Proceso de Halogenación 1

PROCESOS INDUSTRIALES ORGNICOS II
PROCESO DE CLORACIN
Proceso de Halogenacin
La halogenacin es uno de los procesos de sntesis ms importantes en la qumica. El proceso
de halogenacin consiste en introducir tomos del grupo del halgeno en molculas por adicin o
sustitucin. Los halgenos son aquellos elementos del grupo XVII de la tabla peridica, que
incluyen flor, cloro, bromo, yodo. El cloro y el flor existen en la corteza terrestre en
proporciones casi iguales (770 ppm para el flor, 550 ppm para el cloro). Qumicamente, el flor
es el agente oxidante ms potente conocido.
Los elementos se vuelven progresivamente menos electronegativos y tienen menos potencial
oxidante a medida que aumenta el peso atmico. Cada halgeno forma un cido en agua y se
combina con metales para formar sales; La reactividad de estos compuestos muestra la misma
relacin que los halgenos elementales. (D. Barrie, et all).
Fig.1. Representacin grfica de las molculas y estructuras de los halgenos.
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PROCESO DE CLORACIN
1. El Cloro.
1.2.Propiedades qumicas y fsicas.
Elemento qumico cuyo smbolo es Cl, de nmero atmico 17 y peso atmico 35.453.
Su punto de ebullicin es a 34.6C y su punto de fusin es de 100.98C.
El cloro existe como un gas amarillo-verdoso a temperaturas y presiones ordinarias.
Es el segundo en reactividad entre los halgenos, slo despus del flor, y de aqu que
se encuentre libre en la naturaleza slo a las temperaturas elevadas de los gases
volcnicos. Se estima que 0.045% de la corteza terrestre es cloro.
Se combina con metales, no metales y materiales orgnicos para formar cientos de
compuestos.
Qumicamente, el cloro es ms reactivo que bromo o yodo; desplaza el bromo y el yodo
de sus sales y entra en reacciones de sustitucin y de adicin tanto con sustancias
inorgnicas como orgnicas.
El cloro tambin puede combinarse con agua o vapor para producir humo de cloruro de
hidrgeno. (Machuca D. y Hervs M. 2014).
Fig.2. Representacin de las propiedades qumicas del tomo de cloro

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PROCESO DE CLORACIN
1.3.Produccin y uso.
La reactividad del cloro es tan grande como ninguno que se encuentra libre en la naturaleza. El
cloro se produce principalmente por electrlisis de salmuera de NaCl o KCl en diafragma,
mercurio o clulas de ctodo de membrana. En estos procesos, el cloro gaseoso se libera en el
nodo y el custico es un subproducto. El cloro tambin puede producirse por electrlisis de cido
clorhdrico (HCl), por oxidacin de HCl en presencia de xido de nitrgeno como catalizador, o
como coproducto de la produccin de metales.
El uso ms grande para el cloro est en la fabricacin de una variedad de productos qumicos no
agrcolas, entre stos estn:
los hidrocarburos clorados tales como: tetracloruro de carbono, cloruro de vinilo, xidos
de etileno y propileno.
Tricloroetileno, percloroetileno, cloroformo, cloruro de vinilideno (para la produccin de
plsticos)
Dicloruro de etileno, cloruros metlicos, bencenos clorados, fosgeno, parafinas cloradas,
HCl.
Otro uso importante es en la industria de pulpa y papel, donde el cloro elemental o el dixido de
cloro se utiliza como un agente blanqueador oxidante para hacer papel blanco.
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PROCESO DE CLORACIN
2. Proceso de Cloracin
La Cloracin es la reaccin ms importante en el mbito industrial de todos los elementos
pertenecientes a su grupo. La incorporacin de Cloro a los distintos compuestos orgnicos produce
un gran nmero de productos. La Cloracin con Cl2 tiene lugar tambin con facilidad y es de
primer orden en halgeno, quiz debido a que por mayor electronegatividad del cloro no se
requiere una segunda molcula que polarice el enlace Cl-Cl en el estado de transicin. Dicha
polarizacin, no obstante, se favorece por la presencia de cidos de Lewis como 3.
(Marshall, K. A. y Pottenger, L. H. 2016).
2.1.Propiedades fsicas
La cloracin progresiva de una molcula de hidrocarburo produce una sucesin de
lquidos o slidos de densidad, viscosidad y solubilidad mejorada para un gran nmero de
materiales inorgnicos y orgnicos.
Otras propiedades fsicas como inflamabilidad, calor especfico, constante dielctrica y
solubilidad en agua disminuyen con el aumento del contenido de cloro.
2.2.Propiedades qumicas.
Los clorocarbonos y los clorohidrocarburos participan en una amplia variedad de
reacciones qumicas. Esta versatilidad hace que estos productos sean extremadamente
tiles en la sntesis qumica.

