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Carolina Montero C.

, PhD
Optativa II-Catlisis

Carolina Montero C
Quimisorcin
 La superficie metlica, dispersin y el tamao de
cristal de los catalizadores son determinadas por
medio quimisorcin determinar el nmero de
centros activos presentes en una muestra
 Para que G<0, se debe tener H<0 y S<0
 Reaccion qumica en la superficie del sliso, el gas se
fija por enlaces fuertes
 Interacciones fuertes y fuerzas de corto alcance

Carolina Montero C
Caractersticas del fenmeno de
quimisorcin
 Elevado calor de adsorcin
 Formacin de monocapa
 Muy especfico

APLICACIONES
Industriales
Procesos de separacin de especies quimicas
Secado y alto vaco
Ciencias bioqumicas

Carolina Montero C
Cmo ocurre??
La adsorcin de molculas de una fase fluida (gas o
lquido) en la superficie de un slido catlisis
heterognea
Todos los slidos tienen la propiedad de fijar
(adsorber) en su superficie las molculas, tomos, o
iones que se encuentren a su alrededor
Una superficie puede formarse por la ruptura de un
cristal perteneciente a un slido covalente. En el
proceso de ruptura del cristal, algunos enlaces
covalentes entre tomos se rompen, lo que origina
que cada tomo en la superficie posea una o ms
valencias libres
Carolina Montero C
El nmero y tipo de valencias depende de la estructura del
slido y del ngulo que haya sido utilizado para
provocar la fractura

Cualquier tomo que se localice en la superficie creada se


encuentra en una posicin poco usual, el nmero de
vecinos que posea antes de la formacin de la superficie
ha disminuido y experimenta un conjunto de fuerzas no
balanceadas

Carolina Montero C
Esta situacin conduce al fenmeno de energa libre
superficial comparada con la tensin superficial de
los lquidos; pero tiene mayor fuerza debido a la mayor
energa de cohesin de un slido

Si una molcula con afinidad hacia estas valencias libres


se acerca lo suficiente, se producir un rearreglo
electrnico con el sistema tal como se observa en una
reaccin qumica

El resultado es la fijacin de la molcula en la superficie a


travs de una adsorcin qumica o quimisorcin

Carolina Montero C
Carolina Montero C
Algunas de las caractersticas de la quimisorcin son:
1. Hay especificidad, slo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas molculas
2. Hay una interaccin de los estados electrnicos del
adsorbato (gas) y del adsorbente (slido), lo que se
traduce en la formacin de un verdadero enlace
qumico
3. Como consecuencia de la reaccin qumica
superficial (rompimiento y formacin de enlace) se
desprende una cantidad elevada de calor
4. La quimisorcin requiere del suministro de una
cierta cantidad de energa para iniciar el proceso
(energa de activacin). Proceso activado no
espontneo

Carolina Montero C
Algunas diferencias con la
fisisorcin

Carolina Montero C
 En quimisorcin los nuevos enlaces formados en la superficie
metlica son en alguna medida polares debido a la diferencia
de electronegatividad entre los tomos
 Esto produce un cambio en el nmero de electrones de
conduccin en el slido, lo cual puede ser fcilmente puesto
en evidencia a travs de medidas de conductividad elctrica.
En fisisorcin no ocurren tales cambios
 El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un
proceso espontneo, DG es negativo:

-DG = DH TDS

DS a su vez es negativo a causa de que en la adsorcin se produce un


sistema ms ordenado con pocos grados de libertad
La sola posibilidad para que DS sea negativa es de que DH sea mucho
ms negativa que DS por lo que la adsorcin es siempre exotrmica
Carolina Montero C
Quim. M2(g) + 2*(s) 2M*(ads)
Fs.. M2(g) + *(s) M2*(ads)

Enquimisorcin el calor molar de adsorcin es del


orden de una reaccin qumica 40-800 kJ/mol, en
la fisisorcin los calores son del orden del calor de
licuefaccin del gas

Para que una reaccin catalizada tenga lugar se


requiere que la molcula sea primero
quimisorbida en la superficie del slido cataltico
Si dos molculas van a reaccionar, al menos una de
ellas debe estar quimisorbida
Carolina Montero C
 Muchas molculas se separan en el momento de la
quimisorcin. La molcula de hidrgeno se disocia en
tomos de hidrgeno.

