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CURSOUNIPR 105

QUMICA

EQUILBRIOQUMICO

Reaesreversveis

Denominamosreaesreversveisaquelasemque
podemosescreverduasreaesqumicasemtermosdeuma
nica reao qumica. O que ocorre na verdade que os
reagentes de uma reao so os produtos da outra, e os
produtos de uma so os reagentes da outra. De modo
simplificado dizemos que so aquelas que podem ser
realizadasnosdoissentidos,sentidodiretoeinverso.

Exemplo:
Notequeoequilbriodinmico,ouseja,quando
aA+bBcC+dD atingido no significa que a reao est estagnada,
simplesmente as velocidades de reao direta e inversa
AreaoDiretaserexpressapor: estoiguaiseporessarazoasconcentraesdeprodutose
reagentespermaneceroconstantescomopassardotempo
aA+bBcC+dD comopodemosnotarnogrficoabaixo:

eavelocidadeserexpressapor:

V1=K1.[A]a.[B]b

Areaoinversa,invertidaoureversa
Serexpressapor:

cC+dDaA+bB

eavelocidadeserexpressapor:


V2=K2.[C]c.[D]d
ConstantedeEquilbrio
Dessaformateremosque:
Matematicamente podemos definir o equilbrio
V1=velocidadedareaodireta. atravs de uma constante de equilbrio. A deduo da
V2=velocidadedareaoinversa. constante em sistemas homogneos feita a partir da
simplesdeduomatemtica:
Asreaesreversveissorepresentadasporduas
setas Considerando um equilbrio representado pela
Opostasousetascomdoissentidos. equaoglobal:

Como visto no captulo anterior a aA+BbcC+dD
velocidade depende das concentraes. Sendo assim a
velocidadedareaodireta(V1)ircomearcomvelocidade Considerando que as reaes nos dois sentidos
mxima, mas com o passar do tempo A e B vo sendo sejamelementares:
consumidos e por conseguinte a velocidade da reao
direta(V1) vai diminuindo. Por outro lado, a velocidade da Reaodireta:V1=K1.[A]a.[B]b
reaoinversa(V2)vaiaumentandocomopassardotempo, Reaoinversa:V2=K2.[C]c.[D]d
pois as concentraes de C e D vo aumentando com o
passardotempo.Dessaformahaverummomentoemque Fazendo como ocorre no equilbrio (V1 = V2);
V1= V2, e diremos ento que ter sido atingido o equilbrio teremos:
qumico.
Toda reao reversvel tendeaatingir o equilbrio K1.[A]a.[B]b=K2.[C]c.[D]d
qumico espontaneamente (V1 = V2), pois medida que o
Ento:
tempopassa,inevitavelmenteosreagentesAeBvosendo
K1=[A]a.[B]b
consumidos enquanto que os produtos C e D vo sendo
K2[C]c.[D]d
produzidosamesmamedida.

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EntoK1=Kc TEMPERATURA: Aumentandose a temperatura ser


K2 favorecido o sentido da reao endotrmica. E se houver
Demodoresumidopodemosdizerqueaconstante diminuio da temperatura ser favorecido o sentido da
doequilbriodadapor: reaoexotrmica.

Kc=[Produtos] PRESSO: Aumentando a presso o deslocamento do
[Reagentes] equilbrio se dar no sentido da reao que ocupa menor
volume, ou seja, no sentido compressivo. Por outro lado,
diminuindo a presso o deslocamento doequilbrio se dar
A medida que aumenta o valor da constante de nosentidoemqueocupamaiorvolume,ouseja,nosentido
equilbrio (Kc), maiscompletaareaonosentidodireto, expansivo.
em outras palavras podemos dizer que maior ser o
rendimento da reao em questo. O valor de Kc depende Obs.: Os catalisadores no alteram o equilbrio
apenasdovalordatemperatura. mas fazem com que o tempo necessrio para que o
equilbrio seja atingido seja menor, em outras palavras o
equilbrioatingidomaisrapidamente.
Constante de Equilbrio expressa em termo das presses
parciais(Kp) EquilbrioInico