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PROCESO DE CLORACIN
2.3.Caractersticas del proceso de cloracin.
Si no se elevan demasiado las temperaturas, de forma que no puedan tener lugar los
fenmenos de pirolisis, en las cloraciones fotoqumicas o trmicas no hay transformacin
de la molcula hidrocarbonada; se formarn todos los derivados monoclorados posibles sin
aquella transposicin.
Las velocidades de sustitucin de los tomos de hidrgeno estn siempre en el siguiente
orden: primario < secundario < terciario.
A 300C y efectuando la reaccin en fase vapor, las velocidades relativas para la
sustitucin en los hidrgenos vienen a ser respectivamente: 1.00 : 3.25 : 4.43
Al aumentar la temperatura, los valores de las velocidades relativas se aproximan a: 1 : 1 :
1, tanto si las reacciones se llevan a cabo en fase lquida como en fase vapor.
En las cloraciones dadas en fase lquida se consiguen fcilmente velocidades relativas de
sustitucin para los hidrgenos primarios, secundarios y terciarios, las cuales slo pueden
obtenerse en fase vapor operando a elevadas temperaturas. De esta manera se pueden
obtener rendimientos mximos de ismeros primarios trabajando a altas temperaturas y los
secundarios y terciarios a bajas temperaturas.
La ausencia o presencia de luz, superficies de carbono o humedad, no afecta
considerablemente a las velocidades de sustitucin de los hidrgenos primarios,
secundarios o terciarios
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PROCESO DE CLORACIN
En caso de operarse a temperaturas muy elevadas o durante dilatados periodos de contacto
se producir una apreciable pirolisis de cloruros, cuya intensidad viene dada en el orden
siguiente: primarios < secundarios < terciarios.
La dicloracin ocurre mediante dos mecanismos distintos :
Por la prdida del cido clorhdrico, seguida de la adicin de cloro a la olefina
resultante
Por sustitucin progresiva
En las cloraciones en fase vapor, la presencia de un tomo de cloro en un tomo de carbono
se opone a que se produzca una nueva sustitucin en el mismo.
2.4.Tipo de reacciones del proceso de cloracin.
2.4.1. Cloracin por sustitucin.
La cloracin por sustitucin consiste en una serie de reacciones de radicales libres, que pueden
caracterizarse adicionalmente en una serie de etapas: iniciacin, propagacin y terminacin.
Los radicales de cloro necesarios para esta qumica pueden ser generados por medios trmicos,
fotoqumicos o qumicos. El mtodo trmico requiere temperaturas de al menos 250 C para
iniciar la descomposicin de las molculas de cloro.
La iniciacin trmica o fotoqumica del cloro diatmico da lugar a la formacin de dos radicales
de cloro.
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PROCESO DE CLORACIN
La iniciacin qumica genera radicales orgnicos, usualmente por descomposicin de compuestos
azoicos o perxidos. Los radicales orgnicos reaccionan con cloro para iniciar la reaccin de
cloracin de cadena radical. El proceso de iniciacin de radicales orgnicos se demuestran:
[Iniciador] [Iniciador]* (2)
Cl2 + [iniciador*] Cl* + [iniciador Cl] (3)
Los radicales de cloro obtenidos a partir de la disociacin de molculas de cloro reaccionan con
especies orgnicas para formar cloruro de hidrgeno y un radical orgnico. Este proceso puede
repetirse muchas veces antes de que la reaccin finalice finalmente. Las reacciones de propagacin
