de refuerzo, esto afecta la durabilidad de la estructura, la seguridad de la misma y
genera altos costos de rehabilitacin y reparacin por corrosin en las estructuras [1]. Aunado a
esto, la industria del cemento es una de las principales emisoras de gases de efecto invernadero,
producen casi dos mil millones toneladas / ao de sus productos y que emiten casi dos mil
millones de toneladas de CO2 (lo que equivale alrededor de 6 a 7% de las emisiones de CO2
enteras del planeta) en el proceso. A este ritmo, se estima que en el 2025 la industria del cemento
emitir ~ 3,5 millones de toneladas / ao de CO2 [2].
Con el objetivo de contrarrestar estos puntos, se han estudiado sistemas de cemento tales
como: cemento portland de escoria de alto horno activado alcalinamente, cemento portland de
ceniza volante activado alcalinamente, cemento portland de escoria de alto horno-ceniza volante
activado alcalinamente; cemento de mltiples componentes activados alcalinamente [2-6].
Investigaciones de algunos de estos materiales han demostrado que la resistencia mecnica
obtenida es comparable con la de los cementos portland de uso comn y que la adicin de
activadores alcalinos pueden mejorar las propiedades de un cemento tradicional, especialmente a
edades tempranas [7,8]. El uso de nuevos materiales a base de cenizas volantes (CV) es
considerada una alternativa al cemento portland ordinario (CPO), dado que tiene capacidad de ser
activada alcalinamente, posee propiedades cementantes (adherentes) y mecnico-resistentes [7].
Sin embargo, se requiere de una amplia investigacin con el fin de conocer sus propiedades de
durabilidad y de pasivacin al acero de refuerzo para garantizar la durabilidad de estructuras
construidas con estos nuevos materiales. Esta investigacin consiste en determinar el
comportamiento electroqumico del acero de refuerzo embebido en cementos formados
fundamentalmente de cenizas volantes, hidratadas con una disolucin alcalina e inmersas en agua
de mar; considerando que la disolucin alcalina podra favorecer la pasivacin del acero de
refuerzo.
2.1 Fabricacin de muestras

A partir de ceniza volante CV tipo F (CV) y cemento portland ordinario (CPO) de

composicin qumica reportada en la Tabla 1 y granulometra mostrada en la Figura 1, se
obtuvieron dos mezclas: 1) 80/20 (80% CV + 20% CPO) y 2) 70/30 (70% CV + 30% CPO
mezclados previamente por media hora). Como referencia se utiliz cemento portland ordinario
(100% CPO). Se fabricaron dos prismas de cada mezcla (70/30 y 80/20) y de CPO de
dimensiones 10x5x17 cm con dos varillas de acero de refuerzo (electrodo de trabajo) embebidas,
una barra de acero inoxidable 316 (contra electrodo) y una barra de titanio (electrodo de
referencia), empleando como disolucin de hidratacin Na2CO3 al 3% para las mezclas 70/30 y
80/20 (pH ~11.3) y para el CPO (referencia) se utiliz agua de grifo. En todos los casos la
relacin disolucin/mezcla o cemento (a/c) fue de 0.3. El procedimiento de fabricacin fue
considerando la Norma ASTM C-305 [9]. Posterior a la fabricacin, se sumergieron
completamente en agua de grifo por 28 das (tiempo de curado) y posterior a este tiempo todas las
muestras se mantuvieron inmersas en agua de mar natural del puerto de Veracruz (pH = 7; T=
ambiente 20 C).
Tabla 1.- Composicin qumica obtenida por fluorescencia de Rayos X de los materiales de
partida.
CO2 Na2O MgO Al2O3 CaO CuO Fe2O3 TiO2 SiO2 K2O MnO SO3 otros
CV 1,14 1,55 1,92 23,9 8,633 0,0119 6,577 1,14 52,54 - 0,0448 0,783 1,756
CPO 3,2 0,201 1,71 3,51 66,07 0,0473 3,41 0,23 16,32 1,066 0,0293 3,928 0,2482
100 7 CPO
CPO
Volumen diferencial (%)
CV CV
6
Volumen acumulado (%)
80
5
60 4
3
40
2
20
1
0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000

Tamao de partcula (m)
Tamao de partcula (m)

Figura 1. Granulometra de los materiales de partida

2.2 Mediciones electroqumicas
Durante 139 das se realiz un monitoreo electroqumico que consisti en medicin del
potencial de corrosin (Ecorr) y densidad de corriente de corrosin (Icorr) considerando las normas
ASTM C876, G59 y Manual de la Red Durar [10-12]. Los valores de Icorr fueron estimados a
partir de la prueba Resistencia a la polarizacin (RP) realizada a una velocidad de barrido de 0.16
mV/s, rango de barrido 30 mV y empleando la ecuacin Stern y Geary [11] . Aun cuando el
electrodo de referencia utilizado en todas las mediciones fue titanio, se hiz la conversin vs
electrodo de Cu/CuSO4 para el anlisis de los resultados.
3.1 Potencial de corrosin (Ecorr)
Las mediciones de potencial de corrosin se realizaron durante el perodo de curado (28
das) y posterior a la inmersin de las muestras en agua de mar (durante 111 das). Por la
repetibilidad de comportamiento entre las varillas, en la Figura 2 slo se reporta una varilla
por cemento evaluado.
-200 CPO
-250
70-30
80-20
-300
-350
Ecorr vs Cu/CuSO4 (mV)
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
Curado Inmersin en agua de mar
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Edad (dias)

Figura 2. Potencial de corrosin (Ecorr) del acero a diferentes edades

Durante el perodo de curado en todos los casos se observ que el potencial de corrosin
oscil en valores de corrosin, conforme a los criterios establecidos en la norma ASTM C876
(ms negativos de -350 mV vs Cu/CuSO4) [10]. Posterior a la inmersin en agua de mar, la
tendencia hacia valores ms negativos del acero inmerso en cemento CPO fue ms marcada
respecto al acero embebido en los cementos 70/30 y 80/20. Para el caso del acero embebido
en la mezcla 70/30 los valores de potencial en la mayora se mantuvieron en el orden inicial;
mientras el potencial del acero embebido en el cemento 80/20 tendi a valores ms postivos
que el inicial, los valores de las ltimas cuatro mediciones de acuerdo a los criterios
establecidos en la Norma ASTM C876 [10] indican corrosin incierta.
Cabe hacer notar que por las condiciones de evaluacin (muestras inmersas en agua de
mar, poca disponibilidad de oxgeno y alto contenido de cloruros) pueden apreciarse
potenciales muy negativos pero el nivel de corrosin no es severo [12], es por ello que a
continuacin se discute la velocidad de corrosin para complementar la informacin.
3.2 Densidad de corriente de corrosin (Icorr)
Las mediciones de densidad de corriente de corrosin se realizaron durante el perodo de

curado y posterior a la inmersin de las muestras en agua de mar. Por la repetibilidad de
comportamiento entre las varillas, en la Figura 3 slo se reporta una varilla por cemento
evaluado.

CPO
70/30
80/20
1
Icorr A/cm2
Curado Inmersin en agua de mar
0.1
10 15 20 25 40 60 80 100120140
Tiempo (das)
Figura 3. Icorr del acero embebido en diferentes cementos a diferentes edades
Las densidades de corrosin del acero embebido en CPO medida despus de 28 das (curado)
fueron del orden de 0.5 A/cm2, posterior a la inmersin en agua de mar se not incremento
continuo de la Icorr, despus de 22 das de inmersin se notaron valores superiores a 1 A/cm2.
Para el caso de 70/30, despus de 28 das se obtuvo Icorr de 0.29 A/cm2, este valor en algunas
mediciones increment, pero despus de 51 das de inmersin disminuy alcanzando valores de
0.35 A/cm2 despus de 111 das de inmersin. El cemento 80/20 durante su inmersin en agua
de mar tambin mostr variabilidad, despus de 28 das se obtuvo Icorr de ~0.5 A/cm2, posterior
a 21 das de inmersin increment a 0.8 A/cm2, valor que en mediciones posteriores disminuy
aunque despus de 111 de das inmersin volvi a alcanzar valores de 0.8 A/cm2. La
variabilidad de Icorr de los cementos 70/30 y 80/20 observada durante la inmersin en agua de
mar, se justifica con la influencia del contenido de CPO en las mezclas (20 y 30%), se piensa que
el contenido de clnker en la mezcla juega un papel importante para lograr la estabilidad del
acero. Cabe hacer notar, que en las ltimas dos mediciones del acero embebido en el cemento
70/30, se aprecia indicios de un comportamiento constante, siendo necesario continuar con el
monitoreo.
Considerando criterios de Icorr establecidos en el Manual de la Red Durar [12], el acero
embebido en el cemento 70/30 a la fecha se ubica en nivel de corrosin moderado, el acero
embebido en el cemento 80/20 en nivel de corrosin elevado y el acero embebido en el cemento
CPO (referencia) se encuentra en nivel de corrosin muy elevado.
4. CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos despus de 139 das de monitoreo, se determina que
el deterioro del acero de refuerzo embebido en los cementos 70/30 y 80/20 es menor respecto al
cemento CPO. Sin embargo, es necesario continuar con el monitoreo electroqumico y
complementar la informacin con datos de espectroscopia de impedancia electroquimica (en
proceso) para determinar s se alcanza o no la pasivacin del acero.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Instituto Mexicano del Transporte por el apoyo otorgado
para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] M.Rendn Belmonte, A. A. Torres Acosta, A. Del Valle, Moreno, J. T. Prez Quiroz, G.
Lomel Gonzalez, M. Martnez Madrid, Evaluacin de estructuras de concreto reforzado en
Mxico, muelles, p. 175-205, En Valdz Salas B, & Schorr Wiener M (Eds.). Corrosin y
preservacin de la infraestructura industrial, Barcelona, Espaa: OmniaScience (2013).
[2] C. Shi, A. Fernndez Jimnez , A. Palomo., Cement and Concrete Research, 41, 750763,
(2011).
[3] F. Pacheco-Torgal, J. A. Labrincha, C. Leonelli, A. Palomo and P. Chindaprasirt, Handbook
of Alkali-activated Cements, Mortars and Concretes, 54, Woodhead Publishing Series in Civil
and Structural Engineering (2015).

[4] F. Pacheco-Torgal , J.Castro-Gomes, S. Jalali, Construction and Building Materials, 22,

13051314, (2008).
[5] Ellis M. Gartner, Donald E. Macphee, Cement and Concrete Research, 41, 736749, (2011).
[6] A. Palomo, M.W. Grutzeck, M.T. Blanco, Cement and Concrete Research, 29 13231329,
(1999).
[7] A. Fernndez-Jimnez, A. Palomo, M. Criado, Materiales de Construccin, 56, 281, 51-65,
(2006).
[8] A. Fernndez-Jimnez, A. Palomo, Fuel , 82, 22592265, (2003).
[9] ASTM C305 Standard Practice for Mechanical Mixing of Hydraulic Cement Pastes and
Mortars of Plastic Consistency, (2014).
[10]ASTM C876 Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing Steel
in Concrete, (2009).
[11]ASTM G59 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance
Measurements, (1999).
[12] Programa iberoamericano de ciencia y tecnologa para el desarrollo (CYTED), subprograma
XV "corrosin/impacto ambiental sobre materiales". Red temtica "Durabilidad de la armadura".
Manual de Inspeccin, Evaluacin y Diagnostico de Corrosin en Estructuras de Hormign
Armado,, DURAR, 3a Edicin, (2000).

COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ACERO INOXIDABLE

304 Y 15-5 PASIVADOS EN ACIDO CITRICO EXPUESTOS A UN MEDIO
SALINO
CTS-O32
M. del R. Lara Banda., D.Y. Perz Ortiz, C. Gaona Tiburcio, P. Zambrano Robledo,
F.Estupian Lpez, J.A. Cabral Miramontes, F:Almeraya Caldern.
Universidad Autonma de Nuevo Len, Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica

Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, San Niocols de los Garza,
Nuevo Len, Mxico, 66455
marialarabanda@yahoo.com.mx
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es definir la temperatura y tiempo de pasivado ptimos

obtenidos por inmersin en cido ctrico al 15% en peso y se evalu el comportamiento que
presentan estos aceros inoxidables pasivados frente a un medio salino, mediante la tcnica de
curvas de polarizacin potenciodinmicas. Posterior a ello se determin la homogeneidad de este
tratamiento y su afectacin superficial mediante la tcnica de microscopia electrnica de barrido
de emisin de campo (FESEM), en donde se determinaron los elementos qumicos presentes en la
superficie. Para la determinacin promedio de la capa pasivante se emple la tcnica de
expectrofotometra de rayos X (XPS), misma que nos indic y confirmo los elementos qumicos
observados en la superficie externa del material. Se concluy que no se requieren temperaturas
superiores a los 25C ni tiempos prolongados de pasivacin para obtener una capa pasiva
homognea, es decir, que la optimizacin del pasivado no es funcin ni del tiempo ni de la
temperatura.
Palabras Clave: electroqumica, aceros inoxidables, polarizacin.

1. INTRODUCCIN
La inmensa mayora de los procesos de corrosin son de naturaleza electroqumica,
involucrando por tanto una transferencia de cargas elctricas entre zonas andicas y catdicas.
Esto abre enormes posibilidades de estudio y control de los procesos de corrosin a travs de la
medicin de variables elctricas [1]. Por lo tanto una amplia gama de tcnicas electroqumicas
han sido desarrolladas. La principal ventaja de las tcnicas electroqumicas incluye la
sensibilidad a bajas velocidades de corrosin y tiempos experimentales cortos. Durante los
experimentos electroqumicos los especmenes son polarizados para acelerar la medicin del
proceso de corrosin y las mediciones son hechas en minutos u horas. Comnmente las tcnicas
de polarizacin electroqumica incluyen mtodos de resistencia a la polarizacin como: mtodo
de extrapolacin de tafel, mtodo potenciodinmico cclico, mtodo potenciostatico, mtodo
galvanostatico y metodos de corriente galvanica [2].
El mtodo ms comn utilizado para mejorar la proteccin a la corrosin en aceros
inoxidables es la pasivacin, este trmino es definido por The American Heritage Dictionary of
the English Language como Tratamiento o recubrimiento generado para reducir la reactividad
qumica de su superficie [3]. Los trabajos de pasivacin forman una capa de blindaje exterior
(xido-metal) que reduce el impacto perjudicial ambiental de factores tales como el aire o el
agua. Consecuentemente, este proceso requiere un producto final que sea limpio, libre de hierro
y otros contaminantes [4,5]. La superficie de un metal es considerada pasivada, aunque este
expuesta a condiciones ambientales tales que la disolucin del metal podran esperarse desde
consideraciones termodinmicas, esto continua siendo esencialmente inalterable con el tiempo. El
fenmeno de pasividad y ruptura de esta, se ilustra considerando el esquema de curva de
polarizacin andica de metales en ambientes acuosos obtenidos bajo condiciones de aereacin,
en los cuales la reaccin catdica se asume es la reduccin de iones hidrgeno.
Algunos factores considerados en la seleccin de materiales son las condiciones de humedad,
temperatura as como distintas pruebas mecnicas [6]. Por ello los aceros inoxidables son
aleaciones que a pesar de los avances tecnolgicos en otras reas no se ha eliminado su uso [7].
Una razn ms es que los aceros inoxidables tienen una propiedad nica de autorepararse. Debido
a los elementos de aleacin del acero inoxidable, se forma una fina (capa pasiva) transparente
sobre la superficie. Incluso si la superficie de acero inoxidable fuese rayada o daada de algn

otros modo, esta capa pasiva, de slo unos tomos de espesor, se recomponen instantneamente
por la accin del oxgeno del aire o del agua, as como se observa en la Figura 1 [8].
Figura 1. Capa pasiva en un acero inoxidable
Investigaciones de la composicin y estructura de las pelculas de xido formadas en aceros

inoxidables son mucho ms difciles que en el caso de hierro porque estas pelculas son ms
delgadas, su composicin qumica es incluso ms complicada y esta no se puede reducir
catdicamente. La mayor parte de la informacin disponible en composicin y estructura de
pelculas pasivas en aceros inoxidables han sido obtenidos por tcnicas de espectroscopia,
particularmente espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS) y espectroscopia de electranoes
Auger (AES) [9]
Por lo anterior es de especial inters para la industrias qumica, alimenticia y aeronutica
entre otras, investigar las condiciones ptimas de **************obtenidas en un pasivado con
cido ctrico, considerndose este medio de pasivacin una alternativa econmica y benfica para
la salud.
2.1 Materiales
Este trabajo se desarroll a partir de un acero inoxidable austentico AISI 304 y un acero
inoxidable endurecible por precipitacin martenstico 15-5 PH. Cada material fue analizado
mediante la tcnica de absorcin atmica con la finalidad de verificar su composicin qumica.
Tabla I. Composicin qumica de los aceros inoxidables 304 y 15-5 PH

COMPOSICIN QUIMICA (%w)
MATERIAL
C Mn P S Si Cr Ni Cu Nb
304 0.08 2 0.04 0.03 0.75 18 20 8 11 *** ***
mx. mx. mx. mx. mx.
15-5 PH 0.07 1 0.04 0.03 1.00 14- 3.50- 2.50- 0.15-
mx. mx. mx. mx. mx. 15.50 5.50 4.50 0.45

El material se proporcion en forma de varilla de 3/4, misma que fue maquinada hasta
obtener un cupn cilndrico de 3/8 X 1/2, como se muestra en la Figura 2. El cupn
cilndrico fue preparado superficialmente en base a la norma ASTM A380 [10], obteniendo
as un cupn de superficie tersa sin escoriaciones superficiales. Posteriormente la pieza se
pas por un lavado y enjuague en ultrasonido para eliminar impurezas orgnicas.
Figura 2. Cupn cilndrico empleado.
2.2 Pasivado
Los cupones libres de impurezas fueron pasivados en cido ctrico al 15% a temperatura de
25C y 80C, con tiempos de 30 y 90 minutos de pasivado, obtenindose as la siguiente matriz
de 10 experimentos mostrada en la Tabla II. De acuerdo a la especificacin, el rea de exposicin
del cupn de acero fue de 4.46 cm2.
Tabla II. Matriz de experimentos de pasivacin en cido ctrico.

CONDICIONES DE PASIVADO
MATERIAL BLANCO 25 C 80 C
30 min 90 min 30 min 90 min
304 --- --- --- --- ---
15-5 PH --- --- --- --- ---
2.3 Electroqumica
Para la evaluacin electroqumica se emple la tcnica de corriente directa, Curvas de
polarizacin Potenciodinmicas (norma ASTM G5 [11]) en un equipo
galvanostato/Potenciostato/ZRA Gill-AC con un sistema de 3 electrodos, (Figura 3). Los
parmetros empleados fue en un rango de polarizacin de -500 a 1200 mV con una velocidad de
polarizacin de 60 mV/min. El electrolito empleado en este trabajo fue cloruro de sodio (NaCl) al

5%w con un pH de 6.3. Se utiliz agua destilada como blanco con la finalidad de observar el
efecto del pasivado.
Figura 3. Celda electroqumica de tres electrodos con galvanostato/ potenciostato/ ZRA.
2.4 Caracterizacin de capa pasiva

Esta ltima etapa consisti en caracterizar la capa pasiva, despus de haber sido sometido a
pruebas electroqumicas. Utilizando las siguientes tcnicas:
Microscopa Estereoscpica: Observacin macroscpica de superficie pasivada expuesta a medio
corrosivo.
Microscopa Electrnica de Barrido de emisin de campo: Para esta observacin se realiz
preparacin metalogrfica de la muestra pasivada y tratada electroqumicamente para determinar
la afectacin de la capa pasiva.
Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X: Mediante esta tcnica se determin el espesor de la
capa pasiva adems de determinar la composicin qumica de sta.
Las siguientes figuras muestran las curvas de polarizacin potenciodinamica obtenidas en los
cupones pasivados en cido ctrico a distintos tiempos y temperaturas, expuestos a un medio
salino.

La Figura 4 A y B indican como que el acero AISI 304 blanco (sin tratar), presenta una tendencia
a la pasivacion con zonas de demanda de corriente que generan nucleacin y crecimiento de
picaduras. Este acero a mayor temperatura de pasivacin requiere de un mayor potencial por lo
que es probable termodinamicamente la corrosin del material siendo que la cintica indica una
alta zona pasiva.
A) B)
Figura 4. Curvasde polarizacin potenciodinamicas del acero inoxidable AISI 304 en un medio
salino. A) Temperatura de 25C y tiempos de 30 y 90 minutos; B) Temperatura de 80C y
tiempos de 30 y 90 minutos.
La Figura 5 A) y B) muestra las curvas potenciodinamicas para el acero inoxidable martenstico

15-5PH, en donde se aprecia pasivacin a baja temperatura y en alta temperatura se observa solo
tendencia a la pasivacin. As como tambin se observa que a la temperatura de 25C hay menos
demanda de voltaje por lo que es posible la corrosin del material.
A) B)
Figura 5. Curvas de polarizacin potenciodinamicas del acero inoxidable endurecible por

precipitacin 15-5PH en un medio salino 304. A) Temperatura de 25C y tiempos de 30 y 90
minutos; B) Temperatura de 80C y tiempos de 30 y 90 minutos.
La Figura 6 nos muestra que el acero 304 tiene un estado activo con una alta nucleacin de
picaduras, mientras que el acero 15-5 PH tiene una pasivacin inestable y un estado pasivo
estable. Termodinamicamente el acero AISI 304 presenta una mayor probabilidad de corrosin;
la densidad de corriente de corrosin muestra que el acero 15-5 es ms resistente al medio salino.
400
200
E (mv VS ECS)
0
1200
BLANCO 304 BLANCO 304
1000 304-25-30 304-25-30
155-25-30 155-25-30
800 -200
BLANCO 15-5 BLANCO 15-5
600
E (mv VS ECS)
400
-400
200
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10
2
0 log i (mA/cm )
-200
-400
-600
-800
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000

2
log i (mA/cm )
Figura 6. Curvas de polarizacin potenciodinamica comparativa del acero inoxidable AISI 304 y
15-5 PH, con las siguientes condiciones de pasivado: temperatura de 25C y tiempo de 30
minutos.
Lo observado en las curvas de polarizacin potenciodinmicas se confirma con las micrografas

obtenidas mediante la tcnica de microscopia estereoscpica, en donde se aprecia que las
superficies del acero AISI 304 tiene una alta densidad de pcaduras (Figura 7 A y B). El acero
15-5 PH presenta menor densidad de pcadura. (Figura 7 E y F).

A) B)
C) D)
E) F)
G)
H)
Figura 7. Micrografas adquiridas en micriscopio estereoscpico de los acero pasivados. Acero

AISI 304: A)25C-30 min, B) 25C-90 min, C) 80C-30 min, D) 80C-90 min. Acero 15-5 PH
E)25C-30 min, F) 25C-90 min, G) 80C-30 min, H) 80C-90 min.
Los cupones fueron preparados metalogrficamente, para determinar la morfologa de la capa

pasiva obtenida, mediante la tcnica de microscopa electrnica de barrido de emisin de campo
(FESEM). La Figura 8 presenta las micrografas de la tcnica FESEM, en donde se observa una
superficie heterognea, constituidas por pequeas microcapas.
Figura 8. Micrografas obtenidas por Microscopia Electrnica de Barrido de Emision de Campo (FESEM), del acero
AISI304, pasivado a 25C y 90 minutos.
Los cupones fueron caracterizados mediante la tcnicas de Espectroscopa Fotoelectrnica de

rayos X (XPS), en donde se aprecia una capa de 20 nanmetros constituida por oxgeno, nquel,
fierro y cromo. Ver Figura 9.
Figura 9. Espectro obtenido mediante espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), del acero AISI 304,
pasivado a 25C y 90 minutos.

4. CONCLUSIONES
En un ambiente salino, el acero inoxidable 15-5 PH pasivado con cido ctrico presenta una
zona de pasivacin estable. Un acero endurecible por precipitacin es menos susceptible a
corrosin que un acero inoxidable. Las tcnicas electroqumicas en conjunto con tcnicas de
caracterizacin permiten definir con micrografa y grficos el comportamiento del material
pasivado.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Falcultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica de la Universidad

Autnoma de Nuevo Len, el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin;
as como al Grupo de Corrosin de Materiales del Centro de Investigacin e Innovacin en
Ingeniera Aeronutica (CIIIA) por el apoyo tcnico brindado.
6. REFERENCIAS
[1] Alberto Ugaz Lock e Isabez Daz Tang. Principios de la tcnicas electroqumicas en
estudios de procesos de corrosin. Revista de Qumica. Vol. II N.1. Junio de 1988. PUCP
[2] Lietai Yang Techniques for corrosion monitoring. 2008.
[3] NACE International. Curso de Corrosin Bsica. 2004. Houston, Texas, EUA.
[4] P.L. Lewis Alternative to Nitric Acid Passivation of Stainless Steel Alloys. NASA Geoge C.
Marshall Space Fligh t Center, Huntsville, AL 35812.
[5] D. Yasensky, Citric Acid Passivation of Stainless Steel. United Space Alliance, LLC.
November 2009.
[6] J. Lopes Material Selection for Aeronautical Structural Application. Ciencia & Tecnologia
dos Materiais Vol. 20, n 3/4 , 2008.
[7] C. Qvist Jessen Stainless Steel and Corrosion, 2011.
[8] Euro Inox, Pickling and Passivating Stainless Steel. Serie Materiales y sus Aplicaciones,
volumen 4, 2007.
[9] Z. Szklarska-Smialowska, Pitting Corrosion of Metals, National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas, EE.UU, 1986,

[10] ASTM A 380, Standard Practice for Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless
Parts, Equipment, and Systems, 1999.
[11] ASTM G5, Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic
Anodic Polarization Measurements, 1999.

ESTUDIO ELECTROQUMICO DE UN ACERO INOXIDABLE SPER

DPLEX EN AGUA DE MAR SINTTICA, BAJO CONDICIONES DE
FLUJO TURBULENTO.
CTS-O33
M. G. Cruz-Hernandez1*, R. Orozco-Cruz1, M.A. Baltazar, A. Contreras-Cuevas2.R.
Galvn-Martnez1
1
Unidad Anticorrosin, Instituto de Ingeniera, Universidad Veracruzana, Veracruz, Mxico.
2
Facultad de Ingeniera Civil, Universidad Veracruzana, Xalapa, Veracruz, Mxico.
3
Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Central L. Crdenas Norte 152, Distrito Federal, Mxico.
iq.gabrielacruz@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo de investigacin se estudio el efecto que tiene la composicin del

electrolito y el flujo turbulento, sobre la cintica electroqumica del acero sper dplex (zeron
100) inmerso en agua de mar sinttica, a temperatura ambiente y presin atmosfrica, en
condiciones estticas y de flujo turbulento. Con la finalidad de controlar las condiciones
hidrodinmicas del sistema en estudio, se utilizo un electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Un
arreglo tpico de tres electrodos fue utilizado para medir los parmetros de corrosin, un
electrodo de referencia, uno auxiliar y cilindros de acero sper dplex (zeron 100) como
electrodos de trabajo. Se utilizo la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE)
para analizar el fenmeno de corrosin. Las mediciones electroqumicas tienen un tiempo total de
inmersin de 24 h. Se realizo un estudio superficial de las muestras metlicas para determinar el
tipo de corrosin que predomina en el sistema. De acuerdo a los resultados de impedancia es
posible concluir que la Vcorr disminuye a medida que aumenta el tiempo de exposicin en el agua
de mar y que el flujo turbulento tuvo poca influencia en el proceso corrosivo. Adems, la difusin
del oxgeno a travs de la pelcula de productos de corrosin limit el proceso.
Palabras Clave: flujo turbulento, acero super duplex, electrodo de cilindro rotatorio, EIE.

1. INTRODUCCIN
La corrosin y el desgaste son unos de los principales mecanismos que afectan el
desempeo, seguridad e integridad de los materiales.[1]
Uno de los sectores industriales que en nuestro pas presenta serios problemas de
corrosin debido a la naturaleza de sus procesos (altas concentraciones de cidos y bases a
diferentes presiones y temperaturas) es la industria petrolera. .[2] Estas condiciones de proceso,
hacen que materiales tales como el acero super dplex (zeron 100) caracterstico por su
resistencia al desgaste y corrosin, ya no puedan ofrecer una respuesta funcional y como
consecuencia se tengan considerables prdidas econmicas por paros de lnea de produccin en
las industrias, riesgos a la salud, y serios problemas de contaminacin. .[3]
Los aceros superdplex fueron diseados especialmente para ser utilizados en medios
marinos, qumicos y aplicaciones petrolferas, en los que se requiere elevadas caractersticas
mecnicas y resistencia a la corrosin en medios extremadamente agresivos. Estos aceros tienen
muy buena combinacin de propiedades mecnicas y resistencia a la corrosin. [4,5]
El desgaste y la corrosin son fenmenos complejos de degradacin de los dispositivos y
equipamiento industrial (por ejemplo tuberas, calderas intercambiadores de calor y bombas),
estn relacionados con factores hidrodinmicos, mecnicos, metalrgicos y qumicos que al
actuar de manera combinada, son responsables de los enormes gastos materiales, perdidas de
horas hombre y baja productividad. .[6,7]
En la gran mayora de los casos la corrosin en las industrias se da bajo condiciones de
flujo turbulento y este a su vez incluye muchos parmetros como lo son la temperatura, geometra
del electrodo, velocidad de flujo, acidez del medio electroltico, etc. [8]
En aos recientes, la comunidad cientfica ha realizado muchos estudios sobre este tema,
utilizando diferentes sistemas hidrodinmicos de evaluacin tal es el caso de circuitos cerrados
(loops), electrodo de impacto de chorro, electrodo de cilindro rotatorio etc., los cuales han sido
utilizados en el estudios de procesos corrosivos bajo condiciones de flujo turbulento. [9,10]
Actualmente, uno de los equipos ms utilizado para simular las condiciones de flujo
turbulento en laboratorio, es el electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Este equipo tiene las
caractersticas de una distribucin uniforme de corriente y un perfil de velocidad con condiciones
hidrodinmicas definidas. Adems el ECR requiere de pequeas cantidades de fluido y permite
las mediciones de parmetros electroqumicos. [11,12]

Dentro de las tcnicas electroqumicas utilizadas en el laboratorio para el seguimiento de

la corrosin se pueden mencionar, la espectroscopia de Impedancia electroqumica (EIE).
En el presente trabajo de investigacin se tiene como objetivo investigar la corrosin
bajo flujo turbulento de un acero super dplex (zeron 100), en agua de mar sinttica, mediante el
uso de la tcnica electroqumica (EIE) que puede proporcionar datos cinticos, mecanstico etc.
que engloban los fenmenos corrosivos en tiempos relativamente cortos.
2.1.1. Preparacion de la muestra
El material a utilizar en la fabricacin de las probetas es un acero sper dplex (SSD);

zeron 100, cuya composicin qumica se puede observar en la tabla 1. Las muestras de acero
superdplex son de forma cilndrica con un dimetro exterior de 1.2 cm y 1 cm de longitud,
dando un rea de exposicin igual a 3.76 cm2.
Tabla 1. Composicin qumica del acero sper dplex (zeron 100)
Elem. C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu W N V Fe
%w 0.017 0.24 0.54 0.021 0.001 24.97 3.58 6.97 0.52 0.54 0.22 0.1 Bal
La superficie ser pulida con papel abrasivo de SiC con grados 220, 320, 400 y 600,
antes de cada serie de pruebas electroqumicas. Al final se limpiaran de acuerdo con la Norma
ASTM G1 [13].
2.1.2. Preparacin del electrolito
Los ensayos se llevaron a cabo en una solucin de agua de mar sinttica (AM) de
acuerdo con la Norma ASTM D1141 [14]. El tiempo de exposicin del acero superdplex en el
agua de mar es de 24 horas. Para controlar las condiciones hidrodinmicas del sistema en estudio,

se utilizo un electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Las velocidades de rotacin fueron: 0

(condiciones estticas), 1000, 3000, 5000 y 7000 RPM.
2.1.3 Arreglo Experimental
Se utilizo una celda electroqumica cilndrica con un sistema de tres electrodos, un

electrodo de trabajo (muestra de acero sper dplex, SSD), un electrodo de calomel saturado
(ECS), un electrodo auxiliar (barra de grafito). Las mediciones electroqumicas se realizaron
utilizando un Potenciostato-Galvanostato.
A continuacin se describe los parmetros necesarios para llevar a cabo las tcnicas
electroqumicas:
Potencial de corrosin (Ecorr) con respecto al tiempo.
Espectroscopa de impedancia electroqumica (EIE). Se tom un rango de frecuencia de
0,01 a 10000 Hz con una amplitud de voltaje de 10 mV, registrando 7 puntos por cada
dcada de frecuencia, de acuerdo a la norma ASTM G-106.
En la figura 1 se presentan los potenciales de corrosin del acero super duplex inmerso
en agua de mar sintetica a diferentes velocidades de flujo (RPM), presion del Puerto de Veracruz
y temperatura ambiente. En esta figura se puede observar la influencia que tuvo las condiciones
de flujo turbulento en el el Ecorr, ya que con excepcin de la velocidad de rotacin de 5000 rpm,
los valores de Ecorr se desplazaron a valores ms electropositivos a medida que aument la
velocidad de rotacin. Adems, es posible observar que el metal se estabiliza a un potencial
aproximado de -220 mV vs ECS, en un tiempo de 2 horas aproximadamente para las distintas
velocidades de rotacin. De acuerdo a este resultado, antes de cada medicin de EIE, se realizaba
una estabilizacin del potencial del electrodo de trabajo, de 2 horas.

Figura 1. Potencial vs tiempo del SSD inmerso en AM sintetica a condiciones estaticas y de flujo turbulento (1000 ,
3000 5000 y 7000 RPM).
2.2 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIE)
Los diagramas de Nyquist de las figuras 2 a 6 presentan los espectros de impedancia con
respecto al tiempo de inmersin del SSD inmerso an agua de mar sinttica a condiciones estticas
y diferentes velocidades de flujo (1000, 3000, 5000, 7000 rpm), a temperatura ambiente y presin
atmosfrica del Puerto de Veracruz
En el diagrama de Nyquist de la figura 2 (a) se presentan los espectros de impedancia
del acero SSD a condiciones estaticas. Los espectros de impedancia muestran que a medida que
el tiempo de exposicion del SSD en agua de mar aumenta, el diametro de los espectros de
impedancia tiende a aumentar en un tiempo de inmersion de 12 hrs, posteriormente a las 24 hrs
tiende a disminuir. Este comportamiento indica que la Rtc incrementa con el tiempo de
exposicion hasta las 12 h para posteriormente disminuir. Este hecho indica que la Vcorr en las
primeras 12 h tendi a disminuir, probablemente debido a la pasivacin que sufri el SSD, para
finalmente aumentar debido a la ruptura de la pelicula pasivante que protegia la superficie
metlica debido a la actividad de los iones cloruro.

(a) (b)
Figura 2 Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar a condicion estaticas (a), 1000 rpm (b)
En el diagrama de Nyquist de la figura 2(b) se pueden observar los espectros de

impedancia del SSD inmerso en agua de mar sinttica a condiciones de flujo turbulento (1000
rpm). Los espectros de impedancia muestran que a medida que aumenta el tiempo de exposicion
del SSD en AM sintetica, los espectros se desplazan a valores menores de impedancia real. Aun
asi la Rtc disminuye con el incremento del tiempo de exposicion de la muestra.
En los diagramas de Nyquist de la figura 3 se pueden observar los espectros de
impedancia obtenidos del acero SSD inmerso en agua de mar a condiciones de flujo turblento, (a)
3000 rpm y (b) 5000 rpm
(b)
(a)
Figura 3 Diagramas de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar a condicion de flujo turbulento, 3000 rpm(a) y
5000 rpm (b)

El comportamiento observado de los espectros de impedancia en ambos diagramas de

Nyquist (3000 y 5000 rpm) indica que la Rtc aumenta y disminuye con respecto al tiempo de
exposicin, con lo cual es posible decir que la velocidad de corrosin (Vcorr) tambin aument y
disminuy de la misma manera; este comportamiento es atribuido a la ruptura y posterior
regeneracin de la pelicula de productos de corrosin que se adsorbi en la superficie metalica y
que gener un proceso de pasivacin en el SSD. Es importante mencionar que la ruptura de dicha
pelcula se atribuye principalmente a los iones cloruro y principalmente al esfuerzo de corte que
se genera entre el fluido en movimiento y la superfie metlica.
Es importante mencionar que en los espectros de impedancia obtenidos tambin es
posible observar un segundo semicirculo incompleto a bajas frecuencias. El semicirculo a bajas
frecuencias es atribuido al proceso activacional o de transferencia de carga del proceso corrosivo;
mientras que el semicirculo a altas frecuencias es atribuido a las reacciones que se llevan a acabo
debido a la prescencia de una pelicula de productos de corrosion sobre la superficie del
electrodo.
En el diagrama de Nyquist de la figura 4 se presentan los espectros de impedancia
obtenidos del acero SSD inmerso en agua de mar a condiciones de flujo turblento (7000 rpm),
temperatura ambiente y presin atmosfrica.
Figura 4 Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar bajocondiciones de flujo turbulento
(7000 rpm)

En el diagrama de nyquist de la figura 4 se puede observar un comportamiento similar al

presentasdo a 1000 rpm, esto es la Rtc disminuy a medida que el tiempo de exposicin del SSD
en agua de mar aument. De acuerdo a este comportamiento es posible decir que la Vcorr aument
a medida que el tiempo de exposicin tambin aument. El continuo aumento de la Vcorr es
atribuido principalmente a los iones cloruro y principalmente al esfuerzo de corte que se genera
entre el fluido en movimiento y la superfie metlica, el cual limit la formacin de la pelcula
pasivante de productos de corrosin en la superficie metlica.
En el diagrama de Nyquist de la figura 5 se presentan los espectros de impedancia del
SSD inmerso en agua de mar con un tiempo de exposicin de 0 h (inicio de la experimentacin)
bajo condiciones estaticas y de flujo turbulento (1000, 3000, 5000 y 7000 RPM).
Figura 5. Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar al inicio de la experimentacin, tiempo 0 y
diferentes velocidades de rotacin (a), zoom de la figura 5a a bajas frecuencias
En el diagrama de Nyquist de la figura 5 se puede observar que a medida que aumenta la

velocidad del flujo turbulento, el dimetro de los semicirculos aumentan, es decir la Rtc aumenta
con el incremento del flujo turbulento. Es importante mencionar que la menor Rtc correspondi al
espectro de impedancia obtenido a condiciones estaticas. De acuerdo al comportamiento de las
Rtc, es posible decir que al inicio de la experimentacin, la mayor Vcorr correspondi a la obtenida
a condiciones estticas y que dicha Vcorr disminuy con el aumento del flujo turbulento. El

comportamiento de la Vcorr a condiciones estticas es atribuido al hecho de que a estas

condiciones, la transferencia de carga se lleva a cabo sin ninguna perturbacin, mientras que las
Vcorr obtenidas bajo condiciones de flujo turbulento, pudieron ser limitadas por un proceso de
transferencia de masa generado por el movimiento catico del flujo turbulento.
Figura 6. Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar tiempo 24 h y diferentes velocidades de
rotacin (a), zoom de la figura 6a a bajas frecuencias
En el diagrama de Nyquist de la figura 6 se presentan los espectros de impedancia del

SSD inmerso en agua de mar con un tiempo exposicin de 24 h bajo condiciones estaticas y de
flujo turbulento (1000, 3000, 5000 y 7000 RPM).
En la figura 6 se puede observar que los espectros de impedancia presentan un
comportamiento similar al presentado al inicio de la experimentacin ya que a medida que
aument la velocidad del flujo, el dimetro de los espectros de impedancia aumentaron, por
consiguiente la Rtc aument con el incremento de la velocidad de flujo turbulento, el menor valor
de Rtc obtenido correspondi a condiciones estticas. El comportamiento presentado por el SSD a
condiciones de flujo turbulento puede ser atribuido a que a las 24 h el metal estaba
completamente pasivado y aunado a esto el movimiento catico del sistema limit la
transferencia de carga del proceso corrosivo, por lo cual es posible decir que se llev a cabo un
proceso de transfrencia de masa (proceso de difusin) del oxgeno del seno de la soluci a la
superficie metlica. Es importante decir que tambin se llevo a cabo la difusin del oxgeno a
travez de la pelicula pasivante.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con el estudio de impedancia realizado al acero sper duplex inmerso en

agua de mar sinttica a diferentes velocidades de flujo turbulento, temperatura ambiente y presin
atmosfrica del Puerto de Veracruz, es posible concluir que a condiciones estticas y en las
velocidades de flujo turbulento de 1000 y 7000 rpm, la velocidad de corrosin aumenta a medida
que aumenta el tiempo de exposicin, lo cual es atribuido al efecto de los iones cloruros a
condiciones estticas, y a condiciones de flujo turbulento al efecto sinrgico entre la actividad de
los iones cloruro y el esfuerzo de corte. En el caso de las velocidades de flujo de 3000 y 5000
rpm, se presentaron altibajos en la Vcorr, lo cual es atribuido a la ruptura y posterior regeneracin
de la pelicula pasivante. Finalmente es posible decir que el flujo turbulento influenci de manera
benfica en el metal, ya que las Vcorr en todas las velocidades de flujo turbulento fueron menores
a las Vcorr a condiciones estticas; lo cual es atribuido al fenmeno de difusin del oxgeno a
travs de la pelcula pasivante, y a la difusin del mismo del seno de la solucin a la superficie
metlica, este ltimo provocado por el movimiento catico del sistema.
5. AGRADECIMIENTOS
El autor M. G. Cruz-Hernndez, estudiante de la Maestria Ingenieria de Corrosion

agradece al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo del presente trabajo
de investigacin.
6. REFERENCIAS
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[2] M.A. Domnguez Aguilar & R. C. Newman. Corrosion Science, 48(9), 2560-2576 (2006).
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Turnbull, A., Francis, P. E., Ryan, M. P., Orkney, L. P., Griffiths, A. J., & Hawkins,
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[8] AhmadZaki. ISBN: 0750659246, Elsevier Science& Technology Books,Gran Bretaa, 2006
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[13] ASTM Designation G1-90, Standard Practice for Preparing Cleaning and Evaluating
Corrosion Test Specimens, (West Conshohocken, PA: ASTM, Reapproved1999)
[14] American Society for Testing and Materials, D 114198 Standard Practicefor the Preparation
of Substitute Ocean Water,2008.

ANLISIS DEL PROCESO DE CORROSIN DEL COMPSITO TIC/NI

EN AGUA DE MAR
CTS-O34
J. M. Durn-Olvera1*, R. Orozco-Cruz1, C. Len2, E. Mejia3, R. Galvn-Martnez1
1
2
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, de la UMSNH, Morelia, Mich. Mxico.
Facultad de Ingeniera, Universidad Veracruzana, Veracruz Mxico3
iq.jessyduran@gmail.com
RESUMEN
La presente investigacin estudi el proceso electroqumico de corrosin de la matriz

metlica del material compsito de TIC/Ni inmerso en agua de mar sinttica a condiciones
estticas, temperatura ambiente y presin atmosfrica. En las mediciones electroqumicas, se
utiliz una celda tpica de tres electrodos con un electrodo de referencia, uno de trabajo y uno
auxiliar, utilizando la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica (EIE) con un rango
de frecuencia de 0,01 a 10000 Hz, una amplitud de voltaje de 10 mV y se registraron 7 puntos por
cada dcada de frecuencia, para ello se efecturaron previos seguimientos del potencial de
estabilizacin (Ecorr) tanto para el TiC/Ni como para el niquel sin refuerzo. De acuerdo a los
resultados de EIE, se pudo observar que el compsito TiC/Ni presenta mayor velocidad de
corrosin (Vcorr) con respecto al nquel.
Palabras Clave: composito TiC/Ni, impedancia electroqumica, corrosin, agua de mar sinttica.

1. INTRODUCCIN
Actualmente la bsqueda de nuevos materiales con caractersticas capaces de remplazar a

los metales de uso comn, mitigando las prdidas econmicas por el deterioro de los mismos, ha
resultando en el desarrollo de materiales compuestos tambin llamados cermets, compsitos o
MCMM (materiales compuestos de matriz metlica). Se ha considerado una gran cantidad de
materiales como matrices en MCMM; entre ellos estn el aluminio, magnesio, zinc, hierro y
nquel, siendo los principales usos las aplicaciones bajo condiciones de gran desgaste abrasivo
[1], de los cuales en la mayora de tratados y revisiones se considera al nquel bajo la definicin
de "metal duro" [2]. Tambin se han considerado varios tipos de refuerzo como partculas de
carburo de silicio (SiC) y carburo de titanio (TiC) [3] [4].
Una de las causas por la que se desarrollaron estos materiales compuestos es la obtencin
de propiedades imposibles de conseguir con un material monoltico. El diseo ptimo de un
componente demanda un conjunto de propiedades, como por ejemplo, una alta rigidez o
resistencia con mnimo peso o mnimo coste; o bien en el diseo de propiedades termomecnicas
una mxima transferencia de calor junto con una mnima distorsin trmica, o todas estas
propiedades juntas. Por ello, el mejor material es el que posee el perfil de propiedades que ms se
acerca a las definidas por el diseo. El material que optimice estas combinaciones es el que
merece la pena fabricarse [5] [6].
Los materiales compuestos pueden clasificarse en base al tipo de refuerzo; como su nombre
lo indica, el componente llamado fase reforzante o refuerzo mejora las propiedades mecnicas de
la matriz. En la mayora de los casos el refuerzo es ms fuerte y ms duro que la matriz. Los
refuerzos tpicos en forma de partculas son: los xidos (SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3),
Carburos (TiC, SiC), Nitruros (ZrN, TiN), Intermetlicos (Ni-Al, Fe-Al). De los cuales los
carburos metlicos o metales durosde los grupos IV, V y VI los cuales presentan elevadas
durezas, resistencia al desgaste y refractariedad, embebidos en un metal ms ductil como el
cobalto o el niquel. Los primeros materiales de este tipo se realizaron en los aos 20 y consista
en un carburo de tungsteno (WC) en una matriz de cobalto. A partir de estos primeros materiales
se ha ido evolucionando hacia otras combinaciones [7].

Los carburos metlicos ms importantes son el de titanio, TiC y el de WC. El titanio posee
la mayor dureza de todos. Se utiliza generalmente en carburos mixtos: (Ti, W)C, (Ti, Ta, W)C y
(Ti, Ta, Nb, W)C [8].
El cermet ms comn para aplicaciones de mecanizado o corte y desgaste es el de TiC
embebido en una matriz de nquel. Generalmente se emplea niquel debido a que es un elemento
utilizado en diferentes aleaciones para conseguir una resistencia a la corrosin superior. El nquel
tiene aplicaciones como elemento aleante es en aceros bonificables, para conferirles buena
templabilidad, acuacin de monedas, como metal monel con buena resistencia a condiciones
hostiles como baos de cido sulfrico, como material para la fabricacin de cubiertos de mesa,
ornamentacin y tambin se usa como conductores, entre otros [9].
Lasgrandes propiedades mecnicas del niquel hacen que se alee con muchos materiales
para mejorar sus propiedades de dureza, resistencia al desgaste, tenacidad. As mismo, el nquel
es un material dctil, por lo que tiene una prolongada zona plstica. Debido a su elevado punto de
fusin el nquel se comporta bien a altas temperaturas, siendo estable sin aparecer el fenmeno de
fluencia, y su comportamiento ante la oxidacin tambin es muy bueno. Tambin se usa como
material aleante en las denominadas superaleaciones; materiales metlicos que mantienen sus
propiedades qumicas y mecnicas a temperaturas de 1100C. Finalmente se debe tener en cuenta
que la dureza, que es la resistencia que ejerce el material a ser rayado, no es elevada en el nquel,
en la escala Mohs tiene un 4 sobre 10 (110 HB en estado puro), sin embargo esta vara bastante
segn la aleacin y los elementos aleantes [10].
Es por ello que se vuelve indispensable conocer el proceso de corrosin de la matriz
metlica de dichos compsitos, a fin de incrementar su rendimiento, utilidad y mejorar su tiempo
de aprovechamiento. Por ello, la presente investigacin estudi la corrosin del cermet de TiC-Ni
inmerso en agua de mar sinttica utilizando la tcnica electroqumica de Impedancia para obtener
el mecanismo de corrosin que limita el proceso corrosivo.

Todos los experimentos se realizaron con agua de mar sinttica de acuerdo con lo establecido
segn la norma ASTM D-1141. El tiempo de exposicin fue de 24 h. Todos los experimentos se
realizaron a temperatura ambiente y presin atmosfrica del puerto de Veracruz.
Las pruebas electroqumicas se realizaron con un potenciostato/ galvanostato ACM
Instruments GillAC el cual estaba acoplado a una computadora, utilizando una celda
electroqumica con una matriz de tres electrodos:
Electrodo de trabajo (ET): especmenes de compsitos
Electrodo auxiliar (EA): electrodo de grafito.
Electrodo de referencia (ER): electrodo de calomel saturado (ECS).
Los tcnicas electroqumicas que se realizaron fueron:

Seguimiento del potencial de corrosin (Ecorr) con respecto al tiempo de inmersin
Espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE); realizada de acuerdo a la norma
ASTM G-106. El rango de frecuencia utilizado fue de 0,01 a 10000 Hz con una amplitud
de perturbacin de 10 mV vs ECS. Tomando como lectura 7 puntos por cada dcada de
frecuencia.
2.2 Preparacin de Electrodos
El electrodo de trabajo bajo estudio fue un material composito de TiC reforzado con una
matriz metlica de Ni en concentraciones de 60% y 40% respectivamente. Las muestras fueron
cortadas a fin de obtener reas de trabajo de 1cm2, posteriormente unidas elctricamente con un
alambre conductor de cobre, y empleando resina para el sellado de dicha conexin con el objetivo
de cerrar el circuito elctrico y no crear un par galvnico. Los especmenes fueron lijados
mediante el empleo de lija de carburo de silicio de grano creciente 320, 400 y 600. Finalmente
fueron lavados con agua y jabn para posteriormente desgrasarlos con acetona
En la Figura 1 se muestran los resultados de las mediciones del potencial de corrosin (Ecorr)
con respecto al tiempo del compsito TiC-Ni y del Ni, inmersos en agua de mar sinttica a
condiciones estticas, temperatura ambiente y presin atmosfrica del puerto de Veracruz.
Figura 1. Potencial de corrosin vs tiempo, del TiC/Ni y del Ni en agua de mar sinttica.
En la figura 1 se puede observar que el Ecorr del Ni es de -0.320 V vs ESC, mientras que el
Ecorr del material compsito TiC-Ni es de -0.150 V vs ECS aproximadamente. Analizando el
comportamiento del Ni y tomando en cuenta que en el compsito la informacin electroqumica
es proporcionada por la matriz metlica, es posible decir que el Ecorr del Ni es influenciado
directamente al agregar el cermico TiC, provocando con esto un aumento del mismo.
2.1 Anlisis cualitativo de los espectros de impedancia.

En la figura 2 se presentan los diagramas de impedancia del composito TiC/Ni en una
solucin de agua de mar sinttica a diferentes tiempos de inmersion (0, 6, 12 y 24 h), bajo
condiciones estticas, presin atmosfrica del puerto de Veracruz y temperatura ambiente.
En todos los tiempos de exposicin el diagrama de Nyquist mostr la tendencia clara a la
formacin de semicrculos capacitivos bien definidos, en los cuales solo se puede observar una
constante de tiempo. El dimetro de los semicrculos caractersticos de la doble capa

electroqumica se ven significativamente influenciados con los tiempos de inmersin mostrando

que los diametros de los semicrculos o resistencia a la transferencia de carga (Rtc) disminuiran al
incrementarse el tiempo de exposicin en el agua de mar sinttica. Este comportamineto indica
que la velocidad de corrosin aumenta al aumentar el tiempo de exposicin.
Figura 2. Espectros de impedancia del TiC/Ni inmerso en agua de mar sinttica a), Diagrama de Nyquist, b) Modulo
de impedancia y angulo de fase en funcin de la frecuencia.
La figura 2b presenta los diagramas de Bode; En el caso de modulo de impedancia (|Z|) vs

frecuencia se confirma el comportamiento observado en el diagrama de Nyquist. En el caso del
ngulo de fase vs frecuencia, se puede observar la presencia de dos constantes de tiempo; donde
la constante de tiempo localizada a altas frecuencias es atribuida al proceso generado por la
pelicula de productos de corrosin adsorbidos en la superficie del material, mientras que la
constante de tiempo localizada a bajas frecuencias es atribuida al proceso activacional del metal.
En la figura 3 se presentan los diagramas de impedancia del Ni en agua de mar sinttica a
diferentes tiempos de inmersion (0, 6, 12 y 24 h), bajo condiciones estticas, presin atmosfrica
del puerto de Veracruz y temperatura ambiente. En todos los tiempos de exposicin los espectros
de impedancia mostraron un comportamiento similar al presentado por el compsito, tanto en el
diagrama de Nyquist donde se presentaron semicrculos capacitivos bien definidos a tribuidos a
una sola constante de tiempo, como en los diagramas de Bode donde aparecen dos constantes de
tiempo, las cuales se atribuyen al proceso de pelcula (altas frecuencias) y al proceso activacional
(bajas frecuencias).

Figura 3. Espectros de impedancia del Ni inmerso en agua de mar sinttica a), Diagrama de Nyquist, b) Modulo de
impedancia y angulo de fase en funcin de la frecuencia.
Se realiz un estudio preeliminar de los espectros de impedancia para poder realizar un

anlisis cuantitativo de de los resultados obtenidos con la tcnica de impedancia y posteriormente
compararlos con los resultados obtenidos por ruido electroqumico y curvas de polarizacin. Con
la finalidad de obtener la Rtc del metal se ajustaron los espectros de impedancia con el circuito
electrico equivalente (CEE) simple de Randles correspondiente a un proceso activacional. Es
importante mencionar que se utiliz un CPE en lugar del elemento puro capacitivo (capacitor).
Este CPE refleja la no linealidad del comportamiento capacitivo, incluyendo origen geomtrico,
heterogeneidad de la superficie, superficies rugosas entre otras (Jinlong y col., 2015).
2.2 Anlisis cualitativo de los espectros de impedancia.
Velocidad de corrosin obtenida impedancia (Rtc) del TiC-Ni y el Ni.

Los resultados obtenidos de los ajustes de los espectros de impedancia con el CEE se presentan
en la Tabla 1. En esta tabla es posible observar que las mayores velocidades de corrosin
corresponden al compsito TiC-Ni. El comportamiento de las Vcorr del Ni es atribuido al proceso
activacional que se puede llevar a cabo en toda la superficie del metal, adems, una vez pasivado
el Ni, un proceso de corrosin por picadura podra desarrollarse en la superficie metlica. Por
otra parte en el caso del material compsito, adems de los procesos de corrosin que suceden en
el Ni, podra desarrollarse un proceso de hendidura en la interface metal cermico.

Es importante mencionar que la elevada porosidad del material compsito permite la

presencia de sitios activos, aumentando el rea total expuesta, en los cuales se pueda desarrollar
el proceso de corosin de la matriz metlica de refuerzo, el Ni.
Tabla 1. Comparacin de las Vcorr del TiC-Ni y Ni obtenidos apartir de los espectros de impedancia
TiC-Ni Ni
Tiempo Vcorr Vcorr
(mm/ao) (mm/ao)
0 5.22E-03 5.36E-04
6 6.69E-03 1.35E-04
12 8.31E-03 9.69E-05
24 1.06E-02 9.79E-05
En la figura 4 se presentan los las velocidades de corrosin obtenidas por las tcnicas de
espectroscopa de impedancia electroqumica (resistencia a la transferencia de carga, Rtc), ruido
electroqumico (resistencia del ruido electroqumico, Rn) y curvas de polarizacin (CP).
Figura 4. Vcorr obtenida por ruido electroqumico (RE), impedancia (Rtc) y curvas de polarizacin (CP) en funcin
del tiempo de exposicin del compsito en agua de mar sinttica.
En la figura 4 se puede observar que las tres tcnicas electroqumicas presentan un

comportamiento similar, esto debido a que en las tres tcnicas electroqumicas, las mayores Vcorr

corresponden al TiC-Ni. Adems, es importante mencionar que existe una buena correlacin
entre los resultados de las tcnicas EIE (Rtc), RE (Rn) y CP.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con el estudio electroqumico del material compsito TiC-Ni y el Ni,

expuestos en agua de mar sinttica en condiciones estticas, temperatura ambiente y presin
atmosfrica del puerto de Veracruz es posible concluir: que los valores de Vcorr son pequeos,
debido principalmente a que el Ni tiende a pasivarse, adems, el valor de la Vcorr del material
compsito es mayor que el del Ni, esto atribuido a principalmente a los procesos de corrosin por
picadura e hendidura. Los semicirculos presentados en los diagramas de Nyquist, correspondiente
a los dos materiales presentan una constante de tiempo, pero en el diagrama de bode de ngulo de
fase vs frecuencia se presentan dos constante de tiempo, la primera a frecuencias altas atribuido
al proceso de pelcula de productos de corrosin, y la otra, a bajas frecuencias, es atribuida al
proceso de corrosin debido a un proceso activacional. Las Vcorr obtenidas por las tres diferentes
tcnicas electroqumicas presentan buena correlacin.
5. AGRADECIMIENTOS
La autora Durn-Olvera J.M. externa su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero

otorgado para el desarrollo del presente trabajo de investigacin.
6. REFERENCIAS
[1]L. Milln, C. Agurto, J. Marn, L. Olivares, V. Martnez, S. Ordoez,, Jornadas SAM-

CONAMET, p. 16. (2003).
[2]C. Edil da Costa, F. Velasco Lpez, y J. M. Torralba Castell. Revista de
metalurgia 3:36:(2000).

[3] A. Kumar, M. M. Mahapatra, P. Kumar Jha, Journal of Minerals and Materials

characterizarion and Engineering, 11:1075 (2012).
[4] K. Keizo y K. Ozaki. "Fabrication of TiC-20 mass% Ni cermet using MA-PCS
process". Materials transactions 47.10 (2006).
[5] D.L ERICH, Prog. Powder Metoll. 46 (1986).
[6] M.R Ashby, Acto Metoll. Moteriolio, 41 (1993).
[7] J. Rodrguez Montes, L. Castro Martnez y J.C. del Real Romero. Procesos industriales
para materiales metlicos. Editorial Visin Libros, (2006).
[8] G. Valle Bourrouet. Qumica descriptiva de los elementos de transicin. Una revisin de los
compuestos binarios, Editorial Universidad de Costa Rica. (2004).
[9] J. Shackelford. Introduccin a la Ciencia de Materiales para ingenieros, Ed. Pearson Madrid
2005
[10] J. A. Pero Sanz. Ciencia e Ingeniera de Materiales. Editorial CIE. Madrid (2000).

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA E IDENTIFICACIN DE

PRODUCTOS DE CORROSIN SOBRE SUPERFICIES DE PIEZAS
HISTRICAS DE HIERRO
CTS-O35
D. E. Arceo-Gmez1, J. Reyes-Trujeque1, G.E. Zambrano-Rengel1, 2, T. Prez-Lpez1
R. Orozco-Cruz3
1
Centro de Investigacin en Corrosin-Universidad Autnoma de Campeche
2
Acadmica Programa Ctedras CONACyT
3
Instituto de Ingeniera-Universidad Veracruzana.
davarceo@gmail.com
RESUMEN
Una coleccin de objetos histricos de hierro que fueron utilizados para la agricultura,
herrera y otras actividades productivas se encuentran en el museo de la Ex Hacienda San Luis
Capizo (Municipio de Champotn, Campeche). Estos objetos presentan evidencia de
degradacin avanzadas por su exposicin a la atmsfera durante un centenar de aos. El objetivo
de este trababajo fue obtener informacin preliminar sobre el estado de conservacin de dos de
estas piezas histricas de hierro mediante tcnicas no invasivas. Se emple difraccin de rayos
X, DRX, microscopa ptica, MO, microscopa electrnica de barrido/espectroscopa de energa
dispersiva, MEB/EDX; para la caracterizacin qumica y mineralgica de los productos de
corrosin. Igualmente se evaluaron las capacidades protectoras mediante espectroscopa de
impedancia electroqumica, EIE. Los productos de corrosin identificados fueron goetita,
hematita, magnesioferrita, maghemita, magnetita, lepidocrocita y akaganeita; sta ltima es un
producto de corrosin inestable presente en la interfase metal /xido con pocas propiedades
protectoras lo que fue confirmado dada la baja resistencia observada mediante EIE.
Palabras Clave: hierro histrico, productos de corrosin, impedancia electroqumica

1. INTRODUCCIN
El enfoque cientfico para la preservacin de piezas histricas de hierro se basa en las

medidas y acciones encaminadas a evitar y reducir el mnimo dao, algo que va ganando impulso
en Mxico en los ultimos aos [1]. De lo anterior ha quedado patente que la comprensin del
mecanismo de degradacin que afectan a las piezas, su naturaleza y manufactura del material
base; as como su composicin y estabilidad de productos de corrosion formados debido a su
interaccin con el medio ambiente, son el punto de partida para seleccin de enfoques
encaminados a disminuir su degradacin y prevenir mayores daos en metales histricos [1, 2].
El estado de Campeche cuenta con gran variedad de piezas histricas como aquellas
exhibidas en la Galeria Histrica de la Ex Hacienda San Luis Carpizo ubicada en el municipio
Champotn, Campeche. Esta hacienda es un referente histrico sobre la importante actividad
econmica regional que las haciendas henequeneras tuvieron desde finales del siglo XVIII hasta
principios del XX.
En ella existe una significativa coleccin de objetos histricos de hierro que fueron
utiizados para agricultura, herrera, armera y objetos de uso cotidianos entre otros. El objetivo
de este estudio fue obtener informacin preliminar para el diagnstico del estado de conservacin
de dos piezas histricas de hierro de esta coleccin. Para ello se realiz la caracterizacin
electroqumica y qumica los productos de corrosin mediante tcnicas no invasivas. Los datos
obtenidos sugieren una relacin entre los productos de corrosin de las piezas histricas, el medio
ambiente y sus propiedades protectoras [1].
2.1 Caracterizacin qumica y de materiales
2.1.1. Microscopa ptica (MO)
Se retiraron pequeos fragmentos de productos de corrosin de aproximadamente 0.2 cm2

de un molino manual y una mquina de coser del finales del siglo XIX. stos fragmentos se
almacenaron en recipientes libres de humedad hasta su estudio.

Posteriormente, los fragmentos fueron observados en un microscopio AXIOSCOP (CARL

ZEISS) acoplado a un sistema de adquisicin de imgenes AxioCam Erc5s (Carl Zeiss), bajo una
lmpara de luz fra CL1500ECO (Carl Zeiss).
2.1.2. Microscopa electrnica de barrido acoplado a un espectrmetro de energa

dispersiva (MEB/EDX)
El anlisis de composicin qumica elemental y morfolgico de los fragmentos retirados de

los objetos histricos se llev a cabo en un microscopio electrnico de barrido de emision de
campo FESEM acoplado a un espectrmetro de energa dispersiva (MEB/EDX) JSM 7600F
(JEOL). el cual se encuentra implementado con detectores de electrones secundarios, detector de
electrones retro-dispersos a bajo ngulo y con un detector para el anlisis qumico EDX sistema
suministrado por OXFORD INSTRUMENTS X-Max 20 mm2.
2.1.3. Difraccin de rayos X (DRX)
La identificacion mineralgica se realiz en productos de corrosion retirados

mecnicamente de las piezas de hierro. Los productos de corrosin fueron molidos hasta obtener
un tamao de partcula fina (<53m). El anlisis se realiz en un difractmetro de rayos X D8
ADVANCE (BRUKER) con diseo DAVINCI de geometra theta-theta, empleando radiacin
monocromtica producida por un tubo de rayos X de cobre y un detector de centelleo de Nal. Se
realizaron pruebas preliminares para definir las condiciones adecuadas de registro y del campo
difraccional. La interpretacin de los resultados fue realizada a travs del EVA Software.
2.2 Caracterizacin electroqumica
2.2.1. Espectroscopa de impedancia electroqumica (EIE)
Para el estudio mediante EIE se adapt una celda convencional de tres electrodos (Figura 1)
considerando un rea de medicin de 0.45 cm2 de la superficie corroda de las piezas metlicas,
sobre las cuales se escogieron tres puntos de anlisis (Figura 1). Se emple una solucin de
sulfato de sodio, Na2SO4, 0.1 M como medio electroltico.

Los parmetros empleados para la aplicacin de la tcnica fueron una amplitud de seal
sinusoidal de 10 mV y mediciones dentro del intervalo de frecuencia de 25.000-0.005 Hz a
partir del potencial de corrosin registrado. La adquisicin de los datos electroqumicos se
realiz en un Potenciostato ACM modelo Field Machine CM14, conectado a un sistema
computarizado que empleaba el software ACM sequencer [3].
Figura 1. Celda convencional de tres electrodos y puntos analizados en las piezas histrica
2.1 Caracterizacin qumica y de materiales
3.1.1. Microscopa optica (MO) y MEB/EDX
El anlisis microscpico mostr poca uniformidad en las capas de corrosin formadas sobre
la superficie de las piezas histricas (Figura 2). Estas discontinuidades en los productos de
corrosin no protectores y porosos son resultado de las reacciones qumicas o electroqumicas del
proceso de degradacin del hierro, as como de procesos hdricos y complejacin [4]. En la
Figura 2a se puede observar una incrustacin ptrea, y en la Figura 2b diversidad cromtica sobre
la superficie de la mquina de coser debido a las diferentes carctersticas morfolgicas de las
fases minerales formadas sobre el objeto.

Las Figuras 2c y 2d corresponden a la superficie del molino de mano; los productos de

corrosin observados poseen coloraciones rojiza y oscura.
Figura 2. Imgenes de la superficie de los productos de corrosin obtenidas mediante un MO;

mquina de coser (A y B), molino de mano (C y D)
La Figura 3a y 3b muestra imgenes MEB con diferentes morfologas observadas en lo

productos de corrosin y depsitos/incrustaciones sobre la superficie de las muestras
provenientes de la mquina de coser. Los productos de corrosin son de aspecto uniforme y con
porosidad. Destaca el crecimiento de cristales de calcita a travs de la estructura de los productos
de corrosin, estos cristales son consecuencia de depsitos externos, probablemente del material
terrgeno del cual fue rescatada la pieza.
En el molino de mano se observaron xidos amorfos, as como gusanos o lminas
gruesas caractersticos de lepidocrocita (Figura 3d), admas se evidenci la presencia de goetita
en forma de lminas y agujas (Figura 3c y 3d) [5, 6].

Figura 3. Micrografas de la mquina de coser (A y B) y el molino de mano (Cy D) obtenidos por MEB
Los anlisis EDX mostraron la presencia elemental en composicin qumica entre las dos
piezas (Tabla 1). En ambas, la presencia de Fe y O son caractersticos de los xidos de hierro
presentes en la superfcie. La identificacin de P, Mg, Al, Si, K , Ca se puede atribuir a
contaminacin exgena por partculas de polvo que se depositan en la superficie como calcita,
cuarzo y/ depsitos de materiales terrgeneos. Igualmente Ca y K pueden ser transportados por
el viento como aerosoles marinos por la cercana al mar. En algunos casos, Si y P tambin
podran encontrarse en microaleantes de piezas histricas de hierro [4, 6, 7].
Tabla I. Presencia elemental en los productos de corrosin identificados

Pieza Elementos
C O P Mg Al Si K Ca Fe
Mquina de + + + - - - - + +
coser
Molino de + + - + + + + + +
mano

1.1.1. Identificacin de los productos de corrosin de la superficie
En la Tabla 2, se muestran las fases cristalinas identificadas en los productos de corrosin

de las piezas analizadas, entre ellos se identific akaganeita, goetita, hematita, lepidocrocita,
maghemita, magnesioferrita y magnetita. Lo anterior denota la formacin de capas complejas de
productos de corrosin del hierro. Otras fases cristalinas tambin fueron observadas como la
calcita, casiterita y cuarzo.
La identificacin de calcita y cuarzo confirma la hiptesis de deposiciones de origen
externo [7], mientras la casiterita posiblemente es consecuencias de un proceso de reparacin
efectuada sobre el molino de mano.
Los iones ferrosos (Fe2+) perdidos por el metal durante el proceso electroqumico forman el
xido ferroso (FeO), el cual puede ser transfomado a goetita mediante oxidacin e hidrlisis,
dando como resultado un xido estable de color marrn. La lepidocrocita es un producto de
corrosin frecuentemente identificado en superficies de objetos de hierro arqueolgico, los cuales
interaccionan con el ambiente, reaccionando el in ferroso y formando en primera instancia
magnetita [8, 9]. La formacin de hematita ocurre por transformacin de ferrihidrita mediante
hidrlisis y posterior oxidacin rpida.
La formacin de magnetita se realiza a travs del intermediario fougerita mediante una
oxidacin lenta. Posteriormente es convertido en maghemita [10-13]. En presencia de magnesio,
los minerales de hierro forman magnesioferrita (MgFe2O4) que resulta de un proceso de
intemperismo de la pieza al estar en contacto con este elemento, y que puede ser precursor de la
formacin de maghemita y hematita [11].
El cloruro frrico es inestable ante hidrlisis, formando akaganeita; que es uno de los
productos de corrosin ms abundantes en medios marinos. Se trata de un oxihidrxido muy
inestable que resulta difcil de hallar en su estado natural, hoy se reconoce como el principal
desestabilizador y responsable ltimo del deterioro de los objetos metlicos de hierro, ya que
presenta la particularidad de contar con iones cloruro asociados a su estructura cristalina. Este
compuesto al ser higroscpico, en presencia de agua origina un eficaz electrolito que
desencadena procesos corrosivos muy destructores [13-14].

Tabla 2. Fases cristalina identificadas mediante DRX de los productos de corrosin
Fase mineral Frmula Color Molino de Mquina de

mano coser
Akaganeita -FeOOH Marrn + +
Calcita CaCO3 Blanco + +
Casiterita SnO2 Gris- pardo - +
Cuarzo SiO2 Blanco + -
Goetita -FeOOH Amarillo + -
Hematita Fe2O5 Rojo - +
Lepidocrocita -FeOOH Anaranjado + -
Maghemita -Fe2O3 Pardo - +
Magnesioferrita MgFe2O4 Negro-marrn - +
Magnetita Fe3O4 Negro - +
2.2 Caracterizacin electroqumica mediante EIE
Las mediciones de EIE fueron desarrolladas in situ en tres puntos de cada pieza de estudio
(Figura 4).
Figura 4. Montaje de la celda sobre las piezas histricas de hierro; mquina de coser (izquierda)
y molino de mano (derecha)
Las Figuras 6 y 7 muestran los diagramas de Nyquist obtenidos de cada pieza. Se

caracterizan por la presencia de semicrculos capacitivos deprimidos a altas frecuencias y
centrados en el eje real, con una tendencia a formar un segundo semicrculo a frecuencias
intermedias y posteriormente seguidos por un trazado recto a bajas frecuencias, lo cual indica

puntualmente que se llev a cabo un proceso electroqumico mixto bajo control de transferencia
de carga y difusin que se produjo a travs de la capa protectora presente [2,3].
El primer semicrculo describe la presencia de productos de corrosin de hierro formados
sobre la superficie metlica, mientras que la tendencia de aparicin del segundo semicrculo se
debe a el proceso de transferencia de carga desde el metal hacia el exterior, tal y como se puede
confirmar en el diagrama de Bode del ngulo de fase [3].
Figura 6. Espectros de impedancia y ajustes mediante un CEE de la mquina de coser
Figura 7. Espectros de impedancia y ajustes mediante un CEE del molino de mano

En el diagrama de Bode del mdulo de impedancia, destacan valores por debajo de 1x105 lo
que indica baja capacidad protectora de los productos de corrosin formados, y tambin indicador
de mal estado de conservacion de las piezas.
Debido a la presencia de dos constantes de tiempo en los diagramas de Nyquist, se realiz
una simulacin de circuito elctrico equivalente siguiendo el modelo sugerido por Mikhailosvskii
(Figura 5) [2].
Los paramtros electroqumicos obtenidos son mostrados en la Tabla 3. Cabe mencionar
que los productos de corrosin que presentaron mayor resistencia se ubicaron en el punto dos de
la mquina de coser (1.174x104 . cm2) y el molino de mano (508.7 . cm2).
Los valores de capacitancia y resistencia obtenidos tanto en productos de corrosin, como
en el metal base fueron bajos, lo que pudo deberse a la presencia de akaganeita en ambas piezas.
Este oxihidrxido de hierro altamente expansivo e inestable, tiene asociado un tomo de
cloro a su estructura, y est presente en la interfaz metal/productos de corrosin originando
tensiones que son capaces acasionar un alto grado de delaminacin completa y desprendimiento.
Por lo tanto la presencia de iones cloruros son causa importante del rpido deterioro observado en
piezas metlicas de hierro [1, 2, 9, 14].
Figura 5. Circuito elctrico equivalente de Mikhailosvskii; donde Rs es la resistencia de la solucin, Rpo y Cc es la

resistencia y capacitancia de los productos de corrosin presentes en la superficie de las piezas de hierro, C dl es la
doble capa electroqumica y Rtc es la resistencia a la tranferencia de carga del metal [2]

Tabla 2. Paramtros electroquimcos obtenidos por e CEE de las piezas historicas de hierro
Mquina de coser
Rs Cpo n Rpo Cdl n Rtc %Error
2 2 2 2 2
.cm F/cm .cm F/cm .cm
-5 -3
1 181.6 3.94 x10 0.399 3796 1.00 x10 0.442 2654 2.064
2 124 1.26 x10-5 0.628 1.174x104 7.07x10-5 0.417 5.24x104 4.312
-5 -3
3 119.3 3.95 x10 0.399 3796 1.02 x10 0.441 2654 2.064
Molino de mano
Rs Cpo n Rpo Cdl n Rtc %Error
2 2 2 2 2
.cm F/cm .cm F/cm .cm
-5 -3
1 10 4.03 x10 0.425 60.3 1.45 x10 0.512 5955 4.528
-4 -4
2 66.7 4.82 x10 0.405 508.7 3.64 x10 0.598 28,666 4.483
3 8 5.16 x10-5 0.355 135.1 5.00 x10-3 0.316 2155 2.743
4. CONCLUSIONES
La composicin elemental del material de fabricacin original de las piezas histricas de

hierro exhibidas en la Galera Histrica de la ExHacienda San Luis Carpizo est constituida por
Fe, O, P, Mg, Al, Si y Ca. stos elementos provienen tanto de la aleacin ferrosas, como de
depsitos y/o incrustaciones externas.
Las fases cristalinas identificadas provenientes de partculas atmosfricas depositadas sobre
la superficie de las piezas de hierro fueron la calcita y el cuarzo, adems de casiterita cuya
presencia probablemente se deba a un proceso de soldadura. Los productos de corrosin
provenientes del hierro identificados fueron la magnetita, maghemita, lepidocrocita,
magnesioferrita, goetita y akaganeita.
Los resultados obtenidos por EIE mostraron una baja capacidad protectora de los productos
de corrosin de ambas piezas por ser compuestos provenientes del hierro. La presencia de
akaganeita contribuye en gran manera a la marcada degradacin de las piezas histricas.
5 AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo de la Red Temtica PROMEP para la Conservacin de Materiales de

Inters Histrico y Artstico en el desarrollo experimental de este trabajo. Igualmente los autores

externan su agradecimiento a la Mtra. Anglica Gutirez Franco y al Cento de Investigaciones en

Micro y Nanotecnologa (MICRONA) de la Universidad Veracruzana por el apoyo prestado para
el uso del SEM/EDS.
6 REFERENCIAS
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ESTUDIO DE LA CORROSION ASISTIDA POR ESFUERZO DEL ACERO

X70 EN SOLUCIN NS4 A DIFERENTES PH MEDIANTE
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
CTS-O37
A. Carmona-Hernandez1*, R. Orozco-Cruz1, A. Contreras2, R. Galvn-Martnez1
1
2
Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Central L. Crdenas Norte 152, Distrito Federal, Mxico.
andres_carmona_hernandez@hotmail.com
RESUMEN
Se realiz un estudio electroqumico de la corrosion asistida por esfuerzo (SCC) del

acero API X70 en una solucin sinttica de suelo NS4 a diferentes pHs (3, 8 y 10). Las
condiciones de esfuerzo se implementaron con la prueba de tensin de velocidad de deformacin
lenta (SSRT) y simultneamente se monitore el proceso de SCC con la tcnica de
Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIE). La evaluacin de la susceptibilidad a SCC
se llev de acuerdo a la norma NACE TM-198 y el anlisis de la superficie de fractura despus se
efectu con Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). Los resultados indicaron que el pH de la
solucin jug un papel importante en la susceptibilidad y el proceso electroqumico de SCC,
debido a que la susceptibilidad a SCC del acero fue mayor al disminuir el pH, principalmente por
la reaccin de reduccin del hidrogeno, que produjo fragilizacion por hidrogeno. Mediante EIE,
con ayuda del valor del ngulo de fase () se determin que el proceso de agrietamiento inicio en
un punto cercano al imite elstico. Por ltimo, las micrografas de MEB indicaron que la fractura
en la solucin a pH 8 y 10 fue dctil, con morfologa de hoyuelos, parecida a la fractura sufrida
en aire y a pH 3, la fractura presento un carcter frgil, y aparicin de grietas internas, signos del
papel desempeado por el hidrogeno en el mecanismo de agrietamiento por SCC.
Palabras Clave: EIE, Acero API X70, SSRT, SCC, .

1. INTRODUCCIN
La Corrosin Asistida por Esfuerzo (en ingls: SCC, Stress Corrosin Cracking) es una de
las principales causas de falla en tuberas enterradas, destinadas principalmente para el transporte
de hidrocarburos. En campo, las tuberas se encuentran sometidas a esfuerzos debido a presiones
de operacin internas y esfuerzos inducidos por el movimiento del suelo [1]. Adems con el
tiempo el recubrimiento de la tubera puede deteriorarse y desprenderse, permitiendo que un
medio corrosivo se introduzca y tenga contacto con la superficie externa [2]. Las condiciones
anteriores hacen posible que las tuberas experimenten el agrietamiento por SCC.
La tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIE) se ha utilizado para
monitorear electroqumicamente el proceso de SCC en laboratorio en una gran variedad de
materiales. EIE se ha empleado para entender el rompimiento de la pasivacin, iniciacin y
propagacin de grietas [3]. Algunos autores [4,5] han realizado pruebas simultneas de EIE en
dos especmenes nominalmente idnticos, uno con y otro sin esfuerzo, y han sugerido que la
evolucin del desplazamiento del ngulo de fase () en frecuencias particulares, puede estar
relacionado con el inicio y propagacin de las grietas. El es la diferencia entre el ngulo de
fase de la muestra sin esfuerzo y con esfuerzo. Por ejemplo, Neshati et al [4] realizaron
mediciones de EIE en especmenes de tensin con y sin esfuerzo. Sus resultados indicaron que
los cambios en el en funcin del tiempo estuvieron relacionados con el proceso de SCC y
detectaron el inicio del agrietamiento por SCC a una frecuencia de 23,95 Hz. Por otra parte,
autores [6-8] tambin han relacionado los cambios en la regin baja frecuencia de los espectros
de EIE con la formacin de grietas y han desarrollado modelos para simular los cambios en la
superficie durante el esfuerzo. Bosch [8], por ejemplo, utiliz EIE para determinar el inicio de la
propagacin de grietas para un acero inoxidable, su estudio demostr que la deteccin de grietas
se puede realizar a frecuencias menores a 10 Hz, a partir del valor del ngulo de fase. Adems,
desarrollo un modelo matemtico para describir la impedancia de una grieta. El objetivo del
presente trabajo fue caracterizar electroqumicamente el proceso de SCC del acero X70 durante la
prueba de SSRT (en ingls, Slow Strain Rate Test) mediante la tcnica EIE en una solucin
sinttica de suelo NS4, un electrolito que tiene la concentracin de especies que se encuentran
presentes en los suelos en donde se ha observado el fenmeno de SCC en campo. Se vario el pH
de la solucion con el objetivo de determinar el efecto de esta variable en el agrietamiento por
SCC.

2.1 Preparacin del espcimen y del electrolito.

Los especmenes de acero API X70 fueron maquinados de acuerdo a la norma NACE TM-
198 [9]. La composicin qumica del acero (% en peso) fue: C 0.031, Mn 1.48, Si 0.13, P 0.012,
S 0.002, Al 0.033, Nb 0.1, Cu 0.29, Cr 0.27, Ni 0.16, V 0.004, Ti 0.012 y el restante Fe. El
electrlito de prueba utilizado fue la solucin sinttica de suelo NS4 con una composicin
qumica (g/l) de: 0.483:NaHCO3, 0.181: CaCl2. 2H2O, 0.131: MgSO4 .7H2O y 0.122: KCl. El pH
de la solucin se ajust con soluciones de 1M HCl y 1M de NaOH.
2.2 Prueba de tensin de velocidad de deformacin lenta (SSRT).
La prueba SSRT se realiz en una mquina M-CERT (en ingls, Machine Constant
Extension Rate Tests) con una velocidad deformacin de 1x10-6 in/s. La prueba SSRT se realiz
tanto en aire como en la solucin NS4 para determinar el ndice de susceptibilidad a SCC del
acero de acuerdo a la norma [9]. Antes de la prueba, el espcimen se lij manualmente con papel
de SiC hasta grado 1200, posteriormente se enjuag con agua y se desengras con acetona. El
rea de exposicin del espcimen de acero fue de 2.03 cm2. Despus de la prueba, la superficie de
fractura se limpi con cido inhibido y fue observada en un Microscopio Electrnico de Barrido
marca JEOL Modelo JSM-7600F. Las condiciones de operacin fueron un vaco de 9.6x10-5 Pa y
un voltaje de 5 kV.
2.3 Espectroscopia de Impedancia electroqumica (EIE).
La tcnica de EIE se realiz en especmenes sin esfuerzo y con esfuerzo bajo la prueba
SSRT con un potenciostato marca ACM instruments, utilizando una celda electroqumica de tres
electrodos: un electrodo de trabajo (acero X70), un electrodo auxiliar (grafito) y un electrodo de
referencia (electrodo de calomel saturado (ECS)). Antes de la aplicacin de EIE, se midi el
potencial de corrosin (Ecorr) para permitir que alcanzara un valor estable, posteriormente se
aplic una perturbacin sinusoidal de potencial de 10 mV de amplitud, el barrido de frecuencias
utilizado fue de 10000 a 0.1 Hz, tomando 7 puntos por cada dcada de frecuencia.

2.1 Prueba de velocidad de deformacin lenta (SSRT)
En la Figura 1 se muestran las curvas esfuerzo () vs deformacin () del acero X70

obtenidas tanto en aire como en la solucin NS4 a pH 3, 8 y 10, durante la prueba SSRT. Las
curvas vs en la solucin NS4 reflejaron la degradacin de algunas propiedades mecnicas, en
comparacin con las propiedades obtenidas en aire, sugiriendo que algunas especies contenidas
en el electrolito, pudieron haber intervenido en el proceso de agrietamiento por SCC. En el caso
de la solucin a pH 8 y 10, los valores del lmite elstico y la resistencia a la traccin mxima
( ) disminuyeron, en cambio, en la solucin a pH 3, estos parmetros mecnicos aumentaron.
La causa de dicho aumento podra estar relacionado con el ingreso de hidrogeno atmico (H)
dentro de la red cristalina, siendo la fuente principal de H la reduccin de los protones H+
presentes en la solucin [10]. Segn Liu et al [11] el hidrgeno podra impedir el deslizamiento
de las dislocaciones, dando lugar a un aumento del del acero. Cabe mencionar, que la en la
fractura fue menor conforme disminuy el pH, indicativo de que una mayor concentracin de H +
en la solucin NS4, produjo una mayor susceptibilidad a SCC.
LE
UTS
ZE
AF
T0
Figura 1 Curvas vs del acero X70 en solucin NS4 a diferentes valores de pH
Los ndices de susceptibilidad a SCC (I) se expresaron en trminos de la reduccin de rea () y

la elongacin () y se calcularon a partir de (1) y (2):

= 0 (1)
= 0 (2)
Donde los sufijos S y 0 indican que los valores fueron obtenidos en la solucin NS4 y en aire,
respectivamente. De acuerdo a los valores de los ndices de susceptibilidad mostrados en la tabla
1 y basndose en la clasificacin propuesta por Mclntyre, et al [12], se determin que el acero
X70 en la solucin NS4 a pH3 fue moderadamente susceptible a SCC, mientras que en la
solucin a pH 8 y pH 10, el acero fue prcticamente inmune a SCC (la susceptibilidad fue muy
baja).
Tabla 1 Parmetros mecnicos obtenidos de la prueba SSRT del acero X70 en solucin NS4 a diferentes pHs.
Medio TF* **
hrs (MPa) (GPa) (MPa) (%) (%)
Aire 42.2 566 344 612 84 14.5 1 1
NS4 pH 3 30.4 604.7 279.4 655.3 62.8 10.4 0.59 0.72
NS4 pH 8 37.6 564 285.2 575.2 78.3 12.9 0.94 0.89
NS4 pH 10 41.9 552 299.4 574.4 81.8 14.4 0.96 0.99
*TF=Tiempo de Falla, **E=Modulo de Young
2.2 Observaciones de MEB
En la micrografia de MEB de la Figura 2a se observ que el tipo de fractura presentada por

el acero en aire fue dctil, debido a que el acero sufri una amplia deformacin plstica
macroscopica. En la Figura 2b se observaron muchas cavidades producidas por la deformacin
micro-plstica y microporos que pudieron actuar como concentradores de esfuerzo siendo estos
sitios incubadores de grietas. De acuerdo a Contreras et al, (2012) estos microporos producen el
agrietamiento del metal por el mecanismo de coalescencia. En cuanto al acero X70 en la solucin
NS4, se observ una disminucin del rea de fractura conforme aument el valor del pH (ver
Figuras 2c, 2e y 2g). En el acero en pH 3 (Figura 2c), la fractura pareci tener un carcter frgil a
nivel macroscpico, sin embargo, a nivel micro, la morfologa presentada fue de hoyuelos, tpica
de una fractura ductil (Figura 2d), sin embargo, se observaron grietas internas, las cuales pueden
ser indicativo de la difusin de H dentro del material, de modo que, cuando el H es atrapado
preferencialmente en defectos como microcavidades e inclusiones, la red cristalina se dilata y

puede producir la descohesin de los enlaces interatmicos y promover la aparicin de las grietas
internas. La fractura del acero X70 en la solucin NS4 a pH 8 fue dctil con una morfologa de
hoyuelos o cavidades en la mayor parte de la superficie (Figura 2f). Por ltimo, en el acero en
solucin a pH 10 (Figuras 2g y 2h), la morfologa de la superficie de fractura fue parecida al del
medio inerte (aire), con la presencia de hoyuelos, y una deformacin plstica predominante.
a) b)
c) d)
e)
f)

g) h)
Figura 2 Micrografas de MEB de la superficie de fractura del acero X70 despus de la prueba SSRT. Aire: a) y b),
NS4 pH 3: c) y d), pH 8: e) y f) y pH 10: g) y h).
2.3 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIE)
Los diagramas de Nyquist de la Figura 3 fueron obtenidos en los puntos sealados en la

Figura 1. Los puntos T0, ZE, LE, UTS y AF representan un punto al inicio de la prueba SSRT, en
la zona elstica, en el lmite elstico, en la resistencia a la traccin mxima, y antes de la fractura,
respectivamente. En la solucion NS4 a pH 3 (Figura 3a) los diagramas de Nyquist en todos los
puntos presentaron un bucle capacitivo en el rango de alta y media frecuencia, relacionado con el
proceso de transferencia de carga en la interfase metal/electrolito. Adems, los diagramas
presentaron un bucle inductivo en la zona de baja frecuencia, relacionado con la adsorcin de
especies como H o Fe2+ sobre la superficie metlica [14].
a)

b) c)
Figura 3 Diagrama de Nyquist del acero X70 en solucin NS4 durante la prueba SSRT: a) pH 3, b) pH 8 y pH 10
En la solucion a pH 8 (Figura 3b), en todos los puntos, las curvas de Nyquist mostraron una
sola constante de tiempo (, atribuida al proceso de transferencia de carga. Por ultimo, en la
solucion a pH 10, cuando el acero fue sometido a un esfuerzo elstico (puntos T0 a LE) las
curvas de Nyquist mostraron una sola tpica del proceso de transferencia de carga, y
posteriormente en la zona plstica (puntos UTS y AF), aparecieron dos La en altas
frecuencias fue un semicrculo capacitivo asociado a las reacciones que se llevan a cabo sobre
una capa de productos de corrosion y la segunda fue atribuida al proceso de transferencia de
carga.
El anlisis cuantitativo de los datos de EIE de la Figuras 3 correspondientes al proceso de
SCC del acero X70 en solucin NS4 a diferentes pHs (3, 8 y 10) se llev a cabo mediante el
ajuste de CEE. En la figura 4 se muestran los CEE propuestos para cada caso. En el CEE
utilizado para pH 3 (Figura 4a), Rs es la resistencia del electrolito, CPEdc es la capacitancia no
ideal (tambin llamado elemento de fase constante) de la doble capa electroqumica, Rtc es la
resistencia a la transferencia de carga, L y Rads son la inductancia y resistencia asociadas al
proceso de adsorcin, respectivamente. En la solucin a pH 8 y pH 10 se utiliz el circuito
simplificado de Randles (Figura 4.b). Sin embargo, a pH 10, en los puntos UTS y AF, se utiliz
el CEE de la Figura 4c para describir las reacciones que se llevan a cabo simultneamente sobre
la capa de xido y la superficie metlica [15]. Los parmetros Rpel y CPEpel son la resistencia y
capacitancia no ideal asociada a la capa de productos de corrosion, respectivamente.
a)
b)
c)
Figura 4 CEEs propuestos para describir la interface del acero X70 en solucin NS4: a) pH 3 b) pH8 y c) pH 10.
La Cdc real se estim a partir del CPE con la ecuacion (2), donde Yo y n son parmetros del
CPE [16]:
1 1
= 0 ( 1 + 1 ) (2)
En la solucion NS4 a pH3, la Rtc disminuy desde el punto T0, hasta el punto de la UTS y
en el punto AF, la Rtc aument nuevamente. La disminucin de la Rtc pudo deberse a que el
aumento gradual del esfuerzo mejor la velocidad de disolucin andica del acero debido a que el
esfuerzo provoc en el material, la generacin y concentracin de dislocaciones a partir de la
aparicin de la deformacin plstica que produce a escala nanomtrica el movimiento del metal y
la formacin de un rea distorsionada en zonas cercanas en la punta de la grieta (sitios activos),
en donde se facilita el desprendimiento de tomos de Fe hacia la solucin en forma de inica
(Fe2+) [17]. Ademas, la difusin de los tomos de H provenientes de la reaccion de reduccion,
que aumenta como consecuencia de la deformacin plstica y la concentracin de dislocaciones
en la punta de la grieta tambien puede mejorar la disolucion anodica. Cheng [18], sugiere que el
efecto sinrgico entre el esfuerzo, la difusin del H y la disolucin andica en la punta de la
grieta, promueve la propagacin de las grietas por SCC. Por otra parte, el aumento de la R tc en el
punto AF podra estar relacionado con la presencia de productos de corrosion sobre la superficie
agrietada. Cabe sealar que Lou & Singh [19] en su estudio de SCC tambien obtuvieron una
disminucion de la actividad del proceso de corrosion despues del punto UTS, y ellos lo
atribuyeron al aplanamiento de la punta de la grieta, por la formacin de los microporos finales
por coalescencia.

En el caso del pH 8 y 10, el comportamiento y la magnitud de la Rtc durante el transcurso

de la prueba SSRT fue muy parecido. La Rtc aumento desde el punto T0 al punto ZE, y despus
disminuy en los puntos LE a AF. Estte comportamiento de la Rtc puede deberse a que, cuando el
acero est sometido a un esfuerzo elstico algunas dislocaciones oscilan alrededor de sus
posiciones de equilibrio, pero no llegan a moverse, por lo tanto, el comportamiento
electroqumico en la interfase no es alterado significativamente, permitiendo de esta manera la
formacin de la capa de productos de corrosin. Sin embargo, una vez que la tensin local excede
el lmite elstico del acero (punto LE), se produce un movimiento significativo de las
dislocaciones, lo que resulta en la formacin de puntos emergentes y escalones de deslizamiento
sobre la superficie de acero, los cuales pueden introducir sitios activos locales que pueden
acelerar el proceso de corrosin localizada por el rompimiento de la capa de productos de
corrosin y la iniciacin de grietas.
En los 3 pHs, la Cdc aument conforme transcurri la prueba SSRT. En base a la teora de
un capacitor de placas paralelas [20], la capacitancia es directamente proporcional al area, por lo
tanto, el aumento de la Cdc presentado en la Figura 5 podra atribuirse a la generacin de nueva
superficie activa (incremento del rea de exposicin), causada por la abertura de la grieta
principal y la aparicin de grietas secundarias. Cabe sealar que el aumento de la Cdc fue
significativo en la solucion a pH 10 despues del punto UTS. Es importante mencionar que el un
aumento del pH, favorece la formacin de los productos de corrosion sobre la superficie del acero
(Tamura, 2008). Por lo tanto, en la solucion a pH 10, los productos de corrosion pudieron haber
sido ms resistivos, y produciendo una mayor acumulacin de carga en la interfase y por
consiguiente, aumentar el valor de Cdc.

Figura 5 Valores de la Rtc y Cdc del acero X70 en solucin NS4 a diferentes pH (3. 8 y 10) durante la prueba SSRT.
3.3.1. Determinacin del inicio de agrietamiento por SCC a partir del valor de
En la Figura 6 se muestra la evolucin del durante la prueba SSRT del acero X70 en la
solucin NS4 a pH 3, 8 y 10. En la solucin a pH 3, se observ que una frecuencia cercana a los
10 Hz pareci ser la ms adecuada para monitorear el proceso de SCC, debido a que, dicha
frecuencia, despus de las 6 hrs de exposicin (punto cercano al LE), el aument de manera
pronunciada. En el caso de las soluciones NS4 de pH 8 y pH 10, en la frecuencia de 1 Hz se
observ un valor mayor del entre las 6 y 8hrs de haber transcurrido la prueba SSRT, tambin
en un punto cercano al LE.
De acuerdo a la literatura [17, 21], el esfuerzo necesario para producir SCC est por debajo
macroscpico del material (valores de esfuerzo entre el 85 y 95% de ), suficiente para
inducir deformacin microplstica localizada. Estas deformaciones micro plsticas son un
componente clave en el proceso de iniciacin y propagacin de las grietas por SCC. Por lo tanto,
se puede relacionar al aumento del a las frecuencias entre 1 y 10 Hz con el inicio y
propagacin de las grietas por SCC en el acero X70 en solucin NS4 a los diferentes pHs.
a)
ISSN: 2448-6191 b)
Monterrey, Nuevo Len, Mxico 1593
Inicio de
agrietamiento
c)
Inicio de
agrietamiento
Figura 6 Evolucin del durante la prueba SSRT del acero X70 en solucin NS4: a) pH 3, b) pH 8 y c) pH 10
4. CONCLUSIONES
De acuerdo a la norma NACE TM-198, la susceptibilidad del acero X70 a SCC fue
moderada en la solucin NS4 a pH 3 y muy baja en las solucin a pH 8 y 10. Las observaciones
de MEB corroboraron la influencia del pH en la susceptibilidad a SCC, debido a que en la
solucion a pH 8 y 10, el acero present deformacin plstica macroscpica y el tipo de fractura
fue dctil, parecida a la fractura sufrida por el acero en el medio inerte (aire). En cambio, a pH 3,
la fractura presento un carcter frgil macroscpico con aparicin de grietas internas, indicativo
que el hidrogeno participo activamente en el mecanismo de agrietamiento por SCC, tal como se
constat en los diagramas de Nyquist a partir del bucle inductivo en la zona de baja frecuencia.

La tcnica de EIE permiti evaluar la influencia del esfuerzo y los cambios en la interfase
mediante el seguimiento de los parmetros como la Rtc y la Cdc, durante la prueba SSRT.
Asimismo, la influencia del pH en las mediciones de EIE fue que la interfase tuvo un
comportamiento ms capacitivo conforme aumento el pH, debido principalmente a la presencia
de productos de corrosion mas resistivos. Ademas, EIE fue capaz de detectar el posible inicio de
agrietamiento por SCC en un punto cercano al limite elastico, a partir de la evolucin del a
frecuencias menores a 10 Hz.
5. AGRADECIMIENTOS
El autor A. Carmona-Hernndez agradece al CONACyT el apoyo econmico otorgado para

el desarrollo de la presente investigacin, a travs del Programa de Becas Nacionales.
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CTS-O38
C.A. Vzquez Rodrguez1, F. Almeraya Caldern1*, M. de la Garza Garza1, O. Garca
Rincn2, J.P. Pedraza2, F.J. Rodrguez Gomez3, J.L. Ramrez Reyes4, C.P. Barrios
Durstewitz5.
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica.
2
Ternium Mxico S.A. de C.V.
3
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
4
Universidad Veracruzana, Instituto de Ingeniera.
5
Universidad Autnoma de Sinaloa, Facultad de Ingeniera Mochis
falmeraya.uanl.ciiia@gmail.com
RESUMEN
La corrosin y reparacin de daos por corrosin son problemas multimillonarios que

afectan a todos los pases en el mundo. Segn estimaciones, la corrosin metlica cuesta a los
Estados Unidos alrededor de $297 mil millones al ao, o alrededor del 3% del producto interno
bruto nacional [1]. Aunque la corrosin es un fenmeno natural, y no se puede evitar por
completo, mediante sistemas adecuados de proteccin a la corrosin en ambientes hostiles se
pueden reducir drsticamente los costos. En el presente estudio se evalu lmina de acero
galvanizada y pintada con diferentes acabados, los cuales fueron sometidos a ensayos al
intemperie en diferentes entornos climatolgicos, tales como ambiente marino, industrial, rural y
urbano. El objetivo fue estudiar el comportamiento de corrosin en los sistemas estudiados. Para
la caracterizacin se realiz anlisis por microscopa electrnica de barrido e inspeccin visual
determinando los daos sobre el acero galvanizado y pintado en diferentes tiempos de
permanencia en los ambientes establecidos como alcance.
Palabras Clave: acero galvanizado y pintado, corrosin atmosfrica.

1. INTRODUCCIN
El acero es un producto muy verstil por ello es empleado con mltiples fines que incluyen
la industria de la construccin. Desafortunadamente est propenso a corrosin, fenmeno que
causa una superficie desagradable y con el paso del tiempo puede conducir a la falla del producto.
Por esta razn el acero est protegido por una variedad de mtodos como los recubrimientos
(metlicos, orgnicos o en conjunto). El zinc se utiliza como recubrimiento para el acero debido a
su buen desempeo frente a la corrosin, ste proporciona una proteccin galvnica as como de
barrera cuando existen productos de corrosin. Las pinturas son revestimientos de barrera que al
aplicarse adecuadamente brinda suficiente proteccin para muchas aplicaciones sin embargo no
es impermeable y la corrosin puede presentarse por debajo de la pintura perfectamente aplicada
[2,3].
Aunque parece difcil creerlo siendo la corrosin un trmino utilizado por todos alguna vez
realmente no se le da un valor importante para la sociedad. A nivel tcnico una de las
definiciones ms rotundas es considerar a la corrosin como el ataque destructivo de un metal y
otros materiales ocasionado por reacciones qumicas y/o electroqumicas con el medio en que se
encuentre. La civilizacin misma es la causante de la corrosin y por ende la alteracin y
destruccin de la mayora de los materiales metlicos fabricados por el hombre. Entendiendo esto
es posible considerar que se vive en un mundo a base de metal y consecuentemente dependiente
de los metales.
Cmo protege el galvanizado y pintado al acero de la corrosin? El metal est protegido
por la formacin de una capa de ptina en la superficie del recubrimiento. Los primeros
productos formados incluyen xido de zinc e hidrxido de zinc. Ms tarde estos, interactan con
dixido de carbono en el medio ambiente para formar carbonato de zinc. El carbonato de zinc es
una pelcula pasiva y estable que se adhiere a la superficie y no es soluble en agua para que no se
lave. Esta capa se corroe muy lentamente. El zinc es andico al hierro y acero, por lo que el
revestimiento galvanizado proporciona proteccin catdica contra la corrosin, as como la
pintura separa al acero del medio ambiente corrosivo proporcionando una proteccin de barrera
[4,5,6].

Para el desarrollo del estudio fueron evaluados en condiciones al intemperie seis sistemas
de acero galvanizado y pintado por un perodo mximo 540 das de exposicin en ambiente
marino, industrial y urbano.
El material, que se describe en la figura 1, se expus en distintas condiciones atmosfricas
(ver tabla I) utilizando un rack de exposicin tipico de acuerdo a norma ASTM G7 [7] como se
muestra en la figura 2 para finalmente evaluar la resistencia a la corrosin por la tcnica de
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (ver figura 3).
Figura 1. Materiales de estudio.
Tabla I. Lugares definidos en el alcance para exposicn de las muestras.
AMBIENTES
Urbano CIIIA Universidad Autnoma de Nuevo Len
F. de Qumica Universidad Nacional Atnoma de Mxico
Industrial CIDET Universidad Autnoma de Nuevo Len
Universidad Politcnica del Valle de Mxico
Marino Instituto de Ingeniera Universidad Veracruzana
F. de Ingeniera Universidad Atnoma de Sinaloa Los Mochis

Figura 2. Rack tpico de exposcin.
Figura 3. Caracterizacin por EIE y MEB.
En la figura 4 se muestra el registro fotografico para las muestras del instituto de ingeniera
de la Universidad Veracruzana de los tiempos de exposicin 6, 12 y 18 meses. Se tiene un
registro igual para las muestras expuestas en los otros lugares establecidos en el alcance. En estas
fotografas se puede apreciar que no existe desprendimiento del recubrimiento de pintura en las
muestras con rayado mecnico, para el caso de las que no fueron rayadas mecanicmente no se
observan ampollas provocadas por incremento de volumen bajo el recubrimiento ya que no se
presentan productos de corrosin.
Figura 4. Registro fotogrfico de la UV para 6, 12 y 18 mese de exposicn, respectivamente.
En la tabla II se muetra los datos metereolgicos (temperatura y humedad relativa) de la

estacin climtica en la Universidad Veracruzana, se tiene un anlisis igual para las dems
locaciones establecidas. En la figura 5 se muestra un grfico de los datos presentados en la tabla
mencionada. Tambin se establece un comparativo de los parmetros ambientales en la figura 6.
Tabla II. Datos metereolgicos para la estacin en la UV.
Temperatura (C) % Humedad Relativa

Promedio Mxima Mnima Promedio Mxima Mnima
25.2 34.0 20.0 76.2 80.0 60.0
25.6 29.2 22.3 82.3 92.0 62.0
27.4 32.2 24.0 81.2 91.0 59.0
26.3 39.0 21.0 72.7 82.0 58.0
27.3 33.5 20.5 73.1 84.0 52.0
27.6 33.2 20.0 75.6 86.0 74.0
28.3 33.0 23.0 81.8 92.0 70.0
28.6 34.2 22.2 78.4 84.0 72.0
27.6 33.7 21.4 78.7 82.0 76.0
29.2 34.0 21.2 78.0 80.0 76.0
29.2 33.5 24.3 77.0 95.0 60.0
29.1 33.8 22.7 78.6 94.0 60.0
27.5 33.2 22.6 83.7 96.0 62.0
28.0 33.1 23.3 84.1 96.0 66.0
28.0 34.0 21.8 76.5 94.0 60.0
26.5 31.5 20.0 77.8 96.0 70.0
24.8 31.0 18.7 75.4 90.0 62.0

23.6 31.4 16.8 76.1 86.0 59.0

23.4 29.0 17.6 80.5 88.0 77.0
24.0 32.5 15.4 78.7 89.0 68.0
21.7 25.0 18.0 80.3 88.0 67.0
21.0 24.0 18.0 77.0 89.0 69.0
21.0 25.0 18.0 77.5 83.0 73.0
22.0 25.0 18.0 77.8 85.0 70.0
23.1 27.0 19.0 81.6 89.0 72.0
24.4 28.0 21.0 80.3 90.0 61.0
25.4 29.0 22.0 81.0 88.0 78.0
26.5 30.0 23.0 76.3 81.0 57.0
27.0 31.0 24.0 78.0 80.0 77.0
28.8 34.0 22.0 76.3 79.0 71.0
27.9 33.0 22.0 74.3 80.0 66.0
28.1 33.0 22.0 78.7 85.0 76.0
28.0 34.0 22.0 79.5 89.0 74.0
29.5 34.0 25.0 77.5 80.0 73.0
29.4 34.0 23.0 74.7 79.0 71.0
28.6 34.0 22.0 78.9 83.0 75.0
28.9 34.0 24.0 78.1 87.0 76.0
28.2 33.0 23.0 77.6 83.0 73.0
28.3 33.0 23.0 74.1 81.0 69.0
27.5 35.0 22.0 79.5 94.0 68.0
26.5 32.0 20.0 81.4 91.0 70.0
26.0 31.0 20.0 81.7 89.0 67.0
24.5 30.0 18.0 78.0 90.0 56.0
25.0 33.0 18.0 78.6 88.0 65.0
21.7 28.0 16.0 77.3 83.0 70.0
21.1 30.0 13.0 74.5 90.0 51.0
21.6 34.0 14.0 72.4 86.0 60.0
23.3 35.0 18.0 80.5 92.0 67.0

Figura 5. Grfico de Temperatura de la UV.
Figura 6. Grfico comparativo de temperatura.
En la figura 7 se muestran los resultados obtenidos por la caracterizacin mediante MEB,

donde se corrobora lo visto en el registro fotogrfico, no existe hasta 18 meses de exposicin
ataque por agentes corrosivos aprecindolo en la fotomicrografas de seccin transversal de las

muestras en este caso de la UV pero que sucede de igual manera para los otros sitios establecidos
en el alcance.
Sin embargo al desarrollar la caracterizacin electroqumica por EIE encontramos
diferencia en el grado de proteccion (por el valor de Resistencia) que brindan los revestimientos
luego de su exposicin en intemperie como lo observamos en la figura 8 para el caso de la UV.
Esto sucede nuevamente en los demas sitios del alcance. Para la obtencin de la resistencia se
utilizo un circuito equivalente que se muestra en la figura mencionada.
Con los datos obtenidos por el circuito se grfico la resistencia y se comparo entre los
sistemas de inters que se establecieron en el estudio, el cul se muestra en la figura 9.
Figura 7. Caracterizacin por MEB muestra A 12 meses de exposicin en la UV.

Figura 8. Caracterizacin por EIE 12 meses de exposicin en la UV.
Figura 9. Grfico comparativo de la UV y la UAS los Mochis.

4. CONCLUSIONES
No se ha encontrado deterioro visualmente y mediante caracterizacin de microscopa

electrnica de barrido de los sistemas de proteccin (catdica y barrera) por ataque de agentes
corrosivos tales como dixido de azufre y cloruro de sodio, para los ambientes establecidos en el
alcance en los 18 meses de exposicin hasta ahora evaluados. Sin embargo, en la caracterizacin
por la tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica los valores en las resistencias de
los recubrimientos metlico (galvanizado) y orgnico (pintura) indican una perdida gradual de la
proteccin de los mismos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la UANL, al Consejo Nacional de Ciencia y

Tecnologa, al Programa de Doctorado de Ing. de Materiales de la FIME, al programa ctedra
Ternium | UANL, la UV, la UNAM, la UPVM, la UAS los Mochis.
6. REFERENCIAS
[1] American Galvanizers Association, Performance of hot-dip galvanized steel products in the
atmosphere, North America, (2010).
[2] Galvinfo Center, Corrosin: mecanismos, prevencin y ensayos, GalvinfoNote 3.1: Como
protege el zinc al acero, (2007).
[3] M. J. vila and M. E. Martnez, Corrosin, Volumen 3, Nmero 5, Mxico (2005).
[4] H. Okada, Corrosion, Vol. 34, No. 2, (1978).
[5] M. G. Fontana, The Eight Forms of Corrosion, Process Industries Corrosion, pp. 1 - 39,
NACE (1975).
[6] J. Morgan, Cathodic protection, NACE publication, Houston, (1987).
[7] ASTM G7 / G7M-13, Standard Practice for Atmospheric Environmental Exposure Testing of
Nonmetallic Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, (2013).

TITULO
CTS-039
M. G. Lomeli- Gonzalez1, J.T. Prez Quiroz1*, J. Tern Guilln1, M. I. Rivera
Garcia2, M. E. Gomez Robles2, N. L. Araujo-Arreola1 M. Martnez Madrid2.
jtperez@imt.mx
RESUMEN
El acero ASTM A615 es utilizado principalmente como refuerzo en concreto, por lo

que una de sus principales aplicaciones es en la construccin de casas, puentes y muelles. La
causa principal de fallo del acero, es debido a la corrosin del mismo, lo cual ha dado
oportunidad a la bsqueda de alternativas para detener o disminuir la velocidad de este proceso.
Se realiz un anlisis de las metalografas del acero con y sin recocido intercrtico y un ensayo de
microdureza para determinar la dureza de las fases presentes. Se presentan los efectos en varillas
sin tratamiento y con recocido intercrtico en la corrosin de varillas corrugadas de acero ASTM
A615 soldadas por la mitad y con las condiciones sin precalentamiento, y precalentamiento de
150 C y postcalentamiento de 200, 400 y 600 C respectivamente, expuestas a una simulacin
de condiciones marinas durante un periodo de 185 das, mediante la medicin de potenciales y la
tcnica de ruido electroqumico. A travs de esta tcnica se obtienen datos de potencial y
corriente utilizados para la estimacin de la velocidad y tipo de corrosin registrada en la
interfase metal-electrolito.
Palabras Clave: acero, corrosion, picadura, recocido, proteccin.

1. INTRODUCCIN
El acero es utilizado principalmente como refuerzo en concreto, por lo que una de sus
principales aplicaciones es en la construccin de casas, puentes y muelles. La causa principal de
fallo del acero, es debido a la corrosin del mismo, lo cual ha dado oportunidad a la bsqueda de
alternativas para detener o disminuir la velocidad de este proceso. [1]
En este trabajo se evala el efecto del recocido intercrtico (tratamiento trmico) en la

corrosin de varillas corrugadas de acero ASTM A615 soldadas por la mitad y con las
condiciones de precalentamiento de 150 C y postcalentamiento de 200, 400 y 600 C, expuesto
en medio alcalino salino para simular condiciones marinas durante un periodo de 185 das,
mediante la tcnica de ruido electroqumico.
2.1 Tratamiento termico
Basados en la composicin quimica obtenida por la tecnica de espectroscopia de emision

por plasma, cuyo resultado se muestra en la tabla 1, se calculo el CE (carbono equivalente) para
esta composicin, con base en esto y el Diagrama Hierro Carbono se estimo una temperatura para
el recocido Intercritico de 765C por 45 minutos enfriando en salmuera al 10% .
Elementos (% en peso).
C S P Si Mn Cu Ni Cr Mo V B Nb
0.4155 0.01578 0.0121 1.54 0.914 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Tabla 1. Composicin quimica de la varilla corrugada obtenida con ayuda de la tcnica de anlisis qumico de
emisin ptica (chispa).
2.2 Caracterizacin del material
Se utilizaron 2 muestras (1 de cada tipo) de 1 centimetro de espesor, las cuales fueron

desbastadas y pulidas de acuerdo con ASTM E3-012, para proceder a atacarlas con Nital al 2%,
reactivo compuesto con alcohol etlico ,CHI,HNO2 y acido pcrico, y finalmente con Marshall.
Esto para poder observar la estructura metalografica del material.

2.3 Microdureza
Se utilizaron 2 muestras (1 de cada tipo) de 1 centimetro de espesor, las cuales fueron

desbastadas y pulidas de acuerdo con ASTM E3-012. Se utilizo un microdurometro Hoyton para
aplicar una carga de 0.3 kgf por 15 segundos, midiendo la identacin. Se hicieron 5 identaciones
por probeta.
2.4 Pruebas Electroquimicas
Se acondicionaron 8 contenedores cilndricos de 26 cm de altura y 11.2 cm de dimetro

con volumen de 2.6 L de solucion poro 1M de Ca (OH)2, con sus respectivas tapas, a las cuales
se les realizaron 7 orificios para colocar cada componente de la celda, como se puede observar
en el esquema de la figura 1. Se hicieron mediciones en 2 etapas: los primeros 70 dias sin
cloruros, El NaCl se incorpor por partes iguales de 31.433 g, en 3 tiempos separados de 8 das
cada uno comenzando el da 71 seguido del da 78 para finalizar con el da 85 completando as el
3.5% de NaCl.
Figura 1. Configuaracion de celda electroquimica
Para efectuar las mediciones tanto de potencial como ruido electroquimico en las probetas
de acero, fue necesario para cada una de ellas, colocar en el extremo superior un alambre de
cobre en foma de L quedando sujeto con resina (1cm de espesor), mientras que en el extremo
inferior solo se coloc una base de resina del mismo espesor que la anterior (ver figura 13), esto

para que los elementos estudiados no tuvieran contacto con el contenedor al que fueron
introducidos.
2.4.1. Medicion de potenciales
Se medio el potencial de corrosin en cada una de las probetas (ver figura 2), necesario
para realizar la medida de ruido electroqumico (ENM) ya que el potencial sirve como punto de
referencia, para realizar esta operacin se utiliz un electrodo de Ag/AgCl y un multmetro.
Figura 2. Medicin del potencial.
2.4.2. Ruido Electroquimico.
Una vez que se midio el potencial se empezaron a realizar pruebas de corrosin (ver figura
3), empleando un electrodo de Ag/AgCl y el equipo Gill AC marca ACM utilizando la tcnica
de ruido electroqumico (bajo la norma ASTM G199).3
Esta prueba consisti en conectar el equipo con la celda galvnica de manera que se
conectaban entre s dos de tres electrodo de trabajo (WEs), es decir, uno de ellos como electrodo
de trabajo 1 (WE1) y el segundo como electrodo de trabajo 2 (WE2), dando combinaciones de
(WE1)-(WE2), (WE2)-(WE3) y (WE3)-(WE1), sabiendo que cada celda contiene 3 varillas que

fueron enumeraron del 1 al 12 se nombraron como 1, 2 y 3 para cada celda siguiendo siempre el
mismo orden de tres en tres.
Figura 3. Celda conectada para pruebas de ruido electroquimico
En la figura 4 y 5 se muestran las microestructuras obtenidas por el microscopio de platina

invertida, resultantes del tratamiento trmico de reccido intercritico y sin tratamiento. Se obtuvo
que la ferrita se transformo en martensita por lo cual aumento la dureza del acero esto se
comprob con el ensayo de microdureza, ya que la martensita tiene un rango de dureza de 50 a
60 Rc. Esta transformacin proporciono bastante fragilidad al acero de refuerzo lo cual no es apto
para este acero.
Figuras 4 y 5. Acero sin recocido y acero con recocido.

La tabla 2 muestra los resultados obtenidos del ensayo de dureza bajo una carga de 0.3
kgf.
Tabla 24. Resultados de dureza Rockwell .
Resultados en dureza Rockwell
Muestra sin recocido intercritico. Muestra con recocido intercritico.
40 56
43 57
43 60
43 57
41 58
En las varillas sin recocido la grafica 1 muestra que el da 70 se empieza a romper la capa
pasiva ya que las varillas presentan corrosin, mientras que la grafica 2 se observan que para las
varillas con recocido intercritico, los valores de potencial de corrosin se mantiene altos hasta el
da 75, donde se nota una diminucin de los mismos indicando el desarrollo de productos de
corrosin.
Grafica 1. Potenciales para varillas sin recocido Grafica 2. Potenciales para varillas con recocido
intercritico. intercritico.
Los resultados de la tcnica de ruido electroqumico, muestra que las 12 varillas de acero
sin tratamiento termico, presentan corrosin localizada. Las 3 varillas correspondientes a la celda
IV (varilla 10, 11 y 12), con condiciones de precalentamiento de 150C y postcalentamiento de
600C presentan mejores resultados puesto que no se corroen con la misma intensidad que las
dems varillas. Las barras que presentaron resultados menos favorables son las correspondientes
a las celda I (sin pre, ni postcalentamiento) y III (pre 150C, post 400C) ya que presentaron una
velocidad de corrosin elevada.
En cuanto a las varillas con recocido intercritico, La celda III (varillas 7, 8, y 9) con las
condiciones de precalentamiento 150 C y postcalentamiento de 200 C fue la que present
menor riesgo de corrosin, por lo tanto podra decirse que son las condiciones ms favorables
para utilizarse. Sin embargo ya que el riesgo de corrosin result del tipo moderado, se
recomienda hacer un anlisis ms detallado basado en estas condiciones, puesto que dicho riesgo
se considera peligroso en torno a la vida til de las varillas. La celda IV, con las condiciones de
recocido intercrtico, soldadas por la mitad, sin pre ni postcalentamiento, fue la que tuvo los
resultados menos favorables, ya que present una velocidad de corrosin muy elevada.
Grafica 3. Indice de localizacin en varillas sin Grafica 4. Indice de localizacin en varillas con
recocido recocido intercritico.
Grafica 6. Resistencia en varillas con recocido

Grafica 5. Resistencia en varillas sin recocido
intercritico.

Grafica 7. Velocidad de corrosion en varillas sin Grafica 8. Velocidad de corrosin en varillas

recocido con recocido intercritico.
Los resultados indican la presencia de procesos corrosivos, sin embargo haciendo un

examen visual en cada varilla, se pudo observar que no hay presencia de herrumbre en la
soldadura de las mismas.
4. CONCLUSIONES.
Las varillas con precalentamiento y postcalentamiento presentan una velocidad de
corrosin menor comparadas con las varillas sin precalentamiento ni post.
La velocidad de corrosion se ve afectada por la presencia de la martensita, debido a que la

martensita es una solucion sobresaturada de carbono, la cual despues del temple se vuelve un
material muy duro y poco dctil, lo que le da al acero cierta resistencia a la corrosin, ms la falta
de ductilidad no lo hace un material adecuado para su uso como refuerzo del concreto.
Con base en los resultados de velocidad de corrosion (,Icorr), tomando en cuenta que un
valor de Icorr < 1 >0.5 se considera elevado y un Icorr <0.1 despreciable, la velocidad de corrosion
de las varillas sin recocido, aun despues de la adicion de cloruros, se mantuvo en el rango de
valores despreciables comparada con las de las varillas sin recocido, en las cuales la disminucion
se dio despues de la adicion de cloruros.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al Instituto Mexicano del Transporte y al Instituto
Tecnolgico Superior de Irapuato por el apoyo y las facilidades otorgadas para el desarrollo de
esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] P. J. Broomfield, Corrosion of Steel in concrete, pp.7,61, editorial, E&S Spoon, New York
(2007).
[2] ASTM E3 01 (Reapproved 2007) Standard Guide for Preparation of Metallographic
Specimens.
[3] ASTM G199-09, Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement.
[4] Del Castillo f.(2012) Aceros, estructuras y tratamientos trmicos. Universidad Nacional
Autnoma de Mxico.

INSPECCIN Y EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN MUELLE

MARGINAL EN UN AMBIENTE MARINO-INDUSTRIAL
CTS-O40
D. Nieves-Mendoza1*, E.E. Maldonado-Bandala1, R. Climaco-Martnez1,
J. L. Vela-Jmenez2, C. T. Mendez-Ramrez1
1
Facultad de Ingeniera Civil Regin Xalapa, Universidad Veracruzana,
Circ. G. Aguirre Beltrn s/n, Zona Universitaria, Xalapa, Ver.
2
Consorcio RNC S.A de C.V.,
Esteban Mascareas #44, Col. Mrtires de Chicago, C.P. 91090, Xalapa, Ver.
dnieves@uv.mx
RESUMEN
Las estructuras de concreto reforzados como los muelles, expuestos a un ambiente

marino puede deteriorarse debido a los efectos combinados de la accin qumica de los iones de
Na+ y de Cl- presentes en el agua de mar con concentraciones. Se realiz una inspeccin visual
del muelle registrando los problemas ms comunes, y de mayor incidencia en la estructura como
las fisuras o grietas, efluorescencias, corrosin del acero de refuerzo. La inspeccin detallada
consisti en ensayos de resistividad elctrica del concreto, velocidad de pulso ultrasnico,
resistencia a la compresin, profundidad de carbonatacin y concentracin de cloruros; se realiz
mediciones de potenciales de corrosin y medicin de velocidad de corrosin. El pronostico para
que la carbonatacin del concreto llegue a la profundidad total del recubrimiento y ocasione
corrosin por este mecanismo ser mayor a 50 aos; La concentracin de cloruros es inferior a la
permisible en un ambiente marino; la plataforma de operaciones sobre y bajo la losa presentan
valores de poca probabilidad de corrosin a valores de incertidumbre; Los elementos sobre la
losa presentan valores de corrosin de moderados a altos, los valores mas elevados de corrosin
se presentan bajo la losa de la plataforma de operaciones.
Palabras Clave: Carbonatacin, electroqumica, muelle, inspeccin.

1. INTRODUCCIN
El deterioro del concreto puede deberse a diferentes factores; como la fisuracin debida a
los esfuerzos mecnicos, erosin mcanica, ataque por sulfatos, carbonatacin por la accin del
dixido de carbono de la atmosfera, entre otros; la presencia de iones cloruros afecta
directamente al acero de refuerzo, el cual puede provenir durante su fabricacin como
contaminante del cemento, agua de mezclado, dentro de un aditivo y por agregados
contaminados. Es necesario destacar que la evaluacin de las estructuras deterioradas por
corrosin del acero de refuerzo debe ser realizada de forma multidisciplinar que integre reas del
conocimiento en materiales, corrosin y estructural. Para poder realizar una inversin de
mantenimiento y/o rehabilitacin de una estructura de concreto, es necesario realizar una
inspeccin y evaluacin de la misma, para poder establecer las causas que originaron el deterioro
y de esta forma poder dar una solucin ms adecuada. Existen dos mtodos de evaluacin que se
interrelacionan mutuamente; a) mtodo simplifcado y b) mtodo detallado. El uso de uno y otro
depende de los alcances de la evaluacin, la informacin disponible, el inters del propietario de
la estructura y el costo de la evaluacin.[1]
La Terminal de Operacin Martima y Portuaria Pajaritos (TOMPP), est localizada en la

costa del Golfo de Mxico, al Sureste de la Repblica Mexicana; en el estado de Veracruz, a una
distancia de 4,200 metros de la desembocadura del Ro Coatzacoalcos (margen sur derecha).
Actualmente los muelles de la TOMPP cuentan con 30 aos de operacin, lo que ha originado un
deterioro la estructura de todos los muelles, siendo necesario realizar una inspeccin y evaluacin
de los muelles.
2.1.1. Caractersticas del muelle

El muelle cuenta con 304 m de longitud, con una sola posicin de atraque, alineada norte
sur, es un muelle marginal recargado en la orilla oeste del vaso lacustre. Cuenta con solo una
plataforma de operaciones, la cual fue dividida en seis tramos para la evaluacin.
2.1.2. Ensayos
Para determinar el estado actual del muelle, se realiz una inspeccin visual y detallada.
Los ensayos llevados a cabo fueron: al concreto: 1) resistividad elctrica (ASTM G57-06) [2]; 2)
velocidad de pulso ultrasnico (ASTM C 597) [3]; 3) esclerometra (ASTM C805/C805M - 08)
[4]; 4) resistencia a la compresin simple (NMX-C-083-ONNCCE 2010) [5]; 5) profundidad de
carbonatacin (RED DURAR) [6]; 6) Concentracin de cloruros (ASTM C 1152-04) [7]; al
acero de refuerzo: 7) localizacin del acero, espesor de recubrimiento; 8) medicin de potencial
de corrosin (ASTM C876/99) [8] y 9) medicin de velocidad de corrosin [6]. En la figura 1 se
muestra la zona de estudio, las caractersticas geometrcas y capacidades del muelle en las tablas
1 y 2 respectivamente.
Zona de
estudio
Figura 23. Ubicacin de la Terminal de Operacin Martima y Portuaria Pajaritos

Tabla 5. Caractersticas geometrcas del muelle
Elemento Largo Ancho Unidad rea

(m) (m)
Plataforma general de muelle 304.00 20.17 m2 6131.68
Tabla 6. Capacidades del muelle
Elemento Dimensin Unidad

Eslora (L) 250 m
Manga (m) 40 m
Calado (D) 12 m
Puntual (pu) 20 m
Tonelada de peso Mtrica (DW) 80,000 Ton
En las tablas 3 y 4 se muestran los resultados de resistencia obtenidas en las pruebas de

resistencia a la compresin simple y esclerometra, en donde se puede observar que la resistencia
del muelle supera a la resistencia de diseo; por los que elementos de concreto del muelle en
general son adecuada para su operacin actual.
Tabla 7. Resistencia a la compresin simple del muelle
Elemento Resistencia de diseo Resistencia actual Condicin actual
kg/cm2 kg/cm2
Tramo I 412.05
Tramo II 376.33
Tramo III 384.44 Mayor a la de
250
Tramo IV 427.46 diseo
Tramo V 378.36
Tramo VI 264.17

Tabla 8. Ensaye escleromtrico del muelle
Elemento Resistencia de ndice de rebote Resistencia Condicin

diseo (promedio) actual actual
2 2
kg/cm kg/cm
Tramo I 34 353
Tramo II 34 347
Tramo III 33 345 Mayor a la de
250
Tramo IV 32 327 diseo
Tramo V 33 341
Tramo VI 33 339
En la tabla 5 se presentan los resultados obtenido con el ensaye de ultrasonido, en donde

se puede apreciar que la calidad del concreto de los elementos del muelle es normal, asociada con
una durabilidad baja.
Tabla 9. Velocidad de pulso ultrasnico del muelle
Elemento VPU Calidad del Durabilidad

m/s Concreto del Concreto
Tramo I 2203.62
Tramo II 2030.98
Tramo III 2291.21
Normal Bajo
Tramo IV 2030.33
Tramo V 2002.74
Tramo VI 2073.64
En la tabla 6 y 7, se presentan los resultados obtenidos de los ensayes de resistividad

elctrica y carbonatacin respectivamente, en donde se puede observar que el riesgo de que se
presente el fenmeno de la corrosin del acero de refuerzo es de poco a moderada, y el
pronstico para que la carbonatacin del concreto llegue a la profundidad del acero de refuerzo y
ocasione corrosin por este mecanismo es mayor a 50 aos.

Tabla 10. Resistividad elctrica del muelle
Elemento Resistividad Elctrica Riesgo de corrosin actual

k.cm ASTM G57 06
Tramo I 43.78
Tramo II 77.13
Tramo III 59.45 Moderado
Tramo IV 82.85
Tramo V 50.37
Tramo VI 460.14 Poco
Tabla 11. Carbonatacin del muelle
Elemento Profundidad de Carbonatacin Carbonatacin a la profundidad de

pH < 8 (mm) refuerzo 7 cm
Tramo I 2.00 Ms de 50 aos
Tramo II 48.00 Menos de 50 aos
Tramo III 1.00
Tramo IV 1.00 Ms de 50 aos
Tramo V 1.00
La concentracin de cloruros es inferior a la permisible en un ambiente marino, cabe

destacar que los elementos ensayados se obtuvieron de la parte superior de la losa de concreto
(tabla 8).
Tabla 12. Contenido de cloruros del muelle
Elemento Concentracin de Cl- a la a 0.15% en ambiente de Cl-

profundidad de refuerzo (7cm) ACI 318
(% en peso de cemento)
Tramo I 0.02 Menor
Tramo II 0.05 Menor
Tramo III 0.05 Menor
Tramo IV 0.02 Menor

Tramo V 0.04 Menor

Tramo VI 0.04 Menor
Tabla 13. Potencial de corrosin del muelle

Elemento Ecorr Riesgo de corrosin
mV vs Cu/CuSO4 ASTM C876/99
Sobre Losa
Tramo I -90 10% probabilidad
Tramo II -257
Tramo III -282 Incertidumbre
Tramo IV -218
Tramo V -198
10% probabilidad
Tramo VI -50
Bajo Losa
Tramo I -146
Tramo II -184
Tramo III -187 10% probabilidad
Tramo IV -161
Tramo V -164
Tramo VI -214 Incertidumbre
En la tabla 9 y 10, se prersentan los resultados obtenidos en los ensayes de potencial y

velocidad de corrosin, los cuales se realizaron tanto sobre losa y bajo losa, este ltimo para
considerar los microclimas que se forman entre el espejo del agua y el muelle, en donde las
condiciones de temperatura y condensacin del agua pueden variar; se puede observar de acuerdo
con los potenciales de corrosin que el riesgo de que exista corrosin en el acero de refuerzo es
un 10% de probabilidad y dos zonas de incertidumbre. Respecto a la velocidad de corrosin, se
puede observar que sobre losa el nivel de corrosin es moderada, mientras que bajo losa se
presentan zonas con nivel de corrosin alto de hasta 0.919 A/cm2.
Tabla 14. Velocidad de Corrosin

Elemento icorr Nivel de corrosin

(A/cm2)
Sobre Losa
Tramo I 0.136
Tramo II 0.155
Tramo III 0.195
Moderado
Tramo IV 0.131
Tramo V 0.119
Tramo VI 0.180
Bajo Losa
Tramo I 0.569 Moderado
Tramo II 0.813
Tramo III 0.706 Alto
Tramo IV 0.577
Tramo V 0.470 Moderado
Tramo VI 0.919 Alto
4. CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos en los diferntes ensayos se puede concluir que el
muelle presenta una vida til de servicio adecuada, bajo las condiciones de operacin actuales. El
pronostico para que la carbonatacin del concreto llegue a la profundidad total del recubrimiento
y ocasione corrosin del acero de refuerzo por este mecanismo es mayor a 50 aos; La
concentracin de cloruros es inferior a la permisible en un ambiente marino; De acuerdo con los
resultados obtenidos, el concreto y acero de los elementos estructurales son adecuados para las
cargas actuales de servicio.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al personal de la Superintencia de Ingeniera Portuaria de

la TOMPP por las facilidades brindadas para el desarrollo de este trabajo.
6. REFERENCIAS
[1] Geocisa EC Innovation Programme IN30902I CONTECVET. A validated Users Manual for
assessing the residual service life of concrete structures. Manual for assessing corrosionaffected
concrete structures. Instituto Torroja, Espaa
[2] ASTM G57 - 06(2012). Standard Test Method for Field Measurement of Soil Resistivity
Using the Wenner Four-Electrode Method
[3] ASTM C597 - 09 Standard Test Method for Pulse Velocity Through Concrete.
[4] ASTM C805/C805M - 08 Standard Test Method for Rebound Number of Hardened Concrete.
[5] NMX-C-083-ONNCCE-2010, industria de la construccion - concreto - determinacin de la
Resistencia a la compresin de cilndros de concreto - mtodo de Prueba
[6] RED DURAR. Manual de Inspeccin, Evaluacin y Diagnstico de Corrosin en Estructuras
de Hormign Armado. Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnologa para el Desarrollo
(CYTED), Subprograma XV: Corrosin/Impacto Ambiental sobre Materiales, Maracaibo,
Venezuela. 2000. ISBN 980-296-541-3.
[7] ASTM C1152 04 Standard Test Method for Acid-Soluble Chloride in Mortar and Concrete
[8] ASTM C876 - 09 Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing
Steel in Concrete. 1999

EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO A ALTAS TEMPERATURAS

DE LOS RECUBRIMIENTOS NiCr y NiCrBSiFe APLICADOS MEDIANTE
PROYECCIN TRMICA
CTS-O41
L.C. Ramrez Loaiza1, M.P. Holgun Patio2, J.L. Tristancho Reyes3.
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len.
2,3
Universidad Tecnolgica de Pereira.
lcramirez@utp.edu.co
RESUMEN
Se determin la velocidad de corrosin y el comportamiento en los recubrimientos NiCr y
NiCrBSiFe depositados sobre lminas de acero laminado en fro mediante proyeccin trmica por
flama. Dichos recubrimientos fueron sometidos a temperaturas de 400, 450, 500 y 550C,
durante 12, 24, 32 y 48 horas, las velocidades de corrosn fueron determinadas mediante el
metodo gravimtrico. De acuerdo con los resultados obtenidos del comportamiento frente a la
oxidacin a altas temperaturas se evidencia que los recubrimientos forman una capa que protege
el material del ambiente corrosivo que se tiene al elevar la temperatura del aire. Tanto el NiCr
como el NiCrBSiFe muestran propiedades anticorrosivos sin embargo se observ un mejor
comportamiento en la velocidad de corrosin de las probetas recubiertas con NiCrBSiFe, esto es
debido a que a diferencia del NiCr contiene silicio y boro los cuales son elementos que al
reaccionar con el oxgeno forman capas protectoras.
Palabras Clave: xidos, recubrimientos, corrosin, alta temperatura, proyeccin trmica.

1. INTRODUCCIN
La corrosin es usualmente asociada al rpido deterioro de un metal, pero el conocimiento de su
naturaleza permite que sea aprovechada, para prolongar la vida til de un material ferroso en los
ambientes agrestes; la naturaleza de este fenmeno y el manejo de sus caractersticas permiten el
uso de metales en ambientes agresivos con una excelente durabilidad a bajos costos con notoria
reduccin de actividades de mantenimiento [1].
La iniciacin del proceso corrosivo en el acero se da cuando se encuentra desprotegido, y la
velocidad de propagacin depende del medio en el cual este sometido; aire, humedad, agua
salada, atmsfera urbana, industrial y rural, vapor de agua, petrleo y sus derivados; la
concentracin de estos factores es de vital importancia, ambientes con elevadas presiones y
temperaturas pueden llegar a ser muy corrosivos, estos ambientes son fcilmente encontrados en
la industria qumica y de alimentos, incluso a la hora de seleccionar un mtodo de proteccin
debe tenerse en cuenta los cambios ambientales o de proceso a los que puede llegar a estar
sometido el acero.
La transformacin de energa trmica en mecnica o en cualquier otra forma de energa, hace que
la eficiencia aumente cuanto ms elevada sea la temperatura a la que se lleva a cabo la
transformacin. Esta es la causa de que se pretenda trabajar bajo condiciones de altas
temperaturas, lo que se ve limitado por la respuesta de los materiales.
Los ambientes corrosivos pueden provocar la falla de los materiales de los componentes de
mquinas y por consiguiente la salida de servicio de las mismas, esto causa altos costos de
mantenimiento debido a las paradas no programadas adems de la disminucin de su
productividad. Por lo tanto el estudio de recubrimientos que soporten condiciones corrosivas es
muy importante, dado que de acuerdo con los requerimientos de altas temperaturas a las que
puedan ser sometidos podrn ser seleccionados. Es por eso que los estudios acerca de la
proteccin del acero, arrojan una amplia gama de posibilidades permitiendo prolongar la vida de
piezas o estructuras.
La seleccin de los recubrimientos es tan importante como el proceso por el cual se realiza su
aplicacin, en este caso el estudio se basa en la aplicacin de recubrimientos metlicos
depositados por proyeccin trmica. Los procesos de rociado trmico por su aplicabilidad han
tenido un notable desarrollo desde 1912. El Dr M.U. Schoop en Suiza, produjo el primer aparato
para la aspersin de metal solido en forma de alambre, el aparato funda un alambre metlico con

llama acetilnica y con un chorro de aire comprimido era dirigido al lugar de fusin del material
metlico, atomizado el metal fundido y proyectndolo sobre la superficie previamente preparada
para recibir el revestimiento [2].
Este proceso presenta gran versatilidad en la deposicin de recubrimientos, siendo los mismos
usados para proteccin de componentes contra desgaste abrasivo, erosivo, fatiga superficial y
corrosin, adems funciona como barrera trmica [3]. El rociado trmico es un nombre dado a un
grupo de procesos usados para la deposicin de revestimientos metlicos o no metlicos en varios
tipos de sustratos que incluyen desde aceros hasta plsticos. El material de revestimiento puede
estar en forma de polvo, barra, cordn o alambre [4].
El mecanismo de oxidacin de los recubrimientos, base NiCr, juega un papel de suma
importancia en el comportamiento general de estos, mientras que este mecanismo de oxidacin
est bien definido [5,6], el mecanismo de oxidacin, en particular, del compuesto combinado
Cr3C2 ha recibido atencin [7]. La oxidacin del Cr3C2 es descrito como la reaccin directa con
el oxgeno para formar Cr2O3 [8,9].
2.1 Preparacin del sustrato.

Probetas de acero laminado en fro (cold Rolled) con dimensiones de 4x4x1.7 cm fueron
sometidas a granallado con balines de acero de 0.05cm de dimetro a fin de obtener sobre ellas
una superficie adecuada para la aplicacin de cada uno de los recubrimientos (NiCr y
NiCrBSiFe), antes de depositar los recubrimientos las laminas de acero fueron sometidas a chorro
de aire caliente para eliminar cualquier tipo de impureza que evitara la adherencia de los mismos.
La tabla I muestra la composicin del acero utilizado como sustrato.
Tabla I. Composicin del acero utilizado.
Carbono Manganeso Fosforo Azufre
0.08%Max 0,25% - 0,40% 0,04%Max 0,05%Max
2.2 Aplicacin de recubrimientos.

Se utilizaron revestimientos metlicos pulverizados de la siguiente denominacin Eutalloy 29021
compuesto por NiCr y Eutalloy 10112 compuesto por NiCrBSiFe, el equipo utilizado para

recubrir las lminas fue la antorcha EUTALLOY junto a un equipo de soldadura oxiacetilnica
para su utilizacin. Las tablas II y III muestran los datos tcnicos de cada recubrimiento.
Tabla ll. Datos tcnicos del recubrimiento NiCr [10].
Temperatura de servicio (mx.) ~ 539 C
Dureza (matriz) ~ 32 - 35 HRC
Dureza (micropartculas) ~ 1350 HV
Tabla lll. Datos tcnicos del recubrimiento NiCrBsiFe [10].

Temperatura de servicio (mx.) ~ 550 C
Dureza (matriz) ~ 64 HRC
Dureza (micropartculas) ~ 1900 HV
La aplicacin de los recubrimientos se realiz bajo los siguientes parmetros: presin de oxgeno
25psi, presin de acetileno 11psi, distancia de aplicacin cercana a 150mm, ngulo de deposicin
o incidencia del chorro de partculas fue cercano a los 90, dado que este ngulo debe estar entre
45 y los 90 pues a medida que se acerca a los 90 decrece la porosidad [11]. Se precalent el
sustrato con una llama neutra para luego aplicar el revestimiento, se realizaron pruebas de doblez
para verificar que el proceso haba sido puesto a punto y garantizar la adherencia del material.
Cada probeta fue rociada trmicamente y se hicieron dos recorridos rociando las particulas por
toda la superficie y as asegurar una capa del grosor necesario para proteger el acero.
2.3 Carctersticas de los recubrimientos.

Una vez aplicados los recubrimietos se tomaron muestras para medir caractersticas de los
recubrimientos. La rugosidad fue obtenida con rugosmetro SJ-201, los espesores con un equipo
PosiTector 6000 y la adherencia del recubrimiento bajo norma ASTM D4541.
2.4 Pruebas a altas temperaturas.

La evaluacin del comportamiento de los recubrimientos se realiz mediante pruebas de
oxidacin a alta temperatura en horno calentando aire. Las temperaturas de ensayo fueron: 400,
450, 500 y 550C, durante tiempos de exposicin de 12, 24, 36 y 48 horas. La limpieza de los
productos de corrosin se realiz mediante decapado mecnico, teniendo cuidado de no retirar

material del recubrimiento. Las probetas fueron pesadas antes y despus de ser sometida a ensayo
de oxidacin a alta temperatura.
De acuerdo con la medicin de las caractersticas de los recubrimientos se obtuvo que para el
recubrimiento NiCr se presentan espesores entre 113,33-219,33m y rugosidades entre 15,04-
22.37m, mientras para el NiCrBSiFe espesores entre 66,20-127,80m y rugosidades entre 7,04-
13,16m. Con el primer recubrimiento mencionado se obtienen mayores espesores y rugosidades
que con el segundo, debido a su morfologa y agentes aleantes al interactuar con las altas
temperaturas que involucra el proceso de dispersin trmica. En la tabla IV se muestran los
resultados de la prueba de Pull-Off.
Tabla lV. Resultados de la prueba Pull-off.
Adherencia Pull-Off
Recubrimiento NiCr Recubrimiento
NiCrBSiFe
Probeta Psi Probeta Psi
1 49 1 91
2 86 2 114
3 55 3 199
4 53 4 71
Como se observa en la tabla IV se presenta mayor adherencia en el recubrimiento NiCrBSiFe,

esto es debido a que este presenta un tamao de partcula menor a el recubrimiento NiCr,
generando mayor calentamiento en el primer recubrimiento llevndolo a su estado plstico
fcilmente, logrando que ms cantidad de recubrimiento se deposite sobre la superficie metlica
Homogneamente.
Los resultados de las pruebas de oxidacin a alta temperatura y el comportamiento de la
velocidad de corrosin se muestran en las figuras I,II, III y IV.
En la figura I se observa que las velocidades de corrosin de los recubrimientos tienen un
comportamiento similar, pero las del NiCrBSiFe son menores. Tambin se puede ver que aunque

el recubrimiento NiCr tiene mayores velocidades de corrosin tiende a converger con las
velocidades de corrosin del otro recubrimiento estudiado, dado que las grficas se acercan la una
a la otra en funcin del tiempo.
Figura I. Comportamiento de la velocidad de corrosin a 400C.
En las pruebas realizadas a 400C a diferentes periodos de tiempo no se observa que el

comportamiento de los recubrimientos mencionados sea suave dado que se nota la presencia de
cierta oscilacin, lo que puede significar un rompimiento de la capa de xido protector que se
forma por la interaccin del recubrimiento y la atmsfera que lo circunda.
Figura II. Comportamiento de la velocidad de corrosin a 450 C.
De acuerdo con la figura II. El comportamiento de los recubrimientos es ms suave en el

intervalo de tiempo que se realiz la prueba, las dos grficas disminuyen con el tiempo, pero se
puede ver que la velocidad de corrosin del NiCr tiende a decrecer linealmente, mientras la del
NiCrBSiFe se estabiliza logartmicamente en un valor cercano a 4 mpy.

Figura III. Comportamiento de la velocidad de corrosin a 500 C.
En la figura III se puede ver que el comportamiento de los recubrimientos cuando fueron
sometidos a la temperatura de 500C cambio drsticamente, dado que el NiCr en las primeras 24
horas de la prueba muestra velocidades de corrosin mayores a las de las pruebas realizadas a
400C y 450C, pero esta velocidad cae sbitamente en las 36 horas y comienza a crecer a partir
de este intervalo de tiempo. Mientras en el NiCrBSiFe present velocidades de corrosin
menores a las obtenidas a 400 y 450C durante toda la prueba, la grfica muestra que la velocidad
de corrosin cae de las 12 a las 36 horas y crece levemente de las 36 a las 48 horas, este
crecimiento es muy leve y se puede pensar en que la velocidad se estabiliza a partir de las 24
horas, sin embargo para poder asegurar lo anteriormente dicho se debe aumentar el tiempo de
exposicin de las probetas a altas temperaturas.
Figura IV. Comportamiento de la velocidad de corrosin a 550 C.
En la figura IV se puede ver que la velocidad de corrosin del NiCr a 550C muestra
fluctuaciones que pueden indicar el rompimiento de la capa protectora, igual sucede con el
recubrimiento NiCrBSiFe, de acuerdo con esto y con base en las grficas mostradas se puede

decir que la temperatura mxima de trabajo del recubrimiento NiCr est por debajo de los 450C
y para el NiCrBSiFe est por debajo de los 500C. De esta manera se evita que las capas de xido
de los compuestos formadas se rompan y como consecuencia contine la oxidacin del material
que se desea proteger.
El comportamiento de los recubrimientos analizados a distintas temperaturas muestra que el
NiCrBSiFe presenta menor velocidad de corrosin que el NiCr, dado que al adicionar otros
elementos al NiCr se puede reducir la velocidad de corrosin, porque el SiO2 se forma con
preferencia al Cr2O3, pues el silicio tiene energa de oxidacin ms negativa que el cromo,
cuando el silicio reacciona con el aire da lugar a oxidacin y este forma una capa protegiendo el
material de un ataque posterior, dicha capa se repara as misma al daarse por algn motivo [12].
Adems del silicio existe otro compuesto del recubrimiento que al reaccionar con el oxgeno
forma una capa protectora de B2O3 la cual puede pasivar la superficie del recubrimiento y as
evitar que la oxidacin contine hacia el recubrimiento y el sustrato. El carcter inhibitorio del
boro es debido a su estructura tridimensional la cual permite que existan mltiples enlaces entre
el boro y el oxgeno [13].
4. CONCLUSIONES
- El estudio de la velocidad de corrosin en recubrimientos a altas temperaturas permite
encontrar las mximas condiciones a las cuales se pueden someter.
- Evaluar el comportamiento de los recubrimientos por mtodo gravimtrico exige que las
pruebas se realicen en periodos de tiempos prolongados.
- Al adicionar elementos que presenten mejores caractersticas que no posee el Cr o el Al,

como: difusividad, solubilidad con el oxgeno, adems que la capa protectora formada en
la superficie del recubrimiento tenga la capacidad de repararse, se tiene una mejor
respuesta frente a ambientes corrosivos.
- La utilizacin de compuestos como el Boro y el Silicio muestra aumento de la resistencia

a la corrosin de recubrimientos metlicos con base NiCr.