H2(g) + 2M(s) 2HM (ads)


M = tomo metlico superficial
Tambin la molcula de metano se disocia en la
quimisorcin:

 CH4 + 2M CH3M + HM

Sin embargo algunas molculas que tienen electrones p o


un par de electrones no apareados pueden quimisorberse
sin disociarse, por ejemplo el CO
Carolina Montero C
 La adsorcin es un fenmeno que se explica utilizando
un diagrama de energa potencial vs distancia a la
superficie; el diagrama se denomina de Lennard-Jones

Carolina Montero C
 En la figura, la adsorcin de hidrgeno en nquel
 La abscisa representa el punto de energa potencial
cero
 Por ejemplo a una molcula muy alejada de la
superficie se le da una energa potencial de cero
 Arriba de esta lnea se debe dar energa al sistema,
abajo de esta lnea el sistema est cediendo energa
al medio circundante

Carolina Montero C
 La reaccin se lleva a cabo en la superficie del
catalizador el conocimiento de la cantidad de
molculas adsorbidas en esta superficie es de gran
importancia
 El sistema cataltico heterogneo est constituido por
un fluido que es una reserva de molculas por
transformar o ya transformadas y una superficie
(catalizador)
 La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona con
la concentracin (presin) del reactivo en la fase gas

Carolina Montero C
 Para encontrar esta relacin supongamos un slido al
cual se le suministra una cierta cantidad de gas
(hidrgeno)
 Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y
parte quedar en la fase gas
 Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas
adsorbido y la presin del gas con la que est en
equilibrio a temperatura constante se
denomina isoterma de adsorcin

Carolina Montero C
 Cuando el slido sea no poroso y la temperatura se
encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas,
la isoterma de adsorcin tiene la forma que se
muestra
Carolina Montero C
 En el fenmeno, dos magnitudes pueden ser reconocidas: x,
la cantidad adsorbida a una cierta presin P de la fase fluida,
y xmax que es la cantidad mxima que la superficie puede
adsorber; definimos entonces la fraccin de superficie
recubierta como :

= x/xmax

 Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de


recubrimiento y la presin de equilibrio del gas
imaginemos una superficie que consiste en n "sitios" donde
en cada "sitio" puede adsorberse una y slo una molcula del
gas
 El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de
tipo dinmico entre adsorcin-desorcin

Carolina Montero C
 Conocer la capacidad de adsorcin de una sola capa de la
monocapa en un slido no poroso puede ser fcilmente
medida del rea superficial metalica
 La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
por unidad de rea superficial ( m2 metal/gcat) comparar
diferentes catalizadores
 La isoterma de adsorcin; el nmero mximo de molculas
adsorbidas que pueden formar el recubrimiento de una
monocapa = 1.0, lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:

rea totalsup = (nmero de molculas) * (rea por


molcula)

Carolina Montero C
 Conocer la capacidad de adsorcin de una sola capa de la
monocapa en un slido no poroso puede ser fcilmente
medida del rea superficial metalica
 La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
por unidad de rea superficial ( m2 metal/gcat) comparar
diferentes catalizadores
 La isoterma de adsorcin; el nmero mximo de molculas
adsorbidas que pueden formar el recubrimiento de una
monocapa = 1.0, lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:

rea totalsup = (nmero de molculas) * (rea por


molcula)

Carolina Montero C
Como se realiza el experimento
 La medicin de la capacidad de quimisorcin de los
catalizadores a diferentes presiones de adsorcin permite
estimar la cantidad de adsorbato necesaria para formar una
monocapa de gas quimisorbido, valor que por medio de
correlaciones como la de Lagmuir, es utilizado en el clculo
del rea de superficie activa (superficie metlica),
porcentaje de dispersin metlica y tamao promedio
del cristal

