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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

ERIVONE SOEDJA VERIATO MANGUEIRA

PRODUO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DE ENDOCARPO DE

COCO DA BAA (Cocos nucifera) APLICADO AO PROCESSO DE
ADSORO DO HERBICIDA METRIBUZIN

Joo Pessoa PB Brasil

Abril/2014
 2

ERIVONE SOEDJA VERIATO MANGUEIRA

PRODUO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DE ENDOCARPO DE

COCO DA BAA (Cocos nucifera) APLICADO AO PROCESSO DE
ADSORO DO HERBICIDA METRIBUZIN

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Engenharia Urbana e
Ambiental, do Centro de Tecnologia da
Universidade Federal da Paraba, como
requisito para a obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Urbana e
Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Rennio Felix de Sena

Joo Pessoa PB Brasil

Abril/2014
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Aos meus pais e irmo, pelo apoio em

todos os momentos de minha vida.

A Thiago Mello por toda pacincia e

companheirismo.
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AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus por fornecer bons momentos durante esses dois anos para
conduzir este trabalho.

Aos meus pais Maria do Socorro e Erivan, pelo apoio durante toda esta caminhada.

Ao meu irmo Hugo pelo apoio.

Ao meu noivo, Thiago Mello, pela pacincia, compreenso, incentivo e apoio,

sempre incondicionais.

Ao meu orientador Prof. Dr. Rennio Felix Sena, pelos valiosos ensinamentos, pela
construtiva troca de ideias, pelo empenho, dedicao e pacincia durante esta
caminhada.

A todos os amigos que fiz no laboratrio de carvo ativado pela ajuda e apoio em
vrios momentos desta jornada, contribuindo com inmeras sugestes, em especial
Jos Luiz e Simone Gomes.

Ao programa de Ps-Graduao em Engenharia Urbana e Ambiental pela

oportunidade de realizao deste trabalho.

Ao Laboratrio de Carvo Ativado e Laboratrio de Combustveis e Materiais por

todo apoio diante a pesquisa.

A CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.

E a todos os amigos que contriburam de alguma forma com este trabalho.

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Produo de carvo ativado a partir de endocarpo de coco da baa
(Cocos nucifera) aplicado ao processo de adsoro do herbicida metribuzin

RESUMO

Neste trabalho foram preparados carves ativados utilizando como material

percursor o endocarpo de coco da baa (cocos nucifera) em que o sulfato de
alumnio foi o agente qumico ativante e o vapor dgua o fsico. As caractersticas
qumicas e texturais e a aplicao na remoo do herbicida metribuzin foram
avaliadas e comparadas com outros tipos de carves por meio de ensaios de
isotermas de adsoro. As amostras foram ativadas com diferentes concentraes
do agente qumico ativante e carbonizadas a 780C. Sendo que o carvo ativado
apresentou rea superficial de aproximadamente 610 m2.g, valor inferior ao carvo
comercial e ao carvo ativado fisico-quimicamente com vapor de gua e cido
fosfrico, que foram usados como comparativos. Todos os carves foram
caracterizados atravs da determinao da umidade, cinzas, pH, rea superficial
especfica de BET, microscopia eletrnica de varredura e estudos cinticos de
adsoro com o objetivo de alcanar a adsoro mxima do herbicida. O equilbrio
de remoo de metribuzin foi expresso em termos de isotermas de adsoro, sendo
que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich. Os
experimentos cinticos foram realizados para verificar o tempo necessrio para se
atingir o equilbrio, que foi da ordem de 30 a 36 horas. Dos modelos cinticos
estudados, o que melhor se ajustou aos adsorventes propostos foi o modelo de
pseudo segunda-ordem. A capacidade dos adsorventes em estudo foi proporcional
rea superficial, ao volume de microporos e tambm ao carter mais alcalino da
superfcie, tendo em vista a maior afinidade do metribuzin por carves de superfcies
bsicas. As capacidades de adsoro dos carves ativados apresentaram a
seguinte ordem: CAFQ 4:1> CACarb > CAFQ 3:1 > CAFQ 2:1 > CAAcF, quando se
utiliza um grama em 48 horas de adsoro.

Palavras chave: herbicida, adsoro, carvo, cintica.

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Production of activated carbon from coconut endocarp bay (Cocos nucfera)
applied to the adsorption of metribuzin herbicide

ABSTRACT

In this work activated carbons were prepared cononut endocarp (Cocos nucifera) as
a material precursor where aluminum sulphate was the activating chemical agent and
water vapor the physical one. The chemical and textural characteristics and its
application in the removal of the herbicide metribuzin were evaluated and compared
with other types of activated carbon through adsorption isotherm tests. The samples
were activated with different concentrations of chemical activating agent and
carbonized at 780 C. The activated carbon had a surface area of approximately 610
m2.g lower than the commercial coal and physico-chemically activated charcoal with
steam and phosphoric acid, which were used as a comparative sample. All carbons
were characterized by the determination of moisture, ash, pH, specific surface area
BET, scanning electronic microscopy (SEM) and adsorption kinetics essays to
achieve maximum adsorption of the herbicide. The equilibrium removal of metribuzin
was expressed as adsorption isotherms, and the experimental data had fitted better
regarding to Freundlich model. Kinetic experiments were performed to verify the
required time for equilibrium, which were achieved about 30 to 36 hours. Regarding
to the kinetic models studied, the best model proposed to the adsorbents was the
pseudo-second order. The ability of the studied adsorbents was proportional to the
surface area, micropore volume, and also more alkaline nature of the surface, in view
of the greater affinity with charcoal metribuzin basic surfaces. The adsorption
capacities of activated carbons followed the order: CAFQ 4:1 > CACarb > CAFQ 3:1
> 2:1 CAFQ > CAAcF when applying 48 hours of adsorption.

Keywords : herbicide, adsorption, carbon , kinetics.

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LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1 - Destino dos pesticidas aplicados na agricultura. ...................................... 20

Figura 2 - Estrutura qumica do metribuzin. .............................................................. 25
Figura 3 - Esquema da estrutura dos poros do carvo ativado. ................................ 29
Figura 4 - Partes do coco. ......................................................................................... 31
Figura 5 - Formas de isotermas de adsoro. ........................................................... 38
Figura 6 - Isotermas pela classificao BET (Soares, 2001). .................................... 38
Figura 7 - Classificao das isotermas de Giles et al. (1970).................................... 39
Figura 8 - Isotermas de adsoro de nitrognio dos CA. .......................................... 54
Figura 9 - Microscopia Eletrnica de Varredura dos carves: CAFQ 2:1 (a); CAFQ
3:1 (b); CAFQ 4:1 (c); CAAcF (d); CACarb (e). ........................................................ 58
Figura 10 - Curvas TG e DTG do carvo CAFQ2:1................................................... 59
Figura 11 - Curvas TG e DTG do carvo CAAcF. ..................................................... 60
Figura 12 - Curvas TG e DTG do carvo CACarb. .................................................... 61
Figura 13 - Curvas cinticas de adsoro de metribuzin pelos carves ativados
CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e) em diferentes
massas. ..................................................................................................................... 62
Figura 14 - Efeito das massas dos carves com 30 minutos de adsoro. ............... 64
Figura 15 - Efeito das massas dos carves com 48 horas de adsoro. .................. 65
Figura 16 - Isotermas de adsoro de metribuzin dos carves ativados CAFQ 2:1 (a),
CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e). ............................................ 66
Figura 17 Modelo de Freundlich para os carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1
(b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ................................................................ 68
Figura 18 Modelos de Langmuir para os carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1
(b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ................................................................ 69
Figura 19 Modelo cintico de pseudo primeira-ordem para os carves ativados
CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ........................ 72
Figura 20 Modelo de pseudo segunda-ordem para os carves ativados CAFQ 2:1
(a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ......................................... 73
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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Classificao toxicolgica dos agrotxicos em funo da DL50 e cor da

faixa. .......................................................................................................................... 21
Tabela 2 - Sequencia de preparao dos carves em diferentes propores. ......... 44
Tabela 3 - Parmetros morfolgicos dos carves ativados. ...................................... 55
Tabela 4 - Caracterizao dos carves quanto a densidade, pH, cinzas e teor de
umidade..................................................................................................................... 56
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SUMRIO

1 INTRODUO ....................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 16
2.1 Geral ................................................................................................................ 16
2.2 Objetivos especficos ................................................................................ 16
3 FUNDAMENTOS TERICOS ................................................................................ 18
3.1 Agrotxicos .................................................................................................... 18
3.1.1 Herbicidas ............................................................................................................ 23
3.1.2 Metribuzin ............................................................................................................ 25
3.2 Carvo Ativado ............................................................................................... 27
3.3 Resduos da agroindstria endocarpo de coco ....................................... 31
3.4 Produo de Carvo Ativado ........................................................................ 32
3.5 Caractersticas fsico-qumicas do carvo ativado ..................................... 34
3.5.1 Caractersticas qumicas superficiais ................................................................... 34
3.5.2 pH do carvo ativado ........................................................................................... 35
3.5.3 Teor de umidade .................................................................................................. 35
3.5.4 Cinzas .................................................................................................................. 35
3.5.5 Anlise termogravimtrica .................................................................................... 36
3.6 Adsoro ....................................................................................................... 36
4 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 42
4.1. Reagentes e Solues .................................................................................. 42
4.1.1. Reagentes .......................................................................................................... 42
4.2. Solues ........................................................................................................ 43
4.2.1. Soluo estoque do herbicida metribuzin ............................................................ 43
4.3. Preparao dos carves ativados utilizando endocarpo de coco da baa
............................................................................................................................... 43
4.3.1. Coleta do resduo................................................................................................ 43
4.3.2 Produo do carvo ativado ................................................................................ 43
4.3.3 Processos de carbonizao e ativao ................................................................ 44
4.5. Caracterizaes do carvo ativado ............................................................. 45
4.5.1 Rendimento ......................................................................................................... 45
4.5.2 Caracterizao da estrutura porosa ..................................................................... 46
4.5.3 Densidade aparente ............................................................................................ 46
4.5.4 pH do carvo ativado ........................................................................................... 46
4.5.5 Teor de umidade .................................................................................................. 47
4.5.6 Determinao do teor de cinzas ........................................................................... 47
 10
4.7 Anlise termogravimtrica ............................................................................ 48
4.8 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)................................................. 48
4.9 Ensaios de adsoro ..................................................................................... 49
4.9.1 Determinao das condies experimentais de adsoro.................................... 49
4.9.2 Isotermas de adsoro......................................................................................... 49
4.9.3 Clculo dos Modelos Cinticos ............................................................................ 50
4.9.4 Modelos de Langmuir e Freundlich ...................................................................... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 54
5.1 Caracterizao Fsico-Qumica do Carvo Ativado .................................... 54
5.1.1Isotermas de adsoro de nitrognio .................................................................... 54
5.1.2 Densidade aparente, pH, cinzas e teor de umidade ............................................. 56
5.1.3 Microscopia eletrnica de varredura .................................................................... 58
5.1.4 Analise termogravimtrica .................................................................................... 59
5.2 Adsoro de metribuzin ................................................................................ 61
5.2.1 Cintica de adsoro ........................................................................................... 61
5.2.2 Efeito das massas dos carves............................................................................ 63
5.2.3 Isotermas de adsoro......................................................................................... 65
5.2.4 Modelo de Langmuir e Freundlich ........................................................................ 67
5.2.5 Modelos Cinticos................................................................................................ 71
6. CONCLUSES ..................................................................................................... 76

7. RECOMENDAES ............................................................................................. 79

8. REFERNCIAS ..................................................................................................... 81

APNDICE A VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO

DOS CARVES CAFQ 2:1, CAFQ 3:1. ................................................................... 94

Apndice Aa - VALORES DO PERCENTUAL DE REMOO DO METRIBUZIN

PELOS DIFERENTES CARVES ESTUDADOS. ................................................... 95

APNDICE Ab VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO

DOS CARVES CAFQ 4:1, CAAcF. ........................................................................ 96

APNDICE Ac VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO

DO CARVO CACarb. ............................................................................................. 97

APNDICE B PARMETROS DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E

FREUNDLICH. .......................................................................................................... 98
 11
APNDICE Ba PARMETROS DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E
FREUNDLICH. .......................................................................................................... 99

APNDICE C - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-ORDEM

E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM. ........................................................................... 100

APNDICE Ca - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-

ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM. ............................................................. 101

APNDICE Cb - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-

ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM. ............................................................. 102

APNDICE D - PARMETROS RELACIONADOS COM OS MODELOS DE

LANGMUIR E DE FREUNDLICH. .......................................................................... 103
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Introduo
 13
1 INTRODUO

A conservao dos recursos naturais, nos ltimos anos, tornou-se alvo de

grande destaque e importncia, sobretudo pelo descaso do prprio homem que polui
e contamina irresponsavelmente os mananciais e altera o meio ambiente,
provocando mudanas.

Atrelado a esse descaso, encontra-se o aumento do uso de diversos produtos

qumicos, surfactantes, fertilizantes, pesticidas e herbicidas na agricultura. Devido
sua ampla utilizao e distribuio no ambiente, diferentes quantidades desses
produtos so encontrados em guas subterrneas e superficiais, tornando-a
imprpria para consumo humano e animal (DANESHVAR et al., 2007; HAMEED e
SALMAN, 2010).

Existem atualmente 366 ingredientes ativos registrados no Brasil para uso

agrcola, pertencentes a mais de 200 grupos qumicos diferentes, que do origem a
1.458 produtos formulados para venda no mercado (MASCARENHA e PESSOA,
2013). Os pesticidas esto entre os poluentes mais encontrados em guas naturais,
isto devido a sua alta solubilidade em gua e a velocidade de decomposio ser
relativamente lenta (YAHIAOUI et al., 2011; IUPAC, 2012).

A aplicao de agrotxicos na agricultura tem gerado grandes problemas

ambientais, pois as reas agrcolas so fontes potenciais de contaminao (SENS,
2009; COELHO, 2012, REICHENBERGER et al., 2007), dentre eles o metribuzin,
por ser facilmente lixiviado no solo, oferecendo riscos de contaminao das guas.

Nesse sentido, vrios mtodos qumicos e biolgicos, tais como filtrao,

coagulao, oxidao e troca inica tm sido utilizados para o tratamento de gua,
mas o aumento contnuo na variedade e quantidade de produtos qumicos presentes
em nossos rios, lagos e, por vezes, nas reservas de gua subterrnea fazem desses
mtodos convencionais ineficientes.

Dessa forma a inovao tecnolgica no tratamento da gua contendo esses

contaminantes, de fundamental importncia, pois, antes de serem lanadas aos
corpos receptores devem ser adequadamente tratadas.
 14
Nos ltimos anos, tem-se observado um crescente interesse dos grupos de
pesquisa por processos de remoo de substncias em meio aquoso, atravs da
aplicao de materiais com grande capacidade adsorvente.

