Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica

Propriedades Eletrnicas em Nanossistemas

Baseados em Nanotubos de Carbono e Grafeno

Alexsandro Kirch

Orientador: Prof. Dr. Adalberto Fazzio

Dissertao de mestrado apresentada ao Instituto de

Fsica para a obteno do ttulo de Mestre em
Cincias

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Adalberto Fazzio (IFUSP)

Prof. Dr. Armando Corbani Ferraz (IFUSP)
Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas (IF-UFU)

So Paulo
2014
 FICHA CATALOGRFICA
Preparada pelo Servio de Biblioteca e Informao
do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo

Kirch, Alexsandro

Propriedades eletrnicas em nanossistemas baseados em

nanotubos de carbono e grafeno. So Paulo, 2014.

Dissertao (Mestrado) Universidade de So Paulo.

Instituto de Fsica. Depto. de Fsica dos Materiais e Mecnica

Orientador: Prof. Dr. Adalberto Fazzio

rea de Concentrao: Fsica

Unitermos: 1. Fsica; 2. Fsica da matria condensada 3.

Fsica do estado slido; 4. Fsica computacional; 5.
Nanotecnologia.

USP/IF/SBI-019/2014
Tenha em mente que tudo que voc
aprende na escola trabalho de muitas
geraes. Receba essa herana, honre-a,
acrescente a ela e, um dia, fielmente,
deposite-a nas mos de seus filhos.

Albert Einstein (18791955)

 Agradecimentos

Agradeo a todas as pessoas que me apoiaram nesta etapa importante da minha forma-

o acadmica. So inmeras pessoas as quais devo meus agradecimentos, mas gostaria de

agradecer em especial:

Aos meus pais, Lirio Kirch e Iria Ludvig Kirch, pelo amor incondicional e por todo o

apoio dedicado a minha formao. A eles devo essa conquista;

Aos meus irmos, Adalberto, Cidinei e Marli Kirch pelo apoio dado nessa caminhada;

Ao professor Dr. Adalberto Fazzio pela dedicao tanto na orientao desse trabalho

quanto na minha formao pessoal;

Ao professor Dr. Antnio Jos Roque da Silva, por todas as discusses referentes ao

trabalho;

Aos ps-doutorandos Jos Eduardo Padilha de Sousa e Matheus Paes Lima pela cola-

borao nos trabalhos;

Aos colegas do grupo SAMPA, Leonardo Abdalla, Carlos Augusto Mera, Alberto

Torres, Eduardo Carvalho e Leandro Seixas pelas discusses e cafs;

Ao meu orientador de graduao, o professor Dr. Paulo Csar Piquini, por ter me

apoiado nessa consquista;

A secretria Marisa Fernandes, pela ateno dada as partes burocrticas e tambm

pela amizade;

A FAPESP pelo apoio financeiro.

 RESUMO

Neste trabalho foram realizadas simulaes computacionais para investigar as proprieda-

des eletrnicas de nanossistemas baseados em nanotubos de carbono e grafeno por meio de

clculos de primeiros princpios. Um dos nanossistemas investigados formado por um na-

notubo de carbono acoplado a eletrodos de nanofios de paldio encapsulados. Foi mostrado

que estados provenientes dos eletrodos interagem fortemente com os estados do nanotubo de

carbono. Clculos de transporte eletrnico foram realizados para investigar a potencialidade

desse nanossistema em aplicaes como transistor de efeito de campo. Foi mostrado que a

intensidade da corrente eltrica desse nanossistema pode ser variada com o campo eltrico

de gate. Outro trabalho desenvolvido no presente trabalho tem como base um nanossistema

formado pelo grafeno depositado nos substratos SiO2 amorfo e h-BN. Foi determinada a

energia de adsoro e a quantidade de carga transferida para investigar a influnicas des-

ses substratos na adsoro da molcula de H2 pelo grafeno. Foi mostrado que a energia

de adsoro da molcula de H2 adsorivda na interface grafeno/SiO2 amorfo menor em

comparao com o grafeno suspenso ou disposto sobre o substrato h-BN. Alm disso, a ad-

soro do H2 nessa regio resulta em uma transferncia de carga de uma ordem de grandeza

maior em comparao com a adsoro no grafeno suspenso, sendo observado um desloca-

mento do Cone de Dirac em relao ao nvel de Fermi. Esse estudo poder contribuir para a

construo de futuros sensores de H2 base de grafeno.

Palavras-chave: transistor de nanotubo de carbono, sensor de H2 base de grafeno, clcu-

los de primeiros princpios.

 ABSTRACT

In this work, ab initio calculations were performed within DFT framework to analyse

electronic properties of Carbon nanotubes and grapheme nano systems. In this work, com-

puter simulations were performed to investigate the electronic properties of nanosystems

based on carbon nanotubes and graphene within DFT framework. One of these systems

studied is a Carbon nanotube semiconductor coupled to encapsulated leads of Pd nanowi-

res. It has been shown that leads states interact strongly with the carbon nanotube states.

Electronic transport calculations were performed to unfold new applications of this system,

such as the field effect transistor. We noticed that charge current intensity can be tuned by

electrical field. We also described the influence of amorphous SiO2 and h-BN, in H2 energy

adsorption and charge transfer, where both materials are used as graphene substrates. It was

shown that the latter adsorption energy in the graphene/Si02 is smaller than graphene/h-Bn

and the graphene suspended itself. In fact this adsorption results in a charge transference

one order greater than in the suspended graphene, which can be seen as a vertical shift of

the Dirac Cone. This study may improve the construction of future H2 sensors based on

graphene.

Keywords: Carbon nanotube transistor, H2 sensor, ab initio calculations.

Sumrio

1 INTRODUO. p. 1

2 GRAFENO E NANOTUBOS DE CARBONO: DESCRIO E APLICA-

ES. p. 3

2.1 Grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 3

2.2 Nanotubos de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 5

2.3 Algumas aplicaes tecnolgicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6

2.3.1 Transistores de efeito de campo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6

2.3.2 Sensores de molculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 7

3 PROPRIEDADES ELETRNICAS E DE TRANSPORTE DE UM NA-

NOTUBO DE CARBONO SEMICONDUTOR ACOPLADO A ELETRO-
DOS DE PALDIO ENCAPSULADO. p. 8

3.1 Metodologia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 10

3.2 Eletrodo de paldio encapsulado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11

3.2.1 Propriedades eletrnicas do nanofio de paldio. . . . . . . . . . . p. 11

3.2.2 Detalhes do encapsulamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 13

Sumrio Sumrio

3.3 Propriedades de transporte eletrnico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 16

3.4 O efeito do campo eltrico de gate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22

3.4.1 Variao do gap de energia do nanotubo de carbono pristino. . . . p. 22

3.4.2 O efeito do campo eltrico de gate no transporte eletrnico . . . . p. 23

3.5 Polarizao da corrente eltrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

4 A INFLUNCIA DOS SUBSTRATOS h-BN E SiO2 AMORFO NA AD-

SORO DO H2 PELO GRAFENO. p. 25

4.1 Metodologia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26

4.2 A adsoro do H2 pelo grafeno suspenso. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27

4.3 Grafeno depositado no SiO2 amorfo e h-BN. . . . . . . . . . . . . . . . p. 29

4.3.1 Caracterizao do SiO2 amorfo como substrato para o grafeno. . p. 29

4.3.2 Caracterizao do h-BN como substrato para o grafeno. . . . . . p. 31

4.3.3 H2 adorvido pelo grafeno depositado no SiO2 amorfo e h-BN. . . p. 32

4.4 A influncia do campo eltrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36

5 CONSIDERAES FINAIS. p. 38

A TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE p. 42

A.1 Fundamentos do problema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

A.2 Aproximao de Bohr-Oppenheimer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

A.3 Teoria do Funcional da Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

A.4 Equaes de Kohn-Sham (KS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

A.5 Aproximaes LDA e GGA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46

ii
Sumrio Sumrio

A.6 Teoria do pseudopotencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47

A.7 Funes da base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50

B TCNICA DAS FUNES DE GREEN FORA DO EQUILBRIO. p. 52

B.1 Funes de Green Fora do Equilbrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

B.1.1 Funo espectral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55

B.1.2 Funo de onda resposta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57

B.1.3 Densidade de portadores de carga. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58

B.1.4 Corrente de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59

B.2 Cdigos computacionais utilizados nas simulaes. . . . . . . . . . . . . p. 62

B.2.1 SIESTA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62

B.2.2 TRANSAMPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62

C PROGRAMA AWIREK p. 63

Referncias Bibliogrficas p. 64

iii
 1

Captulo 1
INTRODUO.

No ano de 1991 foram obtidos e caracterizados os primeiros nanotubos de carbono por

Iijima et al.(1). Nanotubos de carbono so estruturas cilndricas com dimetro da ordem de

nanmetros (109 m) e comprimento que pode chegar ordem de micrmetros (106 m).

No ano de 2004, Geim e Novoselov(2) isolaram o grafeno por meio da esfoliao mecnica

de uma amostra de grafite, utilizando uma fita adesiva. Os pesquisadores receberam prmio

Nobel de Fsica no ano de 2010 pela obteno e caracterizao desse material. O grafeno

possui uma rede tipo favo de mel com espessura de um nico tomo de carbono. Sua

estrutura eletrnica diferente da dos materiais metlicos e semicondutores usuais, sendo

destacada a relao linear entre a energia e o momento.

Nanotubos de carbono (ver Captulo 2) so materiais que podem ser utilizados para a

construo de transistores de efeito de campo, pois suas propriedades eletrnicas so sig-

nificativamente modificadas pelo campo eltrico de gate (3). Alm disso, eles apresentam

mobilidade eltrica1 vinte vezes maior que o silcio (4, 5, 6). Atualmente, os dispositi-

vos eletrnicos consistem em bilhes de transistores desse material (7). Processadores com

maior capacidade de processamento podem ser construdos a partir da diminuio dos seus

componentes (8, 9). Franklin et al.(10) mostraram ser possvel construir transistores de
1A mobilidade eltrica de uma partcula definida como a razo entre a velocidade de deriva vd e o
mdulo do campo eltrico |E|, ou seja: = vd /|E|.
 2

efeito de campo base de nanotubos de carbono de comprimentos de gate menores que os

atuais transistores base de silcio. Tendo os resultados dessa pesquisa como motivao, no

presente trabalho foram investigadas as propriedades eletrnicas de um nanossistema for-

mado por um nanotubo de carbono semicondutor acoplado a eletrodos metlicos, formados

por nanofios de paldio encapsulados. Clculos de transporte eletrnico foram realizados

para investigar a potencialidade desse nanossistema em aplicaes como transistor de efeito

de campo. Os resultados deste estudo so apresentados no Captulo 3.

Outro nanossistema investigado nesta pesquisa tem como base o grafeno. As proprie-

dades eletrnicas do grafeno so alteradas quando molculas so nele adsorvidas, possibi-

litando a construo de sensores de gases, capazes de detectar molculas individuais (11).

No entanto, as propriedades eletrnicas do grafeno no so alteradas significativamente com

a adsoro de molculas como o H2 e o O2 (12). Porm, Silvestre et al.(13) mostram ex-

perimentalmente ser possvel detectar o O2 com sensores base de grafeno estando esse

depositado no substrato SiO2 . A hiptese defendida pelo autor que o substrato SiO2 influ-

encie na transferncia de carga entre a molcula e o grafeno, quando o O2 est adsorvido na

regio intersticial. Tendo os resultados dessa pesquisa como motivao, no presente traba-

lho foram determinadas grandezas fsicas como energia de adsoro e quantidade de carga

transferida para investigar a influncia dos substratos SiO2 amorfo e h-BN na adsoro do

H2 pelo grafeno. Este estudo, apresentado no Captulo 4, poder contribuir para a constru-

o de futuros sensores de H2 base de grafeno.

As propriedades eletrnicas desses dois nanossistemas foram investigadas por meio de

simulaes computacionais, fazendo uso do formalismo da Teoria do Funcional da Densi-

dade (DFT) (ver Apndice A). Simulaes de transporte eletrnico foram realizadas por

meio do formalismo da DFT acoplado tcnica das Funes de Green Fora do Equilbrio

(NEGF) (ver Apndice B). Simulaes computacionais utilizando essas tcnicas e teorias

possuem carter preditivo aos resultados experimentais, alm de permitir o estudo de siste-

mas em escala atmica (14).

 3

Captulo 2
GRAFENO E NANOTUBOS DE
CARBONO: DESCRIO E
APLICAES.

2.1 Grafeno.

O grafite formado por um conjunto de estruturas bidimensionais empilhadas. Uma

nica camada destas isolada denomidada de grafeno. A separao deste material s foi

conseguida experimentalmente em 2004 por Novoselov et al.(15). Nunca antes uma estru-

tura to fina foi obtida experimentalmente. Segundo a teoria de Peierls(16) e Landau(17),

cristais bidimensionais so termodinamicamente instveis e no poderiam existir. A justifi-

cativa para a existncia do grafeno de que as fortes ligaes entre os tomos de carbono

permitem a estabilidade do cristal.

A estrutura cristalina do grafeno constituida de uma rede hexagonal com dois tomos

na base (A e B), conforme apresentada na Figura 2.1(a). tomos vizinhos no grafeno esto

separados por uma distncia de ligao de 1, 42 (18) e os vetores da rede so:

a 3a a 3a
~a1 = x + y ~a2 = x + y, (2.1.1)
2 2 2 2
 4

onde a o parmetro de rede. Os vetores primitivos da rede recproca do grafeno so:

~b1 = 2 3 x + 2 y ~b1 = 2 3 x + 2 y, (2.1.2)
3a a 3a a

de modo que ~ai ~b j = 2i j .

(a) Rede do grafeno. (b) Estrutura de bandas de energia.

Figura 2.1: (a) A rede do grafeno uma hexagonal com dois tomos na base (A e B); (b)
bandas de energia do grafeno no entorno do nvel de Fermi (E f ), resultante da intero entre
os orbitais de tomos de carbono vizinhos. Na parte direita do grfico apresentada a
primeira zona de Brillouin do grafeno, destacando os pontos de alta simetria.

O carbono possui a distribuio eletrnica 1s2 2s2 2p2 . Os eltrons do orbital 1s esto

ligados ao ncleo, ao passo os eltrons dos orbitais 2s e 2p so eltrons de valncia e parti-

cipam diretamente das propriedades qumicas e fsicas dos materiais base de carbono (18).

Os orbitais do carbono misturam-se no grafeno, formando orbitais hbridos e .A ligao

qumica entre os tomos de carbono no grafeno atribuda interao entre os orbitais .