se representan en las ecuaciones.
Cl* + R C R C* + HCl (4)
R C* + Cl2 R C Cl (5)
Las reacciones de propagacin son altamente exotrmicas y exigen un cuidadoso control de la
temperatura por enfriamiento o dilucin. La cloracin por sustitucin puede tener lugar en la fase
de vapor (4) o en la fase lquida (5). En los procesos en fase lquida, la vaporizacin puede hacer
una contribucin importante al control de la temperatura del proceso.
Ejemplos:
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PROCESO DE CLORACIN
2.4.2. Cloracin por Adicin.
La cloracin de olefinas como el etileno por adicin de cloro es un proceso
comercialmente importante y puede llevarse a cabo como un proceso de fase cataltica
en fase de vapor o en fase lquida (6).
La reaccin est influenciada por la luz, las paredes de la vasija del reactor e inhibidores
tales como el oxgeno. La cloracin de adicin puede proceder por un mecanismo de
cadena radical o un mecanismo de adicin inico.
Los mecanismos de adicin inicos se pueden maximizar y acelerar mediante el uso de
un cido de Lewis tal como cloruro frrico, cloruro de aluminio, pentacloruro de
antimonio o cloruro cprico. La cloracin de etileno con un catalizador de cloruro
frrico se ilustra en las ecuaciones 8-10.
FeCl3 + Cl2 (FeCl4) + (8)
(FeCl4) + + C=C Cl C + (FeCl4) (9)
Cl C + (FeCl4) Cl C C Cl + FeCl3 (10)
La adicin radical de cloro a enlaces dobles, fuertemente inhibida por el oxgeno, procede
probablemente por un mecanismo de cadena radical debido a su barrera de energa de
activacin razonablemente baja. Esta reaccin se muestra en la ecuacin 11.
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PROCESO DE CLORACIN
Las especies de radicales formadas en esta etapa tienden a ser inestables, y la reaccin
es propensa a invertirse a altas temperaturas o a una concentracin baja de cloro. Sin
embargo, a alta concentracin de cloro, la reaccin de propagacin puede proceder como
en la ecuacin 12.
La adicin de cloro al percloroetileno es un ejemplo del proceso descrito por las ecuaciones
10 y 11. Este proceso se ha demostrado en el caso de la iniciacin fotoqumica (14).
2.4. 3. Adicin de cloruro de hidrgeno.
La adicin de cloruro de hidrgeno a alquenos en ausencia de perxidos tiene lugar mediante
un mecanismo de adicin electroflico. La orientacin est de acuerdo con la regla de
Markovnikov en la que el tomo de hidrgeno se aade al lado del doble enlace que dar como
resultado el ion de carbonio ms estable. La adicin se produce en dos etapas con formacin de un
in carbonio intermedio, como se muestra en la ecuacin 13. La adicin del in cloruro (ecuacin
14) completa el mecanismo de hidrocloracin.
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PROCESO DE CLORACIN
3. AGENTES DE PROCESO:
3.1.Cloro gaseoso ( ):
Halogenaciones:
1. De benceno a clorobenceno: Usando cido de Lewis (FeCl3, AlCl3, FeBr3)
2. De tolueno a clorotolueno:
3. Adicin de cloro al etileno: presencia de 4
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PROCESO DE CLORACIN
4. Cloracin de propileno para obtener cloruro de alilo
= + = + ; = /
5. De parafinas con 2() :
6. De vinilacetileno a cloropreno:
3.2. El fosgeno (COCl2) y el cloruro de tionilo (SOCl2) como agentes de cloracin:
El fosgeno se emplea mucho para la preparacin de cloruros de cido.