O carvo ativado o adsorvente mais utilizado no processo de tratamento de

gua, por apresentar alta rea superficial e porosidade desenvolvida. Outra
vantagem sobre outros materiais adsorventes que a sua superfcie pode ser
modificada de modo a fornecer um carvo ativado especfico para um determinado
tipo de aplicao (MONDAL et al., 2007). No entanto, suas caractersticas variam
conforme o tamanho, volume e distribuio dos poros e a presena de diferentes
grupos funcionais em sua superfcie (UTRILLA et al., 2011).

O emprego de carves ativados, a partir de subprodutos da agricultura,

representa uma alternativa econmica vivel em relao aos altos custos de outros
tratamentos. Dependendo do tipo de produo o carvo pode ser usado para
inmeros fins, alm de melhorar o meio ambiente por livr-lo de um resduo com alto
perodo de degradao (CRUZ, 2010).

Diante isso, neste trabalho foi investigada a produo de carves de

endocarpo de coco da baa ativados quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com
vapor dgua. Propriedades fsico-qumicas foram determinadas e estudos de
capacidade de adsoro do herbicida metribuzin foram realizados por estes carves.
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iI

OBJETIVOS
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2 OBJETIVOS

2.1 Geral

Produzir carves ativados utilizando o endocarpo de coco da baa (Cocos nucifera)

ativado quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com vapor dgua, com a
finalidade de utiliz-lo na adsoro do herbicida metribuzin.

2.2 Objetivos especficos

1. Produzir carvo ativado quimicamente com cido fosfrico e fisicamente com

vapor dgua, servindo de comparativo para com o carvo de sulfato de
alumnio;

2. Caracterizar a estrutura porosa dos carves ativados, atravs de anlise de

adsoro de N2 (g) a 77 K e MEV, para determinar as reas superficiais de BET,
microporosas, volumes porosos, volumes microporosos, e dimetros mdios dos
poros;

3. Determinar outras propriedades fsicas e qumicas dos carves ativados, tais

como: pH, teor de umidade, cinzas, densidade e anlises TG;

4. Comparar os carves produzidos na adsoro do herbicida metribuzin;

5. Avaliar a utilizao da espectrofotometria por UV-vis como forma de

acompanhamento do processo de adsoro do metribuzin;

6. Avaliar os modelos de Langmuir, Freundlich, pseudo primeira e de pseudo

segunda-ordem aos dados das isotermas de adsoro que melhor descreve a
adsoro do metribuzin.
 17

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III

FUNDAMENTOS
TERICOS
 18
3 FUNDAMENTOS TERICOS

3.1 Agrotxicos

Com o processo de modernizao agrcola e consequentemente a

intensificao do uso de agrotxicos no Brasil na dcada de 70, foi desencadeada a
Revoluo Verde. Esse programa teve o propsito de aumentar a produo agrcola
atravs da utilizao de mquinas no campo, do desenvolvimento de pesquisas em
fertilizao do solo e, principalmente, de sementes modificadas e desenvolvidas em
laboratrios (MASCARENHA e PESSOA, 2013)
O aumento da produo agrcola dependia, pois, da alta resistncia das
plantas aos diferentes tipos de pragas e doenas, consequentemente de insumos
agrcolas (fertilizantes, herbicidas e inseticidas).
Carneiro et al, (2012), afirma que dos 50 agrotxicos mais utilizados nas
lavouras de nosso pas, 22 so proibidos na Unio Europeia. Prtica essa que s
evidencia o ttulo de maior consumidor de agrotxicos j banidos por outros pases.

De acordo com a Lei n 7.802, de 11 de julho de 1989 e pelo Decreto n

4.074, de 04 de janeiro de 2002 (BRASIL, 2013), os pesticida, biocida, defensivo
agrcola, praguicida e agrotxico so definidos como:

Os produtos e os agentes de processos fsicos, qumicos ou

biolgicos, destinados ao uso nos setores de produo, no
armazenamento e beneficiamento de produtos agrcolas, nas
pastagens, na proteo de florestas, nativas ou implantadas, e
de outros ecossistemas e tambm de ambientes urbanos,
hdricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composio
da flora ou da fauna, a fim de preserv-las da ao danosa de
seres vivos considerados nocivos; bem como, substncias e
produtos, empregados como desfolhantes, dessecantes,
estimuladores e inibidores de crescimento.

Os agrotxicos embora possam ser benficos para a sociedade, podendo ser

usados com a finalidade de prevenir, controlar ou eliminar a ao de pragas
indesejveis ou prejudiciais agricultura e pecuria, eles tambm podem
 19
representar riscos para a sade humana e ao meio ambiente se manuseados
incorretamente (USEPA, 2009).

Em decorrncia da fcil disperso desses produtos e de sua longa

permanncia no meio ambiente, o homem tem contaminado tanto o meio abitico
como o bitico. Sendo que, a extrema persistncia de alguns praguicidas
transforma-os em contaminantes, encontrados em ambientes terrestres e aquticos,
por muitos anos (MIERZWA e AQUINO, 2009).

Em extensa pesquisa cientfica realizada por Carson, para denunciar a

poluio ambiental provocada pelo uso indiscriminado de pesticidas nos campos
americanos, a autora defendeu que a definio mais apropriada para os pesticidas
biocidas (CARSON, 2010, p. 23-24).

H muitas [substncias qumicas] que so usadas na guerra da

humanidade contra a natureza. Desde meados da dcada de
1940 mais de duzentos produtos qumicos bsicos foram criados
para serem usados na matana de insetos, ervas daninhas,
roedores e outros organismos descritos no linguajar moderno
como pestes, e eles so vendidos sob milhares de nomes de
marcas diferentes. Esses sprays, ps e aerossis so agora
aplicados quase universalmente em fazendas, jardins, florestas
e resistncias produtos qumicos no seletivos, com o poder
de matar todos os insetos, os bons e os maus, de silenciar o
canto dos pssaros e deter o pulo dos peixes nos rios, de cobrir
as folhas com uma pelcula letal e de permanecer no solo tudo
isso mesmo que o alvo em mira possa ser apenas umas poucas
ervas daninha ou insetos. Ser que algum acredita que
possvel lanar tal bombardeio de venenos na superfcie da
Terra sem torn-la imprpria para toda a vida? Eles no deviam
ser chamados inseticidas, e sim de biocidas.

Os defensivos agrcolas sejam na forma de resduo slido, efluente lquido ou

emisso gasosa acabam atingindo o meio ambiente durante as etapas associadas
sua produo, utilizao, aps o seu uso, ou mesmo, pelo lanamento acidental ou
indiscriminado (MIERZWA e AQUINO, 2009), como pode ser visto na Figura 1.
 20
Figura 1 - Destino dos pesticidas aplicados na agricultura.

Fonte: Appleby & Dawson (1994) apud Mancuso (2011).

Dada a grande diversidade dos produtos comerciais importante conhecer a

classificao dos agrotxicos quanto aos seus diferentes critrios, entre eles:
finalidade ou destino, estrutura qumica, o potencial de toxicidade e periculosidade.

Quanto finalidade ou destino, esto classificados em inseticidas, acaricidas,

herbicidas, nematicidas, molusquicidas, raticidas, avicidas, columbicidas,
bactericidas, bacteriostticos, algicidas, piscicida (OMS; UNEP, 2006).

Quanto estrutura qumica, os pesticidas so agrupados em classes de

substncias, cujo princpio ativo formado por estruturas moleculares semelhantes.
So divididos em organoclorados, bipiridlios, clorofenoxiacticos, organofosforados,
carbamatos, piretrides, triazinas e triazinonas (OLIVEIRA JNIOR, 2011).

A classificao dos agrotxicos segundo o seu potencial de toxidade para o

ser humano fundamental, pois fornece a toxicidade desses produtos relacionados
com a Dose Letal 50 (DL50). A Lei n 7802, de 11 de julho de 1989, regulamentada
pelo Decreto n 4074, de 04 de janeiro de 2002, dispe que os rtulos devero
conter uma faixa colorida indicativa de sua classificao toxicolgica. A tabela 1,
relaciona as classes toxicolgicas com a "Dose Letal 50" (DL50), comparando-a com
a cor da faixa indicativa.
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Tabela 1 - Classificao toxicolgica dos agrotxicos em funo da DL50 e cor da faixa.
Classes Grupos DL50 (mg/Kg) Cor da faixa

I Extremamente txico 5 Vermelha

II Altamente txico 5 50 Amarela

III Mediamente txico 50 500 Azul

IV Pouco txico 50 - 5000 Verde

Fonte: adaptada de Almeida, (2009).

A classificao das intoxicaes agudas, subagudas e crnicas, depende da

rapidez e intensidade dos seus efeitos.

As intoxicaes agudas so geralmente pequenas, cujos efeitos aparecem

por curto perodo, podendo ocorrer de forma leve, moderada ou grave. Esse tipo de
intoxicao tem carter acidental, podendo estar ligado a erros de manipulao, a
fraudes ou utilizao de agrotxicos no indicados para certas culturas (SILVA e
RAMOS, 2008).

A intoxicao subaguda ocorre por exposio moderada ou pequena a

produtos altamente ou moderadamente txicos e tem aparecimento mais lento que a
intoxicao aguda (OPAS, 1996; ALMEIDA, 2009).

Por sua vez as intoxicaes crnicas, so alteraes no estado de sade

decorrente da interao contnua (vrios anos ou dcadas) de uma substncia txica
com o organismo vivo, por vezes muito baixo (BRASIL, 2006; CEBALLOS, DANIEL e
BASTOS, 2009).

Para efeito de registro e avaliao do potencial de periculosidade ambiental

(ppa) de agrotxicos, seus componentes e afins, a Portaria Normativa IBAMA N 84,
de 15 de outubro de 1996, no seu Art. 3 classifica os agrotxicos quanto ao
potencial de periculosidade ambiental baseando-se nos parmetros bioacumulao,
persistncia, transporte, toxidade a diversos organismos, potencial mutagnico,
teratognico, carcinognico, obedecendo a seguinte graduao:

Classe I Produto Altamente Perigoso

Classe II Produto Muito Perigoso
Classe III Produto Perigoso
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Classe IV Produto Pouco Perigoso

Os animais geralmente no possuem vias de degradao das substncias

presentes nos agrotxicos, no sendo assim, metabolizados pelos mesmos. Isso faz
com que tenham efeito cumulativo sobre esses organismos (JARDIM, ANDRADE e
QUEIROZ, 2009).
No que remete a sade humana, diversos estudos tm demonstrado grande
variabilidade de danos dos agrotxicos, bem como diferenas na gravidade e
magnitude desses danos (GRISOLIA, 2005; ALAVANJA, HOPPIN e KAMEL, 2004;
KAMANYIRE e KARALLIEDDE, 2004; CORSINI, 2008). Para FNS, (1998); PLAKAS
e KARABELAS, (2012) os agrotxicos so responsveis por inmeros casos de
intoxicaes agudas, subagudas e crnicas, podendo em alguns casos causarem
danos irreversveis, como paralisias, anomalias de desenvolvimento neurolgico,
neoplasias, cncer, ms formaes genticas e danos ao sistema imunolgico.
Decorrente desse modelo qumico-dependente de agrotxicos, a cadeia
produtiva do agronegcio est em um processo de insustentabilidade
socioambiental, pois no seu espao se cria um territrio com muitas e novas
situaes de vulnerabilidades ocupacionais, sanitrias, ambientais e sociais
(CARNEIRO et al. 2012).
O uso indiscriminado de agrotxicos tem sido alvo de preocupao constante.
Nos ltimos dez anos o mercado mundial de agrotxicos teve crescimento de 93%.
No Brasil, o crescimento foi ainda maior (190%) alcanando a posio de maior
consumidor mundial. (SINDAG, 2012).
No segundo semestre de 2012 do total de 936 mil toneladas comercializadas,
833 mil foram produzidas no Brasil. Os herbicidas so os preferidos entre as
variedades de agrotxicos, representando com maior demanda agrcola (45%) do
total comercializado (CEZAR, 2013).
Apesar do mtodo mecnico e fsico ser utilizado no combate s ervas
daninhas, o mais eficiente assassino continua sendo o uso de substncias qumicas.
Vrios herbicidas esto disponveis no mercado, para usa-los necessrio conhecer
o tipo de cultura, a constituio do solo e as caractersticas das plantas daninhas.
 23
3.1.1 Herbicidas