Interaes entre orbitais tambm ocorrem, resultando em uma relao linear entre energia

e momento no entorno do nvel de Fermi (19). O espectro de energia desa regio formado

pelos estados (banda de conduo) e estados (banda de valncia), conforme apresen-

tado na Figura 2.1(b). Esses dois estados tocam-se em seis pontos equivalentes na zona de

Brillouin, sendo esses denominados pontos de Dirac. Como o contato entre as a bandas de

conduo e de valncia ocorre apenas nos pontos de Dirac, o grafeno classificado como

um semicondutor de gap zero1 . Prximo ao nvel de Fermi, as bandas de energia podem ser

descritas por uma funo linear E(k) = hvF k, onde vF (vF 106 m/s) a velocidade de
1 Suasbandas de valncia esto totalmente preenchidas, sendo essa uma caracterstica de semicondutor.
Para um aprofundamento no tema, ver a referncia (19).
 5

Fermi. Essa relao de disperso semelhante equao da energia relativstica de Dirac,

no entanto, a massa de repouso nula e a velocidade vF . Os portadores de carga no grafeno

so descritos por funes de onda de duas componentes, cada uma relacionada respectiva

subrede (A e B). Descrio semelhante feita em sistemas de spin como, por exemplo, o gs

de Fermions. Uma vez que possuem as propriedades de Fermions e so descritos pela equa-

o relativstica de Dirac, os portadores de carga no grafeno acabam sendo denominados

Fermions de Dirac.

2.2 Nanotubos de carbono.

A estrutura fsica de um nanotubo de carbono pode ser compreendida a partir do enrola-

mento de uma rede tipo favo de mel como a do grafeno. Diferentes estruturas cilndricas

podem ser formadas variando-se a direo de enrolamento em relao rede deste material.

A direo na qual a rede do grafeno enrolada especificada pelo vetor quiral:

~ h = n~a1 + m~a2 ,
C (2.2.3)

onde n e m so as respectivas projees do vetor quiral nos vetores da base ~a1 e ~a2 , conforme

apresentado na Figura 2.2(a).

(10,10) (9,0) (10,0)

2,0

1,5

1,0

0,5
E-Ef (eV)

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0
K K K

(a) Vetor quiral. (b) Estrutura de bandas de energia.

~ h dos nanotubos de carbono; (b) estruturas de

Figura 2.2: (a) Vetores da rede e quiral C
bandas de energia do um nanotubo de carbono (n, m) = (8, 0), (10, 10) e (10, 0), respectiva-
mente.
 6

A nomenclatura dos nanotubos dada em funo dos nmeros inteiros n e m: 1) se

n = m 6= 0 o nanotubo tipo armchair; 2) se n 6= 0 e m = 0, esse nanotubo do tipo zig-zag;

3) se n 6= m 6= 0, o nanotubo do tipo quiral. As propriedades eletrnicas dos nanotubos

de carbono variam com a sua helicidade (18): nanotubos de carbono tipo armchair so

metlicos, assim como os nanotubos tipo zig-zag que satisfazem a relao |nm| = 3k (onde

k um nmero inteiro). Nanotubos tipo zig-zag que satisfazem a relao |n m| = 3k 1

so semicondutores. Um diagrama de bandas de energia de um nanotubo armchair, zig-zag

metlico e semicondutor apresentado na Figura 2.2(b)1 . O gap de energia dos nanotubos

de carbono semicondutores varia com o dimetro e pode chegar at 1, 0eV (22).

2.3 Algumas aplicaes tecnolgicas.

2.3.1 Transistores de efeito de campo.

Um transistor de efeito de campo um componente eletrnico que permite o controle

da intensidade da corrente eltrica entre os eletrodos (fonte e dreno) por meio de um campo

eltrico de gate aplicado em um material cujas propriedades eletrnicas so modificadas por

este campo. As propriedades eletrnicas do grafeno (23) e dos nanotubos de carbono (3) so

influenciadas pelo campo eltrico. Como j foi demonstrado experimentalmente, o grafeno

pode ser utilizado na construo de transistores de rdio frequncia2 (24). Porm, para a

construo de transistores lgicos, variaes significativas nas propriedades eletrnicas do

material so necessrias para a obteno de 0 (corrente off) e 1 (corrente on). Relaes

entre as intensidades das correntes Ion /Io f f > 103 so requeridas (25) para a construo

de transistores lgicos. Essa relao maior nos nanotubos de carbono semicondutores

se comparada ao grafeno e, por isso, nanotubos de carbono so materiais que possuem

potencial maior para a construo de transistores lgicos (26).

1 Para um aprofundamento no tema, ver as referncias (20) e (21).
2 Transistores de rdio frequncia operam na faixa de 3kHz a 300GHz.
 7

2.3.2 Sensores de molculas.

Trabalhos experimentais (11, 27, 28, 29, 30, 31, 32) tm demonstrado o potencial do

grafeno para a construo de sensores de gases. A adsoro de molculas no grafeno pode

ser observada indiretamente pelo deslocamento do ponto de neutralidade de carga do grafeno

nas medidas de transporte eletrnico (13). Com a transferncia de carga entre a molcula

e o grafeno, h um deslocamento do nvel de Fermi em relao ao ponto de Dirac (ver

Figura 2.3): se a carga transferida da molcula para o grafeno, h um aumento no nvel de

Fermi do grafeno em relao ao ponto de Dirac (dopagem tipo n); se a carga transferida do

grafeno para a molcula, h uma diminuio do nvel de Fermi em relao ao mesmo ponto

(dopagem tipo p).

Figura 2.3: Deslocamento do nvel de Fermi como resultado da transferncia de carga entre
a molcula e o grafeno. Potenciais de gate podem ser utilizados para deslocar o nvel de
Fermi at o ponto de Dirac (ponto de neutralidade de carga).

Com um potencial de gate, a energia do nvel de Fermi do sistema pode ser deslocada

para mais ou para menos em relao ao ponto de Dirac (2). Para um determinado potecial de

gate, o nvel de Fermi passa pelo ponto de Dirac (ponto de neutralidade de carga). Assim,

a carga transferida e o pontencial de gate necessrio para atingir o ponto de neutralidade de

carga esto relacionados.

 8

Captulo 3
PROPRIEDADES ELETRNICAS E DE
TRANSPORTE DE UM NANOTUBO DE
CARBONO SEMICONDUTOR
ACOPLADO A ELETRODOS DE
PALDIO ENCAPSULADO.

Devido demanda de dispositivos eletrnicos que apresentam menor dissipao de ener-

gia e tamanho para a construo de aparelhos eletrnicos, como celulares e computadores,

transistores com comprimentos de gate abaixo de 10nm sero requeridos para a prxima

dcada, conforme destacado por Ieong et al.(8). Em 2012, Franklin et al.(10) produziram

um transistor base de nanotubos de carbono com comprimento de gate menor que o en-

contrado nos atuais transistores base de silcio. Esse e os trabalhos posteriores (33, 34)

mostram o potencial dos nanotubos de carbono para a construo de transistores de efeito

de campo com dimenses nanomtricas.

Nanotubos de carbono semicondutores so interessantes para a construo de transisto-

res de efeito de campo, pois suas propriedades de transporte so significativamente modifi-

cadas pelo campo eltrico de gate, principalmente devido a variao do seu gap de energia
 9

(3). Na construo de um transitor de efeito de campo, um nanotubo de carbono semicon-

dutor conectado a eletrodos metlicos. Como sabido, a juno metal-semicondutor pode

resultar em uma relao entre a diferena de potencial eltrico de bias1 e a intensidade da

corrente eltrica com carter tanto hmico (em que h uma relao linear entre a intensi-

dade corrente eltrica e a diferena de potencial) quanto retificador (conduzindo corrente

eltrica na polarizao direta e no conduzindo na polarizao reversa devido existncia

de uma barreira Schottky) (35). O carter hmico ou retificador do contato metal-nanotubo

de carbono determinado, por exemplo, pelo tipo de metal utilizado na juno (36). Para

a construo de transistores de efeito de campo de alto desempenho, desejvel que o con-

tato tenha carter hmico ao invs de retificador (37). Como destacado tanto em trabalhos

tericos (36) quanto experimentais (38, 39, 40, 41) o paldio proporciona um contato com

carter prximo ao hmico quando em contato com um nanotubo de carbono semicondutor.

A conexo do metal ao nanotubo de carbono pode ser realizada por meio da deposi-

o do nanotubo sobre o metal (36) ou inserido em metais lquidos como o Mercrio (Hg)

(42); embutido no metal (43, 44) ou confinado entre eletrodos metlicos (45). A insero

de metais nos nanotubos de carbono outra possibilidade e, embora a sntese desse tipo de

sistema seja possvel(46), as suas propriedades de transporte eletrnico ainda no so bem

compreendidas. Os metais inseridos nos nanotubos de carbono esto protegidos da oxidao

que diminui a condutncia nos metais (47, 48). A proteo contra a oxidao dos metais

uma vantagem desse sistema em relao a outros tipos de conexes citadas anteriormente.

Assim, esse sistema poderia ser utilizado como eletrodo para a construo de futuros tran-

sistores de efeito de campo de alto desempenho base de nanotubos de carbono.

Tendo como motivao os resultados experimentais de Franklin et al.(10), simulaes

computacionais poderiam contribuir para compreender melhor as propriedades de transporte

eletrnico dos nanotubos de carbono e as suas potencialidades em aplicaes como transis-

tores de efeito de campo. Assim, no presente trabalho foram realizadas simulaes com-
1 Diferena de potencial eltrico entre a fonte e o dreno
 10

putacionais para investigar as propriedades eletrnicas e de transporte de um nanossistema

formado por um nanotubo de carbono semicondutor (n, m) = (10, 0) (regio central), aco-

plado a eletrodos metlicos formados por um nanofio de paldio encapsulado. O esquema

do nanossistema investigado apresentado na Figura 3.1.

Figura 3.1: Representao esquemtica do nanossistema formado por um nanotubo de car-

bono (10,0) acoplado a eletrodos de paldio encapsulado.

O objetivo do trabalho investigar as propriedades eletrnicas e de transporte desse na-

nossistema. A sua potencialidade em aplicaes como transistores de efeito de campo pode

ser investigada ao considerar o efeito do campo eltrico de gate nas simulaes computaci-

onais de transporte eletrnico. Esse trabalho poder contribuir para a construo de futuros

transistores de efeito de campo de alto desempenho base de nanotubos de carbono.

3.1 Metodologia.

As propriedades eletrnicas do nanossistema foram investigadas por meio de simulaes

computacionais fazendo uso do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (Apn-

dice A), estando ele implementado no codigo SIESTA (49). Simulaes de transporte

eletrnico foram realizadadas com o Formalismo da Teoria do Funcional da Densidade,

acoplado a tcnica das Funes de Green Fora do Equilbrio -Apndice B como im-

plementado no cdigo TRANSAMPA. A Teoria do Funcional da Densidade uma teoria da

mecnica quntica utilizada para resolver equaes tipo Schrdinger para sistemas de mui-

tos corpos acoplados em escala atmica. Nessa teoria a varivel principal deixa de ser a

funo de onda e passa a ser a densidade eletrnica. J por meio da tcnica das Funes de
 11

Green Fora do Equilbrio possvel determinar a corrente eltrica em nanossistemas devido

a um transporte balstico de portadores de cargas.

Nas simulaes computacionais foram utilizados pseudopotenciais de norma conser-

vada (50) para descrever a interao entre os caroos inicos e os eltrons de valncia, sendo

esses eltrons de valncia representados por um conjunto de base tipo duplo- , mais uma

funo de polarizao. Alm disso, um mesh cut-off de 300Ry foi utilizado para delimitar o

tamanho da base. Utilizou-se um nmero de pontos k para representar a zona de Brillouin de

forma que a convergncia na energia total fosse menor ou igual a 3meV por clula unitria,

sempre utilizando a amostragem de Monkhorst e Pack(51). Na otimizao das geometrias

do sistema foi adotado o critrio de que as foras resultantes sobre os tomos so menores

que 0, 01eV /.

3.2 Eletrodo de paldio encapsulado.

3.2.1 Propriedades eletrnicas do nanofio de paldio.

O pseudopotencial dos tomos de paldio foi gerado usando a configurao eletrnica

4d9 5s1 5p0 . Essa configurao reproduz melhor as caractersticas do bulk paldio conforme

Aguilera-Granja et al.(52). Um estudo sistemtico da otimizao dos raios de corte do

pseudopotencial foi realizado com base nos parmetros dos mesmos autores no sentido de

obter a melhor descrio do bulk paldio. Foram obtidos os raios de corte 2, 0; 2, 2; 2, 4 e

2, 4 a.u (unidades atmicas) para os orbitais s, p, d e f , respectivamente.

A escolha do funcional para a energia de troca e correlao est baseada nos estudos de

Alexandre et al.(53) que mostram que o paldio (bulk) apresenta um momento magntico

resultante nulo, utilizando o funcional para a energia de troca e correlao LDA em

concordncia com os resultados experimentais. J nas simulaes computacionais em que

o funcional para a energia e troca e correlao utilizado o GGA, o bulk paldio apresenta

um momento magntico resultante finito, descrevendo de forma inadequada as propriedades

 12

eletrnicas desse metal.

Grandezas como a constante de rede, momento magntico, potencial qumico e dis-

tncia interatmica foram determinadas a fim de comparar a qualidade do pseudopotencial

gerado na descrio do bulk. Alguns parmetros como a constante de rede e o momento

magntico determinados com o pseudopotencial gerado e os parmetros encontrados na

literatura(54) so comparveis em termos absolutos, conforme os dados apresentados na Ta-

bela 3.1. A diferena na energia de coeso obtida na descrio desse sistema com funcional

para a energia de troca e correlao LDA se deve ao fato de esse funcional superstimar a

energia total do tomo isolado (55).

Grandeza LDA Referncia (54)

Parmetro de rede () 3,89 3,89
Energia de coeso (eV) 4,99 3,89
Bulk Modulus (GPa) 200 180
Momento Magnetico (B ) 0,0 0,0

Tabela 3.1: Comparao entre os parmetros do bulk paldio descritos com o pseudopoten-
cial gerado e os parmetros encontrados na literatura.

