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Enrique Cantera del Ro 1 Introduccin a la Termodinmica
INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
INTRODUCCIN
-El pndulo balstico
-El calrico
DESDE EL PUNTO DE VISTA MECNICO
-Flujos de energa internos al sistema: Equilibrio trmico, potenciales y procesos
cuasiestticos.
-El calrico, concepto incompleto. Transformacin de la Energa. Rozamiento
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Y CAPACIDAD CALORFICA
-Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico y relacin entre ellos
-Capacidad calorfica en procesos arbitrarios
-Experiencia de Joule : equivalente mecnico del calor
TEOREMA DEL VIRIAL.
-Caso de una sola partcula
-Caso de varias partculas
-Las fuerzas intermoleculares
ECUACION DE ESTADO Y ECUACION ENERGTICA DE UN GAS
-Ecuacin Energtica de un Gas. Variables extensivas e intensivas
-Ecuaciones del virial en funcin de la presin y la temperatura
-La ecuacin de estado de gases de Van der Waals
EXPERIENCIAS RELEVANTES CON GASES REALES
-Expansin libre adiabtica de un gas
-Efecto Joule-Thomson
-Isotermas de Andrews
-Presiones parciales y condensacin. La mquina de vapor
LA ECUACION DE VAN DER WAALS Y LOS GASES REALES
-Temperatura de Boyle
-Saturacin y Punto Crtico
-Saturacin y Estados Metastables
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
-La mquina y el teorema de Carnot
-Clculo del rendimiento de la mquina de Carnot
-Generalizacin de resultados
-Entropa
-Significado fsico de la entropa
CONSECUENCIAS MATEMTICAS DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO
-Relacin entre la ecuacin de estado y la ecuacin energtica de un gas
-Relacin entre la ecuacin de estado y la entropa. Aplicacin al efecto Joule-Thomson
-Calores especficos relacionados por la ecuacin de estado y la velocidad del sonido
-Ecuacin de Euler de la Energa Interna. Ecuacin de Gibbs-Duhem
DESARROLLO ESPONTNEO DE UN PROCESO FSICO Y
POTENCIALES TERMODINMICOS
-Extremos de la funcin Entropa
-Aplicacin a los gases y al efecto Joule-Thomson
-Equilibrio y Estabilidad Termodinmica
-Expansin libre de un gas, energa libre y trabajo qumico
-Potencial qumico y entalpa libre
REFERENCIAS
APNDICE MATEMTICO
-Funciones implcitas
-La transformacin de Legendre
-Jacobianos
-Anlisis del resultado para el mnimo condicionado de la entropa
-tomos y movimiento browniano
INTRODUCCIN
El pndulo balstico
La imagen representa el funcionamiento de

un pndulo balstico. Se dispara una bala b
contra el bloque del pndulo p. La bala
queda alojada en dicho bloque y este se
mueve hasta alcanzar una altura mxima
hmax. Podemos pensar en una aplicacin
inmediata del principio de conservacin de
la energa mecnica en este problema.
Observamos que el movimiento de la masa
del pndulo es un desplazamiento sin giro,
de modo que no tenemos que considerar la energa cintica de rotacin y por
tanto tenemos
1 M p mb
mb v 2 ( M p mb ) ghmax v 2 ghmax
2 mb
es decir, la energa cintica inicial de la bala se ha transformado en energa

potencial cuando el bloque del pndulo llega a su desplazamiento mximo a la
derecha y hacia arriba; y por tanto, por mximo, su velocidad se anula en este
punto ya que no hay que considerar ningn giro del bloque respecto del
sistema de coordenadas del laboratorio. Sin embargo hay un problema grave
con este planteamiento. Si realizamos la experiencia, podemos obtener
velocidades de la bala del orden de 200 km/h, cuando lo predicho en la frmula
anterior son velocidades del orden de 20 km/h. La conclusin necesaria es que
la energa mecnica no se conserva en este caso. Hay una prdida, extincin o
disipacin de energa mecnica. Este proceso de extincin de energa
mecnica ocurre cuando la bala impacta el bloque del pndulo y est asociado
a las fuerzas que se ponen de manifiesto en el rozamiento y deformacin
internas que afectan al bloque y a la bala. Estas fuerzas no son conservativas y
por tanto la energa mecnica no se conserva. Sin embargo, la conservacin
del impulso mecnico no est afectada en principio por esta extincin de
energa mecnica y podemos aplicarlo al impacto suponiendo que el tiempo de
impacto, es decir, el tiempo que tarda la bala desde que toca la superficie del
bloque hasta que queda alojada en reposo relativo respecto al bloque, es tan
pequeo que el bloque apenas ha modificado su altura
mb v M p mb v'
( M p mb )v ' ( M p mb ) ghmax
1 2
2
M p mb
v 2 ghmax
mb
posteriormente al impacto las fuerzas que actan, gravedad y tensin de la

cuerda, son conservativas y podemos aplicar el principio de conservacin de la
energa mecnica. Este segundo resultado es mas acorde con la experiencia.
Por supuesto existen muchos mas casos de disipacin de energa mecnica

asociados al rozamiento, como puede ser el caso de la viscosidad de fluidos. El
problema clsico de la bola y la cadena [1] tambin presenta disipacin de
energa mecnica. En todos los casos podemos constatar un aumento de la
temperatura asociada a esta disipacin que podemos medir con un
termmetro.
El pndulo balstico fue inventado en 1742 por Benjamin Robins. En este

tiempo se estaba ampliando la mecnica de Newton para incluir la fsica de
fluidos, la elasticidad, el slido rgidoes decir, se supona que la base de la
fsica era esencialmente mecnica. Esto supone explicar el comportamiento
fsico en base a la existencia de partculas o elementos materiales de tamao
muy pequeo. Si partimos de una interpretacin mecnica debemos explicar la
disipacin de energa mecnica en el pndulo balstico a partir del
comportamiento de las partculas afectadas en el pndulo y la bala. Lo mas
inmediato es suponer que estas partculas han aumentado su energa cintica
en una forma tal que no afecte finalmente al impulso mecnico; ya que no
observamos disipacin u ocultacin del impulso mecnico en el proceso de
extincin de energa mecnica. Por tanto las partculas deben sufrir algn tipo
de oscilacin, giro o movimiento conjunto desordenado que, al menos en
promedio, no suponga absorcin de impulso mecnico aunque s de energa.
Adems este tipo de movimiento interno es compatible con un aspecto
macroscpico externo del sistema aproximadamente invariable. Puede que
inicialmente estos movimientos sean ondas mecnicas en el bloque en el
momento del impacto, pero despus de cierto tiempo las ondas desaparecen y
la energa debera permanecer en las partculas. Si esta es la fsica interna del
proceso de disipacin, entonces la Temperatura est relacionada con estos
movimientos internos. Si deseamos mantener un principio de conservacin de
la energa genrico, entonces debemos incluir un trmino de energa interna
trmica que justifique la energa asociada a estos procesos internos. De esta
forma el planteamiento que hicimos inicialmente debera ser
1 1
mb vb ( M p mb )v p ( M p mb ) gh U (T ,....)
2 2
2 2
donde U representa la energa interna y depende, al menos, de la temperatura

del bloque del pndulo. Note el lector que esta energa interna U est presente
tambin en un sistema de coordenadas intrnseco al bloque [2]. Si el pndulo
girase, la energa de rotacin del slido rgido no formara parte de la energa
interna tampoco y esta energa interna seguira manifestndose como
fenmeno trmico en un sistema de coordenadas intrnseco en que el
observador no percibira el movimiento del bloque. En resumen, la energa
interna no tiene asignado un impulso mecnico neto; es por ello que la energa
interna se suele asociar a un sistema de coordenadas intrnseco que elimine el
giro mecnico y con origen en el centro de masa de cada sistema fsico
considerado. Se puede encontrar fcilmente una medida de U para el pndulo
balstico despejando de la ecuacin anterior. Por supuesto en este clculo no
aparecer la temperatura, pero el lector debe diferenciar claramente entre los
conceptos se mide por y depende de, entre una medida y una relacin
causal.
El calrico
Entorno a la misma fecha en que Robins ide el pndulo balstico, exista una
teora fsica que explicaba los fenmenos trmicos a partir de la existencia de
un fluido imponderable denominado calrico. Como seala Einstein, nuestras
ideas dependen de nuestras experiencias como la ropa de la forma de nuestros
cuerpos; as que empezaremos por las experiencias trmicas bsicas. Primero
que nada necesitamos algn dispositivo fsico que sea capaz de aislar el
calrico en una zona controlada del espacio. Este dispositivo se denomina
calormetro y suponemos que funciona como una barrera que no deja pasar el
calrico de fuera hacia dentro ni de dentro hacia fuera. Calentamos dos masas
iguales de agua, la primera a una temperatura T1 y la segunda a una
temperatura T2, y las mezclamos en el calormetro. Despus de cierto tiempo la
tempertura final Tf de la mezcla se hace homognea y resulta ser en este caso
la media de las temperaturas iniciales. Si tomamos las dos cantidades de agua
con masas diferentes, la temperatura final resultante es la media ponderada:
m1T1 m2T2
Tf
m1 m2
Si mezclamos agua y otro material que no se disuelva, como por ejemplo un

trozo de metal; entonces debemos incluir un coeficiente c2 especfico del
material que de cuenta del distinto comportamiento calrico del material
respecto del agua. La temperatura final de la mezcla ser en este caso (el
ndice 2 se refiere al metal)
m T m2c2T2
Tf 1 1
m1 m2c2
generalizando, para el agua el coeficiente es c1=1. De modo que este

coeficiente transforma la masa de un material especifico en el equivalente
calrico correspondiente en agua : m2 kilogramos de metal equivalen
calricamente a m2c2 kilogramos de agua. Estos resultados se pueden
interpretar rpidamente como el intercambio entre los subsistemas 1 y 2 de una
magnitud fsica aditiva, el calrico Q, que permanece constante en todo el
proceso. En efecto la ecuacin anterior se puede poner como
m1 (T f T1 ) m2c(T f T2 ) 0 Q1 Q2 (Q1 Q2 ) Q 0
Podemos hacer una analoga

h1
sorprendentemente paralela entre
estas experiencias y otras
procedentes de la mecnica de
h2 hf fluidos. En los vasos comunicantes
del dibujo, inicialmente la presin
S1 S2 en el fondo de cada vaso es
diferente, ya que la altura de la
columna de agua es diferente. Si abrimos la vlvula y conectamos los dos
vasos, la diferencia de presiones mover el fluido de la zona de mayor presin
a la de menor presin. Este flujo se mantendr hasta que, despus de cierto
tiempo, se llegue a un equilibrio de presiones en el fondo de los vasos, lo que

requiere que la altura final del agua sea la misma en los dos vasos : hf. La
masa total de agua debe conservarse en el proceso y por tanto
S1h1 S 2 h2 cte S1h1 S 2 h2 0;

h1 h f h1 ; h2 h f h2
podemos hacer la siguiente tabla de analogas
Conservacin de la masa Conservacin del calrico

Presin en el fondo (o altura) Temperatura
S mC, masa calrica equivalente
Esta analoga sugiere que el movimiento del calrico es similar al movimiento

de un fluido. Si en un fluido la fuerza directora es la diferencia de presiones, en
el caso del calrico la fuerza directora es la diferencia de temperaturas. La
tendencia natural del calrico es equilibrar la temperatura de un sistema
movindose de zonas de mayor temperatura a zonas de menor temperatura;
de la misma forma que la tendencia al equilibrio de presiones hace moverse al
fluido de las zonas de mayor presin a las de menor presin.
En funcin de esto, podemos pensar en una ecuacin diferencial similar a la de

Euler de mecnica de fluidos, donde el gradiente de presiones se sustituya por
gradiente de temperatura para describir el movimiento del calrico. Sin
embargo en esto aparece una dificultad : en las experiencias descritas, no es
posible detectar una modificacin de la masa de un cuerpo al calentarlo o
enfriarlo. En su momento esta situacin se catalogo como fluido imponderable.
El calrico no era el nico en esta categora, tambin se conceba la corriente
elctrica como fluido imponderable. En el dominio de la electricidad se conoca
la ley Ohm que relacionaba la corriente elctrica con las variaciones de
potencial elctrico V
e v e J e E V
donde e hace referencia a la densidad del fluido elctrico, es la

conductividad elctrica y ve a la velocidad de dicho fluido en el punto
considerado. Joseph Fourier sigui esta analoga y propuso para el movimiento
del calrico la siguiente ley
c v c J c T
donde ahora c hace referencia a la densidad del fluido calrico y vc a la

velocidad del fluido calrico en el punto considerado. El coeficiente k se
denomina conductividad trmica y es una constante especfica del material en
el que se mueve el calrico. Recordando lo presentado en [1] sobre mecnica
de fluidos, podemos aplicar a la ecuacin anterior el operador divergencia
2
c v c J c T T
de forma similar a la ley de conservacin de la masa vista en [1], la de

conservacin del calrico sera
c
Jc q( x, y, z, t )
t
donde q hace referencia a procesos de creacin o extincin de calrico que se

den en el sistema estudiado : por ejemplo rozamientos mecnicos, creacin de
corrientes de conveccin, combustin, reacciones qumicas o calor generado
por resistencia elctrica (efecto joule). Sustituyendo la Ley de Fourier en la
ecuacin de conservacin del calrico tenemos
c 2
q T
t
Podemos calcular el cambio en la densidad de calrico en un punto dado y un

instante dt mediante el cambio de temperatura en ese mismo punto y ese
mismo instante. Si suponemos que la modificacin de densidad del material
(donde se mueve el calrico) debida al cambio de temperatura (dilatacin) es
despreciable podemos poner
T 2
c q T
t
donde es la densidad de materia y c la capacidad calorfica del material.

Fourier consigui encontrar la solucin general de esta ecuacin diferencial y
contrastar experimentalmente con xito los resultados esperados segn la
citada ecuacin.
DESDE EL PUNTO DE VISTA MECNICO
El desarrollo de la interpretacin mecnica de los fenmenos trmicos fue

histricamente un largo y difcil trabajo de comprensin. En su base est la
naturaleza atmica de la materia. Sin embargo ahora podemos, y debemos, ver
las cosas desde una perspectiva mas elevada que simplifique, al menos
conceptualmente, los caminos tortuosos de los pioneros.
El sistema mecnico mas general es un conjunto de partculas (tomos o

molculas) con masa que podemos distinguir de algn modo del contexto fsico
en que estn. Tal distincin puede ser evidente a los sentidos; como en el caso
de un slido con lmites fsicos claros, o puede ser cuestin de principio como
en el caso de un montn de sal disuelta en agua. Sobre las partculas del
sistema actan las fuerzas internas, debidas a otras partculas del sistema, y
fuerzas procedentes del exterior del sistema. Recordando lo expuesto en [2], la
energa mecnica intercambiada por la partcula i-esima corresponde al trabajo
de la fuerza neta que acta sobre dicha partcula, que a su vez debe ser igual a
la variacin de energa cintica de dicha partcula segn la 2 Ley de Newton
Externa Interna
d ri mi i d ri d mi v i
dv 1
d ri F i F ij
Total 2
dWi F i
j dt 2
sumando todas las contribuciones
1 2
dW Total dWi F i d ri F ij d ri d mi v i
Externa Interna
i i ij i 2
Nos fijamos en el trmino del trabajo debido a fuerzas internas, sumando en

grupos {ij} y aplicando la 3 Ley de Newton
F d ri F ij d rj F ij
Interna Interna Interna Interna
ij d ri F ji (d ri d rj )
ij {ij} {ij}
Podemos tomar el caso del slido aproximadamente rgido, aplicar el invariante

cinemtico vectorial y continuar la expresin anterior de este modo
Interna
F ij dt (vi v j ) F ij dt ( w (ri rj )) wdt (ri rj ) F ij
Interna Interna

{ij} {ij} {ij}
Si consideramos que la fuerza entre las partculas i,j es paralela a la lnea recta
que las une, entonces la expresin anterior asociada al trabajo de las fuerzas
internas se anula completamente. Pero esta hiptesis sobre la direccin de las
fuerzas internas no es aplicable en general en caso de comportamiento elstico
del sistema o si este presenta cierta viscosidad o rozamiento interno como se
pudo ver en el trabajo sobre mecnica de fluidos [3]. Justamente estos
rozamientos internos generan calor y un aumento en la Temperatura del
sistema y por tanto el trmino que estamos visualizando puede asociarse a una
transferencia de energa trmica interna entre las partculas del sistema.
Adems, si relajamos la condicin de slido rgido y permitimos que la distancia
entre dos partculas sea variable el trmino aludido tambin puede asociarse al
cambio de energa potencial interna debida a fuerzas conservativas propias del
sistema. Por otro lado, en la interpretacin mecnica de los fenmenos
trmicos debemos distinguir dos partes en el trabajo realizado por las fuerza de
nuestro sistema: Una componente del trabajo asociada al desplazamiento de
fuerzas externas como la presin, campos elctricos, magnticos, tensiones
mecnicas o incluso fuerza muscular. Otra componente del trabajo realizado
por nuestro sistema asociada a choques trmicos entre partculas del exterior
y del interior del sistema. Esta componente se pone de manifiesto en las
experiencias sencillas con el calormetro en las que hay transferencia de
energa trmica en el contacto fsico entre dos objetos a distinta temperatura.
Con estas distinciones tenemos
Fuerzas
Wexterno Wexterno
Calor
Wsistema
conservativo
Wsistema
no conservativo
Esistema
cinerica
el trabajo debido a fuerzas conservativas internas al sistema se puede poner

como una variacin de energa potencial interna Wconservsistema=-Epotencialsistema
Fuerzas
Wexterno Wexterno
Calor
Esistema
cinerica
Esistema
potencial
Wsistema
no conservativo
(1)
de este modo, vemos que existe un balance entre flujos de energa externos y
flujos de energa internos, lo cual es una interpretacin compatible con el
principio de conservacin de la energa. Por otro lado, el trmino de trabajo de
las fuerzas externas puede ser energa transferida a travs de la superficie que
separa el sistema del exterior o transferir energa de forma mas directa como
un campo magntico externo que acta internamente sobre la magnetizacin
de las molculas del sistema.
Flujos de energa internos al sistema: Equilibrio trmico, potenciales y procesos

cuasiestticos.
El trmino de trabajo no-conservativo del sistema Wno conservsistema lo podemos

asociar intuitivamente a desequilibrios internos del sistema (presin,
temperatura, potencial elctrico.). si no existen las ligaduras
correspondientes, los sistemas fsicos tienden intrnsecamente a eliminar estos
desequilibrios; as en el caso del calrico hay una tendencia espontnea a
equilibrar las temperaturas y en el caso de los vasos comunicantes hay una
tendencia espontnea a equilibrar las presiones. Sin embargo podemos utilizar
ligaduras que eliminen estos flujos nos conservativos como por ejemplo un
aislante trmico en una parte de nuestro sistema que impida el intercambio de
calor, lo cual supone el mantenimiento de desequilibrios de temperatura.
Si no existen ligaduras internas que afecten al establecimiento del equilibrio

interno y cortamos los flujos externos de energa : calor y trabajo mecnico;
entonces la experiencia indica que se llegar, despus de un tiempo que puede
ser mayor o menor, a un estado de equilibrio en que los desequilibrios internos
al sistema desaparecen ; anulndose los flujos internos de energa. Este es el
estado de Equilibrio Termodinmico y la existencia de estos estados, en las
condiciones sealadas, se considera un principio fundamental de la
Termodinmica. De esta forma las experiencias elementales con el calormetro
expuestas al principio se explican ahora mediante la tendencia del sistema al
equilibrio de temperaturas, anulndose en el calormetro los flujos internos de
energa en forma de calor; es decir, el antiguo calrico.
En el equilibrio termodinmico, magnitudes propias del sistema tales como

Temperatura, Presin, Volumen, Masa, Potencial elctrico,tienen valores
constantes en todo el sistema. La experiencia nos dice que existe una relacin
entre estas variables que se denomina ecuacin de estado del sistema.
Probablemente la ecuacin de estado mas conocida sea la de los gases
ideales : PV=nRT.
En una situacin real, en la que el sistema este intercambiando energa con el

exterior, lo mas probable es que tambin haya flujos internos de energa
asociados a desigualdad de temperaturas, presiones, etc. Sin embargo es
posible que los flujos internos de energa sean considerablemente mas rpidos
que los flujos de energa externos. Es decir, el sistema llega al equilibrio
termodinmico en un margen de tiempo en el que los flujos de energa externos
han intercambiado una energa que puede considerarse despreciable. Si este
es el caso, y utilizamos una escala de tiempos adecuada a los flujos de energa

externos, entonces las variables del sistema parecen evolucionar de forma
matemticamente continua mediante estados de equilibrio termodinmico. Se
dice en estos casos que el sistema sigue un proceso cuasiesttico.
Entre los flujos internos de energa tambin aparecen la energa cintica y la

energa potencial interna de las partculas del sistema. Normalmente se suelen
distinguir aqu las energas cintica y potencial visibles o clsicas, de las
energas cintica y potencial internas; tal como hicimos en el caso del pndulo
balstico. De esta forma distinguimos en la energa cintica dos trminos
clsicos : la energa cintica del centro de masas del sistema y la energa
cintica de giro respecto del centro de masas. Lo que quede despus de restar
estos trminos ser la energa cintica interna. De igual forma con la energa
potencial, descontamos trminos clsicos como la energa potencial gravitatoria
del centro de masas. Lo que queda ser la energa potencial interna, en la
mayora de los casos asociada a fuerzas intermoleculares de tipo
electromagntico.
Las reacciones qumicas estn relacionadas directamente con la energa

potencial interna del sistema. Uno de los usos mas extendidos de los
calormetros es la medida del calor asociado a una reaccin qumica. Si
introducimos en nuestro calormetro los gases Oxgeno e Hidrgeno en las
proporciones adecuadas, despus de cierto tiempo se habr emitido cierta
cantidad de calor y formado vapor de agua segn la reaccin
2H2 + O2 <..> 2H2O
a nivel atmico el proceso supone deshacer el enlace de la molcula de

Hidrgeno (H2) y el de la molcula de Oxigeno (O2) y despus dos tomos de
Hidrgeno y uno de Oxigeno se enlazan de nuevo. Los enlaces tienen que ver
con la distribucin de los electrones de valencia en las molculas
correspondientes, lo cual est relacionado, segn el modelo atmico de Bohr,
con la energa potencial coulombiana de estos electrones en el campo elctrico
de las molculas. En un medio que favorezca el choque entre molculas, como
un fluido, (ver teora de colisiones de Lewis), la reaccin qumica tiende
espontneamente a realizarse si la energa potencial de los productos es
menor que la de los reactantes. Si la energa potencial qumica de los
productos es superior a la de los reactantes tambin es posible una reaccin
espontnea, pero a costa de una disminucin de otro tipo de energa del
sistema, normalmente de energa cintica interna (energa trmica). Podemos
hablar por tanto de un potencial qumico del sistema. Una diferencia de
temperaturas funciona como un potencial trmico que genera un flujo de
energa de las zonas de mas temperatura a las de menos, una diferencia de
presin funciona como un potencial de presin que genera un flujo de energa y
materia de las zonas de mayor presin a las de menor presin. Una diferencia
de potencial qumico hace que la concentracin de componentes qumicos
tienda a tomar la forma de unas determinadas molculas y no otras.
Procesos tales como la disolucin de sal en agua tambin responden a un

mecanismo potencial, asociado en este caso a la concentracin de sal disuelta.
El desequilibrio en la concentracin de sal entre dos puntos del sistema fsico

representa un potencial que genera un flujo de materia que tiende a equilibrar
la concentracin de sal en toda la masa de agua disponible. La ley de Fick es
aplicable en procesos de este tipo tendentes al equilibrio de composicin en
todos los puntos de un sistema fsico. Estos procesos dependen tambin de
una disminucin en la energa potencial interna asociada a fuerzas
intermoleculares o de Van der Waals que actan sobre las partculas que se
disuelven o difunden en el agua. Tambin existen casos en que no se produce
la disolucin; por ejemplo el agua y el aceite cuya disolucin es imposible
debido a repulsin entre la molcula de agua y la de aceite. En este caso la
disolucin espontnea supondra un aumento de la energa potencial que
debera proceder de alguna otra parte del sistema y si esto no es posible no
hay disolucin espontnea.
El equilibrio termodinmico en sistemas macroscpicos perceptibles a nuestros

sentidos resulta tener un carcter estadstico por ser resultante del
comportamiento de miradas de partculas : tomos, molculas, electrones,
protonesDebido a esto los trminos de flujo interno de energa
Wno-conservsistema no se anulan completamente en el equilibrio termodinmico sino
que se mantienen ciertas fluctuaciones internas de presin, temperatura,
densidad, etc observables solo a escala microscpica y en escalas de tiempo
muy pequeas. En el fenmeno del Movimiento Browniano(ver apndice) el
observador constata un ligero movimiento en partculas microscpicas flotando
en el agua debido a pequeas fluctuaciones de presin en el agua. Estas
fluctuaciones tienden rpidamente a compensarse de modo que, para nuestra
percepcin y para nuestros aparatos de medida macroscpicos, las presiones,
temperaturas y otros parmetros son constantes en un sistema en equilibrio
termodinmico.
El concepto de calor especfico, es decir, el calor que se necesita para elevar 1

grado la temperatura de la unidad de masa de un material determinado, est
directamente relacionado con la naturaleza atmico-molecular de la materia.
Los constituyentes qumicos de la materia son agregaciones de tomos que
forman molculas. Estas molculas pueden absorber energa de varias formas
: pueden girar como un todo respecto de sus ejes de simetra de forma similar a
un slido rgido, puede haber oscilaciones en la unin de los tomos de modo
que se acerquen y alejen, puede haber rotaciones parciales de una parte de los
tomos independientemente de los otrosestos movimientos de la molcula se
denominan grados de libertad y son formas en que las molculas pueden
absorber energa. Cuando un material absorbe energa en forma de calor no
solo se producen movimientos oscilatorios de molculas entre s, es decir,
movimientos oscilatorios del centro de masas de las molculas, sino que
tambin hay una transferencia de energa a estos movimientos internos
incluidos en los grados de libertad del movimiento molecular. Esta energa
forma parte evidentemente de la energa interna del material y justifica la
diferencia en el calor especfico de los distintos materiales.
El calrico, concepto incompleto. Transformacin de la Energa. Rozamiento.
Desde el punto de vista mecnico, debemos ver la conservacin del calrico