Ejemplo:
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PROCESO DE CLORACIN
El cloruro de tionilo es un agente de cloracin muy til, porque suministra cloro para
desplazar los grupos hidroxilo de los alcoholes y de los cidos carboxlicos.
Ejemplo:
3.3.El cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)
El cloruro de sulfurilo reacciona fcilmente con las olefinas para producir derivados
halogenados. Tambin puede emplearse ventajosamente en la cloracin de hidrocarburos
saturados.
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PROCESO DE CLORACIN
3.4.Cloracin en presencia de catalizadores:
Los agentes catalticos empleados corrientemente en las cloraciones son: hierros metlicos, xido
cprico, bromo, yodo, azufre, los haluros de hierro, antimonio, estao, arsnico, fsforo, aluminio
y cobre
En la cloracin de etileno en presencia de oxgeno y catalizador de cloruro de cobre
4. Proceso de cloracin.
4.1.Cloracin de parafinas.
Es difcil evaluar la importancia econmica de los compuestos obtenidos por halogenacin de
los hidrocarburos inferiores saturados y no saturados. Se emplean: tricloruro de etileno; como
refrigerantes dicloroflurometano; como estimulantes del crecimiento de las plantas dicloroetano;
como anestsicos cloroformo; como disolventes en general tetracloruro carbono (CCl4); etc.
Tambin se emplean en gran cantidad como materias primas de muchas sntesis, a saber:
preparacin de alcoholes, de xidos de alquilo, de teres, aminas, hidrocarburos, compuestos
arilalquilicos, etc. (Sasson, Y. 2009).
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PROCESO DE CLORACIN
Cloracin de Nitroparafinas
Se derivan de los alcanos por sustitucin de un tomo de H por el grupo nitro (No2); esto es, el
nitrgeno est directamente unido al carbono. Son ismeros de los steres alqulicos del cido
nitroso, los nitritos de alquilo, en los que el tomo de oxgeno est nico al carbono.
Se cloran con facilidad en disoluciones de hipocloritos alcalinos. Es conveniente mantener un
exceso del 20% de la disolucin de hipoclorito. (Beyer M., et all. 1987, pg. 166)
La cloropicrina es fabricada por la reaccin del nitrometano con hipoclorito de sodio
H3CNO2 + 3NaOCl Cl3CNO2 + 3NaOH
4.2.Cloracin de alcanos.
La reaccin consiste en el tratamiento de un alcano con un halgeno en presencia de luz
ultravioleta o alta temperatura (300-400 C). Los productos resultantes son los halogenuros de
hidrgeno correspondientes y compuesto halogenado denominado halogenuro de alquilo.
+ +
La reaccin de Halogenacin de un alcano es una reaccin homoltica transcurriendo, por tanto, a
travs de un mecanismo radicalario, es decir, una reaccin en cadena. Dicha reaccin consta de
tres etapas:
a) Iniciacin:
El halgeno se escinde homolticamente, dando lugar a dos radicales:
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PROCESO DE CLORACIN
b) Propagacin:
Es la etapa ms rpida, en donde el tomo de halgeno, inicialmente formado, sustrae un
hidrgeno de la cadena carbonada.
+ +
De esta forma, el nuevo radical formado ataca a otra molcula de halgeno, originando el
halogenuro de alquilo y un nuevo tomo de halgeno que prosigue la reaccin en cadena.
+ +
c) Terminacin:
Se produce unindose entre s dos radicales. Se realiza de varias maneras:
+ ; + ; +
Uno de los graves inconvenientes que presenta la halogenacin de alcanos es la dificultad que
existe para controlar la reaccin, ya que puede conducir a derivados polihalogenados.
Ejemplos.
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PROCESO DE CLORACIN
4.3.Cloracin de alcoholes.
Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrgeno para formar haluros de alquilo y agua. Esta
qumica se puede llevar a cabo en la fase de vapor por medios catalticos o en la fase lquida por
medios catalticos o no catalticos.
La cloracin en fase de vapor de alcoholes se ha ensayado sobre una diversidad de catalizadores,
en particular, se sabe que la almina activada y la slice son eficaces. Para la conversin de
metanol en cloruro de metilo, se informa que la reaccin ocurre entre el metanol quimisorbido y el
HCl en fase gaseosa a travs de un mecanismo Eley-Rideal. Se propone que el metanol se una a un
sitio cido de Lewis en la superficie de la almina donde experimenta una reaccin nucleoflica
con HCl. La acidez creciente del catalizador reduce la tendencia del alcohol a sufrir deshidratacin
para formar teres. (Marshall, K. A. y Pottenger, L. H. 2016).
La reaccin en fase lquida de alcoholes primarios y metanol con cloruro de hidrgeno procede por
un mecanismo de sustitucin nuclefilo bimolecular. En la primera etapa, el alcohol es protonado
(ecuacin 26). Los productos estn formados por una reaccin bimolecular entre el cloruro y el
alcohol protonado:
Todos los dems alcoholes reaccionan con cloruro de hidrgeno mediante un mecanismo de
sustitucin nuclefila unimolecular . En este caso, la protonacin del alcohol en la ecuacin 26 es
seguida por la formacin de un ion carbonio (ecuacin 28). El ion carbonio reacciona con el
cloruro para formar el producto de haluro de alquilo:

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PROCESO DE CLORACIN
Los catalizadores de cloruro de metal son eficaces para promover la cloracin de alcoholes. Esta
reaccin tambin se lleva a cabo eficientemente sin el uso de un catalizador slo para haluros
terciarios.
Ejemplos:
4.4.Cloracin de aromticos.
Los compuestos aromticos pueden clorarse con cloro diatmico en presencia de un catalizador
tal como hierro, cloruro de hierro (III) u otros cidos de Lewis. La reaccin de halogenacin
implica el desplazamiento electroflico del hidrgeno aromtico por halgeno. La introduccin de
un segundo tomo de cloro en la estructura monocloro aromtica conduce a la orto- y la para-
substitucin.
La presencia de un cido de Lewis favorece la polarizacin de la molcula de cloro, aumentando
as su carcter electroflico. Debido a que la polarizacin no conduce a la ionizacin completa, la
reaccin debe ser representada como se muestra en la ecuacin.
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PROCESO DE CLORACIN
La cloracin continua de benceno a 30-50C en presencia de un cido de Lewis tpicamente
produce un 85% de monoclorobenceno. Las temperaturas en el intervalo de 150-190 C favorecen
la produccin de los productos de diclorobenceno.
El ismero para- se produce en una relacin de 2-3: 1 del ismero orto. Otros mtodos de
cloracin con anillo aromtico incluyen el uso de una mezcla de cloruro de hidrgeno y aire en
presencia de un catalizador de sal de cobre o cloruro de sulfurilo en presencia de cloruro de
aluminio a temperatura ambiente.
Ejemplos.
4.5.Cloracin de acetaldehdos.
Los cloroacetaldehdos son lquidos incoloros que forman hidratos slidos con agua. La
estabilidad de los hidratos aumenta con el nmero creciente de tomos de cloro debido a la
reactividad cambiada del grupo aldehdo. Mientras que el monocloroacetaldehdo experimenta
reacciones tpicas de aldehdo, el grupo aldehdo de tricloroacetaldehdo forma compuestos de
adicin con reactivos nuclefilos. Los cloroacetaldehdos adquirieron importancia en la qumica
sinttica orgnica. Hoy en da principalmente monocloroacetaldehdo es de importancia comercial
e industrial como intermedio en la sntesis de productos farmacuticos, agroqumicos y fragancias.
Los cloroacetaldehdos se usan como sustancias puras, hidratos o soluciones acuosas. El
monocloroacetaldehdo se utiliza principalmente como una solucin acuosa porque el aislamiento
del monocloroacetaldehdo puro es costoso y una solucin acuosa es adecuada para la mayora de
las reacciones.
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PROCESO DE CLORACIN
El cloral se produce comercialmente mediante la cloracin de acetaldehdo en cido clorhdrico,
produciendo hidrato de cloral. El etanol tambin puede utilizarse como materia prima. Esta
reaccin es catalizada por tricloruro de antimonio:
H3CCHO + 3 Cl2 + H2O Cl3CCH(OH)2 + 3 HCl
El hidrato de cloral se destila de la mezcla de reaccin. El destilado se deshidrata luego con cido
sulfrico concentrado, despus de lo cual se extrae la capa de cido ms pesada (que contiene el
agua):
Cl3CCH(OH)2 Cl3CCHO + H2O
5. Proceso de Cloracin en industrias.
Los hidrocarburos clorados son producidos por una amplia variedad de procesos qumicos.
Dado que los productos clorados pueden ser sintetizados y reaccionados por tantos mecanismos
diferentes, los procesos han evolucionado a lo largo de los aos para obtener altos rendimientos de
los productos deseados. (Marshall, K. A. and Pottenger, 2016)
Los hidrocarburos clorados comprenden una familia de productos ampliamente utilizados en las
industrias qumica y manufacturera, los ms comunes de estos productos son los derivados
clorados del metano, etano, propano, butano y benceno. Estos compuestos se usan como
intermedios qumicos y como disolventes. Los usos de disolventes incluyen una amplia variedad
de aplicaciones, que van desde operaciones de limpieza de metales y tejidos hasta medios de
reaccin para sntesis qumica.
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PROCESO DE CLORACIN