- De acuerdo con las temperaturas mximas de operacin dadas por el fabricante y al

compararlas con la evaluacin realizada, se puede decir que el rango de operacin bajo
estas condiciones son menores, por lo tanto es necesario conocer otro parmetro como el
medio al cual se somete.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento a la Universidad Tecnolgica de Pereira y su Facultad de
Ingeniera Mecnica por facilitar el uso de sus equipos y proporcionar los materiales para poder
llevar a cabo la presente investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] J. Marulanda, A. Zapata, E. Izasa, Proteccin contra la corrosin por medio del rociado
trmico, Scientia et Technica.,34, 237 242, 2007.
[2] B. Posada, D. Gamboa, (2007) Proteccin Contra la Corrosin en Sales Fundidas de un
Acero por RociadoTrmico con una Aleacin Nquel Cromo en el Rango de
Temperatura de 500 c a 650. Tesis de pregrado, Universidad Tecnolgica de Pereira.
[3] E. Lugscheider, H. Eschnauer, U. Muller, T. Weber,Thermal spray technology, Powder
Metallurgy International; 23, 33-39, 1991.
[4] H. Ni, X. Liu, X. Chang, W. Hou, W. Liu, J. Wang, High performance amorphous steel
coating prepared by HVOF thermo spraying, Journal of Alloys and compounds. 467. 163 167.
2009.
[5] S. Matthews, B. James, M. Hyland, High temperature erosion oxidation of Cr3C2 NiCr
thermal spray coatings under simulated turbines conditions. CorrosionScience. 70, 203 -211.
2013.
[6] N. Birks. Introduction to high temperature oxidation of metals, U.K, Edward Arnold Eds.
1983.
[7] S. Matthews, B. James, M. Hyland. The role of microstructure in high temperature oxidation
mechanism of Cr3C2 . Ni-Cr composite coatings, Corrosion Science, 51, 1172-1180, 2009.
[8] P. Berthod. Influence of chromium carbides on the high temperature oxidation behaviour and
on chromium diffusion in nickel base alloys, Oxidation of Metals, 69, 77 96, 2007.

[9]P. Berrhod, P. Lemoine, L. Aranda, Study of the behaviour in oxidation of high temperature
of Ni-Cr and Fe base alloys containing very high fractions of carbides, Materials Science, 595,
871 880, 2008.
[10]Especificaciones tcnicas del recubrimiento Eutalloy 10112 y Eutalloy 29021. Disponible
en:< http://www.castolin.com>.[ Fecha de consulta: Enero de 2016]
[11] J.R Davis. Handbook of thermal spray technology,ASM International, 2004, pp 50.
[12]F. Michael J. Ashby. R. David, H. JONES. H. Materiales para Ingeniera l: Introduccin a las
propiedades, las aplicaciones y al diseo, Espaa, Editorial Revert, 2008.
[13] R. Tosta, E. Inzunza K. Bautista, Boro Como Inhibidor Dela Oxidacin Por Aire de
nodos de Carbn En Celdas De Reduccin Electrolticas. Disponible en: internet:< http://
www.laccei.org/LACCEI2007-Mexico/Papers%20PDF/ EM039_Tosta.pdf>. [Fecha de consulta:
Febrero del 2016].

ESTUDIO DE LA OXIDACIN DE ACEROS ALEADOS CON SI Y MN EN

EL PROCESO DE GALVANIZADO.
CTS-O42
M.Y. Rodrguez Prez1, N.F. Garza Montes de Oca1*, M. de la Garza Garza1, O.
Garca Rincn2, J.P. Pedraza2.
1
2
*
nelson.garza@gmail.com
RESUMEN
El desarrollo de aceros avanzados de alta resistencia (AHSS) utilizados para el ramo

automotriz demanda un proceso de galvanizado por inmersin en caliente de alta calidad.
Basicamente, el proceso consiste en la preparacin de la superficie, recocido, y galvanizado. Este
proyecto se centra en la etapa de recocido. El problema ms importante en el proceso de
galvanizado para los aceros avanzados de alta resistencia son las pobres propiedades de
revestimiento que resultan de la formacin de xidos superficiales formados durante la etapa de
recocido. El propsito de este proyecto es estudiar y comprender la superficie de los aceros
aleados con diferentes cantidades de Si y Mn durante el recocido. Para ello, se simul el proceso
en un horno especial con el fin de identificar los xidos formados durante este proceso y se
realizaron diferentes tipos de recocidos utilizando pre-oxidacin.
Palabras Clave: Oxidacin selectiva, pre-oxidacin, galvanizado .

1. INTRODUCCIN
El proceso de galvanizado ha sido uno de los ms utilizados para proteger al acero de la
corrosin, este proceso consiste en tres pasos, conocidos como, preparacin de la superficie,
recocido y galvanizado. En el etapa del recocido, el material pasa a travs de una serie de hornos
para eliminar esfuerzos residuales. En el galvanizado el material entra al contenedor de zinc
lquido y forma la capa de recubrimiento metlico[1]. En la actualidad los aceros avanzados de
alta resitencia requieren un cambio en el proceso de galvanizado debido a los problemas que se
presentan durante este proceso. Los aceros avanzados de alta resistencia (AHSS) utilizados para
la industria automotriz son conocidos por sus excelentes propiedades mecnicas sin embargo
presentan problemas para ser galvanizados. El principal problema es la mojabilidad en el proceso
de galvanizado por inmersin en caliente debido a la oxidacin selectiva de los elementos Mn y
Si. Estos xidos superficiales son formados durante el recocido en especial los aceros TWIP y
TRIP [2-3]. La pre-oxidacin esta determinada como una generacin sistemtica de una capa de
FeO durante el calentamiento la cual impide la oxidacin selectiva de los elementos como el Mn
y Si, la capa de xido de hierro formada se reduce con una atmsfera de N2-H2 [4].
El proceso de galvanizado consiste en la preparacin de la superficie, recocido e inmersin
en bao de zinc. El presente trabajo se centra en la etapa de recocido. El propsito es estudiar y
comprender la superficie de los aceros aleados con diferentes cantidades de Si y Mn durante el
recocido y utilizar la tcnica de pre-oxidacin.
Los aceros utilizados para el presente estudio se muestran en la Tabla I, los materiales se
cortaron con una dimensin de 1.5x1.5 cm, se realizaron diferentes recocidos en aire,
atmsfera reductora y pre-oxidadas, las cuales se describen a continuacin.
Tabla I. Composicin qumica de los aceros %wt.
Material
Si Mn C Al P S Cr Ni Mo Cu Nb
1 1.67 0.38 0.13 0.031 0.024 0.028 0.11 0.08 0.02 0.36 0.001
2 1.44 18.19 0.32 0.025 0.060 0.010 0.14 0.06 0.04 0.25 0.014
3 0.36 20.14 0.40 0.012 0.073 0.004 0.14 0.12 0.024 0.26 0.015
4 0.18 1.39 0.22 0.029 0.011 0.002 0.007 0.01 0.010 0.006 0.001
2.1.Oxidacin en aire

Para analizar los xidos formados en la superficie de los cuatro aceros se realiz un
tratamiento trmico a las termperaturas similares al recocido de la industria, las temperaturas de
utilizadas fueron 580C, 680C y 780C en un horno tubular en una atmsfera de aire durante 10
minutos, los xidos se analizaron por medio de Microscopia Electrnica de Barrido y Difraccin
de Rayos X.
2.2.Simulacin de recocido
Para simular el recocido se utiliz una atmsfera reductora de 5%H2-95%N2 en un horno
tubular con un tubo de cuarzo sellado con bridas. Para cada material se realiz un recocido con la
atmsfera reductora y una muestra a 800C en atmsfera de aire durante 1 minuto para ver que
xidos se formaban y con la atmsfera reductora para identificar los xidos reducidos. Por medio
de Difraccin de Rayos X utilizando haz rasante se identificaron los xidos en la superficie de
cada material.
2.3.Pre-oxidacin
La pre-oxidacin se realiz de dos maneras, la primera la describe la figura 1 donde se
utiliz una atmsfera de aire durante 1 minuto seguido de una atmsfera reductora (5%H2-
95%N2), la segunda manera lo muestra la figura 2 donde se aplica Fe2O3 en la superficie y se
realiza el recocido con atmsfera reductora.
Figura 1. Esquema de pre-oxidacin. Figura 2. Esquema de pre-oxidacin con Fe2O3

3.1.Oxidacin en aire
Se analiz la superficie del material 1 y 4, donde se observa la morfologa de los xidos son
muy similares, los elementos principales en la superficie son el Fe y O.
Figura 3. Morfologa de xidos Material 1 (izq) y 4 (derecha).
En el material 2 y 3 los xidos se desprendan, se analiz la zona del xido y acero se

observ que el Mn se concentraba en la capa de xido. Esto nos indica la difusin de Mn a la
superficie, cabe sealar que estos aceros contienen 18% y 20% de Mn respectivamente.
Figura 4. Caracterizacin de xidos por SEM Material 2.

3.2.Simulacin de recocido.
Por medio de Difraccin de Rayos X utilizando haz rasante se identificaron los xidos en la
superficie de cada material, en el material 1 con 1 minuto en aire los xidos encontrados son
hematita y un compuesto de Fe-Si, el mismo material pero en la atmsfera reductora encontramos
que los xidos de Fe se reducen y solo est presente Fe-Si.
Figura 5. XRD con haz rasante Material 1 con 1 minuto en aire (izq) y con atmsfera reductora (derecha).
El material 3 con 1 minuto en aire los xidos encontrados son MnO y Fe, y con atmsfera
reductora la intensidad de los picos de Fe aumentan y la intensidad de los picos de MnO
disminuyen pero aun estn presentes en la superficie.
Figura 6. XRD con haz rasante Material 3 con 1 minuto en aire (izq) y con atmsfera reductora (derecha).
3.3.Pre-oxidacin.
La superficie de las muestras se analiz por medio de SEM, figura 7, obteniendo mayor
concentracin de Fe en la superficie en las muestras pre-oxidadas, lo cual nos muestra buenos
resultados, esto nos beneficia para tener una mejor interaccion del Fe con el Zinc en el proceso de
galvanizado.
La figura 8 muestra la pre-oxidacin con Fe2O3 donde se obtuvo un buen resultado,
formandose una capa de Fe metalico.

Figura 7. Anlisis por SEM con atmsfera: reductora, pre-oxidada y oxidada 1 min. Material 3.
Figura 8. Mapeo de material 1, pre-oxidacin con Fe2O3
4. CONCLUSIONES
La simulacin del recocido muestra que los xidos de manganeso se forman en la superfice
an utilizando durante todo el recocido una atmsfera reductora (5%H2-95%N2), por lo que nos
llev a utilizar la pre-oxidacin. Las muestras pre-oxidadas tienen mayor concentracin de Fe en
la superficie. Se obtuvieron resultados favorables utilizando la metodologa para las muestras pre-
oxidadas con Fe2O3 creando una capa de Fe metlico lo cual mejora la interaccin del Fe y Zn en
el proceso de galvanizado.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT, UANL, Programa de Doctorado de Ing. De

Materiales de la FIME, Cterdra Ternium-UANL.

6. REFERENCIAS
[1]
Y. Kim, K. Shin, S. Jeon, K. Chin, J. Lee, Corrosion Science, p. 364, Vol. 85 (2014).
[2] R. Kavitha, J.R. McDermid, Surface & Coatings Technology, p. 152, Vol. 212 (2012).
[3] M. Arndt, J. Duchoslav, R. Steinberger, G. Hesser, C. Commenda, L. Samek, E. Arenholz, D.

Stifter, Corrosion Science, p. 148, Vol. 93 (2015).
[4]
M. Blumenau, M. Norden, F. Friedel, K. Peters, Surface and Coatings Technology, p. 559,
Vol. 206, (2011).

RESISTENCIA A LA CORROSIN DE SUPERFICIES ALTAMENTE

HIDROFBICAS FORMADAS SOBRE ALUMINIO CON UNA SOLUCIN
DE CIDO MIRSTICO.
CTS-O43
M. V. Puc Oxt, M. A. Pech-Canul*.
Departamento de Fsca Aplicada, Cinvestav Unidad Mrida, Km 6 Antigua Carretera a Progreso.
AP 73 Cordemex CP 97310 Mrida, Yucatn, Mxico.
*
maximo.pech@cinvestav.mx
RESUMEN
Se formaron capas hidrofbicas sobre aluminio comercial por inmersin simple en
solucin etanlica 0.1 M de cido mirstico. Se aument notablemente la hidrofobicidad al
generar rugosidad por ataque qumico en HCl al 14.8%. Dichas capas fueron caracterizadas por
medio del microscopio electrnico de barrido (MEB), espectros de dispersin de energa (EDS) y
la medicin del ngulo de contacto con el agua. La resistencia a la corrosin de dichas capas se
investig por inmersin en una solucin de NaCl 0.05 M. Mediante mediciones de impedancia
electroqumica y curvas de polarizacin potenciodinmicas se demostr que tales capas son
protectoras puedes reducen la velocidad de corrosin en casi un orden de magnitud con respecto
al blanco (sin capa). El ataque qumico da lugar a mayores corrientes de corrosin.
Palabras Clave: aluminio, cido mirstico, hidrofobicidad, ataque qumico.

1. INTRODUCCIN
El aluminio es un material importante de investigacin debido a su abundancia en la
naturaleza, su fcil manejo, su alta capacidad elctrica y densidad de energa. La caracterstica
ms importante del aluminio es su resistencia a la corrosin debido a la presencia de una capa
delgada y protectora de xidos. Sin embargo, el aluminio y sus aleaciones son materiales
reactivos y propensos a lo corrosin en agua de mar.
Los mtodos convencionales de proteccin contra la corrosin incluyen usar aleaciones,
recubrimientos, proteccin catdica y modificacin de superficies, inhibicin y seleccin de
materiales para un ambiente en particular. El uso de superficies superhidrofbicas es un mtodo
novedoso para proteger al aluminio contra la corrosin [1].
Las superficies superhidrofbicas muestra un ngulo de contacto () con el agua mayores
de 150 y las hidrofbicas mayor de 90 y menor de 150 [2,3]. Muchas superficies en la
naturaleza son superhidrofbicas, la ms conocida es la hoja de loto. Numerosos estudios han
sugerido que el carcter superhidrofbico de la superficie de la hoja de loto, es atribuido a la
combinacin de la qumica de la superficie y la rugosidad [4].
Las superficies superhidrofbicas artificiales tienen la propiedad de repeler al agua, estas
superficies tienen un gran potencial de aplicaciones, tales como: autolimpieza, evitar la
formacin de hielo, resistencia a la corrosin, entre otros [5]. Estas superficies se obtienen
comnmente a travs de un proceso de varios pasos. El primer paso es crear cierta rugosidad,
seguida por la activacin utilizando cidos carboxlicos o sales inorgnicas, aunque algunos
autores incluyen pasos como anodizado, secado en horno, entre otros [4,5].
El ataque qumico es un mtodo efectivo para crear rugosidad, en el cual se remueve una
capa sobre la superficie del metal a travs de una reaccin qumica [6]. Este proceso cambia la
morfologa de la superficie creando patrones de microestructuras [7]. En el caso del aluminio se
ha realizado con cido [2, 7] o en un medio alcalino [6].
En este trabajo se realiz un estudio sistemtico del efecto de la rugosidad sobre la
hidrofobicidad y la resistencia a la corrosin.

2.1 Formacin y Caracterizacin de Capas Hidrofbicas.

2.1.1. Preparacin de la muestra.
Se utilizaron muestras de aluminio comercial de 1 cm x 1 cm con un espesor de 1/4 de

pulgada, las cuales se desbastaron con lija 220, 600 y 1200. Con objeto de generar rugosidad
algunas muestras fueron sometidas a ataque con HCl 14.8%. Por otro lado, la formacin de la
capa protectora se llev a cabo por inmersin en solucin etanlica 0.1 M de cido mirstico
(AM).
El efecto del tiempo de inmersin en AM (0.5, 2, 4, 6, 24 y 72 horas) se investig para
muestras sin ataque y para muestras que tuvieron un ataque de 5 min.
El efecto de la duracin del ataque qumico (1, 2, 2.5, 3, 4 y 5 minutos) se investig slo
para muestras que tuvieron 2 h de inmersin en la solucin de AM.
2.1.2. Caracterizacin de la pelcula.
Para evaluar la hidrofobicidad de las pelculas formadas se hicieron mediciones del ngulo
de contacto. Se utiliz un microscopio digital para tomar fotografas de una gota de agua de 5L
sobre la superficie del aluminio y para la medicin del ngulo se utiliz el software ImageJ.
Se obtuvieron microfotogafas con un microscopio electrnico de barrido ambiental (MEB)
Philips XL30 y para la verificacin de la composicin qumica (aluminio, oxgeno, carbono) se
tomaron espectros de dispersin de energa (EDS). La presin empleada fue de 0.6 y 0.7 torr y el
voltaje 25 kV.
2.2. Resistencia a la Corrosin de las Capas Hidrofbicas.
Se sometieron las muestras con recubrimiento a inmersin en una solucin de NaCl 0.05 M.
El potencial de electrodo (Eoc) se dej estabilizar 60 minutos antes de iniciar las mediciones
electroqumicas, con un potenciostato marca Gamry PCI4 G300. Se us una celda electroqumica
convencional para tres electrodos, siendo una lmina de platino y un electrodo saturado de

Ag/AgCl los electrodos auxiliar y de referencia respectivamente. Para impedancia electroqumica

se aplic una seal senoidal de 10 mV de amplitud en un rango de frecuencias de 10 KHz a 10
mHz tomando 5 puntos por dcada. Las curvas de polarizacin potenciodinmicas se obtuvieron
en un rango de 300 mV alrededor de Eoc con una velocidad de barrido de 1 mV/s.
3.1 ngulo de contacto

En la figura 1 se observa como en presencia de la capa protectora la superficie del aluminio
(con y sin ataque) va repeliendo la gota de agua y sta va tomando forma casi esfrica. Para poder
tener una referencia (blanco) se evalu tambin el ngulo de contacto para superficies sin capa
protectora, sin y con ataque. Para la superficie del aluminio sin ataque ni capa (Fig. 1-a), el valor
promedio de es de 78.5 11. Para el otro blanco, con 5 minutos de ataque (Fig. 1-c) la gota se
extiende mucho y el ngulo de contacto es de aprox. 40. De las figuras 1-b y 1-d, se observa que
la gota de agua va tomando una forma ms esfrica y que el ataque qumico mejora el ngulo de
contacto, el cual aumenta de 99.8 2 a 144.5 1.6.
Figura 1.Gotas de agua sobre la superficie de aluminio con diferentes tratamientos: (a) blanco sin ataque, (b)
sin ataque y 2 horas de inmersin en AM (c) blanco con 5 minutos de ataque (d) 5 minutos de ataque y 2 horas de
inmersin en AM.
En la figura 2-a se observa el cambio del ngulo de contacto de las muestras de aluminio
sin ataque qumico y con diferentes tiempos de inmersin en una solucin etanlica de cido
mirstico 0.1M. Se observa que a partir de media hora se logran formar superficies hidrofbicas

(ngulo de contacto mayor de 90) y que el ngulo de contacto llega a un mximo en dos horas y
despus disminuye ligeramente hasta quedar estable. El ngulo de contacto aumenta de 78.5
11 (aluminio sin capa) a 99.8 2 (2 horas de inmersin). Para obtener un ngulo de contacto
mayor se genera rugosidad en el aluminio mediante un ataque qumico de 5 min con HCl al
14.8% aluminio y despus se vuelven a evaluar los ngulos de contacto para diferentes tiempos
de inmersin en la solucin etanlica de cido mirstico 0.1 M. Los resultados se presentan en la
figura 2-b. Se observa como el ataque qumico mejora notablemente el ngulo de contacto,
llegando a 144.5 1.6 con un tiempo de inmersin de 2 horas. Esto indica que se generan
superficies altamente hidrofbicas, aunque como no rebasan los 150 no se pueden catalogar
como superhidrofbicas.
Figura 2. Mediciones del ngulo de contacto en funcin del tiempo de inmersin en una solucin etanlica de cido
mirstico 0.1 M para muestras: (a) sin ataque y (b) con 5 min de ataque.
La seleccin de 5 min de duracin de ataque qumico fue el resultado de pruebas en las que
se vari la duracin del ataque, se sumergan las muestras durante 2h en la solucin de AM y se
meda el ngulo de contacto. Los resultados se presentan en la Figura 3. Hay una tendencia de
aumento de con la duracin del ataque, aunque despus de 4 min ya no aumenta
significativamente.

Figura 3. Mediciones del ngulo de contacto en funcin de la duracin de ataque qumico en HCl al 14.8% para
muestras con 2h de inmersin en solucin de AM.
3.2 Anlisis de la Morfologa.
En la Figura 4 se presentan las imgenes MEB de las muestras usadas como blanco (de
aluminio sin ataque y atacadas con HCl al 14.8% durante 5 minutos). En la figura 4-a se observa
las lneas de lijado y el anlisis EDS slo detecta la presencia del aluminio y magnesio. Despus
del ataque de 5 min (figura 4-b) apenas se distinguen las lneas de lijado y la imagen da evidencia
de la rugosidad generada. El anlisis EDS de nuevo revela solo Al y Mg.
Figura 4. Imgenes MEB a 1000X (a) del aluminio sin ataque y (b) aluminio con ataque qumico durante 5 minutos.

En la figura 5 se observa la imagen MEB de la superficie con capa formada en el aluminio

sin ataque. A diferencia de la Fig. 4-a slo se observan unas zonas obscuras. El anlisis EDS
revel que aparece el carbono en diferentes porcentajes dependiendo de la zona (mayor en las
zonas ms oscuras). Estos resultados indican que la capa de cido mirstico est presente en toda
la superficie, pero es posible que haya zonas donde el grosor de la capa es mayor.
En la figura 6 se observa la imagen MEB de la muestra con 5 min de ataque, despus de la
formacin de capa protectora. El anlisis EDS revel que el carbono aparece en casi toda la
superficie dando evidencia de la presencia de la capa protectora. Al parecer slo en algunas zonas
muy pequeas (oscuras) no se detect la capa. Se observa la presencia del oxgeno, que tambin
podra ser evidencia de la presencia del cido mirstico en la superficie. Difcilmente podran ser
productos de corrosin pues la muestra an no haba sido sumergida en solucin de cloruros.
Figura 5. Imagen MEB de la muestra sin ataque despus de 2h de inmersin en solucin de AM.

Figura 6. Imagen MEB de la capa formada sobre Al con ataque qumico (5 min en HCl al 14.8%).
3.3 Mediciones Potenciodinmicas.
En la Fig. 7 se presentan las curvas de polarizacin para muestras sin ataque y con 5 min de
ataque. En cada caso se comparan las curvas de la muestra con capa con su respectivo blanco. Se
utiliz el mtodo de extrapolacin de Tafel para determinar la densidad de corriente de corrosin
icorr y los parmetros cinticos; estos valores aparecen en la tabla I. Tanto en la fig 7-a como en la
7-b se observa que la presencia de la capa hidrofbica protege al aluminio contra la corrosin
pues la icorr disminuye con respecto al blanco en casi un orden de magnitud. El efecto de la capa
es mucho ms drstico en la muestra que tuvo ataque qumico (Fig. 7-b) pues se modifica la
cintica tanto de la reaccin andica como de la catdica. Un resultado interesante es que la
menor densidad de corriente de corrosin se obtuvo para la capa de Al sin ataque, indicando que
esta capa ofrece una mayor proteccin en comparacin con la capa que se forma en una
superficie con ataque. Es decir, la capa ms hidrofbica no presenta necesariamente la menor
velocidad de corrosin.

Figura 7. Curvas de polarizacin potenciodinmicas en un solucin de NaCl 0.05 M de (a) muestras sin ataque y (b)
con ataque qumico.
Tabla I. Parmetros de la corrosin obtenida por extrapolacin de Tafel de las curvas en fig 7.
Muestra Ecorr Icorr ba bc E

V vs Ag/AgCl A/cm2 mV/dec mV/dec %
Capa sin ataque -676 0.007465 35 19 93
Blanco sin ataque -692 0.102329 59 61
Capa con ataque -467 0.141253 15 151 92
Blanco con -611 1.794734 34 74
ataque
En la figura 8 se presentan de nuevo las curvas de polarizacin, pero de una manera que
permite comparar el efecto de del ataque qumico para el blanco (Fig. 8-a) y la muestras que tiene
capa formada (Fig. 8-b). Es evidente que el ataque qumico da lugar a un corrimiento del
potencial de corrosin hacia valores menos negativos y hacia mayores densidades de corriente. O
sea al parecer crea superficies ms activas. Una posible explicacin es que las muestras sin
ataque tienen una capa de xido nativo sobre las cuales se deposita la capa de cido miristico,
mientras que en las muestras con ataque la adsorcin de la molcula orgnica ocurre directamente
sobre una superficie activa de Al.

Figura 8. Curvas de polarizacin potenciodinmicas en una solucin de NaCl 0.05M, de (a) Blancos y (b) muestra
con capa formada.
3.4 Mediciones de Impedancia Electroqumica
La figura 9 muestra las grficas de Nyquist para el aluminio en una solucin de NaCl 0.05
M, los smbolos representan los datos experimentales y las lneas slidas los datos ajustados que
se obtienen utilizando un circuito equivalente correspondiente (figura 10), los parmetros de
ajuste aparecen en la tabla II. La figura 10-a muestra el circuito elctrico equivalente del aluminio
con y sin ataque; en este circuito, Rs es la resistencia de la solucin, Q representa el elemento de
fase constante (CPE), Rp es la resistencia de polarizacin, Lads y Rads son los elementos inductivos
relacionados con el proceso de adsorcin, la Rct es la resistencia de la transferencia de carga que
es igual a la suma de la Rp y la Rads. La figura 10-b representa el circuito elctrico equivalente
usado para analizar los datos de la capa formada sobre Al con y sin ataque qumico, donde Rs es
la resistencia de la solucin, Rct la resistencia de la transferencia de carga y CPE el elemento de
fase constante.

Figura 9. Grficas de Nyquist para Al en NaCl 0.05 M, para (a) muestras sin ataque y (b) con ataque qumico.
En la figura 9 se observa que las muestras de Al con capas formadas (con y sin ataque)
tienen semicrculos muchos ms grandes que sus respectivos blancos. Es decir, los valores de la
Rct en presencia de capas protectoras son mayores que la de los respectivos blancos (ver tabla II).
Teniendo en cuenta la ecuacin de Stern-Geary que nos indica que la densidad de corriente de
corrosin es inversamente proporcional a Rct, vemos que los resultados de impedancia estn en
buen acuerdo con los obtenidos mediante curvas de polarizacin.
Tabla II. Parmetros que resultan del ajuste de mnimos cuadrados no lineales.
Muestra Rs Q Rp Rads Lads Rct C dl E

cm2 -1 cm2 cm2 cm2 H cm2 cm2 Fcm-2 %
s
Capa Sin 81 3.96E-06 0.74 417770 4.73 90.4
Ataque
Blanco sin 100 1.68E-07 0.74 25000 15000 353.5 40000 0.029
ataque
Capa con 99 6.96E-07 0.6 198020 0.19 98.4
ataque
Blanco con 76 9.02E-07 0.85 2861.8 400 505 3261.8 0.32
ataque

Figura 10. Circuitos equivalentes para (a) blanco sin y con ataque, y (b) muestra con capa formada con y sin ataque.
En la figura 11 se presentan de nuevo los diagramas de Nyquist, pero de una manera que
permite comparar el efecto de del ataque qumico para el blanco (Fig. 11-a) y la muestras que
tiene capa formada (Fig. 11-b). Es evidente que el ataque qumico da lugar a diagramas con
menor Rct, y por lo tanto a una mayor velocidad de corrosin, lo cual est de acuerdo con lo
observado en las curvas de polarizacin. Y como se dijo antes, estos resultados se podran deber a
la eliminacin de la capa de xido sobre el aluminio mediante el proceso de ataque qumico.
Figura 11. Grficas de Nyquist en una solucin de NaCl 0.05 M, para (a) blancos y (b) muestra con capa formada.

4. CONCLUSIONES
Se logran formar superficies altamente hidrofbicas mediante un proceso de inmersin y

ataque qumico, siendo tales procesos sencillos y eficaces.
El ngulo de contacto aumenta notablemente al realizar un ataque qumico en los diferentes
tiempos de inmersin.
El ngulo de contacto que se forma con dos horas de inmersin aumenta con el tiempo de
ataque de 99.86 2 a 144.5 1.6, sin ataque y con 5 minutos de ataque respectivamente.
De acuerdo con el anlisis del SEM y EDS, se logra corroborar la formacin de la capa con
y sin ataque despus del proceso de inmersin.
De acuerdo a la caracterizacin electroqumica las muestras de aluminio con capa formada
sin ataque expuestas a una solucin de NaCl 0.05 M, mostr que efectivamente la capa formada
reduce la velocidad de corrosin. De acuerdo a los datos de impedancia lo hace un 90.43 %; estos
resultados son similares a los obtenidos en las curvas de polarizacin potenciodinmicas, que
alcanza una eficiencia del 93%.
La caracterizacin electroqumica de la capa formada con ataque expuesta en una solucin
de NaCl 0.05 M, da como resultado que la capa si reduce la velocidad de corrosin. Su eficiencia
de acuerdo a los datos de impedancia es de 98.4% y la eficiencia de las curvas de polarizacin es
de 92 %. Ambos resultados son similares.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Ing. Marbella Echeverra por apoyo tcnico en el
laboratorio y a Cinvestav por el apoyo financiero otorgado para asistir al congreso.
6. REFERENCIAS
[1] Y. Yin, T. Liu, S. Chen, T. Liu, S. Cheng, Applied Surface Science, 255, 2978, (2008).
[2] A. M. Escobar, N. L. Isern, Applied Surface Science, 305, 776 (2014).
[3] G. X. Li, Y. Liu, B. Wang, X. M. Song, E. Li, H. Yan, Applied Surface Science, 254, 5299,
(2008).

[4]
Y. Zhang, J. Wu, X. Yu, H. Wu, Applies Surface Science, 257, 7928, (2011).
[5]
L. Feng, Y. Che, Y. Liu, X. Qiang, Y. Wang, Applied Surface Science, 283, 367, (2013).
[6] Y. Huang, D.K. Sarkar, X. G. Chen, Applied Surface Science, 356, 1012, (2015).
[7]D. K. Sarkar, M. Farzaneh, R. W. Paynter, Material Letters, 62, 1226, (2008).

EFECTO DE TRATAMIENTO TRMICO EN LA RESISTENCIA A LA

CORROSIN DEL RECUBRIMIENTO ELECTROLESS DE NI-P SOBRE
SUSTRATO DE ACERO AL CARBN
CTS-O44
A. Len Gernimo1*, L. Dzib-Prez1, J. Gonzlez-Snchez1, E. Garca-Ochoa1, R.
Domnguez-Maldonado2, J.G. Castao-Gonzlez3, F. Echevarra3, P. Quintana Owen4, P.
Bartolo Perez4.
1
Centro de Investigacin en Corrosin, Universidad Autnoma de Campeche, Av. Agustn Melgar s/n, Col. Buenavista, CP
24039, Campeche, Cam, Mxico.
2
Laboratorio de Preparacin y Caracterizacin de Materiales (LAPRECAM) de la Universidad del Mayab. Km. 15.5 Carr.
Mrida-Progreso, Mrida, Yucatn, Mxico. C.P. 97310.
3
Centro de Investigacin y Desarrollo de materiales (CIDEMAT) de la Universidad de Antioquia, en Medelln, Colombia.
4
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN unidad Mrida, Antigua carretera a Progreso Km 6, Cordemex, 97310
Mrida, Yuc.
lg_aj3@hotmail.com
RESUMEN
Recubrimientos de NiP amorfo con contenido de 11% en peso de P fueron obtenidos por
deposicin autocatalitica a 90C sobre sustrato de aceo al carbn. Este estudio presenta el efecto
del tratamiento trmico (400 y 500C a 1, 2 y 4 horas) en la resistencia a la corrosin. Las
muestras fueron evaluadas mediante las tcnicas electroqumicas de Espectrocopa de Impedancia
Electroqumica (EIS) y Ruido Electroqumico a potencial constante programados en secuencia
durante 4 horas en electrolito de NaCl 3.5% en peso. Se encontr que los recubrimientos con
tratamiento trmico de 400C-4h y 500C-4h presentaron la mayor resistencia a la transferencia
de carga, presentando una sola constante de tiempo. El anlisis de las series de tiempo obtenidas
por ruido electroqumico revel una corrosin mixta en la mayoria de los recubrimientos y
corrosin selectiva para el NiP400C-4h.
Palabras Clave: Corrosin, NiP, Recubrimiento, Tratamiento trmico.

1. INTRODUCCIN
Los recubrimientos de NiP han ganado aceptacin en la industria de los recubrimientos
debido a sus propiedades mecnicas, magnticas y resistencia a la corrosin[1,2]. Se ha
observado que recubrimientos con contenido >9% en fosforo presentan una estructura amorfa que
le confieren mayor resistencia a la corrosin en comparacin con una estructura cristalina [2,3,4].
Factores como la porosidad, composicin qumica del recubriemiento, tensiones residuales y
defectos en el depsito tambin intervienen en la resistencia a la corrosin [3].
El tratamiento trmico mejora la resistencia a la fricin y el desgaste pero disminuye la
resistencia a la corrosin. Estudios recientes reportan una mejora en la resistencia a la
transferencia de carga en recubrimientos de NiP 9.3% en peso de P despus de aplicar un
tratamiento trmico a 400C durante una hora [2] .
El presente trabajo se enfoca en evaluar la resistencia a la corrosin de recubrimientos de NiP
11%en peso de P deposiotados por electroless sobre sustrato de acero al carbn despes de
aplicarles tratamiento trmico. Anlisis electroqumicos de EIS y Ruido electroqumico se
llevaron a cabo para este fin.
2.1 Material de estudio

La pieza de estudio es un cilindro de acero al carbn con un recubrimiento nquel-fsforo
depositado por electroless, con un espesor 17m (figura1 ).
Figura 1. Muestras de Ni-P.

La deposicin electroless de Ni-P sobre el acero se realiz en las instalaciones del Centro de
Investigacin, Innovacin y Desarrollo de Materiales (CIDEMAT) de la universidad de

Antioquia, ubicado en Medelln, Colombia. La composicin qumica del bao y las condiciones
de operacin para la deposicin electroless se muestra en la tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de operacin para el bao de niquel electroless.

REACTIVO CANTIDAD
Sulfato de nquel (NiSO46H2O) 21.2 g/L
Hipofosfito de sodio (NaH2PO2H2O) 24 g/L
cido lctico (C3H6O3) 28 mL/L
cido propinico (C3H6O2) 2.2 mL/L
cido succnico (C4H6O4) 12 g/L
CONDICIONES DE PREPARACIN
pH 4.65
Temperatura 90C +1C
Tiempo 1 hora
2.2 Tratamientos trmicos

El tratamiento tmico fue realizado a 18 muestras de Ni-P. Las condiciones de temperatrura y
tiempo de recocido son indicados en la Tabla 2. Las muestras fueron colocadas en un horno
sellado al vaco (fig. 2) con una resistencia de nicrom como fuente de calor y aumentada la
temperatura de manera gradual hasta alcanzar la temperatura de recocido. Durante el recocido se
mantuvo un flujo constante de gas argn en el interior del horno para evitar la oxidacin de las
piezas durante el proceso.
Tabla 2. condiciones de recocido para las muestras.
TEMPERATURA 400C 500C

TIEMPO DE 1 2 4 1 2 4
RECOCIDO HORA HORAS HORAS HORA HORAS HORAS
PIEZAS DE NI-P 3 3 3 3 3 3

Muestra Entrada de gas argn

Argn
Vaco
Figura. 2. horno con atmsfera inerte.
El control de la temperatura del horno se llev a cabo mediante una fuente de poder que
aliment la resistencia de nicrom y un multmetro de alta impedancia que, acoplado a un
termopar, registr la temperatura en tiempo real (figura 3). Los equipos antes mencionados
fueron controlados por computadora mediante el software MATLAB que permiti la
retroalimentacin de informacin de la seal de la corriente suministrada a la resistencia y la
temperatura resultante. El software tambin permiti el monitoreo del tratamiento de recocido
mediante una grfica de tiempo-temperatura, tal y como se muestra en la figura 4.
Multmetro
Fuente de poder
Termopar
Figura 3. multmetro y fuente de poder.

Figura.4. Software MATLAB con grfico tiempo-temperatura
El comportamiento electroqumico de las muestras de Ni-P sin y con tratamiento trmico
fueron evaluados mediante tcnicas electroqumicas en el Laboratorio de Electroqumica del
Centro de Investigacin en Corrosin (CICORR) de la Universidad Autnoma de Campeche.
La celda utilizada (fig 5) consta de un sistema de tres electrodos: la cara expuesta de la
muestra oper como electrodo de trabajo, una barra de grafito como electrodo auxiliar y un
electrodo de Hg/Hg2Cl2 en KCl sat. como electrodo de referencia. El contacto inico entre el
electrodo de referencia y la solucin se realiz mediante un puente salino de agar agar al 3% en
KCl 1M.
Muestra Puente salino
Electrodo auxiliar
Figura 5. Celda electroqumica

Los experimentos fueron realizados con un potenciostato de la marca Solartron Analytical

modelo 1280C controlado por computadora a travs de un software comercial. Para evaluar el
comportamiento electroqumico del material de estudio se eligieron las tcnicas de
Espectroscopa de Impedancia electroqumica (EIS) y Ruido electroqumico a potencial fijo,
considerando que ambas tcnicas electroqumicas pueden ser utilizadas sin alterar el sistema
electroqumico de manera significativa y por tanto se puede monitorear su evolucin a travs del
tiempo de exposicin.
Se prepar una solucin de NaCl 3.5% en peso como electrolito de trabajo utilizando
productos qumicos de grado reactivo y agua desionizada. Los parmetros utilizados en cada
tcnica se muestran a continuacin.
Tabla 3. Parmetros de las tcnicas electroqumicas.
Tcnica electroqumica Parmetros utilizados

Eocp fijo
Espectroscopa de Impedancia
Frecuencia: de 20KHz a 50mHz
Electroqumica (EIS)
Amplitud: 20mV
Eocp fijo
Ruido Electroqumico 1084 segundos
5 puntos/ segundo
Las pruebas electroqumicas antes mencionadas se programaron en secuencia iniciando con

ruido electroqumico (18 minutos), a continuacin EIS (6 minutos) y finamente potencial vs
Tiempo (36 minutos). La secuencia se repiti 4 veces sin interrupciones sumando un total de 4
horas de experimentos durante la exposicin de la muestra al electrolito.
Los resultados de impedancia fueron analizados con el programa ZView. Para un anlisis de
los resultados obtenidos por ruido electroqumico se realiz una remocin de tendencia por el
mtodo polinomial con la finalidad de obtener la desviacin estndar de la corriente y el ndice de
localizacin.

3.1 Resultados de EIS
A continuacin se muestran los resultados de impedancia de las muestras de NiP con y sin
tratamiento trmico durante 4 horas de exposicin en electrolito de trabajo. A excepcin de la
muestra de NiP con tratamiento de 400C-1h, se puede observar la presencia de un semicirculo
en el diagrama de Nyquist que indica que el proceso de corrosin involucra una sola constante de
tiempo, lo anterior concuerda con lo reportado con otros investigadores [5, 6]. El efecto del
tratamiento trmico se hace evidente al observar la resistencia a la transferencia de carga (RTC),
siendo mayor en la muestras con tratamiento de 500C-4h y 400C-4h (fig. 9 y12).
-50000 105
NiP_0h.z NiP_0h.z
NiP_1h.z 104 NiP_1h.z
NiP_2h.z NiP_2h.z
NiP_3h.z NiP_3h.z
|Z|
NiP_4h.z 103 NiP_4h.z

-40000
102
101
-30000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Z''
-20000
-100
-75
theta
-10000 -50
-25
0 0
0 10000 20000 30000 40000 50000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Z' Frequency (Hz)
Figura.6. NiP sin tratamiento trmico

-4000 -300
0 hr.z 0 hr.z
1 hr.z
2 hr.z
1 hr.z 3 hr.z
4 hr.z
2 hr.z 105
3 hr.z
-200
4 hr.z 0 hr.z
104 1 hr.z
Z''
2 hr.z
-3000 3 hr.z
|Z|
-100 103 4 hr.z
102
Z''
0
0 100
Z'
200 300
101
-2000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
-100
-1000
-75
theta
-50
0 -25
0 1000 2000 3000 4000
0
Z' 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Figura.7. NiP con tratamiento trmico de 400C-1h
-50000 105
0h.z 0h.z
1h.z 104 1h.z
2h.z 2h.z
3h.z 3h.z
|Z|
4h.z 103 4h.z

-40000
102
101
-30000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Z''
-20000
-100
-75
theta
-10000 -50
-25
0 0
0 10000 20000 30000 40000 50000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Z' Frequency (Hz)
Figura.8. NiP con tratamiento trmico de 400C-2h

-150000 106
0h.z 0h.z
105
1h.z 1h.z
2h.z 2h.z
104 3h.z
3h.z
|Z|
4h.z 4h.z
103
102
-100000
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Z''
-100
-50000
-75
theta
-50
-25
0 0
0 50000 100000 150000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Z' Frequency (Hz)
Figura 9. NiP con tratamiento trmico de 400C-4h
-40000 105
0h.z 0h.z
1h.z 104 1h.z
2h.z 2h.z
3h.z 3h.z
|Z|
103 4h.z
4h.z
-30000 102
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Z''
-20000
-100
-75
-10000
theta
-50
-25
0 0
0 10000 20000 30000 40000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Z' Frequency (Hz)
Figura10. NiP con tratamiento trmico de 500C-1h

-40000 105
0h.z 0h.z
1h.z 104 1h.z
2h.z 2h.z
3h.z 3h.z
|Z|
4h.z 103 4h.z
-30000
102
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104
Frequency (Hz)
Z''
-20000
-100
-75
-10000
theta
-50
-25
0 0
0 10000 20000 30000 40000 10-2 10-1 100 101 102 103 104
Z' Frequency (Hz)
-100000 105
0h.z 0h.z
1h.z 104 1h.z
2h.z 2h.z
3h.z 3h.z
|Z|
4h.z 103 4h.z

-75000
102
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Frequency (Hz)
Z''
-50000
-100
-75
-25000
theta
-50
-25
0 0
0 25000 50000 75000 100000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Z' Frequency (Hz)

Los resultados de impedancia fueron modelados usando los siguientes circuitos equivalentes:
Figura 13. circuito equivalente para el ajuste Figura 14. circuito equivalente para el ajuste
de la mayoria de lo espectros de impedancia del espectro de impedancia de la muestra de
estudiados. NiP 400C-1h.
El circuito equivalente a) est formado por una resistencia a la solucin (Rs) en serie con la
resistencia a la transferencia de carga (R1) que a su vez se encuentra en paralelo con un elemento
de fase constante (CPE1) que se asemeja a un elemento capacitivo no ideal por el efecto del las
inhomogeneidades de la superfice y dando como resultado un achatamiento del semicirculo. Este
circuito equivalente fue aplicado para el analisis del comportamiento electroqumico de las
muestras que presentaron una constante de tiempo.
El circuito equivalente b) est formado por una resistencia a la solucin (Rs) en serie con un
elemento de fase constante (CPE1) que a su vez se encuantra en paralelo con una resistencia (R1)
y esta ltima se encuentra en serie con un Elemento de fase constante (CPE2) en paralelo con
una resistencia (R2). El CPE1 y R1 representa la respuesta a altas frecuencias y que se vincula a
la capacitancia de la doble capa y la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. Por
otra parte, el CPE2 y R2 representa la respuesta a bajas frecuencias y se asocia a la capacitancia
de la doble capa y la resistencia a la transferencia de carga del metal base. Esto significa que
existen espacios o poros presentes en el recubrimiento que permiten el contacto del electrolito
con el metal base[7].
Con los datos obtenidos del ajuste con el circuito equivalente correspondiente se pudieron
obtener adems de la RTC, valores de capacitancia (a partir de la ecuacin C= (Yp *Rt1-)1/),
constante de tiempo (de la ecuacin = (Yp*RTC)1/ ) [8] y la dimension fractal (de la ecuacin
Ds=(1/) +1 ) [9].
La capacitancia est relacionado con la cantidad de material que puede ser transformado a
travz de los procesos electroqumicos [6]. Un incremento en el valor de la constante de tiempo
en funcin del tiempo de exposicin significa el tiempo de carga y descarga de la capacitancia de

la interfase electrificada aumenta, que tiene influencia directa en los procesos de transferencia de
carga asociados a un lento proceso de disolucin del recubrimiento. Finalmete, la dimensin
fractal se encuentra relacionada con la rugosidad de la superficie del electrodo, los valores de este
parmetro pueden estar entre 2 y 3 siendo este ltimo numero equivalente a una superficie muy
irregular.
NiPST
NiP ST NiP400C-1h
180000
NiP400C-1h NiP400C-2h
160000
1E-3
NiP500C-2h
NiP500C-1h
140000 NiP500C-4h
NiP500C-2h
)
2
NiP500C-4h
120000
RTC ( cm )
2
Capacitancia (F cm
100000
1E-4
80000
60000
40000 1E-5
20000
0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Tiempo (horas) Tiempo (horas)
Figura 15. RTC para diferentes condiciones Figura 16. Capacitancias para diferentes
de tiempo y temperatura condiciones de tiempo y temperatura
NiPST NiPST
2.4
NiP400C-2h 2.36
NiP400C-2h
NiP400C-4h 2.34 NiP400C-4h
NiP500C-1h 2.32 NiP500C-1h
NiP500C-2h 2.30 NiP500C-2h
1.6 NiP500C-4h 2.28 NiP500C-4h

2.26
2.24
Dimensin Fractal
(segundos)
2.22
2.20
0.8 2.18
2.16
2.14
2.12
2.10
0.0 2.08
2.06
2.04
2.02
0 4 0 1 2 3 4 5
Tiempo (horas) Tiempo (horas)
Figura 17. constante de tiempo para Figura 18. Dimension fractal para diferentes
diferentes condiciones de tiempo y condiciones de tiempo y temperatura
temperatura

La grfica de la figura 15 confirma lo observado en los espectros de impedancia siendo el NiP

con tratamiento de recocido de 400C-4h el que presenta la mejor resistencia a la corrosin y que
aumenta en funcin del tiempo de exposicin. Lo anterior concuerda con el valor de la
capacitancia (fig. 16) que se encuentra en menor cantidad en relacin con las dems muestras
estudiada y a su vez con la constante de tiempo (fig.17) que indica que el proceso de disolucin
del recubrimiento se hace ms lento conforme el tiempo de exposicin aumenta. El valor de la
dimensin fractal en la figura 18 muestra que la rugosidad de las superficies de las muestras
estudiadas en el tiempo inicial se hace menor a partir del tratamiento trmico de 400C-4h y que
vara poco durante el tiempo de anlisis.
3.2 Resultados de ruido electroqumico
Los resultados de ruido electroqumico que se presentan en las grficas 19 y 20 se obtuvieron

despus de efectuar un tratamiento de remocin de tendencia por ajuste polinomial en las series
de tiempo, la nomenclatura utilizada en las grficas abrevian las condiones de tiempo y
temperatura siendo el primer nmero para la temperatura y el segundo para el tiempo de
recocido.
La desviacin estndar de la corriente para las muestras de NiP400C-4h y NiP500C-4h

concuerdan con lo observado en los valores de RTC en el anlisis de impedancia.
El ndice de localizacin (IL) muestra el tipo de corrosin que ocurre en la superficie de la

muestra de estudio, a pesar de que los valores del NiP 44 (400C-4h) indican una corrosin
localizada, no necesariamente es debido a la presencia de picaduras ya que tal y como se observa
en la micrografa de la figura 21, la corrosin es selectiva. Lo anterior esta de acuerdo a lo
reportado por Balaraju[10] y Crobu[11] que mencionan que existe una disolucin preferencial del
niquel induciendo un enriquecimiento de fsforo en la superficie y como consecuencia se forma
una barrera ms estable frente a la corrosin.

NiPST NiPST
NiP41 NiP41
1 NiP42
NiP42
NiP44 Corrosin localizada NiP44
NiP51 NiP51
1E-7
NiP52 NiP52
NiP54 NiP54
0.1
Corrosin mixta
Desviacin estndar
1E-8
IL
0.01
1E-9
1E-3
1E-10 Corrosin generalizada
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Tiempo (horas) tiempo (horas)
Figura 19. Desviacin estndar de la Figura 20. ndice de localizacin para

corriente para diferentes condiciones de diferentes condiciones de tiempo y
tiempo y temperatura temperatura
a) b)
Figura 21. Micrografa de NiP400C-4h a) antes de la experimentacin; b) despus de la

experimentacin
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en impedancia indican que la resistencia a la corrosin del

recubriemiento de NiP se mejora despus de un tratamiento trmico de 400C durante 4 horas, la
informacin recabada con el ajuste del circuito equivalente muestran que el proceso de corrosin
es de capacitancia muy baja y con un tiempo de carga-descarga que aumenta durante el

experimento. Lo anterior se traduce en el proceso de disolicin del recubrimiento ms lento en

comparacin con los dems recubrimientos estudiados.
El ndice de localizacin muestra una tendencia hacia la corrosin generalizada para del NiP sin
tratamiento trmico, mientras que despus del tratamiento el tipo de corrosin predominante es
mixta. El tipo de corrosin del NiP400C-4h es de tipo selectivo, lo cual indica la presencia de
dos componentes en el recubrimiento.
AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el aopyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigacin a travz del Proyecto internacional: bilateral mxico (conacyt)
uac-colombia(colciencias) universidad de antioquia.
5. REFERENCIAS
[1] J.N. Balaraju, T.S.N. Sankara, S.K. Seshadri, Electroless Ni-P cmposite coatings, Journal
of Applied Electrochemistry 33: 807816, 2003.
[2] K. Hari Krishnan, S. John, K.N. Srinivasan, J. Praveen, M. Ganesan, P.M. Kavimani, An
overall aspect of electroless Ni-P Depositions a review article, Metalurgical And Material
Transactions A, Volume 37 A, June 2006-1917.
[3] ASTM Publication No. 265, ASTM, Philadelphia, PA, 1959.
[4] A. Brenner, D.F. Couch, and E.K. Williams: J. Res. Nat. Bur. Standards, 1950, vol. 44, p.
109.
[5] J.N. Balaraju. T.S.N. Narayanan, S.K. Seshadri, Evaluation of the corrosin resistance of
electroless NiP and NiP composite coating by electrochemical impedance spectroscopy, J
Solid State Electrochem (2001) 5: 334-338.
[6] C. Len, E. Garca Ochoa, J. Garca Guerra, j Gonzlez Snchez, Surface & Coatings
Technology 205 (2010) 24252431.

[7] V. Vitry, Electroless nickel-boron deposits: synthesis, formation and characterization;

Effect of heat treatments; Analytical modeling of the structural state, tesis doctoral, Facult
Polytechnique Universit de Mons, Dec. 2009.
[8] A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Aplications, ISBN 978-1-
4614-8933-7 (eBook), Springer (2014).
[9] T. Pajkossy, L. Nyikos, Impedance of fractal Blocking Electrodes J. Electrochem.
Soc. 1986 133(10): 2061-2064.
[10] J.N. Balaraju, T.S.N. Sankara, S.K. Seshadri, J. Solid State Electrochem. 5 (2001) 334.
[11] M. Crobu, A. Scorciapino, B. Elsener, A. Rossi, Electrochim. Acta 53 (2008) 3364.

PASTA CEMENTO CONDUCTORA BASE METACAOLN ADICIONADA

CON FIBRA DE CARBONO COMO NODO EN LA EXTRACCIN
ELECTROQUMICA DE CLORUROS.
CTS-O45
E. Garcs-Velzquez1,4*, E.E.Maldonado-Bandala1, D. Nieves-Mendoza1, C.P.
Barrios-Durstewitz2, R. Nuez-Jaquez2, Y. Rivera-Pea4, M. Baltazar-Zamora1, R.
Ramirez3
1
Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniera Civil-Xalapa, Circuito Gonzalo Aguirre
Beltrn s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, Mxico.
2
Universidad Autnoma de Sinaloa Facultad de Ingeniera Mochis, Fuente de Poseidn y Prol.
ngel Flores S/N, Los Mochis, Sinaloa, Mxico.
3
Sika Mexicana, Calzada, Calle Calz. de Las Armas 18, Las Armas, 54080 Tlalnepantla, D.F,
Mxico.
4
Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica, Circuito Gonzalo
Aguirre Beltrn s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, Mxico.
eemalban@gmail.com
RESUMEN
Las propiedades de las pastas de cemento se pueden modificar o incluso mejorar al adicionar
materiales como fibras o polvos. Una de las propiedades que se puede modificar es la
conductividad elctrica. La combinacin de aditivos conductores en patculas y fibras, favorece la
conductividad del material cementicio, debido a su efecto sinrgico. Pues las fibras tienen una
mayor capacidad de conectividad y las partculas abarcan ms volumen, las partculas tienden a
ser mucho ms econmicas que las fibras y el bajo costo es importante para la viabilidad. En el
presente estudio se desarrollo una pasta cemento conductora para la proteccin y reparacin de
estructuras de concreto armado, para lo cual se elaboraron especmenes prismticos de
dimensiones de 40x40x160 mm para determinar la conductividad elctrica de la pasta cemento
conductora, se elaboraron especimenes de 50mm x 50mm para determinar la resistencia a la
compresin, la pasta se elaboro a base de cemento portland compuesto 30-R, metacaoln, fibra de
carbono, grafito, agua con relacin al peso del cemento de 0.5, la fibra se utilizo en tamao de
(10m de diametro x 5mm de longitud, la fibra y grafito se ulizaro como adicin y el metacaolin
como sustitucion en diferentes proporciones de acuerdo al peso del cemento, quedando 6
diferentes tipos de mezclas; las cuales fueron monitoreadas surante 90 dias. Los resultados
obtenidos son favorables ya que la adicin de materiales carbonosos modifica las propiedades de
la pasta hacindola conductora.
Palabras Clave: Conductividad-Elctrica, Resistencia, adicin, fibras, partculas.

1. INTRODUCCIN
Tradionalmente, la lnea de investigacin de los materiales cementicios ha estado orientada
al estudio de sus propiedades mecnicas y su durabilidad, debido a su principal y nica funcin
estructural [1]. En la actualidad existe la creciente demanda de estructuras inteligentes, capaces
de detectar y responder a diversos factores, lo cual nos lleva a buscar que los materiales de
construccin no solo que tengan buenas propiedades mecnicas y sean durables, sino que tengan
otras funciones [2].
La multifuncionalidad consiste en aprovechar en aprovechar el propio material, para
realizar otras funciones, sin necesidad de ningn tipo de dispositivo externo. De esta forma se
reduce el costo, se simplifica el diseo, mejora la durabilidad, aumenta el volumen funcional,
puesto que la funcin la lleva a cabo toda la estructura, y se minimiza la degradacin de las
propiedades mecnicas que normalmente se produce al usar dispositivos embebidos [2]. La
elevada resistencia elctrica de los materiales cementicios se puede modificar o incluso mejorar
al adicionar materiales como fibras o polvos. Una de estas propiedades que se puede modificar es
la conductividad elctrica [3]. Fibras conductoras elctricamente (por ejemplo, el carbono y
fibras de acero), que son discontinuas son eficaces como mezclas de compuestos conductores
elctricamente en una matriz de cemento. La combinacin de aditivos conductores en partculas y
fibras, favorece la conductividad del material cementicio, debido a su efecto sinrgico. Pues las
fibras tienen una mayor capacidad de conectividad y las partculas abarcan ms volumen. Por lo
que es conveniente el estudio de la combinacin de ambos componentes (partculas y fibra) para
lograr optimizar la conductividad y el costo de un material cemento conductor [4].
En el presente estudio se desarrollo una pasta cemento conductora (PCC) para la proteccin
y reparacin de estructuras de concreto armado, uno de los usos en que se podr aplicar ser
como nodo en la tcnica de extraccin electroqumica; se elaboraron 6 grupos de especmenes
su matriz fue base cemento con adicin y sustitucin de metacaoln, fibra de carbono, grafito y
agua en diferentes proporciones con respecto al peso del cemento, para las pruebas de
conductividad se elaboraron especmenes de forma prismtica con placas y alambres de cobre
embebidos y especmenes cbicos para las pruebas de resistencia a la compresin. Prez et al.
[5], Orlikowskia et al. [6], la Gu et al. [7], Wen et al. [8,9], Chung et al. [10, 11] y Chen et al.
[12] han realizado investigaciones al respecto de materiales cementicios conductores con diversas

aplicaciones, incluso existen patentes como la patente WO 2007046682 20070426 [13] referida a
un concreto con caractersticas altamente conductoras .
El objetivo principal es analizar el comportamiento de la PCC adicionada con material
conductor carbonoso, mediante pruebas para determinar su conductividad elctrica y resistencia a
la compresin; con la finalidad de encontrar el proporcionamiento optimo que vuelva conductora
la pasta y esta se pueda utilizar como nodo en la extraccin electroqumica de cloruros.
Se analizaron 6 pastas cemento conductoras (PCC) para su aplicacin de estas como
nodo en la extraccin electroqumica de cloruros (EEC), de las cuales se escogieron las que
presentaron mayor conductividad y la mejor resistencia a la compresin. La determinacin de la
conductividad elctrica de la PCC se realiz mediante un arreglo de cuatro puntas. Posterior a
esto se aplico el tratamiento de EEC y se determin la pasta mas optima.
2.1 Materiales utilizados para la elaboracin de los especimenes:
Cemento Portland Compuesto CPC 30R

Metacaoln
Fibra de carbono
Grafito
Agua
2.2.1 Dimensionamiento de los especimenes Figura 1 y Figura 2:
Figura 1. Espcimen para pruebas de Figura 2. Espcimen para pruebas

Conductividad de 40x40x160mm Mecnicas de 50x50x50mm

2.3 Proporcionamiento de especimenes para conductividad y para resistencia a la compresin.
Especmenes Cemento Mk Grafito Fibra de carbono Agua

CF 0.09% 0.5
Mk 40% 40% 0.09% 0.5
Mk 20% 20% 0.09% 0.5
CG 40% 0.5
CGF 25% 0.09% 0.5
MGF 40% 25% 0.09% 0.5
CF: Cemento- fibra-agua

Mk 40%: Cemento-40% de metacaoln-fibra-agua
Mk 20%: Cemento-20% de metacaoln-fibra-agua
CG: Cemento-40% de grafito-fibra-agua
CGF:Cemento-25% de grafito-fibra-agua
MGF: Cemento-25% metacaoln-25% grafito-fibra-agua.
2.4 Arreglo para prueba de conductividad
La medicin de la conductividad elctrica de la pasta de cemento conductora se llev

acabo utilizando un arreglo de cuatro puntas como el que se muestra en la figura, el cual consiste
en hacer pasar una corriente elctrica conocida, generada por una fuente CA, a travs del circuito
elctrico, la intensidad de corriente se mide con el ampermetro.

En las siguientes figuras de la 1-6 podemos observar que la adicin del material
carbonoso en nuestro caso fibra de carbono y grafito tuvo un efecto positivo sobre la pasta
cemento conductora ya que al final de la etapa de monitoreo curado se observa en las graficas de
la 1 a la 6 que los especmenes estn por arriba del control que tuvo 0.00086 S/cm.
Conductividad Elctrica Conductividad Elctrica

PCC - CF PCC - MK40%
conductividad electrica (simens/cm)
Conductividad electrica (S/cm)

1.2 0.17
1.1 0.16
0.15
1 0.14
0.9 0.13
0.12
0.8 0.11
0.7 0.1
0.6 0.09
0.08
0.5 0.07
0.4 CF 0.06 MK40%
0.05
0.3 0.04
0.2 0.03
0.02
0.1 0.01
0 0
1 21 41 61 81 0 50 100
Tiempo de monitoreo (das) Tiempo de monitoreo (das)
Fig. 1 conductividad Fig. 2 conductividad

PCC - MK20% CABLES PCC - CG
0.6 0.007
0.006
0.5
0.005
0.4
0.004
0.3
0.003
MK20%
0.2 "C
0.002
0.1 0.001
0 0
0 50 100 0 50 100
Fig. 3 Conductividad Fig. 4 Conductividad


PCC - CGF PCC - MGF
0.3 0.16

0.14
0.25
0.12
0.2
0.1
0.15 0.08
0.06 MGF CABLES
0.1 SG
0.04
0.05 0.02
0 0
0 50 100 0 50 100
Fig. 5 Conductividad Fig. 6 Conductividad
En las siguientes figuras podemos observar los especmenes de resistencia a la

compresin en todas las figuras podemos observar que almenos una mezcla de las pastas cemento
conductoras esta por encima de la control en todas las edades desde la edad de 3 das hasta los 28
das.
Resistencia a la compresin a los 3 das

35
30 30.53
29.05
25 24.36
20 22.58
MPa
17.26
15 14.43
10
9.93
5
0
M40% M20% CF CG GF MGF25 ctrl
Especmenes de las diferentes mezclas
Fig. 7 Resistencia a la compresin 3 das


50.00
40.00 41.88 42.67
30.00
MPa
25.55
20.00 26.69
18.41
15.44
10.00 16.60
0.00

60.00
50.00 47.89
40.00 42.11
MPa
30.00 28.28 31.48

20.00 19.64 17.10 20.42
10.00
0.00

60.00
50.00 50.47 51.22
40.00
32.85
MPa
30.00 34.69
23.62
20.00 18.04 22.2025
10.00
0.00
Fig. 10 Resistencia a la compresin 28 das.

4. CONCLUSIONES
Con la adicin de fibra de carbono se logra que las pastas presenten mayor conductividad y
con la sustitucin del metacaoln una mejor resistencia a la compresin por lo anterior se
pudieron utilizar como nodos en la extraccin electroqumica de cloruros.
5. REFERENCIAS
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2004
[2] D. D. L. Chung Functional Properties of Cement-Matrix Composites, J. Mater, Sci. 36,
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chloride removal. Cement and concrete research. 36: 562570, 2006.
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16(4): 167-176, 2004.
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research. 34: 681694, 2004.

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Int. Corrosion congress. Granada, Spain. Septiembre, 2002.
[14] BASF Construction chemicals Espaa, S.L., Sistema EMACO CP sistemas de proteccin
catdica para hormign armado. 2009.

ANLISIS DE CORROSIN DE LA UNIN DISMIL COMPSITO-

METAL MEDIANTE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO
CTS-O46
D. Cabrera-de la Cruz*1, C. A. Len Patio1, R. Galvn-Martnez2.
1
Instituto de Investigacin en Metalurgia y Materiales, Universidad Michoacana de
San Nicols de Hidalgo Apdo. Postal 888 Centro, C.P. 58000. Morelia, Mxico.
2
Unidad Anticorrosin, Instituto de Ingeniera, Universidad Veracruzana
Av. S.S. Juan Pablo II. S/N, Zona Universitaria., Fracc. Costa Verde.
CP. 94294, Veracruz. Mxico.
cabreraccd@gmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se muestran los resultados del comportamiento a la corrosin de la

unin dismil del composito TiC/Cu con un 60% de refuerzo cermico. A partir de polvos
cermicos de carburo de titanio (TiC), empleada como refuerzo y barras de cobre utilizados como
matriz, se han desarrollado materiales compuestos por va infiltracin liquida sin el uso de
presin externa. Dicho compsito se ha unido mediante un proceso de soldadura brazing con
cobre, utilizando una laminilla de la aleacin Ag-Cu como intermediario ms la adicin de titanio
en polvo. La cintica de corrosin de la unin dismil realizada por la tcnica de ruido
electroqumico (RE) utilizando como medio agresivo agua de mar sinttica muestra que la
velocidad de corrosin (Vcorr) presento un comportamiento similar a la matriz, mientras que el
anlisis estadstico para determinar el ndice de localizacin (IL) mostr que el proceso de
degradacin present un tipo de corrosin localizada, lo cual se confirm con el anlisis
superficial efectuada a las muestras atacadas.
Palabras Clave: Compsito, TiC/Cu, Unin dismil, Ruido electroqumico.

1. INTRODUCCIN
Actualmente, los compuestos de matriz metlica (MMC) se utilizan en varias industrias
como la aeroespacial, automotor, artculos deportivos y en las industrias marinas [1,2]. Los
materiales compuestos de matriz metlica con refuerzo de partculas cermicas son materiales
que combinan las cualidades de los materiales cermicos como la resistencia al desgaste, dureza y
baja densidad, con las propiedades de los materiales metlicos como son la tenacidad, elevada
conductividad trmica y elctrica [3].
Una limitante de los compsitos de matriz metlica radica en el hecho de que no pueden ser
soldados a pares metlicos o entre s mismos por tcnicas convencionales de unin [4], ante tal
situacin, es necesario aplicar tcnicas de unin de materiales disimiles. El mtodo de soldadura
fuerte (brazing) constituye una alternativa interesante para uniones composito-composito y
composito-metal, al poner en contacto sus superficies y someterlas a una elevada temperatura
aplicndoles una presin interfacial durante un intervalo de tiempo finito [5]. La soldadura se
puede realizar enfrentando directamente las superficies a unir o utilizando un intermediario. El
intermediario es una lmina delgada de un metal o aleacin distinto a la aleacin base [6].
La aleacin de Ag-Cu-Ti est siendo utilizado en uniones de materiales compuestos [7,8].
Es importante obtener una buena unin, para ello existen mtodos como la resistencia al corte
como los efectuados por Y.H. Zhou y col. [9] en materiales compuestos utilizando una laminilla
de Ag-Cu-Ti como intercapa de unin, generando fractura frgil debido al refuerzo cermico y
dctil debido a la presencia de Ag y Cu.
El presente trabajo investiga las propiedades de union disimil del composito TiC/Cu con un
contenido cermico del 60% obtenido mediante un proceso de infiltracin lquida, en el que se
aprovechan las ventajas de utilizar el metal en estado lquido y su penetracin a un preformado
cermico poroso sin el empleo de presin [10], utilizando una laminilla de Ag-Cu como
intermediario. La microestructura del compsito y su union disimil se caracterizaron por
difraccin de rayos-X (XRD) y microscopa electrnica de barrido (SEM).
2.1 Sntesis del compsito TiC/Cu
Se utiliz la tcnica de infiltracin lquida sin el uso de presin externa para la obtencin
del compsito TiC/Cu. El refuerzo consisti de polvos de carburo de titanio TiC, los cuales

fueron compactados en verde en barras rectangulares de 6.5x1x1 cm, y posteriormente

sinterizados bajo atmsfera de argn de temperatura ambiente hasta 1250C, con un tiempo de
permanencia de 1 hora. Una vez sinterizados, los compactos porosos de TiC fueron infiltrados
con cobre en una atmsfera dinmica de argn a 1350C durante 30 minutos.
2.2 Unin compsito-metal (TiC/Cu-Cu)

Se prepararon probetas de 1x1 cm2 del compsito de TiC/Cu y de la aleacin Ag-Cu (68-
32 %peso) con un espesor en el rango de 45-50 m, ms la adicin de Ti en polvo (Ti 99.7%,
malla 100, Aldrich) como un elemento activador del proceso de unin interfacial. La
temperatura de trabajo se realiz en dos etapas: primero se elev la temperatura del horno hasta
700C a una velocidad de calentamiento de 22 C/min; a partir de dicho valor, se elev la
temperatura a 935C a una velocidad de calentamiento de 4C/min. con un tiempo de
permanencia de 30 minutos en atmosfera de argn.
2.3 Anlisis Electroqumico

Para la aplicacin de la tcnica de ruido electroqumico se utiliz una celda electroqumica
que con dos electrodos de trabajo nominalmete identicos y un electrodo de referencia de calomel
saturado, ESC, (Hg/Hg2Cl2) midindose 1200 puntos, con 1 Hz de frecuencia de muestreo.

Los electrodos de trabajo (TiC/Cu-Cu) presentaron un rea de exposicin de 1 cm2 para las
mediciones electroqumicas, como medio corrosivo se utiliz agua de mar sinttica de acuerdo a
la norma ASTM D-1141. Antes de realizar la experimentacin, se sometieron a una limpieza
mecnica con papel lija en una secuencia de 320, 400, 600, 800 y 1200. Posteriormente fueron
enjuagadas con agua destilada y desengrasadas con acetona.
2.1 Sntesis del compsito TiC/Cu

Mediante la tcnica de infiltracin lquida sin el uso de presin externa se logr infiltrar el
compsito de matriz metlica de cobre del tipo TiC/Cu utilizando como atmsfera controlante
argn de alta pureza (figura 1). La imagen de microscopia electrnica de barrido muestra una
distribucin homognea del refuerzo en la matriz.
Figura 1. Micrografa del compsito TiC/Cu fabricado por infiltracin capilar a 1350C durante 30 minutos
en atmosfera de argn.
2.2 Unin brazing del compsito Cobre
La figura 2 muestra las micrografas de la unin del compsito TiC/Cu a Cu. Los
resultados del proceso de unin brazing del arreglo compsito metal (TiC/Cu-Cu), emple la
aleacin de aporte de composicin Ag-Cu (68-32 %peso) ms la adicin de titanio que permite
que la aleacin humecte la superficie del compsito.
Figura 2. Mapeo de la difusin de Ag en la unin TiC/Cu Ag-Cu +Ti Cu (935C, 30min).

Mediante la adicin del elemento activo titanio, se logr la unin satisfactoria del
compsito TiC/Cu a probetas de cobre a partir de 935C con un tiempo de permanencia de 30
minutos. Yu Tang y col. [11] mencionan que la adicin de Ti en el proceso brazing mejora las
propiedades de mojado y unin. Como se observa la aleacin de aporte funde, mostrando
difusin de la Ag en el Cu y compsito, lo que origina un excelente grado de adhesin.
2.3 Comparacin de los resultados de corrosin de la matriz y la unin de soldadura.
3.3.1 Potencial de corrosin (Ecorr)

En la figura 3, se muestran los valores de Ecorr del C y la unin composito-cobre. La
evolucin del potencial del cobre despus de 20 minutos de exposicin se presenta de manera
muy estable con un valor de potencial cercano a -238mV vs ESC., sin embargo las caractersticas
de la barrera obtenida para el sistema de unin TiC/Cu Cu causan un desplazamiento a
potenciales cercanos a -219mV vs ESC, este desplazamiento a valores positivos es atribuido a la
presencia de plata, utilizado como material de aporte en la soldadura, causando un par galvnico.
Figura 3. Ecorr vs respecto al tiempo de exposicin de la unin TiC/Cu - Cu y Cu inmersos en agua de mar sinttica.
Yu-Mei Han y col. [12] en sus estudios de corrosin con materiales compuestos, atribuyen el
desplazamiento a valores catdicos debido a la presencia de un material cermico y la presencia
de un par galvnico.
3.3.2 Resistencia del ruido electroqumico (Rn)

La figura 4 muestra los valores de velocidad de corrosin (Vcorr) con respecto al tiempo de
exposicin, de la matriz y la unin TiC/Cu-Cu, obtenida mediante el mtodo de anlisis de RE
resistencia del ruido (Rn).
Figura 4. Comparacin de la Vcorr (obtenida por Rn) en funcin del tiempo de exposicin de la matriz y la unin
TiC/Cu-Cu inmerso en agua de mar sinttica con un tiempo de exposicin de 24 horas.
En la figura 4 se puede observar que la mayor Vcorr se present al inicio de la

experimentacin en la unin soldada, 0.09 mm/ao, siendo la Vcorr mas alta durante las 24 horas
de exposicin, esta velocidad es atribuida al proceso galvnico que genero sitios activos en los
cuales se lleva a cabo el proceso de corrosin, tomando en cuenta la serie electroqumica de los
metales, un metal tendr carcter andico respecto de otro si se encuentra arriba de l en dicha
serie. As, el Cu ser andico con relacin a la Ag [13]. A medida que transcurri el tiempo de
exposicin del Cu y TiC/Cu-Cu (aproximadamente 4 h) presentaron una disminucin de la Vcorr,
como se observa, el refuerzo de TiC no afecto considerablemente las propiedades de resistencia a
la corrosin del Cu, estos resultados son favorables ya que Xu Hong [14] y col. en sus estudios
con compsitos, SiCp/2A50, encontr que la adicin del refuerzo cermico aumenta la Vcorr. Es
importante mencionar que los valores de Vcorr aumentaron y disminuyeron hasta finalizar el
tiempo de exposicin, este comportamiento es atribuido a la formacin y ruptura de la pelcula de
productos de corrosin formada por la matriz y al ataque localizado por la corrosin galvnica y
hendidura.
3.3.3 ndice de Localizacin (IL)

El IL es una medida de distribucin de los datos alrededor de los valores de la raz cuadrada
media de la corriente (IRMS). Este tiene valores que oscilan entre 0 y 1; as valores de IL cercanos
a 1, indica que el proceso est siendo dominado por corrosin localizada, mientras que valores
cercanos a 0, indica que el proceso est siendo dominado por corrosin uniforme [15]. En la
figura 5 se muestran la comparacin de los resultados del IL de la matriz de Cu y la unin

TiC/Cu-Cu con un tiempo de exposicin en agua de mar sinttica de 24 horas. Se observa que
durante todo el tiempo de exposicin el tipo de corrosin presente en el cobre y la unin TiC/Cu-
Cu fue corrosin localizada. Los resultados de IL son comprobados con los resultados obtenidos
en el anlisis superficial, donde se obtuvo un tipo de corrosin localizada en ambos materiales.
Figura 5. Comparacin del IL de la matriz deCu, compsito y la unin TiC/Cu-Cu inmerso en agua de mar sinttica.
La figura 6(a) y 6(b) muestra la corrosin localizada del tipo hendidura en la regin del
compsito TiC/Cu, como los obtenidos por N. Alvarez-Lemus y col. [16]. En la figura 6(c) y 6(d)
se observa el tipo de corrosin localizada de la unin TiC/Cu-Cu, el cual es atribuido a la
presencia de la plata constituyendo con esto un tipo de corrosin galvnica en la lnea de unin
cobre-composito.
Figura 6. Morfologa (SEM) de: Corrosin del compsito TiC/Cu (a,b) y de la unin de soldadura (b) y
Mapeo (c) inmerso en agua de mar sinttica.

La morfologa localizada de la unin de soldadura se atribuye al efecto sinrgico entre el par

galvnico y las zonas del compsito donde se localizan sitios activos, provocando con esto la
formacin de hendiduras centre la interface metal-cermico, como lo menciona N. lvarez-
Lemus y col. [16] en sus estudios de corrosin de un material compuesto TiC/Al-Cu. Estos
resultados concuerdan con los obtenidos en las imgenes obtenidas por el microscopio
electrnico de barrido (figura 6).
4. CONCLUSIONES
Es posible producir uniones brazing a partir de 935C y con un tiempo de permanencia de

30 minutos en arreglo compsito-intercapa-cobre, donde la intercapa es de naturaleza terciaria
formada in situ al agregar cantidades mnimas de Ti en polvo a la laminilla Ag-Cu. Con la
adicin de Ti el proceso es por tanto una unin brazing por metal activo.
Con la tcnica de Ruido Electroqumico y especficamente hablando del mtodo de
resistencia del ruido (Rn), es posible realizar un seguimiento de la velocidad de corrosin de las
muestras en estudio.
Es importante mencionar que de acuerdo a Rn, la Vcorr de la matriz de cobre comparada con
su unin, presentan una tendencia similar a partir de las 4 horas de exposicin hasta terminar la
prueba. El tipo de corrosin presente fue corrosin localizada atribuida a dos factores, el primero
a la corrosin galvnica generada entre la plata y el cobre, el segundo a la corrosin por
hendiduras generado en la regin del compsito entre la interface metal-cermico.
5. REFERENCIAS
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Ortiz, E. Bedolla-Becerril. Materials and Design, (2014), 54, p. 845853.
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Compounds, (2015), 650, p. 318-327
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Materials and Engineering, (2015), 44(6), p. 1307-1313
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Orozco-Cruz and Antonio Contreras, Materials Science Forum, (2013), 755 p. 119-124
[16] N. Alvarez-Lemus , C. A. Leon , A. Contreras , R. Orozco-Cruz , R. Galvan-Martinez.
Materials Characterization, (2015) p. 147-156.

DETERMINACIN DEL EFECTO DE LA ADICIN DEL BAGAZO DE

CAA EN LA REACCIN LCALI-HIDRLISIS, SOBRE LAS
PROPIEDADES ELECTROQUMICAS DEL SISTEMA CONCRETO-
ACERO DE REFUERZO
CTS-P1
A. K. Crdenas-de-la-Fuente , E. Onofre-Bustamante1, D. Del ngel Lpez1.
1
1
Instituto Politcnico Nacional. Programa de Maestra en Tecnologa Avanzada. CICATA-
Altamira. Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira Km 14.5, Industrial Altamira,89600
Altamira, Tamps. Mxico.
edonofre73@yahoo.com.mx
RESUMEN
La corrosin en un sistema concreto-acero de refuerzo es causada, principalmente por la

penetracin de iones cloruro presentes en la atmosfera. Para detener el proceso de corrosin se
han estudiado varios mtodos, como los recubrimientos y la proteccin catdica. Adems, se han
propuesto alternativas que mejoran la durabilidad del sistema (propiedades electroqumicas). Esto
ltimo se ha logrado con la adicin de fibras naturales como el bagazo de caa de azcar (BC).
En este trabajo se muestra el efecto de adicionar bagazo de caa en proporciones de 0.5 y 1%
sobre la reaccin lcali-hidrlisis, y las propiedades electroqumicas del sistema concreto-acero
de refuerzo en probetas con 4 aos de vida, las cuales se mantienen expuestas a diferentes
condiciones de inmersin (agua de mar, arena saturada con agua de mar y H2SO4 al 5% (v/v)) .
De los especmenes modificados analizados por DRX se ha encontrado que existe la presencia de
celulosa en la fase adems de que como producto de la reaccin lcali-hidrlisis se ha
observado un corrimiento hacia ngulos menores. La distribucin de BC se encontr que es
aleatoria al ser analizados mediante CLSM, confirmando que no existe degradacin de la fibra,
debido a que presenta fluorescencia. Por otra parte, mediante las tcnicas electroqumicas se
observ que el sistema est controlado por difusin, el espcimen expuesto en atmsfera
controlada presenta una mayor resistencia a la corrosin en comparacin a los otros sistemas, as
mismo, la resistividad elctrica disminuye en el tiempo.
Palabras Clave: concreto-acero de refuerzo, bagazo de caa, corrosin, resistividad.

1. INTRODUCCIN
En los sistemas de concreto reforzado existen dos tipos de problemas que se pueden
presentar; el ataque de iones cloruro y la carbonatacin [1]. En la actualidad el principal
problema que ocurre en estos sistemas es por la penetracin de cloruros, promoviendo una
corrosin localizada [2,3].
Las prdidas econmicas debido a estos problemas son muy elevadas, naciones de primer
mundo como Estados Unidos y Japn, oscilan entre 3 y 4% del PIB, en Mxico no existen
valores exactos de los costos de inversin por mantenimiento de infraestructuras daadas, sin
embargo, existen estimaciones de alrededor de 285 y 381 billones de dlares [4].
Para disminuir estos problemas por corrosin se ha utilizado la aplicacin de
recubrimientos e inhibidores, cuya funcin principal es impedir la penetracin de especies,
disminuyendo de esta manera la corrosin del acero de refuerzo, as como tambin metdos como
la proteccin catdica [5,6] siendo una buena alternativa, debido a que el material puede tener un
tiempo mayor de vida til, sin embargo, la desventaja es la resistividad del medio. As mismo, se
ha demostrado que el uso de fibras naturales base carbono son materiales que refuerzan
estructuralmente al concreto, ofreciendo favorables resultados en el aumento de las propiedades
mecnicas [5,6].
Por tanto, en este trabajo se propuso evaluar el efecto que tiene el BC en la reaccin lcali-
hidrlisis y su consecuencia sobre las propiedades mecnicas y electroqumicas, en espcimenes
modificados con un tiempo de vida de 4 aos, mediante caracterizacin qumica y estructural
Difraccin de Rayos X (XRD), caracterizacin morfolgica Microscopa confocal de Barrido
Lser (CLSM), caracterizacin electroqumica Potencial a Circuito Abierto (OCP), Resistencia a
la Polarizacin Lineal (LRP), Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) y
Polarizacin Potenciodinmica y caracterizacin elctrica (Mtodo de Wenner de Cuatro
Electrodos).
2.1.Caracterizacin Qumica y Estructural
2.1.1. Difraccin de Rayos X (XRD)

Las mediciones del bagazo de caa, concreto y de los especmenes modificados con BC, se
efectuaron en un difractmetro Bruker D8 Advance, el cual opera con una geometra de -2,
voltaje de 20 kV, corriente de 5 mA y una radiacin de K de Cu (0.15405 ). Las muestras se
evaluaron en un intervalo de 5 a 90 en 2, con un paso de 0.02 durante 30 minutos.
2.2.Caracterizacin Morfolgica
2.2.1. Microscopa Confocal de Barrido Lser (CLSM)
Se utiliz un equipo LSM 710, Carl Zeiss, Jena, Germany, se analizaron dos muestras de
cada uno de los especmenes modificados con BC expuestos en los 3 medios distintos y los
blancos; se realizaron tomas en 3D, analizando tres reas distintas en cada anlisis, en un rango
de 400 a 700 nm, mediante luz transmitida.
2.3.1. Diseo Experimental
Se emplearon especmenes de concreto modificados con 0.5 y 1% de BC, con dos varillas
de acero al carbn corrugada de de dimetro el cual funciona como electrodo de trabajo y una
varilla de acero inoxidable lisa de 9.525 mm (3/8 de dimetro) como electrodo auxiliar, ambas
embebidas en el concreto, as como tambin se utiliz un electrodo de referencia de Calomel
saturado.
Para la obtencin de las respuestas electroqumicas primeramente se realizaron pruebas de

continuidad de los electrodos de trabajo, mediante un multimetro, se elimin la formacin del
xido sobre la superficie en la punta del cable y la varilla donde se realiz la medicin, con la
finalidad de verificar que el material hiciera contacto y los resultados fueron los correctos.
2.3.3. Potencial a Circuito Abierto (OCP)

El anlisis se realiz durante 1800 segundos para observar el comportamiento

termodinmico del sistema, en ausencia de perturbacin alguna.
2.3.4. Resistencia a la Polarizacin Lineal (LRP)
Las curvas de Polarizacin lineal se llevarn a cabo aplicando un barrido de -20 mV a 20

mV con una velocidad de barrido de 30 mV/min con la finalidad de calcular la resistencia a la
corrosin y a partir de este resultado obtener la velocidad de corrosin del sistema utilizando la
ecuacin de Stern & Geary.
2.3.5. Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)
Para realizar los ensayos de Impedancia electroqumica, se aplic un barrido de frecuencia

de 100,000-0.01Hz con una amplitud de 10 mVrms obteniendo al menos 10 puntos por decada de
frecuencia.
2.3.6. Polarizacin Potenciodinmica
En las curvas de polarizacin potenciodinmica se realiz un barrido en un intervalo entre -

100 mV a 800 mV, con una velocidad de barrido de 60 mV/min.
2.4.Caracterizacin Elctrica
2.4.1. Mtodo de Wenner de Cuatro Electrodos
Para la determinacin de la resistividad elctrica del concreto se utiliz un resistometro de

la marca Nilson Electrical Laboratory Model 400, en el cual se insertaron 4 electrodos en el
concreto, dichos electrodos fueron clavos de acero galvanizado, los cuales se colocaron en lnea
recta a 2.5 cm de separacin entre uno y otro, a una profundidad de 0.5 cm.

De acuerdo a los resultados obtenidos por difraccin de rayos X, en la Figura 1, se observ que
los diferentes tamizados analizados de BC, presentaron seales asociadas a la celulosa de acuerdo
a la literatura, as mismo, se apreci que los cribados intermedios entre el BC integral obtenido
directamente del ingenio PS0 y el BC final PS7, presentan un cambio en la estructura, lo cual es
atribuido a que la energa aplicada en los diferentes tamizados es suficiente para romper
fcilmente los enlaces covalentes (C-C), disminuyendo la seal de 16 grados en 2, presentando
una estructura cristalina celulosa en fase alfa.
Figura 1. Difractograma de los diferentes tamizados de BC obtenidos por molienda mecnica.
En la Figura 2, se presenta la comparacin entre el concreto modificado con BC y el

concreto sin modificar, se observ que el espcimen con BC present un corrimiento de la
estructura hacia ngulos menores, as como un incremento de intensidad en las seales de 29 y 45
grados en 2, como producto de la reaccin lcali-hidrlisis.

Figura 2. Comparacin del difractograma obtenido del concreto y el espcimen concreto-bagazo de caa
Al analizar los espcimenes modificados con BC expuestos en los 3 medios, mediante la

tcnica de microscopa confocal de barrido lser, se observ que la distribucin de BC en la
matriz de concreto es aleatoria y/o homognea, confirmando que no existe degradacin de la
fibra, debido a que el sistema present fluorescencia (Figura 3).
Figura 3. Micrografa del espcimen concreto-acero de refuerzo modificado con BC.

En la Figura 4, se observan las respuestas de los especmenes modificados con bagazo de caa
obtenidas mediante OCP, se apreci que presenta respuestas estables en los sistemas de
sedimento y agua, debido a la formacin de xidos sobre la superficie, as mismo, se observ un
desplazamiento hacia valores ms electronegativos, lo cual se atribuye a que el medio provee
mayores condiciones de humedad y por tanto, hay mayor favorecimiento de especies agresivas,
provocando que el proceso de corrosin sea ms acelerado.
Figura 4. Curvas de Potencial a Circuito Abierto (OCP) de los espcimenes modificados con BC en proporciones de
0.5 y 1%.
Por otro lado, en la Figura 5, se muestran las respuestas de Impedancia electroqumica de los
sistemas modificados con bagazo de caa en diferentes proporciones, se observ que los
especmenes expuestos en atmsfera presentan altas impedancias. As mismo, el espcimen
modificado con 1% de BC present la formacin de un semicrculo, lo cual indica la formacin
de la capa pasiva en la interfase.

Figura 5. Curvas de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS) del concreto modificado con bagazo de
caa; expuesta en agua de mar, sedimento y atmsfera.
Por otra parte, en la Figura 6, se observan las curvas de polarizacin obtenidas mediante las
pruebas electroqumicas de los espcimenes modificados expuestos en los diferentes medios,
donde se observ que las muestras evaluadas inmersas en arena saturada con agua de mar e
inmerasas en agua de mar presentan un potencial de corrosin ms activo, mientras que las
muestras evaluadas en condiciones atmsfericas presentan un desplazamiento del potencial de
corrosin a valores ms positivos, este comportamiento implica que dichas muestran tendrn
menor susceptibilidad a sufrir corrosin. Adicionalmente se puede observar que solo las muestras
evaluadas en atmosfera controlada presenta una ligera pasivacin, mientras que los sistemas
restantes presentan un control activacional. Finalmente se puede ver como de igual forma las
muestras evaluadas en atmosfera controlada presentan una densidad de corriente de corrosin
(icorr) menor que los sistemas restantes en al menos un orden de magnitud, lo que se ver
traducido en una menor velocidad de corrosin (Vcorr) de acuerdo con la Leyes de Faraday.

Figura 6. Curvas de Polarizacin Potenciodinmica de los especmenes modificados con 0.5 y 1% de BC evaluados
en agua de mar, arena saturada con agua de mar y atmsfera.
4. CONCLUSIONES
La adicin del bagazo de caa en el sistema concreto-acero de refuerzo no present

degradacin alguna despus de 4 aos de evaluacin, por tanto favore la retencin de agua dentro
de la matriz del concreto, reflejndose en una menor resistividad del sistema cuando el bagazo de
caa se encuentra presente. Finalmente las propiedades electroqumicas mostraron que las
muestras evaluadas atmosfricamente presentaron una mayor resistencia a la corrosin, en
comparacin a los espcimenes expuestos en agua de mar y sedimento con agua de mar.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto SIP 20151158.

6. REFERENCIAS
[1] Arto Kli, Mari Honkanen, Jukka Lahdensivu, Minnamari Vippola, Matti Pentti, Corrosion
products of carbonation induced corrosion in existing reinforced concrete facades, Cement and
Concrete Research 78 (2015), 200-207.
[2] K. Ganesan, K. Rajagopal, K. Thangavel, Evaluation of bagasse ash as supplemetary
cementitius material, Cement & Concrete Composites 29 (2007), 515-524.
[3] M. Robert, B. Benmokrane, Combined effects of saline solution and moist concrete on long-
term durability of GFRP reinforcing bars, Construction and Building Materials 38 (2013), 274-
284.
[4] Corrosin produce prdidas millonarias al PIB de Mxico y el Mundo, Universidad
Iberoamericana Ciudad de Mxico (2013).
[7] M. Ardanuy, J. Claramunt, R. Dias, T. Filho, Cellulosic fiber reinforced cement-based
composites: A review of recent research, Construction and Building Materials 79 (2015), 115-
128.
[8] K.C.P. Faria, R. F. Gurgel, J.N.F. Holanda, Recycling of sugarcane bagasse ash waste in the
production of clay bricks, Journal of Environmental Management 101 (2012), 7-12.

RECUBRIMIENTO HIDROFBICO SOL-GEL PARA

INTERCAMBIADORES DE CALOR EN ALEACIONES DE ALUMINIO
EN CONDICIONES GEOTRMICAS
CTS-P2
A. Mendoza-Melendez1, M. Hernandez1*, H. M. Avia-Jimenez2, A. Barba1, A. Covelo1
1
Depto. de Diseo y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniera, UNAM, 04510, CDMX
2
Instituto de Ingeniera, Grupo IIDEA, UNAM, 04510, CDMX
*
mahdz2010@comunidad.unam.mx
RESUMEN
Mediante la ruta de procesamiento Sol-gel y con la incorporacin de compuestos

fluorados de distinta naturaleza, se logr sintetizar un recubrimiento hidrofbico con ngulos de
contacto del orden de 118. El recubrimiento Sol-gel hbrido se sintetiz a base de la
copolimerizacin de 3-GPTMS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) con propxido de zirconio y se
deposit por el mtodo spin-coating sobre la aleacin de aluminio usada en intercambiadores de
calor. Dichos recubrimientos presentan un espesor promedio de 2 micrones, con lo que se obtuvo
una pelcula delgada protectora de larga duracin. Los resultados de espectroscopa de
impedancia electroqumica revelan que la resistencia tanto del recubrimiento como del sistema
global, se mantiene estable durante 200 horas de ensayo en fluido geotrmico rico en sales
cloruradas. La tcnica de calorimetra diferencia de barrido demuestra que la temperatura de
reticulacin se ve modificada al incorporar los compuestos fluorados. El anlisis morfolgico de
los recubrimientos depositados indica que el recubrimiento sufre una alteracin superficial en los
sistemas generados con dosis de 20% del compuesto fluorado, presentando la formacin de
aglomerados esfricos ricos en flor.
Palabras Clave: Sol-gel, recubrimiento, aluminio, corrosin, geotermia

1. INTRODUCCIN
La existencia de la energa trmica en el interior de la Tierra en bien conocida desde el
tiempo de los romanos. Las manifestaciones superficiales como: los manantiales, geiseres,
fumarolas, pozas de lodo, terrazas de slice, pozas calientes, suelos vaporizantes, entre otras [1],
son prueba suficiente del calor encerrado en el interior del planeta. Esta energa en forma de calor
es susceptible de ser aprovechada en procesos industriales. Se ha estimado que el calor global de
la Tierra disipado a travs de la superficies es del orden de 4 1013 W con un flujo de calor
promedio en la corteza continental de 57 mW/m2 y en la corteza ocenica de 82 mW/m2 [1]. El
aprovechamiento de esta fuente energtica depende del sector productivo en el que se aproveche,
de tal forma que podemos encontrar aplicaciones como: usos agropecuarios, industriales,
alimenticios, teraputicos, etc. Para lograr extraer el calor de estas fuentes naturales es muy
comn el uso de intercambiadores de calor que estn en contacto con los manantiales o fluidos
geotrmicos. Si bien la forma o configuracin de stos depende del proceso industrial a
desarrollar, el diseo se basa en el ensamble de distintos componentes metlicos [2].
Los principales problemas de operacin de los intercambiadores de calor en contacto con
fluidos geotrmicos, son la deposicin de sales del fluido en las paredes del mismo, lo que
origina un sin de problemas de corrosin; que en conjunto con el pH del fluido y la concentracin
de iones agresivos como el cloruro, reducen notablemente la vida til del intercambiador de calor
[3]. Por tal motivo y tomando en cuentas las consideraciones de transferencia de calor, es
necesario proteger a los intercambiadores de calor del efecto corrosivo del fluido geotrmico.
Existen diversos materiales usados como intercambiadores de calor en la industria geotrmica
como acero y aluminio, en funcin del costo de produccin de los mismos. As mismo, hay
propuestas de recubrir estos materiales con sistemas polimricos de diferente naturaleza, como el
trimetacrilato de trimetilpropano o metacrilato de etilestireno, que han dado diversos resultados.
Este trabajo de investigacin propone el uso de recubrimientos sintetizados por la ruta Sol-
gel de naturaleza hidrofbica, para incrementar la resistencia a la corrosin del aluminio a largo
plazo en condiciones salinas naturales del fluido geotrmico.
2.1.Preparacin de Recubrimiento/Sustrato

2.1.1. Sntesis del recubrimiento Sol-gel
El recubrimiento sintetizado consisti en la mezcla de dos partes, una inorgnica y otra

orgnica. La primera se prepar con una combinacin de tetra-n-propxido de zirconio con
etilacetoacetato usando como catalizador cido ntrico a un pH de 0.5. La parte orgnica se
prepar mezclando GPTMS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) con 2-propanol tambin en
presencia de HNO3. Durante la sntesis del sol-gel se incorpor un compuesto fluorado comercial
Tetradecafluorohexano (TDFH) de la compaa Sigma-Aldrich (en la nomenclatura empleada
equivale a; SA) en diferentes proporciones en peso 10%, 20% y 30%. As mismo, en las mismas
concentraciones se incorpor otro compuesto fluorado de la empresa ChemGuard (nomenclatura;
CH) con el propsito de comparar el desempeo de una formulacin respecto a la otra.
2.1.2. Preparacin del Sustrato/deposicin
Como sustrato se us aluminio comercial proveniente de intercambiadores de calor con un

acabado de lija comercial 220, desengrasado y lavado con limpieza ultrasnica en un mezcla de
etanol/agua (1:1) destilada durante 10 minutos. El recubrimiento Sol-gel se deposit usando la
tcnica spin-coating a 2800 rpm durante 28 segundos.
2.2.Tcnicas de caracterizacin
2.2.1. Medidas Electroqumicas
El comportamiento electroqumico se midi utilizando la tcnica de Espectroscopa de

Impedancia Electroqumica (EIS) utilizando como disolucin electrolito de origen de fluido
geotrmico que contiene 3580 ppm de Sodio y 6693 ppm de Cloro, principalmente. Se utiliz el
arreglo tradicional de tres electrodos: siendo el sustrato recubierto el electrodo de trabajo, el
electrodo de calomel saturado el de referencia y una lmina de grafito como contraelectrodo. Los
parmetros de EIS fueron: barrido de frecuencia desde 10 kHz a 10 mHz y amplitud de 10 mV.
2.2.2. Anlisis Trmico/Microscopa/ngulo de Contacto

El anlisis trmico se llev a cabo utilizando la tcnica de Calorimetra Diferencial de

Barrido (DSC) usando un equipo DSC2010 de TA Instruments. Se realiz un barrido desde 25 a
350C con una velocidad de calentamiento de 10C/min. El anlisis superficial se realiz con un
Microscopio Electrnico de Barrido (SEM) marca JEOL, JSM-5900LV, equipado con una sonda
EDX. Las medidas de ngulo de contacto se realizaron utilizando el equipo Drop Shape
Analyzer, DSA 100.
Las medidas de espesor se realizaron utilizando un medidor Coating Thickness Tester CG204
mediante ultrasonido. Los resultados se resumen en la Tabla 1. Analizando los datos obtenidos,
se obtiene que la muestra con mayor incorporacin del TDFH de SA obtuvo el menor espesor
promedio, mientras que con el compuesto de CH, se obtuvo el mayor espesor a medida que
aumenta la concentracin de compuesto fluorado. Destaca el sistema CH20% que presenta el
mayor valor de ngulo de contacto (118.9 ). Cuando una superficie exhibe un ngulo de contacto
mayor a 90, es representativo de una superficie hidrofbica.
Tabla I. Medidas de espesor, ngulo de contacto
Sistema Espesor, m ngulo de contacto

Blanco 1.99 66.7
SA10% 2.27 70.3
SA20% 1.83 76.4
SA30% 1.74 75.4
CH10% 2.02 82.6
CH20% 2.03 118.9
CH30% 2.36 95.8
La Figura 1 muestra los resultados obtenidos por DSC de todas las muestras anteriores. Se
observa en las muestras con compuesto fluorado un pico exotrmico importante en torno a 215C
que representara la temperatura de reticulacin del recubrimiento. La muestra Blanco muestra
una temperatura de reticulado en torno a 115C, por lo que la incorporacin de compuestos

fluorados modifica esta temperatura. As mismo, se aprecia un pico endotrmico alrededor de los
170C que normalmente est relacionado con la eliminacin de agua combinada [4]. Se presenta
la formacin de otro pico endotrmico, aproximadamente en torno a 85C, asociado a la
evaporacin de disolventes en la matriz del recubrimiento [4,5].
Figura 1. Resultados de Calorimetra Diferencia de Barrido (DSC)
En la Tabla 1 y en Figura 2 se presentan los resultados del ngulo de contacto para todas las
muestras. Se aprecia que el sistema ms efectivo result ser el compuesto CH20% con un valor
de 118.9 lo que indica un recubrimiento hidrofbico.
Figura 2. Resultados de las medidas de ngulo de Contacto

En la Figura 3 se presenta los resultados de Microscopa Electrnica de Barrido para los

sistemas descritos. Se aprecia que en todos los casos excepto los sistemas CH20% y CH30% se
alcanza a ver las lneas sobre el sustrato metlico, producto de la accin mecnica del proceso de
lijado (nmero de lija 220) lo que indica que el sustrato no se recubri totalmente con una
monocapa del Sol-gel. Sin embargo, los sistemas ms hidrofbicos no presentaron tan evidente
estas lneas de mecanizado. Adems, se observ la formacin de partculas ricas en flor por todo
el recubrimiento. Estas partculas se presentaron aleatoriamente, a manera de cmulos (manchas)
tal y como se indica en la parte indicada por el crculo rojo. Al analizar por EDX estos cmulos
se observa que contienen Flor, es decir, el recubrimiento Sol-gel interacta e incorpora el
compuesto fluorado en su matriz y probablemente sea el responsable del comportamiento
hidrofbico. Con estos resultados se soporta el hecho que para que la matriz del recubrimiento
Figura 3. Resultados de Microscopa Electrnica de Barrido

Sol-gel genere interacciones moleculares con el compuesto fluorado, es necesario tomar en

cuenta la naturaleza del compuesto y la dosis incorporada [6].
a)
b)
Blanco SA10% SA20% SA30% CH10% CH20% CH30%
1.E+06
1.E+05
1.E+04
Impedancia
(ohm.cm)
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04
Frecuencia (Hz)
Figura 4. Resultados de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica, a) Nyquist y b) Bode-Impedancia

La Figura 4 muestra los resultados de EIS tras 196 horas de ensayo. Como se puede
apreciar, la muestra CH20% exhibe las resistencias ms altas en todo el dominio de frecuencia.
Como era de esperar, el blanco presenta la condicin ms pobre de proteccin. Viendo este
diagrama en conjunto con su respectivo diagrama de fase, la respuesta electroqumica se basa en
dos constantes de tiempo; siendo la primera, a altas frecuencias, la correspondiente a las
propiedades dielctricas del recubrimiento Sol-gel, mientras que la segunda constante se le
atribuye a la capa de xido desarrollada en la intercara metal-recubrimiento [7,8]. La resistencia
promedio de los recubrimientos fue del orden de 1 103 ohm-cm2 mientras que la resistencia
total del sistema obtuvo valores en torno a 3 105 ohm-cm2. Estos valores se mantuvieron
constantes al menos durante 200 horas de ensayo y despus la disminucin de los valores de
resistencia fue gradual, no sbito, lo que indica que los recubrimientos hidrofbicos proveyeron
una prolongada proteccin en el tiempo.
Para el caso particular de los resultados de Nyquist, se observa que la contribucin de la
segunda constante de tiempo se prolonga ms all de la representacin del diagrama. Con el
propsito de visualizar los dems resultados, no se puso la escala completa pero se indica con la
flecha negra en el diagrama que los valores de los sistemas CH20% y CH30% se extienden ms
all del recuadro.
4. CONCLUSIONES
Mediante la ruta Sol-gel y con la incorporacin de compuestos fluorados se logr sintetizar

un recubrimiento hbrido hidrofbico de larga duracin en medio salino (fluido geotrmico) con
un espesor nominal de 2 m. Los compuestos fluorados modifican las propiedades trmicas del
recubrimiento y esta modificacin no slo es qumica sino tambin superficial como lo demuestra
el anlisis morfolgico mediante microscopia electrnica de barrido, con la aparicin de
aglomerados ricos en flor.
Este recubrimiento hidrofbico representa una propuesta viable para recubrir
intercambiadores de calor expuestos a fluidos geotrmicos ricos en sales en medio clorurado.

5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo a Proyectos de Colaboracin Conjunta, Fondo de Colaboracin del

Instituto de Ingeniera y la Facultad de Ingeniera, UNAM 2015-2016 Desarrollo y Aplicacin
de recubrimientos nanotecnolgicos mediante la ruta de Sol-Gel en intercambiadores de calor.
6. REFERENCIAS
[1] E. Barbier, Nature and technology of geothermal energy: a review. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 1 1 1-69 (1997).
[2] C. Nava Escudero and G. Hiriart Le Bert. Desalacin de agua con energas renovables. 1er
Ed., Instituto de Investigaciones Jurdicas, UNAM, Mxico (2008).
[3] R. Alarcn, Propuesta de diseo de una intercambiador de calor tubular para el
aprovechamiento de recursos geotrmicos de baja entalpia, Tesis de Licenciatura, Facultad de
Ingeniera, UNAM (2012).
[4] D. lvarez, A. Collazo, M. Hernndez, X. R. Nvoa, and C. Prez, Progress in Organic
Coatings, 68, 1, 91-99 (2010).
[5] C. J. Brinker and G. W. Scherer. Sol-Gel Science: The physics and chemistry of sol-gel
processing. Academic Press, Inc. UK 1990.
[6] M. F. Montemor, Surface and Coatings Technology, 258, 17-37(2014).
[7] A. Covelo, A. Barba, E. Bucio, A. Tejeda and M. Hernandez. Surface Interface Analysis, 46,
10-11, 1051-1056 (2014).
[8] M. Hernandez, J. Genesca, C. Ramos, E. Bucio, J.-G. Bauelos and A. Covelo. Corrosion
and Surface Engineering, 227 115 118 (2015).

ESTUDIO DEL FENMENO DE CORROSIN DEL ACERO A-36

INMERSO EN AGUA DE MAR Y NACL 3% W. A DIFERENTES
POTENCIALES DE PROTECCIN.
CTS-P3
Cruz Zabalegui A.1, Garca Jurez E.1, Galicia Aguilar G.1*, Ramrez Reyes J.L.1
1
Instituto de Ingeniera, Universidad Veracruzana. Boca del Ro, Ver.
*
gogalicia@uv.mx
RESUMEN
El presente estudio describe el fenmeno de corrosin que presenta el acero A-36

inmerso en agua de mar y NaCl 3% w. a potencial de corrosin y en presencia de un sistema de
proteccin catdica por corriente impresa, aplicando dos potenciales de proteccin diferentes (-
800 mV y -900 mV/Ag/AgCl). El anlisis de la fenomenologa de corrosin se hizo a partir de la
EIE en las muestras de acero a las condiciones de proteccin inmersas durante 30 dias para
ambos medios. A potencial de corrosin se hizo uso de RPL, EIE y CP, esta ltima solo se aplic
al inicio y final del tiempo de exposicin (1 y 30 dias). Los resultados demuestran que el medio
ms agresivo a potencial de corrosin es el NaCl 3% w. A -800 mV/Ag/AgCl el agua de mar
presenta a travs de los diagramas EIE una mayor velocidad de corrosin en comparacin con los
obtenidos en NaCl 3% w, misma que se comprob mediante el empleo de pruebas gravimtricas.
La eficiencia de proteccin en agua de mar a -900 mV/Ag/AgCl fue menor que la obtenida a -800
mV/Ag/AgCl, siendo menor en el Acero expuesto en Agua de mar. La formacin de la magnetita
se hace evidente en la condicin de proteccin para el acero inmerso en NaCl, provocando la
acidificacin del medio, por otra parte, en agua de mar, se hizo evidente la aparicin de productos
calcreos.
Palabras Clave: RPL, EIE, CP, NaCl.

1. INTRODUCCIN
La corrosin, es un fenmeno que afecta a todos los materiales metlicos sin excepcin
alguna. Para combatir esta problemtica y prolongar el tiempo de vida de estos, es necesario
hacer uso de sistemas de proteccin como recubrimientos y proteccin catdica, no obstante, a
pesar de los mtodos de prevencin y control de la corrosin empleados, la degradacin metlica
est presente generando condiciones de inseguridad laboral, econmica y ambiental.
Las diferentes condiciones de operacin, obligan a las industrias a seleccionar materiales
que ofrezcan una mejor resistencia a la corrosin segn las necesidades que se presenten. La
industria petrolera y naval hacen uso de aceros bajo contenido de carbono por su buena
resistencia mecnica y aceptable resistencia a la corrosin, tal es el caso del acero A-36. La
condicin de proteccin se establece a partir de un sistema de corriente impresa capaz de
mantener los potenciales de proteccin dentro de los valores que indica la normativa [1],
asegurando as la integridad de las estructuras metlicas. De acuerdo a estudios anteriores, Garca
et al. [2] reportan un mecanismo de corrosin para el acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. a
condicin de proteccin (-800 mV/Ag/AgCl) donde se evidencia la aparicin de la magnetita
(Fe3O4), un xido oscuro, poco rugoso y con propiedades protectoras. En agua de mar, por otra
parte se predice la aparicin de productos calcreos [3] por la cantidad de especies inicas
presentes en ese medio. El objetivo del presente trabajo, es encontrar el potencial de proteccin
ptimo para el acero bajo carbono inmerso en agua de mar, siendo un antecedente para su
aplicacin en conjunto con los sistemas de recubrimientos.
Se utiliz una celda electroqumica compuesta de tres electrodos; de trabajo (ET), de
referencia (ER) y un contra-electrodo (CE) en condiciones estticas a temperatura y Presin de la
ciudad de Veracruz.
Como ET se utiliz una placa de acero A-36 con un rea de exposicin de 18.01 cm2. Los
potenciales de polarizacin estn referenciados respecto a un (ER) Ag/AgCl saturado. Como CE
se utiliz una barra de grafito de 6 mm de dimetro por 10 cm de longitud.
Los tres electrodos se colocaron en una celda de acrlico de 1000 ml durante 30 das de
inmersin en dos electrolitos diferentes (NaCl y Agua de mar del puerto de Veracruz) con un pH
inicial de 8.5 y 8.25 respectivamente.

Las tcnicas electroqumicas se realizaron con un potenciostato marca BioLogic modelo

SP-150. La Vcorr se determin mediante resistencia a la polarizacin lineal (RPL), de acuerdo a
la norma ASTM G-59. Se realizaron mediciones de curvas de polarizacin en el intervalo 250
/Ecorr con una velocidad de barrido de 3.000 mV/s
Las mediciones de EIE se realizaron a potencial de corrosin (ZEcorr) y a potencial de
proteccin (ZEcat) en un intervalo de frecuencia de 10 KHz a 10 mHz con 7 puntos por dcada y
una seal de perturbacin de 10 mV/rms.
La condicin de proteccin se impuso mediante una fuente de poder de laboratorio marca
GW modelo GPR-3510HD. El dispositivo mantuvo polarizado al ET durante el tiempo de
inmersin (30 das).
2.1 Preparacin Superficial
El electrodo de trabajo fue una placa de acero A-36 (5 cm por lado) lijada con papel de SiC
hasta grado 600 expuesto en las celdas de acrlico, el rea de exposicin de cada placa fue de
18.01 cm2.
2.2 Evaluaciones Electroqumicas
2.2.1 Potencial de corrosin.
Se expusieron las placas de acero previamente lijadas en las celdas de acrlico con solucin
de NaCl 3% w. y otras conteniendo agua de mar natural. Despus de haber alcanzado la
estabilizacin se realizaron mediciones electroqumicas mediante RPL, EIE y extrapolacin de
Tafel, dada la naturaleza destructiva de la tcnica de extrapolacin de Tafel, se volvieron a lijar
las placas y se expusieron nuevamente en ambos medios por un periodo de 30 das, llevndose a
cabo solamente mediciones de EIE diariamente, al cumplirse el tiempo de exposicin se hizo
nuevamente uso de la tcnica de RPL y extrapolacin de Tafel con el fin de tener como referencia
las mediciones del da 1 y 30.
2.2.2 Potencial de proteccin
Siguiendo la norma establecida del criterio de proteccin de aceros bajo carbono inmerso
en agua de mar (C.P. 1021) [1], se polarizaron las placas de acero en ambos medios (NaCl 3% w.
y Agua de mar natural) mediante una fuente de poder a dos potenciales distintos, primero a -800
mV/Ag/AgCl y posteriormente a -900 mV/Ag/AgCl durante 30 dias
Las evaluaciones electroqumicas a los dos potenciales inducidos fueron realizadas
mediante la tcnica de EIE durante los 30 das de exposicin.

Para ambos medios a condicin de potencial de corrosin y proteccin, se calcularon los

valores de capacitancia mediante el empleo de la ecuacin de Brug, adems se hizo un
seguimiento en los valores de pH con un potencimetro marca Thermo Scientific Modelo Star
A1210.
Potencial de corrosin (OC)
Anlisis por tcnicas de corriente directa
A partir de los datos experimentales de RPL, fue posible obtener el Ecorr y la Vcorr en ambos
medios (NaCl 3% w. y agua de mar). Los resultados se presentan en la figura 1 en funcin del
0.24 0.13 -660
Vel. Corr -670 Vcorr
0.22 E A 0.12 E B
Ecorr/Ag-AgCl (mV)
-665
Vcorr (mm/ao)
0.20
Ecorr/Ag-AgCl (mV)
-680 0.11
Vcorr (mm/ao)
0.18
0.10 -670
0.16 -690
0.14 0.09
-675
0.12 -700
0.08
0.10 -680
-710 0.07
0.08
0.06
0.06 -685
-720
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 0.05
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33
t(dias) t (dias)
Figura 1. Velocidad de corrosin (Vcorr) y Potencial de corrosin (E) en funcin del tiempo de inmersin (das):
NaCl 3% w. (A) y Agua de mar (B)
Relacionando el E con la Vcorr a travs de la teora electroqumica de Evans es posible

observar en NaCl un control cintico catdico durante los primeros 4 das de inmersin.
Posteriormente, la cintica cambia a un control andico durante el resto de la experimentacin. El
mismo anlisis realizado en agua de mar revela un control cintico catdico durante todo el
En las figuras 1 A y B se puede observar claramente que en agua de mar la Vcorr es
ligeramente menor que la Vcorr en NaCl sin embargo, la adherencia de los productos de
corrosin es menor en agua de mar (figura 2B) situacin que podra explicar las oscilaciones de
potencial en la figura 1 A y B.

A B
Figura 2 Formacin de productos de corrosin a los 30 dias de exposicin. A) Solucin NaCl y B) agua de mar.
En la figura 3 se presentan las grficas E vs log de I para el acero A-36 en NaCl 3% w. y

agua de mar al da 1 y 30 de inmersin. La rama catdica obtenida en NaCl en el da 1 sugiere un
control catdico a travs de la reaccin de reduccin de oxgeno (RRO).
2 + 22 + 4 4 (1)
Para el mismo da, en agua de mar se observa un control mixto en la rama catdica razn
por la cual es difcil calcular la pendiente catdica de Tafel. Por lo tanto, la determinacin de la
Vcorr queda en funcin del proceso andico al menos para el da 1 de inmersin.
-400 NaCl dia 1
NaCl dia 30
-500 Agua de mar dia 1
Agua de mar dia 30
-600
E(mV/Ag/AgCl)
-700
-800
-900
-1000
-4 -3 -2 -1 0 1 2
Log I (mA)
Figura 3 Extrapolacin Tafel da 1 y 30 para acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar.
Durante el tiempo de inmersin, el pH vira a un medio alcalino de acuerdo con la ec. 1.

Est bien documentado que un ambiente alcalino la Vcorr disminuye a travs de la formacin de
xidos en la superficie del acero. En este sentido, en la figura 3 se observa claramente que tanto
en agua de mar como en NaCl se vuelve difcil la determinacin de la pendiente andica debido a
que presenta una corriente lmite como resultado de la presencia de xidos en ambas superficies
como se puede observar en la figura 2. La presencia de un xido genera un cambio en las
propiedades conductoras de la superficie metlica, dicho cambio puede ser evidenciado y por lo
tanto medido a travs de la tcnica de impedancia electroqumica.

Anlisis por EIE a OC Dia 1 NaCl

Dia 30 NaCl
Dia 1 Agua de mar
80 Dia 30 Agua de mar
Z'' (Ohm*Cm ) 60 .2 Hz
2
.2 Hz
40
.2 Hz
20
.2 Hz
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

2
Z' (Ohm*Cm )
Figura 4 Diagrama de nyquist del da 1 y 30 para acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar a OC.
Los diagramas de Nyquist a Ecorr del acero A-36 tanto en agua de mar como en NaCl
(figura 4) corresponden a un circuito RC reportado en la literatura [2]. Asimismo, muestran
claramente que en funcin del tiempo de inmersin la Vcorr disminuye lo cual coincide con lo
reportado en la literatura [3]. Se puede observar claramente un desplazamiento de la frecuencia
caracterstica del sistema, sugiriendo un aumento del elemento capacitivo presente en la interface.
Para determinar el capacitor, se emple la ecuacin de Brug (Ec. 2). La figura 5 muestra los
valores de la capacitancia en funcin del tiempo de inmersin tanto para agua de mar como para
NaCl 3% w. En ambos casos (NaCl y agua de mar) la capacitancia presenta un aumento en
funcin del tiempo de exposicin. El aumento de la capacitancia trae como consecuencia una
disminucin de la impedancia imaginaria misma que se puede observar mediante el
desplazamiento de la frecuencia caracterstica en los diagramas de Nyquist de la figura 4.
1 1
= [ 1 + 1 ] (2)
Dnde:
= Capacitancia
= Constante de Brug
= pendiente de log Zim vs log freq
= Resistencia del electrolito
= Resistencia a la transferencia de carga
0.050
NaCl 0.035
0.045
Agua de mar
0.040 0.030
0.035 0.025
0.030
0.020
C (F)
C (F)
0.025
0.015
0.020
0.015 0.010
0.010
0.005
0.005
0.000
0 5 10 15 20 25 30
t (Dias)
Figura 5 Valores de capacitancia obtenidos para el acero inmerso en NaCl 3 % w. y agua de mar natural
De acuerdo con la ecuacin 3, el valor del capacitor es funcin del material dielctrico
empleado, del tamao de las placas y del espesor del dielctrico. Garca et al. [2], reportan que el
aumento del capacitor es explicado en trminos de un crecimiento 2D de los xidos presentes en
la interface.
O
C (3)

Potencial de proteccin
Anlisis por EIE a Eprot (-800 mv/Ag/AgCl)
En la figura 6 se presentan los diagramas de Nyquist del acero A-36 en los medios
estudiados en la condicin de proteccin (-800 mV/Ag/AgCl). La respuesta de la impedancia en
condiciones de proteccin es mayor comparada con la impedancia a potencial de corrosin
( > ) lo cual es vlido para ambos electrolitos (NaCl y agua de mar) sugiriendo, por
lo tanto, una disminucin de la Vcorr. La extrapolacin del semicrculo capacitivo hacia el eje de
la impedancia real permite observar que el sistema de proteccin a 800 mV/Ag/AgCl es ms
eficiente en NaCl que en Agua de mar.

Figura 6 Diagrama de nyquist del da 1 y 30 para Figura 7 Valores de capacitancia obtenidos para
acero A-36 inmerso en NaCl 3% peso y agua de el acero inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar
mar a Eproteccin de -800 mV/Ag/AgCl. natural a Eproteccin de -800 mV/Ag/AgCl.
La figura 7 presenta los valores de capacitancia determinados con la ec. 2. La formacin de

magnetita durante el proceso de proteccin catdica ha sido previamente reportado. La
disminucin de la capacitancia observada en la figura 7 se debe a la disminucin del rea efectiva
del acero A-36 luego de los productos formados (Fe3O4) generando un efecto de proteccin o
barrera contra el medio (figura 8).
La formacin de magnetita en NaCl 3% w. provoca la acidificacin del medio tal y como
lo reporta Garca et al. [2], sugiriendo que el proceso de corrosin se lleva a cabo no de manera
espontnea, sino por la inyeccin de corriente de parte del SCI, por otra parte, en agua de mar, la
formacin de calcreos no provoca variaciones de pH (Fig. 9).
NaCl -800 mV
8 Agua de mar -800 mV 8.3
7 8.2
Acidez (pH)
Acidez (pH)
6
8.1
5
8.0
4
7.9
A B 3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
t (Dia)
Figura 8 Formacin de productos de corrosin a los Figura 9 Valores de pH para el acero inmerso
30 dias de exposicin. A) Solucin NaCl y B) agua de en NaCl 3% w. y agua de mar natural a
mar. A Eproteccin de -800 mV/Ag/AgCl. Eproteccin de -800 mV/Ag/AgCl.
Anlisis por EIE -900 mv/Ag/AgCl

Fig. 10 Diagrama de nyquist del da 1 y 30 para acero Fig. 11 Valores de capacitancia obtenidos para el
A-36 inmerso en NaCl 3% peso y agua de mar a acero inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar
Eproteccin de -900 mV/Ag/AgCl. natural a Eproteccin de -900 mV/Ag/AgCl.
La figura 10 presenta los diagramas de Nyquist del acero A-36 en ambos medios para la
condicin de proteccin de -900 mV/Ag/AgCl. Se observa claramente la disminucin de la
apertura en los semicrculos de Nyquist respecto a la condicin de -800 mV/Ag/AgCl. En agua de
mar, el efecto protector del SCI fue insignificante, provocando que el proceso de corrosin
tuviese lugar, y la aparicin de productos de corrosin sobre la superficie metlica se hicieran
evidentes.
Por parte del acero inmerso en NaCl 3% w. la condicin de proteccin al igual que a -800
mV/Ag/AgCl propici la formacin de la magnetita, sin embargo, los valores en el eje real en el
semicrculo de Nyquist fueron menor que los obtenidos en la condicin anterior, indicando que
existe una mayor velocidad de corrosin aplicando valores de voltaje por encima de los
establecidos en la norma.
En cuanto a los valores de capacitancia (figura 11), en agua de mar, es notorio un decremento en
los valores, comportamiento que coincide con el aumento de la frecuencia caracterstica en los
diagramas de Nyquist, sin embargo en NaCl 3% w. aunque existe una oscilacin en los valores
del capacitor, estos se mantienen constantes en funcin del tiempo.

La Fig. 12 muestra la formacin de los productos sobre el acero inmerso en NaCl y agua de mar a
la condicin de proteccin de -900 mV/Ag/AgCl.
7.5 NaCl -900 mV 8.2
Agua de mar E proteccion -900 mV 8.0
7.0
7.8
6.5 7.6
Acidez (pH)
Acidez (pH)
7.4
6.0
7.2
5.5 7.0
5.0 6.8
6.6
4.5
6.4
4.0 6.2
A B 0 5 10 15 20 25 30
t (Dia)
Fig. 12 Formacin de productos de corrosin a los Fig. 13 Valores de pH para el acero inmerso en
30 dias de exposicin. A) Solucin NaCl y B) agua NaCl 3% w. y agua de mar natural a Eproteccin
de mar. A Eproteccin de -900 mV/Ag/AgCl. de -900 mV/Ag/AgCl.
La formacin de la magnetita en NaCl 3% w. tiene la caracterstica de ser homognea y

muy compacta, esta caracterstica no tiene ningn efecto benfico contra el proceso de corrosin,
vindose reflejados en los valores obtenidos en Nyquist los cuales oscilan entre valores obtenidos
en el da 1 y da 30.
En cuanto a los valores de pH, se observ el descenso en ambos medios, siendo ms
significativos en NaCl que en agua de mar.
4. CONCLUSIONES
La condicin de proteccin de -800 mV/Ag/AgCl impuesta inicialmente disminuye la

velocidad de corrosin en el acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar respecto a la
condicin de potencial de circuito abierto. En NaCl el efecto protector por parte del SCI fue
mejor comparado con el acero inmerso en agua de mar. En agua de mar, se observ la formacin
de los productos calcreos y aunque estos no se depositaron en toda la superficie expuesta,
disminuyeron el rea efectiva de la probeta, aumentando por tanto los valores de la impedancia
real (Z) lo que indic una velocidad de corrosin decreciente en funcin del tiempo.

En NaCl 3% w. fue posible apreciar la aparicin de la magnetita como consecuencia de la

corriente inyectada por parte del SCI, el mecanismo de formacin de la magnetita tuvo como
consecuencia la acidificacin del medio.
A -900 mV/Ag/AgCl en NaCl se hizo evidente nuevamente la aparicin de la magnetita, la
cual propici la acidificacin local del medio, sin embargo, a diferencia de la condicin anterior
(-800 mV/Ag/AgCl), esta no tuvo algn efecto protector, pues los diagramas de nyquist no
demuestran un aumento en funcin del tiempo, lo que se traduce a una velocidad de corrosin
constante durante los 30 dias de exposicin.
En ambas condiciones de proteccin, se puede observar que el proceso de corrosin es ms
susceptible de llevarse a cabo en agua de mar.
.
5. REFERENCIAS
[1] British Standar Institution. (Agosto 1973). Cdigo de Prctica ingls. Code of Practice for
Cathodic Protection C.P.1021
[2] Jurez, E. G. (2016). Estudio experimental sobre la fenomenologa de la corrosin en
condiciones de Proteccin Catdica en un ambiente simulado: Caso de estudio acero A-36.
Veracruz: instituto de ingeniera.
[3] Leon P. Sudrabin, Henry C. Marks (August 1952). Cathodic Protection of Steel in Contact
With Water. Industrial and engineering chemistry Vol. 44, No. 8, 1786-1791.

EFECTO DE DIFERENTES ATMSFERAS DE TRATAMIENTO

TRMICO EN EL COMPORTAMIENTO A LA CORROSIN DE
RECUBRIMIENTOS BASE Ni
CTS-P4
L.G. Aguilar Hernndez1, J. A. Cabral Miramontes1*, F. Estupin Lpez1, C. Gaona
Tiburcio1, P. Zambrano Robledo1, F. Almeraya Caldern1,
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Facultad de ingeniera Mecnica y Elctrica,
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica.
*
jocamira@hotmail.com
RESUMEN
El rociado trmico de oxgeno-combustible de alta velocidad (HVOF) aplicado a
recubrimientos tiene como caractersticas principales una buena resistencia a la corrosin en
medios acuosos, al desgaste, a la abrasin, y genera materiales con alta dureza. Al ser combinada
sta tcnica con un recubrimiento de Ni-Co-W-Mo, tomando como sustrato un acero inoxidable
304, adquiere adems resistencia a la alta temperatura y una baja porosidad, que ayuda a una
mejor adherencia al acero. Los recubrimientos evaluados en este estudio, se trataron
trmicamente en un horno, permaneciendo en una misma atmsfera de aire y vaco a dos
diferentes temperaturas de tratamiento trmico, 850C y 950C. Posteriormente, se evaluaron
mediante 2 diferentes tcnicas electroqumicas, que fueron Resistencia a la Polarizacin Lineal
(LPR) y Curvas de Polarizacin Cclicas (CP) en soluciones de HCl, NaOH y agua destilada; esto
fue realizado para comparar su resistencia a la corrosin en funcin de los diferentes medios
utilizados y los tratamientos trmicos. Los resultados muestran que este recubrimiento bajo el
tratamiento trmico a 950C en vaco aumenta su resistencia a la corrosin en los tres medios
utilizados.
Palabras Clave: corrosin, HVOF, recubrimiento, tratamiento trmico

1. INTRODUCCIN
El rociado trmico de oxgeno-combustible de alta velocidad (HVOF) es una tcnica
utilizada comnmente para adherir recubrimientos a una superficie, mejorando sus caractersticas
[1-3]. Las partculas en polvo se inyectan a un gas caliente de alta velocidad generado por la
combustin. El oxgeno y el combustible gaseoso fluyen a altas presiones que producen muy
altas velocidades de partcula con bajas temperaturas, comparado con otros procesos trmicos,
como el rociado al vaco o aire por plasma [4].
El HVOF es capaz de producir recubrimientos resistentes a la temperatura, al desgaste y
con menores prdidas de carburos, lo cual produce un material con alta dureza [5]. La resistencia
al desgaste y la dureza son caractersticas que tienen la habilidad para tolerar la corrosin acuosa;
asimismo, crea un recubrimiento con una baja porosidad, adhirindose mejor al sustrato [6-9].
Las temperaturas circulan por los 2000C y las velocidades entre 600 y 800 m/s, dependiendo del
polvo utilizado [10]. Estas condiciones son apropiadas, ya que forma un recubrimiento ideal para
resistir la corrosin [11].
Los recubrimientos de base nquel tienen como caracterstica principal que soportan la
corrosin a altas temperaturas, as como al desgaste, con materiales refractarios como el W y Mo
y metaloides como el B y C utilizados como polvos base [12,13]. Existen diversos reportes
relacionados con el rociado base Nquel y otras aleaciones metlicas resistentes a la corrosin,
donde se obtienen recubrimientos con baja porosidad y con microestructuras cristalinas [14-17].
Existen investigaciones donde se descubri que los recubrimientos Ni-Cr-W-Mo presentan
resistencia a la corrosin similar a la del sustrato sin generar productos de corrosin, encontrando
tambin evidencia de exfoliacin y desprendimiento laminar cuando el sistema de recubrimiento
fue tratado trmicamente en alto vaco [18-20]. Los tratamientos trmicos en hornos son
utilizados para mejorar la densidad y homogeneidad de los recubrimientos aplicados por rociado
trmico [21,22].
El objetivo principal de ste estudio es evaluar la resistencia a la corrosin del
recubrimiento Ni-Co-W-Mo depositado por HVOF utilizando como sustrato el acero inoxidable
304 y aplicando tratamientos trmicos en atmsfera de aire comparados con condiciones de alto
vaco.

2.1.Recubrimiento
Las caracterizacin del polvo y recubrimientos se realizaron mediante Microscopa
Electrnica de Barrido, empleando un microscopio JEOL JSM 6510V, cuantificando las
partculas contaminantes en la interface, adems de la determinacin de cantidad de xidos,
porosidad y partculas no fundidas presentes en los recubrimientos.
Tabla 1. Condiciones de depsito del polvo Ni-Cr-W-Mo-Cu-B-C-Fe por HVOF.
Distancia de rociado 229 mm Flujo de propano 25 l/min

Velocidad del 1.5 m/s Flujo de aire 30 l/min
manipulador
Presin de oxgeno 150 psi Gas de acarreo Nitrgeno
Presin de propano 90 psi Presin el gas de 150 psi
acarreo
Presin de aire 100 psi Flujo del gas de 28.5 l/min
acarreo
Flujo de oxgeno 37 l/min Alimentacin de polvo 45g/min
2.2.Tratamiento Trmico
Se realizaron dos tratamientos trmicos en horno con atmsfera controlada de aire alto
vaco a temperaturas de 850C y 950C, con enfriamiento en el mismo horno y manteniendo
las atmsferas. En la Figura 1 podemos observar una grfica que representa el tratamiento en
el recubrimiento a 850C y 950C.
Figura 1. Grfica del tratamiento trmico aplicado al recubrimiento a 850C y 950 en las dos diferentes
atmsferas.

2.3.Arreglo Electroqumico
Las pruebas electroqumicas fueron realizadas con un potenciostato/galvanostato/ZRA
Gill-8 AC. Se utiliz la tcnica de Resistencia a la Polarizacin Lineal (RPL) Norma ASTM
G59[23], con parmetros de polarizacin de 20mV, con respecto al potencial de corrosin
(Ecorr), a una velocidad de polarizacin de 10mV/min. Las curvas de polarizacin
potenciodinmicas (CPP), se iniciaron con un potencial de -300mV con respecto al potencial
de corrosin, una velocidad de barrido de 60mV/min y potencial final de 1500mV de acuerdo
a la norma ASTM G5 [24]. Los ensayos se realizaron en una celda utilizando un arreglo de
tres electrodos, el electrodo de referencia de Calomel [Saturated Calomel Electrode(SCE)], un
electrodo auxiliar de platino y como electrodo de trabajo el recubrimiento del tipo Ni-Cr-W-
Moy (acero inoxidable 304 utilizado como substrato). Este arreglo electroqumico se observa
en la Figura 2. Los recubrimientos estuvieron en contacto con soluciones de 0.5N de cido
clorhdrico (HCl), 0.5N de hidroxido de sodio (NaOH), y agua destilada a temperatura
ambiente.
Figura 2. Arreglo electroqumico utilizado. #1 Electrodo de Trabajo, #2 Electrodo de Referencia SCE y #3

Electrodo Auxiliar de Platino.
3.1.Recubrimiento Ni-Co-W-Mo
En la Figura 3 se presentan microestructuras obtenidas mediante Microscopia Electrnica
de Barrido (MEB) representativa en corte transversal del recubrimiento tipo Ni-Co-W-Mo, una
vez depositado por la tcnica de rociado trmico de alta velocidad (High Velocity Oxygen-Fuel).
En ellas se puede observar que el recubrimiento es homogneo, presentando poca porosidad;
estructura laminar tpica de los recubrimientos aplicados por rociado trmico, bajo contenido
tanto de xidos como de contaminacin en la interface recubrimiento-sustrato.

Figura 3. Microestructura en seccin transversal del recubrimiento tipo Ni-Co-W-Mo aplicado por rociado trmico
HVOF
3.2.Resistencia a la Polarizacin Lineal
En la Tabla 2 se presentan los resultados de resistencia a la polarizacin lineal de los
recubrimientos tipo Ni-Cr-W-Mo con los diversos tratamientos trmicos y sometidos a los
diferentes medios acuosos. Se puede observar que el comportamiento del tratamiento trmico en
aire es mucho ms negativo que los tratamientos trmicos realizados en vaco, esto quiere decir
ms activo, el recubrimiento sin tratamiento trmico y el tratado en atmosfera de vaco
presentaron valores de densidad de corriente de corrosin y velocidad de corrosin muy similares
al menos en orden de magnitud en los medios de HCl y NaOH (7.33E+00 y 6.01E+00
respectivamente). Cabe destacar que el recubrimiento al ser probados en la solucin de cido
clorhdrico se encuentra en una constante activacin siendo esto indicativo de que la presencia
del ion cloruro es un factor crtico a tener en cuenta que pudiesen modificar las propiedades del
recubrimiento. En trabajos presentados por Zhao et.al. [25] se argumenta que las partculas sin
fundir durante la etapa de rociado trmico, los poros, inclusiones, microgrietas y estructuras
laminares causan la mayor degradacin de recubrimientos aplicados por rociado trmico. Sin
embargo en este estudio el recubrimiento evaluado carece prcticamente de estas caractersticas
siendo el motivo principal por el cual el material de recubrimiento se comporta con velocidades
de corrosin similares al material base. Tambien se puede observar que el medio mas agresivo
para los recubrimientos es el HCl y que el tratamiento termico a 950 C en atmosfrea de vaco es
el que proporciona los mejores resultados en los tres medios de evaluacin.

Tabla 2. Potencial de corrosin (Ecorr), resistencia a la polarizacin lineal (RPL), densidad de corriente de
corrosin (jcorr) y velocidad de corrosin.
Solucin Muestra Ecorr RPL jcorr Vel. Corr
(mV vs. ECS) (-cm2) (mA/cm2) (mm/ao)
NiCoWMo 3.096 438,450 5.744E-05 6.65E-4
H2O A850 -87.95 882,530 2.85E-5 3.2E-4
V850 -72.503 140,210 1.796E-4 20.8E-4
A950 -415.15 149,180 1.68E-5 1.89E-4
V950 -157.84 157,070 1.603E-4 18.6E-4
NiCoWMo -102.48 395.32 6.37E-2 7.33E+00

A850 -79.72 194.6 12.94E-2 1.45E+00
HCl V850 -218.55 485.21 5.19E-2 6.01E+00
A950 12.65 196.78 0.12E+0 1.43E+00
V950 -225.48 12,040 0.20E-2 2.42E-2
NaOH NiCoWMo -272.19 43,213 5.82E-4 6.75E-3

A850 -173.29 11,930 2.11E-3 2.44E-2
V850 -152.23 9,097.5 2.76E-3 3.10E-2
A950 -129.71 18,151 1.38E-3 1.60E-2
V950 -401.25 52,862 4.76E-4 0.34E-2
3.3.Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas
La grfica 1 muestra el comportamiento del recubrimiento en agua destilada bajo las dos
diferentes atmsferas y los dos tratamientos trmicos, as como el recubrimiento sin tratamiento
trmico. En la grfica podemos observar que en vaco posee una mayor resistencia a la corrosin,
a 850C que a 950C. El comportamiento del recubrimiento a 950C en vaco es similar al de
recubrimiento sin tratamiento trmico. Tambin observamos que en aire tiene una resistencia a la
corrosin menor que en vaco para ambas temperaturas de tratamiento trmico. Se observa que el
recubrimiento sin tratamiento trmico tiene una demanda menor de corriente, a comparacin de
aquellas pruebas realizadas en aire, lo cual expresa que resiste mejor a la corrosin sin alguno de
los tratamientos en aire. El tratamiento que resiste ms a la corrosin es al vaco a 950C.

Grfica 1. Curvas de Polarizacin para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en agua destilada.
En la grfica 2 podemos observar el comportamiento del recubrimiento Ni-Co-W-Mo en

HCl bajo en los dos diferentes tratamientos trmicos en aire y vaco. Al igual que en la grfica 1,
podemos observar que el tratamiento trmico en aire en 850C y 950C tiene menor resistencia a
la corrosin que el recubrimiento sin tratamiento trmico. Se observa que el recubrimiento en
vaco a 950C es el que ms resiste a la corrosin y presenta tendencia a la pasivacin en la rama
anodica.
Grfica 2. Curvas de Polarizacin para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en cido clorhdrico.

Por ltimo, en la grfica 3 se comparan los dos tratamientos trmicos en las dos
diferentes atmsferas y el recubrimiento sin tratamiento trmico en solucin de NaOH. Existe un
comportamiento similar en todas condiciones, alcanzando su respectiva pasivacin, pero con
ciertas diferencias en la densidad de corriente de pasivacin. El tratamiento en vaco a 850C es
el que presenta resistencia a la corrosin similar al recubrimiento sin tratamiento trmico. Para las
muestras tratadas en aire la velocidad de corrosin es mayor como se observo en las dos
soluciones anteriores.
Grfica 3. Curvas de Polarizacin para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en hidrxido de sodio.
4. CONCLUSIONES
El recubrimiento Ni-Co-W-Mo sin tratamiento trmico posee una velocidad de
corrosin menor que los dos tratamientos trmicos en aire y vaco.
Los tratamientos trmicos en aire poseen una resistencia a la corrosin menor a
aquellos tratados en vaco.
Las curvas de polarizacin potenciodinmicas que se realizaron en HCl y NaOH
demuestran que existe una pasivacin en los recubrimientos y resiste principalmente
en vaco a 950C.

5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto P43984-Q.
Agradecemos a los directivos de la UANL por permitirnos participar en este proyecto, as
como a los investigadores del CIIIA que gracias a ellos logramos reforzar y adquirir nuevos
conocimientos.
6. REFERENCIAS
[1] R.W. Smith, R. Knight, J. Metals. 47 (8) (1995) 32.

[2] V. Panchanathan, in: B. H. Kear, B.C. Giessen, M. Cohen (Eds.), Rapidly Solidified
Amorphous and Crystalline Alloys, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., vol 8, Materials Research
Society, Pittsburgh, PA, USA, 1982, p. 137.
[3] S. Sampath, H. Herman, in: R. M. Yazici (Ed.), Protective Coatings: Processing and
Characterization, TMS, Warrendale, PA, USA, 1990, p. 145.
[4] S. Wirojanupatump, P.H. Shipway, D.G. McCartney, Wear 249 (2001) 829837.
[5] B.Q. Wang, Z.R. Shui, Wear 253 (2002) 550557.
[6] R. Knight, R.W. Smith, in: C.C. Berndt (Ed.), Proc. 13th International Thermal Spray
Conference, Orlando, FL, USA, 28 May 5 June, 1992, ASM International, Metals Park, OH,
USA,1992, p. 159.
[7] P.E. Arvidsson, in: T.F. Bernecki (Ed.), Proc. 4th National Thermal Spray Conference,
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USA, 1992, p. 159.
[15] P.E. Arvidsson, in: T.F. Bernecki (Ed.), Proc. 4th National Thermal Spray Conference,
Pittsburgh, PA, USA, 4-10 May, 1991, ASM International, Metals Park, OH, USA, 1991, p. 295.
[16] M.D.F. Harvey, A.J. Sturgeon, F.L. Blunt, S.B. Dunkerton, in: A. Ohmori (Ed.), Proc. 14th
International Thermal Spray Conference, Kobe, Japan, 2226 May, 1995, High Temperature
Society of Japan, Osaka, 1995, p. 531.
[17] H. Edris, D.G. McCartney, A.J. Sturgeon, J. Mater. Sci. 32 (1997) 863.
[18] Parameter Studies on High-Velocity Oxy-Fuel Spraying Of CoNiCrAlY Coatings Used In
the Aeronautical Industry. J. A. Cabral-Miramontes, C. Gaona-Tiburcio, F. Almeraya-Caldern,
F. H. Estupian-Lopez, G. K. Pedraza-Basulto, C. A. Poblano-Salas. XXIX Mexican
Electrochemical Society Congress. August 2014. Quintana Roo, Mxico.
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Applied By HVOF Technique. J. A. Cabral Miramontes, J. Y. Achem Calahorra, G. K. Pedraza
Basulto, P. Zambrano Robledo, C. Poblano Salas, F. Almeraya Caldern. XXIII International
Material Research Congress joint with the XIII Congreso NACE Mxico. Agosto 2014. Quintana
Roo, Mxico.
[20] Resistencia a la Corrosin de Recubrimientos Ni-Co-W-Mo Aplicados por Rociado
Trmico HVOF. J.Y. Achem Calahorra, C. Gaona Tiburcio, F. H. Estupian Lpez, P.
Zambrano Robledo, C. Poblano-Salas, F. Almeraya Caldern, J.A. Cabral Miramontes. IX Latin-
American Congress of Corrosion (LATINCORR). Octubre 2014. Medellin, Colombia.
[21] M. Ishida, M. Sasaki, T. Hattori, Y. Nakagishi, Proc. ITSC, 1995, 1011.
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[23] ASTM G59-94 standard reference test method for making
potentiostaticandpotentiodynamic anodic polarization measurements 1999.
[24] ASTM G5-94 Standard reference test method for making potentiostatic and potentiodynamic anodic
polarization measurements (1999).
[25] W. Zhao, Y. Wang, L. Dong, K. Wu, J. 2005. Surface and coatings technology. 190, (2005) 293-298.

DESEMPEO ANTE LA CORROSIN DE VARILLAS DE REFUERZO

CON DIFERENTE TRATAMIENTO SUPERFICIAL EMBEBIDAS EN
CONCRETO Y EXPUESTAS EN UNA ATMSFERA MARINA
TROPICAL
CTS-P5
B. N. Montiel-Santiago1, G. Fajardo-San Miguel2, R. Galvn-Martnez1, R. Orozco-
Cruz1*
1
CA. Ingeniera de Corrosin y Proteccin. Instituto de ingeniera, Universidad Veracruzana.
2
CA. Tecnologa del Concreto. Facultad de Ingeniera Civil, UANL.
rorozco@uv.mx
RESUMEN
En este trabajo se llevo a cabo la evaluacin electroqumica de especmenes de concreto

expuestos en una atmsfera marina tropical. Se fabricaron especmenes de concreto con una
relacin a/c 0.45 y 0.65, en cada uno de ellos se embebieron varillas nominalmente idnticas, de
acero A-36, termotratado y galvanizado. La evaluacin fue mediante la medicin de potencial de
corrosin, Resistencia a la polarizacin lineal y Espectroscopia de impedancia electroqumica.
Los resultados obtenidos de acuerdo al potencial de corrosin, indican que se encuentran en una
zona de 10% de probabilidad de corrosin, donde los valores de potencial tienden a ser ms
positivos, indicando pasividad en el acero de refuerzo.
Palabras Clave: Concreto, corrosin, galvanizado, acero A-36, termotratado.