Herbicidas so compostos que tem a atividade biolgica importante para

produo de alimentos, uma vez que eles eliminam as ervas daninhas que
competem com a cultura, por espao, luz, gua e nutrientes presentes no solo.
Ingredientes ativos com esse tipo de ao lideram na lista de agrotxicos mais
comercializados no Brasil (IBAMA, 2010).
Geralmente o modo de ao desencadeado pelos herbicidas ocorre pela
inibio da atividade de uma enzima/protena na clula, que consequentemente,
desencadeiam uma serie de eventos que matam ou inibem o desenvolvimento da
clula e do organismo de uma planta (VIDAL, 1997 apud EMBRAPA, 2008).
Segundo Khan et al., (2012) herbicidas so utilizados no controle de ervas
daninhas, agindo de forma sistmica por exercerem uma ao fitotxica, eliminando
dessa forma, os prejuzos da interferncia, por exemplo, em vias pblicas de
transporte, reas de lazer, reas industriais e nas diversas formas de plantio de
culturas.
No que diz respeito classificao dos herbicidas, estas podem ser descritas
quanto seletividade, translocao, poca de aplicao, estrutura qumica e
mecanismos de ao (OLIVEIRA, CONSTANTIN e INOUE, 2011).
Quanto seletividade
- Herbicidas seletivos: eliminam ou restringem severamente o crescimento de
plantas daninhas numa cultura, sem prejudicar as espcies de interesse.
- Herbicidas no seletivos: eliminam severamente toda a vegetao, quando
aplicado nas doses recomendadas. So aqueles de amplo espectro de ao.
Quanto translocao
- Ao de contato: s causam danos nas partes que entram em contato direto
com os tecidos das plantas. Pois, no se translocam ou se translocam de forma
muito limitada.
- Ao sistmica: a translocao pode ocorrer pelo xilema, pelo floema, ou
atravs de ambos. Normalmente so caracterizados pelo efeito mais demorado,
crnico.
Quanto poca de aplicao
- Herbicidas aplicados em pr plantio incorporado (PPI): so aplicados ao solo
e posteriormente precisam de incorporao mecnica ou atravs de irrigao, pois
 24
possuem uma ou mais das seguintes caractersticas: baixa solubilidade em gua,
fotodegradao, volatilidade e/ou mecanismo de ao que requer contato entre o
herbicida e plntulas antes da emergncia.
- Herbicidas aplicados em pr emergncia (PR): A aplicao feita aps a
semeadura ou plantio, mas antes da emergncia da cultura, das plantas daninhas ou
de ambas. O herbicida depende, neste caso, da umidade do solo, da gua da chuva
ou de irrigao para atuar.
- Herbicidas aplicados em ps emergncia (PS): Em aplicaes em ps-
emergncia, o produto deve ser absorvido em maior parte via foliar, alm da cultura
normalmente necessitar ter uma boa tolerncia exposio direta ao produto.
Aplicaes normalmente so feitas em fases precoces do desenvolvimento das
invasoras.
Quanto estrutura qumica
Os seguintes grupos qumicos podem ser encontrados: organoclorados,
derivados do cido fenoxiactico, ureias substitudas, triazinas, aril oxi-fenoxi-
proprionato e derivados da glicina (VAZZOLER, 2005).
Quanto aos mecanismos de ao
O mecanismo de ao o primeiro ponto do metabolismo das plantas onde o
herbicida atua. J o modo de ao o conjunto de uma srie de eventos
metablicos que resultam na expresso final do herbicida sobre a planta, incluindo
os sintomas visveis da ao do herbicida sobre a planta.
Os herbicidas representaram 45% do total de agrotxicos comercializados. Na
safra de 2011 no Brasil, foram plantados 71 milhes de hectares de lavoura
temporria (soja, milho, cana, algodo) e permanente (caf, ctricos, frutas,
eucaliptos), o que corresponde cerca de 853 milhes de litros (produtos formulados)
de agrotxicos pulverizados nessas lavouras, principalmente de herbicidas,
fungicidas e inseticidas, representando mdia de uso de 12 litros/hectare e
exposio mdia ambiental/ocupacional/alimentar de 4,5 litros de agrotxicos por
habitante (IBGE/SIDRA, 2012; SINDAG, 2011).
O solo, independente da forma de aplicao recebe maior parte dos
herbicidas aplicados nas culturas, podendo ser perdido por processos como,
degradao qumica, microbiolgica ou fotodegradao, volatilizao e lixiviao das
partculas para corpos de gua (VIEIRA et al. 1999).
Para Spadotto, (2002) e Andrade, (2008) as caractersticas e as condies
ambientais, bem como diferenas nas estruturas e nas propriedades das
 25
substncias qumicas, podem tambm afetar os processos envolvidos na
determinao do destino ambiental de herbicidas.
Dessa forma, uma vez no ambiente, por meios de processos de
transferncias e transformaes, os herbicidas podem se disseminar, tanto para o
solo, sistemas aquticos, bem como nos seres vivos.
Portanto, conhecer os processos de interveno dos herbicidas para com o
meio ambiente importante. De forma que essas substncias possam ser utilizadas
de maneira ambientalmente segura e sem risco para a sade humana.

3.1.2 Metribuzin

O metribuzin (4-amino-b-tert-butil-3-metiltio-1,2,4-triazina-5(4H)-ona), cuja

estrutura apresentada na Figura 2, um herbicida pertencente ao grupo das
triazinonas, e princpio ativo de produtos comerciais como o Sencor 480.

Figura 2 - Estrutura qumica do metribuzin.

Classificado como levemente txico (Classe III) e moderadamente perigoso

(Classe II), que age de forma sistmica, ou seja, a translocao pode ocorrer pelo
xilema, pelo floema, ou atravs de ambos (IUPAC, 2012; WHO, 2011; OLIVEIRA,
2011).
O produto comercial que possui o metribuzin como princpio ativo o Sencor
480, sob o n. 01288594, apresentado na formulao de suspenso concentrada
com a concentrao de 480 g/L de ingrediente ativo. A sua degradao no solo de
90 a 100 dias e possui grande potencial de deslocamento. Classificado como
produto altamente txico (Classe II), muito perigoso ao meio ambiente (Classe II) e
altamente persistente (MAPA, 2013).
O metribuzin, dependendo da textura do solo e das condies climticas
apresenta persistncia (meia-vida) de 1 a 2 meses, tanto no solo quanto na gua.
 26
Possui adsoro moderada na maioria dos solos e alta afinidade com a matria
orgnica, no entanto, o potencial de adsoro diminui em solos argilosos e com o
aumento do pH (RODRIGUES e ALMEIDA, 2005).
O ingrediente ativo metribuzin apresenta alta solubilidade em gua
(1100mg/L) e coeficiente de partio octanol/gua, (Log Kow: 1,6 a 20C), IUPAC,
(2012). Conforme descrito por Stuart et al, (2012) para substncias com solubilidade
maior que 30 mg.L-1 e baixa adsoro no solo h tendncia bioacumulao.
Assim, o metribuzin considerado um composto com alto potencial de
contaminao de guas subterrneas, alm de se apresentar como potencial
causador de efeito txico a animais e plantas (SABIK, JEANNOT e RONDEAU,
2000; STUART et al., 2012; ANVISA, 1985).
Este herbicida utilizado no pr e ps-plantio em pr-emergncia, bem como
no plantio direto, para controle de ervas daninhas em culturas de soja e em ps-
plantio nas culturas de cana-de-acar, entre outras.
O metribuzin vem sendo utilizado na cana-de-acar, por ser um herbicida de
aplicao em pr-emergncia, recomendado principalmente para o controle de
plantas daninhas de folha larga (CARVALHO et al., 2010; ROSSI et al., 2013 ).
Carvalho et al. (2010a) realizaram um estudo no controle de dez espcies
daninhas, o metribuzin foi eficiente em mais de 80% em trs espcies (A. deflexus,
B. pilosa S. glaziovii) e em mistura com ametryn a eficincia foi de 100% no controle
de seis espcies daninhas, para (D. horizontalis, A. deflexus, S. glaziovii, B.
plantaginea, P. maximum, I. nil, B. decumbens, C. echinatus, E. heterophylla).
Bedmar et al. (2004), verificou em estudo realizado na regio produtora de
cana-de-acar da Argentina, que o metribuzin foi um dos herbicidas mais lixiviados,
do total das amostras analisadas, 97,3% encontrou-se com metribuzin.
Ressalta-se que trabalhos realizado por Lourencetti et al. (2005) no qual
avaliaram o potencial de contaminao das guas subterrneas por agroqumicos,
observaram que o referido herbicida apresentou um certo potencial de lixiviao.
Dessa forma a grande utilizao de herbicidas tem trazido preocupaes
quanto contaminao das guas subterrneas e superficiais por meio de aplicao
direta e do escoamento.
A lixiviao em longo prazo de metablitos de agroqumicos, como metribuzin,
tem que ser constantemente analisada a fim de proteger o lenol fretico, indicando
uma necessidade urgente para lidar com caractersticas de soro e dissipao de
metablicos no ambiente (ROSENBOM et al., 2009).
 27
Alguns trabalhos tm sido realizados para avaliar a tecnologia na remoo do
metribuzin. Miltner et al. (1989), estudaram a remoo de vrios agrotxico e entre
eles o metribuzin, em que nos ensaios utilizaram equipamento de Jar-Test com gua
do rio Ohio, e observaram que nenhum dos agrotxicos estudados foram removidos.
KHAN et al. (2012) empregaram o processo de oxidao avanada usando o
fotocatalisador TiO2 em suspenses aquosas para a degradao de dois potenciais
poluentes ambientais , cloridazon e metribuzin. O mtodo TiO2 se mostrou eficiente
na degradao e mineralizao do metribuzin, quando na presena de luz UV.
Shah et al. (2013) utilizaram sabugo de milho como biossorvente de soluo
aquosa de metribuzin. Estudando os parmetros que influenciam na eficincia de
extrao, tais como, pH da amostra , o tempo de contato da amostra com
biossorvente , tempo de agitao , temperatura , tempo de aquecimento e a dose do
adsorvente. Aps todos os parmetros definidos os autores consideraram que o
biossorvente empregado possui eficcia na remoo do herbicida estudado e um
produto economicamente vivel.
O herbicida metribuzin tem sido estudado, por diversos autores, com objetivos
distintos, seja visando sua eficiente ao para eliminar ervas daninha, sua
identificao e metablitos presentes em solo e gua, ou ainda, seu potencial de
lixiviao e degradao de guas e solos quando submetidos a diferentes
processos.
No entanto, no h consenso a respeito do melhor tratamento, bem como
estudos de adsoro de carvo ativado impregnado, exclusivamente, com sulfato de
alumnio. Sendo, portanto, a motivao deste trabalho.

3.2 Carvo Ativado

Historicamente o uso de carvo bem remoto, sendo impossvel definir

exatamente sua origem. O carvo, carvo vegetal ou parte desvolatilizada de
materiais carbonceos, j era empregado como material adsorvente antes mesmo
de utilizar o que chamamos hoje de carvo ativado (BANDOSZ, 2006; PEREIRA,
2010).
 28
O carvo ativado um material carbonceo, com estrutura altamente porosa,
proporcionando uma elevada rea superficial, de forma a possibilitar a adsoro de
molculas tanto em fase lquida como gasosa. Suas propriedades dependem da
matria-prima, do processo e do tempo de ativao utilizados, alm da forma final do
carvo (distribuio dos tamanhos de seus poros e tambm da geometria e tamanho
da molcula do adsorvato) (CALGON, 2001; ALBUQUERQUE et al., 2003; MESTRE
et al., 2011; YUSO et al., 2013).
Selomulya, Meeyoo e Amal, (1999) afirma que no se pode levar em
considerao, somente, caractersticas como rea superficial e distribuio de
tamanho de poros no processo de adsoro, pois a estrutura qumica afeta a
interao com adsorvatos polares e no polares. A presena e concentrao dos
grupos funcionais de superfcie desempenham um papel importante na capacidade
de adsoro do adsorvente e do mecanismo de remoo dos adsorbato (YAN,
2009).
Carves ativados podem ser fabricados a partir de uma vasta variedade de
matrias-primas, basta que tenham um alto contedo carbonceo, como madeira,
endocarpo de coco, sementes, ossos de animais, petrleo, carves minerais,
plstico, pneus, lignita e material betuminoso.
Segundo a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), os
carves so classificados em:
Microporosos: com poros at 20 ;
Mesoporosos: com poros de 20 a 500 ;
Macroporosos: com poros acima de 500 .

Todos os carves ativados possuem estruturas de micro, meso e macroporos,

porm a quantidade entre eles varivel, tendo em vista o percursor e o modo de
produo utilizado.
 29
Figura 3 - Esquema da estrutura dos poros do carvo ativado.

Fonte: Activbras, 2010.

Tais caractersticas fazem do carvo ativado um material muito empregado,

sendo adsorventes originais e versteis, logo imenso o leque de aplicaes.
Dentre elas podem ser citadas: aplicaes em procedimentos medicinais, industriais
e ambientais, como processos de purificao, recuperao de produtos qumicos,
remoo de compostos orgnicos e metais, suporte de catalisadores, remoo de
mau cheiro, cor e sabor, impurezas de guas residuais domsticas e industriais,
controle da poluio atmosfrica como escapes industriais e de automveis, na
purificao de muitos produtos qumicos, produtos farmacuticos e alimentares, e
em uma variedade de aplicaes em fase gasosa. (DIAS et al., 2009;
STAVROPOULOS e ZABANIOTOU, 2005).
Algumas pesquisas tem demonstrado a eficincia de carves ativados na
remoo de agrotxicos. O trabalho de Loureiro (2012), apresenta desempenho
satisfatrio de carves ativados, oriundos de casaca de coco e pinus em diferentes
granulometrias na adsoro do herbicida 2,4-D.
Rosa (2008), estudou a remoo de um herbicida comercial (diuron e
hexazinona) de gua sinttica atravs de tecnologia em ciclo completo com
adsoro em carvo ativo granular proveniente da matria prima babau. Segundo o
autor a tcnica de filtrao em CAG mostrou-se eficiente para a remoo dos
herbicidas, tendo em vista que s a tcnica de tratamento por ciclo completo no
evidencia a remoo dos mesmos compostos j citados.
Coelho e Di Bernardo (2012) estudaram o processo de filtrao lenta em leito
de areia e leito intermedirio de carvo ativo granular na remoo de atrazina e seus
produtos de degradao. Firmando que a associao de carvo ativado ao leito
filtrante resultou na remoo da atrazina em quase cem por cento. Onde para o
 30
processo de filtrao lenta em leito de areia o mesmo no foi observado. J para os
produtos de degradao DEA, DIA e DEHA o mtodo no se apresentou como
tecnologia vivel.
Observa-se, nos ltimos anos, que a busca pelo desenvolvimento de carves
ativados de baixo custo tem sido meta de diversos pesquisadores (HAMEED e
AHMAD, 2009; BRUM et al., 2008; LIMA e MARSHALL, 2005; PEREIRA, 2010;
SCHETTINO JUNIOR, 2004; CRUZ JUNIOR, 2010; FERNANDES, 2008).Dentre as
diversas tecnologias existentes, a utilizao de resduos agrcolas como adsorventes
na remoo de agrotxicos tem se mostrado muito promissora.
Apesar de que mtodos como oxidao avanada, processos de separao
em membranas e osmose reversa ser comumente estudados para remoo de
compostos orgnicos naturais e sintticos (BENTAMA et al., 2004).
No entanto, oxidantes usualmente empregados, como KMnO 4 e Cl2,
costumam levar formao de subprodutos (ons de metais pesados e compostos
organoclorados, respectivamente) que podem ser ainda mais txicos que os
compostos originais (MAHMOUD e FREIRE, 2007).
O processo de separao por membrana e osmose reversa so
consideravelmente mais dispendiosos e complexos, inviabilizando o uso, pois
exigem instalaes de alto custo e insumos qumicos o que os tornam inviveis para
aplicaes em indstria e/ou instalaes de remediao de contaminantes de
pequeno porte. J o processo de adsoro apresenta-se extremamente verstil,
sendo a tcnica mais amplamente utilizada para remoo de agrotxicos.
Sendo assim, os carves ativados podem acomodar grandes molculas
orgnicas, tais como matria orgnica natural e compostos orgnicos sintticos, isto
devido ampla variedade de tamanho de poros (CRITTENDEN et al., 2005) e
caractersticas particulares presentes em sua formao.
 31
3.3 Resduos da agroindstria endocarpo de coco

Nos ltimos anos, houve uma intensificao significativa na rea de cultivo e

produo do coco. O Brasil passou da 10 posio no ranking mundial de
produtores, com uma produo ao redor dos 477 mil toneladas, para o 4 maior
produtor mundial. Estimando uma colheita de 2,8 milhes de toneladas (MENEZES,
2013).
Esse tipo de produo gera uma grande quantidade de resduos que vem a
contribuir no aumento dos problemas ambientais. No entanto, alternativas de
reaproveitamento surgem para minimizar essa problemtica.
O endocarpo do coco ou casquilho a parte dura do fruto, que reveste o
endosperma, como pode ser visto na Figura 4.
.
Figura 4 - Partes do coco.