La presin para reducir las emisiones al medio ambiente de clorocarbonos, clorohidrocarburos y
sus derivados ha dado lugar a una disminucin de la demanda de estos productos en muchas
aplicaciones. Al mismo tiempo, la demanda de estos productos ha aumentado en aplicaciones
clave donde el impacto medioambiental no es tan severo.
5.1.Polietileno Clorado.
La sustitucin de tomos de cloro, por algunos tomos de hidrogeno, en la cadena del
polietileno afecta su cristalinidad y mejora la resistencia y mejora la resistencia al fuego, al aceite,
etc. Estos plsticos tienen resistencia inherente al oxgeno, ozono, e intemperie, resistencia a la
extraccin qumica y volatilidad de plastificantes, excepcional alta resistencia al desgarro, etc.
El polietileno clorado posee buenas caractersticas para impermeabilizacin, resiste el alcohol, la
alcalinidad, los cidos, el aceite, el envejecimiento, las inclemencias atmosfricas, los rayos
ultravioletas, la oxidacin, los gases, el vapor y es resistente al fuego.
En la industria del automvil se usa como un elastmero para los sistemas del ABS, en la industria
del alambre y del cable para el forro externo y es utilizado para la modificacin del PVC, en la
inyeccin, el moldeado, etc. (Weissermel K./ H.J. Arpe.2007)
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PROCESO DE CLORACIN
6. Produccin de fosgeno.
Fosgeno es un reactivo que se puede utilizar para afectar a un nmero muy grande de
transformaciones qumicas. En particular, su qumica orgnica es amplia, lo que refleja la
versatilidad y la utilidad general del compuesto. El fosgeno es ahora un intermedio qumico
importante para la sntesis de un gran nmero de materiales comerciales.
En todo el mundo, se utiliza principalmente en la fabricacin de isocianatos (para polmeros de
uretano y productos intermedios orgnicos), policarbonatos (para polmeros especiales) y
carbonatos y cloroformatos monomricos. (Dunlap, K. L. 2001)
Fig.3. Aplicaciones comerciales del fosgeno a nivel industrial.
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PROCESO DE CLORACIN
7. Diagrama de flujo.
7.1. Produccin del fosgeno.
() + () () ; = /
7.2. Condiciones de operacin:
Fase gas
Presin: 1 atm
Temperatura de reaccin: 200C
Catalizador: carbn activado
7.3.Materias primas:
Monxido de carbono
Cloro
7.4.Proceso de obtencin del fosgeno:
El monxido de carbono y el dicloro se mezclan en proporciones estequiomtricas, pero el CO
se puede emplear en un ligero exceso, para asegurar la reaccin completa del dicloro: el CO sin
reaccionar puede ser reciclado a la zona de reaccin. Despus de mezclar, los gases se pasan al
reactor primario (usualmente de construccin de acero o revestido con plomo) que contiene el
catalizador de carbn activado.
En circunstancias normales, ms del 99% de la diclorina se convierte en fosgeno en esta etapa del
proceso. El gas que sale del reactor primario luego pasa a un reactor secundario, cuyo propsito es
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PROCESO DE CLORACIN
completar la conversin de CO y Cl2 en fosgeno. El reactor secundario, que tambin contiene
carbn activado, comnmente no se enfra, ya que en esta etapa se genera mucho menos calor
debido a las concentraciones relativamente pequeas de reactivos restantes. (Schneider, W. and
Diller, W. 2000)
Los convertidores utilizados para la produccin de fosgeno son normalmente de diseo simple,
consistentes en intercambiadores de calor tubulares para eliminar el calor formado por la reaccin.
La reaccin funciona normalmente a presin atmosfrica, aunque a presiones ms altas (2-12 atm)
se pueden usar recipientes de reaccin ms pequeos, no es necesaria la licuefaccin para el envo
y se incrementa la produccin para una masa dada de catalizador.
El perfil de temperatura a lo largo del lecho del reactor puede variar desde un mximo de 500
C cerca de la entrada del reactor, hasta alrededor de 150 a la salida al lecho de catalizador: las
temperaturas del punto caliente pueden alcanzar 600 C. La temperatura del gas de salida puede