EXPERIMENTALMENTE, ESTA TCNICA CONLLEVA LOS


SIGUIENTES PASOS:
 Preparacin de la muestra; estabilizacin y limpieza de la
superficie antes del anlisis, sometiendo la muestra a alta
temperatura bajo un flujo de gas seco, que en la mayora de
experimentos es H2 reduccin de la fase metlica
Carolina Montero C
 Generacin de la isoterma; una vez finalizada la
preparacin, la muestra se enfra (a vaco) a la
temperatura de adsorcin deseada
Posteriormente, se aaden secuencialmente a la
muestra cantidades preseleccionadas del gas a
adsorber, con lo que se generan las isotermas
(volumen de gas adsorbido en funcin de la presin
de equilibrio)
La primera isoterma recogida tras la preparacin de la
muestra representa la contribucin combinada de la
quimisorcin (en los centros fuertes) y la adsorcin
fsica (si existe) en la muestra

Carolina Montero C
 Correcciones por la adsorcin fsica; finalidad
eliminar su contribucin a la adsorcin total de gas
La adsorcin fsica y qumica varan en funcin de la
temperatura de adsorcin y ambas disminuyen al
aumentar la temperatura
A temperaturas por encima de 0 C el aporte de la
fisisorcin es tan pequeo que la cantidad adsorbida
por quimisorcin es mayoritaria
A temperaturas muy altas la quimisorcin disminuye,
por lo que en los experimentos es deseable seleccionar
una temperatura que minimice las captaciones de
fisisorcin manteniendo una notable capacidad de
quimisorcin

Carolina Montero C
 Las molculas de gas adsorbidas formando una
nica capa sobre el metal constituyen el volumen
de la monocapa (Vm, cm3/gcat), que se determina
por extrapolacin a presin cero de la recta de la
isoterma
 Con este valor y la estequiometria de adsorcin
(Sq, que en el caso del H2 es 1) puede calcularse el
nmero de tomos superficiales (Nm, mol/g) que
a su vez permiten determinar la superficie
metlica activa (AM, m2/gcat)

Carolina Montero C
Para los catalizadores metlicos soportados, es necesario
conocer la fraccin de tomos metlicos activos que
estn expuestos, debido a que los tomos que se ubican
en el interior de partculas de metal no son activos
La dispersin metlica (D), se define como la fraccin de
tomos metlicos que se encuentra en la superficie
(Nm); y se calcula en %:
N m Sq M
D= 100
L
siendo M, el peso molecular del metal y L el
contenido en masa de metal en el
catalizador

Carolina Montero C
 El tamao de partcula metlica se calcula a partir
de la densidad (M) y superficie metlica activa
(AM), considerando que las partculas son esfricas

6
dm
M =
M .A M

USUALMENTE: desgasificacin previa de la muestra (aprox. 1


g) seguido de reduccin de la fase metlica en atmsfera de 10
% de H2 en He, a 700 C (con rampa de calentamiento de 5
C/min), y finalmente evacuacin de la superficie a 35 C.

Carolina Montero C
2
Quimisorcin+fisisorcin
Quimisorcin
Fisisorcin
1.5
Vads, cm3/g

0.5

b
0
0 200 400 600
P, mm Hg

Carolina Montero C
EQUIPO AutoChem II 2920

Carolina Montero C
 Se utilizan gases reactivos como NH3, CO2, CO, H2,
N2O, O2, SO2

 Se realiza una serie de inyecciones de una cantidad


conocida del gas reactivo en la corriente de gas inerte
que pasa a travs del lecho del catalizador

 Abajo del reactor est el Detector que determina la


cantidad de gas reactivo removido de cada inyeccin

Carolina Montero C
 La T a la que se realiza el anlisis es aquella a la que
slo ocurre quimisorcin

 Se llega a la saturacin de la superficie cuando el


Detector indica que la cantidad total de inyecciones
subsiguientes pasan a travs de la muestra sin ninguna
prdida

 La suma de las cantidades inyectadas menos la


cantidad de gas que pas sin adsorberse ser la
cantidad adsorbida

Carolina Montero C
 El gas inyectado slo se adsorbe sobre la superficie
activa y no sobre el soporte

 As, el nmero de molculas requeridas para cubrir la


superficie activa nos da el dato de rea superficial activa

 Aplicando el factor de estequiometra para la reaccin


gas/metal nos da el nmero de tomos accesibles de
metal activo

Carolina Montero C
 Utilizando la cantidad de metal activo por gramo de
catalizador nos permite determinar el porcentaje de
dispersin de metal activo

 Utilizando esta informacin ms la densidad del metal,


se calcula el tamao del cristalito

Carolina Montero C
Carolina Montero C