As coordenadas de um nanofio apresentado na Figura 3.2(a) foram geradas a

partir do bulk paldio por meio do programa AwireK (Apndice C). Esse nanofio possui a

direo de crescimento [111], de acordo com os resultados de trabalhos experimentais (56),

que mostram que nanofios de paldio crescem preferencialmente nessa direo. Esse nano-

fio apresenta dimetro de 2, 74 e comprimento da clula unitria de 6, 31. Esse dimetro

foi escolhido devido s suas dimenses fsicas que permitem a sua insero no nanotubo de

carbono (10,0) (dimetro de 7, 94). Nanofios estruturados ultrafinos de paldio (abaixo de

10nm de dimetro) j so obtidos experimentalmente (57, 58) por meio da tcnica de CVD

(Chemical Vapor Deposition).

 13

1,0
Spin up s up
0,8 Spin down s down
p up
0,6
p down
0,4 d up
d down
E-Ef (eV)
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
K PDOS (un. arb.)
(a) Nanofio. (b) Estrutura de bandas e PDOS do nanofio de paldio.

Figura 3.2: (a) Representao pictrica do nanofio de paldio gerado pelo cdigo AwireK;
(b) estrutura de bandas e a respectiva PDOS do nanofio de paldio.

O nanofio de paldio gerado possui um momento magntico resultante finito (

0, 37B /tomo)1 na configurao de equilbrio, conforme os resultados obtidos no presente

trabalho. Momentos magnticos resultantes finitos so observados experimentalmente (59)

nos nanofios de paldio, sendo isso explicado pela reduo dos graus de liberdade (passando

do bulk tridimensional para o nanofio unidimensional) e do nmero de ligaes qumicas,

favorecendo uma maior localizao dos estados eletrnicos (60). Estados localizados so

observados principalmente na banda de valncia, sendo eles provenientes dos orbitais d,

como pode ser confirmado pelo grfico da Figura 3.2(b). Alm disso, estados cruzando o

nvel de Fermi caracterizam esse nanofio de paldio como sendo metlico.

3.2.2 Detalhes do encapsulamento

Existe uma diferena entre o comprimento das clulas unitrias do nanofio de paldio e

do nanotubo de carbono. A fim de representar os dois sistemas pela mesma clula unitria,

foram inicialmente consideradas, respectivamente, trs e duas clulas unitrias do nanotubo

de carbono e do nanofio de paldio. Com essa relao, existe ainda uma divergncia de 1, 8%

entre o comprimento das clulas unitrias do nanofio de paldio e do nanotubo de carbono.

1
B = 9, 274 1024 J/T o magneton de Bohr.
 14

Com o aumento comprimento da clula unitria do nanofio de paldio em 1, 8%, possvel

representar os dois sistemas pela mesma clula unitria. Nessa situao, h um uma vari-

ao do momento magntico resultante de 0, 37 para 0, 40B /tomo, sendo que variaes

no momento magntico devido ao parmetro de rede j foram previstas teoricamente(61).

No foram observadas variaes significativas na estrutura de bandas do nanofio devido ao

aumento da clula unitria do nanofio de paldio. Uma representao pictrica do sistema

formado pelo nanofio de paldio encapsulado no nanotubo de carbono (10,0) apresentada

na Figura 3.3.

Figura 3.3: Representao pictrica do eletrodo formado pela insero de um nanofio de

paldio no nanotubo de carbono (10, 0).

A insero do nanofio de paldio no nanotubo de carbono (10,0) energeticamente

favorvel em relao aos sistemas isolados. Para concluir isso, foi determinada a energia de

insero Ein (por tomo de paldio) segundo a equao:

ED E
Ein = , (3.2.1)
NPd

onde E a energia do sistema em que o nanotubo de carbono e o nanofio de paldio (am-

bos finitos) esto separados por uma distncia suficientemente grande para que a influncia

das interaes na energia total do sistema possa ser desprezada1 ; ED a energia do sistema

estando o nanofio a uma distncia2 D do nanotubo conforme especificado na Figura 3.4(a);

e NPd o nmero de tomos de paldio. A curva de Ein em funo de D apresentada na Fi-

gura 3.4(a). De acordo com os resultados apresentados nessa figura, no existe uma barreira
1 Foiconsiderada a distncia de separao de 20, 0.
2A distncia D foi determinada a partir de um tomo de paldio de uma das extremidades do nanofio e o
primeiro tomo de carbono de uma das bordas do nanotubo.
 15

de potencial (Ein > 0) para a insero do nanofio de paldio no nanotubo de carbono (10,0).

A possibilidade de insero dos metais nos nanotubos foi demostrada experimentalmente

(62) e explicada teoricamente pelo fenmeno da capilaridade1 (64).

O sistema formado pelo nanofio de paldio inserido no nanotubo de carbono (10,0)

possui carter metlico, pois h estados cruzando o nvel de Fermi, como pode ser observado

no grfico da estrutura de bandas de energia apresentado na Figura 3.4(b). Portanto, esse

sistema pode ser utilizado como eletrodo para a injeo de cargas na regio de espalhamento

do sistema formado pelo nanotubo de carbono (10,0) (sem o nanofio de paldio).

Nanotubo PDOS Nanofio TUBO+FIO PDOS

2,0

1,5

1,0
Spin Up
0,5
E-Ef (eV)

Spin Down

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0
K PDOS (Uni. Arb.) K K PDOS (Uni. Arb.)

(a) Energia de insero. (b) Bandas de energia e PDOS.

Figura 3.4: (a) Energia de insero de um nanofio de paldio em um nanotubo de carbono

(10,0) finito em funo da distncia D; (b) estrutura de bandas de energia do nanotubo,
nanofio e do eletrodo, com as respectivas densidade de estados projetada nos tomos de
carbono.

Carga eltrica transferida do nanofio de paldio para o nanotubo de carbono (10,0).

Isso mostrado por meio da integrao da densidade de estados projetada (PDOS) nos

tomos de carbono2 . Uma quantidade de carga eltrica QT = 4, 8 103 e/(tomo de C)

transferida do nanofio de paldio para o nanotubo de carbono (10,0), resultando em uma

dopagem tipo n. Segundo Kulshrestha et al.(65), a transferncia de carga entre o metal e

1 Paraum aprofundamento no tema, ver a referncia (63).
2A integral da densidade de estados projetada (PDOS) nos tomos de carbono no espectro de energia de
at o nvel de Fermi (E f ) do sistema resulta na carga total de valncia dos tomos de carbono, ou seja,
RE
q = f PDOS(E)dE. A diferena entre a carga total do nanotubo com e sem o nanofio de paldio resulta na
carga transferida QT , ou seja QT = qC(sem_Pd) qC(com_Pd) .
 16

o nanotubo de carbono sugere que h uma hibridizao dos estados do metal com os do

nanotubo, sendo isso demonstrado para o nquel (Ni) e o ferro (Fe) encapsulado em um

nanotubo de carbono. Segundo o mesmo autor, a hibridizao dos estados possibilita a

transferncia de cargas entre o nanofio e o nanotubo sem haver uma barreira de potencial

dificultando a transferncia.

Com a insero do nanofio de paldio no nanotubo de carbono h uma reduo do

momento magntico do sistema. Dentro do nanotubo, o momento magntico resultante

reduzido para = 0, 33B /(tomo de paldio), uma variao de 17, 5% em relao ao

momento magntico resultante do fio isolado.

3.3 Propriedades de transporte eletrnico.

O eletrodo descrito na seo anterior acoplado a uma regio semicondutora (denomi-

nada regio central) formada pelo nanotubo de carbono (10,0) (sem a presena do nanofio

de paldio). Para garantir um comportamento pristino dos eletrodos, foi considerada uma

regio adicional no sistema, denominada de regio de buffer. O esquema do sistema investi-

gado apresentado na Figura 3.5(a). A fim de investigar a influncia do comprimento D da

regio central no transporte eletrnico, foram aqui considerados comprimentos D = 1, 61nm

(sistema S1) e D = 2, 81nm (sistema S2).

No estudo das propriedades de transporte eletrnico de um nanossistema por meio de

simulaes computacionais, h o interesse na determinao da transmitncia T (E) do sis-

tema. A transmitncia pode ser interpretada como a probabilidade que um portador de carga

com energia E possui de atravessar o sistema balisticamente1 . A curva T (E) para valores no

entorno do nvel de Fermi do eletrodo apresentada na Figura 3.5(b). A transmitncia do

eletrodo evidencia o seu carter metlico ao apresentar uma transmitncia finita (no nula)

no entorno do nvel de Fermi. Uma comparao da estrutura de bandas de energia e a trans-

1 Mais detalhes deste assunto so encontrados no Apndice B.
 17

mitncia do eletrodo mostra que h uma correspondncia entre elas: na regio do espectro

de energia onde h estados de spin up, por exemplo, h uma transmitncia finita de carga

com essa polarizao de spin e onde esses estados no esto presentes, a transmitncia

nula. Cada estado contribui com uma transmitncia de 100% para cada valor de E, como

esperado, uma vez que o eletrodo apresenta comportamento pristino. Alm disso, a transmi-

tncia apresenta valores diferentes para cada canal de spin gerado pelo momento magntico

resultante finito do eletrodo.

Transmitncia Bandas PDOS

0,5
0,4
0,3 Spin Up
Spin Down
0,2
E-Ef (eV)

0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
0 1 2 3 4 K PDOS (Uni. Arb)
T(E)

(a) Sistema investigado. (b) Transmitncia, bandas e PDOS do eletrodo.

Figura 3.5: (a) Sistema formado pela regio central de comprimento D, regio de buffer
e os eletrodos; (b) transmitncia, estrutura de bandas e a respectiva densidade de estados
projetada nos tomos de carbono do eletrodo. O retngulo com a linha vermelha trace-
jada destaca uma regio de menor densidade de estados, responsvel por uma transmitncia
aproximadamente nula dos sistemas S1 e S2 nessa regio do espectro de energia.

A transmitncia dos sistemas S1 e S2 foi determinada e os resultados so apresentados

na Figura 3.6(a) e Figura 3.6(b), respectivamente. Como a regio central desses nanos-

sistemas semicondutora, esperada uma transmitncia nula para energias E prximas ao

nvel de Fermi (dentro do gap de energia do nanotubo de carbono). Porm, observada uma

transmitncia no nula no entorno do nvel de Fermi desses sistemas. A hiptese a de que

estados os dos eletrodos se estendem pela regio central contribuindo para a transmitncia
 18

do sistema. Para mostrar isso, foram demonstradas graficamente as densidades de estados

projetadas nos tomos de carbono de um anel1 do eletrodo e de um anel no centro geo-

mtrico do sistema representado na Figura 3.5(a). Conforme o grfico da Figura 3.7(a),

na regio do gap (do nanotubo de carbono sem tomos de paldio) do espectro de energia

existem estados mesmo no centro geomtrico do sistema (regio sem tomos de paldio).

A densidade de estados projetada nos tomos de carbono nessa regio fsica, no entanto,

menor em comparao com a regio do eletrodo, indicando uma queda da influncia dos

estados do eletrodo nessa regio.

Transmitncia PDOS Transmitncia PDOS

1,00 1,00

0,75 Spin Up 0,75

Spin Down Spin Up
0,50 0,50 Spin Down
0,25 0,25
E-Ef (eV)
E-Ef (eV)

0,00 0,00

-0,25 -0,25

-0,50
S1 -0,50
S2
-0,75 -0,75

-1,00 -1,00
0 1 2 3 4 5 PDOS (Uni. Arb.) 0 1 2 3 4 5 PDOS (Uni. Arb. )
Transmitncia Transmitncia

(a) Transmitncia e densidade de estados projetada (b) Transmitncia e densidade de estados projetada
nos tomos de carbono do sistema S1. nos tomos de carbono do sistema S2.

Figura 3.6: Transmitncias e densidades de estados projetadas (PDOS) nos tomos de car-
bono dos sistemas (a)S1 e (b)S2.

O decaimento da densidade de estados projetada nos tomos de carbono com energias

dentro da regio do gap de energia do nanotubo de carbono ao longo do sistema S1 na

direo do seu centro geomtrico apresentado na Figura 3.7(b). Para a construo desse

grfico, foram consideradas as densidades de estados projetadas nos tomos de carbono dos

vrios aneis que compem o sistema (tanto S1 quanto S2). A curva da densidade de estados

projetada nos tomos de carbono em funo da posio desses aneis foi determinada para

trs valores fixos de energia, estando eles dentro da regio gap do nanotubo de carbono
1 Um anel formado por uma cadeia de 20 tomos de carbono de uma seo circular do nanotubo de
carbono.
 19

puro (no entorno do nvel de Fermi)1 . No grfico da Figura 3.7(b) possvel observar

que a densidade de estados diminui na direo do centro geomtrico, indicando uma menor

influncia dos estados dos eletrodos nessa regio fsica do sistema.

Sistema S1 Eletrodo Buffer Central Eletrodo

Buffer

E1
Eletrodo E2
Centro

PDOS (Unidades arb. )

PDOS (unidades arb.)

E3

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
E-Ef (eV) Posio ao longo do sistema S1(nm)

(a) PDOS do sistema S1 para duas regies distin- (b) Variao da PDOS ao longo do sistema S1
tias. para trs valores fixos de energia.

Figura 3.7: (a) Comparao da densidade de estados projetadas (PDOS) nos tomos de
carbono de um anel do eletrodo e do centro geomtrico do sistema S1; (b) variao da
densidade de estados projetada nos tomos de carbono ao longo do sistema S1 para trs
valores fixos de energias (E1 , E2 e E3 ) dentro do gap de energia do nanotubo de carbono.

Embora exista uma transmitncia finita no entorno do nvel de Fermi no espectro de

energia dos sistema S1 e S2, com o aumento do comprimento da regio central h uma

diminuio desse valor, conforme mostrado no grfico da Figura 3.8(a). Isso explicado,

em parte,2 pela menor influncia dos estados dos eletrodos na regio central do sistema S2

em comparao com o sistema S1. Para mostrar isso, foram determinadas as densidades

de estados projetadas nos tomos de carbono de um anel do centro geomtrico dos dois

sistemas (S1 e S2), sendo os resultados apresentados na Figura 3.8(a). Uma diminuio na

densidade de estados do sistema S2 (D = 2, 81nm) em comparao com o S1 (D = 1, 61nm)

pode ser observada neste grfico, indicando uma menor influncia dos estados dos eletrodos

na regio central dos nanossitemas. Com menor densidade dos estados dos eletrodos na
1A
posio do gap de energia no entorno do nvel de Fermi do nanotubo de carbono no alterada signifi-
cativamente pela dopagem por ela ser considerada pequena.
2 O aumento do comprimento D implica numa maior regio de espalhamento de portadores de carga, ha-

vendo tambm uma diminuio da transmitncia.