Para sistemas que contemplam a existncia de Oequilbrioinicosedquandoestamosdiantede
materiais gasosos a constante de equilbrio pode ser uma reao de ionizao. Este obedece aos mesmos
expressaemrelaoaosvaloresdapressoparcialexercida princpios do equilbrio qumico, com a diferena de
pelos gases, j que seria a implicao direta da lei de existirem ons presentes. As reaes de ionizao so
Avogadro, que nos diz que a presso que o gs exerce a Reaes Reversveis tambm e a constante passa a ser
presso que esse gs exerceria se estivesse s no sistema denominadaConstantedeionizao.
em questo ocupando todo o volume, ou seja,
proporcionalaquantidadedematriadogs. HAH++A
ARelaoentreKpeKcpodeserexpressapor:

Kp=Kc.(RT)n
Aconstantedeequilbrioinico(Ki)serdadapor:
Onde: Ki=[H+].[A]
n: quantidades estequiomtricas dos [HA]
produtos(np) subtraindo as quantidades estequiomtricas
dosreagentes(nr):
n=npnr Nocasodeaionizaoserrelativasaumaespcie
R:constanteuniversaldosgasesideais. cida chamamos a constante de constante de equilbrio
T:temperaturanaescalaabsoluta(Kelvin) inicodocido(Ka).Quantomaiorforovalordaconstante
Kc:constantedeequilbriodasconcentraes. de ionizao do cido (Ka), significa que o equilbrio estar
deslocadoparaoladodosprodutos,oferecendoumamaior
DeslocamentodoEquilbrio quantidadedeonsH+,logomaiorseraforadessecido.
Em se tratando de bases a constante de ionizao ser
Quando analisamos o grfico de equilbrio em designada por Kb, de modo geral podemos assumir que
relao as concentraes, parece que, uma vez atingido o quanto maior o grau de ionizao, mais forte ser o
equilbrioeletendeapermanecerindefinidamente.Issoo eletrlitoemquesto.Ograudeionizaodeumeletrlito
queaconteceanoserqueexistaumaperturbao.Esseo dadoporumarelaomatemticabemsimples:
princpio que conhecido como Princpio de Le Chatelier.
Quando se aplica uma fora externa em um sistema em Graudeionizao()
equilbrio,eletendeasedeslocarnosentidodediminuiros
efeitosdessaforaaplicada. = quantidade de molculas ionizadas no
equilbrio
As perturbaes do equilbrio so definidas como Quantidadetotaldemolculas
fatoresquealteramoequilbrioesoosseguintes:
Se:
CONCENTRAO: Aumentando a concentrao de um
participante, o equilbrio ser deslocado no sentido de <5%:eletrlitofraco
consumilo, e se diminuirmos a concentrao de um 5%50%:eletrlitomoderado
participante da reao o equilbrio ser deslocado no >50%eletrlitoforte
sentidodeformalo.
LeideDiluiodeOstwald
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Como existe um equilbrio, este passvel de


A definio de Ostwald associa a constante de deslocamento alterandose as concentraes dos ons
equilbrio inico (Ki) com o grau de ionizao () e a presentes em soluo. Se a concentrao de H+([H+])
concentraomolardassolues(M),deformaque: aumenta,aconcentraodaoutraespcieinicaOH([OH])
diminui na mesma proporo de modo a manter o
Ki=M.2 equilbrio. Observase essa interao pois o produto das
(1 ) duasconcentraes([H+].[OH])umaconstante(kw).
(2
ouainda,paraeletrlitosfracossimplesmente: A acidez ou alcalinidade (basicidade) de uma
soluo pode ser verificada atravs da relao entre as
Ki=M.2 concentraesdasduasespciesdeonsdetalformaque:

Solues cidas verificase que: [H+]>[OH] e [H+] > 107
ProdutoInicoda/nagua mol/L.
Soluesbsicasverificaseque:
A gua pura considerada um eletrlito muito [OH]>[H+]e[OH]>107mol/L
fraco, pois, devido a seu baixo grau de ionizao apresenta
umaquantidadedeonslivresmuitopequenapraticamente ComoosvaloresdeconcentraodeH+eOHso
noconduzindocorrenteeltricadebaixovalor.Masainda muitopequenosepoucointeligveisduasescalascombase
assim no h como descartar a presente reao de em escala logartmicas foram criadas, a escala de pH e de
dissociao em H+ e OH, podendo dessa forma funcionar pOH.
como cido ou como base, portanto, designada como
anftera. PotencialHidrogeninico(pH)
Dissociaodagua:
pH=colog[H+]oupH=log[H+]
H2OH++OH
Seaplicarmosoprincpiodeequilbrioinicopara
ocasodaguaeconstantedeequilbrioinicoteremos: PotencialHidroxilinico(pOH)

Ki=[H+].[OH] pOH=colog[OH]oupOH=log[OH]
[H2O]
Paraaguapuraa25C:
Tambmpodemosreescreveraexpressocomo:
[H+]=[OH]=107
Ki.[H2O]=[H+].[OH]
Logo,podemosassumircomaaplicaodasfrmulasque:

Como a quantidade de H2O permanece
praticamente constante ao longo do processo, podemos pH=7epOH=7
assumirqueoprodutoKi.[H2O]constante,edenominamos
esse produto como constante de autoprotlise da gua ecomoKw=[H].[OH],temseque:
(Kw),definidapor: Kw=1014

Kw=[H+].[OH] se aplicarmos colog (log) na base 10 aos dois termos da
reaoKw=[H].[OH],ousepreferirmosaoseuequivalente
Essa expresso tambm denominada produto
inicodagua.Experimentalmenteobservasequenagua 1014=[H].[OH]teremos:
puraa25C,asconcentraes,emmol/L,dosonsH+eOH
soiguais:[H+]=[OH]=107mol/L. log1014=log[H+].[OH]
Ento,ovalordeKw=[H+].[OH]107.107=1014
Desenvolvendoteremos:

14=log[H+]+(log[OH])

pHepOH Substituindopelosequivalentes

Como visto anteriormente a gua um eletrlito pH=log[H+]epOH=log[OH];
muitofraco,maspassveldedissociaoliberandoonsH+e
OH,podendofuncionartantocomocidocomoumabase, 14=pH+pOH
emantendoumequilbrioinicodefinidopeloKw.
Comosabemosquea25CopHeopOHvalem7;
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Assim, totalmente possvel gerar uma soluo cida ou


pH+pOH=14 bsica por meio da simples dissoluo de um sal em meio
aquoso. O carbonato de sdio (Na2CO3) muito utilizado
EscalasdepHepOH para produzir solues alcalinas. Em soluo aquosa libera
onsdesdioeonsdecarbonatoquehidrolisamproduzindo
onsOH.
A regra geral para sabermos se a hidrlise de um
salbasicamenteaseguinte:

Hidrlise de sal derivado de cido forte e base forte: a
hidrliseproduziraumasoluoneutra.

Ex.: Uma soluo aquosa de NaCl contm a mesma
quantidade de ons Na+ e ons Cl, em mol, que tambm
equivale quantidade de matria dissolvida de NaCl nessa
soluo.AsoluoapresentaumpHdeaproximadamente7,
ou seja, uma soluo de carter neutro. De outro modo,
podemosdizerque,nemosctionsounionstemqualquer
tendnciaemsecombinarcomosonsprovenientesdaauto
ionizaodagua,gerandoumasoluoneutra.


Hidrlise de sal derivado de cido forte e base fraca ou
hidrlise de um ction: a hidrolise do sal produzira uma
HIDRLISEDESAIS soluocida.