1. INTRODUCCIN
El material de construccin mas utilizado es el concreto reforzado gracias a la excelente
relacin entre el concreto y el acero. Este material posee excelentes caractersticas, por un lado la
resistencia a la compresin se atribuye en una mayor parte al concreto y por otro lado el acero
brinda una gran resistencia a los esfuerzos de tensin [1].
Esta no es la nica ventaja del trabajo en conjunto de dichos materiales, pues es sabido que
el concreto brinda una elevada proteccin al acero debido a su alta alcalinidad, que es capaz de
generar oxidos protectores sobre el material metlico, que lo protegen en un determinado
momento del fenmeno de corrosin; pues no es rentable contar con una estructura que satisfaga
caractersticas de resistencia si no se garantiza una vida til adecuada [2].
Las primeras observaciones de corrosin del acero embebido en concreto fueron hechas a
principios de este siglo, principalmente en ambientes marinos y plantas qumicas. Sin embargo
solo a mediados del mismo se inici el estudio sistemtico de este problema, que ha llegado a
ocupar un lugar muy importante dentro de las investigaciones sobre corrosin a nivel mundial por
los problemas y tipos de estructuras involucrados.[1]
Por ello se han utilizado tcnicas electroqumicas que permitan evaluar el grado de
deterioro de las varillas embebidas en concreto, obteniendo la velocidad de corrosin y
parametros cinticos que proporcionen una visualizacin de la gravedad del problema para una
oportuna inspeccin preventiva y correctiva.
En el presente trabajo de investigacin se experimentaron con varillas de acero corrugado,
con tratamiento trmico as como galvanizadas, con la finalidad de evaluar el comportamiento
electroqumico del acero de refuerzo embebido en concreto. Para llevar a cabo la evaluacin
electroqumica se construyeron especmenes de concreto reforzado con varillas de diferente
acabado superficial y distinta relacin a/c, exponiendose en una atmsfera marina tropical.
2.1.1. Preparacin de electrodos

Las probetas de forma prismtica con dimensiones de 9x14x15 cm, estaban reforzadas con
dos barras de acero nominalmente idnticos de 0.95 cm de diametro y una longitud de 18 cm,
presentando un rea de exposicin de 15.2 cm2. Cada uno de estos electrodos metlicos fue
caracterizado superficialmente mediante anlisis metalogrfico a travs de un microscopio
metalogrfico invertido. Para el proceso de revelado de la microestructura se aplic una gota de
Nital (2 ml HNO3 y 98 ml etanol) sobre el sustrato metlico.
2.1.2. Sistema electroqumico
La caracterizacin electroqumica se hizo en un potenciostato/galvanostato GAMRY

Interface 1000, utilizando las siguientes tcnicas: Potencial a circuito abierto (Ecorr), norma
ASTM C-876-09 [4], Resistencia a la polarizacin lineal (RPL), norma ASTM G 59-91 [5],
Espectroscopia de impedancia electroqumica, norma ASTM G 106 [6]. Para estos ensayos, se
emple un contraelectrodo de grafito y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl. Las
mediciones se realizaron en especmenes de concreto expuestos al ambiente atmosfrico desde
hace 3 aos, en la zona costera de Boca de Ro, Ver., en el Golfo de Mxico.
Es posible observar la microestructura obtenida para los distintos especmenes. En la figura

1a, se puede identificar los granos de ferrita en la matriz del acero. Para la figura 1b, se puede
apreciar las fases perlita y ferrita, y tambin la imagen es clara presentando la interfase ferrita-
perlita/martensita, cabe destacar que esta ltima fase fue promovida por el tratamiento trmico.
Por otro lado, la identificacin de las fases en el sistema del recubrimiento galvanizado se
presenta en la figura 1c. De acuerdo a la literatura, este especmen cubre con la microestructura
carecterstica de un acero galvanizado por inmersin en caliente.
En la figura 2 se puede observar el grfico del Ecorr vs tiempo para todos los aceros
evaluados, se logra observar un comportamiento muy homogneo para los especmenes de acero
al carbono y acero termotratado en sus dos relaciones a/c 0.45 y 0.65, evidenciando un mejor
comportamiento en concreto de menor relacin a/c en comparacin con uno de mayor. Hasta el
da 1100, el potencial de corrosin presenta un 10% de probabilidad de corrosin de acuerdo a la

norma ASTM C-876-09, con tendencia hacia valores mas nobles, que estaran indicando un
estado pasivo del acero de refuerzo [7].
a)
b)
c)
Figura 1. Microestructuras obtenidas para las diferentes varillas. a) varilla de acero convencional, 400x, b) varilla
de acero termotratada, 200x y c) varilla de acero galvanizada, 100x
Para los especimenes de acero galvanizado, es posible observar resultados con mayor
estabilidad exhibiendo potenciales ligeramente ms negativos en comparacin a los registrados
por los sistemas anteriores.

AC 0.45
ATT 0.45
AG 0.45
-0.05
-0.1
-0.10
POTENCIAL (V vs Ag/AgCl)
POTENCIAL (V vs Ag/AgCl)
-0.15
-0.2
-0.20
-0.25
-0.3
-0.30
-0.35 -0.4
-0.40 AC 0.65
ATT 0.65
-0.45 -0.5 AG 0.65
-0.50
960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
TIEMPO (Dias) TIEMPO (Dias)
Figura 2. Potencial a circuito abierto de especmenes de concreto con diferente elemento metlico en una relacin
a/c 0.45 (a) y a/c 0.65 (b)
El efecto de potenciales muy negativos en los especmenes de acero galvanizado se atribuye a
que en el sistema de recubrimiento galvanizado, la primera fase en contacto con el electrolito es
ETA la cual, cuenta con un elevado porcentaje de Zn siendo este mismo un material muy
inestable en ambientes altamente alcalinos. Tal inestabilidad se debe a productos de corrosin
voluminosos y por lo tanto poco pasivos (xido de zinc e hidrxido de zinc), los cuales se
favorece su formacin en ambientes muy alcalinos como la solucin blanco y en la solucin
contaminada con iones cloro generando la aparicin de macroceldas entre los xidos y las
cavidades de estos mismos, permitiendo la continua disolucin del zinc y el registro de
potenciales de corrosin muy negativos (< -1200 mV vs Ag/AgCl). De acuerdo al diagrama de
Pourbaix para el zinc, el comportamiento es ms estable en medios con pH comprendidos entre 8
y 12.5 [10]. Es importante mencionar que este comportamiento activo exhibido por los diferentes
sistemas aqu expuestos es lgico si se considera que las lecturas de los potenciales fueron
tomadas despus de 1 hora de inmersin. Sin embargo, con estos resultados se cumplen los
objetivos propuestos donde fue posible identificar la susceptibilidad de estos materiales en ambas
condiciones, donde la tendencia fue a estabilizarse registrando potenciales ligeramente ms
positivos comparados con los extremos.
En la Figura 3, se presentan los valores obtenidos mediante la tcnica de Resistencia a la
polarizacin lineal (RPL), en donde es posible apreciar cambios en los valores con una ligera
tendencia a aumentar para el acero al carbono y acero termotratado con respecto al tiempo, sin
embargo el acero galvanizado mantiene valores de mayor resistencia en comparacin con los

especmenes antes mencionados. No obstante, para la a/c 0.65 se genera valores menores de
resistencia debido a la mayor porosidad que presenta el concreto. Estos resultados se
correlacionan con los potenciales presentados anteriormente y son indicativos de que el acero
permanece en un estado pasivo. La existencia de humedad y cambios en el ambiente en este
tiempo de experimentacin, no son lo suficientemente agresivas para poder romper la pelcula
pasivante sobre la superficie del acero que es muy estable [8].
Los resultados de resistencia a la polarizacin obtenidos para el acero galvanizado son
caractersticos del comportamiento electroqumico del zinc puro. Cabe sealar que esta
comparacin es coherente si se considera que la capa inmediata del recubrimiento (ETA) en
contacto con el electrolito cuenta con el 99.9% de Zn en su composicin. Es por ello que en
medios con alto grado de alcalinidad se registraron valores de Rp inferiores a 1000 .cm2 debido
a la poca estabilidad del zinc en medios altamente alcalinos, lo cual es indicio de una elevada
disolucin del recubrimiento, mientras que, valores superiores a los 5000 .cm2 se puderan
presentar en los electrolitos poco alcalinos. Andrade et al., encontr que los valores de icorr del
acero galvanizado aumentan con el valor del pH, sin embargo, not la existencia de un cambio
brusco en los valores de icorr cuando el medio electroltico alcanz un pH de 13.3, donde
identific la formacin de diferentes productos de corrosin formadores y no formadores de
capas pasivas.[11] Es evidente que la accin protectora del zinc depende del grado de alcalinidad
del medio y del tiempo de exposicin, sin olvidar que el zinc es considerado como un material
muy andico.
AC 0.45 AC 0.65
ATT 0.45 38000 ATT 0.65
40000
AG 0.45 AG 0.65
36000
35000
34000
30000
RPL (Ohm*cm )
RPL (Ohm*cm )
2
2
32000
25000
30000
20000
28000
15000
26000
10000
24000
950 1000 1050 1100 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
TIEMPO (Dias) TIEMPO (Dias)
Figura 3. Resistencia a la polarizacin lineal de especmenes de concreto con diferente elemento metlico en una
relacin a/c 0.45 (a) y a/c 0.65 (b)

El aumento ligero de la resistencia al proceso de corrosin mostrada por el acero termotratado en

comparacin al acero convencional fue debido a que, el acero termotratado cuenta con un sustrato
homogneo (Martensita) evitando la formacin de pares galvnicos que aceleren la cintica de
reaccin, mientras que el acero convencional cuenta con dos fases importantes en su composicin
(Ferrita-Perlita) incitando as la formacin de celdas galvnicas. Algunos autores como
Mohammad et al., mencionaron que el acero termotratado exhibe mayor resistencia ante el
fenmeno de corrosin si se compara con el acero convencional. La causa de tal comportamiento
es debido a que el acero convencional presenta en su micro-estructura la fase Perlita, la cual
cuenta con carburo eutectoide, el cual es susceptible a la corrosin por picaduras [12], mientras
que en el acero termotratado no contiene carburos y muchos de los tomos de carbn estn
atrapados en la estructura de martensita.
Las figuras 4 a 6, presentan los diagramas de Nyquist y Bode-fase para cada uno de los
especmenes expuestos en experimentacin. En los diagramas de Nyquist se puede observar una
mayor tendencia de la variable imaginaria sobre la real en probetas con relacin a/c 0.45 y en
menor proporcin en la relacin 0.65, lo que hace referencia a un comportamiento capacitivo en
la interfase del acero y por tanto pasividad del mismo. De los especmenes en experimentacin,
cabe mencionar, que el acero galvanizado y el acero termotratado son los que presentan mayor
resistencia a la transferencia de carga debido a un aumento progresivo de la resistencia a la
polarizacin del sistema, lo cual estara directamente relacionado con la estabilidad de la capa
pasiva sobre el refuerzo [9].
0
14000
-10
12000
-20
AC 0.45-966 dias
Angulo de fase (Grados)
10000 -30 AC 0.45-998 dias

AC 0.45-1029 dias
Zi (Ohm*cm )
-40
2
8000 AC 0.45-1090 dias

-50
6000
-60
4000 AC 0.45-966 dias -70
AC 0.45-988 dias
2000 AC 0.45-1029 dias -80
AC 0.45 1090 dias -90
0
-100
0 2000 4000 6000 8000 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Zr (Ohm*cm )
2
f (Hz)
Figura 4. Diagrama de Nyquist y Bode de especmenes de acero al carbono embebidos en concreto con una relacin
a/c 0.45

0
5000
-5
4000 -10

-15
Zi (Ohm*cm )
3000
2
-20
2000 -25 ATT 0.45-966 dias

ATT 0.45-998 dias
-30 ATT 0.45-1029 dias
ATT 0.45-966 dias
1000 ATT 0.45-1090 dias
ATT 0.45-998 dias -35
ATT 0.45-1029 dias
ATT 0.45 1090 dias -40
0
-45
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Zr (Ohm*cm )
2
f (Hz)
Figura 5. Diagrama de Nyquist y Bode de especmenes de acero termotratado embebidos en concreto con una
relacin a/c 0.45
Por su parte en el diagrama de Bode-fase se observa una disminucin de los valores del ngulo de
fase, indicando la preponderancia de la reactancia capacitiva y por tanto pasivacin de la varilla.
Se puede mencionar que hasta el momento no hay ningn tipo de ataque sobre la varilla, causado
por iones despasivantes, especialmente por cloruros que sera el promotor del desencadenamiento
del proceso de corrosin, debido a las condiciones de experimentacin pertenecientes a una zona
costera donde hay mayor concentracin de cloruros.
20
20000
18000 10
16000
0
14000
-10
12000
Zi (Ohm*cm )
2
10000 -20
8000 -30 AG 0.45-966 dias

AG 0.45-966 dias AG 0.45-998 dias
6000
AG 0.45-998 dias
-40 AG 0.45 -1029 dias
4000 AG 0.45-1029 dias
AG 0.45-1090 dias
AG 0.45 1090 dias
2000 -50
0 -60
-2000
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
2
Zr (Ohm*cm ) f (Hz)
Figura 6. Diagrama de Nyquist y Bode de especmenes de acero galvanizado embebidos en concreto con una
relacin a/c 0.45

4. CONCLUSIONES
El tratamiento superficial en varillas as como la relacin a/c, es un factor importante para que el
concreto presente un mejor desempeo ante la corrosin. El acero termotratado es una alternativa
de acero de refuerzo, ya que presenta ligera mejora en el comportamiento ante la corrosin
comparado con el acero convencional y esto lo demuestra el efecto del tratamiento trmico ya
que genera ventajas relevantes ante el fenmeno de la corrosin, presentndose potenciales de
corrosin ligeramente ms positivos para estos materiales en comparacin con el acero
convencional. Tambin es notorio que la velocidad de corrosin fue ligeramente menor en el
acero tratado trmicamente.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto 177839-2012.
6. REFERENCIAS
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Diagnstico, Vida til y Reparaciones. Instituto Mexicano del Cemento y Concreto (1998).
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Corrosin en Estructuras de Hormign Armado. CYTED (1998).
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[4] ASTM C-876-91 Standar test method for half cell potentials of reinforcing steel in
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[5] ASTM G 59-91 Practica estandar para realizar medidas de resistencia a la polarizacion
potenciodinamica.
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Serbia, 2011.
[8] M.A. Baltazar-Zamora et al. Efficiency of Galvanized Steel Embedded in Concrete
Previously Contaminated with 2, 3 and 4% of NaCl, International Journal of Electrochemical
Science, Vol.7, Pg. 2997-3007, Rep. de Serbia, 2012.
[9] W. Chen et al. Study on the corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete
pore solutions using in situ Raman spectroscopy assisted by electrochemical techniques
Elsevier, Electrochimica Acta 55 56775682, 2010.
[10] Accardi A., Corrosion of dual coated reinforcing steel with through-polymer breaks in
simulated concrete pore solution, Thesis for masters of science in mechanical engineering,
University of South Florida, 2010.
[11] Andrade C., Macias A., Influencia del contenido de lcalis de los cementos sobre la
corrosin de armaduras galvanizadas, 13 International Galvanizing Conference, Londres, 1982.
[12] ] Ismail M., Corrosion performance of dual-phase steel embedded in concrete, The Arabian
Journal for Science and Engineering, Volume 35, Number 2B, 2009.

NUEVOS 4-(1,2,3-TRIAZOL-1-IL)-DIHIDROPIRIMIDINONAS COMO

INHIBIDORES DE LA CORROSIN EN EL ACERO API 5L X52
INMERSO EN 1M HCL.
CTS-P7
A. Espinoza-Vzquez1, F.J. Rodrguez Gmez1, G. E. Negrn Silva2*, R. Gonzlez Olvera2
1
Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, C.U., Ciudad de Mxico, 04510. 2Departamento de Ciencias Bsicas, Universidad Autnoma
Metropolitana, Avenida San Pablo No. 180, Ciudad de Mxico, CP 02200
gns@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
Se realiz un estudio electroqumico de las DMPHs como inhibidores de la corrosin en

condiciones estticas para el acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl mediante la tcnica de
impedancia electroqumica, con un barrido de concentraciones de 0 a 200 ppm. Se encontr que
los DHPM-triazol y DHPM-triazol-F muestra buena proteccin desde 5 ppm con = 94 y 95%
en condiciones estticas. El anlisis termodinmico demostr mediante el modelo de adsorcin de
Langmuir que el mecanismo es del tipo fisisorcin.
Palabras Clave: DHMP, triazol, EIS, API 5L X52

1. INTRODUCCIN
El acero API 5L X52 se utiliza tpicamente en las tuberas para la conduccin de combustible en
la industria petrolera [1]. Entre los mtodos disponibles de proteccin contra la corrosin se estn
utilizando los inhibidores orgnicos de la corrosin, por lo que el uso de los compuestos
orgnicos se ha vuelto muy comn para la formacin de una pelcula de inhibidor en la intercara
sustrato-electrolito. Recientemente, los derivados de 1,2,3-triazol y bases pirimidinicas
demostraron su efectividad como inhibidores de la corrosin en medio cido [2,3,5].
En busqueda de nuevos compuestos que contengan estos dos nucleos que son importantes para
inhibir la corrosin debido a ello se incursion en derivados de dihidropirimidinonas.
En la figura 1, se muestran otros compuestos halogenados que contienen estos fragmentos
llamados 4-(1,2,3-triazol-1-il)-dihidropirimidinonas (DMPH). Debido a lo anterior se evalu la
inhibicin de la corrosin de las DMPHs.
EtO
Me O
HN O N N X
NH
N
O
X= F, Cl, Br, I
Figura 1. Estructura qumica de los DMPHs.
Se prepar una disolucin 0.01 M de la DMPH-triazol en dimetilformamida (DMF).

Posteriormente, se llev a cabo un barrido de concentraciones de 5, 10, 20 y 50 ppm del inhibidor
a la solucin de corrosiva de 1M HCl, utilizando un equipo GillAC. Antes de realizar las pruebas
mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) se estabiliz el
potencial hasta los 2000 segundos. Una vez alcanzado el estado estacionario con EIS se aplic un
potencial sinusoidal de 10 mV en un intervalo de frecuencia (100 KHz a 0.1 Hz) en una celda
electroqumica de tres electrodos: electrodo de trabajo de acero AISI una rea expuesta de 0.196
cm2, electrodo de referencia Ag /AgCl saturado y contra electrodo de grafito.

El electrodo de trabajo se prepar previamente haciendo un desbaste con lijas desde 320, 400,
600, 1000 y 1200 grid. Posteriomente se puli a espejo con alumina de 30 .
La Figura 3 muestra el diagrama de Nyquist del acero sin inhibidor, observando que a 0 rpm
alcanz un valor de Zre de ~ 30 cm2, el cual es ajustado con el circuito elctrico equivalente de
la figura 5a.
30
Zim / cm2
20
25.3Hz
8.12Hz
134Hz
10
967mHz
0
0 10 20 30
25.8 KHz
Zre / cm 2
Figura 3. Diagrama de Nyquist del acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl sin inhibidor.
La Figura 4 se muestran los diagramas de Nyquist para los derivados de DMPHs como
inhibidores de la corrosin en condiciones estticas.
Con el compuesto DHPM, Figura 4a, se puede observar que hay un aumento continuo en el valor
de Zreal alcanzando valores mximos de ~610 cm2, adems la forma del semicrculo se ve
alargado, lo cual se atribuye a que hay la presencia de dos contantes de tiempo involucradas, una
se relaciona a la resistencia a la transferencia de carga y otra a la pelicula del inhibidor.[4]
Mientras que cuando tiene la presencia del grupo hidroxilo (OH) unido al compuesto se observa
un comportamiento de un aumento gradual en el valor de Zreal de hasta ~680 cm2 (figura 4b) y
es ms notorio la presencia de dos constantes de tiempo.

Sin embargo, cuando se hace una modificacin en la estructura qumica del compuesto orgnico,
es decir, la incorporacin del anillo de triazol as como otro benceno (figura 4c) presenta un
incremento notable desde 5 ppm con un valor de Zreal 500 cm2. Caso similar ocurre cuando fue
evaluada la DHMP-Triazol-F, ya que muestra un ligero aumento en este valor (figura 4d) en
comparacin con el compuesto DHMP-triazol, ya que la adicin de un tomo electronegativo
hace que exista mayores pares de electrones libres y por lo tanto se adsorba con ms facilidad a la
superficie metlica. Finalmente, en el diagrama de Nyquist del compuesto DHMP-Triazol-Cl, se
observa que desde 10 ppm presenta un aumento continuo en la Zreal alcanzando ~700 cm2. En
forma general, los cambios estructurales de la molcula orgnica mejora su actividad inhibitoria.
a)
600
Zim / cm2
400
2.11Hz
19.4Hz
200
31.4mHz
0
0 200 400 600
13kHz Zre / cm2
E tO E tO
M e O M e O
600
b) H N O H 600
c) H N O N N H
N H N H
O N
O
Zim / cm2
Zim / cm2
400 400
200 200
0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Z re / cm 2 Zre / cm2

800
E tO E tO
M e O M e O
d)
H N O N N F
600 e) H N O N N C l
N H N H
O N O N
600
Zim / cm2
Zim / cm2
400
400
200
200
0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600
Z re / cm 2 Z re / cm 2
Figura 4. Diagrama de Nyquist de las DMPHs como inhibidores de la corrosin en el acero API 5L X52 inmerso
en 1M HCl.
Empleando los circuitos elctricos equivalentes de la figura 5, se determinaron los parmetros

electroqumicos (Tablas I-III) para las diferentes condiciones hidrodinmicas estudiadas.
El circuito elctrico equivalente de la figura 5a es utilizado cuando el sistema no se le agrega
inhibidor y en la figura 5b corresponde cuando se le han adicionado las diferentes
concentraciones del inhibidor.
a) Rs Q
Rtc
Rs
Element Q
Freedom Value Error Error %
b) Rs Fixed(X) 0 N/A N/A
Rm ol Q
Q-Q Fixed(X) 0 N/A N/A
Q-n Fixed(X) Rtc1 N/A N/A
Figura 5. Circuitos elctricos

Dataequivalentes
File: utilizados en el sistema sin y con inhibidor.
Element Freedom
Circuit Model File: Value Error Error %
Rs Mode: Fixed(X) 0 N/A N/A (0.001 - 1000000)
Run Simulation / Freq. Range
Q-Q Maximum Iterations:
Fixed(X) 0 100 N/A N/A
Donde Rs es la resistencia de Q-nla Optimization
solucin,Fixed(X)
Rtc es la
Iterations:
resistencia
1 0
a la transferencia
N/A de carga, Rmol
N/A
Rmol Type of Fitting:
Fixed(X) 0 Complex N/A N/A
es la resistencia de las molculas
Q-T
orgnicas y Q el elemento
Fixed(X) 0
de fase N/A
constante. N/A
ISSN: 2448-6191 Q-PMonterrey, Fixed(X)
Nuevo Len, Mxico1 N/A N/A 1744
Data File:
Circuit Model File:
En la Figura 6, se muestran algunos ejemplos de diagramas de Nyquist a 10 ppm de los derivados

de triazol de dihidropirimidinonas en el acero API 5L X52, ajustados con el circuito elctrico
equivalente de la figura 5b, observando que en todos los casos nos describe un buen
comportamiento utilizando este circuito.
DHPM
Compound 8
DHPM-OH
Compound 9
600 DHPM-triazol
Compound 10
DHPM-triazol-F
Compound 11
DHPM-triazol-Cl
Compound 12
Ajuste
Fifted
Zim / cm2
400
8.59Hz
947mHz
37.4Hz
200
0
0 200 400 600
Z re / cm 2
Figura 6. Diagrama de Nyquist de 10 ppm de las DMPHs como inhibidores de la corrosin inmersos en 1M HCl.
En la tabla I, se muestra el valor de resistencia a la polarizacin donde alcanz un valor mximo

de resistencia a la polarizacin (Rp) de ~617 cm2 a tan solo 50 ppm.
Cuando fueron evaluadas la DHMP-OH desde 5 ppm alcanz un 85%, la DHMP-triazol obtuvo
94% y la DHMP-triazol-F un 93% a la misma concentracin (tabla II). Es notorio, observar que
la incorporacion del anillo triazol mejora la efectividad contra la corrosin desde bajas
concnetraciones. El valor de la capacitancia disminuye cuando increment la eficiencia de
inhibicin, lo que se relaciona al aumento del espesor de la pelcula del inhibidor [6-8].
La eficiencia de inhibicin se determina mediante la ecuacion (1):
RpBlanco - Rp inhibidor
EI / % = X
Rp Blanco
100 (1)
Tabla I. Parmetros electroqumicos de la DHPM como inhibidor de la corrosin en el acero API 5L X52 en
condiciones estticas inmerso en 1M HCl.
C / ppm Rs/ Cdl / F Rp / EI / %

2 2
cm cm-2 cm
0 1.94 310.00 50.00 -

5 1.71 60.95 158.49 68.45
10 1.76 54.49 228.97 78.16
15 1.80 66.67 303.80 83.54
20 1.81 51.94 370.40 86.50
25 1.82 49.59 410.70 87.83
30 1.86 48.41 451.40 88.92
50 1.43 56.23 617.00 91.90
80 1.55 59.17 589.00 91.51
100 1.23 51.04 602.50 91.70
200 1.78 52.82 679.6 92.64
Tabla II. Parmetros electroqumicos de la DHPM como inhibidor de la corrosin en el acero API 5L X52 en
condiciones estticas inmerso en 1M HCl.
DHMP-OH DHMP -triazol-H DHMP -triazol-F

C/ Cdl Rp / EI / % Cdl Rp / EI / % Cdl/F Rp / EI / %
ppm /F cm 2
/F cm 2
cm -2
cm 2
-2 -2
cm cm

0 310 30 - 310.0 30.0 - 310 30 -

5 119.9 222.6 86.5 95.1 542.2 94.5 90.7 467.4 93.6
10 49.2 325.0 90.8 38.0 618.4 95.1 83.3 564.9 94.7
15 101.9 443.6 93.2 65.6 912.0 96.7 80.4 568.6 94.7
20 38.0 622.4 95.2 50.9 905.8 96.7 59.2 632.9 95.3
25 85.7 651.5 95.4 53.3 821.2 96.3 61.1 733.0 95.9
30 32.2 798.8 96.2 40.4 881.0 96.6 59.8 730.0 95.9
50 124.7 758.0 96.0 47.5 931.8 96.8 56.3 745.7 96.0
80 99.6 771.6 96.1 47.5 932.0 96.8 54.7 783.5 96.2
100 26.2 885.5 96.6 40.7 942.7 96.8 57.0 800.2 96.3
200 25.9 896.0 96.7 35.5 980.7 96.9 43.6 1032.0 97.1
En la Figura 7 se muestran las eficiencias de Inhibicin (% EI) de los compuestos evaluados,

observando que los mejores son los que tienen el anillo triazol en su estructura qumica [3].
100
90
E tO
M e O
EI / %
DHPM
H N O H
DHPM-OH N H
O
80 DHPM-Triazol- H
DHPM-Triazol- F
DHPM-Triazol-Cl
Et
O
M
e O
70 H
N ON X
N
N
H
N
O
0 40 80 120 160 200

C / ppm
Figura 7. Variacin de la Eficiencia de Inhibicin en funcin de la concentracin de los DMPH

en el acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl.

3.2 Proceso de adsorcin
Para explicar los tipos de adsorcin que se llevan acabo hay diferentes modelos que las describen
como [9-10]:
a) Isoterma de Langmuir: como una adsorcin en monocapa (monomolecular) en la cual gracias
al equilibrio adsorcin-desorcin no hay formacin de monocapas y es determinada mediante la
ecuacin 2.
(2)
Donde es el grado de recubrimiento, C es la concentracin del inhibidor y Kads es la constante
de equilibrio.
Por otro lado, los valores del grado de recubrimiento (), ecuacin 3, que pueden ser obtenidos
apartir de los valores de resistencia a la transferencia de carga y la concentracin del inhibidor.

=

(3)
Despus de analizar, cual isoterma describe mejor el comportamiento al inhibidor utilizado, se
calcula la energa estndar de adsorcin de Gibbs[11-12]:
(3)
Donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y Kads es la constante
de equilibrio.
En la figura 8, se muestra el ajuste utilizando el Modelo de Langmuir, en el cual tiene un

comportamiento lineal de acuerdo al coeficiente de correlacin que es cercano a 1, lo que
demuestra que el proceso de adsorcin de las DHPMs como inhibidores de la corrosion presenta
una interaccin del inhibidor con la superficie metlica.

Figura 8. Isoterma de Adsorcin de los DHPMs inmersa 1M de HCl en el acero API 5L X52
En la Tabla IV, se muestran los parmetros termodinmicos, cabe mencionar que la Gads es
menor de -20 KJ / mol, lo que de acuerdo a la literatura se est llevando a cabo un proceso de
fisisorcin [13-15].
Tabla IV. Anlisis termodinmico de las DMPHs inmersos en 1M HCl en el acero API 5L X52 ajustados con el
modelo de Langmuir
Compuesto Ln kads G ads / KJ R2

mol-1
DMPH-OH 5.27 -11.98 1
DMPH-TRIAZOL-H 6.90 -15.68 1
DMPH-TRIAZOL-F 6.26 -14.22 1
DMPH-TRIAZOL-Cl 5.71 -12.97 1

4. CONCLUSIONES
Se demostr que la efectividad de los derivados de DMPH-X en el acero API 5L X52 es desde 20
ppm con EI > 90% en condiciones estticas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Facultad de Qumica y al SNI por el nombramiento.

AEV a DGAPA por beca posdoctoral.
6. REFERENCIAS
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EVALUACIN NO DESTRUCTIVA EN LAS PROPIEDADES DE LA

SUPER-ALEACIN 718
CTS-P9
F.F. Curiel1*, R.R. Ambriz2, A. Ruiz4, L.A. Falcn1, M.A. Garcia1, M.C. Ramrez3 y
J.A. Cabral3
1
Universidad Autnoma de Coahuila (UAdeC), Facultad de Metalurgia, Carr. 57, Km 5,
Monclova, Coahuila, Mxico.
2
Instituto Politcnico Nacional CIITEC-IPN, Cerrada de Cecati S/N Col. Sta. Catarina C.P
02250, Azcapotzalco, DF, Mxico.
3
Universidad Autnoma de Nuevo Len (UANL), Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica
(FIME), Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica (CIIIA), Aeropuerto
Internacional del Norte, Carr. Salinas Victoria Km. 23, Apodaca, N.L., Mxico.
4
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo,
A.P. 888, CP 58000, Morelia, Michoacn, Mxico.
franciscocl7@yahoo.com.mx
RESUMEN
Se evalu por medio de mediciones de potencial termoelctrico el dao termico en la

super-aleacin Inconel 718 despues de haber sido expuesta a una temperatura de 960C por
diferentes tiempos. Los resultados de potencial termoelctrico medidos en los especimenes
muestran que despues de 10 horas de exposicion, el potencial cambia a valores positvicos. Este
comportamiento esta asociado a la formacion de la fase delta, la cual se forma a expensas de la
fse metaestable . Por otro lado, la tecnica de difraccion de rayos X muestra que el volumen de
fase delta incrementa para tiempos intermedios, lo cual concuerda con valores de microdureza
medidos.
Palabras Clave: END, Inconel 718, Polarizacion.

1. INTRODUCCIN
Las aleaciones base niquel son uno de los materiales de ingenieria mas importantes debido
a que pueden ser utilizados en un amplio rango de aplicaciones. Su resistencia a la corrosion y
propiedades mecanicas hacen a este material ideal para aplicaciones aeroespaciales, generacion
de energia, industria petroquimica, industria quimica e industria alimenticia [1].
La super-aleacin 718 es una aleacion base Ni-Fe y es uno de los materiales mas empleados
en aplicaciones aeroespaciales, basicamemente, esta eleacion presenta tres fases intermetalicas
que precipitan, fase gama prima () [2], fase gama doble-prima () [3] y la fase delta. Debido a
que esta aleacion es endurecida por prepitacion mediante la formacin las fases y , su
resistencia se ve mejorada a elevadas temperaturas. Por otro lado la transformacion de la fase
metaestable en la fase estable , ha conllevado a una gran cantidad de fallas prematuras en la
industria energetica e industria de la aviacion.
Recientemente, el uso de ensayos no destructivos (END) como una alternativa para
identificar cambios microestructurales en aleaciones especiales ha tomado mucho auge, debido a
que, son tecnicas que pueden ser aplicadas de una manera rapida utilizando mediciones
indirectas, y se puede detectar inmediatamente cualquier cambio y determinar el estado en que se
encuentran los componentes despues de sufrir una exposicion trmica [4-11].
El coeficiente del potencial termoelectrico S es una propiedad electronica del material que es
dependiente de la temperatura. Existen varios factores que controlan este coeficiente, entre los
cuales se incluye: la concentracion de electrones, masa efectiva de electrones y la dispercion de
electrones de la aleacion. Dichos factores afectan directamente el parametro de red debido a
cambios microestructurales, procesamiento de los materiales y cambios de fase debidos a
exposicion termica. La tecnica no destructiva de potencial termoelctrico, consiste de dos
electrodos, un electrodo es calentado mientras que el otro permanece frio. La medicion es
realizada rapidamente durante unos segundos, cualquier variacion en las propiedades del material
puede afectar directamente la medicion del potencial.
El alcance de este estudio es determinar la evolucion de la fase delta en la aleacion 718 mediante
mediciones de potencial termoelectrico despus de haber sido expuesta a 950C por diferentes
tiempos.

2.1.Materiales y Composicin Qumica

Se utiliz la aleacin base nquel Inconel 718 en este estudio, la composicion qumica se
muestra en la tabla I. Se cortaron nueve muestras de 25 mm de ancho por 22 mm de largo, las
muestras fueron expuestas a un tratamiento trmico de envejecimiento, las cuales fueron
homogenizadas a una temperatura de 1100C durante una hora y posteriormente fueron
templadas en agua hasta temperatura ambiente, luego, las muestras fueron expuestas a una
temperatura de 950C por tiempos desde 10 minutos hasta 1000 horas, en un horno Carbolite
para despus ser enfriadas en aire.
Despus del tratamiento trmico, las muestras fueron analizadas mediante microscopa
ptica y microscopa electrnica de barrido, para lo que, fueron montadas en resina epxica y
fueron preparadas utilizando tecnicas convencionales de metalografa y HNO3 + HCl como
medio de ataque.
Tabla I. Composicin qumica de la aleacion 718 (% peso)
C Cr Ni Mo Cu Mn Si Fe
0.051 18.95 54 3.13 0.040 0.084 0.091 bal
Con el objetivo de identificar la secuencia de precipitacion de fases secundarias, debido al

tratamiento trmico, se utiliz difraccion de rayos X. Las muestras fueron analizadas utilizando
un difractometro PANalytical equipado con radiacin Cu. La configuracin de la adquiscin
de datos fue; rango de escaneo 2theta= 30 a 100, paso entre angulos 2theta=0.01 y tiempo entre
pasos Phi=0.1min.
Para la evaluacin de las propiedades mecnicas, se realizaron mediciones de microdureza en
funcin del tiempo de envejecido. Las mediciones fueron realizadas empleando un
microdurometro Mitutoyo con una carga de 100g durante 15 segundos de permanencia. Los
valores promedio se graficaron vs el tiempo de envejecido.

2.2.Mediciones de Potencial Termoelctrico
El coeficiente del potencial termoelctrico fue medido con el objetivo de evaluar la evolucin
microestructural de aleacin base nquel 718. El potencial termoelectric se midi empleando
un clasificador termico Walker Scientific ATS6044T, que utiliza un transductor de punta
caliente (cobre) y una punta fria (oro).
Dado que las mediciones del potencial termoelctrico son dependientes del material, se
midieron los potenciales de materiales bien conocidos, tales como: cromel, cobre, Ti-6Al-4V
y alumel, para trazar una curva de potencial dentro de la cual cae la aleacin 718.
Las caracteristicas microestructurales fueron evaluadas en la super-aleacin 718 mediante

ensayos no destructivos. La Figura1 muestra la microestructura del metal base en la condicion de
recibido, el cual inicialmente se encontraba en estado de recosido. La microestructura esta
constituida principalmente de granos equiaxiados y maclas presentes a travez de los granos,
debido al procesamiento termomecnico al que fue sometido [11].
Figura 1. Microestructura del metal base Inconel 718.

Por otro lado, la Figura 2 muestra el dao trmico inducido de 10 min a 250 horas. Como
puede observarse, en etapas tempranas de 950C de 10 min (Figura 2a) se observan pequeas
plaquetas de fase en los lmites de grano. Por otro lado en la Figura 2b, despus de 50 horas, se
observan finas agujas de fase delta las cuales crecen desde los lmites de grano hacia el centro.
Los precipitados tienen forma de disco y estan coplentamente distribuidos en toda la matriz
(Figura 2c) [12, 13].
a) b)
c) d)
Figura 2. Microestructura del tratamiento trmico en el Inconel 718: a) 10min, b) 50h c) 250 h y
c) aplificacin de 250 horas.
Se sabe que la fase delta es un compuesto detrimental cuando esta presente en la aleacion
718, debido a que su formacin implica la transformacin de la fase metaestable en la fase
delta ortorombica, la cual es termodinmicamente ms estable que la fase . La Figura 2d
muestra una amplificacin donde se puede ver una gran poblacin de fase delta intergranular y
transgranularmente. El espaciamiento entre las plaquetas es entre 2 y 5 micras y su longitud entre

20 y 100 micras. Por otro lado tambien se observan particulas de NbC en la matriz [14].
Se caracteriz la aleacin 718 mediante difraccin de rayos X, despus de haber sido

expuesta a 950C hasta 1000 horas. La Figura 3 muestra los patrones de difraccin de la aleacion,
donde, los picos ms intensos corresponden a la matriz austentica , donde los planos difractados
son (111), (200), (220), (311) y (222) respectivamente, dichos planos corresponden a lo
reportado en la literatura [15]. Despues de 1hr de exposicin se puede apreciar la presencia de
precipitados de NbC, que cual permanece durante todo el tiempo de permanencia. Por otro lado,
la fase delta (NbNi3) comienza a aparecer entre 10 y 50 horas, y la intensidad de los picos se
incrementa a media que aumenta el tiempo de exposcin. A media que el volumen de fase delta
incrementa en la aleacin como consecuencia del tiempo de exposcin, la prdida de ductilidad
es notable a altas temperaturas, llegando a un comportamiento frgil. La presencia de la fase delta
en esta aleacin ha sido la causa de falla en muchos componentes, por lo que, solamente por
medio de un tratamiento trmico de solubilizacin se puede disolver en la matriz.

T T T T T -Ni
T
-NbC
-TiC
-NbNi3
1hr
10h
Intensidad / (u. a.)
50h
100h
250h
500h
750h
1000h
30 40 50 60 70 80 90 100 110
o
2 /( )
Figura 3. Patrn de difraccin de la super-aleacin 718 envejecida a 950C a diferentes tiempos.
La figura 4 muestras el potencial termoelectrico y la microdureza en funcin del tiempo de

envejecido. Se observa que el potencial termoelctrico muestra valores entre 1.5 y 1.6 uV hasta
diez horas (Figura 4a), porteriormente el potencial comienza a incrementar a valores mayores a
medida que el material se va envejeciendo hasta alcanzar un valor mximo de 2.6uV despus de
1000 horas de permanencia.
Por otro lado, en la Figura 4b se muestra el perfil de microdureza en funcin del tiempo, donde,
incialmente se tienen valores de 215 Vickers a tiempos cortos, poteriormente la microdureza
comienza a incrementarse a un valor mximo de 440 Vickers en tiempos entre 10 y 100 horas.
Despues de las 100 horas los valores de resistencia comienzan a decaer a medida que el tiempo
de exposicin a 950C se va prolongando.
Dichos cambios en microdureza y potencial termoelctrico se correlacionan con las mediciones
de la fase delda, debido a que ocurre un cambio de fase.
Se sabe que la presencia de la fase delta disminuye las resistencia mcanica en la aleacion 718,
tal como se observ en las mediciones de microdureza.

Los valores de potencial termoelctrico elevados muestran que el material contiene una gran
cantidad de fase delta, lo cual concuerda con los analizado por difraccion de rayos X.
450
425
100
400
Microdureza / HV
375
350
325
300
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000
Tiempo / h
Figura 4. a) potencial termoelectrico, b) microdureza.
4. CONCLUSIONES
Se realizaron mediciones de potencial termoelctrico en la aleacin 718 expuesta a 950C

hasta por 1000 horas, donde se tienen las siguientes conclusiones.
Al exponer la aleacin 718 a 950C, se precipita a tiempos cortos la fase delta, la
cual es ms estable que la fase gama doble prima.
Los valores de potencial termoelctrico muestran que a medida que el material es
envejecido, el potencial incrementa, esto se correlaciona con la cantidad de fase
delta presente, Lo puesto ocurre con los valores de microdureza.
Se determin por medio de difraccion de rayos X la precensia de las fases gama
doble prima y fase delta, la cual se forma cuando el material es expuesto a elevadas
temperaturas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo otorgado para realizar este
proyecto de investigacin.

6. REFERENCIAS
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EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA PEREZONA COMO

INHIBIDOR DE LA CORROSIN PARA LA CONSERVACIN Y
RESTAURACIN DE OBJETOS HISTRICOS DE PLATA
CTS-P11
J. Ortz-Corona1*, A. Espinoza-Vazquez1, A. Jimnez-Marn2, L. Alviar Cern2,
J.L.Ruvalcaba-Sil3, F.J.Rodrguez-Gmez1.
1
Facultad de Qumica, Depto. Ingeniera Metalrgica, UNAM, 04510, Mxico D.F. Mxico.
2
Taller de Restauracin y Conservacin de Textiles, ENCRyM, 04120, Mxico D.F. Mxico.
3
Laboratorio Nacional de Ciencias para la Investigacin y Conservacin del Patrimonio Cultural
LANCIC, Instituto de Fsica, UNAM, 04510, Mxico D.F. Mxico.
*
jortizcorona@gmail.com
RESUMEN
Con la finalidad de evaluar el mtodo qumico empleando tiourea para remover los
productos de corrosin para conservar y restaurar los objetos histricos de plata, se utiliz la
tcnica de impedancia electroqumica para demostrar la actividad inhibitoria de la corrosin en
tiourea de la perezona en hilos de plata provenientes del manto de Indumentaria religiosa de
Virgen Dolorosa o de la Soledad, en un barrido de concentraciones de 0 a 200 ppm. Se encontr
que la perezona alcanz una eficiencia del 76.37% a 100 ppm como inhibidor de la corrosin de
la tiourea. El anlisis termodinmico demostr mediante el modelo de adsorcin de Langmuir
que es del tipo fisisorcin.
Palabras Clave: Inhibidores; Plata; Perezona; Conservacin y Restauracin.

1. INTRODUCCIN
El patrimonio cultural de Mxico es de una gran riqueza histrica, que abarca desde la poca
prehispnica hasta la contempornea. En la actualidad, hay un mayor inters y conciencia por
salvaguardar nuestro patrimonio, dentro del que destaca el patrimonio metlico que comprenden
los objetos de plata. Estos objetos con el tiempo se empaan debido a los contaminantes
existentes en la atmsfera (0.2 ppb H2S) [1], la pelcula negruzca formada ocasiona que los
objetos se consideren antiestticos para ser exhibidos.
La pieza histrica, objeto de la presente investigacin, est catalogada bajo el nombre de
Indumentaria religiosa de Virgen Dolorosa o de la Soledad. La obra tiene dimensiones de 117
cm de alto X 93.7 cm de ancho, el autor es desconocido y su temporalidad corresponde al ltimo
tercio de siglo XIX o principios del siglo XX. La pieza est descontextualizada y fue donada a la
Asociacin Civil PROTEGO en Chihuahua, Chih.
La indumentaria litrgica juega un rol importante en el imaginario cultural, al relacionarse
con la dignidad de la religin y considerarse un signo de jerarqua y distincin. El
engalanamiento de la vestimenta de esculturas refleja la opulencia y divinidad de los personajes
representados; es as que, para complementar el simbolismo se requiere de recursos materiales y
estticos, de tal modo que la seleccin de materiales como los hilos de oro y plata, las sedas de
colores brillantes y los diseos decorativos obtienen un papel relevante en la construccin del
simbolismo religioso [2]. Debido a esto, la presencia de bordados en hilo de plata como parte de
la decoracin del textil y la diversidad de tcnicas empleadas para la aplicacin del metal
(canutillos, lentejuelas, briscados, etc.), le otorgan valores que la distinguen dentro de las piezas
de indumentaria religiosa y responde a la importancia de la figura religiosa a la cual es atribuida.
La limpieza es una de las fases ms importantes en la intervencin de
objetos metlicos [3]. La tiourea (Fig. 1) es un compuesto orgnico
organosulfurado que tiene tres grupos funcionales: amino, imino y tiol.
Debido a su polifuncionalidad (rompe los enlaces con el azufre) y
propiedades de formacin de complejos en condiciones cidas ha sido
Figura 1. Mlecula de la
utilizada como un mtodo qumico en la limpieza de productos de
Tiourea
corrosin de la plata.
Los restauradores dentro de la amplia gama de mtodos de limpieza tmbien suelen emplear
inhibidores que ayuden a conservar la estabilidad del objeto en el ambiente y prevenir la

formacin de productos de corrosin sobre ste, resguardando as los valores artsticos, histricos
y cientficos de este [4]. La mayora de los inhibidores han sido desarrollados para su uso a nivel
industrial [5], aunque sus orgenes daten de productos naturales a base de aceites y ceras
empleados para proteger las esculturas en la antigedad.
La perezona es el primer producto natural aislado en
O
Amrica, por el Dr. Ro de la Loza [6], es una qunona de la
serie sesquiterpnica que se encuentra en las races de las
especies del gnero Perezia de la parte central de Mxico; sus
propiedades qumicas son atribuidas al doble enlace localizado
Figura 2. HO O
en posicin remota respecto al anillo de la qunona y forma
Mlecula de la Perezona
complejos de coordinacin metlicos coloridos. Debido a ello,
se propuso el estudio de la Perezona para la proteccin de los
hilos de plata con los que est bordado el manto.
2.1. Caracterizacin superficial de Hilos Metlicos
Se realiz una caracterizacin qumica de los hilos de plata a travs de la microscopa
electrnica de barrido (SEM-EDS) mediante un equipo Hitachi 3030 plus con un detector Bruker.
2.2. Pruebas Electroqumicas
Las pruebas se realizaron en una celda electroqumica de tres electrodos, fabricada en
acrlico con una capacidad de 15 ml a temperatura ambiente y presin atmosfrica.
2.2.1. Electrodos
El electrodo de trabajo empleado son hilos (lmina u
hojilla), ver Figura 3, provenientes del manto con 0.009 cm2
de rea de exposicin. El contra electrodo es grafito y el
electrodo de referencia es Ag/AgCl con solucin de KCl
saturada.
Figura 3. Hilos de plata.
2.1.2 Soluciones
Las soluciones de trabajo se prepararon usando reactivos qumicos de grado analtico.
Tiourea (Qumica Meyer), cido clorhdrico 37% (Consorcio Qumica Mexicana), Perezona

obtenida y purificada en el Depto. de Farmacia, FQ, UNAM [6] y agua destilada (2-6 M cm,
Theissier). Las concentraciones empleadas para las pruebas electroqumicas fueron 0.01 M
Perezona, 5% p/v Tiourea que se llev a un pH de 3 con HCl 1M.
2.2.2. Mediciones electroquimcas

Se llev a cabo un barrido de concentraciones de 0, 20, 50 100 y 200 ppm de la perezona
como inhibidor de la corrosin en la solucin de tiourea al 5% mediante un potenciostato-
galvanostato Gill AC ACM Instrument con Software conectado a una computadora. El potencial
de Corrosin (Ecorr) se midi durante 1 h. Las mediciones a travs de la tcnica de Espectroscopia
de Impedancia Elecroqumica (EIE) se realizaron a Potencial de Circuito Abierto con una
amplitud de onda de 10 mV en un rango de frecuencia de 100 KHz a 10 mHz. Las curvas de
polarizacin se realizaron en un intervalo de sobrepotencial () de -0.500 a 0.500 V a una

velocidad de barrido de 1.11 mVs-1.
3.1 Caracterizacin superficial
El anlisis SEM-EDS de los hilos de plata que se emplearon en el
presente estudio, muestra que su composicin promedio superficial es
de 90% Ag, 2% C, 2% Cd, 1.5% O, 1% Pd con concentraciones
menores de In, Pb, Cu, S, Co, Ti, Si y Na. En la figura 4 se muestra la
imagen SEM de los hilos de plata. En los productos de corrosin
identificados mediante un mapeo elemental se observan variaciones en
las concentraciones de Ag, Cu, Pb y S; mientras que los dems Figura 4. Imagen SEM de un hilo
elementos muestran una distribucin uniforme. de plata
3.2 Potencial de corrosin Vs tiempo

En la Figura 5 (a) se muestra el cambio del potencial de corrosin (Ecorr) de los hilos de
plata en 5% Tiourea. Despus de 600 s el potencial de corrosin fue -0.42, -0.47, -0.39, -0.41 y -
0.37 V, para 0, 20, 50, 100 y 200 ppm, respectivamente. El estado estacionario del potencial se
alcanz despus de los 2800 s que fue en -0.42, -0.57, -0.41, -0.43 y -0.39 V en las
concentraciones antes mencionadas, respectivamente. De esta manera es claro que para tener
mediciones adecuadas bastara con esperar 2800 s a 20 ppm, pero solo bastaran 1000 s para
realizar una medida en condiciones estables para el resto de las concentraciones.
0.2
-0.30
Blanco
100 ppm Blanco
20 ppm 0.0
200 ppm 20 ppm
-0.35 50 ppm
50 ppm
Potencial (V), AgCl/Ag

Potencial (V), AgCl/Ag
-0.2 100 ppm

-0.40 200 ppm
-0.4
-0.45
-0.6
-0.50
-0.8
-0.55
-1.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Tiempo (s) 2
log (mA/cm )
a) b)
Figura 5. Hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%:
a) Cambio del potencial; b) Curvas de polarizacin.
3.3 Curvas de polarizacin

En la Figura 5 (b) se muestran las curvas de polarizacin para los hilos de plata. Se observa
que el potencial se desplaza ligeramente hacia potenciales positivos, excepto para 20 ppm, (-0.45,
-0.45 y 0.44 V respectivamente) con respecto al blanco (-0.46 V). Se aprecian cambios en la rama
catdica y andica, lo cual indica que la perezona se est comportando como un inhibidor mixto
en la tiourea al 5%. La rama andica no presenta cambio en relacin al blanco, solamente hay un
desplazamiento hacia valores ms bajos de corriente, lo que implicara que existe inhibicin. En
la rama catdica se observa una corriente lmite como efecto de la concentracin en un intervalo
de (-0.55 a -0.75 V) la cual es ms marcada en 50 y 100 ppm, el efecto neto es que el potencial
permanece inalterado.
3.4 Espectroscopa de impedancia electroqumica

La Figura 6 muestra el diagrama de Nyquist para diferentes concentraciones de la perezona
como inhibidor de la corrosin de los hilos de plata en 5% tiourea. Se observa como la resistencia
de la solucion (Rsol) es modificada por la presencia de la perezona en la solucin de tiourea. A
altas concentraciones (20 a 100 ppm) de la perezona en la tiourea el valor de Zre (Impedancia
real) de los hilos de plata tiende a aumentar, debido a que hay un proceso de adsorcin de esta
sobre la superficie de los hilos de plata (fisisorcin). Caso contrario ocurre cuando se agregan
200 ppm, ya que el valor de Zre es menor que el blanco, ocasionando que el inhibidor se desorba
rpidamente generando un proceso de corrosin. Debido al achamiento del semicrculo en el
Blanco se pueden considerar la presencia de dos constantes de tiempo atribuidas: a la
transferencia de carga y adsorcin de la tiourea [7].
600
Blanco
20 ppm
50 ppm
500 100 ppm
200 ppm
Ajuste
Zimg (cm )
2
100
0
0 100 200 300 400 500 600
2
Zre (cm )
Figura 6. Diagramas de Nyquist de los hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la
Perezona en Tiourea al 5%
En la figura 7 se muestran los diagramas de Bode (a) ngulo en el que se observa la

presencia de dos procesos acoplados (constantes de tiempo) del hilo de plata en la tiourea sin
inhibidor (blanco); en presencia del compuesto orgnico de la perezona solo se observa un pico
mximo (una constante de tiempo) a frecuencias bajas lo que indica que el mecanismo est
controlado por la resistencia a la transferencia de carga; (b) mdulo de la impedancia muestra
ms claramente como la perezona modifica la Rsol y la Rtc de los hilos de plata en la tiourea, y los
cambios de pendiente (asociados a las constantes de tiempo) en el blanco, observando que 50 y
100 ppm muestran un comportamiento similar, alcanzando un valor mximo en el log |Z| 2.56 y
2.58 cm2 respectivamente.

a) b)
40 3.0
Blanco
20 ppm Blanco
30 50 ppm 20 ppm
2.5
100 ppm 50 ppm
200 ppm 100 ppm
log |Z| (cm )

200 ppm
2
20
()
2.0
10
1.5
1.0
-1 0 1 2 3 4
-1 0 1 2 3 4
log Frecuencia (Hz)
log Frecuencia (Hz)
Figura 7. Diagramas de Bode a) angulo de fase y b) modulo de impedancia de los hilos de plata inmersos a
diferentes concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%
Para el anlisis de los datos obtenidos de la EIE, se tomaron como gua los modelos que se
muestran en la Tabla I. En donde la Rsol, es la resistencia de la solucin Cdl es la capacitancia de
la doble capa electroqumica y Rtc es la resistencia a la transferencia de carga, Cf es la
capacitancia faradaica y Rf es la resistencia faradaica en presencia de adsorcin de la tiourea [7].
Para determinar las condiciones bajo las cuales es efectivo el inhibidor orgnico, se calcul la
eficiencia de inhibicin, , que puede ser expresada en la siguiente ecuacin:
1 1
( ) ( )

= 1
100 (1)
( )

Donde:
Rtc Blanco = resistencia a la transferecia de carga sin inhibidor, y
Rtc Inhibidor = resistencia a la transferencia de carga en presencia del inhibidor.
Los datos calculados estn resumidos en la Tabla I, en donde cabe destacar que la C dl se
incrementa significativamente en comparacin con el blanco. La Rtc modifica la velocidad de
corrosin y la eficiencia de inhibicin de la perezona. Se emple para ajustar los datos un
elemento de fase constante (CPE), que puede ser el resultado de un proceso de transferencia de
masa hetrogeneo, la porosidad del electrodo y la distribucin de las propiedades de los xidos
[8].

Tabla I. Valores de los elementos de los circuitos equivalentes para los hilos de plata inmersos a diferentes
concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%
Cdl, Rtc, Rsol Icorr Circuito elctrico

Solucin
F.cm-2 .cm2 .cm2 mA.cm-2 % equivalente
Rsol Cdl
Blanco 237.68 190.2 19.39 1.37X10-4 0 Rtc Cf
Rf
20 2402.72 314.5 60.83 8.27X10-5 39.52

50 3712.05 692.8 58.90 3.75x10-5 72.54 Rsol

Cdl-T
Fixed(X)
Rsol
Fixed(X)
0
0
Cdl
N/A
N/A
N/A
N/A
Cdl-P Fixed(X) 1 N/A N/A
100 3727.61 805.2 73.57 3.22X10-5 76.37 Rtc

Cf
Fixed(X)
Fixed(X)
0Rtc
0
N/A
N/A
N/A
N/A
Rf Fixed(X) 0 N/A N/A
200 5875.45 116.6 57.97 2.23X10-4 - Data File:
Element
Circuit Model File: Freedom Value
C:\Users\Janette\Desktop\SME Error
2016\VD_2016
Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000
Rsol Fixed(X) 0 N/A
Cdl-T Iterations:
Optimization Fixed(X)
0 0 N/A
3.6 Parmetros termodinmicos del proceso de adsorcin: Modelo de Langmuir Cdl-P
Type of Fitting: Fixed(X)
Complex 1 N/A
Rtc Fixed(X) 0 N/A
La adsorcin de compuestos orgnicos es descrita por dos tipos de interaccin: fisisorcin y
Data File:
quimisorcin. En la tabla II se muestran los resultados del ajusteCircuit
empleando
Model File: el modelo C:\Users\Janette\Deskto
de
Mode: Run Simulation / Freq. R
Langmuir representado mediante la ecuacin (2), as como el clculo del valor de la energa
estandar de Gibbs (Gads) mediante la ecuacin (3), el cual indica que el proceso que se llevaComplex
Type of Fitting:
a
of Weighting: -1
cabo es del tipo fisisorcin, debido a que el valor de Gads es menor Type
de -20 KJ.mol [9-12]. Calc-Modulus
C 1
= +C (2)
Kads
Gads = - RT ln Kads (3)
Tabla II. Anlisis termodinmico de la Tiourea a diferentes concentraciones mediante el modelo de Langmuir
Concentracin Gads
ln Kads -1
Ecuacin de la regresion lineal R2
mM KJ.mol
0.2, 0.5, 1 1.3811 -3.1364 C/=1.0272C + 0.2513 0.9872
En la figura 7 se muestra en (a) la eficiencia () de la Perezona en funcin de la

concentracin del inhibidor, que la mejor concentracin es de 100 ppm alcanzando una del

77.37%. Lo cual se puede atribuir a la presencia de grupos electrodonadores (pares de electrones

libres en los tomos de O, ya que favorecen la adsorcin en la superficie metlica. En (b) se
aprecia el grfico de C/ vs C correspondiente a el modelo de Langmuir, se observa un buen
ajuste utilizndolo, ya que el coeficiente de correlacin es cercano a 1.
100 1.4
1.2
80
1.0
60
0.8
C/ (mM)
(%)
0.6
40
0.4
20 Datos experimentales
0.2 Ajuste al modelo terico (Langmuir)
0 0.0
0 20 40 60 80 100 120 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 0.72 0.84 0.96
C (ppm) C (mM)
a) b)
Figura 7. a) Variacin de eficiencia de inhibicin y b) Modelo terico de adsorcin de Langmuir de las diferentes
concentraciones de la Perezona en los hilos de plata inmersa en Tiourea al 3%
4. CONCLUSIONES
Se concluye que la concentracin ptima de la Perezona para disminuir el proceso de
corrosin de los hilos de plata en 5% Tiourea es 100 ppm alcanzando una eficiencia del 76.37 %.
El tipo de adsorcin de acuerdo al modelo de ajuste de Langmuir que sigue este compuesto
orgnico es fisisorcin.
Adems, las curvas de polarizacin potenciodinmica mostraron cambios en las pendientes
andica y catdica, por lo que este inhibidor se clasifica como del tipo mixto.
Se deben considerar alternativas a los procesos que se realizan de manera sistemtica en la
restauracin. Es importante conocer el material que se va a intervenir y tomar en cuenta su
respuesta ante distintos productos con los cuales se puede tratar. Para lograrlo, el restaurador
debe acercarse y trabajar conjuntamente con expertos en diversas disciplinas, asegurando que la
intervencin est sustentada en una investigacin formal que proyecte de manera amplia los
resultados obtenidos.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACyT por los apoyos brindados: beca a JOC 45653 y a los
Proyectos de Ciencia Bsica 239938, LN LANCIC 232619, 260779 y 271614; Dra. Rachel Mata
de FQ, Dep.Farmacia, UNAM por la Perezona; a la DGAPA-UNAM por la beca posdoctoral de
AEV. El estudio de SEM-EDS se realiz en el LANCIC con apoyo de J. Caetas.
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EVALUACIN DE RECUBRIMIENTOS TiO2-CeO2 SOBRE LA

ALEACIN Ti6Al4V, MEDIANTE TCNICAS ELECTROQUMICAS
CONVENCIONALES EN PRESENCIA DE UN MEDIO FISIOLGICO
PBS.
CTS-P12
G. M. Tavarez Martnez1, E. Onofre Bustamante1*, E. C. De la Cruz Terrazas2
1
Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y Tecnologa Avanzada, Unidad Altamira, Instituto
Politcnico Nacional.
2
Catedrtica CONACYT- Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y Tecnologa Avanzada,
Unidad Altamira, Instituto Politcnico Nacional.
edonofre73@yahoo.com.mx
RESUMEN
La aleacin Ti6Al4V es considerada un biomaterial excepcional en comparacin con

otros metales utilizados como implantes de reemplazo del tejido seo, como el acero inoxidable y
las aleaciones CoCrMo que presentan una menor resistencia a la corrosin as como una menor
biocompatibilidad. La vida media til de un implante seo es aproximadamente de 10 aos, por
lo que, es evidente la necesidad de desarrollo de alternativas para alargar su estabilidad, y evitar
al paciente sufrimiento y desgaste fsico implicitos en el procedimiento de reemplazo del mismo.
Por todo lo anterior, en este trabajo de investigacin, se crecer trmicamente una pelcula pasiva
de dixido de titanio en fase rutilo y un recubrimiento de xido de cerio (IV) aplicado por
tratamiento de conversin qumica sobre Ti6Al4V como recubrimientos anticorrosivos. El
comportamiento electroqumico del sistema de recubrimientos, se evaluar mediante tcnicas
como: OCP, LRP, PC, EIS, tambin se evaluar estructuralmente mediante DRX. Los resultados
preliminares muestran que la pelcula obtenida trmicamente est constituida principalmente por
TiO2 en fase rutilo, mientras que los resultados electroqumicos presentan una mayor resistencia a
la corrosin para las muestras tratadas trmicamente y selladas con cerio.
Palabras Clave: corrosin, recubrimiento, biomaterial, Ti6Al4V.

1. INTRODUCCIN
Los biomateriales son materiales artificiales o naturales, que se utilizan en la fabricacin de
estructuras o implantes, para reemplazar la estructura biolgica prdida o enferma y de esta
manera restaurar su funcin [1]. El aumento de esperanza de vida en la poblacin, enfermedades
degenerativas como artritis (inflamacin de las articulaciones), osteoporosis (debilitamiento de la
huesos) y osteoartritis (inflamacin en las articulaciones de los huesos) as como traumatismos
conducen a la degradacin de las propiedades mecnicas del hueso debido a la carga o ausencia
de auto-curacin biolgica normal, esto ha generado el aumento dramtico de estos implantes y
con ello el aumento de ciruga de implantacin, reemplazo y revisin de implantes, que ocasiona
costos y dolor al portador, por lo que es necesario el desarrollo de nuevos materiales,
especialmente para las aplicaciones de soporte de carga que debe poseer excelente
biocompatibilidad, resistencia a la corrosin en el entorno del cuerpo, alta resistencia al desgaste,
alta ductilidad y citotoxicidad nula [2]. A lo largo de casi un siglo desde la primera aparicin del
primer biomaterial [3] se han estudiado materiales buscando estas caractersticas.
La aleacin Ti6Al4V es considerada como un biomaterial excepcional en comparacin de
otros metales utilizados para los mismos fines como los aceros inoxidables, que presentan una
menor resistencia a la corrosin as como una menor biocompatibilidad, debido a que puede
desprender iones cromo hexavalente, el cual es cancergeno. Otras aleaciones usadas para la
fabricacin de implantes son las de CoCrMo, sin embargo, debido al contenido de cromo, tienen
la misma desventaja que los aceros inoxidables con respecto a la biocompatibilidad, a pesar de
ser muy duros, tienen muy bajas propiedades mecnicas por lo que solo suelen ser utilizados por
sus bajos costos [4] [5] [6].
Como ventajas adicionales el Ti6Al4V tiene una elasticidad muy similar a la de los tejidos
seos, adems que en su superficie de manera natural se forma el dixido de titanio, el cual tiene
buenas propiedades de pasivacin, biocompatiblidad en el cuerpo y alta prosidad del material, lo
que promueve la adherecia de los tejidos [7].
Sin embargo, la vida media de un implante seo es aproximadamente de 10 aos[8] [9];
Siendo evidente la necesidad del desarrollo de biomateriales alternativos para alargar la vida til
del implante, evitando con ello el procedimiento de reemplazo del mismo.
Para este fin se propone el sistema de recubrimientos de dixido de titanio formado
trmicamente y xido de cerio (IV), de los cuales se conoce su efectividad anticorrosiva. Como

valor agregado el dixido de cerio posee propiedades antispticas, es un material que promueve
el crecimiento celular, que ayudar a la regeneracin del tejido circundante y tiene capacidad de
autoreparacin.
Por lo tanto en este trabajo de investigacin, se evaluar el sistema de recubrimientos
obtenido tanto por tratamiento trmico (TiO2) como por conversin qumica (CeCCTs) sobre la
aleacin Ti6Al4V, para determinar el comportamiento electroqumico de las pelculas formadas
en presencia de un medio fisiolgico artificial, mediante tcnicas electroqumicas y las
propiedades de resistencia mecnica, como dureza de las capas formadas por oxidacin trmica
en la aleacin Ti6Al4V. Finalmente se determinar, el mecanismo de degradacin de las pelculas
obtenidas despus de haber sido expuestos al medio agresivo fisiolgico.
La metodologa consta de 3 etapas: la preparacin de superfiacial, el tratamiento trmico y
el tratamiento de conversin qumica. Despus de cada una de estas etapas las muestras se
analizn con el fin de corroborar la presencia de los recubrimientos deseados y estudiar su
comportamiento de electroqumico.
2.1.Modificacin superficial
Se utilizn piezas cilindricas de Ti6Al4V de 0.5 in de dimetro y 3 mm de espesor, se

desbastaron con hojas de carburo de silicio de diferente granulometra y se pulieron hasta
acabado espejo. Se trataron trmicamente mediente un templado a 650C por una hora y un
revenido a 450C durante 15 minutos para la obtencin de una capa pasiva de TiO2 en fase rutilo;
posteriormente se realiz un tratamiento de conversin qumica ultilizando un bao base cerio
para la obtencin de un segundo recubrimiento de CeO2, depositado preferencialmente en los
poros del primer recubrimiento.
2.2.Caracterizacin
Se analiz mediante Difraccin de Rayox X la identificacin de estructuras presentes en el

recubrimiento antes y despus del tratamiento trmico.

Se realiz la prueba de Potencial a Circuito Abierto para determinar la susceptible a sufrir

corrosin. Se estim la velocidad de corrosin de las muestras utilizando Resistencia a la
polarizacin, se realiz la prueba de curvas de polarizacin para obtener informacin acerca del
mecanismo de corrosin y se analizaron las propiedades protectoras del recubrimiento y el
mecanismo de corrosin controlante mediante impedancia electroqumica. En todas las tcnicas
electroqumicas se utiliz un potenciostato galvanostato y una celda convencional de 3
electrodos, utilizando como contraelectro una barra de grafito y un electrodo de calomelanos
como referencia, mientras que el electrodo de trabajo fue la muestra de Ti6Al4V, como
electrolito en simulacin de medios fisiolgicos se utiliz PBS con pH 6.8.
La Figura 1 muestra los resultados de Difraccin de Rayos X de las muestras tratadas

trmicamente donde se identificaron las estructuras del Titanio y del TiO2 en fase rutilo.
Figura 1. Difractograma de Rayos X de Ti6Al4V tratado trmicamente.
En la Tabla 1 se presentan los resultados relevantes obtenidos de las pruebas de Resistencia

a la Polarizacin Lineal y Potencial a Circuito Abierto, en donde se puede observar el
desplazamiento hacia potenciales positivos de las muestras tratadas tmicamente lo que indica
que que el sustrato desnudo es ms activo, por lo tanto, ms suceptible a sufrir corrosin.
En la Tabla 2 se presentan los resultados relevantes obtenidos a partir de las Curvas de
Polarizacin (Figura 2) correspondientes a la aleacin Ti6Al4V antes y despus del tratamiento

trmico, en las que podemos observar un desplazamiento hacia corrientes menores y el

desplazamiento de potencial anteriormente mencionado, ademas de que las muestras tratadas
trmicamente presentan claramente un comportamiento pasivo en la regin de potencial
comprendida entre 500 y 1250 mV positivos (Epas=750 mV), lo que esta asociado con un
sistema ms estable y menos susceptible a sufrir corrosin por picaduras. Ademas, los resultados
de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (Figura 3) sugieren que el sistema tiene un
comportamiento difusivo.
Tabla I. Resultados de las pruebas Potencial a Circuito Abierto y Resistencia a la Polarizacin Lineal
Ecorr Rp Icorr Vcorr

mV .cm mA/cm mm/ao mpy
Ti desnudo -27 40074 7.4E-4 6.5E-3 2.6E-2
Ti TT 252 38473 7.7E-4 6.8E-3 2.7E-2
2000
Ti desnudo
Ti TT
1500
EAg/AgCl(mV)
1000
500
-500
1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1
2
Log|i| (mA/cm )
Figura 2. Curvas de Polarizacin de la aleacin Ti6Al4V antes y despus del tratamiento trmico.
Tabla I. Resultados de las pruebas Potencial a Circuito Abierto y Resistencia a la Polarizacion Lineal
Icorr Vcorr Epas Epas Epit

mA/cm mm/ao mpy mV mV mV
Ti desnudo 1E-3 8.82E-2 3.5E-1 - - -
Ti TT 1E-2 8.82E-3 3.5E-2 560 710 1270

90
Ti desnudo
80 TT Ti
70
60
Theta ()
50
40
16,0k 30
2,0k
Ti desnudo
20
Ti TT
1,5k
10
Z" ( cm )
2
12,0k 0
1,0k
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Frequency (Hz)
Z" ( cm )
2
500,0
8,0k
0,0
0,0 500,0 1,0k 1,5k 2,0k
2
Z' (cm ) Ti desnudo
Ti TT
4,0k 10000
Z (cm )
2
0,0
0,0 4,0k 8,0k 12,0k 16,0k 20,0k 1000
2
Z' (cm )
100
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

Frequency (Hz)
Figura 3. Espectro de Impedancia de la aleacin Ti6Al4V antes y despus del tratamiento termico.
4. CONCLUSIONES
Mediante DRX se determin que la pelcula obtenida mediante el tratamiento trmico esta
constituida principalmente por TiO2 en fase rutilo, dicha pelcula pasiva la superficie del sutrato,
incrementando la resistencia a la corrosin del sustrato disminuyendo la suceptibilidad a sufrir
corrosin por picaduras, al menos de manera temporal. Sin embargo, mediante impedancia
electroqumica, el sistema muestra un comportamiento difusional.
5. AGRADECIMIENTOS

6. REFERENCIAS
[1] R. Deshmukh y . S. Kulkarni, International Journal of Current Engineering and Technology,

Vol. 5, No. 4, 2015, 2587-2591.
[2] M. Geetha , A. Singh , R. Asokamani y A. Gogia, Progress in Materials Science, Vol. 54,
2009, 397-425.
[3] E. Mateus , Metalurgia actual, No. 26, 2012, 22-27.
[4] M. Ahmed, J. Byrne, T. Keyes, W. Ahmed, A. Elhissi, y M. Jackson, The Design and
Manufacture of Medical Devices, Vol. 1, 2012, 1-57.
[5] B. Baumann, J. Seufert , F. Jakob, U. Nth, O. Rolf, J. Eulert y C. Rader, Journal of
Orthopaedic Research, Vol. 23, No. 6, 2006, 12411248.
[6] A. Echavarra, Revista Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia, Vol. 30, 2003., 95-
108.
[7] R. Sharmila, N. Selvakumar y K. Jeyasubramania, Materials Letters, Vol. 91, 2013, 78-80.
[8] G. Gajski, z. Jeli, V. Oreanin, M. Geri y V. Garaj-Vrhovac, Biochimica et Biophysica
Acta (BBA) - General Subjects , Vol. 1, No. 1840, 2014, 565-576.
[9] D. Granchi, E. Cenni, G. Trisolino, A. Giunti y N. Baldini, Journal of Biomedical Materials
Research Part B: Applied Biomaterials, Vol. 77, No. 2, 2005, 257264.

EVALUACION ELECTROQUIMICA DE SISTEMAS DE

RECUBRIMIENTOS EXPUESTOS EN LA ATMOSFERA DE POZA RICA,
VERACRUZ.
CTS-P13
L. M. Flores Melo1*, G. Lugo Islas1, E. Gallardo Castn1, N. Garca Navarro1, J. S.
Oseguera Lpez1, J. Prez Tllez2
1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Veracruzana, Campus Poza Rica-Tuxpan. Av.
Venustiano Carranza S/N Col. Revolucin, CP. 93390.
2
Afiliacin 22Facultad de Ingeniera Electrnica y Comunicaciones, Universidad Veracruzana,
Campus Poza Rica-Tuxpan. Av. Venustiano Carranza S/N Col. Revolucin, CP. 93390.
*
melomano182.mm@gmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo de investigacion se evaluan sistemas de los recubrimientos super

inorgnicos con acabados de poliuretano y polisiloxano aplicados en acero al carbono expuestos
en la atmsfera de Poza Rica Veracruz, a travs de las tcnicas Espectroscopa de Impedancia
Electroqumica y Resistencia a la Polarizacin. Los sistemas de recubrimientos se expusieron a la
atmsfera en un panel de exposicin ajustable a 45 grados, con direccin hacia los vientos
dominantes y se evaluaron electroquimicamente a diferentes periodos de exposicion. Los
recubrimientos estudiados protegen al acero de la corrosin por el incremento de la impedancia
conforme se hidrata la pelcula polimrica debido a la activacin de pigmentos, principamente de
zinc, componente base del super inorgnico que sellan los poros y heterogeneidades del
recubrimiento, por lo que son una alternativa para contrarrestar los daos ocasionados por la
corrosin atmsfrica.
Palabras Clave: Recubrimientos, Corrosin, Atmsfera, Impedancia Electroqumica.

1. INTRODUCCIN
Uno de los problemas que enfrenta hoy en da el ser humano es la corrosin atmosfrica,
causa general de la alteracin y destruccin de la mayor parte de los materiales metlicos y
aleaciones. La corrosin atmosfrica es de suma importancia por el impacto econmico que
genera, su naturaleza es electroqumica por lo que las condiciones de humedad, temperatura,
contaminacin ambiental, precipitacin pluvial, intervienen en el nivel de agresividad de la
atmsfera, ocasionando alteraciones en las propiedades qumicas, fsicas y mecnicas de toda la
infraestructura metlica.
La ciudad Poza Rica se ubica en la zona norte del estado de Veracruz a 30 Km de la costa
del Golfo de Mxico, la humedad relativa est regularmente por encima del 80%, con una
temperatura y precipitacin pluvial promedio anual de 30C y 1180 mm respectivamente.
Adems de las condiciones climticas y la interaccin con una atmsfera marina, existen
actividades petroleras y Pozos activos por parte de Petrleos Mexicanos, por lo que se emiten
altas cantidades de azufre y partculas contaminantes al ambiente predominando una atmsfera
industrial por los ndices de Corrosividad (IC), Tabla I [1-2].
Tabla I. ndices de corrosividad y parmetros agresivos en Poza Rica [1-2].

Tipo de IC, Otoo IC, Invierno IC, Primavera IC, Verano
Atmsfera Estndar
Marina 1.112 2.1935 3.336 1.775 0,4 9
Industrial 0.484 5.65 5.65 2.372 0,15 - 1,8
Rural 0.071 1.482 1.96 1.953 1a2
Parmetros Otoo Invierno Primavera

Agresivos
Cl-, mg/m2/d 334 823.1 1197 1579.6
P, mg/m2/d 520 300 58.36 36.34
SO2 mg/m2/d 38.7 97.5 45
Simbologa Corrosividad
Verde Baja
Amarillo Aceptable
Naranja Agresiva
Rojo Muy Agresiva
De acuerdo a la metodologa ISO 9223 la corrosividad del acero en la ciudad de Poza Rica
es 69.60 micras/ao, nivel de corrosividad alta, categora 4, por lo que es necesario recurrir a los
recubrimientos para la prevencin y control de la corrosin atmosfrica. Los recubrimientos
funcionan como efecto barrera y/o a travs de la activacin de pigmentos, por ejemplo los super

inorgnicos ZERO VOC rico en zinc, mismo que ha sido utilizado como primario en este trabajo
debido a su duracin en medios salinos (17 000 horas) acompaado de acabados de poliuretano y
polisiloxano, obtenindose as, un panorama del comportamientos de los recubrimientos en la
atmsfera de Poza Rica [3].
2.1.1. Exposicin de recubrimientos
Las probetas de acero al carbono sometidas al estudio son rectangulares con dimensiones
de 7.5cm de ancho por 10 cm de largo fueron preparadas por la empresa empresa Metalyzinc con
los sistemas; 1) super inorgnico ZERO VOC ms polisiloxano, 2) super inorgnico ZERO VOC
ms poliuretano y 3) sper inorgnico ZERO VOC ms vinil epxido ms polisiloxano. Las
probetas fueron expuestas a la atmsfera de Poza Rica en un panel de exposicin ajustable a 45
grados respecto a la horizontal, con direccin hacia los vientos dominantes (figura 1 a).
2.1.2. Celda electroquimica
Para evaluar las probetas, se adapt una pequea esquina para la conexin del electrodo de
trabajo, fijando un tubo de PVC de aproximadamente 9 cm2 de rea de exposicin al electrolito
Na2SO4 0.1M, de electrodo de referencia se utiliz un electrodo de Calomel (Hg/Hg2Cl2) y como
electrodo auxiliar, una barra de grafito (Figura 1 b).
En la aplicacin de la tcnicas electroqumicas se emple un potenciostato ACM
Instruments-Sequencer, compatible a windows, la seal de perturbacin fue de -15mV a 15mV
para la prueba de Resistencia a la Polarizacin (RP), mientras que para las pruebas de
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS) se aplic un barrido de frecuencia de 0.1 Hz
a 10000 Hz, con una seal de amplitud 15mV. Una vez terminado cada experimento se colocaron
las probetas a la atmosfera nuevamente y se monitorearon peridicamente[4].

a) b)
Figuras 1. a) Panel de exposicin de los sistemas de recubrimientos en la atmsfera de Poza Rica Ver. b) Equipo y
celda para la evaluacin electroqumica de los recubrimientos.
En la tabla II se muestran los resultados obtenidos con la tcnica resistencia a la

polarizacin Lineal. El sistema superinorgnico ms polisiloxano protege al acero de la corrosin
por los valores de Rp que se encuentran entre 3.0E6 y 6.1E7 Ohm-cm2, mientras que para el
sistema con acabado de poliuretano estn entre 2.5E6 Ohm-cm2. El sistema de recubrimiento que
contiene enlace vinil epxico entre el primario y acabado presenta valores de Rp que oscilan
entre 3.053E3 a 7.09E8 Ohm-cm2, por lo que su comportamiento protector mejora conforme
transcurre el tiempo de exposicin (Tabla II) [5].
Tabla II. Resultados obtenidos a partir de la tcnica Resistencia a la Polarizacin Lineal.
Superinorgnico ms Superinorgnico ms Sistema inorgnico de

polisiloxano Poliuretano zinc ms vinil epxico
ms polisiloxano
2 2
Tiempo Ecorr Rp(Ohm- Ecorr Rp(Ohm-cm ) Ecorr Rp(Ohm-cm )
2
cm )
0 -995.16 3000000 -987.4 2564180 -1048.8 3053
2 -563.45 9268892.9 200 339229.57 -500 239366767.1
4 -750.16 4264107.1 -2045. 402481.06 -850 299727616.6
5 -1050.2 4886531 -1250 374095799.1
6 -895.2 61047065 -950 461263909.9 150 709818814.9

La Figura 2 muestra los diagramas de impedanccia en Nyquist para el recubrimiento super

inorgnico ms polisiloxano en la atmsfera de Poza Rica Ver. Dicho recubrimiento es muy
resistentes a la agresividad atmosfrica. Antes de exponer a la atmsfera el sistema super
inorgnico ms polisiloxano funciona como excelente barrera para los agentes contaminantes y
humedad del medio, a medida que transcurre el tiempo de exposicin la humedad y agentes
agresivos (O2, SOx, Cl- y partculas suspendidas) logran difundirse a travs de la pelcula
polimrica volviendola ms conductora como se observa a los 5 meses de exposicin en la figura
3 a) por la disminucin de los valores de impedancia real e imaginara. Una vez que se hidrata la
pelcula conductora se tiene un incremento de los valores de impedancia a 4 y 6 meses, lo que
puede ser consecuencia de la activacin de pigmentos de zinc y que sellan los poros del
recubrimiento otorgando mayor impedancia [6].
a) b)
6000000 150000
Z" (ohm.cm)
Z" (ohm.cm)
4000000 0 100000
m
es 0
2000000 es 50000 m
e
0 0
Z' (ohm.cm)
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Z' (ohm.cm)
Figuras 2. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) superinorgnico ms polisiloxano en la

atmsfera de Poza Rica a diferentes tiempos de exposicin. b) Zoom para 2 y 5 meses.
El comportamiento del recubrimiento super inorgnico mas polisiloxano en la atmsfera de Poza

Rica se muestra en la figura 3. Adems de la proteccin del super inorgnico, se ha documentado
el aumento de la resistencia a la corrosin del sustrato cuando se usan pelculas de poliuretano,
tal es el caso en el presente trabajo, donde se incrementa la impedancia real e imaginaria a los 4
(4.5E7, 5E7 Ohm-cm2) y 6 (4E7, 2E7 Ohm-cm2) meses esto indica que los pigmentos de zinc
metlico del super inorgnico y los pigmentos del poliuretano amarillo Cromo, rojo Molibdeno,
amarillo Zinc se activan impidiendo el acceso de electrolito a travs de la interfase por el sallado
de heterogeneidades. En la figura 3 b) se muestra el zoom para 2 y 5 meses con valores de
impedancia para el eje real e imainario que oscilan entre 1.5E5,1.6 E5 Ohm-cm2 [7].
a) b)
60000000 200000
150000
Z" (ohm.cm)
Z" (ohm.cm)
40000000
0
100000 0
mes
mes
20000000 es
2 es
50000 2
mes
mes
es
0 es
0
0 20000000 40000000 60000000
Z' (ohm.cm) 0 50000 Z' (ohm.cm)
100000 150000 200000
Figuras 3. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) superinorganico mas poliuretano en la atmsfera
de Poza rica a diferentes tiempo de exposicion. b) Zoom para 2 y 5 meses.
A 4 meses de exposicin se tiene una interfase capacitiva que transita a una resistiva a los 6
meses de exposicin (figura 4b). A medida que el recubrimiento se degrada a causa el ingreso de
electrolito a travs del recubrimiento y la corrosin ocurre bajo la pelcula, el espectro de
impedancia cambia de una constante de tiempo a dos constantes, que es lo que ocurre a 6 meses
de exposicin, donde se puede aprecia una segunda constante de tiempo (figura 4 a) asociada a la
corrosin del sustrato, pero con la activacin de pigmentos se obtienen valores de impedancia
real e imaginaria de 1.0E7, 5.0E7 Ohm-cm2. Adems, en el diagrama de Nyquist, la impedancia
real e imaginaria se incrementa en funcin del tiempo de exposicin.
a) b)
40000000 120000
0
0
meses 100000 meses
30000000 2
meses 80000
2
Z" (ohm.cm)
Z" (ohm.cm)
4
20000000 60000 meses
meses
40000
10000000
20000
0 0
0 20000000 40000000 60000000 0 20000 40000 60000 80000 100000
Z' (ohm.cm) Z' (ohm.cm)
Figuras 4. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) inorganico de zinc mas vinil epxico mas
polixilosano en la atmsfera de Poza rica a diferentes tiempo de exposicion b) Zoom para 2 meses.

4. CONCLUSIONES
La tcnica de impedancia electroqumica permite establecer el grado de proteccin que los

sistemas de proteccin otorgan al acero ante la agresividad de la atmsfera de la ciudad de Poza
Rica. Los sistemas de recubrimiento evaluados protegen al acero al carbono satisfactoriamente de
la agresividad de la atmsfera. No obstante, los recubrimientos super inorgnico ZERO VOC
(primario) ms vinil epxico (enlace) ms polisiloxano (acabado) y poliuretano (acabado)
incrementa su impedancia por la presencia de pigmentos inhibidores, por lo que son muy
recomendables para proteger a los materiales metlicos expuestos a la corrosin.
5. REFERENCIAS
[1] E. Gallardo, J. L. Ramrez, et al, ECS Transaction, volumen 47, 189, (2013).
[2] G. Lugo, J. L. Ramrez, et al, ECS Transaction, volumen 36, 129, (2011).
[3] J.L. Ramirez Reyes, G. Galicia Aguilar, J. M. Malo Tamayo, J. Uruchurtu Chavarn
Electrochemical Studies on Zero VOC Coated Steel through Atmospheric exposure and REAP
test in the Laboratory, ECS Transactions, Vol. 64, 2015 (In press).
[4] F. Gonzlez,Control de la corrosin estudio y medida por tcnicas electroqumicas, Madrid
Espaa, (1989).
[5] D. Loveday, Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy,

(2004).
[6] Rammelt R.G, Characterization of Active Pigments in Damage of Organics Coatings on Steel
by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy, Progress in Organic Coatings,(1994).
[7] C.N.M.A., Industria Elaborardora de Pinturas, p.20, (1998).

EVALUACIN DEL TIEMPO DE ANODIZADO EN EL CRECIMIENTO

DE NANOTUBOS DE TiO2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
CTS-P14
M. Galindo Ros1, W. Snchez Ortz1*, I. Aldana Gonzlez2, M. Palomar Pardav3etc.
1
Unidad de Estudios Superiores Tultitln, Universidad Mexiquense del Bicentenario, Av. Ex
Hacienda de Portales s/n, Villa Esmeralda, Tultitln, Edo de Mxico, 54910, Mxico.
2
CIICAp, Universidad Autnoma del Estado de Morelos, Cuernavaca, Mor., 62209m Mx.
3
UAM-Azcapotzalco, Depto. De Ing. De Materiales, Universidad Autnoma Metropolitana, Av.
San Pablo 180, Azcapotzalco, Reynosa Tamaulipas, Cd de Mx., D.F., 02200, Mxico.
w.sanchez@umb.mx
RESUMEN
Las aplicaciones del titanio (Ti) son diversas, por ello se busca modificar alguna de sus
caractersticas para aumentar sus propiedades mecnicas por mecionar alguna, en este trabajo se
modifica la superficie mediante el crecimiento de Nanotubos de TiO2 por la ruta electroqumica,
se realiz una evaluacin de este crecimiento de los Nanotubos de TiO2 en funcin del tiempo de
anodizado, mediante pruebas de espectroscopa de impedancia electroqumica, EIS por sus siglas
en ingls.
Las muestras con Nanotubos de TiO2 se sumergieron en una solucin salina de Hanks
que simula los fluidos corporales, por un tiempo determinado (1 mes),con el objetivo de obtener
respuestas favorables en comparacin con la formacin de la capa de xido en Ti metlico
requerida habitualmente en prtesis o implantes seos, para la posible utilizacin de estos
Nanotubos como reemplazo de la capa de xido de Ti habitual.
Palabras Clave: Nanotubos, Corrosin, xido, EIS, Solucin de Hanks.

1. INTRODUCCIN
Biomaterial es aquel material diseado, fabricado o modificado por el hombre, puesto en

contacto con un sistema biolgico para evaluar, tratar, aumentar o reemplazar cualquier tejido,
rgano o funcin del cuerpo [1]. Los biomateriales han evolucionado desde el siglo pasado y han
sido recientemente organizados por generaciones [2]. Dentro de ellas surgi del empleo de
materiales de uso estandarizado, basados principalmente en metales, aceros, o polmeros.
En los aos cincuenta se comenzaron a producir materiales basados principalmente en

titanio y sus aleaciones. Durante la dcada de los noventa surgi la generacin de biomateriales,
estos nuevos materiales bioactivos presentaban caractersticas y composiciones semejantes a
aquellas encontradas en los sistemas biolgicos. Una generacin ms de biomateriales es aquella,
que hoy en da se encuentra en fase de desarrollo. Est constituida por los llamados materiales
inteligentes: aquellos que una vez implantados modifican sus propiedades en funcin de un
estmulo. El titanio es un material abundante en la Tierra que presenta buenas propiedades
metlicas, resistente a la corrosin, alta dureza, ligero, y adems, es biocompatible. Estas
caractersticas hacen que el titanio y sus aleaciones sean muy utilizados en una gran variedad de
aplicaciones tecnolgicas, sobre todo en la industria mdica, qumica, naval y aeroespacial. [3]
La utilizacin de nanotubos de TiO2, o en su defecto, el TiO2 ha enriquecido incontables

investigaciones sobre las que destacan cuatro rubros; dentro de la industria de bateras, en
oxidacin de molculas orgnicas, en plantas de tratamiento de aguas y tuberas, y en ingeniera
tisular. En la industria de bateras una de las principales aportaciones es la utilizacin de estos
nanotubos de TiO2 auto-organizados como material de electrodo para micro-bateras de ion-Li, la
ventaja que esto representa, es que la presencia de sitios vacantes, en este caso, el rea de los
nanotubos permite la fcil difusin de los iones-Li, mejorando el rendimiento de la energa que
almacena la batera. [4]
En cuanto a la oxidacin de molculas, se estudia el efecto del Pd soportado en nanotubos

de TiO2 como electrocatalizador para la oxidacin de molculas orgnicas (metanol y cido
frmico) en diferentes medios.

Donde el Pd se electro deposita en nanotubos de Titanio mediante cronoamperometra,

dando como resultado una buena estabilidad y respuesta del Pd soportado hacia la oxidacin de
molculas orgnicas. [5]. Dentro de la industria textil pueden encontrarse investigaciones de
tratamiento de aguas residuales teidas mediante fotocatlisis con TiO2, con ayuda de perxido de
hidrogeno y aire comprimido, obteniendo buenos porcentajes de degradacin del tinte en
cuestin. [6]
El cuarto rubro, de ingeniera tisular, es donde se posiciona esta investigacin, previo a las
propiedades y caractersticas del TiO2, es vlido destacar la importancia que tiene este material en
la biomedicina como fabricacin de implantes, en odontologa y ortopedia. Reconocida la buena
respuesta clula-material que el Titanio metlico o de algunas de sus aleaciones poseen, y se debe
a que en presencia de fluidos biolgicos el Ti se pasiva, es decir, forma una delgada capa de
xido en su superficie. [7]
Para que se pasive el TiO2 y lograr la elaboracin de nanotubos es necesario recurrir a la

tcnica de anodizacin, donde el objetivo principal es modificar la superficie de un metal,
mediante la capa de xido protectora que se genera en este. Con ayuda de procedimientos
electroqumicos se consigue esta capa y se obtiene una mayor resistencia y durabilidad del metal.
Estas propiedades dependern del espesor que consiga la capa de xido (3-6 nm) [3]
Los fluidos biolgicos utilizados son reemplazados a nivel laboratorio por la solucin de
Hanks, esta solucin salina simula los fluidos corporales con determinados componentes, entre
ellos NaCl y glucosa. Hoy se sabe que esta capa nanomtrica de TiO2 es la responsable de la
elevada biocompatibilidad de los implantes de Ti [7].
La solucin salina balanceada de Hanks es un medio de cultivo estndar usado en la

investigacin biomdica para la conservacin celular. El empleo de la solucin balanceada de
Hanks, ha sido evaluado con xito [8-10] y siempre se suele utilizar como referencia en los
trabajos de investigacin de sistemas de conservacin.

Se cortaron probetas de Ti 99% de una barra aproximadamente 1 cm de alto,

posteriormente se montaron en baquelita, en una mquina de marca china, para delimitar el rea
de trabajo (0.502 cm2), se hizo uso del desbaste mecnico con lijas de carburo de silicio (SiC) de
180 a 2000 grit, se realiz un pulido en acabado espejo con polvos de almina 0.03 m y por
ltimo la limpieza mediante ultrasonido, con diferentes soluciones; agua desionizada y una
mezcla acetona-etanol 1:1 durante 5 minutos cada una.
2.1.2. Generacin o crecimiento de los nanotubos de TiO2
Para el crecimiento de los nanotubos se utiliz la tcnica de anodizacin potenciosttica,

en una celda de dos electrodos, empleando grafito como ctodo y la probeta de Ti como nodo,
con este tratamiento se consigue la oxidacin de la superficie del Ti, aplicando un potencial de 20
V en las probetas mediante una fuente de corriente directa de doble rango (BK Precisin 1770),
en un sistema de glicerol-agua ms 0.5% de NH4F, con intervalos de tiempo de inmersin de 1, 2
y 3 horas y un blanco, es decir, una probeta sin anodizar para la posterior comparacin. Todo el
proceso de anodizacin se realiz con agitacin constante en todos los tiempos.
2.1.3. Generacin o crecimiento de los nanotubos de TiO2
La evaluacin electroqumica del crecimiento se realiz mediante la tcnica de

Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS), se desarroll la tcnica mediante un equipo
potensiostato/galvanostato VersaStat con software VersaStudio v1, con una celda electroqumica
convencional de tres electrodos, donde el electrodo de referencia es de Ag/ClAg 3M, el contra
electrodo es una barra de grafito y el electrodo de trabajo son las probetas a diferentes horas de
anodizado y una probeta de Ti sin anodizar como blanco, en una solucin de Hanks. Las

condiciones experimentales se trabajaron con una frecuencia de 10 mHz a 1 kHz y una velocidad
de barrido de 5 mV/s, a temperatura ambiente y estadio estacionario.
Los resultados mostrados en la Figura 1, a partir del anodizado se obtuvieron mediante

micrografas con el uso de un microscopio electrnico de barrido (SEM, por sus siglas en ingles),
donde se observ que, tanto en tiempos cortos (1 horas) como largos (3 horas), el crecimiento de
los nanotubos es apreciable.
Figura 1. Caracterizacin por SEM del Ti anodizado en un sistema glicerol-agua ms 0.5% NH4F. Con voltaje de 20
V y agitacin constante a; A) 1 hora. B) 2 horas. C) 3 horas de anodizado.
En la Figura 2 se presenta el comportamiento de las muestras de nanotubos de TiO2 a diferentes

tiempos de anodizados y el Ti puro. Se observa que todas presentan distintas formas en el tiempo
cero. La muestra de Ti presenta un semicirculo casi perfecto, generando un circuito equivalente
de una resistencia a las solucin (Rsol) y un arreglo CPEdl-Rtc de la doble capa electroquimica y la
resistencia a la transferencia de carga. Para las muestras de anodizado se presentan dos
semicirculos, el primero semicirculo se observo a frecuencias altas de un tamao pequeo y el
segundo es el que se observo de mejor manera a frecuencias intermedias. Esto asociado a los
nanotubos y el otro fenomeno a la transferencia de carga. Se determino un circuito equivalente
con dos constantes de tiempo, que presenta una resistencia a la solucin (R sol), un arreglo CPEnt-
Rnt de los nanotubos y una resistencia a la transferencia a la transferencia de carga (Rtc) en
conjunto con un elemento de fase constante de la doble carga electroqumica (CPEdl);
presentando un arreglo en serie debido a que los precesos son independientes.

Los valores de las resistencia de las muestras anodizadas se observan que para la de 1 y 2 horas
presentan un valor (aprox un orden de106 Ohm), siendo este superior al del blanco (105 Ohm). La
muestra de 3 horas de anodizado presenta un valor menor que el blanco dos ordenes de magnitud
menor (103 Ohm).
350k Blanco
Ntb-TiO2-1h
300k Ntb-TiO2-2h
Ntb-TiO2-3h
250k 3.0k
2.5k Rsol CPEdl CPEnt

Zimag ()
200k 2.0k Rtc Rnt

Zimag ()
1.5k
150k 1.0k
500.0
Rsol Fixed(X) 0 N/A N/A
100k 0.0 CPEdl-T
0.0 CPEdl-P
500.0 1.0k
Fixed(X)
1.5k 2.0k
0
2.5k1 3.0k
N/A N/A
Fixed(X) N/A N/A
Rtc Zreal ( )
Fixed(X) 0 N/A N/A
50k Rsol CPEdl CPEnt-T Fixed(X) 0 N/A N/A
CPEnt-P Fixed(X) 1 N/A N/A
Rtc Rnt Fixed(X) 0 N/A N/A
0
0 50k 100k 150k Data200k
File:
250k 300k 350k
Circuit Model File:
Element Freedom Mode: Value Error Error % / Freq. Range (0.001 - 1000000)
Zreal ()
Run Simulation
Rsol Fixed(X) Maximum 0 Iterations: N/A 100 N/A
CPEdl-T Fixed(X) 0
Optimization Iterations: N/A 0 N/A
Figura 2. Diagrama de CPEdl-P
Nyquist para la Fixed(X)
muestra de Type
Ti of1Fitting:
(), y las muestras N/Acon ComplexN/A a diferentes tiempos 1()
nanotubos
Rtc Fixed(X) Type of0Weighting: N/A N/A
Calc-Modulus
2() y 3() horas de anodizacin
Data File:
Circuit Model File:
Posteriormente al observar el comportamiento de las distintas muestras y observando que
Maximum Iterations:
100
Type of Fitting:
Complex
las muestras de 1 y 2 horas de anodizado que genera
Type of Weighting:
un resistencia superior en la solucion de
Calc-Modulus
Hanks a comparacin con el Ti, se realizo un estudio de cinetica de corrosion. Los resultados
generados de la evaluacion arrojaron los siguientes comportamientos que se muestran en la
Figura 3.

100000 50000
0d
90000 2d 45000
0d
80000 8d 40000 2d
10 d
Zimag []
8d
Zimag []
70000 18 d 35000 10 d
60000
20 d 18 d
30000
28 d 20 d
50000 30 d 25000 28 d
40000 30 d
20000
30000 15000
20000
10000
10000
5000
0
0
90000100000
600007000080000 3500040000
4500050000
300004000050000 2500030000
1000020000 1500020000
Zreal () Zreal ()
0
0 5000 10000
5000 5000
0d 0d
4500 4500
2d 2d
4000 8d 4000 8d
Zimag []
10 d 10 d
3500 3500
18 d 18 d
Zimag []
3000 20 d 3000 20 d
28 d 28 d
2500 2500
30 d 30 d
2000 2000
1500 1500
1000 1000
500 500
0 0
400045005000
3500 4000 4500
5000
2000 2500 3000 3500
2000 2500 3000 500 1000 1500
0 500 1000 1500 0
Zreal () Zreal ()
Figura 3. Diagramas de Nyquist de la cinetica de corrosion (1 mes) de ; A) Ti B) 1 hora. C) 2 horas. D) 3 horas de
anodizado, sumergidas en una solucion de Hanks
El comportamiento del Ti (Figura 3.A) se observan que conforme va transcurriendo el tiempo

(das) el semicirculo va creciendo, esto debido que se genero la pelicula de oxido, que protege la
superficie metalica. En las muestras de anodizado, a 1h (Figura 3.B) se presento que una semana
presento un semicirculo mayor que el blanco, al pasar el tiempo se fue reduciendo el tamao y
generando un nuevo proceso la oxidacion de los nanotubos y/o destruccion de los mismo. En las
muestras restantes (Figura 3-B-C) los semiiruclos eran semejantes, pero de un radio menor que el
Ti y la muestra de 1 h.
Para corroborar lo antes mencionado se presenta la grafica del valor de la resistencia a la

transferencia de carga en funcion con el tiempo de medicion. Observando que las muesytas de 2

y 3 horas de anodizado presentan durante el mes de medicion valores inferiores que el blanco. En
el caso de la muestra de 1 hora se muestra que solo la primera semana de exposicin presenta el
mismo orden de magnitud que el blanco (105 Ohm). La muestra de 1 hora de anodizado a partir
del decimo dia de exposicion y hasta el final de la investigacion presento un comportamiento
constante ya que se mantuvo entre un valor de 10 kOhm. La muestra de Ti puro, en el decimo
da presento un comportamiento decreciente, quedando por debajo de los valores de la muestra
de una hora ya transcurrido el mes de exposicion.
6
10 Blanco
Ntb-TiO2-1h
5
Ntb-TiO2-2h
10 Ntb-TiO2-3h
4
10
Rtc ()
3
10
2
10
1
10
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (dias)
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluacin del crecimiento de Nanotubos de TiO2

independiente del tiempo de anodizado; un sistema glocerol-agua mas 0.5% de NH4F, que es
eficiente en todos los intervalos de tiempo de inmersin, las condiciones optimas para elaborar el
crecimiento de Nanotubos es de 1 hora de anodizacin, incluso menos tiempo, puesto que con los
resultados de EIS se observa que el blanco y las probetas de una hora son capaces de obtener una
mejor respuesta ante la resistencia a la corrosin, en la solucin de Hanks, en comparacin con
las probetas de 2 y 3 horas. Puede decirse que est de ms la utilizacion de energia y tiempo, ya
que no hay variacin significativa entre la respuesta del blanco y la probeta de 1 hora. Las
respuestas obtenidas en los circuitos electricos equivalentes en el rango de tiempo de 1 mes,

permiten deducir que en comparacin con los valores del blanco (Ti puro), ste ofrece mas
resistencia a la corrosin y que las probetas de 2 y 3 horas de anodizacin presentan un
comportamiento similar.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al COMECYT por el apoyo financiero otorgado para la
presentacion del proyecto en el XXXI SMEQ, a la UAM-A por la infraestructura, a los doctores
J.I.A.G y M.E.P.P, por el apoyo en el desarrollo de la investigacin.
6. REFERENCIAS
1. Williams, D.F., On the nature of biomaterials. Biomaterials, 2009. 30(30): p. 5897-
5909.
2. Hench, L.L. and J.M. Polak, Third-generation biomedical materials. Science, 2002.
295(5557): p. 1014-1017.
3. Paredes, J.L., El uso de la anodizacin en materiales. Universidad Autnoma
Metropolitana, 2010: p. 1-7.
4. Ortiz, G., et al., Nanotubos de TiO2 auto-organizados como material de electrodo para
microbateras de in litio. 2010.
5. Garca, J.O., Oxidacin electrocataltica de molculas orgnicas empleando cmulos de
Pd soportado en nanotubos de TiO2 para la generacin de energa. 2015, Universidad
Mexiquense del Bicentenario, Unidad de Estudios Superiores Tultitln.
6. Giraldo, L.F.G. and G.A.P. Mesa, Tratamiento de aguas residuales de la industria textil
por medio de la fotocatlisis. 2007: Corporacion Universitaria Lasallista-Facultad de
Ingenierias.
7. Moreno, B., et al., Una revisin del uso del TiO2 en terapias e ingeniera tisular.
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, 2009. 48(6): p. 321-328.
8. Pettiette, M., et al., Periodontal healing of extracted dogs teeth airdried for extended
periods and soaked in various media. Dental Traumatology, 1997. 13(3): p. 113-118.
9. Pileggi, R., T.C. Dumsha, and J.E. Nor, Assessment of posttraumatic PDL cells viability
by a novel collagenase assay. Dental Traumatology, 2002. 18(4): p. 186-189.
10. Kitzis, G. and P. Miller, Reimplantation of an avulsed tooth after prolonged storage.
Periodontal clinical investigations: official publication of the Northeastern Society of
Periodontists, 1998. 21(2): p. 15-18.

ESTUDIO EN LA ASPERSIN Y ATOMIZACIN DE CLORUROS EN LA

CORROSIN DE CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON
RESIDUO MINERO.
CTS-P15
N. F. Correa Castro1, G. Cruz Gmez1, L. D. Lpez Lon1*, F. J. Olgun Coca1, A. L.
Lpez Len2, V. Volpi Len1, V. M. Moreno Landeros3, F. Almeraya Caldern4
1
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca- Tulancingo Km 4.5, Colonia
Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo. C.P. 42184, Mxico.
2
Universidad Autnoma de Ciudad Jurez, Avenida del Charro 450 Norte, Colonia Partido
Romero, Cd. Jurez, Chihuahua. C.P. 32310, Mxico.
3
Universidad Autnoma de Coahuila, Carretera 57 Km 5, Chamizal, 25720, Coahuila, Mxico.
4
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Av. Universidad s/n. Ciudad Universitaria, San Nicols
de los Garza, Nuevo Len, C.P. 66451, Mxico.
luis_lopez@uaeh.edu.mx
RESUMEN
La minera es uno de los procesos productivos ms importantes en el estado de Hidalgo,

sin embargo, la extraccin de metales ha generado grandes acumulaciones de desechos mineros.
La necesidad de aprovechar estos recursos, requiere de una propuesta constructiva eficiente., en
este trabajo se propone una alternativa en la reutilizacin de jal en la elaboracin de concreto
reforzado y se estudia parmetros que permitan establecer la factibilidad del concreto en trminos
de corrosin El estudio mediante potenciales de media celda se observa que la resistencia a la
corrosin disminuye al ser expuestos los especmenes en una cmara de aspersin de cloruros. En
los sistemas con 10% y 15% de aditivo de residuo minero en el concreto, la velocidad de
corrosin muestra un cambio significativo al ser sometidos en un ambiente por aspersin de
cloruros en comparacin a una cmara de niebla salina.
Palabras Clave: Corrosion, Jal, Concreto, Potenciales, Niebla Salina, Aspersin Salina.

1. INTRODUCCIN
En la actualidad, la preocupacin por la conservacin del medio ambiente ha incrementado
bastante, uno de los objetivos principales se ha centrado en la mitigacin de los impactos
negativos que provocan los desechos industriales en el ambiente. Las estrategias planteadas
incluyen la reutilizacin de estos desechos de una manera eficiente [1].
En Pachuca, Hidalgo, la minera ha generado a travs de casi 500 aos acumulaciones de
jales (residuo minero) que sobrepasan los 100 millones de toneladas en toda la ciudad. Aos atrs
no exista ninguna normatividad para su manejo y deposicin, fue hasta el ao 2004, cuando se
aprob la NOM-141-SEMARNAT-2003 en la cual se regularon los procedimientos y se dio
mayor importancia al impacto ambiental que los desechos generaban.
La sociedad ha tenido un gran desarrollo debido a la prctica de infinidad de actividades
industriales de alto impacto para el ser humano, una de ellas es la actividad de la construccin,
considerada como la mayor consumidora de materias primas y en la que son empleados distintos
materiales que se asocian con la ingeniera de ciencias de materiales.
El acero estructural es utilizado para la fabricacin de concreto armado y es el material de
construccin ms utilizado a nivel mundial, empleado generalmente para la formacin estructural
de obras civiles como: puentes, tneles, carreteras, muelles, etc. [2]
Por otra parte, la construccin sostenible tiene un especial respeto y compromiso con el
medio ambiente, implica el uso eficiente de la energa y del agua, los recursos y materiales no
perjudiciales para el medio ambiente, resulta ms saludable y se dirige hacia una reduccin de los
impactos ambientales. La aplicacin de los criterios de sostenibilidad, que lleva a una utilizacin
racional de los residuos naturales disponibles para la construccin, requiere realizar cambios
importantes en los valores que sta tiene como cultura propia. Los principios de sostenibilidad,
llevan hacia una conservacin de los recursos naturales, una maximizacin en la reutilizacin de
los recursos, una gestin del ciclo de vida, as como una reduccin de la energa y agua global
aplicados a la construccin del edificio y a su utilizacin durante su funcionamiento. [3]
Una estrategia ptima para minimizar el impacto ambiental es utilizar soluciones que
disminuyen de manera equilibrada los efectos producidos por los materiales sobre el medio
ambiente, es decir, sobre el consumo de energa para producirlos e instalarlos, los residuos que
generan durante su fabricacin e instalacin en obra, as como, la contaminacin directa e
indirecta que producen [4].

Con la introduccin del concreto reforzado se crea que este material compuesto poda
soportar cualquier esfuerzo que le aplicara el medio, sin embargo desde hace un siglo qued en
evidencia que no era cierto. En un principio esta falta de durabilidad estuvo en la prctica
constructiva: compactacin o curado inadecuados, recubrimiento insuficiente para las armaduras
y prdidas por las juntas, son ejemplos de prcticas deficientes de tecnologa de construccin [5].
Pero en las tres ultimas dcadas, la evidencia del crecimiento del deterioro prematuro, en
estructuras que fueron construidas de conformidad con el estado del arte de la prctica de la
construccin, implica la necesidad de analizar qu ha sucedido con la tecnologa del concreto y
con los criterios de diseo estructural. Tambin significa que el deterioro prematuro de
estructuras de concreto continuar ocurriendo con una velocidad inaceptablemente alta a menos
que se realice una mirada ms amplia a la prctica habitual de construccin para entender y
controlar las causas primarias que afectan la durabilidad del concreto [6,7].
En este proyecto de investigacin se estudia el comportamiento electroqumico del acero
dentro de estructuras de concreto elaborado a base de residuos slidos mineros para evaluar sus
caractersticas de resistencia a la corrosin ante condiciones controladas y poder comparar
parmetros de corrosion en una camara de aspersion y de niebla salina.
2.1.Medio Corrosivo
Los especmenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl) [8]
utilizando una cmara de niebla salina ASCOTT S120s y una cmara de aspersin de cloruros.
2.2.Material de desecho utilizado
En este trabajo se utiliz jal de Escombrera Presa Sur, ubicada en el distrito Pachuca-Real
del Monte. En la cual, el estudio de caracterizacin revela como compuestos mayoritarios la
slice, almina y el oxido de hierro.

Tabla 1. Composicin qumica promedio de la escombrera.
Elemento % Elemento %
SiO2 70.01 P2O5 0.08
TiO2 0.30 K2O 3.98
Al2O3 12.82 CaO 3.34
Fe2O3 3.80 Na2O 2.50
MnO 0.70 Ag 38 g Ag
/Ton
MgO 1.01 Au 0.25 g Au
/ Ton
2.3.Elaboracin de especmenes
Se elaboraron especmenes rectangulares de concreto de 15*15*15 cm. El residuo minero

se utiliz como cementante con una dosificacin de 5%, 10% y 15% en sustitucin del cemento
Portland ordinario.
Tabla 3. Dosificacin de concreto con 5% de jal
Agua Cemento Agregado Agregado Jal Relacin

kg/m3 kg/m3 grueso fino kg/m3 agua
kg/m3 kg/m3 cemento
214.9 309.2 1148.7 439.9 21.5 0.61

kg/m3 kg/m3 cemento
214.88 284.3 1148.7 437.2 41.6 0.61


kg/m3 kg/m3 cemento
214.88 260.3 1148.7 437.2 60.53 0.61
2.4.Especimenes de concreto
Se elaboraron especmenes de concreto reforzado con residuo minero (5%, 10% y 15%)
como aditivo cementante [2] estos fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl) utilizando
una cmara de niebla salina y una cmara de aspersin de cloruros durante 30 das [3]. Se analiz
su resistencia a la corrosin mediante potenciales de media celda adems de la prueba mecnica
de resistencia a la compresin del concreto.
Figura 1. Arreglo experimental de los especmenes de concreto

La figura 2 muestra los resultados de potenciales de media celda para el sistema en

estudio al evaluar las distintas dosificaciones de jal como cementante en el concreto con un
tiempo de exposicin de 20 das en una camara de niebla salina, los cuales muestran un
comportamiento semejante hasta una dosificacin de 15% de jal. Por lo que la resistencia a la
corrosin es muy similar a la de un concreto convencional.
-100
-200
Ecorr (mV vs Cu/CuSO4)
-300
-400
0%
5%
-500
10%
15%
-600
-700
-800
-900
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Das de exposicin
Figura 2. Diagramas de Nyquist para los distintos sistemas en estudio (5%, 10% y 15% de jal), expuestos a una
cmara de niebla salina por 20 das.
En la figura 3 muestra los resultados obtenidos por medio de potenciales de media celda al
evaluar los distintos sistemas (5%, 10% y 15% de jal) con un tiempo de exposicin de 20 das en
una cmara de aspersin de cloruros. Los valores son muy similares comparado con los sistemas

de 20 das de exposicin en la camara de niebla salina, la resistencia a la corrosin disminuye al

dosificar 15% de jal como cementante comparado al resto de los sistemas estudiados.
-100
-200
-300
-400
0%
5%
-500
10%
15%
-600
-700
-800
-900
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Das de exposicin
cmara de niebla salina por 20 das.
4. CONCLUSIONES
En los sistemas con 10% y 15% de aditivo de residuo minero en el concreto, la velocidad
de corrosin muestra un cambio significativo al ser sometidos en un ambiente por aspersin de
cloruros en comparacin a una cmara de niebla salina. Por otro lado, los parmetros de
resistencia a la compresin del concreto no sufren un cambio significativo al estar expuestos en
las distintas cmaras.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la UAEH por los recursos e intalaciones prestadas para la
realizacion de este trabajo.
6. REFERENCIAS
[1] Bulu Pradhan, Construction and Building Materials, 72, 398, (2014).
[2] L. Zongjin, Advanced Concrete Technology, p. 79, John Wiley&Sons, New Jersey, (2011).
[3] R. Duarte, Electrochimica Acta, 124, 218, (2013).
[4] S. Gadve, A. Mukherjee, S. Malhotra, Corrosion, 67 (2) (2011).
[5] M. Thomas, Cem. Concr. Res., 26 (1996).
[6] M. Manera, O. Vennesland, L. Bertolini, Corros. Sci., 50, 580 (2008).
[7] U. Angst, B. Elsener, C.K. Larsen, . Vennesland, Cem. Concr. Res., 39 (2009).
[8] ASTM B117 Standar practice for operating salt spray (Fog) Apparatus.

CORROSIN EN CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON JAL

MINERO COMO CEMENTANTE
CTS-P16
V. Volpi Len1, L. D. Lpez Lon1*, F. J. Olgun Coca1, N. F Correa Castro1, A. L.
Lpez Len2, M. A. Baltazar Zamora3, F. Almeraya Caldern4
1
2
Universidad Autnoma de Ciudad Jurez, Avenida del Charro 450 Norte, Colonia Partido
Romero, Cd. Jurez, Chihuahua. C.P. 32310, Mxico.
3
Facultad de Ingeniera Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana, Circ. G. Aguirre Beltrn S/N,
Lomas del Estadio, Xalapa, Veracruz, Mxico, CP 91000, Mxico.
4
luis_lopez@uaeh.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo de investigacin se estudia una alternativa de reutilizacin de materiales

de desecho industrial en concreto reforzado buscando determinar parmetros experimentales de
resistencia a la corrosin de los distintos sistemas de concreto en estudio (con 5%, 10% y 15% de
material de reciclaje en reemplazo del cemento portland) en comparacin a un concreto reforzado
convencional. Los especmenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo agresivo
utilizando una cmara de aspersin salina evaluando el sistema acero-concreto en funcin al
tiempo de exposicin mediante impedancia. En la tcnica de Espectroscopa de Impedancia
Electroqumica los resultados indican que los sistemas con material de desecho minero presentan
una ligera disminucin en los valores de resistencia a la corrosin y las impedancias totales no
muestran un cambio significativo en comparacin al de un concreto convencial hasta el 10% de
dosificacin.
Palabras Clave: Corrosin, Concreto, Jal, Impedacia electroqumica, curvas de polarizacin.

1. INTRODUCCIN
Actualmente, los residuos mineros de la ciudad no tienen ningn uso, por el contrario, el
abandono y desentendimiento de los mismos los ha convertido en parte del paisaje natural. Sin
embargo, sus caractersticas fsicas y qumicas no son favorables para el ambiente ni para la salud
de los pobladores. El tamao de las partculas al ser tan fino impregna el aire y produce grandes
remolinos de tierra. Aunado a ello, las necesidades de infraestructura y equipamiento de una
sociedad en crecimiento requieren de mayores espacios, mismos que ahora ocupan estas presas
de jal [1].
Debido a lo anterior, la necesidad de aprovechar este recurso tan abundante y al mismo
tiempo mitigar su impacto negativo en el ambiente ha dado apertura a nuevas soluciones [2]. La
implementacin de jal en la industria de la construccin, especficamente en el concreto armado
para elementos estructurales de baja resistencia respondera a un uso eficiente del recurso con
grandes ventajas para la sociedad.
La industria de la construccin en Mxico y en el mundo se ha apoyado por muchas
generaciones en la utilizacin de concreto armado como elemento fundamental de las estructuras.
Los costos de construccin son relativamente bajos y sus caractersticas han asegurado larga vida
a las edificaciones [3]. No obstante, se ha dejado de lado el mantenimiento de las estructuras.
Uno de los fenmenos que puede daar gravemente la vida til de los inmuebles, as como las
caractersticas funcionales del concreto tales como adherencia y resistencia mecnica, adems de
inducir la formacin de agrietamientos y desprendimientos de trozos de concreto
comprometiendo la integridad estructural es el efecto de la corrosin [4]. Por ello, el anlisis de
los efectos de corrosin en las estructuras es de vital importancia pues genera prdidas
millonarias en todo el mundo.
En este trabajo se busca aprovechar los residuos industriales de la minera (jales), como
sustitucin del elemento cementante en diferentes porcentajes en los sistemas concreto-acero. Se
pretende su implementacin para estructuras de baja resistencia, as como asegurar su
funcionalidad ante el fenmeno de la corrosin comparados con sistemas de concreto armado
convencionales y confirmar el beneficio de su utilizacin en la industria de la construccin [5,6].

2.1.Medio Corrosivo
Los especmenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl)[7]
utilizando una cmara de niebla salina ASCOTT S120s a diferentes tiempos de exposicin (15 y
30 das) [8].
2.2.Material de desecho utilizado
En este trabajo se utiliz jal de Escombrera Presa Sur, ubicada en el distrito Pachuca-Real
del Monte. En la cual, el estudio de caracterizacin revela como compuestos mayoritarios la
slice, almina y el oxido de hierro.
Tabla 1. Composicin qumica promedio de la escombrera.
SiO2 70.01 P2O5 0.08
TiO2 0.30 K2O 3.98
Al2O3 12.82 CaO 3.34
Fe2O3 3.80 Na2O 2.50
MnO 0.70 Ag 38 g Ag
/Ton
MgO 1.01 Au 0.25 g Au
/ Ton
2.3.Elaboracin de especmenes

Portland ordinario.


kg/m3 kg/m3 cemento
214.9 309.2 1148.7 439.9 21.5 0.61

3 3
kg/m kg/m cemento
214.88 284.3 1148.7 437.2 41.6 0.61

kg/m3 kg/m3 cemento
214.88 260.3 1148.7 437.2 60.53 0.61
2.4.Determinacin de parmetros de corrosin
La determinacin de la resistencia a la corrosin con el siguiente sistema experimental se

construy de la siguiente forma: se utiliz un electrodo de Cobre/Sulfato de Cobre, como
electrodo de referencia, una barra de grafito como contra electrodo, varilla de acero al carbono
AISI 1018 como electrodo de trabajo con un grosor de recubrimiento de 2cm, asegurando la
conductividad inica por medio de una esponja humedecida [9,10]. El monitoreo se realiz por
medio de un potenciostato galvanostato Autolab Mod. PGSTAT30.

Figura 1. Arreglo experimental de los especmenes de concreto
La figura 2 muestra los resultados de la tcnica de EIS para el sistema en estudio al evaluar las
distintas dosificaciones de jal como cementante en el concreto con un tiempo de exposicin de 15
das, los cuales muestran un comportamiento semejante ya que los valores de impedancia tanto
real como imaginaria no muestran un cambio significativo hasta una dosificacin de 10% de jal.
Por lo que la resistencia a la corrosin es muy similar a la de un concreto convencional.

2500
2000 0%
5%
10%
15%
Z'' Ohm*cm2
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Z' Ohm*cm2
cmara de aspersin de cloruros por 15 das.
En la figura 3 muestra los resultados de la tcnica de espectroscopa de impedancia

electroqumica al evaluar los distintos sistemas (5%, 10% y 15% de jal) con un tiempo de
exposicin de 30 das en una cmara de aspersin de cloruros. Los espectros muestran valores
muy similares de impedancias totales comparado con los sistemas de 15 das de exposicin, la
resistencia a la corrosin disminuye al dosificar el 10% y 15% de jal como cementante.

2500
2000 0%
5%
10%
15%
Z'' Ohm*cm2
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Z' Ohm*cm2
cmara de aspersin de cloruros por 30 das.
4. CONCLUSIONES
En la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica los resultados muestran que

con el uso de residuo de mina las impedancias totales no muestran un cambio significativo en
comparacin al de un concreto convencial hasta el 10% de dosificacin.
5. AGRADECIMIENTOS
A la UAEH y BUAP por el uso de instalaciones y equipos.

6. REFERENCIAS
[1] REMON, E.; BOUCHARDON, J. L.; CORNIER, B.; GUY, B.; LECLERC, J. C.; FAURE O.
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49 (2007) 41134133.

EVALUACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS OBTENIDOS A

PARTIR DE RUIDO ELECTROQUMICO EN ACERO INOXIDABLE 304
EXPUESTO EN SOLUCIONES DE CLORURO.
CTS-P18
A. Mandujano-Ruz 1,*, J. Morales-Hernndez 1, H. Herrera-Hernndez2
1
Center of Research and Development Technology in Electrochemical (CIDETEQ), Technology
Park, Quertaro-Sanfanila S/N, Pedro Escobedo, C.P. 76703, Mxico.
2
Autonomy University of the Mxico Estate, Blvd. University S/N, Property Saint Javier
Atizapn of Zaragoza, Estate of Mxico, Mxico.
*
amandujano@cideteq.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se muestran los parmetros obtenidos de ruido electroqumico (RE) en un

acero inoxidable austentico grado 304 (SS-304), expuesto en ambiente de cloruros (NaCl y
FeCl3), donde presenta corrosin por picaduras. El anlisis de los transitorios presentados en
series de tiempo en corriente y potencial, fueron correlacionados con las evidencia fotogrfica
obtenidas mediante microscopio ptico (MO). Las mediciones de RE se realizaron durante 24
horas en condiciones estndar. En la metodologa para el tratamiento de los datos, se contempl
la teora estadstica y el dominio de las frecuencias con Transformada Wavelets (TW), para la
obtencin de los parmetros cinticos: Resistencia la Ruido Rn, la Carga del Evento "q" y la
Frecuencia Caractersticas "fn", con la finalidad de caracterizar el comportamiento del SS-304.
Los valores de la carga del evento q, para FeCl3 y NaCl se encuentran en rangos de ( 10-4 C y
10-7 C ,respectivamenten), mientras que fn es baja ubicandose en un rango de 10-2 Hz a 102 Hz,
para fenmenos localizados. Mediante Wavelets se obtuvieron los grficos de energa dispersa
ED, los cuales registraron la evolucin del mecanismo a lo largo de 1, 2, 12 y 24 hr,
estableciendose el crecimiento de las picaduras despues de este tiempo.
Palabras Clave: Ruido Electroqumico, Picaduras, SS-304, Transformada Wavelet.

1. INTRODUCCIN
La Tcnica de Ruido electroqumico (EN) ha evolucionando desde su concepcin en los aos

60s con los primeros registros de transitorios en potencial obtenidos de la corrosin del hierro.
Actualmente no solo el potencial, si no tambien las seales de ruido en corriente han contribuido
al estudio de diversos fenmenos tales como: nucleacin y propagacin de picaduras, corrosin
generalizada, formacin de pelculas pasiva y/o inhibicin, inicio y propagacin de grietas
durante corrosin bajo esfuerzos a diferentes temperaturas [1-3].
La principal caracterstica de esta tcnica es que no se necesita imponer una perturbacin externa
para recibir informacin del sistema, por lo que comparado con otras tcnicas
potenciondinmicas y/o galvanostticas donde se ajustan el potencial o la corriente, RE permite
monitorear la evolucin natural del sistema corrosivo.
Debido al comportamiento estocstico del EN resulta complicado su interpretacin, y es por ello
que se requiere un buen anlisis de los datos; en la literatura se han propuesto varias
metodologas para el tratamiento basado en la teora del caos (Exponente de Hurst), Dominio
Temporal (Tratamiento Estadstico), y el ampliamente estudiado Dominio de Frecuencia de
Fourier, sin embargo, este ltimo no siempre es eficaz en la estimacin de fenmenos no
peridicos debido a que el anlisis de la frecuencia esta basado en una teora de prediccin linear,
por lo que las series de tiempo son caracterizadas como una superposicin linear de ondas
senoidales diferentes frecuencias, por lo tanto, hay un lmite para este procedimiento de anlisis
cuando de fenmenos no lineares se trata. La Transformada Wavelet (TW) es una notable
herramienta que resulta como una mejora de Fourier en el que las ondas sinusoidales continuas
utilizadas se sustituyen por transitorios con una duracin finita conocida como wavelets. TW, a
diferencia de la Transformada de Fourier (TF) puede retener la informacin del tiempo y tambin
puede analizar las seales no estacionarias sin la necesidad de mtodos de tratamiento previo
(eliminacin de la tendencia DC) [4,5].
A partir del anlisis de RE, es posible obtener diversos parmetros cinticos como la resistencia
al ruido Rn el cual es calculado a partir de los datos estadstico de la desviacin estndar de
potencial E y la desviacin estndar de la corriente Ide la siguiente manera :

= 1)


Adems del Rn, la carga del evento "q" y la frecuencia caracterstica "fn" se han utilizados para
evaluar el comportamiento e identificar el mecanismo de corrosin que predomina para cada
sistema, este parmetro se ha obtenido a travs de transformada de Fourier para el aluminio y el
acero de carbono en la literatura [6-8], y se calculan a partir de las ecuaciones basadas en la teora
de ruido de disparo:
= 2)

= 3)

2
= = 2 4)

Donde: Icorr es la corriente de corrosin medida, b es la frecuecia de muestreo y B es el

coeficiente de Stern- Geary obtenido a partir de la tcnica de polarizacin.
1.1.Transformada Wavelet.
El anlisis de Wavelet permite el uso de intervalos de tiempo grandes donde se requiere una alta
presicin a bajas frecuencias, y regiones ms pequeas donde se solicita informacin a altas
frecuencias. La TW es una seal (o forma de onda) de duracin limitada cuyo valor medio es
cero. A diferencia de una onda sinusoidal (Fourier), que se extienden desde - a + , Wavelet
tiene un principio y un final [9] .
Una Wavelet se puede representar como :
1
, () = ( ) 5)

Donde s y n representan la escala y el parmetros de traslacin respectivamente.

Se han desarrollado dos tipos de TW: la transformada de wavelet continua (TWC) y la
transformada de wavelet discreta (TWD). En este documento se emple una versin clsica de
TWD denominada Wavelet Daubechies y es utilizada para analizar las respuestas de corriente y
potencial de SS-304 en ambos medios de FeCl3 y NaCl.
Hay tres operaciones diferentes incluidas en el algoritmo: filtro de paso bajo, filtro de paso alto y
reduccin de muestreo, que se muestra en la figura 1 como , y , respectivamente. Cada
filtro tiene un dispositivo de muestreo despus de ella. Las bajas frecuencias de la seal pasan a
travs del filtro de paso bajo y las altas frecuencias de la seal pasan a travs del filtro de paso

alto. Por lo tanto, el filtro de paso bajo produce una versin suavizada de la seal "coeficientes" s
representada por s1=(s1,1, S1,2,..., S1,N/2), las cuales contienen informacin acerca de las
variaciones de baja frecuencia de la seal; mientras que el filtro de paso alto produce la seal de
detalle "coeficientes de detalle" representados por d1 = (d1,1, d1,2,..., d1,N/2), que contienen
informacin acerca de las variaciones con las frecuencias ms altas.
Figura 1. Esquema general del algoritmo para TW.
Los coeficientes de detalle, d1, se reservan para el anlisis final de la seal. En el paso 2, se aplica
un nuevo filtrado de alto y bajo paso para suavizar y obtener los coefficientes, s1. Esto produce
dos conjuntos nuevos de coeficientes (d2, s2). Este proceso se repite sucesivamente "J" veces con
el fin de descomponer la seal x (t) en j + 1 conjuntos de coeficientes. J es a menudo un pequeo
nmero natural que depende de N. En el caso de la descomposicin completa de una seal de
longitud finita, 2J = N, sin embargo, el proceso de transformacin se puede detener antes de la
descomposicin completa, y por lo tanto J se hace ms pequeo. Cada conjunto de coeficientes,
d1, d2,. . . , dJ y sJ se llama un cristal. Los coeficientes de Wavelet miden la similitud entre la
funcin de onda y los diferentes segmentos de la seal. Un ejemplo del anlisis de seales con
wavelets esta ejemplificado en la figura 2.

Figure 2. Wavelet Multirresolucin del ruido en corriente de una serie de tiempo de SS-304 en
NaCl.
1.2 ED Plot
Una forma de representar la informacin condensada del anlisis wavelet es a travs de los
grficos de Distribucin de Energa ED. Esta estimacin puede expresarse sobre la magnitud
de la energa de la seal y se calcula a partir de la ecuacin:
= 2
=1 6)
Donde x es el tiempo de registro y N es el nmero total de puntos registrados; a continuacin, la
contribucin de la energa para cada cristal se calcula como sigue:

1
= 2
=12 , = 1, . . 7)

1 8 2
= =12 , = 1, . . 8)

Dado que las wavelets utilizadas para este trabajo son ortogonales, la siguiente ecuacin se
cumple :
= + =1 = 1, . . 9)
Los grficos ED se pueden utilizadar como una especie de una huella digital de la seal y ver
cual es las tendencias que muestran las frecuencias que componen la seal [10] .

En este contexto, el comportamiento del acero inoxidable SS-304 ha sido estudiado por varios
investigadores [11-13], dichos trabajos han ligado el mecanimos de picadura a transitorios de
corriente con gran amplitud y de corta duracin.
2.1.Preparacin de los especmenes.
Se utiliz un acero inoxidable austentico 304 cuya composicin se presenta en la tabla I:
Tabla I. Composicin Qumica SS-304
Elemento %wt.
C 0.08
Mn 2.00
P 0.045
S 0.030
Si 0.75
Cr 18 - 20
Ni 8.0 10.5
Fe Balance
Una placa de SS-304 fue cortada para obtener probetas de medida 20 mm x 20 mm x 5 mm, a
continuacin, se pulieron con papel de SiC pasando por los siguientes tamaos: 80, 240, 320,
400, 600 y terminando con acabado espejo en pasta de diamante de 1m, posteriormente se
lavaron con agua destilada y se desengrasaron con acetona para finalmente secarlas con aire
caliente.
Para la aplicacin se utiliz una celda PARC para probetas planas, el rea expuesta de electrodo
de trabajo fue 1cm2. La experimentacin consisti en la disposicin de tres electrodos: dos
muestras de SS-304 como WE1 y WE2 , y un electrodo de referencia RE de calomel (SCE,
KCl sat.), la configuracin se ilustra en la figura 3 , el arreglo experimental se puso en una jaula
de Faraday. La distancia entre WE1 y WE2 en la celda fue de 5 cm. Para la tcnica de
polarizacin se utiliz una configuracin tpica de tres electrodos: SS-304 como electrodo de
trabajo (WE) , una malla de platino como contraelectrodo (CE), y un calomelano como electrodo
de referencia ( RE ) .
Las soluciones utilizadas en este trabajo fueron 0,2 mol / l FeCl3 y 6 mol / l de NaCl preparado
con agua destilada.
Figura 3. Celda Electroqumica Parc para estudios de Ruido Electroqumico.
2.2.Condiciones Experimentales y Tratamiento de Datos:
Para el ruido electroqumico y la tcnica de polarizacin se utiliz un potenciostato BioLogic

respectivamente; el software EcLab se utiliz para realizar el anlisis: En primer lugar se
monitore el sistema hasta observar un equilibrio en el potencial a circuito abierto,
posteriormente se aplic la tecnica de polarizacin donde se aplicaron sobrepotenciales 1V con
una velocidad de barrido de 1 mV / seg, paralelamente se aplic RE ajustando un amperimetro de
resistencia 0 (ZRA) durante 24 horas, el registro de los datos se llev a cabo a una velocidad de 2
Hz .
Para el procesamiento de los datos se empleo la metodologa mostrada en la figura 4.
Figure 4. Resumen de la Metodologa utilizada para analizar Ruido Electroqumico.

El anlisis de wavelet se llev a cabo en el software Matlab aplicando la transformada Wavelet

Discreta, dentro del catalogo se escogi la wavelet Dauechies de grado 4 con 8 niveles de
resolucin. Con la extraccin de los coeficientes se obtienen los ED y finalmente los PDS para
estimar q y fn .
La figura 5 muestra la prueba de polarizacin donde se observa la corriente de corrosin y
la tendencia del potencial; el SS-304 expuesto en NaCl muestra una zona de pasivacin en el rea
andica cuya valor de corriente se mantiene estable hasta los 350 mV vs SCE igualando al
comportamiento transpasivo de FeCl3, teniendo este ltimo un potencial ms noble con respecto
a NaCl y por lo tanto mas susceptible al crecimiento de picaduras.
1.5
NaCl
Ecorr /V vs SCE
1 FeCl3
0.5
-0.5
-1
-1.5
1.00E-06 1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02
jo / mA cm
Figura 5. Curvas de Polarizacin de SS-304.
Se aplic el mtodo de extrapolacin de Tafel para obtener los parmetros cinticos que se
enumeran en la Tabla II para ambas soluciones . Podemos observar que la corriente de corrosin
en NaCl es ms grande que el FeCl3 . Las velocidades de corrosin (Vcorr) son similares en orden
de magnitud.

Tabla II Resultados de Curvas de Polarizacin
Medio Ecorr vs SCE Icorr Rp Vcorr

(V) (A) () mmyear
FeCl3 0.164 3.84E-07 25917.1 0.00397
NaCl -0.387 7.12E-07 43721.1 0.00743
Para la evaluacin del ruido electroqumico los datos se dividieron en series de tiempo que
contenan 1024 puntos (512 segundos), seleccionando para su anlisis 80 series de tiempo para
ambos medios. En la figura 6, se muestran las series de tiempo sin tendencia para ambos medios,
para FeCl3 se muestran los datos de corriente con transitorios de corta duracin mientras que los
transitorios de NaCl tienden a ser mas denifinidos, en el caso de los potenciales podemos
observar que FeCl3 hay dos incrementos los cuales pueden estar relacionados con la formacin de
la capa de pasiva para SS-304 en cuanto a NaCl tenemos una oscilacin importante entre 3x104
a 3x10-4, no todos los saltos de potencial concuerdan con un cambio en la corriente. Por lo que es
dificil establecer dentro de estos grficos el crecimiento de las picaduras.
Figura 6. Series de Tiempo en Potencial y Corriente del SS-304: a) FeCl3, b) NaCl.

La resistencia al ruido es una parmetro cuyo valores se han comparado con los obtenidos por
otras tcnicas como Espectroscopa de impedancia electroqumica y Polarizacin Lineal, sin
embargo, en ente trabajo hemos obtenido valores de Resistencia para ambos medios del orden de
1x104 Ohms, por lo que comparados con los valores de polarizacin obtenidos en la tabla II existe
una gran diferencia. Como se puede apreciar en el grfico 7 se puede observar el comportamiento
de la Rn durante la exposicin a NaCl se mantiene relarivamente constante a comparacin de
FeCl3, donde se puede apreciar un incremento de la Rn en los tiempos de 6 a 16 horas de
exposicin.
Figura 7. Comportamiento de la Resistencia al ruido.

En la teora de ruido de disparo, es bien sabido que los parmetros q y fn pueden proporcionar
informacin vital para entender el mecanismo de los procesos de corrosin . En general, q puede
representar la masa del metal perdido en eventos, por su parte fn proporciona informacin sobre
la velocidad de corrosin . Como se ha mencionado anteriormente, es necesario hacer uso de la
tcnica de polarizacin para obtener el coeficiente de Stern-Geary B e icorr para calcular q y fn.
q/ Coulomb [ ] en NaCl
Figura 8. Comportamiento de la carga q del SS-304 en 0.2 mol FeCl3 y 6 mol NaCl

La figura 8 se puede observar el comportamiento de q lo largo de 24 horas. La magnitud de la

corriente es diferente para ambos electrolitos, SS - 304 en FeCl3 tiene una carga mayor que NaCl,
lo cual esta relacionado a una mayor velocidad de corrosin, en contraste a los valores estimados
de Vcorr en la Tabla II donde el SS-304 en NaCl tiende a corroerse ligeramente mas rpido que
en FeCl3. A partir del monitoreo de q, se obtuvo un perfil de la cargas para las 24 horas de
exposicin, como se puede observar se tiene una mayor variacin de la carga en NaCl que en
FeCl3, esto nos da una idea de la agresividad del ataque al sustrato. Si bien NaCl tiene mayor
fluctuacin de carga, sta no genera un incremento considerable de perdida de material,
comparado con FeCl3, donde se presenta baja fluctuacin de carga pero con gran capacidad de
dao, es decir la carga tranferida como masa durante la oxidacin del acero es mucho mayor, y
por ende su Vcorr para estos puntos tiende a ser mayor.
De acuerdo con Cottis [14] q , fn , Rn se puede utilizar para trazar mapas de corrosin , donde
pueden distinguir diferentes tipos de corrosin, para este trabajo, la representacin se grafic
utilizando fn vs Rn .El grfico se puede dividir en tres regiones: la regin de alto frecuencias y
baja resistencia que indican corrosin generalizada. La regin con alta frecuencia y alta
resistencia asociada a pasivacin. Y la ltima regin con baja frecuencia que denota la corrosin
por picadura. Como podemos ver en la figura 9, los resultados de ambos medios se localizan en
la regin de bajas frecuencias, algunos valores de NaCl estn cruzando la regin de corrosin
generalizada y a medida que pasa el tiempo, la frecuencia a la que ocurre el evento va
disminuyendo con lo que se empieza a establecer los inicios de picadura en el SS-304. Con el
FeCl3 se puede observar que el mecanismo dominante es picadura.

1000000
Localized Passive
NaCl
FeCl3
100000
Rn /
10000
General
1000
1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06 1.00E+08
fn /Hz
Figura 9. Mapa de Corrosin del SS-304 en NaCl y FeCl3
En teora anlisis wavelet, los grficos de distribucin de energa (EDs) se han utilizado en el
anlisis de procesos y mecanismos de corrosin. En general, a partir de la aplicacin de TWD, el
conjunto de 8 cristales fueron seleccionados para tratar la seal de las series de tiempo que
corresponden a 1h, 2h 12h y 24h de la exposicin. Dentro del anlisis de ED se puede estimar el
mecanimos de corrosin dominante a partir de la determinacin del cristal que ocupe la mxima
energa de entre todos los dems. En la primera hora de la Figura 10 a) se puede observar como
la mayor parte de energa se encuentra concentrada en el cristal D2, esta zona ha sido catalogada
por J.M.C. Mol [16], como el estado en el que inicia un fenomeno localizado, en nuestro caso la
nucleacin de picaduras; conforme avanza el tiempo la energa se encuentra concentrada en el
cristal D5, donde estas picaduras empiezan su proceso de crecimiento. Para finalmente
concentrarse en la propagacin, dicha etapa queda registrada con un mximo de energa ubicada
en los cristales D8. Para el caso de NaCl (figura 10,b ), las primeras dos horas el cristal concentra
la mxima energa en D1 caracterizado por el inicio de picaduras metaestables; a partir de las 12
y 24 horas, los cristales D4 y D5 estiman que el mecanimos es gobernado por el crecimiento de
las picaduras.

Figure 10. Grfico de Energa de

Distribucin ED correspondiente al SS-304: a) 0.2 mol/l FeCl3y b) en 6 mol/l
NaCl.
a) b)
Figura11. Metalografa del acero inoxidable 304 expuesto en: FeCl3 y b) NaC despus de
24 horas.
Finalmente las imgenes de la Figura 11 muestran la micrografa de SS - 304 despus de la
exposicin en una solucin de NaCl y FeCl3 las cuales presentan picaduras, aunque se puede
observar que en FeCl3 el dao por picado es mas intenso que en NaCl, lo cual corrobora los
resultados del comportamiento de la carga registradas en la fig 8. Estas imgenes son la
evidencia fsica de que el SS-304 sufre un ataque localizado.

4. CONCLUSIONES
De los medios estudiados con ambas tcnicas Curvas de Polarizacin y RE se puede concluir que
el comportamiento esperado en cuanto a resistencia no es comparable para ambas tcnicas,
adems de que el comportamiento debido a la Vcorr en contrario a lo encontrado en RE, donde
FeCl3 0.2 mol/l , tiene a ser mas corrosivo que NaCl 6 mol/l.
Gracias al estudio de Ruido Electroqumico fue posible obtener los parmetros necesarios para
caracterizar la evolucin del mecanismo de picado en un acero inoxidable SS-304, donde q y fn
han sido utilizados para identificar el fenmeno de corrosin dominante y junto con los grficos
de ED se puede observar como es que ste evoluciona con respecto al tiempo.
5. AGRADECIMIENTOS
Este documento fue apoyado por CIDETEQ (Centro de Investigacin y Desarrollo

Tecnolgico en Electroqumica de Quertaro, C. S.) dentro del Posgrado en Electroqumica,
filial del CONACYT ( Comisin Nacional de Ciencia y Tecnologa ) .
6. REFERENCIAS
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(2014).
[16] J.M.C Mol. Et al., Time-Frequency methods for trend removal in electrochemical noise
data, Electrochemical Acta, 70: p. 199-209, (2012).

ACONDICIONAMIENTO DE MONOCRISTAL DE AU (110) CON

RADICALES OH
CTS-P19
R. Resndiz Ramrez1, E. R. Larios Durn2, G. Trejo Cordova1, R. Antao Lpez1*.
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica S. C.
Parque Tecnolgico Queretaro s/n, Sanfandila, Pedro Escobedo, Queretaro C.P. 76703
2
Universidad de Guadalajara, Departamento de Ingeniera Qumica. Blvd. M. Garca Barragan
#1451, C.P. 44430, Guadalajara, Jalisco, Mexico.
rantano@cideteq.mx
RESUMEN
El presente trabajo muestra la comparacin en dos mtodos de acondicionamiento de un
electrodo monocristalino: con radicales OH y con tratamiento trmico. Se encontraron los
parmetros de aplicacin para radicales OH con voltamperometra cclica. Se utilizaron curvas de
Capacitancia vs. Potencial para determinar y comparar la eficiencia de los dos mtodos. Se
concluy que el acondicionamiento adecuado para una monocristal de oro (110) es mediante
radicales OH producidos electroqumicamente ya que proporcion limpieza y reproducibilidad
de la superficie.
Palabras Clave: Radicales OH, monocristal, acondicionamiento.

1. INTRODUCCIN
La limpieza y reproducibilidad de una superficie monocristalina es un factor de

importancia para estudios electroqumicos, por lo que existen diversos estudios enfocados en el
estudio de estos. Podemos referirnos a una superficie limpia cuando nicamente los tomos de la
capa expuesta del metal interactan con los componentes de la solucin expuesta [1] .
Cuando el estudio se realiza en electrodos policristalinos el mtodo usual es el pulido
mecnico de la superficie, ayudado de agentes abrasivos adecuados a las necesidades. Lee M.
Fisher y colaboradores [2] realizaron la comparacin entre ocho mtodos de limpieza para
superficies de oro policristalinas, que implementan distintas tcnicas y agentes involucrados. Una
de ellas es la voltamperometra cclica, con la que se realiza un barrido de potencial utilizando un
arreglo de tres electrodos en distintas soluciones como: Hidrxido de Potasio; cido Sulfrico y
cido clorhdrico. Otras ms que consisten en sumergir el electrodo por determinado tiempo y
concentraciones en soluciones como; mezcla de Hidrxido de Potasio con Carbonato de Sodio y
Dimetilamina Borano; mezcla de cido Ntrico 1M con cido Clorhdrico 3M; Hidrxido de
Potasio y Perxido de Hidrgeno; cido sulfrico y Perxido de Hidrgeno, y limpieza con
ozono y luz ultravioleta. Encontraron que los mtodos ms aceptables para la limpieza de una
superficie de oro son utilizar hidrxido de potasio y perxido de hidrgeno, que consiste en
sumergir la muestra por 10 min en una solucin de KOH 50mM y H2O2 al 25%, y un ciclado en
KOH 50mM de -200mV a -1200mV vs Ag/AgCl, seguidos del ciclado en cido sulfrico 50mM
hasta obtener un voltamperograma sin cambios y reproducible.
Sin embargo cuando se trabaja con monocristales, estos mtodos no suelen ser suficientes,
por lo que otros mtodos, descritos a continuacin, han sido desarrollados.
1.1 Mtodo de tratamiento trmico (Flame Annealing)
El mtodo de tratamiento trmico para preparar superficies de electrodos de platino ha
tenido una gran influencia en la Electroqumica [3]. Este mtodo fue propuesto por Clavilier y ha
sido utilizado en distintos estudios de adsorcin [4-6] ya que es considerado como un mtodo de
activacin de la superficie de electrodos de platino.
El mtodo de tratamiento trmico consiste en poner en contacto la superficie del electrodo
con una flama controlada por un determinado tiempo para poder obtener el ordenamiento de los
tomos en la superficie, y posteriormente realizar el enfriado de manera gradual ya que este paso
influye en la calidad de la superficie. La naturaleza del gas no tiene un efecto especial, la nica
condicin es la formacin de una flama azul cuando el combustible contiene carbono, y obtener
una llama de temperatura aproximada de 900C. El proceso de enfriamiento es de suma
importancia, ya que la superficie es ms susceptible a contaminarse despus de ser sometida a
altas temperaturas. Por lo cual se recomienda realizarla en atmsfera controlada y que sea
gradual, adems proteger la superficie con una gota de agua cuando se traslade a la celda hasta
ponerla en contacto con la solucin[1].
1.2 Mtodo con radicales OH
Este mtodo es relativamente nuevo por lo que no ha sido ampliamente estudiado, Scholz
y colaboradores reportaron que los radicales OH en reactivo Fenton disuelven rpidamente el
oro de una superficie de oro mecnicamente pulida para dar lugar a una superficie ms lisa,
afirmando que los radicales disuelven preferencialmente a los tomos de oro que forman parte de
pequeas asperezas remanentes en la superficie [7]. Se argumenta tambin una disminucin de
los sitios activos en la superficie.
Si bien el perxido de hidrgeno es empleado en la limpieza de superficies[2, 8], los
radicales OH no haban sido reportados antes como los emplea F. Scholz, por lo que resulta un
mtodo interesante a estudiar para determinar su efectividad en la limpieza de monocristales.
Otro mtodo de producir los radicales consiste en la descomposicin de perxido de
hidrgeno utilizando una celda electroqumica, aplicando un potencial lo suficientemente
catdico para alcanzar la evolucin de oxgeno en el sistema. La produccin ha resultado efectiva
en medio bsico, utilizando el sulfato de sodio como electrolito soporte[9].
La reaccin de descomposicin de perxido de hidrgeno es la siguiente:
H2O2 + e- OH+ OH-
Se utiliz una celda convencional de tres electrodos. Se utilizaron dos electrodos de
trabajo, el primero fue un electrodo esfrico de oro policristalino y el segundo un disco de oro
(110), como electrodo de referencia se utiliz un electrodo de sulfatos de mercurio
Hg/Hg2SO4/SO4-2 (E=660 mV vs ENH) y un alambre de platino como contraelectrodo.
Se utiliz un potenciostato PAR 2273 para realizar las tcnicas electroqumicas que son:
Voltamperometra cclica (VC), Curvas de Capacitancia vs Potencial (C vs E) y
Cronoamperometra.