 20

regio central do sistema S2 em comparao com o sistema S1, esperada uma menor

contribuio desses estados na transmitncia, explicando assim, em parte, a diferena entre

as transmitncias dos sistemas S1 e S2. esperado que, com o aumento do comprimento D

da regio central, haja uma diminuio significativa da influncia dos estados do eletrodo na

transmitncia do sistema.

A intensidade da corrente eltrica devido a um potencial de bias foi determinada

por meio da integrao das transmitncias conforme a equao (B.62) do Apndice B. Nessa

integral foi considerado que, para valores de bias de at 60mV , a transmitncia dos nanossis-

temas constante, ou seja, no funo da diferena de potencial. Alm disso, a integrao

das transmitncias para a obteno da intensidade da corrente eltrica foi realizada conside-

rando baixas temperaturas, uma vez que os efeitos trmicos como, por exemplo, da interao

eltron-fnon, no foram considerados na simulao do transporte eletrnico. Uma compa-

rao entre as intensidades das correntes eltricas dos sistemas S1 e S2 sem campo eltrico

de gate apresentada na Figura 3.8(b). Essa figura mostra que a intensidade da corrente

eltrica do sistema S1 (linhas pontilhadas) maior que a intensidade da corrente eltrica

do sistema S2 para uma mesma diferena de potencial de bias, podendo-se atribuir esse

resultado maior densidade de estados dos eletrodos na regio central, contribuindo para

a transmitnica do sistema, como destacado anteriormente. Os resultados obtidos at aqui

mostram que h nos sistemas (tanto S1 quanto S2) uma corrente de intensidade finita quando

o sistema submetido a uma pequena diferena de potencial de bias, no havendo uma bar-

reira de potencial. Isso pode ser compreendido pela influncia dos estados dos eletrodos

(com energias dentro do gap do nanotubo de carbono puro) na regio do centro geomtrico

do sistema, como mostrado nesta seo.

 21

Transmitncia PDOS
0,5 2,0
0,4
1,5 Spin Up (S2)
0,3 Spin Down (S2)
Sistema S1 1,0 Spin Up (S1)
0,2 Sistema S2

Corrente (mA)
Spin Down (S1)
0,5
E-Ef (eV)

0,1
0,0 0,0
-0,1
-0,5
-0,2
-1,0
-0,3
-1,5
-0,4
-0,5 -2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 PDOS (Uni. Arb.) -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06
Transmitncia DDP (V)

(a) Comparao das transmitncias e PDOS dos (b) Intensidade da corrente eltrica em funo da
sistemas S1 e S2. diferena de potencial nos sistemas S1 e S2.

Figura 3.8: (a) Comparao das transmitncias e da densidade de estados projetada nos to-
mos de carbono dos sistemas S1 e S2, considerando um nico canal de spin; (b) comparao
das intensidades das correntes eltricas dos sistemas S1 e S2.

Uma regio de transmitncia aproximadamente nula (T (E) 103 ) entre 0, 2 e 0, 3eV

do espectro de energia encontrada na Figura 3.6(a) e na Figura 3.6(a). Isso pode ser

explicado a partir da anlise da regio em destaque da estrutura de bandas do eletrodo na

Figura 3.5(b), demarcada pela linha vermelha tracejada. Conforme destacado nessa figura,

h uma regio no espectro de energia em que no h estados do nanofio (bem como estados

hbridos da ligao C-paldio) prximo ao ponto e que, portanto, no preenchem o gap

de energia do nanotubo. Mas existem estados menos planos prximo ao ponto K nessa

regio do espectro de energia. Considerando que a transmitncia tanto do sistema S1 quanto

do S2 aproximadamente nula nessa regio, conclui-se que esses estados (menos planos)

contribuem menos para a transmitncia. Ou seja, os estados provenientes do eletrodo que

so menos planos possuem uma influncia menor na regio central, contribuindo menos

para a transmitncia dos sistemas, em comparao com outros estados do eletrodo. Esse

resultado sugere que os diferentes estados provenientes dos eletrodos possuem influncias

distintas na transmitncia.
 22

3.4 O efeito do campo eltrico de gate.

3.4.1 Variao do gap de energia do nanotubo de carbono pristino.

A modulao do gap de energia dos nanotubos de carbono semicondutores em razo

do campo eltrico de gate discutida em alguns trabalhos tericos (3, 66, 67, 68, 69, 70).

A curva do gap de energia (Eg ) do nanotubo de carbono (10,0) com o mdulo do campo

eltrico de gate (|~E|) apresentada na Figura 3.9. De acordo com os resultados do presente

trablalho, um campo eltrico de gate de mdulo 1, 63V / necessrio para fechar o gap

de energia desse nanotubo.

0,8
0,7
0,6
0,5
Eg (eV)

0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

|E | (V/)

Figura 3.9: Curva Eg |~E| do nanotubo de carbono (10,0).

A explicao para a variao do gap de energia dos nanotubos de carbono dada por

Zheng et al.(71). Segundo os autores, estados da banda de valncia so deslocados no

sentido oposto ao do campo eltrico. Como resultado, os estados da banda de valncia e de

conduo ficam confinados em lados opostos do nanotubo de carbono, porm ficam mais

prximos em energia.

Variaes na intensidade da corrente eltrica entre a fonte e o dreno podem ser obtidas

quando o nanotubo de carbono submetido a um campo eltrico de gate, devido variao

do seu gap de energia1 . Para investigar isso, ser considerado o efeito do campo eltrico nas
1 Variaes na condutividade so conseguidas tambm pelo deslocamento do nvel de Fermi do sistema
devido a um campo eltrico de gate de comprimento finito (2). Isso no poder ser observado no presente
trabalho, pois o campo eltrico utilizado possui um gate de comprimento infinito.
 23

simulaes de transporte eletrnico.

3.4.2 O efeito do campo eltrico de gate no transporte eletrnico

Foram realizadas simulaes computacionais de transmporte eletrnico com os sistemas

S1 e S2 submetidos a um campo eltrico de gate de mdulo 16, 3V /nm.

H uma variao mais significativa da intensidade da corrente eltrica (devido ao campo

eltrico de gate) no sistema S2 em comparao com o sistema S1 para uma mesma

diferena de potencial de bias como pode ser observado na Figura 3.10(a) e na Fi-

gura 3.10(b). Isso explicado pela menor influncia dos estados dos eletrodos na regio

central do sistema S2 em comparao com o sistema S1, como destacado na Seo 3.3.

Sistema S2 Sistema S1
2,0 2,0

1,5 Spin Up (0,0 V/nm) 1,5 Spin UP (0,0 V/nm)

Spin Down (0,0 V/nm) Spin Down (0,0 V/nm)
1,0 Spin Up (16,3 V/nm) 1,0 Spin Up (16,3 V/nm)
Spin Down (16,3 V/nm)
Corrente (mA)

Spin Down (16,3 V/nm)

Corrente(mA)

0,5 0,5
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
-2,0 -2,0
-0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06
DDP (V) DDP (V)

(a) Curva da intensidade da corrente eltrica do sis- (b) Curva da intensidade da corrente eltrica do
tema S2 em funo da DDP. sistema S1 em funo da DDP.

Figura 3.10: Variaes maiores na intensidade da corrente devido ao campo eltrico de gate
so observadas no sistema S2(a) se comparadas ao sistema S1(b) para uma mesma diferena
de potencial (DDP).

A variao na intensidade das correntes eltricas dos sistemas S1 e S2 com o campo el-

trico de gate, sugere que este nanossistema possui potencial para aplicaes como transistor

de efeito de campo. Relaes Ion /Io f f entre a intensidade da corrente eltrica do sistema

foram determinadas para o sistema S1 (1 100 ) e o sistema S2 (3 100 ). Os valores de

Ion /Io f f mostram que esses nanossistemas possuem potencial em aplicaes como transis-
 24

tores de efeito de campo no-lgicos. No entanto, relaes Ion /Io f f maiores podero ser

conseguidas aumentando o comprimento D do nanossistema para diminuir a influncia dos

estados dos eletrodos, como sugerem os resultados aqui obtidos.

3.5 Polarizao da corrente eltrica.

A intensidade da corrente eltrica maior para o canal de spin up se comparado ao canal

de spin down, conforme pode ser observado na Figura 3.10(b). Isso se deve a uma maior

contribuio dos estados de spin up em comparao com os estados spin down para a trans-

mitncia dos sistemas. Portanto, esses sistemas apresentam uma polarizao da corrente

eltrica CP:
I I
CP = , (3.5.2)
I + I
onde I e I so as intensidades das correntes eltricas dos canais de spin up e spin down,

respectivamente. Os resultados obtidos aqui para a polarizao da corrente so: 17% (|~E| =

0, 0V /nm) e 11% (|~E| = 16, 3V /nm) para o sistema S1; 27% (|~E| = 0, 0V /nm) e 37% (|~E| =

16, 3V /nm) para o sistema S2. Os valores de CP desses sistemas so menores do que, por

exemplo, os valores da polarizao da corrente eltrica de metais com momento magntico

resultante no nulo, como o nquel (46%), o ferro (45%) e o cobalto (42%), sendo esses

valores obtidos experimentalmente por Jr et al.(72).

 25

Captulo 4
A INFLUNCIA DOS SUBSTRATOS
h-BN E SiO2 AMORFO NA ADSORO
DO H2 PELO GRAFENO.

O hidrognio molecular (H2 ) possui destaque como combustvel para automveis por

ser considerado pouco poluente em comparao com os combustveis fsseis. Porm, h

problemas quanto segurana na sua produo e estocagem, pois o gs H2 potencialmente

explosivo em concentraes volumtricas acima de 4% na atmosfera (73, 74). Assim, a

segurana uma preocupao quando o assunto a sua produo e estocagem.

Sensores de H2 base de nanofios de paldio (Pd) j so produzidos (75). No entanto,

o custo do paldio aumentou drasticamente nos ltimos anos (76), restringindo a sua larga

utilizao. Sensores base de grafeno poderiam ser uma alternativa barata aos atuais sen-

sores base de paldio, levando-se em conta as propriedades do grafeno para a deteco de

molculas, como a alta sensibilidade (11). Porm, as propriedades eletrnicas do grafeno

pristino so pouco influenciadas com a adsoro do H2 em condies normais de tempe-

ratura e presso (77), sendo isso atribudo baixa polarizabilidade e ao carter de camada

fechada da molcula. Assim, a deteco do H2 por meio de sensores base de grafeno

atualmente um desafio.
 26

As propriedades eletrnicas do grafeno pristino so tambm pouco influenciadas com

a adsoro do gs oxignio (O2 ) em condies normais de temperatura e presso (12). No

entanto, estudos experimentais (13) realizados com o grafeno depositado no substrato xido

de silcio (SiO2 ) mostram ser possvel a deteco do gs O2 nessas condies. A hiptese

dos autores que h uma influncia do substrato na transferncia de carga entre a molcula

e o restante do sistema. A transferncia de carga observada indiretamente por meio de

medidas que indicam o deslocamento do ponto de neutralidade de carga (ver Captulo 2).

Portanto, h questes que precisam ser mais bem compreendidas sobre a influncia dos

substratos na adsoro dos gases no grafeno. Dentre elas, a influncia dos substratos nas

energias de adsoro (e assim, nas propriedades termodinmicas do sistema) e tambm na

transferncia de carga entre a molcula do gs e o grafeno.

No presente trabalho foram determinadas grandezas fsicas como a energia de adsoro

e a quantidade de carga transferida para investigar a influncia dos substratos xido de Silcio

(SiO2 ) amorfo e o nitreto de Boro hexagonal (h-BN) na adsoro do H2 pelo grafeno. O

objetivo do trabalho responder o quanto essas grandezas fsicas so influenciadas pela

adsoro da molcula H2 pelo grafeno depositado nesses substratos em comparao com

o grafeno suspenso. Esse estudo pode levar a novas possibilidades, contribuindo para o

desenvolvimento de futuros sensores de H2 base de grafeno.

4.1 Metodologia.

Foram utilizados pseudopotenciais de norma conservada (50) para descrever a intera-

o entre os caroos inicos e os eltrons de valncia, sendo esses eltrons de valncia

representados por um conjunto de base tipo duplo- com mesh cutoff de 300Ry, conforme

implementado no cdigo SIESTA(49). Foi utilizado um nmero de pontos k para represen-

tar a zona de Brillouin, de forma que a convergncia na energia total fosse menor ou igual

a 3meV por clula unitria, sempre utilizando a amostragem de Monkhorst e Pack(51). Na

 27

otimizao das geometrias do sistema foi adotado o critrio de que as foras resultantes

sobre os tomos so menores que 0, 01eV /.

Os clculos ab initio foram realizados utilizando o funcional para a energia de troca e

correlao LDA. Conforme Henwood e Carey(78), esse funcional tem a tendncia de su-

perestimar a energia de ligao quando comparada com resultados experimentais (79, 80).

J o funcional para a energia de troca e correlao GGA tem a tendncia de subestimar as

energias de ligao (80, 81). A correo de Grimme(82) na energia total do sistema pode ser

inserida para representar as interaes de van der Waals. No entanto, o funcional LDA for-

nece bons resultados com boa concordncia com os dados experimentais em determinadas

situaes em que as interaes tipo van der Waals so relevantes (83), sendo isso explicado

pelo cancelamento mtuo entre erros nas aproximaes de troca e correlao (81, 84, 85).

A energia de ligao superestimada pelo funcional para as energias de troca e correlao

LDA (86, 87) compensada pela no correo das energias devido interao de van der

Waals (88). Outros autores como, por exemplo, Tozzini e Pellegrini(89) utilizam tambm o

funcional para a energia de troca e correlao LDA em sistemas semelhantes, sendo a sua

utilizao aplicvel ao sistema investigado no presente trabalho.