como un aspecto de la conservacin de la energa. Las experiencias
elementales de intercambio de calrico entre dos cuerpos 1 y 2 se pueden
explicar acudiendo al principio de conservacin de la energa, asignando las
modificaciones de energa interna U debido al intercambio de calrico as
U1 U 2 0 conservacin de la energa
U mcT transferencia de energa en forma de calor
Lo anterior sera vlido entre estados de equilibrio trmico. Sin embargo con la
introduccin de la energa interna debemos ser mas rigurosos en la descripcin
de la fsica correspondiente a los procesos de intercambio de calrico que
estamos manejando, ya que aparecen mas fenmenos de carcter energtico.
Si en nuestro calormetro introducimos un trozo de metal en agua caliente, el
metal aumentar su volumen por dilatacin trmica, lo cual significa que el nivel
del agua en el calormetro aumentar En mecnica esto supone un aumento de
la energa potencial gravitatoria del agua y por tanto, adems del intercambio
de calor, se ha realizado una transferencia de energa en forma de trabajo
mecnico desde el metal al agua. Es corriente que la dilatacin trmica en
metales sea mucho mas elevada que para el agua, por lo que el trmino
relevante de cara a la modificacin de energa potencial ser la dilatacin del
metal; pero ahora veremos que la dilatacin trmica del agua, por otras
razones, tampoco puede ser despreciada. El intercambio de calor se produce
inicialmente en la superficie de contacto entre el metal y el agua. Las porciones
de fluido afectadas por la bajada de temperatura tambin estn afectadas por
contraccin trmica (al disminuir la temperatura) y por tanto aumentan su
densidad relativamente a otras zonas del lquido. Esto favorece la aparicin de
corrientes de conveccin en el agua que a posteriori favorecen la
homogeneizacin de la temperatura en el agua. El agua es un mal conductor
del calrico en el sentido de la teora de Fourier, mucho peor que los metales y
prcticamente las corrientes de conveccin son la nica forma que tiene el
agua para transferir calor entre puntos alejados. La aparicin de corrientes
significa una energa cintica mecnica en el agua. Podemos decir que ha
habido una transformacin de calrico en energa cintica en algn grado.
Posteriormente estas corrientes acaban desapareciendo y transformndose en
calrico por friccin contra las paredes del calormetro y la superficie del metal
(capa lmite [1]); de modo que podemos suponer que esta friccin recupera el
calrico que haba inicialmente y podemos aplicar una ley de conservacin al
calrico entre estados de equilibrio trmico. Esta recuperacin del calrico est
justificada por la existencia del equivalente mecnico del calor, evidenciado
experimentalmente por Joule. Vemos la importancia de los fenmenos de
rozamiento en el establecimiento del equilibrio trmico y si somos justos
debemos considerar de igual forma el caso de la transferencia de trabajo
mecnico asociada al cambio de nivel del agua por dilatacin del metal. Al subir
el nivel de agua tambin existe un rozamiento del agua con las paredes del
calormetro. Este rozamiento hace que parte del trabajo mecnico se haya
transformado tambin en calrico, lo que supone que el calrico en realidad no
se conserva en el proceso, al final hay creacin de calrico.
Segn la explicacin anterior, debemos incluir en la ecuacin de conservacin

de la energa de nuestro sistema tanto el calrico como el trabajo mecnico
asociado al desplazamiento de fuerzas externas. Si consideramos como
nuestro sistema el trozo de metal, la dilatacin supone que las partculas de la
superficie del metal desplazan la fuerza asociada a la presin del agua. De
igual forma si enfocamos nuestra atencin en el sistema formado por el agua
tendremos tambin una transferencia de energa en forma de calrico y otra en
forma de trabajo. En estas condiciones, el principio de conservacin de la
energa debe plantearse incluyendo el calor y el trabajo mecnico entre dos
estados de equilibrio trmico
U metal Qmetal Wmetal
U agua Qagua Wagua
U 1 U 2 0
para recuperar de estas relaciones las correspondientes al caso de la

conservacin del calrico debe ser
Wagua Wmetal 0
Note el lector que el trabajo mecnico se considera entre dos estados en

equilibrio termodinmico. El trabajo en estas circunstancias se mide por
cambios en alguna forma de energa potencial, tpicamente gravitatoria. Pero
desde un punto de vista mas analtico el trabajo asociado al metal corresponde
al desplazamiento del metal afectado por la presin externa del agua y el
trabajo asociado al agua corresponde al desplazamiento del agua afectada por
la presin externa del metal. La relacin de trabajos anterior sera la esperable
si el proceso evoluciona mediante estados de equilibrio; en concreto si el agua
evolucionase hidrostticamente. En esta situacin la presin sobre la
superficie que separa el metal y el agua debe ser la misma a un lado y otro y
por tanto generar fuerzas iguales y opuestas en los dos lados de la superficie.
Igualmente podemos suponer en la evolucin hidrosttica que los
desplazamientos dr del agua y de metal son iguales en cada punto de la
superficie de separacin. En este contexto la suma de trabajos anterior se
anula debido a que el desplazamiento es factor comn de una suma de fuerzas
que se anulan por accin-reaccin. Pero esta evolucin hidrosttica
(cuasiesttica), aunque no es imposible por principio, necesitara de unas
condiciones muy controladas que incluyen ausencia de rozamientos y de un
tiempo muy grande para llevarse a cabo. En cambio, como se ha discutido
antes, el trabajo absorbido por el agua en forma de aumento de energa
potencial gravitatoria es menor que el trabajo que ha entregado el metal al
dilatarse; y la diferencia entre estos trabajos se ha transformado en calrico.
Por tanto debemos hablar de conservacin de la energa en vez de
conservacin del calrico:
Qmetal Qagua W 0; W Wmetal Wagua
Podemos pensar que la conservacin del calrico necesita procesos

cuasiestticos en los que el rozamiento queda eliminado. Pensar el lector que
eliminar el rozamiento en cualquier proceso fsico es una idea bastante pueril.

Desde luego si fuese posible en la prctica nuestro mundo sera muy distinto a
lo que conocemos : la mayor parte de la potencia de un coche se gasta en
vencer el rozamientos con el aire y el suelo. Al hablar de procesos
cuasiestticos sin rozamiento no estamos hablando de procesos reales,
estamos hablando de procesos tericos. En el contexto de las teoras
matemticas basadas en la mecnica el rozamiento suele ser un trmino
algebraicamente aditivo. Eliminar el rozamiento en este contexto es muy
sencillo, basta con anular los trminos correspondientes. Sin embargo esto no
es suficiente, ya que tambin necesitamos del equilibrio termodinmico de
nuestro proceso terico, con homogeneidad de presin y temperatura. No
podemos eliminar el rozamiento a la ligera; los procesos tericos que
necesitamos son procesos lmites que evolucionen con gradientes de
temperatura, presin,..etc tan pequeos como queramos, y afectados por
rozamientos tan pequeos como queramos; pero no nulos; de lo contrario, el
proceso no podra llegar al equilibrio termodinmico ni siquiera en teora. En el
caso de la mecnica de fluidos el rozamiento se denomina viscosidad y est
asociado a gradientes espaciales en la velocidad del fluido, por lo que un
proceso terico supondr movimientos de fluidos con gradientes espaciales de
velocidad tan pequeos como queramos. La existencia de procesos tericos
cuasiestticos y sin rozamiento en cualquier sistema fsico es una hiptesis
caracterstica de la Termodinmica.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Y CAPACIDAD CALORFICA
El primer principio de la termodinmica afirma que para cualquier sistema fsico

macroscpico y para cualquier observador, tenga este el movimiento que
tenga, existe la energa interna del sistema. El calor y el trabajo modifican la
energa interna U del sistema segn la expresin
U Qext Wext
donde Q es el calor que el sistema consume del exterior y W es el trabajo que

el sistema produce desplazando las fuerzas exteriores. Si el sistema produce
un trabajo positivo W, que puede ser utilizado en elevar un peso por ejemplo,
esto solo puede ser a costa de una disminucin de la energa interna;
disminucin que puede estar compensada, o no, por el calor Q absorbido del
exterior.
El primer principio de la termodinmica afirma tambin que la energa interna
es una funcin de los parmetros de estado del sistema, entre los que siempre
se encuentra la temperatura T.
Volviendo a nuestro trozo de metal en el calormetro, nos fijamos en las

variables de estado de dicho trozo de metal. Podemos distinguir fcilmente la
Temperatura, la Presin, la Masa y el Volumen. En base a la experiencia
podemos decir que existe una ecuacin constitutiva que relaciona estas
variables de estado para el metal en las experiencias en nuestro calormetro
que podemos expresar por
f (T , p, m,V ) 0 p p(T , m,V ) V V (T , p, m)
de la primera relacin funcional podemos en principio despejar la presin y la

temperatura y obtener las otras dos relaciones. Vemos de esta forma que el
estado de nuestro sistema queda determinado solo con tres variables. En base
a esto podemos escribir el primer principio de esta forma
U (T , m,V ) Qext Wext Qext U (T , m,V ) Wext
dado que el trozo de metal desplaza un fluido al dilatarse el trabajo asociado a

una modificacin elemental de volumen dV del metal es pdV, siendo p la
presin externa del agua sobre la superficie de metal. Si expresamos la
variacin de energa interna elemental por medio de las derivadas parciales
correspondientes y dado que la masa del metal no cambia por la interaccin
calrica ni por la mecnica, utilizando las variables independientes T,V
tenemos
U U
Qext dT p dV
T V V T
A la vista de este resultado debemos modificar el concepto sencillo de

capacidad calorfica que hemos introducido al principio en dos sentidos :
A-Existen al menos dos componentes de la capacidad calorfica ya que existen

dos componentes del calor absorbido por el sistema:
1-Una capacidad calorfica asociada a una variacin de temperatura del

sistema
Q U
Cv
dT V T V
2-Una capacidad calorfica latente asociada a la modificacin de

volumen y que no conlleva un cambio en la temperatura del sistema
Q U
Clv p
dV T V T
El calor latente se pone de manifiesto claramente en el fenmeno del cambio

de estado. Si calentamos un trozo de hielo se funde, modificando el volumen
del sistema, pero la temperatura del conjunto agua+hielo en un proceso
suficientemente lento permanece constante. Si aumentamos el calor, aumenta
la velocidad de la fusin, pero la temperatura no varia. De forma anloga si
hervimos agua el volumen del sistema agua+vapor aumenta, pero la
temperatura del lquido permanece constante. Si aplicamos mas calor aumenta
la velocidad de evaporacin, pero no la temperatura. Segn el resultado
obtenido, el calor latente acta siempre en los procesos cuasiestticos y no
solamente en el caso de cambios de estado. El principio de conservacin de la
energa nos proporciona una medida del calor latente, pero fsicamente este
calor est relacionado con los grados de libertad internos de las molculas
componentes del sistema, mientras que la Temperatura est relacionada con la

energa cintica del centro de masas de las molculas. La causa de la
temperatura son los movimientos que producen el alejamiento o acercamiento
y choque entre las molculas que forman el sistema.
B-La capacidad calorfica/latente depende del proceso que siga el sistema. Si

expresamos dV en funcin deT,p consideradas como variables independientes
tenemos:
U U U U V V
Qext dT p dV dT p dp dT
T V p T p
V T T V V T T
U U V U V
Qext p dT p dp
T V V T T
p V T p T

Si imponemos un proceso a presin constante dp=0, la capacidad calorfica

resultante Q/dT ser el calor a presin constante Cp. La expresin ofrece de
esta forma una relacin con el calor a volumen constante Cv = (U/T)V
U V
C p Cv p
V T T p
la diferencia es un trmino modulado por la dilatacin trmica a presin

constante y por el calor latente a temperatura constante. Recuerde el lector
que, en el caso de la ecuacin diferencial de transmisin de calor (Fourier)
hemos supuesto este trmino de dilatacin trmica despreciable.
Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico y relacin entre ellos
Anteriormente hemos utilizado la siguiente expresin diferencial
V V
dV dp dT ;V V (T , p)
p T T p
El trmino
1 V

V T p
se denomina coeficiente de dilatacin trmica cbica y representa la variacin

de volumen de nuestro sistema, en trminos proporcionales a su volumen total,
cuando la temperatura del sistema se eleva en 1 grado manteniendo constante
la presin.
El trmino
1 V

V p T
se denomina coeficiente de compresibilidad isoterma y representa la

disminucin de volumen de nuestro sistema, en trminos proporcionales a su
volumen total, cuando la presin del sistema se eleva en una unidad de presin
manteniendo constante la temperatura.
El trmino
1 p

p T V
se denomina coeficiente piezotrmico a volumen constante y representa el

aumento de presin de nuestro sistema, en trminos proporcionales a su
presin en un instante dado, cuando la temperatura del sistema se eleva en 1
grado manteniendo constante el volumen. Note el lector que la presin debe
ser homognea en todo el sistema para que este coeficiente tenga sentido. En
la expresin diferencial dV los valores dp y dT son variables independientes, y
podemos elegirlas de modo que sea dV=0, dado que se trata de variaciones
del estado del sistema a volumen constante las notamos como dpv y dTv
V V V dpv V
dV 0 dpv dTv 0
p T T p p T
dTv T p
V p V
0
p T T V T p
Note el lector que hemos realizado una derivacin implcita a partir de la

relacin V(T,p) = constante que define una funcin implcita p(T). Emplearemos
esta tcnica matemtica varias veces en el desarrollo del texto y el lector puede
encontrar una aclaracin en el apndice matemtico.
De la expresin anterior se deduce la siguiente relacin para los coeficientes
trmicos
p
Por otra parte, si en la expresin general de dV hacemos dT=0, en vez de

dV=0, podemos notar las variaciones restantes por dVT y dpT y tenemos
V V dpT
dVT dpT 1
p T p T
dVT
V p
1
p T V T
Capacidad calorfica en procesos arbitrarios.
El estado de nuestro sistema calorimtrico depende

solo de dos variables independientes, es decir, en el
A X rango de nuestra experiencia hay dos variables que
pueden tomar cualquier valor dentro de este rango y la
B tercera variable depende de las otras dos. Podemos por
V
tanto representar el estado del sistema mediante los puntos de un plano en dos
dimensiones. Estos puntos tienen dos componentes que determinan el estado
del sistema.
El dibujo representa en un plano coordenado por dos ejes cartesianos
asociados a la presin y el volumen todos los estados disponibles
experimentalmente para nuestro trozo de metal en el calormetro. Para una
valor determinado del par (p,V) la temperatura queda determinada : T(p,V);
bien sea experimentalmente o mediante algn modelo matemtico emprico. La
curva que pasa por A y B representa un proceso, es decir, una secuencia de
estados por la que pasa nuestro trozo de metal. En el proceso el sistema habr
intercambiado con el exterior cierta cantidad de trabajo y de calor, y la energa
interna se habr modificado de acuerdo a esto. Partiendo de la curva de
proceso anterior podemos calcular directamente el trabajo mecnico asociado
al paso del estado A al estado B para nuestro trozo de metal en un proceso
cuasiesttico y sin rozamientos como
B
W pdV
A
es decir, corresponde con el rea de la curva del proceso con el eje de

volmenes. Dado que la energa interna es funcin de estado, su variacin solo
depende de los estados inicial y final y por tanto est determinada, lo que a su
vez determina el calor intercambiado por nuestro trozo de metal en el proceso
cuasiesttico y sin rozamientos
B
Q U ( pB ,VB ) U ( p A ,VA ) pdV Q( pB ,VB , p A ,VA )
A
por tanto la representacin de procesos en el plano de estados nos permite

determinar directamente el trabajo correspondiente. Debido al primer principio
termodinmico que establece la energa interna como funcin de estado,
sabemos que el calor correspondiente a un proceso no puede ser cualquiera y
est determinado por una funcin Q de los estados inicial A y final B. Sin
embargo esta funcin solo es vlida en el contexto de un proceso determinado.
Si en vez del proceso A B tomamos el proceso A-X-B, la variacin de energa
interna no cambia, pero el trabajo, medido por al rea correspondiente, es
diferente. Por tanto el calor tambin ser diferente para el proceso A-X-B y no
corresponde a la funcin Q(pA,VA,pB,VB) establecida para el primer proceso.
El proceso A-X-B tiene dos partes: un parte a volumen constante que no tiene
trabajo asociado y otra a presin constante cuyo trabajo es igual al producto de
la presin por la variacin de volumen, de modo que la variacin de energa
interna en A-X-B es:
U ( pB ,VB ) U ( p A ,VA ) U ( pB ,VB ) U ( p X ,VX ) U ( p X ,VX ) U ( p A ,VA )

B X
Cv (T )dT C p (T )dT p X (VX VA )
A
Definimos ahora la capacidad calorfica del proceso genrico A-B como
Q
C
dT p (v )
donde la expresin p(v) hace referencia a un proceso determinado mediante la

lnea p(V) en el plano de estados. Tambin C ser una funcin del proceso:
C(V,p(V)), o de forma equivalente C(T) para el proceso. En funcin de esto
tenemos
B B
U ( pB , VB ) U ( p A , VA ) C (T ) dT p (V ) dV
A A
Si consideramos el proceso A-X-B en trminos diferenciales, es decir, asociado

a cambios de presin, volumen y temperatura tan pequeos como queramos,
podemos igualar los dos resultados anteriores1
dU B A Cv (T )dTB X C p (T )dTX A pX dVX A C (T )dTB A pB dVB A
puesto que el volumen del sistema es igual en el punto B que en el X : dVB-A =

dVX-A , en el lmite pX =pB y tenemos:
Cv (T )dTB X C p (T )dTX A C (T )dTB A

dTB X dTX A dTB A
dTB X C p C dTV

dTX A Cv C dTp
hemos remarcado en el resultado que el cociente contiene variaciones de

temperatura a volumen constante y a presin constante. Estas variaciones de
temperatura se pueden relacionar directamente con los coeficientes de
dilatacin trmica y piezotrmicos
Cp C dTB X dpB X V dp pV dp
B X V V
Cv C dTX A p dVX A dVA X p dV p
pero el ltimo cociente diferencial representa la derivada, la pendiente de la

tangente de la funcin p=p(V) que describe el proceso en el diagrama de
estados en el punto correspondiente al proceso diferencial A-B que hemos
considerado. Por tanto el resultado que tenemos es vlido para un proceso
p(V) cualquiera de esta forma
Cp C dp
n V
Cv C p (V )
dV p (V )
1
La notacin dUA-B corresponde a UA - UB
Se denominan procesos politrpicos aquellos en los que el cociente de la

izquierda n se puede considerar una constante. Los procesos politrpicos
adiabticos, sin intercambio de calor por parte del sistema, son un caso
especial de lo anterior con C=0 y n=Cp/Cv . Los procesos isotermos se
caracterizan por absorber calor sin modificar la temperatura del sistema, por lo
que C= y n=1. Note el lector que un proceso isotrmo siempre es politrpico
debido a que n es necesariamente constante, cualquier otro proceso puede
tener en general un valor de n que dependa de los parmetros de estado del
sistema. ara el caso de los gases ideales la ecuacin de estado es pV=NkT, el
coeficiente de compresibilidad isoterma es =1/p y la ecuacin diferencial
anterior se resuelve como pVn=constante para un proceso politrpico genrico.
Experiencia de Joule : equivalente mecnico del calor.
El dibujo adjunto muestra el montaje que

utiliz Joule para investigar la transformacin
de energa mecnica: potencial y cintica, en
calor. Esta transformacin es debida
enteramente al rozamiento y el diseo que
muestra el dibujo, aunque parezca lo
contrario, supone un alto grado de
refinamiento para investigar esta
transformacin de energa. El funcionamiento
del mecanismo es simple: el peso de la
derecha cae y hace mover las aspas en de un recipiente cerrado lleno de agua.
Cuando el peso lega a la parte mas baja que le permite la cuerda, aun las
aspas siguen girando (energa cintica) y la inercia de este giro hace que la
cuerda vuelva a enrollarse y haga ascender el peso hasta una posicin de
altura mxima, desde donde se repite el proceso. Sin embargo en cada ciclo se
pierde energa por rozamiento y finalmente el sistema acaba parndose con el
peso en la posicin mas baja posible. Si el experimento est bin diseado, la
parte mayoritaria del rozamiento se ha producido entre las palas y el agua y en
la zona interna del recipiente, en contacto con el agua. Note el lector la
delicadeza del rozamiento del agua contra el recipiente, de modo que a
consecuencia de este rozamiento no se van a producir erosiones aparentes en
las paredes interiores ni en las paletas. El rozamiento hace subir la temperatura
del agua, aumento que registra el termmetro incorporado. Desde el punto de
vista del agua, el proceso es fsicamente equivalente a una absorcin de calor
de un foco externo. Analizando el agua en sus estados inicial y final no hay
nada que nos informe de si el calentamiento se ha debido a un contacto con un
cuerpo a temperatura superior o a un fenmeno de rozamiento. De esta forma
las leyes fsicas no deben depender de esta distincin en el origen del calor.
Para que podamos decir que, aunque la energa mecnica se pierda, la energa
total se mantiene, debe existir una relacin directa entre la energa mecnica
perdida y el calor generado y Joule pens en su momento que esta relacin era
simplemente una constante que denomin equivalente mecnico del calor y
que estableca que eran necesarios 4.186 unidades de energa mecnica
(posteriormente denominadas Julios en su honor)para que 1 gramo de agua
elevase su temperatura en 1 grado centgrado (todo esto descontando el calor
absorbido por las palas y el recipiente).Sin embargo esta constante no es
universal y depende de la temperatura ambiente a la que est el agua; el

experimento no ofrece la misma medida si el agua est a 4 ,a 20 o a 95 grados.
Si expresamos la relacin Julios/calora en el Sistema internacional tenemos
Julios/(gramo x (grado Celsius)) y vemos que el resultado obtenido es, en
realidad, el calor especfico del agua que varia segn temperatura y presin.
Sin embargo, cualquier cantidad de energa mecnica, elctrica, qumica
puede ser transformada ntegramente y de forma indistinguible en una cantidad
pre-determinada de calor utilizando un dispositivo como el de Joule con solo
disponer de agua a una temperatura y presin inicial convenidas y en cantidad
suficiente para que la temperatura no aumente mucho. Esto basta para
establecer que el calor es una transformacin de la energa mecnica y por
tanto el calor es una forma de energa.
TEOREMA DEL VIRIAL.
Caso de una sola partcula
Sea una partcula de masa m, afectada por una fuerza F, localizada en la

posicin r(t), con velocidad v(t), energa cintica Ec y aceleracin a(t) en
nuestro sistema de coordenadas inercial. Definimos la cantidad A como el
producto escalar del impulso mecnico por el vector posicin r(t). La derivada
de A con el tiempo es
dA
A mv r; ma r mv v F r 2 Ec
dt
El promedio temporal de una funcin del tiempo se define por
T
1
T 0
f (t ) f (t )dt
Dado que los trminos de la primera ecuacin se pueden considerar funciones

del tiempo podemos calcular el promedio temporal correspondiente como
T T T
1 dA 1 2

T 0 dt
dt F r dt Ec dt
T 0 T 0
Para el trmino de la izquierda tenemos
A(T ) A(0)
T T
1 dA 1

T 0 dt
dt dA
T 0 T
Encontramos una aplicacin interesante de este resultado en el caso de

partculas como una molcula movindose en un fluido o un electrn en un
tomo, molcula o en la capa de conduccin de un metal. Si el sistema en el
que est incluida esta partcula tiene un volumen fijo acotado con lmites
independientes del tiempo en nuestra referencia de coordenadas y dicho
sistema est en equilibrio termodinmico, entonces podemos creer que el valor
de A(t) =mv*r de la partcula estar tambin acotado por unos valores mnimo y
mximo absolutos. Es decir, si el sistema permanece en equilibrio un tiempo T
tan grande como queramos, entonces los valores de A(t) no superan unos
lmites fijos independientes del tiempo : Amin < A(t) <Amax y por tanto
A(T ) A(0) Amax Amin

T T
1 dA 1
A(t )
T 0 dt
dt dA
T 0 T

T
evidentemente si tomamos periodos de tiempo T suficientemente grandes, lo

cual est justificado por la estabilidad del equilibrio termodinmico, el promedio
anterior es tan pequeo como queramos : nulo; resultando
F r 2 Ec 0
La cantidad <F*r> se denomina virial de la partcula. Si suponemos que nuestra

partcula es un electrn y en el origen de nuestro sistema de coordenadas hay
un protn, formando de esta forma un tomo de hidrgeno, el cual es un
sistema que podemos limitar en un volumen de paredes fijas en nuestra
referencia de coordenadas centrada en el protn (aunque no sea una
referencia inercial), tenemos para nuestro electrn
r 1
F r k 3
r E p Ec E p
r 2
La energa cintica promedio del electrn es igual a la mitad de su energa

potencial, en valor absoluto. Note el lector que ,debido al sistema de
coordenadas no inercial elegido, centrado en el protn, debemos utilizar en la
energa cintica la masa reducida del electrn. Podemos obtener el mismo
resultado suponiendo un sistema de dos partculas formadas por el protn y el
electrn. Con un desarrollo similar al hecho, llegamos a este resultado
p p e e
F r F r 2 Ecp Ece 0
donde los superndices hacen referencia al protn (p) y al electrn (e). Dado
que las fuerzas correspondientes son iguales y de sentido contrario segn la 3
Ley de Newton tenemos, para una fuerza de tipo Coulombiano
e

F r r
e p
2 E c
p
Ece 0 Ecp Ece
1
2
Ep
Note finalmente el lector que estos resultados son aplicables a referencias de

coordenadas en las que el sistema se pueda acotar en un volumen fijo, que no
se mueve ni cambia con el tiempo. Necesariamente el centro de masas del
sistema est dentro de ese volumen y , si existen dichas paredes lmite (reales
o imaginarias) , debe haber tambin unas equivalentes en reposo respecto al
centro de masas. Por tanto el contexto natural de aplicacin del teorema del
virial es la referencia de coordenadas del centro de masas del sistema y las

paredes que limitan el movimiento deben poderse definir respecto del centro de
masas.
Caso de varias partculas
Para el caso de un sistema con un nmero arbitrario de partculas tenemos
A mi vi ri ;
dA
dt