Las VC se realizaron a una velocidad de barrido de 50 mV/s en sentido andico, las

curvas C vs E se realizaron a 1 kHz de frecuencia y una velocidad de 1 mV/s. Los tiempos de la
cronoamperometra fueron de 10 minutos.
Se utilizaron dos mtodos de acondicionamiento: un tratamiento trmico y un tratamiento
con radicales OH. Para el segundo mtodo se estudiaron dos tcnicas distintas: Reactivo Fenton
y produccin electroqumica.
2.1 Radicales OH
Para producir los radicales se utilizaron dos formas: Utilizando Reactivo Fenton y
producindolos electroqumicamente.
Todas las disoluciones fueron preparadas con agua ultrapura 18.2M. y se utiliz H2O2 al
30% como reactivo.
Las condiciones para ambos mtodos fueron:
Reactivo Fenton. Se utiliz Na2SO4 0.1 M ajustado a pH 3 con H2SO4 0.5 M y con una
concentracin 1mM de Fe2+ y 10mM de H2O2.
El electrodo se sumergi en la mezcla por periodos de cinco minutos, al momento de
retirarlo de la mezcla y enjuagarlo se termina la reaccin. La solucin de perxido de hidrgeno
se agreg cada que se sumerga el electrodo.
Produccin de radicales va electroqumica. Se utiliz Na2SO4 0.1 M como electrolito
soporte, H2O2 0.05 M. Se aplic un potencial de -500mV vs ESS, basado en el potencial en el que
el sistema de Na2SO4 con Au (110) se encuentra cerca de la evolucin de oxgeno, condicin
reportada por Medel [9].
La aplicacin del potencial se dio por periodos de diez minutos. Luego de diez minutos se
saca el electrodo para remover las burbujas en caso de ser formadas y aplicar de nuevo 0.05M de
H2O2, hasta llegar a sesenta minutos de tratamiento
2.2 Tratamiento trmico
Este tratamiento se utiliz nicamente en el electrodo Au (110), debido a que es una
tcnica muy reportada y utilizada, por lo tanto, se cuenta con informacin al respecto.
Se utiliz un soplete con una flama de gas butano para realizar el tratamiento. Se expuso
el electrodo por un tiempo aproximado de un minuto a la flama, misma que se encontraba a una
temperatura de alrededor de 900C. Inmediatamente la superficie del electrodo de Au (110) se
protegi con una gota de agua ultrapura, para poder ser trasladado hasta una atmsfera inerte de

N2 en donde permaneci por diez min para lograr enfriarlo, para despus ser trasladado hasta la
celda de trabajo. Donde se realiz el experimento correspondiente.
3.1 Acondicionamiento con radicales OH
Para indagar los efectos que pudiera tener el acondicionamiento con radicales OH y la
eficiencia de los dos mtodos de producirlos, se decidi trabajar con un electrodo policristalino
de oro, tambin para determinar las condiciones para su aplicacin.
La figura 1 muestra la respuesta de VC del electrodo policristalino de Au, despus de
realizar el tratamiento con radicales OH, a) utilizando reactivo Fenton y b) con la produccin
electroqumica de los radicales.
La aplicacin de -500 mV vs. ESS de potencial, se dio por periodos de diez minutos, de
acuerdo al procedimiento descrito en el apartado anterior tiempo en el cual se agota el perxido
de hidrgeno[9]. Al cabo de diez minutos se saca el electrodo para remover las burbujas en caso
de ser formadas y aplicar de nuevo 0.05M de H2O2.
Para el caso de reactivo Fenton, el electrodo se sumergi por periodos de 5 minutos en
dicha solucin.
Figura 1. Voltamperogramas cclicos de Au policristalino en H2SO4 0.5M despus de distintos tiempos de

tratamiento. a) Reactivo Fenton. b) Produccin electroqumica de radicales
Al utilizar el reactivo Fenton se obtiene una disminucin en la respuesta en corriente lo

que coincide con lo reportado por Scholz[10]. Despus de exponer el electrodo al reactivo Fenton
por veinte minutos, se puede observar una disminucin significativa de la corriente, que

corresponde a ms del 50% en el pico de reduccin al igual que para el pico de oxidacin. Por lo
que podria decirse que existe una disminucin en el rea superficial, gracias a la disminucin de
asperezas sobre ella.
Contrariamente, al generar los radicales electroqumicamente se puede observar un
aumento de la corriente proporcional tiempo de exposicin, que difiere con lo reportado por
Scholz.
Sin embargo, tambin podramos nicamente referirnos a una activacin o bloqueo de los
sitios activos segn el caso, ya que no existe, en trminos de disminucin de asperezas, una
explicacin de porque alguno de los mtodos podra disminuir las asperezas y el otro no. Lo
anterior nos lleva a revisar definicin de sitios activos.
Un sitio activo es el lugar que se encuentra disponible para que ocurra un fenomeno, ya
sea una reaccin. En nuestro caso llamaremos sitio activo al lugar en donde puede llevarse a cabo
la oxidacin o reduccin de una especie.
Por lo que podemos decir que utilizando el mtodo electroqumico para producir los
radicales logramos un aumento de los sitios activos, mientras que al utilizar reactivo Fenton
tenemos una disminucin de los mismos. Asociado a las magnitudes de corriente observadas en
las VCs.
Por otro lado, la probabilidad de tener trazas de compuestos no deseados sobre la
superficie, provenientes de los componentes del reactivo Fenton, se reduce si se disminuyen los
compuestos empleados para realizar la limpieza, por lo que tambin el mtodo electroqumico es
ms favorable en este aspecto.
Otro punto importante es que de acuerdo a Kolb [11], al aplicar un potencial lo
suficientemente negativo sobre la superficie del electrodo monocristalino por un tiempo dado, se
realiza una reconstruccin en la superficie. Es decir estaramos obteniendo una superfice ms
estable y reproducible.
Por lo anterior, el mtodo seleccionado para el presente estudio es el de la produccin
electroqumica de radicales. Las pruebas realizadas permitieron proponer un tiempo preliminar de
tratamiento de treinta minutos. Como resultado reproducible se obtuvo la siguente respuesta de
voltamperometra mostrada en la figura 2
En la figura 2 se puede observar que el tiempo de tratamiento de treinta minutos es
adecuado para lograr reproducibilidad del voltamperograma y estabilidad en el sistema.

-6
2.0x10
-6
1.0x10
0.0
Corriete (A)
-6
-1.0x10
-6
-2.0x10
-6
-3.0x10
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
Potencial (V vs ESS)
Figura 2. Voltamperograma de Au policristalino en H2SO4 despus de 30 min de tratamiento con radicales OH
Posteriormente se procedi a evaluar la curva capacitancia-potencial para el electrodo Au

(110) con los parmetros establecidos, dado que la capacitancia de la doble capa es un parmetro
ms sensible a la condicin de la superficie metlica en la interfase.
La figura 3 muestra la respuesta de Au (110) en HClO4, las etiquetas de la figura
representan arbitrariamente un nmero de experimento, cada uno fue realizado
independientemente despus de aplicar al electrodo el tratamiento con radicales OH por treinta
minutos. La curva se realiz solamente en sentido andico a 1kHz de frecuencia.
8.0x10
-6
1
2
3
4
5
-6
6
6.0x10
C (F/cm )
2
-6
4.0x10
-6
2.0x10
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Figura 3. Curva C vs E de Au (110), en HClO4 0.1 M, 1-6 mediciones independientes despus de treinta minutos de
tratamiento.

Como se puede observar, en este sistema no existe suficiente reproducibilidad, los

diferentes experimentos no mostraron la misma forma. Lo anterior sugiri ensayar con diferentes
tiempos de tratamiento. Despus de realizar ms experimentos para conocer si exista un tiempo
ptimo para este sistema, se encontr que al momento de realizar el tratamiento por 60 minutos
se obtena una mejor reproducibilidad, adems de una definicin de la curva similar a lo
reportado por Silva y Martins [12]
La figura 4 muestra la respuesta de Au (110) en HClO4, en la cual 1, 2 y 3 muestran el
nmero de experimento, cada uno fue realizado independientemente y despus de realizar al
electrodo un tratamiento de sesenta minutos con radicales OH. La curva se realiz en sentido
andico a 1kHz de frecuencia. Se encontr que las curvas fueron reproducibles en cuanto a forma
en un intervalo de valores de capacitancia de 3.5 a 5.5 F/cm2.
-6
5.5x10
-6
5.0x10 1
2
3
C (F/cm )
2
-6
4.5x10
-6
4.0x10
-6
3.5x10
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figura 4. Curva C vs E de Au (110), en HClO4 0.1 M, barrido en sentido andico de -700mV a 600 mV vs ESS, 1-3
mediciones independientes despus de sesenta minutos de tratamiento.
El tratamiento trmico se realiz en el electrodo Au (110) de acuerdo al apartado 2, la

tcnica que se utiliz para verificar el desempeo del tratamiento fue tambin la evaluacin de la
reproducibilidad de una curva C vs E.
La figura 5 muestra la curva de capacitancia vs. potencial para Au(110) en cido
perclrico 0.1 M. 1 y 2 muestran dos curvas independientes obtenidas despus de realizar el
tratamiento trmico a la superficie del electrodo, esto con el fin de comprobar la reproducibilidad
de la respuesta

-5
1.05x10
C (F/cm )
-6
2
9.00x10
1
2
-6
7.50x10
-6
6.00x10
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figura 5. Curva C vs E, de Au (110) en HClO4 0.1M, despus de realizar tratamiento trmico. 1 y 2 mediciones
independientes despus de realizar tratamiento trmico.
Se observa un mnimo global a 300mV vs ESS, y otros dos mnimos locales a -70mV y -
220mV. Sin embargo al potencial al que se presenta el mnimo global que se encontr, est en
una zona muy cercana a la reduccin de los xidos de oro. Comparando los otros mnimos
locales no se puede asociar al potencial de carga cero, este es reportado a -440 mV vs ESS por
Kolb [11] y a -500 mV por Silva [12], para el sistema Au (110) con HClO4. Por lo que podemos
decir que esta tcnica no favoreci la definicin del potencial de carga cero de nuestro sistema de
acuerdo a los valores reportados por otros autores. No obstante, se observa que ambos
experimentos mostraron un comportamiento similar, es decir, mostraron la misma trayectoria,
con una intensidad semejante y con una variacin aproximada entre ellos de 2.5 F/cm2.
Estos resultados no favorables pueden deberse a distintos factores, uno de ellos es que no
fue posible realizar el tratamiento trmico en atmsfera controlada, o bien, el tiempo de
exposicin al calor no fue el adecuado.
Si se comparan las respuestas de C vs. E en ambos casos, figura 5, se puede observar que
los picos aparecen a los mismos potenciales -500mV, -100mV y 300mV, pero en el tratamiento
trmico el pico a -100mV es muy poco pronunciado comparado con la respuesta del mtodo de
radicales OH que presenta una forma similar a lo reportado en literatura [12]. Aunque cabe
sealar que con ninguno de los mtodos se obtuvo el pico en los valores de PZC reportados.

Figura 6. Curvas de C vs E, utilizando los dos tratamientos.
Si se toma en cuenta la variacin que existe entre cada una de las curvas en los dos
tratamientos, para el caso de utilizar radicales OH la variacin es aproximada de 1 F, mientras
que con tratamiento trmico la variacin es de 2.5 F. Esto resulta de suma importancia, ya que
buscamos un mtodo que nos permita obtener una superficie reproducible.
Otro aspecto importante es el dao que pudiera sufrir el electrodo en caso de que el
tratamiento no fuera aplicado de la manera correcta. Este aspecto resulta ser ms significativo en
el tratamiento trmico, ya que si el electrodo es expuesto a la flama por ms tiempo del requerido
podra fundirse, arriesgando as la orientacin preferencial y su forma. Este riesgo no existe, para
el tratamiento con radicales.
En base a estos resultados, tratamiento adecuado para nuestro estudio, es con radicales
OH producidos va electroqumica.
4. CONCLUSIONES
Utilizar radicales OH result ser una alternativa eficiente y novedosa para lograr la
reproducibilidad del sistema.
La metodologa ms eficiente que se ensay, no ha sido reportada en la literatura, por lo
que es una nueva alternativa para ser utilizada en los estudios de superficies monocristalinas as
como policristalinas. El aumento de los sitios activos en la superficie fue evidenciada por el
aumento en la corriente en los voltamperogramas al realizar tratamiento con radicales OH. Por
lo que este mtodo fue elegido para utilizarse en los estudios de adsorcin.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero y

tcnico otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] J. Clavilier, "Flame-Annealing and Cleaning Technique," in Interfacial Electrochemistry.
vol. 2, A. Wieckowski, Ed., ed United States of America, 1999.
[2] M. T. a. Lee M. Fischer, Arto R. Heiskanen, Noriyuki Masuda, Jaime Castillo, and J. .
Anders Bentien, Mogens H. Jakobsen, Anja Boisen, "Gold cleaning methods for
electrochemical detection applications," Microelectronic Engineering, vol. 86, p. 4, 2008.
[3] A. S. Dakkaouri and D. M. Kolb, "Reconstruction of Gold Surfaces," in Interfacial
Electrochemistry. vol. 2, A. Wieckowski, Ed., ed United States of America, 1999, pp. 151-
174.
[4] C. Prado, F. Prieto, M. Rueda, J. Feliu, and A. Aldaz, "Adenine adsorption on Au(1 1 1)
and Au(1 0 0) electrodes: Characterisation, surface reconstruction effects and
thermodynamic study," Electrhochemica Acta, vol. 52, p. 13, 2007.
[5] Y.-J. Fan, Z.-Y. Zhou, C.-H. Zhen, C.-J. Fan, and S.-G. Sun, "Kinetics of dissociative
adsorption of ethylene glycol on Pt(1 0 0) electrode surface in sulfuric acid solutions,"
[6] M. Petri, D. M. Kolb, U. Memmert, and H. Meyer, "Adsorption of mercaptopropionic acid
onto Au(1 1 1): Part I. Adlayer formation, structure and electrochemistry,"
[7] J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, and R. Durand, "Preparation of monocrystalline Pt
microelectrodes an electrochemical study of the palne surfaces cut in the direction of de
{111} and {110} planes," Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 107, p. 5, 1980.
[8] Y. Li, M. Hariharaputhiran, and S. V. Babu, "Chemical-mechanical polishing of copper and
tantalum with silica abrasives," Joural of Material Research, vol. 16, p. 8, 2001.
[9] A. Medel, A. Thiam, Y. Meas, and I. Sirs, "The role of counter electrode on the
production of hidroxyl radicals," Mxico, 2013.
[10] A. M. Nowicka, U. Hasse, M. Hermes, and F. Scholz, "Hydroxyl Radicals Attack Metallic
Gold," Angewandte Chemie International Edition, vol. 49, pp. 1061-1063, 2010.
[11] D. M. Kolb, "Reconstruction phenomena at metal-electrolyte interfaces," Progress in
Surface Science, vol. 51, p. 65, 1996.
[12] F. A. Silva and A. Martins, "Capacitive and Voltammetric Responses from Stepped Faces
of Gold," in Interfacial Electrochemistry. vol. 2, A. Wieckowski, Ed., ed United States of
America, 1999, pp. 449-462.

SENSIBILIZACIN DE UNIONES LASER Y GMAW EN ACERO

INOXIDABLE FERRTICO 409.
CTS-P20
M.C. Ramrez-Lpez1,2, F.Almeraya-Caldern1*, F.F. Curiel-Lpez3, C. Gaona-
Tiburcio1.
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len, UANL. Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica,
FIME Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, CIIIA, Carretera a
Salinas Victoria Km. 2.3, Apocada, Nuevo Len, Mxico.
2
Instituto Tecnolgico Superior de Monclova Ejercito Mexicano. Carretera 57 kilmetro 4.5,
Unidad Tecnolgica y Universitaria, Monclova, Coahuila.
3
Universidad Autnoma de Coahuila. Facultad de Metalurgia, Carretera 57, Monclova,
Coahuila.
RESUMEN
En este trabajo se estudi la susceptibilidad a la sensibilizacin del acero inoxidable
ferrtico 409 (AIF), mediante la tcnica de reactivacin electroqumica potenciocintica de doble
ciclo o DL-EPR por sus siglas en ingls (Double loop electrochemical potentiokinetic ractivation
test), se analiz la microestructura mediante microscopa electrnica de barrido (MEB) y la
composicin de diversas zonas por EDAX, posterior a la prueba electroqumica. Se realiz un
anlisis metodolgico, de los procesos de soldadura por arco elctrico y gas de proteccin
GMAW y el proceso de soldadura LASER a un porcentaje del 37 % de penetracin, a fin de
analizar el efecto en el grado de sensibilizacin para cada uno de los procesos, contra el material
base. El material base exhibi la mayor relacin entre la corriente de reactivacin y activacin, en
la comparativa de las uniones estudiadas, la soldadura LASER muestra un mayor grado de
sensibilizacin. A fin de realizar un anlisis superficial, los especmenes fueron expuestos a una
prueba acelerada de corrosin en cmara salina durante 200 horas, adems, se realiz un anlisis
de propiedades mecnicas mediante la tcnica de microdureza, donde de los especmenes fueron
evaluados en escala Vickers.
Palabras Clave: Acero inoxidable ferritico, DL-EPR, GTAW, LASER.

1. INTRODUCCIN
Los aceros inoxidables se clasifican segn la estructura presente en martensticos, austenticos,
dplex y ferrticos, estos ltimos con un contenido de cromo entre 10.5 y 30%. Los aceros
inoxidables ferrticos (AIF) presentan la fase alfa de hierro y cromo, la cual es estable por debajo
de los 950 C y se caracterizan por una estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo (BCC)
[1, 2]. En el presente trabajo se estudi el acero inoxidable ferritico 409 con un porcentaje de
cromo entre 11% y 12%, denominado de bajo contenido en cromo [3].El AIF es utilizado en
diversas ramas industriales como la automotriz; catalizadores, partes de hornos con
procesamientos qumicos, intercambiadores de calor, recipientes elctricos y almacenadores de
calor [4].
Las uniones mediante el proceso de soldadura por arco elctrico y gas de proteccin GMAW, es
aplicado de manera limitada en diversas industrias, debido al gran efecto microestructural que
presenta en la zona afectada trmicamente (ZAT). Sin embargo, es necesario evaluar los
resultados electroqumicos que generan diferentes procesos de unin como la soldadura LASER,
el cual es un proceso relativamente nuevo y con cambios microestructurales menores que otros
procesos [5, 6].
El acero inoxidable ferrtico sometido a cualquier proceso de soldadura se torna ms vulnerable a
la sensibilizacin y/o corrosin intergranular, al aglomerar precipitados de carburos de cromo en
los lmites de grano, debido a la exposicin trmica, las zonas cercanas al lmite de grano quedan
empobrecidas en cromo, generando as un proceso de corrosin inevitable. La tcnica DL-EPR,
se logra mediante un barrido potenciodinmico de la regin pasiva a la regin activa, logrando la
activacin, pasivacin y reactivacin del espcimen. Esto permite medir la cantidad de carga
asociada con la corrosin de las regiones empobrecidas de cromo [2].
K. Lakshminarayanan [7] estudi la soldadura por friccin y agitacin en un AIF 409M mediante
la tcnica DL-EPR, encontrando que la zona de fusin presenta una mayor resistencia a la
sensibilizacin, atribuido al tamao de grano fino y una menor entrada de calor. Posteriormente,
A.K. Lakshminarayanan [4] analiz la susceptibilidad del AIF 409M, despus del proceso de
soldadura por arco elctrico con electrodo de tungsteno y gas de proteccin (GTAW por sus
siglas en ingls), soldadura por friccin-agitacin, soldadura por rayo lser y soldadura por haz
de electrones, encontr que la soldadura por friccin es menos propensa a la sensibilizacin. Tae
Miramontes J. A, et al [8] realizaron la caracterizacin electroqumica del AIF 409 agregando

cantidades de boro en una atmosfera de hidrogeno, a fin de analizar su comportamiento a la

corrosin, los especmenes con adicin de boro resultaron ser ms propensos a la corrosin, esto
fue atribuyo la presencia de carburos de cromo, generando micropares galvnicos con el boro
aadido.
2.1.Material base.
Para efectos de este estudi, se utiliz el acero inoxidable ferrtico 409 laminado de 1.6 mm
de espesor. La Tabla 1 muestra su composicin qumica experimental mediante la tcnica
flourecencia de rayos X. Para la ejecucin de las uniones, se realizaron cupones de 75 mm X 150
mm segn la norma AWS D1.9 [9].
Tabla I. Composicin qumica AIF 409.
Elemento (%) Fe Cr Si Mn Ti Ni V P Cu Mo
88.01 10.73 0.34 0.34 0.24 0.14 0.05 0.025 0.11 0.016
2.2.Proceso de soldadura.
2.2.1 GMAW.
Se utiliz una atmosfera de 98% Ar y 2% O2 como gras de proteccin con un flujo de 707.92
L/h. Como material de aporte se utiliz un electrodo E409Ti con un dimetro de 1.2 mm con
propiedades similares al material de base y adicin de titanio, este fue alimentado a una velocidad
de 105 m/s, las variables operativas fueron ajustadas en una corriente de electrodo positivo
corriente directa con un voltaje de 19V y una corriente de 164A. La soldadura LASER y GTAW
fueron realizadas previamente.
2.2.2 LASER.
Se utiliz un haz con un dimetro de 1mm, la potencia utilizada fue de un 70% y una
frecuencia de 4.5 kHz., por ltimo, el tiempo de cada pulso fue de 11 uS. Logrando un
porcentaje de penetracin del 37% con respecto al espesor total.
2.3.Caracterizacin microestructural.
Los especmenes fueron cortados en posicin transversal a la soldadura en especmenes de
20X20X1.6 mm. A fin de aislar su conductividad, estos fueron montados en baquelita. Se

desbastaron con carburo de silicio desde 80 hasta 4000, para el acabado espejo se puli con pasta
de diamante de 6, 3 y 1 [10]. La micrografa fue revelada utilizando el reactivo Kallings con
un tiempo de exposicin de un minuto [11], la superficie fue liberada de impurezas con C3H6O
para el anlisis en un microscopio ptico a 5X.
2.4.Caracterizacin electroqumica.
2.4.1. DL-EPR.
Los especmenes fueron montadas en resina epoxica y posterior a 12 horas de curado, se
desbastaron con carburo de silicio de 80 hasta 1200 como lo indica la norma ASTM G1 [12]. La
caracterizacin electroqumica se realiz con base en la norma ASTM G108-07 [2]. Se emple
una polarizacin de 600 mV respecto al potencial de circuito abierto (OCP), con un mximo de
tres minutos despus de realizar el desbaste con carburo de silicio del nmero 1200, se someti el
espcimen a una pasivacin catdica durante tres minutos, la prueba se llev a cabo con una
velocidad de polarizacin de 200 mV/min. El electrolito utilizado fue 0.1 M H2SO4, 0.01 M
KSCN, 0.4 M Na2SO4 [1], con un pH de 1 a temperatura ambiente. Esta tcnica se realiz
mediante una celda electroqumica convencional para tres electrodos, con el electrodo saturado
de calomel como electrodo de referencia y grafito como contra electrodo, los especmenes del
AIF 409 en los diferentes procesos de soldadura, se expusieron como electrodo de trabajo.
Posterior a la prueba de DL-EPR se analizaron las uniones, mediante microscopa electrnica de
barrido preparados segn la norma ASTM E3 [13]. Por ltimo, los especmenes se sometieron a
un microanlisis por EDAX (Energy dispersive analysis of X-ray).
2.4.2. Cmara Salina.

A fin de determinar la resistencia a la corrosin en ambientes salinos, se realizaron pruebas
aceleradas de corrosin en cmara salina cclica, con niebla de cloruro de sodio al 5%, en una
temperatura ambiente de 35C y 100% de humedad, durante un periodo de exposicin de 200
horas. Esta prueba se realiz con base en el estndar ASTM B117 [14].
2.5 Caracterizacin mecnica.
Las propiedades mecnicas de las uniones en los diferentes procesos de soldadura fueron
evaluadas mediante microdureza, la Figura 1 muestra el perfil en forma diagonal para la
soldadura GMAW, para el caso de LASER se realiz de manera horizontal, con un total de 20
identaciones a una separacin de 0.5 mm entre cada centro se cubri el material base, ZAT y
soldadura, las mediciones fueron realizadas en escala Vickers con una carga de 100g durante 15
segundos, segn la norma ASTM E92 [15].
0. 5 mm
Figura 1. Perfil de microdureza para soldadura GMAW.
3.1 Caracterizacin macroestructural.
La Figura 2 muestra la macroestructura revelada en las uniones, mediante el ataque qumico.

Esta imagen fue obtenida a travs de microscopia ptica a un aumento de 5X.
a) b)
Figura 2. Macrografa de la soldadura a) GMAW, b) LASER.
En la Figura 2a se observa la microestructura del material base, ZAT y soldadura, en el

cupn inferior, la zona afectada trmicamente contempla la mayor parte del espesor debido al
efecto de la gravedad sobre el proceso, en la lnea de fusin se observa el crecimiento columnar
del grano hacia la fuente de poder, la adicin de titanio en el material de aporte impide la
formacin de otra fase, es por esto que se observan los granos de manera epitaxial en la pileta de
la soldadura, formacin tpica de los aceros inoxidables ferriticos. En la Figura 2b se ve la lnea
de fusin para la soldadura LASER, as como el crecimiento columnar hacia la fuente de poder,
creando una morfologa diferente al material base.

3.2 Caracterizacin electroqumica.

3.2.1 DL-EPR.
En la Figura 3 se muestran los grficos obtenidos de la tcnica DL-EPR, donde se aprecia la
corriente de activacin (Ia) que corresponde al valor del pico mximo en la rama andica de la
activacin y la corriente de reactivacin (Ir) que es el valor del pico mximo de la rama andica
en la reactivacin [16]. La soldadura LASER muestra la mayor corriente de activacin (Ia) y
reactivacin (Ir) respecto a las uniones soldadas con los otros procesos de soldadura. Esto es
atribuido a la penetracin parcial en la soldadura, al contar con zonas sin fusin, la cintica del
proceso de corrosin del espcimen se involucr en un proceso de corrosin por hendidura.
600
400
Potencial (mV) vs ESC
200
-200 METAL BASE

GMAW
-400 LASER
-600
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
2
Densidad de corriente (A/cm )
Figura 3. Comparativa de DL-EPR.
La Tabla 2 muestra los valores obtenidos en las corrientes de activacin, reactivacin y el grado
de sensibilizacin para cada soldadura, as como otros datos generados.
Tabla II. Parmetros obtenidos en DL-EPR.
Espcimen Ia Ir Ia/Ir
(mA/cm2) (mA/cm2) %
MB 167.31 38.56 23.05
GMAW 133.66 18.12 13.56
LASER 254.6 45.49 17.87

El proceso de soldadura gener un tratamiento trmico en el material base, mejorando su

resistencia a la corrosin, al disminuir el grado de sensibilizacin. Es por esto que, el material
base muestra el mayor grado de sensibilizacin con un porcentaje de 23.05%, para GMAW la
corrosin intergranular tubo menor efecto, debido a la compensacin de reas en la regin
andica y catdica entre la soldadura y el material base respectivamente.
En la Figura 4 se muestran las imgenes obtenidas en el anlisis mediante MEB, posterior a la
prueba de doble ciclo en material base y los diferentes procesos de soldadura. La susceptibilidad
del material base a la corrosin intergranular se muestra en la Figura 4a) y 4b) en aumentos de
250x y 1000x. La microestructura del material base revelado posterior a la prueba DL-EPR
muestra zonas en el recuadro rojo correspondientes a carburos de cromo concluyentes por un
anlisis de EDAX; la Figura 4c) y 4d) muestran la superficie del espcimen GMAW a 250x y
1000x, donde se encontraron precipitados de titanio en un 88.74% de composicin en EDAX
realizado en el rea de la soldadura. Al encontrarse estos precipitados al borde de grano, crean
Figura 4. Anlisis superficial MEB, a) Material base 250X, b) EDAX Material base, c) GMAW 250X, d) EDAX
GMAW, e) LASER 500X, f) LASER 1000X.
el efecto de una corrosin galvnica, aunado a los carburos de cromo presentes y zonas con
empobrecimiento de cromo cerca del lmite de grano; La Figura 4e) y 4f) muestra el espcimen
referente al proceso de soldadura LASER posterior a la prueba DL-EPR, este espcimen arroj

corrientes en el grado de 102 para la prueba electroqumica, La Figura 4e) a 500x muestra los
resultados en la lnea de fusin para LASER, dentro del rectngulo rojo se observan los sulfuros
residuales del ambiente donde se llev a cabo la muestra, estos mismos son los principales
responsables de provocar una corrosin generalizada para este espcimen. La Figura 4f) a un
acercamiento de 1000x, muestra los precipitados de carburos de cromo en la lnea de fusin. Para
este espcimen, el proceso de corrosin por hendidura se presenta entre la zona parcialmente
fundida y el espcimen.
3.2.2 Cmara Salina.

En la Figura 5 se observa el anlisis superficial mediante la exposicin a un ambiente salino y
provocando la aceleracin de la reaccin en las soldaduras al medio ambiente agresivo. La Figura
5a muestra la soldadura GMAW de manera superficial, se observan las picaduras iniciadas en el
cordn de la soldadura as como en el sobremonta entre el cordn de soldadura y el material base,
en la Figura 5b se observa esta soldadura de manera transversal, se observa la presencia de un
punto en el borde de la zona afectada trmicamente, este se cataloga como producto del
chisporroteo generado en el proceso, mismo en el que se observa una oxidacin del 50% en su
masa, lo que indica que, el chisporroteo durante el proceso puede afectar la resistencia superficial
a la corrosin. La soldadura LASER presento menores daos corrosivos de manera superficial a
la exposicin acelerada en el ambiente salino, la Figura 5c muestra la soldadura y en la Figura 5d
se muestran los daos de manera transversal.
a) b)
c)
d)
Figura 5. Soldadura observada en Estereoscopio a) GMAW, c) LASER a 8X y Macrografas b) GMAW, d) LASER

a 5X.

3.3 Caracterizacin mecnica.

La Figura 6 muestras los perfiles de microdureza correspondientes a los especmenes de
soldadura GMAW y LASER. Se presentan una microdureza homognea en el perfil de la
soldadura GMAW con el material base, adems de presentar una ligera disminucin de los
valores para las identaciones correspondiente en la ZAT, el mayor pico de dureza para
240
GMAW
LASER
220
Microdureza, (HV100)
200
180
160
140
120
0 2 4 6 8 10 12
Distancia (mm)
Figura 6. Perfil microdureza GMAW y LASER.
la soldadura GMAW se presenta en la zona de crecimiento columnar de la pierna inferior con un

valor de 182.3 Vickers, la soldadura LASER presenta mayor dureza en el rea de la soldadura
con un pico de hasta 227.2 Vickers en la lnea de fusin. Por otro lado la Figura 7 muestra las
identaciones realizadas en las soldaduras a 5x, se observan los puntos en la zona afectada
trmicamente (3), lnea de fusin (1) y soldadura (2).
1
a) b)
3 2
1 3
c) 1 2
Figura 7. Perfiles de microdureza para especmenes a), b) GMAW y c) LASER.

4. CONCLUSIONES
El material base exhibe el mayor grado de sensibilizacin respecto a las uniones
realizadas con los procesos de soldadura GMAW y LASER.
Las soldaduras de GMAW, presenta el menor grado de sensibilizacin, el efecto y/o
cambio microestructural sufrido, durante el proceso de soldadura fue favorable para su resistencia
a la sensibilizacin, esto se atribuye al crecimiento en tamao de grano en la mayora del cupn
debido a excesiva induccin de calor en el proceso, la microestructura se torn ms uniforme,
provocando as una diferencia de reas mucho menor y un proceso de oxidacin-reduccin ms
balanceado.
La soldadura LASER con un porcentaje de penetracin al 37% muestra un grado de
sensibilizacin de 17.87%.
La microestructura revelada posterior a las pruebas de DL-EPR muestra que los valores
de sensibilizacin obtenidos no son atribuidos solo a la corrosin intergranular, debido a que se
muestran ndices de corrosin transgranular.
La soldadura LASER presento mayor resistencia a la corrosin de manera superficial, al
ser ensayada en pruebas aceleradas como Cmara salina.
5. REFERENCIAS
[1] A. J. Sedriks, Corrosion of Stainless Steel, p.241 John Wile & Sons, Inc., New York, USA,
(1996)
[2] ASTM, Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting
Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels, West Conshohochen USA, (2007)
[3] P. Lacombe, B. Baroux and G. Beranger, Stainless Steel, p.509, Les editions de Physique Les
Ulis, Francia, (1993)
[4] A. K. Lakshminarayanan and V. Balasubramanian, J. Mater. Eng. Perform., 22, p. 2293-
2303, (2013)
[5] R. L. Obrien, Welding Hanbook, (1991)
[6] X. Gu, H. Li, L. Yang and Y. Gao, Opt. Laser Technol., 48 p. 246-253, (2013)
[7] A. K. Lakshminarayanan and V. Balasubramanian, Int. J. Adv. Manuf. Technol 59, p. 961-
967, (2012)
[8] J. A. C. Miramontes, J. D. O. B. Snchez, C. A. P. Salas, G. K. P. Basulto, D. N. Mendoza, P.
C. Z. Robledo and F. A. Caldern, Int. J. Electrochem. Sci, 8, p. 564-577, (2013)
[9] AWS, Sheet Metal Welding Code, Miami, Florida, (2000)
[10] A. S. M. Committee, Metallography and Microstructures, p.2733, ASM International,
United States of America, (2004)
[11] A.S.M.Committee, Metallography and Microstructures, p.2733, ASM International, United
States of America, (2004)

[12] ASTM, Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens, West
Conshohocken, USA, (2011)
[13] ASTM, Standar Practice for Preparation of Metallographic Specimens, West
Conshohochen USA, (2011)
[14] ASTM, Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus, West Conshohocken, USA,
(2003)
[15] ASTM, Test Method for Vickers Hardness for Metallic Materials, West Conshihicken, USA,
(2005)
[16] M. A. Garca-Rentera, F. F. Curiel-Lpez, V. H. Lpez-Morelos, J. A. Gonzalez-Snchez,
L. R. D. Perez and R. Garca-Hernandez, NACE, (2014)

CARACTERIZACIN DE LA CINTICA DE CORROSIN DE

CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO INDUSTRIAL
CTS-P23
1
F. J. Olgun Coca *, L. D. Lpez Len1, F. Almeraya Caldern2, J. A. Cabral
3
Miramontes2, M. Baltazar Zamora ,V. Volpi Leon1, L.M. Lizarraga Mendiola 1 , V. P.
E. Gil Sandoval4, V. M. Moreno Landeros5, U. De los Santos Rodriguez5
1
2
3 Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniera, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrn s/n Zona,
Universitaria, Xalapa, Ver. C.P. 91090.
4
Universidad de Occidente, Av Universidad s/n C.P. 81048,
5
Universidad Autnoma de Coahuila campus Torreon, Coah.
olguinc@uaeh.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo de investigacin se estudia una alternativa de reutilizacin de materiales
de desecho industrial en concreto reforzado buscando determinar parmetros experimentales de
resistencia a la corrosin de los distintos sistemas acero-concreto en estudio, (con 5%, 10% y
15% de material de reciclaje en reemplazo del cemento portland) en comparacin a un concreto
reforzado convencional. Los especmenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo
agresivo utilizando una cmara de niebla salina. Al evaluar el sistema acero-concreto en funcin
al tiempo de exposicin mediante tcnicas electroqumicas, los resultados en las curvas de
polarizacin de especmenes con material de desecho minero muestran que las corrientes tanto
andicas como catdicas no sufren un cambio significativo en comparacin al sistema de
concreto convencional. En la tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica los
resultados indican que los sistemas con material de desecho minero presentan una ligera
disminucin en los valores de resistencia a la corrosin.
Palabras Clave: Corrosin, concreto, jal, Impedacia electroqumica, curvas de polarizacin.

1. INTRODUCCIN
La minera es una de las actividades econmicas ms importantes en el estado de Hidalgo.
Desde el ao 1552 a la fecha, este proceso productivo ha generado una produccin aproximada
de 40,000 toneladas de plata y 231 de oro, lo que representa el 16% de la produccin nacional de
plata y el 6% de la produccin mundial. Tan slo en el estado de Hidalgo, son 29,402ha que
continan teniendo actividad minera, inclusive en Pachuca
De acuerdo a la zona y los minerales que son extrados es el tipo y composicin del
desecho minero. Los mtodos de extraccin de metales a travs de los aos han generado grandes
acumulaciones de desechos mineros en diversas partes de la ciudad, inclusive en municipios
aledaos. Estos desechos son denominados jales. En el proceso de recuperacin de metales de
valor, los minerales se extraen y se concentran utilizando mtodos fsicos. Los materiales con
baja concentracin de metal se retiran en forma de lodos que contienen altas cantidades de
elementos potencialmente txicos (EPT). Los lodos son depositados en tinas, que en Mxico se
denominan presas de jales. Estos materiales son difciles de eliminar, ya que pueden permanecer
durante dcadas en el suelo e incorporarse en la cadena trfica [1]. Algunos elementos que se
encuentran en los jales de minas son los siguientes: zinc, cadmio, plomo, nquel, molibdeno,
telurio y arsnico [2].
Dichas acumulaciones estn ubicadas las zonas de la ciudad de Pachuca, debido a que su
confinamiento se efectuaba de acuerdo a la proximidad con las minas en funcionamiento o con
espacios destinados por las autoridades. No exista una normatividad especfica para el depsito
del material.
Actualmente, las presas de jales no tienen ninguna utilidad, por el contrario, unicamente
generan contaminacin atmosfrica, hdrica y de la biosfera por las partculas de su constitucin.
En el presente existen pocos estudios acerca del reciclaje de los materiales de desecho en la
rama de la construccin [3]. La necesidad de aprovechar estos recursos, requiere de una
propuesta constructiva eficiente.
La composicin qumica y las propiedades fsicas de los jales de Pachuca revelaron que
stos pueden ser utilizados como materia prima alternativa en la industria del cemento por su alto
contenido de slice y para la fabricacin de materiales de construccin, as como sustituto de
feldespatos mixtos [4-7].

Su aplicacin en la industria de la construccin mediante el diseo de un sistema de

concreto reforzado dar apertura a nuevas soluciones constructivas. En este trabajo se propone
como alternativa la reutilizacin de jal en la elaboracin de concreto reforzado y se estudia
parmetros que permitan establecer la factibilidad del concreto en trminos de corrosin.
2.1 Medio Corrosivo
Los especmenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl)[8]
utilizando una cmara de niebla salina ASCOTT S120s a diferentes tiempos de exposicin
(5,10,15,20,25 y 30 das). Se analiz su comportamiento electroqumico mediante curvas de
polarizacin.
2.2 Material de desecho utilizado

En este trabajo se utilizaron dos tipos de jal de regiones diferentes:
Escombreras Presa Sur
Ubicada en la presa sur del distrito Pachuca-Real del Monte. En la cual, el estudio de
caracterizacin revela como compuestos mayoritarios la slice, almina y el oxido de hierro. La
tabla 1 presenta la composicin qumica promedio del Jal de la Escombreras presa sur
Tabla 1. Composicin qumica promedio de las escombreras.

SiO2 70.01 P2O5 0.08
TiO2 0.30 K2O 3.98
Al2O3 12.82 CaO 3.34
Fe2O3 3.80 Na2O 2.50
MnO 0.70 Ag 38 g Ag /Ton
MgO 1.01 Au 0.25 g Au /
Ton

Escombreras Dos Carlos
3. Ubicada en Dos Carlos del distrito Pachuca, donde se aprecia que al igual que las
escombreras de la presa sur su contenido de slice es superior al 70 % y el contenido de
aluminio disminuye casi en un 40 % con respecto a la anterior. La tabla 2 presenta su
composicin qumica promedio.
Tabla 2. Composicin qumica promedio de la escombrera de Dos Carlos.

SiO2 70.43 P2O5 0.12
TiO2 0.53 K2O 0.08
Al2O3 7.32 CaO 0.69
Fe2O3 2.80 Na2O 2.32
MnO 0.73 Ag 55 g Ag /Ton
MgO 0.54 Au 0.58 g Au / Ton
2.3 Elaboracin de especmenes

portland ordinario. La tabla 3 presenta la dosificiacin de los concretos utilizados

Agua Cemento Agregado Agregado Jal Relacin agua
kg/m3 kg/m3 grueso kg/m3 fino kg/m3 kg/m3 cemento
214.9 309.2 1148.7 439.9 21.5 0.61

214.88 284.3 1148.7 437.2 41.6 0.61


214.88 260.3 1148.7 437.2 60.53 0.61
2.4 Determinacin de parmetros de corrosin
Para la determinacin de la resistencia a la polarizacin, el sistema experimental se construy de

la siguiente forma, se utiliz un electrodo de Cobre/Sulfato de Cobre, como electrodo de
referencia, una barra de grafito como contra electrodo, varilla de acero al carbono AISI 1018
como electrodo de trabajo y con un espesor de recubrimiento de 2cm, asegurando la
conductividad inica por medio de una esponja humedecida [9,10]. El monitorio se realiz por
medio de un potenciostato galvanostato Autolab Mod. PGSTAT30.
Electrodo Electrodo
de trabajo auxiliar
Electrodo de
referencia
Figura 1. Arreglo experimental de los especmenes de concreto [

Para distinguir los sistemas en estudio se utiliz la siguiente nomenclatura:

CC= concreto convencional
CJS= concreto con jal presa Sur
CJD= concreto con jal Dos Carlos
5%, 10%, 15%= porcentaje de sustitucin de cemento portland ordinario por jal
Por ejemplo; el CJS5% significa que se trata de un concreto con jal perteneciente a la Escombrera
Presa Sur con 5% de jal como cementante.
La figura 2 muestra que los valores de Ecorr para los sistemas 5% y 10% no sufren un cambio
significativo en comparacin del concreto convencional, tanto para el jal extrado de la Presa Sur
como el de Dos Carlos relacionados con el tiempo de exposicin. Por otro lado, los sistemas con
15% de material de desecho como reemplazo de cemento, alcanzan potenciales cercanos a los -
500 mV, por lo que la resistencia a la corrosin disminuye en comparacin a los otros sistemas
estudiados.
incertidumbre
90% de
probabilidad
de corrosin
Corrosin severa
Figura2. Potenciales de Corrosin obtenidas para los distintos sistemas en funcin del tiempo de exposicin
mediante la Cmara de Niebla salina. ASTM C-876-09

En la figura 3 las densidades de corriente inicialmente presentan valores muy similares

para todos los sistemas en estudio, sin embargo, al incrementar el tiempo de exposicin se
observa que los sistemas CJS 15% y CJD15% sufren un cambio significativo en comparacin a
los sistemas con 5%, 10% y concreto convencional.
Utilizar norma ASTM C-876-09[10] para evaluar los valores de potenciales de corrosin
del acero en concreto
Tabla 6 Potenciales de corrosin en concreto reforzado.
Potenciales de corrosin mV vs Cu/CuSO4

< - 500 Corrosin Severa
90% de Probabilidad de
< -350
Corrosin
-350 a -200 Incertidumbre
10% de Probabilidad de
> -200
Corrosin
Llos criterios del manual de evaluacin de estructuras armadas en cuanto a velocidades

de corrosin por el DURAR[11].
Tabla 7 Nivel de corrosin de acuerdo a la Icorr. [11]

Velocidad de
Nivel de
Corrosin
Corrosin
(Icorr) A/cm2
< 0.1 Despreciable
0.1 0.5 Moderada
0.5 - 1 Elevada
Muy
>1
elevada

elevada
moderada
Figura 3. Densidades de Corriente obtenidas para los distintos sistemas en funcin del tiempo de exposicin
mediante la Cmara de Niebla salina.
5. CONCLUSIONES
En los sistemas con 5 y 10% en reemplazo de cemento los parmetros de corrosin no

muestran un cambio significativo en comparacin a un concreto de refuerzo convencional. Por
otro lado, en la caracterizacin de la superficie de acero de refuerzo para los distintos sistemas, se
observa productos de corrosin muy similares.
En la figura 3 se demuestra que en todos los casos, el agregar productos mineros, eleva la
velocidad de corrosin expresada como densidad de corriente icorr. Lo ccual indica que no existe
un indicador que muestre una mejora con respecto al uso de este material.
6. REFERENCIAS
[1] PROFEPA. 2000. Segundo grupo de criterios interinos de restauracin de suelos

contaminados con inorgnicos txicos (metales pesados) y otros. Secretara de Medio Ambiente
y Recursos Naturales. Mxico. D. F.

[2] Remon, E.; Bouchardon, J. l.; Cornier, B.; Guy, B.; Leclerc, J. C.; Faure O. 2005. Soil
characteristics, heavy metal availability and vegetation recovery at a former metallurgical
landfill: Implicationsin risk assessment and site restoration. Environmental Pollution 137: 316
323.
[5] ACI Committee, 222, Protection of Metals in Concrete Against Corrosion, ACI 222R-01,
ACI Manual of Concrete, Practice, 2010.
[6] H. Akita, T. Fujiwara, Y. Ozaka, A practical procedure for the analysis of moisture transfer
within concrete due to drying, Mag. Concr. Res. 49 (1997)
129137.
[7] K.Y. Ann, H.W. Song, Chloride threshold level for corrosion of steel in concrete, Corros. Sci.
49 (2007) 41134133.
[10] ASTM C876-09 Standar Test Method for Half Cell Potentials of Reinforcing Steel in
Concrete. E.U.A. 1992.
[11] O. Trocnis et. al. Manual de Inspeccin, Evaluacin y Diagnstico de Corrosin en
Estructuras de Hormign Armado, p. 134. Red DURAR. CYTED. Venezuela (1998)

COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE LA VELOCIDAD DE

CORROSIN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO DE MINA.
CTS-P24
1
Y. G. Reyes Marn1, F. J. Olgun Coca , L. D. Lpez Len1, F. Almeraya Caldern2,
3
Lizarraga Mendiola L. G.1 , M. Baltazar Zamora , P. E. Gil Sandoval4, V. Volpi
Len1, V. M. Moreno Landeros5,G. Santiago Hurtado5, A. Martnez Villafae6
1
2
3
Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniera, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrn s/n Zona,
Universitaria, Xalapa, er. C.P. 91090.
4
Universidad de Occidente, Av Universidad s/n C.P. 81048
5
Universidad Autnoma de Coahuila campus Torreon, Coah.
6
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados S. C. (CIMAV), Chihuahua, Chih., Mxico
olguinc@uaeh.edu.mx
RESUMEN
El estudio de la corrosin en estructuras de concreto reforzado empleando agregados

naturales es de vital importancia para caracterizar su durabilidad. En el presente trabajo se realiz
la caracterizacin electroqumica de especmenes de concreto reforzado empleando arena de
fundicin como sustituto de arena. Para esto, se emplearon diferentes relaciones a/c (0.40, 0.50 y
0.60); de igual manera se realizaron concretos con arena de banco; adems, se emple la tcnica
de impedancia electroqumica para determinar la velocidad de corrosin. Se realiz la
comparacin de los distintos sistemas evaluados, los cuales se sometieron a un medio salino
sinttico para acelerar el proceso de corrosin, empleando una cmara de niebla salina a
diferentes tiempos de exposicin de las probetas evaluadas.
Palabras Clave: Coroosin, Electroqumica, Concreto, Rp.

1. INTRODUCCIN
En nuestro pas en gran medida los avances tanto cientficos como tecnolgicos estn
encaminados a la generacin de nuevos productos conjuntamente con el establecimiento de
nuevos procesos que garanticen un desarrollo sustentable, los cuales involucran sin dejar duda
alguna a todas las reas del conocimiento. En el campo de la ingeniera civil no hay excepciones
ya que tambin se debe cumplir con la funcin esencial de fomentar la produccin de nuevos
materiales adems de desarrollar esquemas tecnolgicamente adecuados que aseguren un mejor
empleo de los recursos naturales igualmente hay que asegurarse de que los procesos de
produccin y transformacin de estos recursos satisfagan las necesidades de una comunidad cada
vez ms demandante.
El inicio del concreto armado ocurri en la segunda mitad del siglo XIX con la introduccin del
acero como material de refuerzo al concreto, hecha por Lambot en 1855 en la construccin de
barcos de ferrocemento; ya en 1897 Hennebique construy la primer estructura de concreto
reforzado en Gran Bretaa en el Molino de Weaver [1].
Las arenas de fundicin son el principal residuo generado por las industrias de fundicin de
metales tanto ferrosos como no ferrosos. Para obtener la cohesin necesaria que permita la
fabricacin de los moldes que replican la forma de la pieza fundida, se combinan con
aglomerantes qumicos y sintticos, siendo estos ultimos los ms utilizados por brindar una
mayor productividad y calidad a la pieza. El material resultante del proceso de fundicin
constituye lo que conocemos como arenas de moldeo o fundicin. Debido a que su excesivo uso
forma acumulacin de finos en el proceso y para mantener constante la formulacin arena-
aglomerante, cierta cantidad debe ser retirada, que junto a la prdida en el desmolde se convier-
ten en residuo, que de acuerdo a las concentraciones de aglomerante y el tipo de fundicin puede
ser considerado peligroso; actualmente este material se dispone en canteras abandonadas, con
consecuencias directas en la contaminacin del medio ambiente[2].
La corrosin del acero embebido en el concreto, es un proceso electroqumico en el cual se

desarrolla un nodo donde se produce oxidacin y un ctodo donde se produce reduccin. El
proceso de corrosin puede ser ocasionado por diversos factores, uno de esos factores son los
sulfatos los cuales forman parte de las sales inorgnicas que normalmente estn presentes en el
terreno, en las aguas freticas y superficiales, aunque su grado de concentracin puede ser muy
variable [3,4]. La presencia de sulfatos en el agua que est en contacto con una pasta endurecida
de cemento, puede incrementar considerablemente solubilidad de los componentes de dicha pasta
y causar, por una parte el desarrollo de la degradacin del concreto por lixiviacin y por otra
parte el acero queda desprotegido y es ah donde se desencadena el proceso de corrosin [5,6].
2.1.Elaboracin de especimenes
Los principales parmetros a considerar para la realizacin de la presente investigacin son:

1. Mezcla de concreto con fc=350 kg/cm2.
2. Dos tipos de cemento CPC 30 R y CPO 30R RS.
3. Acero al carbono AISI 1018, dimetro de 3/8.
4. Exposicin a cmara de niebla salina.
5. Monitoreo de potenciales e interpretacin de acuerdo a Norma ASMT C876- 09[7].
6. Monitoreo de velocidad de corrosin con la tcnica de Rp ASTM [8]
2.1.1. Diseo y proporcionamiento de mezcla
El diseo de las mezclas de concreto, se realizo de acuerdo al mtodo del ACI 211.1[9]; para el
cual se debe hacer la caracterizacin de las propiedades fsicas de los agregados a utilizar, con
base a la Normativa ONNCCE, posteriormente con el mtodo del ACI se hace el
proporcionamiento para determinar la cantidad de material necesario para elaborar un metro
cubico de concreto; en la siguiente tabla se muestra las cantidades empleadas.
Tabla I. Dosificacin de la mezcla de concreto.

3
Contenido Kg/m Concreto con fc=350 kg/m3
Cemento 456
Agua 205
Agregado grueso 995
Agregado fino o Arena de Fundicin 562

Como anteriormente se menciono se emplearon dos tipos de acero de refuerzo, acero al carbono
AISI 1018 de 3/8, en el centro de los especmenes se coloco una barra de acero inoxidable la
cual funciona como electrodo auxiliar. Las dimensiones de los especmenes y el arreglo de las
barras embebidas en ellos se observa en la Figura 1.
Figura 1. Dimensiones de los especmenes de prueba

La fabricacin de los especmenes de prueba se realizo de acuerdo a lo indicado en la norma
NMX-C-159-2004. A cada uno de los especmenes se le asigno una nomenclatura, en funcin de
sus variables, la cual se muestra en la siguiente tabla.
Se fabricaron tipos de especmenes:
25% de AF
50% de AF
75% de AF
100% de AF
Agregados de banco
Y 2 relaciones a/c 0.40 y 0.60
Tabla 2. Nomenclatura de especmenes de prueba.

Nomenclatura Empleada
25F40C 50F40C 75F40C 100F40C 0F40C
25F60C 50F60C 75F60C 100F60C 0F60C

Los especmenes despus de haber sido elaborados y descimbrados se sometieron a la etapa de

curado durante 28 das como lo indica la norma, NMX-C-403-ONNCCE-1999.
Los especmenes fueron expuestos a la cmara de niebla salina (marca Ascott modelo S120s)
utilizando el mtodo que establece la norma ASTM B117 por periodos de 24 horas en dos ciclos,
al igual se les realizo un monitoreo empleando la tcnica electroqumicas para determinar
potenciales de corrosin y velocidad de corrosin
El monitoreo y la interpretacin de los potenciales de corrosin se realizo con base a lo

establecido en la Norma ASTM C876-09, que se muestra en la tabla 3.
Tabla 3. Potenciales de corrosin en concreto reforzado.

< -350 90% de Probabilidad de Corrosin
> -200 10% de Probabilidad de Corrosin
En la grafica 1 se muestran los potenciales de corrosin en la etapa de curado donde se observa

que los especmenes se encuentran en la zona de potenciales menores de -200 mV con un 10 %
de probabilidad de corrosin.

Grafica 1 Potenciales de corrosin en etapa de curado
En la grafica 2 se muestran los potenciales en las horas de exposicin en la cmara salina donde
se observa un incremento del porcentaje de corrosin despus de la etapa de curado, el
comportamiento de los potenciales en los especmenes de relacin a/c 0.40 indican un incremento
del potencial a zonas mas activas a un 90 % de probabilidad de corrosin, mientras que los de
relacin a/c 0.60 se conservan en una zona de incertidumbre.
Grafica 2 Potenciales de corrosin en el 1er ciclo

En la grafica 3 se muestra los potenciales en el 2 ciclo en la cmara salina se muestra los

potenciales de media celda, se observa como los especmenes se encuentran en la zona de 90 %
de probabilidad de corrosin por lo que muestra que los residuos de material de mina (Jal) se
comportan de manera semejante que si se empleara arena de banco.
Grafica 3. Potenciales de corrosin en el 2 ciclo
Velocidad de corrosin
Las graficas 4 a 6 muestran el comportamiento de la velocidad de corrosin del acero 1018
durante la etapa de curado y los ciclos de la cmara salina. La interpretacin de los valores de
icorr se realiz con base los rangos establecidos en el manual de la red DURRAR, tabla 4.
En la grafica 4 se observa el proceso del comportamiento de la velocidad de corrosin empleando

la tcnica de resistencia a la polarizacin, donde se observa una velocidad un velocidad de
corrosin con mayor actividad en los especmenes con material con jal, de igual forma se observa
que los especmenes se encuentran en una velocidad de corrosin despreciable siendo
que los especmenes estn en la etapa de curado.

Tabla 4. Valores de icorr para la determinacin de la velocidad de corrosin.
Velocidad de corrosin A/cm2 vs Cu/CuSO4

< 0.1 Despreciable
0.1 0.5 Moderada
0.5 1 Elevada
>1 Muy Elevada
Grafica 4 Velocidad de corrosin en la etapa de curado
En la grafica 5 donde se observa la velocidad de corrosin en los especmenes en el 2 ciclo

expuestos en la cmara salina se observo un incremento en la velocidad de corrosin y
generndose una pasivacin en los especmenes con 50% de arena de fundicin y un aumento en
la velocidad de corrosin en los especmenes con rel. a/c de 0.60 pero mostrando de igual forma
un periodo de pasivacin en los especmenes con 50% de jal.

Grafica 5 Velocidad de corrosin en 2 ciclo de cmara salina
4. CONCLUSIONES
La arena de fundicin aporta en un 50% una proteccin contra la corrosin de manera

preliminar al combinarse con materiales de banco de material calizo.
El material estudiado presenta un comportamiento muy similar al material de banco en su

comportamiento corrosivo, el material presenta una actividad corrosiva cuando se emplea al
100% debido a los componentes qumicos que lo contiene.
La velocidad de corrosin se present como una corrosin elevada debido a que los resultados
presentan valores entre 0.5 y 1.0A/cm2, en estudios posteriores se realizara los estudios con
ruido electroqumico para conocer la evolucin del material y su deterioro

5. REFERENCIAS
[1] P. Castro-Borges, M. Castillo, J. Carpio, J. Genesc, P. Helene, W. Lpez, J. Pazini, A.

Sanjun y L. Vleva, Corrosin en estructuras de concreto armado, IMCYC, Mxico (2001).
[2] A. H. Nilson, Diseo de estructuras de concreto, Mc. Graw Hill, Colombia, (1999).
[3] R.E. Nez, C. Gaona-Tiburcio, J. Uruchurutu, C. P. Barrios, F. Almeraya- Caldern y A.
Martnez-Villafae, Corrosion Evaluation of Modified Reinforcement Concrete by
Electrochemical Noise Techiques, Portugalie Electrochimica, Acta 23 (2005).
[4] E.E. Maldonado-Bandala y et al. Electrochemical Characterization of Modified Concretes
with Sugar Cane Bagasse Ash International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, Pg.
4915-4926, Rep. de Serbia, 2011.
[5] E.P. Reyes-Daz y et al. Corrosion Behavior of Steel Embedded in Ternary Concrete
Mixtures International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, Pg. 1892-1905, Rep. de
Serbia, 2011.
[6] ACI. Proporcionamiento de Mezclas, Concreto normal, pesado y masivo ACI 211.1, p. 29.
Ed. IMCYC, Mxico (2004).
[7] Baltazar Zamora M.A., Corrosin por Sulfatos en Concreto Reforzado, Tesis de Maestra,
U.A.CH, 2000.
[8] Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing steel in Concrete,
ASTM C 876-09, ASTM Volume 03.02, (2009).
[9] M. A. Baltazar-Zamora y et al. Efecto del tipo curado en la probabilidad de corrosin de
concreto con acelerante expuesto a un medio urbano y marino. CONGRESO ALCONPAT
2010, Xalapa, Ver; Mxico. (2010).
[11] ASTM B117

EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA ALEACIN Ti6Al4V

EMPLEADA EN LABES DE TURBORREACTORES
CTS-P25
J. M. Machorro-Contreras1, F. Almeraya-Caldern2, R. Galvn-Martnez1, R. Orozco-Cruz1*
1
C.A. Ingeniera de Corrosin y Proteccin. Instituto de Ingeniera. Universidad Veracruzana,
Boca del Ro, Ver, Mxico.
2
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, CIIIA, FIME-UANL,
Apodaca, N. L., Mxico.
rorozco@uv.mx
RESUMEN
La presente investigacin consisti en la caracterizacin de la aleacin Ti6Al4V empleada

en labes de turborreactores mediante tcnicas electroqumicas simulando las condiciones y
medios a los cuales comnmente se encuentran expuestos despus de un periodo de operacin.
Para ello se evaluaron las velocidades de corrosin utilizando la tcnica de resistencia a la
polarizacin lineal, con la aplicacin de la tcnica de curvas de polarizacin cclicas se determin
el tipo de corrosin y potencial de picadura, la implementacin de ruido electroqumico
indicaron, en base a los valores de los ndices de localizacin, el tipo de corrosin que domin los
procesos., se determinaron los modelos de corrosin metal-medio ajustando los resultados de la
tcnica de impedancia electroqumica a circuitos elctricos equivalentes y finalmente se llev a
cabo la caracterizacin de las superficies de la aleacin despus de las pruebas mediante
microscopa electrnica de barrido. Con los resultados de los anlisis de las tcnicas empleadas se
defini el mecanismo de corrosin dominado por corrosin del tipo mixta a temperatura ambiente
y del tipo localizada a 60C, generado por el ataque selectivo de la capa pasiva por los aniones
SO4-2 y Cl- respectivos a cada temperatura.
Palabras Clave: Titanio, Aleacin Ti6Al4V,Tcnicas electroqumicas ,Velocidad de corrosin.

1. INTRODUCCIN
En las ltimas dcadas, una clase genrica de materiales a base de titanio ha sido
desarrollada para una gama de aplicaciones. El titanio y sus aleaciones actualmente estn
encontrando uso cada vez ms extendido en muchas industrias para la produccin de una
variedad de componentes y piezas de trabajo debido a su combinacin deseable y verstil de
buenas propiedades mecnicas y qumicas. En particular, en la industria aeronutica se utilizan
para la construccin de estructuras de fuselajes fuertemente cargados, incluyendo cajas de las
alas, las alas y partes del tren de aterrizaje. Tambin se utilizan en motores de combustible slido
y de carburante lquido, gas de alta presin y tanques de almacenamiento de combustible y, en
algunos casos, la cubierta de los cohetes, as como labes de los turborreactores a reaccin por su
combinacin nica de propiedades: densidad moderada, alta resistencia, larga vida a la fatiga,
resistencia a la fractura, resistencia a la fluencia, y una excelente resistencia a la corrosin y la
oxidacin; ya que tiene la capacidad de formar una capa superficial fina de xido, que es
resistente e impermeable a la mayora de los agentes corrosivos [1]. Aun as con estas
propiedades, y denotando especficamente al material con el cual se fabrican los labes de
turbina, este presenta ligero dao por corrosin despus de haber tenido algn tiempo de vuelo y
pasar un determinado tiempo en tierra, ya sea expuesto a la atmosfera directa o en el ambiente de
los hangares.
Ante tal situacin la evaluacin electroqumica y microestructural de aleaciones
Ti6Al4V, simulando condiciones estticas y extrapolando la agresividad en diferentes
condiciones (variacin del pH), son importantes para dar seguimiento al mejor entendimiento de
los procesos de corrosin presentes ante esas circunstancias. Este trabajo pretende obtener esa
informacin.
2.1 Material y preparacin de probetas.
La presente investigacin se realiz empleando una barra de la aleacin de titanio Ti6Al4V de

1.27 cm de dimetro, cuya composicin corresponde a las normas UNS 56400, AMS 4928 y
ASTM 348-13 (Tabla 1).

Tabla 1. Composicin nominal de la aleacin Ti6Al4V.

Elemento Titanio Aluminio Vanadio Oxigeno Hidrgeno Carbono Nitrgeno hierro
Composicin Balanceado 6% 4% <0.2% <0.0125% <0.1% <0.05% <0.3%
2.2.Preparacin de Electrodos.
La barra de la aleacin fue seccionada en 10 partes de 1.5 cm de largo para su fcil

manejo. Una vez cortadas las muestras de la aleacin, se procede con la colocacin del conductor
elctrico y posteriormente se encapsularon con resina. La preparacin de la superficie se realiz
con papel de carburo de silicio (SiC) desde el grado 320, 400, 500 y 600.
2.3.Caracterizacin electroqumica.
2.3.1. Medios y condiciones de ensayo

Todos los ensayos electroqumicos se realizaron con inmersin de las muestras en
soluciones al 5% en peso de NaCl, HCl, NaOH, H2SO4 y agua bidestilada. El electrodo de
referencia empleado fue de calomel saturado. El contraelectrodo empleado en las mediciones, a
excepcin de ruido electroqumico y las curvas de polarizacin cclicas, fue el de grafito. Las
temperaturas de trabajo en los ensayos fueron de 30 y 60 C, controlados con una oscilacin de
2C.
2.3.2. Tcnicas empleadas.

Las tcnicas aplicadas para la caracterizacin electroqumica estn referenciadas con las
normas ASTM para su validez. Todas las tcnicas aplicadas en este estudio, fueron empleando un
potenciostato/galvanostato ACM Instruments.
Curvas Ecorr vs. tiempo
Se realizaron las mediciones de la variacin de potencial electroqumico de las muestras
con respecto al tiempo por un lapso de 20 minutos con un registro por segundo para lograr la
estabilizacin del potencial.
Ruido electroqumico
Se emplearon dos electrodos de trabajo nominalmente idnticos, y el electrodo de
referencia de calomel saturado. La medicin del potencial y corriente se realiz por un periodo de
20 minutos, registrando ambos valores cada segundo.
Curvas cclicas de polarizacin
Se obtuvieron curvas cclicas de polarizacin potenciodinmicas del material estudiado de

acuerdo a la norma ASTM G5.El potencial impuesto fue de -500 mV hasta 1500 mV sobre el
potencial de corrosin (Ecorr) con una velocidad de barrido de 60 mV/min.
Resistencia a la polarizacin lineal
Los parmetros empleados fueron de 20 mV sobre el potencial de corrosin con una
velocidad de barrido de 10 mV/min. La configuracin empleada fue el de tres electrodos,
utilizando un electrodo de trabajo, el electrodo de referencia de calomel saturado y el
contraelectrodo de grafito.
Espectroscopia de impedancia electroqumica
El montaje experimental consta del electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el
contraelectrodo de grafito. El barrido de frecuencias fue de 10000 Hz a 0.01 Hz, mediante la
imposicin de un potencial elctrico sinusoidal entre la muestra estudiada y el electrodo de
referencia con una seal de amplitud de 10 mV.
3.1.1. Potencial de corrosin vs. tiempo

Los datos proporcionados en la tabla 2 y 3 muestran el comportamiento de los
potenciales de corrosin despus de un periodo de estabilizacin de 3600 segundos al inicio y
despus de 24 horas de exposicin en el medio electroltico a temperatura ambiente y 60C
respectivamente.
Tabla 2. Comportamiento de potenciales de corrosin y resistencia a la polarizacin lineal de la
aleacin Ti6Al4V a temperatura ambiente.
Medio Ecorr inicio Rp inicio Icorr inicio Ecorr final Rp final Icorr final
(mV) (ohm.cm2) (mA/cm2) (mV) (ohm.cm2) (mA/cm2)
H2O -225.19 147120 1.76E-04 -8.2732 409782 6.34E-05
NaCl -283.79 126420 2.05E-04 -137.1 176510 1.47E-04
HCl -368.47 24921 1.04E-03 -188.8 24414 1.06E-03
NaOH -896.69 4651 5.59E-03 -698.73 33820 7.68E-04
H2SO4 -246.11 10418 2.50E-03 -731.91 460 5.65E-02

Tabla 3. Comportamiento de potenciales de corrosin y resistencia a la polarizacin lineal de la aleacin Ti6Al4V a

60 C de temperatura.
Medio Ecorr inicio Rp inicio Icorr inicio Ecorr final Rp final Icorr final
(mV) (ohm.cm2) (mA/cm2) (mV) (ohm.cm2) (mA/cm2)
H2O -234.85 15133 1.72E-03 -144 34613 7.51E-04
NaCl -188.08 151380 1.71E-04 -61.4 238370 1.09E-04
HCl -168.72 1664 1.56E-02 -739.54 81 3.21E-01
NaOH -300.82 4584 5.67E-03 -259.87 10416 2.50E-03
H2SO4 -769.97 113 2.30E-01 -756.63 64 4.06E-01
Los datos de Ecorr presentan una tendencia de desplazamiento de los valores de potencial
hacia la zona positiva, exclusivamente en los medios H2O, NaCl, NaOH y HCl. Es preciso
indicar que algunos investigadores han relacionado este desplazamiento positivo respecto al
tiempo como el crecimiento de la capa de xido en la superficie [2][3].
A diferencia del comportamiento de la aleacin en los distintos medios anteriormente
mencionados, en la solucin de H2SO4 se observa que la tendencia del potencial de corrosin es
hacia valores ms negativos, tambin algunos autores han encontrado que esto podra ser
indicativo del adelgazamiento o disolucin de la capa nativa de xido [4][5].
Por otro lado, en la misma tabla se logra observar que los valores de resistencia a la
polarizacin incrementan conforme los potenciales de corrosin tienden a valores ms positivos
en H2O, NaCl y NaOH, mientras tanto en HCl y H2SO4 los valores de Rp tienden a disminuir,
notndose ms este comportamiento en el H2SO4 debido a que, como en otras investigaciones se
ha demostrado que, el anin SO4-2 tiene una fuerte accin aceleradora en la disolucin de la capa
de xido de la aleacin comparada con el anin Cl- [6]. Todava a temperatura ambiente es
posible notar que la resistencia a la polarizacin de la aleacin en la solucin de HCl es
notablemente mayor, aunque sin variar mucho ella misma durante las 24 horas de exposicin,
indicando esto que la aleacin es pasiva en este medio. Este resultado es consistente con las
mediciones de potencial a circuito abierto en este medio HCl.

3.1.2. Curvas de Polarizacin Cclicas

H2O H2O
NaCL NaCL
1500 NaOH 1500 NaOH
1000 1000
POTENCIAL (mV, ECS)
POTENCIAL (mV, ECS)

500 500
0 0
-500 -500
-1000 -1000
-1500 -1500
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1
LOG DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/cm2) LOG DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/cm)
Figura 1. Curvas de polarizacin cclicas de la aleacin Ti6Al4V a temperatura ambiente y 60C.
Los grficos mostrados en las figura 1, a temperatura ambiente y 60C respectivamente;

presentan el comportamiento de la aleacin inmersa en las soluciones de H2O y NaCl, donde es
posible observar las densidades de corriente de corrosin del orden del 1x10-3 mA/cm2, valores
muy bajos pero correspondientes a la aleacin en estos medios. Despus del comportamiento
activacional de cada uno de los ensayos se logra observar que ambos llegan a una zona en donde
no existe cambio en la densidad de corriente, encontrndose una Ilim caracterstica de la zona
pasiva de la aleacin.
De la misma manera en estas grficas es posible observar el comportamiento en un medio

NaOH, presentando una densidad de corriente en el mismo orden de magnitud que en los medios
anteriores aunque el proceso activacional se presenta de diferente manera encontrndose una
pequea transicin activa-pasiva a aproximadamente -149.01 mV, a temperatura ambiente y de -
738.02 mV, a 60C este comportamiento puede estar relacionado a la formacin de algn
producto derivado de la interaccin de la capa pasiva y el medio NaOH; Investigaciones han
revelado que en la exposicin de la aleacin con NaOH se forma una capa delgada del hidrogel
de titanato (HTiO3-) en la superficie. Generalmente, la superficie es cubierta con una delgada
capa pasiva de TiO2 formada por el contacto con el aire y durante la exposicin al medio
alcalino, la capa de TiO2 se disuelve parcialmente debido al ataque por los grupos hidroxilos [7].
De acuerdo a T. Kokubo [8], el posible mecanismo de formacin de titanato de sodio se

dara por la siguiente reaccin:

TiO2 + NaOH HTiO3- + Na+

Se asume que esta reaccin esta procedida por la simultanea hidratacin del titanio
Ti + 3OH- Ti(OH)3+ + 4e-
Ti(OH)3+ + e- TiO2*H2O + H2
Ti(OH)3+ + OH- Ti(OH)4
TiO2*H2O + OH- HTiO3- * nH2O
La morfologa superficial inducida por la exposicin en el medio NaOH, muestra la
presencia de un recubrimiento uniforme, con apariencia de granos equiaxiales, microporoso y con
una red de grietas en toda la superficie. De acuerdo con el EDS obtenido para esta muestra y las
investigaciones previas [9][10][11], sugieren la posible formacin de una capa de hidrogel de
titanato de sodio en la superficie de la aleacin. Jonsova et. al [12], describen que la formacin
de esta capa se inicia con la disolucin parcial de la capa pasiva de la superficie a la forma de
HTiO3-, al entrar en contacto con la solucin de NaOH, simultneamente el titanio es hidratado a
la forma HTiO3- * nH2O, estos grupos cargados negativamente reaccionan con los iones alcalinos
(Na+), cargados positivamente para producir as, la capa de hidrogel de titanato de sodio
(HTiO3Na* nH2O) sobre la superficie de la aleacin.
HCl
2000 H2SO4 HCl
2000 H2SO4
1500
1500
POTENCIAL (mV, ECS)
1000
POTENCIAL (mV, ECS)
1000
500
500
0
0
-500
-1000 -500
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10
LOG DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/cm2) LOG DENSIDAD DE CORRIENTE (mA/cm)
Figura 2. Curvas de polarizacin cclicas de la aleacin Ti6Al4V a temperatura ambiente

y 60C.
En los grficos de la figura 3 se presentan las curvas de polarizacin cclicas de las

probetas inmersas en H2SO4 y HCl a temperatura ambiente y 60C. Ha sido reportado ya que la
corrosin de aleaciones de titanio en soluciones de H2SO4 se debe a la disolucin del material
como Ti3+, esta formacin de Ti3+ se ha confirmado analticamente empleando mtodos
espectrofotomtricos [13]. Por otro lado el comportamiento de la aleacin en estos dos medios
fue diferente comparado con los anteriores. Para ambos es posible notar que la densidad de

corriente de corrosin tuvo un ligero aumento. Es clara la formacin o identificacin de una capa
pasiva, ya que ambas curvas andicas presentan una Ilim aproximadamente iguales. Para ambos
medios, aunque ya se expres en el anlisis de Ecorr y Rp, es posible notar un desplazamiento de
los valores de potencial hacia zonas ms negativas cuando se aumenta la temperatura. Es preciso
hacer notar que la zona activacional de la aleacin en HCl es muy corta, y encontrando
inmediatamente la zona pasiva. Por otro lado la muestra inmersa en H2SO4 presenta una zona
activacional, procesos por transferencia de carga, larga; indicativo del proceso de transicin de
oxidacin de Ti3+ a Ti4+; estando de acuerdo este comportamiento con los resultados obtenidos en
la resistencia a la polarizacin lineal.
La disolucin andica del titanio en H2SO4 produce iones Ti3+. En H2SO4, la disolucin
de la capa pasiva de TiO2 conduce a Ti4+, pero cuando se alcanza el metal desnudo, la oxidacin
del sustrato produce iones Ti3+, que pueden ser oxidados adicionalmente en Ti4+ por el oxgeno
disuelto.
3.1.3. Espectroscopa de Impedancia Electroqumica
Tabla 3. Comparacin de valores de resistencia a la polarizacin de la aleacin Ti6Al4V en los diferentes medios
obtenidos mediante la tcnica EIS y Rp a temperatura ambiente.
Impedancia Electroqumica Rp
Medio Rs Rp
ngulo de fase icorr Rp icorr
(ohms.cm) (ohms.cm)
inicio 20470 34 150500 1.73E-04 147120 1.76E-04
H2O
fin 10400 57 414000 6.30E-05 409782 6.34E-05
inicio 6.38 75 125500 2.08E-04 126420 2.05E-04
NaCl
fin 9.205 74 151800 1.72E-04 176510 1.47E-04
inicio 3.68 84 24760 1.05E-03 24921 1.04E-03
HCl
fin 3.17 83 25300 1.03E-03 24414 1.06E-03
inicio 4.448 76 4489 5.81E-03 4651 5.59E-03
NaOH
fin 4.971 78 33620 7.76E-04 33820 7.68E-04
inicio 3.139 78 10890 2.40E-03 10418 2.50E-03
H2SO4
fin 3.175 69 446.6 5.84E-02 460 5.65E-02
Tabla 4. Comparacin de valores de resistencia a la polarizacin de la aleacin Ti6Al4V en los diferentes medios
obtenidos mediante la tcnica EIS y Rp a 60C de temperatura.
Impedancia Electroqumica Rp
Medio
Rs ngulo de fase Rp icorr Rp icorr

(ohms.cm) (ohms.cm)
inicio 978.3 43 18190 1.43E-03 15133 1.72E-03
H2O
fin 386.1 56 35650 7.32E-04 34613 7.51E-04
inicio 2.07 67 172100 1.52E-04 151380 1.71E-04
NaCl
fin 1.618 70 151700 1.72E-04 238370 1.09E-04
inicio 1.056 78 1655 1.58E-02 1664 1.56E-02
HCl
fin 1.732 60 47.84 5.45E-01 81 3.21E-01
inicio 2.523 72 4554 5.73E-03 4584 5.67E-03
NaOH
fin 1.618 76 151700 1.72E-04 10416 2.50E-03
inicio 7.39 44 56.68 4.60E-01 113 2.30E-01
H2SO4
fin 2.196 72 6383 4.09E-03 64 4.06E-01
Los resultados obtenidos con la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica

de la aleacin Ti6Al4V inmersa en los diferentes medios, despus de realizar el proceso de
simulacin y ajuste de datos proporcionando un modelo de circuito elctrico equivalente, se
encontraron los valores presentados en las tablas 3 y 4 a las dos respectivas temperaturas.
La resistencia a la polarizacin se calcul a partir de los datos de impedancia y se

encontr que para algunos medios disminuy con el aumento de temperatura; para HCl y H 2SO4,
mientras que para otros medios se mantuvo en el mismo orden de magnitud e inclusive aument.
La comparacin de los valores obtenidos a partir de la tcnica de resistencia a la polarizacin
lineal y la tcnica espectroscopia de impedancia electroqumica muestran que las mediciones de
EIS presentan concordancia con las mediciones de Rp.
Los valores de impedancia obtenidos en la experimentacin de la aleacin Ti6Al4V

inmersa en un medio NaOH, NaCl y H2O a temperatura ambiente y 60C, se ajustaron a un
circuito elctrico equivalente en un dominio de la frecuencia de 0.01 Hz a 1x104 Hz ; este modelo
representa la superficie de la aleacin en esos medios y consiste en una combinacin en paralelo
de un resistor, Rp, representando la resistencia a la transferencia de carga (corrosin) y un
capacitor, C, que representa la capacitancia del electrodo, todo esto en serie con un resistor, Rs,
que representa la cada hmica en el electrolito [14][15].

Rp
Rs
Figura 3. Circuito elctrico equivalente de ajuste experimental
Para el comportamiento de la aleacin en los medios anteriores y despus de haber

realizado el ajuste, los grficos de Bode (a temperatura ambiente y 60C respectivamente)
solamente presentan una sola fase como punto mximo y cuyos valores se encuentran en las
tablas 3 y 4, esto sugiere que la constante de tiempo del circuito Rc de la capa pasiva es mucho
mayor que el circuito Rc de la doble capa. Ante eso se sustenta que la influencia de la doble capa
es comparativamente despreciable en estos experimentos.
Durante el proceso de simulacin y ajuste de los datos experimentales de impedancia y el ngulo

de fase, fue posible observar una desviacin de estos ajustes; siendo esto evidencia de la no
homogeneidad de la capa pasiva sobre la superficie del electrodo [16].
Caso especial merecen los medios HCl y H2SO4 en ambas temperaturas. Para el caso de la
aleacin inmersa en HCl es preciso indicar que a temperatura ambiente as como al inicio de la
exposicin a 60C los datos se ajustan a un circuito elctrico de Randles, pero al final de las 24
horas de exposicin a 60C es posible observar la aparicin de una segunda constante de tiempo
indicativo de la formacin de una capa porosa producto del ataque de los iones Cl- por el efecto
de la temperatura. Es posible observar en el anlisis de microscopa ptica, el dao presentado en
este medio y a 60C durante la prueba de curvas cclicas de polarizacin.
Capa pasiva compacta
CP
Capa porosa
Cb
Rs
Metal
Rp
Rb
Figura 4. Circuito elctrico equivalente de ajuste experimental

El modelo asume que la capa de xido sobre las aleaciones de Ti consiste en una capa
interna compacta y una capa externa porosa. En este modelo, Rs corresponde a la resistencia de la
solucin, Rp a la resistencia a la transferencia de carga, Rb a la resistencia de la capa de barrera,
Cp a la capacitancia de la capa porosa y Cb a la capacitancia de la capa de barrera. Un elemento
de fase constante que representa un cambio desde el condensador ideal se utiliz en lugar de la
propia capacitancia, por simplicidad.
Por otro lado la aleacin inmersa en H2SO4 presenta dos constantes de tiempo al inicio de la
exposicin a 60C indicando que el anin SO4-2 presenta una accin aceleradora con el efecto de
la temperatura pero que al paso del tiempo la oxidacin del Ti3+ a Ti4+ fortalece la formacin
inmediata de la capa pasiva [17][18].
3.1.4. Ruido electroqumico

En las tablas 5 y 6, se presentan los resultados obtenidos a partir del clculo del valor del ndice
de localizacin, producto de la divisin de la desviacin estndar de la corriente medida (i),
entre la raz cuadrada media de la corriente medida (Irms).
En ellas se pueden ver dos tipos de corrosin, donde el valor esperado y el tipo de corrosin
localizada fueron en el medio HCl a 60C, ya que como se presenta en la figura 7 es claro el
macrodao generado sobre la superficie del material.
H2O H2O
NaCl NaCl
CORRIENTE (mA/cm)
CORRIENTE (mA/cm)
HCl 0.004 HCl

0.004 NaOH NaOH
0.003
H2SO4 H2SO4
0.003 0.002
0.001
0.002
0.000
0.001 -0.001
-0.002
0.000
-0.003
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
TIEMPO (seg) TIEMPO (seg)
POTENCIAL (mV, ECS)
POTENCIAL (mV, ECS)
-100 75
-200 0
-300 -75
-150
-400 -225
-500 -300
-600 -375
-450
-700 -525
-800 -600
-900 -675
-750
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200

gura 5. Series de tiempo al inicio y final de la exposicin en la prueba de ruido electroqumico a temperatura
CORRIENTE (mA/cm) ambiente.
CORRIENTE (mA/cm)
0.00
0.00
-0.02
H2O -0.02
-0.04 -0.04 H2O
-0.06 NaCl -0.06 NaCl
-0.08 HCl -0.08 HCl
-0.10 NaOH -0.10
-0.12
NaOH
-0.12 H2SO4 H2SO4
-0.14
-0.14 -0.16
-0.16 -0.18
0 200 400 600 800 1000 1200
0 200 400 600 800 1000 1200
POTENCIAL (mV, ECS)
POTENCIAL (mV, ECS)

-200 -100
-200
-300
-300
-400
-400
-500
-500
-600 -600
-700 -700
-800 -800
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
Figura 6. Series de tiempo al inicio y final de la exposicin en la prueba de ruido electroqumico a 60C.
Tabla 5. ndices de localizacin de probetas a temperatura ambiente correspondientes a los grficos de la figura 5
Medio ndice de localizacin Tipo de corrosin
Inicio 0.19 Localizada

H2O
Fin 0.4055 Localizada
NaCl
Fin 0.0633 Mixta
Inicio 0.0476 Mixta
HCl
Fin 0.0431 Mixta
Inicio 0.0718 Mixta
NaOH
Fin 0.0444 Mixta
Inicio 0.0367 Mixta
H2SO4
Fin 0.0866 Mixta
Tabla 6. ndices de localizacin de probetas a 60C correspondientes a los grficos de la figura 6.
Medio ndice de localizacin Tipo de corrosin
Inicio 0.0827 Mixta

H2O
Fin 0.0205 Mixta
NaCl Inicio 0.3499 Localizada

Fin 0.0633 Mixta

HCl
NaOH
Inicio 0.0394 Mixta
H2SO4
Fin 0.019 Mixta
3.2.Microanlisis por microscopa electrnica de barrido
Element Wt% At%

OK 01.03 02.90
AlK 06.60 10.96
TiK 88.06 82.36
VK 04.31 03.79
Matrix Correction ZAF
Element Wt% At%

OK 01.60 04.56
AlK 03.37 05.69
TiK 86.48 82.13
VK 08.54 07.63
Matrix Correction ZAF
Figura 7. Microanlisis en rea no afectada y afectada
Los resultados del anlisis elemental en el rea de la corrosin localizada (figura 7)

indican claramente que el 35-40 % del contenido de aluminio y del 3-5% del Titanio en la
aleacin se liberan durante el proceso de corrosin, no detectndose perdida para el contenido del
vanadio.

La fase es atacada preferencialmente con respecto a la fase debido a que el xido

formado sobre la superficie de la aleacin tiende a disolverse por accin de los iones Cl-.
El mecanismo de corrosin observado en la muestra de la aleacin Ti6Al4V corresponde

a un ataque preferencial de la fase , manifestndose como picaduras y corrosin microgalvnica
debido a la microestructura bifsica de la aleacin lo cual gener una diferencia de potencial
entre las fases presentes.
4. CONCLUSIONES
Los resultados de Ecorr vs. tiempo indican que la aleacin en los medios H2O, NaCl y NaOH se
desplazan hacia valores andicos, indicativo termodinmico del posible crecimiento y o
estabilidad de la capa o productos formados, lo anterior suscitndose a ambas temperaturas. Por
otro lado la aleacin en el medio HCl presenta estabilidad a temperatura ambiente y un proceso
de degradacin acelerada a una temperatura de 60C, todo lo contrario sucede en H2SO4.
Los resultados obtenidos con las tcnicas electroqumicas de Rp, EIS y CPC concordaron
entre ellas y fueron soportadas por el anlisis microscpico.
La aleacin presento mayor velocidad de corrosin en el medio H2SO4 a temperatura

ambiente y en el medio HCl a 60C comprobando as la hiptesis planteada.
El mecanismo de corrosin observado en la muestra de la aleacin Ti6Al4V corresponde

a un ataque preferencial de la fase , manifestndose como picaduras y corrosin microgalvnica
debido a la microestructura bifsica de la aleacin, lo cual gener una diferencia de potencial
entre las fases presentes.
Los resultados obtenidos mediante ruido electroqumico indican que el tipo de corrosin
que present la aleacin es del tipo mixta para la mayora de los medios a temperatura ambiente y
localizada a 60C. De esta ltima temperatura, es donde se present el dao localizado que se
pudo observar claramente en las micrografas y sucedi en el medio HCl.

5. REFERENCIAS
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Polarization Measurements. American Society for Testing Materials. Annual book of ASTM standards,
vol. 03.02 West Conshohocken, USA.

ANLISIS DE TRANSITORIOS POR MEDIO DE RUIDO

ELECTROQUMICO (ECN) EN UNA MEZCLA MODIFICADA CON FLY
ASH SOMETIDA A CORRIENTE DE PROTECCIN CATDICA
CTS-P26
A. De la Rosa Ruiz 1, J. Garca Contreras 1, E. Vzquez Castillo 1, C. Ibarra Castillo 1,
F. Almeraya Caldern 2, C. Barrios Durstewitz 3, R. Nez Jaquez3
1
Facultad de Ingeniera, rea Civil., Ing. Civil - UASLP, Av. Dr. Manuel Nava #8 Zona
Universitaria, C.P. 78290 San Luis Potos, Mxico.
2
UANL, FIME Centro de Innovacin e Investigacin en Ingeniera Aeronutica, Av.
Universidad s/n, Ciudad Universitaria, San Nicols de los Garza, Nuevo Len, Mxico.
3
Facultad de Ingeniera Mochis, UAS, Fuente de Poseidn y Prl. ngel Flores SN, Frac. Las
Fuentes, C.P. 81223, Los Mochis, Sinaloa, Mxico.
Jorge.garcia@uaslp.mx
RESUMEN
En este trabajo se analizan los transitorios por medio de la tecnica de ruido electroquimico (ECN)
bajo condiciones de proteccin (-1000mV E -850mV vs Ag/AgCl) y sobreproteccin (E < -
1000 mV vs Ag/AgCl) catdica por corriente impresa, en dos mezclas inmersas en una solucin
al 3.5 % de NaCl; la primera elaborada de cemento portland ordinario (CPO) y la segunda
sustituyendo un 15% de cemento por ceniza volante (fly ash) (CPOFA). De acuerdo a los
anlisis en el dominio del tiempo y en el dominio de la frecuencias, el mejor comportamiento de
proteccin a la varilla de acero fue observado a los tres meses de exposicin principalmente en
las muestras con CPOFA y en condiciones de proteccin, siendo el proceso de transferencia de
carga ms lento con la presencia del fly ash el cual mejoro la microestructura del concreto, de
acuerdo al analisis realizado con las pruebas de microscopia electronica de barrido (MEB) que
mostraron mayor cantidad de productos de hidratacion en esta mezcla; mientras que en las
muestras sobreprotegidas la corriente de proteccion catodica aplicada ocasion un mayor flujo de
electrones, y por lo tanto la transferencia de electrones fue ms rpida ocasionando que las
reacciones redox en la interface varilla-concreto fueran aceleradas, y por lo tanto, tambin la
generacin de productos de corrosin, los cuales eventualmente ocasionaron el comportamiento
de pasivacin.
Palabras Clave: Ruido electroqumico, Proteccin, Sobreproteccin, Transferencia, Corrosin.

1. INTRODUCCIN
La causa de dao y deterioro prematuro de las estructuras de concreto reforzado es la
corrosin u oxidacin de las barras en el acero siendo este un problema que preocupa seriamente
al sector de la construccin en todo el mundo. Como se sabe, el concreto reforzado presenta
excelentes propiedades mecnicas a la tensin y a la compresin gracias a sus elementos
constitutivos. Adems de esto, el pH del concreto (aproximadamente 12.5) ofrece condiciones
ideales para la pasivacin del acero.
La proteccin puede perderse debido al ingreso de iones agresivos de cloruros en
ambientes marinos o a la neutralizacin de la solucin del poro, proceso mejor conocido como
carbonatacin. La carbonatacin del concreto es el resultado de la reaccin de los componentes
hidratados del cemento con el CO2 atmosfrico. Como consecuencia de esta reaccin, se reduce
el pH de la solucin del poro del concreto (pH8), desarrollndose una corrosin uniforme en el
acero de refuerzo; Por lo cual se recurren en la prctica a diferentes tcnicas para combatir este
problema, entre estas, la ms utilizada es la tcnica de proteccin catdica.
Estudios previos mencionan que la proteccin catodica por el metodo de corriente impresa
genera la migracin de iones Na+ y K+ hacia la interfase acero-concreto [1-2] provenientes de la
solucin de poro de la matriz del concreto [3-6]. Estos iones reaccionan con los silicatos de calcio
hidratados (C-S-H gel) [5-8] reacciones (2-3) y con los hidroxidos de calcio reacciones (4-5),
ambos obtenidos como productos de la reaccin de hidratacin, por medio de una reaccion de
desplazamiento donde el ion metalico Na+ y/o K+ desplaza al Ca2+; para formar silicatos de Na+
y/o K+ hidratados; asi como Na+OH y/o K+OH respectivamente [9].
Reacciones de desplazamiento:
2(3CaOSiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 (1)
Silicatos de calcio + agua silicatos de calcio hidratados(CSH gel) + hidroxido de calcio
3CaO.2SiO2.3H2O + 6Na+ 3Na2O.2SiO2.3H2O + 3Ca 2+ (2)
Silicatos de calcio hidratados(CSH gel) + iones sodio silicatos de sodio hidratados + iones
calcio
3CaO.2SiO2.3H2O + 6K+ 3K2O.2SiO2.3H2O + 3Ca 2+ (3)
Silicatos de calcio hidratados + iones potasio silicatos de potasio hidratados + iones calcio
3Ca(OH)2 + 6 Na+ 6NaOH + 3Ca 2+ (4)

hidroxido de calcio + iones sodio hidroxido de sodio + iones calcio

3Ca(OH)2 + 6K+ 6KOH + 3Ca 2+ (5)
hidroxido de calcio + iones potasio hidroxido de potasio + iones calcio
Los iones Ca2+ desplazados permanecen en la solucin de poro junto con los iones SO42-,
que son de los principales elementos del concreto; as como los iones Cl- que pudieron difundir
desde el exterior hacia la matriz del concreto. Dando lugar a la reaccin entre estos; formando
cristales de CaSO4 y/o CaCl2 reacciones (6-7).
3Ca2+ + 3SO42-3CaSO4 (6)
Iones calcio + iones sulfato sulfato de calcio
3Ca2+ + 6Cl- 3CaCl2 (7)
Iones calcio + iones cloruro cloruro calcico
De acuerdo a J.K. MacGowan, H.E. Vivian. Las reacciones (2-3) forman gel de silicato de
sodio y potasio, y tienen la capacidad de absorber agua [9]; productos formados a partir de la
reaccin lcali-slice. Estos geles forman una membrana semipermeable que tiene una accin
osmtica, en presencia de agua, y que por absorcin de esta aumentan de volumen y generan
importantes presiones disruptivas en la interfase acero-concreto.
En investigaciones realizadas se dice que la reaccin lcali-slice se da bajo diferentes
teorias: por difusin de iones [10-11], por presin de cristalizacin [12-13], teora de dispersin
de gel [9] y por la repulsion electrica de la doble capa [14-15].
Por otra parte, las partculas de las cenizas volantes reaccionan con el hidrxido de calcio,
produciendo productos de hidratacin que disminuyen fuertemente la porosidad del concreto
[16]. Hanifi et. al reportan el mejoramiento mecnico al utilizar estas cenizas y la escoria de
alto horno debido al incremento de los volmenes del C-S-H gel [17].
En el presente trabajo se estudia el efecto de la concentracin de iones Na+ , K+ y y su
relacin con perdida de adherencia en la interfase acero-concreto al aplicar una corriente impresa
con niveles de proteccin y sobreproteccin catodica; considerando dos mezclas: cemento
portland ordinario (CPO) y la otra sustituyendo un 15 % del cemento por ceniza volante (fly ash)
, (CPOFA) ambas con una relacin agua-cemento a/c= 0.66

Se elaboraron 8 especmenes cilndricos de concreto con cemento portland tipo I, de

acuerdo a la norma ASTM 150. El diseo de la mezcla se muestra en la tabla 1. La relacin a/c
fue de 0.66 utilizando como refuerzo una varilla de acero al carbono 1018, con modulo de
elasticidad de 205 GPa (29700 ksi) y esfuerzo de fluencia de 370 MPa (53.7 ksi), con un
dimetro nominal de 3/8 in (0.95 cm).
La altura embebida fue 10.5 cm en el centro de estos cilindros, un extremo de la varilla se
recubri con cinta aislante termoplstica dejando un rea expuesta de 31.42 cm. Las
dimensiones del especmen cilndrico son de 15 cm de alto por 7.5 cm de dimetro, como lo
muestra la fig. 1. En ocho de los especmenes se remplaz un 15% de cemento por fly ash. Los
16 especmenes se sometieron a 28 das de curado sumergidos en agua.
Tabla 1. Dosificacin de las mezclas para la relacin a/c de 0.66, cemento portland Tipo I.
Mezcla Agua kg/m Cemento Agregado Agregado Fly ash

kg/m grueso kg/m fino kg/m kg/m
CPOFA 205 263.5 1049 781 46.5
CPO 205 310 1049 781 ---
Posterior a la etapa de curado los cilindros de ambas mezclas se sumergieron en una

solucin de NaCl al 3.5%, y se les instal un sistema de proteccin catdica por corriente
impresa. Como nodo se utilizaron barras de grafito de in. (0.635 cm) de dimetro y una
longitud de 15 cm. la capacidad del rectificador utilizado es la siguiente de 20V /10 A. Ocho de
los especmenes se sometieron a un criterio de potencial de proteccin (-1000mV E -
850mV vs Ag/AgCl) y al resto de sobreproteccin (E < -1000 mV vs Ag/AgCl) [18]. Los
tiempos de exposicin bajo estas condiciones fueron de dos, tres, cinco y seis meses.
Tabla 2. Nomenclatura de especimenes expuestos a diferentes tiempos
Tipo de mezcla
CPOFA CPO
2FA 2FAS 2CPO 2CPOS
3FA
P 3FAS
P 3CPO
P 3CPOS
P
5FA
P 5FAS
P 5CPO
P 5CPOS
P
6FA
P 6FAS
P 6CPO
P 6CPOS
P
P P P P
2-6 = tiempo de exposicin

FA= fly ash, P= protegido , SP = sobreprotegido
Los niveles de proteccion y sobreproteccion se mantuvieron mediante un circuito electrico;
como lo muestra la figura 2; quedando el arreglo experimental de acuerdo a la figura.3.
Figura 1. Dimensin del especimen de experimentacin
CIRCUITO
i = 19.2 m A
R1 = 102.58
R. VARIABLE 2Kh
RECTIFICADOR
20 VOLTS, 10 AMPERES
+ R. VARIABLE 2Kh
-
V TOTAL = 6.23 V
i = 37.68 m A
R = 71.83
Figura 2. Circuito utilizado para mantener los especmenes en niveles de proteccin y sobreproteccin.
Despues de los tiempos de exposicion se despolarizo el sistema por 24 Hrs. y se realizaron

las pruebas de EIS utilizando un equipo de electroquimica marca solartron modelo SI 1260 con
los siguientes parametros: frecuencia de 1mHz a 10 Khz, amplitud 10 mV vs Ag/AgCl.
Posteriormente se realizo la prueba de tensin (pull out) con la maquina Instron 4469, este ensayo
se realiz de acuerdo a la norma ASTM E8 [19], seguido de esta prueba se extrajo un gramo de

polvo de la interfase acero-concreto en ambas mezclas y se realiz un aforamiento de 1g a 100 ml

y se les dej agitando durante 24 horas.
El analisis quimico se realiz por espectrofotometra de absorcin atmica (EAA) y
determinar la concentracion de iones Na+ y K+ asi como su pH y por medio de este conocer la
concentracion del ion H+ con el antilogaritmo [H+]= 10 Ph; el anlisis se realiz con un
espectrofotmetro modelo Avanta Sigma.
Una vez realizado esto, se cortan pequeas muestras de concreto de ambas mezclas, en la
interfase acero-concreto, y se hacen pruebas de microscopia electrnica de barrido (MEB). El
anlisis se realiz con un microscopio marca Jeol JSM-5800LV, con el objetivo de conocer la
microestructura de la mezcla con ceniza volante (fly ash) en la interfase acero-concreto, y su
diferencia con la mezcla de cemento portland ordinario.
Figura 3. Arreglo experimental del sistema de proteccion catodica para especimenes
En la figura 4 Se pueden visualizar los silicatos de calcio hidratados (C-S-H gel) en una mezcla
fabricada con CPOFA, con nivel de proteccin. Por otro lado se puede notar tambin en la fig. 5
la microestructura de un especmen con potencial de proteccin y mezcla de CPO, la cual
contiene productos de hidratacin como etringita en forma de aguja y C-S-H gel [17], pero es
notoria la diferencia contra el especmen hecho con CPOFA ya que su microestructura es mas
homognea con respecto al CPO.

Figura 4. Mezcla con fly ash con nivel de proteccin 5000x.
Figura 5. Cemento portland ordinario con nivel de proteccin 5000x.
La inspeccin directa de los registros temporales para las muestras protegidas se muestran
en la figura 6. Para las muestras a 2 meses de exposicin (Figs. 6 a y b) sin fly ash (color rojo)
como los transitorios en potencial muestran un alto grado de estabilidad, ya que las fluctuaciones
se presentan en un orden de resolucin muy pequeo (menos de 0.1 V). Este comportamiento se
asocia a que los eventos de reduccin y oxidacin ocurre a tiempos muy cortos , donde un evento
andico es rpidamente compensado por otro andico.
Esto se puede corroborar con los transitorios presentados en el comportamiento en
corriente, ya que los registros presentan fluctuaciones rapidas y de alta amplitud, cuya magnitud
es muy pequea. Estos dos indicios en potencial y corriente indican que se esta llevando a cabo
un proceso de corrosin uniforme (Uruchurt, 1991) [20] en ausencia de fly ash. Sin embargo para
los transitorios son fly ash (color azul), los transitorios en potencial muestra eventos individuales
en menor cantidad a los mostrados en ausencia de fly ash, lo que hace que estos sean ms
distinguibles, adems los transitorios muestran caractersticas similares a los de potencial. Esta
caracterstica indica la existencia de un tipo de corrosin localizada, lo cual esta asociado ala
existencia de una capa pasiva que se rompe y se repasiva continuamente cuando la mezcla de
CPO contiene fly ash.
Para el caso de las muestras expuestas a 3 meses (figura 6 c y d) se observa como los
especmenes sin fly ash ( color morado) presentan, al igual que el caso anterior fluctuaciones en
potencial y corriente que indican un tipo de corrosin uniforme, pero de acuerdo a los valores de
corriente a los 3 meses de exposicin la velocidad de corrosin es retardada. Las muestras con fly
ash muestran en este caso diferencia de los 2 meses de exposicin, transitorios en potencial y
corriente caractersticos de corrosin uniforme y en le caso de la corriente con cierta tendencia a
la pasivacin (Legat y Govekar, 1996) [21]. Lo cual indica que probablemente a los 3 meses fue
tiempo suficiente para formar una capa pasiva estable, la cual ocasiona que el tipo de corrosin
localizada que se presentaba a los 2 meses, ahora haya cambiado a una de tipo uniforme.
Figura 6. Graficas de ruido electroquimico de potencial y corriente vs Tiempo para dos y tres de exposicin en
especimenes protegidos.

Las muestras sobreprotegidas se muestran en la figura 7. Es evidente como los transitorios

en esta condicin cambian en comparacin con los especmenes protegidos. Las muestras a 2
meses de exposicin (figura 7 a y b) y sin contenido de fly ash (color morado) indican la
presencia de transitorios en potencial y corriente ocurren a frecuencias muy bajas y amplitudes
muy pequeas, sin embargo la variacin es alta. Esto es caracterstico de un proceso de corrosin
uniforme (Uruchurt, 1991) [20], pero con alta variacin de potencial y corriente, lo cual indica que
es un sistema mas inestable en un sentido termodinmico. Ahora bien para los transitorios en
presencia de fly ash (color azul) los transitorios en potencial y corriente son indistinguibles, con
frecuencias demasiado cortas y amplitudes muy bajas. Esta caracterstica tan fina es resultado de
un fenmeno de pasivacin (Legat y Govekar, 1996) [21] y difusin electrnica y inica a travs de
esta pelcula pasiva.
Las muestras a 3 meses de exposicin (Figura 7 c y d) en ausencia de fly ash (color rojo)
indica la presencia de transitorios en potencial y corriente caractersticos de una corrosin
uniforme, es decir, a baja frecuencia y baja amplitud; sin embargo estos ocurren a frecuencias
menores a las observadas para 2 meses de exposicin, lo cual puede ser caracterstico de
actividad un poco mas perjudicial. Los especmenes con fly ash (color azul) muestras transitorios
en potencial con bajas frecuencias, pero con un alto grado de variacin en comparacin con 2
meses, lo cual indica que es un sistema mas inestable, sin embargo los transitorios en corriente
sugieren aun la existencia de un fenmeno de pasividad.

Figura 7. Graficas de ruido electroquimico de potencial y corriente vs Tiempo para dosy tres de exposicin en
especimenes protegidos..
abla 3. Resumen de los procesos encontrado en cada condicin.
Tipo de corrosin
Protegidos Sobreprotegidos
Tiempo (meses)
CPO CPOFA CPO CPOFA
Uniforme Uniforme Pasivo

2 Localizada
estable inestable inestable
Uniforme Pasivo
3 Uniforme Uniforme
inestable estable

4. CONCLUSIONES
El anlisis de la tabla 3 pone de manifiesto como la aplicacin de corriente influye
principalmente en el la velocidad de los procesos andicos y catdicos en las muestras con CPO,
ocasionando que en presencia de corriente los procesos electroqumicos se lleven a cabo de una
manera mas descontrolada.
Este cambio fue mas significativo en las muestras con fly ash, ya que en las muestras
protegidas aunque se favorece el inicio de la formacin de una capa pasiva mediante una
corrosin uniforme; sin embargo esta tiende a ser metaestable y se rompe continuamente.
Contrariamente en las muestras sobreprotegidas, desde los 2 meses de exposicin se alcanza un
estado de pasividad en la superficie del acero, lo cual en efecto indica una mayor proteccin a
tiempo tempranos.
Las muestras significativamente protegidas son las que se encuentran en un estado de
sobreproteccin y con un contenido de fly ash en la mezcla de CPO, y adems que el tiempo no
tuvo un efecto importante para alcanzar esta condicin de sobreproteccin.
Las pruebas de microscopia electronica de barrido reflejaron un mejoramiento en la
microestructura de la mezlca con fly ash.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Universidad Autnoma de San Luis Potos y al
PRODEP por el apoyo financiero otorgado para la continuacin de esta investigacin a travs del
proyecto ANLISIS DE LA PERDIDA DE ADHERENCIA EN LA FASE ACERO-
CONCRETO DEBIDO A LA CORRIENTE DE PROTECCIN CATDICA MEDIANTE
TCNICAS ELECTROQUMICAS.
6. REFERENCIAS
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Cem Conc Res, 32:657663 (2002).
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Portland and Blended Cement Pastes. Building and Environment, 43:1318-1325 (2008).
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[20] J. Uruchurtu, Corrosion 47(6), 472 (1991).
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comparison on Spectral and Chaotic Analysis of Electrochemical Noise, p. 129, Vol., 1277., J.R.
Kearns (Ed.) ASTM International, West Conshohocken EEUU (1996).

ESTUDIO DE CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS NI-P NEGROS DE

DOBLE CAPA
CTS-P27
S.D. Adrin1*, C.L.Daniel1, P.B. Jos de Jess1.
1
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S.C.; Parque Tecnolgico
Quertaro-Sanfandila, Pedro Escobedo, Qro. Mxico. C.P. 76703; Tel.: (52-442) 2 11 6000; Fax:
(52-442) 2 11 6001
asosa@cideteq.mx
RESUMEN
Los problemas ecolgicos y la crisis de energa en el mundo han motivado a desarrollar

sistemas de utilizacin de energa sostenible. La energa solar es muy atractiva porque es limpia,
renovable y protege al ambiente. En este trabajo se fabric un recubrimiento de Ni-P va
electroless con un bao cido de sulfato de nquel como fuente de los iones metlicos a depositar
e hipofosfito de sodio como agente reductor, se llev a cabo un proceso de oxidacion mediante un
atque cido de la superficie con lo cual se form una capa de xido de nquel negro con
propiedades no cristalinas responsable del proceso de absorcin. Se utiliz un sustrato de acero al
carbono AISI 1018 con diferente acabado superficial para depositar Ni-P y Ni-P negro con el fin
de correlacionar esta caracterstica con el proceso corrosivo. La resistencia a la corrosin de los
recubrimientos negros de Ni-P fue investigada por curvas de polarizacin, espectroscopia de
impedancia electroqumica, modulacin de frecuencia electroqumica y ruido electroqumico en
una solucin de NaCl 0.5 M. Los resultados de estos estudios indican claramente la resistencia a
la corrosin asociada a la preparacin de estos recubrimientos.
Palabras Clave: Ni-P negro, doble capa, acabado superficial, corrosin.

1. INTRODUCCIN
La deposicin sin corriente elctrica o llamada electroless se lleva a cabo qumicamente por
la reduccin inica del metal a depositar, las principales caractersticas de los recubrimientos son
el espesor, la resistencia a la corrosin y la uniformidad independientemente de la geometra. Es
ampliamente utilizada en la industria mecnica, qumica y electrnica [1,2]. La tcnica electroless
posee varias caractersticas que no comparte con otras tcnicas, lo cual explica su creciente
desarrollo y popularidad. El poder de penetracin perfecto, depsitos menos porosos presentando
como consecuencia una mejor resistencia a la corrosin. [3]. Una sal metlica y un agente
reductor son los principales reactivos de los recubrimientos va electroless, adems de contener
un ajustador de pH, agente acomplejante, catalizador y estabilizador. El mecanismo electroless de
Ni-P se basa en la deshidrogenacin del hipofosfito de sodio [4].
El contenido de fsforo tiene un gran efecto sobre las propiedades del recubrimiento y
puede variar en intervalos de 1-12% clasificndolos como bajo fsforo (1-3%), medio
fsforo(3.5-9%) y alto fsforo (ms de 9%) [5]. Existen claras diferencias en la resistencia a la
corrosin de los depsitos dependiendo de la cantidad de fsforo presente en el bao [6].
Para la obtencin de un recubrimiento nquel negro se lleva a cabo la inmersin de la
superficie en soluciones cidas. Debido a la presencia de fsforo, el depsito de nquel electroless
es fcil de atacar por los cidos [7].
Con base en las caractersticas y propiedades de los recubrimientos Ni-P y Ni-P negros se
propone la realizacin de un estudio de corrosin de estas superficies.
2.1.Preparacin del acero al carbono AISI 1018
Para realizar el desbaste, se esmeril la superficie de la muestras empleando polvos de

carburo de silicio aglomerados sobre papeles especialmente preparados. La muestra fue frotada a
mano contra el papel abrasivo. Para realizar el pulido se utilizaron seis grados de abrasivo: 220,
320, 400, 600, 1200 y 2400. La superficie de la muestra, desbastada hasta el grado ms fino, y
limpia, se pas por un pao impregnado con almina de 0.5 y 0.03 m. El acabado por sandblast

se llev a cabo utilizando arena slica como abrasivo expulsada por aire comprimido a travs de
una boquilla.
2.2. Recubrimientos Ni-P y Ni-P negro
La fabricacin del recubrimiento Ni-P se realiz a partir de un bao cido por va

electroless a un pH de 4.70.1 y una temperatura de 902. La preparacin del recubrimiento
negro de Ni-P se llev a cabo atacando la superficie con cido ntrico 9 M por espacio de 40 s. El
ataque se realiz por inmersin.
2.3. Pruebas electroqumicas
La resistencia a la corrosin de los recubrimientos Ni-P y Ni-P negros fue evaluada

haciendo uso de curvas de polarizacin, espectroscopia de impedancia electroqumica, ruido
electroqumico y modulacin de frecuencia electroqumica. Para la aplicacin de las tcnicas
anteriores se utiliz un electrolito de NaCl 0.5 M. Las pruebas electroqumicas fueron realizadas
en una celda para corrosin con un electrodo de grafito y de calomel saturado como
contraelectrodo y como electrodo de referencia respectivamente. El equipo utilizado fue un
potenciostato galvanostato ZRA Modelo 971-00010 marca Gamry.
La Figura 1 muestra las curvas de polarizacin potenciodinmicas para recubrimientos

negros de Ni-P de doble capa obtenidas a una velocidad de barrido de 2mV/s en NaCl 0.5 M, los
valores de velocidad de corrosin fueron de 20.5, 17.7 y 46.9 mpy para el sustrato de acero con
acabado desbastado, pulido y sandblast respectivamente. La elevada velocidad de corrosin para
el acabado sandblast puede ser atribuido a que los cloruros presentes en el electrolito de prueba
tienen una regin con un valor de rugosidad ms alto lo que sirve como sitio de nucleacin para
favorecer picaduras. En el caso del acabado desbastado y pulido es posible que sea menos
susceptible al proceso corrosivo por el hecho de que pudieran haber quedado regiones con cierta
cantidad de xido que no fue removido en su totalidad lo que funcionara como una capa pasiva
que finalmente retardara el proceso de ataque por cloruros.

Figura 1. Curvas de polarizacin potenciodinmicas en NaCl 0.5 M para muestras de recubrimiento de Ni-P negro
doble capa con diferente acabado superficial.
Una vez realizados los ajustes mediante un circuito equivalente mostrado en la Figura 2,
donde Ru es la resistencia de la solucin, Rp es la resistencia a la polarizacin del recubrimiento
y Q es la capacitancia. Los valores de Rp obtenidos de los diagramas de Nyquist de la Figura 2
fueron de 1272, 2135 y 405 /cm2 para el acabado desbastado, pulido y sandblast
respectivamente. Nuevamente es posible observar que una superficie utilizada con acabado
sandblast para realizar un recubrimiento de Ni-P negro de doble capa es ms susceptible a
presentar un fenmeno de corrosin ya que su valor de resistencia a la misma se ubica por debajo
de los presentados para un acabado desbastado y pulido que presentan valores del mismo orden
de magnitud.
A partir de la tcnica de EN se obtuvieron los ndices de localizacin con valores de
alrededor de 0.3 lo cual nos indica que el tipo de corrosin presente en los recubrimientos Ni-P
negros de doble capa es de tipo localizada. La tcnica de EFM dio como resultado valores de
velocida de corrosin de 18, 7 y 65 mpy para el acabado desbastado, pulido y sandblast
respectivamente, lo cual confirma la susceptibilidad de la superficie sandblast de presentar
corrosin bajo las condiciones utilizadas en el presente estudio.
Figura 2. Diagramas de Nyquist para muestras de recubrimiento de Ni-P negro doble capa con diferente acabado
superficial en NaCl 0.5 M.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se pudo llevar a cabo el estudio de corrosin de recubrimientos Ni-P negros
de doble capa depositados sobre acero al carbono AISI 1018 con diferente acabado superficial. El
recubrimiento depositado sobre acabado sandblast result con mayor susceptibilidad a presentar
corrosin mientras que los de acabado desbastado y pulido presentaron valores ms bajos de
velocidad de corrosin lo que los hace ser una buena opcin para la aplicacin de los
recubrimientos.
5. AGRADECIMIENTOS
El primer autor externa su gratitud al CONACYT por la beca otorgada para el desarrollo de
esta investigacin y al Consejo de Ciencia y Tecnologa del Estado de Quertaro (CONCYTEQ)
por su apoyo para su difusin.

6. REFERENCIAS
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J Ind Eng Chem. 2014; 20(5):3767-3774.
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graphite powder. Mater Sci Eng A. 2007; 471(1-2):165-168.
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nickel activation. J Alloys Compd. 2008; 461(1-2):85-91.
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coatings on aluminum alloys for space application. Surf Coatings Technol. 2006; 201(3-4):855-
862.

EVALUACIN DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFRICA EN Fe, Al, Cu Y

Zn, MEDIANTE MTODOS ELECTROQUMICOS EN LA CIUDAD DE
PAPANTLA DE OLARTE VERACRUZ, MXICO
CTS-P28
K. J. Rupitt Muoz1*, E. Gallardo Castn1, G. Lugo Islas1, N. Garca Navarro1, J. S.
Oseguera Lpez1, J. Prez Tllez2.
1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Veracruzana, Campus Poza Rica-Tuxpan. Av.
Venustiano Carranza S/N Col. Revolucin, CP. 93390.
2
Facultad de Ingeniera Electrnica y Comunicaciones, Universidad Veracruzana, Campus Poza
Rica-Tuxpan. Av. Venustiano Carranza S/N Col. Revolucin, CP. 93390.
cocorupitt@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se realiz la evaluacin de la corrosividad atmosfrica a travs de

la aplicacin de las tcnicas electroqumicas resistencia a la polarizacin (Rp), Espectroscopa de
Impedancia Electroqumica (EIS), y curvas de polarizacin potenciodinmicas (CP) a probetas
metlicas de acero, aluminio, cobre y zinc expuestas en la atmsfera de Papantla. Los resultados
obtenidos muestran una baja resistencia a la corrosin en el acero y el zinc. El cobre y el aluminio
forman pelculas de xidos o productos de corrosin que otorgan un efecto protector frente a la
corrosin. La agresividad de la atmsfera se puede atribuir a las condiciones climticas de alta
humedad y la velocidad y direccin de los vientos as como al ataque selectivo que producen los
agentes agresivos como SO2, Cl- y las partculas suspendidas.
Palabras Clave: Corrosin Atmosfrica, Tcnicas Electroqumicas, Acero, Cobre, Zinc,

Aluminio

1. INTRODUCCIN.
La corrosin atmosfrica es el problema de deterioro de materiales ms antiguo que se
conoce, su importancia radica en el impacto econmico que la industria y particulares. La
corrosin atmosfrica es ocasionada por factores climatolgicos y contaminantes ambientales, lo
que hace que cambie drsticamente la velocidad de corrosin de de un sitio a otro. Los
parmetros climticos que tienen una mayor influencia en la corrosividad atmosfrica son la
temperatura, la humedad relativa, la precipitacin pluvial y los vientos con su direccin y
velocidad. Adems de los factores climticos, la severidad de la corrosin vara en funcin de los
niveles de contaminacin atmosfrica.
El municipio de Papantla se encuentra situado en terreno irregular, a 298 m sobre el nivel
de mar. Su clima es clido y hmedo, con una temperatura media anual de 20.8 C. La
precipitacin media anual es de 1,186.8 mm y las lluvias son abundantes en verano y principios
de otoo; en invierno hay precipitaciones por influencia de los nortes. La cercania con la costa
del Golfo de Mxico otorga una atmsfera rica en cloruros. Adems de las actividades urbanas e
industriales de la ciudad, destacan los pozos activos de Petroleos Mexicanos que emiten
compuestos SOx, COx como contaminantes atmosfricos, factores que incrementan la
agresividad atmsfrica [1].
En el presente trabajo se evala de la corrosin atmosfrica en materiales desnudos a travs
de mtodos electroqumicos en la ciudad de Papantla de Olarte Ver. Dicho trabajo se llev a cabo
con la colaboracin de la Facultad de Ciencias Qumicas campus Poza Rica, y la Facultad de
artes de la Universidad Veracruzana Campus Papantla. Como parte del proyecto Mapa de
corrosividad atmosfrica del estado de Veracruz.
2.1 Exposicin de las Probetas metlicas
Las probetas metlicas de Cu, Zn, Al y Fe de tamao 7.5 x 10 cm y fueron tratadas

qumicamente con el fin de limpiar la superficie y prepararlas para su exposicin a la atmsfera
agresiva, de acuerdo a la norma AST G1 [2].

Previamente se instalo un panel de exposicion ajustable a 45 grados, con direccion hacia

los vientos dominantes, de acuerdo a lo establecido en la Norma ASTM G116-93, como se
muestra en la Figura 1 [3].
Figura 1. Panel de exposicin.
2.2 Celda electroquimica
Para llevar a cabo la evaluacin electroqumica, se emple una celda fabricada en acrilico,
con una capacidad volumetrica de 100 mL y un rea de contacto de 1 cm2, ver Figura 2.
Figura 2. Celda electroqumica.
Para la solucion electroltica se prepar Na2SO4 0.1M, como electrodo de referencia se

emple un electrodo de Calomel (Hg/HgCl) como electrodo de trabajo se cortaron muestras de
probetas metlicas (antes de exponer a la atmsfera y en las estaciones de otoo e invierno), por
ultimo como electrodo auxiliar se emple una barra de grafito.

En la aplicacin de la tcnicas se utiliz un potenciostato ACM Instruments-Sequencer,

compatible con windows, la seal de amplitud seleccionada fue desde -15mV hasta 15mV para la
prueba de RP, mientras que para las pruebas de impedancia se aplico un barrido de frecuencia de
0.01 Hz a 10000 HZ, con una seal de amplitud de 15mV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN.
En la Tabla I se muestran los resultados obtenidos a partir de la tcnica Resistencia a la

Polarizacin Lineal (Rp): potencial de corrosin, resistencia a la corrosin misma que es
inversamente proporcional a la velocidad de corrosin de los distintos metales expuestos a la
atmsfera de Papantla, a 0 h de exposicin y en las estaciones de verano y otoo
respectivamente. El aluminio incrementa sus valores de Rp por lo que forma xidos protectores
que logran disminuir la velocidad de corrosin principalmente para la estacin de otoo (Tabla I).
El cobre disminuye los valores de Rp ocasionando un incremento de la velocidad de corrosin,
por lo que la atmsfera es agresiva para este material por los compuestos SO2 presentes derivado
de las actividades petroleras. El zinc y el acero se corroen por la agresividad de la atmsfera
principalmente en la estacin de otoo.
Tabla I. Resultados de las mediciones electroqumicas de los metales expuestos en la atmsfera de Papantla,
Veracruz.
Ecorr,
Estacin del ao Material mV Rp, -cm2 Vcorr, mm/ao
Acero -760.39 1601.8 0.1773524
Aluminio -393.46 33578 1.93E-05
0 Exposicin Cobre -56.447 9864.6 0.027984
Zinc -1090.6 782.74 0.3629391
Acero -438.41 1.56 E07 1.933E-05
Aluminio -702.51 8742.2 0.032496
Verano Cobre -82.079 1427.4 0.2125482
Zinc -1046.6 726.33 0.5380235
Otoo Acero -791.3 96.429 3.1354
Aluminio -498.36 2.35 E08 1.207E-6

Cobre -20.054 470.7 0.6445534

Zinc -1025 662.96 0.5894505
El acero presenta corrosin por activacin o transferencia de carga al inicio de la

exposicin. Sin embargo, en la estacin de verano los valores de impedancia real e imaginaria
son de 1.5E07 y 1.4E07 Ohm.cm2, presentando control por difusin o impedancia de Warburg.
No obstante, en la estacin de otoo disminuyen considerablemente los valores de impedancia,
por lo que la pelcula de xidos formada es soluble y no protege satisfactoriamente al acero de la
corrosin atmosfrica de Papantla [4].
a) b)
16000000
14000000
12000000
Z" (ohm.cm)
10000000
8000000
6000000
4000000 Verano
2000000
0
0 5000000 10000000 15000000 20000000
Z' (ohm.cm)
Figura 3. Diagramas de impedancia de Nyquist para el a) acero expuesto a la atmsfera de Papantla. b) Zoom otoo
y 0 hrs de exposicin.
La corrosin por activacin del aluminio (Figura 4) ocurre al inicio de exposicin cuando
no existen pelculas resistentes de xidos. En la estacin de otoo se aprecian dos contantes de
tiempo, la primera relacionada a la pelcula y la segunda a la corrosin, lo que indica que el
aluminio forma pelculas de xidos protectoras. El control por difusin o impedancia de Warburg
para la segunda constante de tiempo implica la dificultad del electrolito y agentes agresivos para
accesar y promover la corrosin a nivel interfase. Para la estacin de otoo la pelcula formada
tiene un comportamiento capacitivo, en consecuencia el aluminio es un material muy resistente a
la corrosin [6-7].

a) b)
Figura 4. Diagrama de impedancia de Nyquist para el a) aluminio expuesto a la atmsfera de Papantla. b) Zoom para
la estacin de otoo.
El cobre presenta impedancia tipo Warburg o control por difusin al inicio de la exposicin
con valores de impedancia real e imaginaria de 1E04 y 3.5E03 Ohm.cm2, por lo que predomina
una interfase resistiva que con el tiempo se convierte a una capacitiva (verano y otoo, Figura
5a), por lo tanto el cobre forma pelculas de productos de corrosin que lo protegen de la
corrosin [4-7].
El zinc presenta corrosin por activacin al inicio de la exposicin y en las estaciones de verano y
otoo. En la estacin de otoo se aprecian dos constantes de tiempo, la primera asociada a xidos
de zinc que otorgan proteccin al sustrato metlico (Figura 5 b).
a) b)
250
0 hrs de
200 exposici
Z" (ohm.cm)
150
100
50
0
0 200 400
Z' (ohm.cm) 600 800
Figura 5. Diagrama de impedancia de Nyquist para el a) cobre y b) zinc expuesto a la atmsfera de Papantla.
En la Figura 6 a) se muestran las curvas de polarizacin potenciodinmicas para el acero.

Existe un control por activacin antes de exponer la probeta a la atmsfera, posteriormente se
observa una disminucin de la densidad de corriente de corrosin, principalmente en la estacin
de verano, lo que coincide con la disminucin de la velocidad de corrosin para el acero 1.933E-
05 mm/ao (Tabla II) [7].
La probeta de aluminio (Figura 6 b) presenta una disolucin lenta por la pelcula pasiva que de
Al2O3 que forma en la superficie y le otorga proteccin.
a) b)
Figura 6. Curvas de polarizacin potenciodinmicas para el a) acero y el b) aluminio expuesto a la atmsfera de

Papantla.
El cobre es un material resistente a la corrosin por la naturaleza de los productos de

xidos que forma, como se observa en la Figura 7 para la reaccin andica existen peliculas de
xidos que pueden aislar al material del medio agresivo. Sin embargo, las velocidades de
corrosin se encuentran entre 0.02 a 0.6 mm/ao [5-6].
El zinc presenta control mixto para la reaccin andica y catdica ( Figura 7 b) con una cintica
de disolucin del Zn a Zn2+ rpida, las velocidades de corrosin oscilaron de 0.37 a 0.58 mm/ao.

a) b)
Figura 7. Curvas de Polarizacin potenciodinmicas para el a) cobre y el b) zinc expuesto a la atmsfera de Papantla.
4. CONCLUSIONES.
En este trabajo se presentan los resultados de las evaluaciones electroqumicas, Rp, EIS y
curvas de polarizacin potenciodinmicas en acero, aluminio, cobre y zinc. Los materiales mas
susceptibles a la corrosin atmosfrica son el acero y el zinc, mientras que el aluminio y el cobre
forman pelculas de xidos que incrementan la resistencia a la corrosin del sustrato metlico. La
atmsfera de Papantla resulta ser agresiva para los materiales metlicos porque predomina una
atmsfera con compuestos SOx derivado de actividades petroleras, adems de su cercania con la
Costa del Golfo. En consecuencia, es necesario aplicar mtodos de prevencin de la corrosin
atmosfrica y adoptar una logstica en programas de mantenimiento preventivo y utilizar sistemas
de recubrimientos anticorrosivos de alta resistividad como los basados en polvos de zinc para
contrarrestar los daos causados por la corrosin atmosfrica a la infraestructura metlica en la
ciudad de Papantla.
5. REFERENCIAS.
[1]
A. Jubert, A. Visntin, F. G. Einschlag, La corrosin: un problema econmico y de seguridad.
[2] Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens.

[3] E. Ghali, V. S. Sastri, M. Elboujdaini. Corrosion Prevention and Protection: Practical

Solutions.
[4] E. Gallardo, G. Lugo, et al, Evaluacin de la Corrosividad Atmosfrica en la Ciudad de Poza
Rica Veracruz.
[5] L. Mariaca, J. Genesc, et al, Corrosividad atmosfrica, Proyecto MICAT, Mxico, D.F.,
(1999).
[6] J. L. Ramrez Reyes y J. Uruchurtu, Mapa de Corrosividad Atmosfrica del Estado de
Veracruz, Proyecto 29101 Informe Final, DGI Universidad Veracruzana, Diciembre 2009.
[7] E. Gallardo, J. L. Ramrez, et al, ECS Transaction, volumen 47, 189, (2013).

EVALUACIN ELECTROQUMICA DEL ACERO 1018 Y

GALVANIZADO EMBEBIDO EN CONCRETO EXPUESTO A UN SUELO
EN PRESENCIA DE SULFATOS
CTS-P29
B.T. Garca Licona1, N. Higueredo-Moctezuma2, J. Olguin-Coca2, C. Gaona-
Tiburcio2, F.H. Estupin-Lpez2, D. Nieves M3, E. Maldonado B3,
M.A. Baltazar-Zamora3*
1
Grupo de Investigacin Diseo y Construccin Sostenible, AAI, UAEH
3
UANL. FIME - CIIIA. San Nicols de los G., Nuevo Len, Mxico
3
Lomas del Estadio, Xalapa, Veracruz, Mxico, CP 91000
mbaltazar@uv.mx, miguelbz_75@yahoo.com
RESUMEN
El siguiente trabajo consiste en analizar el comportamiento electroqumico del concreto

reforzado expuesto a un suelo tipo MH-arenoso, el concreto se elabor con dos tipos de cemento
CPC 30R RS y el CPC 30R, y el refuerzo con barras de acero galvanizado y acero 1018, los
especmenes simulan estructuras que se encuentran en contacto con el subsuelo, como lo es la
cimentacin de Obras civiles como Puentes, Edificios, Pavimentos, etc. Los especmenes fueron
fabricados con una mezcla de concreto de relacin a/c= 0.45, la cual se dise de acuerdo al
mtodo del ACI 211.1. El suelo en donde se colocaron los especmenes se contamin con 1%,
2% y 3% de MgSO4. Los resultados obtenidos despus de ms de 240 das de exposicin a los
suelos contaminados, demostr que la velocidad de corrosin icorr fu menor en los especmenes
con acero galvanizado y elaborados con cemento CPC 30R RS.
Palabras Clave: Suelo Fino, Corrosin, Concreto, Sulfato de Magnesio, Potencial.

1. INTRODUCCIN
Se sabe que el problema de la corrosin en estructuras de reforzado es para la comunidad

responsable de dichas obras civiles un problema de miles de millones de dlares, en donde la
labor de investigadores, constructores y autoridades de cada uno de los pases en donde se
presenta dicho fenmeno ha dado como resultado que en las ltimas dcadas se hayan dado
relevantes contribuciones para mitigar dicho problema, son muchos los trabajos y reportes que
tocan el tema desde diferentes perspectivas, desde la fabricacin del concreto, el uso de aditivos,
materiales alternativos, etc., as tambin como en situ y simulando medios de contacto que
deterioran el concreto de diferentes formas [1-4], pero tambin es sabido que el estudio del
proceso de corrosin en concreto reforzado debido a los suelos es poco estudiado y se presenta en
elementos como puede ser una pila de un puente, una zapata de un edificio, como una losa de una
ncleo elctrica etc. Es por todo lo anterior que la presente investigacin trata de evaluar el la
velocidad de corrosin del acero de refuerzo de concreto expuesto a un suelo fino en presencia de
sulfato de magnesio, con el fin de simular las condiciones que se presentan en campo, todo para
contribuir en informacin que contribuya a construir estructuras ms durables desde sus
cimentaciones.
2.1.Dosificacin y Proporcionamiento de la Mezcla de Concreto
El diseo de una mezcla de concreto mediante el mtodo del ACI 211.1 [5], considera
varios pasos , de los cuales sobresale las caractersticas del concreto que se requiere elaborar
como lo es la resistencia mecnica (fc), el revenimiento (trabajabilidad o consistencia) tamaa
mximo de agregado, contenido mnimo de cemento, etc., y con ello llevar a cabo una
caracterizacin de las propiedades fsicas de los agregados (finos y gruesos) a emplear, que
ofrecen datos necesarios para utilizar en dicho mtodo, lo que al final nos lleva a la dosificacin
(cantidad de materiales a utilizar) ideal para obtener un concreto de acuerdo a los requerimientos
especficos requeridos. De lo anterior, la Tabla I, resume las caractersticas fsicas de los

materiales utilizados en la investigacin, las pruebas se realizaron de acuerdo a las normas

ONNCCE [6-8].
Tabla I. Resumen de resultados de la caracterizacin de los agregados
Agregado
Agregado
Propiedades fsicas de los materiales Grueso
Fino
Natural
Masa especifica seca (Mes)gr/cm 2.41 2.52
Masa Volumtrica Varillada (Mvv) Kg/cm 1382
Absorcin (A) % 3 2.77
Mdulo de Finura 2.4
Tamao Mximo Nominal
As tambin la Tabla II muestra el proporcionamiento obtenido para elaborar las mezclas

de relacin a/c = 0.45 y 0.65 utilizadas en la investigacin. De acuerdo a lo anterior se empleo el
uso de dos tipos de Cemento Portland tipo CPC 30R RS y CPC 30R [9], que son de uso comn
en estructuras como cimentaciones, zapatas, etc.
Tabla II. Proporcionamiento de las mezclas de concreto para 1 m3
Relacin a/c=0.45 Relacin a/c=0.65

Materiales
Kg/m3 Kg/m3
Agua 205 205
Cemento 456 316
Agregado Grueso 913 913
Agregado Fino 631 750
2.2.Caracterizacin del Concreto Fresco y Endurecido

De acuerdo a los ensayos de la normativa ONNCCE, se determinaron las caractersticas
del concreto en estado fresco y su resistencia mecnica, las pruebas y los resultados de ellas se
enlistan en la Tabla III.

Tabla III. Propiedades fsicas y mecnica de los concretos empleados.
Parmetro Rel. a/c= 0.45 Rel. a/c= 0.65

Revenimiento (NMX-C-156-1997-ONNCCE) 9 cm 1.2cm
Temperatura (ASTM C-1064) 23.5 C 22 C
Masa volumtrica (NMX-C-105-1987) 2266 kg/m 2223 kg/m3
Resistencia a compresin (NMX-C-083-ONNCCE-2002) 395 kg/cm2 245 kg/m2
2.3.Especificaciones de los Especmenes de Prueba
2.3.1. Caractersticas del Acero de Refuerzo
En cada espcimen se embebieron dos varillas de 3/8 de dimetro una de acero 1018 y la
otra de galvanizado, tambin se coloc una placa de 15x1cm, este ltimo como electro auxiliar y
una de las dos varillas con la funcin de electrodo de trabajo. A todas las varillas se les coloc
una franja de 5 cm. de cinta tefln en la parte superior, y de 4 cm en la inferior, para delimitar
una longitud de la varilla de 4 cm, para el rea de exposicin a la corrosin, como se puede
observar en las Figuras 1 y 2.
Figura 1.Varillas de acero 1018 de 3/8 de dimetro
Figura 2.Varillas galvanizadas 3/8 de dimetro.

2.3.2. Colado de los Especmenes
Se elaboraron y colaron los especmenes de acuerdo a la norma NMX-C-159-2004, donde se

especifica que el concreto debe de ser colocado en tres capas igualas con un varillado que permita
el acomodamiento del concreto adecuado y la expulsin del aire atrapado, ver Figura 3.
Figura 3.Colado de los especmenes y colocado de las varillas.
2.3.3. Nomenclatura de los Especmenes
Para los especmenes de prueba y de acuerdo a los parmetros a monitorear se elabor la

nomenclatura que se muestra en la siguiente tabla.
Tabla IV. Nomenclatura de especmenes de prueba.
Relacin a/c=0.45
41MRC 41MRG
41MRSC 41MRSG
42MRC 42MRG
42MRSC 42MRSG
43MRC 43MRG
43MRSC 43MRSG

4 indica concreto de relacin a/c= 0.45

1%, 2% y 3% indican el porcentaje de MgSO4 presente en el suelo de estudio.
RS Elaborado con cemento CPC 30R RS y R con cemento CPC 30R.
G para el refuerzo de acero Galvanizado y C para el acero 1018.
2.3.4. Exposicin de los especmenes a Medio Agresivo.
Con el objetivo de evaluar el comportamiento electroqumico del concreto reforzado, este se

enterr en un suelo tipo MH-arenoso, el cual fue contaminado con un porcentaje del 1% , 2% y
3% de MgSO4, con la finalidad de simular las concentraciones de este tipo de agente agresivo que
pueden encontrarse en los suelos en donde se desplantan las obras civiles construidas a base de
concreto reforzado.
3.1.Potencial de Corrosin
En la Tabla V se muestran los valores de acuerdo a la ASTM C876-09[10], para interpretar los
resultados obtenidos del Potencial de Corrosin de cada uno de los especmenes de prueba,
aadiendo un rango de acuerdo a la literatura [11].
Tabla V. Potenciales de corrosin en concreto reforzado.


Figura 4. Ecorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 1% de MgSO 4.
En la figura 4 se muestra que los especmenes con acero 1018 de refuerzo, tanto los elaborados
con el cemento normal como el resistente a sulfatos (41MRC y 41MRSC), presentan un
comportamiento similar, con valores de Ecorr que indican incertidumbre del proceso de corrosin
en el da 40, y con una tendencia a valores de Ecorr ms positivos a partir del da 61 hasta el final
de monitoreo, con valores de -100 mV hasta -50 mV, lo que indica de acuerdo a la norma que
ambos aceros presentan un 10% de probabilidad de corrosin. Para los especimenes reforzados
con acero galvanizado (41MRG y 41MRSG), la tendencia es similar de valores ms negativos a
ms positivos con el paso del tiempo de exposicion, con la diferencia, de que inician con valores
de Ecorr de -600 mV, que indican corrosin severa en el da 40, para ubicarse en los das 50 y 100
en potenciales que indican un 90% de probabilidad de corrosin, para mantenerse ambis
especimenes despues del da 110 hasta el final del monitoreo con valores de Ecorr que indican de
acuerdo a la norma incertidumbre, con valores entre -350 mV y -200 mV.

La figura 5 muestra como desde la etapa de curado los especmenes reforzados con acero
1018, (41MRC y 41MRSC), presentan una tendencia a valores ms positivos iniciando en la
etapa de curado con valores de -200 mV a -100 mV, para presentar durante todo el tiempo de
exposicin al suelo contaminado con 2% de MgSO4 valores homogneos que indican un 10% de
probabilidad de corrosin con valores de hasta -10 mV en los ltimos 40 das, no se evidencia un
efecto del tipo de cemento utilizados en estas condiciones de experimentacin. Los especmenes
reforzados con acero galvanizado tambin presentan un comportamiento de disminucin de
potenciales de corrosin a valores ms positivos, iniciando en etapa de curado con valores de Ecorr
de hasta -900 mV, para presentar ambos especmenes, (42MRG y 42MRSG), Ecorr de entre -500
mV y -350 mV hasta el da 60 de exposicin, para mantenerse estables en la zona de
incertidumbre hasta el final del monitoreo con Ecorr entre -200 mV y -300 mV.

En la figura 6 se puede observar que el comportamiento de los potenciales de corrosin de

los especmenes expuestos a un suelo con 3% de MgSO4 es muy similar a lo observado y
analizado en las figuras 4 y 5, con valores de Ecorr para los especmenes con acero 1018 que
indican un estado pasivo del refuerzo, y para el caso de los especmenes con acero galvanizado
valores de Ecorr que despus de 90 das se estabilizan en la zona de incertidumbre con potenciales
en general de -300 mV. Se tiene en los tres grficos analizados que los especmenes reforzados
con acero galvanizado presenta ms probabilidad de corrosin, esto se relaciona como se ha
demostrado por otros autores al recubrimiento de zinc que protege a dichas barras de acero,
haciendo la funcin de material de sacrificio.
3.2.Cintica de Corrosin
Los resultados obtenidos de la cintica de corrosin icorr, fueron interpretados de acuerdo

al criterio del Manual de la red Durar [12] , ver tabla III.
Tabla III. Nivel de corrosin de acuerdo a la Icorr.
Velocidad de Corrosin
Nivel de Corrosin
(icorr) A/cm2
< 0.1 Despreciable

0.1 0.5 Moderada
0.5 - 1 Elevada
>1 Muy elevada
Figura 7. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 1% de MgSO 4.
En la figura 7, se puede observar el comportamiento de la velocidad de corrosin (icorr) de

los especmenes expuestos a un suelo fino tipo MH arenoso con 1% de sulfato de magnesio como
contaminante, se tiene que en la etapa de curado los especmenes con acero galvanizado
presentan una velocidad de corrosin de muy elevada a elevada, continuando con esa tendencia a
menor nivel de corrosin hasta el da 82 con valores de icorr de 0.2 y 0.3 A/cm2, para presentar
un periodo de activacin en los das 89 y 96 alcanzando valores que indican un nivel de corrosin
de elevado y muy elevado, para entrar en un periodo de tendencia a la pasivacin con el paso del
tiempo hasta llegar al final periodo de estudio a un nivel de corrosin despreciable con icor con
magnitudes menores a 0.1 A/cm2. Para el caso de los especmenes con acero 1018 el
comportamiento es similar aunque con niveles de corrosin en la etapa de curado de nivel
elevado a una disminucin a un nivel moderado, relacionada estas magnitudes a la formacin de

la capa pasiva del acero 1018, en el periodo de exposicin presenta un comportamiento muy
similar a los especmenes con acero galvanizado, coincidiendo en el periodo de activacin entre
los das 89 y 96 con un incremento de la magnitud de la icor a un nivel de corrosin muy elevado
y elevado, relacionado a una ruptura de la capa pasiva, para despus presentar un descenso
continuo en la velocidad de corrosin e identificndose un mejor desempeo del espcimen
fabricado con el cemento CPC30R RS el cual desde el da 138 presento niveles de corrosin
despreciables, con magnitudes de icorr menores a 0.1 A/cm2, a diferencia del espcimen
elaborado con el cemento CPC 30R, el cual presento niveles de corrosin modera hasta el da 229
de exposicin, con magnitudes de icor entre 0.5 y 0.1 A/cm2 para el periodo mencionado.
Figura 8. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 2% de MgSO 4.
Para el caso de los especmenes expuestos al suelo con un 2% de MgSO4, figura 8, se

presenta un comportamiento similar al analizado en la figura 7, con unos especmenes con acero
galvanizado con valores de icorr que indican niveles de corrosin de muy elevados en la etapa de
curado, para disminuir con el paso del tiempo a magnitudes de icor entre 0.5 y 0.1 de A/cm2 del
da 40 hasta el 131, para finalizar ambos (42MRSG y 42MRG) en un nivel de corrosin
despreciable en los ltimos 30 das de exposicin, relacionndose lo anterior a las reacciones de
los sulfatos con los productos de hidratacin, coincidiendo con resultados obtenidos en otras

investigaciones de corrosin en concretos expuestos a sulfatos [13], as tambin los especmenes

con acero 1018 presentan un comportamiento similar con niveles de corrosin elevadas en la
etapa de curado y con una disminucin de esta la ser expuestos al suelo con sulfatos, se observa
tambin para el caso del acero 1018 el beneficio del uso del cemento resistente a sulfatos,
presentando magnitudes de icor menores el espcimen elaborado con dicho cemento (CPC 30R
RS), coincidiendo con lo analizado en la figura 7.
Figura 9. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 3% de MgSO4.
En la figura 9 se puede observar el efecto que tiene el incremento en la concentracin de

MgSO4 en el suelo de estudio, teniendo un comportamiento ms estable todos los especmenes
tanto los reforzados con acero 1018 (43MRC y 43MRSC), como los reforzados con acero
galvanizado (43MRG y 43MRSG), estable y homogneo con una tendencia a niveles de
corrosin menos agresivos, con un periodo del da 40 al 124 de niveles de corrosin moderado de
acuerdo al manual DURAR con valores de icorr menores de 0.4 A/cm2 , se observa como el
espcimen 43MRSC presenta desde el da 40 hasta el final del monitoreo icorr menor a 0.1
A/cm2 lo que indica un nivel de corrosin despreciable, identificndose con ello un mejor
desempeo por el uso de cemento resistente a sulfatos CPC 30 R RS en comparacin al 43MRC
elaborado con el cemento CPC 30R, as tambin en los especmenes con acero galvanizado se

observa un mejor desempeo en el espcimen elaborado con el cemento CPC 30R RS

(43MRSG).
4. CONCLUSIONES
Se puede concluir de acuerdo a los resultados, que el nivel de corrosin que se puede presentar en
concretos reforzados expuesto a un suelo tipo MH, comn de la regin de Xalapa, ser mucho
menor si se combina el uso de acero galvanizado como refuerzo y el cemento CPC 30R RS para
la elaboracin del concreto, sin embargo tambin se pudo constatar que el uso de acero 1018
como refuerzo en concreto elaborado con un cemento CPC 30R RS, presenta mejor desempeo
en comparacin si se utilizara el cemento CPC 30R, al menos en suelos con concentracin de
MgSO4 de hasta 3%. Con el presente estudio se demostr la importancia de los agentes agresivos
presentes en los suelos en la durabilidad de los elementos que constituyen la cimentacin de
Obras Civiles, como Puentes, Edificios, Hospitales, Pavimentos, Plantas de Tratamiento,
Complejos Industriales, etc., que sean construidas con concreto reforzado.
5. AGRADECIMIENTOS
M.A. Baltazar-Zamora agradece al Sistema Nacional de Investigadores de CONACYT-

Mxico por el apoyo a la realizacin del proyecto. Se agradece tambin a C.M. Hernndez-
Dominguez, A. Galindo D., y Asphaltpave S.A. de C.V. por el apoyo tcnico.
6. REFERENCIAS
[1] Ki Yong Ann, Ha-Won Song, Corros. Sci., 49, 4113 (2007).
[2] G. Santiago-Hurtado, M.A. Baltazar-Zamora, J. Olgun-Coca, L. D. Lpez L, R. Galvn-
Martnez, A. Ros-Jurez, C. Gaona-Tiburcio, F. Almeraya-Caldern, Int. J. Electrochem. Sci.,
11, 2994 (2016).
[3] T. Bellezze, M. Malavolta, A. Quaranta, N. Ruffini, G. Roventi, Cem. Concr. Compos., 28,
246 (2006).
[4] G. Santiago-Hurtado, E.E. Maldonado-Bandala, F.J. Olguin Coca, F. Almeraya-Caldern,

A. Torres-Acosta, M. A. Baltazar-Zamora, Int. J. Electrochem. Sci., 7, 9825 (2012).

[6] ONNCCE S. C., NMX-C-166-ONNCCE-2004. Mxico (2004).
[7] ONNCCE S. C., NMXC-164ONNCCE-2002. Mxico (2002).
[8] ONNCCE S. C., NMXC-0771997ONNCCE. Mxico (1997).
[9] ONNCCE S. C. NMX-C-414-ONNCCE-2004 Mxico (2004).
[11] H. Won-Song and V. Saraswathy, Corrosion Monitoring of Reinforced Concrete
Structures A Review International Journal of Electrochemical Science, Vol.2, Pg. 1-28,
(2007).
[13] G. Santiago-Hurtado, M.A. Baltazar-Zamora, R. Galvn-Martnez, L. D. Lpez L, F. Zapata
G, P- Zambrano, C. Gaona-Tiburcio, F. Almeraya-Caldern, Int. J. Electrochem. Sci., 11, 4862
(2016).