Fonte: Adaptada de Bezerra, 2012.

O p e a fibra gerados pelo processamento servem respectivamente como

substrato agrcola e fibra bruta. O substrato muito utilizado no cultivo de plantas e
na horticultura avanada, favorecendo o manejo mais adequado da gua. As fibras
so excelentes materiais para ser usadas em superfcies sujeita a eroso (SNA,
2012). Uma grande parte desses resduos gerados na produo de coco ainda
desprezada, apesar das aplicaes que tm sido dadas aos resduos.
Teoricamente o carvo ativado pode ser produzido a partir de qualquer
material carbonceo rico em carbono (JUAN e KE-QIANG, 2009). Entretanto, o custo
e a disponibilidade do material so fatores importantes a serem levados em
considerao. Toda via, uma das formas de diminuir o custo de produo a
utilizao de precursores de fontes renovveis e de baixo custo.
 32
Shaarani et al., (2010) e Chandra et al., (2007), afirma que devido ao elevado
custo de carves comerciais disponveis, estes no podem ser econmico para o
tratamento de gua. Levando, portanto, busca de novos carves ativados com
base agrcola, como um substituto para o carvo ativado existente.
Tendo em vista que na literatura j possui trabalhos onde o endocarpo
empregado como matria prima na produo de carvo ativado com diferentes
agentes desidratantes no processo de ativao, tais como: hidrxido de potssio
(DIN et al. 2009), cido fosfrico (BEZERRA, 2012; HAIMOUR e EMEISH, 2006),
cloreto de zinco (HU et al., 2003), cido ntrico (COUTO, 2009), entre outros.
O sulfato de alumnio surge como um novo agente ativante no processo de
produo de carvo ativado, visando aprimorar o uso da matria prima (endocarpo),
em diversas aplicaes e tornar o custo da fabricao menos oneroso.
Dessa forma, deve-se aliar a crescente preocupao com os problemas
ambientais, que tem levado a um aumento do interesse sobre a destinao desses
resduos gerados, e a busca pelo desenvolvimento de novos produtos, como carvo
ativado por diferentes agentes desidratantes, objetivando equilibrar a relao custo-
benefcio.

3.4 Produo de Carvo Ativado

Carves ativados so em sua grande maioria preparados por pirlise da

matria prima carbonosa a temperaturas abaixo de 1000C. O processo de
produo envolve basicamente carbonizao e ativao. Durante a carbonizao a
maior parte da matria no carbonada, elementos como oxignio, hidrognio,
nitrognio e enxofre so eliminados como produtos gasosos volteis da
decomposio piroltica da matria-prima de origem.

Aps a carbonizao o carvo produzido no possui uma alta capacidade de

adsoro, devido sua estrutura de poros menos desenvolvida. Esta estrutura
porosa reforada durante o processo de ativao. A ativao de carbono envolve
essencialmente dois processos: ativao trmica ou fsica e ativao qumica
(ROSA, 2008).
 33
Os parmetros importantes que iro determinar a qualidade e o rendimento
do produto carbonizado so a taxa de aquecimento, a temperatura final, o fluxo de
gs de arraste e a natureza da matria prima (CLAUDINO, 2003).

A ativao consiste em submeter o material a reaes secundrias, visando o

aumento da rea superficial. O processo de ativao ser, ento, responsvel pelo
aumento do dimetro dos poros menores e desobstruo e criao de novos poros
nos materiais (RODRIGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO,1998; SOARES, 2001).
A ativao qumica consiste na impregnao de agentes desidratante, tais
como: cido fosfrico ou cloreto de zinco, geralmente sobre o precursor ainda no
carbonizado e posterior carbonizao. A remoo dos reagentes qumicos ocorre
por extrao (reao com cidos no caso do cloreto de zinco e neutralizao no
caso do cido fosfrico) que expe a estrutura porosa do carvo ativado (KHALILI et
al., 2000).
O rendimento do processo de ativao qumica relativamente grande,
podendo exceder o da ativao fsica em at 30% em massa, alm de gerar bom
desenvolvimento da estrutura porosa (LOZANO-CASTELL et al., 2007; PRAHAS et
al., 2008).
A ativao fsica consiste na gaseificao do material previamente
carbonizado pela oxidao com vapor dgua, dixido de carbono, ar ou qualquer
mistura desses gases, em uma faixa de temperatura entre 800C e 1.100C. A
estrutura resultante dos poros ser decorrente da quantidade de vapor e da
temperatura empregada.
Este processo de ativao gera microporos bem adaptados para a adsoro
de compostos orgnicos e/ou minerais em fases lquida e gasosa. (MASSCHELEIN,
1992; KAWAMURA, 2000; CALGON, 2011).
 34
3.5 Caractersticas fsico-qumicas do carvo ativado

3.5.1 Caractersticas qumicas superficiais

A superfcie qumica de um carvo ativado um fator importante e que deve

ser considerado na sua avaliao, pois possui um papel fundamental na capacidade
de adsoro (MORENO, 2007).
Nos grupos superficiais presentes em carvo ativado, diversos heterotomos
fazem parte. Destacando-se os grupos oxigenados que so observados em maior
quantidade e, portanto so os que apresentam maior influncia nas caractersticas
superficiais (PEREIRA, 2010).
O mtodo de ativao, o percursor utilizado ou introduo artificial posterior
ao processo de fabricao, pode estar relacionado com a presena desses
heterotomos na superfcie do carvo ativado.
Para Rodriguez e Molina (2004), a forma de ligao entre uma molcula de
oxignio introduzida na superfcie de um carvo, geralmente dependem da
temperatura, pois essas molculas podem ser adsorvidas fisicamente (reversvel) ou
quimicamente (irreversvel) pela superfcie. Se a temperatura for aumentada, a
quimiossoro de oxignio aumenta, as molculas se dissociam em tomos que
reagem quimicamente com os tomos de carbono, formando os grupos de oxignio
da superfcie.
Os grupos funcionais (carboxila, hidroxila, ter, carbonila, lactona, quinona,
cromeno, pirano, aldedo, cetona e fenol) so os mais importantes grupos que
podem estar presentes na superfcie de um carvo ativado (SEREDYCH et al.,
2008).
Na superfcie do carvo existem caractersticas qumicas cidas e bsicas,
sendo este outro importante efeito dos grupos superficiais. Na presena de grupos,
como carboxilas, lactonas e fenis, lhe confere um carter cido e funes como
piranos, ter, hidroxilas e carbonilas so responsveis pelas propriedades bsicas
na superfcie do carvo (RAMN et al., 1999).
A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
frequentemente utilizada na identificao de grupos funcionais do carvo ativado.
 35
3.5.2 pH do carvo ativado

O pH um parmetro importante uma vez que determina as interaes

eletrostticas, podendo alterar o processo de adsoro. Grupos com oxignio
presentes na superfcie do carvo e cinzas so responsveis pelo pH do mesmo
(PIZA, 2008). A natureza cida ou bsica de um carvo ativado depende de sua
preparao e de grupos qumicos ligados na sua superfcie, bem como o tipo do
tratamento que foi submetido (JAGUARIBE et al., 2005).

3.5.3 Teor de umidade

O teor de umidade do carvo ativado frequentemente requerido para definir

e expressar suas propriedades com relao ao peso lquido do carbono. Tendo em
vista que o total de gua presente em amostras de carvo ativado resultante da
combinao entre umidade superficial e a inerente ao produto. A incorporao de
gua ocorre durante as etapas de fabricao, transporte e armazenamento. J o
excedente de gua, resultado das propriedades naturais do produto (PIZA, 2008).

3.5.4 Cinzas

Os minerais (cinzas) so substncias que tambm se fazem presentes na

superfcie dos carves. So resduos minerais que permanecem aps a queima da
matria orgnica, sua composio depender da natureza da matria-prima em
estudo e do tipo de determinao utilizada (CECCHI, 2003; PIZA, 2008). O contedo
de cinzas do carvo ativado muito importante, principalmente na adsoro de
solues, pois, dependendo do solvente usado, parte das cinzas pode ser extrada,
contaminando e mudando o pH da soluo. Os principais minerais encontrados nas
cinzas so: clcio, magnsio, fsforo e silcio (KIKUCHI, 2006; BARCELLOS, 2007).
 36
3.5.5 Anlise termogravimtrica

A Termogravimetria uma tcnica de anlise trmica na qual a massa de

uma substncia medida em funo de uma programao de temperatura e tempo.
Ou seja, registra-se a perda de peso proveniente da decomposio em funo do
tempo e/ou temperatura (ROCHA, 2003).
Dessa forma elevadas temperaturas conduzem liberao de produtos
volteis ou formao de produtos de reao mais pesadas, que so resultantes da
ruptura e/ou formao de diferentes ligaes fsicas e qumicas em decorrncia da
variao do peso.
Para a termogravimtrica derivada (DTG), so obtidas curvas que
correspondem derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus so
substitudos por picos que delimitam reas proporcionais s alteraes de massa
sofridas pela amostra (BEZERRA, 2012).

3.6 Adsoro

A adsoro um fenmeno de superfcie decorrente da aderncia de

molculas de um componente presente em uma fase fluida (lquida ou gasosa)
sobre a superfcie de um slido. O material sobre o qual ocorre a adsoro chama-
se adsorvente, e a substncia adsorvida o adsorbato (AWWA, 1999; COELHO,
2006; SREEJALEKSHMI, KRISHNAN e ANIRUDHAN, 2009).
A adsoro , geralmente, utilizada na remoo de compostos orgnicos,
como pesticidas, herbicidas e metais pesados entre outros compostos presentes em
diversos tipos de efluentes, cuja remoo se torna difcil ou impossvel por
processos de tratamentos convencionais.
Dependendo da fora de adsoro, isto , da fora das ligaes que ocorrem
entre as molculas que esto sendo adsorvidas e o adsorvente, pode-se diferenciar
dois tipos principais de adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica (CIOLA, 1981
apud COUTO, 2009).
A adsoro fsica, ou fisissoro, causada principalmente por foras de Van
der Waals ou foras eletrostticas entre as molculas do adsorbato e os tomos que
compem a superfcie do absorvente, ou seja, as molculas encontram-se
 37
fracamente ligadas superfcie e os calores de adsoro so baixos (COELHO,
2006; ALVES, 2007).
Na adsoro qumica, ou quimiossoro, h o envolvimento de interaes
qumicas entre o fluido adsorvido e o slido adsorvente, onde h a transferncia de
eltrons, equivalente formao de ligaes qumicas entre o adsorbato e a
superfcie do slido. Ocorrem assim ligaes qumicas entre adsorvente e o
adsorvato, usualmente covalentes, ocasionando as seguintes caractersticas:
formao de uma nica camada sobre a superfcie slida e irreversibilidade da
ligao (ATKINS, 1999; MARTINEZ, 1990; GONZLEZ, 2009).
Adsoro fsica inespecfica e ocorre entre qualquer sistema adsorbato-
adsorvente, enquanto a quimiossoro especfica. Vrios fatores afetam a
adsoro, tais como a estrutura molecular, tamanho da partcula do material
adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio, o tempo de contato e a
temperatura.
A capacidade de adsoro de um material pode ser avaliada
quantitativamente por meio das isotermas, as quais mostram a relao de equilbrio
entre a concentrao da fase fluida e a concentrao de adsorbato acumulada nas
partculas adsorventes em uma determinada temperatura (LOPES et al., 2002;
PEREIRA, 2010).
A isoterma de adsoro um mtodo amplamente utilizado para representar
estados de equilbrio de um sistema de adsoro e o seu tratamento terico. Sendo
que, elas constituem a primeira informao experimental, que se utiliza para
escolher entre diferentes carves, o mais apropriado para uma aplicao especfica.

A capacidade de adsoro de qualquer adsorvente em funo da presso

(quando gases) ou da concentrao (quando lquidos) e da temperatura. Quando em
um processo a capacidade de adsoro varia com a concentrao temperatura
constante, possvel a obteno de curvas denominadas isotermas (CLAUDINO,
2003). A Figura 5 mostra as vrias formas de isotermas de adsoro.
 38
Figura 5 - Formas de isotermas de adsoro.

Fonte: CUSSLER, (1997).

A adsoro um fenmeno complexo que depende das caractersticas fsicas

e qumicas dos adsorbatos e adsorventes. O carvo ativado um dos materiais
largamente estudados e utilizados nesse processo. Quando se utiliza esse material,
os principais fatores que afetam o processo de adsoro so rea superficial,
estrutura dos poros e as caractersticas qumicas de superfcie - presena de grupos
funcionais (PEREIRA, 2010).
Na literatura existem diversos registros de isotermas para diferentes tipos de
adsorventes e adsorbatos. Entretanto, a maioria dessas isotermas resulta na
adsoro fsica. Elas podem ser convenientemente agrupadas em cinco classes,
que representam a classificao originalmente proposta por Brunauer, Emmet e
Teller (BET) (SOARES, 2001).

Figura 6 - Isotermas pela classificao BET (Soares, 2001).

Quantidade de
gs adsorvida

Presso relativa P/P0

 39
Cada tipo de isoterma est relacionado ao tipo de poro envolvido. A isoterma
do tipo I est relacionada adsoro em microporos. A isoterma do tipo II est
relacionada adsoro em sistemas no porosos. Nas isotermas do tipo IV a
dessoro no coincide com a adsoro (histerese), consequncia da presena de
finos capilares. Finalmente, isotermas do tipo III e V esto relacionadas a interaes
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos.
Uma classificao mais detalhada das isotermas de adsoro a de Giles et
al., (1970), como mostra a Figura 7. As isotermas so divididas em quatro classes
(S, L, H, e C) e quatro subgrupos (1, 2, 3 e 4).

Figura 7 - Classificao das isotermas de Giles et al. (1970).

Existem vrios modelos que descrevem as isotermas de adsoro e dentre

eles, os mais conhecidos so o modelo de Langmuir e Freundlich, o modelo de
Langmuir foi proposto por Langmuir (LANGMUIR, 1918) e foi primeira isoterma a
assumir que ocorre formao de uma monocamada sobre o adsorvente. Baseado na
hiptese do movimento das molculas adsorvidas pela superfcie do adsorvente, de
modo que, medida que mais molculas so adsorvidas, h uma distribuio
 40
uniforme formando uma monocamada que recobre toda a superfcie (SCHNEIDER,
2008; AMUDA et al., 2009).
O modelo de Freundlich admite-se uma distribuio logartmica de stios
ativos, que constitui um tratamento vlido quando no existe interao aprecivel
entre as molculas de adsorbato (MEZZARI, 2002).
J modelo BET de Brunauer-Emmet-Teller foi desenvolvida com o objetivo de
relacionar valores obtidos a partir das isotermas de adsoro com a rea especfica
de um slido (CLAUDINO, 2003). O modelo obedece que a adsoro ocorre em
vrias camadas independentes e imveis, o equilbrio alcanado para cada
camada.
 41

P

T
U
L
O

iV

MATERIAIS E
MTODOS
 42
4 MATERIAIS E MTODOS

Este trabalho foi realizado em dois laboratrios da Universidade Federal da

Paraba (UFPB), sendo eles: Laboratrio de Carvo Ativado (LCA) e Laboratrio de
Combustveis e Materiais (LACOM). Localizados respectivamente no Centro de
Tecnologia e no Centro de Cincias Exatas e da Natureza.
Na pesquisa foram utilizados carves ativados vegetais, produzidos no (LCA),
a partir da ativao fsico-qumica e um carvo comercial foi adquirido para fins de
analises comparativas para com os demais carves.