Fi ri 2 Ec i
i i
Las fuerzas Fi se pueden distinguir en fuerzas internas (int) procedentes de

otras partculas del mismo sistema y fuerzas externas (ext):
F i
i
int

Fi ext ri Fi int ri Fi ext ri
i i
Las fuerzas interiores son de accin-reaccin, de modo que dado un par

cualquiera de partculas existen fuerzas iguales y de sentido contrario entre
ellas, aunque no necesariamente en la misma recta geomtrica definida por el
par de partculas. Por tanto podemos sumar por pares de partculas esta
componente interna
F i
int
ri Fi int ri F jint rj Fi int ri rj
i {ij } {ij }
Finalmente, aplicando la frmula del valor medio y en las mismas condiciones

de limitacin de movimientos y equilibrio trmico llegamos a
1
i c i
E
2
Fiint ri Fi
int
r
i r j
i {ij}
Las fuerzas intermoleculares
Las fuerzas entre molculas en un gas son de naturaleza electromagntica y

dependen de la distancia entre molculas y de la distribucin de carga en cada
molcula.
1-Para distancias grandes en relacin al tamao propio de las molculas las

fuerzas intermoleculares son de tipo dipolar. El movimiento propio de los
electrones hace que las molculas de carga neutra presenten un momento
dipolar aleatorio. Por otra parte una molcula puede presentar un momento
dipolar intrnseco debido a la distribucin propia de sus tomos, como es el
caso de la molcula de agua. El resultado neto de estos dipolos elctricos son
unas fuerzas atractivas entre molculas a grandes distancias que se conocen
en general como fuerzas de Van der Waals.
2-Para distancias comparables al tamao propio de las molculas las fuerzas

intermoleculares dependen principalmente de la repulsin entre las capas
electrnicas de las molculas.
Una representacin sencilla de este tipo de interaccin entre molculas es el

potencial de Lennard-Jones
rm 12 rm 6
V
r r
este potencial es la combinacin de uno repulsivo (potencia 12, positivo) y uno

atractivo (potencia 6, negativo). La distancia rm es un parmetro indicativo del
orden de magnitud de distancias en que el efecto atractivo y el repulsivo se
compensan. Si tomamos un potencial del tipo V= krn , donde la fuerza entre
molculas ser F = nkrn-1 (gradiente de V) y r es la distancia entre molculas,
es decir el mdulo del vector ri- rj ; podemos continuar la expresin del virial de
esta forma

ri rj j k ri rj ri rj nk ri rj
n 1 ri rj

F ri rj nk ri rj
n n
int
{ij}
i
{ij} {ij} ri rj {ij}
para el caso del potencial de Lennard-Jones debemos considerar el potencial

atractivo y el repulsivo, ambos similares al caso, de modo que el resultado neto
para el virial ser de esta forma
12 6

1 r r
E c i
2
F i
ext
ri F i
int

ri rj 1

2
F i
ext
ri 6 2 m m
r

{ij} rij ij

i i {ij} i
Si la distancia promedio entre molculas es mucho mayor que rm el trmino

dominante es el de atraccin molecular. Si la distancia promedio es del orden o
inferior a rm el trmino dominante es el repulsivo. Note el lector que el trmino
calculado para las fuerzas intermoleculares no es exactamente un sumatorio de
la energa potencial entre molculas, es decir, no es exactamente la energa
potencial total interna sino una funcin relacionada indirectamente con la
energa potencial total interna. Podemos representar estos resultados de forma
mas clara as
1 1
E ci
2
F i
ext
ri F i
int

ri rj F i
ext
ri 6 2E rep
pot{ij} E pot
atr
{ij}
i i {ij} 2 i {ij}
donde los superndices rep y atr hacen referencia a las componentes repulsiva
y atractiva de la energa potencial.
El desarrollo hecho supone tambin que los cambios fsicos (presin,
temperatura,) que experimenta el gas no provocan una modificacin interna
de las molculas. Es decir, las fuerzas y choques intermoleculares no suponen
un cambio qumico o en los niveles de energa de los electrones (energa
potencial interna) de las molculas.
Por otro lado tambin hay que hacer distinciones en cuanto a la energa
cintica que aparece en el teorema del virial. En el caso de un gas con
molculas complejas, los trminos de energa cintica no solamente
representan el movimiento de molculas completas(de sus centros de masa),
sino tambin el de los grados de libertad internos de los distintos tomos en la
molcula. El caso mas sencillo es el de un gas monoatmico que veremos a
continuacin.
ECUACION DE ESTADO Y ECUACION ENERGTICA DE UN GAS
El modelo mecnico mas sencillo para un gas es un conjunto de partculas

iguales que interaccionan entre si y con los lmites del recipiente contenedor de
dicho gas. En lo que sigue buscaremos la relacin entre el comportamiento de
estas partculas y propiedades medibles microscpicamente como la presin y
la temperatura. Tomemos como recipiente un cubo de lado a de modo que los
ejes XYZ de nuestra referencia de
coordenadas coincidan con aristas del cubo
tal como aparece en el dibujo. Estamos
interesados en evaluar el trmino virial
asociado a las fuerzas externas de la
relacin que hemos encontrado antes
1
E c i
2
F i
ext
ri 6 2E rep
pot{ij} E pot
atr
{ij}
i i {ij}
la fuerza externa se manifiesta en el choque

de las partculas contra las paredes del cubo
contenedor, paredes que suponemos de
masa lo bastante elevada como para considerar que prcticamente no cambian
de posicin por los choques de las partculas. En nuestra experiencia habitual,
el choque de un pequeo objeto elstico con una pared lleva asociada una
fuerza (normal) perpendicular a la pared. A nivel microscpico la pared no
puede considerarse como una superficie plana sino grumosa debido a la
estructura atmica. Sin embargo podemos aceptar que en un nmero elevado
de choques sobre una pared, la fuerza promedio que ha ejercido la pared es
perpendicular al plano aparente de la pared segn el punto de vista
macroscpico. Por otra parte suponemos que en el choque no se modifica la
estructura electrnica o de enlaces del tomo o molcula que representa la
partcula. Con esta aproximacin el virial asociado a fuerzas externas se anula
para choques en el plano OHGE, ya que la fuerza y el vector posicin de las
partculas son perpendiculares. Para el choque de una partcula en la pared
opuesta BADC el virial vale
Fi ext ri ( Fi ext ,0,0) (a, y, z ) Fi ext a
Haciendo la suma del virial para las dos superficies estudiadas tenemos
F i
ext
F
i
i
ext
ri F
i
i
ext
a; p i
a2
F
i
i
ext
ri pa 3 pV
donde hemos definido la presin (p) que ejerce el gas sobre las paredes como
la fuerza promedio en el choque de las partculas sobre la pared dividido por el
rea de la pared. De forma anloga los otros dos pares de planos que quedan
contribuyen con la misma cantidad al virial y por tanto tenemos
2
pV
3
E i
c i 2E
{ij}
rep
pot{ij} E pot
atr
{ij}
Buscando la similitud formal con la ecuacin de los gases ideales, definimos la

temperatura del gas relacionndola con la energa cintica promedio de las N
partculas del gas en nuestro recipiente
E c i
1
v 2
i
1 2 3
i
m i
mvrsm kT
N 2 N 2 2
3
Ei
c i
2
NkT
donde suponemos todas las partculas del gas de igual masa y hemos
introducido un parmetro muy utilizado en estadstica: la media cuadrtica, en
este caso de la velocidad de las partculas. El parmetro k es una constante
que relaciona la Temperatura directamente con la energa cintica promedio de
una partcula. El factor 3/2 que hemos utilizado est relacionado con el principio
de equiparticin de la energa de mecnica estadstica. El significado necesario
de este factor en nuestro caso es que estamos suponiendo partculas simples
que no tienen grados internos de movimiento relevantes, es decir, su nico
movimiento relevante corresponde al desplazamiento de un punto en un
espacio de tres dimensiones. Lo mas parecido en la prctica a esto seran los
gases con molculas monoatmicas como los gases nobles. El teorema de
equiparticin asigna a cada una de las componentes de la velocidad de una
partcula una energa promedio igual y de valor 1/2kT, lo que sumado a las tres
componentes da una valor 3/2kT. Con estas consideraciones y para el caso de
tres grados de libertad por molcula nuestra ecuacin de estado tiene este
aspecto
pV NkT 2E
{ij}
rep
pot{ij} E pot
atr
{ij}
Considere el lector ahora que efectuamos un aumento en el volumen de

nuestro sistema manteniendo constante la temperatura y el nmero de
partculas. La superficie de las paredes aumenta, pero el nmero promedio de
impactos y su fuerza son los mismos, de modo que podemos predecir tambin
una bajada de la presin en este proceso. La experiencia nos muestra que el

gas tiende rpidamente a ocupar todo el volumen disponible. Esto significa un
aumento de la distancia promedio entre dos partculas y por tanto la energa
potencial promedio entre partculas ser menor en mdulo a medida que
aumentamos el volumen. El peso del trmino asociado a la energa potencial
en el teorema del virial se va haciendo menor en la frmula anterior si
aumentamos el volumen en las condiciones sealadas. Si imaginamos nuestro
gas de partculas simples, en un contexto de densidades y presiones
suficientemente bajas, la ecuacin de estado se aproximar mucho a esta
pV NkT
Deducimos de esto que dos gases distintos que se puedan considerar ideales y
en las mismas condiciones de presin, volumen y temperatura deben tener
tambin el mismo nmero de partculas (Hiptesis de Avogradro). La expresin
anterior coincide con la de los gases ideales con la adecuada eleccin de k
N R
pV NkT nRT RT k
NA NA
es decir, el valor de k es igual a la constante de los gases ideales R dividida por

el Nmero de Avogadro.
En todo caso, la experiencia nos dice que nuestro gas es un sistema con dos
variables de estado independientes que podemos elegir como Temperatura y
Volumen (T,V). Por tanto el trmino asociado a la energa potencial debe ser
una funcin f(T,V). Pero a medida que el volumen aumenta, manteniendo
constante la temperatura y el nmero de partculas, resulta que la funcin f(T,V)
debe disminuir su peso como hemos visto antes. De cara al anlisis que
realizaremos es mas conveniente expresar esta funcin como f(T,1/V)
1
pV NkT f (T , )
V
en el entorno de volmenes muy grandes es vlida la ley de los gases ideales y

f(T,1/V) se anula. Podemos hacer un desarrollo en serie de la funcin f
respecto del valor V y para una temperatura fija T, de modo que tenemos
2
1 f 1 1 1 2 f 1 1
pV NkT f (T , ) ......
V 1 V V 2 1 V V
( ) ( ) 2
V V V V
en el lmite en que V es tan grande como queramos, para recuperar la ley del
gas ideal debe ser f(T,1/ V)=0 y llegamos a la denominada ecuacin de estado
del virial
A1 (T ) A2 (T )
pV NkT .....
V V2
como una ampliacin de la ley del gas ideal. Los trminos Ai dependen de las
fueras internas entre partculas, pero debemos decir que dependen
indirectamente de la energa potencial total interna del sistema. Sin embargo
podemos decir que el signo algebrico de los coeficientes Ai , en unas
condiciones de presin y temperatura, puede ser positivo o negativo,
dependiendo de si predominan las interacciones repulsivas o atractivas entre
las molculas del gas. Aunque no se indica, la relacin de estos coeficientes
con la energa potencial interna supone que los coeficientes deben depender
tambin del nmero de partculas N, como veremos mas adelante.
La ecuacin de estado del virial introduce trminos compensatorios a un
comportamiento prximo al gas ideal. En el otro extremo de esta aproximacin,
y muy alejado del gas ideal, tenemos un gas a alta densidad, baja temperatura
y baja presin. En este estado las fuerzas intermoleculares atractivas son un
trmino comparable a la energa cintica de las molculas y por tanto estas
fuerzas son capaces de mantener la cohesin del sistema de partculas sin
necesidad de una pared. Este es el dominio del cambio de fase de gas a
lquido.
Ecuacin Energtica de un Gas. Variables extensivas e intensivas.
Segn lo expuesto hasta el momento, la energa cintica interna de un gas

ideal esta relacionada con la temperatura. La energa interna total del gas ser
la suma de las energas cintica y potencial:
3
U (T ) Ei
c i E
{ij}
rep
pot{ij} E pot
atr
{ij}
2
NkT E int
pot
erna
an considerando solo un gas con tres grados de libertad, en un caso mas

realista podemos introducir tambin la aproximacin de la energa potencial
interna como
3 B (T ) B2 (T )
U (T , V ) NkT 1 ..
2 V V2
los coeficientes Bi(T) dependen directamente de la energa potencial interna

total y pueden ser, en unas condiciones de presin y temperatura
determinadas, negativos si predominan las fuerzas atractivas entre molculas o
positivos si predominan los choques o repulsiones entre molculas. Estos
coeficientes son distintos de los Ai que aparecen en la ecuacin de estado del
virial para gases, ya que los Ai dependen indirectamente de la energa
potencial interna total del gas. Para una temperatura, y un nmero de partculas
dado cada una de ellas con tres grados de libertad; si aumentamos el volumen
y disminuye por tanto la presin llegamos a la condicin lmite de gas ideal
3
U gas ideal NkT
2
Una distincin importante entre las variables fsicas de un sistema en equilibrio

termodinmico es el carcter intensivo/extensivo de las mismas. La presin, la
temperatura o la densidad son variables intensivas por que tienen el mismo
valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio termodinmico: la

temperatura de 1 centmetro cbico del sistema es la misma que la de todo el
sistema. El volumen, la energa interna y el nmero de partculas son variables
extensivas por que su valor depende de la cantidad de materia considerada : la
cantidad de partculas en 1 centmetro cbico no es la cantidad de partculas de
todo el sistema. La energa interna es una variable extensiva y por tanto, para
un sistema en equilibrio termodinmico, la energa interna ser una funcin
aditiva de las variables extensivas (Volumen, nmero de partculas,). Esto
significa que si unimos dos sistemas homogneos y en equilibrio
termodinmico, con los mismos parmetros intensivos (presin, temperatura)
tendremos otro sistema con el doble de volumen, el doble de nmero de
partculas y el doble de energa interna. Si hacemos esto para el caso de
nuestro gas, para conseguir el doble de energa interna debe ser
2U (T , V )
3
2 N kT 4B1 (T ) 8B2 (T2 ) .....
2 2V 4V
y por tanto los trminos Bi varan con el nmero de partculas N segn

potencias sucesivas : N2, N3 es decir los coeficientes Bi.. son en realidad
funciones de la forma Bi(T,N) =Ni+1 bi(T),. Es evidente que el producto pV
entre presin (intensiva) y volumen (extensiva) es tambin una variable
extensiva en un sistema termodinmico en equilibrio. Por tanto si doblamos el
volumen de nuestro sistema, pV se duplica y la ecuacin de estado del virial
debe cumplir
2 2 A1 (T ) 23 A2 (T )
p(2V ) N (2k )T .....
2V (2V ) 2
con lo que los coeficientes del virial tambin dependen de N en la forma

Ai(T,N) =Ni+1 ai(T).
Ecuaciones del virial en funcin de la presin y la temperatura
Hemos introducido la ecuacin del virial como una aproximacin en serie

respecto al comportamiento de gas ideal. Inicialmente tomamos un sistema con
un volumen muy grande (V) que se comportaba prcticamente como un gas
ideal. Podemos aplicar la misma aproximacin pero respecto a un entorno de
bajas presiones en que tambin sea
vlido el comportamiento de gas ideal.
En este caso obtenemos las siguientes
aproximaciones
pV NkT C1 (T ) p C2 (T ) p 2 .....
3
U (T , V ) NkT D1 (T ) p D2 (T ) p 2 ..
2
la condicin de variable extensiva hace

que los coeficientes Ci y Di dependan en
este caso linealmente del nmero de
partculas N. Imagine el lector que llevamos un gas por un proceso a
temperatura constante (isotermo) hasta presiones extremadamente bajas.

Podemos representar el proceso en una grfica con la magnitud pV en el eje
de ordenadas y p en el eje de abscisas. Si hacemos la parcial con la presin de
la ecuacin de estado del virial y tomamos el lmite de presiones muy bajas
tenemos
( pV )
lim p 0 C1 (T )
p T
y por tanto el coeficiente C1 del virial se puede obtener a partir de la pendiente

a bajas presiones de las isotermas representadas en las coordenadas pV-p; lo
que se conoce como diagrama de Amagat. La imagen anterior representa el
diagrama de Amagat para el dixido de carbono (CO2)
Por otro lado, la experiencia ensea que existe una temperatura propia de cada
gas para la que el coeficiente C1 se anula. El signo de C1 es distinto por encima
que por debajo de esta temperatura que se denomina temperatura de Boyle.
Fsicamente esta situacin se caracteriza por que la ecuacin de estado del
gas se comporta de forma muy prxima a la ecuacin de estado del gas ideal.
Sin embargo no hay razones para suponer el mismo comportamiento en el
caso de la ecuacin energtica del gas. Los restantes coeficientes C2,C3
resultan ser relevantes, segn la experiencia, solamente a temperaturas muy
superiores o inferiores a la de Boyle. En el diagrama de Amagat la isoterma de
Boyle se representa mediante una lnea marcadamente horizontal en un rango
de presiones notablemente grande. En el caso del CO2 la temperatura de Boyle
es de 714.8 K y la isoterma correspondiente en el diagrama de Amagat es
horizontal hasta aproximadamente 40 atmsferas de presin. En el diagrama
de Amagat de la imagen anterior no aparece la isoterma correspondiente a la
temperatura de Boyle de 714.8 K, pero vemos que las isotermas tienden a ser
mas horizontales a medida que la temperatura aumenta. El arco punteado
grande va uniendo puntos de las isotermas en que la derivada parcial (pV/p)T
= 0. En estos puntos el coeficiente C1 del virial no se anula salvo para la
temperatura de Boyle.
La ecuacin de estado de gases de Van der Waals
Partiendo de la ecuacin del virial desarrollada en potencias del volumen,

podemos hacer una aproximacin lineal para el trmino A1(T)
A1 (T ) N 2 kbT a
donde k es la constante de Boltzman, N el nmero de molculas y b,a son

valores positivos. Las unidades de A1 son (Julios x volumen) y podemos
suponer que A1 est en relacin proporcional a la energa potencial interna del
sistema. Supuesto esto, la interpretacin propuesta de la expresin anterior es
esta: para temperaturas muy bajas las molculas del gas apenas se mueven y
la energa potencial se reduce a un valor proporcional a N2a/V debido a las
fuerzas de Van der Waals. Para un volumen fijo de gas, si la temperatura
aumenta, entonces la energa cintica promedio tambin aumenta y con ella
aumentan tambin el nmero medio de choques entre molculas en un periodo
fijo de tiempo; esto hace que, para un volumen fijo de gas, la energa potencial
interna aumente y sea menos negativa. La ecuacin del virial queda entonces
as
N 2 kbT a N 2a Nb
pV NkT ..... p 2 V NkT 1
V V V
si consideramos una situacin en que el volumen del gas sea relativamente
grande de modo que Nb << V, la ecuacin anterior resulta ser una
aproximacin de la ecuacin de Van der Waals
N 2a N 2a
p 2 V Nb NkT
V
p 2 V NkT
V V Nb V
La ecuacin obtenida es muy similar a la de los gases ideales salvo unos

trminos correctivos que afectan a la presin y al volumen. Resulta que estos
trminos admiten una interpretacin fsica clara.
Note el lector en este punto que para que podamos hablar de Temperatura la
distancia entre molculas no debe ser fija, sino que debe ser variable y admitir
un valor promedio; de lo contrario estamos hablando de un slido rgido con
cada molcula inmvil respecto al resto. Una situacin similar al slido rgido
es la que suponemos en el caso de una temperatura nula : las molculas estn
en contacto unas con otras y no hay margen para la modificacin de distancias
entre molculas. Sin embargo aunque la temperatura sea nula el sistema
todava ocupa un volumen geomtrico. Segn Van der Waals el coeficiente b
tiene en cuenta esta situacin, de modo que el volumen que aparece en la
ecuacin de estado no debe ser el volumen geomtrico, sino el volumen
trmico en el que las molculas pueden efectivamente variar sus distancias
relativas. De este modo b es una medida del volumen promedio excluido por
una molcula y V-Nb es el volumen neto disponible en el que las molculas
pueden efectivamente variar sus distancias relativas.
Por otra parte, la existencia de las fuerzas intermoleculares hace que un gas
presente medidas de presin menores que las que corresponderan para una
temperatura dada en un gas ideal. Las molculas cerca de las paredes del
recipiente, a punto de chocar con las molculas de la pared, se ven atradas
por las molculas del interior de modo que el impacto de las primeras con la
pared ejerce una fuerza menor. El factor a tiene en cuenta esto y compensa
este defecto de presin.
EXPERIENCIAS RELEVANTES CON GASES REALES
Expansin libre adiabtica de un gas
La imagen representa dos bombonas unidas por

un tubo con una vlvula. La bombona de la
izquierda contiene gas y en la de la derecha se ha
hecho el vaco, de modo que podemos suponer
que la presin all es nula. Cuando se abre la
vlvula la diferencia de presiones hace que el gas
pase a la bombona vaca y en poco tiempo se llega a una nueva situacin de
equilibrio. En el transitorio se crearn corrientes, remolinos, variaciones de

presin y de temperatura. En concreto habr friccin interna en el gas y
tambin entre las corrientes de gas y las paredes del recipiente. Esto generar
internamente calor. Como estamos interesados en el comportamiento del gas,
necesitamos que el recipiente absorba una cantidad de calor despreciable en
este proceso, es decir, necesitamos que el recipiente tenga una capacidad
calorfica mucho menor que el gas y sea lo mas reflectante posible al calor, de
modo que el proceso completo sea adiabtico y no haya transferencia de calor
entre el gas (el conjunto de las partculas de gas) y lo que no es gas; el
exterior : Q=0. Por otra parte, suponemos el recipiente unido rgidamente a la
tierra. De este modo podemos ver que el proceso seguido por el gas no
provoca el desplazamiento de ningn objeto externo de modo que el gas no ha
realizado un trabajo externo W=0. Por tanto, si partimos de un estado inicial en
equilibrio (p1,v1) se llega a un estado final en equilibrio (p2,v2) y el primer
principio prescribe
U ( p2 , v2 ) U ( p1 , v1 ) Q W 0
Entre los estados de equilibrio tenemos un proceso transitorio que no es

representable en un sistema de ejes presin-volumen debido a los gradientes
de presin en el gas. Sin embargo el concepto de trabajo producido por un
sistema est relacionado con el desplazamiento de cuerpos externos y todava
es aplicable. Aunque el proceso no sea cuasiesttico y por tanto no podemos
asociar el trabajo generado por el sistema al rea correspondiente de la grfica
del proceso, el trabajo realizado por el sistema es un concepto que debemos
utilizar para cumplimentar el primer principio termodinmico y anlogamente
para el caso de calor. Si consideramos la aproximacin de gas ideal, cuya
energa interna es funcin exclusiva de la temperatura, deducimos que la
temperatura del gas es la misma en los estados de equilibrio inicial y final. Pero
esto, que es aproximadamente cierto para gases a bajas presiones, no es lo
que la experiencia muestra. En cambio, en las condiciones experimentales de
presin y temperatura habituales, se observa para muchos gases una
disminucin de la temperatura en el proceso de expansin libre; disminucin
mayor o menor dependiendo del gas y los estados inicial y final. Vimos
anteriormente la ecuacin energtica de una gas con tres grados de libertad es.
Tomando incrementos en nuestro caso tenemos
3 B (T ) B (T )
U (T2 , V2 ) U (T1 , V1 ) 0 Nk (T2 T1 ) 1 2 1 1 .....
2 V2 V1
Note el lector que en nuestro proceso el nmero de partculas N es constante y

el volumen aumenta, con lo que la distancia media entre partculas disminuye.
Si consideramos que la contribucin relevante a la energa potencial interna
son las fuerzas atractivas entre molculas distintas, entonces un aumento de la
distancia media supone que la energa potencial interna del gas aumenta, pero
manteniendo un valor numrico negativo. El cambio en la energa potencial
interna afecta indirectamente al trmino corrector B1(T)/V de la ecuacin
energtica, de modo que este trmino, siendo negativo como la energa
potencial en el margen de nuestra aproximacin, resta menos en el estado
final que en el estado inicial; lo que hace que el trmino entre corchetes de la
ecuacin anterior sea positivo. Para que el resultado neto se anule el
incremento de temperaturas debe ser negativo y por tanto la temperatura final
debe ser inferior a la temperatura inicial : T2 < T1 ; de acuerdo con la
experiencia. Sin embargo veremos que existen condiciones fsicas de los gases
en los que el trmino dominante en la energa potencial es el repulsivo y la
expansin adiabtica conduce a un aumento de la temperatura.
Efecto Joule-Thomson
Puede que el lector haya tenido que elegir entre ponerse una camisa de
algodn o una de tergal. La fibra de algodn tiene capacidad de transpiracin,
es decir, permite en cierta medida el paso del vapor generado por el sudor de
nuestro cuerpo. El efecto Joule-Thomson utiliza esta propiedad de algunas
fibras. El montaje experimental es el indicado en el
dibujo. Se trata de un tubo aislado trmicamente del
exterior y con dos mbolos. En el centro hay una
pared rgida e inmvil de un material poroso, como
el algodn, que permita el paso de las molculas del
gas correspondiente. El paso de estas molculas se
realiza por canales microscpicos en el material de
la pared porosa. En este paso el gas va a estar
sometido a una considerable friccin con las fibras
microscpicas de algodn. Debido a esto, si
aplicamos una presin constante Pi en el mbolo izquierdo, el gas empezar a
llegar al otro lado de la pared a una presin Pf distinta de Pi. La diferencia de
presiones se compensa con la friccin interna en las fibras de algodn y el
proceso transcurre muy lentamente: cuasiestticamente. Dependiendo de la
presin en el mbolo izquierdo y el grosor del tapn obtenemos la presin
correspondiente en el mbolo de la derecha, que siempre ser menor debido a
la friccin (Pf < Pi) de modo que el proceso sea cercano al equilibrio mecnico.
Adems se constata tambin un aumento del volumen ocupado por el gas;
comportamiento que ser justificado en la seccin sobre potenciales
termodinmicos y condiciones de estabilidad de un gas. El fenmeno se puede
considerar similar al caso de la expansin libre adiabtica de un gas, pero el
presente montaje experimental permite variar las condiciones de presin y
temperatura en un rango mas amplio y llegar a la conclusin de que existen
condiciones en que la temperatura del gas disminuye en el proceso y
condiciones en las que esta temperatura aumenta.
Siguiendo el primer principio en este caso, el gas que ha atravesado la pared
habr experimentado una variacin de energa interna que debe equivaler al
calor exterior absorbido menos el trabajo exterior realizado por dicho gas.
Tanto las paredes del tubo como la pared interna de fibra de algodn son
malos conductores del calor, de modo que el gas no intercambia calor externo
y el resultado energtico de la friccin entre el gas y las fibras de algodn se
almacena como energa interna del gas. Por tanto
U ( p f ,V f ) U ( pi ,Vi ) W ( p f V f piVi )
U ( p f ,V f ) p f V f U ( pi ,Vi ) piVi
donde el trabajo se realiza a presin constante en contacto con los pistones y a

la izquierda de la pared hay disminucin de volumen del gas y a la derecha
aumento; lo cual justifica los signos. Por otro lado, el gas tampoco interacciona
en trminos de trabajo con la pared de fibra de algodn. Dicha pared no
experimenta desplazamientos ni cambio de estructura interna en el proceso;
por ejemplo, debido al proceso no aparecen fibras de algodn desprendidas
por el gas en el mbolo derecho. La magnitud H=U+pV , Entalpa, es tambin
una funcin de estado como la energa interna y tiene relevancia en muchos
procesos termodinmicos. Sabemos que los estados inicial y final de un
elemento de gas tienen la misma entalpa, pero no podemos suponerlo esto de
los estados intermedios mientras el elemento de gas circula por la pared
porosa. Si nos situamos en el contexto mas sencillo y consideramos que los
cambios de presin y de temperatura del gas entre los estados inicial y final del
proceso son tan pequeos como queramos, entonces podemos aplicar el
clculo diferencial a nuestro elemento de gas utilizando como variables
independientes temperatura y presin de esta forma:
U U V V
0 dH dU pdV Vdp dT dp p dT dp Vdp
T p p T T p T
p
U V
p V
T p T p T

p U V
H p
T p T p
Note el lector que hemos utilizado una derivada implcita para

H(p,T)=constante. El coeficiente es la relacin entre la variacin de
temperatura y la variacin de presin de nuestro elemento de gas al pasar la
pared porosa y es un valor que define el comportamiento de cada gas en este
proceso. Aplicando el primer principio, vemos que en el numerador est
relacionado con el calor de un proceso a temperatura constante y el
denominador con una capacidad calorfica a presin constante que podemos
representar as
Q Q
V V
p T p T