4.2 A adsoro do H2 pelo grafeno suspenso.

A adsoro da molcula de H2 pelo grafeno suspenso (sem substrato) pode ocorrer em

diversos stios. Para verificar a existncia de um possvel stio de mais baixa energia de

adsoro, foram aqui analisadas onze configuraes diferentes da molcula sobre o grafeno,

sendo elas consideradas tambm por Henwood e Carey(78) para molculas diatmicas. As

coordenadas da molcula H2 foram otimizadas em cada uma das onze configuraes sepa-

radamente, mantendo as coordenadas do grafeno fixas. Aps a otimizao da geometria, foi

determinada para cada uma das onze configuraes a energia de adsoro:

Ead = EH2adsorvido EH2a f astado , (4.2.1)

 28

onde EH2adsorvido a energia do sistema com o H2 adsorvido no grafeno, e EH2a f astado a

energia do sistema com o H2 afastado de 20 da superfcie do grafeno1 . O stio na qual

Ead menor (mais negativa) conhecido como hollow, em consonncia com os resultados

de Ghosh et al.(90). Nesse stio, a molcula de H2 est localizada acima do centro do

hexgono do grafeno2 . A orientao da molcula H2 pode ser paralela ou perpendicular

superfcie do grafeno nesse stio, sendo que a orientao perpendicular resulta na menor

Ead , de acordo com os resultados obtidos aqui. A energia de adsoro da molcula H2 nessa

configurao sobre o grafeno de Ead = 0, 12eV . Estudos experimentais mostraram que

a adsoro do H2 pode ocorrer somente temperatura criognica (91) ou presses maiores

que 1atm (92, 93) para assegurar o armazenamento com estabilidade. Portanto, energias de

adsoro menores (mais negativas) so essenciais para manter o H2 adsorvido pelo grafeno

em condies normais de temperatura e presso.

A estrutura das bandas de energia do grafeno no modificada prximo ao nvel de

Fermi E f (onde ocorrem os fenmenos de transporte eletrnico) pela adsoro do H2 , como

pode ser observado na Figura 4.1. Isso ocorre porque o H2 apresenta estados com nveis

profundos de energia em comparao com o nvel de Fermi do sistema. Alm disso, no

h ligao qumica da molcula H2 com o grafeno. Segundo Ni et al.(94), ligaes qumi-

cas introduzem nveis ressonantes prximo ao nvel de Fermi do grafeno, no sendo isso

observado no presente trabalho.

Os estados do H2 esto 5eV abaixo do nvel de Fermi do sistema. H uma mistura

dos estados da molcula H2 com os estados hibridos do grafeno nessa regio do espectro

de energia, conforme destacado por Henwood e Carey(78). Isso pode ser confirmado pelo

alargamento da densidade de estados projetado nos tomos do H2 , como apresentado na

Figura 4.1.
1 Com essa distncia de separao, os efeitos na energia total do sistema, devido s interaes entre o
grafeno e o H2 , podem ser desprezadas para as finalidades desse trabalho.
2 Com a molcula H separada de 2, 34 determinada a partir do tomo de H mais prximo do grafeno.
2
 29

H2 Adsorvido PDOS H2 Separado PDOS

0

-1

-2
E-Ef (eV)

-3

-4

-5

-6X Y X Y
Un. Arb. Un. Arb.

Figura 4.1: Comparao da estrutura de bandas de energia e a respectiva densidade de esta-

dos projetada nos tomos de H do sistema com o H2 adsorvido e afastado por uma distncia
de 20 do grafeno.

A quantidade de carga transferida entre a molcula H2 e o grafeno aproximadamente

nula (QT = 0, 007e). Este resultado foi obtido por meio da integrao da densidade de esta-

dos projetada nos tomos de carbono. A diferena entre a carga total de valncia dos tomos

de carbono (determinada pela integrao da densidade de estados projetada nos tomos de

carbono de at E f ) com o H2 adsorvido e afastado do grafeno resulta na quantidade de

carga transferida (QT ) entre a molcula e o grafeno, ou seja:

QT = QH2 adsorvido QH2 a f astado . (4.2.2)

Os resultados obtidos aqui mostram que as propridades eletrnicas do grafeno no so

alteradas significativametente com a adsoro do H2 . A influncia dos susbstratos na adsor-

o do H2 pelo grafeno ser investigada na prxima seo.

4.3 Grafeno depositado no SiO2 amorfo e h-BN.

4.3.1 Caracterizao do SiO2 amorfo como substrato para o grafeno.

O SiO2 amorfo amplamente utilizado como substrato para a deposio do grafeno

na fabricao de dispositivos eletrnicos e medidas de grandezas fsicas (95, 96). O SiO2

 30

amorfo utilizado no presente trabalho e representado na Figura 4.2(a) possui as mesmas

coordenadas do sistema utilizado por Miwa et al.(97), sendo essa estrutura gerada por meio

de uma dinmica molecular ab initio via o esquema melt-and-quench(98).

(a) Grafeno depositado no SiO2 amorfo. (b) Estrutura de bandas e DOS.

Figura 4.2: (a) Representao pictrica do sistema; (b) estrutura de bandas do sistema.
No lado direito dessa figura est representada graficamente a densidade de estados (DOS)
dos sistemas: Grafeno (G), substrato SiO2 amorfo (a-SiO2 ) e grafeno depositado no SiO2
amorfo (G/SiO2 ). Fonte: Miwa et al.(97), 2011.

As bandas lineares no entorno do ponto de Dirac conforme apresentado na Fi-

gura 4.2(b) indicam que h um fraco acoplamento do grafeno com o substrato. Porm,

h um deslocamento do nvel de Fermi em relao ao ponto de Dirac, indicando uma trans-

ferncia de carga do substrato para o grafeno (dopagem tipo n). Segundo Miwa et al.(97),

o carter dopado do grafeno se deve a introduo de um nvel parcialmente ocupado pr-

ximo ao ponto de Dirac, proveniente de um tomo de oxignio com tripla coordenao no

substrato. A carga transferida do substrato para o grafeno est distribuda de forma no

homognea na sua superfcie, conforme Miwa et al.(97). Assim, esperam-se diferenas

na energia de adsoro e na transferncia de carga entre o H2 e o restante do sistema de-

vido interao da molcula com a carga adicional presente no grafeno depositado no SiO2

amorfo, em comparao com o grafeno suspenso. Esta hiptese ser investigada na Seo

4.3.3.
 31

4.3.2 Caracterizao do h-BN como substrato para o grafeno.

O h-BN outro substrato amplamente utilizado para a deposio do grafeno na cons-

truo de dispositivos eletrnicos (99). A mobilidade dos portadores de carga no grafeno

depositado nesse substrato maior em comparao com o grafeno depositado no substrato

SiO2 amorfo (100).

O h-BN um isolante com um gap de energia de 6, 0eV , obtido experimentalmente

por Watanabe et al.(101). A rede do h-BN similar a do grafeno, porm ela apresenta

dois tomos de elementos distintos ocupando as diferentes subredes A e B. Segundo os

trabalhos de Padilha et al.(102), a configurao do grafeno sobre o h-BN de mais baixa

energia a bernal como mostrada na Figura 4.3(a), sendo esta utilizada nas simulaes

aqui realizadas. Camadas subsequentes de h-BN so empilhadas de modo que tomos de B

e N ficam dispostos uns sobre os outros de modo alternado, separados por uma distncia de

3, 18. O grafeno depositado no h-BN possui forma planar e distribuio aproximadamente

homognea de carga ao longo do sistema, sendo isso demonstrado experimentalmente (100).

As duas subredes do grafeno depositado no h-BN tornam-se inequivalentes como resultado

da interao com os tomos do substrato. Isso explica a abertura de um gap de energia de

aproximadamente 53meV , de acordo com estudos tericos de Giovannetti et al.(103). A

abertura do gap de energia do grafeno depositado no h-BN destacada na Figura 4.3(b).

Existe uma diferena entre os parmetros de rede do grafeno e do h-BN devido di-

ferena entre o comprimento das ligaes qumicas dos seus elementos. Segundo Sachs et

al.(104), essa diferena ( 2%) pode ser ignorada em uma primeira aproximao nas simula-

es computacionais, havendo uma boa aproximao com os resultados experimentais(99).

 32

2 0,20

0,10
1

E-Ef (eV)
0,00

-0,10
0

-1

-2

-3 K M

(a) Empilhamento bernal. (b) Bandas de energia.

Figura 4.3: (a) Grafeno depositado no substrato h-BN com empilhamento bernal; (b) estru-
tura de bandas de energia do sistema, destacando a abertura de um gap de energia devido
interao dos tomos de carbono com os do substrato.

O carter aproximadamente linear das bandas de energia do grafeno no entorno do ponto

de Dirac preservado,1 sendo esta estrutura comparvel ao grafeno suspenso, como pode

ser observado no grfico de bandas de energia na Figura 4.3(b).

4.3.3 H2 adorvido pelo grafeno depositado no SiO2 amorfo e h-BN.

Foram inicialmente determinadas as energias de adsoro do H2 adsorvido pelo grafeno

depositado em ambos os substratos (configurao denominada sobre) e tambm na regio

intersticial (entre o grafeno e o substrato), sendo essa configurao denominada entre. A

energia de adsoro do H2 adsorvido no stio hollow na configurao sobre do sistema

formado pelo grafeno depositado no SiO2 amorfo foi determinada aps a otimizao das

geometrias do H2 , com as coordenadas do restante do sistema sendo mantidas fixas. Foram

considerados nesse estudo todos os stios hollow da clula unitria do sistema apresentado

na Figura 4.2(a). Variaes de at 5, 5% so observadas nos valores de Ead , sendo esta

variao explicada pela distribuio no homognea de carga no grafeno depositado nesse

substrato.

A energia de adsoro foi tambm determinada com o H2 adsorvido pelo grafeno de-
1 Entretanto, existe um gap de energia de 53meV .
 33

positado no h-BN. A configurao de mais baixa energia de adsoro do H2 nesse sistema

a mesma do grafeno suspenso. Foram consideradas mais camadas de h-BN no substrato

(1 h-BN, 2 h-BN e 4 h-BN) para analisar a variao da energia de adsoro com o H2 ad-

sorvido pelo grafeno na configurao sobre. Os resultados apresentados na Figura 4.4(a)

mostram que as energias de adsoro do H2 adsorvido pelo grafeno suspenso e depositado

no substrato h-BN (independente do nmero de camadas, dentre as aqui consideradas) so

comparveis.

Energias de adsoro foram determinadas tambm com a molcula H2 depositada na

regio intersticial (configurao entre)1 . As coordenadas do H2 foram otimizadas com as

coordenadas do restante do sistema sendo mantidas fixas. A energia de adsoro foi deter-

minada para cada uma das configuraes. A anlise dos resultados mostrou que existem

regies entre o SiO2 amorfo e o grafeno em que a adsoro do H2 energeticamente favo-

rvel (Ead < 0)2 . Isso explicado pela irregularidade na estrutura fsica do SiO2 amorfo,

apresentando regies com influncia elstica desprezvel. Tais regies no so observadas

no sistema formado pelo grafeno depositado no h-BN.

No diagrama da Figura 4.4(a) so apresentados os valores de Ead da molcula H2 ad-

sorvida pelos sistemas aqui analisados 3 . Conforme a Figura 4.4(a), energias de adsoro

do H2 adsorvido pelo grafeno suspenso ou depositado nos substratos so passveis de com-

parao. Porm, o valor de Ead com o H2 adsorvido na regio intersticial (entre o grafeno e

o SiO2 amorfo) trs vezes menor em comparao com a adsoro do H2 no grafeno sus-

penso, mostrando uma influncia significativa do substrato na adsoro do H2 nessa regio.

O substrato SiO2 amorfo possui tambm uma influncia significativa na quantidade de

carga transferida (QT ) entre a molcula H2 e o restante do sistema, como pode ser observado
1 Foram considerados os mesmos stios da configurao entre, porm com a molcula em uma altura inter-
mediria entre o grafeno e o substrato antes da otimizao das geometrias.
2 Existem tambm regies nesse sistema para as quais a adsoro do H no energeticamente favorvel
2
(Ead > 0). Os valores de Ead das regies energeticamente favorveis so passveis de comparao.
3 No caso da molcula H adsorvido na regio intersticial (entre o grafeno e o substrato SiO amorfo),
2 2
foi escolhida uma dentre as configuraes energeticamente favorveis, uma vez que os valores de energia de
adsoro so passveis de comparao.
 34

no diagrama da Figura 4.4(b). A determinao de QT foi realizada por meio da integrao

da densidade de estados projetada, considerando projees tanto nos tomos do grafeno,

quanto nos tomos do substrato, ou seja:

   
QT = QH2 adsorvido QH2 a f astado + QH2 adsorvido QH2 a f astado . (4.3.3)
substrato gra f eno

De acordo com a Figura 4.4(b), a adsoro do H2 nos sistemas formados pelo grafeno

depositado nos substratos resulta em um QT maior em comparao com o grafeno suspenso.

A adsoro da molcula H2 na regio intersticial (entre o grafeno e o SiO2 ) resulta em um

QT de uma ordem de grandeza maior em comparao com a adsoro do H2 pelo grafeno

suspenso1 . De acordo com os resultados obtidos pela equao (4.3.3), a quantidade de carga

transferida da molcula para o restante do sistema distribuida na seguinte proporo: 55%

para o grafeno e 45% para o substrato. Ou seja, carga transferida para o grafeno mesmo

com a adsoro do H2 na regio intersticial.

Suspenso Suspenso

1 h-BN 1 h-BN

2 h-BN 2 h-BN

4 h-BN 4 h-BN
SiO2 (sobre) SiO2 (sobre)

SiO2 (entre) SiO2 (entre)

-0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
Ead (eV) QT (e)

(a) Energias de adsoro. (b) Transferncia de carga.

Figura 4.4: (a) Diagrama apresentando as energias de adsoro e quantidade de carga trans-
ferida (b) devido adsoro da molcula de H2 nos sistemas analisados no presente trabalho.

A carga transferida da molcula H2 para o restante do sistema (devido a sua adsoro

na regio intersticial) resulta em um deslocamento do ponto de Dirac em relao ao nvel

de Fermi. Para mostrar isso, foram demonstradas graficamente na mesma figura as

bandas de energia do sistema com a molcula H2 adsorvida (entre o grafeno e o SiO2 ) e

1 Essa quantidade de carga representa uma dopagem na ordem de 1012 e/cm2 .
 35

afastada (20). Estados provenientes de um tomo de oxignio triplamente coordenado

destacos em C1 na Figura 4.2(b) foram utilizados como referncia com a justificativa de

que a sua energia no varia significativamente com a adsoro da molcula, pois esse tomo

de oxignio est significativamente afastado da regio de adsoro (ver Miwa et al.(97)1 .

Conforme a Figura 4.5, h um deslocamento do cone de Dirac de 8, 0meV devido adsoro

da molcula H2 na regio intersticial. Este resultado sugere que a adsoro da molcula H2

nessa regio pode resultar em um deslocamento do ponto de neutralidade de carga, conforme

destacado no Captulo 2.

-4,3 Nveis Alinhados

-4,4
-4,56
Energia (eV)

-4,5
-4,58
H2 Adsorvido
-4,6 -4,60
H2 Afastado
-4,62
-4,7

-4,8 E=8,0 meV

-4,9

Figura 4.5: Deslocamento do ponto de Dirac com a adsoro do H2 na regio intersticial do

sistema formado pelo grafeno depositado no SiO2 amorfo.