4.1. Reagentes e Solues

4.1.1. Reagentes

Todos os reagentes utilizados nos experimentos foram de grau analtico

(P.A.). Em todas as experincias e na preparao das solues utilizou-se gua
deionizada, com condutividade menor que 10 s.cm -2.

Sulfato de Alumnio (Al2(SO4)3) Dinmica ;

cido Sulfrico (H2SO4) - Synth;
cido fosfrico (H3PO4) - Synth;
Acido clordrico (HCl) - Synth;
Metribuzin (4-amino-b-tert-butil-3-metiltio-1,2,4-triazina-5(4H)-ona) Sigma-Aldrich.
 43
4.2. Solues

4.2.1. Soluo estoque do herbicida metribuzin

Foi utilizado o produto comercial (Sencor 480 - Bayer CropScience),

selecionado por ser solvel em gua e no ser biodegradvel.
A soluo padro estoque contendo um litro do herbicida metribuzin foi
preparada a uma concentrao igual a 20 mg.L-1 em meio aquoso para total
solubilizao do composto.
A soluo estoque do herbicida comercial contendo seis litros foi preparada
na mesma concentrao da soluo padro, tambm em meio aquoso.

4.3. Preparao dos carves ativados utilizando endocarpo de coco da baa

4.3.1. Coleta do resduo

O resduo slido do fruto do coco (endocarpo) foi coletado a partir de rejeitos

de padarias do comrcio, localizado na cidade de Joo Pessoa Paraba.

4.3.2 Produo do carvo ativado

Todos os carves ativados utilizados neste trabalho foram produzidos no

Laboratrio de Carvo Ativado (CT/UFPB). Com exceo do carvo comercial que
foi adquirido no comercio local.
O material foi triturado por meio de um moinho de martelo e separado de
acordo com a granulometria (4,75mm, 2,36mm, 1,18mm), utilizando-se um agitador
magntico provido de um conjunto de peneiras. Os produtos foram armazenados em
depsitos fechados para evitar o contato com o ambiente. O material de
granulometria 2,36mm foi o empregado no processo dos carves.
 44
4.3.3 Processos de carbonizao e ativao

Nesta primeira etapa do trabalho, foram preparados quatro tipos de carves

ativados. Foi utilizado como agente ativante o sulfato de alumnio. Com o objetivo de
aperfeioar as condies de preparao variou-se a proporo endocarpo: sulfato de
alumnio g/g (1:1 / 2:1/ 3:1 / 4:1) e fixou tempo de ativao e temperatura de
ativao, apresentados na Tabela 3.

Tabela 2 - Sequencia de preparao dos carves em diferentes propores.

Carves Nomenclatura

Relao percursor/Sulfato de alumnio (g/g) 1:1 CAFQ 1:1

2:1 CAFQ 2:1
3:1 CAFQ 3:1
4:1 CAFQ 4:1

Tempo de ativao total 120 minutos

Temperatura de ativao 780C

Para todos os carves preparados a matria prima foi impregnada com

Al2(SO4)3 e gua destilada em quantidade suficiente para que toda massa do
endocarpo ficasse submersa. A mistura foi aquecida por 40 minutos a uma
temperatura de 100 0C e em seguida desidratada a 150 0C, no mesmo sistema de
aquecimento. Aps a desidratao a amostra foi adicionada em cadinho de
porcelana, dando-se incio ao processo de carbonizao.
As amostras foram pirolisadas em forno eltrico rotativo (CHINO). A
programao foi estabelecida a partir da temperatura final, da razo de aquecimento
em C/min e do tempo em que a temperatura final permaneceu constante, (tempo de
residncia). Na carbonizao, a temperatura foi de 780C, com razo de
aquecimento entre 10C/minuto, sob fluxo de N2 constante de 15 L/h para manter a
atmosfera inerte.
Todos os carves sofreram ativao fsica, o gs oxidante foi o vapor dgua,
a 1100C, gerado em uma caldeira acoplada ao forno rotativo. O fluxo de vapor
dgua foi aberto quando a temperatura atingiu o tempo de residncia (7800C),
permanecendo sobre as amostras por 40 minutos.
 45
Encerrada esta programao, o carvo foi submerso com aproximadamente
125 ml de soluo de H2SO4 a 5 mol L-1, aquecido por duas horas, para diminuir o
resduo de alumnio presente nos carves. Em seguida lavado com bastante gua
deionizada (quente e fria alternadamente) para eliminar o excesso do cido. Aps
essa lavagem, o carvo foi seco em estufa (QUIMIS), a 110C, por 48 horas.
Para fins comparativos, tambm foi produzido e caracterizado um carvo
ativado de endocarpo de coco utilizando como ativante o cido fosfrico. A
concentrao do agente ativante foi calculada relacionando-se a massa do agente
ativante, com a massa do percursor. A temperatura, tempo de ativao e ativao
fsica foram os mesmos estabelecidos na produo com o ativante sulfato de
alumnio. Esse material foi denominado de CAAcF.
Visando aprimorar os resultados desse trabalho um carvo comercial foi
comprado, tambm, para fins comparativos. De acordo com a empresa produtora o
carvo comercial foi produzido a partir da matria prima endocarpo de coco e
ativado fisicamente. Esse carvo foi denominado de CACarb.

4.5. Caracterizaes do carvo ativado

4.5.1. Rendimento

Aps a etapa de lavagem, o carvo ativado foi levado estufa a 110C por 48
horas para secar e, posteriormente, pesado para determinar o rendimento do carvo
produzido (RC), sendo calculado atravs da Equao 1.

(1)
 46
4.5.2. Caracterizao da estrutura porosa

Com o objetivo de determinar a rea superficial, o volume e o tamanho dos

poros de slidos, os carves preparados foram caracterizados por adsoro de N 2 a
77 K, utilizando o instrumento da MICROMERITICS, modelo ASAP 2020, conectado
a um microcomputador, o mtodo fundamenta-se nos trabalhos de Brunauer,
Emmett e Teller (BET). A amostra pesando 0,25g foi desgaseificada a 250C sob
vcuo, em seguida analisada.

4.5.3 Densidade aparente

A densidade aparente dos CA foi determinada pela relao peso/volume

empacotado do carvo ativado, em uma proveta. A amostra foi introduzida em uma
proveta previamente pesada, de 5,0 ml, e esta submetida a leves impactos laterais,
at que no fossem observadas variaes no volume compactado. Em seguida, o
conjunto foi pesado em uma balana analtica (Shimadzu, modelo AX200). Dividiu-
se a massa pesada do carvo pelo volume medido, para calcular a densidade
aparente de cada amostra em g.cm-3 (MEDEIROS, 2008).

4.5.4 pH do carvo ativado

As medidas de pH dos CA produzidos foram realizadas, de acordo com o

seguinte procedimento: Pesou-se 1,0 g do carvo e transferiu-se para um
erlenmeyer de 200 mL, acrescentando-se em seguida 100 mL de gua destilada. A
mistura foi ento aquecida e deixada em ebulio durante 5 min. Aps esfriar at a
temperatura ambiente, adicionou-se mais 100 mL de gua destilada, para ento se
medir o pH da suspenso, atravs de um pH-metro (TECNOPON mPA 210)
(MEDEIROS, 2008).
 47
4.5.5 Teor de umidade

De acordo com a norma ASTM D 2867-04, foram pesados 2 g dos carves

(CAFQ 1:1; CAFQ 2:1 CAFQ 3:1; CAFQ 4:1; CAAcF; CACarb ) em bqueres de
50mL, previamente tarados em balana analtica, e anotadas as massas dos
bqueres, dos carves ativados (amostras) e dos dois juntos. Em seguida, os
bqueres com as amostras foram colocados na estufa a 150C 5C por um perodo
de trs horas. Aps este tempo, as amostras foram retiradas da estufa, resfriadas
em dessecador com slica gel at atingirem a temperatura ambiente, e pesadas para
serem efetuados os clculos de determinao do teor de umidade conforme a
Equao 2:

(2)

Onde:
TU = Teor de umidade;
B = Massa do recipiente (g);
C = Massa do recipiente com a amostra original (g);
D = Massa do recipiente com a amostra seca (g).

4.5.6 Determinao do teor de cinzas

O teor de cinzas das amostras dos CA foi determinado por um mtodo

gravimtrico, que consiste na determinao da perda de peso do material,
submetido calcinao, segundo o procedimento da JIS.

O mtodo foi realizado da seguinte forma: Pesou-se, analiticamente, 1,0 g de

cada amostra, em cadinhos de porcelana. Posteriormente, os cadinhos foram
levados para a mufla a 900C, durante uma hora. Aps este tempo, os cadinhos
foram transferidos para o dessecador para serem resfriados e, em seguida, pesou-
se a massa residual. O teor de cinzas foi calculado empregando-se a Equao 3.
 48
(3)

Onde:
CZ (%) - teor de cinzas;
R massa do resduo da calcinao (g);
mCA a massa da amostra (g).

4.7 Anlise termogravimtrica

Na anlise termogravimtrica, a amostra pesando 10 mg carbonizada numa

faixa de temperatura pr-determinada, sendo assim registrada a perda de massa em
funo do aumento da temperatura. Uma balana termogravimtrica TGA Q50 da
marca TA instruments foi utilizada, com razo de aquecimento de 10C.min-1 com
temperatura final de 900C, cadinho de platina e atmosfera de nitrognio com fluxo
de 60ml/min.

4.8 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A morfologia superficial dos materiais foi obtida por microscopia eletrnica de

varredura (MEV), em um aparelho Jeol, CEO-1430 no Laboratrio de Solidificao
Rpida (LSR) do Centro de Tecnologia da UFPB. As amostras foram montadas
sobre uma plataforma de alumnio, utilizando-se fita de carbono dupla faces e em
seguida, cobertas com uma fina camada de ouro. As condies analticas utilizadas
na anlise foram: resoluo nominal 500x e voltagem de acelerao do feixe 5.0 kV.
 49
4.9 Ensaios de adsoro

4.9.1 Determinao das condies experimentais de adsoro

O procedimento experimental para avaliar quantitativamente a adsoro de

metribuzin nos carves ativados, foi feito em duas bateladas temperatura de 25
2C e pH natural da soluo.
Inicialmente construiu-se uma curva analtica com diluies da soluo
padro de metribuzin, empregando-se as concentraes relacionadas a seguir: 1,0;
2,0; 4,0; 8,0; 12; 16; 20 mg.L-1. As leituras foram realizadas em um
Espectrofotmetro de UV-Vis/Mini 1240 (Shimadzu) em um comprimento de onda de
294 nm. Esse mesmo aparelho foi usado para determinar as concentraes das
amostras aps tratamento.
Para os experimentos de adsoro do metribuzin presente no produto
comercial (Sencor 480) uma soluo na concentrao de 20 mg.L-1 foi preparada e
utilizada em todos os ensaios de adsoro. O tempo requerido para a realizao dos
ensaios de adsoro foi de 48 horas para cada tipo de carvo estudo, sendo esse
tempo requerido para se obter o mximo de remoo do herbicida pelos carves.

4.9.2 Isotermas de adsoro

Para os ensaios pontuais de adsoro de metribuzin foram pesados cerca de

(0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 g) de amostras secas de carvo ativado e inseridas em
erlenmeyer onde se adicionou 200 mL da soluo de metribuzin (20 mg.L-1), estes
foram colocados em uma incubadora shaker (SL 221, SOLAB) com agitao de (190
rpm), durante o tempo de 48 horas. Em intervalos de tempo predeterminados (0,5; 1;
2; 6; 12; 24; 30; 36 e 48 horas), uma alquota de 3ml era retirada de cada amostra,
filtrada em papel filtro comum e a quantidade de metribuzin presente no filtrado, foi
quantificada no espectrofotmetro.
A quantidade de metribuzin adsorvido por grama de carvo, Qe, foi calculada
com a Equao 4:
 50

(4)

A porcentagem de metribuzin adsorvida (% Ads) foi determinada com a

Equao 5:

(5)

Em que:
Qe a quantidade de metribuzin adsorvido no equilbrio por grama de carvo ativado
(mg.g-1);
Ci a concentrao inicial da soluo de metribuzin (mg.L-1);
Ce a concentrao de metribuzin que permanece em soluo no equilbrio (mg.L-1);
Vt o volume total da soluo usada na experincia de adsoro (mL);

4.9.3 Clculo dos Modelos Cinticos

Os dados das experincias cinticas foram utilizados nas equaes lineares

de pseudo primeira-ordem e de pseudo segunda-ordem, para calcular os parmetros
k1, k2, Qmax e R2.
A forma integrada linear pode ser utilizada mais facilmente, apresentada na
Equao 6.

(6)

Em que:
Qt o valor de Qe no tempo t;
k1 a constante de velocidade de pseudo primeira-ordem (min.-1).
 51
A representao grfica de ln (Qe Qt) versus o tempo uma reta com inclinao
igual a (-k1) e intercesso em (lnQe).

O modelo cintico de pseudo segunda-ordem, em sua forma linear, dado

pela Equao 7.

(7)

4.9.4 Modelos de Langmuir e Freundlich

Os dados experimentais de equilbrio de adsoro foram tratados pelas

equaes linearizadas (8) e (10) dos modelos de Langmuir e Freundlich,
respectivamente. Os valores de Qm e kL assim como kF e 1/n foram calculados dos
grficos de Langmuir e Freundlich, respectivamente, assim como os valores dos
coeficientes de correlao R2.
A equao linearizada de Langmuir expressa na Equao 8.

(8)

O modelo de Freundlich emprico e considera que a adsoro ocorre em

multicamadas (EL-SIKAILY, 2007; SCHNEIDER, 2007). A capacidade de adsoro
Qe dada pela Equao (9).

(9)

Em que:
KF a constante de Freundlich (mg.g-1);
n um parmetro emprico.
 52
A constante de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsoro, e
a constante n relaciona-se com a intensidade de adsoro. Valores de n na faixa 1<
n <10 indicam adsoro favorvel.
A forma linearizada est caracterizada pela Equao 10.