Q Cp
T p
Note el lector que la forma obtenida permite que el numerador pueda tomar
distintos signos, incluso anularse. Avanzaremos mas en este problema
despus de ver el segundo principio de la termodinmica; sin embargo todava
podemos obtener algunas conclusiones calculando las variaciones a
temperatura constante de las ecuaciones de estado y energtica para gases
que hemos visto
3 B (T ) U B1 (T ) V
U (T , V ) NkT 1 .....;
2 V p T
V 2 p T
A1 (T ) V A1 (T ) V
pV NkT ....; p V
V p T
V 2 p T
A1 (T ) B1 (T ) V A (T ) B1 (T )
1
C pV 2
p T C pV
La presencia de los coeficientes A1,B1 nos indica que este fenmeno est mas
all de la aproximacin de gas ideal. El trmino A1+B1 depende de la energa
potencial interna de gas, aunque como hemos visto no se trata de una
dependencia directa. Si el gas que atraviesa la pared porosa disminuye tanto
su presin como su temperatura, entonces el coeficiente debe ser positivo.
Dado que Cp es un valor siempre positivo y que el coeficiente de compresin
isoterma es un valor siempre negativo, como ver el lector en la seccin
siguiente sobre las isotermas de Andrews, tenemos que Ai+Bi debe ser un
valor negativo; lo cual podemos interpretar como la existencia de una energa
potencial interna de carcter mayoritariamente atractivo entre molculas. Al
pasar por la pared porosa y aumentar de volumen, la energa potencial interna
(negativa) aumenta al aumentar la distancia media entre molculas. Este
cambio de energa est compensado por el trabajo externo (pfVf-piVi) y conduce
a una disminucin de la energa cintica de las molculas, y por tanto una
disminucin de la temperatura del sistema. En el contexto del sistema solar,
esto es anlogo a realizar un trabajo sobre Mercurio para llevarlo a la rbita de
la Tierra : acabar con una mayor energa potencial y una menor velocidad.
Si el gas disminuye su presin pero aumenta su temperatura

el coeficiente debe ser negativo y por tanto Ai+Bi debe ser
positivo, lo que indica la existencia de una energa potencial
interna mayoritariamente positiva (repulsiva), es decir
asociada a choques o interacciones a distancias comparables
con el tamao de la molcula. En este caso el gas tambin
aumenta de volumen al pasar por la pared porosa y por tanto
su energa potencial total interna, siendo positiva, disminuye.
En este caso esto significa que el nmero medio de choques
entre molculas, en un periodo fijo de tiempo, disminuye y
por tanto las molculas se ven menos frenadas por choques,
lo que supone un aumento de su energa cintica promedio y por tanto una
aumento de la temperatura del sistema; si bien es cierto que en la prctica las
modificaciones de temperatura suelen ser de dcimas de grado centgrado.
Dependiendo de las condiciones fsicas de presin y temperatura, todos los
gases pueden comportarse segn una energa potencial total interna positiva
donde predomine la repulsin entre molculas o negativa donde predomine la
atraccin entre molculas. Para cada gas existen unas condiciones de presin
y temperatura denominadas puntos de inversin que marca la frontera entre
estos dos comportamientos en un mismo gas. La imagen anterior representa la
curva de puntos de inversin para distintos gases.
Isotermas de Andrews
La licuacin de gases fue investigada en detalle por Thomas Andrews en 1863.

Thomas invent un aparato capaz de generar presiones sobre un gas de una
intensidad hasta 200 veces superiores a la presin atmosfrica. La figura
muestra una seccin del aparato.
Dos tubos capilares iguales muy finos y
resistentes sellados en su extremo
superior salen verticalmente de una
carcasa de acero (Steel case). La zona
superior de uno de los tubos contiene el
gas que queremos estudiar. Este gas
est atrapado por una seccin contigua
de mercurio, representado en color
negro. La zona superior del otro tubo
contiene aire seco u otro gas que
verifique con suficiente aproximacin la
ley de los gases ideales y ser utilizado
como referencia en el experimento. El
mercurio de cada tubo se mantiene estable en la posicin que indica la figura
debido a la presin del agua contenida en el interior de la carcasa de acero y
tambin mantiene los gases secos, aislados del agua.
Cada tubo capilar est en su propio bao trmico (no representado en el

dibujo) que estabiliza la temperatura de cada tubo. El bao del gas de
referencia est a temperatura ambiente y el bao del gas de estudio est a una
temperatura que puede ser controlada. Ambos tubos capilares deben tener la
misma forma, altura y dimetro para una comparacin rpida del volumen que
ocupa el gas en ellos por medio de la altura de gas (en milmetros) en el tubo
correspondiente. Establecemos una temperatura fija de referencia para el bao
trmico del gas de estudio y vamos incrementando paso a paso la presin
apretando los tornillos. En cada paso la compresin producir en general un
cambio en la temperatura de los gases con lo cual habr una transferencia de
calor entre los gases y sus respectivos baos hasta que se igualen las
temperaturas. En este transitorio las longitudes de las columnas de gas
variarn, pero una vez alcanzado el equilibrio trmico se mantienen estables y
podemos medir los volmenes correspondientes de los dos gases. Puesto que
el gas de referencia (aire seco) obedece la ley de los gases ideales (ley de
Boyle) su presin puede ser calculada a partir de su volumen de la relacin
pV=p0V0, donde p,V son la presin y el volumen del gas de referencia en
cualquier momento y p0,V0 es la presin y volumen del gas de referencia en
condiciones normales (presin atmosfrica y temperatura ambiente). Puesto
que el gas de estudio est a la misma presin que el gas de referencia, en
cada paso podemos obtener la presin y el volumen del gas de estudio. De
esta forma podemos obtener , para una temperatura dada, diferentes medidas
de presin y volumen para una masa determinada del gas en estudio.
La figura muestra los resultados de

esta experiencia para CO2 como gas
de estudio, en una grfica de ejes
presin/volumen donde cada curva
es una isoterma que representa los
estados de compresin de un gas a
una temperatura constante. Existe
una temperatura crtica, por encima
de la cual el gas no puede estar
nunca en estado lquido. La curva
isoterma crtica es la isoterma
correspondiente a la temperatura
crtica. Dado que un proceso es una curva arbitraria en el diagrama p-V,
cualquier proceso que se desarrolle por encima de la isoterma crtica no puede
producir la licuacin del gas, independientemente de la presin a que est
sometido el gas. La tangente a esta curva isoterma crtica es horizontal en el
diagrama de Amagat en un nico punto, denominado punto crtico. Las
isotermas de temperatura inferior a la crtica son ellas mismas horizontales en
un rango acotado de volmenes como se puede ver en la imagen entre los
puntos C y B. En este rango la presin y temperatura son constantes y el
estado fsico es una combinacin de lquido (gas licuado) y vapor (gas
saturado), en equilibrio termodinmico. Este es el comportamiento habitual de
los cambios de fase y este comportamiento est asociado en el diagrama p-V a
la campana dibujada a trazo discontinuo llamada curva de saturacin. El
volumen de la grfica en este caso es el volumen total del vapor y el lquido.
Para procesos por debajo de la isoterma crtica la temperatura es siempre
menor que la crtica y para estos procesos hablaremos de vapor ,significando
que puede ser licuado. Para procesos por encima de la isoterma crtica la
temperatura ser siempre superior a la crtica y para estos procesos
hablaremos de gas, significando que no puede ser licuado.
Considere la isoterma que pasa por los puntos ABCD. En A el estado del gas
se denomina vapor insaturado ya que no hay lquido presente. Si reducimos el
volumen, la isoterma nos lleva al punto B. En B el vapor est en su lmite de
saturacin, de modo que una disminucin de volumen provoca la licuacin del
vapor saturado. La cantidad de liquido va en aumento a medida que vamos de
B a C. La presin del lquido mas el vapor saturado se mantiene constante en
el proceso de licuacin entre B y C. En C ha desaparecido el gas y solo hay
lquido. En este proceso de disminucin de volumen a presin y temperatura
constantes (dentro de la campana de saturacin) el vapor se ha transformado
en lquido y el sistema habr emitido el correspondiente calor latente de cambio
de estado. Si fuese al revs, es decir, un aumento de volumen con disminucin
de lquido y aumento de vapor, el sistema habr absorbido el correspondiente
calor latente de cambio de estado.
Desde el punto C, una disminucin adicional del volumen es difcil de conseguir
en estas circunstancias ya que la gran mayora de los lquidos son
prcticamente incompresibles. Esto hace que la en el tramo CD aumente
drsticamente la presin para una nfima disminucin de volumen, lo que hace
que la pendiente de la isoterma sea prcticamente vertical en esta zona
exclusivamente lquida. El resto de isotermas por debajo de la crtica se
comportan como la que hemos visto : cada una tiene una seccin de vapor
insaturado, otra seccin de lquido + vapor saturado y otra seccin de lquido
exclusivamente. Las isotermas por encima del punto crtico no pueden producir
gas licuado y por tanto estas isotermas no contienen ningn tramo horizontal
en el diagrama p-V; y en el limite de tramos muy pequeos, tampoco ninguna
tangente horizontal que suponga una derivada nula : (p/V)T=0. Por tanto, por
continuidad, esta derivada debe mantener su signo en toda la isoterma.
Partiendo de un estado arbitrario del gas por encima de la isoterma crtica,

siempre podemos seguir un proceso que produzca la licuacin del gas si
atravesamos en algn momento la isoterma crtica. Podemos pasar esta
frontera de dos formas:
1-De modo que lleguemos al interior de la curva de saturacin asociada al

cambio de estado con intercambio de calor latente. En este caso el vapor pasa
progresivamente lquido a medida disminuimos el volumen, mantenindose
constantes la presin y la temperatura. En este proceso el sistema intercambia
con el exterior un calor latente asociado al cambio de estado.
2-De modo que no pasamos por la curva de saturacin. En este caso, a medida
que comprimimos el gas este va disminuyendo progresivamente de volumen y
gradualmente se va pareciendo cada vez mas a un lquido. Una vez pasada la
isoterma crtica es todo el sistema simultneamente el que pasa a lquido,
aunque su situacin inmediatamente previa era prcticamente indistinguible. Se
ha producido un cambio de estado pero no de una forma abrupta, como cuando
hierve o se congela el agua en nuestra comn experiencia. El paso de la
isoterma crtica no supone el intercambio de ningn calor latente en este
proceso.
El comportamiento general que se ha descrito sobre licuacin de gases tiene

validez general para los gases conocidos, aunque el punto crtico de cada gas
tendr unos valores de presin, volumen y temperatura especficos. A la vista
del diagrama de isotermas podemos establecer la regla general (p/V)T <= 0.
La inversa de este valor es el coeficiente de compresin isoterma , que debe
ser un valor siempre negativo para un gas en equilibrio termodinmico. Siendo
el signo igual aplicable solo al caso de las isotermas horizontales dentro de la
curva de saturacin que verificarn
p 2 p 3 p
0; 0; 0;........
V T V 2 T V 3 T
Probablemente Andrews en su momento no lo supiese, pero ahora sabemos

que los procesos de condensacin o evaporacin son favorecidos por
elementos de nucleacin como pueden ser motas de polvo invisibles a la vista
o incluso radiacin ionizante. La formacin de nubes depende de la existencia
de estos centros de nucleacin. La presencia inadvertida de estos agentes
proporcion a Andrews sus resultados, pero en los laboratorios actuales se
pueden controlar mas estas condiciones y llegar a anular estos agentes de
nucleacin, lo que nos permite observar los estados metastables, como

veremos mas adelante.
Presiones parciales y condensacin. La mquina de vapor.
El aire es una mezcla de gases formada por distintos tipos de molculas

qumicas entre los que destacan Nitrgeno, Oxigeno y vapor de agua.
Podemos plantear la ecuacin de estado para la mezcla de gases de esta
forma
a (T ) a2 (T )
pV N i kT 1 2 ... ; vm V / N ; N N i
i vm vm i
donde Ni es el nmero de partculas que corresponde a cada gas en la mezcla

y vm es el volumen promedio por partcula de aire; una valor igual para todas las
partculas de la mezcla. Reordenando la expresin anterior tenemos
N a (T ) a2 (T ) N a (T ) a2 (T )
p i kT 1 2 ... pi ; pi i kT 1 2 ...
i V vm vm i V vm vm
y por tanto la presin total de la mezcla resulta ser la suma de presiones

parciales pi asociadas a cada componente qumico del aire cuyo valor podemos
calcular si sabemos la composicin molar del aire. Note el lector que la presin
parcial, tal como se ha definido y como cabra esperar, es una magnitud
intensiva que depende de la composicin de la mezcla, no de la cantidad total
de gas mezclado. La presin parcial de un componente qumico en una mezcla
gaseosa es la presin fsica que dicho componente qumico ejerce sobre las
paredes del recipiente contenedor.
Un fenmeno habitual en nuestra experiencia fsica es la condensacin del

vapor de agua. Se denomina humedad del aire a la cantidad de vapor de agua
que contiene un volumen determinado de aire. El punto o temperatura de roco
es la temperatura mas baja, supuestas una presin y humedad determinadas, a
la que puede estar una masa de aire sin que se produzca la formacin de agua
por saturacin (condensacin). En el punto de roco, la presin parcial de vapor
de agua es igual a la presin de vapor de saturacin; es decir, estaramos
dentro de la curva de saturacin del diagrama de Andrews para el vapor de
agua. Tomemos una masa de aire limitado por paredes mviles. Si enfriamos
esta masa probablemente disminuya el volumen mientras la presin se
mantiene igual a la atmosfrica. En este proceso, las presiones parciales de
todos los gases se mantienen iguales y por tanto la presin parcial de vapor de
agua se mantiene constante. Si marcamos este valor de presin como una
recta horizontal en el diagrama de Andrews, la isoterma correspondiente dentro
de la curva de saturacin nos dar la temperatura del punto de roco. Al
disminuir la temperatura de la mezcla nos vamos acercando mas a la isoterma
de saturacin sealada antes y que corresponde al punto de roco. Si
seguimos enfriando desde el punto de roco aparecer agua en estado lquido.
Este es el fenmeno de la condensacin que sucede al alcanzar el punto de
roco y que necesita tambin de objetos de nucleacin sobre los que se
acumule el agua: polvo, hojas de las plantas, paredes, superficies frasUna
vez conseguida agua lquida, esta ya no se vaporiza fcilmente, ya que ahora

est actuando toda la presin atmosfrica sobre el agua licuada, lo que dificulta
que escapen molculas de agua en forma de vapor.
La condensacin del vapor de agua, supone un cambio de composicin
qumica en el aire y una prdida parcial de presin.
Las primeras mquinas de vapor hicieron uso de
este efecto fsico. La mquina de vapor de
Newcomen est compuesta de una caldera con
agua A, situada debajo del cilindro B. Esta caldera
produce grandes cantidades de vapor a muy baja
presin (presin parcial) :0.07 a 0.14 bar; (1
atmsfera = 1,01 bar). La accin de la mquina se
transmite a una palanca cuyo apoyo fijo est en el
punto E. Colgado del extremo D de la palanca hay
un pistn P que puede moverse arriba y abajo en
el cilindro B. La parte superior del cilindro, por
encima del pistn, est abierta a la atmsfera. La
parte inferior del cilindro est cerrada, excepto por
pequeas tuberas de servicio entre la que est la
de admisin de vapor que lo conecta el cilindro a la caldera (V). El pistn est
rodeado por un sello en forma de anillo de cuero o goma. Dado que se trataba
de objetos hechos a mano, la circunferencia del cilindro no era muy exacta y en
el funcionamiento habitual de la mquina siempre quedaba agua condensada
en la parte superior del pistn. En la parte superior del edificio de la mquina
hay un tanque de agua fra C. Este tanque proporciona agua fra a presin al
cilindro al caer por una tubera vertical a travs de de una vlvula V.
El objetivo de la mquina es hacer funcionar una bomba de
extraccin de agua, similar a la bomba de mano del dibujo
pero de mayor capacidad, bomba que crea un efecto de
succin con la accin de la palanca, elevando agua de un
pozo. En la mquina de Newcomen, el equipamiento de la
bomba es mas pesado que el pistn, de modo que la
palanca en reposo est en una posicin inclinada hacia la
bomba de agua. Cuando la vlvula V se abre, el vapor sale
de la caldera llenando el espacio del cilindro por debajo del
pistn. Entonces la vlvula V se cierra y se abre
brevemente la vlvula de inyeccin de agua fra V. Esta
vlvula est diseada para que el agua entre en el cilindro
en forma de spray o aerosol de muy pequeas gotitas. Sobre estas gotitas
repartidas por todo el cilindro se produce una rpida condensacin del vapor
del cilindro debido a la presin parcial de vapor de agua y a la baja temperatura
del agua inyectada. La condensacin provoca una disminucin del nmero de
partculas de gas en el cilindro y consecuentemente una disminucin de la
presin total dentro del cilindro respecto de la atmosfrica (vaco parcial). Dado
que en la parte superior del pistn acta una presin mayor (la presin
atmosfrica) el pistn es forzado a moverse hacia abajo haciendo funcionar la
bomba de agua en el otro extremo de la palanca. Antes de llegar al fondo del
cilindro, se vuelve a abrir la vlvula V de admisin de vapor, por la que tambin
se evacua el agua condensada hacia la caldera. Tambin se abre una vlvula
adicional, no presentada en el dibujo, que abre el cilindro a la atmsfera
igualando su presin con la atmosfrica. Mientras tanto, el peso de la bomba

de agua inclina la palanca a su posicin inicial despus de haber realizado
cierto trabajo de extraccin de agua. A partir de aqu la mquina puede realizar
una serie ilimitada de ciclos en cada uno de los cuales se realiza un
determinado trabajo extrayendo agua en la bomba de la izquierda. El control de
la apertura y cierre de las vlvulas de la mquina de Newcomen era
inicialmente un trabajo manual, pero posteriormente se introdujeron sistemas
automticos basados en el movimiento de la palanca para el control de las
vlvulas.
Inicialmente la mquina de Newcomen se utiliz para el drenaje de agua en
explotaciones mineras, un problema que lleg a hacer inviables muchas de
ellas debido a la profundidad alcanzada.
El principal problema de la mquina de Newcomen es su ineficiencia

energtica. Despus de que el cilindro y el pistn son enfriados en el proceso
de condensacin para crear el vaco parcial, las paredes de los dos estn lo
bastante fras para condensar parte del vapor que se recibe en el siguiente
ciclo. Esto significa que una considerable cantidad de combustible se utiliza
solo para re-calentar cilindro y pistn hasta una temperatura de operacin en
que el vapor pueda llenar el cilindro efectivamente. Como las prdidas de calor
estn relacionadas con las superficies, mientras que el trabajo til est
relacionado con el volumen, un aumento en el tamao de las mquinas supone
una mejora de la eficiencia de la mquina de Newcomen.
En 1765 Watt concibi la idea de incorporar una cmara de condensacin
separada a la mquina de Newcomen. Esto consiste en incluir un pequeo
cilindro adicional conectado con el cilindro principal. En el diseo original de
Watt la inyeccin de agua fra se realiza exclusivamente en el cilindro de
condensacin. Dado que los dos cilindros estn conectados, la condensacin
se produce sin prdida significativa de calor en el cilindro principal. El
condensador se mantiene fro y a una presin inferior a la del cilindro, mientras
que el cilindro principal permanece caliente. Cuando el pistn alcanza la parte
superior del cilindro principal, la vlvula de aporte de vapor se cierra y la vlvula
de paso a la cmara de condensacin se abre. En este momento la presin de
la cmara es inferior a la del pistn por efecto de una pequea bomba de
succin aadida. Esta diferencia de presiones crea una corriente inicial de gas
hacia la cmara de condensacin, donde la aplicacin del chorro de agua fra
provoca la condensacin del vapor y la consiguiente disminucin de presin
que hace que el pistn baje, impulsando a su vez el vapor hacia la cmara de
condensacin.
Una mejora posterior del sistema de condensacin fue prescindir del chorro de
agua fra consiguiendo la condensacin al mantener fro el propio cilindro del
condensador sumergindolo en un tanque de agua fra. En cada ciclo de la
mquina el agua condensada caliente es tambin evacuada y enviada al
llamado depsito clido de modo que el cilindro se mantuviese lo mas fro
posible para facilitar la condensacin. Esta evacuacin se lleva a cabo por
medio de una pequea bomba de succin incorporada y accionada por la
propia palanca de la mquina. Esta bomba es tambin la causante de la
diferencia de presin entre el condensador y el cilindro de la que hemos
hablado.
En suma el objetivo principal del diseo de Watt es conseguir que el cilindro

opere a una temperatura y el condensador a otra temperatura; ambas estables
en todo el ciclo de la mquina. De este modo no hay que re-calentar o re-
enfriar la mquina en cada ciclo y el uso de la energa procedente del
combustible es mas eficaz.
La siguiente mejora de Watt respecto al diseo de Newcomen fue incrementar

la potencia del aparato sellando la parte superior del cilindro e inyectar vapor a
baja presin en la parte superior del pistn, lo que supone que la diferencia de
presiones entre la parte superior e inferior del pistn aumenta y la mquina
tiene un mejor rendimiento. Tambin hacer el cilindro de doble pared hueca
contribuye a mantener su temperatura constante.
Desarrollos posteriores introdujeron el uso de vapor a alta presin, lo que
supuso un aumento en la potencia desarrollada por la mquina de vapor que se
aplic fundamentalmente al transporte por ferrocarril.
LA ECUACION DE VAN DER WAALS Y LOS GASES REALES
La ecuacin de estado de Van der Waals (VDW) puede ofrecer algunas

predicciones correspondientes con fenmenos de los que ya hemos hablado
antes y que no se ajustan a la ecuacin de estado de los gases ideales.
Temperatura de Boyle
Si asumimos que la temperatura de Boyle de una gas es siempre notablemente

superior a su temperatura crtica la aproximacin pertinente para un gas
alejado de la zona de saturacin es nb<<V , lo que nos lleva directamente a al
presentacin que hicimos de la ecuacin VDW
N 2 kbT a
pV NkT ....
V
si derivamos esta expresin respecto de la presin a temperatura constante

tenemos
pV N 2 kbT a V

p T V2 p T
a la temperatura de Boyle la ecuacin de estado de los gases ideales PV=NkT

es una buena aproximacin, con lo que podemos calcular el coeficiente
piezotrmico y continuar la expresin anterior como
pV N 2 kbT a NkT N 2 kbT a

p T
V2 p2 NkT
La derivada parcial representa la pendiente de la isoterma correspondiente a la

temperatura T en el diagrama de Amagat. El primer coeficiente C1 del virial
corresponde con el lmite cuando la presin tiende a cero de la derivada parcial
pV N 2 kbT a
C1 (T ) lim p 0
p T
NkT
De esta forma la ecuacin ofrece un valor para el primer coeficiente C1 del

virial. En la temperatura de Boyle debe anularse dicho coeficiente con lo que la
ecuacin VDW predice una temperatura de Boyle TB de valor
a
TB
kb
donde k es la constante de Boltzmann.