A maior quantidade de carga transferida com a adsoro do H2 na regio intersticial

(entre o grafeno e o SiO2 amorfo), em comparao com o grafeno suspenso, pode ser devido

a uma propriedade do SiO2 amorfo ou do sistema (grafeno+substrato). Para investigar

isso, foi determinado Ead e QT com a molcula adsorvida no SiO2 amorfo. Foi utilizada

a mesma geometria do sistema formado pela molcula H2 adsorvida na regio intersticial,

porm sem os tomos de Cabono. A energia de adsoro obtida foi Ead = 0, 24eV ( 1/3

menor que a energia de adsoro da molcula H2 adsorvida no sistema com grafeno). Este

resultado mostra que a molcula adsorve preferencialmente na regio intersticial devido as

propriedades do SiO2 amorfo e no do sistema (grafeno depositado no SiO2 amorfo). J

1 Tambmfoi utilizado o nvel de energia de uma molcula de H2 adicional afastada da regio de adsor-
o como referncia nesse estudo. Os dois resultados so comparveis em termos absolutos.
 36

a quantidade de carga transferida da molcula H2 para o SiO2 amorfo aproximadamente

nula (0, 002e). Esses dois resultados sugerem que: 1) no existe uma relao direta entre a

energia de adsoro e a quantidade de carga transferida; 2) o grafeno depositado no SiO2

amorfo possui uma influncia significativa na transferncia de carga entre a molcula H2 e

o restante do sistema. No entanto, mais estudos so necessrios para compreender melhor a

influncia do grafeno no processo de transferncia de carga entre a molcula e o restante do

sistema.

4.4 A influncia do campo eltrico.

Na determinao do ponto de neutralidade de carga, o sistema submetido a um campo

eltrico de gate (na direo perpendicular superfcie do grafeno), conforme destacado na

Seo 2.3.2. Nesta seo ser analisada a influncia do campo eltrico de gate na energia de

adsoro e na quantidade de carga transferida devido adsoro do H2 no grafeno suspenso

e depositado no SiO2 amorfo na configurao sobre. O objetivo desse estudo investigar a

possibilidade de o campo eltrico de gate aumentar a quantidade de carga transferida entre

o H2 e o restante do sistema nesses dois casos.

Na Figura 4.6(a) apresentada a curva de Ead em funo do campo eltrico de gate.

So observadas variaes maiores nos valores de Ead no sistema formado pela molcula H2

adsorvida no grafeno depositado no SiO2 amorfo em comparao com o grafeno suspenso.

Essa diferena pode ser compreendida a partir da polarizao das cargas do grafeno depo-

sitado no SiO2 amorfo: cargas so transferidas do substrato para o grafeno ou do grafeno

para o substrato (dependendo do sentido do campo eltrico), aumentando a interao entre

os dipolos eltricos da molcula e do grafeno.

 37

0,2 0,08
SiO2 amorfo
Suspenso 0,07
0,1 Suspenso
SiO2 amorfo
0,06
0,0
0,05
Ead (eV)

QT (e)
-0,1
0,04
-0,2
0,03
-0,3 0,02

-0,4 0,01

-0,5 0
-0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10
Campo (V/Ang) Campo (V/Ang)

(a) Energias de adsoro. (b) Quantidade de carga transferida.

Figura 4.6: (a) Curva Ead em funo do campo eltrico de gate com a molcula adsorivda
sobre o grafeno suspenso e depositado no SiO2 amorfo(configurao sobre); (b) variao de
QT em funo do campo eltrico de gate nesses dois sistemas.

O campo eltrico de gate diminui a energia de adsoro da molcula H2 adsorvida pelo

grafeno depositado no SiO2 amorfo, mas no h um aumento significativo na quantidade de

carga transferida entre a molcula e o restante do sistema (dentro do intervalo de mdulos

de campo eltrico de gate aqui considerados), como pode ser observado na Figura 4.6(b).

Portanto, a adsoro do H2 na regio intersticial (entre o grafeno e o SiO2 amorfo) o

fator predominante na transferncia de carga, e o campo eltrico no possui uma influncia

significativa na transferncia de carga.

 38

Captulo 5
CONSIDERAES FINAIS.

Neste trabalho foram realizadas clculos de primeiros princpios para investigar as pro-

priedades eletrnicas de dois nanossistemas base de nanotubos de carbono e o grafeno. Es-

ses materiais possuem propriedades interessantes para a construo de transistores de efeito

de campo e sensores de gases, como a alta mobilidade e a sensibilidade. Por isso, esses

materiais possuem potencial para serem substitutos do silcio, utilizado atualmente nesses

dispositivos. No entanto, no atual estgio de desenvolvimento tecnolgico, so encontradas

dificuldades na utilizao desses materiais em algumas situaes. Na utilizao dos nano-

tubos de carbono em transistores de efeito de campo, a juno metal-semicondutor pode,

por exemplo, resultar em uma barreira Schottky, sendo ela indesejvel na construo desse

tipo de sistema. Alm disso, a exposio do metal ao ambiente resulta na oxidao. que

degrada a condutividade do sistema. Outro desafio a utilizao do grafeno na construo

de sensores para a deteco de gases como o H2 , pois as propriedades desse material no so

significativamente alteradas com a adsoro dessas molculas. No presente trabalho foram

dadas contribuies para essa rea de pesquisa ao investigar as propriedades eletrnicas de

nanossistemas no mbito destes desafios.

Um dos nanossistemas investigado formado por uma nanotubo de carbono semicon-

dutor acoplado a eletrodos de paldio encapsulado. De acordo com os trabalhos encontrados

 39

na literatura, a tcnica de insero de metais nos nanotubos de carbono permite realizar essa

tarefa de maneira relativamente simples e em larga escala; e como foi mostrado no pre-

sente trabalho, a insero do paldio no nanotubo de carbono energeticamente favorvel

em relao aos sistemas isolados. Os metais encapsulados pelo nanotubo de carbono esto

protegidos da oxidao, sendo essa uma vantagem dessa juno em relao aos sistemas no

encapsulados. Alm disso, a conexo do paldio ao nanotubo de carbono resulta em um con-

tato hmico, sendo isso desejvel para a construo de transistores de efeito de campo. Essa

configurao do nanossistema pode ser interessante na construo de transistores de efeito

de campo de alto desempenho. O potencial desse nanossistema para essa finalidade foi in-

vestigado no presente trabalho. Os resultados das simulas computacionais realizadas para

investigar as propriedades eletrnicas e de transporte desse nanossistema mostraram que:

1. estados metlicos do eletrodo se estendem pela regio central e contribuem para a

corrente eltrica do nanossistema;

2. os diferentes estados dos eletrodos influenciam de forma diferente a transmitncia do

nanossistema, pois possuem diferentes penetraes;

3. Investigou-se como a transmitncia do nanossistema influenciada quando modifica-

sse o comprimento da regio central. Foram observadas mudanas na polarizao da

corrente assim como na relao Ion /Io f f que podem ser explicadas pela diminuio da

influncia dos estados dos eletrodos na regio central;

4. e campo eltrico de gate aumenta a intensidade da corrente eltrica do nanossistema,

como esperado. Entretanto, comprimentos de gate maiores so necessrios para apli-

caes lgicas;

Os desenvolvimentos aqui realizados permitem determinar a variao da densidade de

estados ao longo do sistema e, assim, estimar um comprimento da regio semicondutora

na qual a influncia desses estados na transmitncia possa ser desprezada. Como foi aqui
 40

mostrado, a comprimentos de 2, 8 de gate, a contribuio desses estados transmitncia

significativa e que comprimentos maiores so necessrios para que relaes Ion /Io f f sufi-

cientemente grandes sejam obtidas para a construo de transistores lgicos. Alm disso, o

presente trabalho mostrou que os diferentes estados dos eletrodos contribuem de forma dis-

tinta na transmitncia do sistema. Este resultado sugere uma nova abordagem para futuros

trabalhos no sentido de identificar os estados que mais se estendem pela regio semicondu-

tora, permitindo identificar metais mais apropriados para a construo de nanossistemas de

menor comprimento de gate. De acordo com os resultados aqui obtidos, a intensidade da

corrente eltrica devido a um potencial de bias pode ser variada por meio de um campo

eltrico de gate. Considerando ainda o carter metlico do eletrodo e o carter hmico da

juno paldio-nanotubo de carbono, o presente trabalho mostrou que esse nanossistema

possui potencial em aplicaes como transistor de efeito de campo.

O presente trabalho apresenta tambm contribuies para a construo de futuros senso-

res de H2 base de grafeno, ao determinar grandezas fsicas como a energia de adsoro e

a quantidade de carga transferida para investigar a influncia dos substratos SiO2 amorfo

e h-BN na adsoro do H2 pelo grafeno. De acordo com trabalhos encontrados na literatura,

a adsoro do H2 pelo grafeno no ocorre em condies normais de temperatura e presso.

Para que a adsoro seja possvel nestas condies, energias de adsoro mais negativas

em comparao com a adsoro pelo grafeno suspenso so necessrias. Foi mos-

trado aqui que a energia de adsoro da molcula de H2 adsorvida na interface grafeno/SiO2

amorfo trs vezes menor em comparao com a adsoro pelo grafeno suspenso ou dis-

posto sobre o substrato h-BN. Esse resultado mostra que a adsoro do H2 nessa regio

energeticamente mais estvel em comparao como a adsoro no grafeno suspenso. Po-

rm, para que a adsoro da molcula H2 pelo grafeno possa ser detectada, necessrio que

a quantidade de carga transferida (QT ) entre eles seja significativa. Para investigar isso, foi

determinada a quantidade de carga transferida. A adsoro do H2 pelo grafeno suspenso

resulta em uma QT aproximadamente nula, no sendo possvel a sua deteco. Porm, a

 41

adsoro do H2 na interface grafeno/SiO2 amorfo, resulta em QT uma ordem de grandeza

maior em comparao com a adsoro no grafeno suspenso ou depositado no h-BN. Com

a adsoro da molcula nessa regio, h variaes nas propriedades eletrnicas do grafeno

como resultado da transferncia de carga, como o deslocamento do cone de Dirac em relao

ao nvel de Fermi. Os resultados obtidos nesse estudo mostram, portanto, uma influncia

significativa do substrato SiO2 amorfo na adsoro do H2 na regio intersticial, e que os

resultados experimentais, obtidos por Silvestre et al.(13), podem ser estendidos para mo-

lculas como o H2 . Esse estudo pode levar a novas possibilidades, contribuindo para o

desenvolvimento de futuros sensores de H2 base de grafeno.

 42

Apendice A
TEORIA DO FUNCIONAL DA
DENSIDADE

Para as finalidades que se prope nesse projeto, as metodologias a serem empregadas

devem ser adequadas a uma descrio atomstica de natureza quntica. Na atualidade, a

teoria mais empregada no estudo de sistemas qunticos de muitos corpos acoplados a

Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A Teoria do Funcional da Densidade uma teoria

da mecnica quntica utilizada para resolver equaes tipo Schrdinger para sistemas de

muitos corpos acoplados.

A.1 Fundamentos do problema.

Um sistema quntico caracterizado pela funo de onda (~r, ~R), sendo essa a soluo

da equao Schrdinger independente do tempo:

H(~r, ~R)(~r, ~R) = E(~r, ~R), (A.1)

onde H(~r, ~R) o operador hamiltoniano do sistema interagente; {~r} so as posies dos

eltrons e {~R} so as posies dos ncleos. O hamiltoniano de um sistema formado por um

 43

conjunto de tomos interagentes :

H = Te + Vee + Ven + Tn + Vnn , (A.2)

onde Te a energia cintica dos eltrons; Tn a energia cintica dos ncleos; Ven energia

potencial de interao eltron-ncleo; Vee energia potencial de interao eltron-eltron,

e Vnn energia potencial de interao ncleo-ncleo.

No existe uma soluo analtica exata da equao (A.1) para o sistema descrito pela

equao (A.2). Para a obteno da soluo (~r, ~R) so realizadas aproximaes, dentre elas

a aproximao de Born e Oppenheimer(105).

A.2 Aproximao de Bohr-Oppenheimer.

Em um referencial inercial fixo no centro de massa do sistema formado por um con-

junto de tomos interagentes, ncleos e eltrons possuem uma velocidade finita. Nesse

referencial, o mdulo da velocidade dos ncleos menor que o mdulo das velocidades

dos eltrons, devido a diferena entre as massas desses. A variao das posies nucleares

nesse referencial, resulta em um deslocamento dos eltrons (quase que) instantaneamente

na direo das correspondentes posies nucleares. Esse fato possibilita o desacoplamento

das funes de onda da parte eletrnica m (~r, ~R) e nuclear m (~R) do sistema (aproximao

adiabtica). A funo de onda total pode assim ser escrita como um produto dessas funes:

(~r, ~R) = m (~r, ~R)m (~R), (A.3)

onde o ndice m se refere a uma dada configurao eletrnica.

Mesmo com a aproximao adiabtica, existem ainda termos cruzados (funes de onda

eletrnica com derivadas em relao as posies nucleares). Na aproximao de Bohr-

Oppenheimer os termos cruzados so desconsiderados nos clculos de estrutura eletrnica

pela mesma justificativa dada na aproximao adiabtica. Essa nova aproximao resulta
 44

no desacoplamento completo dos sistemas eletrnico e nuclear e assim, os termos do hamil-

toniano total podem ser agrupados em um hamiltoniano eletrnico He e um hamiltoniano

nuclear Hn , onde He = Te + Vee + Vex (sendo que interao eltron ncleo denominada

potencial externo Vex ) e Hn = Tn + Vnn . As auto-energias dos sistemas eletrnico e nuclear

podem ser obitdas separadamente:

He m (~r, ~R) = Ee m (~r, ~R) Hn m (R) = En m (R). (A.4)

No entanto, a soluo da equao de Schrdinger da parte eletrnica ainda apresenta

termos acoplados, devido a interao eltron-eltron.

A.3 Teoria do Funcional da Densidade.

Na teoria do funcional da densidade, auto-energias do sistema eletrnico so funcio-

nais da densidade eletrnica. A Teoria do Funcional da Densidade est baseada nos dois

teoremas de Hohenberg e Kohn(106):

Teorema I - A densidade como variavel bsica: a densidade eletrnica do estado fun-

damental 0 (~r) uma funo unvoca do potencial externo Vex (~r), a menos de uma constante

aditiva.