(10)

O grfico de lnQe em funo de lnCe uma reta com interseo igual a lnKF e
inclinao igual a 1/n.
Quando 1/n = 1,0, a partio entre as duas fases independe da concentrao;
se 1/n < 1,0, que o caso mais comum, corresponde a uma isoterma do tipo L de
Langmuir; indica interao forte entre o adsorbato e o adsorvente. Quando 1/n > 1,0
indica interao forte entre as molculas do adsorbato. Quanto maior o valor de KF
maior a capacidade de adsoro (AKSU, 2008).
 53

C
A
P

T
U
L
O

Resultados e
discusses
 54
5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Caracterizao Fsico-Qumica do Carvo Ativado

5.1.1Isotermas de adsoro de nitrognio

A forma da isoterma de adsoro fornece informaes qualitativas preliminares

sobre o mecanismo de adsoro e da estrutura porosa dos carves ativados. Tendo
em vista a limitao da rea BET do carvo CAFQ 1:1 (0,5 m 2.g-1) o mesmo no foi
caracterizado e utilizado para as demais analises. Para YUSO et al. (2013), uma
das caractersticas para o processo de adsoro a rea superficial, significativa do
carvo a ser utilizado, de forma a possibilitar a adsoro de molculas tanto em
fase lquida como gasosa.
As isotermas de adsoro de nitrognio do carvo proveniente do endocarpo
de coco da baa e carvo comercial CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1, CAAcF e
CACarb so apresentadas na Fig. (8).

Figura 8 - Isotermas de adsoro de nitrognio dos CA.

400
350
Volume adsorvido (cm/g)

300
250
200
150
100
50
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presso Relativa (P/Po)

CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb

De acordo com a classificao originalmente proposta por Brunauer, Emmet e

Teller (BET) apresentada em Soares (2001), as isotermas de adsoro-dessoro
de N2 a 77 K apresentadas na Fig. (8) possuem caractersticas de isotermas do tipo
I, ou seja, esto relacionadas adsoro em microporos com superfcie externa
relativamente pequena onde ocorre a adsoro em monocamada (WEBB, ORR,
1997; ROUQUEROL et al., 1999).
 55
A isoterma do carvo CACarb apresenta histerese, revelando a presena de
mesoporos em sua estrutura, porm com um pequena contribuio, pois a regio de
histerese da isoterma estreita (YOUSSEF, 2005; ELSAYED, BANDOSZ, 2004 e
LPEZ et al., 2003). De acordo com Turov et al. (2002) o afastamento do plat da
horizontalidade indica tambm uma associao de mesoporosidade.

Verifica-se que a isoterma correspondente ao carvo CAAcF apresenta maior

quantidade de gs N2 adsorvido (280 a 370 cm3.g-1) seguindo pelas isotermas do
CACarb (240 a 320 cm3.g-1), CAFQ 2:1 ( 170 a 190 cm3.g-1), CAFQ 4:1 (150 a 160
cm3.g-1) e CAFQ 3:1 (140 a 150 cm3.g-1), podendo ser o mtodo de ativao
utilizados nos carves CAAcF e CACarb a justificativa para a superioridade da rea
(BET) resultante.

De acordo com Medeiros (2008), existe uma forte correlao entre a rea
superficial e a quantidade de nitrognio adsorvida. Tal fator pode foi considerado
para todos os carves ativados levados aqui estudados, cujas adsores de
nitrognio foram diretamente proporcionais s suas reas de BET.

A anlise dos dados da Tabela 3 em conjunto com a Figura 8 percebe-se que,

como seria o esperado, o carvo de endocarpo de coco da baa ativado
quimicamente com H3PO4 e fisicamente com vapor dgua (CAAcF), apresenta S BET
alta (1172 m2.g-1), seguindo a mesma metodologia para os demais carves
produzidos com sulfato de alumnio.

Tabela 3 - Parmetros morfolgicos dos carves ativados.

Dimetro
Carvo Razo de rea de Volume de
BET mdio dos
ativado aquecimento Microporo Microporo Rc (%)
(m2.g-1) Poros ()
(C/min./min.) (m2.g) (cm3.g)
CAFQ 1:1 780C/10C/min/120min 0,05 * * * 30,212
29,675
CAFQ 2:1 780C/10C/min/120min 602 578 0,269415 19,3358
26,869
CAFQ 3:1 780C/10C/min/120min 503 485 0,226999 19,8133
25,623
CAFQ 4:1 780C/10C/min/120min 524 505 0,234491 19,4603

CAAcF 780C/10C/min/120min 1172 1084 0,501582 23,9250 30,955

CACarb ** 926 642 0,298534 26,6844 **

BET= rea superficial especifica; Rc (%)= Rendimento do carvo em porcentagem.
*Erro, provavelmente devido a grande quantidade de sulfato de alumnio utilizado.
** Modo de ativao e razo de aquecimento no foi informado pelo fabricante.
 56
Percebe-se, tambm, que para os carves ativados (CAFQ 2:1, CAFQ 3:1 e
CAFQ 4:1) h uma maior microporosidade, em que as isotermas so caracterizadas
por um plat que so aproximadamente horizontais ao eixo P/P 0. Autores como
AYGN et al. (2003) e EL-HENDAWY et al. (2008) afirmam que tais caractersticas
so comuns carves microporosos. Na Figura 8 e Tabela 4 percebe-se que o
CAFQ 2:1 o mais microporoso, e que a microporosidade diminui na ordem: CAFQ
2:1 > CAFQ 4:1 > CAFQ 3:1.

O carvo comercial (CACarb) possui uma rea superficial alta comparado

com os CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1. No entanto, o propsito deste trabalho de
dissertao no obter grandes reas superficiais especificas, mas sim verificar e
comparar a capacidade de adsoro dos carves produzidos com sulfato de
alumnio com os carves CAAcF e CACarb.

5.1.2 Densidade aparente, pH, cinzas e teor de umidade

A Tabela 5 apresenta os resultados da densidade aparente, pH e teor de

cinzas para as anlises realizadas com os trs carves estudados, assim como os
dados dos carves CAAcF e CACarb utilizados para comparar com os resultados
encontrados.

Tabela 4 - Caracterizao dos carves quanto a densidade, pH, cinzas e teor de umidade.

Densidade Teor de
Carvo ativado pH Cinzas (%)
(g.cm3) Umidade (%)
0,7659 3,86 1,9 6,34
CAFQ 2:1

CAFQ 3:1
0,6895 5,93 2,38 4,49

CAFQ 4:1
0,7781 5,10 2,25 4,79

0,571 3,56 3,21 2,77

CAAcF
0,7172 9,50 3,96 9,67
CACarb

Pode-se observar na Tabela 5 que os valores de densidade aparente

encontrados em laboratrio para os carves CAFQ 2:1, CAFQ 3:1 e CAFQ 4:1
apresentaram valores na faixa de 0,69 a 0,77 g.cm -3, sendo estes prximos ao do
carvo comercial (CACarb) com 0,71 g.cm-3 .
 57
A densidade aparente dos carves uma propriedade que depende da
natureza da matria prima e tambm do processo de manufatura (SILVA, 2009). O
carvo CAAcF apresentou menor valor de densidade (0,57 g.cm -3), fato este que
provavelmente possa ser explicado pelo processo de ativao, tendo em vista que o
agente ativante do referido carvo foi o cido fosfrico. No entanto, tal valor est
dentro do esperado, pois em estudos realizados por Medeiros (2008) e Bezerra
(2012), observada uma similaridade para o referido parmetro.
Os valores de pH dos carves gerados em laboratrio apresentam-se de
cidos levemente cidos. De acordo a Tab. (5) o carvo CAAcF apresentou pH
mais baixo (3,56), seguido por CAFQ 2:1 (3,86). Para os CAFQ 3:1 e CAFQ 4:1
respectivamente (5,93 e 5,10), acredita-se que por possurem uma concentrao
menor do agente ativante, sulfato de alumnio, estes passaram a ter um pH menos
cido. J o do carvo CACarb (pH= 9,50) caracterizado por ser altamente alcalino.
Os valores apresentados para pH esto concordantes com o processo
realizado, visto que foram utilizados cidos durante a ativao qumica.
Os teores de cinzas (Tabela 5) apresentaram-se satisfatrios para todos os
carves produzidos. O baixo teor de cinzas encontrado nos carves CAFQ 2:1,
CAFQ 3:1 e CAFQ 4:1 um fator positivo para a produo de carvo ativado, visto
que a matria mineral causa um efeito desfavorvel sobre o processo de adsoro,
adsorvendo, preferencialmente, gua, devido ao carter hidroflico (CASTILLA,
2004; RAMOS et al., 2009).
CAFQ 2:1 o carvo que apresentou menor teor de cinzas (1,9 %), seguido
por CAFQ 4:1 (2,25 %), CAFQ 3:1 (2,38 %), CAAcF (3,21 %) e CACarb (3,96 %).
Com relao ao teor de umidade observa-se (Tabela 5) que os valores
obtidos (2,77 a 6,34 %) foram satisfatrios, em comparao ao carvo comercial
(9,67 %). Este parmetro est relacionado ao processo de ativao que completa na
sua finalizao a etapa de secagem em estufa a 110C de 24 a 48 horas.
Adicionalmente, o total de gua presente em amostras de carvo ativado
resultante da combinao entre umidade superficial e a inerente ao produto (PIZA,
2008).
Cabe salientar que carves ativados comerciais apresentam na sua
especificao tcnica a indicao de um teor de umidade mximo de 10%
(MARTON et al., 2003; SILVA, 2009).
 58
5.1.3 Microscopia eletrnica de varredura

A tcnica de MEV um mtodo de significativa importncia, pois permite

observar canais que esto relacionados ao transporte dos reagentes at a superfcie
dos microporos (BANDOSZ, 2006; COUTO, 2009).
As micrografias dos carves ativados (CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1
(c), CAAcF (d) e CACarb (e)) esto apresentadas na Figura 9.

Figura 9 - Microscopia Eletrnica de Varredura dos carves: CAFQ 2:1 (a); CAFQ 3:1 (b); CAFQ
4:1 (c); CAAcF (d); CACarb (e).

(a) (b)

(c) (d)

(e)
 59
A visualizao das amostras por meio da microscopia eletrnica de varredura
mostrou pouca diferena na morfologia da superfcie dos carves (a), (b) e (c)
ativados quimicamente com sulfato de alumnio, pois os adsorventes apresentam
superfcies e estruturas tubulares irregulares. Tais aspectos evidenciam o carter
predominantemente microporoso dos carves, em que estas observaes podem
ser confirmadas pelos valores de SBET na Tabela 4. J o carvo CAAcF (d) possui
uma associao de estruturas micro e mesoporosas, comum em ativaes fsico-
qumica com H3PO4 . Porm o CACarb (e) apresenta uma aparncia um pouco
diferente, com superfcie mais regular e poros mais homogneos, tais caractersticas
podem ser provavelmente justificadas pela forma de ativao, sendo esta fsica.

5.1.4 Analise termogravimtrica

Na Figura 10 observa-se a anlise termogravimtrica TG e DTG em diferentes

temperaturas do carvo preparado quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com
vapor de gua, permitindo acompanhar o perfil de degradao trmica do mesmo.

Figura 10 - Curvas TG e DTG do carvo CAFQ2:1. Taxa de variao de massa (%/C)

Massa residual (%)

Temperatura (C)
 60
No grfico (Fig. 10) observam-se duas regies de temperatura, para os
eventos de degradao, atravs do aparecimento de picos na curva de DTG. O
primeiro pico evidencia-se a primeira diminuio de massa abaixo de 100C, a qual
pode ser atribuda evaporao de volteis e materiais adsorvidos e gua. O carvo
comeou a apresentar perdas significativas de massa em aproximadamente 225C,
sendo este o segundo pico na curva de DTG. A perda de massa entre 300C e
800C mais lenta, adquirindo um comportamento linear.
Entretanto, observa-se que um tempo maior de exposio dos precursores ao
forno convencional seria necessrio, pois se acredita que acima de 800C poderiam
ainda sofrer carbonizao.

Figura 11 - Curvas TG e DTG do carvo CAAcF.

Taxa de variao de massa (%/C)

Massa residual (%)

Temperatura (C)

Ao analisar a curva do carvo ativado quimicamente com cido fosfrico e

fisicamente com vapor dgua, observa-se uma perda acentuada de massa em
temperatura prxima a 75C, a qual pode ser atribuda perda de gua e gases
adsorvidos.
A segunda perda de massa do carvo ocorre em aproximadamente 600C,
devido possivelmente degradao da celulose e posteriormente, da lignina
restante. O carvo em questo teve sua degradao trmica iniciada em
temperaturas mais elevadas em comparao ao carvo anterior, assim como sua
estabilizao trmica. Tal fator pode ser justificado pelo agente qumico utilizado no
processo de ativao.
 61
Como pode ser observado na Figura 12, os eventos de degradao para o
carvo comercial apresentaram estabilidade trmica similar, com temperatura de
decomposio entre 600- 850C ao ocorrido no carvo ativado com cido fosfrico.

Figura 12 - Curvas TG e DTG do carvo CACarb.

Taxa de variao de massa (%/C)

Massa residual (%)

Temperatura (C)

interessante observar tambm que em nenhum dos carves estudados

ocorreu 100% de perda de massa. Sendo esta uma caracterstica desejvel a um
carvo ativado, uma vez que a presena de cinzas compromete sua capacidade de
adsoro pela obstruo dos poros e diminuio de grupos funcionais presentes na
superfcie (PEREIRA, 2010).

5.2 Adsoro de metribuzin

5.2.1 Cintica de adsoro

As curvas de cintica de adsoro de metribuzin pelos carves ativados

CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1, CAAcF e CACarb so apresentadas,
respectivamente, na Figura 13. Os dados com os valores obtidos nos ensaios para a
elaborao das mesmas encontram-se no Apndice A.
 62

Figura 13 - Curvas cinticas de adsoro de metribuzin pelos carves ativados CAFQ 2:1
(a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e) em diferentes massas.