Saturacin y Punto Crtico.
La ecuacin de VDW se puede expresar

como una ecuacin cbica en la
variable volumen. Para un mol de gas
tenemos (v = volumen molar, NA =
nmero de Avogadro)
pv3 N A ( pb kT )v 2 aN A2v N A3 ab 0
(x3 x 2 x 0)
Si se representa esta ecuacin al modo

del diagrama de isotermas de Andrews
se obtienen isotermas como las representadas en la imagen.
Centraremos nuestra atencin ahora en la zona de condensacin del diagrama

de isotermas de Andrews. Si fijamos un valor para la presin y la temperatura,
tal como ocurre en el caso de una isoterma de Andrews en la zona de
saturacin, la ecuacin cbica anterior tiene tres soluciones para la variable
volumen que dependen del discriminante de la ecuacin cbica; en nuestro
caso

N A6 18 p( pb kT )a 2b 4( pb RT )3 ab ( pb RT ) 2 a 2 4 pa 3 27 p 2 a 2b 2
( 18 4 3 2 2 4 3 27 2 2 )
Si el discriminante es > 0, entonces la ecuacin cbica tiene 3 soluciones

reales. En al imagen anterior vemos la isoterma (B) correspondiente a la
ecuacin VDW. La curva B tiene 3 valores posibles de volumen una vez fijado
el valor de presin p1 convenientemente: los puntos 1,3 y 5.Vemos tambin que
existe un margen de presiones para esta misma isoterma en que la ecuacin
cbica admite 3 soluciones reales y una zona exterior en la que esto ya no es
posible. Si la temperatura de la isoterma VDW aumenta, llega un momento en
que se pierde la ondulacin que permite la existencia de las 3 soluciones
reales; de modo que la zona en que esto ocurre es un rango acotado de bajas
temperaturas y presiones. La regin
del diagrama de isotermas VDW en
que esto ocurre corresponde
aproximadamente a la zona
delimitada por la curva de saturacin
en el diagrama de Andrews, donde
se produce la condensacin y
cambio de estado de los gases
reales. En el caso experimental del
diagrama de Andrews las isotermas
no hacen una ondulacin en la zona
de saturacin, sino que mantienen una presin constante; sin embargo existe
una regla emprica para obtener, a partir de la isoterma VDW, la isoterma de
Andrews correspondiente. Segn esta regla, atribuida a Maxwell, el valor de
presin de saturacin Pv correspondiente a una isoterma VDW dentro de la
zona de saturacin es aquella para la que el rea, relativa a la ordenada Pv,

subtendida por las dos ondas en el diagrama pv es igual y de signo contrario.
Por tanto, utilizando la regla de Maxwell podemos delimitar aproximadamente
la zona de saturacin en el diagrama P-V a partir de las isotermas VDW.
En el caso lmite de la isoterma crtica, las tres soluciones de la ecuacin

cbica son todas iguales y esta ecuacin se puede representar de dos formas
pcv3 N A ( pcb kTc )v 2 aN A2 v N A3 ab 0

pc (v vc )3 pc v3 3 pc vc v 2 3 pc vc2v pcvc3 0
igualando los coeficientes de las potencias correspondientes de v tenemos una

prediccin sobre la presin, temperatura y volumen de un gas en el punto
crtico en funcin de los parmetros a y b :
8a a
vc 3N Ab ; Tc ; pc
27kb 27b2
note el lector que, en el punto crtico, el volumen del sistema es del orden del
volumen total de sus molculas, como corresponde a una zona de saturacin o
licuacin del gas. De este modo si aumentamos la presin significativamente
en la fase liquida, el trmino v-NAb de la ecuacin VDW no puede variar
significativamente ya que el volumen est cercano a su lmite inferior y
aproximadamente es v~ NAb. Esta situacin describe cualitativamente la
incompresibilidad de los lquidos.
El lector puede comprobar que las mismas relaciones anteriores se encuentran

con las condiciones
p 2 p NA a
2
0; 0; p v N Ab RT
v T v 2 T v 2

La primera condicin indica que el coeficiente de compresibilidad isoterma se

hace infinito en el punto crtico. Esta alta compresibilidad cerca del punto crtico
da lugar a grandes fluctuaciones de densidad que pueden causar la dispersin
de un haz de luz que atraviese el sistema perdindose la transparencia del gas,
fenmeno denominado opalescencia crtica.
Definiendo los valores reducidos (subndice r) de presin, volumen molar y

temperatura en relacin con los correspondientes del punto crtico podemos
eliminar los parmetros a,b y k de la ecuacin VDW y tenemos
8a a
v vr vc vr 3 N Ab ; T TrTc Tr ; p pr pc pr
27 kb 27b 2
3
pr 2 vr Tr ;
1 8

vr 3 3

El resultado es una versin de la ecuacin de estado que no depende del gas

concreto, sino que es formalmente vlida para cualquier gas. Segn la
ecuacin anterior, dos gases distintos con los mismos valores de presin y
temperatura reducida debe tener el mismo volumen molar reducido. Esta
afirmacin se conoce como ley de los estados correspondientes y se considera
de validez general en el sentido de que es un requisito que debe ser cumplido
por cualquier ecuacin de estado que sea aplicable a varios gases, no solo la
de Van der Waals.
Saturacin y Estados Metastables
Podemos apreciar en el dibujo de la

isoterma (B) de Van Der Waals la
existencia de los puntos 2 y 4 en los que
la tangente en el diagrama Pv es
horizontal : (p/V)T=0 . Estos puntos
forman una curva interior a la curva de
saturacin con el punto crtico como
nico punto comn. Podemos encontrar
la ecuacin de esta curva fcilmente:
NkT N 2a
p (VDW );
V Nb V 2
N 2a
p
p NkT 2
2N a V 2 2 N 2a
0
V T V Nb2 V 3 V Nb V3
N 2 a 2 Nb
p 2 1
V V
En la zona situada entre la curva de saturacin y la curva que hemos calculado,

denominada curva de metastabilidad, la experiencia muestra que el sistema
puede comportarse de forma inesperada si no hay centros de nucleacin que
favorezcan la evaporacin o condensacin. Por ejemplo, es posible que
nuestro gas entre desde el punto 5 a la zona de saturacin, pero se mantenga
ntegramente como gas, sin condensar en parte, hasta llegar al punto 4; de
modo que tenemos una gas a una temperatura mas baja de lo esperado segn
el diagrama de Andrews: gas sub-enfriado. Igualmente el lquido existente en el
punto 1 puede entrar en la zona de saturacin y llegar hasta 2 mantenindose
completamente lquido, sin evaporarse en parte; de modo que tenemos un
lquido a una temperatura superior a lo esperado en el diagrama de Andrews :
lquido sobre-calentado. Estos estados se denominan metastables y solo
pueden existir entre la curva de saturacin y la de metastabilidad, que
corresponde a la zona sombreada del dibujo. En esta zona es an posible que
nuestro sistema se presente ntegramente como vapor o como lquido, pero un
avance hacia el interior de la zona de saturacin exige que el sistema se divida
en parte vapor y parte lquida, an sin la existencia de centros de nucleacin.
La existencia de los estados metastables termina con la vaporizacin o

licuacin correspondiente y este cambio es un fenmeno brusco. Basta para
ello la existencia de un germen de la fase estable o el paso de una partcula
ionizante. En este fenmeno estn basados los dispositivos utilizados para el
estudio de las trayectorias de las partculas cargadas que se producen por
radioactividad natural o artificial o como consecuencia de reacciones nucleares.
En la cmara de burbujas una partcula ionizante que atraviesa un lquido
sobre-calentado (propano o hidrgeno normalmente) hace cesar el estado de
metastabilidad y provoca la ebullicin a lo largo de su trayectoria. Las burbujas
de vapor as formadas adquieren el espesor suficiente para ser fotografiadas.
Note el lector que las transiciones VDW 1-2 y 4-5 cumplen an la condicin
(p/V)T<0 mientras que el tramo VDW 4-2 no puede cumplirlo y de hecho este
paso no se observa experimentalmente como un proceso continuo, sino como
un salto brusco discontinuo en el que la derivada parcial (p/V)T no est
definida. De este modo la condicin (p/V)T < 0 se considera una condicin de
estabilidad termodinmica, lo cual tambin puede ser demostrado
matemticamente en el contexto del anlisis de estabilidad de un sistema
termodinmico.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
A principios del siglo XIX era evidente la importancia de las mquinas de vapor,
a tal punto que el diseo de algunas era considerado secreto de estado y
objeto de espionaje industrial. Sin embargo, aunque parezca extrao, se saba
muy poco de los principios fsicos aplicables al diseo de estas mquinas. En el
panorama cientfico la corriente principal sobre los fenmenos trmicos era la
calorimetra (calrico) aplicada al estudio del comportamiento de gases y
reacciones qumicas. En este contexto el fsico francs Sadi Carnot logr
abstraer los elementos relevantes en el funcionamiento de las mquinas
trmicas y llegar a unas conclusiones generales sobre problema de la
produccin de trabajo a partir de calor. Las conclusiones de Carnot no
dependen del diseo de una mquina especfica o si utiliza vapor de agua u
otra sustancia para producir trabajo; ahora podemos decir que las conclusiones
de Carnot mejoran nuestro conocimiento macroscpico sobre la naturaleza
fsica de la Energa, el Trabajo y el Calor.
En la introduccin se ha visto que la idea de que el gradiente de temperaturas

es un mecanismo similar a la diferencia de potencial elctrico o a la diferencia
de presiones. En el caso elctrico la diferencia de potencial genera una
corriente elctrica medible con el ampermetro y en el caso de la diferencia de
presiones genera una corriente de fluido que puede ser directamente
observable. Por analoga, en el caso de la diferencia de temperaturas
pensamos en una corriente calorfica.
Tanto en el caso elctrico como en el caso mecnico, las diferencias de

potencial y de presin llevan asociados de forma natural procesos de
igualacin en que los sistemas fsicos, si no hay otras influencias externas,
tienden a homogeneizar presiones y potenciales. Esta tendencia natural se
puede aprovechar para extraer del sistema fsico correspondiente un trabajo

mecnico til, como elevar un peso en el campo gravitatorio. La diferencia de
potencial puede mover un motor elctrico y la diferencia de presin puede
mover una corriente de aire que impulse las aspas de un molino. De la propia
existencia de las mquinas trmicas es evidente que se puede producir trabajo
a partir del calor y en la lnea que seguimos parece que este trabajo debe
depender de la corriente de calor entre dos focos a distinta temperatura. Si el
calor se considera una sustancia fsica, el calrico, entonces debe ser posible
que esa sustancia mueva, por presin u otra fuerza, algn tipo de objeto fsico
para realizar trabajo. Sin embargo veremos que podemos llegar a conclusiones
necesarias sin tener que suponer nada sobre la fuerza entre el calrico y los
objetos fsicos.
A la vista del funcionamiento de la mquina de vapor de Watt se puede

concebir que el trabajo es generado por un nico sistema fsico que es
calentado en la caldera y enfriado en el condensador en repetidos ciclos. En
efecto podemos considerar un conjunto de molculas de agua que se calientan
en la caldera, pasan a ser vapor y llegan al cilindro. Estas mismas molculas se
enfran en el condensador y pasan a ser otra vez agua lquida que la propia
mquina hace retornar a la caldera para repetir un nuevo ciclo. En el proceso
se ha generado el trabajo correspondiente. Los aspectos relevantes de este
proceso son:
1-Un sistema fsico absorbe calor en la caldera y pasa al cilindro.

2-El mismo sistema cede calor en el condensador y provoca una depresin en
el cilindro que provoca el movimiento del pistn generando el trabajo
correspondiente.
El funcionamiento cclico de la mquina exige que nuestro conjunto de

molculas llegue en el mismo estado al inicio de cada ciclo. Desde la
perspectiva de inicios del XIX se entiende que el calrico absorbido en una fase
del ciclo debe ser cedido en el resto de las fases para que dicho conjunto de
molculas llegue en las mismas condiciones en cada inicio de ciclo. En una
perspectiva moderna no hablamos de calrico como una sustancia, sino como
una forma de energa sometida al principio de conservacin de la energa. En
cualquier caso advertimos en el funcionamiento cclico de las mquinas
trmicas un proceso en que se transfiere calor entre un foco caliente y otro fro,
tanto si pensamos en una sustancia o en una forma de energa.
En tiempos de Carnot se empezaban a utilizar mquinas de vapor a alta

presin. Estas mquinas mantienen el diseo de Watt de cilindro y
condensador salvo que la entrada de vapor al cilindro en la fase de admisin
tambin mueve el pistn por expansin del vapor a alta presin en el cilindro
generando trabajo adicional; lo que aumenta la potencia, el trabajo realizado
por unidad de tiempo de la mquina de vapor. En todo caso estas mquinas
tambin funcionan cclicamente con transferencia de calor entre un foco
caliente y uno fro. En este contexto Carnot llega a la conclusin de que un
sistema fsico que funcione cclicamente y genere un trabajo til a partir del
calor necesita pasar por un salto trmico. En palabras del propio Carnot : All
donde exista una diferencia de temperatura, en todo lugar donde se pueda
reestablecer el equilibrio del calrico, es fsicamente posible dar lugar a la

produccin de potencia motriz.. Actualmente en vez de reestablecer el
equilibrio del calrico hablamos de la tendencia natural de los sistemas fsicos
al equilibrio termodinmico. Si los focos estn en contacto fsico se trata del
proceso espontneo de igualacin de temperaturas que vimos en la
introduccin. Si los focos estn separados podemos utilizar una mquina
trmica que produzca un trabajo til en el proceso de transferir calor del foco
caliente al fro.
La mquina y el teorema de Carnot.
Vamos a abstraer el funcionamiento de una mquina trmica utilizando los

siguientes componentes:
A-Un foco caliente a temperatura T1 y un foco fro a temperatura T2 sin

contacto trmico directo. Estos focos disponen de una capacidad calorfica
ilimitada a efectos prcticos, de modo que no modifican apreciablemente su
temperatura en los intercambios calricos a que sern sometidos.
B-Un foco mecnico que ser el sistema mecnico externo que reciba el
trabajo realizado por la mquina trmica y que est caracterizado por un valor
de la presin externa.
C-Un cilindro con un pistn mvil perfectamente ajustado.
D-Una cantidad de gas que llena el cilindro anterior.
Con estos componentes, el funcionamiento de la mquina es el siguiente
1-Partiendo de un estado inicial de volumen V1, el gas del cilindro se calienta

por contacto con el foco caliente. Debido a esto el gas aumenta su temperatura
y presin de modo que puede expandirse hasta el volumen V2 y desplazar al
foco mecnico externo.
2-Cuando el gas llega al volumen V2>V1 eliminamos el contacto con el foco

caliente y aislamos el cilindro de modo que no pierda calor. Asumimos que la
presin del foco mecnico externo es todava menor que la del gas y por tanto
el gas continua su expansin. En este proceso, adiabtico, la temperatura del
gas y su presin disminuyen progresivamente, de modo que llegar un
momento en que la temperatura del gas llegue a ser igual a T2, la temperatura
del foco fro, y el volumen ser V3>V2. En este momento paramos la expansin
modificando la presin del foco mecnico a conveniencia.
3-Se elimina el aislamiento trmico del cilindro y se pone en contacto con el

foco fro. A continuacin el foco mecnico externo comprime el gas elevando
ligeramente su temperatura por encima de la del foco fro (T2) y por tanto
provocando la transferencia de calor desde el gas al foco fro. Esta compresin
finaliza al llegar el gas al volumen V4 < V3 y una temperatura T2
4-Se asla adiabticamente el cilindro y el foco mecnico externo sigue

comprimiendo el gas hasta llegar al volumen V1 < V4 y a la temperatura inicial
del gas al iniciar el paso 1. Para que esto sea posible el estado inicial del gas
en el paso 1 y el estado final del gas en el paso 4 deben poder conectarse por
medio de una curva adiabtica; esto determina el punto en que debe parar la
compresin en el paso 3.
La mquina descrita realizar un trabajo neto sobre el foco mecnico externo.

Esto as porque en las fases de expansin el gas est en promedio a mayor
temperatura, y por tanto mayor presin, que en las fases de compresin;
siendo las variaciones correspondientes de volumen iguales y de signo
opuesto. Como debemos disear esta mquina de forma que alcance el
rendimiento mximo posible? Dado que en todo salto trmico es fsicamente
posible generar trabajo mecnico til resulta que en las transferencias de calor
de esta mquina con los dos focos la temperatura del gas y la del foco deben
ser iguales. De lo contrario estaramos perdiendo la posibilidad de generar
trabajo adicional. Por la misma razn la temperatura interna del gas debe ser
homognea y no puede haber zonas a mayor temperatura que otras. Esto
puede ocurrir por rozamiento entre el gas y el cilindro. Por tanto el gas debe
evolucionar cercano al equilibrio termodinmico en todo el ciclo de modo que
los rozamientos, que siempre son una prdida de trabajo til, puedan ser
despreciables. En suma, para obtener el mximo trabajo til la temperatura de
la mquina y la de los focos debe ser la misma en los intercambios calricos y
la evolucin general del proceso es cuasiesttica.
En rigor, si cilindro y foco estn en contacto a la misma temperatura estamos

en una situacin de equilibrio trmico y no hay transferencia de calor. Sin
embargo podemos realizar una expansin o compresin controlada del gas por
medio del pistn del cilindro. Si comprimimos la reaccin natural del gas es
aumentar su temperatura por encima de la del foco, con lo que provocamos
una transferencia controlada de calor desde el gas al foco. Si expandimos la
reaccin natural del gas es disminuir su temperatura por debajo de la del foco,
con lo que provocamos una transferencia controlada de calor desde el foco al
gas. En principio podemos controlar las expansiones y compresiones de modo
que la diferencia de temperaturas entre el foco y el gas tenga el signo
adecuado y sea tan pequea como
queramos. En el lmite los procesos de
intercambio de calor se realizan con el
foco y el gas a la misma temperatura, y
dado que la temperatura del foco no
vara, el gas intercambia calor en un
proceso isotermo cuasiesttico a la
temperatura del foco correspondiente.
Los otros tramos del proceso
corresponden a procesos adiabticos
cuasiestticos. De ambos tipos de
procesos ya hablamos al abordar el primer principio.
El funcionamiento descrito es una abstraccin idealizada pero que no viola

ninguna de las leyes fsicas conocidas y corresponde al mximo rendimiento
posible de la mquina de Carnot. La mquina de Carnot de mximo
rendimiento tiene una propiedad de enorme relevancia : su funcionamiento es
reversible. Si en vez de dejar que el gas se expanda controladamente cuando
la mquina est en contacto con el foco caliente, provocamos una compresin
que eleva, tan poco como queramos, la presin del foco mecnico externo,
entonces el calor se transfiere del gas al foco caliente. De la misma forma el
gas puede absorber calor del foco fro. De este modo la mquina puede
funcionar al revs, transfiriendo calor de un foco fro a uno caliente y
consumiendo la cantidad correspondiente de trabajo. Dado que el trabajo
corresponde al rea del ciclo en el diagrama PV, tenemos que el trabajo del
proceso directo es igual y de signo contrario que el trabajo del proceso inverso
Las cantidades de calor correspondientes tambin verifican este cambio de
signo, ya que se pueden calcular a travs del cambio de energa interna y del
trabajo realizado en los procesos isotermos.
En un ciclo U 0 QQ QF W 0 QQ QF W W12 W23 W34 W41

Paso directo 1 2 : U12 Q12 W12 Q12 U12 W12 QQ
Paso inverso 2 1 : Q21 U 21 W21 U12 W12 Q12 QQ
Hemos descrito el funcionamiento de una mquina de Carnot de rendimiento

mximo. Imaginemos dos mquinas de Carnot iguales, funcionando entre los
mismos focos trmicos, con el mismo
nmero de moles de gas pero con dos gases
Tc
diferentes. Por ejemplo los gases puede
seguir la ecuacin de estado de Van der
Waals, pero uno con parmetros (a,b) y el
otro con parmetros diferentes (a,b) en el
dominio de funcionamiento de las mquinas.
En un ciclo dado y para una misma cantidad
de calor Q0 absorbida del foco caliente,
Tf habr una mquina que produzca mas
trabajo que otra?. En el primer dibujo vemos
Tc las dos mquinas en funcionamiento normal.
La mquina de mximo rendimiento (RM)
genera una mayor cantidad de trabajo para
una misma cantidad de calor absorbido : Wrm
>W; y cede una menor cantidad de calor al
foco fro qrm<q. En el segundo dibujo
ponemos en funcionamiento inverso la
Tf mquina que no da el mximo rendimiento.
Por tanto, para un ciclo de las dos mquinas,
podemos tomar de RM el trabajo W y hacer
funcionar la otra mquina al revs. Como
resultado tendremos que el foco Tc habr
cedido tanto calor como absorbe
manteniendo su temperatura, de modo que
su estado fsico no cambia. El foco Tf pierde
una cantidad neta de calor de valor q- qrm y hay un excedente de trabajo W*=
Wrm-W. De modo que el funcionamiento neto del sistema equivale lo
representado en el tercer dibujo: una mquina resultante de funcionamiento
cclico que absorbe el calor q- qrm de un nico foco y produce el trabajo W*.
U resul tan te U RM U no RM 0 Q0 qrm Wrm Q0 q W q qrm Wrm W 0
Tiene sentido Fsico este resultado? Sabemos que los procesos de

rozamiento pueden transformar ntegramente el trabajo en calor. Las
experiencias de Joule muestran claramente este aspecto. Podemos imaginar
nuestros focos trmicos habilitados con un dispositivo capaz de aceptar trabajo
y transformarlo ntegramente en calor que se incorpora al foco, y esto resulta
fsicamente indistinguible del caso en que el calor sea transmitido por contacto
con otro cuerpo. Por tanto, el resultado encontrado nos pone en disposicin de
transformar el trabajo W* en calor sobre un foco a una temperatura T superior a
la del foco Tf. En un ciclo de esta mquina, el nico cambio fsico que podemos
constatar es el paso de calor de un foco fro a uno caliente. A medida que el
nmero de ciclos aumenta, y no hay limitacin de principio en esto, cada vez
mas calor pasa del foco fro al caliente; siendo este el nico cambio fsico
detectable al final de cada ciclo. No conocemos ningn fenmeno natural en el
que, espontneamente y sin otra ayuda, el calor pase de zonas de menor a
zonas de mayor temperatura, aumentando espontnea y progresivamente en el
tiempo esta diferencia. Lo mismo para el caso de corrientes de aire de zonas
de menor a zonas de mayor presin, aumentando la diferencia de presin
espontneamente. Lo mismo para el caso de corrientes elctricas de zonas de
menor potencial a zonas de mayor potencial, aumentando la diferencia de
potencial espontneamente. El lector puede pensar que el hecho de que estos
fenmenos no estn en nuestra experiencia fsica no significa que no puedan
ocurrir. Sin embargo el gran numero de ejemplos en contra aconseja pensar
que existe una buena razn para que esto no sea as, de modo que debemos
aceptar que el resultado obtenido para la mquina combinada es fsicamente
absurdo y la hiptesis de partida debe considerarse falsa. Por tanto nuestra
conclusin es la siguiente: El rendimiento de una mquina de Carnot
funcionando entre dos focos determinados es siempre el mismo
independientemente del gas que utilicemos.
Clculo del rendimiento de la mquina de Carnot
Dado que el rendimiento de esta mquina es independiente del gas utilizado

podemos tomar como referencia un gas ideal. Dado que conocemos tanto la
ecuacin de estado como la ecuacin energtica podremos calcular el valor del
rendimiento. Por definicin, el rendimiento es la relacin entre el trabajo
producido y el calor absorbido del foco caliente en un ciclo de la mquina, por
tanto (Tc se refiere al foco caliente y Tf al foco fro)
U 0 QTc QTf W
W Q QTf Q
Tc 1 Tc
QTc QTc QTf
por tanto para calcular el rendimiento basta con calcular el calor intercambiado
con los focos en las fases isotermas del ciclo. Dado que la energa interna de
un gas ideal solo depende de la temperatura, en un proceso isotermo no puede
variar, de modo que el calor y el trabajo son iguales : U=0 = Q-W ; Q= W.
El trabajo asociado a un proceso isotermo cuasiesttico en un gas ideal es
B B
NkT V
W pdV dV NkT ln B
A A
V VA
y por tanto, dado que V4 < V3

