Notas de Mecnica Estadstica

COLECTIVOS MICROCANNICO Y CANNICO

nj : nmero de sistemas en el estado de energa Ej

X
N : nmero de sistemas que conforman el supersistema, N = nj
j

{n1 , n2 , n3 , . . .}: distribucin de los sistemas que conforman el supersistema, donde hay n1 sistemas con energa
E1 , n2 sistemas con energa E2 , n3 con energa E3 , etc.
X
nj Ej = Et (prefijado)
j

N!
t (n1 , n2 , n3 , . . .) = Y : nmero de estados del supersistema consistente con la distribucin {n1 , n2 , n3 , . . .}
nj !
j

Ejemplo: Supersistema formado por cuatro sistemas A, B, C, D, (N = 4). Los estados de energa posibles
son E1 , E2 y E3 . Un posible estado de energa del supersistema podra ser

A B C D
E2 E3 E2 E1

siempre que E1 + 2E2 + E3 = Et , prefijado. La distribucin correspondiente es

n1 = 1 n2 = 2 n3 = 1

Pero hay 12 estados posibles del supersistema consistentes con esta distribucin, pues
4!
t (1 2 1) = = 12
1!2!1!
que son

A B C D A B C D
E1 E2 E2 E3 E2 E3 E2 E1
E1 E2 E3 E2 E2 E3 E1 E2
E1 E3 E2 E2 E2 E1 E3 E2
E3 E1 E2 E2 E2 E1 E2 E3
E3 E2 E1 E2 E2 E2 E1 E3
E3 E2 E2 E1 E2 E2 E3 E1

La probabilidad de que un sistema del supersistema se encuentre en el estado de energa Ej es

X
t (n1 , n2 , n3 , . . .) nj (n1 , n2 , n3 , . . .)
nj 1 n1 ,n2 ,...
Pj = =
N N
X
t (n1 , n2 , n3 , . . .)
n1 ,n2 ,...

donde nj (n1 , n2 , n3 , . . .) representa el valor de nj en la distribucin {n1 , n2 , n3 , . . .}. La suma se hace sobre
todas las distribuciones que satisfacen
X X
nj = N nj Ej = Et (prefijado)
j j

1
 X
Como es obvio, se tiene que Pj = 1.
j
Para sistemas isotermos cerrados (colectivo cannico) tenemos
eEj (N,V )/kT eEj (N,V ) 1
Pj (N, V, T ) = = , =
Z(N, V, T ) Z(N, V, T ) kT
donde X X
Z(N, V, T ) = eEj (N,V )/kT = eEj (N,V )
j j

es la funcin de particin. El trmino eEj (N,V )

= eEj (N,V )/kT es el factor de Boltzmann.
La energa libre de Helmholtz viene dada por
F (N, V, T ) = k ln Z(N, V, T )
Para la entropa tenemos
   
X F ln Z
S(N, V, T ) = k Pj ln Pj = = kT + k ln Z,
T V,N T V,N
j

para la presin    
F ln Z
p= = kT
V T,N V T,N
y para la energa interna
     
2 F/T 2 ln Z ln Z
E = T = kT = .
T V,N T V,N V,N
Si un sistema en equilibrio trmico con una fuente de calor de temperatura T est formado por N partculas
o tomos sin interaccin entre s, y cada partcula puede estar en una serie de estados de energas E1 , E2 , E3 ,... ,
podemos considerar la funcin de particin de una sola partcula
X X
Z1 = eEj /kT = eEj
j j

Entonces la funcin de particin del sistema ser, para partculas distinguibles,

Z(N, V, T ) = Z1N
y para partculas indistinguibles
1 N
Z
Z(N, V, T ) =
N! 1
Si el parmetro externo es el campo magntico B en vez del volumen, el momento magntico del sistema es
 
ln Z
M = kT
B T,N
Tal es el caso de la interaccin de los espines de partculas o tomos con un campo magntico externo.
Para una molcula poliatmica para la que el hamiltoniano es aditivo en una suma de hamiltonianos de trasla-
cin, rotacin y vibracin
H = H trasl. + H rot. + H vibr. (1)
la funcin de particin a una partcula puede factorizarse en un producto de funciones de particin respectivas:
Z1 = Z1trasl. Z1rot. Z1vibr.
Si adems hay una interaccin magntica, por ejemplo, al hamiltoniano mecnico (1) se aadir un trmino mag-
ntico, de modo que
H = H trasl. + H rot. + H vibr. + H mag. = H mec. + H mag.
y por tanto
Z1 = Z1mec. Z1mag.