15 15,0

Qe (mg g-1)
Qe (mg g-1)

10 10,0

5 5,0

0 0,0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Tempo (min) Tempo (min)

0,2g CA 0,4g CA 0,6g CA 0,2g CA 0,4g CA 0,6g CA

0,8g CA 1,0g CA 0,8g CA 1,0g CA
CAFQ 2:1 CAFQ 3:1
(a) (b)

15,0 20,0
15,0
Qe (mg g-1)

Qe (mg g-1)

10,0
10,0
5,0
5,0
0,0 0,0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Tempo (min) Tempo (min)

0,2g CA 0,4g CA 0,6g CA 0,2g CA 0,4g CA 0,6g CA

0,8g CA 1,0g CA 0,8g CA 1,0g CA
CAFQ 4:1 CAAcF

(c) (d)

20,0
15,0
Qe (mg g-1)

10,0
5,0
0,0
0 1000 2000 3000
Tempo (min)

0,2g CA 0,4g CA 0,6g CA

0,8g CA 1,0g CA CACarb

(e)
 63
Os resultados mostram que a adsoro de metribuzin relativamente rpida
quando se utiliza das seguintes massas (0,6g, 0,8g e 1,0g) de carvo ativado, com
restries para os carves CAFQ 2:1 e CACarb.
Com 30 minutos de contato os carves, seguindo as respectivas massas,
atingem CAQF 2:1 (19,13%; 27,42% e 29,32%), CAQF 3:1 (40,27%; 45,53% e
51,02%), CAQF 4:1 (47,86%; 52,26% e 61,34%), CAAcF (60,97%; 62,51% e
76,82%) e CACarb (9,7%; 22,04% e 29,24%) da adsoro mxima.
Em princpio, a adsoro aumenta com o tempo de contato at 12 horas, para
todos os carves com as massas supracitadas, mas a partir deste tempo o equilbrio
alcanado. Escolheu-se ento o tempo de 48 horas para realizar todas as
experincias de adsoro.
A capacidade de remoo do metribuzin para todos os carves com massas
de 0,2g e 0,4g alcanam respectivamente CAQF 2:1 (52,03% e 73,38%), CAQF 3:1
(50,99% e 73,68%), CAQF 4:1(60,33% e 75,2%), CAAcF (89,83% e 90,71%) e
CACarb (90,92% e 95,56%) de remoo com 48 horas de contato com soluo
padro de metribuzin 20,00 mg.L-1.
Como observado na Tabela 4 o carvo CAQF 4:1 apresenta rea BET menor
que o CAQF 2:1, no entanto o CAQF 4:1 apresenta maior afinidade pelo metribuzin
em comparao com os CAQF 2:1 e CAQF 3:1, pois para o mesmo tempo de
contato (48 h) seus valores de Qe so superiores aos dos outros carves estudados.
Os carves possuem afinidade pelo metribuzin na seguinte ordem: CACarb >
CAAcF > CAQF 4:1 > CAQF 3:1> CAQF 2:1, nas cinco variaes de massas em 48
horas de adsoro.

5.2.2 Efeito das massas dos carves

Os resultados dos estudos da dependncia da remoo de metribuzin pelas

massas dos carves ativados utilizados em relao ao tempo de 30 minutos e 48
horas encontram-se no Apndice Aa.
A Figura 14 corresponde ao tempo de contato de 30 minutos. Pode-se
observar que a adsoro aumenta com o aumento das massas dos carves, como
era esperado. Isto se deve ao aumento nos stios adsortivos proporcionado pelas
massas maiores do adsorvente.
 64

Figura 14 - Efeito das massas dos carves com 30 minutos de adsoro.

120
100
80
% ADS
60
40
20
0
-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1
mCA (g)

CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb

Os carves CAFQ 3:1, CAFQ 4:1 e CAAcF apresentaram melhor percentual

de adsoro em 30 minutos, cujo percentual de remoo alcanou (51,02%, 61,34%
e 76,82%), respectivamente. J o CAFQ 2:1 e o carvo comercial (CACarb) no
obtiveram desempenho to satisfatrio.
interessante observar que dentre os trs carves ativados com sulfato de
alumnio, o CAFQ 2:1 possui pH mais cido (Tab. 5) de modo que os carves CAFQ
3:1 e CAFQ 4:1 so razoavelmente menos cidos e possuem reas BET prximas.
Provavelmente, a natureza dos grupos qumicos sobre a superfcie do carvo seja o
fator mais importante nesta adsoro.
No entanto, com o decorrer do tempo tais carves (CAFQ 2:1 e CACarb)
melhoraram suas capacidades adsortivas, como pode ser visto no apndice Aa.
A capacidade de remoo do metribuzin pelos carves produzidos com o
agente ativante sulfato de alumnio (CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1) favorvel em
comparao aos carves CAAcF e CACarb, principalmente quando se utiliza
massas entre 0,6g a 1,0g, como pode ser visto na Figura 15.
 65
Figura 15 - Efeito das massas dos carves com 48 horas de adsoro.

120
100
80

% ADS
60
40
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

mCA (g)
CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb

valido evidenciar que o carvo CAFQ 4:1 em 48 horas de adsoro

continuou a apresentar valores de percentual de remoo de metribuzin acima dos
obtidos para os carves CAFQ 2:1, CAFQ 3:1. Sendo, portanto, dentre os trs
carves produzidos com a agente ativante sulfato de alumnio o que desempenhou
melhor capacidade adsortiva de metribuzin.

5.2.3 Isotermas de adsoro

As tabelas contendo os resultados dos estudos de adsoro de metribuzin

com diferentes tipos de carves encontram-se em detalhes no Apndice B. As
isotermas de adsoro dos carves CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1, CAAcF e
CACarb a 298 K so mostradas na Figura 16.
 66

Figura 16 - Isotermas de adsoro de metribuzin dos carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b),
CAFQ 4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e).

(a) (b)

(c) (d)

(e)
 67
A configurao da isoterma o primeiro indicativo para explicar o fenmeno
da adsoro. Carves ativados que possuem grande capacidade adsortiva tm
isotermas mais cncavas (COELHO, VAZZOLER e LEAL, 2012).
A isoterma de adsoro de metribuzin pelos diferentes tipos de carves do
tipo L de acordo com a classificao de Giles (1970), indicando que as interaes
entre o soluto e o adsorvente so mais fortes do que as que existem entre o
adsorvente e o solvente, ou entre as molculas do soluto.
Como observado na Figura 16, nenhuma das isotermas apresentam
saturao de superfcie. Para Medeiros (2008) o aumento posterior de Q e com Ce
indica que a monocamada tem afinidade pelo soluto comparvel da superfcie,
sendo possvel ento prever que a adsoro segue o modelo de Freundlich.

5.2.4 Modelo de Langmuir e Freundlich

Os dados obtidos das isotermas de adsoro de metribuzin foram tratados

pelas linearizaes (Eqs. 8 e 10), respectivamente dos modelos de Langmuir e
Freundlich. As tabelas com os valores obtidos nos ensaios encontram-se em
detalhes no Apndice C. A Figura 17 mostra o resultado da aplicao do modelo de
Freundlich.
 68
Figura 17 Modelo de Freundlich para os carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1
(c) CAcF (d) e CACarb (e).

(a) (b)

lnCe

(c) (d)

(e)
 69
A Figura 18 mostra o resultado da aplicao do modelo de Langmuir

Figura 18 Modelos de Langmuir para os carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1
(c) CAcF (d) e CACarb (e).

0,3 0,30
0,25 0,25
0,2 0,20

1/Qe
1/Qe

0,15 0,15
0,1 0,10
CAFQ 2:1 CAFQ 3:1
0,05 0,05
0 0,00
0 0,5 1 1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5
1/Ce 1/Ce

(a) (b)
0,30 0,30
0,25 0,25
0,20 0,20
1/Qe

1/Qe

0,15 0,15
0,10 0,10
CAFQ 4:1 CAAcF
0,05 0,05
0,00 0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58
1/Ce 1/Ce

(c) (d)

0,70
0,60
0,50
0,40
1/Qe

0,30
0,20
CACarb
0,10
0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1/Ce

(e)
 70
Os parmetros relacionados com os modelos de Langmuir e de Freundlich,
obtidos a partir das isotermas de adsoro, so apresentados no Apndice D.
Analisando os resultados obtidos, observa-se que o modelo de Freundlich o
mais adequado para descrever a adsoro de metribuzin pelos carves CAFQ 3:1 e
CAAcF, devido apresentar um maior valor do coeficiente de correlao.
Para os carves CAFQ 2:1, CAFQ 4:1 e CACarb, tomando apenas os valores
de R2 no fica evidente qual dos dois modelos ajusta-se melhor aos dados
experimentais, tendo em vista a grande similaridade dos valores. No entanto,
observando os valores de KF, que est relacionado com a capacidade de adsoro
relativa, segundo Moreira (2008), pode-se inferir que o modelo de Freundlich parece
mais adaptado ao ajuste dos dados experimentais.
Como j foi citado na reviso bibliogrfica, o parmetro de equilbrio RL,
permite prever a forma da isoterma de adsoro, indicando se a adsoro
favorvel ou desfavorvel, ou seja, todos os carves estudados apresentaram
valores de RL < 1 o que caracterizou o processo de adsoro de metribuzin como
favorvel, como pode ser visto no Apndice D.
Para os valores de n o processo de adsoro tambm foi favorvel, pois tais
valores se encontram no intervalo de 0 a 10. Segundo Brasil e Brando (2005) e
Loureiro (2012) as constantes n e KF caracterizam o processo de adsoro do
modelo de Freundlich, em que a constante n est relacionada com a fora de ligao
entre o CA e o metribuzin, ou seja, com a irreversibilidade da adsoro e a constante
KF relaciona-se com a capacidade do CA em adsorver o metribuzin.
Para os carves produzidos com o agente ativante sulfato de alumnio o
CAFQ 3:1 apresentou maior valor de n seguido pelo CAFQ 2:1 e CAFQ 4:1,
indicando, portanto que a fora de ligao entre o CAFQ 3:1 e o metribuzin maior
que a fora exercida entre os outros carves estudados e o herbicida. Tais
confirmaes seguem para o CAAcF com (0,18) e o CACarb com (0,86)
apresentando uma menor fora de ligao entre o carvo e o adsorbato.
A capacidade de adsoro da substncia pelo carvo (KF) segue a seguinte
ordem CACarb > CAFQ 3:1 > CAFQ 4:1 > CAFQ 2:1 > CAAcF; pois de acordo com
Vieira (2004) quanto maior o valor de KF, maior a capacidade de adsoro do
adsorbato.
Os modelos de Langmuir e de Freundlich representam expresses empricas
para descrever os dados experimentais da adsoro em uma forma linear
conveniente. De modo que para Langmuir a isoterma assume a formao de uma
 71
monocamada sobre o adsorvente, baseado na hiptese do movimento das
molculas adsorvidas pela superfcie do adsorvente. J para Freundlich o modelo
considera que a adsoro ocorre em multicamadas. Portanto, no prudente
associar um significado fsico a eles (BROWN et al., 2000; FERNANDES, 2008).

5.2.5 Modelos Cinticos

A aplicao dos modelos cinticos de pseudo primeira-ordem (Eq. 6) e

pseudo segunda-ordem (Eq. 7) aos dados da curva cintica de adsoro so
apresentados no Apndice C. Os respectivos grficos so mostrados na Figura 19
para os de pseudo primeira-ordem e na Figura 20 para os de pseudo segunda-
ordem.
 72
Figura 19 Modelo cintico de pseudo primeira-ordem para os carves ativados CAFQ 2:1 (a),
CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e).

2,0 2,0 CAFQ 3:1

CAFQ 2:1 1,5
1,0
0,0 1,0
LN(Qe - Qt)

ln(Qe-Qt)
0,5
-1,0
0,0
-2,0
-0,5
-3,0 -1,0
-4,0 -1,5
-5,0 -2,0
0 500 1000 1500 2000 2500 -500 500 1500 2500
Tempo (min) Tempo (min)

(a) (b)

2,0 2,0
1,5 1,0 CAAcF
CAFQ 4:1
1,0 0,0
ln(Qe-Qt)

LN(Qe-Qt)

0,5
-1,0
0,0
-2,0
-0,5
-1,0 -3,0
-1,5 -4,0
-2,0 -5,0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Tempo (min) Tempo (min)

(c) (d)

2,0
1,5 CACarb
1,0
ln(Qe-Qt)

0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
0 1000 2000 3000
Tempo (min)

(e)
 73
Figura 20 Modelo de pseudo segunda-ordem para os carves ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1
(b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e).

800 800
700 700
600 600
t/Qt (mg g-1)

500 500
400 400

t/Qt
300 300
200 200
100 CAFQ 2:1 100 CAFQ 3:1
0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Tempo (min) Tempo (min)

(a) (b)

800 800
700 700
600 600
500 500
t/Qe

t/Qt

400 400
300 300
200 200
CAFQ 4:1 CAAcF
100 100
0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Tempo (min) t(min)

(c) (d)

800
700
600
500
400
300
t/Qt

200
100 CACarb
0
0 1000 2000 3000
Tempo (min)

(e)
 74

Os parmetros cinticos calculados para os modelos de pseudo primeira-

ordem e pseudo segunda-ordem so apresentados no Apndice D.
Os resultados cinticos mostram que os dados experimentais se ajustam
melhor ao modelo de pseudo segunda-ordem, pois o valor de R2 maior, bem como
os valores de Qmax calculados para o referido modelo cintico so muito prximos do
valor experimental para os carves estudados. Neste caso a velocidade da reao
controlada por um mecanismo de quimissoro, nela as molculas unem-se
superfcie do adsorvente atravs da formao de ligaes qumicas e tendem a se
acomodarem em stios que propiciem o maior nmero de coordenao possvel com
o substrato (REN, et al., 2008).
 75

C
A
P

T
U
L
O

VI
A
CONCLUES P

T
U
L
O
 76
6. CONCLUSES

Os resultados neste trabalho mostram que os carves de endocarpo de coco

da baa ativados quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com vapor dgua
so microporosos com reas (SBET) na faixa de 500-600 m2.g-1, apresentando
uma menor rea superficial quando comparados ao CAAcF e CACarb;

H uma excelente capacidade de adsoro de metribuzin pelos carves

propostos (CAFQ 2:1, CAFQ 3:1 e CAFQ 4:1), sendo que o CAQF 4:1, (SBET
= 524 m2.g-1) obteve melhor desempenho, confirmando que o alto valor de
SBET no requisito fundamental na adsoro do metribuzin;

Atravs da determinao do pH, se deduz que os carves ativados com

sulfato de alumnio apresentam pH menos cidos a medida que a
concentrao do agente ativante diminuda, seguindo a ordem de CAFQ
2:1 (3,86), CAFQ 4:1(5,10) e CAFQ 3:1(5,93). J para os CAAcF (3,56)
apresentou pH mais baixo e CACarb mais alcalino (9,50);

O percentual de remoo do herbicida adquire desempenho diferente para os

vrios adsorventes estudados nos tempos de contato de 30 minutos e 48
horas, em que os carves CAFQ 3:1, CAFQ 4:1 e CAAcF mostraram melhor
percentual de remoo em 30minutos.

A isoterma foi o melhor indicador da potencialidade do uso dos CAs

estudados para remoo de metribuzin, em que todas so do tipo L e o
processo de adsoro se caracterizou favorvel pois apresentou valores de
RL<1.