V V
T f ln 4 T f ln 3
Q
1 Tf 1 V3 1 V4
QTc V V
Tc ln 2 Tc ln 2
V1 V1
note ahora el lector que los estados del gas (Tc,V1) y (Tf,V4) estn conectados
por una curva de proceso adiabtico en el diagrama PV anterior y
anlogamente los estados (Tc,V2) y (Tf,V3). Aplicando la ecuacin de las
adiabticas de un gas ideal tenemos
NkT
pV cte V cte TV 1 cte'
V
1 1 1 1 V V
TcV1 T f V4 ; TcV2 T f V3 3 2
V4 V1
y por tanto el rendimiento es
Tf Tc T f
1
Tc Tc
Segn el teorema de Carnot este rendimiento es mximo cuando las

temperaturas del gas y de los focos son las mismas en los tramos isotermos
Tc foco T f foco
max imo foco
; Tc Tc foco ; T f T f foco
Tc
y cualquier mquina de Carnot sea cual sea el gas utilizado, siga o no las leyes
del gas ideal, verifica este rendimiento mximo. Vemos que el rendimiento
obtenido solo depende de las temperaturas de los focos entre los que opera la
mquina. Si hubisemos utilizado un gas que sigue la ecuacin de Van der
Waals necesitaramos tambin conocer la ecuacin energtica del gas, que en
general no ser la del gas ideal. En todo caso el teorema de Carnot exige, en
base al 2 principio de la termodinmica, que el rendimiento obtenido no
dependa de los parmetros ,a,b u otros caractersticos del gas, sino solamente
de las temperaturas de los focos y tal como hemos calculado en la expresin
anterior.
Generalizacin de resultados
All donde exista una diferencia de temperatura, en todo lugar donde se pueda
restablecer el equilibrio del calrico, se puede dar lugar a la produccin de
potencia motriz. El vapor de agua es un medio para realizar esta potencia,
aunque no es el nico: todos los cuerpos de la naturaleza pueden utilizarse
para esa funcin; todos son susceptibles de cambiar su volumen, de realizar

contracciones y dilataciones sucesivas por situaciones alternativas de calor y
fro; todos son capaces de vencer en sus cambios de volumen fuerzas externas
y realizar un trabajo. Un cuerpo slido, una barra metlica, por ejemplo,
calentada y enfriada alternativamente aumenta y disminuye su longitud y puede
mover cuerpos fijados en sus extremos. Un lquido calentado y enfriado
alternativamente aumenta y disminuye su volumen y puede vencer obstculos,
mas o menos grandes, opuestos a su dilatacin.
(Sadi Carnot Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego)
Segn lo anterior, podemos pensar en mquinas de Carnot , reversibles y de

rendimiento mximo por tanto, cuya sustancia sea una barra metlica o algn
fluido que intercambie calor con los dos focos y realice trabajo por
dilatacin/contraccin trmica. La dilatacin de lquidos como alcohol o
mercurio es la base del funcionamiento de los termmetros clsicos. En el
antiguo trabajo de forjador de hierro, los martillazos sobre el hierro al rojo, u
otro metal o aleacin, a la vez que lo moldean, mantienen la temperatura del
metal o aleacin por compresin, contrarrestando en parte la prdida de calor
por radiacin; de forma similar al aumento de temperatura en un gas por
compresin.
Sin embargo el segundo principio es tan ambicioso como el primero y pretende
extender los resultados de la mquina de Carnot sobre cualquier sistema fsico.
Para ello debemos establecer una serie de generalizaciones:
1-Generalizacin del concepto de trabajo. Se introducen los conceptos de

fuerza generalizada y desplazamiento generalizado. Existen desplazamientos
generalizados de naturaleza geomtrica, como los asociados a la presin, la
fuerza elstica, la tensin superficial en un liquido, la torsin de un alambre.
Pero existen otros desplazamientos no geomtricos : En una pila o
condensador elctrico la diferencia de potencial es una fuerza generalizada y el
desplazamiento correspondiente es la cantidad de carga; en procesos de
polarizacin elctrica de materiales el campo elctrico es una fuerza
generalizada a la que corresponde la polarizacin elctrica como
desplazamiento. El campo magntico es una fuerza generalizada a la que
corresponde la magnetizacin como desplazamiento generalizado en los
procesos de magnetizacin de materiales.
2-La existencia general de procesos reversibles requiere que todo sistema

fsico tenga una ecuacin de estado para describir el equilibrio termodinmico
del sistema que debe incluir la Temperatura adems de las fuerzas y
desplazamientos generalizados correspondientes a las formas de trabajo
utilizadas por el sistema. Los intercambios de calor de un proceso reversible se
deben a las expansiones y compresiones realizadas por/sobre el sistema; o en
general a los desplazamientos generalizados correspondientes a las distintas
formas de trabajo con que puede interactuar el sistema. Estos cambios en el
sistema modificarn su temperatura segn la ecuacin de estado y controlarn
el flujo reversible de calor del sistema.
Entropa
Hemos introducido el concepto de proceso reversible en el contexto de la

mquina, pero podemos pensar en una
generalizacin. Un proceso genrico es
reversible si es cuasiesttico, y por tanto sin
rozamientos, y el intercambio de calor del
sistema con el exterior se realiza en
condiciones de equilibrio trmico entre el
sistema y el exterior. Cualquier proceso
reversible es cuasiesttico, pero lo contrario
no es cierto en general. Cualquier lnea
dibujada en un diagrama PV corresponde a
un proceso cuasiesttico y puede ser
reversible o no dependiendo de cmo se
realice el intercambio de calor en el proceso.
Para el caso de un proceso cclico cualquiera, representado por medio de un
lazo cerrado en el diagrama PV, podemos realizar una versin reversible
descomponiendo, en el sentido del anlisis matemtico, cada cambio de estado
del proceso en funcin de transformaciones isotrmicas y adiabticas
asociadas a ciclos de Carnot elementales.
Inicialmente vamos a dejar de lado la reversibilidad y veremos solamente el
anlisis matemtico que describe un proceso elemental cualquiera en funcin
de componentes isotermas y adiabticas. La imagen anterior representa un
ciclo cerrado y la aproximacin al mismo a base de tramos de isotermas y de
adiabticas. De esta forma se aproxima la curva del proceso mediante un lnea
en diente de sierra. Aumentando el nmero de adiabticas e isotermas las
diferencias entre el proceso aproximado y el proceso real disminuyen tanto
como queramos. En el lmite, cada cambio de estado elemental del proceso
real se produce a una temperatura determinada que es la temperatura del
tramo isotermo correspondiente.
2 La imagen adjunta representa la relacin entre
Proceso un cambio de estado elemental del proceso
Real Tramo real y un cambio de estado del proceso
Adiabtico aproximado
1
A
Tramo
2 dU1 A
dU1real dU Aadiabatico
isotermo
2
Isotermo
dQ1 2 dW1 2 dQ1 A dW1 A
real real isotermo isotermo
dWAadiabatico
2
El trabajo que aparece en esta expresin se calcula geomtricamente en el

diagrama PV como el rea correspondiente, de modo que se verifica
2 dW2 A
dW1real dWAisotermo rea del tringulo 1 2 A
adiabatico
1
donde el tringulo es el formado por los tres tramos del dibujo anterior. A
medida que el nmero de tramos de la aproximacin aumenta el rea de este
tringulo tiende a anularse, siendo una diferencial de orden superior al primero
al ser proporcional al producto de dos diferenciales, de modo que en el lmite
2 dW2 A
dW1real dWAisotermo 0
adiabatico
1
y por tanto, dado que en el tramo adiabtico, por definicin, no hay intercambio
de energa en forma de calor
2 dQ1 A
dQ1real isotermo
tenemos que el intercambio de calor del proceso real equivale al intercambio de

calor del tramo isotermo de la aproximacin. Volviendo al dibujo inicial, para el
ciclo formado por las curvas C1,C2,C3,C4 asociadas a la aproximacin, segn
el teorema de Carnot tenemos
T3 foco dQ3 dQ1 dQ3

1 foco
1 foco foco 0
T1 dQ1 T1 T3
donde suponemos que T1 > T3 y los calores positivos. La expresin anterior es

una ecuacin si los calores involucrados se intercambian con agentes externos
al sistema en condiciones de equilibrio trmico, en cuyo caso las temperatura
del foco y del sistema coinciden y el ciclo C1,C2,C3,C4 es reversible. Si el
proceso real tambin cumple esta condicin de equilibrio trmico con el exterior
en cada intercambio elemental de calor, entonces tambin es un proceso
reversible. Si sumamos el resultado anterior para todos los ciclos similares
tenemos un sumatorio indexado por cada tramo i de proceso cclico real
dQ dQ
lim i focoi foco 0
i Ti T
con igualdad y Tfoco =T= Tsistema en caso de un proceso reversible.
El caso de proceso cclico reversible tiene consecuencias matemticas y fsicas

relevantes. Podemos expresar el calor utilizando el primer principio, para el
caso de un gas, de esta forma
1 p
dV , dU , dV 0
dQ dU p

reversible
T

reversible
T T reversible
T T
en la ltima expresin hemos utilizado el producto escalar sobre dos vectores

introducidos formalmente. De esta forma el lector puede apreciar la similitud
del resultado obtenido con la propiedad mecnica de las fuerzas que derivan
de un gradiente
F d A F d r 0 F ( x, y, z ) V ( x, y, z )
lnea
rea( A )
para estas fuerzas, como la de la gravedad de Newton, la integral anterior

asociada a un camino cerrado en el espacio geomtrico se anula siempre.
Matemticamente esto supone la existencia de una funcin potencial V en las
mismas coordenadas que F de modo que F es el gradiente de V. Podemos
aplicar la misma lgica en nuestro caso y afirmar que existe una funcin S de
las coordenadas independientes (U,V) que verifica
1 p S S S S dU p
, , dS dU dV dV
T T U V V U U V V U T T
La magnitud S , llamada entropa, se presenta como una funcin de estado, es

decir, se puede expresar en funcin de los parmetros independientes del
sistema; que admiten varias elecciones, no solo U y V. Para un incremento
finito de la entropa en un proceso se verifica
2
dQ
S
1
2
1
T reversible
en principio siempre podemos obtener la versin reversible de cualquier

proceso y por tanto la expresin anterior nos ofrece una medida del cambio de
entropa. Note el lector que en la expresin anterior la variacin de entropa en
un proceso se mide por medio del intercambio de calor en un proceso
reversible; pero bsicamente la entropa no depende de que el proceso
considerado sea reversible o no. La entropa solo depende del estado del
sistema. De la misma forma la expresin TdS = dU +pdV siendo T la
temperatura del sistema es vlida para la versin reversible de un proceso
elemental arbitrario, pero dado que suponemos que esta versin reversible
siempre existe y dado que la expresin solamente utiliza variables de estado
del sistema debemos asumir que es vlida para cualquier cambio de estado
cuasiesttico elemental del sistema, sea este debido a un proceso reversible o
irreversible. Por tanto TdS representa el calor Q intercambiado en un proceso
cuasiesttico elemental.
Por otra parte, el rotacional correspondiente tambin debe anularse en el

espacio termodinmico representado en el diagrama U-V y por tanto, las
derivadas parciales deben cumplir lo siguiente
2S 2S 1 / T p / T

UV VU V U U V
Significado Fsico de la Entropa
Para procesos reversibles, la entropa se presenta como el desplazamiento

generalizado asociado a la Temperatura, de modo que TdS es la transferencia
de energa en forma de calor entre el sistema y su medio-ambiente. El volumen
de un gas, la longitud de un hilo elstico, la superficie de una membrana son
desplazamientos generalizados fcilmente visibles debido a su carcter
geomtrico. Tambin existen otros casos de desplazamientos no geomtricos
como la polarizacin y la magnetizacin de un material. La visualizacin de
estos desplazamientos depende de una teora sobre la estructura
electromagntica interna de la materia. Podemos intuir que la entropa es un
desplazamiento que se encuentra en este segundo grupo : la entropa es un

desplazamiento generalizado no geomtrico que depende de la naturaleza
atmica de la materia y como tal desplazamiento generalizado debe
considerarse una magnitud extensiva. Para avanzar en el significado fsico de
la entropa debemos analizar su comportamiento de casos sencillos.
1-Mquina Reversible de Carnot.
En un ciclo de la mquina, la entropa de la mquina vuelve al mismo valor

inicial. Por otra parte la variacin de entropa de los focos es Q1/T1+Q2/T2 = 0.
Dado que se trata de una magnitud extensiva debemos calcular la variacin
total de entropa como la suma de la variacin de entropa del sistema mas la
variacin de entropa de los alrededores tenemos
Qf Qc
Stotal S sistema S alrededores 0 0
Tf Tc
podemos ampliar este resultado fcilmente para el caso de cualquier ciclo

reversible: En un ciclo reversible la entropa total no se modifica. Para el caso
de un proceso reversible no cclico tenemos
dQ
2 2
dQ
Stotal S sistema S alrededores 0
1
Tsistema reversible 1
Talrederores reversible
y dado que en un proceso reversible la temperatura del sistema siempre

coincide con la de los alrededores tenemos que en cualquier proceso
reversible, sea cclico o no, la entropa total se conserva.
2-Transmisin de calor por contacto con un foco a temperatura T0
Tenemos un recipiente con agua a temperatura T1 y lo ponemos en contacto

con el foco hasta que las temperaturas se equilibran a T0. Suponemos el
proceso de calentamiento cuasiesttico, de modo que en cada instante del
proceso existe una temperatura bien definida en todo el agua. Esto se puede
conseguir removiendo ligeramente el agua cada cierto tiempo. En un diagrama
T-V el agua seguir una lnea cuasiesttica de estados que tendr tambin su
versin reversible que nos permite una medida del cambio de entropa del
agua. Por otro lado el foco, aplicando la misma aproximacin cuasiesttica al
foco, este experimentar un cambio de entropa Q/T0, donde Q es el calor
cedido al agua. Este calor se calcula segn la teora del calrico como
Q=mc(T1-T0) de modo que el cambio total de entropa es
0
mcdTagua T1 T0 T T
Stotal S agua S foco mc 0 mcln 0 1 1
1
Tagua
reversible
T0 T1 T0
donde c es la capacidad calorfica del agua. Matemticamente puede

demostrarse que este valor de Stotal es siempre positivo; de modo que el
calentamiento o enfriamiento de un cuerpo por parte de un foco siempre
supone una aumento en la entropa total. Eliminando el trmino de entropa

asociada al foco el clculo es tambin es aplicable al caso de calentamiento
por rozamiento de un cuerpo, debido al principio de equivalencia entre trabajo y
calor
T
Stotal S agua mc ln 2
T1
como la temperatura final T2 es mayor que la inicial T1, el aumento de entropa

es positivo.
3-Transmisin de calor entre dos cuerpos
Dos cuerpos a distinta temperatura se ponen en contacto en el calormetro y

llegan a la temperatura de equilibrio
m1c1T1 m2c2T2
Tf
m1c1 m2c2
el proceso es equivalente a poner en contacto los dos cuerpos con un foco a

temperatura Tf hasta que se alcance el equilibrio trmico. El foco recibir y
ceder la misma cantidad de calor de modo que no ve modificada su entropa y
el cambio total de entropa es la suma correspondiente as los dos cuerpos
Tf Tf
m c dT m c dT
Stotal Scuerpo1 Scuerpo 2 11 1 2 2 2
1
T1 reversible 2 T2 reversible
simplificando para el caso de dos masas iguales del mismo material tenemos
T1 T2 2
Stotal mc ln

T T
1 2
expresin que es siempre positiva. Se puede demostrar tambin

matemticamente que la expresin general es siempre positiva.
4-Expansin espontnea de un gas
Retomamos la experiencia de expansin de un gas contra el vaci que vimos

en la seccin sobre experiencias con gases. El proceso parte de un estado
inicial del gas p1-V1 y llega a un estado final p2-V2 y para el caso del gas ideal
las temperatura del estado inicial y del estado final es la misma T0. Por tanto
para el clculo del cambio de entropa del gas podemos imaginar un proceso
isotermo cuasiesttico y reversible que conecte el estado inicial y el estado
final. En un proceso isotermo la energa interna del gas ideal no cambia y por
tanto el calor absorbido y el trabajo realizado por el sistema son equivalentes
U=0=Q-W ; W = Q. De esta forma podemos calcular el calor a partir del
trabajo que es el rea subtendida por la curva del proceso en el diagrama P-V.
En un proceso reversible el aumento de volumen supone una absorcin de
calor. En cuanto a los alrededores, ya que no hay intercambio de calor se

anula la contribucin de los alrededores al cambio total de entropa y por tanto
Q 1
2 2
1 NkT0 V
Stotal S gas pdV dV Nk ln 2
T0 T0 1 T0 1 V V1
dado que V2>V1 pues es tendencia natural de los gases ocupar todo el
volumen disponible, resulta que el cambio total de entropa es, nuevamente,
positivo.
5-Mquina resultante del Teorema de Carnot.
En el Teorema de Carnot llegamos a una mquina

trmica cclica reversible que realiza trabajo tomando
calor de un solo foco. En un ciclo, la entropa de la
mquina no cambiar y el foco disminuir la suya de
modo que el cambio total de entropa ser
q qrm
Stotal
T0
que es un valor negativo. Recuerde el lector que esta mquina la hemos

supuesto fsicamente imposible. Sin embargo el funcionamiento inverso de la
mquina equivale a un proceso de rozamiento en que se transforma
ntegramente trabajo en calor y es fsicamente posible como demuestran las
experiencias de Joule sobre el equivalente mecnico del calor. Como ya hemos
visto, los procesos de rozamiento suponen un aumento de la entropa total.
De los casos vistos podemos extraer las siguientes conclusiones que se

consideran generales
1-En un proceso reversible la entropa total , formada por la del sistema en

estudio y la de los alrededores que interaccionan energticamente se conserva.
2-En procesos irreversibles, bien por salto trmico, salto de presin,

rozamientos e.t.c, la entropa total no se conserva sino que siempre aumenta.
Los procesos irreversibles crean entropa.
3-Los procesos que supongan una disminucin de la entropa total son

fsicamente imposibles. Esto representa el hecho de que no conocemos ningn
fenmeno natural en el que, espontneamente y sin otra ayuda, el calor pase
de zonas de menor a zonas de mayor temperatura, aumentando
espontneamente la diferencia de temperatura. Lo mismo para el caso de
corrientes de aire de zonas de menor a zonas de mayor presin, aumentando
la diferencia de presin espontneamente. Lo mismo para el caso de corrientes
elctricas de zonas de menor potencial a zonas de mayor potencial,
aumentando la diferencia de potencial espontneamente.
Por tanto en el conjunto de procesos fsicos posibles, es decir, en el universo,

la entropa, una vez creada, no puede ser destruida y solo puede crecer.
Tomemos el siguiente caso : un nio pega una patada a un baln. Sin entrar en
el mecanismo biolgico por el que se desarrolla la fuerza, al golpear el baln se
produce una deformacin elstica en el baln a la vez que aumenta su
velocidad. Parte de la energa suministrada al baln se va a quedar oscilando
elsticamente y acabar transformndose en calor. Tambin el baln acabara
parndose por rozamiento con el suelo. Estos rozamientos internos o externos
son procesos irreversibles. Si queremos invertir estas transformaciones y
transformar el calor generado por rozamiento en trabajo necesitamos una
mquina trmica. Pero la mquina trmica necesita una salto trmico para
producir trabajo, es decir, parte del calor siempre debe acabar en un foco a
menor temperatura. De esta forma, aunque la energa se conserva, la forma de
energa que llamamos trabajo mecnico, asociado al movimiento de objetos
macroscpicos, resulta ser irrecuperable a partir de calor. El aumento de
entropa es una medida de esta prdida irreversible de trabajo mecnico
macroscpico til para el ser humano.
CONSECUENCIAS MATEMTICAS DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO.
Un sistema simple, como un gas, tiene las siguientes magnitudes fsicas:

Por otra parte sabemos que en una gas, para un
Energa Interna U nmero de partculas N fijo, solamente hay 2 variables
Entropa S que podemos manejar de modo independiente, siendo
Volumen V el resto dependientes. La relacin fundamental
Temperatura T encontrada en la seccin anterior viene a confirmar esto
Presin p
N de partculas N dU TdS pdV
La diferencial anterior se expresa en trminos de las modificaciones

independientes de dos variables de carcter extensivo que representan los
desplazamientos generalizados del sistema: U(S,V): p(S,V) :T(p,V). Otra
alternativa es utilizar como variables independientes las fuerzas generalizadas
del sistema, con lo que tendramos las tres relaciones: U(T,p) : V(T,p) : S(T,p).
Estos dos conjuntos de variables siempre son variables independientes vlidas
para cualquier tipo de sistema termodinmico, con un nmero arbitrario de
fuerzas y desplazamientos generalizados.
En esta seccin vamos a manejar extensamente las derivadas parciales, de

modo que es buen momento para recordar una serie de reglas generales:
1-Regla de la derivada implcita (ver apndice matemtico) para las variables

p,V,T en un sistema de dos variables independientes
V p V

p T T V T p
2-Regla de la derivada parcial inversa. Supone la existencia de funciones

inversas (ejemplo)
V p
1
p T V T
3-Regla del cambio de variable en la derivada parcial (ejemplo)
U V U

V T p T
p T
4-Regla de las derivadas cruzadas iguales de una expresin diferencial exacta,

es decir, de la diferencial de una funcin de estado (ejemplo)
T p p
dU TdS pdV dN ; ;.......
V S,N S V , N N S ,V V S,N
5-Utilizacin de Jacobianos, aunque esto no se utilizar en esta seccin se

trata de un concepto relevante. Se utilizar mas adelante, en la seccin sobre
estabilidad termodinmica y se explica su fundamento en el apndice
matemtico.
Veremos que la introduccin de la entropa supone relacionar la ecuacin de

estado mas estrechamente con los conceptos que hemos venido desarrollando.
Relacin entre la ecuacin de estado y la ecuacin energtica de un gas
Tomamos la alternativa U(T,V) : p(T,V) : S(T,V). Utilizando estas variables

independientes podemos expresar la ecuacin fundamental de este modo

dS
1
dU pdV 1 U dT U dV pdV
T T T V V T
1 U U
dS dT p dV
T T V V T
dado que S es funcin de estado, la integral de ciclo de dS debe anularse

siempre y por tanto las derivadas cruzadas de la expresin anterior deben ser
iguales
1 U 1 U
p
V T T V T T T V T V
realizando las operaciones, teniendo en cuenta que la variable T se comporta

como una constante respecto de las derivadas parciales (a T constante) sobre
la variable V tenemos
U p
p T
V T T V
y por tanto el calor latente de un gas a temperatura constante (trmino

izquierdo de la igualdad) puede calcularse explcitamente a partir de la
ecuacin de estado del gas. Utilizando la regla del cambio de variable en la
derivada parcial se puede encontrar el resultado correspondiente para (U/p)T
.Integrando la expresin anterior podemos obtener la expresin para la
ecuacin energtica del gas. Si aplicamos esto a la ecuacin de Van der Waals
obtenemos
U N 2a U U N 2a
dU dT dV C dT dV
V T V V T
V
T V2 V2
Para integrar la ecuacin anterior debemos conocer el valor de la capacidad

calorfica a volumen constante Cv, que en general depender de la temperatura
y el volumen. Pero para un gas que siga la ecuacin de Van de Waals veremos
mas adelante que Cv no depende del volumen, de modo que tenemos
T1
1 1
U CV (T )dT N 2 a
T0 V V0
El comportamiento de Cv en el calentamiento de gases reales depende de la

activacin de los distintos grados de libertad posibles en sus molculas. A
bajas temperaturas puede que solo estn activos los tres grados de libertad del
gas ideal asociados al movimiento del centro de masas de las molculas, pero
a medida que aumenta la temperatura pueden activarse, de pendiendo de la
estructura molecular, los grados de libertad moleculares internos; de modo que
para un mismo incremento de U, a mas grados de libertad supone un menor
aumento de temperatura, es decir Cv se hace mayor. Por otro lado, existen
alternativas a la ecuacin VDW (ec. De Clusius, ec.de Berthelot) en las que el
parmetro a depende inversamente de la temperatura.
Relacin entre la ecuacin de estado y la entropa. Aplicacin al efecto Joule-

Thomson
De la relacin obtenida en la seccin anterior
1 U U
dS dT p dV
T T V V T
para una modificacin de la presin dp a Temperatura constante tenemos,

recuperando resultados anteriores
S 1 U V 1 p V V
p T
p T T V T p T
T T V p T
T p
S V

p T T p
de modo que si conocemos la ecuacin de estado queda determinada unas de

las derivadas de la entropa. Utilizando la regla del cambio de variable en la
derivada parcial se puede encontrar el resultado correspondiente para (S/V)T.
Podemos aplicar lo anterior al clculo del coeficiente del efecto Joule-
Thomson que dejamos incompleto
Q S
V T V
T p T p T V 1 V V
T 1 T 1
p H
Cp Cp C p V T p
C
p
vemos que el punto de inversin del efecto est determinado por T=1, con el
coeficiente de dilatacin cbica del gas, y este punto de inversin puede
calcularse a partir de la ecuacin de estado del gas. La ecuacin de estado de
un gas ideal produce =0, tal como se apunt en la presentacin inicial del
efecto Joule-Thomson.
Calores especficos relacionados por la ecuacin de estado y la velocidad del

sonido.
En la seccin sobre el primer principio obtuvimos la siguiente relacin entre los

calores especficos a presin y a volumen constante
U V
C p Cv p
V T T p
el parntesis podemos sustituirlo inmediatamente aplicando resultados

anteriores y obtener la ecuacin de Mayer
p V
C p Cv T
T V T p
de modo que la diferencia de calores especficos solo depende de la ecuacin

de estado. Este resultado se puede aplicar tambin al caso de la ecuacin de
un proceso politrpico de indice n
p V
T
Cp C dp C p Cv Cv C T V T
n kV 1 p
Cv C p (V )
dV p (V ) Cv C p (V )
Cv C
p (V )
Retomando la expresin
U p
p T
V T T V
si hacemos la derivada parcial respecto a la Temperatura con Volumen

constante tenemos, dado que las derivadas cruzadas de U son iguales
U p p 2 p U
T
T V T V T V T V T V V T
2
V T
y dado que (U/T)V es la capacidad calorfica a volumen constante CV
U
Cv
T V
p
2
C
T V
T V V
2
T
que permite calcular una de las derivadas de la capacidad calorfica a volumen

constante utilizando la ecuacin de estado. Utilizando la regla del cambio de
variable en la derivada parcial se puede encontrar el resultado correspondiente
para (Cv/p)T. Para un gas de Van der Waals las derivadas anteriores son
nulas.
Al tratar sobre el efecto Joule-Thomson se introdujo la magnitud entalpa : H =

U+PV. Con esta definicin se trata de una funcin de estado que tiene las
mismas propiedades matemticas que el resto de funciones de estado que
hemos visto. Una modificacin elemental de entalpa vale
dH dU pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp TdS Vdp
si representamos el resultado en las variables T,p
S S S S
dH TdS Vdp T dT dp Vdp T dT T V dp
T p T T p
p p T
igualando las derivadas cruzadas
S
T S V
T
p T
p T T p T p T p
para un proceso reversible a presin constante T(S/T)p es la capacidad

calorfica a presin constante Cp y antes hemos encontrado la relacin
(S/p)T=-(V/T)p de modo que tenemos
S
Cp T
T p
C p V
V 2V
T T
p T
T T
p T p T 2 p
p
que permite calcular una de las derivadas de la capacidad calorfica a presin

constante utilizando solamente la ecuacin de estado. Utilizando la regla del
cambio de variable en la derivada parcial se puede encontrar el resultado
correspondiente para (Cp/V)T.
Podemos hacer un anlisis para la entalpa H similar al hecho con U;

expresando la variacin elemental de entropa en funcin de la variacin
elemental de entalpa para las variables p,T de esta forma:
H H
dS
1
dH Vdp 1 dT
p
V dp