Teorema I - Princpio variacional: A energia do estado fundamental obedece a um

princpio variacional e mnima para a densidade eletrnica do estado fundamental.

A.4 Equaes de Kohn-Sham (KS).

O formalismo de Kohn-Sham (107) relaciona a energia eletrnica com a densidade ele-

trnica do estado fundamental do sistema, baseado na Teoria do Funcional da densidade. No

formalismo de Kohn-Sham, o sistema considerado como sendo constituido por eltrons

no interagentes e que possui a mesma densidade eletrnica do sistema real de eltrons

 45

interagentes. Porm, acrescentado um termo de correo energia cintica dos eltrons.

Te = TS + TC , (A.5)

onde TS o operador energia cintica do sistema no interagente; e TC um termo de cor-

reo que se refere a energia de correlao. Nesse modelo, cada eltron interage com um

campo mdio devido a presena dos demais eltrons e o potencial externo.

O operador energia potencial de interao eltron-eltron tambm escrito como uma

soma de dois termos no formalismo de Kohn-Sham:

Vee = VH + VX , (A.6)

onde VH a o operador energia potencial de Hartree e VX o operador energia de troca. Os

TC e VX so considerados em um nico termo: o operador energia troca e correlao EXC .

Esse termo determinado por meio de aproximaes apresentadas na Seo A.5.

No formalismo de Kohn-Sham, a energia eletrnica do sistema escrita como:

0
1 (~r)(~r ) 3 3 0
Z ZZ
E[] = Ts [] + (~r)Vext (~r)d~r + ~r ~r0  d ~rd ~r + EXC [].
  (A.7)
2

A densidade eletrnica que minimiza a energia do sistema obtida pelo processo va-

riacional. Como o nmero de eltrons N no sistema fixo, a condio de mnimo para o

funcional da energia ( E[(~r)] = 0) restrita a um vnculo (N constante).

 Z 
3
E[p] [(~r)d r N[] = 0, (A.8)

onde o multiplicador de Lagrange. O desenvolvimento da equao (A.8) resulta na

equao:
Ts []
+Ve f (~r) = 0, (A.9)
(~r)
onde Ve f [~r] o potencial efetivo:

1 (~r)(~r0 ) 3 3 0
ZZ

Ve f [~r] = Vext (~r) + 0
d ~rd ~r + EXC (~r). (A.10)
2 |~r ~r | (~r)
 46

A equao (A.9) possui a forma de uma equao tipo Schrdinger e a sua soluo

obtida por meio da equao de Kohn-Sham de uma nica partcula:

 
1 2
+ Ve f () kKS (r) = kKS kKS (r), (A.11)
2

onde k = ; k (~r)KS so os orbitais e kKS os respectivos autovalores de Kohn-Sham. A

partir da soluo da equao (A.11) determinada a densidade eletrnica de um sistema de

partculas N:
ocup
(~r) = |kKS(~r)kKS (~r)|. (A.12)
k=1

A energia do sistema no estado fundamental obtida por meio da soluo da equao

(A.11) em um ciclo autoconsistente.

A.5 Aproximaes LDA e GGA.

O termo EXC no possui uma representao analtica exata mas h aproximaes para

ele. As aproximaes mais utilizadas so: aproximao da densidade local (LDA)(108) e a

aproximao do gradiente generalizado (GGA)(109).

No funcional para as energias de troca e correlao LDA, o termo EXC considerado

como sendo aproximadamente a energia de troca e correlao de um gs homogneo de

eltrons com a mesma densidade eletrnica do sistema em um elemento de volume d 3 r, ou

seja:
Z
LDA homogneo
EXC [] ' EXC [] = (~r)XC ()dr, (A.13)

homogneo
onde XC () a energia de troca e correlao de um gs homogneo de eltrons com

densidade eletrnica .

No funcional para energia de troca e correlao GGA, considerado tambm o gradiente

da densidade eletrnica em cada elemento de volume d 3 r.

 47

A.6 Teoria do pseudopotencial.

A soluo das equaes de Kohn-Sham pode ser obtida com menor custo computacional

por meio da utilizao de pseudopotenciais. A teoria dos pseudopotenciais est baseada

no fato de que eltrons que esto prximos aos ncleos no participam diretamente das

ligaes qumicas. A estrutura eletrnica ento dividida em duas regies: a regio de

caroo e a de valncia. Os eltrons de valncia participam diretamente das ligaes qumicas

e determinam as propriedades eletrnias do sistema. Eles interagem com um e por isso os

orbitais correspondentes apresentam formas mais suaves. Na teoria do pseudopotencial, o

potencial externo Vext da equao de Kohn-Sham reescrito a fim de incluir o efeito da

blindagem sobre os eltrons de valncia e obter uma funo de onda mais suave para a parte

prxima ao ncleo, reduzindo o custo computacional.

A obteno dos primeiros pseudopotenciais atribuida ao trabalho de Phillips e Klein-

man(110). No trabalho Phillips e Kleinman(110) utilizada uma combinao de funes de

onda de caroo c e ondas planas v para escrever a funo de onda de valncia v :

v = v + a c c , (A.14)
c

com a condio de que essa funo de onda seja ortogonal aos estados de caroo. Essa

funo tem a propriedade de longe do ncleo predominar a parte da funo de ondas planas,

e perto predominar a parte das funes de caroo. As duas regies so divididas por um raio

de corte rc . Modificaes dessa proposio inicial culminaram com os pseudopotenciais de

norma conservada que possuem as seguintes propriedades:

autovalores de valncia do sistema real e pseudoautovalores concordam para uma de-

terminada configurao eletrnica;

a funo de onda real e a pseudofuno concordam a partir de um raio de corte rc ;

as integrais da densidade de carga e da pseudodensidade de carga concordam entre si

 48

para r < rc em cada estado de valncia;

a derivada em relao a energia da derivada logartmica da funo real de da pseudo-

funo de onda concordam para r > rc .

Os pseudopotenciais so determinados para tomos isolados, mas eles precisam ter a

propriedade de transferibilidade, ou seja, devem reproduzir os potenciais em diferentes sis-

temas em que esse elemento utilizado. Satisfazendo essa propriedade, garantido que

os orbitais de caroo permaneam inalterados quando esse pseudopotencial utilizado nos

diferentes ambientes qumicos. Para que isso ocorra, preciso escolher adequadamente o

raio de corte para cada orbital eletrnico.

O pseudopotencial obtido a partir da soluo da parte radial1 da equao de Schrdin-

ger all electron(ae) de um determinado elemento qumico:

1 d2
 
l(l + 1)
+V (r) + rPlnae (r) = ln rPlnae , (A.15)
2 dr2 2r2

onde V (r) o potencial de interao eltron-ncleo.

Uma abordagem para a construo dos pseudopotenciais foi proposta por Kerker(111).

Ele prope uma funo de onda radial analtica suave (ou seja, sem ns ou oscilaes nessa

regio) para r < rc e que se reduza a funo de onda do sistema all electron em r > rc . Essa

funo de onda no a funo real, sendo ela uma pseudofuno:

(
Rae
l se r rc
RPP
l (r) = (A.16)
rl exp[p(r)] se r rc ,

onde p(r) um polinmio dado por:

p(r) = a0 + a1 r + a2 r2 + a3 r3 + a4 r4 . (A.17)

Os coeficientes da equao (A.17) so determinados a partir da imposio de certas

condies:
1A blindagem funo apenas de r e por isso considerada somente a soluo radial Pln (r)ae = rRae
ln (r).
 49

o potencial deve ser finito em r = 0;

a carga dentro do raio de corte conservada ou seja:

Z Z rc
2 2 2 2
dr|RPP
ln (r)| r = dr|RAE
ln (r)| r ; (A.18)
0

a continuidade da pseudofuno de onda Rlpp (r) e de suas duas primeiras derivadas

no ponto r = rc deve ser obedecida.

A equao de Schrdinger que possui como soluo a pseudofuno :

1 d2
 
l(l + 1)
+V (r) + rRPP PP
ln (r) = ln rRln , (A.19)
2 dr2 2r2

Por meio da inverso da equao (A.19):

l(l + 1) 1 d 2 PP
VlnPP (r) = ln + PP rR (r), (A.20)
r2 rRln (r) dr2 ln

obtido o pseudopotencial:
(
V AE (r) se r rc
VlnPP = p00 (r)+[p0 (r)]2 (A.21)
ln + l+1
r 2 exp[p(r)] se r rc .

Esse mtodo foi generalizado por Troullier e Martins(50) no sentido de obter psudopo-

tenciais mais suaves por meio da utilizao de um polinmio de grau maior:

p(r) = a0 + a2 r2 + +a4 r4 + a6 r6 + a8 r8 + a10 r10 + a12 r12 , (A.22)

onde os coeficientes ai so determinados empiricamente. A utilizao desse polinmio re-

sulta em maior velocidade de convergncia da energia total do sistema em comparao com

os clculos utilizando o polinmio de menor grau.

 50

A.7 Funes da base.

No cdigo S IESTA, orbitais moleculares so escritos em termos de uma combinao

linear de orbitais atomicos (LCAO) (112). O nmero de orbitais n na expanso igual ao

nmero de orbitais atmicos do sistema. Um orbital molecular i escrito como:

n
i = Csis, (A.23)
s=1

onde s so orbitais atmicos, sendo que cada um multiplicado por um coeficiente Csi ,

onde s (numerado de 1 a n) representa cada orbital atmico. Em sistemas peridicos, i

~
eikR
ser uma funo de Bloch(113) somente se Csi = N
, onde o fator de normalizao N o

nmero de orbitais atmicos n. Os coeficientes Csi so as amplitudes das ondas planas nas

posies ~R de cada tomo (112).

As funes s podem ser escritas em termos das coordenadas do espao recproco por

meio de uma transformada de Fourier (114) Os vetores ~k utilizados para representar cada

uma das funes na expanso podem ter mdulo infinito para obter uma acuracia infinita

na obteno da soluo s (~k). No entanto, os coeficientes de Fourier decrescem com o

aumento do mdulo e assim, a expano pode ser truncada em nmero finito de termos. A

energia de corte (energy cut-off) define a frequncia mais alta da componente de Fourier na

expanso para determinar s (~k). O domnio de s (de 0 at a frequncia de corte) pode ser

discretizado por meio de um grid no espao recproco. O espaamento do grid no espao

recproco na primeira zona de Brillouin, uniformemente distribuido conforme o esquema

de Monkhorst e Pack(51).

As funes s so escritas em termos de um produto dos harmnicos esfricos Ylm e

pela parte radial Rln :

lmn = RlnYlm . (A.24)

A parte radial pode tambm ser expandida em um conjunto de funes gaussianas. Caso
 51

seja ulizada apenas uma funo gaussiana, a base denominada SZ ( simples). Uma

melhor descrio da parte radial obtida, considerando duas funes gaussinaas na expanso

sendo a base denominada DZ ( duplo). Orbitais de eltrons polarizados podem tambm ser

utilizados na expanso para descrever sistemas com momento magntico resultante finito.

O domnio da funo gaussiana infinito. Para melhorar a performace computacional,

imposto um limite a esse domnio por meio do energy shift. Cada orbital atmico possui

um alcance r diferente. A utilizao do energy shift (115) um modo de definir um raio de

corte a todos os orbitais atmicos por meio de um nico parmetro. Para que seja mantida a

normalizao da funo de onda do orbital em questo, deve haver um aumento na energia

para compensar a reduo ocorrida pelo seu corte. A utilizao do energy shift para deli-

mitar o alcance de cada orbital ao invs de um raio de corte um modo eficiente de impor o

confinamento.
 52

Apendice B
TCNICA DAS FUNES DE GREEN
FORA DO EQUILBRIO.

A tcnica das Funes de Green Fora do Equilbrio amplamente utilizada (116, 117,

118, 119) para determinar as propriedades de transporte eletrnico em sistemas em nano-

escala fora do equilbrio. Aqui ser apresentado resumidamente o desenvolvimento mate-

mtico do mtodo das Funes de Green Fora do Eequilbrio (NEGF), tendo como base a

referncia(120).

O sistema utilizado no estudo do transporte eletrnico constitudo por uma regio de

espalhamento S acoplada a duas regies denominadas eletrodo direito R (Right) e esquerdo L

(Left) tendo potenciais qumicos 1 e 2 , respectivamente. Se os potenciais qumicos forem

diferentes esse sistema est fora do equilbrio, resultando em um transporte eletrnico. Os

eletrodos so estruturas peridicas e infinitas. Nesse modelo eletrodos so considerados

metlico e eles no so perturbados nem pela sada ou entrada de eltrons nem pela estrutura

eletrnica da regio de espalhamento. A corrente eletrnica na regio de espalhamento

descrita em termos da probabilidade de transmisso de um eltron, sendo estabelecida uma

relao dessa com a condutncia sendo essa uma relao linear.

 53

B.1 Funes de Green Fora do Equilbrio.

A equao de Schrdinger de um sistema fora de equilbrio, devido a uma pertubrao

H |i = E |i + |i = E |i + | i , (B.1)

onde a atuao de gerou o estado | i. Isolando a parte perturbada:

|i = (E H)1 | i = |i = G(E) | i , (B.2)

sendo que a funo G(E), definida por

(E H)G(E) = 1, (B.3)

a Funo de Green. A soluo |i do sistema ser obtida aps o conhecimento da Funo

de Green. Para conhecer essa funo, necessrio primeiro conhecer como o hamiltoniano

atua sobre a funo |i. O hamiltoniana da regio L H1 ; da regio S Hc e da regio R

H2 . Esses hamiltonianos satisfazem a equao de autovalores:

H1 |1 i = E1 |1 i (B.4)

Hc |c i = Ec |c 1i (B.5)

H2 |2 i = E2 |2 i . (B.6)

Existem ainda os hamiltonianos de acoplamento da regio L com a regio S, denotado

por 1 ; e de acoplamento da regio R com a regio S, denotado por 2 . Esses termos so

representados pelo hamiltoniano total HT na equao de autovalores:

H1 1 0 |1 i |1 i

1 Hc 2 |c i = E |c i . (B.7)


0 2 H2 |2 i |2 i
 54

Da equao (B.7), a funo |2 i pode ser determinada:

H2 |2 i + 2 |c i = E |2 i (B.8)

H2 |2 i = (E H2 a)1 2 |c i = |2 i = g2 (E)2 |c i , (B.9)

onde g2 (E) a Funo de Green do eletrodo R isolado. A funo |1 i pode ser determinada

de forma semelhante, resultando:

|1 i = g1 (E)1 |c i , (B.10)

onde g1 (E) a Funo de Green do eletrodo L isolado. O prximo passo determinar a

Funo de Green. Considerando a definio da Funo de Green (B.3) na forma matricial:

E H1 1 0 G11 G1c G12 1 0 0

1 E Hc 2 Gc1 Gcc Gc2 = 0 1 0 . (B.11)

0 2 E H2 G21 G2c G22 0 0 1

A Funo de Green da regio S obtida pela multiplicao da matriz HT pela segunda

coluna de G(E) da equao (B.11), resultando no sistema de equaes:

(E H1 )G1c 1 Gcc = 0 (B.12)

1 G1c + (E H1 )Gcc 2 G2c = 1 (B.13)

(E H1 )G2c 2 Gcc = 0. (B.14)

Da soma das equaes (B.12) e (B.14) resulta que:

G1c = g1 1 Gcc e G2c = g2 2 Gcc . (B.15)

A substituio da equao (B.15) em (B.13) resulta no sistema de equaes:

1 g1 Gcc (E Hc )Gcc 2 g2 2 Gcc = 1 (B.16)

Gcc = (E Hc 1 g1 1 2 g2 2 )1 (B.17)
 55

Gcc = (E Hc 1 2 )1 , (B.18)

onde 1 1 g1 1 e 2 2 g2 2 so as auto-energias dos contatos.