QuandoseprocedecomasmedidasdepHemuma Ex.:Adissoluodecloretodeamnio(NH4Cl)emguafar
mesmaamostradeguadomar,quenadamaisqueuma comqueosonsNH4+eOHassociamseeformamNH3.H2O
soluo aquosa salina, percebemos que as medidas (base fraca e solvel), enquanto que os ons H+ e Cl
permanecempraticamenteestveismesmocomaadiode permanecem dissociados pelo fato de o HCl ser um cido
quantidades significativas de cidos ou bases. A explicao forte.Logoasoluoformadaapresentaaconcentraode
para esse fato a presena de espcies qumicas que H+ maiordoqueaconcentraodeOHdeterminandooseu
reagem tanto com os ons H+(aq) como com ons OH(aq) cartercido.
adicionadosaosistema,deformaqueopHdaguadomar
novariasensivelmente. Hidrlise de sal derivado de base forte e cido fraco ou
Osvriossaisdissolvidosnosoceanoscontribuem hidrlisedeumnion:vaigerarumasoluobsica.
para o carter ligeiramente alcalino de suas guas e, por
isso,opHdelasencontrasenormalmenteentre8,1e8,4.As Ex.: se procedermos a dissociao do bicarbonato de sdio
guasocenicasagemcomosistemastampo,ouseja,tem emgua,percebemosqueosonsHCO3eH+associamsee
apropriedadedemanteropHdentrodeumaestreitafaixa formam o cido fraco H2CO3, que, por ser instvel, se
devaloresaindaquesejamadicionadoscidosoubasesao decompe em CO2 e H2O. No entanto, os ons Na+ e OH
sistema. permanecem dissociados em soluo aquosa porque o
Esses sistemas naturais permitem a existncia de NaOHbaseforteesolvel.Porapresentaraconcentrao
uma grande diversidade de organismos que no de OH maior que a concentrao de H+, a soluo ter
sobreviveriam em guas que no apresentassem bruscas carterbsico.
variaesdepH.
Hidrlise de sal derivado de cido fraco e base fraca ou
Hidrlisedesais hidrlisedoctionedonion.

Quando um sal dissolvido em gua, os ons Ex.: dissoluo de bicarbonato de amnio em gua, o sal
sofremdissociaodevidoasolvataodoretculocristalino sofre dissociao inica e libera ons NH4+e HCO3. Como o
que nada mais do que acontece quando os ons so NH3.H2OeH2CO3estofracos,porestarempoucoionizados,
simplesmente cercados por molculas de gua. Entretanto, possvel dizer que ocorre hidrlise tanto no ction como
honsquealmdeseremrodeadospormolculasdegua nonion.
reagem com essas molculas em um processo denominado
hidrlise. Constantesdehidrlise(Kh)
Ahidrlisecorrespondeareaoentreaguaeos
ctions e ou nions liberados na dissoluo de um sal. A constante de hidrlise corresponde a constante
MuitosdessesonssocidosoubasesdeBrnstedLowrye de equilbrio para as reaes de hidrlise que podem
podem reagir com a gua, cedendo ou recebendo prtons. envolverctions,nionsouambos.

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Sistematampoousoluotampo

Dizemos tratarse de sistematampo quando
aindaqueseadicioneumcidoouumabaseasoluoopH
da soluo no se altera sensivelmente. Um bom exemplo
de sistema tampo o sangue que nada mais que uma
complexamisturadesubstnciasqueapresentamumpHde
aproximadamente7,4.SeopHdosangueficarabaixode6,8
ouacimade7,8hriscodemorte.
Temos uma aplicao explicita para os sistemas
tamponantes, pois, os sistemastampes so necessrios
para o funcionamento dos processos que ocorrem em
organismos vivos, sendo especialmente importante nos
processosbioqumicosefisiolgicos.
Muitas das reaes que ocorrem nos seres vivos
soextremamentesensveisaopHesserealizamemuma
estreitafaixadepH.

Efeitodooncomum

O efeito do on comum ocorre quando h uma
alteraonopHdeumasoluocidapelapresenadesua
base conjugada, fazendo com que o equilbrio se desloque
no sentido de consumir mais ons, diminuindo o grau de
ionizao.Paranossaapreciaoumcasoespecialdoefeito
do on comum ocorre em um sistema tampo. Os sistemas
tampo so aqueles que resistem a variaes de pH ao
serem diludos ou ao receberem quantidades de cidos ou
bases.

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