T T T p T
igualando las derivadas cruzadas llegamos a
H V
V T
p T
T p
Utilizando la regla del cambio de variable en la derivada parcial se puede

encontrar el resultado correspondiente para (H/V)T. Reuniendo los resultados
para la energa interna y para la entalpa tenemos, dado que, a presin
constante es Cp =T(S/T)p=(H/T)p
H
Cp
T p
1 p 1 V
dS CV dT T dV ; dS C p dT T dp
T T V T T p
en un proceso adiabtico dS=0 y por tanto, recordando la regla de la derivada

implcita:
V
Cp T p p V p V
; 0
CV p V S p T T V T p
T V
Cp V p

CV p T
V S
Esta misma ecuacin se obtiene directamente del resultado obtenido para

procesos politrpicos cuando vimos el primer principio; aplicado para un
proceso adiabtico (C=0) reversible que implica S=constante. La ecuacin de
estado no permite calcular totalmente la ecuacin anterior debido a la
presencia de la derivada a entropa constante. Sin embargo el cociente de
calores especficos , puede conocerse a partir de medidas de la velocidad del
sonido en una sustancia, pues las compresiones y expansiones de la sustancia
asociadas al movimiento de la onda tienen un carcter adiabtico y la velocidad
del sonido c sigue la frmula ( es la densidad):
1 1 V 1 V
c ; ks , k
ks k V p S
V p T
de modo que a partir de la medida de la velocidad del sonido se puede calcular

ks y utilizando la ecuacin de estado calcular , es decir, el cociente de calores
especficos. Dado que hemos obtenido otra ecuacin para la diferencia de
estos mismos calores especficos en funcin de la ecuacin de estado,
podemos de esta forma calcular estos calores especficos individualmente.
Ecuacin de Euler de la Energa Interna. Ecuacin de Gibbs-Duhem.
En la seccin sobre la ecuacin energtica de un gas hablamos sobre el

carcter extensivo de la energa interna. Esto significa que podemos dividir un
sistema en partes de modo que cada una de ellas conserve el mismo valor de
las variables intensivas, como Temperatura, presin, densidad, campo
magnticomientras que las variables extensivas como Nmero de partculas,
Masa, Volumen, Energa Interna,Entropa, Magnetizacin.experimentarn la
modificacin proporcional correspondiente.
Quede advertido el lector que se har un desarrollo terico aparentemente
correcto, pero que concluir en un error fsico del que podremos aprender una
valiosa leccin. En lo que sigue nos interesa representar la Energa Interna en
funcin de variables independientes extensivas. Para el caso de un gas que no
intercambia materia con el exterior y con un nmero constante N de partculas
hemos utilizado la relacin U(S,V) en el contexto del primer principio. Si
dividimos el volumen de un gas en dos partes iguales, cada una de las partes
tendr la mitad de Energa, la mitad de Volumen y la mitad de Entropa:
U(S,V)/2=U(S/2,V/2). Podemos generalizar esta relacin utilizando un
parmetro genrico
U ( S ,V ) U (S , V )
Si, para unos valores fijos de S y V, variamos en la expresin anterior

tenemos una funcin f() con dos representaciones equivalentes
f ( ) U ( S , V )
f ( ) U ( S , V )
podemos calcular la derivada de f() fcilmente en la primera representacin y

en la segunda debemos utilizar derivadas parciales y la regla de la cadena de
derivadas. En todo caso la derivada, como lmite matemtico, debe ser
independiente de la forma en que la calculemos y por tanto
df U S U V U U
U (S ,V ) S V
d S V V S S V V S
En este resultado hemos considerado variable y S,V constantes; sin embargo

en el clculo de los lmites de las derivadas parciales que quedan es evidente
que podemos hacer S0,V0 constantes y variar o hacer 0 constante y variar
S,V de modo que las variaciones sean equivalentes ()S0=0(S) ,
()V0=0(V) ; en ambos casos el lmite asociado a la derivada parcial debe
ser el mismo. Si elegimos mantener constante tenemos
U U
U ( S , V ) S V
S V V S
la ecuacin debe ser vlida para cualquier valor de , en particular para =1, y
recordando dU=TdS-pdV tenemos
U U
U (S ,V ) S V TS pV
S V V S
Segn este resultado, si calculamos una variacin elemental de la energa

interna nos encontramos con esta consecuencia
dU SdT TdS pdV Vdp SdT Vdp 0
Este resultado supone que un proceso a presin constante (dp=0) debe ser
tambin a temperatura constante (dT=0), lo cual, como comportamiento fsico
general, es absurdo. El origen de este problema es que en la ecuacin de Euler
hemos considerado la expresin de la energa interna de forma incompleta
como U(S,V) en vez de U(S,V,N), es decir, debemos incluir el nmero de
partculas N de la sustancia como variable independiente, y por tanto debemos
considerar un sistema abierto que pueda intercambiar materia con el exterior.
La expresin correcta de la ecuacin de Euler para una sustancia pura es esta
U U U
U ( S ,V , N ) S V N TS pV N
S V ,T V S ,T N T ,S
Vemos que aparece un nuevo trmino energtico N que representa energa

qumica ( es el potencial qumico). No considerar este trmino es un error
muy grave. El primer principio, considerando que el trabajo qumico tiene como
desplazamiento generalizado el nmero de partculas de la sustancia (dN), ser
dU ( S , V , N ) TdS pdV dN
y por tanto, haciendo la diferencial de la ecuacin de Euler para la energa

interna tenemos la ecuacin de Gibbs-Duhem para una sustancia pura
dU SdT TdS pdV Vdp dN Nd SdT Vdp Nd 0
El trabajo qumico depende de variaciones en el nmero de partculas de cada

componente qumico. La aplicacin del primer principio para una sustancia pura
con un nmero de partculas constante (dN=0) puede prescindir de la energa
qumica. Sin embargo la ecuacin de Gibbs-Duhem no depende de una
variacin del nmero de partculas dN, sino de una variacin del potencial
qumico d. Por tanto, independientemente de si el nmero de partculas es
constante o no, la ecuacin de Gibbs-Duhem necesita la presencia del
potencial qumico en su formulacin; de lo contrario se convierte en una
expresin matemtica fsicamente absurda. Adems la ecuacin nos dice que
no es una variable independiente sino que es una funcin intensiva de la
temperatura y la presin : (T,p). Por las mismas razones la ecuacin de Euler

de la energa interna de una sustancia pura debe incluir el potencial qumico; es
aqu donde podemos hacer un clculo explcito del potencial qumico (apndice
matemtico). La ecuacin anterior supone la necesidad termodinmica del
potencial qumico. Tiene aplicacin, entre otros, en los cambios de estado, por
ejemplo en un sistema en equilibrio con agua lquida y hielo. Recordando el
diagrama de isotermas de Andrews tenemos que en la zona de saturacin,
donde se produce el cambio de fase, para una isoterma dada y la presin
tambin se mantienen constante y por tanto se deduce de la ecuacin anterior
que en un cambio de fase isotermo d=0, lo que significa que el potencial
qumico del agua y del hielo son iguales en el cambio de fase. La
generalizacin de las frmulas anteriores para un nmero cualquiera de
especies qumicas en el sistema es
dU ( S , V , N1 , N 2 ,...) TdS pdV i dN i ; SdT Vdp N i di 0

i i
DESARROLLO ESPONTNEO DE UN PROCESO FSICO. POTENCIALES

TERMODINMICOS.
Segn los ejemplos sencillos expuestos en la seccin sobre el significado fsico

de la entropa, la evolucin natural o espontnea de los procesos fsicos
supone siempre un aumento de la entropa total; suma de las modificaciones
de entropa del sistema y del medio externo con el que interacciona
energticamente. Podemos formalizar este resultado utilizando un resultado
obtenido anteriormente y que se conoce con el nombre de desigualdad de
Clusius : En un sistema que experimente un proceso cclico se verifica
dQ
T foco
0
donde dQ es el calor intercambiado entre el sistema y el medio externo; medio

que est a una temperatura Tfoco en dicho intercambio. Si el proceso es
reversible el intercambio de calor se produce con el medio externo y el sistema
a la misma temperatura y la desigualdad de Clusius pasa a ser una igualdad.
De esta igualdad en el caso de procesos reversibles hemos deducido una serie
de consecuencias matemticas en la seccin anterior.
Consideremos ahora un proceso fsico sencillo no cclico que parte de un

estado de equilibrio termodinmico 1 y llega a un estado 2 tambin de equilibrio
termodinmico. Por ejemplo aplicamos cierta cantidad de calor a un pistn con
gas que se expande un cierto volumen hasta que queda en reposo. Otro caso
puede ser que el gas interno sea combustible y mediante una chispa se
provoca un cambio repentino de presin que expande el mbolo una cierta
cantidad. La evolucin natural de estos procesos se realiza fuera del equilibrio,
de modo que los intercambios calricos se producen con una diferencia
apreciable entre la temperatura del sistema y del medio externo, medio que
puede ser la atmsfera, un bao trmico o un termostato en un entorno
controlado de laboratorio. Sin embargo, una vez realizado el proceso 1-2 de
forma natural, podemos pensar tericamente en la existencia de un proceso 2-
1 efectuado ahora de forma reversible. La combinacin de estos dos procesos
forma un ciclo que devuelve el sistema al estado 1 inicial, de modo que
podemos aplicar la desigualdad de Clusius as
2 1 2
dQ dQ dQ dQ
T foco 1 T foco 2 T reversble T
1
foco
S1 S2 0
multiplicando por -1 la expresin anterior
2 dQ
S2 S1 foco 0
1 T
si dQ es el calor absorbido por el sistema, -dQ ser el calor perdido por el

medio externo, al menos en procesos cuasiestticos o de bajo rozamiento. Por
tanto el trmino integral se corresponde con la variacin de entropa del medio

externo de modo que tenemos
SSistema SExterior 0
Este resultado es algo que se intuye en los ejemplos de la seccin sobre

significado fsico de la entropa y que ahora aparece mas formalmente.
Si nuestro sistema fsico est aislado energticamente del exterior, como por
ejemplo del caso de la expansin del gas de Joule con la bombona de gas
aislada, o una reaccin qumica en un calormetro que no intercambie ni calor
ni trabajo con la atmsfera, en este caso el segundo principio de la
termodinmica predice que la evolucin natural supone un aumento de entropa
SSistema 0
Es en este punto en el que se introdujo en la Termodinmica un concepto de la

mayor importancia. Partiendo de aqu, podemos pensar no solo que en un
sistema aislado energticamente los procesos naturales suponen un aumento
de entropa. Tambin podemos pensar que el sistema evoluciona buscando el
mximo de entropa compatible con las restricciones fsicas aplicables.
Evidentemente este planteamiento no vulnera el segundo principio y por tanto
no expresa nada fsicamente imposible; pero adems permite plantear la
evolucin de los fenmenos fsicos en funcin de los llamados potenciales
termodinmicos, es decir, magnitudes que tienden a un mximo o un mnimo
en un proceso fsico.
Extremos de la funcin Entropa.
Podemos considerar la entropa S como una funcin de la energa interna U y

todos o algunos2 de los desplazamientos generalizados del sistema Ai, de
modo que el conjunto de variables sea independiente y describa todos los
estados posibles del sistema. Podemos poner la dependencia funcional como
S(U,Ai); esta relacin funcional se suele denominar representacin entrpica. Al
hilo de lo expuesto en la seccin anterior, estamos interesados en investigar las
condiciones para el o los mximos de esta funcin. Segn el anlisis
matemtico, la condicin de mximo es
dU a S S
i dAi dS 0 dU dAi 0
T i T U i i Ai j i
y esto para cualquier valor de las variables independientes dU, dAi . Por tanto
esto requiere que
S 1 S
0 ; 0
U i T Ai j i
2
El sistema correspondiente puede evolucionar con ligaduras o restricciones sobre algunos de estos
parmetros, por ejemplo que sean constantes.
vemos inmediatamente que la condicin de mximo absoluto para la entropa

requiere una temperatura infinita, lo cual es fsicamente imposible. Por tanto no
debemos buscar mximos absolutos de la entropa sino mximos
condicionados segn las restricciones fsicas con las que opere el sistema. En
el caso de la entropa esta restriccin es el aislamiento energtico del sistema,
es decir, la entropa alcanza un mximo en sistemas que no intercambian
energa con el exterior. Dicho de otro modo : la entropa alcanza un mximo en
sistemas en los que la energa permanece constante. Considere el lector el
ejemplo de un pndulo que inicialmente est oscilando y debido al rozamiento
acaba por detenerse quedando finalmente en equilibrio mecnico y trmico. Si
consideramos este sistema aislado energticamente, la energa mecnica
transformada en calor por el rozamiento sigue estando en el sistema y por tanto
no se ha perdido energa, pero el calor generado ha aumentado la temperatura
del sistema. Esto es equivalente a una absorcin de calor y por tanto un
aumento de entropa. Dado que se ha disipado el mximo de energa mecnica
posible, la entropa ha aumentado tambin el mximo posible segn las
restricciones del sistema. Un ejemplo anlogo es el caso de una reaccin
qumica en un entorno que no permita el intercambio energtico, como un
calormetro. La mezcla de componentes reacciona y suele producir calor. Al
finalizar la reaccin, la energa en el sistema no ha cambiado, pero la entropa
llega a su mximo en el estado final de equilibrio. En el caso de una reaccin
qumica, el nmero de moles de las especies qumicas presentes deben ser
incluidos en la representacin entrpica como desplazamientos generalizados,
o bien en la representacin energtica equivalente : U(S,Ai). Dado que una
reaccin qumica supone reagrupamiento de tomos y re-estructuracin de
enlaces electrnicos, esto supone cambios en la energa interna de las
molculas que debe tener un reflejo en la energa interna del sistema; por lo
que la energa interna debe depender de la cantidad presente de cada especie
qumica.
Utilizando la representacin entrpica tenemos
S S
dS dU dAi
U i i Ai j i
si hacemos que dS=0, dAij =0, dAj 0 ,es decir solo vara el parmetro Aj y U,
de modo que las variaciones correspondientes de dU y dAj sern a entropa
constante y parmetros ij constantes, por tanto
S S S A S
0 dU S dA j j 0
U i A j U i U S ,i j
A j
S ,i j U ,i j
S
1 A j
U ,i j
0
T U
A j
S ,i j
si Aj representa una variable independientes del sistema, es decir, no

sometidas a ninguna restriccin, el mximo condicionado de la entropa verifica
S
0 , j
A j
U ,i j
y por tanto necesariamente debe ser tambin
U
0 , j
A j
S ,i j
de forma que la expresin correspondiente presente una indeterminacin 0/0

que debe poder resolverse con un valor real que cancele el trmino 1/T. Esto
supone un extremo para la energa interna supuesta la restriccin de entropa
constante. Aplicando la regla de LHpital podemos resolver la indeterminacin
2S
1 A2 j
U ,i j
2 0
T U
A2 j S ,i j
para un mximo condicionado de entropa debe ser
2S
0, j
A2 j U ,i j
y por tanto para que el trmino positivo 1/T cancele en la expresin anterior
debe ser
2U
0, j
A2 j S ,i j
lo que significa una condicin de mnimo condicionado para la energa. Parece

que, al menos matemticamente, el mximo de entropa y el mnimo de energa
interna van de la mano. Qu significa esto fsicamente?
Retomando el caso de pndulo, consideremos el sistema abierto y que

podemos evacuar del sistema el calor de rozamiento dejando el sistema a una
entropa constante. El proceso ha sido a entropa constante y la prdida de
energa mecnica ha sido mxima. Podemos pensar en disminuir mas la
energa mecnica aplicando calor que dilate el pndulo de modo que disminuya
su energa potencial, pero esto supone aumentar la entropa. Por tanto la
energa interna del sistema es la mnima posible segn las condiciones del
proceso. En el caso de la reaccin qumica son aplicables las mismas ideas. A
medida que se genera el calor de reaccin se va eliminando ,de forma que la
entropa permanezca constante. En tal caso la energa del sistema ser la

mnima posible.
Aplicacin a los gases y al efecto Joule-Thomson.
Para el caso de un gas simple solo tenemos como desplazamiento el volumen

V y la condicin de energa mnima en equilibrio es
2U
0
V 2 S
recordando la ecuacin fundamental de la termodinmica tenemos, para dS=0
U
dU TdS pdV ; dS 0 dU S pdVS p
V S
2U p
0
V 2 S
V S
y recordando el resultado encontrado anteriormente en relacin a la velocidad

del sonido
C V p
p
CV p T V S
Se demostrar mas adelante, en la seccin sobre estabilidad termodinmica,

que los calores especficos de un gas debe ser valores positivos para gases
cercanos al equilibrio termodinmico con lo que se debe verificar
p
0
V T
lo cual es una restriccin para la ecuacin de estado de cualquier gas :

manteniendo la temperatura constante, un aumento de volumen supone una
prdida de presin y una disminucin de volumen un aumento de presin en el
gas. Este resultado se puede entender fcilmente para un sistema en un
equilibrio dinmico estable : una fluctuacin de presin a la baja en una
pequeo elemento del sistema supone un aumento de su volumen, entonces la
presin externa, que no ha cambiado, se hace relativamente superior y por
tanto tiende a reducir el volumen y aumentar la presin del elemento, es decir,
el sistema tiende a recuperar su estado inicial. Vimos una referencia a este
resultado en la seccin sobre las Isotermas de Andrews y en la seccin sobre
los estados metastables y la ecuacin de Van der Waals. Por otro lado,
recordando la relacin entre derivadas parciales
p T p

V T V p T
V
vemos que las derivadas del segundo miembro deben tener siempre el mismo
signo, ambas positivas o ambas negativas, para que su producto sea siempre
positivo. Recordando la ecuacin de Mayer para calores especficos tenemos
p V
C p Cv T C p CV ; C p / CV 1
T V T p
en un gas, o en un sistema de dos variables (p-V) en general, la capacidad

calorfica a presin constante es superior a la capacidad calorfica a volumen
constante.
La condicin de mximo para la entropa supone
2S
0
V 2 U
siguiendo el mismo camino que antes para la energa:
S p
dU TdS pdV ; dU 0 TdSU pdVU
V U T
S
2
p T
0T p
V 2 U
V U V U
El lector interesado puede comprobar que esta condicin es equivalente a Cv>0

(ver apndice matemtico), lo que justifica en parte los supuestos anteriores.
Es fcil ver que para la ecuacin energtica de una gas de Van der Waals
(calculada anteriormente) o para un gas que siga una ecuacin energtica del
tipo virial se cumple
p
0
V U
Cuando hablamos del experimento de Joule-Thomson, en la seccin sobre

experiencias relevantes con gases, se dijo que el volumen del gas aumenta al
atravesar el tabique poroso. En este momento podemos dar una justificacin de
este hecho en base a la estabilidad del gas. Sabemos que en el proceso la
presin del gas es distinta a un lado y a otro del tabique poroso debido al
rozamiento que sufre el gas al atravesar el tabique. Adems la entalpa inicial y
final del gas es la misma. En esta situacin, nos interesa calcular la siguiente
derivada parcial (p/V)H , es decir a entalpa constante.
dH d (U pV ) TdS pdV pdV Vdp TdS Vdp
expresando dS en funcin de las variables (p,V) tenemos

S S S S
dH TdS Vdp T dV dp Vdp T dV T V dp
V p V V p p
p V
S V S
T T
p V T p T p p
dH 0
p
V S V p S p V
H
T V T V T
p V p T T V T V T V
p Cp p

V p V
H
CV V T
T V
donde el trmino entre corchetes es la unidad por el principio de derivacin

implcita. Tambin hemos utilizado derivacin implcita en H(p,V)=cte. Para un
gas de Van der Waals (p/T)V es un valor positivo. Debido al fenmeno
cotidiano de la dilatacin trmica, aparentemente resulta natural pensar que un
aumento de temperatura debe suponer un aumento de la presin si queremos
que el volumen del sistema se mantenga constante. Dado que las capacidades
calorficas a volumen constante y presin constante son positivos, tenemos que
el signo de (p/V)H debe ser negativo
p
0
V H
y por tanto, a entalpa constante, una disminucin de presin del gas est
asociada a un aumento de volumen; lo que justifica el comportamiento del gas
en el experimento Joule-Thomson.
Equilibrio y Estabilidad Termodinmica.
El fenmeno fsico del movimiento browniano evidencia que el equilibrio

termodinmico es en realidad un proceso dinmico. La estabilidad asociada al
equilibrio termodinmico es consecuencia de la reaccin del sistema ante
pequeas fluctuaciones en parmetros como la presin, el volumen, la
temperatura y la composicin qumica.
En general, el estado de equilibrio se caracteriza por un valor extremo (mnimo
o mximo) de algn potencial termodinmico; es decir, de una funcin de las
variables independientes y no sometidas a restricciones del sistema en unas
condiciones experimentales concretas. Por ejemplo, cuando la entropa, el
volumen y el nmero de moles de los componentes qumicos son variables
independientes, la energa interna del sistema U debe ser mnima si el sistema
est en equilibrio termodinmico. Esta condicin de mnimo significa que la
variacin dU provocada por fluctuaciones en el sistema de los parmetros
independientes debe anularse si se conservan los totales de entropa, volumen
y nmero de partculas del sistema; es decir, si el estado termodinmico se
mantiene en promedio. Si tenemos nuestro sistema y lo dividimos
conceptualmente en dos partes : 1 y 2 en las condiciones anteriores de
fluctuacin tenemos
dU 0 dU1 dU 2 T1dS1 p1dV1 1dn1 T2 dS 2 p2 dV2 2 dn2 ;

dS1 dS 2 0 ; dV1 dV2 0; dn1 dn2 0
T1 T2 dS1 p1 p2 dV1 1 2 dn1 0
dado que la fluctuacin (dS1,dV1,dn1) puede tomar valores arbitrarios, vemos

que de la condicin de energa interna mnima se deduce necesariamente la
condicin de equilibrio termodinmico en el sistema:
T1 T2 ; p1 p2 ; 1 2
y al revs; de la condicin de equilibrio termodinmico y para fluctuaciones con

las ligaduras sealadas anteriormente se deduce dU=0. Sin embargo esto no
distingue entre un mximo y un mnimo de la energa interna y por tanto del
postulado de energa mnima llegamos al postulado de equilibrio
termodinmico, pero no al revs. Por tanto el postulado del equilibrio
termodinmico no asegura la estabilidad del sistema, mientras que esto si que
puede hacerse desde el postulado de la energa interna mnima.
Matemticamente un mnimo de U debe verificar dos condiciones
dU 0 ; d 2U 0
la primera condicin la hemos analizado antes frente a fluctuaciones arbitrarias

y hemos llegado al estado de de equilibrio termodinmico. Analizando la
segunda llegaremos a condiciones para que este equilibrio termodinmico sea
estable. La segunda variacin para un sistema S-V (gas) se puede poner como
el trmino correspondiente del desarrollo en serie de U(S,V)
2U 2U
2
S SV dS
d U dS , dV 2 V
2 1
2 U U dV
2

VS
V 2 S
una condicin suficiente para que d2U sea una forma cuadrtica definida
positiva para cualquier fluctuacin arbitraria (dS,dV) es que los menores
principales de la matriz de derivadas sean positivos, es decir
2
2U 2U 2U 2U
0 ; 0
S 2 V
S V V S SV
2 2

del primer menor principal tenemos
U 2U T T T CV 0
T; T 0
S V S 2 V
S V TS V CV
esta es una condicin propia del equilibrio termodinmico que hemos utilizado
anteriormente y que ahora queda justificada. Del segundo menor principal :
2
U T p T p
p; 0 0
V S CV V S V S V S
que es una relacin que hemos obtenido previamente. Sin embargo el segundo
menor principal esconde un detalle matemtico realmente trascendente.
Sustituyendo las derivadas primeras por su valor, el segundo menor
corresponde con el siguiente determinante
T T
S V V
S
p p
S V V S
este determinante tiene una interpretacin geomtrica directa como el

Jacobiano de la transformacin de coordenadas (S,V) (T,p). Para aclarar
esto el lector puede consultar el apndice matemtico. El significado
geomtrico del Jacobiano es una relacin entre reas correspondientes en los
dos sistemas de coordenadas de la transformacin
T T
(T , p ) S V V Tarea
S
,p
( S ,V ) p p Sarea
,V
S V V S
donde area representa un rea elemental en el diagrama S-V y el rea

elemental en el diagrama T-p correspondiente con la transformacin de
coordenadas de los puntos del rea original en S-V. Desde esta perspectiva
podemos introducir fcilmente en el clculo una transformacin intermedia
adicional : (S,V) (T,V) (T,p), que de cara al Jacobiano se expresa as
T T T T T T
(T , p ) S V V area area
, p T ,V
area
(T , p ) (T ,V ) T V V S V
S
Tarea
,p
Tarea T V S