CORROSIN DEL ACERO GALVANIZADO COMO REFUERZO EN

CONCRETO EXPUESTO EN UN SUELO FINO CONTAMINADO CON
NaCl
CTS-P30
N. Higueredo-Moctezuma1, C. Gaona-Tiburcio2, F.H. Estupin-Lpez2, R. Galvan-
Martinez3, E. Maldonado B1, D. Nieves M1, M.A. Baltazar-Zamora1,*
1
2
UANL. FIME - CIIIA. San Nicols de los G., Nuevo Len, Mxico
3
Instituto de Ingeniera, Universidad Veracruzana, Boca del Ro, Veracruz, Mxico
RESUMEN
El presente trabajo de investigacin consisti en analizar el comportamiento de la

corrosin de especmenes de concreto reforzado expuesto a un suelo fino tipo MH, para la
elaboracin de la mezcla se utilizaron dos tipos de cemento, CPC 30R RS y el CPC 30R, el
refuerzo fue con barras de acero galvanizado y acero 1018, el arreglo experimental simulan los
elementos de las Obras Civiles construidas a base de estructuras de concreto que se encuentran
en contacto con el subsuelo (cimentaciones). El concreto utilizado fue de relacin a/c= 0.45,
misma que se dosific o dise de acuerdo al mtodo del ACI 211.1. El suelo MH al que fueron
expuestos los especmenes de estudio, se contamin con 1%, 2% y 3% de NaCl. Los resultados
obtenidos despus de ms de 240 das de exposicin muestran que la velocidad de corrosin icorr
se incrementa considerablemente cuando el suelo presenta 2 y 3% de NaCl, con icorr que indican
niveles de corrosin elevados en todos los especmenes.
Palabras Clave: Suelo Fino, Corrosin, Concreto Reforzado, Cloruros.

1. INTRODUCCIN
La corrosin de las estructuras de concreto reforzado es reconocido como un problema de gran

importancia tanto econmico como social, en los ltimas 40 aos se ha trabajado arduamente en
tratar de mitigar los efectos de dicho fenmeno, se tiene innumerables trabajos en todo el mundo
que tratan el problema de diferentes perspectivas, desde innovacin en la tecnologa del concreto,
materiales alternativos como refuerzo, as como del cemento, adiciones especiales de inhibidores,
entre otros, as tambin estudios de diferentes medios, marino, urbano, tanto reales y simulados
[1-4]. Pero es un hecho real de que hay poca informacin del proceso de corrosin en concreto
reforzado cuando este se encuentra en contacto con el subsuelo, como una pila de un puente, una
zapata de un edificio, como una losa de cimentacin de una planta ncleo elctrica etc. Por lo
anterior el presente trabajo tiene como objetivo evaluar el comportamiento electroqumico de
concreto reforzado enterrado en un suelo tipo MH, contaminado con cloruros simulando las
condiciones mencionadas anteriormente adems de la posibilidad de que est presente estas sales
agresivas en diferentes porcentajes, todo lo anterior con el fin de tener informacin que
contribuya a construir estructuras ms durables desde sus cimentaciones.
2.1.Diseo y dosificacin de la Mezcla de Concreto
El diseo y dosificacin de la mezcla de concreto utilizada en la presente investigacin

fue acorde a lo indicado en el mtodo del ACI 211.1 [5], el cual considera varios pasos, y en
donde es indispensable conocer las caractersticas fsicas de los agregados finos y gruesos, as
como la calidad o la resistencia mecnica (fc), el revenimiento (trabajabilidad o consistencia) de
la mezcla de concreto. Dicho mtodo permite llevar a cabo la dosificacin o cantidad de
materiales a utilizar para obtener un concreto acorde a los requerimientos especficos requeridos.
La Tabla I resume las caractersticas fsicas de los materiales utilizados en la investigacin, las
pruebas se realizaron de acuerdo a las normas ONNCCE [6-8].

Tabla I. Caracterizacin fsica de los agregados
Agregado
Agregado
Propiedades fsicas de los materiales Grueso
Fino
Natural
Masa especifica seca (Mes)gr/cm 2.41 2.52
Masa Volumtrica Varillada (Mvv) Kg/cm 1382
Absorcin (A) % 3 2.77
Mdulo de Finura 2.4
Tamao Mximo Nominal
La Tabla II muestra la dosificacin obtenida para una mezcla de concreto de relacin a/c
= 0.45 utilizada en la presente investigacin. Se hicieron dos mezclas con est dosificacin
debido a que se utilizaron tipos de Cemento Portland, CPC 30R RS y CPC 30R [9], que son de
uso comn en estructuras como cimentaciones, zapatas, etc.
Tabla II. Proporcionamiento de las mezclas de concreto para 1 m3
Materiales
Relacin a/c=0.45
en Kg
Agua 205
Cemento 456
Agregado Grueso 913
Agregado Fino 631
2.2.Caracterizacin del Concreto en Estado Fresco y Endurecido

De acuerdo a los ensayos de la normativa ONNCCE, se determinaron las caractersticas

del concreto en estado fresco y as como su resistencia mecnica, las pruebas y los resultados de
ellas se enlistan en la Tabla III.
Tabla III. Propiedades fsicas y mecnicas de los concretos empleados.
Parmetro Rel. a/c= 0.45

Revenimiento (NMX-C-156-1997-ONNCCE) 9 cm
Temperatura (ASTM C-1064) 23.5 C
Masa volumtrica (NMX-C-105-1987) 2266 kg/m
Resistencia a compresin (NMX-C-083-ONNCCE-2002) 395 kg/cm2
2.3.Especificaciones de los Especmenes de Prueba
2.3.1. Caractersticas del Acero de Refuerzo
En cada espcimen se embebieron dos varillas de 3/8 de dimetro una de acero 1018 y la
otra de galvanizado, tambin se coloc una placa de 15x1cm, este ltimo como electro auxiliar y
una de las dos varillas con la funcin de electrodo de trabajo. A todas las varillas se les coloc
una franja de 5 cm. de cinta tefln en la parte superior, y de 4 cm en la inferior, para delimitar
una longitud de la varilla de 4 cm, para el rea de exposicin a la corrosin, como se puede
observar en las Figuras 1 y 2.
Figura 1.Varillas de acero 1018 de 3/8 de dimetro

Figura 2.Varillas galvanizadas 3/8 de dimetro.

2.3.2. Colado de los Especmenes
Se elaboraron y colaron los especmenes de acuerdo a la norma NMX-C-159-2004, donde se

especifica que el concreto debe de ser colocado en tres capas igualas con un varillado que permita
el acomodamiento del concreto adecuado y la expulsin del aire atrapado, ver Figura 3.
Figura 3.Colado de los especmenes y colocado de las varillas.
2.3.3. Nomenclatura de los Especmenes
Para los especmenes de prueba y de acuerdo a los parmetros a monitorear se elabor la

nomenclatura que se muestra en la siguiente tabla.
Tabla IV. Nomenclatura de especmenes de prueba.
Relacin a/c=0.45
41NRC 41NRG
41NRSC 41NRSG
42NRC 42NRG
42NRSC 42NRSG
43NRC 43NRG
43NRSC 43NRSG

4 indica concreto de relacin a/c= 0.45

1%, 2% y 3% indican el porcentaje de NaCl presente en el suelo de estudio.
RS Elaborado con cemento CPC 30R RS y R con cemento CPC 30R.
G para el refuerzo de acero Galvanizado y C para el acero 1018.
2.3.4. Exposicin de los especmenes al suelo contaminado.
Con el objetivo de evaluar el comportamiento electroqumico del concreto reforzado, este se

enterr en un suelo tipo MH, el cual fue contaminado como se mencion en los prrafos
anteriores con 1% , 2% y 3% de NaCl, con la finalidad de simular las concentraciones de este
tipo de agente agresivo que pueden encontrarse en los suelos en donde se desplantan las obras
civiles construidas a base de concreto reforzado.
En la Tabla V se muestran los valores de acuerdo a la ASTM C876-09[10], para interpretar los
resultados obtenidos del Potencial de Corrosin de cada uno de los especmenes de prueba,
aadiendo un rango de acuerdo a la literatura [11].
Tabla V. Potenciales de corrosin en concreto reforzado.



Figura 4. Ecorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 1% de NaCl.
En la figura 4 se muestra que los especmenes con acero 1018 de refuerzo y), presentan un
comportamiento diferente entre ellos, con valores de Ecorr entre -350 y -200 mV en todo el
tiempo de exposicin, valores que indican incertidumbre para el especimen 41NRSC a diferencia
del especimen 41NRC, el cual presenta valores de Ecorr menores a -500 mV por los primeros 100
das que indican corrosin severa, para al final del monitoreo presentar un 90% de probabilidad
de corrosin. En cambio los especimenes con refuerzo de acero galvanizado, 41NRSG y 41NRG,
presentaron un comportamiento muy homogeneo, con valores de Ecorr, en la mayor parte del
tiempo de exposicin, que indican corrosin severa, valores ms negativos que -500 mV.

La figura 5 se presenta el comportamiento de los potenciales de corrosin de los

especmenes expuestos a un suelo con 2% de NaCl. Se puede observar que los especmenes con
acero de refuerzo 1018 presentan valores de Ecorr que oscilan en un rango que indica un 90% de
probabilidad de corrosin e incertidumbre para el espcimen elaborado con el cemento CPC 30R
RS, 42NRSC, y para el caso del eleborado con el cemento CPC 30R en valores que indican la
presencia de corrosin severa, Ecorr ms negativos de -500 mV hasta el da 131, para de ah
presentar valores que indican un 90% de probabilidad de corrosin hasta el final del monitoreo.
Para el caso de los especimenes con acero galvanizado como refuerzo (42NRG y 42NRSG)
presentan un comportamiento homogeneo, con valores de Ecorr de hasta -900 mV en los primeros
das de exposicin, para ir con el paso del tiempo a valores ms positivos hasta llegar a los -500
mV en el da 152, para mantenerse ambos en un rango de -600mV a -750 mV indicando una
corrosin severa de acuerdo a la tabla V.

En la figura 6 se puede observar que todos los especmenes presentaron casi todo el periodo
de exposicin niveles de corrosin severa, con valores de Ecorr ms negativos que -500 mV , en
particular sobresale el espcimen 43NRG con valores de hasta -1000 mV del da 54 al 124, para
de ah presentar al igual que los tres restantes valores de Ecorr de entre -500 mV y -650 mV, lo
que indica para todos la presencia de corrosin severa de acuerdo a la tabla V.
Los resultados obtenidos de la cintica de corrosin icorr, fueron interpretados de acuerdo

al criterio del Manual de la red Durar [12] , ver tabla VI.
Tabla VI. Nivel de corrosin de acuerdo a la icorr.
Nivel de Corrosin
(icorr) A/cm2
< 0.1 Despreciable
0.1 0.5 Moderada

0.5 - 1 Elevada
>1 Muy elevada
Figura 7. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 1% de NaCl
En la figura 7, se observa la agresividad del medio de exposicin, suelo MH, que con tan
solo 1 % de NaCl influye en un comportamiento poco favorable en todos los especmenes,
presentando niveles de corrosin de muy elevado el espcimen 41NRC, y de elevado a muy
elevado el espcimen 41NRG, con valores de icor mayores a 1 A/cm2, los primeros 100 das. El
espcimen 41NRSG presenta valores de icor mayores a 1 A/cm2 hasta el dia 118, en donde
inicia una tendencia a la pasivacin con una disminucin en la velocidad de corrosin hasta llegar
al final a valores menores de 0.5 A/cm2, en cambio el espcimen 41NRSC presenta valores de
icor menores a 0.5 A/cm2 lo que indica un nivel de corrosin moderado en los 250 das de
exposicin.
Para el caso de los especmenes expuestos al suelo MH con un 2% de NaCl, figura 8, tres
de estos presentan un comportamiento desfavorable, con magnitudes de icorr mayores a 1 A/cm2,
nivel de corrosin considerado muy elevado de acuerdo a lo sealado en la tabla VI. El
espcimen 42NRSC presenta al inicio del periodo de exposicin icorr que indican un nivel
moderado de corrosin, sin embargo con el paso del tiempo se situa en un nivel de corrosin
elevado con icor entre 0.5 y 1 A/cm2.
Figura 8. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 2% de NaCl.
En la figura 9 se puede observar el efecto que tiene el incremento en la concentracin de

NaCl en el suelo tipo MH, presentando todos los especmenes en los primeros 140 das de
exposicin, valores de icorr mayores a 2 A/cm2 , que de acuerdo al Manual de la Red Durar
corresponden a un nivel de corrosin muy elevado, sin embargo se presenta despus del da 138
una disminucin en la velocidad de corrosin, con valores de icorr menores a 2 A/cm2, para el
caso de los especmenes 43NRG y 43NRSC, pero al final se tiene que los ltimos tres valores de
icorr presentan una tendencia a valores mayores. Para los especmenes 43NRSC y 43NRG su
comportamiento es mejor en comparacin con los especmenes anteriores, con un periodo del da
138 a 220 con valores de icor entre 0.5 y 1 A/cm2, indicando un nivel de corrosin elevado, sin
embargo tambin en estos dos especmenes los ltimos tres monitores presentan una tendencia a
incrementar la velocidad de corrosin.

Figura 9. icorr de especmenes expuestos a un suelo MH contaminado con 3% de NaCl.
4. CONCLUSIONES
Se puede concluir de acuerdo a los resultados, que el nivel de corrosin que se puede presentar en
concretos reforzados expuesto a un suelo tipo MH, comn de la regin de Xalapa, se incrementa
de acuerdo a la concentracin de NaCl presente en el suelo, se tiene que 1% de NaCl en el suelo
es suficiente para que se presente un ataque al refuerzo del concreto expuesto a ese medio, y que
con un 2 y 3 % de NaCl es causa de niveles de corrosin elevados en concreto reforzados tanto
con acero 1018 como acero galvanizado. Se demuestra con la presente investigacin que es de
suma importancia considerar la concentracin de NaCl que pudieran tener el suelo en donde se
desplante alguna obra civil en donde su cimentacin sean a base de elementos de concreto
reforzado, por lo que para lograr estructuras de concreto reforzado durables recomendamos se
tenga el anlisis de la agresividad corrosiva del suelo en donde se desplantaran las Obras Civiles.

5. AGRADECIMIENTOS
6. REFERENCIAS
11, 2994 (2016).
246 (2006).
(2016).
[6] ONNCCE S. C., NMX-C-166-ONNCCE-2004. Mxico (2004).
[7] ONNCCE S. C., NMXC-164ONNCCE-2002. Mxico (2002).
[8] ONNCCE S. C., NMXC-0771997ONNCCE. Mxico (1997).
[9] ONNCCE S. C. NMX-C-414-ONNCCE-2004 Mxico (2004).
[11] H. Won-Song and V. Saraswathy, Int. J. Electrochem. Sci., 2, 1 (2007).

COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE ACERO 1018 CON

IMPRIMACIN REALCALINIZANTE COMO REFUERZO EN UN
SUELO MH
CTS-P31
G. Reyes-Marn1, N. Higueredo-Moctezuma2, J.F Olgun-Coca1,
L. D. Lpez Len1, S. Mrquez-Montero2, M.A. Baltazar-Zamora2*
1
2
RESUMEN
El objetivo de la presente investigacin es analizar y evaluar la eficiencia anticorrosiva de dos

tipos de primarios aplicados en barras de acero 1018 corrugado de 3/8 de dimetro, acero que se
usa mundialmente en el refuerzo de estructuras de suelos que forman parte de la infraestructura
civil, como lo es accesos va tierra armada, pasos a desnivel, muros de contencin, etc., los dos
primarios que se evaluaron fueron el tipo realcalinizante (Lechada agua-cemento portland) y el
tipo inhibidor (Minio de Plomo). Se evaluaron los potenciales de corrosin y la cintica de las
barras de acero enterradas en un suelo tipo MH de acuerdo al SUCS, predominante en la regin
de Xalapa, Ver., esto con el fin de simular las condiciones en que trabaja este tipo de refuerzos,
enterrados durante toda la vida til de la estructura. En los primeros 214 das de exposicin en
limo de alta plasticidad, se puede concluir que el primario tipo realcalinizante no ofrece ninguna
proteccin a las barras de acero 1018.
Palabras Clave: Primarios, Acero 1018, Corrosin, Suelo Fino, Potencial de Corrosin.

1. INTRODUCCIN
La corrosin en el subsuelo es principalmente influenciada por la disponibilidad de
oxigeno, el pH, la resistividad del suelo y la actividad microbiolgica; sin embargo, la presencia
de agua es requisito para que se genere la celda de corrosin, as tambin los contenidos
minerales de las arcillas son una causa principal de la corrosin del acero 1018. Las arcillas
montmorilonitas e ilitas retienen ms agua que la caolinita lo que es ms efectivo para el
deterioro de los metales, aunado al hecho tambin de la presencia en la naturaleza de sales
comnmente encontradas en este tipo de suelos como los son los sulfatos de: sodio (Na2SO4),
potasio (K2SO4), calcio (CaSO4) o magnesio (MgSO4); o disueltas en el agua adyacente a la
estructura de concreto reforzado (ECR), las cuales pueden atacar al concreto endurecido [1].
Por lo anterior se entiende que existe la probabilidad de un problema serio de la corrosin
de los refuerzos en suelos como parte de una estructura como los accesos a pasos a desnivel,
muros de contencin, terraplenes, etc., mismos que podran ser causa de una falla repentina y de
magnitudes catastrficas si se vieran involucradas vidas humanas, por lo es muy importante
iniciar estudios que den las bases para la evaluacin de la corrosin en las de los elementos que
sirven de soporte a todo tipo de infraestructura para prevenir problemas graves a largo plazo,
dado que el mecanismo de elementos metlicos que son parte de la cimentacin de una estructura
ha sido poco estudiado en comparacin con otros medios o usos como en las estructuras de
concreto reforzado [2-4], el fenmeno de oxidacin del refuerzo metlico afecta
significativamente las caractersticas funcionales de los refuerzos en tierra armada por poner un
solo ejemplo.
El objetivo del presente trabajo es evaluar la eficiencia anticorrosiva de dos primarios, uno
tipo realcalinizante y otro tipo inhibidor aplicados a barras de acero 1018, mediante las tcnicas
de Potencial de Media Celda y Resistencia a la Polarizacin Lineal, aceros expuestos a Limo de
alta plasticidad (MH), suelo comn en la regin de Xalapa, Veracruz .
2.1.Muestreo y preparacin de la muestra de suelo.

El suelo del presente estudio fue obtenido de un predio cercano a las instalaciones de la
USBI en la Cd. de Xalapa, Ver; mediante una muestra inalterada, dicha muestra se obtuvo de
acuerdo a la norma NMX-C-416 ONNCCE-2003 [5], misma que se etiqueto con todos los datos
requeridos para un estudio de mecnica de suelos, con origen, ubicacin, profundidad.
2.2.Humedad natural del suelo.
El contenido de agua en el suelo se determin de acuerdo a la norma de la SCT:

M.MMP.1.04/03 [6], en donde se pesa el suelo hmedo primero, para despus secarlo en horno
a una temperatura de -+ 110 C, durante 24 horas, para determinar la diferencia entre peso
hmedo y peso seco, que es la cantidad de agua que se evapor, para reportar finalmente dicha
cantidad en porcentaje, al dividirla entre el peso seco y multiplicarla por 100.
2.3.Nomenclatura de las barras de acero 1018 y los tipos de imprimacin
Para poder tener un control de las variables que intervienen en la presente investigacin y
llevar a cabo el anlisis de la informacin, se les asigno una nomenclatura a las barras
dependiendo el tipo de primario la cual se resumen en la tabla I.
Tabla I. Nomenclatura de las barras de estudio.
Lechada de
Minio de Plomo Sin recubrimiento
Cemento Portland
L1 M1 N1
L2 M2 N2
L3 M3 N3
2.4.Especificaciones de las barras de estudio
Todas las barras con y sin imprimacin fueron de acero 1018 corrugado de 3/8 de
dimetro, con 15 cm de largo, cubiertas por cinta tefln en la parte inferior y superior baja de la
misma varilla, sin recubrimiento la parte media de la varilla o barra en una altura de 4 cm, como

rea de ataque de la corrosin como lo han realizado diversos autores [7-8]. Se enterraron tres
barras por cada tipo de primario en estudio. La aplicacin del primario tipo inhibidor fu de
acuerdo al fabricante, en el caso del primario tipo realcalinizante (Lechada de Cemento Portland)
se aplic y se dej endurecer por 24 hras.
2.5.Comportamiento electroqumica de las barras de acero
Para la evaluacin electroqumica de las barras de acero con y sin recubrimiento, se

realiz la evaluacin de los potenciales de media celda Ecorr en base a la norma ASTM C-876-09
[9], para determinar la cintica de corrosin Icorr se utiliz la tcnica electroqumica de
Resistencia a la Polarizacin Lineal (LPR). Los datos se obtuvieron con un barrido 20 mV vs.
Ecorr y una velocidad de barrido de 10 mV/min, el equipo que se ocupo para realizar dichas
pruebas fue un Gill AC Potenciostato/Galvanostato/ZRA ACM Instruments; con un electrodo de
referencia cobre-sulfato de cobre, Cu/CuSO4; la celda experimental se observa en Figura 1.
SUELO MH
Figura 1. Celda electroqumica de experimentacin.
3.1.Potencial de Media Celda

El monitoreo de potencial de corrosin de los especmenes de prueba as como su

interpretacin se realiz de acuerdo a la Norma ASTM C876-09, agregando un rango ms de
acuerdo a la literatura [10], ver tabla II.
Tabla II. Potenciales de corrosin en concreto reforzado.

3.1.1. Ecorr barra de acero sin primario y con primario tipo realcalinizante.
Se puede observar en la figura 2, que despus de los primeros 25 das, que se presenta
para las barras de acero sin primario valores que indican incertidumbre de corrosin, con
potenciales entre -200 mV y -350 mV, y teniendo para los especmenes con primario
realcalinizante potenciales que indican un 90% de probabilidad de corrosin.
0
10% de Probabilidad de Corrosin L1
L2
-100
L3
N1
Perdida de humedad
-200 N2
N3
-300 Incertidumbre
-400
-500
-600
90% de Probabilidad de Corrosin
0 50 100 150 200 250
TIEMPO DE EXPOSICIN (DIAS)
Figura 2. Ecorr barras de acero con y sin imprimacin tipo realcalinizante.

3.1.2. Ecorr barra de acero sin primario y con primario tipo inhibidor.
En la figura 3 se presenta que en todo el periodo de monitoreo, desde el da 1 hasta el 214

se tiene una mejor eficiencia anticorrosiva de las barras de acero con primario tipo inhibidor,
presentando potenciales ms positivos que -100 mV, que nos indican una probabilidad del 10 %
de corrosin. Para las barras de acero sin proteccin como se observ en las anteriores figuras 2 y
3, sus valores de potenciales estuvieron siempre en la zona de incertidumbre, para al final del
periodo ubicarse en la zona de 90% de probabilidad de corrosin.
100
10% de Probabilidad de Corrosin M1
M2
0 M3
N1
-100 N2
N3
Perdida de humedad
-200
Incertidumbre
-300
-400
-500 90% de Probabilidad de Corrosin
-600
0 50 100 150 200 250
Figura 3. Ecorr barras de acero con y sin imprimacin tipo inhibidor
Para evaluar la cintica de corrosin de las barras de estudio los resultados de Icorr, se
interpretaron de acuerdo al criterio del Manual de la red Durar [11] , ver tabla III.
Tabla III. Nivel de corrosin de acuerdo a la Icorr.
Nivel de Corrosin
(icorr) A/cm2
< 0.1 Despreciable
0.1 0.5 Moderada

0.5 - 1 Elevada
>1 Muy elevada
3.2.1. Icorr barra de acero sin primario y con primario tipo realcalinizante.
En los resultados de icorr de la figura 4, se tiene que en los primeros 40 das de monitoreo el
comportamiento es muy homogneo entre los dos tipos de barras de acero analizadas, con niveles
de corrosin al inicio que van de despreciable a moderada para llegar a niveles de elevada a muy
elevada en el da 20, para despus de estos 40 das presentar una tendencia de incremento de
velocidad de corrosin para ambas condiciones de las barras de acero, con y sin primario
realcalinizante lo que nos indican que la imprimacin tipo realcalinizante no incrementa la
eficiencia anticorrosiva de las barras de acero 1018 en estudio.
L1
L2
2.2
L3
2
2.0 N1
Densidad de Corriente (icorr), mA/cm
1.8
N2
N3
Perdida de humedad
1.6
1.4
1.2 Corrosin muy elevada

1.0
0.8
Corrosin elevada
0.6
0.4
0.2
Corrosin moderada
0.0
Corrosin despreciable
-0.2
0 50 100 150 200
Tiempo de exposicin (Dias)
Figura 4. Icorr barras de acero con y sin imprimacin tipo realcalinizante
3.2.2. Icorr barra de acero sin primario y con primario tipo inhibidor.

M1
M2
2.2
M3
2
2.0 N1
N2
Perdida de humedad
1.8
N3
1.6
1.4

1.0
0.8
0.6 Corrosin elevada

0.4
0.2
Corrosion Moderada
0.0
Corrosin Despreciable
-0.2
0 50 100 150 200
Figura 5. Icorr barras de acero con y sin imprimacin tipo inhibidor
En la figura 5 se observa tambin el buen desempeo contra la corrosin que tienen las
barras de acero con primario tipo inhibidor, presentando en todo el periodo de exposicin valores
de icorr menores a 0.1 uA/cm2, que indican un nivel de corrosin despreciable.
4. CONCLUSIONES
Se demostr para estas condiciones la eficiencia anticorrosiva que ofrecen el primario tipo
catdico (cromato de zinc) y el tipo barrera (minio de plomo) al ser aplicados en acero 1018
corrugado y estar enterrado en suelo tipo MH como refuerzo, eficiencia marcada con una
resistencia a la corrosin de hasta 10 veces en comparacin con el acero 1018 sin proteccin. Por
lo que sera recomendable el uso de estos recubrimientos en obras civiles a base del sistema de
suelos mecnicamente reforzados
5. AGRADECIMIENTOS

6. REFERENCIAS
11, 2994 (2016).
246 (2006).
(2016).
[5] NMX-C-416 ONNCCE-2003- Muestreo de estructuras terreas y mtodos de prueba.
[6] M.MMP.1.04/03 Mtodos de muestreo y prueba de materiales. Suelos y materiales para
terraceras. Contenido de Agua.
[7] C.M. Hernndez-Dominguez y et al. Memorias del XXV Congreso de la Sociedad Mexicana
de Electroqumica y 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Pg.
233-244, Zacatecas, Zac., (2010).
[8] G. Santiago-Hurtado y et al. Memorias del XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroqumica y 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Pg. 245-
256, Zacatecas, Zac., (2010).

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA INHIBICIN DE LA

CORROSIN DEL ACERO API 5L X52 MEDIANTE 2-
MERCAPTOIMIDAZOL
CTS-P32
O. Rosas-Carballar1, P. Morales Gil2, J. Aldana-Gonzlez3,
M. Romero-Romo1,M. Palomar-Pardav1*.
1
Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 Mxico, D.F., Mxico, D. F..
2
IMP-Instituto Mexicano del Petrleo. Laboratorio de Rayos X
3
moraleso@imp.mx
RESUMEN
Mediante tcnicas espectroscopa de impedancia electroqumica se evalu la eficiencia de

inhibicin (IE) de la corrosin del acero API (American Petroleum Institute) 5L X52 inmerso en
medio acuoso a 1 M de H2SO4 con el inhibidor de la corrosin 2-Mercaptoimidazol (MI) a una
concentracion de 200 ppm y diferente temperaturas (26 C - 60 C). Se encontr que en todos los
caso la IE% fue superioral 88% a pesar de que la susceptibilidad a la corrosin del blanco (acero
inmeso en el medio cido sin la presencia de inhibicin) es mayor conforme se aumenta la
temperatura.
Palabras Clave: 2-Mercaptoimidazol,Condiciones de temperatura, Eficiencia de inhibicion,

Acido Sulfurico,Acero API 5L X52.

1. INTRODUCCIN
Una caracterstica fundamental de los pases industrializados ha sido el uso de los
materiales, un ejemplo de esto son los materiales metlicos, sin embargo, stos tienden a
deteriorarse, siendo una de las principales razones la corrosin, la cual provoca daos al medio
ambiente, prdidas humanas y econmicas. Las prdidas econmicas son altas y corresponden a
varios puntos porcentuales del PIB (Producto Interno Bruto). En Estados Unidos, por ejemplo, su
perdida porcentual es del 3% al 4% [1]. Si consideramos que en nuestro pas en el ao 2012 el
PIB fue de 9 mil 530 billones de dlares (segn datos del Fondo Monetario Internacional), las
prdidas seran de aproximadamente 381 billones de dlares. Todas estas prdidas se encuentran
en el de transporte, infraestructura, produccin, manufactura, agricultura, procesamiento de
alimentos y electrnica.
En particular en las industrias qumicas, metalrgicas y en especial la petrolera tienen serios
problemas con la corrosin de estos materiales que utilizan. Este trabajo se estudio al acero API
5L X52 [2-4] que es utilizado para la construccin de ductos que trasportan hidrocarburos. Los
ductos de este tipo de acero utilizados en la industria petrolera estn expuestos a diferentes
medios corrosivos tanto en la superficie del ducto como en el interior del mismo. En este trabajo
se estudio principalmente las condiciones de corrosin internas al ducto a diferentes
temperaturas. La evaluacin del proceso corrosivo se llevo acabo mediante los llamados mtodos
electroqumicos [3], en este trabajo se uso tcnica de EIS.
Los inhibidores orgnicos estn compuestos en tres grandes grupos: cclicos, homociclicos
y heterocclicos. Los compuestos heterocclicos contienen en sus anillos adems de carbono, uno
o ms tomos de nitrgeno oxgeno o azufre. En esta investigacion se estudio el compuesto
heterocclicos: MI (que ya se han demostrada su eficiencia como inhibidor de la corrosin [3],
pero que an no se ha evaluado bajo condiciones de temperatura.
Figura 1.Estructura molecular del inhibidores de la corrosin MI .

Se considera de gran importancia estudiar el desempeo del inhidor de la corrosin, MI

bajo ciertas condiciones funcionales como son: temperatura del sistema, que es la condicion en la
que pocos estudios se han realizado.
Todos los experimentos se realizaron en una celda electroqumica convencional de para tres
electrodos la cual const de un electrodo de referencia de Ag/AgCl (sat), una barra de grafito
como contra electrodo y el electrodo de trabajo del acero API 5L X52 de un rea de
aproximadamente de 1cm2.
Para las pruebas de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS), se realiz
utilizando el Zahner Zennium con una pequea perturbacin sinusoidal de 10mV en un rango de
frecuencia de 106-10-2 Hz.
Para el electrodo de trabajo se obtuvo una muestra de un oleoducto de composicin API 5L

X52, esta muestra se corto finamente hasta obtener un rea aproximada de 1 cm 2. Para la
preparacin del electrodo de trabajo se realizo un desbaste de la superficie del electrodo de la
base de la muestra con papel lija del nmero 80 hasta 1200, posteriormente se realiz un pulido a
espejo con un abrasivo de alumina de tamao de grano de 0.3 m.
Se utiliz H2SO4 a una concentracin fija en un valor de 1M como soporte de electrolito.
Como soluciones de trabajo se prepararo el inhibidor MI disuelto en 1:1 de solucion de etanol-
agua para obtener una solucin 0.01 M.

La Figura 1 muestra la impedancia experimental (diagramas de Nyquist) obtenidos en el

electrodo formado por el acero API 5L X52 inmerso en H2SO4 1 M considerando diferentes
temperaturas. Todas las curvas muestra el comportamiento tpico de un sistema de corrosion en
medio cido. Se puede observar, ver Tabla I, que a mayor temperatura del sistema, menor es la
Ajuste a temperatura 26C.z
resistencia a la polarizacion (Rp) del acero. Esta resistencia fue obtenida por medio el circuito
Temperatura a 26C.z
elctrico equivalente que aparece en la Figura 1 utilizando el programa Zview que consta de la
Temperatura a 40C.z
Temperatura a 50C.z
resistencia a la polarizacion (Rp) del metal, la resistencia de la solucion (Rsol) y un elemento de
Temperatura a 60C.z
fase constante (CPE), con el fin de tener en cuenta la rugosidad de la superficie del electrodo.
-5
-5
-5 Ajuste a temperatura 50C.z
-4 AjusteAjuste
a temperatura 60C.z
a temperatura 26C.z
Temperatura a 26C.z 40C.z
Ajuste a temperatura
-4
Temperatura a 60C.z
Temperatura a 26C.z
-4
Temperatura a 40C.z
-3 Temperatura a 50C.z
-3 Temperatura a 60C.z
Z''
Z''
-3 Rsol CPE1
-2
-2
Z''
Rp
-2
-1
-1
-1
0 Rsol Free(+) 0,63238 0,0021841 0,34538
0 1 2 3 4 5
0 CPE1-T Free(+) 0,0025624 0,00010021 3,9108
0 1 2 Z'
CPE1-P3 Free(+)4 5
0,78411 0,0050263 0,64102
Figura 1. Comparacion Z'
0 de diagramas de Nyquist experimentales
Rp (puntos)
Free(+) obtenidos1,029
en el sistema API 5LX52 / 1 M
0,0053998 0,52476
0 1 2 3 4 5
H2SO4 con diferentes temperaturas indicadas en la figura. El ajuste de los datos experimentales (lneas) fue hecho
Z'
Chi-Squared:
mediante el circuito elctrico equivalente mostrado en la Figura,0,00065016
ver Tabla I.
Weighted Sum of Squares: 0,048112
La Figura 2 muestra los datos de la impedancias experimentals (diagramas de Nyquist)

Data File: G:\probetas a trabajar\PROBETA 1\probeta 1 desbaste te
obtenidos en el electrodo formado por el acero
CircuitAPI
Model5LFile:X52 inmerso G:\DIFERENTES
en H2SO4 1 M conteniendo inhibidor\probeta
TEMPERATURAS\con
200 ppm del inhibidor MI y considerandoMode: diferentes temperaturas.Run SeFitting
puede/ Selected Points que
observar (0 - 38)a
mayor temperatura menor es la resistencia aOptimization
la polarizacion (Rp) ver Tabla
Iterations: 0
II.
ISSN: 2448-6191 Monterrey, Nuevo Len, Mxico
Type of Weighting: Calc-Modulus 1949
Temperatura a 26C.z
Temperatura a 40C.z
Temperatura a 50C.z
Temperatura a 60C.z
fitresult26.z
fitresult50.z
fitresult60.z
-5 -40
-5
Ajusteaatemperatura
Ajuste temperatura 26C.z
40C.z
Ajusteaatemperatura
50C.z
Ajusteaatemperatura
60C.z
Temperatura a 26C.z60C.z
-4 Temperatura aa 26C.z
-4 -30 Temperatura 40C.z
Temperatura a
Temperatura a 40C.z
50C.z
Temperatura a
Temperatura a 50C.z
60C.z
Temperatura a 60C.z
-3
-3 Rsol CPE1
Z''
-20
Z''
Z''
Rp
-2
-2
-10

-1
-1
Rsol Free(+) 0,63238 0,0021841 0,34538
CPE1-T Free(+) 0,0025624 0,00010021 3,9108
0
0CPE1-P 10 Free(+) 20 0,78411 30 0,0050263
40 0,64102
0
0
0
1 Rp 2 Free(+)
3 Z' 1,029
4 0,0053998
5 0,52476
0 1 2 3 4 5
Z'
Figura 2. Comparacion de diagramas de Nyquist experimentales (puntos) obtenidos en el sistema API
Z'
Chi-Squared: 0,00065016
5LX52 / 1 M H2SO4 , 200 ppm MI para diferentes temperaturas indicadas en la figura. El ajuste de los datos
Weighted Sum of Squares: 0,048112
experimentales (lneas) fue hecho mediante el circuito elctrico equivalente mostrado en la Figura ver Tabla II.
Data File: G:\probetas a trabajar\PROBETA 1\probeta 1 desbaste temp

Como se ha mostrado laCircuit Model
Rp del File: tanto enusencia
acero G:\DIFERENTES TEMPERATURAS\con
como en presencia inhibidor\probeta 3\r
del inhibidor
Mode: Run Fitting / Selected Points (0 - 38)
disminuye con el aumento de la temperatura del sistema. La Figura 3a muestra que la
disminucin de la Rp para elOptimization
sistema con inhibidor
Iterations: es prcticamente
0 lineal mientras que en
Typedisminuya
aucenia de ste la Rp del acero of Fitting: exponencialmente Complex
ver figura 3b. No obstante la
eficiencia de inhibicin de la corrosin de la molcula MI, evaluada mendite la ecuacin (1), ver
Tabla III se mantiene en todos los caso en valores mayores al 88 %.
1 1

= 100
1

(1)

Donde Rpblanco es la resistencia a la polarizacion del blanco(sistema en ausencia de

compuestos orgnicos evaluada a sus condiciones de temperatura 26C, 40C, 50C y 60C) Rp
inhibidor es la resistencia a la polarizacion con inhibidor(sistema en presencia de compuestos
orgnicos evaluada a sus condiciones de temperatura 26C, 40C, 50C y 60C respectivamente).
40 4
35 y = -0.7104x + 52.534 3.5 y = 8.5801e-0.037x
R = 0.9736 R
R 30 R = 0.9622
p 3
25 /2.5
20
2
15 1.5
10 1
5 0.5
0 0 Temper
0 50 100
Temper (
( 0 50 100 atura
b /C
)
Figura 3. Ajuste para el sistema acero API 5LX52/ 1M H2SO4: a) Muestra un comportamiento lineal en la
disminucion de la Rp y b) Muestra un comportamiento exponencial en la disminucion del la Rp.
Tabla I. Parametros del blanco obtenidos mediante un circuito equivalente del sistema API 5LX52/ 1M H 2SO4 a
temperaturas que van desde 26C( T.a) hasta los 60C.
TEMPERTURA/C Ecorr / mV Rsol / Rp / % error Rp / n
26 1C -440 0.6 3.6 0.36 0.8

40 1C -432 0.5 1.7 0.38 0.8
50 1C -424 0.6 1.4 0.48 0.8
60 1C -421 0.6 1 0.52 0.8

Tabla II. Parametros obtenidos en presencia del inhibidor a 200ppm mediante un circuito equivalente del sistema
API 5LX52/ 1M H2SO4 a temperaturas que van desde 26C( T.a) hasta los 60C.
TEMPERTURA/C Ecorr / mV Rsol / Rp / % error Rp / n
26 1C -442 1.4 32.9 1.0 0.7

40 1C -455 0.9 26.6 1.1 0.7
50 1C -456 1.1 16.0 0.9 0.7
60 1C -452 1.2 9.6 1.1 0.7
Tabla III. Porcentajes de IE obtenidos mediante la ecuacion para un sistema sin inhibidor y con inhibidor.
TEMPERATURA
% IE
C
26 89 3
40 93 3
50 91 3
60 89 3
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha evaluado, por primera vez, la dependencia con la temperatura de la

eficienica de inhibicin de la corrosin del acero API 5LX52 inmerso en H2SO4 1 M producida
por la presencia de la molcual MI. Se encontr la resitencia la polarizacin del acero en aucenia
y en presencia del MI disminuye de manera exponencial y lineal respectivamente. A pesar de esto
la eficiencia de inhibicin del MI se mantuvo en valores superiores al 88 % independientemente
de la temperatura impuesta.

5. AGRADECIMIENTOS
ORC agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestra SCA,
MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED RedNIQAE y al SNI por la distincin
recibida.
6. REFERENCIAS
[1] R. Vsquez-Medrano. (2015 noviembre 27), Corrosin produce prdidas millonarias al PIB
de Mxico y el mundo. Recuperado de: http://www.monitoruniversitario.com.mx/de-ultima-
hora/corrosion-produce-perdidas-millonarias-al-pib-de-mexico-y-el-mundo/.
[2] K. Escoe, Piping and Pipelines Assessment Guide, Gulf Professional Publishing, 2006. p.1-5.
[3] R.lvarez-Bustamante, G. Negrn-Silva, M. Abreu-Quijano, H. Herrera-Hernndez, M.

Romero-Romo, A.Cuan, M. Palomar-Pardav. Electrochemical study of 2-mercaptoimidazole as
a novel corrosion inhibitor for steels, Electrochemical Acta 2009 (54): p. 53935399.
[4] P. Morales-Gil, , G. Negron-Silva, M. Romero-Romo, C.A. Chavez, y M. Palomar-Pardav.

Corrosion inhibition of pipeline steel grade API 5L X52 immersed in a 1 M H2SO4 aqueous
solution using heterocyclic organic molecules, Electrochemical Acta 2004 (49): p. 47334741.

NUEVA DIHIDROBENZOIMIDAZOQUINAZOLINA Y SU APLICACIN

COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIN DEL ACERO API 5L X52 EN
MEDIO CIDO
CTS-P33
J. Aldana-Gonzlez1, C. Alfaro-Romo2, H. Cervantes-Cuevas2, E. Rodriguez-Clemente3,
J. Uruchurtu-Chavarin1, M. Romero-Romo3, M. Palomar-Pardav3*
1
Universidad Autnoma del Estado de Morelos. CIICAP, Cuernavaca. C.P. 62209,
Morelos, Mxico.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. Departamento de Ciencias
Bsicas, Mxico, D.F. C.P. 02200.
3
Mxico, D.F. C.P. 02200.
*
RESUMEN
En este trabajo, se presenta el estudio eletroqumico para llevar a cabo la evaluacin de la 2-

bromo-6(2,6-diclorofenil) dihidrobenzo [4,5] imidazo [1,2c] quinazolina, DHBzImQz,
sintetizada por primera vez, como inhibidor de la corrosin de acero API 5L X52 en 0.5 M de
HCl. Al llevar a cabo el estudio a diferentes concentraciones del inhibidor se obtiene una
eficiencia de inhibicin del 92.7% a 15 ppm. Al incrementar la concentracin del inhibidor la
eficiencia se mantiene por encima del 90% hasta las 200 ppm. Se determin el efecto de la
variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin con respecto al tiempo de inmersin, a
partir de lo cual se pudo determinar que el inhibidor mantiene una eficiencia por encima del 85%
hasta por 300 horas de inmersin en el medio corrosivo conteniendo 30 ppm.
Palabras Clave: Corrosion, inhibidor, DHBzImQz, medio cido.

1. INTRODUCCIN
Los aceros al carbono son de los materiales ms utilizados para el transporte de agua, productos
qumicos y derivados del petrleo, incluyendo su transporte y produccin [1]. Uno de los factores
que incrementan la probabilidad de que los sistemas de materiales fallen, es la corrosin. Aunque
la resistencia de los aceros al carbono es limitada, se prefieren estos materiales con respecto a
otros debido a sus propiedades mecnicas, consideraciones econmicas y el hecho de que
generalmente su corrosin es uniforme [2]. Muchos de los problemas de corrosin asociados a
este tipo de materiales es debido a la agresividad de los lquidos que transportan, por mencionar
algunos, petrleo con alto contenido de agua, azufre, agua con altas concentraciones de iones
disueltos, como cloruros y/o sulfatos [3]. Las consecuencias del fallo de una tubera que
transporta fluidos peligrosos podran ser directas e indirectas en una amplia gama de industrias, y
pueden incluir la costosa prdida de la produccin, la contaminacin del medio ambiente,
reparaciones costosas y difciles, suspensin de los servicios crticos, tales como el suministro de
agua y los serios peligros de seguridad, incluidos los riesgos a la salud pblica debido a
explosiones, incendios y la contaminacin de agua, que pueden ocurrir durante un evento de fallo
[4]. Uno de los materiales ms utilizados para la construccin de oleoductos y diversos tipos de
tuberas es el acero API 5L X52 cuya composicin qumica es (wt.%) de C: 0.22, Mn: 1.22, Si:
0.24, Ti: 0.04, Cr: 0.16, Nb: <0.05, Cu: 0.19, S: 0.036, Al: 0.032, Ni: 0.14, Mo: 0.06, Fe: balance.
Debido a los diferentes ambientes agresivos a los que se encuentran expuestos estos materiales,
por ejemplo medios cidos propios de la industria del petrleo, es necesario protegerlos de los
ataques de la corrosin, para ello existen varios mtodos para su prevencin como son: aplicacin
de recubrimientos metlicos, de recubrimientos polimricos o asflticos, proteccin catdica,
formacin de pelculas pasivas, y el uso de inhibidores de la corrosin, por mencionar algunos
[5]. Los inhibidores de corrosin son compuestos generalmente orgnicos o inorgnicos que
pueden actuar en zonas andicas y catdicas [6]. Los inhibidores andicos forman una capa de
pasivacin sobre la superficie metlica, reduciendo a valores significativos la oxidacin; por otra
parte los inhibidores catdicos retardan la corrosin mediante la inhibicin de la reduccin del
agua a hidrgeno gaseoso o bien del oxgeno disuelto [7]. La idoneidad de cada inhibidor
depende del material al cual se quiera proteger, es decir, de los materiales que lo componen, as
como de las condiciones de operacin, dentro de las cuales se encuentran la temperatura, presin,

pH, concentracin del inhibidor y las condiciones hidrodinmicas, [8]. Existe una gran variedad
de compuestos orgnicos utilizados como inhibidores de la corrosin para la proteccin de aceros
al carbono tales como: alcoholes acetilnicos, aldehdos aromticos [9, 10], aminas [11, 12],
amidas, heterociclos que contengan nitrgeno (por ejemplo imidazolina) [13, 14], nitrilos,
triazoles y compuestos derivados de la piridina [15, 16]. En general, los inhibidores ms eficaces
y eficientes son los compuestos orgnicos que tienen enlaces , heterotomos de P, S, N, y O, y
los compuestos inorgnicos, tales como cromato, dicromato, nitrito [17, 18]. Las 5,6-
dihidrobenzo[4,5]imidazo[1,2a]quinazolinas (DHBzImQz) son compuestos tetracclicos
relacionadas a los benzimidazoles y quinazolinas, heterociclos ampliamente estudiados ya que
muestran propiedades farmacolgicas variadas como antifngicas [19], antibacterianas [20] y
aplicaciones tales como sondas fluorescentes [21]. Los heterociclos bromoaromticos tienen
particular importancia como intermediarios o productos finales en medicamentos, agroqumicos y
especialidades qumicas, por ejemplo varios benzimidazoles bromados muestran eficiencia en
electroqumica como inhibidores de la corrosin en aceros [22, 23]. Nuestro inters en estudiar
las DHBzImQz bromadas nos condujo a elegir el mtodo y condiciones ptimas de bromacin
del anillo D, Figura 1. Entre las reacciones de bromacin de compuestos aromticos reportadas y
conocidas se mencionan, entre otras el uso del agente bromante NBS en H2SO4 y CF3COOH
[24], el uso de HBr con diversos oxidantes como tert-BuOOH, H2O2, y DMSO [25]. La reaccin
de bromacin de bencenos substituidos es posible utilizando NaBr y otros bromuros metlicos
con Oxono como oxidante [26]. El Oxono es una sal triple (2KHSO5 KHSO4 K2SO4)
conteniendo el oxidante peroximonosulfato de potasio KHSO5. En el presente trabajo se llev a
cabo la evaluacin de la DHBzImQz bromada, sintetizada por primera vez, en la inhibicin de la
corrosin del acero API 5L X52 en medio cido.
2.1 Sntesis de la 2-bromo-6(2,6-diclorofenil) dihidrobenzo [4,5] imidazo [1,2c] quinazolina
Se utiliz un reactor de microondas (MO) CEM Discovery, el avance de las reacciones se sigui
por cromatografa en placa delgada (cpd) utilizando mezclas de hexano-acetato de etilo como
eluyente y visualizando con luz UV de onda corta, los puntos de fusin se determinaron en un
aparato Fisher-Johns y no estn corregidos, los espectros 1D de RMN de 1H y 13C y 2D HSQC y
HMBC se determinaron en un equipo BRUKER Ascend de 400MHz con DMSOd6 como

disolvente, los espectros de IR se realizaron en estado slido en un equipo BRUKER FT-IR.
N Br
11 1
N 11a N
12a
N A B D 3
H 12b
H2N N C 9 7a N
1 4a
N 6
Cl Cl NH
DMF/H2O H H NaBr/Oxono 1 H
Cl O 6
MO, 55o C Cl DMF/TA Cl
5 2
H
4 3
Cl 2,6diClDHBIQz 3
2 2Br2,6diClDHBIQz 4
Figura 1. Ruta de sntesis para la preparacin de la 2Br2,6diClDHBIQz.
6-(2,6-diclorofenil)dihidrobenzo[4,5]imidazo[1,2c]quinazolina (2,6diClDHBIQz 3): A un

reactor de MO se adiciona (o-aminofenil)bencimidazol 1 (0.125g, 0.6mmol) y 3.0 ml de
DMF/H2O (1:1), en seguida 2,6-diclorobenzaldehdo 2 (0.122g, 0.7 mmol) el reactor de MO se
programa a 55 oC durante 15 minutos. La reaccin es completa (cpd) se adiciona 30 ml de H2O y
se basifica con Na2CO3. El slido se filtra y lava con agua fra, se seca y se obtiene un slido
crema con 94% de rendimiento y p.f. 218-219 oC. 1H RMN (400MHz): ( DMSOd6 ) 7.951 (1H,
dd 7.6, 1.1Hz, H1), 7.816(1H, d 1.4Hz, H6), 7.594(2H, m H11, H3), 7.405(2H, m, H4,NH),
7.320(1H, d 8.0Hz, H5), 7.169 (1H, td 8.2, 7.2, 1.5Hz, H3), 7.113(1H, td 8.0, 7.2, 1.0Hz, H10),
13
6.940(1H, td 8.0, 7.2, 1.0Hz, H9), 6.718 (2H, m, H2,4), 6.522(1H, d 8.0Hz, H8); C RMN
(100MHz): (DMSOd6) 147.68(C12a), 144.23(C11a), 143.71 (C4a), 136.32(C2), 135.21(C6),
132.80 (C7a), 132.55(C1), 131.85(C3), 131.66(C4), 131.28(C3), 129.11(C5), 124.87(C1), 122.52
(C10), 122.38 (C9), 118.97(C11), 117.50(C2), 113.75(C4), 110.11(C12b), 109.55(C8), 66.70(C6).
IR max /cm-1: 1617, 1526, 1328, 1270, 781, 735, 460.
En la Figura 1, se muestra la ruta de sntesis para la preparacin de la 2-bromo-6(2,6-

diclorofenil)dihidrobenzo[4,5]imidazo[1,2c]quinazolina (2Br2,6diClDHBIQz 4). Una mezcla
de 2,6diClDHBIQz 3 (0.109g, 0.3 mmol), Ozono (0.215g, 0.35 mmol) y NaBr (0.031g, 0.3
mmol) fue molida hasta tener una mezcla homognea, pasada a un matraz con agitacin a la que
se adiciona DMF 1.5 ml, se sigue por cpd hasta transformacin completa. La reaccin se termina
adicionando 30 ml de H2O, unas gotas de disolucin de Na2S2O3/H2O y Na2CO3, se agita por 15
minutos, el slido formado se filtra y lava con metanol y agua fra, se filtra al vaco y se obtiene

un slido crema en 63% y p.f. 288-290 oC. 1H RMN (400MHz):( DMSOd6) 7.992(1H, d 2.3
Hz, H1), 7.886(1H, d 1.2Hz, H6), 7.820(1H, s, NH), 7.720(1H, d 8.0Hz, H3a), 7.651 (1H, d 8.0
Hz, H11), 7.506 (1H, t 8.0Hz, H4), 7.445(1H, d 7.9Hz, H3b), 7.362(1H, dd 8.6, 2.4Hz, H3),
7.171(1H, dt 8.0, 7.3, 1.0Hz, H10), 7.036(1H, dt 8.0, 7.3, 1.0Hz, H9), 6.704(1H, d 8.7Hz, H4),
13
6.546(1H, d 8.1Hz, H8). C RMN (100MHz): ( DMSOd6) 146.20(C12a), 144.15(C11a),
142.92(C4a), 135.95(C2a), 135.14 (C2b), 134.43(C3), 132.84(C7a), 132.45(C16), 132.28(C1),
131.63(C3a), 129.61 (C3b), 126.72(C1), 123.02(C10), 122.96(C9), 119.47(C11), 115.95(C4),
111.81(C12b), 109.74(C8), 108.10(C2), 66.58(C6). IR max/cm-1: 3294, 1619, 1528, 1330, 1190,
814, 746.
2.2 Estudios electroqumicos
Para la preparacin de las disoluciones acuosas, se utiliz agua desionizada ultra pura tipo 1
(resistividad de 18.2 M cm a 25 C), obtenida de un equipo Milli-Q ultrapure water system.
Para la preparacin del medio corrosivo se emplearon reactivos grado analtico. Se cortaron
piezas rectangulares de acero API 5L X52, las cuales fueron encapsuladas en resina epxica,
dejando expuesta una superficie de contacto de 1 cm2, y a travs de un alambre de cobre se
estableci el contacto elctrico con el acero. Posteriormente la superficie fue desbastada con lijas
de 400, 600 y 1000 grit, pulida con polvos de almina de 0,1 m y enjuagada en agua, etanol y
acetona, 10 minutos en cada uno en un bao de ultrasonido. Los estudios electroqumicos se
llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos, teniendo como referencia un
electrodo de Ag/AgCl 3M KCl, como contraelectrodo, una barra de grafito de rea superior a la
del electrodo de trabajo, y como electrodo de trabajo, el acero API 5L X52. El medio corrosivo
consisti en 0.5 M de HCl. Se llevaron a cabo mediciones de la resistencia a la transferencia de
carga del electrodo de trabajo, empleando la tcnica de espectroscopia de impedancia
electroqumica (EIS), a travs de un potenciostato-galvanostato Zahner Zennium electrochemical
workstation, con una perturbacin en la seal del potencial de 10 mV con respecto al potencial
de corrosin en el intervalo de frecuencias de 1053x102 Hz, considerando 10 puntos por
dcada. Antes de llevar a cabo las mediciones se llev a cabo la medicin del potencial de
circuito abierto (OCP) por 15 minutos. Se realizaron las mediciones a diferentes concentraciones
del inhibidor, de 5-200 ppm. Los resultados de EIS se presentan en el formato de diagrama de

Nyquist. Para determinar la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) y la capacitancia de la

doble capa (Cdl) se ajustaron los datos experimentales a travs de circuitos elctricos
equivalentes (EEC), utilizando el software Zview. Los valores de eficiencia de inhibicin se
calcularon con respecto a tres o ms determinaciones.
3. RESULTADOS
En la Figura 2, se muestran los diagramas de Nyquist correspondientes a la respuesta obtenida del

acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl, con y sin la adicin de diferentes concentraciones
del inhibidor. Se puede observar, la formacin de un semicrculo, a altas frecuencias, en el caso
del acero sin proteccin alguna, cuyo dimetro es de ~30 cm2, ver inserto de la figura 2, el cual
es significativamente menor con respecto a la respuesta que se tiene al llevar a cabo adiciones de
5 200 ppm del inhibidor. Se puede observar que al incrementar la concentracin del inhibidor
se tiene un aumento en el dimetro de los semicrculos, que se relaciona con el incremento en la
resistencia a la transferencia de carga del acero debido a la adicin del inhibidor, as mismo es
notable su deformacin, lo que indica que se estn llevando a cabo al menos dos procesos de
manera simultnea, el primero se atribuye a la resistencia a la transferencia de carga del material,
y el segundo con la formacin de una pelcula del inhibidor sobre la superficie metlica [27].
500
30 Blank
Blank
25 5 ppm
400 20 10 ppm
2
Z/cm
15 15 ppm
10 20 ppm
2
25 ppm
Z/cm
300 5
0 30 ppm
0 10 20 30 50 ppm
2
Z/cm
200 2.5 Hz 80 ppm
10 Hz
100 ppm
0.45 Hz
100 kHz 150 ppm
100 200 ppm
30 mHz
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
2
Z/cm
Figura 2. Diagramas de Nyquist experimentales a diferentes concentraciones del inhibidor con respecto al blanco, en
el Sistema API 5L X52/0.5 M HCl.

Para llevar a cabo la obtencin de los datos relevantes asociados a los procesos de corrosin del
acero con y sin inhibidor, se llev a cabo el ajuste de los datos experimentales mediante la
simulacin de los mismos con EEC [28]. En la Figura 3 a) y b), se muestra la respuesta
experimental del blanco, diagrama de Nyquist y Bode, y el ajuste terico correspondiente con
respecto al EEC utilizado. ste incluye: la resistencia de la solucin, Rs, la resistencia a la
transferencia de carga, Rct, y un elemento de fase constante, CPE. A partir de los ajustes se puede
confirmar, en el caso del blanco, la presencia de una sola constante de tiempo, relacionada con el
proceso de transferencia de carga del acero, lo cual se puede corroborar con el diagrama de Bode,
en el cual se muestra una sola pendiente en el diagrama del mdulo de impedancia en funcin de
la frecuencia, y un solo mximo en el diagrama del ngulo de fase en funcin de la frecuencia, lo
cual concuerda con lo reportado en la literatura en el mismo medio [29]. Al adicionar una
concentracin de 20 ppm del inhibidor, como se muestra en la Figura 3 c), el semicrculo que se
muestra en el diagrama de Nyquist se deforma con respecto a la respuesta del blanco, lo que
indica que se tienen dos procesos, por lo que el EEC que se utiliz para llevar a cabo los ajustes a
los datos experimentales, incluye dos resistencias en paralelo, que se relacionan con los procesos
que se llevan a cabo en la interfase metal-solucin y con la formacin de la pelcula del inhibidor.
El primer proceso que se observa a altas frecuencias se encuentra relacionado con el proceso
faradaico, en el cual se incluyen la resistencia a la transferencia de carga y la resistencia de la
capa difusa, as como el elemento de fase constante. El segundo proceso, observado a bajas
frecuencias, se puede atribuir a la resistencia generada por la formacin de una pelcula sobre la
superficie del metal debida a la adsorcin de las molculas del inhibidor [30].

2
30 10 12
Blank
25
a) Fitted b) Experimental
Fitted
Experimental
phase angle/degrees
9
2
20
2
log [Z]/cm
Z/cm
1
15 10 6
10
3
5
0
0 10 0
0 1 2 3 4 5
0 5 10 15 20 25 30 10 10 10 10 10 10
2
Z/cm log f/z
3
400 10 110
20 ppm
Experimental 100
350
c) Fitted
Fitted
Experimental
90
phase angle/degrees
300 80
2
2
10 70
d)
2
log [Z]/cm
Z/cm
250
60
200 50
40
150 1
10 30
100 20
10
50
0
0
0 10 -10
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0 50 100 150 200 250 300 350 400 10 10 10 10 10 10 10 10
2
Z/cm log f/z
Figura 3. Comparacin de los datos experimentales, crculos negros, con respecto a los ajustes tericos, lnea roja. a)
API 5L X52/0.5 M HCl. b) API 5L X52/0.5 M HCl + 20 ppm inhibidor. Se muestra, en cada figura, el EEC
empleado para simular los espectros de impedancia.
Al cambiar la concentracin del inhibidor, se tiene un comportamiento parecido al obtenido a 20

ppm. Como se puede notar, Figura 4, tanto a 10 como a 50 ppm, la respuesta electroqumica es
prcticamente la misma que se tuvo a 20 ppm, que corresponde a dos procesos que se llevan a
cabo de manera simultnea, por lo que se emplea el EEC descrito en la Figura 4, c), para llevar a
cabo los ajustes a los datos experimentales. Cabe sealar que se llevaron a cabo los experimentos
conteniendo concentraciones mayores de inhibidor, hasta 200 ppm, teniendo el mismo
comportamiento que el mostrado a concentraciones menores.
Para llevar a cabo el clculo de la capacitancia de la doble capa, Cdl, considerando que los
semicrculos mostrados en los diagramas de Nyquist no tienen un comportamiento ideal, se

emplea la ecuacin (1), para representar a un elemento de fase constante. Este comportamiento,
generalmente se atribuye a la apparente heterogeneidad superficial del electrodo [31, 32]. Para
llevar a cabo el clculo es necesario determinar el valor mximo de la frecuencia a partir de los
espectros de impedancia () a partir de la amplitud mxima del semicrculo en lo diagramas de
Nyquist.
(1)
Dnde: n es el desplazamiento de la fase, asociado con el grado de heterogeneidad superficial.
(2)
Donde es la constante de CPE, n es el exponente de CPE que se puede utilizar como un

indicador de la heterogeneidad o rugosidad de la superficie, = -1 es un nmero imaginario y
es la frecuencia angular en rad s-1. Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia
(ZCPE = R, n = 0); capacitancia (ZCPE = C, n = 1), una impedancia de Warburg (ZCPE = W, n = 0,5)
o inductancia (ZCPE = L, n = -1).
En la Tabla 1, se incluyen los valores calculados a partir de los ajustes a los datos experimentales
mediante el EEC propuesto. Se puede notar un incremento considerable en el valor de la
resistencia a la transferencia de carga, de igual forma que el valor de la resistencia de la solucin,
atribuido este comportamiento a una mayor cantidad de molculas del inhibidor adsorbidas sobre
la superficie del metal impidiendo, hasta cierto punto, los procesos faradaicos, o bien, bloqueando
los sitios andicos y catdicos del material [33]. Por otra parte, la capacitancia de la doble capa
vara inversamente con el incremento en la concentracin del inhibidor, debido a que al
incrementar la concentracin de ste, se llevan a cabo procesos de reemplazo de molculas de
agua adsorbidas por molculas del inhibidor sobre la superficie del material, al mismo tiempo que
a concentraciones mayores se tiene una mayor homogeneidad superficial debido a la presencia de
un mayor nmero de molculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del material [34].
Para llevar a cabo el clculo de la eficiencia de inhibicin de utiliz la ecuacin (3).

(3)
Donde RctB, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del blanco y RctI, corresponde
a la resistencia a la transferencia de carga del metal con cierta concentracin del inhibidor.
500
10 ppm
20 ppm
400 50 ppm
Fitted
300
2
Z/cm
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
2
Z/cm
Figura 4. Diagramas de Nyquist comparando los datos experimentales, con respecto a los ajustes tericos, lnea roja.
en el sistema API 5L X52/0.5 M HCl con, 10, 20 y 50 ppm del inhibidor. Se muestra el EEC empleado para simular
los espectros de impedancia.
Tabla 1. Parmetros electroqumicos obtenidos durante el procedimiento de ajuste a los datos mostrados en la Figura
3) con el EEC mostrado en la Figura 3; para el blanco se utiliz el EEC mostrado en la Figura 3.
C/ Rs / Cdl / Rct / IE /
ppm cm2 n Fcm2 cm2 %
0 3.1 0.8 15.2 31.3 -
5 3.3 0.9 10.7 231.4 71.9
10 3.9 0.9 6.2 429.4 86.5
15 3.0 0.9 3.3 537.6 92.7
20 3.8 0.9 2.1 591.3 94.2
25 3.6 0.9 1.9 637.9 94.8
30 3.1 0.9 1.8 484.9 95.1

50 4.2 0.8 2.0 507.6 93.6

80 4.2 0.8 1.9 474.6 93.8
100 4.3 0.8 2.1 480.0 93.4
200 4.3 0.9 2.5 487.5 93.5

de la concentracin del inhibidor. Es notable que a partir de valores de 15 ppm del inhibidor se
tengan eficiencias de inhibicin por encima del 90 %, manteniendo ese comportamiento al
corresponde a 30 ppm con un rendimiento de 95.1 %.
100
95
90
85
80
Br
N
75
EI (%)
70
N
Cl
N
10 H
Cl
2-bromo-6-(2,6-dichlorophenyl)-5,6-dihydrobenzo[4,5]imidazo[1,2-c]quinazoline
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
C (ppm)
Figura 5. Variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin del inhibidor evaluado en el sistema API 5L X52 /
0.5 M HCl, x ppm del inhibidor a 25 C como una funcin de [inhibidor].

Con la finalidad de determinar el tiempo en el que el inhibidor sigue siendo eficiente, se llev a
cabo un estudio en el cual se dej el metal inmerso en 0.5 M HCl conteniendo 30 ppm por un
periodo de 300 horas, Figura 6. Se puede observar que despus de 150 horas el inhibidor
mantiene una eficiencia de inhibicin por encima del 90 %. A tiempos mayores de inmersin, la
eficiencia se mantiene por encima del 85 % hasta las 300 horas.
100
95
90
85
EI (%)
80
10
0
0 50 100 150 200 250 300
t (hours)
Figure 6. Variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin del inhibidor con respecto al tiempo de inmersin
en el sistema API 5L X52/ 0.5 M HCl.
4. CONCLUSIONES
Se llev a cabo por primera vez la sntesis de la 2-bromo-6(2,6-diclorofenil) dihidrobenzo [4,5]

imidazo [1,2c] quinazolina. Se determin la capacidad de esta sustancia de inhibir la corrosin
del acero API 5L X52 en 0.5 M de HCl, alcanzando una eficiencia de inhibicin del 92.7% a 15
ppm. Al incrementar la concentracin del inhibidor la eficiencia se mantiene por encima del 90 %
hasta 200 ppm. Al llevar a cabo la evaluacin de la variacin de la eficiencia de inhibicin de la
corrosin con respecto al tiempo de inmersin, se pudo determinar que el inhibidor mantiene una
eficiencia por encima del 85% hasta por 300 horas de inmersin en el medio corrosivo
conteniendo 30 ppm. Por lo que el uso de la 2-bromo-6(2,6-diclorofenil) dihidrobenzo [4,5]

imidazo [1,2c] quinazolina, resulta ser una excelente alternativa para inhibir la corrosin del
acero API 5L X52 en medio cido.
5. AGRADECIMIENTOS
JIAG y ERC agradecen al Programa para el Desarrollo Profesional Docente en Educacin

Superior de la Universidad Autnoma del Estado de Morelos y de la Universidad Autnoma
metropolitana Azcapotzalco, respectivamente, por el apoyo para realizar estancia posdoctoral.
HCC, JUC, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distincin otorgada, MEPP y MARR desean
agradecer al Departamento de Materiales UAM-A por el soporte financiero de los proyectos.
6. REFERENCIAS
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morus alba pendula leaves extract (MAPLE) as a green corrosion inhibitor for steel in 1 M HCl,
Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.

EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN RECUBRIMIENTO

ORGNICO APLICADO SOBRE REFUERZO DE ACERO EMBEBIDO
CONCRETO.
CTS-P34
K. Cambranis1, Responsable K. Cambranis1, T. Prez Lpez1, E. Chvez-Ulloa2.
1
Centro de Investigacin en Corrosin, Av. Agustn Melgar s/n, Universidad Autnoma de
Campeche, San Francisco de Campeche, Cam., Mxico.
2
Secretaria de la Defensa Nacional, Dir .Gral. Ings., U.D.E.F.A., E.M. I., Calzada Mxico-
Tacuba s/n, Del. Miguel Hidalgo, Mxico. D. F., Mxico
tezperez@uacam.mx
RESUMEN
La corrosin del refuerzo de acero en concreto es la principal causa de fallas en

estructuras. Diversos factores como la composicin y porosidad de la estructura as como de su
interaccin con el medio entre otros propician su deterioro[1]. Una manera que se ha probado de
evitar la activacin del acero de refuerzo es mediante la aplicacin de recubrimientos orgnicos.
Aunque se ha cuestionado su efectividad, se siguen probando productos que incorporan
sustancias recicladas, con la intencin de beneficiar al medio ambiente. Se presenta el
seguimiento del deterioro de muestras de concreto mediante tcnicas electroqumicas, con la
finalidad de evaluar la capacidad protectora de un recubrimiento que ha sido aplicado sobre
varillas de acero de embebidas en concreto.
Palabras Clave: Corrosin , concreto, recubrimiento , refuerzo.

1. INTRODUCCIN
La corrosin metlica es un proceso de oxidacin qumica o electroqumica, en el cual el
metal transfiere electrones al ambiente y sufre un cambio en su nmero de valencia, de cero a un
valor positivo. El medio ambiente puede ser un lquido, un gas o un hbrido slido-lquido [2].
La reaccin de que se produce en el fenmeno de la corrosin depende de la naturaleza
qumica del entorno y de la concentracin efectiva de las especies reactivas. El efecto de la
corrosin es una alteracin de propiedades de los materiales afectados, que viene acompaado de
una prdida de material.
La corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto por la accin de iones cloruro y
CO2 es la principal causa de deterioro de estructuras de concreto armado. El fenmeno de
oxidacin del refuerzo metlico afecta significativamente diversas caractersticas funcionales del
concreto armado, como la adherencia, adems de inducir la formacin de agrietamientos y
desprendimientos de trozos de concreto, lo que compromete su integridad estructural [3].
En la actualidad existen infinidad de mtodos para evitar o retrasar el tiempo de corrosin
del acero de refuerzo embebido en concreto, una de ellas son los recubrimientos. Con la finalidad
de contribuir al cuidado del medio ambiente se ha implementado material reciclado orgnico
para la fabricacin de recubrimientos.
El uso de tcnicas electroqumicas se ha presentado como una opcin para el estudio del
acero de refuerzo embebido en concreto mediante seales elctricas y el anlisis de la respuesta
del sistema. La rapidez de medicin y sensibilidad son algunas ventajas de las tcnicas
electroqumicas, adems de ser pruebas no destructivas.
Los resultados obtenidos muestran el efecto de la adicin de NaCl en el agua de amasado y
las condiciones de exposicin sobre la respuesta electroqumica de la intercara concreto refuerzo
embebido.
2.1.Diseo de la mezcla
Los agregados para elaborar los cilindros fueron sometidos a pruebas de absorcin,
humedad, permeabilidad, consolidacin y granulometra de acuerdo a la norma mexicana NMX

C-111[4]. La dosificacin de los componentes: agregado grueso, agregado fino, cemento, agua y
aditivo fue llevada a cabo de acuerdo a la noma ACI 211.1 [5].
2.1.1. Elaboracin de cilindros
Se fabricaron un total de 60 cilindros, distribuidos en series de concreto simple para

ensayos de carbonatacin y de muestra con una varilla embebida en el centro. De igual manera en
el colado a una serie se le agreg NaCl al 3.5% y en la complementaria solo se utiliz agua
purificada.
Las dimensiones de diseo son: 7.5 cm de dimetro y 15 cm de altura, con una relacin
agua cemento (a/c) de 0.57. Las varillas de refuerzo para construir los cilindros armados son de
3/8 (0.95 cm) de dimetro y una longitud de 18 cm. Las varillas fueron delimitadas mediante
una pintura cinta aislante, dejando 5 cm para la aplicacin del recubrimiento orgnico de ensayo
al centro de cada una de ellas. Posteriormente fueron embebidas en los cilindros de concreto. La
Figura 1 muestra los especmenes de concreto simple y reforzado.
Figura 1. Cilindros de concreto simple y reforzado.
2.1.2. Sitios de exposicin
Fueron elegidos para la experimentacin cuatro condiciones con la finalidad de observar el

efecto de cada una de ellas en el deterioro de las muestras. Para exposicin atmosfrica natural se
colocaron cilindros en la azotea del Centro de Investigacin en Corrosin de la Universidad
Autnoma de Campeche, sede del proyecto, en la cual se llevan a cabo estudios de corrosin

atmosfrica; en el Centro Regional de Investigaciones Pesqueras (CRIP), ubicado sobre la lnea

de costa de San Francisco de Campeche en el km 5 de la carretera Campeche-Lerma. En este sitio
se han realizado proyectos de corrosin atmosfrica desde 1993, por lo que se cuenta con
informacin de su agresividad atmosfrica de acuerdo a la norma ISO 9223[6]. Para exposcin
bajo condiciones controladas, se construy una cmara de carbonatacin acelerada, con humedad
relativa 65 5 %, Temperatura de 25 C, 2 C y concentracin de CO2 de 1.2 %. Estos
parmetros son registrados empleando sensores de temperatura y humedad relativa (HOBO ware
Pro V2) y CO2 (Telaire 7001). Cabe mencionar que el porcentaje de CO2 en el interior de la
cmara es aproximadamente 40 veces mayor al existente en un ambiente natural, con la intencin
de lograr un avance de carbonatacin en menor periodo de tiempo. La inmersin permanente en
una disolucin de NaCl al 3.5% en peso fue la otra condicin de exposicin, aproximando agua
de mar.
2.1.3. Tcnicas Electroqumicas
El seguimiento se hizo con los ensayos de resistencia de polarizacin (Rp), con un barrido
de -20 a 20 mV con respecto al potencial de corrosin (Ecorr); espectroscopa de impedancia
electroqumica (EIE) con un barrido desde 100,000 a 0.001 Hz, con amplitud de 10 mV; ruido
electroqumica (RE) registrando 1024 mediciones en potencial y corriente con un registro cada
segundo.
Se presentan los resultados de EIE por ser los ms ilustrativos durante el lapso experimental. Las
Figuras 2 y 3 muestran el seguimiento de las muestras expuestas en el CICORR, en especmenes
colados sin NaCl y con NaCl en el agua de amasado. En los diagramas de Bode-mdulo de
impedancia de Nyquist, se observa que los valores de impedancia se incrementan con el paso del
tiempo, lo cual posiblemente sea debido a que la resistividad del concreto aumenta con la
disminucin de la humedad relativa del medio y prcticamente nula lluvia en este periodo,
combinado con la estabilizacin de la pelcula pasiva sobre la superficie del acero. A su vez, para
los especmenes sin adicin de cloruro se registra cerca de un orden de magnitud mayor que para
los que s se colaron con NaCl, indicio del efecto de la presencia de iones cloruro en el concreto
desde el inicio.

Las Figura 4 y 5 muestran los espectros de los especmenes expuestos en el CRIP. Se

observa similitud con las obtenidas en CICORR, pero se alcanza cerca de un orden de magnitud
mayor en lo valores de impedancia. En coincidencia, las muestras sin NaCl alcanzan un orden de
magnitud mayor con respecto a las que se colaron con NaCl.
Figura 2. Espectros de especmenes sin NaCl expuestos en el CICORR.
Figura 3. Espectros de especmenes con NaCl expuestos en el CICORR.

Los espectros de los especmenes expuestos en la cmara de carbonatacin acelerada (CCA), se

muestran en las Figuras 6 y 7. La impedancia es mayor a los casos anteriores, debido a que la
humedad relativa es menor y constante, reduciendo la cantidad de agua en los poros y por ello
favoreciendo la estabilidad de la pelcula pasiva sobre la superficie del acero. Los valores de
resistencia del electrolito son muy cercanos entre s, debido a que las condiciones al interior de la
CCA son constantes. No se aprecia un incremento en la resistividad del concreto por el avance de
la carbonatacin con respecto a las otras condiciones de exposicin.
Figura 4. Espectros de especmenes sin NaCl expuestos en el CRIP.
Figura 5. Espectros de especmenes con NaCl expuestos en el CRIP.

La serie de probetas inmersas en disolucin salina 3.5% se muestra en las Figuras 8 y 9. Desde el
inicio, ya se nota una diferencia de un orden de magnitud con respecto a las dems condiciones
de exposicin. La impedancia es muy cercana durante el periodo experimental, sin que se note
amplia diferencia entre las muestras con y sin adicin de NaCl en el agua de amasado. En este
caso, se afirma que la inmersin en la disolucin es la que impone la respuesta de impedancia del
sistema.
Figura 6. Espectros de especmenes sin NaCl expuestos en la CCA.
Figura 7. Espectros de especmenes conn NaCl expuestos en la CCA.

Figura 8. Espectros de especmenes sin NaCl expuestos en disolucin salina 3%.
Figura 9. Espectros de especmenes sin NaCl expuestos en disolucin salina 3%.
De manera global, el revestimiento aplicado sobre la superficie de las varillas no muestra una
respuesta significativa en impedancia que manifieste un efecto protector.

4. CONCLUSIONES
Del avance experimental presentado, es factible concluir lo siguiente.

La presencia de iones cloruro afecta las propiedades de la interface concreto-varilla; los
valores de impedancia son menores en las muestras con cloruro, lo que indica una condicin ms
activa.
El tipo de exposicin tiene un efecto significativo en las respuesta de impedancia de los
sistemas presentados. La inmersin en disolucin salina se muestra como la ms agresiva.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto CB-169092.
6. REFERENCIAS
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[5] ACI 211.1, Standard Practice for Selecting Proportions for Normal, Heavyweight, and Mass
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[6] ISO 9223:2012 Corrosion of metals and alloys - Corrosivity of atmospheres - Classification,
determination and estimation (2012).

EVALUACIN DE LA CORROSIN DE UN SUELO FINO REFORZADO

CON BARRAS DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIN CATDICA
CTS-P36
P.E. Gil-Sandoval1, N. Higueredo-Moctezuma2, J.F Olgun-Coca1, L. D. Lpez Len1, V.H.
Garca-Pacheco2, C. Mndez-Ramirez2, M.A. Baltazar-Zamora2*
1
2
RESUMEN
El presente trabajo analiza el comportamiento anticorrosivo de dos tipos de recubrimientos

aplicados en barras de acero 1018 corrugado de 3/8 de dimetro, de uso comun para el refuerzo
de suelos (Tierra Armada), los dos recubrimientos fueron, el tipo catdico (Cromato de Zinc) y
de tipo inhibidor (Minio de Plomo). La evaluacin de la corrosin se llev a cabo mediante el
monitoreo de potenciales de corrosin y la velocidad de corrosin de dichas barras, las cuales
fueron enterradas en un suelo de la regin de Xalapa, Ver., y clasificado en el SUCS como un
suelo fino tipo MH, la experimentacin se hizo simulando las condiciones reales cuando el acero
como refuerzo permanece enterrado durante todo el periodo de vida til de la estructura del suelo.
Se presentan los resultados de los primeros 214 das de exposicin en un suelo MH con un 30%
de humedad natural, de acuerdo al anlisis realizado se tiene que tanto las barras de acero con
primario tipo inhibidor y tipo catdico presentan un mayor resistencia a la corrosin en
comparacin de las barras sin recubrimiento alguno.
Palabras Clave: Primarios, Acero 1018, Corrosin, Suelo Fino, Potencial de Corrosin

1. INTRODUCCIN
Se tiene que el problema de la corrosin de los refuerzos en suelos reforzados, podra
causar una repentina y catastrfica falla de dichas estructuras de tierra armada generalmente a lo
largo de un plano vertical de mximas tensiones en el refuerzo. Y es por lo que la corrosin
acelerada de los refuerzos debido a las condiciones de servicio es considerada el mayor problema
de largo plazo y el que merece atencin inmediata. El uso actualmente de Tierra Estabilizada
Mecnicamente (MSE) es una tcnica que ha adatado desde hace 20 aos como la ms
emocionante e innovadora tecnologa de ingeniera civil. El diseo de estructuras de tierra
armada requiere que la combinacin de una seccin de tierra y el refuerzo sea tal que la
interaccin entre los dos materiales produzca un material compuesto estructural que combinen
sus mejores caractersticas tanto mecnicas como fsicas.
Lo comnmente usado en tierra armada como refuerzo hasta la fecha es el acero y en poca
medida el acero galvanizado. Las aleaciones de aluminio y el acero inoxidable han sido utilizadas
para reforzar principalmente en Francia. En Mxico es comn el uso de geotextiles y acero 1018.
La corrosin del refuerzo metlico enterrado en un suelo como refuerzo fino ha sido poco
estudiado en comparacin con otros medios o usos como en las estructuras de concreto reforzado
[1-4], el fenmeno de oxidacin del refuerzo metlico afecta significativamente las caractersticas
funcionales de los refuerzos en tierra armada.
El hecho constatado en pases de primer mundo de que las estructuras de suelos reforzados
presentan problemas en un periodo corto de su vida en servicio, nos permite plantear la necesidad
de investigar sobre este tema en nuestro estado de Veracruz, ya que siendo un estado en plena
modernizacin de el sector carretero, se han llevado a cabo este tipo de obras, que pudieran tener
problemas de esta ndole en un tiempo no lejano, dado que se pudiera presentar una acelerada o
imprevista corrosin de los refuerzos que podran ser causa de una repentina y catastrfica falla
de la estructura de tierra armada.
El objetivo del presente trabajo es evaluar el comportamiento electroqumico mediante las
tcnicas de Potencial de Media Celda y Resistencia a la Polarizacin Lineal, del acero como
refuerzo en un suelo tipo MH (Limo de alta plasticidad) de la regin de Xalapa, Veracruz, as
como la eficiencia del mismo al utilizar diferentes primarios para su proteccin y determinar la
eficiencia de cada uno de ellos de acuerdo al tipo de suelo con el que estar en contacto.

2.1.Muestreo y preparacin de la muestra de suelo.
La muestra fue obtenida en la Cd. de Xalapa, Ver; en el predio de las instalaciones de la

USBI, perteneciente a la Sala de Conciertos de la Universidad Veracruzana, obteniendo una
muestra inalterada y alterada. La muestra se obtuvo de acuerdo a la norma NMX-C-416
ONNCCE-2003 [5]. Se etiqueto con todos los datos requeridos para un estudio de mecnica de
suelos, con origen, ubicacin, profundidad.
2.2.Contenido natural de agua.
El contenido de agua en el suelo se determin de acuerdo a la norma de la SCT:

M.MMP.1.04/03 [6], en donde se pesa el suelo hmedo primero, para despus secarlo en horno
a una temperatura de -+ 110 C, durante 24 horas, para determinar la diferencia entre peso
hmedo y peso seco, que es la cantidad de agua que se evapor, para reportar finalmente dicha
cantidad en porcentaje, al dividirla entre el peso seco y multiplicarla por 100.
2.3.Caractersticas de las barras de acero 1018 de estudio
Para tener un control de las variables que intervienen en la presente investigacin se les
asigno una nomenclatura a las barras dependiendo el tipo de primario, la evaluacin fue por
triplicado, la tabla siguiente resume las caractersticas de las barras y dicha nomenclatura.
Tabla I. Nomenclatura de las barras de estudio.
Cromato de Zinc Minio de Plomo Sin recubrimiento

Z1 M1 N1
Z2 M2 N2
Z3 M3 N3

2.4.Preparacin de las barras de estudio
Todas las barras con y sin imprimacin fueron de acero 1018 corrugado de 3/8 de
dimetro, cortadas en trozos de 15 cm de largo, cubiertas por cinta tefln en la parte inferior y por
la parte superior baja de la misma varilla, para ser enterradas en el suelo de estudio sin aplicarles
ninguna proteccin, dejando sin recubrimiento la parte media de la varilla o barra en una altura de
4 cm, siendo esto para determinar una rea de ataque de la corrosin tal como lo reportan
diferentes autores [7-8]. Como se indic anteriormente se colocaron tres barras por cada tipo de
primario a evaluar. Para las barras a las que se les aplico los primarios, esto se llev a cabo como
lo indica cada fabricante.
2.5.Evaluacin electroqumica
Para la evaluacin electroqumica de las barras de acero con y sin recubrimiento, se llev
a cabo el monitoreo del potencial de corrosin Ecorr de acuerdo a la norma ASTM C-876-09 [9],
adems se evalu tambin la velocidad de corrosin con la tcnica de resistencia a la polarizacin
lineal (LPR). Los datos se obtuvieron con un barrido 20 mV vs. Ecorr y una velocidad de
barrido de 10 mV/min, el equipo que se utiliz para realizar dichas pruebas fue un Gill AC
Potenciostato/Galvanostato/ZRA ACM Instruments; con un electrodo de referencia cobre-sulfato
de cobre, Cu/CuSO4; el arreglo experimental se puede observar en la Figura 1.
Figura 1. Celda electroqumica de experimentacin.

EA = Electrodo auxiliar
ET = Electrodo de trabajo
ER = Electrodo de referencia Cu/CuSO4
El monitoreo de potencial de corrosin de los especmenes de prueba se realiz de
acuerdo a la Norma ASTM C876-09, as como su interpretacin, agregando un rango ms de
acuerdo a la literatura [10], ver tabla II.
Tabla II. Potenciales de corrosin en concreto reforzado.

3.1.1. Ecorr barra de acero sin primario y con primario tipo catdico.
Z1
0 90% de Probabilidad de Corrosin Z2
Z3
-100 N1
N2
N3
Perdida de humedad
-200
Incertidumbre
-300
-400
-500
0 50 100 150 200 250
Figura 2. Ecorr barras de acero con y sin imprimacin tipo catdica.

Al realizar el anlisis de la figura 2, se observa despus de los primeros 25 das de control de la

humedad, que las varillas con y sin primario catdico en general presentan un comportamiento
homogneo hasta los 120 das con potenciales que indican una pasivacin del acero, pasando de
valores de -350 mV a menores de -200 mV, se tiene que despus del da 120 se evidencia la
proteccin que ofrece el primario catdico dado que los valores de estas barras de acero son con
el paso del tiempo ms nobles que las de las varillas sin proteccin, presentando potenciales
valores que indican 10% de probabilidad de corrosin, mientras que las barras de acero sin
proteccin presentan valores que indican un 50% de probabilidad de corrosin y de hasta de un
90% de probabilidad de corrosin para una de las tres varillas.
3.1.2. Ecorr barra de acero sin primario y con primario tipo inhibidor.
100
10% de Probabilidad de Corrosin M1
M2
0 M3
N1
-100 N2
N3
Perdida de humedad
-200
Incertidumbre
-300
-400
-600
0 50 100 150 200 250
Figura 3. Ecorr barras de acero con y sin imprimacin tipo inhibidor
En la figura 3 se presenta que en todo el periodo de monitoreo, desde el da 1 hasta el 214

se tiene una mejor eficiencia anticorrosiva de las barras de acero con primario tipo inhibidor,
presentando potenciales ms positivos que -100 mV, que nos indican una probabilidad del 10 %
de corrosin. Para las barras de acero sin proteccin como se observ en las anteriores figuras 2 y
3, sus valores de potenciales estuvieron siempre en la zona de incertidumbre, para al final del
periodo ubicarse en la zona de 90% de probabilidad de corrosin.

Para evaluar los resultados de la cintica de corrosin de las barras de acero con sus
diferentes recubrimientos se utiliz la tcnica electroqumica de Resistencia a la Polarizacin
Lineal (LPR), la interpretacin de los resultados de icorr y nivel de corrosin presente se utiliz el
criterio del Manual de la red Durar [11] y que resumen en la tabla III.
Tabla III. Nivel de corrosin de acuerdo a la icorr.
Nivel de Corrosin
(icorr) A/cm2
< 0.1 Despreciable
0.1 0.5 Moderada
0.5 - 1 Elevada
>1 Muy elevada
3.2.1. Icorr barra de acero sin primario y con primario tipo catdico.
Z1
Z2
2.2
Z3
2
2.0 N1
1.8
N2
N3
Perdida de humedad
1.6
1.4

1.0
0.8
Corrosin elevada
0.6
0.4
Corrosin moderada
0.2
0.0
Corrosin despreciable
-0.2
0 50 100 150 200
Figura 4. Icorr barras de acero con y sin imprimacin tipo catdico

Al analizar los resultados de la figura 4, se observa la eficiencia anticorrosiva del primario

tipo catdico en todo el periodo de exposicin, presentando valores de velocidad de corrosin
(icorr) menores a 0.1 uA/cm2, desde el da 1 hasta el 214, que indica un nivel de corrosin
despreciable, a diferencia de las barras de acero sin imprimacin las cuales desde el inicio del
monitoreo presentaron un nivel de corrosin moderado, para finalizar con un nivel de corrosin
muy elevado.
3.2.2. Icorr barra de acero sin primario y con primario tipo inhibidor.
M1
M2
2.2
M3
2
2.0 N1
N2
Perdida de humedad
1.8
N3
1.6
1.4

1.0
0.8
0.6 Corrosin elevada

0.4
0.2
Corrosion Moderada
0.0
Corrosin Despreciable
-0.2
0 50 100 150 200
Figura 5. Icorr barras de acero con y sin imprimacin tipo inhibidor
En la figura 5 se observa tambin el buen desempeo contra la corrosin que tienen las
barras de acero con primario tipo inhibidor, presentando en todo el periodo de exposicin valores
de icorr menores a 0.1 uA/cm2, que indican un nivel de corrosin despreciable.
4. CONCLUSIONES
Se demostr para estas condiciones la eficiencia anticorrosiva que ofrecen el primario tipo
catdico (cromato de zinc) y el tipo barrera (minio de plomo) al ser aplicados en acero 1018
corrugado y estar enterrado en suelo tipo MH como refuerzo, eficiencia marcada con una
resistencia a la corrosin de hasta 10 veces en comparacin con el acero 1018 sin proteccin. Por
lo que sera recomendable el uso de estos recubrimientos en obras civiles a base del sistema de
suelos mecnicamente reforzados
5. AGRADECIMIENTOS

6. REFERENCIAS
11, 2994 (2016).
246 (2006).
(2016).
[5] NMX-C-416 ONNCCE-2003- Muestreo de estructuras terreas y mtodos de prueba.
[6] M.MMP.1.04/03 Mtodos de muestreo y prueba de materiales. Suelos y materiales para
terraceras. Contenido de Agua.
[7] C.M. Hernndez-Dominguez y et al. Memorias del XXV Congreso de la Sociedad Mexicana
de Electroqumica y 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Pg.
233-244, Zacatecas, Zac., (2010).
[8] G. Santiago-Hurtado y et al. Memorias del XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroqumica y 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Pg. 245-
256, Zacatecas, Zac., (2010).


ANLISIS DE LA CORROSIN DE UN MATERIAL COMPSITO

INMERSO EN AGUA DE MAR UTILIZANDO CURVAS
POTENCIODINMICAS
CTS-P37
C. Campechano-Lira1, J. M. Durn-Olvera1, R. Orozco-Cruz1, R. Galvn-Martnez1*
1
rigalvan@uv.com
RESUMEN
En el presente trabajo de investigacin se analiz la cintica de corrosin mediante tcnicas

electroqumicas de curvas de polarizacin y ruido electroqumico en agua de mar a temperatura
ambiente y presin atmosfrica del Puerto de Veracruz. Con la finalidad de realizar un estudio
electroqumico, se utiliz una celda electroqumica de tres electrodos, un electrodo de trabajo
(Material compsito y de nquel), uno de referencia (Calomel) y uno auxiliar (grafito). Se
utilizarn las tcnicas electroqumicas de curvas de polarizacin y ruido electroqumico. Se
encontr que la velocidad de corrosin es mayor en el compsito que en el Ni. El proceso de
corrosin es de carcter mixto, esto es un proceso de transferencia de carga (corrosin)
influenciado por un proceso de difusin. El tipo corrosin encontrado fue del tipo localizado.
Palabras Clave: Compsito, Curvas de polarizacin, Nquel, Ruido Electroqumico.

1. INTRODUCCIN
El desarrollo de materiales compuestos, as como las tecnologas de diseo y fabricacin

relacionados es uno de los avances ms importantes en la historia de los materiales. Los
compuestos son materiales multifuncionales con propiedades mecnicas y fsicas sin precedentes
que puede ser adaptado para satisfacer las necesidades de una aplicacin particular. Muchos
compuestos exhiben tambin gran resistencia al desgaste, la corrosin, y la exposicin a altas
temperaturas. [1, 3]
Los compuestos son materiales importantes que ahora se utilizan ampliamente , no slo en
la industria aeroespacial, sino tambin en un nmero cada vez mayor de la ingeniera mecnica
comercial en aplicaciones, tales como motores de combustin interna ; componentes de la
mquina ; gestin trmica y el envasado electrnico; estructuras de automviles, trenes, aviones y
componentes mecnicos, como los frenos, ejes de transmisin , volantes , tanques y recipientes a
presin; componentes con estabilidad dimensional; industrias de proceso de equipos que
requieren resistencia a la corrosin a alta temperatura , la oxidacin y el desgaste ; en alta mar y
en tierra en la exploracin y produccin de petrleo; estructuras marinas; deportes y equipos de
ocio; buques y embarcaciones ; y dispositivos biomdicos.[1,4]
Especialmente el inters se ha centrado en materiales compuestos metal-cermica, con
microestructuras que consisten en redes de interconexin tridimensional continuas de las dos
fases, por lo contrario de la cermica reforzada con fibras, estas caractersticas muestran un
aumento de la tolerancia al dao, resistencia al desgaste y a la temperatura as como mejorar las
propiedades funcionales de la fase metlica como conductividad trmica y elctrica. [2,4, 5]
La corrosin localizada se produce en muchas formas, los resultados son los mismos: la
prdida acelerada de material, en sitios discretos sobre la superficie. Es importante la evaluacin
de las tasas de penetracin y prdida del material mediante la densidad de corriente, o variaciones
de las condiciones electroqumicas y metalrgicas que indiquen esto. [6]
Las tcnicas electroqumicas como Ruido Electroqumico (RE) generan informacin
mediante las fluctuaciones del potencial y corriente en funcin del tiempo generadas
espontneamente en las reacciones. Segn Hladky y Dawson, las causas de RE se pueden
clasificar en tres categoras[7]: efectos de transferencia de carga, el ruido relacionado con los
procesos de superficie que ocurre en el electrodo y los cambios ambientales, esta tcnica se ha

relacionado con el control y prevencin de la corrosin debido a los parmetros estadsticos como
ndice de Localizacin (IL) que proporciona informacin sobre mecanismos de procesos de
corrosin localizada, as como la resistencia del ruido; que proporciona la densidad de corriente,
es importante mencionar que las Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas (CPs) generan
informacin sobre la densidad de corriente as mismo mediante su comportamiento se pueden
caracterizar los procesos de corrosin.[8,9]
Se utiliz una celda convencional de tres electrodos, un electrodo de trabajo (dos en el caso
de RE), un auxiliar y uno de referencia. Como electrodo de referencia se utiliz el electrodo
saturado de calomel (ESC), una barra de grafito como electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo
fue una muestra del compsito (TiC-Ni).
Las tcnicas electroqumicas utilizadas en este trabajo con el fin de obtener mediciones
electroqumicas fueron:
a) Ecorr en funcin del tiempo
b) Curvas de polarizacin Potenciodinmicas, CP. Se utiliz a una velocidad de
barrido de 0.001 V/s con un rango de potencial de 0.5 V con respecto al Ecorr.
c) Ruido Electroqumico, RE. Se utilizaron dos electrodos de trabajo nominalmente
idnticos y un electrodo de referencia (ECS). El nmero de muestras colectadas
por medicin fue de 1200, tomandose una muestra por cada segundo (1 Hz)
Las muestras de compsito (electrodo de trabajo, ET) usadas en todas las pruebas fueron
maquinadas a partir del compsito TiC-Ni (compsito), el rea total de exposicin del electrodo
de trabajo fue 1 cm2 . Antes de cada prueba, el ET fue pulido con lijas de carburo de silicio (SiC)

hasta grado 600, limpiadas con agua desionizadas, desengrasada con acetona y colocadas en un
desecador.
2.1.3. Electrolito de prueba
El agua de mar sinttica fue usada como ambiente corrosivo. Esta solucin fue preparada
acorde a la norma ASTM D1141 [10]. El tiempo de exposicin fue 0 (tiempo inicial) 6, 12 y 24
horas de exposicin a temperatura ambiente, presin atmosfrica del puerto de Veracruz y
condiciones estticas.
Ecorr vs Tiempo
En la Figura 1 se presenta el potencial de corrosin con respecto al tiempo de exposicin
de los electrodos de TiC-Ni y Ni, inmersos en agua de mar sinttica a temperatura ambiente y
presin atmosfrica. En la figura 1 se puede observar que el Ecorr del Ni es de -0.360 V, mientras
que el Ecorr del material compsito TiC-Ni es de -0.140 V aproximadamente.
Figura 1. Potencial vs tiempo del TiC-Ni y Ni, expuesto en agua de mar sinttica.
Tomando en cuenta que la informacin electroqumica en el compsito es atribuido a la

matriz de Ni, es posible decir que el cermico TiC influenci directamente en las reacciones
REDOX del metal provocando con esto que el Ecorr aumentara.

Curvas de polarizacin (CP)
En la Figura 2 se presentan las curvas de polarizacin potenciodinmicas del Ni en funcin

del tiempo de exposicin en agua de mar sinttica, a temperatura ambiente y presin atmosfrica.
En esta figura es posible observar que en la rama andica se presenta un proceso de pasivacin
atribuida a la adsorcin de productos de corrosin en la superficie metlica, con lo cual es posible
decir que la reaccin de oxidacin esta limitada por un proceso de transferencia de masa a travs
de la pelcula adsorbida. Este comportamiento se mantiene durante las 24 h de exposicin. Es
importante decir que a T24 se observa una zona de transpasivacin donde se reinici la corrosin
del Ni. En la que respecta a la rama catdica de las CP se puede observar que la reaccin de
reduccin fue de transferencia de carga, con lo cual es posible decir que el proceso general de
corrosin del Ni es un proceso mixto donde existe un proceso de difusin en la zona andica y
uno de transferencia de carga en la catdica.
Figura 2. Curvas de potenciodinmicas del Ni, expuesto en agua de mar sinttica.
En la Tabla 1 se presentan los parametros electroqumicos obtenidos de las CP de la figura

2, donde B es la constante de Stern y Geary, icorr es la densidad de corriente de corrosin. La Vcorr
presentadas en la tabla son pequeas y amedida que transcurre el tiempo de exposicin, esta V corr
disminuye, obteniendo la menor a las 24 h de exposicin. Este comportamiento es atribuido al
proceso de pasivacin presentado en la regin andica de las CP. Es importante mencionar que la
menor velocidad de corrosin correspondi a la CP realizada a las 24 h de exposicin.
Tabla 1. Parametros Electroqumicos del Ni, obtenidos apartir de las CP de la Figura 2.
B icorr Vcorr Vcorr

Tiempo
(V /dec i) (A/cm2) (MPY) (mm/ao)
0 (T0) 0.096 8.247E-07 0.349 0.0088
6 (T6) 0.064 2.435E-07 0.103 0.0026
12 (T12) 0.045 1.06E-07 0.044 0.0011
24 (T24) 0.044 4.66E-08 0.019 0.0005
En la Figura 3 se presentan las curvas de polarizacin potenciodinmicas del TiC-Ni en

funcin del tiempo de exposicin en agua de mar sinttica, a temperatura ambiente y presin
atmosfrica. En la figura 3 se puede observar que en la rama andica se presentan pendientes de
Tafel grandes, las cuales pueden estar relacionadas con un proceso de transferencia de masa.
Adems, es posible observar una zona activa-pasiva, en donde la pelcula de productos de
corrrosin absorbida por la superfice metlica esta limitando el proceso de transferencia de carga,
pero posteriormente se reinicia una zona de transpasivacin donde la corrosin se desarrolla
activamente. En la rama catdica se puede observar que un proceso activacional limit el
desarrollo de la reaccin de reduccin.
Figura 3. Curvas de potenciodinmicas del TiC-Ni, expuesto en agua de mar sinttica.

En la Tabla 2 se presentan los parametros electroqumicos obtenidos de las CP de la figura

3. La Vcorr presentadas en la tabla 2 son pequeas y presentan un comportamiento similar al que
se present en las CP correspondientes al Ni (figura 2), lo cual concuerda con lo presentado en la
bibliografa, ya que la informacin electroqumica en el material compsito es proporcionada por
el refuerzo metlico.
Tabla 2. Parametros Electroqumicos del TiC-Ni, obtenidos apartir de las CP de la Figura 3.
B icorr Vcorr Vcorr

2
Tiempo (V /dec i) (A/cm ) MPY mm/ao
0 0.03049862 6.911E-07 0.2928 0.0074
6 0.02647989 0.0000005 0.2119 0.0054
12 0.02849007 2.385E-07 0.1011 0.0026
24 0.03639967 5.909E-07 0.2504 0.0063
En la figura 4 se comparan las velocidades de corrosin del material compsito y del Ni

obtenidas de las tablas 1 y 2. En la curva correspondiente al Ni es posible observar que la
velocidad de corrosin tiende a disminuir a medida que transcurre el tiempo de exposicin, lo
cual es atribuido a la pelcula de productos de corrosin que se adsorbi sobre la superficie del
metal provocando una pasivacin del mismo y por consiguiente su proteccin parcial. Este
comportamiento se observa en la curva de polarizacin, en su rama andica.
Figura 4. Comparacin de las Vcorr del TiC-Ni y Ni obtenidos apartir de las CP de las Figuras 2 y 3.

Adems, En esta figura se puede observar que despues de las 6 h de exposicin, las
mayores Vcorr corresponden al material compsito, lo cual es atribuido principalmente al aumento
de sitios activos generados por la alta porosidad que presenta el material composito en la interfase
TiC-Ni, provocando con esto, adems del proceso de corrosin por transferencia de carga, un
proceso de corrosin localizada dominada por el mecansimo de aereacin diferencial, la
corrosin por hendidura. Es importante mencionar que el aumento y disminucin de la Vcorr en el
compsito es atribuido a la ruptura y regeneracin de la pelcula de productos de corrosin
adsorbida en la superficie del material.
Ruido Electroqumico (RE)

Con el objetivo de determinar el carcter localizado del proceso de la corrosin del material
compsito, se determino el ndice de localizacin (IL) mediante la tcnica de ruido
electroqumico (RE) en el dominio del tiempo. En la figura 5 es posible observar el IL del Ni y
del compsito TiC-Ni.
Figura 5. IL del compsito y Ni imersos en agua de mar durante 24 h
En la figura 5 es posible observar que la curva correspondiente a Ni indica que el proceso

estuvo dominado por un proceso mixto, esto es, hubo un proceso de corrosin localizada en
combinacin con un proceso de corrosin general, este ltimo pudo ser generado debido a la poca

o nula variacin de la corriente en el proceso de pasivacin; mientras que el proceso de corrosin

localizada se atribuye principalmente a la corrosin por picadura. En el caso de la curva del
compsito, se present un tipo de corrosin mixto, con un proceso de corrosin principalmente
por hendidura.
Anlisis superficial.
Los resultados obtenidos en el anlisis superficial de las muestras atacadas en agua de mar,
mediante microscopa ptica, se pueden observar en la figura 6, donde se muestran las
micrografas que muestran la morfologa de ataque corrosivo del compsito (a) y del Ni (b)
inmerso en agua de mar sinttica durante 24 h.
Figura 6. Comparacin de las Vcorr del TiC-Ni (a) y Ni (b) obtenidos apartir de las CP de las Figuras 2 y 3. La
magnificacin fue de 100X.
En esta figura es posible observar el carcter localizado del material compsito TiC-Ni
(figura 6a), lo cual es atribuido principalmente al tipo de corrosin localizada de hendidura. En el
caso del Ni (6b) es posible observar que el tipo de corrosin tambin es de carcter localizado y
se puede observar una pequea picadura, el cual pudo ser generado por la ruptura de la pelicula
de productos de corrosin adsorbida sobre la superficie metlica por accin de los iones cloruro.
Es importante decir que en la micrografa del Ni se observan partes donde el metal no fue
atacado, lo cual es atribuido al proceso que domin la reaccin anodica del Ni, al proceso de
pasivacin.
4. CONCLUSIONES

De acuerdo con el estudio electroqumico del material compsito TiC-Ni y el Ni expuestos

en agua de mar sinttica en condiciones estticas, temperatura ambiente y presin atmosfrica es
posible concluir: El valor de la Vcorr del material compsito es mayor que el del Ni. Los valores
de Vcorr para el compsito fueron mayores en las primeras horas de exposicin tendiendo a
disminuir para finalmente aumentar, lo cual se atribuye a la ruptura y posterior regeneracin de la
pelicula pasivante. En el caso de la CP se pudo concluir que la reacin de oxidacin estuvo
influenciada por un proceso de transferencia de masa (difusin), mientras que en la reaccin de
reduccin se present un proceso de transferencia de carga.
5. AGRADECIMIENTOS
La estudiante C. Campechano-Lira agradece al CONACyT el apoyo proporcionado para la
realizacin del presente trabajo en su tesis de licenciatura.
6. REFERENCIAS
1. C. Zweben, Mechanical Engineers, Handbook, John Wiley & Sons, Inc., pp. 1-37,
(2015).
2. R. Gnther, et-al, Journal American. Ceramics Society, Vol.84, pp. 1509, (2001).
3. X.K. Yang, et-al, Materials and Corrosion, Vol. 61, pp. 618, (2010).
4. K. S. Al-Rubaie, MaterialWiss Werkst. Vol. 31, pp. 300, (2000).
5. Qian Qui, et-al, Scripta Materialia, Vol. 109, pp. 56, (2015).
6. R.G. Kelly, et-al, Electrochemical Techniques in Corrosion Science and Engineering,
pp.:41, Taylor & Francis, USA (2003).
7. K.Hladky, J.L.Dawson, Corrosion Science, Vol.21, pp. 317 (1981).
8. R. Galvn-Martinez, et-al, Corrosion Engineering Science and Technology, In-press,
(2016)
9. N. lvarez-Lemus, et-al, Materials Characterization, Chapter 15: Electrochemical
Characterization of Aluminium-Copper composite material reinforced with titanium
carbide inmersed in seawater, pp. 147, Published by Springer, Switzerland (2015).
10. ASTM D1141 (2013) Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water.

EVALUACIN DE CORROSIN ATMOSFRICA POR EIE PARA

ACEROS GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES
MARTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS
CTS-P39
C.A. Vzquez Rodrguez1, F. Almeraya Caldern1*, M. de la Garza Garza1, O. Garca
Rincn2, J.P. Pedraza2, F.J. Rodrguez Gomez3, J.L. Ramrez Reyes4, C.P. Barrios
Durstewitz5.
1
2
3
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
4
Universidad Veracruzana, Instituto de Ingeniera.
5
Universidad Autnoma de Sinaloa, Facultad de Ingeniera Mochis
RESUMEN
La corrosin y reparacin de daos por corrosin son problemas multimillonarios que

afectan a todos los pases en el mundo. Segn estimaciones, la corrosin metlica cuesta a los
Estados Unidos alrededor de $297 mil millones al ao, o alrededor del 3% del producto interno
bruto nacional [1]. Aunque la corrosin es un fenmeno natural, y no se puede evitar por
completo, mediante sistemas adecuados de proteccin a la corrosin en ambientes hostiles se
pueden reducir drsticamente los costos. En el presente estudio se evalu lmina de acero
galvanizada y pintada con diferentes acabados, los cuales fueron sometidos a ensayos al
intemperie en diferentes entornos climatolgicos, tales como ambiente marino, industrial, rural y
urbano. El objetivo fue estudiar el comportamiento de corrosin en los sistemas estudiados. Para
la caracterizacin se realiz anlisis por microscopa electrnica de barrido e inspeccin visual
determinando los daos sobre el acero galvanizado y pintado en diferentes tiempos de
permanencia en los ambientes establecidos como alcance.
Palabras Clave: acero galvanizado y pintado, corrosin atmosfrica, EIE (EIS).

1. INTRODUCCIN
El acero es un producto muy verstil por ello es empleado con mltiples fines que incluyen
la industria de la construccin. Desafortunadamente est propenso a corrosin, fenmeno que
causa una superficie desagradable y con el paso del tiempo puede conducir a la falla del producto.
Por esta razn el acero est protegido por una variedad de mtodos como los recubrimientos
(metlicos, orgnicos o en conjunto). El zinc se utiliza como recubrimiento para el acero debido a
su buen desempeo frente a la corrosin, ste proporciona una proteccin galvnica as como de
barrera cuando existen productos de corrosin. Las pinturas son revestimientos de barrera que al
aplicarse adecuadamente brinda suficiente proteccin para muchas aplicaciones sin embargo no
es impermeable y la corrosin puede presentarse por debajo de la pintura perfectamente aplicada
[2,3].
Aunque parece difcil creerlo siendo la corrosin un trmino utilizado por todos alguna vez
realmente no se le da un valor importante para la sociedad. A nivel tcnico una de las
definiciones ms rotundas es considerar a la corrosin como el ataque destructivo de un metal y
otros materiales ocasionado por reacciones qumicas y/o electroqumicas con el medio en que se
encuentre. La civilizacin misma es la causante de la corrosin y por ende la alteracin y
destruccin de la mayora de los materiales metlicos fabricados por el hombre. Entendiendo esto
es posible considerar que se vive en un mundo a base de metal y consecuentemente dependiente
de los metales.
Cmo protege el galvanizado y pintado al acero de la corrosin? El metal est protegido
por la formacin de una capa de ptina en la superficie del recubrimiento. Los primeros
productos formados incluyen xido de zinc e hidrxido de zinc. Ms tarde estos, interactan con
dixido de carbono en el medio ambiente para formar carbonato de zinc. El carbonato de zinc es
una pelcula pasiva y estable que se adhiere a la superficie y no es soluble en agua para que no se
lave. Esta capa se corroe muy lentamente. El zinc es andico al hierro y acero, por lo que el
revestimiento galvanizado proporciona proteccin catdica contra la corrosin, as como la
pintura separa al acero del medio ambiente corrosivo proporcionando una proteccin de barrera
[4,5,6].

Para el desarrollo del estudio fueron evaluados en condiciones al intemperie seis sistemas
de acero galvanizado y pintado por un perodo mximo 540 das de exposicin en ambiente
marino, industrial y urbano.
El material, que se describe en la figura 1, se expus en distintas condiciones atmosfricas
(ver tabla I) utilizando un rack de exposicin tipico de acuerdo a norma ASTM G7 [7] como se
muestra en la figura 2 para finalmente evaluar la resistencia a la corrosin por la tcnica de
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (ver figura 3).
Figura 1. Materiales de estudio.
Tabla I. Lugares definidos en el alcance para exposicn de las muestras.
AMBIENTES
Urbano CIIIA Universidad Autnoma de Nuevo Len
F. de Qumica Universidad Nacional Atnoma de Mxico
Industrial CIDET Universidad Autnoma de Nuevo Len
Universidad Politcnica del Valle de Mxico
Marino Instituto de Ingeniera Universidad Veracruzana
F. de Ingeniera Universidad Atnoma de Sinaloa Los Mochis

Figura 2. Rack tpico de exposcin.
Figura 3. Caracterizacin por EIE y MEB.
En la figura 4 se muestra el registro fotografico para las muestras del instituto de ingeniera
de la Universidad Veracruzana de los tiempos de exposicin 6, 12 y 18 meses.
Se tiene un registro igual para las muestras expuestas en los otros lugares establecidos en el
alcance de sta investigacin.
En estas fotografas se puede apreciar que no existe desprendimiento del recubrimiento de
pintura en las muestras con rayado mecnico, para el caso de las que no fueron rayadas

mecanicmente no se observan ampollas provocadas por incremento de volumen bajo el

recubrimiento ya que no se presentan productos de corrosin.
Figura 4. Registro fotogrfico de la UV y la UAS para 6, 12 y 18 mese de exposicn, respectivamente.
En la tabla II se muetra los datos metereolgicos (temperatura y humedad relativa) de la

estacin climtica en la Universidad Veracruzana, se tiene un anlisis igual para las dems
locaciones establecidas. En la figura 5 se muestra un grfico de los datos presentados en la tabla
mencionada. Tambin se establece un comparativo de los parmetros ambientales en la figura 6.
Tabla II. Datos metereolgicos para la estacin en la UV.
Temperatura (C) % Humedad Relativa

Promedio Mxima Mnima Promedio Mxima Mnima
25.2 34.0 20.0 76.2 80.0 60.0
25.6 29.2 22.3 82.3 92.0 62.0
27.4 32.2 24.0 81.2 91.0 59.0
26.3 39.0 21.0 72.7 82.0 58.0
27.3 33.5 20.5 73.1 84.0 52.0
27.6 33.2 20.0 75.6 86.0 74.0
28.3 33.0 23.0 81.8 92.0 70.0
28.6 34.2 22.2 78.4 84.0 72.0
27.6 33.7 21.4 78.7 82.0 76.0
29.2 34.0 21.2 78.0 80.0 76.0
29.2 33.5 24.3 77.0 95.0 60.0

29.1 33.8 22.7 78.6 94.0 60.0

27.5 33.2 22.6 83.7 96.0 62.0
28.0 33.1 23.3 84.1 96.0 66.0
28.0 34.0 21.8 76.5 94.0 60.0
26.5 31.5 20.0 77.8 96.0 70.0
24.8 31.0 18.7 75.4 90.0 62.0
23.6 31.4 16.8 76.1 86.0 59.0
23.4 29.0 17.6 80.5 88.0 77.0
24.0 32.5 15.4 78.7 89.0 68.0
21.7 25.0 18.0 80.3 88.0 67.0
21.0 24.0 18.0 77.0 89.0 69.0
21.0 25.0 18.0 77.5 83.0 73.0
22.0 25.0 18.0 77.8 85.0 70.0
23.1 27.0 19.0 81.6 89.0 72.0
24.4 28.0 21.0 80.3 90.0 61.0
25.4 29.0 22.0 81.0 88.0 78.0
26.5 30.0 23.0 76.3 81.0 57.0
27.0 31.0 24.0 78.0 80.0 77.0
28.8 34.0 22.0 76.3 79.0 71.0
27.9 33.0 22.0 74.3 80.0 66.0
28.1 33.0 22.0 78.7 85.0 76.0
28.0 34.0 22.0 79.5 89.0 74.0
29.5 34.0 25.0 77.5 80.0 73.0
29.4 34.0 23.0 74.7 79.0 71.0
28.6 34.0 22.0 78.9 83.0 75.0
28.9 34.0 24.0 78.1 87.0 76.0
28.2 33.0 23.0 77.6 83.0 73.0
28.3 33.0 23.0 74.1 81.0 69.0
27.5 35.0 22.0 79.5 94.0 68.0
26.5 32.0 20.0 81.4 91.0 70.0

26.0 31.0 20.0 81.7 89.0 67.0

24.5 30.0 18.0 78.0 90.0 56.0
25.0 33.0 18.0 78.6 88.0 65.0
21.7 28.0 16.0 77.3 83.0 70.0
21.1 30.0 13.0 74.5 90.0 51.0
21.6 34.0 14.0 72.4 86.0 60.0
23.3 35.0 18.0 80.5 92.0 67.0
Figura 5. Grfico de Temperatura de la UV.

Figura 6. Grfico comparativo de temperatura.
En la figura 7 se muestran los resultados obtenidos por la caracterizacin mediante MEB,

donde se corrobora lo visto en el registro fotogrfico, no existe hasta 18 meses de exposicin
ataque por agentes corrosivos aprecindolo en la fotomicrografas de seccin transversal de las
muestras en este caso de la UV pero que sucede de igual manera para los otros sitios establecidos
en el alcance.
Sin embargo al desarrollar la caracterizacin electroqumica por EIE encontramos
diferencia en el grado de proteccion (por el valor de Resistencia) que brindan los revestimientos
luego de su exposicin en intemperie como lo observamos en la figura 8 para el caso de la UV.
Esto sucede nuevamente en los demas sitios del alcance. Para la obtencin de la
resistencia se utilizo un circuito equivalente que se muestra en la figura mencionada.
Con los datos obtenidos por el circuito se grfico la resistencia y se comparo entre los
sistemas de inters que se establecieron en el estudio, el cul se muestra en la figura 9.

Figura 7. Caracterizacin por MEB muestra A 12 meses de exposicin en la UV.
Figura 8. Caracterizacin por EIE 12 meses de exposicin en la UV.

Figura 9. Grfico comparativo de la UV y la UAS los Mochis.
4. CONCLUSIONES
No se ha encontrado deterioro visualmente y mediante caracterizacin de microscopa

electrnica de barrido de los sistemas de proteccin (catdica y barrera) por ataque de agentes
corrosivos tales como dixido de azufre y cloruro de sodio, para los ambientes establecidos en el
alcance en los 18 meses de exposicin hasta ahora evaluados.
Sin embargo, en la caracterizacin por la tcnica de Espectroscopia de Impedancia
Electroqumica los valores en las resistencias de los recubrimientos metlico (galvanizado) y
orgnico (pintura) indican una perdida gradual de la proteccin de los mismos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la UANL, al Consejo Nacional de Ciencia y

Tecnologa, al Programa de Doctorado de Ing. de Materiales de la FIME, al programa ctedra
Ternium | UANL, la UV, la UNAM, la UPVM, la UAS los Mochis.

6. REFERENCIAS
[1] American Galvanizers Association, Performance of hot-dip galvanized steel products in the
atmosphere, North America, (2010).
[2] Galvinfo Center, Corrosin: mecanismos, prevencin y ensayos, GalvinfoNote 3.1: Como
protege el zinc al acero, (2007).
[3] M. J. vila and M. E. Martnez, Corrosin, Volumen 3, Nmero 5, Mxico (2005).
[4] H. Okada, Corrosion, Vol. 34, No. 2, (1978).
[5] M. G. Fontana, The Eight Forms of Corrosion, Process Industries Corrosion, pp. 1 - 39,
NACE (1975).
[6] J. Morgan, Cathodic protection, NACE publication, Houston, (1987).
[7] ASTM G7 / G7M-13, Standard Practice for Atmospheric Environmental Exposure Testing of
Nonmetallic Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, (2013).

EFECTO DEL ZINCADO SOBRE LA RESISTENCIA A LA CORROSIN

DE UN RECUBRIMIENTO DE Ni-P SOBRE ALUMINIO 6061
CTS-P40
A.G. Gonzlez-Gutirrez1, M.A. Pech-Canul 2, P.J. Sebastian1
1
Instituto de Energas Renovables, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Privada
Xochicalco S/N, Centro, 62580, Temixco, Morelos, Mxico.
2
Departamento de Fsica Aplicada, Cinvestav-Merida. Km. 6 ant. Carr. A Progreso, AP73
Cordemex, CP 97310, Merida Yuc. Mxico
aggog@ier.unam.mx
RESUMEN
El aluminio a diferencia de otros materiales necesita de un pretratamiento de su superfice antes de

cualquier recubrimiento, debido a que esta protegido por una capa pasiva de xido de alumino
(Al2O3), lo que provoca una mala adherencia y baja calidad de los depsitos. En este trabajo se
estudio el efecto del zincado, como proceso previo para el deposito de Ni-P (nquel-fsforo)
sobre una aleacin de aluminio comercial 6061; la capa de zinc sirve para evitar la reoxidacin
del aluminio y adems promueve la reduccin del Ni-P. La calidad de los recubrimiento fue
analizada con Microscopia de Fuerza Atmica, Microscopa Electrnica de Barrido y anlisis de
composicin con EDS. Por otro lado se investig el comportamiento de corrosin de los
recubrimientos en un medio cido, mediante la tcnica de impedancia electroqumica, y curvas de
polarizacin. Los resultados mostraron que los recubrimientos tienen una excelente resistencia a
la corrosin y el mejor es que tiene un triple zincado.
Palabras Clave: Aluminio, zincating, Niquel electroless, EIS.

7. INTRODUCCIN
En 1946 Breener y Riddell desarrollaron el depsito de nquel electroless (NE) [1], el cual
consiste en un recubrimiento autocataltico a partir de una solucin qumica que contiene sales
metlicas; ocurre por un mecanismo electroqumico de xido/reduccin sin necesidad de
corriente elctrica externa. La reduccin es selectiva y se lleva a cabo sobre una superficie
catlitica, lo que significa que la superficie en un principio debe promover la reduccin; el anin
ms comn para reducir el catin nquel, es el hipofosfito, por tal razn el depsito de nquel va
acompaado de fsforo. Las reacciones se llevan a cabo de manera continua siempre y cuando la
superficie este en contacto con la solucin. Dado que el depsito no depende de una corriente
elctrica externa, es posible obtener espesores uniformes sobre todas las reas en contacto con la
solucin [2].
Algunas ventajas del depsito de NE son: su alta resistencia a la corrosin, resistencia a la
abrasin y al desgaste, espesores uniformes, apariencia esttica, dureza, soldabilidad y bajo
coeficiente de friccin. Una de las desventajas es su selectividad, dado que solo alguno materiales
pueden ser recubiertos con este tcnica.
Para el recubrimiento con NE es importante buscar las condiciones del bao y del depsito,
tales como, la temperatura, pH y concentracin. Otro aspecto importante es la activacin de la
superficie que pueden incluir varias etapas. Para el caso del aluminio, se puede utilizar el
zincado, el cual consiste en un bao alcalino, con alto contenido de xido de zinc (ZnO). El
hecho que sea una solucon altamente alcalina provoca que la capa de xido nativo en el aluminio
se vaya removiendo mientras se deposita el zinc.
Se ha demostrado por varios autores que el zincado tiene un efecto directo en la calidad del
depsito de Ni-electroless.
La capa de zinc puede depositarse en varias etapas y cada una con tiempos muy variados.
Sin embargo, el resultado tambin depende del tipo de sustrato, mientras ms puro sea, ms
compacta ser la capa de zinc [3] y como se trata de un depsito autocataltico el espesor de la
capa de zinc crece a una razon de 1 m/min [4]. Tambin se ha encontrado que un doble zincado
mejora la adherencia del depsito y disminuye la rugosidad [5, 6,7, 8].
La mayora de los trabajos se limitan a realizar hasta un doble zincado, pero un estudio
reciente encontr que utilizando un triple zincado se obtiene una pelcula continua y ms
compacta; el primer zincado toma la forma del sustrato con cristales grandes, y con el doble

zincado los cristales son ms finos [9]. En este trabajo se investig el comportamiento de
corrosin de recubrimientos con zincado simple, doble y triple.
8.1. Recubrimientos de Ni-P
8.1.1. Preparacin de Muestras
Las muestras de aluminio (A6061) de 1x1 cm fueron lijadas con papel abrasivo del 500-
1500, despus se llev a cabo el pretratamiento de su superficie y finalmente el recubrimiento
con Ni-P, como se describe en la Tabla I, entre cada bao la muestra fue lavada con agua
desionizada.
Tabla III. Procesos y tapas para el recubrimiento del aluminio.
Solucin Tiempo/seg. Simple zincado Doble zincado Triple zincado

H2SO4 1M 15
Sol. zincado 20
H2SO4 1M 10
Sol. zincado 20
H2SO4 1M 10
Sol. zincado 20
Nquel-electroless 1 hora a 80C
La solucin que se utiliz para el zincado fue preparada con NaOH 100 g/l y ZnO 10 g/l. La
solucin para el bao de nquel electroless, con pH 5 consiste de: sulfato de nquel 30g/L,
hipofsfito de sodio 20 g/L y citrato de sodio 20 g/L.
8.1.2. Caracterizacin de los Recubrimientos
Se analizaron en seccin transversal con el microscopio electrnico de barrido (MEB) y

se determin su composicin mediante anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDS). La
rugosidad se determin por microscopa de fuerza atmica (AFM).

8.2. Comportamiento de Corrosin
Los electrodos de aluminio recubiertos con Ni-P tienen aplicacin potencial en celdas de
combustible tipo PEM [10]. Resulta de inters investigar cual sera el comportamiento de
corrosin de tales electrodos en el electrolito tipico de dichas celdas. Por lo tanto, el estudio se
llevo a cabo en una solucin de cido sulfrico 0.5M, a temperatura ambiente y presin
atmosfrica. Se utiliz una celda electroqumica convencional de tres electrodos fabricada de
vidrio con capacidad de 50 ml. Se utilizo una barra de grafito como contraelectrodo, como
electrodo de referencia Ag/AgCl, 3.5M KCl, 0.205 V/ENH y como electrodo de trabajo Al 6061
y Ni-P/Al6061 con un rea expuesta de 1 cm2.
Las mediciones electroqumicas se llevaron a cabo con un potenciostato Solartron SI 1287
y un analizador de frecuencias Solartron SI 1260. Primero se midi el el potencial a circuito
abierto (OCP) durante 30 minutos. Despes de tal periodo de estabilizacin se llev a cabo una
medicin de impedancia electroqumica en el potencial Eoc, aplicando una seal senosoidal de
10 mV de amplitud en un intervalo de frecuencia de 10 KHz a 0.01 Hz tomando 10 puntos por
dcada. Finalmente se aplic un barrido lineal de potencial de -300mV / OCP hasta 300 mV/OCP
a una velocidad de 1 mV/s; las curvas de polarizacin as obtenidas fueron analizadas con el
programa Fit auto Tafel del sistema Solartron que calcula la corriente de corrosin, las pendientes
anodicas y catodicas, as como el potencial de corrosin.
9.1. Morfologa de los Depsitos de Ni-P
En la Fig. 1 se presentan las microfotografas en corte transversal de los depsitos de Ni-P

(zona clara) sobre el substrato de A6061. Se observa que el recubrimiento de la muestra con triple
zincado tiene un espesor ms homogneo (aproximadamente de 4 m) que el de las otras 2
muestras. De hecho la observacin de la morfologa externa de los recubrimientos con MEB y
AFM revela que el nmero de zincados tiene un efecto notable sobre la rugosidad, siendo esta de
0.2994 m para zincado simple, 0.2408 m para el doble y 0.1641 m para el triple.

Figura 8. Micrografas en corte transversal de los depsitos de Ni-P/Al6061a 10 000X, usando un (a)simple,
(b)doble y (c)triple zincado
Los anlisis de composicin mostraron que al aumentar el numero de zincados tambin aumenta
el contenido de fsforo del recubrimiento Ni-P, como se observa en la figura 2 (a).
(b)
(c)
(a)
Figura 9. Anlisis de composicin de los recubrimientos de Ni-P. (a) Variacin de la composicion de Ni/P en
funcin del numero de zincados, (b) zona de anlisis de EDS y (c) espectro de composicin del EDS.
El contenido de fsforo ha sido relacionado con la resistencia a la corrosin por otros autores,
indicando que mientras mayor sea el contenido de fsforo mayor ser su resistencia a la corrosin
[11].
9.2. Comportamiento Electroqumico
9.2.1. Evolucin del potencial a circuito abierto
En la figura 3, se puede observar la evolucin del potencial a circuito abierto durante 30

minutos, del Al6061 sin recubrimiento y de las muestras de Al6061/Ni-P. Todas las muestras
alcanzaron estabilidad durante los 30 minutos de inmersin. El valor de Eoc para la muestra de
aluminio fue de aprox. -600 mV y para las muestras con recubrimiento hubo un notable
desplazamiento hacia valores menos negativos. Se observa tambin que a mayor nmero de
zincados, mayor es el desplazamiento del Eoc (muy probablemente debido al incremento en el
contenido de fsforo).
Figura 3. Evolucin del potencial a circuito abierto durante 30 minutos, en H2SO4 0.5 M de las muestras de Al6061
y Al6061/Ni-P con diferentes pretratamientos.
9.2.2. Polarizacin potenciodinmica

En la figura 4 se pueden observar las curvas de polarizacin del Al6061 sin

recubrimiento, y de las muestras con el recubrimiento de Ni-P, utilizando tres distintos
tratamientos. Es evidente que hay un corrimiento de la curvas hacia potenciales menos negativos
y hacia menores valores de la densidad de corriente. Mediante el anlisis por extrapolacin de
Tafel se obtuvieron los parmetros reportados en la Tabla II, que incluyen las pendientes anodica
(a) y catdica (c).
Figura 4. Curvas potenciodinmicas en H2SO4 0.5 M de las muestras de Al6061 y Al6061/Ni-P con diferentes
pretratamientos.
Las muestras con recubrimiento presentan menores densidades de corriente de corrosin, siendo
la ms pequea la correspondiente a un triple zincado. Con respecto al blanco, el triple zincado
da lugar a un orden de magnitud de disminucin de la velocidad de corrosin y con respecto a los
otros 2 zincados se logra una disminucin de un 50%. La observacin de las pendientes de Tafel
sugiere que el incremento en el nmero de zincados no tiene un efecto significativo en el
mecanismo de corrosin de los recubrimientos de Ni-P en el medio cido.
Tabla IV Valores obtenidos de las curvas de polarizacin por extrapolacin de Tafel.
Muestra Icorr/Acm-2 Ecorr/V a/mV dec-1 c/mV dec-1

Al6061 53.5 -0.60 629.9 110

Ni-P/Simple zincado 10 -0.29 320 91

Ni-P/Doble zincado 10 -0.22 226 229
Ni-P/Triple zincado 4.49 -0.14 154 263
9.2.3. Mediciones de impedancia electroqumica
En la Fig. 5 se presentan los diagramas de Nyquist de la muestra de aluminio y de las que

tienen recubrimiento. Es interesante observar que la magnitud de la impedancia aumenta
notablemente en presencia de los recubrimientos de Ni-P, y es mayor conforme aumenta el
nmero de zincados. La forma del diagrama para el blanco es tpica de la corrosin del aluminio
en medio cido; tiene un arco capacitivo asociado al proceso de transferencia de carga y un
pequeo arco inductivo en el rango de frecuencias bajas asociado a fenmenos de adsorcin.
Dicho arco desaparece en presencia del recubrimiento de Ni-P. Por lo tanto, para el anlisis de los
espectros de impedancia electroqumica, se deben de usar 2 circuitos equivalentes distintos.
Figura 5. Espectros de impedancia electroqumica de las muestras de Al6061 y Al6061/Ni-P con diferentes
tratamientos.Las lneas corresponden al ajuste de curvas.

Figura 6. Circuitos equivalentes usados para analizar los datos de impedancia
Para el anlisis del espectro de Al6061 se utiliz el circuito de la Fig. 6(a), donde R s es la
resistencia del electrolito, Q es un elemento de fase constante que representa a la capacitancia de
la capa elctrica doble Cdl (cuando se comporta como capacitor no-ideal), Rp es la resistencia a la
polarizacin; por ltimo, Rads y Lads corresponden a la resistencia e inductancia del proceso de
adsorcin. En la Fig. 5 los diagramas de impedancia de las muestras con recubrimiento tiene la
forma de un arco capacitivo ligeramente achatado, y por lo tanto pueden ser analizados con el
circuito equivalente de la Fig. 6(b).
Los parametros encontrados a partir de un ajuste de mnimos cuadrados no-lineales se
encuentran en la tabla III. Para el elemento de fase constante el valor de da una indicacin de
qu tanto se aleja del comportamiento ideal; Para el caso en que =1 tendriamos que Q=Cdl. La
tabla muestra que se obtuvieron valores de 0.68, 0.81 y 0.88 respectivamente para las muestras
con recubrimiento; es decir una tendencia hacia el comportamiento ideal conforme aumenta el
nmero de zincados. Lo anterior esta relacionado, muy probablemente, con la rugosidad de la
superficie (que como habamos visto antes disminuye al aumentar el nmero de zincados). Por
otro lado la Rp aumenta drsticamente comparada con la obtenida en el blanco (Al6061). Adems
hay una tendencia al aumento de Rp al aumentar el nmero de zincados. Teniendo en cuenta la
ecuacin de Stern-Geary que nos indica que hay una relacin inversamente proporcional entre la
Rp y la densidad de corriente de corrosin se infiere que la icorr disminuye al aumentar el nmero
de zincados. Lo anterior concuerda con los valores determinados a partir de las curvas de
polarizacin. Tambin se obtiene un buen acuerdo entre los porcentajes de disminucin en la
velocidad de corrosin: en presencia del recubrimiento sta disminuye aproximadamente en un

orden de magnitud; adems la muestra con triple zincado es mucho mejor pues la velocidad de
corrosin disminuye a la mitad comparada con la obtenida con zincado simple doble.
.
Tabla V. Parmetros ptimos obtenidos del anlisis de circuitos equivalentes.
Rs Q x 106 Rp Rads Lads

Muestra ( cm2) ( cm-2 s) cm2) ( cm2) ( cm2)
Al6061 1 5 0.98 540 300 25.69
Ni-P /Simple 0.7 298 0.68 3230 - -
zincado
Ni-P/Doble 0.02 101 0.81 4397 - -
zincado
Ni-P/Triple 1 100 0.88 10900 - -
zincado
10. CONCLUSIONES
La caracterizacin morfolgica y de composicin de los recubrimientos mostr que al
aumentar el nmero de zincados: disminuye la rugosidad, el espesor es ms uniforme y aumenta
el contenido de fsforo.
El pretratamiento utilizado antes del recubrimiento del aluminio con Ni-P, tiene un efecto
directo en la resistencia a la corrosin, el cual pudo ser corroborado por dos tcnicas EIS y por
polarizacin potenciodinmica. Comparado con una muestra de aluminio sin recubrimiento, la
velocidad de corrosin disminuye en un orden de magnitud. El triple zincado es mucho mejor,
pues comparado con el simple y el doble, la velocidad de corrosin disminuye a la mitad.
11. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin. A la Ing. Marbella Echeverra por el apoyo tcnico para las
mediciones de microscopa y electroqumicas llevadas a cabo en el departamento de Fsica
Aplicada del Cinvestav-Mrida. As mismo al M.C. Jose Campos Alvarez del IER-UNAM por
los anlisis de SEM-EDS.

12. REFERENCIAS
[1] R C Agarwala and Vijaya Agarwala. Sadhana, 28, 475 (2003).

[2] The International Technical and Educational Society for Surface Finishing. Electroless
plating: Fundamentals and Applications.
[3] Enam Khan, C. F. Oduoza, and T. Pearson. Journal of Applied Electrochemistry, 37, 1375
(2007).
[4] K.Cwieka L. Burzynska and E. Rudnik. Archives of Metallurgy and Materials. 54,
845(2009).
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[6] Guojun Qi, Lambertus G.J. Fokkink, and Kee Heng Chew. Thin Solid Films, 406, 219
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[7] E. Rhaiem, T. Bouraoui, and F. Elhalouani. IOP Conference Series: Materials Science and
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NUEVOS 1-(2-PIRIDINIL)-2-(o-, m- Y p-HIDROXIFENIL)

BENCIMIDAZOLES Y SU APLICACIN COMO INHIBIDORES DE LA
CORROSIN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO CIDO.
CTS-P41
E. Rodriguez-Clemente1, V. Barrera-Pascual2, H. Cervantes-Cuevas2, J. Aldana-
Gonzlez3, J. Uruchurtu-Chavarin3, M. Romero1, M. Palomar-Pardav1*
1
Mxico, D.F. C.P. 02200.
2
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. Departamento de Ciencias
Bsicas, Mxico, D.F. C.P. 02200.
3
Universidad Autnoma del Estado de Morelos. CIICAP, Cuernavaca. C.P. 62209,
Morelos, Mxico.
RESUMEN
Se determin la capacidad inhibitoria de los compuestos 1-(2-piridinil)-2-(o-, m- y p-hidroxifenil)

bencimidazoles sintetizados en la corrosin del acero API 5L X52 en 1 M de HCl, utilizando
espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS). Al llevar a cabo el estudio a diferentes
concentraciones del inhibidor 1-(2-piridinil)-2-(o-hidroxifenil) bencimidazol se obtiene una
eficiencia de inhibicin del 91 % a 200 ppm. Se determin el efecto de la variacin de la
eficiencia de inhibicin de la corrosin con respecto al tiempo de inmersin, a partir de lo cual se
pudo determinar que el inhibidor mantiene una eficiencia por encima del 83% hasta por 150
horas de inmersin en el medio corrosivo.
Palabras Clave: Acero API, Bencimidazoles, acido, corrosin.

1. INTRODUCCIN
Aunque la resistencia a la corrosin de los aceros al carbono es limitada, se prefieren estos
materiales con respecto a otros debido a sus propiedades mecnicas, consideraciones econmicas
y el hecho de que generalmente su corrosin es uniforme o generalizada [1]. Muchos de los
problemas de corrosin asociados a este tipo de materiales se deben a la notable posibilidad de
reaccin entre el hierro y los lquidos que se transportan en tuberas a base de ese material [2]. La
mayora de los inhibidores eficaces utilizados en la industria son compuestos orgnicos que
contienen principalmente tomos de oxgeno, azufre y nitrgeno as como mltiples enlaces en
la molcula a travs de las cuales se adsorben o adhieren en la superficie de metal [3]. En la lucha
de corrosin, uno de los mtodos ms modernos para combatir la corrosin es el uso de
inhibidores de la corrosin, estas sustancias actan como catalizadores negativos de la reaccin
de corrosin. El uso de inhibidores como aditivos a los ambientes corrosivos, para reducir la
corrosin de los metales en el ambiente, es un medio importante de combate de esta [4]. Por otra
parte, muchos de los compuestos N-heterocclicos han demostrado ser inhibidores eficaces en
metales y aleaciones frente a la corrosin en medios acuosos [5-8].
Uno de los compuestos que tienen una estructura idnea para ser empleados como inhibidores,
son los bencimidazoles, que son compuestos bicclicos aromticos con una gama muy amplia de
propiedades y aplicaciones, aunque el desarrollo de molculas sea fundamentalmente con un
inters farmacolgico o biolgico es fundamental. La mayora de estos compuestos orgnicos son
adsorbidos en la superficie metlica y proporcionan una barrera entre el metal y el medio
agresivo, reduciendo as la velocidad de corrosin [9] . La eficacia de la inhibicin depende de la
naturaleza y de la superficie de carga del metal, la naturaleza del medio, la estructura qumica del
compuesto as como grupos funcionales, aromaticidad, el carcter orbital del donante de
electrones, el factor estrico, y densidad de electrones en los tomos donantes [10, 11]. Muchos
inhibidores de la corrosin utilizados en diferentes sistemas acuosos son generalmente txicos y
generan riesgos para la salud. Esta propiedad txica limita el mbito de sus aplicaciones. Sin
embargo, hay una gran demanda de inhibidores de la corrosin no txicos ya sean sintticos o
naturales [12].
Uno de los materiales ms utilizados para la construccin de oleoductos y diversos tipos de

tuberas es el acero API 5L X52 [13]. Por lo que este trabajo tiene como objetivo determinar la
eficiencia de inhibicin de la corrosin a travs de derivados de bencimidazol en solucin 1 M de
HCl a diferentes concentraciones. Con el fin de comparar el efecto de la estructura molecular
teniendo una variacin de la posicin del grupo OH en o-, m- y p-, utilizando mediciones
electroqumicas de los compuestos 1-(2-piridinil)-2-(o-,m-,y p-hidroxifenil) benzimidazoles.
Las estructuras qumicas de los compuestos empleados como inhibidores se presentan en la
Figura 1 siendo (6a): 1-(2-piridinil)-2-(o-hidroxifenil) bencimidazol, (6b): 1-(2-piridinil)-2-(m

hidroxifenil) bencimidazol y (6c): 1-(2-piridinil)-2-(p-hidroxifenil) bencimidazol. Los intervalos

de concentracin empleados fueron de 5-200 ppm para los tres compuestos.

La preparacin del medio corrosivo que fue de 1 M de HCl y las diferentes concentraciones del
inhibidor 1-(2-piridinil)-2-(o-, m-, p- hidroxifenil) bencimidazol. Se prepararon alcuotas en HCl
1 M (50 ml) y 10 ml de inhibidor (5-200 ppm). Para los estudios electroqumicos se realizaron en
una celda electroqumica de tres electrodos tpica, utilizando un electrodo de Ag / AgCl3 como de
referencia, una varilla de grafito como contraelectrodo y un electrodo de trabajo que fue el acero
API 5L X52. Las muestras de acero se prepararon a partir de una placa API 5L X52 de tubera,
que tiene la composicin qumica (% en peso.) de C: 0,22, Mn: 1,22, Si: 0,24, Ti: 0,04, Cr: 0,16,
Nb: <0,05, Cu : 0,19, S: 0,036, al: 0,032, Ni: 0,14, Mo: 0,06, y el resto Fe [14]. La conexin
elctrica fue por medio de un alambre de cobre, se encapsula en resina epxica a temperatura
ambiente, se expone 1 cm2 de rea de superficie al medio corrosivo. Antes de cada experimento,
la superficie de los electrodos se preparan utilizando mtodos metalogrficos convencionales.
Despus de la limpieza, los electrodos se limpian en ultrasonido con etanol durante 5 minutos, se
enjuagaron con acetona y agua desionizada y finalmente, se secaron con aire caliente. Para la
realizacin de los diagramas de Impedancia electroqumica se realizaron mediciones utilizando
un equipo de trabajo electroqumico Zahner Zennium, con una pequea seal de perturbacin
sinusoidal de 10 mV en torno al rango de frecuencia Hz, registrando 6 puntos por dcada. El
electrodo de trabajo se sumerge en las soluciones de ensayo, cada una de las alcuotas con el
inhibidor mencionado anteriormente y tambin en la solucin 1 M de HCl, sin inhibidor (en
blanco), durante 10 minutos hasta que se estabiliza el potencial libre (OCP). Los datos de
impedancia experimentales para diferentes concentraciones de inhibidor, de 0, 5-200 ppm, se
presentan a travs de diagramas de Nyquist. Se obtiene la resistencia de transferencia de carga,
Rct y la capacitancia de doble capa (Cdl). Por otra parte, tambin se evalu el efecto del tiempo de
exposicin de la muestra de acero a los medios de la corrosin. Para el clculo de la eficiencia de
inhibicin de la corrosin se emple la ecuacin 1, mientras que para el clculo de la capacitancia
de la doble capa electroqumica se emple la ecuacin 2.
Ec.1
Donde Rct y Rct0 son los valores de resistencia de transferencia de carga en ausencia y presencia
del inhibidor, respectivamente.
Ec.2
donde: Cdl= capacitancia de la doble capa, fmax= frecuencia mxima, Rct= Resistencia a la
transferencia de carga. En la figura 1 se presentan las estructuras qumicas de los compuestos
empleados como inhibidores de la corrosin para el presente trabajo.

a) b) c)
Figura 1: Estructura molecular de los inhibidores estudiados: (6a): 1-(2-piridinil)-2-(o-hidroxifenil) bencimidazol,
(6b): 1-(2-piridinil)-2-(m-hidroxifenil) bencimidazol y (6c): 1-(2-piridinil)-2-(p-hidroxifenil) bencimidazol.
El comportamiento de la corrosin para el acero API 5L X52 en solucin de HCl 1M para las
diferentes concentraciones del inhibidor (6a), que se muestra en la Figura 2 se realiz
utilizando el mtodo de EIS a temperatura ambiente despus de estabilizar el potencial de
corrosin, se observa que el grfico sin inhibidor se tiene un dimetro menor, al adicionar las
diferentes concentraciones de inhibidor estos semicrculos empiezan a crecer de manera
significativa, teniendo el mayor dimetro en la concentracin de 200 ppm. Estos grficos
presentan la forma caracterstica de semicrculos capacitivos que corresponden a una constante
de tiempo y la trasferencia de carga [15].
-600 HO
N 0ppm
5ppm
10ppm
-500 20ppm
30ppm
N 50ppm
N 80ppm
100ppm
-400 150ppm
200ppm
-300
Z"()
-200
-100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Z`()
Figura 2. Diagrama de Nyquist para el acero API 5L X 52 en 1 M HCl y diferentes concentraciones de inhibidor
(6a): 1-(2-piridinil)-2-(o-hidroxifenil) bencimidazol a 25C.
En la Tabla 1 se presentan los parmetros calculados, obtenidos de los diagramas de Nyquist en

los experimentos con y sin inhibidor a 25C, donde se puede observar que para las condiciones
sin inhibidor, los parmetros de resistencia a la transferencia de carga (Rct), la frecuencia mxima
(Fmax), y la capacitancia de la doble capa (Cdl) los parmetros son menores, pero al adicionar el
inhibidor en diferentes concentraciones estos valores se incrementan denotando la accin de ste,
siendo en la concentracin de 200 ppm la ms eficiente [16].