A partir da elaborao dos grficos das isotermas de Freundlich e de

Langmuir, pode-se concluir que o modelo de Freundlich forneceu valores de
kF e 1/n, mais coincidentes com os resultados experimentais, sendo o modelo
que melhor se ajusta aos dados experimentais de adsoro de metribuzin
sobre os carves;
 77
Para os modelos de adsoro estudados a cintica de pseudo segunda-
ordem foi a que melhor se adequou, confirmando haver adsoro qumica do
metribuzin sobre os adsorventes.

Enfim, o processo de adsoro com carvo ativado fsico-quimicamente com

vapor dgua e sulfato de alumnio vivel uma vez que o tratamento
apresentou qualidade do efluente contendo o herbicida metribuzin.
 78

C
A
P

T
U
L
O

VII

RECOMENDAES
 79
7. RECOMENDAES

Mais testes com diferentes CAs usando sulfato de alumnio como agente qumico
devem ser feitos para comprovar que a quantidade do agente ativante influencia
realmente na rea superficial, pH e capacidade de adsoro.

Isotermas com diferentes valores de pH tambm devem ser feitas para verificar qual
a faixa de pH ideal na adsoro do metribuzin pelos CAs;

Realizar mais repeties de analises para melhores resultados nos modelos

utilizados;

Realizar analise de Espectroscopia de infravermelho para deteco dos grupos

funcionais;

Realizar analise de Cromatografia Lquida de Alta Eficincia HPLC para

comprovao de adsoro do metribuzin pelos carves estudados.
 80

C
A
P

T
U
L
O

VIII

ReFERNCIAS
 81
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 93

C
A
P

T
U
L
O

iX

APNDICES
 94
APNDICE A VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO
DOS CARVES CAFQ 2:1, CAFQ 3:1.

Ce (mg L-1) Qe (mg g-1)

Tempo
Massas (g) utilizadas Massas (g) utilizadas
(min)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30 17,42 16,34 16,17 14,52 14,14 2,58 1,83 1,27 1,37 1,17
60 15,59 14,52 14,29 11,00 11,08 4,41 2,74 1,90 2,25 1,78
360 12,54 9,85 6,48 4,59 3,76 7,46 5,07 4,51 3,85 3,25
720 12,14 8,96 5,20 3,68 2,92 7,86 5,52 4,93 4,08 3,42
1440 10,65 6,72 2,68 2,03 1,31 9,35 6,64 5,78 4,49 3,74
1800 10,48 6,46 2,55 1,63 1,10 9,52 6,77 5,82 4,59 3,78
2160 10,11 6,00 2,23 1,29 0,96 9,89 7,00 5,92 4,68 3,81
2880 9,59 5,32 1,77 1,12 0,83 10,41 7,34 6,08 4,72 3,83

Nota: Carvo ativado CAFQ 2:1

Ce (mg L-1) Qe (mg g-1)

Tempo
Massas (g) utilizadas Massas (g) utilizadas
(min)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30 14,69 13,38 11,95 10,89 9,80 5,31 3,31 2,68 2,28 2,04
60 13,75 11,97 10,29 9,13 7,65 6,25 4,02 3,24 2,72 2,47
360 12,49 8,98 6,33 4,49 2,73 7,51 5,51 4,56 3,88 3,45
720 12,31 8,35 5,59 3,98 2,70 7,69 5,83 4,80 4,01 3,46
1440 12,12 7,73 5,25 3,74 2,54 7,88 6,13 4,92 4,06 3,49
1800 11,68 6,91 3,80 3,02 2,26 8,32 6,55 5,40 4,24 3,55
2160 10,61 5,68 3,57 2,78 1,95 9,39 7,16 5,48 4,30 3,61
2880 9,80 5,26 2,71 1,41 0,48 10,20 7,37 5,76 4,65 3,90

Nota: Carvo ativado CAFQ 3:1

 95
Apndice Aa - VALORES DO PERCENTUAL DE REMOO DO METRIBUZIN
PELOS DIFERENTES CARVES ESTUDADOS.

CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb

mCA (g)
% ADS % ADS % ADS % ADS % ADS
0,2 12,91 26,53 35,16 40,25 0,05
0,4 18,30 33,09 40,69 50,12 4,25
0,6 19,13 40,27 47,86 60,97 9,70
0,8 27,42 45,53 52,26 62,51 22,04
1,0 29,32 51,02 61,34 76,82 29,24

Nota: Tempo de contato de 30 minutos.

CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb

mCA (g)
% ADS % ADS % ADS % ADS % ADS
0,2 52,03 50,99 60,33 89,83 90,92
0,4 73,38 73,68 75,20 90,71 95,56
0,6 91,13 86,45 91,96 91,09 96,33
0,8 94,40 92,97 96,57 91,00 97,08
1,0 95,83 97,61 100 90,96 99,59

Nota: Tempo de contato de 48 horas.

 96
APNDICE Ab VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO
DOS CARVES CAFQ 4:1, CAAcF.

Ce (mg L-1) Qe (mg g-1)

Tempo
Massas (g) utilizadas Massas (g) utilizadas
(min)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30 12,97 11,86 10,43 9,55 7,73 7,03 4,07 3,19 2,61 2,45
60 12,61 10,56 8,80 7,63 5,75 7,39 4,72 3,73 3,09 2,85
360 12,01 8,23 5,09 3,77 2,72 7,99 5,89 4,97 4,06 3,46
720 10,11 7,46 4,99 3,39 2,41 9,89 6,27 5,00 4,15 3,52
1440 10,09 7,18 4,21 2,93 1,98 9,91 6,41 5,26 4,27 3,60
1800 10,00 6,89 3,70 2,66 1,51 10,00 6,55 5,43 4,34 3,70
2160 8,77 5,45 2,90 2,39 1,39 11,23 7,28 5,70 4,40 3,72
2880 7,93 4,96 1,61 0,69 0,00 12,07 7,52 6,13 4,83 4,00

Nota: Carvo ativado CAFQ 4:1

Ce (mg L-1) Qe (mg g-1)

Tempo
Massas (g) utilizadas Massas (g) utilizadas
(min)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30 11,95 9,98 7,81 7,50 4,64 8,05 5,01 4,06 3,13 3,07
60 10,77 7,98 5,47 5,10 2,57 9,23 6,01 4,85 3,73 3,49
360 5,53 2,57 2,14 2,34 2,42 14,47 8,71 5,95 4,41 3,52
720 3,89 2,38 2,11 2,20 2,28 16,11 8,81 5,96 4,45 3,54
1440 2,57 2,19 2,08 2,15 2,25 17,43 8,90 5,97 4,46 3,55
1800 2,49 2,18 2,07 2,00 2,10 17,51 8,91 5,98 4,50 3,58
2160 2,22 1,94 1,80 1,91 1,86 17,78 9,03 6,07 4,52 3,63
2880 2,03 1,86 1,78 1,80 1,81 17,97 9,07 6,07 4,55 3,64

Nota: Carvo ativado CAAcF.

 97
APNDICE Ac VALORES DE Ce e Qe EM FUNO DO TEMPO DE CONTATO
DO CARVO CACarb.

Ce (mg L-1) Qe (mg g-1)

Tempo
Massas (g) utilizadas Massas (g) utilizadas
(min)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30 19,99 19,15 18,06 15,59 14,15 0,01 0,43 0,65 1,10 1,17
60 18,88 14,33 12,86 9,39 8,42 1,13 2,83 2,38 2,65 2,32
360 16,15 9,33 7,15 4,32 3,70 3,86 5,33 4,28 3,92 3,26
720 12,15 4,29 3,38 3,26 2,99 7,86 7,86 5,54 4,19 3,40
1440 9,42 3,47 3,16 3,36 2,95 10,59 8,26 5,61 4,16 3,41
1800 4,32 2,92 2,92 2,74 3,14 15,68 8,54 5,70 4,32 3,37
2160 4,13 2,76 2,59 2,97 2,46 15,87 8,62 5,80 4,26 3,51
2880 1,82 0,89 0,73 0,58 0,08 18,18 9,56 6,42 4,85 3,98

Nota: Carvo ativado CACarb.

 98
APNDICE B PARMETROS DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E
FREUNDLICH.

CONDIES: T = 298 K; TC = 2880 MIN; CA = CAFQ 2:1.

Massas Ci Ce Qe
LNCe LNQe 1/Ce 1/Qe
CA (g) (mg L-1) (mg L-1) (mg g-1)
0,2 20,00 9,59 10,41 2,26 2,34 0,10 0,10
0,4 20,00 5,32 7,34 1,67 1,99 0,19 0,14
0,6 20,00 1,77 6,08 0,57 1,80 0,56 0,16
0,8 20,00 1,12 4,72 0,11 1,55 0,89 0,21
1,0 20,00 0,83 3,83 -0,18 1,34 1,20 0,26

CONDIES: T = 298 K; TC = 2880 MIN; CA = CAFQ 3:1.

Massas Ci Ce Qe
LNCe LNQe 1/Ce 1/Qe
CA (g) (mg L-1) (mg L-1) (mg g-1)
0,2 20,00 9,80 10,20 2,28 2,32 0,10 0,10
0,4 20,00 5,26 7,37 1,66 2,00 0,19 0,14
0,6 20,00 2,71 5,76 1,00 1,75 0,37 0,17
0,8 20,00 1,41 4,65 0,34 1,54 0,71 0,22
1,0 20,00 0,48 3,90 -0,74 1,36 2,09 0,26

CONDIES: T = 298 K; TC = 2880 MIN; CA = CAFQ 4:1.

Massas Ci Ce Qe
LNCe LNQe 1/Ce 1/Qe
CA (g) (mg L-1) (mg L-1) (mg g-1)
0,2 20,00 9,59 12,07 2,26 2,49 0,10 0,08
0,4 20,00 5,32 7,52 1,67 2,02 0,19 0,13
0,6 20,00 1,77 6,13 0,57 1,81 0,56 0,16
0,8 20,00 1,12 4,83 0,11 1,57 0,89 0,21
1,0 20,00 0,83 4,00 -0,18 1,39 1,20 0,25
 99
APNDICE Ba PARMETROS DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E
FREUNDLICH.

CONDIES: T = 298 K; TC = 2880 MIN; CA = CAAcF.

Massas Ci Ce Qe
LNCe LNQe 1/Ce 1/Qe
CA (g) (mg L-1) (mg L-1) (mg g-1)
0,2 20,00 2,03 17,97 0,71 2,89 0,49 0,06
0,4 20,00 1,86 9,07 0,62 2,21 0,54 0,11
0,6 20,00 1,78 6,07 0,58 1,80 0,56 0,16
0,8 20,00 1,80 4,55 0,59 1,52 0,56 0,22
1,0 20,00 1,81 3,64 0,59 1,29 0,55 0,27

CONDIES: T = 298 K; TC = 2880 MIN; CA = CACarb.

Massas Ci Ce Qe
LNCe LNQe 1/Ce 1/Qe
CA (g) (mg L-1) (mg L-1) (mg g-1)
0,2 20,00 1,82 18,18 0,60 2,90 0,55 0,34
0,4 20,00 0,89 9,56 -0,12 2,26 1,13 0,44
0,6 20,00 0,73 6,42 -0,31 1,86 1,36 0,54
0,8 20,00 0,58 4,85 -0,54 1,58 1,71 0,63
1,0 20,00 0,08 3,98 -2,51 1,38 12,35 0,72
 100
APNDICE C - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-ORDEM
E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM.

CONDIES: T = 298 K; CA = CAFQ 2:1; MIN; Mc = 1,0 g..

Tempo (min) LN(Qe-Qt) t/Qt

0 1,34 -
30 0,98 25,58
60 0,72 33,62
360 -0,53 110,85
720 -0,87 210,75
1440 -2,34 385,32
1800 -2,93 476,17
2160 -3,65 567,32
2880 - 751,29

CONDIES: T = 298 K; CA = CAFQ 3:1; MIN; Mc = 1,0 g.

Tempo (min) LN(Qe-Qt) t/Qt

0 1,36 -
30 0,62 14,70
60 0,36 24,29
360 -0,80 104,25
720 -0,81 208,09
1440 -0,89 412,39
1800 -1,03 507,27
2160 -1,22 598,47
2880 - 737,63
 101
APNDICE Ca - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-ORDEM
E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM.

CONDIES: T = 298 K; CA = CAFQ 4:1; MIN; Mc = 1,0 g.

Tempo (min) LN(Qe-Qt) t/Qt

0 1,39 -
30 0,44 12,23
60 0,14 21,05
360 -0,61 104,15
720 -0,73 204,62
1440 -0,93 399,60
1800 -1,20 486,72
2160 -1,28 580,36
2880 - 715,56

CONDIES: T = 298 K; CA = CAAcF; MIN; Mc = 1,0 g.

Tempo (min) LN(Qe-Qt) t/Qt

0 1,29 -
30 -0,57 9,76
60 -1,87 17,22
360 -2,10 102,38
720 -2,35 203,21
1440 -2,43 405,52
1800 -2,85 502,71
2160 -4,49 595,47
2880 - 791,51
 102
APNDICE Cb - PARMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-ORDEM
E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM.

CONDIES: T = 298 K; CA = CACarb; MIN; Mc = 1,0 g.

Tempo (min) LN(Qe-Qt) t/Qt

0 1,38 -
30 1,03 25,65
60 0,51 25,91
360 -0,32 110,41
720 -0,54 211,67
1440 -0,56 422,21
1800 -0,49 533,71
2160 -0,74 615,77
2880 - 722,93
 103
APNDICE D - PARMETROS RELACIONADOS COM OS MODELOS DE
LANGMUIR E DE FREUNDLICH.

Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich

CA
Qmax
KL KF 1/n R2 n
(mg g-1) RL R2
CAFQ 2:1 10,7 0,6842 0,1202 0,9705 4,4167 0,3625 0,9504 2,75
CAFQ 3:1 7,7 1,9238 0,0632 0,7763 4,5158 0,3152 0,9498 3,17
CAFQ 4:1 11,5 0,6385 0,1199 0,9549 4,4942 0,3986 0,9454 2,50
CAAcF -1,1 -0,4387 0,6745 0,7691 0,0002 5,4771 0,8109 0,18
CACarb 5,1 0,7714 0,2027 0,9703 9,5486 1,1524 0,9737 0,86

PARMETROS CINTICOS CALCULADOS COM OS MODELOS DE PSEUDO

PRIMEIRA-ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM.

Pseudo primeira-ordem Pseudo segunda-ordem

CA
k1 k2
Qmax 2 Qmax
(min-1) R (g mg min-
-1
R2
(mg g-1) 1 (mg g-1)
)
CAFQ 2:1 0,0021 2,36 0,9712 0,0031 3,94 0,9999
CAFQ 3:1 0,0009 1,53 0,6512 0,0041 3,81 0,9957
CAFQ 4:1 0,0009 1,47 0,701 0,0041 3,94 0,9995
CAAcF 0,0016 0,53 0,6519 0,0209 3,63 0,9998
CACarb 0,0008 1,92 0,6323 0,0026 3,83 0,9889