( S ,V ) p p S ,V T ,V S ,V
area
(T ,V ) ( S ,V ) p p V V
S V V S T V V T S V V S
1 0 T T
(T , p ) S V p T T p
V S
0
( S ,V ) p p V T S V CV V T
T V V T 0 1
y por tanto las conclusiones necesarias para la estabilidad termodinmica de

un gas son, en resumen
p CV 0
0
V T
2
p C T p p p
V 0
V S T V S V T V S V T
de estas relaciones y las ya encontradas anteriormente para los calores

especficos se deduce para el calor especfico a presin constante
C p 0 ; C p CV
Del anlisis de dU=0 obtenemos la descripcin del equilibrio termodinmico y

del anlisis de d2U >0 obtenemos las condiciones para la estabilidad del
equilibrio termodinmico. En general un sistema es estable
termodinmicamente si una influencia externa que cambia el estado de
equilibrio induce en el sistema procesos que tienden a contrarrestar el efecto
de dicha influencia externa; un enunciado que se conoce como Principio de
LeChatelier. Los estados metastables tambin se ajustan al planteamiento aqu
visto sobre el equilibrio, pero representan mnimos locales de energa que no
corresponden con el mnimo principal. La teora de la estabilidad
termodinmica fue desarrollada a finales del siglo XIX por Josiah Willard
Gibbs.
Expansin libre de un gas, energa libre y trabajo qumico.
Retomemos la experiencia sobre la expansin

libre de un gas. Nuestro sistema fsico se
define como el contenido del interior de las
bombonas. Se trata por tanto de un sistema de
volumen constante. Adems introducimos un
T0 bao trmico exterior a temperatura T0
constante, de modo que este sistema no est
aislado energticamente y el calor intercambiado en la expansin procede de
un foco externo que mantiene constante su temperatura. Aplicando la
desigualdad de Clusius entre los estados de equilibrio inicial 1 y final 2 en este
caso tenemos, ya que el proceso es irreversible
T0 S2 S1 Q
y utilizando el primer principio tenemos
T0 S2 S1 U W
puesto que la temperatura del sistema en los estados inicial y final es la de

equilibrio trmico con el foco : T1=T2=T0 y por tanto
U 2 U1 T2 S 2 T1S1 W 0
Se define la energa libre F=U-TS de modo que tenemos
F2 F1 W 0
Por tanto la variacin de la energa libre est en relacin directa con el mximo
trabajo til que puede producir un sistema fsico que evoluciona en contacto
con un foco externo. Podemos interpretar el trmino TS en la definicin de F
como energa ligada, es decir, que no puede producir un trabajo til. Sin
embargo, en nuestro caso los lmites del sistema se han mantenido fijos en el
proceso de expansin, por lo que el sistema no realiza en principio un trabajo
por desplazamiento de presiones externas. Por tanto W=0 y
F2 F1
Hasta ahora solo nos hemos fijado en el comportamiento del gas, pero para
una visin completa del problema necesitamos incluir el comportamiento de la
bombona. El gas, tras ocupar todo el espacio vaco puede, dependiendo de la
elasticidad de la bombona, presionar sobre ella y aumentar aun mas el
volumen. En este caso el gas estara produciendo un trabajo externo positivo
W > 0 y por tanto, suponiendo que este proceso es relativamente lento y
cuasiesttico
F3 F2 W ' 0 F3 F2 W ' F3 F2
es decir, tras disminuir progresivamente en la expansin libre, la funcin F

sigue disminuyendo de valor. Pero evidentemente, si la bombona no se rompe
,este proceso no puede continuar por mucho tiempo. El comportamiento
elstico nos indica que el proceso se revertir y la bombona realizar un trabajo
sobre el gas W <0 de modo que frene su expansin
F4 F3 W ' ' 0 F4 F3 W ' ' F4 F3
lo cual supone que la energa libre del gas pasa de disminuir a aumentar y por
tanto F ha llegado a un mnimo. Dependiendo del material el fenmeno de
cambio de volumen de las bombonas ser mas o menos visible y los trabajos
W,W de mayor o menor medida, pero es un suceso fsicamente probable y
predice un mnimo en la funcin F para el gas. De esta forma la energa libre
se puede interpretar como un potencial : en el proceso de expansin libre de un
gas entre dos estados a la misma temperatura y realizando un trabajo externo
que puede ser despreciable (aunque positivo) en un recinto de volumen
aproximadamente constante, el gas evoluciona buscando el mnimo valor
posible de la energa libre. Esto es anlogo a la relacin entre fuerza de
gravedad y potencial gravitatorio. La fuerza de gravedad tiende a dirigir los
cuerpos afectados hacia zonas de menor potencial gravitatorio. El resultado
obtenido corresponde matemticamente con un extremo condicionado de la
funcin F, en concreto un mnimo condicionado. Las condiciones de ligadura
son : a)el volumen del gas est limitado por paredes aproximadamente rgidas
y b)el gas est en contacto trmico con un foco a temperatura constante. En los
procesos qumicos a volumen constante se suelen dar estas mismas
restricciones. Tenemos dos sustancias en un recinto de volumen fijo sumergido
en un termostato a la temperatura T 0. Inicialmente las sustancias estn
separadas por un tabique y en equilibrio trmico con el termostato. Al quitar el
tabique se produce la reaccin qumica , normalmente con desprendimiento de
calor y aumento de la temperatura. Finalmente la reaccin qumica cesa y el
sistema vuelve a la temperatura del termostato, cediendo el calor
correspondiente al termostato. Al final del proceso la energa total
(sistema+medio externo) es constante, pero la energa libre llega al mnimo
valor posible. Dado que F se relaciona con el trabajo til que puede realizar el
sistema, el proceso qumico comentado se puede ver como una prdida
irreversible en la capacidad de producir trabajo til del sistema.
Para un sistema con varios componentes, como una mezcla de gases o una
disolucin de varias especies qumicas, la energa interna del sistema depende
del nmero de moles de estas especies qumicas, de modo que se verifica
U U U U
U ( S ,V , N1 , N 2 , N 3 ,..) dU dS dV dN1 dN 2 ...
S V ,1, 2 , 3... V S ,1, 2 , 3... N1 S ,V , 2 , 3...
N 2 S ,V ,1, 3...
U U
dU TdS pdV dN1 dN 2 ..
N1 S ,V , 2 , 3...
N 2 S ,V ,1, 3...
note el lector que los trminos asociados a la variacin de moles de las

especies qumicas se corresponden, desde el punto de vista del primer
principio de la termodinmica, con trabajos de origen qumico. No se trata en
principio de ninguna forma de calor, que para procesos reversibles ya est
considerada en el trmino TdS. Las pilas elctricas son un ejemplo de
conversin del trabajo qumico en trabajo elctrico. Por tanto la funcin F
verificar
U
F (T ,V , N1 , N 2 ,..) U TS dF SdT pdV 1dN1 2 dN 2 ...; 1 ,.......
N1 S ,V , 2, 3...
por tanto, en un proceso qumico reversible en el que se modifique el nmero

de moles de las especies qumicas a T y V constantes se debe verificar,
integrando dF :
F2 F1 Wq
Si la reaccin se realiza de forma espontnea, F debe disminuir y por tanto el

trabajo qumico Wq debe ser negativo. Este trabajo qumico Wq es la energa
involucrada en la transformacin qumica desde el punto de vista de un proceso
reversible. Pero en este caso un proceso reversible requiere que el sistema
pueda realizar un trabajo qumico con el exterior en condiciones de equilibrio
trmico, mecnico y qumico. En la prctica no sucede nada de esto, y
normalmente la nica forma de trabajo externo del sistema en que tiene lugar la
reaccin qumica es el trabajo mecnico debido a desplazamiento de presiones
externas y cambios de volumen o el trabajo elctrico en las reacciones electro-
qumicas. Como suponemos que el proceso se realiza a volumen constante,
resulta que este trabajo mecnico tampoco existe. Por tanto estamos en un
caso de prdida neta de trabajo til muy similar al caso de la expansin libre de
un gas que vimos al principio. Las reacciones qumicas pueden tener tambin,
en mayor o menor medida, un carcter explosivo, es decir, se produce una
modificacin de la presin del sistema. Un caso cotidiano es la combustin de
gasolina en el motor de un coche. Si la reaccin ocurre en un recinto a volumen
constante, vemos claramente el intento del sistema por aumentar de volumen y
el impedimento del recinto para que esto ocurra. Por otra parte el recipiente de
la reaccin adems de un muro mecnico tambin puede considerarse un muro

qumico en el sentido de que el sistema no reacciona qumicamente con las
paredes del recipiente y el potencial qumico de dichas paredes es muy
superior al del resto de los componentes. Siguiendo un razonamiento similar al
caso de la expansin del gas, esto es seal del valor mnimo a que llega F en
una reaccin qumica a Temperatura y Volumen constantes. Razonando a la
inversa, el sistema estar en equilibrio termodinmico si cualquier modificacin
o fluctuacin virtual posible supone un aumento de F.
La energa libre se puede introducir tambin utilizando el mtodo matemtico

formal de la transformada de Legendre (apndice matemtico).
Potencial qumico y entalpa libre
Presentamos antes el potencial qumico de una nica sustancia con un nmero

constante de partculas en el contexto de la ecuacin de Gibbs-Duhem
SdT Vdp Nd 0
si ahora consideramos que el nmero de partculas de la sustancia puede

variar, la expresin funcional de la energa tiene tres parmetros
independientes U(S,V,N) . Podemos sumar cero a la frmula anterior por medio
del primer principio y tenemos
Nd SdT Vdp dU TdS pdV dN

d ( N ) Nd dN d (U TS pV )
Definiendo la funcin G=U+PV-TS=H-TS , llamada entalpa libre por analoga

con la funcin F que vimos antes, tenemos para un sistema formado por una
nica sustancia
dG d N G N
dado que, para N=0 debe ser U=0, S=0 , V=0 y por tanto G=0. Debido al
carcter extensivo de G, para una mezcla de varias sustancias es
G Gi i N i
i i
Veremos que G tambin funciona como un potencial termodinmico en

procesos a temperatura y presin constantes, o cuyos estados inicial y final
tienen la misma temperatura y presin. Partiendo de la ecuacin de Clusius
para un proceso real en contacto con un foco externo a temperatura T0, como
en el caso de la funcin F, tenemos
T0 S2 S1 Q T0 S2 S1 U W
si el sistema realiza un trabajo desplazando una presin externa p0 constante

(foco mecnico), como puede ser la presin atmosfrica actuando en un pistn
tenemos
T0 S 2 S1 Q T0 S 2 S1 U p0 V2 V1 W *
U 2 U1 p0 V2 V1 T0 S 2 S1 W * 0
donde W* es cualquier otro trabajo adicional que realice el sistema. Cuando el

proceso termine y se llegue al equilibrio termodinmico con la condiciones
externas, la temperatura y presin del sistema sern las mismas que las del
exterior y por tanto si W*=0, bien por que no exista trabajo adicional o por que
sea un trabajo perdido por irreversibilidad del proceso, podemos escribir para
los estados 1 y 2 del sistema
G2 G1 U 2 U1 p V2 V1 T S2 S1 0
y por tanto, para cualquier proceso espontneo que conecta dos estados, uno
inicial y otro final, a la misma temperatura y presin, se verifica una disminucin
de la entalpa libre G. De la misma forma que para F, un proceso fsico a
temperatura y presin constantes tiende al mnimo valor posible de G.
De la relacin G=U+PV-TS podemos calcular su valor para el caso de un gas

ideal con ecuacin de estado PV=NkT; de lo que ya sabemos solo nos queda
calcular S, lo que podemos hacer as
dU p 3 / 2 NkdT NkT dV
dS dV
T T T T V
3
1
dT
1
dV 3 T V V T 3 / 2
S Nk Nk Nk ln Nk ln Nk ln
2 0
T 0
V 2 T0 V0 V0 T0
p T 5 / 2
S S 0 Nk ln 0
p T0
y por tanto la entalpa libre del gas ideal queda as
5 p T 5 / 2
G (T , p, N ) N NkT ln 0 TS 0

2 p T0

lo cual da tambin un valor para el potencial qumico del gas ideal

simplemente dividiendo por el nmero de partculas N.
La entalpa libre se puede introducir tambin utilizando el mtodo matemtico

formal de la transformada de Legendre (apndice matemtico).
REFERENCIAS
[1]Espacio,tiempo,materia y vaco . En esta misma web por este mismo autor.

[2]Cinemtica y dinmica del slido rgido. (id.)
[3]Introduccin a la mecnica de fluidos. (id.)
[4]Teorema de la funcin implcita:
http://en.wikipedia.org/wiki/Implicit_function_theorem
APNDICE MATEMTICO
Funciones implcitas.
El estado de un gas se puede describir por medio de dos variables

independientes que pueden elegirse de una variedad realmente grande de
posibilidades : presin (p), Volumen (V), temperatura (T), energa interna (U),
entropa (S), entalpa (H), funcin de Helmholtz (F),Creemos (postulamos)
que el estado queda totalmente determinado por dos variables independientes
y por tanto el resto de variables deben tener alguna dependencia funcional con
las que hemos elegido como independientes. Esta dependencia funcional
depender en principio de cada caso concreto, es decir, de cada gas; de modo
que podemos escribir dependencias tales como U(S,V), U(p,T).pero esto no
es una dependencia, una funcin, implcita. Justamente al contrario, esto son
dependencias explicitas de la energa interna con las variables elegidas para
representar el estado del sistema. Sin embargo a lo largo del texto se han
utilizado relaciones como V(T,p)=constante , U(S,V) = constante,
S(U,V)=constante y otras similares de cara al clculo de derivadas parciales.
Podemos pensar que la relacin U(S,V)=constante define implcitamente una
relacin SV, sin embargo desde el punto de vista matemtico nos interesa
ver las en las que esta relacin es una funcin continua y derivable V(S) entre
un conjunto de valores de entrada {S} y un conjunto de valores de salida {V}. Si
hacemos la diferencial de la funcin implcita tenemos
U U U U dV
U ( S ,V ) const dU 0 dS dV 0
S V V S S V V S dS
donde al tomar S como variable independiente no tenemos problema en dividir

por dS que podemos suponer distinto de cero. Si se verifica que (U/V)S no es
nula podemos hacer
U
dV S V
V

dS U S U
V S
lo cual asegura la existencia de una funcin continua y derivable V(S), al

menos en el dominio {S} en que (U/V)S no es nulo. Si variamos la constante
en U(S,V) = constante, podemos hablar, en las mismas condiciones, de una
funcin V(S,U), de modo que la derivada dV/dS anterior se corresponde con
una derivada parcial a U constante, lo que justifica el resultado anterior. Si
investigamos la condicin suficiente para la existencia de la funcin implcita a
la luz de la ecuacin fundamental de la termodinmica tenemos
U
dU TdS pdV p
V S
y por tanto la condicin suficiente para la existencia de la funcin implcita solo

se viola para el caso de una presin nula, circunstancia poco habitual sino
imposible. Por supuesto de la relacin U(S,V) = constante tambin podemos
elegir como funcin implcita S(V) y en este caso la condicin suficiente de

existencia de esta funcin implcita es (U/S)V no nulo, que equivale a una
temperatura no nula. Segn el tercer principio de la termodinmica la
temperatura del cero absoluto es fsicamente inaccesible, lo cual justifica en
cualquier caso posible la existencia de la funcin implcita S(V) en U(S,V) =
constante.
El teorema matemtico de la existencia de la funcin implcita se aplica en
general a funciones vectoriales de varias variables y el lector puede consultarlo
en la referencia [5].
La transformacin de Legendre
La representacin energtica de un sistema simple tiene la dependencia

U(S,V). En un caso concreto esta funcin representar cierta informacin
relacionada con las variables independientes S,V. El anlisis matemtico
establece que una variacin diferencial de U vale
U U
dU dS dV
S V V S
Normalmente la medida de la entropa es bastante difcil en la prctica, no

existe un entropmetro, algo realmente singular para ser un concepto fsico;
mientras que las derivadas parciales que aparecen corresponden a la
temperatura y la presin, de ms fcil medida. La transformacin de Legendre
permite replantear el problema introduciendo una nueva funcin que mantiene
la misma informacin que la original, pero cuya dependencia funcional cambia.
Supongamos que queremos reemplazar la dependencia funcional con la
variable S, que resulta de difcil medida. Con la transformacin de Legendre
definimos una nueva variable, que segn el primer principio resulta ser la
temperatura del sistema
U
T
S V
con esta nueva variable se define la funcin transformada de Legendre como
U
L(U ) U S U TS
S V
si hacemos la diferencial de L(U) tenemos
U U U
d L(U ) dS dV TdS SdT dV SdT pdV SdT
S V V S V S
la forma diferencial establece que la transformada es funcin de (T,V) y vemos

inmediatamente que L(U) es la energa libre F. De la misma forma podemos
hacer la transformada de F(T,V) eliminando V por p con lo que obtenemos
G(T,p). Todas estas funciones son equivalentes a la energa interna U(S,V),

pero mas sencillas de utilizar en la prctica.
Jacobianos
El dibujo adjunto muestra

p dos sistemas de
b coordenadas apropiados
V para describir el estado de
a b a una sistema de dos
variables independientes
como es un gas. En el
sistema de coordenadas S-V
S T
hemos dibujado un rea
rectangular en lnea
discontinua. Aplicando la transformacin de coordenadas (S,V)(T,p) el rea
se ha transformado en otra rea distinta que suponemos conexa si la
transformacin es suficientemente regular. El rea resultante est marcada
tambin en lnea discontinua en el diagrama T-p. Los vectores a,a y b,b son
los correspondientes pos la transformacin de coordenadas. El punto negro de
los dos diagramas es tambin el correspondiente por la transformacin de
coordenadas. Estamos interesados en calcular el rea en el segundo sistema
de coordenadas y para ello debemos determinar los vectores a y b. En el
lmite cuando el tamao del rea en el plano S-V sea tan pequea como
queramos, esto tambin ser cierto en el plano T-p para el rea que queremos
medir. En este caso el rea en T-p ser aproximadamente el de un
paralelogramo de lados a,b que podemos calcular por medio el producto
vectorial axb. Para calcular el vector a tenemos en cuenta que es la
transformacin de una lnea en el plano S-V que mantiene el valor de V
constante:
T p
a' (dTa , dpa ) ( dS , dS )
S V S V
el vector b es la transformacin de una lnea en S-V que mantiene el valor de S

constante
T p
b' (dTb , dpb ) ( dV , dV )
V S V S
las derivadas parciales se calculan respecto del punto negro de referencia. Por
tanto el rea en el diagrama T-p corresponder al producto vectorial
i j k
T p T p
area T p S V S V S V S V
T,p a ' b' dS dS 0 kdSdV k Sarea
S V S V T p ,V
T p
T p V S V S V S V S
dV dV 0
V S V S
en analoga con el lgebra geomtrica, los vectores i,j son vectores unitarios
asociados a los ejes T,p y k un vector perpendicular a i,j . Multiplicando
escalarmente por el vector k, que ser el sentido de circulacin positiva para
las reas, tenemos:
T p T T
Tarea S V S V S V V (T , p )
,p
S

Sarea
,V
T p p p ( S ,V )
V S V S S V V S
donde se ha utilizado la propiedad de que el determinante de una matriz y el

determinante de su transpuesta son iguales.
A lo largo del texto hemos utilizado las caractersticas analticas del espacio
termodinmico cuando introducimos la variable entropa. Ahora en el problema
de los cambios de variable, con los Jacobianos introducimos caractersticas
geomtricas en dicho espacio termodinmico. El contexto en el que nos
movemos en estos cambios de variable en termodinmica es formalmente el
mismo que los cambios de variable en la geometra de superficies de Gauss.
De esta forma vemos la amplia proyeccin que tienen las matemticas al
aplicar en el contexto de la termodinmica teoremas que fueron desarrollados
en el contexto de la geometra.
Anlisis del resultado para el mnimo condicionado de entropa.
Llegamos en la seccin sobre los extremos de la funcin entropa a la siguiente

p T
relacin T p
V U V U
utilizando la derivacin implcita en las variables (U,V,p) a la izquierda y (U,V,T)

a la derecha pasamos de la relacin anterior a esta
p U T U
T p ( Ecuacin base)
U V V p U V V T
En la seccin de consecuencias matemticas del primer y segundo principio

hemos calculado ya algunas de las derivadas anteriores
U p
T p
V T T V
U S T 1 T
T
T V T V U V T S V
por otro lado, partiendo de la ecuacin fundamental dU=TdS-pdV podemos

calcular las otras dos derivadas parciales
U S
T p
V p V p
U S p 1 p
T
p V
p V U V T S V
sustituyendo las 4 derivadas en la ecuacin base tenemos
p S p T p
T p T p
S V V p T S V T V
aplicando la derivacin implcita en (S,V,p) en el lado izquierdo tenemos
p p p T p
T p T p
V S S V T S V T V
de la relacin entre calores especficos
Cp V p S
; CV T
CV p T V S T V
y tomando Cv >0 segn las condiciones de estabilidad llegamos a
p p p
TCp pT p T p
V T T V T V
y agrupando trminos para una ecuacin cuadrtica en p
p p
p 2 p 2T T Cp 0
T V V T
El resultado nos dice que la ecuacin de segundo grado en p no puede

anularse y por tanto no existen races reales de la ecuacin correspondiente,
cuyo discriminante debe ser negativo
2
p p
T C p 0
T V V T
multiplicando toda la expresin por (V/p)T, que segn las condiciones de

estabilidad es un valor siempre negativo, y aplicando la derivacin implcita en
las variables (p,T,V) llegamos a
p V p V
T Cp 0 Cp T
T V T p T V T p
resultado coherente con este otro que ya conocemos
p V
C p Cv T
T V T p
tomos y movimiento browniano.
Imagine el lector un recipiente con agua en reposo. Introducimos en el agua un

nmero de pequeas esferas hechas de un material con la misma densidad del
agua. Segn el principio de Arqumedes estos objetos se mantienen en reposo
en cualquier punto del fluido en que los coloquemos ya que el impulso de
flotacin y su peso se compensan exactamente. Evidentemente estas esferas
estn sometidas a la presin del agua y si estn en contacto con las paredes
del recipiente tambin propagan esta presin a dichas paredes. En la teora
atmica, la presin se debe al choque de las molculas de agua contra
nuestras esferas. Estos choques se suponen aleatorios, no simultneos e
independientes. Con estas ideas podemos esperar ver algn tipo de vibracin
en las esferas debido a la presin. Sin embargo, es de esperar que si, en un
instante dado, existe una fuerza resultante no nula de todos esos choques
sobre una esfera; entonces esa fuerza ser muy pequea y en relacin a la
masa y a la viscosidad de la esfera al moverse en el agua provocar una
aceleracin imperceptible. Pero supongamos que reducimos progresivamente,
en masa y en volumen, las esferas. Antes de llegar al lmite del tamao de una
molcula llegaremos a tamaos en los que las esferas no sern apreciables a
simple vista, pero si por medio de un microscopio. En estas condiciones se
puede percibir un movimiento aleatorio atribuible a los choques de las
molculas de agua con las micro-esferas. Este es el movimiento de Robert
Brown descubri en 1827 a observar al microscopio partculas de polen (1
micra), en agua.
Podemos escribir la ecuacin dinmica para una micro-esfera de la siguiente

forma (ecuacin de Langevin)
d2r dr
m 2
6a
dt dt
el lado izquierdo es la ley Newton y el derecho es la suma de dos efectos:
1-la fuerza viscosa asociada al movimiento de una esfera en el agua a

pequeas velocidades o ley de Stokes. El parmetro corresponde a la
viscosidad entre la micro-esfera y el agua, y a es el radio de la micro-esfera.
2-La resultante de los choques de las molculas contra la micro-esfera : . Sin
este trmino, las micro-esferas acabaran en reposo debido a la viscosidad.
Si multiplicamos la ecuacin escalarmente por la componente vectorial xex del

d2r dr d 2x dx
vector de posicin
m xe x 2 6a xe x xe x m x 2 6a x x x r ; con ex vector
dt dt dt dt
2
unitario constante
dx 1 dx 2
d dx dx 2 2 2
d x 1d r en el eje x
x x x 2
dt 2 dt dt dt dt dt 2 dt 2
tenemos el
resultado que se
2 muestra en la
d 2 x2 dx 2 dx
m 2 6a 2m 2 x x frmula adjunta.
dt dt dt
Evidentemente podemos hacer el mismo tratamiento y obtener un resultado

similar para el resto de componentes. Note el lector que hemos preparado la
expresin segn vimos en el teorema del virial de cara a un tratamiento
estadstico; pero ahora este tratamiento difiere notablemente debido a las
caractersticas estadsticas del trmino asociado a la resultante de los choques
moleculares x. Podemos representar este trmino como x(t), sin embargo no
podemos suponer un comportamiento suave de modo que, por ejemplo,
podamos hacer una aproximacin en serie de Taylor de x(t). Al contrario, un
comportamiento previsible de esta funcin es que en un instante tenga un valor
positivo x(t)>0 y en el instante siguiente un valor negativo x(t+dt)<0. La funcin
x(t) toma valores aleatorios en cada instante de tiempo, como si fuesen
nmeros de lotera. El tratamiento analtico de esta funcin pasa por considerar
su funcin de distribucin de probabilidad f(x); de modo que f(x)dx representa
la probabilidad de que la micro-esfera est afectada por una fuerza resultante
de los impactos moleculares cuyo valor en el intervalo [x ,x+dx]. Dado que el
valor corresponde a la contribucin aleatoria de un nmero muy elevado de
choques independientes, segn el teorema central de lmite la funcin de
distribucin f(x) es una distribucin normal o campana de Gauss con valor
medio <x> =0.
Dado el carcter estadstico de , podemos imaginar una experiencia de la que
obtenemos un resultado y vamos repitiendo : tomar una micro-esfera y
colocarla en la misma posicin r(x,y,z) en el instante t. En dicho instante se
evidencia una valor x(t), que ser el valor de nuestra bola de lotera. Este valor
implica una reajuste de las derivadas de la ecuacin de Langevin. Tras una
serie larga de experiencias se evidenciar la distribucin de probabilidad f().
Para ver la influencia de esta distribucin en las derivadas, podemos multiplicar
la ecuacin por f(x)dx e integrar

d 2 x2 dx 2
m 2
f ( x ) d x 6a f ( x )d x 2m vx2 f ( x )d x 2 x x f ( x )d x

dt
dt
donde x sale de la integral ya que en nuestras experiencias el punto de

observacin es siempre el mismo. Adems es igualmente probable un valor x
o -x con lo que la funcin de distribucin verifica f(x)= f(-x) y por tanto la
ltima integral es nula.

d 2 x2 dx 2
m 2
f ( x )d x 6a f ( x )d x 2m vx2 f ( x )d x

dt
dt
Por otro lado, las operaciones diferenciales estn en el contexto de una de

nuestras experiencias concretas y la integral varia sobre el conjunto de estas
experiencias. Un valor determinado x influye en la dinmica de un caso
particular, pero no afecta a la probabilidad correspondiente. Esto hace que
podamos intercambiar las derivadas y las integrales
d2 2 d 2

m 2 x f ( x )d x 6a x f ( x )d x 2m vx2 f ( x )d x

dt dt
Para interpretar la relacin anterior, note el lector que el clculo de las

derivadas requiere considerar un entorno del punto x en el que se producen
pequeas variaciones, en este caso de las funciones x2(t) y vx(t). Si
consideramos el efecto de x como el de un choque, similar al caso del pndulo
balstico que vimos en la introduccin, entonces el impacto ocurre en un
intervalo de tiempo en que el cambio de posicin de la micro-esfera puede
considerarse despreciable. Los intervalos de espacio y tiempo que utilizaremos
en el anlisis de las derivadas son superiores al intervalo de tiempo y
desplazamiento en que ocurre x. En estas condiciones, resulta evidente que
existe una relacin causa-efecto entre x2(t) y vx(t) y x : valores elevados de x
suponen mayores desplazamientos de las micro-esferas. De esta forma
podemos interpretar el resultado en trminos de promedios
d2 2 d 2
m 2
x 6a x 2m vx2
dt dt
esta ecuacin deriva del anlisis estadstico de la ecuacin de Langevin en un

punto determinado, pero es evidente que sirve para cualquier otro punto.
Adems podemos generalizar este resultado para las coordenadas y,z
r 2 x 2 y 2 z 2 ; v 2 vx2 v y2 vz2
d2 2 d 2
m 2
r 6a r 2m v 2
dt dt
Si introducimos el promedio de energa cintica y hacemos u(t)=d<r2>/dt

tenemos
du 4 Ec m
m 6a u (t ) 4 Ec u (t ) Cet / ;
dt 6a 6a
donde C es un valor constante. En las condiciones normales de observacin

del movimiento browniano 10-8 segundos, por lo que para t >> tenemos
d 2 4 Ec 4 Ec
u (t ) r r2 t
dt 6a 6a
donde suponemos que para t=0 la partcula est en r=0. Si suponemos que el
sistema est cercano al equilibrio termodinmico, entonces el principio de
equiparticin nos dice que la energa cintica promedio de una molcula se
reparte por igual entre todos sus grados de libertad o formas de movimiento
posibles, a razn de kT/2 por grado de libertad (k es la constante de
Boltzmann). Podemos aplicar esto mismo al caso de la micro-esfera en
equilibrio termodinmico con el agua y asignar 3 grados de libertad
correspondientes a las tres formas de movimiento sobre los ejes x,y,z
1 RT
Ec 3 kT r 2 t ;k R /N A
2 N Aa
Segn este resultado, si colocamos un grupo de micro-esferas agrupadas, con

el tiempo acabarn separndose unas de otras en un proceso que similar a la
difusin de la sal en el agua.
La frmula final refleja una relacin
directa entre observaciones del
desplazamiento cuadrtico promedio de
una micro-esfera y una caracterstica
esencialmente atmica como es el
nmero de Avogadro NA. Esta frmula se
puede utilizar para calcular NA a partir de
las observaciones del movimiento o al
revs, conocido NA se puede calcular el
desplazamiento cuadrtico promedio. La
figura adjunta representa el aspecto del
trayecto aleatorio de una partcula
browniana.

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