Tabla 1 Parmetros electroqumicos obtenidos para los diagramas de Nyquist del compuesto (6a)
C/ Rs / Cdl / Rct / EI /
ppm cm2 Fcm-2 cm2 %
0 1.23 16.07 45.4 -
5 1.23 11 143.5 67.7
10 1.23 11 174.6 73.4
20 0.96 4.5 244.7 80.9
50 0.96 2.5 368.7 87.3
80 0.96 2.1 418.3 88.8
100 0.96 2.1 458.1 89.9
150 0.96 1.8 522.6 91
200 0.96 1.3 522.6 91
La figura 3, muestran los diagramas de Nyquist correspondientes a la respuesta obtenida del

acero API 5L X52 inmerso en 1 M de HCl, con y sin la adicin de diferentes concentraciones del
inhibidor. De forma similar, se puede observar, la formacin de un semicrculo, a altas
frecuencias, en el caso del acero sin ninguna proteccin, cuyo dimetro es el menor como se
muestra en la Figura 3, con respecto a la respuesta que se tiene al agregar las diferentes
concentraciones que van de 0, 5 200 ppm del inhibidor. Se puede observar que al incrementar la
concentracin del inhibidor se tiene un aumento en el dimetro de los semicrculos, que se
relaciona con el incremento en la resistencia a la transferencia de carga del acero debido a la
adicin del inhibidor. As mismo se nota una ligera deformacin en la concentracin de 200 ppm,
lo que nos podra indicar que se estn llevando a cabo al menos dos procesos de manera
simultnea, el primero se atribuye a la resistencia a la transferencia de carga del material, y el
segundo a la formacin de una pelcula del inhibidor sobre la superficie del acero [17].
-500 OH 0ppm
N 5ppm
10ppm
-400 20ppm
N
30ppm
N
50ppm
80ppm
-300 100ppm
150ppm
Z"()
200ppm
-200
-100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Z`()
(6b): 1-(2-piridinil)-2-(m-hidroxifenil) bencimidazol a 25C

En la Tabla 2 se presentan los parmetros calculados y obtenidos de los diagramas de Nyquist en

los experimentos con y sin inhibidor a 25C, donde se puede observar que la mejor concentracin
de inhibidor se da para 200 ppm.
Tabla 2 Parmetros electroqumicos obtenidos para los diagramas de Nyquist para el inhibidor (6b)
C/ Rs / Cdl / Rct / EI/
ppm cm2 Fcm-2 cm2 %
0 2.7 27.5 45.4 -
5 2.7 16.2 105.6 56.8
10 2.7 12 123.7 62.9
20 2.7 6.9 152.7 69.9
50 0.73 5.5 225.1 79.3
80 0.73 3.2 263.9 82.3
100 0.73 3.2 279.1 83.3
150 0.73 2.9 301.3 84.5
200 0.73 3 338.3 86.2
Los diagramas de Nyquist de la Figura 4 muestran el comportamiento de la corrosin observados

despus de la inmersin del electrodo del acero en ausencia y en presencia del inhibidor (6c) con
diferentes concentraciones a 25C. Se muestran semicrculos deprimidos con su centro en el eje
real que indican que los procesos de transferencia de carga son principalmente los que controlan
el mecanismo de la corrosin del acero, observando en 200 ppm el mayor dimetro, y por
consiguiente una mejor eficiencia de 83%, al incrementar la concentracin del inhibidor, denotando
un mecanismo de transferencia de masa para todas las concentraciones de inhibidor.
La presencia del inhibidor conduce a la disminucin de la velocidad de corrosin. El
dimetro del semicrculo equivale a la resistencia de la transferencia de carga (Rct), la cual es
inversamente proporcional a la corriente de corrosin (icorr); a mayor dimetro del semicrculo,
menor corriente de corrosin. La disminucin de la capacitancia de la doble capa (Cdl) calculada
con la ecuacin 2 puede ser atribuida a la adsorcin del inhibidor sobre la superficie del
electrodo. La capacidad de inhibicin disminuye es debido quiz al desplazamiento del
compuesto y otros iones adsorbidos originalmente en el metal formando una pelcula protectora
[18] .

-350 0ppm
N
5ppm
OH 10ppm
-300 N 20ppm
30ppm
50ppm
-250 N
80ppm
100ppm
-200 150ppm
200ppm
Z"()
-150
-100
-50
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Z`()
(6c): 1-(2-piridinil)-2-(p-hidroxifenil) bencimidazol a 25C
En la Tabla 3 se presentan los parmetros de impedancia como la resistencia a la transferencia de

carga, la frecuencia mxima (fmax) y la capacitancia de la doble capa (Cdl), para las diferentes
concentraciones, siendo nuevamente la de 200 ppm la mejor.
Tabla 3 Parmetros electroqumicos obtenidos para los diagramas de Nyquist para el inhibidor (6c)
C/ Rs / Cdl / Rct / EI/
2 -2 2
ppm cm Fcm cm %
0 2.7 27.5 45.4 -
5 1.97 17 119.9 61.6
10 1.97 19.6 131.3 64.9
20 1.98 10.8 169.4 72.7
50 1.97 6.6 229.2 79.8
80 1.08 5.4 234.2 80.1
100 1.08 4.8 256.9 81.9
150 1.08 3.6 286.8 83.7
200 1.08 3.6 287 83.7
En la Figura 5, grficamente se muestra la eficiencia del inhibidor para los 3 compuestos que se
sometieron en las mismas condiciones, al observar los diagramas de Nyquist para los tres
inhibidores, se puede registrar un crecimiento de la Rct para las pruebas del compuesto (6a) que
es en la posicin Orto a temperatura ambiente. Mientras que para los compuestos (6b) y (6c) en
las mismas condiciones se tiene un comportamiento similar, presentando una disminucin en la
eficiencia de inhibicin. Se disminuyen los valores de la Rct con lo cual se aceleran los procesos
de corrosin por ende, la eficiencia de inhibicin se ve disminuida [19].

100
80
60
EI (%)
40 6a
6b
6c
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Cinh (ppm)
Figura 5. Eficiencias versus concentracin de inhibicin de la corrosin de los compuestos (6a): 1-(2-piridinil)-2-(o-
hidroxifenil) bencimidazol, (6b): 1-(2-piridinil)-2-(m-hidroxifenil) bencimidazol y (6c): 1-(2-piridinil)-2-(p-
hidroxifenil) bencimidazol.
2.2 Tiempos de inmersin

Con la finalidad de determinar el tiempo de residencia de la capa formada por el inhibidor con
200 ppm, se realizaron pruebas de impedancia a una temperatura de 25C durante varias horas de
exposicin. En la figura 6 se presentan los resultados para los tiempos de residencia con
inhibidor, donde se observa que al inicio de la prueba (inmersin ) se tiene el menor dimetro de
semicrculo, denotando que conforme transcurre el tiempo este dimetro del semicrculo va
creciendo, teniendo mejor eficiencia de inhibicin hacia las 250 horas. Esto sugiere una reaccin
y que se forma una capa protectora en la superficie metlica teniendo una buena inhibicin hasta
por 500 horas, observndose que hay un mayor decaimiento y donde el inhibidor empez a
disminuir su eficacia probablemente al romperse la capa de xidos formada despus de 400
horas.
0hr
-550 1hr
-500 2hr
3hr
-450 4hr
-400 5hr
6hr
-350 7hr
8hr
Z"(cm )
-300
2
9hr
-250
10hr
-200 50hr
100hr
-150
150hr
-100 200hr
250hr
-50
300hr
0 350hr
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
400hr
450hr
2
Z`(cm ) 500hr
Figura 6 Graficas de Nyquist para el acero API 5L X 52 en 1 M HCl y 200 ppm de inhibidor 6a): 1-(2-piridinil)-2-
(o-hidroxifenil) bencimidazol a 25C

del tiempo de inmersin del inhibidor. Es notable que a partir de las 250 Hr el inhibidor 6a): 1-
(2-piridinil)-2-(o-hidroxifenil)bencimidazol se mantiene estable, pero a partir de las 300 Hr la

eficiencia baja del 80 %, que en comparacin del electrodo expuesto sin inhibidor sigue teniendo
proteccin por el inhibidor, pues sigue siendo mayor su Rct.
Tiempos
100
80
60
EI (%)
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
tiempo (hr)
Figura 7. Variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin del inhibidor 6a): 1-(2-piridinil)-2-(o-

hidroxifenil) bencimidazol evaluado en el sistema API 5L X52 en 1M HCl.
En la tabla 5 se muestran los resultados obtenidos de los datos de impedancia del sistema
con inhibidor y los diferentes tiempos de exposicin, observando que en la hora dos se tiene el
mayor dimetro y con forme avanza el tiempo este va creciendo hasta la hora 250, a partir de la
hora 300 ste empieza a disminuir y la eficiencia de inhibicin pues se encuentra por debajo del
80%.
Tabla 5 Tiempos de residencia para el acero API 5L X 52 en 1 M HCl y 200 ppm de inhibidor 6a) a 25C
Tiempo (Hr) Rct .cm2) EI (%)

0 44,25
50 364,67 87,8
100 358,54 87,6
150 343,84 87,1
200 271,82 83,7
250 258.4 82.8
300 205.8 78.5

350 172.8 74.3
400 147.1 69.9
450 125.1 64.6
500 84.8 47.8
4. CONCLUSIN

Se determin la capacidad de inhibicin de la corrosin de los compuestos 1-(2-piridinil)-2-(o, m,

p-hidroxifenil) benzimidazoles en un medio corrosivo de 1 M de HCl a temperatura ambiente.
Los resultados indican que la molcula que tiene el sustituyente OH en la posicin orto, es la
que presenta la mejor inhibicin a la corrosin del acero API 5L X52 para la concentracin de
200 ppm, alcanzando una eficiencia de inhibicin del 91%. Al llevar a cabo la evaluacin de la
variacin de la eficiencia de inhibicin de la corrosin con respecto al tiempo de inmersin, se
pudo determinar que este inhibidor mantiene una eficiencia por encima del 85% en 250 horas de
inmersin en el medio corrosivo conteniendo 200 ppm. Por lo que el 1-(2-piridinil)-2-(o, m, p-
hidroxifenil) benzimidazoles para el acero API 5L X52 en medio cido son candidatos idneos
como inhibidores de la corrosin.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Programa para el Desarrollo Profesional Docente en Educacin Superior de la
Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco, por el apoyo para realizar estancia
posdoctoral, y al departamento de materiales UAM-A y el LIIEM por el apoyo brindado.
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CARACTERIZACIN POR SEM-EDS DEL ACERO API 5L X52

INMERSO EN HCl 1M USANDO COMO INHIBIDORES A 1,2,3-
TRIAZOLES DERIVADOS DE FENOL
CTS-P42
D. ngeles-Beltrn1, A. Espinoza-Vzquez2, F.J. Rodriguez Gomez2
R. Gonzlez-Olvera1, G. E. Negrn-Silva1*
1
Departamento de Ciencias Bsicas, Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco,
Av. San Pablo No. 180. Colonia Reynosa Tamaulipas, Ciudad de Mxico CP 02200,
Mxico.
2
Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad Nacional
Autnoma de Mxico, C.U., Ciudad de Mxico CP 04510, Mxico.
gns@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
Utilizando la tcnica de Microscopa Electrnica de Barrido se caracterizaron probetas

de acero API 5L X52 empleadas en la evaluacin de la inhibicin de la corrosin cida de 1,2,3-
triazoles derivados de fenol. Se evidenci que estos compuestos orgnicos son eficientes
inhibidores de la corrosin del acero en medio cido y las imgenes de microscopa electrnica
de barrido con espectroscopa de energa dispersiva (SEM-EDS), concuerdan con las mediciones
obtenidas empleando la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS).
Palabras Clave: SEM, API 5L X52, Triazoles, Corrosin.

1. INTRODUCCIN
Uno de los principales impactos causados por los fenomenos de corrosin es el factor econmico.
La corrosin causa la continua degradacin de las infraestructuras metlicas, que representa
alrededor de un 4% del Producto Interno Bruto (PIB) en los paises industrializados. Estos costos
abarcan tanto el mantenimiento correctivo y de proteccin a corto plazo, con la reposicin
completa de los materiales expuestos a condiciones atmosfricas agresivas. [1]
Para disminuir este dao ocasionado por la corrosin, se utilizan los inhibidores orgnicos que
son efectivos desde bajas concentraciones. [2-6]
Entre los inhibidores orgnicos de corrosin, se encuentran los 1,2,3-triazoles que han mostrado
una eficiente actividad inhibitoria de la corrosin cida en aceros. Recientemente, nuestro grupo
report la sntesis y actividad inhibitoria de la corrosin cida de 1,2,3-triazoles derivados de
uracilo y timina, los cuales demostraron ser eficientes inhibidores en el acero API 5L X52. [7,8]
En este trabajo se determin la eficiencia de inhibicin de la corrosin de 1,2,3-triazoles
derivados de fenol (TFs), empleando las tcnicas de Espectroscopia de Impedancia
Electroqumica (EIS) y Microscopa Electrnica de Barrido con espectroscopia de energa
dispersiva (SEM-EDS).
Figura 1. Estructura qumica de los TFs.

Despus realizar los experimentos de EIS, se procedi a liberar las probetas metlicas del
polmero protector y a secarlas [9,10]. Las superficies se estudiaron con un microscopio
electrnico Zeiss SUPRA 55 PV a 10 KV, 300 X con el detector de electrones secundarios y
finalmente, se realiz un anlisis semi-cuantitativo elemental.
En la figura 5 se observa claramente como la presencia del anillo 1,2,3-triazol unido al

compuesto de fenol mejora sus actividad inhibitoria contra la corrosin desde bajas
concentraciones con EI > 90%. No obstante, cuando comparamos al triazol derivado de fenol sin
halgeno (TFa) con los que tienen halgeno unido al anillo de benceno mejoran un ~5% ms en
la EI. El derivado de triazol TFe con EI del 95% result ser el mejor inhibidor desde 10 ppm, de
acuerdo con la Norma estos inhibidores son adecuados para la proteccin de ductos de PEMEX.
100
80
60
Fenol
EI / %
TF-H
TF-F
EI/ %
40 TF-Cl
TF-Br
TF-I
Propargyl
20
0 40 80 120 160 200

C / ppm
Figura 2. Variacin de la eficiencia de inhibicin del fenol y sus derivados en funcin de la concentracin.

En la Figura 3, se muestran las micrografas correspondientes al acero pulido (Figura 3), del
acero inmerso en la solucin corrosiva y el acero protegido con dicho inhibidor (Figura 3b).
Se destaca que los productos de corrosin disminuyen con la presencia del inhibidor TFe con una
concentracin de 50 ppm.
a) b)
c)
Figura
Figura2. Micrografa
3. Micrografa de(b) (a)
de (a) Metal pulido, Metal enMetal
HCl 1M y (b)pulido,
Metal protegido(b) Metal
con TFe.
en HCl 1M y (b) Metal protegido con TFe.

Al comparar la apariencia de las probetas metlicas con y sin inhibidor de la corrosin se puede
concluir que el ataque observado en ambas probetas es mucho menor en presencia del inhibidor.
En la muestra protegida con el TFe, se observan pocos productos de corrosin y la presencia de
Cl en el espectro de emisin correspondiente (Figura 4c), es evidencia de la formacin de
productos de corrosin que al observar la Figura 3b. La cantidad de cloro estimada por EDS de
esta probeta de acero protegida con TFe fue del 0.54% (Tabla I).

a)
b)
c)
Figura 4. Espectros de emisin de a) acero pulido a espejo, b) acero despus de 24 h de inmersin en una
solucin HCl 1M sin inhibidor, c) despus de 24 h de inmersin en una solucin HCl 1M con 50 ppm del
inhibidor TFe.

Tabla I. Resultados de SEM-EDS.
Elemento Cl C O Si Mn Fe Cu
(% wt)
Metal puro -- 6.47 -- 0.26 0.91 94.59 0.79
Metal en HCl 0.77 3.69 26.71 0.27 0.56 67.16 0.84
Metal con TFe 0.54 4.07 15.35 0.30 0.69 79.40 n.d
4. CONCLUSIONES
Se obtuvieron imgenes y anlisis semicuantitativos elementales por SEM-EDS del acero API 5L
X52 protegido con 1,2,3-triazoles derivados de fenol. Los resultados obtenidos en este esudio
concuerdan con los valores de eficiencia de inhibicin de la corrosin obtenidos por la tcnica de
EIS. El heterociclo TFe es un candidato promisorio como inhibidor de corrosin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a la Facultad de Qumica y AEV a DGAPA-UNAM por la beca
posdoctoral recibida.
Adems al SNI por el nombramiento.
6. REFERENCIAS
[1] M. Yadav, S. Kumar, T. Purkait, L.O. Olasunkanmi, I. Bahadur, E.E. Ebenso, J. Mol. Liq.,
213, 122 (2016).
[2] A. Espinoza, G. E. Negrn, D. Angeles, H. Herrera, M. E. Palomar, Int. J. Electrochem. Sci.,
9, 493, (2013).
[3] A. Singh, Y. Lin, E. E. Ebenso, W. Liu, J. Pan, B. Huang, J. Ind. Eng. Chem., 24, 219,
(2015).

[4] H. Zhang, X. Pang, M. Zhou, C. Liu, L. Wei, K. Gao, Appl. Surf. Sci., 356, 63 (2015).
[5] P.Singh, V. Srivastava, M.A. Qaraishi,; J. Mol. Liq., 216, 164, (2016).
[6] T. K. Chaitra, K. N. Shetty, H. C. Tandon., J. Mol. Liq., 211, 1026, (2015).
[7] A. Espinoza, G.E. Negrn, R. Gonzlez, D. ngeles, H. Herrera, M. Romero, M. Palomar,

Mater. Chem. Phys.,145, 407, (2014).
[8] G. E. Negrn, R. Gonzlez, D. ngeles, N. Maldonado, A. Espinoza, M. Palomar, M. Romero,
R. Santillan, Molecules 18, 4613, (2013).
[9] A. Espinoza, S. Garca, F. J. Rodrguez, J. Anal. Bional. Tech., 6:6, 273 (2015).
[10] D. ngles-Beltrn, A. Espinoza-Vzquez, R. Gonzlez-Olvera, G. E. Negrn-Silva, M. E.
Palomar-Paradav, M. A. Romero-Romo, XXX Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroqumica, 8th Meeting of the Mexican Section ECS, (2015).

PREDICCIN DE VIDA TIL DE UN SILO DE PRILADO EN UN

AMBIENTE MARINO
CTS-P46
D. Nieves-Mendoza1*, R. Climaco-Martnez1, E.E. Maldonado-Bandala1,
J. L. Vela-Jmenez2, M. Baltazar-Zamora1
1Facultad de Ingeniera Civil Regin Xalapa, Universidad Veracruzana,
Circ. G. Aguirre Beltrn s/n, Zona Universitaria, Xalapa, Ver.
2 Consorcio RNC S.A de C.V.,
Esteban Mascareas #44, Col. Mrtires de Chicago, C.P. 91090, Xalapa, Ver.
*
E-mail : dnieves@uv.mx
RESUMEN
La determinacin de la vida til de servicio de una estructura, es importante para

establecer la programacin de un mantenimiento preventivo o correctivo, que garantice alcanzar
de manera adecuada su vida de proyecto. Mediante el estudio de la profundidad de carbonatacin
y modelos estadsticos semi-probabilstico, es posible predecir la vida til de servicio de una
estructura. Se analiz un silo de concreto reforzado de 23 m de dimetro y 70 m de altura, con
espesor de muro de 30 cms. elaborado con arena slica y agregados gruesos cuarzosos; con un
periodo de servicio de ms de 30 aos y expuesto a un ambiente industrial marino,de acuerdo a
los resultados obtenidos se establece que el silo tiene vida til de servicio de 39 aos
Palabras Clave: Prediccin de vida til de servicio,Ambiente marino,Carbonatacin

1. INTRODUCCIN
El objeto del presente trabajo es determinar la vida til de servicio de una estructura de
concreto reforzado existente en un medio industrial marino, en la actualidad existen varios
mtodos para predecir la vida til de servicios de las estructuras de concreto, pero en general
todos los modelos son de tipo deterministico o probabilistico(estocstico), para este caso se
emplea un modelo de nivel semi-probabilistico[1], se opta por este modelo derivado que los
clculos se pueden realizar con rapidez y facilidad y las funciones de deterioro dependientes del
tiempo son usadas sobre un nivel bsico de ingeniera, aqu los parmetros que se emplean son: la
profundidad de carbonatacin y el espesor del recubrimiento del acero, datos de literatura, otros
de manera estadstica y predeterminados, como apoyo se realizaron pruebas de resistencia a la
compresin simple mediante ensayo a ncleos de concreto, concentracin de cloruros, ataque
qumico por sulfatos, medicin de potenciales de corrosin, medicin de velocidad de corrosin.
2.1 Obtencin de muestras
Las muestras se obtuvieron en base a la norma NMX-C-169-ONNCCE-2009 [3]. Para

determinar los lugares de tomas de muestras, se consider los siguientes puntos: 1) Zonas con
distintas exigencias estructurales/mecnicas. 2) Caractersticas originales del concreto. 3) Zonas
sometidas a distintos medios (NaCl, NaSO4, CO2, etc.). 4) Grados de deterioro del concreto y del
acero de refuerzo. Se tomaron muestras de 4 cms. de dimetro y 5 de longitud en diferentes
partes de la estructuras a diferentes alturas referentes al nivel de piso, y en orientaciones
cardinales (norte, sur, este y oeste) de la estructura, con el fin de medir la profundidad de
carbonatacin [2]. Para complementar el estudio se realizaron pruebas electroqumicas de
potencial y velocidad de corrosin. Conforme a la norma ASTM-C 876/99 y ASTM STP 1276
respectivamente

2.2 Profundidad de carbonatacin y recubrimiento
Para determinar la profundidad de carbonatacin de la estructura se utiliz la prueba de la

fenolftalena como se muestra en la figura 1, y el pacometro para determinar la profundidad del
recubrimiento[2].
Figura 1. Muestra de la profundidad de carbonatacin de la estructura en estudio
Para realizar el anlisis de prediccin de vida til de servicio, se consider los datos que se
muestran en la siguiente tabla:
En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos de cada una de las muestras obtenidas
por extraccin de corazones como son la Profundidad de carbonatacin y Recubrimientos en las
diferentes posiciones.
Tabla 1. Profundidad de Carbonatacin y Recubrimiento en diferentes Posiciones
Posicin Profundidad de carbonatacin (mm) Recubrimiento (mm)
SP2-NP-P01 11.11 39.1

SP2-P1-P02 21.77 34.75
SP2-P1-P03 19.35 30.5
SP2-NP-P04 13.37 30.5
SP-NP-P01-Silo de prilado 2, nivel de piso punto 1 SP2-P1-P02-Silo de prilado 2, Pasarela 1 punto 2

De la tabla anterior se obtiene un promedio de recubrimiento rec = 33.71 mm y una

desviacin estndar R= 4.11mm, el valor medio de la profundidad de carbonatacin s= 16.4
mm a una edad de 30 aos, tomando un promedio de contenido de CO2 en el aire de 9.4 x 10-4 kg
CO2/m3, se calcula la constante de tiempo [1]:
=2 . =2 . 9.104 . 30. 365 . 24 . 3600 =1333.65 (s kgCO2/m)0,5
Por lo que nos lleva a un coeficiente de variacin a la profundidad de carbonatacin [1]:
2
CoVXc = . [( ) . 1011 ]

CoV : Coeficiente de variacin

a: Parmetros de regresin [1011b m5/S (kg CO2)], a = 68.9
b: Parmetros de regresin[-] b= -0.22
: Constante de tiempo [(s kgCO2 / m) 0.5]; para una concentracin de CO2 de 2 V .-% y
una duracin del ensayo de 28 das
0.0164 2
CoVXc= 68.9 . [(1333.65) . 1011 ] -0.22 = 37.91%
Se determina el valor medio de la velocidad de carbonatacin K [1]:
() = . ( )
K: Velocidad de carbonatacin [mm /( s)]

t: Edad del hormign en el momento de la inspeccin [s]
t exp: Duracin hasta que la superficie se expone a CO2 [s]
()= . 30 0 = 16.4 mm

Despejando:
16.4
= = = 2.99 mm/
30
Que conduce a K = 2,191 mm La desviacin estndar proporciona entonces k =

0.39K. Suponiendo una vida de servicio de 60 aos , con un ndice de confiabilidad mnimo de
0 = 1.8 de la norma europea En 206 para un clma hmedo, raramente seco (XC1).
El flujo del clculo para comprobar si cumplen los requisitos es la siguiente:

1. Clculo de la variable S (profundidad de carbonatacin a la edad t = 60 aos
() = 2.99 . 60 0 = 23.19 mm (t) =23.19 . 0.3791= 8.79 mm
2. Transformacin para un espacio estndar:

1 = 2 =

33.71 23.19
1 = 2 =
4.11 8.79
L(U1.U2) = R-S = 4.11U1-8.79U2+10.52 = A.U1 +B.U2+C = 0
3. Clculo de la distancia de la lnea de estado lmite de origen utilizando el llamado

forma normal Hesse (comparacin de los coeficientes A, B, C):

= 2 = 1.08< 1.80
+2
Esto significa que despus de 60 aos, el ndice de confiabilidad se reducir a un nivel por debajo
de la confiabilidad esperada.
Si se busca la vida util residual, la confiabilidad tiene que ser fijado =0 = 1,8. La variable S es
igual al tiempo dependiente de la profundidad de carbonatacin XC:
33.71 2.99 .
1 = 2 =
4.11 2.99 . 0.3791

La comparacin de los coeficientes (A, B, C) anteriormente mencionada lleva a:

33.712.99.
= 2 = 1.8
(4.11)2 +(1.13 .)
Resolviendo nos da una vida til de 39.8 aos.
Los resultados de ensayes obtenidos de Ecorr e Icorr se muestran el la tabla 2.
Tabla 2. Velocidad de corrosion y potencial de corrosin en las diferentes Posiciones
Posicin Velocidad de Corrosin Potencial de Corrosin (mV vs

(A/cm) Cu/CuSO4)
SP2-NP-P01 0.1-0.5 -200 a -350

SP2-P1-P02 0.1-0.5 > -200
SP2-P1-P03 0.1-0.5 > -200
SP2-NP-P04 0.1-0.5 > -200
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados obtenidos se puede establecer que el silo tiene una vida til de
servicio de 39.8 aos. La prediccin de vida til de servicio mediante un modelo semi-
probabilstico es confiable, siempre y cuando los datos de entrada como son valor medio de
recubrimiento (re c). y el valor medio de la profundidad de carbonatacin (S) se obtengan de
forma precisa. Con respecto a los resultados de la tabla II se aprecian que la velocidad de
corrosin en las zonas de ensaye, se encontraron valores de corrosin moderados y potenciales
de corrosin con 10% de probabilidad de corrosin e incertidumbre
5. REFERENCIAS
[1] S. Lay, P. Schiel, Lifecon Deliverable D 3.2 Service Life Model, Technische Universitt
Mnchen p.27-30, (2003).

[2] RED DURAR. Manual de Inspeccin, Evaluacin y Diagnstico de Corrosin en Estructuras

de Hormign Armado. CYTED, Subprograma XV: Corrosin/Impacto Ambiental sobre
Materiales, Maracaibo, Venezuela. 2000. ISBN 980-296-541-3.
[3] NMX-C-169-ONNCCE-2009 Industria de la construccin - Concreto - Extraccin de
especmenes cilndricos o prismticos de concreto hidrulico endurecido.

CONSTRUCCIN DE ULTRAMICROELECTRODOS, UME,

EMPLEADOS PARA LA CARACTERIZACIN CON MICROSCOPA
ELECTROQUMICA DE BARRIDO, SECM
CTS-P47
G.E. Zambrano-Rengel1,2, L. Dzib-Prez2, J. Gonzlez-Snchez2
1
Acadmica Ctedras CONACyT
2
Centro de Investigacin en Corrosin-Universidad Autnoma de Campeche. Av. Hroes de
Nacozari. No. 480. Campus IV de Investigaciones. San Francisco de Campeche. CP: 24070
gezambranore@conacyt.mx, grizambra@gmail.com
RESUMEN
Actualmente en el CICORR-UAC, Campeche, se est desarrollando una ruta de

caracterizacin electroqumica dentro del rea de corrosin localizada aplicando la tcnica de
Microscopa Electroqumica de Barrido, SECM, sobre diferentes sistemas orientados hacia la
funcin de inhibidores de corrosin en superficies, desempeo de recubrimientos hbridos
inteligentes y caracterizacin de recubrimientos metlicos en base nquel. Para ello es necesario
la construccin de los Ultramicroelectrodos, UME; instrumentos imprescindibles para la
aplicacin de la tcnica a travs de los cuales se puede estudiar en alta resolucin los procesos
electroqumicos que se llevan a cabo en la interfase de un sustrato en solucin, permitiendo
visualizar la electroqumica de topografas y reactividades de superficies y pelculas; cuyo
funcionamiento se fundamenta en movimientos muy pequeos de la punta del mismo,
controlados bajo operacin pontenciosttica o potenciomtrica. A travs del presente trabajo se
explica el riguroso procedimiento y protocolos a seguir para la construccin de los UME
empleados para la caracterizacin con microscopa electroqumica de barrido, SECM en el
CICORR-UAC.
Palabras Clave: Ultramicroelectrodos, SECM, Corrosin.

1. INTRODUCCIN
La tcnica de miscroscopa electroqumica de barrido, SMEQ, permite estudiar en alta

resolucin los procesos electroqumicos que se llevan a cabo en la interfase de un sustrato en
solucin, visualizando la electroqumica de topografas y reactividades de superficies y pelculas.
Para ello se emplea una sonda de barrido llamado ultramicroelectrodo (UME), previamente
construida, cuyo funcionamiento se fundamenta en movimientos muy pequeos de la punta del
mismo, controlados bajo operacin pontenciosttica o potenciomtrica. Los ultramicroelectrodos
(UME) son sondas de barrido topogrfico; se fabrican en el laboratorio y pueden ser utilizados
para estudios de materiales tanto conductores como aislantes. Los UME pueden tener puntas ion-
selectivas segn los fines requeridos [1-2] y pueden detectar las reacciones que se producen en
estrecha proximidad de la superficie estudiada, obteniendo imgenes de reactividad qumica de la
misma y mediciones cuantitativas de las velocidades de reaccin [3-4]. La tcnica es usada para
una amplia gama de aplicaciones, incluyendo estudios de corrosin localizada, recubrimientos y
deteccin selectiva de molculas individuales [5-6]. El equipo est formado por un sistema de
cmputo generador/graficador de seal digital con el software CHI 12.26 integrado,
nanoposicionador/piezoelctrico de movimiento tridimensional (con distancia mxima de
espaciamiento de 50 mm), un bipotenciostato/galvanostato con circuitos de adquisicin de datos
de alta resolucin (rango de 10 mV y 250 mA hasta el orden de los picmetros), y una celda
de medida de tres electrodos.
2.1 Estirador automtico de micropipetas Sutter Instrument Model P-1000.

Como paso fundamental para el desarrollo y utilizacin de la tcnica de SECM se disean y
fabrican los UME. La construccin de los mismos consiste en la obtencin de una sonda de
barrido de vidrio de forma rpida y sistematizada utilizando un estirador automtico de
micropipetas Sutter Instrument P-1000. El uso del equipo est enfocado a la construccin de
ultramicroelectrodos de referencia (UME) utilizados en las mediciones electroqumicas para
caracterizacin de corrosin localizada (Figura 1).

Se determinan previamente y luego se especifican las caractersticas del vidrio utilizado, el

tipo de filamento y el tipo de ultramicroelectrodo que se necesita obtener. En base a esto, el
equipo se programa minimizando los errores para los fines requeridos a travs de una pantalla
tctil a color que proporciona una interfaz intuitiva y tiene incorporada una biblioteca de
programas previamente cargados. Adicionalmente, posee la opcin que permite programar
nuevas instrucciones para la construccin de micropipetas de forma rpida y automtica segn las
necesidades del investigador.
Figura 1: Estirador automtico de micropipetas Sutter Instrument Model P-1000

para fabricacin de UME [7]
La programacin posee la opcin de calor seguro que es una caracterstica adicional muy
importante que ayuda al usuario a evitar fluctuaciones de temperatura, impidiendo el dao del
capilar por exceso o deficiencia del calor adecuado. El procedimiento incluye las pruebas de
diagnstico de todos los componentes del extractor, una funcin de deteccin de errores de
prdida de presin de aire o el agotamiento de filamento/resistencia, fcil acceso a la
rampa/calibracin de prueba, medicin de la temperatura de la mandbula de calentamiento, y el
acceso a los resultados obtenidos en pruebas anteriores. La calibracin del estirador consiste en
determinar la temperatura de rampa o la temperatura exacta a la cual se alcanzar el rompimiento
del capilar de vidrio de borosilicato que se introduce en la mandbula de calentamiento del
equipo. Esta temperatura garantizar de forma limpia y rpida el rompimiento del capilar al cabo
de pocos segundos.

2.2 Calibracin del Estirador automtico de micropipetas Sutter Instrument Model

P-1000 y fabricacin de los primeros UME.
La calibracin del estirador consiste en determinar la temperatura de rampa o la
temperatura exacta a la cual se alcanzar el rompimiento del capilar de vidrio de borosilicato que
se introduce en la mandbula de calentamiento del equipo. Esta temperatura garantizar de forma
limpia y rpida el rompimiento del capilar al cabo de pocos segundos.
2.3 Construccin de los UME

Las piezas de vidrio utilizadas son de borosilicato son de 4 0.125 in de longitud, con 1
mm de dimetro externo y 20.05 mm de dimetro interno, marca King Precision Glass, Inc. En
el interior de las mismas se introduce una fibra de platino de 10 m o en su defecto una fibra de
carbono de 7 m (Figura 2).
Se instala una mandbula de calentamiento cuadrada de 4 mm2 que funcionar como una
resistencia para transferencia de calor. Se procede a insertar a travs de ella una pieza de vidrio
posicionada y alineada en el centro de la mandbula, sostenida horizontalmente por tornillos
especiales. Se controla la humedad de la cmara y se determina si el capilar est correctamente
posicionado de izquierda a derecha (Figura 3).
Figura 2: Muestra de piezas de vidrio de borosilicato[7]

Se especifican las caractersticas del vidrio de los capilares utilizados, el tipo de filamento y
el tipo de micropipeta que se necesita obtener. En base a esto, un programa adecuado ser
identificado y disponible para su uso, minimizando los errores y simplificando la programacin
del equipo para los fines requeridos. Si las especificaciones precargadas no son las adecuadas,
los parmetros para programacin automtica tendrn que determinarse en base a ensayo y error
hasta obtener la pipetas necesarias y posteriormente proceder a la automatizacin de la
construccin de las micropipetas.
Figura 3: Capilar de vidrio de borosilicato en la mandbula de calentamiento para separacin

de micropipetas. Resultado final de una de las micropipetas obtenidas
Se programa la patalla interactiva con los parmetros ya previamente determinados. Estos

parmetros son el calor de la mandbula o temperatura de rampa, fuerza de empuje (pull),
velocidad, presin empleada (psi), tiempo de espera para la separacin (delay), caractersticas de
los capilares empleados y tipo de vidrio utilizado. Una vez calibrado el equipo y programados
todos los parmetros necesarios se procede a la construccin de micropipetas.
Inmediatamente despes de varios ciclos de aplicacin de calor y fuerza, el vidrio ser

separado y se obtendrn dos pipetas idnticas que sern potencialmente electrodos UME
empleados para caracterizacin con SECM. Se procede entonces a realizar la conexin elctrica
utilizando una fibra de cobre y resina epxica conductora de plata, marca Atom Adhesive,
modelo AA DUCT 2979. Posteriormente, los UME correctamente fabricados son sometidos a un

proceso de revisin y calibracin. Estos permiten detectar las reacciones que se producen en
estrecha proximidad de la superficie estudiada, obteniendo imgenes de reactividad qumica de la
misma y mediciones cuantitativas de las velocidades de reaccin [4].
2.4 Funcionamiento de los UME en el Microscopio Electroqumico de Barrido, SECM

CH Instruments, Model CHI920C
Se prueba el rendimiento del software CHI 12.26 asociado al funcionamiento del SECM a
travs de una celda dummy o celda ficticia electroqumica, con una resistencia de 100 K,
seleccionando un rango de potencial de 0,5 V a -0,5 V con ayuda de los parmetros de comando
en el men de configuracin y se obtuvo una lnea recta desde -5E-6 hasta 5E-6 amperios (Figura
4).
Posteriormente se procede a calibrar el piezoelctrico/nanoposicionador con un UME

instalado y previamente fabricado, inmerso en una solucin de ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M
KNO3. Este compuesto es soluble en agua y su reaccin redox es reversible, sus datos son
reproducibles y no contamina la punta del UME. Se inserta un electrodo de trabajo de prueba
de platino en forma de disco en la parte inferior de una microcelda electroqumica del SECM. Se
procede a conectar el puente salino, el contraelectrodo y el electrodo de referencia de Ag/AgCl.
Se vierte la solucin en la celda de tefln. Posteriormente se posiciona la punta del UME hasta la
cercana de la superficie del sustrato con ayuda del comando de movimiento XYZ del men de
opciones del software, evitando en todo momento el choque y rompimiento de la punta del UME
sobre la superficie metlica. Una vez que la punta est bastante cerca de la superficie, se
obtienen curvas de voltamperometra cclica para caracterizar los valores registrados de potencial
tanto en la punta del UME como en el sustrato de prueba. Estos datos sirven para correr
posteriormente las Curvas de Aproximacin (PAC).

Figura 4: Microscopio Electroqumico de Barrido, SECM CH Instruments, Model CHI920C

y esquema del dispositivo experimental para SECM[4]
Las Tablas 1 a la 4 muestran los parmetros que fueron determinados para la programacin
autmatica de fabricacin de micropipetas, considerando las especificaciones requeridas y que
servirn posteriormente para la construccin de UME segn el procedimiento indicado.
Tabla 1: Parmetros determinados para construccin automtica de micropipetas achatadas, con

conos de 3-4 m, puntas de 1-2 m y vidrio delgado de borosilicato, mximo 4 ciclos de
estiramiento
Rampa (C) Pull Velocidad Delay Presin (psi)
519 0 25 1 500
Tabla 2: Parmetros determinados para construccin automtica de micropipetas, con conos

largos, puntas finas y cortas, alta resistencia, mximo 4 ciclos de estiramiento
525 0 18 1 500


cortos, puntas finas y alargadas, vidrio delgado de borosilicato, mximo 3 ciclos de estiramiento
535 0 22 1 500

cortos, puntas anchas, baja resistencia, vidrio delgado de borosilicato, mximo 5 ciclos de
estiramiento
525 0 16 1 500
En la Figura 5 se presentan imgenes de muestra de UME fabricados automticamente con

el equipo Sutter Instrument Model P-1000:
Figura 5: Ultramicroelectrodos, UME, fabricados automticamente con el equipo

Sutter Instrument Model P-1000
Al calibrar el piezoelctrico/nanoposicionador con un UME instalado y previamente

fabricado se determina la distancia mxima de acercamiento entre la punta del UME y la interfase
el sustrato estudiado, conductor o aislante. Se acerca la punta a la distancia correctamente

determinada y se procede a correr Curvas de Escaneo de Superficie (PSC) determinando el lmite

mximo entre el aislante y el conductor, obtenindose imgenes de frontera.
En la figura 6 se observa una de las curvas de calibracin de un UME de platino en una

solucin de ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M KNO3. A partir de ella se obtuvieron los valores de
corriente (A) emitidos tanto de la punta del UME como del sustrato conductor, datos que
sirvieron para obtener posteriormente las Curvas de Aproximacin (PAC) del
ultramicroelectrodo.
Figura 6: Curva de calibracin UME de platino, solucin ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M KNO 3
En las figuras 7 y 8 se observan las curvas de aproximacin mxima del

ultramicroelectrodo obtenidas tanto de un sustrato conductor como de un sustrato no conductor o
aislante. Los datos obtenidos se emplean para finalmente realizar caracterizaciones con SECM.

Figura 7: Curva de aproximacin (PAC) del UME de platino sobre sustrato conductor
Figura 8: Curva de aproximacin (PAC) del UME de platino sobre sustrato no conductor/aislante
4 CONCLUSIONES
SECM es una tcnica poderosa para el estudio de los procesos de corrosin, ya que permite
la caracterizacin in situ de la topografa de la actividad de corrosin localizada en rangos muy

pequeos, permitiendo reunir informacin analtica, cuantificando los procesos de corrosin

localizados en el tiempo real de diferentes sistemas. La construccin de UME a travs de una
metodologa elegante, controlada y bien establecida, facilita la aplicacin de la tcnica para
estudiar los fenmenos localizados en superficies metlicas controlando y mejorando la
resolucin de alcance hasta rangos nanomtricos.
5 AGRADECIMIENTOS
La autora externa su gratitud al Programa Ctedras CONACyT para Jvenes Investigadores

del cual forma parte, por el apoyo financiero otorgado a travs del mismo y empleado para el
desarrollo de esta investigacin dentro del grupo consolidado Ciencias e Ingeniera de la
Corrosin, CIC, del Centro de Investigacin en Corrosin de la UAC al cual fue comisionada.
6 REFERENCIAS
[1] R. M. Souto, S.V. Lamaka y S. Gonzlez. Uses of Scanning Electrochemical Microscopy in

Corrosion Research, p. 1769, Vol. 1, Microscopy: Science, Technology, Applications and
Education, FORMATEX, Espaa, (2010).
[2] T. Suter y H. Bohni, Electrochimi. Acta, 47, p. 191, (2001).
[3] G. Nagy y L. Nagy, J. Anal. Chem., 366, p. 735, (2000).
[4] A.J. Bard, F. Fan, J. Kwak y O. Lev., Anal. Chem., 61, p. 132, (1989).
[5] R.M Souto, Y. Gonzlez-Garca y S. Gonzlez, Prog. Org. Coat., 65, p. 435. (2009).
[6] D. Hynek, M. Zurek, P. Babula, V. Adam y R. Kizek. Modern Electrochemical Methods in
Nano, Surface and Corrosion Science. Monitoring of the Surface Modification of Nanoparticles
by Electrochemical Measurements Using Scanning Electrochemical Microscope, p. 350, Chapter
6, InTech Open, Croacia, (2014).
[7] The Pipette Cookbook, P-97 & P-1000 Micropipette Pullers Manual, Sutter Instrument
Company, p. 97, Novato, CA, USA, (2015).

CORROSIN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTEROS

CON FIBRA DE COCO.
CTS-P48
F. Estupin-Lpez*1, C. Gaona-Tiburcio1, J. Cabral-Miramontes1, M.A. Baltazar-
Zamora2, J. Holguin-Coca3, P. Zambrano-Robledo1, F. Almeraya-Caldern*1.
1
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, FIME, UANL,
2
Facultad de Ingeniera Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana,
3
Grupo de Investigacin Diseo y Construccin Sostenible, AAI, UAEH.
festupinan.ciiia@gmail.com
RESUMEN
El deterioro de estructuras de concreto reforzado a causa de la corrosin es una de las principales

preocupaciones en las construcciones a nivel mundial, no slo econmicamente sino tambin por
cuestiones de seguridad. Se elaboraron ocho especmenes cbicos de mortero utilizando CPO
(Cemento Portland Ordinario), una relacin agua/cemento de 0.60 y cascarilla de coco en
diferentes porcentajes (0%, 1%, 2% y 3%); se realizaron la medicin de potenciales de corrosin
y medicin de la velocidad de corrosin mediante la tecnica de LPR. Se encontro que los
espcimenes de coco proveen una ventaja en resistencia a la corrosin en comparacin a los
espcimenes que no se adiciona dicha fibra. Esta proteccin incrementa conforme se incrementa
el porcentaje de fibra.
Palabras Clave: Fibra de coco, Velocidad de corrosin, potenciales de corrosin, resistencia a la

corrosin.

1. INTRODUCCIN
La norma NACE/ASTM G193 12b [1] define el proceso de corrosin como el deterioro de
un material, usualmente un metal, que resulta de la reaccin qumica o electroqumica con su
medio ambiente. La corrosin del acero de refuerzo produce el deterioro severo del acero y del
hormign mismo. Cuando los productos de corrosin alcanzan el hormign, se producen
delaminaciones en el hormign y se reduce la habilidad de la estructura para transferir las
cargas. A la vez, se pierde la proteccin que el hormign le provee al acero. En ambas
situaciones, los resultados pueden comprometer la seguridad de la estructura.
La corrosin de los refuerzos metlicos inmersos en estructura de concreto consiste en la

oxidacin destructiva del acero por el medio que lo rodea, especialmente por contaminantes
como el cloro, el CO2 y los sulfatos, entre otros [2].
Figura 1. Corrosin del refuerzo metlico en el concreto
Por muchos aos, la reparacin de esta clase de deterioro consista simplemente en el

reemplazo del hormign perdido. Esta clase de reparacin solamente provea un remedio
temporal pues no controlaba la actividad corrosiva existente [3]. A un pH de 13.5, la interaccin
entre el acero y los iones de hidrxidos de la solucin presente en los poros el concreto, produce
la formacin de una capa de xido frrico (Fe2O3) sobre el acero pasivandolo. Los iones cloruro
pueden entrar en el concreto durante el mezclado, o despus del curado, de fuentes externas como

el agua de mar y sales de deshielo. Una vez que los iones cloruro alcanzan al acero, tienden a
romper la capa protectora [4, 5]. El tiempo que toman los iones cloruro para alcanzar el acero de
refuerzo depende del mecanismo de intrusin, la concentracin externa de los cloruros y la
microestructura del concreto [6].
Desde la dcada de los '60 se ha experimentado con los concretos reforzados con fibra, que
empleaban fibra de acero, fibra de vidrio, polipropileno y algunas otras fibras sintticas. Sin
embargo, debido a los altos costos y abastecimiento limitado de dichas fibras, a estos, se les
puede considerar generalmente inapropiados para pases en desarrollo.
Dependiendo de los recursos disponibles en diferentes lugares, se ha probado un amplio

rango de fibras naturales. Estas esencialmente son fibras orgnicas, ya que el nico ejemplo
prctico de fibra inorgnica natural es el asbesto. Las fibras orgnicas son de origen vegetal (a
base de celulosa) o de origen animal (a base de protenas). Las fibras vegetales pueden dividirse
en cuatro grupos [7]:
Fibras de lber o tronco (ejem. yute, lino, camo).

Fibras de hojas (ejem. sisal, henequn, abac).
Fibras de pelusas de frutas (estopa de coco).
Fibras de madera (ejem bamb, juncos, bagazo).
Se le atribuyen dos fines importantes: disminuir el peso de las estructuras, y proporcionar un

grado aceptable de resistencia. Las fibras de coco especificamente pueden clasificarse en 3 tipos:
una ms larga y fina (fibra de esteras o hilo); una ms tosca (fibra de cerda), y una fibra ms corta
(fibra para colchones).
Estudios anteriores [8, 9] muestran que los concretos con reforzamiento mediante fibras de
coco mejoran la tenacidad de la matriz.
Por lo anterior, el objetivo del trabajo es evaluar morteros con adiciones a diferentes
porcentajes cascarilla de coco y evaluar su efecto frente a la corrosin mediante tcnicas
electroqumicas.

Los espcimenes se elaboraron de acuerdo a la norma ASTM C305-07. Se elaboraron ocho

especmenes cbicos de mortero utilizando CPO (Cemento Portland Ordinario), una relacin
agua/cemento de 0.60 y cascarilla de coco en diferentes porcentajes (0%, 1%, 2% y 3%) (figura
2). En los espcimenes de mortero se embebieron segmentos de alambrn con el objetivo de
simular la varilla, de los cuales quedaron expuestos 2 cm entre cintas de tefln que obstruan la
capilaridad. Los espcimenes se curaron durante 4 das mediante el mtodo de inmersin en agua.
Figura 2. Mezcla de los componentes del mortero
Posterior al curado, los espcimenes fueron expuestos en agua corriente y solucin de NaCl
al 3.5% preparado in situ. Para determinar el mecanismo y la velocidad de corrosin, a cada uno
de los especmenes se le realizaron tcnicas electroqumicas, tanto cinticas como
termodinmicas. Diariamente se evaluaron los potenciales de corrosin de acuerdo a la norma
ASTM C876 [10] con un volmetro de alta impedancia y un electrodo de referencia (Cu/CuSO4).
Se realiz la prueba electroquimica de LPR (Linear Polarization Resistance) (ASTM G 59) [11]
con un potenciostato/galvanostato de la marca VERSAstat.

Figura 3. Representacin de los espcimenes de prueba.
En la figura 4, se aprecian los espcimenes de mortero con adiciones de fibra de coco durante
el desmoldeo.
Figura 10. Desmoldeo de los espcimenes de mortero con fibras de coco.
La medicin de los potenciales de corrosin, la cual es una tcnica probabilstica, se puede

apreciar en la figura 5.

Figura 11. Medicin de potenciales de corrosin en los espcimenes de mortero.
En la tabla 1, se presentan los criterios para la determinacin de la probabilidad de corrosin

en base al potencial de corrosin.
Tabla 1. Criterios de evaluacin para potencial de corrosin.

Potencial Ecorr (mV) Riesgo de dao
<-200 10% de probabilidad de corrosin
-200 a -350 Cierta incertidumbre
>-350 90% de probabilidad de corrosin
En las figuras 6 y 7, se presentan los grficos de las medicines de potenciales de corrosin

en la solucion de agua y de cloruro de sodio al 3.5% respectivamente.
Se observa que con la cascarilla de coco al 1% y 2% en morteros sumergidos en H 2O se
presenta cierta incertidumbre de la probabilidad de corrosin del acero de refuerzo utilizado,
mientras que en los morteros sumergidos en NaCl al 3.5% fue el uso del 3% de cascarilla de coco
el que result ms favorable respecto a los otros porcentajes.

Figura 12. Potenciales de corrosin de morteros en H2O.
Figura 13. Potenciales de corrosin de morteros en NaCl al 3.5%.
De acuerdo a las pruebas de LPR (Linear Polarization Resistance) en las fguras 8 y 9, se

observa que en los morteros sumergidos en H2O, aquellos cuyo porcentaje de coco es de 0, 1 y
2% presentan una velocidad de corrosion menor y la que contiene 3% de fibra de coco presenta la
mayor velocidad de corrosin. En cambio, de los morteros en NaCl, los que contienen 3% de
coco son los que presentaran menor tendencia a la corrosin, aunque tambin es de considerar
que los morteros cuyo porcentaje de coco fue de 1% muestran un decremento.
Figura 14. Velocidad de corrosin de morteros en H2O.
Figura 15. Velocidad de corrosin de morteros en NaCl al 3.5%.
4. CONCLUSIONES
En la solucion de NaCl al 3.5%, la fibra de coco provee a los espcimenes de mortero una
ventaja en resistencia a la corrosin en comparacin a los espcimenes que no se adiciona

dicha fibra. Esta proteccin incrementa conforme se incrementa el porcentaje de fibra. En

la solucion de H2O, los porcentajes de fibra de coco al 1 y 2% se comportan de forma
similar al especimen que no presenta adicion.
Las velocidades de corrosion en la solucion de NaCl son mayores que en H2O
independientemente de la adicion de fibra de coco.
Los potenciales de corrosin en la solucin de agua tienden a potenciales que representan
un 90% de probabilidad de corrosion en general para todos los especimenes y en la
solucion de cloruro de sodio, al igual que la solucion de agua presentan un 90% de
probabilidad de corrosion, siendo los de 1 y 2% de fibra de coco lo que mejor se
desempean.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto PROMEP 103.5/14/10812.
6. REFERENCIAS
1. G193, N.A., Standard Terminology and Acronyms Relating to Corrosin. 2012,

NACE/ASTM.
2. Estupian, F.H., inspeccin, monitoreo y evaluacin de corrosin del puente ro fuerte,
in Deterioro de Materiales. 2007, Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S.C.:
Chihuahua, Chihuahua, Mexico. p. 148.
3. Hartt, W.H., Rapa, M, Condition Assessment of Jackets Upon Pilings for Florida Bridge
Structures. 1998, Florida Atlantic University Florida, EUA.
4. C. L. Page, P.L., P. R. W. Vassie, Investigations of reinforcement corrosin. 1. The pore
electrolyte phase in chloride-contaminated concrete. Materials and Structures, 1991.
24(4): p. 243-252.
5. Neville, A., Chloride attack of reinforced concrete: an overview. Materials and
Structures, 1995. 28(2): p. 8.

6. Andrade, C., Calculation of Chloride Diffusion Coefficients in Concrete from Ionic

Migration Measurements. Cement and Concrete Research, 1993. 23(3): p. 18.
7. Roland Stulz, K.M., Materiales de construccin apropiados, SKAT, Editor. 1981, SKAT
& IT Publications: Switzerland. p. 442.
8. O, Q.G.S.L.G.S.L., Uso de fibra de estopa de coco para mejorar las propiedades
mecnicas del concreto. Ingeniera & Desarrollo, Universidad del Norte, 2006. 20: p. 16.
9. stonestrong, Propiedades del concreto reforzado con fibra de estopa de coco. 2012,
Construccin y Tecnologa en concreto: Colombia.
10. 876-09, A.C., Standard Test Method for Corrosin Potentials of Uncoated Reinforcing
Steel in Concrete, in ASTM International. 2009: West Conshohocken, PA.
11. 59-97, A.G., Standard Test for Conducting Potentiodinamic Polarization Resistance
Measurements, in ASTM International. 2009: West Conshohocken, PA.

EVALUACIN DE ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR

PRECIPITACIN EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA AERONUTICA
MEDIANTE TCNICAS ELECTROQUMICAS.
CTS-P49
C. Olivares J1., F.H. Estupin L1*, J.A. Cabral M1., C. Gaona T., P. Zambrano R1.,
M.A. Baltazar-Zamora2, J.P. Flores3., Almeraya C1*.
1
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, FIME, UANL.
2
Facultad de Ingeniera Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana.
3
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados S.C.
festupinan.ciiia@gmail.com
RESUMEN
Los aceros inoxidables endurecibles por precipitacin (PH, Precipitation Hardening) son
aleaciones de hierro, cromo y nquel que se caracterizan por la resistencia mecanica obtenida a
partir del endurecimiento por tratamiento trmico de envejecimiento. A estos aceros se adicionan
elementos tales como Al, Ti, Mo y Cu, que dan lugar a la aparicin de compuestos intermetlicos
de manera controlada. En la industria aeronutica se emplean en accesorios de aeronaves, paletas
de la turbina y otras partes. El objetivo es evaluar el proceso de corrosin de los aceros
inoxidables 17-4PH y 17-7PH en Agua (H2O), Cloruro de Sodio (NaCl) y cido Sulfrico
(H2SO4) mediante las tcnicas electroqumicas y microscopa ptica. Los resultados revelan que
la mayoria de los medios provoca un ataque localizado en el material, asi mismo el acido
sulfurico es el mas agresivo mientras los restantes presentan un efecto menor similar.
Palabras Clave: Aceros inoxidables endurecibles por precipitacin, corrosin localizada,

tcnicas electroqumicas.

1. INTRODUCCIN
El acero inoxidable PH es una aleacin de hierro, cromo y nquel como elementos principales
[1]. El acero inoxidable PH tiene cromo en un 15-18% y nquel en 4.5% aproximadamente [2], el
cual tiene excelentes propiedades debido a los precipitados de cobre [3]. Debido a la pelcula
pasiva, el acero inoxidable tiene una alta demanda en la industria. Debido al contacto entre el
oxgeno y el cromo se lleva a cabo la generacin de una capa pasiva de CrO, la cual tiene un
tamao nano, esta pelcula es muy distintiva dado que contiene tres propiedades que son:
continua, compacta y adherente [4].
El acero inoxidable se ha clasificado en base a un por ciento de cromo, dentro de los cuales
estan, los martensticos que contienen de 12 a 18% de Cr, ferrticos tiene 14 a 30% de Cr,
austenticos de 6 a 12% Cr, dplex y endurecidos por precipitacin. El ltimo es diferente, el
endurecimiento por precipitacin de acero inoxidable ha sido clasificado en base a su estructura
cristalina y el tratamiento trmico que tienen. El proceso para hacer el acero inoxidable PH es
muy cuidadoso, ya que el material se expone al proceso de solubilizacin, cuando el elemento es
precipitado se disuelve en el tratamiento trmico teniendo una precipitacin en una temperatura
baja (15-20% de solubilizacin temperatura), en esta parte el elemento fue precipitado. En el
acero inoxidable PH se tiene una mayor fuerza, dureza, buena soldabilidad y resistencia a la
corrosin, slo que el acero inoxidable PH en ambiente frio no trabaja muy bien. Este acero
puede ser martenstico, austentico o semiaustenitico, en este trabajo los aceros inoxidables 17-4
PH y 17-7 PH fueron seleccionados. Se han utilizado en una variedad de aplicaciones como
piezas de la vlvula campo de petrleo, equipos de proceso qumico, accesorios de aeronaves,
sujetadores, ejes de la bomba, componentes de reactores nucleares, engranajes, equipo de molino
de papel, accesorios de misiles, piezas de motores a reaccin, y entre muchas otras cosas [3, 5-7].
El endurecimiento por precipitacin de los aceros inoxidables PH proporcionan alta resistencia y
dureza, excelente propiedades de fatiga, buena resistencia a corrosion, buena confortabilidad, y la
mnima distorsin tras el tratamiento trmico. La aleacin proporciona valiosas propiedades y
combinaciones particularmente bien adaptadas para aplicaciones aeroespaciales.
Acero Inoxidable 17-4PH: El acero inoxidable 17-4 PH tambin se conoce como AISI-SAE
360 o UNS S17400 originalmente tiene estructura martenstica y tiene un tratamiento trmico de

solubilizacin hasta 1050 C y entre 450 a 565 C en la precipitacin. Es uno de los aceros
inoxidables PH ms populares es el acero 17-4PH. Esta designacin se debe al contenido de 17%
de Cr y 4% de Ni.
Acero inoxidable 17-7PH: originalmente es semiaustenitico, tambin conocido como AISI-

SAE 631 o UNS S17700, con un tratamiento trmico de sol ubilizacin de 1065 C y 760 C
para la precipitacin [8]. Este acero inoxidable PH es susceptible a la corrosin por picaduras [9].
Los mecanismos de corrosin y las velocidades de corrosin son estudiados en diferentes

ambientes mediante pruebas electroqumicas. Este trabajo consiste en evaluar la velocidad de
corrosin y el comportamiento a la corrosin de los aceros inoxidables 17-4 PH y 17-7 PH en
medios de Agua (H2O), Agua destilada (H2O), Cloruro de Sodio (NaCl) y Acido Sulfurico
(H2SO4).
Las pruebas de ruido electroqumico (RE) [10], fueron realizadas por inmersin en una celda
de corrosin de 2 electrodos de trabajo, y un electrodo de referencia de calomel saturado (ECS).
Para las pruebas de CCP [11] y RPL [12] se utiliz un contra electrodo de platino y un electrodo
de ECS. Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente.
El equipo utilizado fue un potenciostato/galvanostato marca Gill AC 1657. El numero de
puntos muestreados para la tcnica de Ruido Electroqumico, fue de 1024 a una velocidad de 1
dato/s, para la tcnica de RPL se utiliz una polarizacin de 20 mV a partir del potencial de
corrosin con una velocidad de barrido de 10 mv/min, mientras que para la tcnica de curvas de
polarizacin cclica, se polarizo desde -300 a 1000 mV con una velocidad de barrido de 30
mV/min. Despus de las pruebas electroqumicas, las muestras se limpiaron con agua destilada y
aire a presin, posteriormente se almacenaron en un desecador para despus realizar el anlisis
por microscopa ptica. Los anlisis se llevaron a cabo en la superficie de toda la muestra para
identificar el tipo de ataque. Las pruebas se realizaron con una repetitividad de 3 veces, sin
embargo, se presentan resultados de un solo ensayo.
Los materiales utilizados en esta investigacin fueron los aceros inoxidables 17-4PH y 17-
7PH. El anlisis qumico cuantitativo se realiz mediante la tcnica de espectroscopia por
fluorescencia.
Los electrodos fueron obtenidos de barras de acero inoxidable 17-7PH y 17-4PH, y se

encapsularon en resina. El rea de exposicion fue de 1cm2. Las muestras se desbastaron hasta
grado 800; lavadas con agua destilada y secadas con aire a presin, para despus ser almacenadas
en desecador durante un periodo de 12 horas previo a la prueba electroqumica.
Los electrolitos utilizados fueron agua (H2O), agua destilada (H2O), salmuera al 5% (NaCl) y
cido sulfrico al 5% (H2SO4).
En las siguientes figuras se presentan las series de tiempo en potencial y corriente de los
aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en las soluciones bajo estudio.
La figura 1, muestra las series de tiempo en potencial y corriente en la solucin de H2O. Se

observa en el acero inoxidable 17-4PH un proceso de corrosin localizada, evidenciado por las
fluctuaciones registradas tanto en potencial y corriente, donde se aprecian algunos transitorios
que salen de la media y los cuales son indicativos de un evento localizado [13]. Mientras que el
acero inoxidable 17-7PH presenta el comportamiento tipico de un proceso de corrosin uniforme
ya que no muestra fluctuaciones que se alejen de la media tanto en potencial como en corriente
[14].

Figura 1. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la solucin de
H2O.
En el caso de las series de tiempo en potencial y corriente para H2O Destilada, Figura 2,
se visualiza el acero inoxidable 17-4PH en la serie de tiempo en corriente con fluctuaciones
tipicas de corrosion por picadura, a un tiempo de 200 a 300 seg de exposicin, seguido de una
tendencia a la pasivacin. El acero inoxidable 17-7PH presenta pequeas fluctuaciones pero no
con variaciones en la corriente como el acero inoxidable 17-4PH. En la series de tiempo de
potencial, el acero inoxidable 17-4PH muestra un comportamiento de corrosin localizada mas
evidente que el 17-7PH, el cual presenta amplitudes de los transitorios de menor intensidad y
permaneciendo estable durante la exposicin.
Figura 2. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la
solucin de H2O Destilada.

NaCl 5%.
En la Figura 3, se muestra como el acero inoxidable 17-4PH en la solucin salina, tuvo un

comportamiento de corrosion generalizada preferentemente; este material presenta varias etapas,
dentro de las cuales de un tiempo de 0 a 400 segundos aproximadamente, tiende a presentar un
comportamiento de activacin, seguido de una pasivacin y posteriormente una reactivacion del
fenomeno de corrosin. En la serie de tiempo de potencial y corriente el acero inoxidable 17-
7PH, presenta fluctuaciones de gran amplitud [15], evidenciando un comportamiento localizado;
en la serie de tiempo en corriente se tienen transitorios con amplitude de hasta 8x10-3 mA/cm2.
H2SO4 (5%).
En la Figura 4, se observa que en el acero inoxidable 17-4PH en la serie de corriente que

comienza con una corriente mayor a 0.016 mA/cm2 pero conforme pasa el tiempo la corriente va

disminuyendo sin tener ninguna fluctuacin que se aleje de la media (indicativo de un tipo de
corrosion generalizada), y el acero inoxidable 17-7PH comienza con una corriente mayor a 0.06
mA/cm2 e igual que el acero inoxidable 17-4PH disminuye su corriente conforme al tiempo y
sin tener fluctuaciones alejadas de la media. En la serie de potencial el acero 17-4PH inicia de un
potencial aproximado a 240 mV vs ECS y sin tener fluctuaciones llega a un potencial mayor a
380 mV, lo cual indica una tendencia a la pasivacin [16]; el acero inoxidable PH 17-7PH
comienza de un potencial mayor a 340 mV vs ECS y termina en un potencial mayor a 400 mV.
1.1. Analisis Estadistico
Para el posterior anlisis estadstico de las series de tiempo contra potencia y corriente, el
clculo de la resistencia al ruido, Rn, fue realizado por el cociente de la desviacin estndar de las
mediciones en potencial y corriente [18-20]:
En la Tabla I se presenta lo obtenido de los anlisis estadsticos de las series de tiempo de

ruido electroqumico para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en los electrolitos bajo
estudio.
Tabla I. Parmetros de importancia para ruido electroqumico.
Rn Icorr Velocidad corrosin

Material Electrolito
(m-cm2) (mA/cm2) (mm/year)
Agua destilada 2.01E+04 1.30E-03 1.46E-02
Agua 1.57E-04 1.35E-03 1.51E-02
17-4PH
Salmuera 5% 6.21E+03 4.99E-03 4.71E-02
cido sulfrico 5% 1.29E+04 2.02E-03 2.27E-02
Agua destilada 9.87E+04 2.64E-04 2.97E-03
Agua 3.86E+04 6.75E-04 7.58E-03
17-7PH
Salmuera 5% 1.45E+04 1.80E-03 2.02E-02
cido sulfrico 5% 1.05E+04 2.48E-03 2.78E-02

En la Figura 5, se presentan grficas barras mostrando las velocidades de corrosin

obtenidas para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en los diferentes medios de prueba. La
solucin (electrolito) de cido sulfrico provoco un mayor dao a las muestras de acero
inoxidable y mayormente en el acero inoxidable 17-4PH, presentando una velocidad de corrosin
de 6.11 x 10-4 mA/cm2. En las soluciones de agua (H2O) y cloruro de sodio (NaCl) el acero
inoxidable 17-7 PH presento un mejor desempeo, siendo de valores de corrosin similares de
aproximadamente 1.17 x 10-4 mA/cm2. El acero inoxidable PH 17-4PH si presenta una diferencia
de un orden de magnitud en los valores de corrosin entre el agua y el NaCl 5%.
Figura 5. Velocidades de corrosin para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en diferentes medios.
Las curvas de polarizacin cclica, se grafica potencial contra el logaritmo de la corriente; en

estas graficas se puede identificar el mecanismo de corrosin del acero inoxidable donde se
analizan las reacciones andicas y catdicas del sistema en estudio. En las curvas de polarizacin
cclica se detalla el incremento de la corriente en la rama andica y cuando la grfica hace un
regreso por dentro se dice que la histresis del sistema de corrosin se est presentando y habr
picaduras.

1200 H2SO4
NaCl
H2O Destilada
900
Potencial (mV Vs ECS)

H2O
600
300
-300
-7 -5 -3 -1 1
10 10 10 10 10
log i (mA/cm)
Figura 6. Curvas cclicas en H2O, H2O Destilada, NaCl 5%, H2SO4 5% en el acero inoxidable 17-4PH.
En la Figura 6. se muestran las curvas cclicas de polarizacin del acero inoxidable 17-
4PH en los 4 medios. Mediante esta tcnica mecanstica, se apreca que todos los medios son
propenso a desarrollar corrosin localizada en este material, ademas se puede apreciar claramente
que el acido sulfurico es el que presenta un potencial a circuito abierto mas noble, sin embargo a
su vez es el que mayor densidad de corrinte presenta. Al igual que los resultados observados
mediante RPL, en la tecnica de curvas ciclicas de polarizacin se observan densidades de
corriente similares para los medios de agua, agua destilada y cloruro de sodio, fluctuando entre
1x10-4 mA/cm2.
En la Figura 7, en las curvas ciclicas de polarizacin se observa el acero inoxidable 17-

7PH mostrando en los 4 medios con los que se trabajo. Al igual que en el acero 17-4PH todas las
graficas tienen un comportamiento en el cual el barrido de reversa del potencial regresa por la
parte de adentro de la curva, siendo este fenomeno indicativo de una corrosin localizada. Asi
tambien, en este material la solucin que causa un mayor dao en el acido sulfurico y los medios
restantes presentan una densidad de corrosin similar de 2x10-4 mA/cm2.

1200
H2O
H20 Destilada
NaCl
900
H2SO4
Potencial (mV Vs ECS)

600
300
-300
-8 -6 -4 -2 0 2
10 10 10 10 10 10
log i (mA/cm)
Figura 7. Curvas cclicas en H2O, H2O Destilada, NaCl 5%, H2SO4 5% en el acero inoxidable 17-7PH.
En la Tabla II, se muestran las condiciones de las muestras al finalizar las pruebas
electroqumicas de curvas de polarizacin cclica del acero inoxidable 17-4PH y en las cuales se
puede apreciar el dao, corrosion localizada en la solucin de agua destilada y cloruro de sodio,
las cuales se visualizan en las curvas de polarizacin correspondientes. En el acero inoxidable
17-4PH en la solucin de agua (H2O) la curva de polarizacin presento un comportamiento de
picado, sin embargo, estas picaduras son muy pequeas en comparacin con las de salmuera y
agua destilada, ya que no se alcanzan a apreciar en la morfologia.
En las muestras de agua y acido sulfurico, se tuvo una actividad de corrosin uniforme en toda la
superficie, siendo mas afectadas las pruebas de cido sulfrico.
Tabla II. Morfologa del acero inoxidable 17-4PH a un aumento de 50 magnificaciones.
Electrolito
Material
H2 O H2O Destilada NaCl 5% H2SO4
Inox.
17-4PH

La morfologia de los materiales utilizados en este estudio se muestra en la Tabla III,

donde el acero inoxidable 17-7PH, se puede observar la presencia de picaduras en la imagen de
H2O Destilada y NaCl 5% tipo de corrosin localizada, en las imgenes de H2O y H2SO4 del tipo
de corrosin es uniforme con pequeas picaduras casi no notorias.
Tabla III. Morfologa del acero inoxidable 17-7PH a un aumento de 50 magnificaciones.
Electrolito
Material
H2 O H2O Destilada NaCl 5% H2SO4
Inox.
17-7PH
4. CONCLUSIONES
Se demuestra la susceptibilidad a presentar corrosin de tipo localizada el acero inoxidable

17-4PH y 17-7PH, sin embargo, el medio ambiente es un factor vital en el comportamiento
de este acero. Las pruebas electroqumicas revelaron un ataque destacado por picaduras en la
solucin de cloruro de sodio para ambos materiales.
El cido sulfrico es uno de los electrolitos que mayor velocidad de corrosin presento,
aunque su mecanismo de corrosin para este acero inoxidable 17-4PH y 17-7PH no es por
picaduras, si no por una corrosin generalizada. Sin embargo es el acero inoxidable 17-7PH
su velocidad de corrosin es ms lenta en este electrolito.
Ambas tcnicas presentan un resultado coherente sobre el mecanismo de corrosin, as como
sus parmetros electroqumicos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto PROMEP 103.5/14/10812.
6. REFERENCIAS
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RECUBRIMIENTOS CON ZINC ELECTROLTICO EN MEDIOS CIDOS

PARA COMPONENTES EN LA INDUSTRIA
CTS P51
A. Zapata Gordon ., J. Cabral Miramontes1., C. Gaona Tiburcio1, F. Estupin Lpez1,
1
P. Zambrano Robledo1., F. Almeraya Caldern1

1
Universidad Autnoma de Nuevo Len UANL., Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica
FIME., Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica CIIIA
Av. Universidad s/n Cd. Universitaria. San Nicols de los Garza. Nuevo Len. Mxico
adonai.zapatagr@uanl.edu.mx
RESUMEN
En este estudio se realiz el proceso de electrodepositacin o recubrimiento de zinc electroltico

para la industria automotriz y aeronutica sobre un sustrato ferroso con un arreglo de tres
electrodos, dos nodos de barra de Zinc al 99% a los extremos y un ctodo de acero 1018 al
centro, conectados elctricamente por un rectificador de potencial y corriente, adems de una
conexin electroltica acuosa qumica de dos soluciones donde sus principales componentes son
Sulfato de Zinc hepta-hidratado ZnSO47H2O (Solucin A) y Cloruro de Zinc ZnCl2 (Solucin
B), de las cuales se obtuvo diferentes curvas de espesores contra tiempo segn la densidad de
corriente y los parmetros inherentes como temperatura, pH, agitacin. Las muestras se
observaron con microscopia electrnica de barrido MEB para control de su morfologa
superficial como; forma y tamao de grano y anlisis transversal, adems del espesor, as como
espectroscopia de energa dispersiva de rayos X, EDS para determinar y controlar elementos del
recubrimiento. Los resultados obtenidos en este estudio muestran como los recubrimientos de
procesos simples y bajo costo se pueden aplicar a la industria automotriz y aeronutica.
Palabras Clave: Electrodepsitos, Automotriz, Aeronutica, Corrosin, Electroltico,

Recubrimiento, Zinc.

7. INTRODUCCIN
La corrosin es un factor fundamental en la fabricacin de componentes que por su
aplicacin se encuentran a diferentes ambientes como sales, bases y cidos ideales para degradar
materiales con alto contenido de hierro, la industria automotriz y aeronutica en Mxico requiere
de nuevos procesos y mtodos para la proteccin de los productos. Los mtodos para proteger y
alargar la vida til de los componentes ms utilizados son los recubrimientos que incrementan el
tiempo de vida significativamente, para este anlisis se plantea utilizar el zinc como material de
proteccin para componentes con alto contenido de hierro debido a que es un proceso muy
econmico, adems de proteger los materiales y reducir los costos de mantenimiento el cual
representa entre el 30 y 50% anual de valor de fabricacin.
La electrodepositacin es un mtodo para recubrir materiales (Metales) u objetos con una

fina pelcula de otro material (Metal), el principio de este proceso es la electrolisis, conformada
por cinco (5) elementos principales: un bao electroltico, un nodo (Zn, Al, etc), un ctodo
(Aceros, Aluminios, etc) y una fuente de energa elctrica (Corriente y Potencial), adems de una
celda para electrolisis. El objetivo del proceso es lograr una fina y homognea capa de partculas
desprendidas desde el nodo hacia el ctodo controlando variables como: potencial, corriente,
distancia, tiempo, pH, agitacin de las soluciones, eficiencia del bao y finalmente la morfologa
y espesor deseado segn la aplicacin.
8.1.Celda Para Recubrimiento de Zinc Electroltico
8.1.1. Diseo de celda
La repetitividad es un aspecto fundamental en la industria que permite dar garanta de las

caractersticas de un proceso o un producto, debido a ello se dise una celda (ver Figura 2.1)
para hacer los recubrimientos con zinc electroltico (electrozincados) con base al clculo y
tamao de espcimen seleccionado.
Preparacin muestras:
Para delimitar la investigacin se estableci el rea catdica a recubrir (ver Figura 2.1)
simplificando la experimentacin, con las dimensiones de los especmenes y la Ecuacin 2.1 se
tiene:
= 37 , = 55 , = 45
= = 0,37 0,45 = 0,1665 2 . 2.1

Figura 2.1. Dimensiones del ctodo y de la celda
Para el diseo del rea se bas en las dimensiones del ctodo, y en la variacin de la
distancia entre los nodos y el ctodo dando como resultado la Figura 2.1.
8.2.Recubrimientos
8.2.1. Clculos preliminares
Con base al rea seleccionada Ecuacin 2.1 y la densidad de corriente mxima de la fuente
de corriente de 5 /2 se calcul la corriente:
= . 2.2
: ()
: (2 )
: (/2 )
Para placas delgadas rectangulares la superficie catdica est dada por la Ecuacin 2.3:
= 2 . 2.3
Para la experimentacin se realiz un barrido de densidades de corriente entre: 0,1 /2

hasta 9 /2 y un rango de tiempo de 0.5 a 30 minutos de exposicin con el objeto de obtener
la densidad y el tiempo adecuados segn el espesor requerido.
1 = 2 1 . 2.4
Utilizando las leyes de Faraday y el cambio gravimtrico de las piezas con el recubrimiento
de zinc electroltico, se obtiene el peso de zinc depositado (Ecuacin 2.5), la eficiencia del bao
(Ecuacin 2.6), el equivalente electroqumico (Ecuacin 2.7) y el espesor terico (Ecuacin 2.8)
= 1 2 . 2.5
= . 2.6
/
= = . 2.7


= . 2.8

1 2 : Peso de la pieza con y sin recubrimiento respectivamente (g)

: Peso del recubrimiento (g)
: Equivalente electroqumico del Bao (g/A.h)
: Tiempo de exposicin electroltica (h)
: Rendimiento o eficiencia de la solucin
: Equivalente en gramos de la solucin (g/mol)

: Constante de Faraday (96500C)
: Peso atmico del elemento (g/mol)

: Valencia del Elemento

: Espesor del recubrimiento (mm)
: Peso especfico (g/cm3)
8.2.2. Preparacin de las soluciones
Para la composicin de las soluciones electrolticas Tabla 2.1 y 2.2 se investig en dos
compuestos cidos formados principalmente por sulfatos y cloruros, adems de compuestos
dispersantes y homogenizarte para recubrimientos con zinc electroltico [1 y 2]
Tabla 2.1. Composicin de la solucin A y condiciones de operacin

Composicin de la solucin Condiciones de operacin
ZnSO47H2O nodo: Zinc (99%)
Na2SO4 Ctodo: Acero 1018
H3BO3 Temperatura: 293 K
Densidad de corriente: 0.1-9 A/dm2
Tabla 2.2. Composicin de la solucin B y condiciones de operacin

Composicin de la solucin Condiciones de operacin
ZnCl2 nodo: Zinc (99%)
KCl Ctodo: Acero 1018
Na3C6H5O72H2O Temperatura: 293 K
EDTA-2Na Densidad de corriente: 0.1-9A/dm2
H3BO3
8.2.3. Proceso
Previo a que se deposite la capa metlica, la superficie a cubrir debe estar libre de
impurezas, tales como grasa y xidos. Para ello, se aplican procedimientos de preparacin (ver
Figura 2.2) como el pre-tratamiento mecnico de las superficies como lo es el pulido y los
mtodos qumicos de pre-tratamiento de superficies: el desengrasado mediante limpiadores
alcalinos, hidrocarburos clorados, o por va electroltica; as como el decapado. Antes de que una
pieza se incorpore al proceso de pulido, desengrasado y recubrimiento, debe realizarse una
inspeccin previa para asegurar que la pieza no presente defectos inaceptables que no se puedan
corregir durante el recubrimiento. Para este estudio se estableci el siguiente procedimiento:
Limpieza inicial: En el paso inicial se requiere una inspeccin visual previa para eliminar
defectos, bordes, asperezas y deformaciones superficiales con mtodos como pulido o esmerilado
o el proceso pertinente segn el resultado esperado, luego se procede a realizar una limpieza
inicial o desengrase con un agente solvente.
Decapado: El decapado con cido se utiliza para eliminar impurezas y xidos a travs de
un ataque qumico, el cual frecuentemente se aplica despus de un lavado alcalino. Se utilizan
diferentes cidos, solos o mezclados, entre ellos se encuentran el cido ntrico, cido sulfrico,
cido clorhdrico, cido fluorhdrico y cido fosfrico.
Electrozincado: Es el mtodo de recubrimiento superficial para mejorar la resistencia a la
corrosin del acero y de las aleaciones de hierro, consiste en recubrir de zinc las superficies
mediante va electroltica, Figura 2.2.
Activacin nodo: Con el objeto de hacer la transferencia de iones de zinc ms efectiva a
travs de la electrolisis se sumerge el nodo en una concentracin de una acido bien sea cido
ntrico, cido sulfrico, cido clorhdrico, cido fluorhdrico y cido fosfrico
Enjuagues: Despus de cada paso es muy importante realizar un enjuague en con un pH
neutro como el agua destilada haciendo ms limpio el proceso, Figura 2.2.
nodo Ctodo Agua

Pasivante
Zinc 99,9% 40x40x1 mm destilada
Solucin
ZnSO4.7H2O 30x20 mm
Na2SO4
H3BO3
Solucin de acido
Agua
Clorhdrico HCl
destilada
10 seg
Agua
destilada 5 seg
A- B Enjuague 3
Desengrasante
5 seg Electrozincado
30 seg
Enjuague 2
5 seg Solo al inicio
Decapado de cada prueba
1 min
Enjuague 1 HCl
Activar
Limpieza nodo
99,99% Zinc
Inicial
Figura 2.2. Proceso Electrozincado
En un principio la matriz de experimentacin mostro resultados muy variados debido a los

rangos de tiempo (8 tiempos), corriente (5 densidades de corriente) y distancia nodo ctodo,
sin embargo se encontraron los parmetros ideales del proceso en cuanto a corriente y tiempo
segn las Tablas 3.1 y 3.2, donde se relaciona el peso del recubrimiento, el rendimiento de la
soluciones de zinc electroltico y el espesor terico segn las ecuaciones de Faraday mencionadas
en el numeral 2.2.1. En la Figura 3.1 se muestran los resultados experimentales ms relevantes de

la tendencia del espesor con respecto al tiempo y las densidades de corriente.
Tabla 3.1. Matriz de resultados del Bao A

N Peso inicial Tiempo t Intensidad Densidad de Peso final Peso del Rendimiento Espesor Terico
Probeta m1 (g) (min) I (A) corriente D m2 (g) recubrimiento G del bao del recubrimiento e
(A/dm2) (g) (m)
A1 13.2101 1.0 1.6650 5.0 13.2426 0.0325 0.9610 1.3581
A3 13.2505 3.0 1.6650 5.0 13.3513 0.1008 0.9933 4.2114
A5 12.9782 5.0 1.6650 5.0 13.1434 0.1652 0.9764 6.8995
Tabla 3.2. Matriz de resultados del Bao B

N Peso inicial Tiempo t Intensidad Densidad de Peso final Peso del Rendimiento Espesor Terico
Probeta m1 (g) (min) I (A) corriente D m2 (g) recubrimiento G del bao del recubrimiento e
(A/dm2) (g) (m)
B1 13.2937 1.0 1.6650 5.0 13.3300 0.0362 1.0708 1.5861
B2 13.2133 1.0 3.000 9.0 13.2670 0.0537 0.8808 2.3507
B4 13.2047 3.0 3.000 9.0 13.3394 0.1347 0.7365 5.8966
Figura 3.1. Grfico de tiempo contra espesor
En la Figura 3.2 se observa el antes (Figura 3.2.a) y despus (Figura 3.2.b) del proceso de
electrodepositacin, haciendo una superficie homognea, compacta y adherente, con espesores
requeridos para lamina en proceso continuo de entre 1, 3 y 5 micrometros, con un tiempos de 1, 3
y 5 minutos respectivamente y con la densidad de corriente de 5 A/dm2 para la solucin A, en la
solucin B se obtuvo el mejor resultado a 5 y 9 A/dm2 y 1 y 3 minutos de exposicin. En la
morfologa superficial se observa en la Figura 3.3 las caractersticas de un grano hexagonal bien
definido, superficie homognea y la micrografa transversal Figura 3.3 y 3.4 un recubrimiento
continuo, sin agrietamientos, adherido a la superficie del sustrato y sin impurezas.

Figura 3.2. Probeta sin recubrimiento, con recubrimiento y en baquelita.
Figura 3.3. Morfologas superficiales de la depositacin a 2000x y 5000x y medicin de espesores transversales
Figura 3.4. Morfologa transversal y Composicin cualitativa de los elementos del recubrimiento de Zinc
Figura 3.5. Adherencia y cmara de niebla salina a O horas y 16 horas de 1, 3 y 5 minutos
Finalmente se realiz una prueba combinada de Adherencia y cmara de niebla salina bajo norma
ASTM D 3359 y B117 respectivamente, donde se realiz desde 0 horas hasta 24 horas, la cual
muestra segn la Figura 3.5 la herrumbre blanca propia del zinc y el xido rojo en la muestra de 1
min a las 16 horas de exposicin.

10. CONCLUSIONES
El zinc electroltico como recubrimiento para la proteccin a la corrosin en componentes

de la industria automotriz y aeronuticos como: conectores elctricos y electrnicos, soportes de
componentes, pernos de anclaje y elementos de sujecin, presenta caractersticas aceptables.
La delimitacin de las pruebas con el diseo de la celda permiti lograr un recubrimiento
con zinc electroltico homogneo haciendo variacin de la distancia entre nodo y el espcimen a
recubrir ctodo, logrando espesores entre 1 5 m, 6 45 m segun la corriente y el tiempo.
11. REFERENCIAS
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Distribucin de Gas componentes del sistema, ASTM International, West Conshohocken,
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International, West Conshohocken, PA, 2009, www.astm.org
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International, West Conshohocken, PA, 2011, www.astm.org

ESTUDIO DE LA CORROSIN POR RUIDO ELECTROQUMICO DEL

ACERO 15-5 PH PASIVADO EN CIDO CTRICO
CTS P53
M. del R. Lara Banda., D.Y. Perz Ortiz, C. Gaona Tiburcio, P. Zambrano Robledo,
F.Estupian Lpez, J.A. Cabral Miramontes, F:Almeraya Caldern.
Universidad Autonma de Nuevo Len, Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica

Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica, San Niocols de los Garza,
Nuevo Len, Mxico, 66455
marialarabanda@yahoo.com.mx
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es determinar la resistencia a la corrosin empleando la

tcnica de ruido electroqumico en un acero inoxidable endurecible por precipitacin 15-5 PH
pasivado en cido ctrico a temperaturas de 49C y 80C, con tiempos de pasivado de 30 min y
90 min, expuesto a diferente medios: H2O, NaCl, H2SO4. Posterior a ello se determin la
homogeneidad de este tratamiento y su afectacin superficial mediante la tcnica de microscopia
electrnica de barrido de emisin de campo, en donde se determinaron los elementos qumicos
presentes en la superficie. Para la determinacin promedio de la capa pasivante se empleo la
tcnica de expectrofotomera de rayos X, misma que nos indico y confirmo los elementos
qumicos observados en la superficie externa del material. Se concluyo que pasvado en cido
ctrico es susceptible a un medio salino, pero no es es alterado en un medio de agua o cido,
ademas de observarse que a bajas temperatura hay un mejor estabilizado de la pelcula pasiva.
Palabras Clave: electroqumica, aceros inoxidables, ruido electroqumico.

1. INTRODUCCIN
La resistencia de una pelcula pasiva est determinada por las condiciones ambientales a
que est expuesto el material, as como por la composicin de la aleacin, en este caso acero
inoxidable. El mtodo ms comn utilizado para mejorar la proteccin a la corrosin en aceros
inoxidables es la pasivacin, este trmino es definido por The American Heritage Dictionary of
the English Language como Tratamiento o recubrimiento generado para reducir la reactividad
qumica de su superficie. Los trabajos de pasivacin forman una capa de blindaje exterior
(xido-metal) que reduce el impacto perjudicial ambiental de factores tales como el aire o agua
[1,2]. La superficie de un metal es considerada pasivada, aunque este expuesta a condiciones
ambientles tales que la disolucin del metal podran esperarse desde consideraciones
termodinamicas, esto continua siendo esencialmente inalterable con el tiempo [3].
Los aceros inoxidables son aleaciones que a pesar de los avances tecnolgicos en otras
reas no ha eliminado su uso [4]. Una razn ms es que los aceros inoxidables tienen una
propiedad nica de autorepararse. Incluso si la superficie de acero inoxidable fuese rayada o
daada de algn otros modo, esta capa pasiva, de slo unos tomos de espesor, se recomponen
instantneamente por la accin del oxgeno del aire o del agua, as como se observa en la Figura 1
[5].
Figura 1. Capa pasiva en un acero inoxidable
Las tcnicas electroqumicas brindan informacin respecto al mecanismo, tipo y

cuantificacin de los daos producidos por corrosin de un medio ambiente hacia los metales.
Existen varias tcnicas electroqumicas que pse podran clasificar en tcnicas de corriente directa
y de corriente alterna [6]. Para el caso en estudio se empleo la tcnica de corriente directa de
Ruido Electroqumico, la cual adems de ser ua tcnica no destructiva refleja las suma individual
de los eventos aleatorios de las fluctuaciones de potencial y corriente del material sujeto a
condiciones de corrosin,

Por lo anterior es de especial inters para la industrias qumica, alimenticia y aeronutica

entre otras, investigar las condiciones optimas obtenidas en un pasivado con cido ctrico,
considerando la exposicin a distintos medios corrosivos.
Este trabajo se desarrollo a partir de un acero inoxidable endurecible por precipitacin 15-5
PH. Su composicin se determin medientate la tcnica de absorcin atmica y se presenta en
la Tabla 1
Tabla 1. Composicin qumica del acero inoxidable endurecible por precipitacin 15-5 PH.
COMPOSICIN QUMICA (%w)

C 0.07 mx.
Mn 1.0 mx.
P 0.04 max.
S 0.03 mx.
Si 1.00 mx.
Cr 14.00 -15.50
Ni 3.50-5.50
Cu 2.50-4.50
Nb 0.15-0.45
El material se proporciono en forma de varilla de 3/4, misma que fue maquinada hasta
obtener un cupon cilindrico de 3/8 X 1/2, como se muestra en la figura 2. El cupn
cilindrico fue preparado superficialmente en base a la norma ASTM A380 [7], obteniendo as
un cupn de superficie tersa sin escoriaciones superficiales. Posteriormente la pieza se paso
por un lavado y enjuague en ultrasonido para eliminar impurezas orgnicas.

Figura 2. Cupn clindrico utilizado
Los cupones libres de impurezas fueron pasivados en acido ctrico al 15% w a temperatura de
49C y 80C, con tiempos de 30 y 90 minutos de pasivado, obteniendose as la siguiente matriz
de 15 experimentos. De acuerdo a la especificacin del cupn de cada material se tuvo un rea de
exposicin 4.46 cm2
Tabla 2. Matriz de experimentos de pasivacin en acido ctrico.

PASIVADO EN CIDO CTRICO
ELECTROLITO Blanco 49C 80C
30 mim 90 min 30 min 90 min
NaCl X X X X X
H2SO4 X X X X X
H2O X X X X X
Los experimentos de electroqumica se realizaron en una celda electroqumica de 3 electrodos en

donde la casa suerior del cilindro no fue inmersa en el electrolito para evitar una reaccin y/o
lecturas inadecuadas entre el material de sujetacin y el cupn de experimentacin. El arreglo
experimental se aprecia en la Figura 2, el electrodo de referencia utilizado fue de Calomel
saturado. Los ensayos se realizaron en base a la norma ASTM G199-09 [8] a temperatura
ambiente y presin atmosferica. Los experimentos de ruido se realizaron en un equipo
galvanostato/Potenciostato/ZRA Gilla-AC, mismos que se realizaron despues de la estabilizacin
del potencial a circuito abierto. En cada experimento se realiz un muestreo de 1024 puntos con
una velocidad de 1 punto por segundo. El electrolito empleados en este trabajo fueron: cloruro de
sodio (NaCl) al 5%w, cido sulfrico al 1% y agua destilada.

Figura 3. Celda electroqumica de tres eletrodos con galvanostato/potenciostato/ZRA.
La ltima etapa consisti en caracterizar la capa pasiva, despus de haber sido sometido a pruebas
electroqumicas. Esto se realiz utilizando las siguientes tcnicas:
Microscopa Estereoscpica: Observacin macroscpica de superficie pasivada expuesta a medio
corrosivo
Microscopa Electrnica de Barrido de emisin de campo: Para esta observacin se realiz preparacin
metalogrfica de la muestra pasivada y tratada electroqumicamente para determinar la afectacin de la
capa pasiva.
Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X: Mediante esta tcnica se determin el espesor de la capa
pasiva adems de determinar la composicin qumica de sta.
La Figura 4a, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en voltaje para el acero 15-5PH en un
medio de NaCl, en donde se observa que la muestra a menor temperatura de pasivado se tienen
potenciales ms nobles con tendencia a la pasivacin con rompimiento de pelcula pasiva y repasivacin
de la misma. A la temepratura de 80C y 90 min hay potenciales activos. En el caso del material sin
pasivar frente a cloruros presenta potenciales activos para posteriormente estabilizarse y volverse a
activar.
La Figura 4b, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en voltaje para el acero 15-5 PH en un
medio de H2SO4, en donde se observan valores nobles de potencial con tendencia hacia la pasiacin ,

durnte el proceso se observan picos caracteristicos del rompimiento de la pelcula pasiva seguida de una
inmediata repasivacin.
49C-30m-NaCl
400 b)
49C-90m-NaCl
a) 80C-30min-NaCl
100 80C-90min-NaCl
15-5 BLANCO-NaCl 300
E (V vs ECS)
E (V vs ECS)
200
100 49C-30min-H2SO4
49C-90min-H2SO4
80C-30min-H2SO4
80C-90min-H2SO4
0 15-5 BLANCO -H2SO4
-100
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
tiempo (seg) tiempo (seg)
200
c)
E (V vs ECS)
49C-30min-H2O
100 49C-90min-H2O
80C-30min-H2O
80C-90min-H2O
15-5 BLANCO-H2O
0 200 400 600 800 1000

tiempo (seg)
Figura 4. Serie de tiempo de ruido electroqumico en voltaje para el acero 15-5 PH en solucin
de NaCl, H2SO4 y H2O a tiempos de 30 min y 90 min y temperaturas de 49C y 80C.
La Figura 4c, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en voltaje para el acero 15-5 PH en un
me de H2O, en donde seobserva que las piesas pasivadas presentan valores nobles de potencial que
tienden al estado de pasivacin, se observa que el ensayo identificado como blanco presenta un pequeo
descenso de potencial, que genera el desarrollo de pcaduras metaestables.
La Figura 5a, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en corriente para el acero 15-5 PH en un
me de NaCl, en donde la grafica indica un comportamiento variable en funcin de las temperaturas y
tiempos de pasivado. La muestra sin pasivar presenta transitorios de gran amplitud y demanda corriente, lo
cual indica generacin de pcaduras y posterior repasivacin. En las muestras pasivadas a 49C se
presentan transitorios que rpidamente se disminuyen su corriente generando la nucleacin de sitios

localizados de pcaduras, pcaduras metaestables o en algunos casos a corrosin por hendidura o crevice.
La Figura 5b, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en corriente para el acero 15-5 PH en
un me de H2SO4, en donde los datos indican un aumento de corriente en las muestras pasivadas indicando
la estabilidad de la capa pasiva, caso contrario al que presenta la muestra sin pasivar.
0.0016
49C-30m-NaCl
a) 49C-90m-NaCl b) 49C-30min-H2SO4
0.0014 0.006
80C-30min-NaCl 49C-90min-H2SO4
80C-90min-NaCl 80C-30min-H2SO4
0.0012 15-5 BLANCO-NaCl
80C-90min-H2SO4
15-5 BLANCO -H2SO4
corriente (mA/cm2)
corriente (mA/cm2)
0.0010 0.004
0.0008
0.0006
0.002
0.0004
0.0002
0.000
0.0000
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
tiempo (seg) tiempo (seg)
0.00008
c) 49C-30min-H2O
49C-90min-H2O
0.00007
80C-30min-H2O
80C-90min-H2O
0.00006 15-5 BLANCO-H2O
corriente (mA/cm2)
0.00005
0.00004
0.00003
0.00002
0 200 400 600 800 1000

tiempo (seg)
Figura 5. Serie de tiempo de ruido electroqumico en corriente para el acero 15-5 PH en
solucin de NaCl, H2SO4 y H2O a tiempos de 30 min y 90 min y temperaturas de 49C y 80C.
La Figura 5c, presenta la serie de tiempo de ruido electroqumico en corriente para el acero 15-5 PH en un
me de H2O, misma que indica que en las muestras pasivadas hay una disminucin de la corriente que
indica la estabilidad de la capa pasiva, caso contrario en la muestra sin pasivar que presenta fluctuaciones
de demanda de corriente caractersticos de nucleacin de pcaduras.

A continuacin se presenta el anlisis estadstico de los ensayos realizados por ruido electrotroqumico.
Tabla 3. Anlisis estadstico de ensayos de ruido electroqumico.

15-5 PH PASIVADO EN CIDO
CTRICO AL 15%
La Figura 6 presenta una micrografas de miroscopia esteree, en donde se observa observa que las
muestras pasivadas en un medio de H2O y H2SO4, presentan comportamiento pasivo, mientras que en
presencia de NaCl, tienden a presentar una picaduras.
a) b) c)
Figura 6. Micrografa de microscopio estereo de acero 15-5 PH pasivado en cido ctrico a una
temperatura de 80C y tiempos de 30 minutos en: a) Electrolito NaCl b) Electrolito H2SO4 y c)
Electrolto H2O.

El anlisis de las capapasiva se realiz mediante las tcnicas de Microscopia electrnica de emisin de
campo y de Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X. En la primera se observo la morfologa de la
muestra pasivada y en la segunda se determino el espesor de la pelcula asiva. Ver figuras 7 y 8,
respectivamente.
Figura 7. Micrografas obtenidas por Microscopia Electrnica de Barrido de Emision de Campo

(FESEM), del acero 15-5 PH pasivado con cido ctrico a una temperaura de 80C y 30 min en
un electrolito de H2SO4.
Figura8. Espectro obtenido mediante espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), del acero
AISI 304, pasivado a 25C y 90 minutos.
4. CONCLUSIONES
La tcnica de ruido electroqumico indica que el acero 15-5 PH presenta una excelente capa
pasiva resistente a medios de agua y de cido, a menores tiempos de pasivado se tiene una
estabilidad en demanda de voltaje, sin embargo en el caso de un medio salino hay tendencia a la
generacin de picaduras, picaduras metaestables mismas que a baja temperatura de repasivan
pero a altas temperaturas se genera corrosin mixta pudiendo ser sta por hendidura o crevice. La
capa pasiva en el acero a alta temperatura y bajo tiempo de pasivado oscila alrededor de los 20
nm.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Falcultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica de la Universidad
Autnoma de Nuevo Len, el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigacin;
as como al Grupo de Corrosin de Materiales del Centro de Investigacin e Innovacin en
Ingeniera Aeronutica (CIIIA) por el apoyo tcnico brindado.
6. REFERENCIAS
[1] D. Yasensky, Citric Acid Passivation of Stainless Steel. United Space Alliance, LLC.
November 2009.
[2] J. Lopes Material Selection for Aeronautical Structural Application. Ciencia & Tecnologia
dos Materiais Vol. 20, n 3/4 , 2008.
[3] Lietai Yang Techniques for corrosion monitoring. 2008.
[4] NACE International. Curso de Corrosin Bsica. 2004. Houston, Texas, EUA.
[5] P.L. Lewis Alternative to Nitric Acid Passivation of Stainless Steel Alloys. NASA Geoge C.
Marshall Space Fligh t Center, Huntsville, AL 35812.
[6] Estupian Lpez F. H. Tesis de Doctorado Corrosin por pcaduras en aceros inoxidables
316 y dplex 2205 empleando ruido electroqumico en soluciones que contienen iones Cl - .
2012.
[7] ASTM A 380, Standard Practice for Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless
Parts, Equipment, and Systems 1999.
[8] Norma ASTM G 199-09 Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement.
American Society for Testing Meterials, 2009.

DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN Y

MECANISMOS DE DEGRADACIN EN UN SILO DE CONCRETO
REFORZADO
CTS-P54
E.E.Maldonado-Bandala1, D. Nieves-Mendoza1, J.L. Vela-Jimenez2, M. Baltazar-
Zamora1, A.K. Fonseca-Alvarez1
1
Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniera Civil-Xalapa, Circuito Gonzalo Aguirre
Beltrn s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, Mxico.
3
Consorcio RNC S.A. de C.V. Esteban Mascareas No. 44, Col. Mrtires de Chicago 91090,
Xalapa Veracruz, Mxico.
eemalban@gmail.com
RESUMEN
En este trabajo se muestra la evaluacin de la corrosin de los muros exteriores de un silo

de concreto reforzado localizado en la costa sur del estado de Veracruz. Se reportan los
resultados obtenidos de esta inspeccin, de los cuales se encuentran: levantamiento de daos,
ensayos fsico-qumicos, mecnicos y electroqumicos que permitieron caracterizar el concreto y
los daos por corrosin que puedan comprometer a la estructura evaluada. Generalmente las
estructuras expuestas en ambientes marinos presentan corrosin por el ingreso de iones cloruro,
este efecto se vio potenciado por la emanacin de gases industriales. Se presenta la determinacin
de la velocidad de corrosin, el diagnstico, as como las recomendaciones de las acciones a
tomar para extender su vida de servicio.
Palabras Clave: Inspeccin, silo, concreto reforzado, velocidad de corrosin, diagnostico, vida
de servicio.

1. INTRODUCCIN
Con la reciente Reforma Energtica que se ha impulsado en nuestro pas, Petrleos
Mexicanos o sus Organismos Subsidiarios, se han visto en la necesidad de realizar la compra-
venta bienes inmuebles improductivos [1], que por dcadas han sido abandonados y por tal
motivo su degradacin ha sido acelerada, esto, debido a la falta de mantenimiento y a la
exposicin a los ambientes agresivos donde se encuentran ubicados.
Para que estos bienes inmuebles especficamente plantas petroleras se vuelvan
nuevamente productivas, impera la necesidad de rehabilitarlas. En consecuencia, existe la
necesidad de evaluar las estructuras mediante una inspeccin desde el punto de vista de
durabilidad que contemple ensayes destructivos y no destructivos, como pruebas electroqumicas,
qumicas y mecnicas, esto con el objetivo de determinar las medidas correctivas necesarias para
ampliar la vida de servicio de estos activos petroleros existentes.
La estructuras en estudio es un silo cilndricos de 23 m de dimetro y ms de 70 m. de
altura, con espesor de muros mayores a 30 cm. construida a base de elementos de concreto
reforzados con acero AISI 1018, el agregado empleado para la fabricacin del concreto de los
elementos estructurales de las torres es arena silica y agregado grueso cuarzoso. Este material se
caracteriza por tener alta dureza debido a que se presenta en la escala de Mohs y composicin
qumica SiO2, sin embargo, la forma de la partcula es redonda, lo cual determina una traccin
dbil en la masa de concreto. Debido a que las estructuras cuentan con ms de 30 aos de servicio
y se localiza en un ambiente industrial-marino, ya presentan zonas con deterioros casi
imperceptibles y otras con daos evidentes. Es importante destacar que el silo en estudio
presentaba clara evidencia de reparaciones localizadas hechas con anterioridad, ya que estas de
no haberse realizado correctamente pudieron acelerar los procesos de deterioro en el sistema
acero concreto. Se realiz una inspeccin visual mediante un vehculo areo no tripulado,
ubicando las zonas de estudio en las que se utiliz la tcnica de Resistencia a la Polarizacin
Lineal empleando anillo de guarda para confinar la corriente, potenciales de media celda,
resistividad elctrica y pruebas qumicas para obtener el perfil de carbonatacin y la
concentracin de cloruros y sulfatos.
En este estudio se resumen las evaluaciones y el diagnstico de la estructura, mostrando el
mecanismo que permiti la potenciacin de la corrosin.

2.1.Inspeccin Preeliminar
Esta etapa consisti principalmente en una visita de reconocimieto de la estructura, medio
de exposicin y los levantamientos de daos y fotogrficos de los elementos que componen la
estructura del silo analizado, esto mediante un vehiculo areo no tripulado DRONE, siguiendo
los esquemas programados segn se especifica en el Manual DURAR [2].
2.2.Inspeccin Detallada
Debido a que las fallas prematuras que presentan las estructuras de concreto armado en
general, se deben principalmente a la falta de control de calidad y errados procedimientos de
construccin, reparacin y rehabilitacin [3] Es importante realizar una serie de ensayes y
mediciones s necesarias para la obtencin de la informacin requerida y establecer
adecuadamente las causas y la etapa de prevencin adecuada. Dicha informacin permiti una
evaluacin de los problemas, pudiendo de esta forma definir la naturaleza y mecanismo de la
corrosin.
2.2.1. Evaluacin Electroqumica

Con el uso del Pacmetro se detect la posicin del acero, en las reas donde se realizarn
las siguientes medidas electroqumicas:
Medicin de potenciales Ecorr vs Cu/CuSO4, de acuerdo a lo establecido en ASTM C876-
09[4] NMX-C-495-ONNCCE-2015 [5].
Velocidad de corrosin, mediante la tcnica de resistencia a la polarizacin, utilizando el
GECOR 10 [6] y lo establecido en NMX-C-501-ONNCCE-2015 [7]. La informacin obtenida
con estas medidas es fu til ya que permitieron definir claramente los sitios de corrosin activa
en la estructura.
2.2.2. Evaluacin fisicoqumica.

Esta se llev a cabo mediante la extraccin de testigos (ncleos) tomados en sitio con el
fin de conocer la calidad y potencialidad del concreto a corroer a la armadura; realizando los
ensayes de Profundidad de carbonatacin. RILEM CPC-18, UNE 112-011-94, concentracin de
cloruros. ASTM C 114-05, ataque qumico por sulfatos. ACI 201.2R-10. Ademas la evaluacim

Resistencia a la compresin simple del concreto mediante ensayo a ncleos de concreto

endurecido NMX-C-083-ONNCCE 2010.
Para tener una mejor comprensin de la ubicacin de los ensayes, en la Tabla I se describe
la nomenclatura de la clave de localizacin de las zonas de ensaye.
Tabla I. Descripcin de nomenclatura en zona de ensayes

Clasificacin - Nivel al que se realiz el ensaye - Nmero de punto o zona ensayada
Np (nivel de piso)
P1 (pasarela 1)
U2 (Silo)
P2 (pasarela 2) 01-12
P3 (pasarela 3)
Ejemplo U2-P1-P01
Silo -Nivel de pasarela 1-Zona de ensaye 01
En la Tabla II se presenta el resumen de resultados de los ensayes realizados en el silo analizado.
3.1. Resistencia a la compresin simple del concreto (fc).

Como se puede apreciar en la Tabla II, la resistencia a la compresin, se obtuvieron fc
menores 250 kg/cm2, y en la zonas de ensaye U2-P1-P04, se obtuvieron valores menores al 50%
de las recomendadas en las NTC-DF (300kg/cm2), valores especificados para un ambiente de
exposicin B2 (Superficies de miembros en contacto con el terreno y expuestos a ambientes
exteriores que son agresivos) de acuerdo a las Normas Tcnicas Complementarias de DF (NTC-
DF).
Tabla II. Resumen de resultados
Clave Localizacin U2-NP-P01 U2-P1-P02 U2-P1-P03 U2-P1-P04 U2-P1-P05 U2-NP-P06
Orientacin Oeste Sur Sur Sur Sur Norte
Altura a partir de la base de la Nivel de Nivel de
16 16 16 16
estructura (m) piso piso
Resistencia a la Compresin 246.09 --- 181.30 114.92 ---
2
Simple fc (kg/cm ) 2
Resistencia mnima para concretos expuestos a sulfatos, 350 kg/cm de acuerdo a las Normas Tcnicas

Complementarias para Diseo Construccin de estructuras de Concreto
Concentracin de Cloruros a los --- --- 0.05 0.039 --- 0.079

3 cm de profundidad (% en peso
Concentracin Mxima admisible ACI 318, 0.15 % en peso del cemento en ambiente marino
de cemento)
Concentracin de Sulfatos a los 3 --- --- 0.65 0.41 --- 0.81
cm de profundidad (% en peso de
Concentracin Mxima admisible Andrade et al 1998, 0.45 % en peso del cemento
cemento)
Profundidad de Carbonatacin 19.35
--- 21.77 46.09 --- ---
(mm) 13.37
Potencial de Corrosin (mV vs
>-200 >-200 >-200 <-350 >-200 >-200
Cu/CuSO4)
Velocidad de Corrosin 0.1 0.5 >1 0.1 0.5 >1 >1 0.1 0.5
2
(A/cm ) Moderada Muy Elevada Moderada Muy Elevada Muy Elevada Moderada
30.5 38 34.5 34.5 28 36

Recubrimiento promedio (mm) Recubrimiento mnimo para un ambiente B2, 45 mm de acuerdo a las Normas Tcnicas Complementarias para Diseo
Construccin de estructuras de Concreto
Dimetro varilla promedio (mm) 17.9 17.9 16.9 19.5 19.6 24.9
Clave Localizacin U2-NP-P07 U2-NP-P08 U2-P2-P09 U2-P2-P10 U2-P3-P11 U2-P3-P12

Orientacin Sur Este Este Sur Sur Este
Altura a partir de la base de la Nivel de Nivel de
45 45 60 60
estructura (m) Piso Piso
164.57 186.89 --- --- --- ---
Resistencia a la Compresin
2
Resistencia mnima para concretos expuestos a sulfatos, 350 kg/cm de acuerdo a las Normas Tcnicas
Simple fc (kg/cm2)
Complementarias para Diseo Construccin de estructuras de Concreto
Concentracin de Cloruros a los 0.03 --- 0.037 --- 0.032 ---

3 cm de profundidad (% en peso
Concentracin Mxima admisible ACI 318, 0.15 % en peso del cemento en ambiente marino
de cemento)
Concentracin de Sulfatos a los 3 0.38 --- 0.25 --- 0.30 ---
cm de profundidad (% en peso de
Concentracin Mxima admisible Andrade et al 1998, 0.45 % en peso del cemento
cemento)
Profundidad de Carbonatacin
11.11 13.42 --- --- --- ---
(mm)
Potencial de Corrosin (mV vs
-200 a -350 >-200 >-200 -200 a -350 >-200 >-200
Cu/CuSO4)
Velocidad de Corrosin 0.1 0.5 0.5 1 >1 >1 0.5 1 0.5 1
2
(A/cm ) Moderada Elevada Muy Elevada Muy Elevada Elevada Elevada
39 50 22 36.5 30.5 27.3

Recubrimiento promedio (mm) Recubrimiento mnimo para un ambiente B2, 45 mm de acuerdo a las Normas Tcnicas Complementarias para Diseo
Construccin de estructuras de Concreto
Dimetro varilla promedio (mm) 21.1 20.3 20.9 30.6 22.5 20.4

5.2. Profundidad de carbonatacin.

En la Figura 1, correspondiente al ensaye de carbonatacin en la zona U2-P1-P04, se
aprecia claramente un dao considerable ocasionado por los carbonatos en la matriz del concreto
y que llega a la profundidad del acero de refuerzo y un severo dao ocasionado por grietas
paralelas a la superficie del muro.
Figura 1. Profundidad de carbonatacin en la zona U2-P1-P04, donde se observa una profundidad de dao
considerable y grietas paralelas a la superficie.
5.3. Concentracin de sulfatos

En la Figura 2, se ilustran los resultados del contenido de sulfatos, se aprecia que los
valores encontrados desde la superficie varan de 0.25 hasta 1.0% pp del contenido de cemento y
a los 3 cm de profundidad se encuentran concentraciones de 0.50 hasta 0.80% pp del contenido
de cemento, estos resultados se consideran muy elevados, ya que el umbral limite es 0.40% pp
del contenido de cemento. El agua de mar, los gases de las zonas industriales y particularmente el
agua que se emplea en las torres de enfriamiento adyacentes, son fuentes con contenidos
elevados de sulfatos. Las dos consecuencias del ataque por sulfatos en los componentes del
concreto mejor conocidas son la formacin de etringita y yeso.

1.80
% de Sulfato PP de Cemento
1.60
1.40 U2-NP-S01
1.20 U2-NP-S02
1.00 U2-P1-S03
0.80
0.60 U2-P1-S04
0.40 U2-P2-S05
0.20 U2-P3-S06
0.00
PROF. 1.00 cm PROF. 2.00 cm PROF. 3.00 cm
Figura 2. Resultados de concentracin de sulfatos, donde se observa que todas las zonas de ensaye estn daadas por
sulfatos, debido que se rebasa el umbral lmite establecido en 0.40 % pp de cemento.
5.4. Concentracin de cloruros

En cuanto al ataque ocasionado por cloruros, se puede afirmar que este no afecta
gravemente a las estructuras debido a que no se encuentra cercano al lmite establecido de 1.5 %
pp de cemento, establecido en el ACI 318. Aunque la zona costera se encuentra cerca de las
estructuras, no ha sido factor determinante para este tipo de contaminacin a la estructura.
5.6. Velocidad de corrosin

Aunque existen zonas con acero expuesto, y la corrosin de la varilla es mas que evidente, se
realizaron ensayes no destructivos de velocidad de corrosin.
De acuerdo a la Tabla II , fue ms recurrente encontrar valores de velocidad de corrosin

moderada a muy elevada en la mayora de los casos con valores cercanos a 5 A/cm2 como se
aprecia en la Figura 3.

Figura 3. Zona de estudio U2-P1-P04 , donde se observan isovalores de velocidad de corrosin, muy elevada.
4. CONCLUSIONES
Es muy importante evaluar las caracteristicas del electrolito del sistema, debido que en el
se pueden conocer los elementos necesarios de contaminacin por agentes agresivos y de esta
manera conocer los mecanismos de coorosin de la estructura en estudio.
Los bajos valores de resistencia a la compresin en ambas torres deduce que son el
resultado de un elevado contenido de sulfatos que se presenta en la mayor parte de la superficie y
profundidades de carbonatacin considerables.
La contaminacin por sulfatos debido a los gases generados por las plantas petroquimicas
adyasentes generan la formacin de etringita tardia en el concreto desarrollando un aumento del
volumen slido en la matriz cementicia, provocando expansin y fisuracin. Esta exposicin a
sulfatos solubles puede sufrir ablandamiento de su matriz cementicia o aumento en la porosidad
global, todos estos efectos pueden reducir la durabilidad de la estructura.
Los valores de corrosin muy elevados pueden ser originados a las reparaciones
localizadas, realizadas con materiales inadecuados que han provocado grietas y delaminanciones
entre concreto reciente y el preexistente. Y tambin acelerado por la carbonatacin que ocasiona
una reduccin del pH del concreto se puede generar la celda de corrosin, esto complementado
por los agrietamientos del concreto y la exposicin a fuentes de sulfatos.

5. REFERENCIAS
[1] Comercializacion de bienes no tiles. Un mecanismo eficaz, accesible y transparente 13 abril

2016. Consultado en http://www.pemex.com/bienes-no-utiles/Paginas/default.aspx el da 11 de
abril 2016.
[2] O. Troconis de Rincn y Miembros de la Red DURAR. Red Temtica XV.B. Durabilidad de
la Armadura. Manual De Inspeccin, Evaluacin y Diagnstico de Corrosin en Estructuras de
Hormign Armado, CYTED Maracaibo. Venezuela. (1997).
[3] DURACON Collaboration. O Trocnis de Rincn and coauthors (2007), Corros Sci, 49, 7
(2007)
[4] ASTM C876-09, Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing
Steel in Concrete, ASTM International, West Conshohocken, PA, (2009)
[5] NMX-C-495-ONNCCE-2015, Industria de la Construccin - Durabilidad de Estructuras de
Concreto Reforzado - Medicin de Potenciales de Corrosin del Acero de Refuerzo sin Revestir,
Embebido en Concreto - Especificaciones y Mtodo de Ensayo. ONNCCE , Mxico DF, (2015)
[6] S. Feli, J.A. Gonzlez, V. Feli, Jr S. Feli, M.L. Escudero, I. Rz Maribona, V. Austin, C.
Andrade, J.A. Bolao, F. Jimnez F. (1993), U.S. Patent No. 5.259.944. (1993)
[7] NMX-C-501-ONNCCE-2015 Industria de la Construccin - Durabilidad de Estructuras de
Concreto Reforzado - Medicin de Velocidad de Corrosin en Campo - Especificaciones y
Mtodo de Ensayo. ONNCCE , Mxico DF, (2015)

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y MORFOLGICA DE

RECUBRIMIENTOS DE Cr OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES
DE CROMO TRIVALENTE
CTS-P56
1
Espinoza-Glvez, A; Antao-Lpez. R; Castaeda-Zaldvar, F; Morales-Hernndez,
J; Trejo-Crdoba, G; Rivera-Iturbe, F; 2*Torres-Gonzlez, J.
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica.
Parque Tecnolgico Quertaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Qro. C.P. 76703
aespinoza@cideteq.mx
RESUMEN
Los electrodepsitos de cromo, an hoy da se realizan a partir de soluciones de cromo

hexavalente. El cromo VI ha sido reportado como cancergeno para quien se expone a l. La EPA
(Enviromental Protection Agency), ha restringido su uso, por lo que en 2017 deber salir
completamente del mercado. El cromo III no ha sido reportado como txico, de all que algunos
trabajos se enfoquen en la sustitucin del cromo hexavalente por el cromo trivalente. En el
presente trabajo se han obtenido recubrimientos de cromo trivalente con acabados decorativos;
estos fueron cafracterizados por tecnicas electroqumicas como: Impedancia, Resistencia a la
polarizacin, adems de una caracterizacin morfolgica, la cual fue realizada por: Microscopa
electrnica de barrido, Difraccin de rayos X, metalografa ptica, etc.
Palabras Clave: Cromo trivalente, impedancia, Metalografa ptica.

1. INTRODUCCIN
Los depsitos de cromo son ampliamente usados debido a las propiedades que brinda al
material base. La dureza, resistencia a la abrasin, resistencia a la corrosin, son algunas de las
caractersticas que exhibe este depsito [1-2], El proceso de cromado decorativo convencional se
lleva a cabo con baos de cromo hexavalente (Cr+6)[3], este compuesto ha sido reportado como
cancergeno por la EPA (Enviromental Proteccin Ambiental)[4].
Desde hace algunos aos, se han realizado intentos por cambiar el uso del cromo
hexavalente por soluciones que contengan cromo trivalente; sin embargo, algunos autores han
reportado como imposible depositar cromo a partir de sales de cromo trivalente, lo anterior
debido a la estabilidad de la estructura octadrica del ion formado en disolucin
([Cr(H2O)6]+3)[5], de all que sea necesario el uso de agentes formadores de complejos.
Adems, obtener depsitos a partir de cromo III, presenta algunos inconvenientes. En
primer lugar es difcil mejorar los espesores de obtencin en el cromado trivalente (i.e > 2m)[6],
segundo, la calidad del depsito tiende a disminuir en presencia de iones como Zn+2, Ni+2 y Cr+2,
con concentraciones tan bajas como 10-100 PPM[2].
Durante la formacin de recubrimientos de cromo, se presenta un gran desprendimiento de
hidrgeno (H2), como resultado de ello se forman grietas en la superficie del electrodepsito. Las
grietas en un recubrimiento actan como caminos activos para la penetracin de aniones hacia el
sustrato[6-7], lo que ocasiona que la respuesta ante medios corrosivos se vea disminuida.
Algunos autores han reportado, un aumento en las propiedades mecnicas (dureza y tribologa)
del recubrimiento con la disminucin del tamao de grano, esto ha sido atribuido a trabajar con
altas densidades de corriente[9], o bin utilizar agentes refinadores de tamao de grano. En el
presente trabajo se han obtenido recubrimientos de cromo a partir de soluciones de cromo
trivalente, con acabado decorativo libres de grietas.

Los recubrimientos de cromo trivalente, fueron obtenidos por va electroltica. Fue usada
una celda de 500 mL para realizar el depsito. La condiciones de operacin fueron 30C,
agitacin de 100 RPM, y densidades de corriente de 5 a 20 A/dm2. El rea de trabajo fue de 30
cm2 sobre un sustrato de acero al carbono. Previo al recubrimiento de cromo III se realiz un
predepsito de niquel brillante.
Se utiliz la tcnica de voltamperometra cclica para la determinacin de los potenciales de
reduccin. Se realiz un barrido hacia potenciales negativos, con una ventana de potencial de -
0.2V a -1.4 V, con una velocidad de barrido de 10 mV/s. el nodo de trabajo (WE) fue de acero al
carbono, el contra electrodo (CE) fue una malla de titanio y la referencia (RE) fue de calomel
saturado. Las pruebas fueron realizadas en un potenciostato-galvanostto marca Biologic VSP
Los recubrimientos obtenidos fueron evaluados mediante tcnicas electroqumicas como
impedancia y resistencia a la polarizacin. Para impedancia se utiliz el diagrama de Nyquist y
sus circuitos equivalentes. Las frecuencias de trabajo fueron de 100KHz-10mHz, lo anterior con
una zona expuesta de 1 cm2 en celda parc, el tiempo de exposicin antes de la prueba fue de 10
min. El medio utilizado fue NaCl al 3.5% wt. Para resistencia a la polarizacin, se dej 1 hora
antes de correr la prueba, lo anterior para la estabilizacin del potencial. La zona expuesta del
recubrimiento fue de 1cm2 en celda parc. El medio utilizado fue de NaCl al 3.5% wt.
2.2.Caracterizacin morfolgica
Los electrodepsitos de cromo trivalente, fueron caracterizados por tcnicas como:

microscopa electrnica de barrido (SEM), difraccin de rayos X (DRX) y metalografa ptica
(MOP). Para SEM fue utilizado un microscopio JEOL. Para DRX se us un difractmetro marca
Bruker D8 Advance. En MOP fue utilizado un microscopio NIKON EH200.
3.1.Voltamperometra cclica
La voltamperometra cclica realizada a la solucin de cromo trivalente, muestra un par de

sobrecruces en potenciales cercanos a -577 mV y a -955 mV. A partir de esta tcnica fue posible

determinar los potenciales de reduccin para el ion Cr+3. Adems de visualisar un electrodepsito
en la superficie de electrodo de trabajo.
Figura 16: Voltampermetra cclica de bao de Cr+3 0.25 M, 10 mV/s, pH 2.5.
En la figura 1 se muestra un voltamperograma obtenido de la solucin que fue utilizada

para la obtencin de los recubrimientos de cromo trivalente. El voltamperograma muestra dos
sobrecruces durante el barrido, dichos fenmenos pueden ser atribuidos a la reduccin de cromo
sobre la interfase de la superficie. Cabe mencionar que con el aumento de ciclos en la
voltamperometra, el potencial se fue desplazando hacia valores menos negativos, dicho suceso
puede ser atribuido a una modificacin en la superficie, es decir, la formacin gradual de un
electrodepsito de cromo sobre la superficie del electrodo de trabajo.
3.2.Espectroscopia electroqumica de impedancia
Los recubrimientos obtenidos fueron caracterizados por impedancia, lo anterior para

determinar el valor de resistencia a la polarizacin de los electrodepsitos de cromo. Cabe
mencionar que esta tcnica fue aplicada de igual manera a recubrimientos obtenidos a partir de
soluciones de cromo hexavalente para tomar estos como blanco. Los valores de resistencia a la
polarizacin se obtuvieron usando el diagrama de Nyquist y sus circuitos equivalentes.

Figura 17: Diagrama de Nyquist para recubrimeintos de cromo hexavalente, cromo trivalente y acero al carbono.
100 kHz-10 mHz.
En la figura 2 se muestra el espectro obtenido para los recubrimientos de cromo

hexavalente, trivalente y el sustrato de acero al carbono. El valor de resistencia a la polarizacin
ms elevado fue para los recubrimientos obtenidos a partir de cromo trivalente, la ms baja
resistencia fue para el sustrato sin recubrir.
Figura 18: Circuitos equivalentes de recubrimeintos de cromo a) recubrimientos libres de grietas y sustrato,
b) recubrimientos con grietas en la superficie.
En la figura 3 se muestran los circuitos equivalentes para los recubrimientos libres de

grietas y con grietas. a) Donde R1 es la resistencia de la solucin CPE1 es un capacitor de fase
constante, R2 es la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. b) R1 la resistencia
de la solucin, R2 la resistencia de las grietas del recubrimiento, CPE1 y 2, son capacitores de
fase constante y R3 la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. Los valores de Rp
obtenidos se muestran en la tabla 1.
3.3.Polarizacin potenciodinmica
Se obtuvieron las curvas de Tafel para los recubrimientos de cromo trivalente, cromo
hexavalente y acero al carbono.

Figura 19: Polarizacin potenciodinmica para recubrimientos de cromo hexavalente, trivalente y acero al carbono.
En la figura 4 se muestran las curvas de Tafel obtenidas para los recubrimientos de cromo
hexavalente, trivalente y el sustrato de acero al carbono. Se puede observar en la figura que el
potencial de transferencia de carga ms negativo, fue el de los recubrimientos de cromo trivalente
y el ms bajo el del sustrato. Los valores obtenidos a partir del ajuste de las curvas se muestran en
la tabla 1.
Tabla 6: Valores de recubrimientos de cromo trivalente, hexavalente y acero al carbono. Polarizacin

potenciodinmica e impedancia.
Acero al Cromo Cromo

carbono hexavalente trivalente
Icorr 1.651 2.01 0.083

(A/cm2)
Ecorr (mV vs -730.77 -504.63 -207.92

ECS)
Rp (cm2) 919.7 7089 45571
Vcorr 0.01916 0.01983 0.0008

(mmpy)
En la tabla 1 se muestran los valores obtenidos a partir de la caracaterizacin

electroqumica de los recubrimientos de cromo. Los mejores valores de corrosin obtenidos,
fueron lo que corresponden a los recubrimientos de cromo trivalente. Las curvas fueron ajustadas
a la zona de transferencia de carga, el ajuste se realiz con el software EC-Lab.

3.4.Microscopa electrnica de barrido
A partir de SEM se determin el espesor de los recubrimientos, donde se obtuvieron

electrodepsitos de aproximadamente 2 micrmetros en un tiempo de 5 minutos. En la figura 5 se
muestra una micrografa obtenida de uno de los recubrimientos.
Figura 20: Micrografa de SEM para recubrimientos de cromo. 5000X a 15 KV.
En la figura 5 se muestra una microgfa de uno de los recubrimientos de cromo obtenido,

tambin es posible observar el predepsito de niquel. Los espesores obtenidos para ambos
recubrimientos (Ni-Cr) fueron de 7 m y 2 m para cromo. Las velocidades de crecimiento de
los recubrimientos fue de 0.4 m/min para Cr y 0.8 m/min para Ni.
3.5.Difraccin de rayos X
Se realizaron pruebas de difraccin de rayos X para los recubrimientos de cromo

hexavalente y trivalente. Lo anterior fue para corroborar que no haya un cambio en la estructura
cristalina (i.e. de cubica centrada en el cuerpo BBC a hexagonal compacta HCP) en el caso de los
recubrimientos de cromo III.

Figura 21: Difractograma para recubrimientos de cromo hexavalente y cromo trivalente.
En la figura 6 se muestran los difractogramas obtenidos para los recubrimientos de cromo

trivalente y hexavalente. Por la orientacin cristalogrfica preferencial de ambas seales, se
puede concluir que ambos recubrimientos presentan estructura cristalina BCC.
3.6.Metalografa ptica
Se hizo una metalografa ptica a los recubrimientos de cromo trivalente y hexavalente. Las
imgenes obtenidas muestran que los recubrimientos de cromo hexavalente presentan grietas en
la superficie, en comparasin con los obtenidos a partir de cromo III que estos no presentan dicho
defecto.
a b
) )
Figura 22: Metalografa ptica para recubrimientos de cromo hexavalente a), y cromo trivalente b). 20X.

En la figura 7 se puede observar que los recubrimientos de cromo hexavalente presentan

grietas en la superficie a), en comparacin con los de cromo trivalente que estn libres de dicho
defecto. Las grietas pueden ser atribuidas a el tamao de grano del recubrimiento, esfuerzos
residuales, etc.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado una caracterizacin electroqumica y morfolgica de

recubrimientos obtenidos a partir de cromo trivalente, comparndolos con depsitos de cromo
hexavalente.
1. Fue posible obtener recubrimeintos de cromo trivalente con espesores mayores a 2
m.
2. La estructura cristalina de los electrodepsitos de cromo trivalente no muestra que
haya un cambio de BCC a HCP.
3. Las pruebas de resistencia a la polarizacin muestran que los recubrimientos de
cromo III presentan mejores propiedades ante medios corrosivos y velocidades de
corrosin menores, lo anterior se puede atribuir a que estn libres de grietas.
4. La resistencia de los recubrimientos de cromo trivalente es significativamente
mayor incluso que los de cromo hexavalente, esto se puede relacionar con los
defectos en la superficie.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a CONACYT y a CIDETEQ por el apoyo financiero y

tcnico otorgado para el desarrollo de esta investigacin.
6. REFERENCIAS
[1] A. Liang, Q. Liu, B. Zhang, L. Ni, and J. Zhang, Preparation of Crystalline Chromium
Coating on Cu Substrate Directly by DC Electrodepositing from Wholly Environmentally
Acceptable Cr(III) Electrolyte, Mater. Lett., vol. 119, pp. 131134, 2014.

[2] B. Li, A. Lin, and F. Gan, Preparation and characterization of Cr P coatings by

electrodeposition from trivalent chromium electrolytes using malonic acid as complex,
Surf. Coatings Technol., vol. 201, no. 6, pp. 25782586, 2006.
[3] D. L. Snyder, Decorative chromium plating basics, Met. Finish., vol. 110, no. 2, pp. 14
21, 2012.
[4] E. P. a Epa, Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos ( EPA ) Cromo ( VI )
en el agua potable, no. Vi, pp. 14, 2011.
[5] H. Chun, C. N. Verani, P. Chaudhuri, E. Bothe, E. Bill, T. Weyhermu, and K. Wieghardt,
Molecular and Electronic Structure of Octahedral o -Aminophenolato and o -
Iminobenzosemiquinonato Complexes of V ( V ), Cr ( III ), Fe ( III ), and Co ( III ).
Experimental Determination of Oxidation Levels of Ligands and Metal Ions, no. V, pp.
41574166, 2001.
[6] J. Mcdougall and S. Ma, Chromium electrodeposition using a chromium ( III ) glycine
complex, vol. 28, 1998.
[7] M. R. Etminanfar and M. Heydarzadeh Sohi, Corrosion resistance of multilayer coatings
of nanolayered Cr/Ni electrodeposited from Cr(III)-Ni(II) bath, Thin Solid Films, vol.
520, no. 16, pp. 53225327, 2012.
[8] M. Fenker, M. Balzer, and H. Kappl, Surface & Coatings Technology Corrosion
protection with hard coatings on steel: Past approaches and current research efforts, Surf.
Coat. Technol., vol. 257, pp. 182205, 2014.
[9] V. S. Protsenko, F. I. Danilov, V. O. Gordiienko, a. S. Baskevich, and V. V. Artemchuk,
Improving hardness and tribological characteristics of nanocrystalline Cr-C films
obtained from Cr(III) plating bath using pulsed electrodeposition, Int. J. Refract. Met.
Hard Mater., vol. 31, pp. 281283, 2012.

EVALUACIN ELECTROQUMICA DE UN BRONCE KELLER CON

PTINA EN SOLUCIONES DE NACL Y (NH4)2S
CTS-P57
Y.M.E. Morales-Martnez1, J.M. Ramrez-Herrera1, F.J. Rodrguez-Gmez1
1
Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Metalrgica
Uiversidad Nacional Autnoma de Mxico
04510, Ciudad de Mxico, Mxico.
yolo3elena@hotmail.com
RESUMEN
El uso de cobre y sus aleaciones se ha dado desde tiempos muy remotos, la exposicin
de estos materiales con la atmsfera tiende a formar productos de corrosin llamados ptina. Las
patnas no slo brindan proteccin contra la corrosin al metal, tambin tienen fines estticos e
incluso dependiendo de la poca o el lugar, el color de la ptina puede tener significados
religiosos. El crecimiento de una ptina no es nicamente de forma natural, a lo largo de la
historia los artistas han generado sus propias tcnicas para el crecimiento acelerado de stas sobre
la superficie de una pieza metlica.
En este trabajo se hizo un estudio electroqumico a travs de las tcnicas de
espectroscopa de impedancia, resistencia a la polarizacin, y curvas de polarizacin para evaluar
un bronce francs del siglo XVII (aleacin Keller) sin ningun tipo de recubrimiento y el mismo
material pero con una ptina obtenida a travs de una pasta de cloruro de zinc y sulfato de cobre
sobre su superficie; los electrolitos usados fueron sulfuro de amonio y cloruro de sodio para
simular algunas de las condiciones a las que se puede ver expuesta una pieza fabricada con esta
aleacin que es para fines escultricos.
Palabras Clave: corrosin, conservacin, ptina, bronce artstico.

1. INTRODUCCIN
Los objetos arqueolgicos metlicos tienen dos fines: son valiosos restos de las culturas del
pasado y muestras de materiales corrodos. Como parte de nuestra cultura, ellos constituyen
nuestra principal fuente de informacin acerca de la metalurgia antigua [1].
Tanto en estatuas europeas como americanas, algunos artistas europeos emplearon un
bronce francs del siglo XVII llamado aleacin Keller el cual en composicin es ms parecido a
un latn, en la Tabla 1 se muestra su composicin terica.
Tabla 1. Composicin terica del Bronce francs del siglo XVII

(Aleacin Keller)
Elemento Composicin(%)
Cu 90-91.60
Sn 1.7-2
Pb 1-1.37
Zn 5.33-7
[2]
Cuando se expone a la atmsfera, el cobre y sus aleaciones forman una delgada pelcula de
corrosin llamada ptina. Las ptinas son deliberadamente agregadas por artistas y trabajadores
metlicos, pueden ser usadas en antiguos objetos, como parte de la decoracin de arte y
muebles. [3]
En interiores de museos (incluyendo almacenes y vitrinas) donde se exponen y conservan
los objetos ms delicados y necesitados de especial proteccin, los contaminantes ms
abundantes no son los habitualmente estudiados en las investigaciones sobre corrosin (SO2, Cl-,
NOx) sino los sulfuros y sobre todo cidos rganicos (actico y frmico) y aldehdos
(formaldehido fundamentalmente). [4]

2.1.Anlisis qumico
Luego de realizada la fundicin por medio de un horno de crisol se hizo el anlisis qumico
a travs de un espectrmetro de chispa, para lograrlo se desbast la superficie de la pieza de
aleacin Keller.
2.2.Caracterizacin metalogrfica
Se realiz la preparacin metalogrfica de una de las probetas de la aleacin Keller a travs

de lijas de SiC pasando por 240, 320, 400, 600; realizando posteriormente un pulido a pao fino
con almina 0.3 m como abrasivo. El ataque para realizar el revelado de la microestructura fue
llevado a cabo con una solucin de dicromato de potasio y cido sulfrico, posteriormente la
microestructura fue observada en un microscopio ptico.
2.3.1. Blancos
Se realiz una preparacin metalogrfica sobre cada pieza de aleacin Keller dejando un
pulido a espejo usando almina 0.3 m. Se aplicaron las siguientes tcnicas electroqumicas: EIS
(Espectroscopa de Impedancia Electroqumica) con una amplitud de 10 mV y un intervalo de
frecuencia de 10 KHz a 10 mHz, curvas de polarizacin aplicando un sobrepotencial de hasta 800
mV respecto al potencial de corrosin con una velocidad de barrido de 1mV/s y Resistencia a la
polarizacin (Rp) de 20mV respecto al potencial de corrosin a una velocidad de barrido de 10
mV/minuto. Las pruebas se realizaron en soluciones de NaCl 3% y (NH4)2S 0.07%.
2.3.2. Piezas patinadas
Se fabricaron ptinas en la superficie de cada pieza a travs de una pasta de ZnCl2 y CuSO4
la cual fue retirada 24 horas depus. Se aplicaron las siguientes tcnicas electroqumicas descritas
anteriormente en 2.3.1.
En la Figura 1 se muestra la microestructura de la aleacin Keller a 50x revelada por medio

del ataque con una solucin de dicromato de potasio y cido sulfrico, se observa que su
composin es bsicamente una fase alfa, el alargamiento de dendritas es por la forma lenta de
enfriamiento que se le dio luego de su fundicin.
Figura 1. Microestructura aleacin Keller a 50x
En la Tabla 2 se muestra la composicin tanto terica como real de la aleacin Keller, se ve

que los elementos estn dentro de los intervalos de composicin a excepcin de la composicin
del cobre que queda 0.05% por debajo de la composicin terica lo cual podra ser tolerado
debido a que el anlisis se realiz justo cuando se llevaba a cabo la fundicin para confirmar los
valores de composicin, recordando la facilidad del zinc por oxidarse es muy factible que su
valor se encuentre un poco por debajo de la porcentaje sealado.

Tabla 2. Composicin del Bronce francs del siglo XVII (Aleacin Keller)
Elemento Composicin real (%) Composicin terica

Cu 89.95 90-91.60
Sn 1.77 1.7-2
Pb 1.13 1-1.37
Zn 6.61 5.33-7
Fe 0.52 ---
Otros 0.02 ---
En la Figura 2 se observan los diagramas de Nyquist a las condiciones sealadas en las

acotaciones de color. Analizando las resistencias de electrolto en el caso del sulfuro con y sin la
aplicacin de la ptina es visible que en presencia de la ptina la resistencia se incrementa lo cual
podra darse por una disolucin de la ptina que reacciona precipitando de alguna forma los iones
S2-, sin embargo an hace falta analizar el electrolto para confirmar esta teora. Por otro lado, en
cuestin del material en presencia de cloruros sin ptina se muestra una posible difusin a bajas
frecuencias.
Figura 2. Diagrama de Nyquist

En la Figura 3 se aprecian las curvas de polarizacin a las distintas condiciones estudiadas,

el material desnudo en presencia de cloruros muestra un potencial ms noble y un
comportamiento pasivante, el producto de corrosion formado parece ser muy estable, pero el
rompimiento de dicha pelcula no se observa pues el sobrepotencial aplicado slo fue de 800 mV,
en cambio, en presencia de sulfuros se presenta una formacin de varios productos de corrosin
poco estables que no llegan a la pasivacin y proteccin del material. Los efectos que logra la
aplicacin de la ptina en presencia de sulfuros son el cambio de potencial, pues este se desplaza
a un valor ms noble, y un comportamiento en la curva meramente activacional. Por otro lado, en
el caso del material con ptina aplicada y en un medio con cloruros, el potencial se vuelve ms
noble, pero lo que podra ser una capa protectora no tiene la suficiente estabilidad para
considerarse como tal, rpidamente tiende a transpasivarse en comparacin con el metal desnudo.
Figura 3. Curvas de polarizacin
La Tabla 3 muestra los datos obtenidos por la tcnica de resistencia a la polarizacin. En las
Figuras 4 y 5 se comparan de manera grfica los valores de Rp y velocidad de corrosin. La Rp
ms alta y por ende la velocidad de corrosin ms baja fue a las condiciones de metal desnudo y
presencia de cloruro, si bien se trata de una velocidad de corrosin pequea respecto a las
obtenidas, se debe recordar que tanto por EIS como en curvas de polarizacin muestra que se
trata de un ataque plenamente localizado, lo cual no favorecera ni en lo ms mnimo a la
aleacin; los datos de Rp al igual que los de EIS tambin confirman el incremento en la velocidad
de corrosin del metal con ptina aplicada y en presencia de cloruros, ello implica que el ataque
es an ms agresivo ante los cloruros y la estabilidad de los productos formados es muy poca
como se puede ver en la curva de polarizacin andica respectiva.
Si bien comparando la velocidad de corrosin del metal desnudo en los dos medios, en
presencia de sulfuros se incrementa pero dicha condicin no presenta productos muy estables y
por ello el ataque no es tan localizado como en el caso de cloruros, sin embargo, aplicando la
ptina y evaluando en presencia de sulfuros, la resistencia a la polarizacin se incrementa, el
radio del semicirculo en el diagrama de Nyquist tambin lo hace y el comportamiento en la curva
de polarizacin andica es completamente de carcter activacional, adems la velocidad de
corrosin decrece en ms de un 50% respecto al metal desnudo en un medio de sulfuro.
Tabla 3. Datos de Resistencia a la polarizacin (Rp)
Condiciones Rp Velocidad de Velocidad de

(Ohm*cm2) corrosin corrosin
(mma) (mpy)
Blanco en NaCl 9194.6 0.033 1.289
Pieza patinada en NaCl 332.42 0.906 35.659
Blanco en (NH4)2S 841.2 0.358 14.091
Pieza patinada en (NH4)2S 1720.3 0.175 6.890

Resistencia a la polarizacin (Rp) Velocidad de corrosin

10000 40
Velocidad de corrosion
9000 35
8000
Rp (Ohm*cm)
30
7000
6000 25
(mpy)
5000 20
4000 15
3000
10
2000
1000 5
0 0
1 1
Blanco en NaCl 9194.6 Blanco en NaCl 1.29
Pieza patinada en Pieza patinada en
332.42 35.66
NaCl NaCl
Blanco en (NH4)2S 841.2 Blanco en (NH4)2S 14.09
Pieza patinada en Pieza patinada en
1720.3 6.89
(NH4)2S (NH4)2S
Figura 4. Resistencia a la polarizacin Figura 5. Velocidad de corrosin
4. CONCLUSIONES
El medio de sulfuros produce un ataque ms homogneo en comparacin al de cloruros, sin

embargo su velocidad de corrosin es mayor, a pesar de ello y considerando el tipo de ataque de
los cloruros ste ser ms severo a la larga.
En presencia de cloruros la ptina usada tiende a promover un incremento considerable en
la velocidad de corrosin, sin embargo en presencia de sulfuros la velocidad de corrosin se
reduce a ms de la mitad pero existe una posible disolucin de la ptina en dicho medio.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de las becas de YMEMM con nmero 392869 y JMRH
con nmero 405967 y del apoyo al proyecto con nmero 2014-239938.
Al Doctor Adran M. Amaro Villeda y al M. en I. Agustin Gerardo Ruz Tamayo por el
apoyo brindado en la fabricacin de la aleacin.

6. REFERENCIAS
[1] P. Dillmann, G. Branger, P. Piccardo y H. Matthiesen, Corrosion of metallic heritage

artefacts,p. 31, Woodhead Publishing Limited, E.U.A., (2007).
[2] M.-T. Baudry, Sculpture, Methode et vocabulaire, pp 332-333, Sptima Edicin, Editions du
Patrimoine, Centre des Monuments Nationaux, Baume-Les-Dames, Francia, (2011).
[3] K. Marusic, H. Otmacic-Curkovic, S. Horvat-Kurbegovic, H. Takenouti, E. Stupnisek-Lisac,
Electrochimica Acta, 54, 7106, (2009).
[4] E.Cano Daz; Bastidas Rull, Jos Mara; Lafuente, Diana; Bastidas, David M.; Criado, M.;
Fajardo, S., Corrosin y proteccin de metales para la construccin y el patrimonio cultural,
Ciencia y tecnologa para la conservacin del patriamonio cultural, pp. 53-56 (2011).

PASIVACIN ALCALINA DE MAGNESIO CON SOLUCIN

FOSFATANTE
CTS-P58
J. M. Ramrez-Herrera1, Y.M.E. Morales-Martnez1, F.J. Rodrguez-Gmez1.
1
Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Qumica Metalrgica, UNAM, 04510-
Mxico.
iqmramirez@gmail.com
RESUMEN
Los biomateriales que darn soporte a un hueso, han ido evolucionando con el tiempo,
los cuales se separan en temporales y permanentes. Los biomateriales temporales se han ido
estudiando para poder evitar segundas cirugas, por lo cual se han buscado materiales que ayuden
a la sanacin de un hueso.
Se ha estudiado al magnesio y sus aleaciones ya que este es un material que presenta
propiedades que asemejan a las del hueso. El magnesio tiene como limitante su alta reactividad,
la cual lo vuelve poco til para el fin como biomaterial, ya que no puede mantener sus
propiedades dentro del cuerpo el tiempo necesario para apoyar la sanacin, por este motivo se
busca mejorar la resistencia a la corrosin del magnesio por medio de elementos aleantes y/o
algn tratamiento.
Palabras Clave: Magnesio, fosfatado, pasivacin, biodegradable.

1. INTRODUCCIN
El magnesio es un material que ha sido considerado para ser un biomaterial degradable,
como una alternativa diferente a las aleaciones ya empleadas como son el acero inoxidable,
titanio y aleaciones de cobalto [1, 2]. Lo interesante del magnesio es que presenta algunas
propiedades mecnicas semejantes a las del hueso. Tambin tiene un mdulo de Young ms bajo
que el del hueso, lo cual lo vuelve un material adecuado para uso como biomaterial temporal que
deber dar soporte a algn hueso hasta su sanacin [2-4].
Las propiedades mecnicas que presenta el magnesio lo vuelven muy atractivo para poder
ser empleado como un biomaterial temporal, pero esto no es tan sencillo ya que el magnesio
presenta un bajo potencial de equilibrio en soluciones acuosas, en especial cuando est en
presencia de cloruros [5], esta caracterstica lo vuelve un material muy activo.
El cuerpo puede metabolizar el magnesio por lo cual se evitara una segunda ciruga, pero
el problema radica en la velocidad de corrosin del magnesio, la cual afecta en la sanacin de un
hueso. Debido a que el material se corroer tan rpido que perder su funcionalidad afectando su
integridad mecnica antes de que el hueso sane. Aunado a esto se tiene el problema de la reaccin
catdica la cual libera H2, lo cual ocasiona bolsas de hidrgeno subcutneas [1, 2, 6, 7].
Reaccin andica (oxidacin):
Reaccin catdica (reduccin):
Productos de formacin:
Reaccin unificada:
Para disminuir la velocidad de corrosin del magnesio se han realizado diversos estudios en
los cuales se han empleado aleaciones de magnesio que tienen como elementos aleantes:
aluminio, zinc, calcio y tierras raras (praseodimio, cerio, itrio) [1-3, 8]. Sobre estas aleaciones
tambin se han llevado a cabo algunos tratamientos superficiales los cuales se realizan con:
fosfatos de calcio, hidroxiapatita, trifosfatos de calcio, difosfato de calcio dihidratado, fosfato de

calcio-aluminio, cido fosfrico, hidrxido de sodio y solucin fosfatante (NaOH-H3PO4) [1, 4,

10, 11].
2.1. Preparacin superficial
Se trabaj con probetas de magnesio con una pureza de 99.9%, las cuales se desbastaron
hasta lija 1200, posteriormente se pulieron con almina 0.3m hasta un pulido espejo.
2.2. Preparacin de la solucin
La solucin que se emple para este trabajo fue realizada con una solucin 1M de NaOH
ajustando su pH a 10 con H3PO4.
2.3. Identificacin de superficie
Para la identificacin de la superficie se realiz la metalografa de la probeta desnuda antes

de las pruebas. Despus de la prueba de inmersin de 24h se le realiz microscopia electrnica de
barrido con anlisis por electrones dispersados.
2.4. Prueba electroqumicas
Todas las pruebas fueron realizadas por triplicado en un potenciostato galvanostato

Biologic VMP3, en la solucin mencionada anteriormente.
2.4.1. Curvas de polarizacin andica
Las curvas de polarizacin andicas se realizaron a diferentes velocidades de barrido,

partiendo de un potencial catdico de 0.02V a uno andico de 0.7V con un barrido a velocidades
de: 0.6; 6; 60; 120mV/min. Todo se realiz con un tiempo de reposo igual a 0.