alcanzar hasta 200 C. El caudal de agua de refrigeracin es cuidadosamente monitoreado, ya que
su falla podra resultar en corrosin severa como resultado de la fuga de temperatura. Se emplea
una alarma de temperatura, ajustada a las chaquetas, y se fija comnmente a unos 40 C.
El contenido de CO del gas de salida del primer condensador se controla continuamente. La
cantidad aadida de cloro gaseoso en el o los generadores secundarios se controla en consecuencia
de manera que preferiblemente un exceso de CO. Tambin en el fosgeno que se desprende del
generador secundario, es deseable mantener el contenido de cloro residual lo ms bajo posible por
las razones ya mencionadas. Por lo tanto, el generador secundario tambin se opera
23
PROCESO DE CLORACIN
preferiblemente de manera que la temperatura de salida del fosgeno en la cabeza del generador
secundario sea preferiblemente inferior a 75C.
Los componentes secundarios gaseosos condensables del fosgeno en bruto se separan en la
etapa del proceso en el primer condensador de fosgeno despus de la reaccin de CO y cloro en el
generador. Para ello, el fosgeno en bruto se condensa preferiblemente a temperaturas inferiores a -
10C y presin atmosfrica o sobrepresin ligera hasta 3 bar (absoluta), recogida en un receptor de
fsgeno lquido enfriado y de all pasada para reaccin adicional a aplicaciones apropiadas. Un
intercambiador de calor, en realizaciones preferidas, hecho de acero de alta calidad, con salmuera
de refrigeracin, por ejemplo, es adecuado como condensador.
Dichos condensadores son conocidos por el experto en la tcnica. El fosgeno bruto original se
purifica por esta separacin de los componentes voltiles que no se condensan a estas
temperaturas. Puede utilizarse con esta pureza para producir polmeros o sus precursores.
Finalmente, los gases del producto que quedan despus de la condensacin y la absorcin se
fregan para destruir cualquier fosgeno restante. Las emisiones de proceso de fosgeno durante su
fabricacin se dirigen rutinariamente a un depurador custico, donde el material se destruye rpida
y completamente. La concentracin de hidrxido de sodio debe mantenerse entre 3 y 8% p/ p,
teniendo cuidado de no permitir que el producto cloruro de sodio y carbonato de sodio precipiten y
obstruyan el depurador.
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PROCESO DE CLORACIN
Fig. 4. El sistema de flujo de proceso para la planta de fosgeno "2820, recipiente a presin; 2830,
mezclador en lnea; 3500, reactor; 3501, refrigerador; 3504, depsito; 4518, condensador; 4550,
unidad de refrigeracin; 9500, 9560, evaporador, 9561, intercambiador de calor, 9562, bomba de
circulacin forzada.
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PROCESO DE CLORACIN
8. Referencias Bibliogrficas
Marshall, K. A. and Pottenger, L. H. (2016). Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons. Kirk-
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 129.
Sasson, Y. 2009. Formation of CarbonHalogen Bonds (Cl, Br, I). Patai's Chemistry of
Functional Groups.
Machuca D., Hervs M. (2014). Proceso de halogenacin. Operaciones unitarias y procesos
qumicos. Barcelona, Espaa: Ic editorial.
Weissermel K./ H.J. Arpe. (2007)Qumica Orgnica Industrial (Productos de partida e
intermedios ms importantes). Ed. Revert. Pg. 50-57.
Dunlap, K. L. 2001. Phosgene. Encyclopedia of Polymer Science and Technology.
Schneider, W. and Diller, W. 2000. Phosgene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry.
Morrison, R. T. and Boyd, R. N. (1987). Qumica Orgnica. Mxico. Ed. Pearson.
Barrie D., Dahlstrom L., Goswamy E. y Kaetzel R. (2012). The halogens. Chemistry of
Functional Groups.
26
PROCESO DE CLORACIN
Beyer M., Beyer H. y Wolfgong W. (1987). Cloracin de nitroparafinas. Manual de qumica
orgnica. Barcelona, Espaa: Reverte.
Jira, R., Kopp, E., McKusick, B. C., Rderer, G., Bosch, A. and Fleischmann, G. 2007.
Chloroacetaldehydes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. .
27