B.1.1 Funo espectral.

Para auxiliar na soluo da equao se Schrdinger do sistema fora do equilbrio e dar

sequncia ao desenvolvimento do formalismo das Funes de Green Fora do Equilbro,

considera-se a definio da funo espectral:

A = i(G G ). (B.19)

A soluo |i da equao (B.2) formada por duas solues independentes: uma fun-

o de onda avanada |iA e uma funo de onda retardada |iR , definidas por:

|iR = G | i (B.20)

|iA = G | i . (B.21)

Subtraindo (B.20) de (B.21) resulta que |iR |iA = (G G ) | i = iA | i. Multi-

plicando esse resultado por (E H), resulta que:

(E H)(|iR |iA ) = (E H)(G G ) | i = (I I) | i = 0 (B.22)

(E H)(iA | i) = 0 = H(A | i) = E | i . (B.23)

A funo |i = A | i uma soluo da equao de Schrdinger para qualquer vetor | i.

Utilizando a funo espectral possvel agora obter a soluo da equao de Schrdinger,

uma vez que a funo | i conhecida. Para obter essa soluo, a Funo de Green alterada

por meio da adio de um termo imaginrio aproximadamente nulo e por meio de uma
 56

expanso em termos da base de |i utilizando a relao de complitude:

1 1 |ki hk|
G= ' = , (B.24)
E H E + i H k k + i H

onde |ki so autovetores de H e k os autovalores correspondentes. Substituindo a equao

(B.24) na equao (B.19):

   
1 1 2
A = i |ki hk| = i |ki hk| . (B.25)
k E + i H E i H k (E k )2 + 2

No limite 0:
 
2
A = lim i |ki hk| ' 2i |ki hk| (E k ), (B.26)
0 k (E k )2 + 2 k

onde foi utilizada a definio da funo Delta de Dirac. A soluo da equao de Schr-

dinger obtida substituindo o resultado da equao (B.26) na equao|i = A | i.

Outra funo utilizada no formalismo da tcnica das Funes de Green Fora do Equil-

brio a funo acoplamento (E), definida por:

(E) = i((E) (E)). (B.27)

Lembrando que a funo espectral dada por:

A = i(G G ), (B.28)

e multiplicando-se dos dois lados por e , obtm-se que:

A = i(G G ) = i( ) = A = . (B.29)

Essa funo ser utilizada na determinao da corrente eltrica na Seo B.1.4.

 57

B.1.2 Funo de onda resposta.

A diferena de potencial qumico dos eletrodos resulta no transporte de cargas. Estados

ocupados por essas cargas correspondem as funes de onda de entrada dos eletrodos. Con-

siderando que no contato 1 (isolado do restante do sistema) a funo de onda |1n i (onde o

ndice 1 se refere ao eletrodo L e n um nvel quntico) e que ela totalmente refletida pela

borda do contato. Com o acoplamento do eletrodo regio espalhadora S, a onda incidente

gera uma funo resposta |R i no restante do sistema e espalhada inclusive por ele mesmo.

A funo de onda total, que se propaga pelo sistema, dado ento por |i = |1n i + |R i.

Esse auto-estado tambm auto-estado do hamiltoniano total:

HT (|1,n i + |R i) = E(|1,n i + |R i), (B.30)

e como H1 e 1 s atuam no auto-estado |1,n i e que HT atua em |R i (pois essa funo

est em todo o sistema), pode-se escrever ento que:

H1 |1,n i + 1 |1,n i + HT |R i = E |1,n i + E |R i . (B.31)

Considerando que H1 |1,n i = E |1,n i, a funo |R i da equao (B.31) resulta:

(E HT ) |R i = 1 |1,n i = |R i = G1 |1,n i . (B.32)

Como na regio de espalhamento h somente a funo de onda resposta, ento:

|R i = |c i = Gcc 1 |1,n i . (B.33)

Com esse resultado, possvel determinar a funo de onda |2 i substituindo o resul-

tado da equao (B.33) na equao (B.8) em

|2 i = g2 2 |c i = g2 2 Gcc 1 |1,n i . (B.34)

A funo |1 i determinada a partir da equao (B.10). Porm, nessa regio h tambm

 58

a funo de onda refletida, sendo necessrio som-la a funo de onda |1 i:

|1 i = g1 1 |c i + |1,n i = (1 + g1 1 Gcc 1 ) |1,n i (B.35)

|1 i = (1 + g1 1 Gcc 1 ) |1,n i . (B.36)

As funes |1 i, |2 i e |c i sero utilizadas na determinao de grandezas fsicas

como densidade de portadores de carga e a intensidade da corrente eltrica.

B.1.3 Densidade de portadores de carga.

A ocupao de estados de um gs de eltrons livres dado pela estatsitica de Fermi-

Dirac. O nmero mdio de eltrons no estado com energia do eletrodo j com potencial

qumico j dado por:

1
f j ( , j ) = , i = 1, 2. (B.37)
1 + e( j )/(kB T )

A densidade de portadores de carga definida como:

= f (E , j ) | i h | . (B.38)

A somatria da equao (B.38) pode ser transformada em uma integral no limite de

:
Z
= f (E, ) | i h | dN, (B.39)

onde dN o nmero infinitesimal de estados e que pode ser escrito em termos da densidade

de estados dN = D(E)dE, onde D(E) o nmero de estados por unidade de energia. A

densidade de portadores de carga na regio S devido ao eletrodo j dada por:

Z
cj = f (E, j ) |c i hc | D(E)dE. (B.40)

 59

Substituindo o resultado da equao (B.33) na equao (B.40), resulta:

Z
cj = dE f (E, j ) D(E)Gcc j |i,k i hi,k | j Gcc (B.41)
k
Z  
cj =

dE f (E, j )Gcc j D(E)Gcc j |i,k i hi,k | j Gcc. (B.42)
k

O termo entre parnteses pode ser identificado como a funo espectral para o contato

j, sendo denotado por a j :

aj
Z
cj = dE f (E, j )Gcc j ( ) G . (B.43)
2 j cc

O resultado da equao (B.29) pode ser utilizado para simplicar o resultado da equao

(B.43):
1
Z
cj = dE f (E, j )Gcc j Gcc . (B.44)
2

Considerando ainda que h degenerescncia de spin no sistema, a densidade ser o

dobro do resultado da (B.44):

2
Z
cj = dE f (E, j )Gcc j Gcc . (B.45)
2

Na regio S h a contribuio dos dois eletrodos na densidade de portadores de carga.

Assim, a densidade eletrnica total ser:

2
2
Z
= dE f (E, j )Gcc j Gcc . (B.46)
2 i=1

A resoluo dessa integral realizada no plano complexo devido a parte imaginria da

equao (B.24).

B.1.4 Corrente de probabilidade.

A intensidade da corrente de probabilidade outra grandeza fsica de interesse no es-

tudo do transporte eletrnico de um sistema. Para determinar essa grandeza, a onda |i

 60

expressada como uma combinao linear de 1 , 2 e c . Considerando essa funo de onda

no espao recproco (k), a densidade de probabilidade dada por:

P = h|i = h|ki hk|i . (B.47)

k

A densidade de probabilidade na regio S conservada (no varia com o tempo) uma

vez que o potencial qumico mantido constante. Derivando a equao (B.47) em relao

ao tempo:
 
h| |i
0= kihk|i + h|kihk| . (B.48)
k t t

A regio do canal atua somente no hamiltoniano Hc = Hc + 1 + 2 . A atuao da parte

temporal da equao de Schrdinger nos estados h| e |i = resulta:

h h
Hc |i = |i Hc h| = h| . (B.49)
i t i t

Substituindo a equao (B.49) em (B.48), resulta:

   
i i
0 = h| Hc |ki hk|i h|ki hk| Hc |i = h| Hc |c i hc | Hc |i (B.50)
h k | {z } | {z } h
|c i hc |
 
i
= h| (Hc + 1 + 2 ) |c i hc | (Hc + 1 + 2 ) |i = (B.51)
h
   
i i
= h1 | 1 |c i hc | 1 |1 i + h2 | 2 |c i hc | 2 |2 i . (B.52)
h h
| {z } | {z }
i1 /e i2 /e

Aqui i1 /e a densidade de corrente na regio S devido ao contato 1; i2 /e a densi-

dade de corrente na regio S devido ao contato 2 e i um nmero imaginrio. A intensidade

da corrente eltrica devido ao eletrodo j obtida por meio da equao:

 
ie
ij = h j | j |c i hc | j | j i . (B.53)
h

Utilizando os resultados das equaes (B.10), (B.8) e (B.33), a corrente devido ao ele-
 61

trodo 2 dada por:

 
ie
i2 = h2 | 2 |c i hc | 2 |2 i = (B.54)
h
 
ie
= h1,n | 1 Gcc 2 g2 2 Gcc 1 |1,n i h1,n | 1 Gcc 2 g2 2 Gcc 1 |1,n i (B.55)
h
 
ie
i2 = h1,n | 1 Gcc 2 (g2 g2 )2 Gcc 1 |1,n i , (B.56)
h
e utilizando a definio da funo acoplamento (B.27), a equao (B.56) pode ser reescrita

da seguinte forma:
 
e
i2 = h1,n | 1 Gcc 2 Gcc 1 |1,n i . (B.57)
h

Para obter a corrente no eletrodo 2 necessrio integrar a corrente i2 sobre todo o

espectro de energia, alm de somar sobre todos os estados n. Para obter a contribuio

do eletrodo 2 intensidade da corrente eltrica, considerado a degenerescncia de spin e

tambm que os nveis preenchidos no eletrodo 2 so devido ao eletrodo 1 que obedece a

distribuio de Fermi f1 :

e
Z
I2 = 2 dE f (E, 1 ) D(E) h1,n | 1 |mi hm| Gcc 2 1 |1,n i (B.58)
h m,n

e
Z
I2 = 2 dE f (E, 1 ) D(E) hm| Gcc 2 Gcc 1 D(E) |1,n i h1,n | 1 |mi (B.59)
h m
|n {z }
a1 /2
e
Z
I2 = 2 dE f (E, 1 ) D(E) hm| Gcc 2 Gcc 1 a1 1 |mi (B.60)
h m
e
Z
I2 = 2 dE f (E, 1 )Tr(Gcc 2 Gcc 1 ), (B.61)
h

onde a1 a funo espectral do contato 1 isolado.

Para determinar a corrente I1 devido ao eletrodo 1, realizado o mesmo procedimento,

porm esse resultado possui sinal contrrio. A corrente total I obtida pela soma das duas

contribuies:
 
e
Z
I=2 dE f (E, 1 ) f (E, 2 ) Tr(Gcc 2 Gcc 1 ) = (B.62)
h
 62

 
e
Z
=2 dE f (E, 1 ) f (E, 2 ) T (E), (B.63)
h

onde T (E) denominada transmitncia, sendo ela interpretada como uma medida da per-

meabilidade do sistema ao fluxo de eltrons com energia E provenientes dos eletrodos.

B.2 Cdigos computacionais utilizados nas simulaes.

B.2.1 SIESTA.

O cdigo computacional SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations with

Thousands of Atoms - Iniciativa Espanhola para Simulaes Eletrnicas com Milhares de

tomos) (49, 121) utilizado para realizar clculos de primeiros princpios da estrutura

eletrnica e simulaes de dinmica molecular de slidos e molculas, resolvendo de ma-

neira autoconsistente a teoria descrita no Apndice A. Esse cdigo utiliza as aproximaes

LDA e GGA para o potencial de troca e correlao; pseudopotenciais de norma conservada

e uma base de funes de orbitais atmicos localizados. O SIESTA possui o cdigo aberto,

permetindo implementaes como a realizada no cdigo TRANSAMPA.

B.2.2 TRANSAMPA.

Diversos trabalhos utilizando o cdigo TRANSAMPA j foram publicados(122, 123, 124,

125, 126, 127, 128, 129), mostrando o sucesso da sua implementao. O cdigo TRANSAMPA

foi escrito pelo grupo de Simulao Aplicada a Materiais: Propriedades Atomsticas (SAMPA)

para realizar clculos de transporte eletrnico. Estes clculos so realizados utilizando o for-

malismo da Teoria do Funcional da Densidade, acoplado tcnica das Funes de Green

Fora do Equilibrio. As principais caractersticas do cdigo so: clculos autoconsistentes;

aplicao de um potencial de bias entre a fonte e o dreno; correo de autointerao (SIC)

(130); pontos k transversais a direo de transporte; aplicao de um gate finito por meio da

tcnica multigrid e aplicao de um gate molecular finito (131).

 63

Apendice C
PROGRAMA AWIREK

O programa AwireK foi desenvolvido por Leonardo Abdalla e Alexsandro Kirch, ori-

ginalmente para a gerao de geometrias de nanofios estruturados. Posteriormente foram

agregadas outras funcionalidades para a criao e tratamento de geometrias. Este programa

encontra-se em processo de registro junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial

(INPI). Na Figura C.1 apresentada a interface grfica do programa.

Figura C.1: Interface grfica do AwireK.

A criao dos nanofios est baseada em cortes no bulk do material, em uma determi-

nada direo de crescimento em relao aos planos de Miller. Parmetros como dimetro,

comprimento e direo de crescimento podem ser configurados no programa.

 64

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