2.4.2. Espectroscopia de impedancia electroqumica
La impedancia se realiz con respecto al tiempo comenzando desde una frecuencia inicial
de 3MHz a una frecuencia final de 10mHz, tomando 15 puntos por dcada con una perturbacin
de 5mV. La prueba fue repetitiva y se detuvo a las 24h.
En la figura 1 se muestra la curva de polarizacin a diferentes velocidades de barrido en

las cuales se observa claramente que a 0mV/min solo se tiene un control activacional y parece ser
la parte catdica de la prueba. Esto puede deberse a que se corri la prueba sin esperar que se
alcance el potencial de reposo, ya que lo que se busca es evidencia de la formacin de una capa
protectora sobre la superficie de la probeta.
Figura 1. Curva de polarizacin andica a diferentes velocidades de barrido en solucin fosfatante.

Las curvas a la velocidad de barrido de 60 y 120mV/min (figura 1), presentan una zona
activacional donde en un potencial de -1.8V aproximadamente se presenta un cambio de
pendiente. Este cambio de pendiente puede estar ocultando un comportamiento diferente que
puede ser visible ante una velocidad de barrido menor a las recientemente mencionadas.
En el caso de la curva realizada a 6mV/min (figura 1), se observa claramente al inicio una
zona activacional; despus alrededor de -1.8V se tiene un decremento en el logaritmo de la
densidad de corriente. Este decremento es representativo del crecimiento de una capa de xido en
la superficie del material. En un potencial alrededor de -1.65V se tiene una ligera corriente de
pasivacin y despus existe un incremento en la corriente, continuando con la corrosin sobre la
superficie del metal.
Figura 2. Impedancia contra tiempo del magnesio expuesto en solucin fosfatante.
En la figura 2 se muestra la impedancia con respecto al tiempo, la prueba se corri por 24

horas. En la impedancia se observa una disminucin en la resistencia a la polarizacin conforme
avanza el tiempo. Despus comienza a aumentar la resistencia a la polarizacin, lo que se puede
interpretar como el crecimiento de una capa protectora ante el medio. Esta capa se forma con

productos de corrosin lo que retrasa el avance la disolucin de la probeta, la cual est

conformada por hidrxidos y fosfatos de magnesio. El incremento de la resistencia a la
polarizacin en la impedancia, no tiene grandes cambios en su valor despus de 6 horas.
En la figura 3 (a) se muestra la metalografa del magnesio, donde se observa claramente
granos de tamao alrededor de 400800m, al igual que en la imagen se observan unas
partculas, las cuales son algn tipo de intermetlico que se forma con las impurezas, que se
presentan en el material (figura 3 (b)), los cuales son de silicio y calcio.
(a) (b)
Figura 3. Magnesio y analisis por MEB de la superficie de la probeta.
En la figura 4 (a) se muestra una imagen de la probeta al final de la pasivacin qumica,

esta imagen fue tomada con el microscopio electrnico de barrido. La probeta pasivada presenta
cristales sobre su superficie, los cuales son de un fosfato de magnesio. Estos cristales fueron
analizados con el MEB, donde se encontr el fsforo y sodio en la superficie (figura 4 (b)). Estos
elementos encontrados provienen de la solucin fosfatante. Estos cristales son la causa del
comportamiento de la prueba de impedancia y en la curva de polarizacin andica.

(a) (b)
Figura 4. Magnesio y analisis por MEB de la superficie de la probeta.
4. CONCLUSIONES
El medio fosfatante crea una capa de cristales de fosfato que protegen al material del
avance de la corrosin.
La curva de polarizacin a 6mV/min muestra el crecimiento de una capa pasiva, y la prueba
de impedancia con respecto al tiempo corrobora este crecimiento con el aumento de su resistencia
a la polarizacin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo otorgado por CONACyT con las becas: No. 405967 (J.M.
Ramrez-Herrera) y No. 392869 (Y.M.E. Morales-Martnez).
6. REFERENCIAS
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alloys for improved biodegradation performance: A review, Surface & Coatings Technology xxx
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[11] J. M. Ramrez Herrera, Estudio del mecanismo de corrosin en un biomaterial base
magnesio, 49-50, Mxico, (2013).

VELOCIDAD DE CORROSIN EN PELCULAS DELGADAS DE YSZ Y

SU APLICACIN EN LA INDUSTRIA AERONUTICA
CTS-P61
J. Y. Achem Calahorra1, F. Almeraya Caldern1, C. Gaona Tiburcio1.
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len (UANL), Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica
(FIME), Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica (CIIIA). Aeropuerto
Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3, Apodaca, N.L. Mxico.
jamnie.achem@gmail.com
RESUMEN
La rpida evolucin de la industria aeronutica ha llevado a desarrollar nuevos

materiales inclusive a nivel de nanomtrico por medio de mtodos como la deposicin fsica de
vapor (PVD). Para el presente trabajo, se aplicaron pelculas delgadas de itria estabilizada con
circonio (YSZ) sobre sustratos de Ti6Al4V e Incoloy 800HT, mediante la tcnica de magnetron
sputtering, con el objetivo de proteger al material base contra ambientes agresivos y aumentar la
resistencia a la corrosin. El comportamiento a la corrosin se estableci por medio de las
tcnicas de curvas de polarizacin potenciodinmicas que muestran que las pelculas ayudan a
disminuir la susceptibilidad a la corrosin de estos materiales.
Palabras Clave: Pelculas Delgadas, Magnetron Sputtering, Corrosin.

1. INTRODUCCIN
El rendimiento y la durabilidad de los materiales utilizados en la industria aeronutica es

un tema que siempre ha sido primordial, pero es cada vez ms importante debido al
envejecimiento de la flota de aeronaves. La vida de muchas de ellas, tanto comerciales como
militares, se est extendiendo mucho ms all de sus vidas esperadas para las que fueron
diseadas originalmente,[1,2] por ejemplo, un avin comercial vuela ms de 60.000 horas
durante su tiempo de vida de 30 aos (estimado por diseo), con ms de 20.000 vuelos, y volar
ms de 100.000 millas.[3-5] La durabilidad de sus estructuras metlicas estn relacionadas con su
exposicin a varios ambientes, el trabajo mecnico, desgaste, erosin, friccin, fatiga, corrosin y
la exposicin a altas temperaturas.[6-10] Para evitar los efectos negativos mencionados
anteriormente, la NASA[10] y otros organismos aeronuticos ya aplican medidas para prevenir
estos efectos y mejorar el tiempo de vida y eficiencia de los diferentes componentes de un avin,
una de estas medidas es la aplicacin de recubrimientos o pelculas delgadas. Particularmente
mtodos como la depositacin fsica de vapor (PVD) o la depositacin qumica de vapor (CVD),
son amigables con el medio ambiente y no tienen repercusin en las caractersticas mecnicas o
estructurales de los materiales base, debido a las bajas temperaturas de depositacin.[11,12]
Para la industria aeronutica los recubrimientos o peliculas delgadas de magnetron
sputtering son esenciales para lograr la produccin en masa, espesores confiables y
flexibilidad,[3,13] pero para satisfacer las demandas de una mayor eficiencia de la aeronave, es
esencial desarrollar nuevos recubrimientos de barrera trmica (TBC) capaces de soportar
temperaturas ms altas. Para este trabajo se crecieron pelculas delgadas de YSZ con la tcnica de
magnetron sputtering, con el objetivo de proteger a las aleaciones de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT
contra ambientes agresivos y aumentar su resistencia a la corrosin. La YSZ tiene baja
conductividad trmica, alta estabilidad de fase, alto coeficiente de expansin trmica y alta
tenacidad a la fractura en comparacin con otras cermicas, y tambin proporciona aislamiento
trmico y evita la corrosin de los sustratos metlicos. [14]
Con el fin de entender el comportamiento de las pelculas delgadas protectoras bajo
medios corrosivos e identificar los procesos por los cuales se produce la oxidacin, el objetivo
del presente estudio fue evaluar el comportamiento frente a la corrosin de un recubrimiento de
pelcula delgada YSZ, sobre sustratos de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT, debido a que estos

materiales estn se emplean en componentes de los turborreactores de las aeronaves, y cada vez
deben resistir ambientes corrosivos ms agresivos, mayores temperaturas y/o extender su vida
til.
2.1.Depositacin de Pelculas Delgadas
Se crecieron pelculas delgadas de YSZ8%[15] utilizando la tcnica de pulverizacin

catdica por medio de radio frecuencia (RF) en substratos de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT.
Durante la depositacin la temperatura fue de 100C, usando un potencial de 50W y un tiempo de
crecimiento de 60min; las dems condiciones empleadas se presentan en la Tabla 1.
Tiempo Pre-sputtering 120 min

Temperatura 100oC
Potencial 50W
Flujo de Argn 10 cm3/min
Fuente RF
Magnetron Desbalanceado
Tiempo de Crecimiento 60 min
Rotacin 1 rpm
2.2.Depositacin de Pelculas Delgadas
Una vez obtenidos las pelculas delgadas se llevaron a cabo pruebas electroqumicas en un
potenciostato/galvanostato/ZRA bajo los estndares de la ASTM G59[16], empleando como
parmetros 20mV con respecto al potencial de corrosin (Ecorr) y una velocidad de barrido de
10mV/min para la resistencia a la polarizacin lineal (RPL) y 1600mV con una velocidad de
barrido de 60mV/min para las curvas potenciodinmicas, en contacto con una solucin 0.1N de
cido clorhdrico (HCl) y agua destilada, ambas a temperatura ambiente. Se emple el arreglo
electroqumico de tres electrodos: como auxiliar un electrodo de platino, un electrodo de Calomel
(SCE) como referencia y los electrodos de trabajo de Ti6Al4V e Incoloy 800HT.

3.1 Pelculas Delgadas
Se obtuvieron pelculas delgadas de YSZ, por la tcnica PVD y fueron analizadas su

composicin elemental y morfologa. Mediante un microscopio electrnico de barrido (MEB). En
la Figura 1 se observa la morfologa de uno de los sustratos con recubrimiento a 75000X y su
espectro EDS.
Figura 1. Micrografa superficial de los recubrimientos a 75,000X, anlisis por EDS

a) Ti-6Al-4V y b) Incoloy 800HT y corte transversal a 500X.
3.2 Resistencia a la Polarizacin Lineal
De acuerdo con los resultados obtenidos de la tcnica electroqumica de resistencia a la polarizacin, se

puede observar en la Tabla 2 los valores obtenidos y el comportamiento de las pelculas delgadas frente a
los diferentes medios acuosos.
Tabla 3. Resistencia a la Polarizacin Lineal (RPL),

Densidad de Corriente de Corrosin (jcorr) y Velocidad de Corrosin.
RPL jcorr
Material Solucin Vel. Corr (mm/year)
(-cm2) (mA/cm2)
Ti-6Al-4V 1.016E+07 2.478E-06 2.156E-05
H2O
800HT 1.018E+07 2.474E-06 2.622E-05
Ti-6Al-4V 2301700 1.094E-05 0.0000952
HCl
800HT 216720 0.0001162 0.0012319

3.3 Curvas de Polarizacin Cclicas
Las curvas potenciodinmicas para los ensayos realizados sobre los recubrimientos de YSZ en
agua destilada y en cido clorhdrico, se presentan en las Figuras 2 y 3. donde se puede observar la
transicin activo-pasivo para todas las pelculas delgadas sobre la zona andica principal de todos los
recubrimientos, y un regreso de potencial de reversa con una amplia histresis para la aleacin de titanio
en ambas soluciones. La zona activo-pasiva de la aleacin de Incoloy 800HT comprende un potencial
alrededor de los 100mV, mientras que la aleacin de Ti-6Al-4V no presenta esta transicin sino que tiende
directamente a pasivarse. Se encuentra tambin que en ambos recubrimientos el potencial de pasivado
alrededor de 800mV y ninguno de ellos present dao en las superficies evaluadas.
Figura 2. Curvas polarizacin cclicas para agua destilada.
Los recubrimientos ensayados con agua destilada muestran una ligera tendencia hacia valores
ms positivos de potencial en ambos substratos, mientras que su comportamiento en el cido clorhdrico
se ve afectado por la acidez del mismo, demandando de esta forma ms corriente y mostrando que el
recubrimiento en el sustrato de Incoloy 800HT presenta un incremento en su velocidad de corrosin,
fenmeno que no se presenta en este ensayo para el Ti6Al4V.
En la Figura 3 se muestran las curvas potenciodinmicas en la solucin de cido clorhdrico. El

recubrimiento con sustrato de Ti-6Al-4V tuvo un comportamiento ms favorable frente a la resistencia a la
corrosin que la pelcula delgada de Incoloy 800HT, lo cual es consecuencia de la formacin de su capa
[17]
aislante natural de xido de titanio (TiO2) caracterstica de las aleaciones de titanio, que muy
probablemente se haya formado antes de aplicar el recubrimiento.

Figura 3. Curvas de polarizacin cclicas para el cido clorhdrico.
Hablando en trminos de velocidad de corrosin, la pecula delgada aplicada en la superaleacin de

Incoloy 800HT, present prcticamente el mismo comportamiento que en la aleacin de titanio, pero con
una resistencia mucho ms pobre contra la corrosin. Estos valores son consistentes con los resultados de
otros trabajos para metales con un sistema de recubrimiento similar, tales como aceros inoxidables [18],
otras aleaciones de titanio [19] y base nquel [20,21], diferentes a las estudiadas en este trabajo;
confirmando de esta manera que la qumica de la aleacin es un factor importante que afecta la resistencia
a la corrosin de los materiales. [22]
4. CONCLUSIONES
La depositacin por magnetron sputtering es un mtodo de depositacin factible para la preparacin de

recubrimientos con baja densidad y pocos defectos
Los parmetros utilizados permitieron obtener con xito pelculas delgadas de itria estabilizada con
circonia (YZS).
Las pelculas delgadas de YSZ mejoraron la resistencia a la corrosin sobre los sustratos estudiados,
sin embargo an presentan una tendencia a la corrosin localizada.
Ninguno de las pelculas delgadas y/o sustratos estudiados presentaron productos de corrosin.
A pesar de que los recubrimientos mostraron una mejora en las propiedades anticorrosivas de los
sustratos, es recomendable incrementar el grosor del recubrimiento y estudiar a futuro recubrimientos
multicapas.

5. REFERENCIAS
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2. Achem-Calahorra, J.Y., Cabral-Miramontes, J.A., Almeraya-Caldern F., and Gaona-Tiburcio C.
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CINTICA DE OXIDACIN EN ALTA TEMPERATURA DE

SUPERLACIN C-263, PARA ANILLOS DE FORJA SIN COSTURA EN
LA INDUSTRIA AERONUTICA
CTS-P62
M. Montoya J.M. Taboada Solis1, A. Martnez Villafae2., C. Gaona Tiburcio1
P. Zambrano Robledo1, F. Estupin L1. J. Cabral M1., F. Almeraya Caldern1,
1
Universidad Autnoma de Nuevo Len, Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica, Centro de
Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica.
2 Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, Chihuahua.
RESUMEN
En la presente investigacin se llev a cabo el estudio cintico de la oxidacin en alta

temperatura de la superaleacin C-263. Se llev a cabo la limpieza de las muestras metlicas
utilizando ultrasonido y posteriormente se trataron trmicamente utilizando la tcnica de Anlisis
Termogravimtrico (TGA) a 3 diferentes temperaturas (800, 900 y 1000 C) por 48 h. Las piezas
tratadas trmicamente se caracterizaron por Microscopa Electrnica de Barrido con EDS para
observar la formacin de xidos, as como su anlisis qumico. Se determin que a 900 C se
obtuvo la mayor ganancia en peso, debido a la formacin de un xido protector.
Palabras Clave: superaleacin, oxidacin en alta temperatura, cintica de oxidacin,xido

protector.

1. INTRODUCCIN
La industria aeronutica y aeroespacial en Mxico ha tenido un auge importante en los
ltimos aos. Por lo anterior, existe un gran inters en el desarrollo y estudio de superaleaciones,
que permitan obtener aeronaves resistentes mecnicamente y que sean capaces de soportar
ambientes corrosivos a altas temperaturas.
Las superaleaciones son materiales constituidos por una mezcla de elementos. Son
consideradas como un grupo de aleaciones de alto desempeo, diseadas para satisfacer
requerimientos muy estrictos de resistencia mecnica y resistencia a la degradacin superficial en
altas temperaturas de servicio, causada por fenmenos de corrosin y oxidacin [1].
Las superaleaciones se dividen en tres grupos, de acuerdo a su aleante principal: hierro,
nquel y cobalto. En particular, las superaleaciones base nquel se caracterizan por su alta
resistencia a la corrosin en elevadas temperaturas. Por tal motivo, este tipo de materiales, se
emplean con frecuencia en la fabricacin de turbinas de gas y compresores para aeronaves.
Existen en el mercado un gran nmero de superaleaciones base nquel, como es el caso de
la C-263 la cual contienen mltiples fases, en funcin de los elementos de aleacin. La fase ms
prevalente en esta superaleacin es la fase (gamma), con una estructura cristalina cubica
centrada en las caras. Las superaleaciones de base Ni son endurecidas, debido a la formacin de
soluciones slidas, usando una variedad de elementos aleantes de sustitucin en la estructura ,
tales como el molibdeno. En el caso de la superaleacin C-263, el aluminio y el titanio slo
constituyen aproximadamente el 3% de la composicin total (Tabla I) [2], sin embargo, estos
componentes son importantes para las propiedades de los materiales asociados con las
superaleaciones, debido a la formacin de la fase '.
Elemento Ni Co Cr Mo Ti Fe Mn Al Si C
% en peso Balance 20.0 20.0 6.0 2.4 0.7 0.6 0.6 0.4 0.06
Tabla I. Composicin de la superaleacin C-263
Se conoce como oxidacin en al temperatura, al proceso en el cual un metal es expuesto a

un gas oxidante a temperaturas elevadas, la corrosin puede ocurrir por la reaccin directa con el
gas sin la presencia de un electrolito. Este tipo de corrosin se refiere a un manchado o costrado.
La velocidad de ataque se incrementa con la temperatura, por lo tanto, la pelcula superficial

tpicamente aumenta como un resultado de la reaccin en las interfaces xido/gas u oxido/metal

debido al transporte de cationes o aniones a travs del xido, el cual se comporta como un
electrolito slido [3].
En el proceso de oxidacin es muy importante determinar la cintica de oxidacin del
material, ya que con los datos cinticos se puede determinar la velocidad oxidacin, en funcin
de la temperatura y composicin de la aleacin. Los mecanismos con los cuales se puede oxidar a
altas temperaturas un metal puro o una aleacin, se describen como una serie de pasos sucesivos,
tales como:
1. Adsorcin de un componente gaseoso.
2. Disociacin de la molcula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleacin y crecimiento de cristales.
4. Difusin y transporte de cationes, aniones y electrones a travs de la costra.
Existen varias leyes o mecanismos que predicen el comportamiento del crecimiento de los
xidos, tales como mecanismo lineal, parablico y logartmico.
En la presente investigacin se llev a cabo el estudio cintico de la oxidacin en alta
temperatura de la superaleacin C-263 y se determin su mecanismo de oxidacin.
2.1.Preparacion de la muestra
Para la preparacin de las muestras de la superaleacin C-263, primero se pesaron piezas

cuyo peso oscilaba entre 100-200 mg, posteriormente las piezas se pulieron con lijas nmero 800
de C-Si, y despus se limpiaron por ultrasonido utilizando etanol, el bao ultrasnico se llev a
cabo por triplicado y posteriormente las piezas se secaron en una estufa a 100C. Finalmente se
pesaron las muestras por triplicado para tener el registro de peso de cada muestra.
2.2.Analisis Termogravimetrico.
Las muestras se analizaron por medio de Anlisis Termogravimetrico TGA a diferentes

temperaturas (1000C, 900C y 800C), por 48 horas en atmosfera de aire.

2.3.Caracterizacion.
Todas las muestras se caracterizaron morfolgicamente por la tcnica de Microscopa

Electrnica de Barrido, utilizando un microscopio Hitachi modelo SEU3500. Se realiz un
anlisis superficial y transversal, para ello las piezas se montaron en baquelita y se pulieron hasta
acabado espejo.
En la figura 1 se muestra el grfico obtenido posterior al anlisis termogravimtrico, en l se

muestra la ganancia en peso de la superaleacin C-263 despus de 48 h y a 3 temperaturas
diferentes. Se observa que a 900 C se registr la mayor ganancia en peso que fue de 0.044 mg-
cm-2 al termino de las 48 h, aunque este valor se obtuvo desde las primeras 24 h
aproximadamente y esta ganancia en peso se mantuvo contante; en cambio a 800 C la ganancia
en peso fue mnima (0.002 mg-cm-2) y no registr cambios importantes durante las 48 h de
anlisis y a 1000 C la gancia en peso de la superaleacin present un comportamiento
intermedio entre las otras dos temperaturas, obteniendo una ganancia en peso final de
aproximadamente 0.017 mg-cm-2.
Figura 1. Grfica de gancia en peso de la superaleacion C-263 a 800C, 900C y 1000C por 48 h.

a)
b)
Figura 2. Micoscopa que muestra la a) morfologia de la superaleacion C-263 tratada a 900 C y b) anlisis
por EDS.
En la Figura 2a se presenta la morfologia de la superaleacion C-263 a 900 C por 48hrs

donde se observa un crecimiento cristalino homogneo y por medio del anlisis por EDS (Figura
2b) es posible determinar la composicin qumica del material, donde se muestra la formacin de
un xido.
Figura 3. Microscopa de corte transveral de la superaleacion C-263 a 900 C por 48 h.

En la figura 3 se presenta el perfil de lnea del corte transversal de la superaleacin C-263 a

900 C por 48 h, donde se observan dos capas de xido, haciendo un anlisis puntual se identific
que la capa de la superficie corresponde a un xido de cromo-nquel, en la capa intermedia se
form un xido de cromo y posteriormente sobre la matriz se identific la formacin de xido de
aluminio. En la superlacin se observa que el cromo difundi primero para formar la primera
capa de xido de cromo despus se cubre con un xido de cromo-nquel, lo cual genera la
formacin de xido protector.
4. CONCLUSIONES
El estudio cintico de la oxidacin de la superaleacin C-263 a 3 diferentes temperaturas,

1000 C, 900 C y 800 C y se determin que a 900 C se form una capa protectora de un xido
de cromo-nquel-aluminio.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de
esta investigacin, as como a la Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica de la UANL, al
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados en Chihuahua y a la empresa FRISA, por su
colaboracin y las atenciones brindadas en sus instalaciones para la realizacin de este proyecto.
6. REFERENCIAS
[1] Mikell P. Groover; Fundamentos de Manufactura Moderna. Material, Procesos y Sistemas;

Prentice Hall, 1 Edici; 1997
[2] http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=9540 Consultado: 08/02/15 11:20 p.m.
[3]
Martinez V., J. Chacn, C. Gaona, F. Almeraya y J. Gonzales.; Tcnicas Electroqumicas para
el Control y Estudio de la Corrosin; Editor Juan Genesc; 1 Edicin; 2002.
Quimica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, UNAM, (2012).

SEGUIMIENTO DE LA INTERFASE DE ALEACIONES DE MAGNESIO

EN DISOLUCIN SIMULADA DE SUELO MEDIANTE EIE.
CTS-P63
B. Hernndez 1, J. T. Prez-Quiroz2, T. Prez-Lpez1, E.A. Juarez-Arellano3
1
Centro de Investigacin en Corrosin-Universidad Autnoma de Campeche
2
Instituto Mexicano del Transporte
3
Instituto de Qumica Aplicada, Universidad del Papaloapan, Campus Tuxtepec.
tezperez@uacam.mx
tezperez@uacam.mx
RESUMEN
El desempeo de la proteccin catdica tiene gran importancia debido a la seguridad que

representa en instalaciones industriales para prolongar su tiempo de vida til en condiciones
seguras de operacin. Por tal razn es relevante contar con materiales que suministren suficiente
carga elctrica y polaricen adecuadamente a las estructuras de acero. Se presentan resultados de
espectroscopa de impedancia electroqumica de aleaciones base magnesio en disolucin
simulada de suelo, observando grficos deprimidos que se asocian con el desprendimiento de
hidrgeno en la superficie.
Palabras Clave: Aleaciones base magnesio, EIE, desprendimiento de hidrgeno, disolucin

simulada.

1. INTRODUCCIN
Existen muchos factores que intervienen en la corrosin de estructuras de acero enterradas
en el suelo, la mayora de ellas relacionadas con sus propiedades fisicoqumicas que lo
caracterizan tales como: conductividad, aireacin, permeabilidad, pH, humedad, presencia de
sulfatos y cloruros y presencia de especies biolgicas entre otras [1]. La corrosin de las
estructuras metlicas enterradas se presenta cuando se establece un flujo de corriente elctrica
entre las zonas heterogneas del metal, que forman una celda electroltica con el suelo, que es el
conductor inico.
Existen dos mtodos muy utilizados para mitigar la corrosin que son: proteccin catdica
y recubrimientos. Ambos mtodos se basan en la eliminacin de uno de los elementos de la celda
de corrosin, que consta de un electrolito que contiene al nodo y ctodo unidos metlicamente,
siendo el caso de la proteccin catdica la eliminacin del nodo. Las condiciones necesarias
para que la corrosin se minimice se pueden predecir a partir del diagrama de Pourbaix del
hierro[2].
NACE (National Association of Corrosion Engineers) define la proteccin catdica como
la polarizacin catdica de todas las zonas con potenciales nobles (ctodos) hasta el potencial
ms activo sobre la superficie metlica [3]. La proteccin catdica se caracteriza por forzar al
potencial de la estructura a una regin negativa donde el metal es completamente estable, lo que
significa que est en la zona de inmunidad. Esto puede hacerse mediante el uso de un nodo de
sacrificio hecho de un metal ms reactivo, o utilizando una fuente de alimentacin externa para
evitar que el metal se oxide. La proteccin catdica se adapta bien a las estructuras de acero en
ambiente marino o subterrneo. Esta tcnica de control de la corrosin para estructuras de acero
enterradas o sumergidas es una herramienta muy valiosa para minimizar el deterioro del material
y evitar prdidas econmicas. Los criterios de proteccin catdica efectiva de esas estructuras son
extremadamente importantes, pues debe decidirse qu nivel de corriente de proteccin catdica se
aplica a una estructura de acero[4].
El presente trabajo muestra resultados de la caracterizacin electroqumica de aleaciones
base magnesio, con diferentes composiciones de cromo y niobio en una disolucin simulada de
suelo. Se observaron potenciales de corrosin muy negativos y desprendimiento de hidrgeno
sobre la superficie, lo que indica propiedades propicias para ser usadas como nodo galvnico.

2.1.Elaboracin de las muestras metlicas.

La tcnica utilizada para realizar las probetas de las aleaciones fue por sinterizado, las
caractersticas del proceso de elaboracin y composicin de las piezas de describe a continuacin.
Se construyeron piezas cilndricas a partir de polvos grado analtico de los componentes, usando
como base el magnesio respecto a cromo y niobio, estas con dimensin de 2.7 cm de dimetro y
1.8 cm de grosor, las diferentes proporciones respecto a cada una las piezas se muestran en la
Tabla I. El proceso de sinterizado se llev a cabo en un dado con la compresin de los polvos en
una prensa hidrulica de 6.5 toneladas/cm2.
2.2.Montaje de la celda electroqumica.

Cada cilindro de las aleaciones fue conectado al extremo de un cable de cobre de 10 cm de
largo y embebido en resina epxica, dejando una cara descubierta para ser la superficie de
ensayo. Posteriormente la cara de cada probeta de ensayo fue pulida secuencialmente con lijas
200, 400, 600, 800 y 1200 para homologar la condicin superficial de las muestras. Se utiliz una
celda convencional de tres electrodos, que consisti de las aleaciones de magnesio como
electrodo de trabajo, electrodo de calomelanos saturado como referencia y una barra de grafito
como contraelectrodo. Fue utilizada una disolucin NS4 como electrolito, preparada con
reactivos grado analtico. Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente y una
atmsfera de presin. La celda se conect a un potenciostato de marca comercial, ejecutando un
paquete con capacidad de hacer ensayos electroqumicos en corriente directa y alterna.

Tabla I. Composicin, temperatura y tiempo de elaboracin las aleaciones utilizadas.
Cdigo Magnesio (g) Niobio (g) Cromo (gr) Temperatura Tiempo (Hr)
C
Mg 15 0 0 500 2
Mg-Nb0.5% 17.412 0.087 0 500 2
Mg-Nb1% 17.325 0.175 0 500 2
Mg-Nb2% 14.700 0.300 0 500 2
Mg-Nb3% 14.550 0.450 0 500 2
Mg-Cr0.5% 14.925 0 0.075 1500 2
Mg-Cr-1% 14.850 0 0.150 1500 2
Mg-Cr2% 14.700 0 0.300 1500 2
Mg-Cr3% 14.550 0 0.450 1500 2
2.3.Ensayos electroqumicos.
Los ensayos electroqumicos fueron aplicados a las muestras los das 0, 1, 3, 5 y 7 de
exposicin.
2.3.1. Potencial electroqumico (Ecorr)

Se registr el potencial de corrosin en funcin del tiempo para observar su estabilidad
antes de hacer los barridos.
2.3.2. Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIE)

Fueron realizados barridos en un intervalo de frecuencia de 30,000 a 0.01 Hz (5 puntos por
dcada) e imponiendo una seal con amplitud de 10 mV en corriente alterna.
2.3.3. Difraccin de Rayos X (DRX)

Esta tcnica fue realizada para conocer las diferentes fases presentes en los productos de
corrosin formados sobre la superficie de la muestra despus de la exposicin al medio utilizado.
El equipo empleado fue un difractometro comercial. Se establecieron las condiciones de
operacin: velocidad de barrido de 5 grados cada 5 segundos durante 1 hora 40 minutos en un
intervalo de 10 hasta 70 grados.

La Figura 1 muestra los valores de Ecorr para las aleaciones base magnesio con cromo. Se
observa que se establecen en un intervalo de -1800 a -1600 mV. En estas condiciones, se llega a
la zona de generacin de hidrgeno, que efectivamente se observa sobre la superficie. Esta
propiedad indica que es factible que pueda utilizarse como nodo galvnico para estructuras de
acero enterradas y/o sumergidas. Se observa que para 0.5 y 3% de cromo se alcanzan valores
cercanos a -400 mV, lo que indica una posible pasivacin en la superficie inducida por la
presencia de cromo
0
Mg100%
-200
-400 Mg-Cr0.5%
-600 Mg-Cr1%
-800 Mg-Cr2%
Ecorr (mv)
-1000 Mg-Cr3%
-1200
-1400
-1600
-1800
-2000
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (das)
Figura 1. Ecorr vs tiempo de las aleaciones Mg-Cr.
En la Figura 2 se presenta el seguimiento de los Ecorr de las aleaciones que contienen

niobio. El intervalo de Ecorr va de -1600 a -1400 mV para 4 de las aleaciones, lo que muestra
condiciones para ser usado como nodo galvnico en estructuras de acero. La que contiene 1%
alcanza valores cercanos a -1000 mV, con tendencia a pasivarse.

0
Mg100%
-200
Mg-Nb0.5%
-400
Mg-Nb1%
Ecorr (nmV) -600
Mg-Nb2%
-800
Mg-Nb3%
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (das)
Figura 2. Ecorr vs tiempo de las aleaciones Mg-Nb.
La Figura 3 es representativa de la mayora de los resultados obtenidos para todas las

composiciones. Es el seguimiento de las propiedades electroqumicas mediante EIE. Se observa
que los diagramas presentan cambios; al inicio la resistencia incrementa los das 1 y 3, para
posteriormente disminuir para los das 5 y 7, aunque permanecen dentro del mismo orden de
magnitud. Los diagramas se desplazan hacia la parte inferior del eje real, lo cual es indicio de
fenmenos de adsorcin y/o formacin de compuestos en la superficie.
Figura 3. EIE vs tiempo para la aleacin Mg-Nb0.5%.

1000000
Mg100
100000
Mg-Cr0.5 Mg-Cr
Rtc (*cm) Mg-Cr2%
Mg-Cr3%
10000
1000
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (Das)
Figura 4. Rtc vs tiempo para las aleacin Mg-Cr.
Las figuras 4 y 5 presentan el seguimiento de Rtc con respecto al tiempo. Se observa que se
alcanzan valores en un intervalo entre 1000 y 10000 para la mayora de los casos. Las aleaciones
de niobio tienen menores valores de Rtc, por lo que se induce que son ms activas que las de
cromo.
Mg-Nb0.5
100000
Mg-Nb1%
Mg-Nb Mg-Nb2%
Mg-Nb3%
10000
Rtc (*cm)
Mg100
1000
100
0 2 4 6 8
Tiempo (Das)
Figura 5. Rtc vs tiempo para las aleacin Mg-Nb.

En la Figura 6 se presentan imgenes de la superficie durante la exposicin. Se observa la

formacin de burbujas, que de acuerdo al Ecorr medido y al ser una disolucin neutra, el gas que
se forma es hidrgeno molecular. A su vez, se aprecia un producto superficial que se produce,
con apariencia de costra. Lo anterior llev a realizar el anlisis del producto formado en todas las
aleaciones mediante Difraccin de rayos X, para conocer las fases que se forman en cada caso.
Un difractograma de DRX se muestra en la Figura 7, con los picos caractersticos de las
fases que se presentan.
Figura 6. Superficie de los electrodos durante la experimentacin

Figura 7. Difractograma de la aleacin Mg-Nb3%.
La Tabla II concentra la informacin de los compuestos encontrados en la superficie de las

aleaciones. Despus de haber realizado el anlisis de difraccin de rayos-X se puede observar en
que los productos formados vara, predominando en la mayora el Mg y el Mg(OH)2 ya que estos
se formaron en todas las aleaciones, de igual manera se puede observar que en las aleaciones de
Mg-Cr se formaron menos xidos a diferencia de las que contenan niobio, ya que en las que
contenan niobio se formaron ms xidos tanto de magnesio como de niobio, siendo la de 3%
siendo la fase ms predominante el xido de niobio.
Tabla II. Compuestos formados sobre la superficie de las aleaciones.
Cdigo Mg MgO Mg(OH)2 Cr2O3 Nb2O5 NbO2

Mg X X X
Mg-Nb0.5% X X X X

Mg-Nb1% X X X X
Mg-Nb2% X X X X
Mg-Nb3% X X X X X
Mg-Cr0.5% X X
Mg-Cr-1% X X X
Mg-Cr2% X X X
Mg-Cr3% X X X
En general, se aprecia que las aleaciones ensayadas muestran buenas propiedades para ser
utilizadas como nodos galvnicos, debido a que su potencial es lo suficientemente negativo para
polarizar estructuras de acero. Los diagramas de EIE muestran que la intercara aleacin-
disolucin se mantiene activa, aunque desprenda hidrgeno y forme una costra de productos de
corrosin.
4. CONCLUSIONES
La variacin de la composicin de las aleaciones base magnesio con cromo y niobio no

tienen un efecto significativo en la actividad de la interface, y por tanto en su velocidad de
corrosin.
Mediante el anlisis de difraccin de rayos-X se observa que el elemento aleante promueve
la formacin de diversos compuestos. La presencia de niobio promueve la formacin de xidos
de magnesio. El efecto de aadir cromo o niobio en pequeas cantidades no hace una diferencia
significativa.
Aunque se forma una capa de xido es muy inestable y delgada por lo cual se mantiene
activa la interface.
5. AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto CB-2009-01-129934.

6. REFERENCIAS
[1] J. vila, J. Genesc, Ms All de la Herrumbre 2 La Lucha Contra La Corrosin, Fondo de

Cultura Econmica, Mxico (1989).
[2] Pourbaix, M., Atlas dEquilibries Electrochimiques a 25 C. Edit. Gauthiers-Villars, Paris,
France (1963).
[3] J. F. Cahuich, Evaluacin de la Corrosividad del Agua de Mar en Tres Sitios de la Zona
Costera del Estado de Campeche, Tesis de Maestra, Universidad Autnoma de Campeche,
(2013).
[4] A.W. Peabody, Control of pipeline corrosion, 2nd Ed. NACE International, Houston, USA,
(2001).

Conversin y Almacenamiento de Energa (CAE)
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE NIQUELATOS DE

LANTANO EN MEDIO CIDO.
CAE-O1
J.G. Rivera1, R.F. Cienfuegos2,3, G. Orozco1*
1
Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro, Mxico.
2
Faculta de Ingeniera Mecnica y Elctrica (FIME), Universidad Autnoma de Nuevo Len
(UANL), Cd. Universitaria, 66450 San Nicolas de los Garza-Nuevo Len, Mxico.
3
Centro de Innovacin, Investigacin y Desarrollo en Ingeniera y Tecnologa, UANL,
Avenida Alianza 101 Sur. Km 10de la nueva carretera Monterrey, 66600 Apodaca-Nuevo
Len, Mxico.
*
gorozco@cideteq.mx
RESUMEN
Los soportes de electrocatlizadores para pilas de combustible han sido extensamente

estudiados para proporcionar una mejor eficiencia y rea superficial, en el presente trabajo se
propone el uso del xido La4Ni3O10 como una opcin de soporte. La propuesta del material se
basa en una alta conductividad elctrica a temperatura ambiente. Debido a que no se ha
estudiado este xido en medio cido, se determin su comportamiento electroqumico en 0.5
M H2SO4. Se deposit una tinta de xido mezclado con Nafion sobre un electrodo de
carbono. Este electrodo mostr una densidad de corriente de intercambio (j0) de 1.88x10-6
Amg-1 para la reaccin de hidrgeno con un sobrepontencial de 0.6 V vs ENH. Los diagramas
de Pourbaix de Nquel y el Lantano predicen disolucin del xido y es posible que solamente
el Nquel se disolviera.
Palabras Clave: Niquelatos de lantano, La4Ni3O10, HER, Elecrocatlisis.

1. INTRODUCCIN
Una parte fundamental de una pila de combustible es el soporte del electrocatalizador, el
cual forma parte fundamental del ensamble membrana electrodo (MEA). Sharma y Pollet [1]
presentan una amplia revisin de la literatura de los diversos materiales que han sido
utilizados como soportes, siendo los mas usados los nanotubos de carbono (CNT), nanofibras
de carbono (CNF), carbono mesoporoso y grafeno; de la misma manera presentan un anlisis
de soportes no carbonosos como titanio, xidos de indio, alumina, silica y xido de tugsteno
entre otros. Los distintos soportes deben de contar con un rea superficial considerable, as
como una conductividad electrica aceptable o por lo menos una conductvidad similar a lde
carbono vulcan, el cual es un soporte muy comunmete utilizado para los MEA [1-2]. Los
Niquelatos de lantano han sido propuestos como parte de los electrocatalizadores para la
reaccin de evolucin de Oxgeno en las pilas de xidos slidos de alta temperatura [38]. Sin
embargo, no han sido evaluados en pilas de bajo temperatura y no existe informacin sobre la
evolucin de hidrgeno en estos xidos o en electrocatalizadores soportados en ellos.
En el presente trabajo se propone iniciar la evaluacin del xido La4Ni3O10 como
soporte de electrocatalizadores, ya que presentan una alta conductividad elctrica a
temperatura ambiente. En este aspecto, Zhongliang Lou [7] reporta que la conductividad de
La4Ni3O10 es alrededor de 93 S cm1. No existe informacin sobre el rea superficial de estos
xidos y por lo tanto es necesario determinarla, pero la alta conductividad nos permite iniciar
la investigacin, que en esta primera fase consiste en caracterizar el comportamiento
electroqumico en medio cido.
El Niquelato de Lantano mas estudiado es LaNiO3 el cual es altamente soluble en medio
cido, sin embargo no existe gran informacin sobre niquelatos como La4Ni3O10, La3Ni2O7 y
La2NiO4. Los pocos estudios sobre Niquelatos de Lantano, en especfico sobre LaNiO3, se
enfocan en determinar la evolucin de Oxgeno en medio alcalino [5,7,913]. Solamente
Soares ha evaluado este xido para dispersar la aleacin PtRu soportada anteriormente sobre
carbono poroso [14]. En el presente trabajo se presenta un xido (La4Ni3O10) no estudiado
como soporte de electrocatalizador en pilas de baja temperatura y poco evaluado en pilas de
alta temperatura [15,16]. Primero, es necesario revisar su actividad electrocatalitica de
La4Ni3O10 para la reaccin de evolucin de Hidrgeno (HER) en medio cido y por lo tanto
se esperaba determinar los parmetros como la corriente de intercambio (j0) y la pendiente de
Tafel. Por otra parte, aunque inicialmente el material tenga poca estabilidad en mdio cido,
HER ocurre a corrientes catdicas donde se esperaba poca disolucin del material.

Por otra parte, en los aglomerados Nafion-electrocatalizador-soporte solamente 10 % se

reacciona, ya que gran parte del material se encuentra aislado en la matriz de Nafion.
Entonces, la estrategia que esperamos realizar es formar inicialmente un aglomerado Nafion-
La4Ni3O10 y posteriormente electrodepositar sobre el electrocatalizador slo en la zonas de
alta conductividad electrica y acceso a la disolucin. Este mtodo lo realizamos en
experiencias pasadas [17]. Esto reafirma la necesidad de determinar la HER para que en
futuras investigaciones evaluar el rendimiento faradico del proceso de electrodepsito.
2.1.1. Materiales y Sistema Electroqumico
La experimentacin se realiz por la tcnica de voltamperometra con una celda

electroqumica de tres electrodos, con un volumen de 25 ml en un potenciostato BioLogic
VSP controlado por el software EC-Lab.
El electrodo de trabajo (ET) que se utiliz fue de una mina Grafito (marca Faber-
Castell) con un rea de 0.159042 cm2. Un electrodo de Hg|Hg2SO4|K2SO4 se emple como
electrodo de referencia (RE) y un alambre de platino (99.99%) en forma de espiral fue
utilizado como contra electrodo (CE). La disolucin de soporte que se utiliz de H2SO4 0.5
M, preparada con agua Millipore -Milli-Q Plus. Todos los potenciales reportados estn
referidos al electrodo normal de hidrogeno
Los reactivos fueron de grado analtico adquiridos de fuentes comerciales y se usaron
sin purificacin adicional, el cido sulfrico (98.08%) de J.T. Baker, Nafion 5% en etanol
por ElectroChem, gas de N2 de alta pureza fue suministrado por Infra Praxiar Mxico. El
niquelato de Lantano se obtuvo siguiendo el mtodo reportado por Cienfuegos [4].
Al ET se deposit como una tinta que form, al evaporarse el disolvente, un aglomerado

de Nafion-La4Ni3O10. El procedimiento fue de la siguiente manera: se mezcl 1.6mg de
xido, 30L de alcohol isoproplico y 3L de Nafion en un vial, para posteriormente

sonicaron durante 30 min. Esta mezcla forma una tinta, la cual se deposit en su totalidad en
el rea del ET antes mencionada. Con lo cual al evaporarse el alcohol forma una capa.
La HER se estudi en una disolucin de 0.5 M H2SO4 la cual se burbuje durante 25 min con
N2 y durante la caracterizacin electroqumica se mantuvo en una atmsfera del mismo gas en
sobrenadante.
Se tomaron 1 mg de xido y se agregaron 100 microlitros de una disolucin 0.5 M de H 2SO4

en un vidrio de reloj. Se observ la disolucin completa de los cristales del xido. Por la
tanto, se espera que parte del material se lixivie una vez sumergido el aglomerado en la
disolucin cida. Cabe mencionar que la tinta de color negra depositada en electrodo al entrar
en contacto con la disolucin 0.5 M de H2SO4, cambio de color negro a color blanco con la
formacin incipiente de una burbuja. Una posible explicacin es la disolucin selectiva de
nquel por reaccin redox. Segn el diagrama de Pourbaix, Figura 1, el Nquel metlico
donara electrones y formara Ni2+ mientras que el protn aceptara electrones para formar
hidrgeno gaseoso.
Figura 1. Diagrama de Pourbaix Ni y La..
Aun as se realizaron la voltametras como la presentada en la Figura 2. El potencial catdico

se increment sucesivamente a partir del potencial de circuito abierto, el cual fue de 0.98 V,
siendo el lmite inferior un potencial -0.8 V. En la Figura 1 se observa que la reaccin de

reduccin de Hidrgeno tiene un sobrepotencial de -0.6 V. Se observa que al incrementar los

lmites de barrido se presenta picos anchos, es decir, se observa un pico andico a 0.6 V con
su correspondiente pico catdico a 0.4 V. Los potenciales de los picos son lejanos a los
reportados en diagrama de Pourbaix para Nquel o Lantano. Es posible que este par se deba a
una reaccin de adsorcin de agua sobre el xido de lantano o la formacin de un hidrxido
de nquel y se utilizar otras tcnicas electroqumicas para determinar la naturaleza de esto
picos.
Figura 2. Voltamogramas de La4Ni3O10 a distintas ventanas de potencial, en una disolucin de 0.5 M H2SO4, a
100 mV s-1 se muestra el ciclo 2.
En la Figura 3 se presenta la respuesta electroqumica del xido La4Ni3O10 en una

ventana amplia de potencial y diferentes velocidades de barrido. La corriente de los picos del
par redox aumentan con la velocidad de barrido.

Figura 3. Voltamogramas de La4Ni3O10 en una disolucin de 0.5 M H2SO4 a distintas velocidades de barrido y
se muestra el ciclo 2.
La Figura 4 muestra una curva de polarizacin con valores obtenidos de la corriente de

intercambio j0 para la zona de potencial punteada en azul, a su vez con ayuda del grfico se
determin un valor para la pendiente de Tafel de 232 mVdecada-1. El barrido positivo fue de
fue muy cercano al barrido negativo, por lo cual se omite el grfico donde se aplican
potenciales ms negativos sistemticamente. En ambos casos las corrientes de intercambio
son del mismo orden de magnitud. Debido a que posiblemente se disolvi en Nquel en la
preparacin del electrodo la corriente observada puede incluir parte de depsito de Nquel, sin
embargo, no se observa sobrecruces en los barridos positivos en los diferentes ciclos, por lo
que, en esta investigacin, se plantea que las corrientes observadas en la curva de polarizacin
a potenciales negativos, corresponden a la reaccin de hidrgeno. Esta afirmacin se basa
tambin en la observacin de formacin de burbujas a -0.15 V.

Figura 4. Curva de polarizacin de La4Ni3O10 en H2SO4 0.5 M en la regin de -0.6 V a 0.0 V a una velocidad de
barrido de curva de polarizacin fue de 25 mVs-1. Se burbujeo nitrgeno antes de la prueba 60 minutos. La lnea
punteada ( ) es la pendiente de Tafel en un rango de potencial de -0.5 V a -0.1.
4. CONCLUSIONES
Los valores de los parmetros cinticos para la reaccin de evolucin de Hidrgeno

sobre La4Ni3O10 en medio cido no han sido reportados en la literatura debido a que el Ni de
la estructura de peroskita tiende a disolverse en este medio, aun as se logr realizar la
medicin ya que al formar un aglomerado con Nafion se impide la rpida disolucin del Ni en
el medio. Se obtuvieron valores para j0, el cual es de 1.88x10-6 Amg-1y una pendiente de Tafel
de 232 mV decada-1.
5. AGRADECIMIENTOS
J.G. Rivera, agradece la beca de maestria a CONACYT, Mxico.
6. REFERENCIAS
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23, (2009).

MAGNETIC FIELD EFFECT ON Fe3O4-GRAPHENE COMPOSITE

MATERIAL AS CATHODE IN MICROBIAL FUEL CELL
PERFORMANCE
CAE-O4
A.R. Montes Ochoa1, S. E. BenitoSantiago2, F. Caballero Briones2, O. Solorza Feria3, F. F.
Chal-Lara2, S-K. Kamaraj1*.
1
Universidad Politcnica de Aguascalientes, Ingeniera en Energa, Aguascalientes, Ags.
2
Instituto Politcnico Nacional, Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos, CICATA Altamira.
3
CINVESTAV-IPN, Departamento de Qumica, Mxico
*
sathish.bot@gmail.com
ABSTRACT
Magnetite along with graphene composite of Fe3O4 /Graphene was synthesized and
applied to the air cathode of MFCs. This performance was compared with the standard cell
seeded with Pt/C as a cathode. The Fe3O4/Graphene and Fe3O4/Graphene-Magnet revealed the
highest power generation than the standard Pt/C cathode in MFCs. Moreover,
Fe3O4/Graphene under Magnet conditions influence the power production. The standard cell
with Pt/C as a cathode in MFCs showed higher ohmic and polarization resistance at total
internal resistance, associated with the lower power production in MFC. The internal
resistance of Fe3O4 as a cathode as follows the order: Fe3O4/G- sin Magnet < Fe3O4/G-Magnet
< Fe3O4/G. Fe3O4/G- sin Magnet exhibited the less polarization resistance would be
responsible for the enhancement of power by the combined effect of electrochemically active
inocula at the anode under the removal of magnetic field stress at the cathode. Regarding the
point of view of availability and cost, composite materials Fe3O4-graphene have
comparatively good performance compared with Pt as cathode catalyst in microbial fuel cells.
More interestingly, our results show that the magnetic field could have an impact on energy
production. One might expect that the magnetic field near the cathode air is crucial to
accelerating the reaction. In order to confirm these results, further experiments are in
progress.
Key Words: Microbial fuel cells, Air cathode, Magnetite.

1 INTRODUCTION
In an alternative energy fuel cells, are attractive for the use in stationary and transport
applications due to their attractive future such as zero pollutions, relatively low operating
conditions, easy transportation, and high volumetric energy density. Among these microbial
fuel cells (MFCs) are believed to find their widespread use in wastewater treatment sector,
where it can extract the electrical energy from the organic materials with the aid of bio-
catalyst, as a result to produce the clean water and direct electrical energy, that might reduce
the energy consumption of the wastewater treatment [1,2]. However, the main constraint of
scaling up the MFCs are proton exchange membrane (Nafion), precious metal at cathode
and design. Use of commercial Nafion membrane is not advisable for the practice of real-time
wastewater treatment accompanying with long time operation, due to the problem associated
with biofouling and loss of proton specificity [3]. This can be overcome by use of porous
ceramic materials and activated softwood material in MFCs [4, 5]. Complex MFCs design is
difficult to scale up the process also, it could require a higher amount of input energy by
circulation of wastewater, agitation, and aeration. Recently, in our group of researcher
proposed the simplified MFCs design, which could overcome the complex design and can
function as vertical proton transfer enhanced cathode integrated MFCs, would realize the
scalability of MFCs for wastewater application. Precious metals have been known for their
highly active oxygen reduction electrocatalyst at the cathode of MFCs. Whereas the use of
carbon-based electrocatalyst at the cathode of MFCs, the cell voltage are limited by very slow
kinetics reaction on the surface of carbon-based electrocatalyst and leads to a high
overpotential for the oxygen reduction reaction, thought to be one of the limiting factors in the
performance of MFCs [6]. To overcome this issue, considerable exploration is still required to
find the higher active, stable and cost-effective electrocatalyst as the cathode.
Promising study of magnetic field effects on the electrochemical system was realized by
Faraday, which term as magneto electrolysis, defined as electrolysis with a superimposed
magnetic field [7]. Mass transport effects were magnetically driven by various factors such as
the orientation of the electrode and magnetic field, types of convention, relative
concentrations of the redox species, etc [8]. There are few reports in the literature states that
the enhanced oxygen reduction activity at magnetically modified electrodes made by Pt-
coated magnetic microbeads supported on carbon in polymer exchange membrane fuel cells
[8 - 10]. However, there is a limited literature relied on the effect of the magnetic field over
the oxygen reduction reaction of a biocatalyst [11]. Therefore, it is noteworthy to further
explore the magnetic field effect of magnetite (Fe3O4) /graphene composite on oxygen
reduction reaction of MFCs.
The objective of our study is to explore the use of magnetite (Fe3O4)/Graphene
composite as an air cathode in MFCs, and their magnetic field effect on MFCs performance
was studied. Further, we compared the performance of this catalyst with the commercial Pt/C
as a cathode in MFCs. In all the case, Wastewater of the polytechnic university of
Aguascalientes was served as a medium to be treat and inocula.
2 EXPERIMENTAL METHODOLOGY
2.1 Collection and storage of wastewater
Wastewater was collected from Universidad Politcnica de Aguascalientes (UPA) Campus

and stored in a refrigerator at 4C in dark polyethylene flasks. The wastewater served as a
medium to be a treat and also as inocula.
2.2 Synthesis of Fe3O4/graphene composite
The graphene synthesis is slightly modified with the Hummers methods as follows:
synthetic graphite powder (<20 mm, with purity of 99.99 wt %, Aldrich) as starting material
(1g), sodium nitrate (NaNO3, 0.50 g) and concentrated sulfuric acid (H2SO4 , 23 ml) were
added into a 500 ml ask kept at 5C in a bath ice under continuous stirring for 5 min. Then,
potassium permanganate (KMnO4, 3 g) was slowly added into the ask to prevent strong
reaction at local points. The reaction mixture was maintained at 5C for 2 h and then the
reaction temperature was slowly raised to 35C and kept other 30 min with vigorous stirring.
Deionized (DI) water (46 ml) was added to the suspension and as a consequence of the
hydration heat the temperature increased to 98C. The bath was kept at this temperature for 30
min with stirring. The reaction was then nished by adding deionized water (140 ml) and
hydrogen peroxide (10% v/v, 10 ml). The resulting product washed many times with water.
Further, added the mixture of Fe3+/Fe2+ ions on the graphene suspension at pH 12 and 80C.
Final product of Fe3O4/graphene composite was stored in amber bottle [12, 13]
2.3 Construction of MFCs and experimental design

The design and construction of Pencil based integrated MFCs can be found elsewhere
[14]. Pencil graphite rod acts as an anodic current collector, without any pre-treatment or an
additional layer on the surface. The cathode materials of Pt/Carbon cloth and Fe3O4/graphene
composite supported on stainless steel mesh each was used at the metal loading rate of
0.5mg/cm2 .The cathode was wrapped by the stainless wire. The MFCs were operated in batch
mode for 450 hrs at room temperature (22 2C). Conspicuously, in our study didnt utilize
any external power source for the agitation, circulation, and air purging. For the study of
magnetic field effect on Fe3O4/graphene composite as the cathode of MFCs performance,
placed the load speaker magnet (~1 T) [15] close to the cathode within 2 cm distance. In an
experiment magnet was placed continuously up to 450 hrs of operation, assigned as
Fe3O4/Graphene with Magnet, and monitoring the open circuit potential and performance the
intermittent electrochemical characterization with and without magnet (assigned as
Fe3O4/Graphene sin magnet).
2.4 Electrochemical characterization of MFCs
The integrated microbial fuel cells were characterized by linear sweep voltammetry (LSV)
and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a Gamry Reference 1000
Potentiostat/Galvanostat. LSV was performed at a scan rate of 0.1 mV s-1, starting from the
measured open circuit potential (OCP) up to +50 mV. Impedance spectra were obtained at the
open circuit potential (Eocp). The amplitude of the perturbation signal was 10 mV and the
scans were done in the frequency range from 100 kHz to 10 mHz. Data fitting was
accomplished using the Z-view software [16]
3 RESULTS AND DISCUSSION
The batch operation of each cell, standard cell of Pt/C, Fe3O4/Graphene, and Fe3O4/Graphene-
Magnet as a cathode in MFCs were shown in Figure 1 for 450 hrs at the open circuit potential
(OCP). The OCP of the Fe3O4/Graphene and Fe3O4/Graphene-Magnet was gradually
increased and reached the maximum OCP of 0.550 V after 100 hrs. Fe3O4/Graphene showed
the highest stable OCP period than the Fe3O4/Graphene-Magnet. The standard cell of Pt/C,
exhibited the maximum OCP of 0.530 V within the 100 hrs, later it gradually decrease and
reached the steady state of OCP after 50 hrs. All the electrochemical parameters were

performed at the stable OCP conditions. The polarization and power curve was presented in
figure 2. Table 1. The Fe3O4/Graphene and Fe3O4/Graphene-Magnet revealed the highest
power generation than the standard Pt/C cathode in MFCs. Moreover, Fe3O4/Graphene under
Magnet conditions influence the power production. Previous studies from Okada et al., 2003
also realized the promotion effect of magnetic field on the ORR of PEM fuel cells [17]. This
effect was the same whether the N-pole or S-pole of the magnet. The possibility of this
improvement could either associated with the magnetic field attraction of Oxygen gas (that
has paramagnetic properties of its parallel spins in electron configuration) or magnetite
nanoparticle attractive/repulsion force under magnetic field [18-22]. Unexpectedly, once
removed the magnet from the Fe3O4/Graphene-Magnet operation cells, higher power
production of 81.6 mW/m3 (assigned as Fe3O4/Graphene-Sin Magnet) noticed. This can be
associated with enhancement of electrochemically active bacteria in the inocula under the
removal of magnetic stress on the cathode.
Fe3O4/G
0.6 Fe3O4/G-Magnet
Pt/C
0.5
0.4
EOCP
0.3
0.2
0.1
0.0
0 100 200 300 400 500
Time(hrs)
Figure 1. Open circuit potential of Pt/C, Fe3O4/G and Fe3O4/G-Magnet as cathode of each
MFCs
Electrochemical impedance spectroscopy data for the each MFCs represented in Nyquist plot
in Figure 3. The randle equivalent circuit modeling of EIS data used to extract physically
meaningful properties of the each MFCs systems presented in Table 2 [23, 24].

Figure 2. Polarization curve and power curve of Pt/C, Fe3O4/G, Fe3O4/G-Magnet and
Fe3O4/G-sin Magnet as cathode in each MFCs
Table 1. Electrochemical Parameters of each MFCs from linear sweep voltammetry

Parameters Pt/C cloth Fe3O4/G Fe3O4/G- Fe3O4/G-Sin
Magnet Magnet
PV (mW/m3) 66.13 61.81 74.17 81.59
PA (mW/m2) 13.03 12.18 14.62 16.08
P (mW) 0.0073 0.0068 0.0081 0.009
IV (mA/m3) 238.92 252.57 288.22 313.25
2
IA (mA/m ) 47.1 49.79 56.81 61.75
I (mA) 0.026 0.027 0.031 0.034
Potential (V) 0.276 0.24 0.25 0.26
Figure 3. Electrochemical impedance spectroscopy of Nyquist plot of Pt/C, Fe3O4/G,

Fe3O4/G-Magnet and Fe3O4/G-sin Magnet as cathode in each MFCs

Table 2. Electrochemical impedance spectroscopy of Nyquist plot parameters of each MFCs

Parameters EIS Pt/C cloth Fe3O4/G Fe3O4/G - Fe3O4/G-Sin
Magnet Magnet
Rohm 2900 1470 1000 1050
CPEDL-T 0.00039 0.00043 0.00072 0.00085
CPEDL-P 0.63 0.42 0.46 0.46
Rpolz 50200 15950 7750 5500
The standard cell with Pt/C as cathode MFCs showed higher internal resistance. It also
exhibited the higher ohmic and polarization resistance, can be reasonable for the lower power
production in MFC. The internal resistance of Fe3O4 as the cathode of MFCs as follows the
order: Fe3O4/G- sin Magnet < Fe3O4/G-Magnet < Fe3O4/G. The electron transfer from the
catalytic electrochemical reaction (faradaic component) interface by overcoming an
appropriate activation barrier namely the polarization resistance (Rpolz ) and ohmic resistance
(Rohm).The ohmic resistance is contributed by resistance due to the electrolyte solution,
proton exchange membrane, and other connections. The Rpolz includes the charge-transfer
limited activation losses (Ract) and diffusion-limited concentration losses (Rconc). Charge
transfer resistance is the major kinetic limitation due to slow activation reaction rates on both
the anode and the cathode. The charge transfer at the interface also affects the mass transport
of the reactant and the product; thereby incorporating diffusion limited resistance. Both the
charge transfer resistance and the diffusion resistance occur at the interface between the
electrode surface and the surrounding electrolyte. Fe3O4/G- sin Magnet exhibited the less
polarization resistance would be responsible for the enhancement of power by the combined
effect of electrochemically active inocula at the anode under the removal of magnetic field
stress at the cathode.
4 CONCLUSIONS
Magnetite along with graphene composite of Fe3O4 /Graphene was synthesized and
applied to the air cathode of MFCs. The OCP of the Fe3O4/Graphene, and Fe3O4/Graphene-
Magnet was gradually increased and reached the maximum OCP of 0.550 V after 100 hrs.
Fe3O4/Graphene showed the highest stable OCP period than the Fe3O4/Graphene-Magnet. The
standard cell with Pt/C, exhibited the maximum OCP of 0.530 V within the 100 hrs, later it
gradually decrease and reached the steady state of OCP after 50 hrs. The Fe3O4/Graphene and

Fe3O4/Graphene-Magnet revealed the highest power generation than the standard Pt/C
cathode in MFCs. Moreover, Fe3O4/Graphene under Magnet conditions influence the power
production. The standard cell with Pt/C as cathode MFCs showed higher internal resistance. It
also exhibited the higher ohmic and polarization resistance, can be reasonable for the lower
power production in MFC. The internal resistance of Fe3O4 as the cathode of MFCs as
follows the order: Fe3O4/G- sin Magnet < Fe3O4/G-Magnet < Fe3O4/G. Fe3O4/G- sin Magnet
exhibited the less polarization resistance would be responsible for the enhancement of power
by the combined effect of electrochemically active inocula at the anode under the removal of
magnetic field stress at the cathode. Regarding the point of view of availability, cost, and
performance Fe3O4 /Graphene composite would be the better candidate for the air cathode of
MFCs.
5 ACKNOWLEDGEMENTS
The author KSK thanks the SEP for the grant of PRODEP 2014 project No.
DSA/103.5/14/10671, UPA, and CONACYT.
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MODELAMIENTO MULTI-ESCALA PARA LA DESCRIPCIN

FISICOQUMICA DE LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO
SOBRE NANOCAPAS ACTIVAS DE GRAFENO DOPADAS CON
NITRGENO EN CONDICIONES ALCALINAS.
CAE-O5
J. Vazquez Arenas1,2,*, G. Ramos Sanchez1,2, A. A. Franco3, I. Gonzlez1
1
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, C.P. 09340
Mxico, D.F., Mxico.
2
Catedrtico de CONACYT
3
Laboratoire de Ractivit et Chimie des Solides (LRCS), Universit de Picardie Jules Verne
& CNRS, 80039 Amiens Cedex, France.
*
jorge_gva@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se desarrolla un modelo multi-escala considerando propiedades ab
initio (Teora de Funcionales de la Densidad, DFT) a nivel atmico, que determinan un
mecanismo de reduccin de oxgeno (ORR) sobre nanocapas activas de grafeno dopadas con
nitrgeno (N-GN) en medio alcalino, y su escalamiento a un dominio microscpico que
describe la interfase ctodo/electrolito de una celda de combustible de baja temperatura. El
modelo considera transportes de masa, carga y momentum para todas las especies inicas y
O2. Los ajustes del modelo a curvas de polarizacin colectadas a diferentes revoluciones del
electrodo son adecuados, y nicamente se obtienen ligeras desviaciones debido
principalmente a heterogeneidades del material que son difciles de considerar en el modelo.
La mayora de los parmetros cinticos de ajuste son sensibles en el modelo, a diferencia de
modelos para celdas de combustible describiendo una sola escala. Esta fortaleza de la multi-
escala resulta de la incorporacin de las energas de activacin calculadas usando DFT.
Aunque la adsorcin de O2 sobre la superficie del electrodo es muy sensible, la reduccin de
la especie O2ads para formar OOHads se considera como el paso controlante debido a que
presenta la barrera energtica ms alta (150.96 kJ mol-1 + Eact2) del sistema, su alta
sensibilidad, y el error ms grande obtenido para su energa de activacin (34. 41 %).
Palabras Clave: Celda de combustible, ORR, Alcalino, Multi-esclala, DFT, Campo

promedio.

1 INTRODUCCIN
Las celdas de combustible de baja temperatura (hidrgeno o metanol) constituyen una

tecnologa prometedora para aplicaciones de alta densidad de energa. Sin embargo, su xito
comercial depende de mltiples factores de diseo y funcionalidad, destacando la cintica
catdica (ORR). Para ser un candidato fuerte contra otras fuentes primarias de energa, la
celda de combustible tambin requiere un material catdico con la capacidad de ser durable y
tolerante a contaminantes externos [1]. En esta direccin, catalizadores de platino soportado
en carbn (Pt/C) cumplen con estos requerimientos catalticos, aunque presentan los mismos
problemas de estabilidad, y adicionalmente son costosos. Por consiguiente, durante estos
ltimos aos ha existido un continuo inters en desarrollar electrocatalizadores de bajo costo
con una importante actividad cataltica hacia el mecanismo ORR.
Uno de los factores que influye notablemente en el mecanismo ORR es el pH del
catolito, ya que determina la factibilidad de que ocurran reacciones parasitas, las tasas
cinticas, y el tipo de material que puede ser usado. Las condiciones alcalinas son ms
favorables desde un punto de vista de la aplicacin, como resultado de una mayor cintica de
la ORR y condiciones menos corrosivas en comparacin con electrolitos cidos. De esta
forma, altos valores de pH permiten el uso de catalizadores de metales no preciosos.
Catalizadores N-GN son una alternativa viable como catalizadores basados en metales no
nobles, desde que los nitrgenos ms electronegativos remueven electrones de carbonos
adyacentes, lo cual aumenta su carga positiva actuando como sitios activos para desarrollar
una mayor cintica. Adems, la simplicidad de sntesis de los N-GN, y sus excepcionales
propiedades mecnicas y electrnicas de nanocapas de grafeno (GN) estimulan an ms su
comercializacin [2-4]. Los catalizadores N-GN contienen tpicamente cinco tipos de enlaces
de nitrgeno: piridnico (hibridacin sp2), pirrlico (hibridacin sp3), graftico (hibridacin
sp3), y piridnico oxidado al cual no se la ha asignado actividad cataltica en lo absoluto [5-7].
El modelamiento ha ganado popularidad para abordar sistemas complejos, como
resultado de los progresos significativos que se han desarrollado para el computo cientfico
(hardware, software). Cuando se combina con resultados experimentales, puede esclarecer la
fisicoqumica de procesos localizados, fenmenos in situ y de tiempos muy cortos, variables
que no pueden ser medidas (concentraciones superficiales), y la dinmica de procesos
transitorios que no pueden ser capturados por experimentos bien establecidos. Sin duda
alguna, esta herramienta se puede emplear para entender el diseo, funcionalidad, operacin y
durabilidad de celdas de combustible, as como proponer materiales para sus componentes [8-
12]. Recientemente, clculos de DFT se han empleado para determinar que la adsorcin sobre
cualquier carbn adyacente a un sitio graftico (tambin conocido como cuaternario)
representa una disminucin considerable en la barrera energtica para ORR en electrolitos
alcalinos [8, 9]. Aunque esta informacin es clave para revelar propiedades relacionadas con
la estructura electrnica y otras interacciones cunticas surgiendo al nivel atmico, no ofrece
acceso a fenmenos microscpicos, mesoscpicos y macroscpicos describiendo la respuesta
instrumental (electroqumica) empleada para caracterizar los componentes de la celda de
combustible, o su funcionamiento global. Modelos matemticos describiendo la superficie del
catalizador (CLM) y fenmenos de transporte son adecuados para estos propsitos [13-16].
Estos desarrollos numricos estn basados en la descripcin fsica de la interfase
catalizador/electrolito, acoplando la cintica electrdica con procesos de transferencia de
masa y carga. Sin embargo, este tipo de modelos presentan la desventaja que no relacionan
directamente las propiedades asociadas con la estructura electrnica y las interacciones
atmicas del material, por lo que no son capaces de reflejar la relacin estructura-reactividad,
sino nicamente un paso global de la respuesta electroqumica reflejada en un escalar que se
obtiene por lo general de un ajuste experimental (i.e. corriente de intercambio, constante de
velocidad). Este desarrollo no es adecuado para explicar mecanismos multi-etapas tales como
la ORR que dependen considerablemente de estas propiedades en el material.
Una aproximacin ms completa sera la integracin de ambos tipos de modelamiento,
permitiendo as, analizar transportes de masa y carga de las especies electroactivas junto con
las propiedades electrnicas y estructurales de los catalizadores a un nivel atmico. Una de
estas metodologas de escalamiento es la inferior-superior (bottom-up por sus siglas en
ingls) [10, 11, 17, 18], donde la escala de cmputo se incrementa, transfiriendo cintica,
propiedades y transporte al siguiente nivel para integrar cada fenmeno dependiente de la
escala y reacciones que influyen en el comportamiento del sistema. Un par de modelos multi-
escala se han derivado para analizar catalizadores basados en Pt, y algunos otros metales que
presentan costos elevados de fabricacin, bajo condiciones cidas del electrolito. En lo que
respecta a electrolitos alcalinos, pocos esfuerzos se han realizado para evaluar la ORR en
estos medios, por lo que las contribuciones cinticas de este mecanismo multi-etapa, y sus
propiedades de transporte se desconocen. De esta forma, este estudio tiene como propsito
desarrollar un modelo multi-escala siguiendo la aproximacin bottom-up, para cuantificar la
cintica de las mltiples reacciones involucradas para la ORR ocurriendo sobre capas activas
de N-GN en condiciones alcalinas. Clculos ab initio se efectan inicialmente para determinar

las energas de adsorcin y co-adsorcin de los intermediarios del mecanismo,

subsecuentemente, las estructuras resultantes se emplean como estados iniciales y finales de
la ruta de reaccin para calcular la energa de activacin de cada paso elemental. Estas
contribuciones se escalan hacia una cintica electrdica descrita a travs de ecuaciones
modificadas tipo Butler-Volmer, utilizando la metodologa de campo promedio. Acoplados a
las descripciones cinticas, se consideran los transporte de masa, momentum y carga de
especies electroactivas dentro de una capa lmite. Se emplearon mediciones experimentales
obtenidas por medio de un electrodo de disco rotatorio (RDE), para evaluar la actividad
electrocataltica del N-GN. El modelo fue subsecuentemente ajustado a estos datos
experimentales para estimar los parmetros cinticos (e.g. coeficientes de transferencia de
carga, constantes de velocidad), que no fueron determinados usando mtodos ab initio
computacionales (DFT), y las desviaciones asociadas con las energas de activacin (Eact).
Para determinar la sensibilidad de cada uno de los pasos elementales del mecanismo, y el paso
controlante se realiz un anlisis de sensibilidad multi-paramtrico.
2 METODOLOGA EXPERIMENTAL Y COMPUTACIONAL
a. Materiales y mtodos
i. Sntesis de los catalizadores N-GN y estudio electroqumico
Se utiliz un mtodo de sntesis de velocidad de calentamiento extremadamente rpida para
sintetizar los catalizadores, que favorece la generacin de una estructura interlaminar muy
separada. El xido de grafeno (GO) que se us para la sntesis de los catalizadores se prepar
empleando el mtodo de Hummer usando grafito natural [19]. Detalles adicionales de la
sntesis y caracterizacin de los catalizadores N-GN pueden ser consultados en la ref. [9].
La electroactividad de ORR sobre N-GN se analiz en electrolitos de KOH empleando
una concentracin de 100 mol m-3, y en una celda de tres electrodos: un electrodo de carbn
vtreo recubierto con una suspensin de 4 mg mL-1 de N-GN (0.5 wt% Nafion en etanol)
como electrodo de trabajo (carga cataltica de 0.4 mg cm-2). Electrodos de calomel saturado
(SCE) y un alambre de platino se utilizaron como referencia y contra-electrodo,
respectivamente. Todas las mediciones electroqumicas se llevaron a carbn usando un RDE a
temperatura ambiente, y un potenciostato Pine Instrument Co., AFCBP-1.
ii. Clculos tericos con teora de funcionales de la densidad

Las optimizaciones de las geometras globales y los clculos de las energas de activacin se
llevaron a cabo con el software Vienna ab Initio Simulation Package (VASP) [20, 21], para
todos los modelos se emplearon clculos de espn polarizado. Potenciales de onda (PAW)
aumentada se emplearon para describir las interacciones entre iones y electrones. La
correlacin de intercambio se describi usando la parametrizacin de Perdew-Burke-
Ernzerhof [22] dentro de la aproximacin de gradiente generalizado. Las funciones de onda se
expandieron en ondas planas hasta una energa cintica de 600 eV, puntos-k de muestreo de
5x5x1 centrados en la malla de puntos-k dentro del esquema Monkhorst-Pack se utilizaron,
y la expansin de ambas funciones de onda y el muestreo de puntos-k se evaluaron para
alcanzar la convergencia. La estructura usada para los clculos (Fig. 1) consisti de una capa
de grafeno dde 4x4, en la cual el dopado se realiz por substitucin de un tomo de carbn
central en la celda unitaria (dopante graftico), para construir la losa del modelo y permitir la
adsorcin, se coloc un espacio vaco de 12 en la direccin z. Todos los tomos fueron
relajados hasta que las fuerzas estuvieran por debajo de 0.05 eV/, mientras que los criterios
para la convergencia de la energa electrnica se estableci a 1x10-4 eV entre pasos sucesivos.
Figure 1. Modelo peridico del catalizador N-GN incluyendo dopado de N tipo graftico, empleado para llevar a
cabo los clculos de DFT, las esferas cafs y azules representan tomos de carbono y nitrgeno, respectivamente,
y la celda unitaria est delimitada por lneas discontinuas. Los sitios para co-adsorcin son mostrados como a1.
El mecanismo de ORR involucra la formacin de mltiples intermediarios en

diferentes rutas, por lo que es necesario determinar termodinmicamente la ruta ms probable
ocurriendo a nivel atmico sobre la superficie del catalizador. En esta direccin, clculos de
mecnica cuntica se han llevado a cabo para la evaluar las interacciones del solvente,
adsorbatos superficiales y efectos de cobertura, determinando que en medios alcalinos, el
mecanismo de ORR asociativo es energticamente ms favorable que el disociativo [8, 9].

Esta conclusin esta solamente basada en estudios tericos reportados por dos grupos de
investigacin. De esta forma, las reacciones electroqumicas que involucran este mecanismo
se describen a continuacin:
+ (1)
+ H2 O + e + OH (2)
+ e + OH (3)
+ H2 O + e + OH (4)
+ e OH + (5)
Las especies electroactivas estn resaltadas en negritas, el smbolo * denota un sitio activo
libre sobre la superficie del electrodo. Posteriormente, las barreras de energa (estados de
transicin) se calcularon para las direcciones directas e inversas del mecanismo descrito
anteriormente, y sus parmetros cinticos se determinaron como se describe en las siguientes
secciones.
2.1.3 Cintica de pasos elementales

La velocidad de adsorcin de oxgeno (reaccin 1) sobre la superficie del catalizador se puede
describir por la siguiente ecuacin:
1 = k1 COs 2 (1 O2 OOH O OH ) (6)
donde k1 es la constante cintica del proceso de adsorcin, la cual de acuerdo a la teora de
colisin depende de la masa molecular del oxgeno, la constante de Henry, entre otros valores
[10, 12]; 2 es la concentracin superficial de oxgeno en la superficie del catalizador, y 2
es la fraccin del ctodo recubierta por el adsorbato O2ads . Asumiendo un comportamiento de
adsorcin tipo Langmuir para las especies O2ads , OOHads , Oads and OHads , y despreciando la
interaccin entre adsorbatos intermediarios, y entre estos y las molculas de agua, las
constantes cinticas asociadas con las reacciones electroqumicas (2-5) pueden expresarse de
la siguiente manera:
kB T Eact2 Eact2 2 F(E ) kB T Eact_2 Eact_2 +F(12 )(E )
2 = exp ( ) O2 exp ( ) OOH
h RT h RT
(7)
3 = exp ( ) OOH exp ( ) O
h RT h RT
(8)


4 = exp ( ) O exp ( ) OH
h RT h RT
(9)
kB T Eact5 Eact5 5 F(E )
5 = exp ( ) OH
h RT
(10)
Las ecuaciones antes mostradas se fundamentan en la teora del estado de transicin

(TS), e incluyen la cada de potencial (campo elctrico) a travs de la interfase
catalizador/electrolito. En estas expresiones, 2 , 3 , 4 y 5 son coeficientes de transferencia
de carga de las reacciones electroqumicas (2)-(5); Eacti y Eacti es la energa de activacin y
su desviacin calculada va ajuste del modelo a los datos experimentales. E es el potencial de
electrodo corregido de la cada ohmica Rs (E = E jT R s ), es el potencial elctrico en el
electrolito, F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases y T es la temperatura.
k B y h son respectivamente las constantes de Boltzmann y Planck. La conexin entre las
barreras de energa (estados de transicin) y el potencial del electrodo ha sido formulada de
kB T Eacti
acuerdo a la teora del estado de transicin ( exp ( ) , ec. de Eyring), asumiendo que
h RT
la proporcin entre las funciones de particin es igual a uno [10, 23]. Esta ecuacin es
equivalente trivialmente a la ecuacin de Arrhenius, como se describe debajo. Las ecs. (7)-
(10) se han derivado considerando el comportamiento de una partcula de acuerdo a una
distribucin tipo Boltzmann ms que a un mol de substancia, lo cual va en lnea con los
clculos tericos de DFT llevados a cabo. Bajo esta idea, se asume que el cambio en la
energa libre molar es proporcional a la variacin de la energa de activacin, lo cual es
anlogo a la consideracin adoptada para derivar la ecuacin de Butler-Volmer [12, 24].
Aunque la energa de activacin de los pasos electroqumicos de la ORR (2-5) pueden
ser dependientes de la cobertura, el anlisis de este efecto en las energas de adsorcin y
activacin de este mecanismo ser la motivacin de un trabajo posterior. Por otra parte, los
balances materiales para las velocidades de formacin de los adsorbatos O2ads , OOHads , Oads
and OHads sobre los sitios superficiales activos se describen respectivamente en las siguientes
ecuaciones:
dO2
O = 1 2 (11)
2 dt
dOOH
OOH = 2 3 (12)
dt

dO
O = 3 4 (13)
dt
dOH
OH = 4 5 (14)
dt
donde O
2

, OOH , O y OH

definen las densidades de adsorcin requeridas para
completar una monocapa de las especies O2ads , OOHads , Oads y OHads sobre la superficie del
catalizador, respectivamente.
Durante la adquisicin de las curvas de polarizacin, el potencial E(t) se escanea
linealmente a una velocidad de barrido conocida:
E = EOCP srate t (15)
donde EOCP es el potencial de circuito abierto, y srate es la velocidad de barrido. La densidad
de corriente faradaica del mecanismo ORR est constituida de las contribuciones provenientes
de las reacciones elementales (2)-(5):
jf = F(2 + 3 + 4 + 5 ) (16)
La densidad de corriente total medida sobre la superficie del catalizador, como resultado del
barrido de potencial se compone de una componente faradaica (jf ) y una capacitiva (jc ):
dE
jT = jf + jc = jf + Cdl (17)
dt
donde Cdl es la capacitancia de la doble capa. Esta capacitancia puede tambin ser descrita
usando la evolucin de una densidad dipolar superficial constituida por la adsorcin de agua y
adsorbatos del mecanismo ORR [10]. Las diferencias entre esta consideracin y nuestra
aproximacin sern evaluadas posteriormente.
2.1.4 Fenmenos de transporte

La solucin se encuentra separada en una regin de capa lmite de grosor y una zona bien
mezclada hacia el seno de la solucin donde la concentracin de las especies (i.e. O2) es
homognea. El uso de un RDE proporciona condiciones hidrodinmicas bien definidas en la
capa lmite [25]. La regin del seno se considera que se establece a una distancia 3 de la
superficie del electrodo [26]:
1/3
= 1.61 1/2 1/6 (18)
es el coeficiente de difusin mnima de cualquier especie (O2, K+, OH-) involucrada en una
reaccin, es la velocidad rotacional del electrodo de trabajo y es la viscosidad cinmatica
de la solucin. El balance de masa transitorio para las diferentes especies solubles en el
sistema es:

= (19)
donde el flux para cada especie soluble i (O2, K+, OH-) debido a la difusin, conveccin y
migracin puede ser expresado como:

= + (20)

la componente de velocidad del fluido normal al RDE puede ser descrito por la siguiente
serie de expansin [25]:
3 1 5 3
= 0.510232 2 2 + 0.333342 1 3 0.1026672 2 4 (21)
Para resolver la variable , la condicin de electroneutralidad se agrega a las
ecuaciones de transporte:
= 0 (22)
donde es la carga de cada especie i.
3.1 Teora de funcionales de la densidad
Previamente se determin que la presencia de nitrgeno en grafeno afecta significativamente
la energa de adsorcin de sitios cerca del dopante (a1 en Fig. 1) [8, 9]. Para caracterizar el
mecanismo ORR y analizar las energa asociadas con las interacciones de las especies y el
catalizador N-GN, es necesario incluir la co-adsorcin de especies de acuerdo al mecanismo
de reaccin descrito en las ecs. (1-5). Adems, desde que la DFT es incapaz de calcular
reacciones de transferencia de carga, se asumi que el mecanismo de reaccin esta controlado
por procesos qumicos superficiales, como se explic previamente. De forma similar a las
reacciones de ORR en medio cido para transferencias electrnicas y de protones, las cuales
son simuladas adicionando una especie H sobre la superficie del catalizador, para este caso,
las transferencias electrnicas y de formacin de OH- fue aproximada con la adsorcin de
OHads. Por ejemplo, la reaccin (3) se simula de la siguiente manera bajo la aproximacin
antes mencionada:
+ (3')
aproximaciones similares se consideran para las reacciones (2-5), transformando as el
mecanismo en pasos 2'-5'.

Figura 2. Progreso de la reaccin para los diferentes pasos del mecanismo ORR, de acuerdo a los procesos de
adsorcin descritos por las reacciones 2'-5', los recuadros muestran las estructuras iniciales y finales, as como
los estados de transicin cuando existen.
La fig. 2 describe los resultados del mtodo CNEB para las reacciones 2'-4', empleado
para encontrar el punto de inflexin a lo largo de la ruta formada por las estructuras
optimizadas, y los recuadros muestran los cambios en la geometra de los adsorbatos
conforme las coordenadas de reaccin progresan. La tabla I presenta las energas de
activacin calculadas para estas reacciones. Para la formacin de OOHads (paso 2), no fue
detectado un estado de transicin. Este resultado no es sorprendente desde que los reactivos
estn localizados en el vaco, y no restringidos a un sito, por lo que ninguno de los enlaces se
acorta alarga para presentar una energa de activacin. Como este paso no presenta una
energa de activacin extra, la energa de formacin, ej. la diferencia de energa entre las
etapas iniciales y finales se asume como la energa de activacin para la reaccin directa de
formacin de OOHads, y cero para la energa de activacin de la direccin inversa. Es
importante mencionar que esta energa es la ms alta para cualquier paso elemental del
mecanismo ORR, y por consiguiente pudiera estar asociado con el paso determinante. Sin
embargo, desde que este anlisis involucr nicamente interacciones atmicas restringidas
por procesos qumicos superficiales sin implicar transferencia de carga, este resultado ser
contrastado contra el anlisis de sensibilidad que se efectuar con el modelo multi-escala,
involucrando todos los posibles eventos controlantes.

Tabla I. Energas de activacin (kJ mol-1) calculadas usando DFT para los procesos de adsorcin involucrados en
los pasos elementales descritos por medio de las reacciones modificadas (2'-5').
Reaccin Direccin Direccin
modificada Directa Inversa
2' 150.96 0.0
3' 100.00 106.73
4' 69.23 13.46
5' 58.65 0.0
3.2 Modelamiento multi-escala

La fig. 3 muestra una comparacin de curvas de polarizacin experimental obtenidas sobre los
catalizadores N-GN empleando un electrolito soporte de 100 mol m-3 KOH, y ajustadas con el
modelo. Como se observa, el modelo multi-escala es capaz de describir los datos
experimentales a diferentes rotaciones del electrodo, y predominantemente a sobrepotenciales
bajos e intermedios. Las desviaciones observadas son principalmente debido a
heterogeneidades del material (ej. pseudo-meseta experimental detecta para la corriente
lmite), que no pueden ser explicadas por el modelo; as como la interaccin de oxgeno gas y
otras impurezas en el material que producen fluctuaciones en densidad de corriente. La
diferencia ms importante se registra para la curva que se realiz a 1600 RPM, lo cual puede
ser asociado con la turbulencia del fluido (altos nmeros de Reynold) independientemente de
los factores antes mencionados.
Figura 3. Curvas de polarizacin experimental y ajustadas obtenidas a diferentes rotaciones del electrodo sobre
catalizadores de N-GN en electrolitos de 100 mol m-3 KOH, y empleando velocidades de barrido de 0.01 V s-1.
El modelo fisicoqumico usado para llevar a cabo los ajustes se describe en las secciones 2.1.3 y 2.1.4, mientras
que la Tabla I muestra las constantes del modelo, y la Tabla II los parmetros del ajuste.

La tabla II presenta los parmetros obtenido del ajuste del modelo a las curvas de
polarizacin mostradas en la fig. 2. Los valores de i fueron determinados de las estructuras
fundamentales optimizadas (ej. radios inicos), a partir de los clculos DFT. Los valores de
i se consideraron constantes durante los ajustes, desde que ellos poseen una fuerte
correlacin estadstica con otros parmetros cinticos ajustados (i.e. Eacti ), debido
principalmente a la forma exponencial de la ec. de Butler-Volmer. Por consiguiente, se
requiere realizar un estimado de la regin de confianza conjunta para determinar i y Eacti ,
durante el proceso de ajuste [27]. Para evitar este procedimiento laborioso, los valores de i
fueron considerados como tpicamente igual a 0.5, por lo que los parmetros ajustados de
Eacti estn restringidos a la regin de confianza conjunta relacionada con estas constantes.
Tabla II. Parmetros obtenidos del ajuste del modelo multi-escala a las curvas de polarizacin experimentales
mostradas en la fig. 2, y los errores asociados con las desviaciones de las energas de activacin.
Eacti
Parmetro Valor Error (%) = x100
Eacti
k1 1.01 x 103 m s1
-Eact2 51.95 kJ mol1 34.41
-Eact_2 -56.22 kJ mol1 0
-Eact3 22.75 kJ mol1 22.75
-Eact_3 69.46 J mol1 0.07
-Eact4 5.37 kJ mol1 7.76
-Eact_4 0.99 kJ mol1 7.39
-Eact5 0.52 kJ mol1 0.89
Una comparacin de los valores Eacti con las energas de activacin mostradas en la
Tabla I, empleando la estimacin del error (Eacti Eacti ), revela que las desviaciones no
exceden el 40 % de error de las energas calculadas usando DFT. Estas desviaciones en su
mayora son bajas en el presente modelo, excepto para los pasos 2' y 3', lo cual puede estar
asociado con limitaciones en la DFT (ej. ausencia del campo elctrico), y la incertidumbre en
la conexin entre la DFT y el mtodo de campo promedio. De inters particular son los
errores asociados con la reaccin (4), ya que los sentidos directo e inverso son similares,
alrededor de 7.5 %. Como se mencion anteriormente, este paso elemental se ha descrito
como el paso controlante del mecanismo ORR ocurriendo en medios alcalinos, pero
nicamente involucrando clculos con la teora DFT [8, 9]. Sin embargo, para confirmar si
este hallazgo es tambin demostrable para el modelo multi-escala, se llev a cabo un anlisis

de sensibilidad para cada uno de los parmetros ajustados en la tabla II. Esta evaluacin est
basada en un anlisis de sensibilidad multi-paramtrico (ASMP) empleado en otros sistemas
electroqumicos [31, 32].
Tabla III. Valores del anlisis de sensibilidad estimados para cada parmetro ajustado, mostrado en la tabla II.
Parmetro InferiorSA SuperiorSA
k1 0.61 0.08
-Eact2 0.27 0.50
-Eact_2 0.27 0.07
-Eact3 0.04 0.24
-Eact_3 0.00 0.01
-Eact4 0.02 0.07
-Eact_4 0.14 0.10
-Eact5 0.08 0.01
La tabla III presenta los valores superiores e inferiores obtenidos del ASMP para cada
parmetro. Una observacin importante de esta tabla es el hecho de que la mayora de los
parmetros (excepto el sentido inverso de la reaccin 3) son sensibles en el modelo, lo cual no
ha sido reportado para modelos de celdas de combustible (PEFC) considerando una sola
escala, y empleando cinticas catdicas tipo Butler-Volmer acoplados con transporte de masa
y carga [33]. Ciertamente, este fortalecimiento de la multi-escala resulta de la incorporacin
de las energas de activacin calculadas con DFT. Es importante mencionar que entre ms
grande sea el valor obtenido en el ASMP, la cintica asociado al parmetro es ms sensible.
Bajo esta idea, es evidente que el primer paso involucrando la adsorcin de O2 sobre la
superficie del electrodo es muy sensible, lo cual no es sorprndete considerando la influencia
de la transferencia de masa en las especies O2. Esta situacin prevalece en su mayora en las
regiones de control mixto y por transporte de masa de las curvas de polarizacin, las cuales
estn situadas a aproximadamente potenciales ms negativos que -1.5 V (refirase a fig. 4), y
condiciones tpicas de operacin de PEFC. Sin embargo, a bajos sobrepotenciales donde la
escala de tiempo de los fenmenos de transporte es corta (control cintico), se espera que el
consumo de O2ads para formar OOHads (reaccin 2) es el paso controlante, as confirmando la
barrera de energa ms alta (150.96 kJ mol-1 + Eact2 ) mostrada en la tabla I, para su paso
directo. Adems, del error ms grande que se obtuvo para la desviacin de la energa de
activacin (34.41 %, Tabla II), y alta sensibilidad (Tabla III). Este hallazgo es relevante ya

que demuestra que la informacin ab initio calculada a niveles atmicos se ha transmitido

correctamente al siguiente nivel con una alta sensibilidad.
4 CONCLUSIONES
Se deriv un modelo multi-escala para explicar propiedades ab initio (energas de activacin
y adsorcin, estructura electrnica) que determinan la actividad de catalizadores N-GN hacia
la ORR. Y esta informacin se escal hacia un nivel microscpico describiendo la interfase
ctodo/electrolito de una celda de combustible de electrolito polimrico (PEFC) de baja
temperatura, funcionando bajo condiciones alcalinas. Clculos con la teora de los funcionales
de la densidad (DFT) se emplearon para calcular las energas de activacin de cada una de las
etapas del mecanismo. Posteriormente, estas energas se inyectaron en un modelo interfacial
de campo promedio describiendo la cintica de la ORR (mecanismo asociativo) sobre la
superficie del catalizador y, transporte de masa, momentum y carga de todas las especies
inicas (K+, OH-) y O2, efectuado en la regin de capa lmite adyacente al electrodo. En el
modelo tambin se consider una correccin de la cada de potencial en la interfase del
catalizador, adoptando una aproximacin emprica que permite captura la capacitancia de la
doble capa.
El ajuste del modelo multi-escala a curvas de polarizacin experimentales mostr que
el procedimiento efectuado permita describir los datos, predominantemente a
sobrepotenciales bajos e intermedios. Un hallazgo importante permiti determinar que los
parametros ajustados son en su mayora sensibles en el modelo, a diferencia de modelos de
celdas de combustible desarrollados para describir una sola escala. De forma adicional, el
anlisis de sensibilidad multiparamtrico revel que el primer paso involucrando la adsorcin
de O2 sobre la superficie del electrodo es muy sensible, lo cual se esperaba, debido a la
influencia de la transferencia de masa en estas especies. Sin embargo, se consider que la
reduccin de O2ads para formar OOHads es el paso elemental controlante del mecanismo, como
resultado de su barrera de energa ms alta (150.96 kJ mol-1 + Eact2 ) en el sistema, el error
ms grande obtenido para la desviacin de su energa de activacin (34.41 %), y su alta
sensibilidad.
5 AGRADECIMIENTOS
Se reconoce el apoyo financiero otorgado por CONACYT, proyectos No. 2010-155698,
2012-83230, 2013-205416 y 2014-237343, para llevar a cabo este trabajo. GRR y JVA

tambin agradecen al programa de Ctedras de CONACYT va el proyecto No. 1456 Diseo

y construccin de sistemas sustentables de generacin y almacenamiento de energa. De
igual forma se reconoce el apoyo econmico de parte del Programa Redes Temticas
CONACYT/RTH2.
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DESARROLLO DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN CARBN

MESOPOROSO ORDENADO (CMO) Y SU EVALUACIN COMO
CTODOS EN CELDAS DE COMBUSTIBLE.
CAE-O6
N.M. Snchez-Padilla1,2, D. Morales-Acosta2, S.M. Montemayor2, F.J. Rodrguez-Varela1,*.
1
Cinvestav Unidad Saltillo, Avenida Industria Metalrgica #1062, Parque Industrial Saltillo-
Ramos Arizpe, Ramos Arizpe, Coahuila. C.P. 25900.
2
CIQA, Blvd. Enrique Reyna No. 140, San Jos de los Cerritos, Saltillo, Coahuila. C.P.
25294.
*
javier.varela@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se sintetizaron dos catalizadores, uno tipo ncleo-coraza Fe3O4@Pt y

otro Pt-solo, soportados en carbn mesoporoso ordenado (CMO), los cuales se evaluaron
como ctodos para aplicacin en celdas de combustible. Su actividad cataltica se compar
con la de un catalizador comercial Pt/C (ETEK). Los patrones de difraccin de rayos X
corroboraron la formacin de Pt metlico con tamao de partcula menor a 10 nm para
Fe3O4@Pt/CMO y Pt/CMO. Estos materiales presentaron alta actividad cataltica para la
RRO, con valores de potencial de inicio de reaccin similares o mayores a Pt/C (0.8 V vs.
RHE). Los resultados de la actividad msica y especfica mostraron un desempeo superior de
los catalizadores soportados en CMO en relacin a Pt/C.
Palabras Clave: catalizadores nanoestructurados, ncleo-coraza, carbn mesoporoso

ordenado.

1 INTRODUCCIN
La reaccin de reduccin de oxgeno (RRO) sigue siendo el reto ms grande para los
investigadores que se dedican al rea de catlisis en celdas de combustible, debido a que es
una reaccin relativamente lenta, lo que genera una importante prdida de voltaje [1]. Existen
dos factores principales que afectan su cintica: i) la trasferencia de carga y ii) el trasporte de
masa.
El uso de novedosos soportes como el carbn mesoporoso ordenado (CMO) puede
ayudar a mejorar estos dos factores mediante una interaccin ms eficiente entre catalizador y
reactantes, al maximizar el lmite de la triple fase (TPB), en donde el electrolito, el electrodo y
los reactantes estn en contacto [2]. En el desempeo electroqumico de los materiales, la
estructura porosa es un factor determinante. Otros parmetros importantes que afectan la
resistencia del trasporte inico y la difusin son la distribucin y tamao de poro [3]. El CMO
es un material con estructura abierta, y entre sus caractersticas se encuentran: alta rea
superficial (600-650 m2 g-1), una distribucin de tamao y forma de poro uniforme (dimetro
entre 2 y 50 nm y volumen de 0.6 - 0.7 cm3 g-1), as como un arreglo regular de poro. Posee
buena conductividad elctrica (superior a los 20 S cm-1), buena estabilidad trmica, es inerte,
entre otras caractersticas que lo hacen apropiado para aplicaciones en campos como la
catlisis [4]. Adems, la corrosin del soporte de carbn, principalmente Vulcan XC-72, es
una de las principales fallas de la celda de combustible. Uno de los beneficios de usar
materiales mesoporosos, adems de mejorar el desempeo electroqumico, es su alta
estabilidad qumica y trmica, propiedades que son mantenidas an despus de un proceso de
carbonizacin [5], lo que permite un incremento en su resistencia a la corrosin.
Otro enfoque para incrementar la actividad cataltica para la RRO es el uso de
novedosas estructuras ncleo-coraza ya que hacen un uso ms eficiente del Pt en la coraza [6].
Entre las propiedades ms importantes que poseen estas estructuras destacan su alta
estabilidad electroqumica, ya que se reducen los problemas de corrosin; su durabilidad,
puesto que se disminuyen los problemas por segregacin; y el incremento en la actividad
electrocataltica en relacin a catalizadores monometlicos y aleaciones [7]. En este trabajo,
se presenta la sntesis y caracterizacin de catalizadores nanoestructurados de tipo
Fe3O4@Pt/CMO y Pt/CMO, para su aplicacin como ctodos en celdas PEMFC.
2 METODOLOGA EXPERIMENTAL

a. Sntesis de catalizadores
i. Sntesis de CMO
El CMO fue obtenido mediante la ruta de autoensamble orgnico-orgnico utilizando

surfactantes como agentes directores de mesoporos. Se prepar una solucin de resorcinol-
formaldehdo. Por aparte, se prepar una mezcla con agua y etanol que contena al agente
direccionador Pluronic F127, que fue agregada lentamente a la primer solucin, manteniendo
agitacin. Posteriormente, se agreg HCl 2 M y se dej en agitacin vigorosa por 1 h. La
resina obtenida mediante este proceso fue secada y calcinada a 900 C en atmsfera de N2 en
un horno tubular. El slido obtenido fue molido y funcionalizado en una solucin 4 M de
metanol en un sistema de reflujo.
ii. Sntesis de ncleos
Para la obtencin de los ncleos de magnetita (Fe3O4) se utiliz el mtodo de

coprecipitacin. Se prepar una solucin con los precursores de hierro Fe2+:Fe3+ que se aadi
al agente precipitante hidrxido de amonio (NH4OH). La mezcla se agit por 5 min, para
enseguida aadir cido ctrico (AC, usado como surfactante). La mezcla se mantuvo bajo
agitacin por 1 h, se calent a 95 C e inmediatamente se retir del calor para dejarla enfriar
en agitacin continua. Se lavaron las partculas con agua y acetona de manera intercalada, con
ayuda de un magneto se recuperaron por decantacin y se dejaron secar a temperatura
ambiente.
iii. Sntesis de ncleo-coraza
Para la obtencin de las nanoestructuras ncleo-coraza se sigui el mtodo de

impregnacin-reduccin, utilizando como agente reductor NaBH4. Las partculas de Fe3O4 se
suspendieron en una solucin acuosa con agitacin magntica conteniendo al precursor de Pt
(cido hexacloroplatnico hexahidratado, H2PtCl66H2O). La mezcla se agit durante 10 min y
enseguida se le agreg lentamente el agente reductor. Despus se aadi el CMO
manteniendo agitacin durante 1 h. Los polvos obtenidos se lavaron con agua hasta alcanzar
un pH neutro, se filtraron y secaron. Indicar brevemente como se sintetiz Pt/CMO.

De manera similar se sintetiz Pt/CMO. En una solucin que contena al precursor de Pt y

el CMO se agreg lentamente el agente reductor (NaBH4). Se dej agitando por una hora y el
precipitado obtenido fue filtado, lavado y secado.
b. Caracterizacin electroqumica
i. Sistema electroqumico
La evaluacin de los materiales se realiz en media celda electroqumica con un montaje

de tres electrodos conectados a un potenciostato marca Pine Inst., modelo WaveDriver 20.
Como electrodo de trabajo se utiliz un carbn vtreo (rea geomtrica = 0.196 cm2) pulido en
acabado espejo; el electrodo auxiliar fue un alambre de Pt; el electrodo de referencia fue de
Ag/AgCl en una solucin saturada de KCl suspendido en un capilar de Luggin. Los
catalizadores se evaluaron en H2SO4 0.5 M.
Para la preparacin de las tintas catalticas empleadas para obtener los electrodos de
trabajo se realizaron dispersiones con 10 mg de cada catalizador, 1 mL de propanol y 5 L de
Nafion. La mezcla se coloc en un bao ultrasnico por 30 min, se tom una alcuota de 10
L y se deposit sobre el carbn vtreo. Se dej evaporar el solvente para obtener una pelcula
delgada.
iii. Evaluacin de la actividad cataltica de los materiales
La activacin del catalizador se realiz mediante voltamperometra cclica (VC) en un

rango de potencial de 0.05 1.2 V vs. RHE. Se realiz una activacin del material en
atmsfera de N2 a una velocidad de barrido () de 50 mV s-1 por 40 ciclos. Para obtener el
perfil del material se tom una VC a 20 mV s-1.
La evaluacin de los catalizadores en la RRO fue evaluada mediante VC entre 0.05
1.2 V vs. RHE. Previo a las mediciones, se determin la corriente de fondo (background
current). Posteriormente, se evalu la actividad cataltica para la RRO con electrolito saturado
de O2 a 5 mV s-1, adems, se emplearon cinco velocidades de rotacin ( = 400, 800, 1200,

1600 y 2000 rpm) asistidos mediante un EDR. La corriente de fondo fue sustrada de los VC
de la RRO medida en cada velocidad de rotacin para eliminar las contribuciones capacitivas
Los patrones de difraccin de las muestras (mostrados en la Figura 1) confirman la

formacin de Pt metlico. Se observan las reflexiones tpicas (111), (200), (220), (311) y
(222) del Pt (Pt JCPDS 4-0802) en ambos patrones. Adems, en el difractograma de la
muestra Fe3O4@Pt/CMO es posible identificar las reflexiones asociadas al xido frrico-
ferroso (FeOFe2O3, JCPDS 19-0629, sealados con asteriscos). Los tamaos de cristalita del
Pt, calculados en el pico (111) son de 5.8 nm para Fe3O4@Pt/CMO y 7.8 nm para Pt/CMO,
tamaos apropiados para la aplicacin de estos materiales en celdas de combustible.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe3O4(AC)@Pt/CMO
Intensidad (u. a.)
* *
* *
Pt/CMO
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
Figura 1. Patrones de difraccin de Fe3O4@Pt/CMO y Pt/CMO.
Con fines comparativos, se caracteriz un ctodo de Pt/C comercial de la marca ETEK. La

Figura 2 muestra los VC de los tres catalizadores: Fe3O4@Pt/CMO, Pt/CMO y Pt/C ETEK.
Los materiales presentan las tres regiones caractersticas de materiales platinoides, aunque los
materiales soportados en CMO tienen una doble capa ms ancha que Pt/C ETEK. Esta
amplitud en la doble capa puede deberse al comportamiento capacitivo que tiene el CMO y
por el cual tiene aplicaciones en otras reas, como en la de capacitores [8]. Por su parte, la
regin de adsorcin-desorcin de hidrgeno es de baja intensidad en Fe3O4(AC)@Pt/CMO, lo

cual puede atriburse a la configuracin del catalizador. Los valores de ECSA calculados son
de 4.4, 22.9 y 27.5 m2 g-1Pt para Pt/CMO, Fe3O4(AC)@Pt/CMO y Pt/C ETEK,
respectivamente.
Pt/CMO
2 Fe3O4(AC)@Pt/CMO
Pt/C ETEK
1
j (mA cm-2)
-1
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E (V) vs. RHE
Figura 2. VCs de Fe3O4@Pt/CMO, Pt/CMO y Pt/C ETEK a 20 mV s-1 en H2SO4 saturado con N2.
En la Figura 3 se muestran las curvas de polarizacin para la RRO de:

Fe3O4(AC)@Pt/CMO, Pt/CMO y Pt/C ETEK, los cuales presentan las tres regiones
caractersticas: cintica, mixta y controlada por la difusin. Los potenciales de inicio (ERRO)
del catalizador Fe3O4(AC)@Pt/CMO es similar a Pt/C ETEK, es decir, cercano a 0.8 V vs.
RHE; mientras que Pt/CMO presenta el ERRO ms alto: 0.85 V vs. RHE. Sin embargo, la
0.1
densidad de corriente alcanzada a 0.1 V y 2000 rpm ( ) en los catalizadores soportados en
CMO es menor que la obtenida de Pt/C ETEK. Por ejemplo, Fe3O4(AC)@Pt/CMO tiene un
0.1 0.1
valor de = 3.6 mA cm-2 mientras que Pt/C ETEK genera = 5.7 mA cm-2. Esto
puede ser debido a una baja difusin del oxgeno sobre la superficie del electrodo o a una baja
conductividad elctrica del CMO.

0
Fe3O4(AC)@Pt/CMO Pt/CMO Pt/C ETEK
-1
j (mA cm-2)
-2
-3
-4
400 400 400
800 800 800
-5
1200 1200 1200
1600 1600 1600
-6
2000 2000 2000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V) vs. RHE
Figura 3. Curvas de polarizacin de la RRO a diferentes velocidades de rotacin de Fe 3O4(AC)@Pt/CMO,
Pt/CMO y Pt/C ETEK. : 5 mV s-1. Electrolito: 0.5 M H2SO4 saturado con O2.
Los resultados de la actividad msica y especfica son mostrados en la Figura 4. Para estos
clculos se tomaron valores de potencial entre 0.95 y 0.85 V vs. RHE. Se observa que los
catalizadores soportados en CMO presentan la mayor actividad msica en relacin a Pt/C
ETEK (Figura 4 a).
De la misma manera, en la Figura 4b) se muestra la actividad especfica siguiendo una
tendencia similar, es decir, un mejor desempeo de los catalizadores soportados en CMO.
Esta mejora en la actividad msica y especfica puede ser debida a los mesoporos del carbn,
que mejoran la interaccin en la interfase TBP: el electrolito, el electrodo y los reactantes [2],
adems de que el uso de estructuras tipo ncleo-coraza pueden hacer un uso ms eficiente del
Pt.
1.0
Pt/C ETEK Pt/C ETEK
Pt/CMO Pt/CMO
Fe3O4(AC)@Pt/CMO Fe3O4(AC)@Pt/CMO
Potencial (V) vs. RHE
0.9
0.8 a) b)
1E-3 0.01 1 10 100 1000

-1
Corriente msica, Log (A mg ) Pt Corriente especfica, Log (A cm-2
Pt
)
Figura 4. Curvas de actividad a) msica y b) especfica de los catalizadores en H 2SO4 0.5 M.

4 CONCLUSIONES
Se obtuvieron catalizadores soportados en CMO con alta actividad cataltica para la RRO.
Los resultados sugieren que el uso de CMO como soporte y estructuras ncleo-coraza
incrementan la transferencia de carga al optimizar el uso de Pt.
5 AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs de los proyectos 241526 y 252079. Se agradece al
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional Unidad
Saltillo (Cinvestav) y al Centro de Investigacin en Qumica Aplicada (CIQA) por las
facilidades otorgadas para el desarrollo de este trabajo de investigacin.
6 REFERENCIAS
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EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LOS CATALIZADORES Pt-

mtIo3/c (m = nI, cO) PARA SU USO COMO CTODOS EN CELDAS a-
DAFC.
CAE-O10
A. Hernndez-Ramrez1, F.J. Rodrguez-Varela2*, M. E. Snchez-Castro.
1
Programa Doctorado de Nanociencias y Nanotecnologa, Cinvestav Unidad Saltillo, Av.
Industria Metalrgica 1062, Parque Industrial Saltillo-Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico.
2
Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales, Cinvestav Unidad Saltillo, Av. Industria
Metalrgica 1062, Parque Industrial Saltillo-Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico.
*javier.varela@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
Electrocatalizadores tipo Pt-MTiO3/C (M = Ni, Co) soportados sobre Vulcan XC-72

se sintetizaron mediante el mtodo de poliol asistido por microondas, obteniendo materiales
nanoestructurados. Estos catalizadores se evaluaron como ctodos para la Reaccin de
Reduccin de Oxgeno (RRO), para aplicacin en celdas de combustible alcalinas de
consumo directo de alcohol (A-DAFC). Su desempeo fue comparado con el de un
catalizador Pt/C sintetizado bajo las mismas condiciones experimentales. El catalizador Pt-
NiTiO3/C mostr una actividad cataltica similar a la de Pt/C para la RRO. Por su parte, Pt-
CoTiO3/C present un desempeo menor. Adems, se analiz su comportamiento
electroqumico en presencia de combustibles lquidos como metanol y etanol. Los
catalizadores conteniendo titanatos, en particular Pt-CoTiO3/C, demostraron ser ms
tolerantes a dichos combustibles en relacin al material monometlico.
Palabras Clave: Celdas A-DAFC, electrocatalizadores catdicos, metaltitanatos.

1 INTRODUCCIN
En la actualidad, las celdas tipo PEMFC (Polymer Electrolite Membrane Fuel Fuel) son
consideradas una fuente potencial para obtener energa de manera sustentable. El empleo del
hidrgeno como combustible en este tipo de dispositivos permite obtener altas densidades de
potencia. Sin embargo, an existen retos importantes relacionados con la obtencin, manejo,
almacenamiento y distribucin del gas [1-3]. En consecuencia, las celdas DAFC (Direct
Alcohol Fuel Cell) se han desarrollado como una alternativa al uso del H2, reemplazndolo
por combustibles lquidos como metanol y etanol [1,4].
Las celdas A-DAFC (Alkaline Direct Alcohol Fuel Cells) resultan interesantes ya que
se ha demostrado que las reacciones electroqumicas son cinticamente ms rpidas en medio
alcalino que en condiciones cidas. Adems la naturaleza menos corrosiva del ambiente
alcalino asegura un incremento en la vida de la celda [5-8].
Las investigaciones actuales en el rea de las celdas de combustible se han centrado
especialmente en el desarrollo de catalizadores electroqumicos que logren eficientar al
mximo el desempeo de la celda. Uno de los mayores retos que existen para lograr su
aplicacin de manera comercial implica optimizar los catalizadores para minimizar los costos
de fabricacin de los dispositivos, particularmente los que se derivan del uso del platino. Ante
este panorama, es importante enfocarse en la bsqueda de nuevos materiales que puedan ser
utilizados como co-catalizadores junto con el platino y que permitan aumentar la actividad
cataltica para las reacciones electroqumicas que se llevan a cabo dentro de la celda.
En este sentido, en este trabajo se propone el uso de metaltitanatos (NiTiO3 y CoTiO3)
como co-catalizadores del Pt para llevar a cabo la RRO. Estos materiales han demostrado
poseer excelentes propiedades fotocatalticas [9-13]. Por lo tanto, su evaluacin como ctodos
en celdas A-DAFC es de inters para mejorar el comportamiento de Pt para la RRO en
ausencia y presencia de molculas orgnicas.
a. Caracterizacin Fisicoqumica
El anlisis de la estructura cristalina de los materiales se realiz medinate la tcnica de

difraccin de rayos X empleando un difractmetro Phillips Xpert. La composicin qumica de
los catalizadores se determin y cuantific mediante el sistema de microanlisis de EDS en un

microscopio electrnico de barrido Phillips XL30. La estructura y morfologa de los

catalizadores Pt/C y Pt-NiTiO3/C se analizaron mediante microscopa electrnica de
transmisin en un equipo Jeol 2100. La distribucin del tamao de partcula se determin
usando el software Image-Pro Plus a partir de las micrografas obtenidas del anlisis de TEM.
b. Sntesis de los catalizadores Pt-MTiO3/C (M = Ni, Co)
La sntesis de NiTiO3 y CoTiO3 se llev a cabo mediante el mtodo del precursor citrato
[10]; se pesaron cantidades estequiomtricas de acetato de nquel (cloruro de cobalto),
isopropxido de titanio y cido ctrico, ste ltimo en una relacin molar de 3:1 con respecto
a los cationes metlicos, cada reactivo se disolvi por separado en metanol. Las soluciones de
titanio (IV) y cido ctrico fueron mezcladas bajo agitacin magntica, y despus se adicion
la solucin catinica de nquel o cobalto, segn corresponda. A fin de remover el solvente y
promover la formacin del complejo metal-citrato, la mezcla se calent a 90C durante 12 h.
Los precursores del NiTiO3 y CoTiO3 fueron sometidos a un tratamiento trmico a 700 C y
900C respectivamente, durante 3 h en atmsfera de aire.
Por otro lado, los catalizadores se obtuvieron mediante el mtodo de poliol asistido por
microondas, con un porcentaje en peso del material soporte (Vulcan XC-72) del 80% con
respecto a un 20% del catalizador, considerando una relacin molar de 1:1 de Pt:MTiO3. Se
pesaron las cantidades adecuadas de H2PtCl6H2O, NiTiO3 (CoTiO3) y del soporte y se
dispersaron por separado en EG mediante ultrasonido durante 30 min. Las dispersiones se
mezclaron bajo agitacin magntica y se ajust el pH a 11 con una solucin de NaOH en EG.
Posteriormente, la mezcla se someti a calentamiento mediante la aplicacin de irradiacin de
microondas intercalando pulsos de encendido/apagado de 1 min cada proceso hasta alcanzar
los 4 min de irradiacin efectiva. Despus se ajust el pH de la solucin a 2 con H2SO4 en EG
y se mantuvo en agitacin durante 1 h. El producto en la solucin se separ mediante un
sistema de filtracin al vaco realizando operaciones de lavado con agua desionizada y al
terminar se coloc en un desecador durante 12 h para remover la humedad del material.
Finalmente se procedi a triturar el producto para obtener un polvo fino.
Para efectos de comparacin se sintetiz Pt/C bajo las mismas condiciones experimentales
descritas anteriormente.
2.3 Preparacin del electrodo de trabajo y caracterizacin electroqumica.

Para elaborar el electrodo de trabajo se prepar una dispersin de 10 mg del

catalizador, 1 mL de 2-propanol y 5 L de Nafion, se tm una alcuota de 10 L y se
deposit sobre un electrodo de carbon vtreo de 5mm de dimetro.
Se estudi la actividad electrocataltica de los materiales para la reaccin de reduccin de
oxgeno (RRO) en medio alcalino (KOH 0.5 M) mediante la tcnica de voltamperometra
cclica con disco rotatorio usando una celda convencional de tres electrodos: el electrodo de
trabajo, un electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl sat.) acoplado a un capilar de Luggin y
un contraelectrodo de platino. La correccin de la contribucin capacitiva se realiz
obteniendo los VC de los catalizadores en el electrolito saturado con N2 a una velocidad de 5
mV s-1 a 2000 rpm y se realiz la sustraccin de la corriente a los VC obtenidos en O2 a
diferentes velocidades de rotacin. Finalmente, para la evaluacin de la tolerancia a la
presencia de combustibles lquidos se aadieron diferentes concentraciones (0.1 y 0.5 M) de
metanol y etanol.
Los potenciales han sido reportados con respecto al electrodo reversible de hidrgeno (RHE),
que se obtuvo usando la ecuacin de Nernst (ec. 1):
ERHE EAg / AgCl 0.059 pH E 0 Ag / AgCl (1)
donde EAg/AgCl = 0.197 V, el pH del electrolito (KOH 0.5 M) es de 13.69 y E Ag/AgCl es el

potencial medido experimentalmente.
3.1 Caracterizacin fisicoqumica
En las figuras 1a y 1b se presentan los difractogramas de NiTiO3 y CoTiO3,

respectivamente. En ambas muestras se identifican las seales asociadas a las fases cristalinas
reportadas en los patrones de difraccin de las bases de datos; los clculos de tamao de
partcula mediante los datos de DRX y la ecuacin de Scherrer (ec. 1) indican tamaos de 25
y 42 nm para el NiTiO3 y CoTiO3, respectivamente.
0.9
d (1)
cos

Los difractogramas correspondientes a los catalizadores Pt/C, Pt-NiTiO3/C y Pt-

CoTiO3/C se presentan en la figura 2 c-e, respectivamente. En ellos se identifican los planos
(111), (220) y (311) caractersticos de la estructura cristalina cbica centrada en las caras del
platino. La seal que se encuentra en 25 (2 theta) se asocia al soporte de carbono y
corresponde al plano (002) de la estructura del grafito. Adems, es posible notar que en los
difractogramas de los catalizadores que contienen NiTiO3 y CoTiO3 se presentan algunas de
las seales asociadas a estas fases cristalinas.
Cabe notar que las reflexiones de los difractogramas de los catalizadores presentan una
forma ensanchada, lo cual indica que el material posee un tamao de cristalita muy pequeo.
Para corroborar esta aseveracin, se calcul el tamao de cristalita a partir de los datos de
DRX. Los resultados se presentan en la tabla 1.
Mediante el anlisis elemental de EDS se obtuvo la composicin qumica experimental

de los catalizadores sintetizados (Tabla I). Como puede observarse, la carga del catalizador es
cercana al valor nominal planteado.

Figura 1. Difractogramas de: a) NiTiO3, b) CoTiO3, c) Pt/C, d) Pt-NiTiO3/C y e) Pt-CoTiO3.
Tabla I. Caracterizacin fisicoqumica de los catalizadores Pt/C, Pt-NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C.
Catalizador Tamao de Tamao de Composicin qumica Relacin

cristalita, DRX partcula, (% e.p.) Pt:MTiO3
(nm) MET (nm) (% at.)
Pt MTiO3 C
Pt/C 1.4 2.2 16.98 - 83.02 -
Pt-NiTiO3/C 1.7 2.3 10.44 8.92 80.64 0.95:1
Pt-CoTiO3/C 1.5 - 8.56 6.80 84.71 1:1
La figura 2 presenta las micrografas de TEM y HRTEM de los catalizadores Pt/C

(Figuras 2a y 2b) y Pt-NiTiO3/C (Figuras 2d y 2e). Se observan nanopartculas esfricas
homogneamente dispersas sobre el soporte; mediante el patrn de difraccin de rea
seleccionada (SAED) fue posible determinar las distancias interplanares de su estructura
cristalina. En el inserto de la figura 2b se calcul una distancia de 0.22 nm, la cual se atribuye
al plano (111) del Pt. En el anlisis del patrn de difraccin del catalizador Pt-NiTiO3/C
presentado en la figura 2d se observa un conjunto de anillos concntricos de los cuales se
calcularon distancias interplanares de 0.39, 0.28, 0.22 y 0.18 nm que corresponden a los
planos (012) y (104) de NiTiO3 y a los planos (111) y (200) de Pt, respectivamente.
Los histogramas de ambos catalizadores muestran una estrecha distribucin de tamao
de partcula (Figuras 2c y 2f). El tamao promedio del catalizador de Pt/C es de 2.2 nm,
mientras que para Pt-NiTiO3/C es de 2.3 nm (Tabla 1). Estos resultados son consistentes con
los calculados mediante los datos de DRX.

Figura 2. Micrografas TEM y HRTEM de los catalizadores Pt/C (a-b) y Pt-NiTiO3/C (d-e) y sus
correspondientes histogramas de distribucin de tamao de partcula (c y f).
3.2 Caracterizacin electroqumica de los catalizadores Pt/C, Pt-NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C.
En la figura 3 se muestran los voltamperogramas cclicos de los catalizadores

sintetizados; todos ellos presentan un comportamiento electroqumico tpico de los materiales
basados en platino; en la regin de 0.05 a 0.43 V el proceso de adsorcion de hidrgeno se
representa mediante una seal de corriente negativa y la desorcin del mismo por una
corriente positiva (I); de 0.43 a 0.63 V se identifica la regin de la doble capa (II) y
finalmente la formacin (corriente positiva) y consecuente reduccin (corriente negativa) de
xidos (III) de 0.63 a 1.2 V.
Los picos correspondientes a la regin Hads/des se encuentran bien definidos indicando la
marcada actividad del platino durante todo el rango de potencial analizado. El catalizador
monometlico presenta mayor densidad de corriente que Pt-NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C. No
obstante, no se observa un efecto negativo de los metaltitanatos sobre la actividad cataltica
del platino.

Figura 3. Voltamperogramas cclicos de los catalizadores Pt/C, Pt-NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C. Electrolito: KOH
0.5 M saturado con N2, velocidad de barrido: 20 mV s-1.
Posteriormente, se llev a cabo la evaluacin electroqumica de los materiales para la

RRO. En la figura 4 se presentan las curvas de polarizacin obtenidas. Cada una de ellas
presentan una regin asociada al control cintico de la reaccin, una regin mixta y una zona
controlada por la difusin. La intensidad de corriente j (reportada en densidad de corriente por
unidad de rea, mA/cm2) se ve influenciada por el efecto de trasporte de masa controlado
mediante la velocidad de rotacin del electrodo de trabajo; cabe notar que los materiales que
contienen NiTiO3 y CoTiO3 presentan una densidad de corriente comparable a la del
catalizador monometlico (Pt/C). Esto indica que la presencia del co-catalizador no bloquea
los sitios activos del platino y que es posible reducir la carga de este metal sin afectar la
actividad cataltica del mismo.

Figura 4. Curvas de polarizacin corregidas para la RRO a diferemtes velocidades de rotacin a) Pt/C, b) Pt-
NiTiO3/C y c) Pt-CoTiO3/C. Electrolito: KOH 0.5 M saturado con O2, velocidad de barrido: 5 mV s-1.
El potencial de inicio de la RRO en el catalizador Pt-NiTiO3/C (1.04 V vs. RHE) es

muy cercano al valor obtenido para Pt/C (1.03 V vs. RHE), mientras que el catalizador Pt-
CoTiO3/C presenta un ligero desplazamiento a potenciales ms negativos (0.98 V vs. RHE).
De la misma manera el catalizador que contiene NiTiO3 presenta una densidad de corriente
muy similar a la del material monometlico Pt/C (-4.38 y -4.40 mA cm-2, respectivamente);
con el catalizador Pt-CoTiO3/C se alcanza una densidad de corriente de -3.99 mA cm-2.
Tabla II. Potencial de inicio y densidad de corriente obtenida para la RRO en los catalizadores Pt/C, Pt-
NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C
Catalizador Einicio (V) j (mA cm-2) 0.2 V

a 2000 rpm
Pt/C 1.03 -4.40
Pt-NiTiO3/C 1.04 -4.38
Pt-CoTiO3/C 0.98 -3.99
A partir de los resultados anteriores, es posible obtener los grficos de Koutecky-Levich

(Figura 5), los cuales permiten hacer una aproximacin al mecanismo de transferencia por el
cual el oxgeno es electroqumicamente reducido. Primeramente, se aprecia que las pendientes
de las curvas obtenidas a diferentes potenciales son lineales y paralelas entre s, esto indica

que el nmero de electrones transferidos durante la RRO no vara en todo el rango de

potencial analizado y se le atribuye una cintica de primer orden con respecto al oxgeno.
Adems, las pendientes experimentales se aproximan a la terica calculada para la
transferencia de 4 electrones, lo que indica que la RRO se lleva a cabo, en medio alcalino,
mediante el siguiente mecanismo (ec. 2):
O2 2H 2O 4e 4OH (2)
Figura 5. Grficos de Koutecky-Levich de a) Pt/C, b) Pt-NiTiO3/C y c) Pt-CoTiO3/C.
El cruzamiento de combustibles lquidos a travs de la membrana provoca la

despolarizacin del ctodo, ocasionado por la oxidacin del combustible, y en general esto se
traduce en prdidas en el rendimiento de la celda . Por ello, es importante desarrollar ctodos
selectivos a la RRO y altamente tolerantes a la presencia sustancias orgnicas que
comnmente son usadas como combustibles en las celdas DAFC. En la figura 6 se muestran
las curvas de polarizacin para la RRO en los catalizadores de Pt/C. Pt-NiTiO3/C y Pt-
CoTiO3/C en presencia y ausencia de metanol y etanol a diferentes concentraciones.

Figura 6. Curvas de polarizacin para la RRO en los electrocataizadores Pt/C (a), Pt-NiTiO3/C (b) y Pt-
CoTiO3/C (c), en ausencia y presencia de CH3OH y CH3CH2OH 0.1 y 0.5 M. Velocidad de rotacin: 2000 rpm.
Electrolito: KOH 0.5 M saturado con O2. Velocidad de barrido: 5 mV s-1.
A altas concentraciones de combusible, los catalizadores de Pt/C y Pt-NiTiO3/C

muestran preferencia hacia la oxidacin, especialmente de etanol, por lo que estos
catalizadores son ms tolerantes a metanol. Sin embargo, cabe notar que el catalizador
monometlico presenta altas densidades de corriente de oxidacin (identificadas por una seal
de corriente positiva) en comparacin con el catalizador que contiene NiTiO3. Por otro lado,
el material Pt-CoTiO3/C se muestra ms tolerante a etanol, ya que presenta densidades de
corriente ms pequeas que cuando se aade metanol al sistema. El potencial de inicio de la
RRO en los catalizadores plurimetlicos no se ve afectado significativamente por la presencia
de combustibles a bajas concentraciones (Tabla III). En definitiva, la presencia de los
metaltitanatos incrementa la selectividad del catalizador hacia la RRO sobre la oxidacin de
metanol y etanol.
Tabla II. Sobrepotenciales para la RRO en los catalizadores Pt/C, Pt-NiTiO3/C y Pt-CoTiO3/C en presencia de
CH3OH y CH3CH2OH 0.1 M.
Catalizador Einicio (mV) 0.1 M de

combustible
CH3OH CH3CH2OH
Pt/C 60 90
Pt-NiTiO3/C 60 90

Pt-CoTiO3/C 20 40
4 CONCLUSIONES
Se obtuvieron los catalizadores de Pt-NiTiO3 y Pt-CoTiO3 soportados sobre Vulcan XC-

72 con una relacin atmica Pt:MTiO3 de 0.95:1 y 1:1, respectivamente, mediante el mtodo
de poliol asistido por microondas. Se obtuvieron materiales con tamaos de partcula en el
rango de 1.4 a 1.7 nm (calculados mediante DRX).
Los grficos de Koutecky-Levich indican que la RRO en los catalizadores Pt-NiTiO3/C
y Pt-CoTiO3/C procede mediante la transferencia de 4 electrones.
El uso de los metaltitanatos aumenta notablemente la tolerancia del platino a la
presencia de combustibles orgnicos, como metanol y etanol.
Estos resultados indican que estos novedosos catalizadores son potenciales candidatos
para ser utilizados como ctodos en celdas A-DAFC.
5 AGRADECIMIENTOS
Al CONACYT por el apoyo econmico otorgado para el desarrollo de esta

investigacin.
6 REFERENCIAS
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Mater. Chem. A. 1, 10030 (2013).

ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA SNTESIS DE

BIOCOMBUSTIBLES Y SU CARACTERIZACIN
ELECTROQUMICA
CAE-O11
J. Villarreal Castellon1,2*, F. Mercader Trejo2, M. Lpez Granada2, A. lvarez Lpez3, U.
Lpez Garca1, E. Larios Durn4, R. Antao Lpez5, A. Rodrguez Lpez 2*.
1
Instituto Tecnolgico de Tepic, Av Tecnolgico # 2595, Col. Lagos del Country,
C.P. 63175, Tepic, Nayarit, Mxico.
2
Universidad Politcnica de Santa Rosa Juregui (UPSRJ), km 31+150, carretera federal 57
tramo Qro-SLP, Parque Industrial Quertaro, Santa Rosa Juregui, C.P.76220 Quertaro,
Mxico.
3
Universidad Tecnolgica de Corregidora. Carretera Santa Brbara-Coroneo, Km. 11.2.
Corregidora, Quertaro, Mxico.
4
Universidad de Guadalajara, Departamento de Ingeniera Qumica, Blvd. Marcelino Garca
Barragn #1451, C.P. 44430, Guadalajara Jalisco, Mxico.
5
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S.C. Parque
Tecnolgico Quertaro s/n, Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro, Mxico.
*villarrealcastellon@hotmail.com *arodriguez@upsrj.edu.mx
RESUMEN
Se presentan resultados del estudio de la sntesis de biodiesel a partir de aceite de

higuerilla y su caracterizacin electroqumica. El procedimiento inicia con la extraccin por
solventes de aceite de semillas de higuerilla utilizando ter sulfrico. Una vez neutralizado el
aceite, se realiz la tcnica de transesterificacin alcohlica catalizada con hidrxido de sodio
para la obtencin de biodiesel. Se dise y construy una celda donde el biocombustible
obtenido se someti a las pruebas de voltamperometra lineal y espectroscopa de impedancia
electroqumica. Los resultados fueron comparados con los obtenidos para disel comercial y
otros biodiesel de distinta naturaleza. El biodiesel de higuerilla presenta una mayor corriente
en el intervalo de potencial estudiado, y tambin una mayor resistencia en comparacin con
los otros combustibles estudiados.
Palabras Clave: biodiesel, higuerilla, caracterizacin electroqumica, espectroscopia de

impedancia electroqumica.

1. INTRODUCCIN
El trmino biocombustible se utiliza para todos aquellos combustibles derivados de la
biomasa vegetal [1]. El biodiesel es definido como un combustible constituido por
monoalquil esteres de cidos grasos de cadena larga derivado de aceites vegetales o grasas
animales [2]. En las ltimas dcadas el desarrollo industrial y los cambios en nuestro estilo
de vida han incrementado la demanda de energa, reduciendo las fuentes tradicionales de esta,
la mayora derivada de combustibles fsiles. La bsqueda de combustibles ms limpios y
amigables con el medio ambiente, ha dado lugar al auge de los biocombustibles, conocidos
por aprovechar los recursos naturales, principalmente los de origen agrcola, lo que puede
contribuir a reducir el uso de combustibles fsiles y la contaminacin que generan [1, 3].
La transesterificacin se considera como el mejor mtodo para transformar aceites o
grasas en biocarburantes debido a su simplicidad, bajo costo y alto rendimiento. Es uno de los
procesos que logra asemejar las propiedades fisicoqumicas de un aceite a las del petrleo [4].
Da a da se realizan avances sobre la calidad del biodiesel, se ha diversificado su origen
y se produce a distintas escalas, desde que esto sucede, es necesario contar con una
estandarizacin de la calidad del combustible que garantice su uso en motores y asegure
confianza a los consumidores [2, 3]. Austria fue el primer pas en el mundo en definir y
aprobar estndares para las esteres metlicos de aceite de colza como combustible disel. En la
actualidad, existen diversos estndares internacionales disponibles, como el de la Unin
Europea, Austria, Alemania, entre otros, donde las propiedades del biocombustible son
caracterizadas fisicoqumicamente[1, 4]. Sin embargo se han dejado de lado tcnicas
alternativas, como las electroqumicas, que pueden proveer informacin concluyente de
manera rpida.
2.1.Obtencin de biodiesel de higuerilla
2.1.1. Extraccin de aceite
Se realiz la recoleccin de semillas de higuerilla en la localidad de Santa Rosa Juregui

y se determin su contenido graso por la tcnica Sohxlet. Para la extraccin, las semillas secas
fueron maceradas y se formaron bolsas con papel filtro las cuales se colocaron en un galn

donde se dejaron en reposo junto con el solvente (ter sulfrico) por 24 horas. Se destil el
contenido del galn en un rota vapor a temperatura de ebullicin del solvente y se obtuvo el
aceite crudo.
2.1.2. Refinacin de aceite
Primero se realiz un desgomado, se aadi un 4% de agua al aceite, se calent en una

parrilla elctrica con agitacin durante 30 minutos y la fraccin acuosa se separ por
centrifugacin. Para la etapa de neutralizacin primero se calcul el ndice de acidez, en base
a esto, posteriormente, se determin la cantidad de solucin de NaOH 3.5 N necesaria para
neutralizar el aceite desgomado obtenido.
2.1.3. Transesterificacin de aceite
El aceite se calent a 40C, luego se agreg metxido de sodio y se dej en agitacin

por 90 minutos a la misma temperatura. La mezcla formada se coloc en un embudo de
decantacin donde se le retir la glicerina y posteriormente se realizaron tres lavados con
agua destilada. Para finalizar el biodiesel fue calentado para eliminar el agua presente.
Se dise una celda de vidrio con un volumen mximo de 26.4 cm3 (medidas de 6 x 5.5
x 0.8 cm). Se emplearon dos electrodos iguales de acero inoxidable 304, con un ancho de 0.2
cm, 5.3 cm de alto y 5.3 cm de largo, estos se aislaron elctricamente, dejando descubierto
nicamente las caras frontales.
2.2.1. Voltamperometra lineal y espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS)
La voltamperometra lineal se corri con una velocidad de barrido de 2 mV/s de 0 a

300 mV. El experimento de EIS se realiz inicialmente en un intervalo amplio de frecuencia,
desde 100 KHz a 10 Hz. Se emplearon 10 puntos por dcada y la amplitud de la perturbacin
fue de 200 mV. Los datos obtenidos se graficaron en el programa ZView.

El contenido graso de las semillas recolectadas result de 58.36% y el volumen total de
aceite extrado fue aproximadamente 400 ml de 800 gramos de semillas utilizadas, el ndice
de acidez de este aceite se encontr en 1.15 mg de NaOH/ml aceite. Despus del desgomado y
neutralizacin del aceite el volumen se redujo a 250 ml, debido a prdidas principalmente en
la centrifugacin. En la transesterificacin se utilizaron diferentes aceites para su
comparacin: una mezcla comercial de aceites, aceite de soya y de higuerilla obteniendo
rendimientos en la transformacin del aceite de 78%, 70% y 83% respectivamente. Los dos
ltimos aceites presentaron dificultades en la etapa de lavado del biodiesel, en el caso del
biodiesel de higuerilla fue necesario suspender esta etapa por la formacin de una emulsin al
entrar en contacto con el agua.
3.1 Voltamperometra.
La figura 1 muestra la comparacin de los resultados para la voltamperometra lineal
donde se puede apreciar que las muestras de biodiesel tienen una respuesta semejante a la del
disel comercial, lo que indica que no contiene agua u otras sustancias electroactivas. Por otro
lado el biodiesel de higuerilla (Figura 1d), aunque tiene una respuesta pequea es mayor por
tres rdenes de magnitud en comparacin con el disel comercial.
2.00E-10 a) 1.00E-09
b)
Amperes/A
Amperes/A
1.50E-10
1.00E-10 5.00E-10
5.00E-11
0.00E+00 0.00E+00
0.00E+00
1.00E-01
2.00E-01
3.00E-01 -1.00E-01 1.00E-01 3.00E-01
Volts/E Volts/E
2.00E-09 3.50E-07
c) d)
Amperes/A
1.50E-09
Amperes /A
2.50E-07
1.00E-09
1.50E-07
5.00E-10
5.00E-08
0.00E+00
-1.00E-01 1.00E-01 3.00E-01 -5.00E-08
-1.00E-01 1.00E-01 3.00E-01
Volts/E Volts/E
Figura 1. Voltamperometra lineal: (a) Disel comercial; (b) Biodiesel de soya; (c) Biodiesel mezcla; (d)
Biodiesel higuerilla. .

De esta figura 1 es posible observar que la corriente en todo el intervalo de potenciales

estudiado es pequea, indicando que no existen reacciones electroqumicas. Este resultado
era esperado, dado que est reportado que el material sintetizado contiene pocas impurezas
tras los lavados y la evaporacion subsecuente [3].
3.2.- EIS
Dado que la componente real de la impedancia electroqumica se asocia con valores de
resistencia, y que tpicamente la resistencia de la disolucin predomina en el orden de kHz, en
la tabla 1 se presentan los resultados de la componente real de la impedancia para cada
muestra de biodiesel a una frecuencia de 10kHz.
Tabla I. Resultados de la resistencia medida a 10 KHz
Muestra RS (k)
Diesel comercial 1.44
Biodiesel mezcla 1.38
Biodiesel de soya 1.80
Biodiesel de higuerilla 2.25
En el caso del biodiesel de higuerilla no se esperaba una resistencia tan alta en

comparacin con los otros diseles, sobre todo segn lo que se observa en la voltametra
lineal no corresponde a la impedancia obtenida. Sin embargo las caractersticas intrnsecas del
material como su alta solubilidad en glycerina y alcohol, higroscopicidad y elevada
viscosidad, pueden ser las causantes de esta respuesta; es necesario realizar pruebas
complementarias.
El disel comercial es el que presenta la resistencia ms baja. Por su parte el biodiesel
de soya y el obtenido de la mezcla comercial de aceites son los que obtienen un resultado
equiparable pero se requiere de mayor estudio para conocer por qu la variacin es tan grande
en relacin a los otros resultados cuando debieran tener una calidad parecida y verse reflejado
en la resistencia obtenida. Una posibilidad es evaluar la resistencia del biocombustible con
una cantidad conocida de agua o sales para discernir cuanto afecta a este resultado.

4. CONCLUSIONES
Se sintetiz biocombustible aplicando el mtodo de transesterificacin en el aceite

seleccionado. Adems, se aplic la misma metodologa a algunos aceites comerciales para
comparar los resultados.
Por otro lado, se dise y construy un sistema para caracterizar electroqumicamente el
biocombustible sintetizado y otros combustibles comerciales como el disel, a los cuales se
les aplic la tcnica de voltametra lineal y espectroscopia de impedancia electroqumica. Los
resultados indican que la resistencia de la disolucin se encuentra en el orden de kiloOhms.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a las diferentes instituciones, a saber, Universidad

Politcnica de Santa Rosa Juregui (UPSRJ), Centro de Investigacin y Desarrollo
Tecnolgico en Electroqumica (CIDETEQ), Universidad Aeronutica en Quertaro (UNAQ)
y Universidad Tecnolgica de Corregidora (UTC), por las facilidades otorgadas durante el
desarrollo de este trabajo desde la sntesis hasta la caracterizacin.
6. REFERENCIAS
[1] A.E. Atabani, A.S. Silitonga, I. A. Badruddin, T.M.I. Mahlia, H.H. Masjuki, S. Mekhilef,
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INSTRUMENTACIN PARA LA OBTENCIN DE CURVAS DE

POLARIZACIN DE CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS
CAE-O13
F. E. Saucedo-Serrano1, H. C. Padilla-Martnez1, R.A. Ortiz-Medina1, K. Sathish-Kumar1
1
Universidad Politcnica de Aguascalientes.
*
raul.ortiz@upa.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se propone una alternativa econmica para la obtencin de curvas de

polarizacin de una celda de combustible microbiana por medio de instrumentacin, con
menor grado de complejidad que la de los equipos comerciales, que son generalmente
costosos. Con la instrumentacin propuesta, basada en elementos electrnicos bsicos y
software de fcil acceso, se obtienen y se registran en tiempo real los datos de voltaje y
corriente correspondientes a una celda de combustible microbiana con electrodo de madera
con ncleo de grafito. Luego, con los datos obtenidos se trazan las curvas de polarizacin para
conocer el comportamiento elctrico de las celdas de combustible. Finalmente se comparan
curvas de polarizacin obtenidas por medio de la instrumentacin propuesta con curvas de
polarizacin hechas a la misma celda con un potenciostato comercial.
Palabras Clave: celdas de combustible microbianas, curva de polarizacin, instrumentacin,

voltamperometra

1. . INTRODUCCIN
El desafo tecnolgico ms grande para la humanidad es el remplazo de energas fsiles
por fuentes de energa renovables y alternativas, esto se puede lograr mediante la utilizacin
de mltiples energas, como la energa elica, termosolar, fotovoltaica y biomasa, entre otras
[1]. Otro problema muy grave que se vive a nivel mundial es el agotamiento del agua potable
y la contaminacin de sta, por lo que representa otro reto para la humanidad. Estas dos son
razones suficientes para realizar investigacin acerca de las celdas de combustible
microbianas, que proponen el potencial tratamiento de aguas residuales mientras se genera
energa elctrica directamente [2,3].
Conceptualmente, una pila de combustible es un dispositivo que transforma
directamente la energa qumica de combustibles fsiles gaseosos (gas natural o gases
obtenidos artificialmente), o del hidrgeno puro, en energa elctrica (y en calor). El
rendimiento terico de una pila de combustible est prximo al 80%, mientras que el real
supone el 50% (frente a un 15-25% de un motor trmico de automvil, por ejemplo) [1].
Por otro lado la celda de combustible microbiana que trabaja con lpiz, utilizada en este
trabajo, es un dispositivo capaz de generar energa utilizando aguas residuales como
combustible y con esta metodologa se puede tambin tratar esa agua. Se trabaja con una
propuesta simple: usar un lpiz de madera con mina de grafito, una batera usada, un bote de
plstico, adems del combustible mencionado [2, 3, 4]. Mientras que una celda de
combustible convencional no justifica la utilizacin de materiales caros, en comparacin a la
energa que es capaz de generar.
Las celdas de combustible necesitan de anlisis de sus parmetros elctricos as como
del rendimiento de la celda de combustible misma. Para esto se requiere de la curva de
polarizacin de cada celda. stas se pueden obtener de manera precisa y exacta mediante un
potenciostato. El potenciostato es el dispositivo electrnico necesario para analizar la potencia
de una clda electroqumica. Sus dos funciones principales son:
Controlar la diferencia de potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia, sin
polarizar el electrodo de referencia.
Medir la intensidad de corriente que circula entre los electrodos de trabajo y auxiliar.
El uso del potenciostato como medio para caracterizar dispositivos electroqumicos
asegura la obtencin de datos muy certeros [3, 4, 5]. Aunque si no se tiene acceso a un
potenciostato, el primer inconveniete para obtener uno, es su costo.

En general los dispositivos empleados para la caracterizacin y monitoreo de las celdas

suelen ser costosos, por lo que en este trabajo se desarrolla un sistema de caracterizacin y
adquisicin de datos que propone materiales accesibles y fcil de implementar, compensando
as la parte elctrica de estos dispositivos generadores.
Para alcanzar voltajes y potencias requeridos en aplicaciones prcticas las celdas deben
ser ensambladas en conjuntos denominados stacks, lo que hace ms complejo el diseo del
sistema global [6]. Lo anterior implica un esfuerzo interdisciplinario entre las ingenieras
electroqumica, elctrica, mecnica y de materiales para seguir aumentando la eficiencia de
los sistemas basados en pilas de combustible [1, 3, 4, 6, 7] , por ello creemos que es
conveniente y esencial el uso de materiales ms accesibles para generar tecnologa
autosustentable al alcance de todos; Un claro ejemplo es el aprovechamiento de las aguas
residuales para la generacin de energa y un sistema para el monitoreo de sus parmetros
elctricos [5, 7].
Para la instrumentacin de la celda se ha estado experimentando para comprobar
conceptos bsicos a cerca del principio de funcionamiento de una celda microbiana para
determinar que mtodo es el ms adecuado para esta. El proyecto nace de la necesidad de
analizar el comportamiento elctrico por medio de la curva de polarizacin caracterstica que
nos pueda arrojar la celda microbiana de ncleo de grafito, que es la celda obetivo para medir
sus parmetros elctricos.
La determinacin del comportamiento elctrico, se desarrolla por medio de un
dispositivo por el cual se sensan valores de corriente y voltaje que proporciona una celda
microbiana. A la vez se depositan los datos obtenidos en un documento para su posterior
anlisis, tal y como lo hace un potenciostato comercial. El desarrollo de dicho dispositivo,
involucra el uso de electrnica discreta y de dispositivos electrnicos programables. La
instrumentacin consta de 3 etapas:
Dentro de la primera etapa se tiene contacto fsico con la celda microbiana, por el cual
se conectan las terminales de la celda al circuito electrnico que la somete a una impedancia
variable. Aunado a esto, se tiene una resistencia shunt por la cual se hace circular la corriente
regulada por el variador de impedancia. Al conocer la resistencia shunt y el voltaje que se
tiene en el nodo donde se alimenta, aplicando la ley de ohm, se determina la corriente que
pasa por sta. En el mismo nodo de la resistencia shunt se aade un amplificador de alta

impedancia, el cual aumenta la seal de voltaje para que sea legible por el controlador
programable.
La segunda etapa consiste en la adquisicin de datos proveniente de la celda. Como se
menciona anteriormente, la primera etapa ayuda a someter a impedancias variantes a la celda
microbiana y gracias a la resistencia shunt se puede determinar un valor de corriente por cada
valor de tencin que tengamos en esta resistencia y con el amplificador podemos ampliar la
seal de voltaje para que pueda ser legible por el controlador.
El controlador adquiere los datos provenientes del circuito de la primera etapa, a travs
de los puertos analgicos, que por medio de una previa programacin, interpreta directamente
el valor de voltaje de la celda, y la aplicacin de la ley de ohm en la programacin, se pueden
obtener los datos de corriente de manera indirecta. Otro aspecto importante sobre el
controlador es que realiza la variacin de impedancia a la que se somete la celda, para as de
generar una curva de caracterizacin elctrica para su posterior anlisis.
La tercera etapa involucra software computacional, que se comunica en tiempo real
con el controlador programable para ejecutar las rdenes previamente programadas para la
obtencin de datos elctricos. En el software computacional se vacan los datos provenientes
de la celda para graficarlos y as obtener las curvas de polarizacin buscadas.
La experimentacin es parte fundamental en esta investigacin, aqu se llevaron a cabo
todos los procedimientos explicados en la metodologa, eliminando o introduciendo aquellas
variables que influyeron a lo largo del proceso. Los resultados de la experimentacin se
muestran a continuacin por medio de las curvas de polarizacin de una misma celda de
combustible microbiana. Las curvas fueron obtenidas, tanto del prototipo propuesto como de
un potenciostato comercial.