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La halogenacin es uno de los procesos de sntesis ms importantes en la qumica. El proceso

es el agente oxidante ms potente conocido.

Los elementos se vuelven progresivamente menos electronegativos y tienen menos potencial

relacin que los halgenos elementales. (D. Barrie, et all).

Fig.1. Representacin grfica de las molculas y estructuras de los halgenos.

1.2.Propiedades qumicas y fsicas.

Su punto de ebullicin es a 34.6C y su punto de fusin es de 100.98C.

El cloro existe como un gas amarillo-verdoso a temperaturas y presiones ordinarias.

se encuentre libre en la naturaleza slo a las temperaturas elevadas de los gases

volcnicos. Se estima que 0.045% de la corteza terrestre es cloro.

Se combina con metales, no metales y materiales orgnicos para formar cientos de

Qumicamente, el cloro es ms reactivo que bromo o yodo; desplaza el bromo y el yodo

de sus sales y entra en reacciones de sustitucin y de adicin tanto con sustancias

inorgnicas como orgnicas.

hidrgeno. (Machuca D. y Hervs M. 2014).

Fig.2. Representacin de las propiedades qumicas del tomo de cloro

cloro se produce principalmente por electrlisis de salmuera de NaCl o KCl en diafragma,

mercurio o clulas de ctodo de membrana. En estos procesos, el cloro gaseoso se libera en el

como coproducto de la produccin de metales.

agrcolas, entre stos estn:

Tricloroetileno, percloroetileno, cloroformo, cloruro de vinilideno (para la produccin de

Dicloruro de etileno, cloruros metlicos, bencenos clorados, fosgeno, parafinas cloradas,

La Cloracin es la reaccin ms importante en el mbito industrial de todos los elementos

pertenecientes a su grupo. La incorporacin de Cloro a los distintos compuestos orgnicos produce

polarizacin, no obstante, se favorece por la presencia de cidos de Lewis como 3.

(Marshall, K. A. y Pottenger, L. H. 2016).

La cloracin progresiva de una molcula de hidrocarburo produce una sucesin de

lquidos o slidos de densidad, viscosidad y solubilidad mejorada para un gran nmero de

materiales inorgnicos y orgnicos.

Otras propiedades fsicas como inflamabilidad, calor especfico, constante dielctrica y

solubilidad en agua disminuyen con el aumento del contenido de cloro.

Los clorocarbonos y los clorohidrocarburos participan en una amplia variedad de

tiles en la sntesis qumica.

2.3.Caractersticas del proceso de cloracin.

fenmenos de pirolisis, en las cloraciones fotoqumicas o trmicas no hay transformacin

de la molcula hidrocarbonada; se formarn todos los derivados monoclorados posibles sin

Las velocidades de sustitucin de los tomos de hidrgeno estn siempre en el siguiente

orden: primario < secundario < terciario.

A 300C y efectuando la reaccin en fase vapor, las velocidades relativas para la

sustitucin en los hidrgenos vienen a ser respectivamente: 1.00 : 3.25 : 4.43

Al aumentar la temperatura, los valores de las velocidades relativas se aproximan a: 1 : 1 :

En las cloraciones dadas en fase lquida se consiguen fcilmente velocidades relativas de

obtenerse en fase vapor operando a elevadas temperaturas. De esta manera se pueden

obtener rendimientos mximos de ismeros primarios trabajando a altas temperaturas y los

secundarios y terciarios a bajas temperaturas.

La ausencia o presencia de luz, superficies de carbono o humedad, no afecta

considerablemente a las velocidades de sustitucin de los hidrgenos primarios,

En caso de operarse a temperaturas muy elevadas o durante dilatados periodos de contacto

siguiente: primarios < secundarios < terciarios.

La dicloracin ocurre mediante dos mecanismos distintos :

Por la prdida del cido clorhdrico, seguida de la adicin de cloro a la olefina

Por sustitucin progresiva

En las cloraciones en fase vapor, la presencia de un tomo de cloro en un tomo de carbono

se opone a que se produzca una nueva sustitucin en el mismo.

2.4.Tipo de reacciones del proceso de cloracin.

2.4.1. Cloracin por sustitucin.

caracterizarse adicionalmente en una serie de etapas: iniciacin, propagacin y terminacin.

fotoqumicos o qumicos. El mtodo trmico requiere temperaturas de al menos 250 C para

iniciar la descomposicin de las molculas de cloro.

La iniciacin qumica genera radicales orgnicos, usualmente por descomposicin de compuestos

cloracin de cadena radical. El proceso de iniciacin de radicales orgnicos se demuestran:

[Iniciador] [Iniciador]* (2)

Cl2 + [iniciador*] Cl* + [iniciador Cl] (3)

Cl2 + [iniciador] Cl + [iniciador Cl] (3)