Caracterizacin celda microbiana por rea de

contacto de los electrodos.
0.09
Densidad de potencia W/m2 0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
Densidad de corriente A/m2
Figura 1: Curva de polarizacin proveniente de la celda de combustible microbiana con electrodo de

grafito de 0.0009m2 de rea de superficie obtenidas por el prototipo.
La curva de polarizacin de la figura 1 fue llevada a cabo por medio del dispositivo
propuesto. Dicha curva, muestra la tendencia tpia de una curva de polarizacin de una celda
de combustible microbiana [3]. Igualmente se puede observar que en a partir de que la
densidad de corriente llega a 0.35A/m2, la curva deja de tener comportamiento uniforme. Esto
se puede deber a factores de la instrumentacin como lo es el potencimetro que al no ser de
precisin puede introducir valores erroneos. Igualmente se trabajo con una resistencia shunt
que tena variaciones de +- 10. Tanto la programacin del software, como la adquisicin de
datos se llevaron a cabo sin falla.
La curva de la figura 2 muestra la curva obtenida con el potenciostato, del mismo
arreglo de celda de combustible microbiana. Dicha curva muestra una mayor precisin y a
diferencia de la curva obtenida por la instrumentacin implemetada, la curva del potenciostato
termina el ciclo completo hasta que la densidad de potencia regresa al valor de cero. Este
resultado no es insatisfactorio, gracias a la curva del potenciostato se puede observar que la
curva del prototipo tiene la misma tendencia y los valores obtenidos de densidad de potencia
y corriente son cercanos. Cabe destacar que el precio del prototipo representa
aproximadamente el 4.5% del precio de un potenciostato comercial econmico, con una
aproxiamcin considerable.

Curva de polarizacin referencia de potenciostato

0.14
Densidad de potencia W/m2 0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
Densidad de corriente A/m2
Figura 2: Curva de polarizacin de referencia proveniente de la celda de combustible microbiana con electrodo
de grafito de 0.0009m2 de rea de superficie obtenidas por el potenciostato
4. CONCLUSIONES
La instrumentacin presentada en este trabajo da pie a la continuacin del proyecto, ya
que los resutados obtenidos son prometedores en miras a un dispositivo capaz de entregar una
curva de polarizacin confiable y entendible por aquellos que trabajan con celdas de
combustible microbiana de este tipo. El costo beneficio que entrega este dispositivo es
evidente en el precio aunnque hay que meniconar tambien que la precisin del dispositivo
puede mejorar. Una lna que se seguir es la introduccin de potenciostatos digitales, con el
fin de generar menos incertidumbre a la hora de realizar los cambios de impedancia. El diseo
que se tiene a corto plazo es un sistema de dos o tres celdas de combustible para hacer
encender un reloj digital de uso en el hogar y va dirigido al pblico en general con el fin de
promover nuevas tecnologas, la ciencia y la cultura del cuidado y conservacin del agua. Es
importante de promover sistemas de generacin de energas alternativas con proyectos en
mediana y pequea escala, la manipulacin de sistemas de caracterizacin y de monitoreo
accesibles y promover la cultura del uso y tratamiento del agua en un pais con tanto potencial
como Mxico.
5. REFERENCIAS
[1] J. A. Carta Gonzlez, (2009). Centrales de energas renovables. Generacin elctrica con
energas renovables. Madrid: Pearson.

[2] K. Sathish-Kumar Celda de combustible microbiana con electrodo de madera con ncleo
de grafito para aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, patente mexicana:
mx/a/2015/001573.
[3]A. R. Montes-Ochoa., K. Sathish-Kumar, O. Solorza-Feria, J. Tapia-Ramirez, (2014)
Novel microbial fuel cell design for raw high organic load waste water treatment. Proceeding
of the International Hydrogen Congress 2014.
[4] K. Sathish-Kumar, S.M. Romano, V. C. Moreno, H. M. Poggi-Varaldo,O. Solorza-Feria,
Use of Novel Reinforced Cation Exchange Membranes for Microbial Fuel Cells.
Electrochimica Acta 2015; 176:555-566.
[5] L. Ortiz-Fuentes, (2013). Desarrollo de un potenciostato para la adquisicin y
tratamiento de la seal de biosensores encimticos. Tesis de Maestra de la Universidad
Autnoma de Madrid.
[6] R. G. Gonzlez Huerta, E., Lpez-Chavez, B., Velzquez Morales, (2009). Hidrgeno:
Introduccin a la energa limpia. UACM, Mxico. ISBN978-607-7798-02-6
[7] E. Barsoukov, J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy theory, experiment and
applications, Wiley-Interscience, second edition, 2005, Canada

ESTUDIO DEL DESEMPEO ENERGTICO DE UNA BATERA DE

FLUJO EMPLEANDO UN SISTEMA REDOX NO-ACUOSO DE
VANADIO (III)
CAE-O15
I. L. Escalante Garca1*, J. S. Wainright2, S. M. Duron-Torres1, R.F. Savinell2
1
Unidad Acadmica de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Zacatecas, Mxico.
2
Department of Chemical Engineering, Case Western Reserve University, USA.
*
ileg@uaz.edu.mx
RESUMEN
Los electrlitos no-acuosos pueden soportar reacciones redox con un potencial de celda (Ecell)
superior a 2 V, por lo tanto, son una opcin atractiva para el diseo de bateras de flujo (RFB
por su siglas en ingls) con una alta densidad de energa y potencia. Sin embargo, las RFBs
con electrlitos no acuosos se encuentran en una etapa inicial de desarrollo. Por ello que, las
investigaciones en esta rea son muy necesarias para demostrar un desempeo con
caractersticas superiores a las RFBs con electrlitos acuosos. El separador es un componente
crtico en una batera ya que en gran medida determina el desempeo de sistema para
aplicaciones prcticas. En este trabajo, un electrlito a base de acetonitrilo con acetilacetonato
de vanadio (III), V(acac)3 (Ecell=2.2 V) o un compuesto derivado del V(acac)3 (Ecell=2.11 V)
fueron investigados en una RFB prototipo. Una membrana de Nafion y un separador
microporoso Daramic modificados fueron empleados como separadores. Los sistemas de
vanadio demostraron una eficiencia coulombica y energtica de 92% y 86%, respectivamente,
con Nafion y de 86% y 80%, respectivamente, con Daramic a 10 mA cm-2. La prdida de
capacidad de las bateras de vanadio fue investigada durante los ciclos de carga-descarga. La
disminucin de la capacidad de las bateras fue asociada al consumo de las especies
electroactivas en reacciones intermediarias en el compartimiento positivo de las RFBs.
Palabras Clave: Bateras de flujo redox, electrlitos no-acuosos, vanadio(III),

acetonitrilo.

1 INTRODUCCIN
Las bateras de flujo redox (RFB por sus siglas en ingls) son consideradas como una
opcin muy atractiva para el almacenamiento de energa a gran escala para maximizar el uso
y facilitar la integracin de las fuentes de energa renovables, por ejemplo la solar y elica, a
la red elctrica convencional [1,2]. Adems, las RFBs puede ser empleadas para balancear la
generacin y consumo de energa de la red elctrica convencional en horas de mayor o
mnima demanda con gran eficiencia y una operacin flexible.
Una batera de flujo redox es un dispositivo electroqumico que almacena energa
elctrica en forma de especies electroactivas disueltas en un electrlito lquido. El electrlito
es almacenado en dos tanques externos que son alimentados por medio de una bomba a dos
electrodos porosos de fibras de carbn dentro de la batera y separados por una membrana
(Figura 1). En una RFB, la energa es almacenada o liberada segn las reacciones redox de las
especies electroactivas en la superficie de los electrodos con diferente potencial de reduccin
[2, 3].
Figura 1. Representacin esquemtica de una batera de flujo.
A diferencia de las bateras convencionales, las RFBs son ms atractivas para el

almacenamiento de energa a gran escala ya que son fciles de operar, sus reacciones son
simples, tienen mayor vida de ciclos, su eficiencia energtica globlal es mayor y son fciles
de escalar [4]. Las RFBs tienen la gran ventaja de que la capacidad de almacenamiento de
energa y la densidad de potencia son variables independientes que pueden ser moduladas
[1,4,5,]. La capacidad depende de la concentracin de las especies redox y del volumen del
electrlito mientras que la densidad de potencia depende del tamao (rea de los electrodos) y
nmero de celdas en un stack.

En los ltimos aos, las RFBs con electrlitos redox no-acuoso son consideradas como
una posibilidad para aplicaciones prcticas [6-8]. Los electrlitos no acuosos presentan la
habilidad de soportar especies electroactivas que exhiben reacciones redox con un potencial
de celda (Ecell) > 2 V ya que, en contraste con los electrlitos acuosos, no estn limitadas por
la electrlisis del agua. Varios sistemas redox en soluciones no-acuosas han sido reportados
en la literatura [6-8]. Uno de los electrlitos no-acuosos ms atractivos para su uso en RFBs
es el sistema acetilacetonato de vanadio (III) (V(acac)3) en acetonitrilo ya que exhibe un Ecell
2.2 V asociado a las reacciones (1) y (2) [6]. El sistema V(acac)3 ha sido investigado
ampliamente en media celda demostrando una gran reversibilidad electroqumica y una
cintica considerablemente rpida por voltamperometra cclica y lineal [6,9].
Electrodo positivo:
[V(III)(acac)3 ] [V(IV)(acac)3 ]+ + 0.44 V . Ag/Ag + (1)
Electrodo Negativo:
[V(III)(acac)3 ] + e [V(II)(acac)3 ] 1.76 V . Ag/Ag + (2)
Inicialmente, el desempeo energtico del V(acac)3 fue investigado en una celda
esttica tipo H usando como separador una membrana de intercambio aninica comercial,
Neosepta AHA [6,9]. La eficiencia coulombica (CE) y energtica (EE) reportada en esta
literatura fue de 73% y 34%, respectivamente, a una densidad de corriente de carga y descarga
de 0.14 mA cm-2 y 0.014 mA cm-2, respectivamente. En investigaciones recientes, el sistema
V(acac)3 fue evaluado en una celda de flujo convencional con Neosepta AHA o una
membrana aninica sintetizada [10,11]. Los autores reportaron eficiencias de 91 % CE y 86
% EE para una celda de flujo con Neosepta AHA a 0.1 mA cm-2 [10]. En estos reportes, la
prdida en eficiencia energtica se asoci principalmente al cruzamiento de las especies
activas a travs de la membrana de un compartimiento a otro de la RFB, influyendo as en la
CE.
La evaluacin del desempeo energtico de electrlitos no-acuosos en una RFB ha
sido limitado por la baja conductividad de las membranas aninica (<0.5 mS/cm) ya que se
origina una alta resistencia interna de la celda. Por lo tanto, las corrientes de carga-descarga
seleccionadas han sido relativamente baja comparadas con aquellas usadas en sistemas
acuosos (0.1 mA cm-2 vs. >10 mA cm2) [12]. Con membranas aninicas, densidades de
corriente altas resultaran en grandes sobrepotenciales hmicos. Por lo tanto, densidades de
corriente de carga-descarga 10 mA cm2 son deseables para obtener altas densidades de

potencia a una eficiencia energtica aceptable (> 70% EE) y, as, demostrar una RFB con
electrlitos no-acuosos a un costo aceptable para aplicaciones prcticas.
En este trabajo, una membrana de intercambio catinico comercial (Nafion 1035)
modificada con iones TEA+ y un separador de batera microporoso comercial (Daramic)
fueron investigados para su uso como separadores en un prototipo de RFBs con electrlitos
no-acuosos. El sistema redox V(acac)3 y un compuesto derivado del acetonatato de vanadio
(III) denominado V(prop)3, ambos en acetonitrilo, fueron considerados como electrlitos
redox para este estudio. El sistema V(prop)3 exhibe un Ecell 2.11 V comparado con los 2.2 V
del V(acac)3. La sntesis del V(prop)3 y su caracterizacin por CV han sido reportadas
previamente por Suttil et. al [13]. Las RFB no-acuosas de vanadio fueron evaluadas por ciclos
de carga-descarga a 10 mA cm-2. Asimismo, el electrlito redox de vanadio en el
compartimiento positivo o negativo fue analizado antes y despus de los experimentos de
carga-descarga de la batera por voltamperometra cclica.
a. Preparacin de membranas y separadores
i. Modificacin de Nafion 1035 con TEA+

La modificacin de Nafion 1035 (89 m de espesor, Alfa-Aesar, USA) con cationes de
tetraetilamonio (TEA+) se realiz siguiendo una metodologa reportada por Escalante et. al.
[14]. Brevemente, las membranas se limpiaron en una solucin acuosa de H2O2 al 5% por 3 h
a 70C. Despus, el Nafion se calent en una solucin acuosa de H2SO4 0.5 M por 2 h a 70C
para asegurar la forma protnica (H+-Nafion). Las membranas se enjuagaron repetidamente
entre cada etapa con agua desionizada a 70C. El H+-Nafion se sec en un horno de vaco por
16 h a 80C. Posteriormente, el H+-Nafion fue neutralizado en una solucin de metanol con un
exceso de iones tetrabutilamonio (TBA+) (1 M TBAOH/CH3OH, Aldrich, USA) por 18 h a
temperatura ambiente. El Nafion modificado con TBA+ se enjuag con agua desionizada y,
posteriormente, se secaron por 24 h a 80C en una cmara de vaco transferible. Las
membranas se transfiri a una caja de guantes con una atmsfera controlada de N2 donde
fueron equilibradas en una solucin de TEABF4 0.5 M (99% Fluka, USA) en acetonitrilo
anhidro ((CH3CN, 99.8% Aldrich, USA) por 5 das a temperatura ambiente para asegurar el
intercambio de iones TBA+ a TEA+.

ii. Preparacin de separadores microporosos

Un separador microporoso comercial Daramic 175 SLI (250 m de espesor, tamao
de poro de 0.1 m, 58% porosidad, Daramic LLC, USA) se coloc en una solucin de
TEABF4 0.5 M en acetonitrilo por lo menos 5 das previos al ensamble de batera. El
separador en el electrlito se mantuvo en una caja de guantes con una atmosfera de N2 y a
temperatura ambiente. Antes de equilibrar con el electrlito, los separador fueron lavado con
metanol para eliminar cualquier impureza y, despus, se secaron en una camara de vaco a
80C por 16 h.
Durante la etapa de equilibrio del Nafion modificado y el separador con el
TEABF4/acetonitrilo se agregaron molecular sieves de 4A para remover cualquier residuo de
humedad. La caja de guante con atmsfera de N2 registr una humedad <10 ppm H2O.
La conductividad inica de las membranas de Nafion modificadas con los iones
orgnicos se realiz por la tcnica de cuatro-puntos empleando Impedancia en corriente
alterna. La metodologa detallada para las mediciones de conductividad del Nafion
modificado se report previamente en la literatura por Escalante et. al. [14].
a) Current collector Separator Current collector
Flow
Flow outlet
outlet
2.22 cm
Flow
inlet 2 mm
Flow
inlet
Teflon Teflon
gasket gasket
Carbon felt, 5.65 cm2

Figura 2. Representacin esquemtica de la configuracion de los electrodos y
componentes principales de la celda de flujo.
b. Ensamble de la batera de flujo

En este estudio se utiliz una batera (o celda) de flujo con una configuracin
convencional de electrodo-flujo, Figura 2. Electrodos porosos de fibras de grafito Graftech
TS5345 (2 mm espesor, Graftech Int. USA) con una rea geomtrica de 5.65 cm2 fueron
empleados como electrodos negativo y positivo. El Nafion 1035 modificado o Daramic
equilibrado fueron usados como separadores. Dos platos de grafito con canales en la parte
superior e inferior fueron empleados para distribuir el electrlito a los electrodos y, al mismo

tiempo, para conducir la corriente a un colector de corriente de Cu con depsito de Au. La

compresin de los electrodos fue de 20% que se alcanz con empaques de teflon (Figura 2).
El electrlito fue alimentado a cada compartimiento por medio de platos de flujo de
polietileno de alta densidad con una bomba peristltica (Masterflex Mod. 77800, Cole-
Parmer, USA) de dos cabezas. El ensamble de la batera y las mediciones experimentales se
llevaron a cabo en una caja de guantes con una atmsfera de N2 (<10 ppm H2O).
c. Experimentos de carga descarga

Una sal de acetilacetonato de vanadio (III) (V(acac)3, 98% Aldrich, US) o un
compuesto derivado del V(acac)3 (V(prop)3) sintetizado por Suttil et. al. [13] fueron
empleados como especies activas redox. Una solucin de 25 ml de acetonitrilo anhidro con
V(acac)3 o V(prop)3 a 0.1 M y TEABF4 1 M se utiliz como electrlito en cada uno de los
tanques de la celda. El electrlito fue alimentado a la celda a una velocidad de flujo de 25
ml/min. Previo a los ciclos de carga-descarga, el electrlito se burbuje con N2 por 30 min.
Los electrlitos, positivo y negativo, se mantuvieron bajo una atmsfera de N2 para minimizar
cualquier contaminacin ambiental.
El desempeo de las bateras de flujo con diferentes separadores se estudi por ciclos
de carga-descarga en modo galvanosttico a 10 mA cm2. Inicialmente, las bateras se cargaron
hasta un 75% de su estado de carga terica (SOC por sus siglas en ingls). Posteriormente, las
celdas fueron cicladas entre un 50 % SOC (de 25 a 75%SOC) a menos que la batera
alcanzar el potencial lmite de corte (Ecell + 200 mV para carga y 1.5 V para descarga). Al
trmino de la primera carga, y de la carga de cinco ciclos subsecuentes, se registr el
potencial a circuito abierto de la celda (OCVcell) por un minuto. La resistencia de la celda
(RHF) fue considerada como el intercepto de la impedancia a altas frecuencias con el eje real
del grfico de Nyquist.
Todos los experimentos de carga-descarga se llevaron a cabo a temperatura ambiente.
Un potenciostato/galvanostato Solartron SI 1287A acoplado a un analizador de frecuencia
Solartron 1260 fue empleado para realizar las pruebas de la batera y las mediciones de
impedancia.
d. Voltamperometra cclica
El electrlito redox de cada uno de los compartimientos de la celda, positivo o
negativo, se estudi por voltamperometra cclica (VC por sus siglas en ingls) despus del
ciclado de la batera en una celda electroqumica convencional de 3-electrodos. Un electrodo

de disco de carbn vtreo pulido a espejo (0.07 cm 2, BASi, USA) se utiliz como electrodo de
trabajo y una barra de grafito (Alfa-Aesar, USA) como contraelectrodo. Un alambre de Ag en
una solucin de nitrato de plata 0.01 M (AgNO3, BASi, USA) en 0.1 M TEABF4 /CH3CN
(BASi, USA) se us como seudo-referencia. En este estudio, el electrlito redox se diluy 10
veces con acetonitrilo anhidro y se compar con una solucin sin ciclar de V(acac)3 o
V(prop)3 10mM en 0.1 M TEABF4/acetonitrilo.
a. Conductividad de los separadores

La conductividad inica del TEA+-Nafion en acetonitrilo por la tcnica de cuatro-
puntos fue de 11 mS cm-1, la cual, al estar equilibrada en un solvente orgnico, result ser
ms baja que la conductividad del H+-Nafion en agua, 86 mS cm-1. No obstante, la
conductividad del TEA+-Nafion/acetonitrilo fue 22 veces mayor que la de Neosepta AHA
modificada con BF4-/acetonitrilo. Las mediciones de la membrana aninica BF4- -Neosepta se
realizaron en condiciones similares que para las del TEA+-Nafion [14].
La conductividad del Daramic se estim a partir de la conductividad de la solucin de
TEABF4 0.5 en acetonitrilo (39 mS cm-1) embebido en los poros y la porosidad del separador
(58%) con el modelo Bruggeman [15]. Una conductividad de 17 mS cm-1 se estim para
Daramic. La conductividad de Daramic fue 1.5 veces mayor que la del TEA+-Nafion y 34
veces mayor que la de BF4-Neosepta. La resistencia de los separados a partir de la
conductividad del Darmic y el TEA+-Nafion fue comparable, 1.5 cm2 y 1.0 cm2,
respectivamente.
El TEA+-Nafion y Darmic son mucho ms atractivos como separadores en sistemas
no-acuosos que las membranas aninicas ya que pueden favorecer el uso de corrientes ms
altas con menores prdidas energticas asociadas a cadas hmicas. No obstante, es posible
que Daramic permita un mayor cruzamiento de las especies activas por difusin entre los
compartimientos de la celda que la membrana selectiva de iones TEA+-Nafion.
3.2. Desempeo de las bateras de flujo con electrlitos no acuosos.

Los primeros 10 ciclos de carga-descarga de los sistemas V(acac)3 y V(prop)3 en
TEABF4/acetonitrilo con TEA+-Nafion como separador se presentan en la Figura 3. Los
sistemas redox de vanadio demostraron una alta reversibilidad electroqumica como se
anticip por los estudios de CV [9, 13]. Los ciclos revelaron curvas de potencial de carga y

descarga centradas en 2.2 V y 2.11 V para el V(acac)3 (Figura 3a) y V(prop)3 (Figura 3b),
respectivamente, con una sola pendiente. Esto indica que solo una reaccin electroqumica
tuvo lugar en cada uno de los compartimientos de la batera, de lo contrario mltiples
reacciones tendran lugar. En el sistema V(acac)3, la reacciones redox fueron la de los pares
V(II)/V(III) a -1.76 V vs. Ag/Ag+ en el electrodo negativo y V(III)/V(IV) a 0.44 V vs.
Ag/Ag+ en el positivo. En el sistema V(prop)3, las reacciones se asociaron a V(II)/V(III) a -
1.96 V vs. Ag/Ag+ en el electrodo negativo y V(III)/V(IV) a 0.15 V vs. Ag/Ag+ en el positivo.
Los sistemas V(acac)3 y V(prop)3 con Daramic revelaron caractersticas similares a los
reportados en la Figura 3.
2.4
a) b)
Theoretical SOC (%)

2.2
Cell Potential (V) 2.0
1.8
1.6
1.4
2 4 6 8 10 12
Time (h)
Figura 3. Ciclos de carga-descarga para los sistemas a) V(acac)3 y b) V(prop)3 en TEABF4 1.0 M/acetonitrilo en
una celda de flujo con TEA+- Nafion a 10 mA cm-2 a una velocidad de flujo 25 ml/min y temperatura ambiente.
Los parmetros de celda y las eficiencias para los sistemas V(acac)3 y V(prop)3 con
diferentes separadores a 10 mA cm-2 se reportan en la Tabla 1. El OCPcell coincide con el Ecell
reportado por CV para V(acac)3, 2.2 V, y para V(prop)3, 2.11 V [9,13]. La desviacin del
OCPcell est asociada con el SOC que se alcanz durante el cargado (Tabla 1). La eficiencia
coulombica (CE) y energtica (EE) fueron similares para los sistemas V(acac)3 y V(prop)3
segn el tipo de separador en la batera, TEA+-Nafion o Daramic. La CE y EE fueron mayor
para las celdas con TEA+- Nafion que las celdas con Daramic. Las prdidas en la CE se
asociaron a una disminucin de las especies electroactivas por cruzamiento a travs del
separador y/o por reacciones intermediarias. Aqu, el cruzamiento de especies fue ms
favorecido con Daramic que con TEA+-Nafion, por lo tanto, menores CE. Las RFBs de
V(acac)3 o V(prop)3 registraron una resistencia (Rcell) relativamente baja que origin
eficiencias voltaicas (VE) altas, ~ 95%, en comparacin con otra literatura [9]. Adems, las
prdidas hmicas fueron mnimas (< 18 mV) a 10 mA cm-2. La baja resistencia por rea del
TEA-Nafion y Daramic permiti seleccionar densidades de corriente de carga-descarga ~70
veces mayor que las usadas en la literatura de sistemas similares con BF4--Neosepta como

separador [9,10,14]. Aunque estos separadores ppdran soportar corrientes > 10 mA cm 2 con
cadas hmicas aceptables. Finalmente, el presente estudio es uno de los primeros reportes
donde se demuestra la operacin de una RFB no-acuosa con una membrana catinica y un
separador microporoso con caractersticas semejantes a los sistemas RFB acuosos.
Tabla 1. Parmetros de celda y eficiencias para los sistemas V(acac) 3 y V(prop)3

en TEABF4 1.0 M/acetonitrilo a 10 mA cm2.
OCPcell1 SOC1 Rcell1 CE2 VE2 EE2
Celda Separador
(V) (%) (cm2) (%) (%) (%)
V(acac) TEA-Nafion 2.22 58.3 1.74 92.4 94.7 87.5
3
Daramic 2.20 50.0 1.54 82.2 96.5 79.3

V(prop)3 TEA-Nafion 2.17 74.7 1.73 91.9 93.4 85.8
Daramic 2.18 81.0 1.80 85.7 93.9 80.3

1
OCPcell, SOC and RHF registradas al final de la carga inicial al 75% SOC terico.
2
Eficiencias reportadas para un promedio de 20 ciclos.
1.0
Relative Discharge Capacity
0.8
0.6
0.4
V(prop)3
0.2
V(acac)3
0.0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Cycle Number
Figura 4. Evolucin de la capacidad relativa de descarga para los ciclos de carga descarga de las
celdas de flujo V(acac)3 y V(prop)3 con TEA-Nafion como separador reportados en la Figura 3.
La capacidad de las celdas V(acac)3 y V(prop)3 con TEA-Nafion fue analizada a partir
de la capacidad de descarga de cada n-esmo ciclo de la curva de carga-descarga (Figura 3)
con respecto a la carga elctrica almacenada en la segunda descarga. Dentro de las
caractersticas de una batera, la capacidad debe ser estable para un tiempo largo de ciclado
para ser considerada como un sistema viable en el almacenamiento de energa. En la Figura 4,
la evolucin de la capacidad relativa de descarga de las celdas V(acac)3 y V(prop)3 con TEA+-
Nafion exhibieron un decaimiento continuo con respecto al nmero de ciclos. La perdida de

capacidad de la celda V(acac)3 se observ en un menor grado para el ciclo 20 que la celda de
V(prop)3, 50% y 30%, respectivamente. La disminucin de capacidad de las RFBs de
V(acac)3 y V(prop)3 se asoci a la una disminucin en concentracin de las especies
electroactivas por reacciones intermediarias y/o difusin por el separador y, tambin, a un
incremento en los sobrepotenciales de la celda (sobrepotencial hmico, de concentracin y de
activacin).
a) b)
Negative electrolyte
Current Density (mA cm-2)
Negative Electrolyte V(prop)3
Positive Electrolyte
Positive Electrolyte
Daramic (solid line) TEA - Na

1 mA cm-2 0.5 mA cm-2
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Potential (V vs. Ag/Ag+) Potential (V vs. Ag/Ag+)
Figura 5. Voltamperomperogramas cclicos para los sistemas a) V(acac) 3 y b) V(prop)3 en el electrlito positivo
(linea azul) y negativo (linea roja) de la celda de flujo con TEA-Nafion despus de los experimentos de carga-
descarga. Velocidad de barrido: 50 mV/s. Temperatura ambiente.
El sistema V(acac)3 o V(prop)3 en el compartimiento positivo o negativo de las RFBs

con TEA+-Nafion fue analizado por CV para investigar su estabilidad qumica y descartar la
prdida de capacidad por reacciones intermediarias de las especies activas. En la Figura 5, el
voltamperograma cclico del electrlito negativo tanto para V(acac)3 como para V(prop)3
demostraron buena estabilidad qumica despus del ciclado respecto a una solucion de
V(acac)3 o V(prop)3 sin ciclar (linea negra). No obstante, el electrlito positivo de ambas RFB
exhibi un cambio significativo respecto al voltamperograma de una solucin de V(acac)3 o
V(prop)3 recin preparada (lnea negra, Figura 5). En el electrlito positivo del sistema
V(acac)3, la corriente del pico andico a 0.44 V vs. Ag/Ag+ asociada al par redox
[V(acac)3]/[V(acac)3]+ disminuy un ~70%. Adems, un pico de reduccin fue identificado a
~1.1 V el cul se atribuy a la reduccin de especies V(V) generadas durante el ciclado. Los
pares redox a 0.75 V y -1.96 V se asociaron a la especie VO(acac)2 inicialmente presente en la
sal de V(acac)3. Aqu cabe mencionar que en el compartimiento negativo del sistema

V(acac)3, el VO(acac)2 fue reducido a una especie V(III) ya que los picos asociados a sta
especie no fueron observados (Figura 5a, lnea roja) [16,17].
En la Figura 5b), el voltamperograma del electrlito positivo de la celda V(prop)3
revel la presencia de varios picos comparado con una solucin sin ciclar de V(prop)3 (lnea
negra). La corriente de pico andico del par redox [V(prop)3]/[V(prop)3]+ a 0.17 V vs. Ag/Ag+
disminuy despus del ciclado de la batera. Adems, el voltamperograma revel la presencia
de dos picos de reduccin a -1.2 V y -1.7 V vs. Ag/Ag+ y una reaccin redox centrada a ~
0.53 V vs. Ag/Ag+ que se atribuye a una especie V(IV)O. Los resultados por
voltamperometra cclica demostraron que la prdida de capacidad de las celdas de vanadio
est relacionada en gran medida a una disminucin en la concentracin de las especies
electroactivas por reacciones intermediarias en el electrlito positivo durante el ciclado de la
batera [14,17].
4 CONCLUSIONES
En este trabajo, se demostr la operacin de una batera de flujo prctica con

electrlitos no-acuosos de vanadio empleando como separadores una membrana catinica de
Nafion modificada con TEA+ y un separador microporoso Daramic con conductividades
mucho mayor que la de BF4- - Neosepta AHA (>11 mS/cm vs 0.5 mS/cm). Con TEA-Nafion
y Daramic, la densidad de corriente de carga-descarga empleada en la batera fue 70 veces
mayor que la reportada en la literatura para un sistema no-acuoso similar. Las bateras de flujo
de vanadio presentaron una eficiencia energtica global aceptable (>80%). No obstante, la
capacidad de almacenamiento de energa de las bateras se vio afectada por reacciones
intermediarias de las especies electro-activas de vanadio en el compartimiento positivo de la
batera durante los ciclos de carga-descarga. El prototipo de batera de flujo con TEA-Nafion
o Daramic puede ser empleado para evaluar el desempeo de otros electrlitos no-acuosos.
5 AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud a National Science Foundation por el apoyo financiero
otorgado para el desarrollo de esta investigacin a travs del programa Sustainable Energy
Pathways Program, NSF-1230236. Los autores agradecen a Levi F. Thompson y su grupo de
investigacion en la Universidad de Michigan por facilitar el sistema V(prop)3. I. L. Escalante-

Garca agradece a CONACyT y a la UAZ por las becas otorgadas para realizar estudios de
doctorado.
6 REFERENCIAS
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Redox Systems, Ph.D. Dissertation, Case Western Reserve University (2015).

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DE ELECTROLITOS

POLIMRICOS SLIDOS EN UNA CELDA DE Li+ CON
ELECTRODOS COMERCIALES
CAE-O16
G. Guzmn-Gonzlez1*, G. Ramos-Snchez2, H. J. vila-Paredes1, J. G. Vzquez-Arenas3, J.
Cardoso4, I. Gonzlez3
1
Departamento de Ingeniera de Procesos e Hidrulica, 2Catedrtico CONACYT,
3
Departamento de Qumica. 4 Departamento de Fsica. Universidad Autnoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, C.P. 09340 Ciudad de
Mxico, Mxico
*
gregguzmn@gmail.com
RESUMEN
Dos metodologas de ensamble de las celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4 fueron

utilizadas para la evaluacin de los electrolitos polimricos, basados en los polmeros
comerciales PVDF, PEGMA y su anlogo PMPS8. Los diferentes electrolitos polimricos
presentan valores de conductividad en el orden de magnitud de 10-4 Scm-1, caracterstica que
permite comparar y evaluar la compatibilidad electrodo electrolito. A pesar de las limitaciones
al transporte de carga asociado principalmente a la conductividad inica de los electrolitos
polimricos, es posible llevar a cabo el proceso de ciclado a una corriente impuesta igual a 10
A que representan una tasa de carga aproximada C/100. Los procesos lentos de ciclado en la
celda de tipo Li0/electrolito polimrico/LiFePO4, reflejan la necesidad de controlar factores
como el espesor de la capa de electrolito polimrico, la temperatura y, la corriente aplicada
en los procesos de ciclado. Una gran mejora en las propiedades de contacto electrodo
electrolito es obtenida mediante el uso del lquido inico PYR11TFSI como aditivo en un
electrolito polimrico alcanzando capacidades de carga de superiores a 100 mAh/g a una tasa
de descarga de C/20.
Palabras Clave: celda ion litio; electrolito polimrico; PEGMA; conductividad .

1 INTRODUCCIN
El crecimiento de la demanda energtica a nivel mundial, el agotamiento de los recursos

fsiles, as como los problemas ambientales asociados a stos, son las bases para cambiar el
uso de combustibles fsiles por fuentes de energa renovables y sustentables. La produccin
de energa a partir de fuentes renovables ha mostrado un notable incremento en todo el
mundo; sin embargo, el principal problema de la energa derivada de fuentes renovables as
como la aplicacin de sta es su produccin intermitente, que pocas veces permite satisfacer
las demandas espontneas de energa, es decir, existe una brecha entre la oferta y la demanda
[1]. En ese sentido, uno de los principales problemas actuales es el desarrollo de nuevas
tecnologas para el almacenamiento de energa, con diversas aplicaciones incluyendo
dispositivos electrnicos mviles y estacionarios [2].
Las bateras secundarias de ion litio (LIB por sus siglas en ingls, lithium-ion battery) son
de gran inters dentro de los sistemas de almacenamiento, debido a que las LIB poseen
densidades de energa gravimtrica y volumtrica superiores a las de otras bateras
secundarias [3, 4]. El voltaje de una LIB est determinado por la compatibilidad de todo el
sistema, incluyendo el nodo, el electrolito y el ctodo. Particularmente, la diferencia de
potencial qumico entre el nodo A y el ctodo C determinan el potencial de trabajo de las
LIB, tambin conocido como potencial de circuito abierto VOC , ecuacin 1.
C A
VOC Ec.1
e
donde e es la magnitud de la carga electrnica. Por lo tanto, gran parte de la investigacin
relacionada con el desarrollo de LIB se ha enfocado en el diseo de nuevos electrodos que
permitan incrementar el VOC [5, 6].
El electrolito es una pieza clave en el desarrollo de LIB [7], debido a que el potencial
de trabajo de los electrodos, est limitado por la ventana de estabilidad electroqumica de ste.
En este sentido, el desarrollo de nuevos electrolitos para LIB que posean caractersticas
intrnsecas, tales como seguridad durante la operacin, facilidad de sntesis, bajo coso de
produccin, adems de excelente estabilidad mecnica, qumica y electroqumica [6], es
imprescindible para el uso de materiales para electrodos, que permitan incrementar el voltaje
de las LIB.
Los electrolitos comnmente utilizado en las LIB son mezclas de solventes orgnicos
no acuosos, generalmente carbonatos orgnicos [8, 9], con sales de litio, cuya ventana de

estabilidad electroqumica y nmeros de transporte de litio (Li+ ) estn el orden de 4.3V y
0.3 tLi 0.5 , respectivamente [10-12]. El uso de estos electrolitos es factible en LIB de
electrodos convencionales [13, 14]; sin embargo, las caractersticas intrnsecas de los
electrolitos lquidos como: ventana pequea de estabilidad electroqumica y alta capacidad de
disolucin de los metales de transicin del ctodo, adems de los problemas de seguridad
durante la operacin de las celdas, limitan la exploracin de materiales para electrodos que
potencialmente pueden incrementar el voltaje de operacin de las LIB [12, 15]. Los electrodos
con voltaje superior al lmite de estabilidad electroqumica de los electrolitos carbonatados
convencionales son sometidos a descomposicin oxidativa durante los ciclos de carga-
descarga formando fases secundarias de electrolito SEI (solid electrolyte interface), que
pueden ser no pasivas, pero en algunos casos capaces de producir ataques qumicos al
electrodo. Como resultado de ello, generalmente se puede observar baja eficiencia
coulmbica; disminucin de capacidad y del tiempo de vida de las LIB [5].
El uso de electrolitos polimricos en LIB presenta ventajas intrnsecas, tales como

facilidad de sntesis, bajo coso de produccin, buena estabilidad, excelente compatibilidad
con sales de litio, adems de excelente estabilidad mecnica, qumica y electroqumica [6].
Los electrolitos basados en poli (xido de etileno) (PEO) son considerados como candidatos
prometedores para su uso en LIB de estado slido de alta densidad de energa [16]; sin
embargo, el clsico PEO lineal no cumple el requisito de conductividad inica > 10-4 S cm-
1
, debido a la formacin de dominios semicristalinos que limitan de movimiento de las
cadenas polimricas sobre todo a bajas temperaturas [15, 17]. Diferentes grupos de
investigacin han explorado enfoques a fin de incrementar la conductividad inica de
electrolitos basado en PEO: 1) mezclas fsicas de polmeros como poli fluoruro de vinilideno
(PVDF), poli acrilonitrilo (PAN) y alcohol de polivinilo (PVA) entre otros, y 2) sntesis
qumica de derivados de PEO como polmeros ramificados y copolmeros[17, 18], que
permiten incrementar el valor de la conductividad inica de estas clases de electrolitos. Por
otra parte, un problema que se presenta en la utilizacin de electrolitos polimricos en las LIB
es el contacto con los electrodos, debido a la naturaleza slido-slido de la interfase,
incrementado la resistencia al transporte de carga interfasial.
Uno de los principales factores a considerar durante el ensamblaje de celdas con
electrolito polimrico es la compatibilidad de stos con la superficie de los electrodos,
regularmente constituidos por un composito de material activo (LiFePO4), conductor
electrnico (Carbon super P) y un aglomerante (PVDF) que a su vez es tambin conductor

inico que representa una nueva fase polimrica de conduccin inica. Por lo tanto, la
formacin del ensamble electrodo-electrolito tienen una enorme influencia sobre la capacidad
de almacenamiento real y la rapidez a la cual se puede llevar el proceso de carga y descarga.
En este trabajo se analizan diferentes metodologas de ensamble de celdas con

electrolitos polimricos basados en polietilenglicol metacrilato (PMPS8) y su comparacin
con el polmero comercial PVDF, ambos con relalacin a 20% de sal LiPF6 y valores de
conductividad inica de del orden de 10-5 Scm-1. Adicionalmente se presentan los resultados
sobre las caracteristicas de ciclabilidad del ensamble de una celda de ion litio, con el polmero
PEGMA como electrolito y liquido inico
a. Obtencin del electrolitos polimricos

Los electrolitos polimricos a a base de PEGMA, PMPS8 y PVDF Figura 1, antes de ser
mezclados, fueron disueltos por separado los polmeros y sal de LiPF6 en N-metil pirrolidona
con relacin msica de 80:20 polmero:sal (Tabla 1). Las mezclas se agitaron durante 24 horas
hasta que la solucin se volvi homognea, despus se colocaron en un molde de tefln
circular. El disolvente residual se evapor en condiciones de vaco a temperatura ambiente
para obtener una solucin viscosa, que se sec posteriormente a 60 C bajo alto vaco durante
24 horas para obtener la pelcula de polmero electrolito. Todos los electrolitos de polmero se
mantuvieron en un desecador hasta su uso posterior. El electrolito polimrico con lquido
inico PYR11TFSI, fue preparado con un procedimiento anlogo.
a) b) c)
Figura 1. Estructuras moleculares de las bases polimricas para la formulacin de electrolitos slidos
polimricos. a) Polietilenglicol metacrilato (PEGMA), b) Polietilenglicol metacrilato sulfobetainico (PMPS8) y
c) Difluoruro de polivinilo (PVDF).

Tabla 1. Composicin de los electrolitos polimricos
Polmero (%w) LiPF6 (%w) PYR11TFSI (%w)
Muestra PEGMA PMPS8 PVDF

SPE1 80 20
SPE2 40 40 20
SPE3 80 20
SPE4 50 20 30
b. Preparacin de electrodos (ctodos)

La preparacin del composito para ctodo consiste en una mezcla compuesta por 80% de
material activo LiFePO4 comercial (MTI), 10% de carbn Super-p (Timkal) y 10% de PVDF
(Sigma-Aldrich), utilizando 1-metil pirrolidona como disolvente y medio de dispersin. La
homogenizacin de la mezcla de los tres componentes, se lleva acabo va agitacin magntica
durante 12 horas. La aplicacin del composito sobre el colector de corriente (lmina de
aluminio) fue realizada por medio de un equipo automtico Dr Blade (MTI) con espesor
controlado y mquina de calandrado (MTI) con control de temperatura y espesor controlado.
c. Sistemas electroqumicos
La conductividad inica de los electrolitos de polmero fue investigado por EIS. Las
muestras fueron colocadas dentro de un anillo espaciador de Teflon, de 0.3 cm de radio,
espesor de 0.193 cm, constante de celda de 0.68 cm-1, colocados entre dos electrodos
bloquentes de acero inoxidable. Las mediciones de EIS se realizaron en una caja de guantes
con atmsfera de Ar. La temperatura se control en la celda, utilizando el dispositivo descrito
anteriormente en [31], y se vari en el intervalo desde 25 hasta 100 C. Las mediciones se
realizaron a potencial de circuito abierto en el intervalo de frecuencia de 1.0 MHz a 0.1 Hz. El
anlisis de los resultados experimentales se llevaron a cabo utilizando un algoritmo de
regresin no lineal, utilizando circuitos elctricos equivalente (eec), implementada en el
software Zview.
Dos metodologas fueron utilizadas para la elaboracin de los ensambles con

configuracin Li0/electrolito polimrico/LiFePO4, en la primera, el electrolito polimrico se
coloc de manera anloga a la utilizada en un ensamble clsico con separadores de fibra de

vidrio (figura 2a). La segunda metodologa, 50 mg de electrolito polimrico son disueltos en

0.5 mL de n-Metil pirrolidona, colocados sobre la superficie de los ctodos de LiFePO4, para
posteriormente ser secados por 12 horas a 60C, removiendo la mayor cantidad N- metil
pirrolidona y por ltimo, 12 horas a 120 C, asegurando la remocin total del solvente en el
electrolito polimrico.
a) b)
Li0
SPE
LiFePO4
LiFePO4 LiFePO4 LiFePO4
Figura 2. Diferentes metodologas de ensamblaje de celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4. a) mtodo

clsico b) mtodo de evaporacin in situ.
Para la preparacin de los ensambles Li0/electrolito polimrico/LiFePO4, se utilizaron

celdas de prueba de dos electrodos (EL-CELL), dentro de una caja de guantes MBraun con
pre-cmara y control de humedad (<0.5 ppm) y de oxgeno (<0.5 ppm). Un potenciostato
VMP-3 (Bio-Logic) se utiliz para realizar las pruebas electroqumicas: Espectroscopa de
impedancia electroqumica (EIS) y pruebas de carga y descarga a diferentes velocidades
(velocidad-C).
a. Conductividad inica de electrolitos polimricos

La conductividad inica de los electrolitos polimricos fue medida utilizando la tcnica de
espectroscopa de impedancia electroqumica. Los espectros de Nyquist de los electrolitos
polimricos, presentan los dos semi crculos clsicos para este tipo de sistemas (figura 3a), en
los que tpicamente, el semicrculo de alta frecuencia se ha asociado a la resistencia inica
(Rb) y propiedades de volumen del electrolito polimrico, mientras que el semicrculo situado
a bajas frecuencias se ha relacionado con la migracin de los iones y heterogeneidades
superficiales del electrodo [37]. Estos espectros fueron analizados mediante el circuito
elctrico equivalente (eec) que se muestra en la figura 3b, que incorpora los fenmenos

descritos anteriormente, en donde: Rb representa la resistencia del electrolito polimrico; Rt

representa la resistencia que existe entre el electrolito polimrico y la interfase de electrodo de
acero inoxidable, CPE se asocia con la capacitancia del electrodo de acero inoxidable y Cp
con las propiedades de volumen de electrolito polimrico.
Las lneas continuas en la figura 3 representan los diagramas de impedancia
construidos con los valores de los elementos del eec obtenidos del mejor ajuste de los
diagramas de EIS experimentales (figura 3b). La conductividad inica () de electrolito
polimrico se puede calcular mediante el uso de los valores de Rb obtenidos a partir de los
ajustes y los parmetros
1200 geomtricos de la clula electroqumica,
30 segn la ecuacin
a) 25 C b)
1 l 25 C
: donde es la conductividad,
50 C A (cm2), es el rea de los electrodos,
50 C
l (cm), es la
Zim (k cm2)
800 20 100 C
)
Rb A 1200 100 C 30
2
2 cm
a) b) 273 Hz
25 C 14.5 Hz 25 C
50 C 50 C
Zim (k cm2)
longitud del paso de corriente entre los electrodos, y Rb () es la resistencia del electrolito 100 C
(k
800 20
cm )
100 C
400 10
Zim (kZim
14.5 Hz 273 Hz
polimrico obtenido a400partir de los ajustes. Los valores
10 de conductividad inica para los
0 0
diferentes electrolitos polimricos
0
0 estn reportados
400 800 en la tabla 2.
1200 0 10 20 30
2 0
0 400 800
Zre (k cm ) 1200 0 10 20 30 (kcm2)
Zre
2
Zre (k cm ) Zre (kcm ) 2
a) b)
66
C C
25C
2525
C C
50C
5050
c) c) d) d)
100 C Cp
100 C
100C CPEi Cp
cm )
2.12 k Hz CPEi
)2
2.12 k Hz
2
(k(kcm
3
3
Zim Zim
Rp Rt
0
0 3
2
6 Rp Rt
Zre (k cm )
0
0 3 6
2
Zre (k cm )
Figura 3. a) Diagramas de Nyquist obtenidos a diferentes temperaturas indicadas para el electrolito polimrico
SPE3, ben la figura de: a) circuito elctrico equivalente utilizado para el anlisis de diagramas de Nyquist.
Tabla 2. Conductividad inica para diferentes electrolitos polimricos, la composicin de

cada muestra se describe en la tabla 1.
Conductividad inica (Scm-1)
Muestra 25C 50C

SPE1 2.70 x 10 -4 3.52 x 10 -4
SPE2 0.59 x 10 -4 8.25 x 10 -4
SPE3 0.32 x 10 -4 1.52 x 10 -4
SPE4 3.2 x 10-4 8.4 x 10-4

El electrolito polimrico que contiene PMPS8 muestra una menor conductividad (SPE3)
que el de PVDF (SPE1) y el incremento de sta con la temperatura parece ser ms importante
para el caso del que contiene el PMBS8. El impacto de la temperatura y de la interaccin
polmeros sal de litio (LiPF6) es todava ms importante cuando se mezclan 40:40
PMPS8/PVDF (SPE2), mostrando una conductividad a 50C tan importante como en el caso
en el que se agrega lquido inico a un polmero (SPE4). Los valores de conductividad inica
calculados para las diferentes electrolitos polimricos caracterizados presentan una
conductividad inica promedio superior a 10-4 S cm-1 (a 50C), esta situacin es favorable
para evaluar el desempeo de los diferentes electrolitos polimricos en una celda
Li0/electrolito polimrico/LiFePO4, evaluando la compatibilidad con los electrodos y la
eficiencia en el transporte de carga interfacial.
b. Pruebas de carga en celda con electrolitos polimricos

Las celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4 ensambladas por el mtodo clsico evaluadas
por la tcnica de EIS muestran sistemas altamente resistivos, incapaces de proporcionar
cualquier tipo de respuesta electroqumica. Este fenmeno est relacionado con la naturaleza
slida de las fases que conforman el sistema electroqumico, indicando una falta de contacto
entre stas.
Por su parte las celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4 ensambladas por el mtodo de
evaporacin in-situ, a pesar de presentar respuesta electroqumica por EIS presentan altas
impedancias, asociadas al espesor de la capa de electrolito polimrico; sin embargo, los
ensambles realizados con el mtodo de evaporacin in-situ, muestran las caractersticas
necesarias para ser evaluados mediante puedas de ciclabilidad.
En las primeras pruebas de ciclado la tasa de carga de C/25, C/50 y C/75, mostraron un alto
valor de sobrepotencial asociado a la alta resistencia de la capa electroltica, por lo que no fue
posible realizar las pruebas de ciclabilidad a estas tasas de carga. Finalmente, a una velocidad
de carga de C/100 fue posible iniciar las pruebas de carga.
La primera prueba de carga de las celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4 muestran similar
comportamiento en la forma de las curvas de carga, sin embargo el electrolito polimrico a
base de PVDF presenta rpidos incrementos en el potencial, que podran estar asociados a una
menor conductividad del sistema electroltico o bien al espesor de la capa polimrica (figura
4a).

4.3
4.0
a) 4.2 b)
3.9
4.1
PVDF PVDF
3.8
4.0
3.7 3.9
3.8
E (V)
E (V)
3.6
3.7
PVDF/MPS8
3.5
3.6
PMPS8 PVDF/MPS8
3.4 3.5
PMPS8
3.4
3.3
3.3
3.2
0 5 10 15 20 25 30 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
t (h) t (h)
Figura 1. Evolucin del proceso de carga de una celda Li0/SPE/ LiFePO4, a 10 A. a) proceso de carga limitado
por tiempo (24 horas) b) proceso de carga limitado por potencia (4.3V).
El proceso de carga completo de para las celdas Li0/electrolito polimrico/LiFePO4, limitado

por el potencial a 4.3 V (figura 4b), confirman la hiptesis realizada a partir del anlisis de la
primera etapa de carga limitado por el tiempo. Adicionalmente, la variacin oscilante del
potencial en las curvas de carga cada 24 h (Figura 4b) est asociado a variaciones de la
temperatura de la celda asociadas al pobre control de la temperatura durante el proceso de
carga. De esta manera el control de temperatura durante la operacin de las celdas se modific
y las oscilaciones desaparecieron.
150
__ C/20
125 __ C/10
__ C/5
Capacidad mAh/g
100
Capacity (mAh/g)
75
50
25
0
0 2 4 6 8 10
Nmeroof de
Number ciclo
cycles
Figura 5. Capacidad inicial (mAh/g) de 10 ciclos a C/20, C/10 y C/5 de una celda Li0/electrolito
polimrico/LiFePO4 a 60C utilizando electrolito polimrico SPE4.
El efecto de la compatibilidad electrodo electrolito fue evaluado mediante el electrolito

polimrico SPE-4, constituido por PEGMA:LiPF6: LI, que presenta un conductividad
ligeramente mayor que el que contine la mezcla PMPS8/PVDF (SPE2), tabla 2. En el caso del
SPE-4 fue posible realizar las pruebas de ciclabilidad a mayores tasas de carga, C/20, C/10 y

C/5 obteniendo capacidad promedio de 100, 60 y 25 mAh/g respectivamente, durante 10

ciclos (figura 5). La ciclabilidad de los electrolitos polimricos SPE1-SPE3, actualmente esta
siendo evaluada y los resultados seran presentados en el XXXI CONGRESO DE LA SOCIEDAD
MEXICANA DE ELECTROQUMICA.
4 CONCLUSIONES
En este trabajo se present la factibilidad del ensamble de celdas de ion litio con
electrolitos polimricos, con el mtodo de evaporacin in-situ, adicionalmente el uso de un
electrolito polimrico con lquido inico SPE-4, y los valores de conductividad, confirma el
hecho de que la principal limitacin de los electrolitos polimricos, no es la conductividad
sino el contacto interfacial. El control de variables como la temperatura, espesor de capa de
electrolito podran mejorar significativamente la eficiencia de la celda de ion litio a base
electrolitos polimricos
5 AGRADECIMIENTOS
G. Guzmn-Gonzlez agradece al CONACYT por la beca otrogada para sus estudidos

de doctorado.
6 REFERENCIAS
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DETERMINACIN DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIN DE

ESPECIES DE HIERRO EN AGLOMERADOS DE NAFIN Y NAFIN-
CIDO FOSFOMOLBDICO.
CAE-P1
E. Fuentes-Quezada1,2, M. Perz1,3, J. G. Rivera1, A.K. Cuentas-Gallegos4, G. Orozco1*.
1
Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, Quertaro, Mxico.
2
Comisin Nacional de Energa Atmica, Av. Gral. Paz 1499, C.P. 1650, San Martn, Buenos
Aires, Argentina.
3
Universidad Tecnolgica de San Juan del Ro UTSJR, Av. La Palma No. 125, Col. Vista
Hermosa, San Juan del Ro, Qro, Mxico
4
Instituto de Energas Renovables, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Priv.
Xochicalco s/n, Col. Centro, Temixco, Morelos CP 62580, Mxico
*
gorozco@cideteq.mx
RESUMEN
El objetivo del presente estudio fue el calcular el coeficiente de difusin de diferentes

especies de hierro sobre la superficie de electrodos de carbn vtreo recubiertos con Nafin y
aglomerados de Nafin-cido fosfomolbdico. La determinacin del coeficiente difusin se
realiz con base en la ecuacin de Randles-Sevcik, para lo cual, se utiliz la pendiente
experimental entre la intensidad de corriente y la raz cuadrada de velocidad de barrido. Se
utiliz como molcula sonda el par redox ferroso/frrico.
Palabras Clave: Acido fosfomolbdico, Coeficiente de Difusin, Membrana de Nafion.

1 INTRODUCCIN
Los compuestos basados en cido fosfomolbdico exhiben comportamiento rpido y

reversible de las reacciones redox, en las cuales se transfieran varios electrones. Estos
compuestos son estables bajo condiciones suaves en la mayora de sus estados de redox. Se
espera que los aglomerados formados por cido fosfomolbdico (PMo12) y Nafin presenten
una excelente conduccin protnica. Sin embargo, no estn del todo caracterizados, por lo
anterior se us como molcula sonda sulfato ferroso en medio cido para determinar las
caractersticas de un aglomerado formado por Nafin y AF.
El cido fosfomolbdico (H3PMo12O40) tiene una estructura Keggin con forma esfrica,
en la que un tetraedro PO4 central est rodeada por una capa de Mo12O36.
Este heteropolicidos ha sido utilizado en diversas aplicaciones [1, 2, 3]. Sin embargo,
la alta solubilidad del cido fosfomolbdico en medios acuosos limita la estabilidad de los
materiales modificados y restringe su uso. Por otro lado, Kourasi [4] examin varios estudios
de cido fosfomolbdico incorporados en electrodos de metanol y pilas de combustible de
hidrgeno. Estos estudios no informan de problemas particulares asociados con la altamente
solubilidad del cido fosfomolbdico. Nuestras suposiciones que explican este
comportamiento observado en este estudio de electrodos de pilas de combustible se basan en
dos aspectos: 1) en la preparacin de los electrodos un porcentaje importante de cido
fosfomolbdico se adsorbi sobre partculas de carbono y 2) el material restante se dispersan
en la matriz de Nafin. A continuacin, el presente trabajo intenta proporcionar datos para la
comprensin de la interaccin de la matriz cido fosfomolbdico-Nafin. Con el fin de
alcanzar el objetivo se determinaron los coeficientes de difusin. Las molculas sonda
utilizada fue el par redox hierro (III) -hierro (II). La determinacin de estos coeficientes de
difusin de especies de hierro nunca ha sido seguida por voltametra cclica en electrodos de
carbono vtreo recubiertos de Nafin-cido fosfomolbdico.
i. Sistema Electroqumico, Materiales y Reactivos
La caracterizacin electroqumica de los electrodos, se realiz por la tcnica de

voltamperometra cclica utilizando una celda electroqumica convencional de tres electrodos,
con un volumen de 25 mL en un potenciostato BioLogic VSP controlado por el software EC-

Lab.
El electrodo de trabajo (ET) tuvo como base un electrodo adquirido comercialmente
de marca BAS con un rea geomtrica de 0.0707cm2. El contra-electrodo (CE) fue de alambre
de platino (99.99%) en forma de espiral y electrodo de referencia (RE) fue mercurio-sulfato
mercuroso. La disolucin de soporte que se utiliz de H2SO4 1 M, preparada con agua
Millipore -Milli-Q Plus.
Todos los reactivos fueron de grado analtico adquiridos de fuentes comerciales y se
usaron sin purificacin adicional, el cido sulfrico (98.08%) de J.T. Baker, Nafin 5%
etanol por ElectroChem, gas de N2 de alta pureza fue adquirido por Infra Praxiar Mxico,
cido fosfomolbdico lquido (POM) Sigma-Aldrich 100%. El platino disperso sobre carbono
vulcan Pt 20%w (Pt/CV) fue provedo por E-Tek (USA).
Para el ET con aglomerado se utiliz un electrodo de carbn vtreo de la marca BAS.

A este electrodo utilizado como sustrato y se le cubri homogneamente en la superficie,
formando una capa con la tinta obtenida al hacer el aglomerado de Nafin+ PMo12, la cual se
colocaba con ayuda de una punta de micropipeta. La tinta del aglomerado fue preparada de la
forma siguiente: Electrodo recubierto con una mezcla de Nafin y cido fosfomolbdico
PMo12 marca Aldrich (USA). Se prepar una disolucin 5mM de PMo12 utilizando como
disolvente alcohol etlico. Posteriormente 10L de esta disolucin de concentracin de 2.2
mM fueron mezclados con 10L de Nafin logrando as una relacin 1:1 de ambos
compuestos. Se deposit 5L de la mezcla (Tinta) sobre la superficie del electrodo.
La tinta descrita anteriormente al evaporarse el disolvente (alcohol isoproplico) formaba un

aglomerado depositado en la superficie del electrodo de carbn vtreo. La caracterizacin
electroqumica del electrodo de carbn vtreo con aglomerado se realiz en el electrolito
soporte (1 M H2SO4), dicha disolucin se burbujeo durante 20 min con gas nitrgeno antes de
cada experimento as como durante l se hizo fluir N2.

3.1 Estudio de Difusin de los iones frrico/ferroso en electrodos recubiertos

El electrodo de carbn vtreo desnudo (GCE), el electrodo de carbn vtreo recubierto de
Nafin (Nafin-GCE) y el electrodo de carbn vtreo recubiertos por Nafin-cido
fosfomolbdico (Nafion-PMo12-GCE) fueron evaluados mediante Voltametra cclica. Un
ejemplo de los resultados obtenidos se muestra en la Figura 1. Se observa un par de picos que
se asignaron al par redox Fe (III)/Fe (II) y esta para redox fue observada en cada electrodo.
Los diagramas zonas de predominio y los diagramas de Pourbaix [5] indican Fe (III) en este
medio es FeSO4 predomina en esta regin de pH. Adems, con base en esos diagramas se
puede asignar a pH 0 los pares de picos, que corresponde al par redox FeSO4 / FeHSO4 , vase
reaccin electroqumica (1).
FeSO4 H3O 1e FeHSO4 H 2O (1)
0.02
0.01
Current (I/ mA)
0.00
-0.01
-0.02 GCE/Nafion
GCE/Nafion+PMo12
-0.03
-0.04
GCE/Bare
-0.05
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Potential (E / V vs HNE)
Figura 1. Voltametra de los electrodos experimentales (GCE; Nafion-GCE y Nafion-PMo12-GCE) en una

disolucin de 10mM de Fe2(SO4)3/1M H2SO4 y con una velocidad de barrido de 10 mVs-1.
Los potenciales de picos experimentales del par redox FeSO4 / FeHSO4 estn enlistados en la
Tabla I. Estos potenciales cambian gradualmente con la velocidad de barrido y son diferentes
en cada uno de los electrodos. Para ser precisos, los picos andico y catdico fueron afectados
por la naturaleza del material de recubrimiento. No obstante, la existencia de picos confirma
que las especies de hierro se pueden difundir a travs de la pelcula de Nafin y los complejos
pueden llegar a la superficie del electrodo con adsorcin especfica.


Tabla I. Potenciales de pico seleccionados del par redox FeSO4 / FeHSO4 determinados por Voltametra
cclica. La disolucin fue 10mM de Fe2(SO4)3/1M H2SO4. Los promedios de potencial de pico fueron calculados
considerando los picos observados en la Voltametra a diferentes velocidades de barrido.
Ep, andico Ep, catdico E1/2

Velocidad de barrido/mVs-1
V
Electrodo de Carbn Vtreo desnudo
10 0.8637 0.3385 0.6011
100 0.9835 0.2585 0.6210
200 1.0105 0.2373 0.6239
Promedio 0.9526 0.2781 0.61535
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafion
10 0.7696 0.4697 0.61965
100 0.8545 0.4605 0.6575
200 0.8680 0.4428 0.6554
Promedio 0.8307 0.4577 0.6442
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafion- PMo12
10 0.8294 0.5148 0.6721
100 0.9440 0.3106 0.6273
200 0.9739 0.2803 0.6271
Promedio 0.9158 0.3686 0.6422
La reaccin de los complejos de sulfato Fe (III) procede mediante un mecanismo de esfera

interna que involucra una fuerte interaccin entre los complejos y la superficie del electrodo
[6, 7]. Las corrientes de pico andica y catdica del par redox sobre Nafin-GCE y Nafion-
PMo12- GCE disminuye en comparacin con las corrientes observadas en el GCE.
En la Figura 2 muestra voltamogramas, en disolucin cida, correspondientes a cada uno de
los elementos del Nafion-PMo12-GCE. Se puede observar en la Figura 2 que los potenciales
de los picos superficiales del par redox quinona-hidroquinona, aparecen entre 0.65 V y 0.55
V. Estos picos son ampliamente caracterizados en la literatura [8, 9, 10] y las corrientes de
estos xidos superficiales de carbn vtreo es constantes y pequea. Adems, se observa que
los picos de cido fosfomolbdico del aglomerado Nafion-PMo12 aparecen entre 0.1 a 0.6 V.
Por lo tanto, en la corriente de los picos del aglomerado Nafion-PMo12-GCE (Figura 1), est

incluida la corriente de los picos del carbn cido fosfomolbdico. Sin embargo est corriente
es pequea en comparacin con los picos de los complejos de hierro y es considerada en la la
correccin de la corriente de pico por efecto de la doble capa.
-5
1.2x10
-6
6.0x10
Densidad de corriente (j/Acm )
-2
0.0
-6
-6.0x10 Carbon Vitreo
GC/Nafion/HPA
-5
-1.2x10
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Potencial (V vs ENH)
Figura 2.Voltamograma del aglomerado Nafion-PMo12 depositado sobre GCE (lnea Azul) y GCE desnudo
(lnea negra), ambos en una disolucin 0.5M de H2SO4.
La Figura 2 muestra varios picos para Nafin- PMo12-GCE, que normalmente se atribuye al
par redox de la fosfomolbdico-cido de acuerdo con el siguiente esquema de reacciones [11].
3
PM 12O40 ne nH H n PM 12O40
3
(2)
Donde n nmero de electrones y puede ser igual a 2, 4 o 6. Las tres parejas con valores de la
Ef en 0.510 V, 0.394 y 0.132 V corresponden a los tres procesos de dos electrones en el
esquema de reacciones (2), las cuales tienen diferentes potenciales formales y por
consiguiente son fcilmente distinguibles de los pares redox de los complejos de hierro.
Entonces, fue posible graficar la intensidad de pico frente a la raz cuadrada de la velocidad
de barrido y ejemplos de estos grficos se muestran en la Figura 3. En el electrodo cubierto
con Nafin (Nafin-GCE) las corrientes de los picos disminuyen 150-200%, mientras que en
un aglomerado Nafion-PMo12-GCE disminuy en aproximadamente 10%. Langmaier [7]
comenta que el Nafin introduce un factor estrico, lo que disminuye la velocidad de
transferencia de electrones en los electrodos cubiertos en comparacin con electrodos sin
recubrir. En la Tabla II se enlistan las relaciones empricas obtenidos de los voltamogramas a
diferentes velocidades de barrido y las ecuaciones (4)-(9). El rea efectiva de trabajo de un
electrodo de carbn vtreo sin recubrimiento fue determinada utilizando la pendiente de las
relaciones empricas (4) y (5) con la ecuacin Randles-Sevcik (3)

3 1 1
iP (2.69 105 )n 2 AD 2 v 2C (3)
Donde n es el nmero de electrones oxidados o reducido por molcula, A es el rea superficial
del electrodo (cm2), D son los coeficientes de difusin de los complejos de hierro reportados
en la referencia [12], C es la concentracin de las especies redox (mol cm-3). Las reas de
cada uno de los electrodos de trabajo son registrados en la Tabla III.
Figura 3. Intensidad de corriente de pico (ip) frente a la raz cuadrada de la velocidad de barrido para los
diferentes electrodos estudiados.
Tabla II. Correlacion emprica entre las corrientes de pico (ip) versus la raz cuadrada de la velocidad de

barrido, v1/2. Los picos del par redox FeSO4 / FeHSO4 fueron determinados por voltametria cclica a con
velocidades de barrido de 10, 25, 50, 75, 100, 150 y 200 mVs-1. Las disoluciones estudiadas fueron 10mM de
Fe2(SO4)3 y 1M H2SO4.
Numero de
Ecuacin emprica R2 ajustada
ecuacin.
Electrodo de Carbn Vtreo desnudo

i p 2.7 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
3 1
2 Andica 0.9997 (4)

i p 3.7626 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
3 1
2 Catdica 0.9995 (5)
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafin

i p 1.265 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
3 1
2 Andica 0.9331 (6)

i p 1.500 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
3 1
2 Catdica 0.9931 (7)
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafion-PMo12

3
i p 2.859 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
1
2 Andica 0.9739 (8)
3
i p 3.401 10 4 2.69 10 5 n 2 A D
1
2 Catdica 0.9998 (9)
En electrodos recubiertos se puede suponer que el rea de la zona electroactivas son similares
al electrodo desnudo, posteriormente, las pendientes de las relaciones empricas ecuaciones
(6) - (9) con la ecuacin Randles-Sevcik (3) se pueden utilizar para calcular los coeficientes
de difusin de especies en electrodos recubiertos. Los resultados se enumeran en la Tabla IV
y se puede ver que los coeficientes de difusin observados en nuestra experimentacin para
Nafin-GCE estn cerca de los valores de reportado en la literatura de (2 1) x 10-7 cm2s-1
[7] y 2,25 10-7 1,06066 10-7 cm2s-1 [13]. El coeficiente de difusin del par redox
Fe3+/Fe2+ en pelculas Nafin [14] es de 6,2 10-6 cm2s-1 y las diferencias con el nuestros
datos experimentales se pueden explicar por el mayor tamao de FeSO4 , es decir, los
complejos hierro-sulfato y su esfera de solvatacin son mayores en volumen en comparacin
con el tamao de los cationes de hierro solvatados.
Datos de la Tabla IV muestran que la difusin es bastante similar en GCE y Nafion-PMo12-
GCE en comparacin con los mismos procesos de Nafin-GCE. Esto es probablemente
debido por las interacciones electrostticas repulsivas entre los aniones Keggin y los grupos
sulfnicos cargados negativamente, las cuales generan un mayor tamao de canales en el
Nafin.
Tabla III. Parmetros usados en la ecuacin de Randles Sevcik (3). Electrodo de Carbn Vtreo en disolucin
de 10mM de Fe2(SO4)3/1M H2SO4; 2.69 105 = 1/2 1/2
FeHSO4 FeSO4
C (Mol/Litro) 0.01 0.01

D (cm2s-1) 4.420 10 6 4.420 10 6
A (cm2) 4.800 105 4.653 105
Tabla IV. Coeficiente de difusin calculado en los electrodos de Carbn Vtreo recubiertos con el aglomerado
Nafion y Nafion-PMo12 en una disolucin 10mM de Fe2(SO4)3/1M H2SO4.
Parametros FeHSO4 FeSO4
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafin

A (cm2) 4.800 105 4.653 105

C (M) 0.01 0.01
D Calculado (cm2s-1) 9.599 10 7 7.025 10 7
Electrodo de Carbn Vtreo recubierto con Nafion-PMo12
A (cm2) 4.800 105 4.653 105
C (M) 0.01 0.01
D Calculado (cm2s-1) 4.903 10 6 3.611 10 6
Puede postularse que las cadenas del polmero no se aglutinan y que los aniones Keggin se
dispersan libremente en la matriz polimrica. Esta estructura fue propuesta por Liu [15], quien
revis las estrategias en la fabricacin de pelculas delgadas nano-estructuradas basadas en
Polioxometalatos. Por lo tanto los complejos de hierro pueden difundir en las regiones con
alta concentracin de aniones Keggin. Por otra parte, aunque Huynh [16] informa que los
cationes de hierro (Fe3+ y Fe2+) tienen una gran interaccin con los aniones Keggin y, por
consiguiente, forman enlaces de FeOMo, dentro del aglomerado esta interaccin se evita
mediante la formacin de complejos de sulfato de hierro.
4 CONCLUSIONES
Los iones ferroso/frrico en medio de cido sulfrico forman complejos hierro-sulfato. Los
valores de difusin de los complejos de hierro experimentales sobre capas de Nafin son muy
similares a los reportados en la literatura. Est hecho nos permiti asegurar que usar el rea
electroactiva calculada para electrodo desnudo es una aproximacin aceptable. Por lo tanto, se
logr determinar los coeficientes de difusin de los complejos-hierro en presencia del cido
fosfomolbdico, usando las reas correspondientes a un electrodo desnudo. La presencia del
cido fosfomolbdico no afecta la reaccin de estos complejos con la superficie de los
electrodos. Lo anterior se comprueba debido a que los coeficientes de difusin son muy
similares entre un electrodo desnudo o recubierto con cido fosfomolbdico. Se puede afirmar
entonces que los canales formados en Nafin en presencia del cido son lo bastante grandes
como evitar que la interacciones electrostticas entre los iones positivos y los grupos
sulfnicos del Nafin.
5 AGRADECIMIENTOS
E. Fuentes-Quezada, M. Perz y J. G. Rivera agradecen la beca recibida de maestra por

el CONACYT-Mxico.
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parameters of different Fe(III)-sulfate complexes, Journal of Electroanalytical Chemistry 417
( 1996) 129- 134.
[13] J-H Ye, P. S. Fedkiw, A comparison of two post-casting treatment for
perfluorosulfonated ionomer films, Electrochimica Acta. 40 (1995) 291-296.
[14] Shaoqin Liu, Zhiyong Tang, Polyoxometalate-based functional nanostructured films:
Current progress and future prospects, Nano Today (2010) 5, 267281
[15] [Liu] Shaoqin Liu, Zhiyong Tang, Polyoxometalate-based functional nanostructured
films: Current progress and future prospects, Nano Today (2010) 5, 267281
[16] Q. Huynh, J.M.M. Millet Characterization of iron counter-ion environment in bulk and
supported phosphomolybdic acid based catalysts, Journal of Physics and Chemistry of Solids
66 (2005) 887894.

ESTUDIO DE UN ELECTRODO DE RENIO METLICO EN MEDIO

CIDO
CAE-P2
R. Garca-Garca1, J. G. Rivera2, R. Antao-Lpez2, G. Orozco2*.
1
Universidad Tecnolgica de San Juan del Ro, Av. La Palma No. 125, Col. Vista Hermosa,
San Juan del Ro, Qro, Mxico.
2
Quertaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, C. P. 76703 Quertaro, Mxico.
*gorozco@cideteq.mx
RESUMEN
Se determinaron curvas de polarizacin de Renio metlico en disoluciones con y sin

metanol. Adems, se realizaron espectros de impedancia en las mismas disoluciones. Se
observa en disoluciones cidas los valores de pendiente de Tafel y densidad de corriente de
intercambio para la reaccin de formacin de hidrgeno similares a nuestros estudios
anteriores. Se observ que la presencia de metanol no cambia significativamente estos
parmetros cinticos. En espectros de impedancia con y sin metanol el circuito de Randles se
ajusta satisfactoriamente, por lo que se puede asegurar que existe solamente una reaccin de
transferencia de carga. Lo anterior permite afirmar que es muy improbable la reaccin de
formacin de Re- propuesta en estudios polarogrficos.
Palabras Clave: Electrocatlisis, Hidrgeno, Metanol, Renio metlico.

1 INTRODUCCIN
Durante los ltimos 50 aos, los grficos tipo volcn mostrados en los libros de texto
muestran que el platino y el renio tienen el mismo rendimiento para el HER. Por otra parte, la
literatura sobre la HER no tiene en cuenta la formacin del anin Re-, que est ampliamente
citado en estudios polarogrficos [1], lo cual puede ser el origen de una sobreestimacin de la
actividad electrocataltica de Renio. Lo anterior motiv la determinacin parmetros cinticos
de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno (HER) sobre Renio policristalino. Por otra
parte no existe informacin de la influencia de metanol sobre la HER en Renio. Por lo tanto se
realizaron voltametrias en disoluciones con metanol disuelto.
Los experimentos fueron realizados usando un Potenciostato-Galvansotato Autolab

PGSTAT 302 (Ecochemie, Netherlands). Se utiliz una celda tres electrodos de con un
volumen de 25 ml. Las curvas de polarizacin se midieron usando el siguiente mtodo. El
electrodo se prepar como se ha descrito anteriormente y las disoluciones se burbujearon
durante 40 min con gas nitrgeno o hidrgeno antes de cada experimento. Todos los
experimentos se realizaron por triplicado a temperatura ambiente de 231 C. Despus de
introducir el electrodo de trabajo se aplic un potencial de -0.01 V por espacio de dos horas.
Con la tcnica de voltametria cclica, el primer voltamperograma se realiz utilizando una
ventana de potencial de -0.2 a 0.2 V y posteriormente se fue abriendo la ventana hacia
potenciales positivos de -0.2 a 0.4, -0.2 a 0.6, -0.2 a 0.88, -0.2 a 1.08, -0.2 a 1.28 y el ltimo
hacia potenciales negativos de -0.36 a 1.28 V a diferentes velocidades de barrido 50, 100, 200
y 500 mV/s.
El electrodo de trabajo fue un alambre de Renio (Sigma Aldrich (USA), 99.9 %) con
una rea geomtrica de 0.161cm2. Un electrodo de Hg|Hg2SO4|K2SO4 fue utilizado como
electrodo de referencia y un alambre de platino (99.99%) fue utilizado como un contra-

electrodo. Todos los potenciales se calcularon con respecto al electrodo reversible de

hidrgeno (RHE). Todos los reactivos fueron de grado analtico adquiridos de fuentes
comerciales y se usaron sin purificacin adicional. Las disoluciones acuosas fueron
preparadas con agua Millipore -Milli-Q Plus con una conductancia de 11 Mcm. Los gases
de nitrgeno e hidrgeno de ultra alta pureza fueron suministrados por Infra Praxiar Mxico.
Las curvas de polarizacin realizadas en presencia de metanol se muestran en la Figura 1,

donde el barrido con un potencial final de 0.88 V presenta una rama andico y una rama
catdica. Estos procesos son los de oxidacin del electrodo y reduccin de sus xidos a
potenciales mayores o iguales a 0.2 V. En la zona de la reaccin de hidrgeno se presenta una
regin de alta curvatura a -0.1 V y otra regin lineal a potenciales ms negativos que -0.15 V.
Por lo tanto los datos electrocinticos fueron determinados en estas dos regiones. No se
observa influencia de metanol sobre los parmetros cinticos de HER. El estudio de la
voltametra del Renio Metlico en disoluciones cidas en ausencia de metanol nos permite
reafirmar que el principio de Sabatier se cumple como en nuestro trabajo anterior [2]. En los
potenciales donde usualmente se observa la electrooxidacin de metanol el Renio forma una
capa de xidos Re (III) y Re (IV), los cuales son incapaces de realizar el mecanicismo
bifuncional ya que no existe en la superficie monxido de carbono. Los resultados de las
voltametrias indican una posible adsorcin de metanol en la regin catdica, sin embargo este
metanol no tiene la energa suficiente para descomponerse en la regin andica. Por lo
anterior, es ms probable que el efecto del metanol consista en disminuir el agua y protones
disponible en la doble capa en lugar de adsorberse, es decir, dificulta la adsorcin del protn y
quizs esta disminucin de molculas de agua sea producida por la formacin de puentes de
hidrgeno entre metanol y el agua.

a 1E-3
b 1E-3
1E-4
1E-4
j / (Acm-2)
j / (Acm )
1E-5
-2
1E-5
1E-6
1E-7 1E-6
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (ENH) / V -0.2 0.0 0.2 0.4
E (EHN) / V
Figura 1. Curvas de polarizacin del alambre Renio Metlico en 0.5 M CH 3OH y 0.5 M H2SO4 con a) burbuejo
previo de H2 y con una v = 10 mV s-1 ; b) con burbujeando previo de N2 y con v= 1 mVs-1.
0.00 V
-90 -0.10 V
-0.13 V
-0.20 V
-0.30 V
Zimag (ohm.cm )
2
-60
-30
0
0 30 60 90 120
2
Zreal (Ohm.cm )
Figura 2. Graficos de Nyquist de Renio Metlico en 0.5 M H2SO4 con a) burbuejo previo de H2. Cada potenical
de muestreo fue aplicado 15 minutos antes de realizar el espectro de impedancia. El rango de frecuencias fue de
0.1 Hz a 105 Hz. Potenciales indicados en el espectro
En la Figura 2 se presenta el espectro Nyquist de Renio Metlico en medico cido sin

metanol. La linealidad del espectro en el potencial de 0.0 V est relacionada con la carga de la
doble capa, pero la impedancia del electrodo de renio diverge de comportamiento puramente
capacitivo. Esta desviacin, que comienza a dibujar un semicrculo se puede atribuir a las
reacciones incipientes procesos de adsorcin. A potenciales ms catdicos los espectros de
Nyquist son semicrculos. Se ajust el circutio de Randles a los espectros de potenciales

menores o iguales a -0.13 V y se obtuvieron valores chi-cuadrada menores a 10-4. Por lo tanto,
se espera que ocurra una sola reaccin a estos potenciales que al observarse burbujas es fcil
de otorgar a la HER. Entonces, no parece factible la formacin e Re-. Por otra parte resultados
preliminares de espectros en disoluciones con metanol muestran valores muy similares de la
Resistencia a la transferencia de carga a las obtenidas en disoluciones sin metanol. De lo
anterior, consideramos que la adsorcin de metanol no ocurre en potenciales catdicos
correspondientes a la HER.
4 CONCLUSIONES
Las caractersticas de los espectros de impedancia estaban relacionadas con los cambios
del valor de la resistencia de la transferencia de carga y estos valores corresponden a la HER
en renio metlico. Nuestros resultados muestran que el comportamiento electrocataltico del
renio metlico hacia la HER sigue fielmente el principio de Sabatier. No existe evidencia de
la formacin de Re- propuesta en estudios polarogrficos. El metanol no tiene ninguna
influencia en la reaccin de HER.
5 AGRADECIMIENTOS
J. G. Rivera agradece la beca otorgada por CONACYT.
6 REFERENCIAS
[1] R. J. Magee, T. J. Cardwell, Encyclopedia of electrochemistry of the elements. p. 127, 130,

143-144,182. Bard AJE, editor. Encycl. Electrochem. Elem. Chapter II-4, M Dekker, N. Y.
(1974).
[2] J. G. Rivera, R. Garcia-Garcia, G. Ortega-Zarzosa, G. Orozco, Memorias en extenso del
XXX Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroqumica, CAE-P5, Veracruz, Ver., Mex,
(2009).
[4]
I. L. Escalante Garca, Estudio Cintico De La Electrocatlisis De Oxgeno Molecular
Sobre Un Catalizador De RuFeSe, Pg. 106, Tesis Doctoral, Universidad Autnoma de
Zacatecas, (2005).

EVALUACIN ELECTROQUMICA DE LA REACCIN DE

OXIDACIN DE METANOL CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Ni
Y Pd-Au OBTENIDOS POR ALEADO MECNICO
CAE-P8
M. Landa Castro1, A. Ezeta Meja1, M.G. Montes de Oca Yemha1, E.M. Arce Estrada2, M. E.
Palomar Pardav1*, M. A. Romero1
1
Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales. Mxico,
D.F.
2
Depto. de Ingeniera en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, Mxico, D.F.
RESUMEN
Los problemas medio ambientales a los que se enfrentan las sociedades modernas,
han obligado a la bsqueda de fuentes generadoras de energa verde o limpia, siendo una
posible alternativa, la conversin directa de la energa qumica almacenada en los
combustibles (hidrgeno, metanol, etanol, cido frmico, entre otros) en energa elctrica,
mediante dispositivos electroqumicos conocidos como celdas de combustible (CsC).
Actualmente, las investigaciones en esta rea, estn enfocadas a la obtencin de catalizadores
eficientes, con tiempos de vida largos y de bajo costo, siendo los materiales sintetizados a
nivel nanomtrico los que ms inters han despertado. El aleado mecnico (AM) es un
mtodo de sntesis interesante, pero poco empleado, permite obtener catalizadores
nanoestructurados con un buen desempeo electroqumico en el desarrollo de las CsC. En este
trabajo, se presentan los resultados del estudio de la actividad electrocataltica de
nanomateriales base Pd (Pd-Au, Pd-Ni y Pd-Co) sintetizados por AM para la reaccin de
oxidacin de metanol (ROM), la cual tiene aplicaciones en las celdas de combustible de
metanol directo (DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells).
Palabras Clave: DMFCs, Oxidacin de metanol, Aleado Mecnico, Nanomateriales.

1 INTRODUCCIN
Una celda de combustible (CC) es un dispositivo electroqumico que transforma la energa

qumica almacenada por un combustible, directamente en energa elctrica de forma continua.
Actualmente, los mejores desempeos de CsC se obtienen empleando hidrgeno como
combustible; sin embargo, los problemas de generacin, almacenamiento y distribucin de
hidrgeno han originado una bsqueda de combustibles alternativos que faciliten su uso,
principalmente, cuando se considera la aplicacin de las CsC en medios de transporte. En este
tipo de sistemas, el combustible ms utilizado para ser oxidado en el nodo de las CsC ha sido
el hidrgeno; sin embargo, la generacin y el almacenamiento de este combustible presentan
algunos inconvenientes que limitan su empleo en las CsC [1]. De los diferentes combustibles
a ser oxidados en el nodo de la CC, los alcoholes son los que han despertado mayor inters,
entre ellos destacan: metanol, etanol y cido frmico. La cintica de la reaccin de oxidacin
del H2, en un largo intervalo de temperatura, es ms rpida (3 o 4 rdenes de magnitud) que la
de combustibles compuestos (alcoholes, hidrocarburos, etc.), aunque para la oxidacin de
estos ltimos, se han desarrollado sistemas de catalizadores metlicos con gran actividad
cataltica y excelente tolerancia a la presencia de intermediarios de reaccin que se forman
durante su oxidacin a CO2. Las DMFCs, funcionan con metanol puro mezclado con vapor de
agua y se alimenta directamente en el lado del nodo. Las DMFCs, no tienen problemas de
almacenamiento porque el metanol es lquido, fcil de transportar, puede usar la
infraestructura ya existente, tiene mayor densidad energtica que el hidrgeno y es
completamente activo electroqumicamente. Las DMFCs operan a temperaturas bajas, con
sobrepotenciales altos (lejos del potencial de equilibrio o termodinmico) en la zona de
activacin, generan un potencial mixto y pierden eficiencia por el efecto de la permeacin de
la membrana polimrica, por lo que requieren la utilizacin de catalizadores de metales nobles
en sus electrodos [2]. Comnmente, estos dispositivos utilizan Pt como catalizador, el cual
tiene la desventaja de ser escaso, costoso y se envenena fcilmente con metanol y CO,
provocando una disminucin de a vida til de la celda. En estudios realizados se ha
comprobado que la utilizacin de electrocatalizadores nanomtricos de Pd y aleaciones de Pd
con metales de transicin pueden reemplazar a los catalizadores de Pt, porque poseen
estabilidad, son ms econmicos que el Pt, por lo que se hace comn su empleo en el ctodo
en las DMFCs [3]. Un mtodo de sntesis que permite obtener electrocatalizadores
nanomtricos es el aleado mecnico (AM), que permite el procesamiento de materiales mucho
ms lejos del equilibrio con respecto a la solidificacin rpida y en dnde se tiene una gran
potencial en el desarrollo de materiales avanzados. Con el AM, se obtiene materiales con

propiedades inusuales, debido al cambio microestructural al que son llevados los polvos de
los elementos metlicos, no metlicos o compuestos, en el cual ocurre una combinacin
atmica hasta obtener una aleacin verdadera, con la ventaja de que el material obtenido tiene
una eficiencia y desempeo electrocataltico alto.
2.1 Sntesis de los electrocatalizadores
Para la sntesis se emplearon polvos de Pd, Au, Co y Ni con tamaos de orden

micromtrico y con una pureza de 99.99 %. La sntesis fue en un molino de alta energa Spex
a 1200 rpm y a una velocidad de 5 ms-1. Se emplearon contenedores de acero grado
herramienta y bolas de zirconia como medio de molienda con tamaos de 3/8 y 3/16. La
relacin de polvos Pd-X, fue de 2:1 y la relacin bolas/polvos de 4:1. Se emplo alcohol
isoproplico como agente de control de procesos (PCA), la carga de polvos y bolas se hizo
dentro de una caja de guantes para mantener una atmsfera inerte de argn. El tiempo de
molienda para todos los sistemas fue de 30 hrs.
2.2 Caracterizacin estructural y morfolgica
2.2.1. Difraccin de Rayos X (DRX)

Por medio de DRX se identificaron las fases presente, tamao de cristalita y estructura
cristalina en los materiales, utilizando un difractmetro marca D8 FOCUS BRUKER AXS
(Advanced X-Ray Solutions) con un monocromador de cuarzo y una radiacin Cu K con
longitud de onda = 1.54056 nm operando a 35 kV y 30 mA, en un intervalo de 20 a 100
con una velocidad de 2min-1.
2.2.2 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

La tcnica de MEB fue empleada para determinar la morfologa de los
electrocatalizadores sintetizados, utilizando un JEOL JSM-6300, equipado con un
espectrmetro de energa dispersa (EDS- Energy Dispersive Spectrometer).
2.3 Evaluacin electroqumica

2.3.1 Preparacin de las tintas de electrocatalizadores

Los electrodos de trabajo (ET) se prepararon a partir de la tinta de los
electrocatalizadores con carbn Vulcan como conductor elctrico, Nafion (monmero al
5% en peso en etanol, marca Aldrich) como soporte y etanol como diluyente. La tinta se
meti a ultrasonido por 60 minutos hasta formar una suspensin homognea y se deposit
sobre un disco de carbn vtreo embebido dentro de un cilndro de tefln, formando una
pelcula delgada y homognea que se dej secar durante 24 hrs.
2.3.2 Montaje electroqumico

Todos los experimentos electroqumicos se llevaron a cabo en una celda convencional
de tres electrodos: trabajo (electrocatalizador a estudiar depositado como capa fina de la tinta
sobre carbn vtreo), referencia Ag/AgCl en una disolucin 3.0 M de KCl (todos los
potenciales en este trabajo son referidos a este electrodo) y como electrodo auxiliar, alambre
de Pt. El electrodo de referencia se coloc en un capilar de Luggin para separarlo del
electrolito conductor. El electrolito soporte utilizado fue 1.0 M KOH y 1.0 M de metanol, en
el estudio de la oxidacin del metanol.
2.3.3 Evaluacin electroqumica

Inicialmente, los electrodos modificados pasaron por una etapa de limpieza mediante
-1
voltamperometra cclica (VC) durante 10 ciclos a una velocidad de barrido de 500 mVs en
un intervalo de potencial de -0.2 a 1.0 V, en una disolucin saturada de N2 en 0.5 M de
H2SO4. Posteriormente, se realiz la activacin de los electrodos, mediantea en una VC
-1
durante 3 ciclos a una velocidad de barrido de 100 mVs en la misma disolucin de la
limpieza y en el mismo intervalo de potencial.
La determinacin del rea electroactiva (AEA) se reliz mediante la adsorcin-

desorcin de CO aplicando un potencial constante de -0.17 V. En esta etapa inicialmente se
ponen en contacto el electrodo modificado en disolucin de 0.5 M de H2SO4, saturada con CO
burbujeado durante 20 minutos. Posteriormente, se cambia el burbujeo a N2 durante 30
minutos, durante todo este tiempo el potencial se mantiene constante, -0.17 V. Finalmente, se
realiza una VC, que describe la desorcin del CO en las NPs estudiadas, mediante los picos de
desorcin, calculando el AEA de las NPs sintetizadas. La oxidacin de la molcula orgnica
(CH3OH) se realiz mediante una VC en un intervalo de potencial que iba de -0.6 a 0.3 V a
velocidades de barrido de 20 y 100mVs-1 en una disolucin de N2 saturado, a 1.0 M KOH que

contiene 1.0 M de CH3OH. Finalmente, se realiz una cronoamperometra a un potencial de -
0.12 V durante 900 segundos. Los procedimientos se realizaron para cada electrodo
modificado con las diferentes NPs sintetizadas.
3.1. Caracterizacin estructural y morfolgica
La Figura 1, muestra el espectro de difraccin de rayos X de los electrocatalizadores A)

Pd-Au, B) Pd-Co y C) Pd-Ni todos en proporcin 2:1 a 0 y 30 hrs. de molienda. Para los tres
sistemas, a 0 hrs. de molienda, se observan picos bien definidos que corresponden a las fases
puras de cada elemento y a 30 hrs. de molienda los patrones presentan cambios atribuidos a
la formacin de aleaciones y/o nuevas fases formadas. Para Pd-Au, se observa la desaparicin
de picos de Au y los aparentes picos de Pd se encuentran desplazados hacia posiciones 2
menores que indican la formacin de la aleacin Au0.33Pd0.66. En el sistema Pd-Co, se observa
la desaparicin de todos los picos de Pd y Co y aparicin de nuevos picos que corresponden a
la formacin de un intermetlico, Pd2Co y para Pd-Ni, existe la aparicin de picos nuevos que
corresponden a la formacin de la aleacin Ni0.525Pd0.475. En todos los sistemas, se observan
picos que corresponden a ZrO2, procedente del desgaste del medio de molienda, adems se
puede apreciar un ensanchamiento y disminucin de la intensidad de las seales respecto a los
picos a 0 hrs. de molienda, lo cual est asociado a la disminucin en el tamao de partcula
hasta ordenes nanomtricos.
(a) (b)

(c )
Figura 1. Patrones de DRX a 0 y 30 hrs. de molienda de los electrocatalizadores a) Pd-Au 2:1, b) Pd-Co 2:1
y c) Pd-Ni 2:1
Para estimar el tamao de las cristalitas se utiliza el mtodo de Scherrer [4] que
consiste en determinar el ensanchamiento de los picos de intensidad mximos obtenidos por
DRX y medir el ancho a la mitad de la altura de los picos de difraccin obtenidos y aplicar la
ecuacin (1):
t = 0.9 / (BCosB ) (1)
Donde: es la longitud de onda de los rayos X, B es el ancho medio del pico mximo
en radianes, B es el ngulo de Bragg en el cual se encuentra la mxima difraccin y t es el
tamao medio del cristal. Mediante este mtodo se determinaron los tamaos de cristalita para
los 3 electrocatalizadores sintetizados, presentndose estos tamaos en la Tabla 1.
Tabla 1. Fases presentes y tamao de cristalita de los electrocatalizadores sintetizados obtenidos mediante la
Ecuacin de Scherrer
Sistema Fases Tamao de Tamao de Tamao de

cristalita (nm) partcula aglomerado
(m) (m)
Pd-Au 2:1 Pd0.66Au0.33 6-14 0.1-0.8 1-8
ZrO2 7-10 - -
Pd-Co 2:1 Pd2Co 6-13 0.1-0.4 1-4
ZrO2 1-13 - -
Pd-Ni 2:1 Ni0.525Pd0.475 6-13 0.1-0.7 0.5-1.5
ZrO2 1-13 - -

Por MEB, se determin el tipo de estructura y morfologa de los sistemas,

observndose en la Figura 2, las micrografasa 10000X de a) Pd-Au 2:1, b) Pd-Co 2:1 y c) Pd-
Ni 2:1 despus de 30 hrs. de molienda. En los tres sistemas, se observan partculas dispersas y
aglomerados de partculas con morfologa irregular cuyos tamao se presentan en la Tabla 1.
Una caracterstica propia del AM es la formacin de capas planas, laminillas o estructuras
lamelares [5] que son claramente observables en las micrografas de la Figura 2.
(a) (b)
( c)
Figura 2. Micrografas del electrocatalizador a) Pd-Au 2:1, b) Pd-Co 2:1 y c) Pd-Ni 2:1 a 30 hrs. de molienda a
10000X
3.2 Evaluacin electroqumca
En la Figura 3, se observa la VC de las NPs sintetizadas por AM, en una disolucin 0.5
M de H2SO4, a una velocidad de barrido de 100 mVs-1, donde se observa la respuesta
electroqumica de superficies de Pd en la ventana de potencial entre 1.0 a -0.2 V observando
los picon andicos y catdicos en los 3 materiales.

Figura 3. Voltamperometra cclica (VC) de Pd-Au, Pd-Ni y Pd-Co en una disolucin 0.5 M de H2SO4, a una
velocidad de barrido () 100 mVs-1.
En la Figura 4, se presenta las VC para la adsorcin-desorcin de CO; se pueden

observar los picos correspondiente a la desorcin de CO para los electrocatalizadores de Pd-
Au, Pd-Ni y Pd-Co. La respuesta electroqumica de la adsorcin y desorcin de hidrgeno es
bloqueada completamente en el inicio del barrido del potencial, porque los sitios activos
existentes en el catalizador estn ocupados por molculas de CO. Existe una carencia de sitios
activos libres para la adsorcin/desorcin de hidrgeno. La principal respuesta en el barrido
positivo es el pico de desorcin de CO, acompaado por la formacin del xido de Pd. Lo
anterior indica que la presencia de Au, Ni y Co en las muestras contribuye para la
adsorcin/desorcin de CO, lo cual es manifestado con un cambio en los potenciales, donde
sucede la desorcin de CO. Las densidades de corriente del segundo barrido son asociadas
con la oxidacin de la superficie de Pd. La ausencia de la respuesta de desorcin del CO y la

reaparicin de la respuesta electroqumica de desorcin de hidrgeno a potenciales negativos

en Pd, demuestra una remocin de CO completa en el primer barrido de potencial.
Figura 4. VC de la desorcin de CO en una disolucin 0.5 M de H 2SO4 y CO, a 20 mVs-1.
La actividad cataltica de Pd-Au, Pd-Ni y Pd-Co para la ROM en una disolucin 1.0 M de
KOH y 1.0 M de metanol es mostrada en la Figura 5. En el primer ciclo, las densidades de
corriente aumentan, a medida que los potenciales son ms positivos, se observa la aparicin
de un pico ancho entre -0.1 y 0.1 V. A potenciales ms positivos de 0.1 V, las densidades de
corriente empiezan a disminuir, por el comienzo de la formacin del xido de Pd, el cual
bloquea la oxidacin de metanol. La oxidacin es completamente inhibida al potencial de 1.0
V, donde las superficie es cubierta con el xido de Pd.

Figura 5. VC de la oxidacin de metanol en una disolucin 1.0 M de KOH y 1.0 de CH 3OH, a 20 mVs-1.
En el barrido de regreso del primer ciclo, cuando la superficie de Pd se regenera, el

metanol empieza nuevamente a oxidarse y las densidades de corriente andica crecen
abruptamente, hasta alcanzar un pico, observado entre -0.3 a -0.1V. El incremento de las
densidades de corriente es asociado con la desorcin de las especies que contienen oxgeno y
la regeneracin de la superficie de Pd, a travs de la reduccin del xido de Pd. La reduccin
del xido de Pd activa la oxidacin del metanol. Los tomos de Pd no estn en equilibrio con
la red cristalina despus de la reduccin del xido de Pd, lo cual modifica la reactividad de los
catalizadores. Una propiedad que es notoria en los voltamperogramas es las diferentes
densidades de corriente en el barrido de ida y el de regreso, lo cual sugiere que la formacin
de intermediarios que envenenen la superficie de los electrodos o que la formacin/reduccin
del xido de Pd modifica la oxidacin del metanol.

A partir de las cronoamperometras para la oxidacin de metanol con los diferentes

materiales estudiados mostradas en la Figura 5, se observa que la respuesta electroqumica de
Pd-Au es inferior al voltamperogramas de Pd-Ni o Pd-Co, lo que implica que la deformacin
de la red cristalina y la configuracin de la aleacin de Pd afectan los sitios activos para la
ROM y en consecuencia la actividad cataltica de las muestras.
Figura 6. Cronoamperometra (CA) de la oxidacin de metanol en una disolucin 1.0 M de KOH y 1.0 de
CH3OH, a -0.12V.
Se observa tambin un decaimiento de la densidad de corriente en funcin del tiempo en los

primeros segundos, para las tres muestras. La muestra que presenta densidades de corriente
ms altas es Pd-Co, del transitorio al inicio, se observaba densidades de corriente ms altas
para Pd-Ni, pero aproximadamente a los 550 segundos la disminucin fue ms drstica que el
caso de Pd-Co. En la familia de transitorios la mayor actividad cataltica es para las
nanoestructuras de Pd-Co, y la menor actividad cataltica es para Pd-Au.
En la Tabla 2, se compara la densidad de corriente andica en estado estacionario promedio

de los transitorios de la Figura 6, para la oxidacin de metanol en funcin de las muestras
analizadas. La tendencia que surge es que la mayor densidad de corriente es para la
nanoestructura de Pd-Co en comparacin con Pd-Au y Pd-Ni.

Tabla 2. Densidad de corriente en estado estacionario de la oxidacin de CH3OH despus de 800 segundos a -
0.12 V de las nanoestructuras sintetizadas por AM
Nanoestructuras 104 ja/A cm-2

Pd-Au 0.130.02
Pd-Co 1.760.10
Pd-Ni 2.270.28
En la Tabla 2, se muestran los valores promedio obtenidos de la cronoamperometra a -0.12

V, donde se observa claramente que la densidad de corriente andica en estado estacionario
para Pd-Ni es la ms alta, lo cual indica que es el mejor catalizador para la ROM. La
reactividad de las nanoestructuras para la ROM cambia drsticamente en funcin del metal
que acompaa al Pd en los catalizadores. Las densidades de corriente andicas obtenidas son
asociadas con la influencia de los parmetros estructurales, como tamaos, morfologa,
estructura cristalina y composicin.
4 CONCLUSIONES
Es posible sintetizar por AM los electrocatalizadores de Pd-Au, Pd-Ni y Pd-Co

con tamaos nanomtrico. Por medio de las tcnicas como DRX y MEB se
obtuvieron las fases presentes y los tamaos de las nanoestructuras.
Las variables de los electrocatalizadores como el tipo de metal, dimetro,
estructura cristalina y morfologa influyen en la ROM, siendo las mayores
densidades de corriente andicas en estado estacionario para la oxidacin de
metanol obtenidas para Pd-Ni.
Las propiedades catalticas de las NPs de Pd-Ni se le atribuyen a efectos sobre la
estructura de la red cristalina y efectos electrnicos del Ni sobre la superficie del
Pd.
5 REFERENCIAS
[1] R. Reina, O. Rosell, M.J. Seco, Organomet. Chem.; 398, 285 (1990).
[2] W.Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger, Fuel Cells Technology and Applications; Ed.
Wiley, Chichester, 3, 6 (2003).
[3] L. M. Rivera Gavidia, Sntesis de catalizadores catdicos de aleaciones de paladio,

hierro e iridio, para su posible utilizacin en pilas de combustible de baja temperatura; 19
(2012).
[4] B.D. Cullity, Elements of X-Ray Difracction; Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
USA 101 (1978).
[5] S. Rojas, S. Murcia Mascaros, P. Terreros, J.L. Fierro; New J. Chem; 25, 1430 (2001).

PELCULAS DELGADAS DE NI POR MOCVD COMO ELECTRODOS

TRANSPARENTES EN CELDAS SOLARES
CAE-P10
J.J. De la Cruz-Cruz1, A. M. Torres-Huerta1*, M.A. Domnguez-Crespo1, V. Escobar
Barrios2, A.B. Lpez-Oyama1,3.
1
IPN, CICATA-UA, km 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial, Altamira, Tamps, CP.
89600.
2
IPICYT, Camino a la Presa San Jos 2055, Col. Lomas 4 seccin, S.L.P., SLP, CP. 78216.
3
Ctedras Conacyt. Avenida Insurgentes Sur 1582. Col. Crdito Constructor. Benito Jurez.
03940
*atorresh@ipn.mx
RESUMEN
En este trabajo se propone la sntesis de recubrimientos transparentes de nquel (Ni)
por la tcnica de depsito qumico en fase vapor a partir de compuestos organometalicos y
presin atmosfrica (APMOCVD) como una alternativa para la sustitucin de rejillas de plata
(Ag), las cuales son utilizadas en la parte frontal de las celdas solares basadas en Si, a fin de
reducir los costos de produccin, evitar prdidas de luz por sombreado as como disminuir las
prdidas de energa mejorando la conductividad del dispositivo. Se optimizaron los
parmetros de depsito como temperatura de evaporacin del precursor (acetilacetonato de
Ni(II)) y sustrato estableciendo un tiempo de depsito de 5-30 minutos. Se determin un
intervalo de 259 y 265 C para la temperatura del precursor y de 342-405 C para las
temperaturas de depsito a partir de los termogramas de TGA/DSC. Mediante difraccion de
rayos-X se logr determinar que la sintesis de Ni metalico, xidos de Ni y Ni metlico-xido
de Niquel es dependiente de la temperatura de depsito. La morfologa de las pelculas se
observ del tipo esfrica con espesores de ~48 nm, para tiempos de depsito de 20-25
minutos. La transparencia de las pelculas vari con el tiempo de depsito desde 85% hasta
40% en transmitancia.
Palabras Clave: Conductor Transparente, Celda Solar, Peliculas delgadas de Ni, CVD.

1 INTRODUCCIN
En la actualidad, los combustibles fsiles son utilizados como fuente principal de

obtencin de energa; sin embargo, es un recurso no renovable y contaminante, por lo que es
necesario el uso de energas renovables.
La energa solar puede ser aprovechada mediante el uso de celdas solares (CS), las
cuales convierten la energa solar en energa elctrica por medio del efecto fotovoltaico.
Generalmente, las celdas solares se componen de silicio, el cual es un semiconductor,
abundante en la corteza terrestre, no contamina el medio ambiente y adems comparte los
gastos de infraestructura con la industria de los circuitos integrados [1]. Por otro lado, es
necesario incrementar la eficiencia de las celdas solares, para que los costos de produccin de
energa elctrica sean competitivos con respecto a la producida por combustibles fsiles, es
decir, la relacin costo beneficio sera favorable si las CS genera mayor energa sin
incrementar el costo de la misma [2].
Algunas de las causas por las que disminuye la eficiencia en la CS se deben al electrodo
frontal, que es una rejilla de plata cuya funcin principal es la recoleccin de los electrones
generados en la celda. Sin embargo, hay prdidas de luz del 8% por sombreado, adems de la
disminucin de la conductividad elctrica en la rejilla de plata, debido a la frita de vidrio
presente en sta, la cual es necesaria para adherir la plata al Si [3-5]. Otro factor importante
sobre el costo de la energa producida es el alto costo de la Ag ya que el proceso de
manufactura del electrodo frontal conlleva el 20% del costo total de la celda [2].
Los conductores transparentes (CT) metlicos y xidados, presentan transmitancia en
intervalos de longitud de onda de 0.4 < < 0.7 m, adems de que pueden presentar alta
conductividad elctrica. Por lo que son materiales de inters en aplicaciones tales como celdas
solares, y dispositivos electrocrmicos [6,7]. Normalmente, las pelculas de CT tienen un
espesor de 10 nm a 1 m, en las pelculas metlicas la transmitancia y conductividad elctrica
cambian rpidamente con el espesor, es decir, una pelcula delgada y continua son
transparentes en el espectro visible y muestran una conduccin elctrica buena; sin embargo,
al llegar a un espesor crtico la resistividad y la absorcin ptica incrementan [6,8].
Por esta razn, en este trabajo se propone la obtencin de pelculas delgadas de Ni como
conductor transparente, sintetizadas por APMOCVD como un posible sustituto de la rejilla de
plata, con lo cual se busca disminuir la prdida por resistencia y la prdida de luz por
sombreado.

El depsito de pelculas delgadas se realiz en un horno tubular Linderg/blue por CVD,

utilizando acetilacetonato de nquel como precursor (95% pureza, suministrado por Sigma-
Aldrich Co. LLC.), en condiciones de presin atmosfrica y un flujo de argn de 120 sccm.
Se caracteriz el precursor por anlisis termogravimtrico y calorimetra diferencial de
barrido (TGA y DSC) utilizando el equipo LABSYS EVO DTA/DSC para determinar las
temperaturas iniciales en la experimentacin, utilizando Ar como gas de arrastre y una presin
de 1600 mbar, las temperaturas de depsito fueron de 342 a 405 C y para las temperaturas
del precursor fueron de 259 y 265 C. Como sustrato se utilizaron portaobjetos de vidrio, los
cuales fueron lavados con agua y jabn, posteriormente se enjuagaron con agua destilada y
acetona.
En la caracterizacin de las pelculas delgadas se utiliz el equipo de Difraccin de
rayos X (DRX) BRUKER D8 Advance para determinar la estructura del Ni o alguno de sus
xidos, Microscopia electrnica de barrido (MEB) usando el equipo XL 30 SFEG para
determinar el espesor, morfologa y tamao de los granos, y el Lambda 40 Perkin Elmer para
la espectroscopia Uv-Vis con el cual se obtuvo la transmitancia en el espectro visible.
Antes de iniciar con el depsito de pelculas delgadas, se analiz el Ni(acac)2 (95% pureza,
suministrado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) por la tcnica TGA/DSC con la cual se
determinaron las temperaturas iniciales para la experimentacin. En la Figura 1 se muestra el
termograma (lnea negra), en el cual se observan 4 prdidas de masa que corresponde cada
una, a una etapa de descomposicin. La primera etapa, empieza con una prdida de masa del
8% en una temperatura de 100 a 132 C; adems, se observa en el DSC (lnea azul) una
inflexin endotrmica con un pico en 121 C, lo anterior indica la sublimacin del precursor,
de 132 a 163 C se observa la segunda etapa de descomposicin, quedando el 88.2 % como
residuo y una inflexin endotrmica con pico en 153 C, lo cual se relaciona con una
evaporacin por parte del precursor, de 163 a 302 C se observa una prdida de masa
quedando el 60.7 % de residuo, en el DSC se observa una inflexin endotrmica con pico en
230 C que corresponde a un punto de fusin, durante la realizacin de las pelculas por
APMOCVD. Al retirar el precursor expuesto a una temperatura aproximada de 230 C se

observ en estado lquido. En la siguiente inflexin endotrmica con pico en 288 C

corresponde a una evaporacin, a partir de 302 C se observa una prdida de masa que
termina en 437 C, en el DSC se observa una inflexin endotrmica en 430 C atribuido a una
evaporacin, quedando un residuo del 36.6 %, los resultados concuerdan con previos reportes
de la descomposicin del Ni(acac)2 [10].
Figura 1. TGA y DSC del Ni(acac)2
Posteriormente, durante la sntesis de pelculas delgadas, se utilizaron las temperaturas

de sublimacin de cada etapa de descomposicin, verificando si hubo depsito de pelculas
sobre el sustrato de vidrio, con lo cual se determinaron las condiciones que se muestran en la
Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones iniciales de depsito para los precursores Ni(acac) 2

Tprecursor (C) Tsustrato (C) Presin (kPa)
259 342-405 101.3
265 342-405 101.3
Las pelculas obtenidas a partir de estas condiciones fueron analizadas por DRX mismas
que se presentan en la figura 2.

Figura 2. Difraccin de Rayos X con una TP de 259 y 265 C, evaluando a TS de 342-405 C.
Aunque visualmente se observ la formacin de pelculas sobre el sustrato utilizando las

condiciones propuestas, para las temperaturas de precursor de 259 y 265 C y temperaturas
para el sustrato de 372 C se obtuvieron patrones con pelculas que tienden a ser amorfas
mientras que, para temperaturas de sustrato de 405 C se observan los planos cristalinos (111)
y (200) del Ni.
La formacion de pelculas de niquel en fase hexagonal y cbica, generalmente se lleva a
cabo utilizando alcohol metlico como agente reductor, N2 como gas de arrastre, empleando
temperaturas de depsito de 187C [11], sin embargo, en esta investigacin solo se utiliz Ar
como gas de arrastre obteniendo niquel con una estructura cbica centrada en las caras (ICDD
065-2865). En la figura 3, se observan las micrografias de microscopia electrnica de barrido
que corresponden a las condiciones de temperatura de precursor de 265C y temperatura del
sustrato de 405 C.

(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
Figura 3. Micrografas de la pelcula depositada con una TP de 265 C y TS de 405 C, utilizando como
precursor Ni(acac)2, con un tiempo de depsito de 25 minutos (a-c) y 20 minutos (d-f).
En la figura 3 a-c se muestran las micrografas de las muestras depositadas con un

tiempo de 25 minutos, mientras que las muestras identificadas como d-f fueron analizadas
despues de 20 minutos de depsito. En ambas condiciones se obtuvieron pelculas con un

espesor de aproximadamente 48 nm, variando solo el tamao de los granos, a 25 min el
tamao de grano fue de 45-49 y para 20 minutos de 36-50 nm. En la figura 3 a se observa una
zona oscura, la cual se debe a la diferencia de alturas como resultado de un posible dao al
momento de cortar la muestra. Para asegurar que la composicin de la zona clara fuera la
misma que en la zona oscura se utilizaron electrones retrodispersados. Las micrografas
muestran granos interconectados, lo cual como es sabido influye directamente en la
conductividad elctrica del material, de esta forma, una pelcula con granos interconectados
aseguran una mejor conductividad, que pelculas con huecos siendo las dos del mismo
material [11, 12].
Para la medicin de la transmitancia, se utiliz la espectroscopia UV/Vis, figura 4, las
muestras evaluadas fueron las obtenidas a temperatura de precursor de 265 C y temperatura
de depsito de 372 C utilizando diferentes tiempos de residencia (5, 10, 20 y 30 minutos).
La transmitancia en el espectro visible de la muestra con un tiempo de depsito de 5
minutos, con una transmitancia de aproximadamente el 85 %. Con 10 minutos de depsito se
observ una dimininucin en la transmitancia menor al 80 % hasta llegar a un valor cercano al
40 % al utilizar un tiempo de dposito de 30 minutos [13-15].
Los resultados son comparables con otras investigaciones en donde se han utilizado
otras tcnicas de depsito como sputtering con valores de transmistancia que varan en
funcin del tiempo de depsito desde 35-27 %, al emplear tiempos de 90-135 segundos a una
velocidad de crecimiento de 1.6 s-1 [15], o bien con transmitancias de 80-50 % variando el
espesor de 2.2-10.1 nm [16].

Figura 22. Medicin de la transmitancia en las pelculas obtenidas con el precursor Ni(acac)2 con una TP de 265
C y una TS de 372 C, variando el tiempo de depsito de 5, 10, 20 y 30 minutos.
4 CONCLUSIONES
En este trabajo se sintetizaron peliculas delgadas de Ni a partir de Ni(acac)2 para

aplicacin en materiales de electrodo frontales de los dispositivos solares. A partir de los
resultados obtenidos se obtuvieron las siguientes conclusiones:
En general las pelculas delgadas sintetizadas bajo las condiciones de este trabajo
fueron uniformes y adherentes.
Medinte DRX se identificaron los planos (111) y (200) correspondientes a la estructura
cristalina cbica centrada en las caras del Ni, las cuales presentaron una transmitancia por
encima del 80% para el mejor de los casos y 40 % para tiempos de depsito mayores, adems
se obtuvo una morfologa de grano esfrica con granos interconectados, lo cual es desable
para la aplicacin propuesta.
La transmitancia vara de manera importante con el tiempo de depsito el cual cambia
de entre un 40 % para 30 min hasta un 85% para un tiempo de 5 min.

Las temperaturas del precursor y depsito con las que se obtuvo un balance en las
propiedades de adherencia y transparencia fueron a 265 C y 372 C, respectivamente. En
stas se consideran tiempos de depsito de 5-10 min. Comparados con otros materiales
comerciales se puede concluir que la optimizacin de los parmetros de CVD permite obtener
pelculas con una aplicacin potencial en electrodos frontales de las celdas solares.
5 AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto IPN-SIP 2016 0542.
6 REFERENCIAS
[1] Kylie R. Catchpole, Michelle J. McCann, Klaus J. Weber, Andrew W. Blakers, Solar
Energy Materials & Solar Cells, 68 173 (2001).
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and Solar Cells, 95, 22 (2011).
[4] E. Lohmller, B. Thaidigsmann, J. Bartsch, C. Harmel, J. Specht, Energy Procedia, 8, 546
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Applied Surface Science, 157, 151 (2000).
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Hinghaus, Surface & Coatings Technology, 201, 8914 (2007).

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[13] D. Krautz, S. Cheylan, D. S. Ghosh, V. Pruneri, Nanotechnology, 20, 1 (2009).
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[15] D. S. Ghosh, L. Martinez, S. Giurgola, Optics Letters, 34, 325 (2009).
[16] Luis Martnez, Dhriti Sundar Ghosh, Stefano Giurgola, O

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA Y DESEMPEO EN

MONOCELDA DE COMBUSTIBLE DE NANOCATALIZADOR Ni-Pd-
Pt PARA LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO
CAE-P11
C.V. Tinoco-Muoz1, J.L. Reyes-Rodrguez2; D. Bahena-Uribe3; J.G. Cabaas-Moreno1; O.
Solorza-Feria2*.
1
Programa de Doctorado de Nanociencias y Nanotecnologa, 2 Departamento de Qumica, 3
Laboratorio Avanzado de Nanoscopa Electrnica (LANE), Centro de Investigacin y de
Estudios Avanzados del IPN, Av. IPN 2508, Col. San Pedro Zacatenco, A. Postal 14-740,
07360 Mxico D.F., Mxico.
*
osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN
En este trabajo, se presenta el estudio de la actividad electrocataltica para un

nanocatalizador (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C para la reaccin de reduccin de oxgeno y desempeo en
monocelda de combustible. El nanocatalizador fue sintetizado mediante un mtodo
previamente reportado en el grupo de trabajo. La estructura y morfologa del nanocatalizador
se analiz por difraccin de rayos X de polvos (DRX) y microscopa electrnica de
transmisin (HAADF-STEM), mientras que la caracterizacin electroqumica se llev a cabo
utilizando las tcnica de electrodo-disco rotatorio en medio de HClO4 0.1 M. Los resultados
obtenidos muestran que al emplear una mnima cantidad de platino al catalizador Ni-Pd-Pt
mejora la actividad cataltica hacia la ORR en un factor de 5 a 3 veces la actividad especfica
y actividad msica respectivamente.
Palabras Clave: nanoparticulas core-shell, catalizadores Ni, desempeo en monocelda

1 INTRODUCCIN
En una celda de combustible polimrica el proceso de la reaccin de reduccin de

oxgeno (ORR, por sus siglas en ingls) presenta una lenta cintica siendo la reaccin que
limita el rendimiento global [1] [2]. Los catalizadores sintetizados a base de platino presentan
la mayor actividad cataltica hacia ORR, pero su costo es elevado. Es por ello que a travs de
los aos se han realizado numerosas investigaciones en la bsqueda de nuevos materiales
catalizadores que tengan en su composicin la mnima o nula cantidad de Pt posible, adems
que presenten estabilidad y durabilidad como ctodos en condiciones de operacin y con
notable reduccin de sus costos para poder escalar la tecnologa de las celdas de combustible
y facilitar su comercializacin. Para tener un buen material cataltico, es muy importante
desarrollar mtodos de preparacin de catalizadores para su aplicacin en celdas de
combustible. Estos mtodos deben permitir variar fcilmente la naturaleza de los metales que
componen al catalizador, tales como: la relacin atmica, distribucin de tamao y la
nanoestructura del catalizador. Diferentes mtodos de sntesis han sido probados para la
produccin de catalizadores, los cuales pueden subdividirse en dos categoras: a) Aquellos
que consisten en la reduccin de tamao (mtodos top-down) en los cuales es indispensable
partir de los materiales volumtricos metlicos de gran pureza, y 2) Mtodos que involucran
la nucleacin y el crecimiento de cmulos metlicos (bottom-up). Estos ltimos generalmente
son mtodos qumicos los cuales consisten bsicamente en la reduccin de sales metlicas;
empleando agentes reductores, por mencionar un ejemplo: el borohidruro de sodio; empleado
comnmente por su facilidad de preparacin capacidad de combinacin y reproducibilidad.
Adems en la literatura se ha encontrado que el prepara catalizadores mediante el mtodo de
reduccin sucesiva, se puede propiciar la formacin de estructuras ncleo-coraza [3]. En este
caso, la reduccin del primer metal se realiza mediante borohidruro de sodio (mencionado
anteriormente), mientras que la reduccin del segundo metal se lleva a cabo despus de la
formacin del primero y los tomos de segundo se depositan sobre la superficie de los
cmulos formados. Este procedimiento es mejor conocido como desplazamiento galvnico;
donde se lleva a cabo la formacin de cmulos del primer metal y estos mismos actan como
agente reductor de los iones del segundo metal [ 4,5].
El presente estudio tiene como propsito el desarrollo de materiales catalticos activos
hacia la reaccin de reduccin de oxgeno explorando los beneficios de una aleacin con bajo
contenido de platino.

a. Sintesis del catalizador
El material electrocataltico se sintetiz utilizando un mtodo previamente reportado por

nuestro grupo de trabajo, el cual consiste en un procedimiento de tres etapas: i) formacin de
metlico elemental Ni ncleo mediante la reduccin de Ni (acac)2 (Sigma Aldrich 99.9%) con
borohidruro de sodio (NaBH4, Sigma Aldrich >99%), ii) la formacin de la coraza mediante
el dezplazamiento galvnico de tomos superficiales de Ni por atomos de Pd (K2PdCl6, Sigma
Aldrich, 99%) y iii) la formacin de la coraza de Pt mediante desplazamiento galvnico de
patomos superficiales de Pd por tomos de Pt. Las partculas sintetizadas se soportaron al
20wt.% en carbon Vulcan XC-72R previamente funcionalizado con etanolamica.
b. Caracterizacin fsica
La identificacin de la estructura cristslina, se obtuvo mediante un un difractmetro de la

marca Rigaku modelo Miniflex 600 con un Tubo de Rayos X con radiacin de Cu-K( =
1,5404 ) con foco lineal, con 40 kV y 15 mA en un rango 2 de 15 a 130. Los datos de
XRD fueron analizados utilizando el software Topas acadmico. La morfologa, el tamao y
la dispersin de los catalizadores se obtuvieron a travs de la tcnica de Microscopa
Electrnica de Transmisin (HAADF-STEM) usando un microscopio JEOL ARM200F
operado a un valor de aceleracin de 200 kV. Las micrografas fueron analizados utilizando el
software Micrografa Digital.
c. Caractrizacin Electroqumica
La caracterizacin electroqumica se realiz en un potenciostato/galvanostato PARSTAT

2273 acoplado a un sistema de electrodo de disco rotatorio (EDR, por sus siglas en ingls)
(Pine Instruments). Las mediciones se obtuvieron en una celda electroqumica de tres
electrodos: un electrodo de referencia de burbuja de hidrgeno, una malla de platino como
contra-electrodo y un electrodo de trabajo de carbono vitreo (0.196 cm2). El electrodo de
trabajo se recubrio con una capa delgada de una tinta del catalizador sintetizado, preparada
siguiendo el procedimiento presentado por Garzany et al [6]. Se emple una solucin de
HClO4 0.1M como electrolito. El potencial de inmersin se control a 0,1 V vs RHE y el
electrodo se activo en una ventana de potencial de 0.5 a 1.2 V vs RHE a 50 mVs-1. La
evaluacin de la superficie electroqumica (ECSA) se realiz mediante la tcnica de electro-

oxidacin de monxido de carbono (CO-stripping) en una ventana de potencial de 0. A 20
mVs-1. Los experimentos hidrodinmicos EDR se registraron a diferentes velocidades de
rotacin entre 400 a 2.500 rpm bajo flujo de burbujeo de O2 a 20 mVs-1. Todas las pruebas
electroqumicas se realizaron a 25 C.
Los patrones de difraccin de rayos X obtenidos para Pt Etek y (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C se muestran

en la figura 1. En todos los espectros se presentan picos de difraccin que indican la presencia
de la estructura cbica centrada en las caras (fcc) tpica del metal de Pt y de aleaciones de
paladio [4], 39.6 (111), 42.6 (200), 54.4 (220) y 80 (311) respectivamente. Se observa que
prcticamente no hay diferencia entre los espectros de los catalizadores. A alrededor de 24.2
se observa un pico ncho caracteristico del soporte y se atribuye a la estructura hexagonal del
grafito (002).
0 2 4 6 8 10
(111)
Pt etek
C (002)
(200)
(220) (311)
Intensity / a. u.
(111) (Ni80Pd20)Pt20/C
(200)
(220) (311)
20 40 60 80 100 120 140

2q / degree
Figura 1. Patrn de difraccin de rayos X para los catalizadores: Pt etek y (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C.
En la figura 2 se muestran las micrografas electronicas de transmisin a lata revolucin en

STEM correspondientes al catalizador Pt etek /C y (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C, a diferentes aumentos
cada una. En ambos casos se observa una dispersin homognea. Se identificaron las fases Ni,
Pd, Pt del catalizador Ni-Pd-Pt mediante XRD (figura 1) y mediante (HAADF-STEM) se
determin un tamao de partcula ~4.35 1.0 nm.

a) b)
70
d= 3.13 nm
60
50
Counts / a.u.
40
30
20
10
0
-10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
particle size /nm
Figura 2. Micrografas de TEM para los catalizadores: a) Pt etek y b) (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C.
En la figura 3 se muestran los voltametra cclica correspondiente al material sintetizado

(Ni80Pd20)Pt20 / C; a manera de referencia se anexa la voltametra de un catalizador de Pt etek;
ambos catalizadores fueron evaluados en una ventana de potencial de 0.5 a 1.2 V vs RHE a 50
mVs-1, el potencial de inmersin se control a 0,1 V vs RHE, con el fin de detectar posibles
picos de oxidacin durante el primer barrido de potencial. Las respuestas de corriente se
normalizaron por rea geomtrica de platino. Para el caso de (Ni80Pd20)Pt20 / C no se
observaron picos de segregacin de Ni en los primeros barridos de potencial. La voltametra
cclica de Pt etek (tomado como referencia), de potencial 0 a 0.3V vs. RHE seproduce la
adsorcin y desoscin de H+. la voltametra de (Ni80Pd20)Pt20 / C muestra un comportamiento
similar a la de Pt, los picos de protones de adsorcin-desorcin estn presentes y bien
definidos. Adems se observo en ambos materiales que los picos de reduccin de OHAds
adsorbidos sobre la superficie del electrodo estn practicamente iguales de potencial (0.74V
vs. RHE), esto se atribuye a que el material (Ni80Pd20)Pt20 / C puede reducir las especies
oxidadas con la misma energa como resultado de un cambio electrnico de las propiedades
de Pt por el interaccin con Ni y Pd en su estructura, este efecto pude ser venefico en la
actividad cataltica del material hacia la reaccin de reduccin de oxgeno [16] [27]. El rea
superficial electroqumica (ECSA) para cada material se obtuv mediante la oxidacin de CO
previamente adsorbido a 0.1 V vs RHE y considerando una carga de 420 C/cm2, necesaria
para la oxidacin de una monocapa de CO (Tabla 1).

3
H region
H region
2
2 1
I / mA cm
-1
-2
Pt etek
-3 (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C
species reduction
-4
0.74 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E / V vs. RHE
Figura 3. Voltametras cclicas (a 50mVs-1) del catalizador Pt etek y (Ni80Pd20)Pt20/C en HClO4 0.1M.
En la figura 4 se muerta los resultados para la reaccin de reduccin de oxgeno (ORR,

por sus siglasn en ingls), en una solucin de HClO4 0.1M saturada mediante el burbujeo de
O2, a una velocidad de rotacin de 1600 rpm bajo flujo de de O2 a 20 mVs-1 para los
materiales de Pt etek y (Ni80Pd20)Pt20 / C respectivamente. La figura 4a presenta las curvas
caractersticas en estado estacionario en las cuales se distingue las tres zonas caractersticas:
de activacin a ~0.85 V vs. RHE, zona mixta (~ 0.4 to 0.85 V vs. RHE) y difusin <0.4 V vs
RHE. El catalizador Pt etek tiene la mayor actividad cataltica respecto al catalizador y
(Ni80Pd20)Pt20 / C. La figura 4b ilustra las pendientes de Tafel donde la densidad de corriente
especifica fue el transporte de masa corregida en el rango de potencial de 0.8 a 0.9 v. RHE.
Los resultados correspondientes a la densidad de corriente como una funcin de la inversa de
la raz cuadrada de la velocidad de rotacin (Koutecky-Levich), mostraron que los
catalizadores presentan un comportamiento cercano al valor de 12 mA cm-2 rpm-1/2, que
permite considerar que la cintica se efecta mediante un proceso de trasferencia de carga
multielectrnica (tabla 1).

0 b)
a) 0.90
-1
0.88
geo
-2
E / V vs. NHE
I / mA cm
-2 0.86
0.84
-3
0.82
-4
Pt0.2 etek Pt etek
(Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C 0.80 (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C
-5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
E / V vs. NHE Log Jk / mA/cm2
Figura 4. a) Curvas potenciodinmicas, b) Pendiente de Tafel en HClO4 0.1M. y 1600rpm saturado de O2, para
los catalizadores: Pt etek y (Ni80Pd20)Pt20/C.
En la figura 5b se muestran los resultados de la actividad msica las cual se determin con los
datos de la actividad especfica (jk), carga de catalizador de Pt (LPt) y el factor de rugosidad
(figura 5a). En base a los resultados a un sobrepotencial de 0.9 V vs. RHE. Se observ que el
catalizador (Ni80Pd20)Pt20 / C presenta una actividad cintica dos veces menor hacia la ORR
respecto al catalizador de Pt etek.
a) b)
200 Pt etek Pt etek
160
(Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C (Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C
180
140
160
120
140
JK /A/cm2
Jm /mA/mg
120 100
100 80
80
60
60
40
40
20
20
0 0
0.9 V vs. RHE 0.9 V vs. RHE
Figura 5. a) Actividad especfica, b) Actividad msica para los catalizadores: Pt etek y (Ni80Pd20)Pt20/C en
HClO4 0.1M.
En la figura 6 se muestran las curvas de desempeo de los ensambles para los
catalizadores Pt etek y (Ni80Pd20)Pt20/C, a las mismas condiciones de operacin. Para ambos

materiales se considero una carga en nodo de 0.02mg/cm2 de Pt mientras que del lado del
ctodo se empleo una carga de 0.1 mg/cm2 del catalizador en estudio. Como se observa en la
figura 6 el material (Ni80Pd20)Pt20/C a 0.4V presenta un valor bajo respecto al catalizador de Pt
etek.
1.1 800
(Ni80Pd20)Pt20 / C
Pt etek
1.0 700
0.9
600
Densidad de Potencia / mW/cm2

0.8
Voltaje de celda / Volts
500
0.7
400
0.6
300
0.5
200
0.4
100
0.3
0.2 0
0.1 -100
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Densidad de Corriente / mA/cm2
Figura 6. Curvas de polarizacin del arreglo de celdas de combustible con ctodo de (Ni80Pd20)Pt20/C.
Table 1. Resumen de los resultados obtenidos de la medicin electrocatalticas en medio

cido.
AES b Bo JK0.90 Jm0.90

Catalizadores [m2/g] [mV/dec] [mA cm-2 (A/cm2) (mA/mg
rpm-1/2] )
Pt etek 77.11 80.50 0.12 0.21 0.18
(Ni0.8Pd0.2)Pt0.2 /C 253.98 113.3 0.119 47.62 83.40
4 CONCLUSIONES
Los resultados electroqumicos preliminares demuestran que el material NiPdPt posee un

rea electroqumicamente activa (ESCA) de alrededor de 175.12 m2/g. Por otro lado, la
actividad de reduccin de oxgeno mostr una densidad especfica de alrededor de 47.6
A/cm2Pt y una densidad de corriente msica de 84.0 mA/mgPt a un potencial de 0.9 V vs.
NHE. Estos resultados sugieren una actividad cataltica baja respecto al catalizador comercial
(Pt-etek; ECSA: 83.27 m2/g, SA=186.0 A/cm2 and MA=154.8 mA/mgPt @ 0.9 V vs. NHE).

Los resultados obtenidos muestran que al emplear una mnima cantidad de platino al
catalizador Ni-Pd-Pt mejora la actividad cataltica hacia la ORR en un factor de 5 a 3 veces la
actividad especfica y actividad msica respectivamente en comparacin con un material
bimetlico Ni-Pd.
5 AGRADECIMIENTOS
desarrollo de esta investigacin a travs del proyecto TAMU 2016.
6 REFERENCIAS
[1] A. Manthiram et al., Energy Environ Sci., 1, 621-638, (2008).

[2] H.P. Liang, T.G.J. Jones, N.S. Lawrence, L. Jiang, J.S. Barnard, J. Phys. Chem. C,112,
4327, (2008).
[3] Christina Bock, Helga Halvorsen and Barry MacDougall, PEM Fuel Cell
Electrocatalysts and Catalyst Layers, Fundamentals and Applications, J. Zhang,
Editor, 2008, Springer, p. 448-450.
[4] H. Guo et al., Journal of Materials Chemistry.; One-pot synthesis of
hexagonal and triangular nickelcopper alloy nanoplates and their magnetic and
catalytic properties, (2012), 22, 8336-8344.
[5] O. Savadogo, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiya and K. Ota,
Electrochemistry communications, vol. 6, p. 105, 2004.
[6] Y. Garsany and et al., Analitycal chemistry, vol. 82, pp. 6321-6328, 2010.

DESEMPEO DE MEMBRANAS POLIMRICAS SPEEK-PVB-PVA

PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE.
CAE-P12
J.L. Reyes-Rodrguez1, E. Gimnez2, V. Compa3, O. Solorza-Feria1*.
1
Departamento de Qumica - Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del I.P.N.,
Av. IPN 2508, Col. San Pedro Zacatenco, 07360, Ciudad de Mxico, Mxico.
2
Departamento de Ingeniera Mecnica y de Materiales, 3 Departamento de Termodinmica
Aplicada, -Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales - Universidad Politcnica de
Valencia, Camino de vera s/n, 46020 Valencia, Espaa.
*
osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN
En este trabajo se presenta la evaluacin del desempeo de ensambles membrana electrodo

preparados con membranas compuestas SPEEK-PVB-PVA obtenidas por un proceso de dos
etapas: electrohilado de fibras e impregnacin polimrica, y su comparacin con membranas
Nafion N-115. Se complementa el estudio con pruebas espectroscopa de impedancias para
las membranas compuestas. Los resultados por EIS revelaron que la conductividad protnica
para las membranas compuestas tiene un mximo a 120C con 0.038 S/cm. Este valor es bajo
comparado con el especificado para las membranas de Nafion (0.08 S/cm). Lo destacable es
que las nuevas membranas pueden trabajar en un rango de temperatura superior al de las de
Nafion hacindolas candidatas idneas para su aplicacin en celdas de combustible. Los
estudios de desempeo revelan que bajo las condiciones de operacin en monocelda de
combustible los ensambles preparados con membrana compuesta tienen un rendimiento 7
veces menor que las de Nafion. Mltiples son las variables en condiciones de operacin que
hacen que los resultados por EIS y en monocelda no sean congruentes. El reto futuro es
optimizar las membranas compuestas para lograr el objetivo de operar en celdas de
combustible a temperaturas intermedias (>120C)
Palabras Clave: Membranas SPEEK, Celda de Combustible, Curvas de Desempeo, EIS.

1 INTRODUCCIN
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protnico (PEMFC) se perfilan como

uno de los sistemas ms eficientes que sustituirn a la tecnologa actual de motores de
combustin a mediado plazo. [1]. El corazn de una celda de combustible es el ensamble
membrana-electrodo. Los electrodos formados a partir de catalizadores metlicos a nivel
nanomtrico deben de tener una elevada actividad cataltica hacia las reacciones de inters,
adems de una adecuada estabilidad qumica que asegure durabilidad [2]. Por otro lado la
membrana de intercambio inico juega un papel preponderante puesto que debe tener buenas
propiedades mecnicas, conductivas y de estabilidad trmica y qumica [3].
Actualmente la membrana ms utilizada para aplicaciones de celdas PEMFC es la basada en

Nafion; sin embargo presenta ciertos inconvenientes ya que su limitante es la baja
temperatura de operacin debido a que la membrana es susceptible de degradacin a
temperaturas superiores de 80C a causa de deshidratacin, lo que repercute en la
conductividad. Se sabe que la actividad cataltica y la conductividad protnica siguen un
comportamiento del tipo Arrhenius que mejora significativamente con el incremento de la
temperatura; por lo que es de gran inters trabajar en el rango de 150 200 C [4],
principalmente para aplicaciones de automocin y dado que este rango deja fuera al Nafion
entonces es necesario investigar nuevos materiales polimricos que permitan una mayor
temperatura de operacin, una adecuada conductividad protnica, excelentes propiedades
mecnicas, estabilidad en el rango de temperatura y por supuesto ms econmicas.
El Politer-ter-cetona, PEEK (Polyether ether ketone) es un polmero aromtico,

termoplstico y semicristalino con excelentes propiedades mecnicas y de resistencia qumica
que se mantienen incluso a altas temperaturas. Estas cualidades lo hacen idneo para
aplicaciones que requieren altas prestaciones mecnicas bajo condiciones extremas de
temperatura, agresividad qumica o alta energa radiante.
Es por ello que el presente proyecto se centra en los estudios de rendimiento en monocelda de
combustible de ensambles membrana electrodo usando membranas compuestas de SPEEK-
PVA-PVB [5, 6] y su comparacin con las de Nafion 212 comerciales con la finalidad de
determinar si las nuevas membranas pueden ser consideradas como candidatas para sustituir a

las de Nafion y que permitan la construccin de una celda de combustible que opere en un
rango de temperatura mayor.
5.1.Preparacin de membranas compuestas
Las nuevas membranas compuestas fueron preparadas mediante un protocolo desarrollado

durante una estancia de investigacin en la Universidad Politcnica de Valencia en Espaa.
Las membranas compuestas constan de una fase nanofibra obtenida mediante un proceso de
electrohilado [7, 8] de una solucin polimrica base Dimetilacetamida de 20%SPEEK70-
PVB30/DMAc empleando un voltaje aplicado de 20 kV, una distancia de 18 cm entre capilar y
colector rotatorio operando a 1200 rpm y manteniendo un flujo de la solucin polimerica en
0.2 ml/h. Los entretejidos de fibras obtenidas despus de 12 horas de electrohilado fueron
recortadas en forma de cuadrados de 8 cm de lado y se sometieron a un tratamiento trmico a
180C en estufa por dos horas para conseguir el entrecruzado de las cadenas polimricas. Los
tejidos entrecruzados se montaron en platillas de tela de tefln y se impregnaron por ambas
caras con una solucin polimrica base agua de 20%SPEEK70-PVA30/H2O dejando secar a
60C y posteriormente sometidas a un prensado en caliente para entrecruzar ambas fases. El
lote de membranas obtenidas mediante este procedimiento tiene un espesor aproximado de
115 micras. Consideranto esto se emplearon membranas Nafion N-115 cuyo espesor se
encuentra en 127 micras para efectos de comparacin al preparar los ensambles membrana
electrodo.
5.2.Microscopa Electrnica de Barrido de las membranas compuestas
Para conocer la morfologa de las membranas compuestas se emple un Microscopio

Electrnico de Emisin de Campo FESEM modelo Ultra 55, Zeiss. Las pruebas se realizaron
tanto de la fase fibra del entretejido obtendio por electrohilado como de la seccin transversal
de la membrana compuesta.
5.3.Conductividad protnica de las membranas compuestas

La conductividad protnica de las membranas SPEEK-PVB-PVA en la direccin transversal

fue medida en un intervalo de temperatura entre 20 y 140 C mediante espectroscopa de
impedancia en el intervalo de frecuencias de 10-1 <f <107 Hz aplicando 0.1 V de amplitud de
seal empleando Espectrmetro Novocontrol. Las membranas se sumergieron previamente en
agua desionizada y despus se colocaron entre dos electrodos de oro en una celda de lquidos
de placas paralelas acoplada al espectrmetro. La incorporacin de agua desionizada asegura
la completa hidratacin de las muestras.
5.4.Preparacin de ensamble membrana electrodo (EME)
Como electrodos se emplearon difusores de tela de carbn impregnados con una tinta
cataltica de nanopartculas de Platino Etek al 20% en carbn dispersadas en una mezcla de
agua desionizada (30%), solucin de Nafion al 5% (15%) y 2-Propanol (55%). La tinta se
mantuvo en condiciones de refregeracin por 1 hora durante cada etapa de adicin de cada
solvente. Posteriormente la tinta se impregn sobre la cara de carbn del difusor mediante la
tcnica de pintado. De esta manera se obtuvieron difusores con cargas catalticas de 0.1 mg
Pt/cm2 para el ctodo y de 0.02 mg Pt/cm2 para el nodo. Los ensambles membrana electrodo
(EME) se construyeron mediante un proceso de prensado en caliente a 120C y 200 kg/cm2 de
los electrodos y la membrana compuesta durante 2 minutos. Para fines de comparacin se
construyeron EMEs usando membrana comercial Nafion N-115 bajo las mismas condiciones
y cargas catalticas.
5.5.Estudios de desempeo de los EMEs en monocelda de combustible
Para los estudios de rendimiento en monocelda de combustible se emple un equipo

Fuel Cell Test System 890e Multi Range acoplado a un sistema humidificador de gases. Los
EMEs con un rea cataltica efectiva de 5 cm2 se montaron dentro de la monocelda y se
sometieron a un proceso de saltos activacin modificando el potencial desde OCP hasta 0.4V
cada 0.05V durante tres minutos y de regreso repitiendo este ciclo 3 veces. Posteriormente el
ensamble se mantuvo a 0.4 V por 17 horas. La presin del nodo se mantuvo en 28 PSI y del
ctodo en 30 PSI. Los flujos tanto de hidrgeno como de oxgeno fueron de 0.1 l/min. La
temperatura de humidificacin tanto en nodo, en ctodo como en la monocelda fue de 80C

durante el protocolo de activacin y en la obtencin de las curvas I vs E de desempeo.

Curvas I vs E adicionales fueron obtenidas a temperatura de celda de 100C y 120C.
La Figura 1 muestra las micrografas electrnicas de barrido de las membranas compuestas.

Se observa una adecuada formacin de fibras de la fase SPEEK-PVB obtenidas por el proceso
de electrohilado baja las condiciones de operacin (Fig. 1a y 1b). La seccin transversal de la
mebrana (Fig. 1c y 1d) muestra como las fibras ue se identifican como diminutos puntos
blancos se encuentran adecuadamente embebidas en la matriz de SPEEK-PVA. Esto denota
una adecuada obtencin de las membranas acorde a los propuesto.
Figura 1. Micrografa SEM de tejido de fibras de 12 h de electrohilado preparado con 20wt%SPEEK70-PVB30

en DMAc (a) magnificacin x1500; (b) magnificacin x 5000. Micrografa SEM de membranas compuestas
SPEEK-PVB-PVA (c) seccin transversal magnificada x1500; (d) seccin magnificada x 10000.
La conductividad de las membranas fue obtenida a partir del diagrama de Bode (Fig. 2a) y
diagrama de Nyquist (Fig. 2b). El valor de la conductividad () es tomado cuando el ngulo
de fase alcanza un valor de cero. En esa zona, tiende a un valor constante, observndose
una regin meseta y es ah donde se toma el valor de de las membranas. Es importante
mencionar que la conductividad est en funcin de la resistencia de la membrana, valor que es
tomado a altas frecuencias, cuando el ngulo de fase alcanza un valor de cero. Como es
sabido, los procesos de relajacin de polarizacin en polmeros no estn descritos por un solo
tiempo de relajacin, pero si por una amplia distribucin de tiempos de relajacin [9].
Entonces el circuito equivalente es una resistencia (R0) que cuenta para la resistencia
protnica en serie con N circuitos en serie (Fig. 2c). Cada circuito est compuesto de una
resistencia Ri que representa una resistencia de polarizacin en paralelo con un elemento de
fase constante (CPE) de admitancia Y*= Y0(i)n (0<n1) que cuenta para un fenmeno

interfacial en la interfase electrodo-membrana [10]. La impedancia compleja del circuito esta

dada por la siguiente expresin (ecuacin 1):

= 0 +
=1 1+ (1)
0 ( )
En donde la parte real e imaginaria de Z* son:

+0 2 ( )
() = 0 +
=1
2
(2)
1+0 2 ( )2 +20 ( )
2

0 2 ( )
() =
=1
2
(3)
1+0 2 ( )2 +20 ( )
2
c)
Fig. 2) Diagrama de Bode para membranas compuestas SPEEK-PVB-PVA a diferentes temperaturas: 20, 40, 60,
80, 100, 120 and 140C. El grfico pequeo es el diagrama de Nyquist para la misma membrana. Arriba se
muestra el circuito equivalente que la representa.
La simulacin del circuito equivalente y su aproximacin al grfico de Nyquist permite
obtener el valor del mdulo de la impedancia en un valor de mxima que fue tomado como
la resistencia protnica de la membrana, R0. La conductividad protnica, , fue calculada a
partir de R0 a partir de la siguiente expresin [11]:


= (4)
0
Donde l es el espesor de la membrana y S es el rea de la membrana en contacto directo con

los electrodos.
Como se observa en la figura 2b Z alcanza el plateau a altas frecuencias, donde el ngulo de
fase alcanza tambin un valor de cero. Por lo tanto, es de esta regin donde se toma el valor
de R0.
El valor mximo de conductividad protnica obtenido para esta membrana tanto por diagrama
de Bode como de Nyquist fue a la temperatura de 120C con un valor de 0.0382 S/cm
comparado con los 0.08 S/cm que poseen las membranas comerciales de Nafion como lo
especifica su hoja tcnica. Si bien el valor de conductividad para las membranas compuestas
es bajo lo realmente destacable es que estas membranas son atractivas porque permiten
trabajar en un rango de temperatura de 120-140C superior al del Nafion comercial (80-
100) sin perder su capacidad de hidratacin y mejorando con ello su conductividad
protnica.
La figura 3 muestra la apariencia de un ensamble membrana electrodo empleando una

membrana compuesta SPEEK-PVB-PVA de aproximadamente 115 micras de espesor con los
difusores impregnados de catalizador prensados por ambas caras de la membrana.
Fig. 3) Ensamble membrana electrodo usando membrana SPEEK-PVA-PVB.
Las figuras 4 y 5 muestran las curvas de desempeo para los ensambles membrana electrodo
usando membrana SPEEK-PVB-PVA y Nafion N-115 respectivamente.

Fig. 4) Curvas de desempeo del ensamble membrana electrodo usando membrana SPEEK-PVA-PVB.
Fig. 5) Curvas de desempeo del ensamble membrana electrodo usando membrana Nafion N-115.
De las curvas se puede observar que bajo condiciones de operacin en monocelda de

combustible ambos ensambles tienen un mximo desempeo a la temperatura de 80C y con
el incremento de la temperatura de celda a 100 y 120C los desempeos se ven disminuidos
considerablemente como consecuencia de la deshidratacin del ensamble y de la degradacin

del mismo, en especial del ensamble de membrana compuesta donde se apreci un efecto de
disolucin de

2016 Xxxi Smeq

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Electroqumica Analtica (EA) ............................................................................... 1

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