Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

1er Principe
La chaleur « Q » est équivalente à une énergie.
L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation

Le 1er Principe ne permet pas de savoir dans quel sens une

transformation aura lieu ???
Pourtant, autour de nous, de nombreuses transformations
sont spontanées et irréversibles……
Le 1er Principe ne permet pas de savoir pourquoi la chaleur
passe du corps le plus chaud vers le corps le plus froid ??

C’est pas juste !!!!

J’y comprends rien..

Moi non plus

37°C

Q<0

18°C
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
1er Principe
La chaleur « Q » est équivalente à une énergie.
L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation

Il est possible de transformer totalement du travail mécanique

W en chaleur Q (ex: dans les freins d’une voiture..)

Mais c’est impossible dans l’autre sens !!

Q W
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

Q W impossible

Sadi Carnot a montré qu’il faut 2 sources de chaleur (à T

différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur

Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2

W
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

Sadi Carnot a montré qu’il faut 2 sources de chaleur (à T

différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur

Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2

σ est un transformateur qui fonctionne de manière cyclique

∆Uσ
σ = W + Q1 + Q2 = O

Q1 ne se transforme pas totalement en travail W: il y a perte de la quantité Q2

Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2

W il y a perte de la quantité Q2

W1 W2
Possible

La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres

formes d’énergie (mécanique,…)

Le 2ème principe de la Thermodynamique va apporter une réponse … à

la notion d’irréversibilité qui caractérise les transferts de chaleur
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

I. Expression de l’énergie calorifique Q

Nous avons vu que toutes les formes d’énergie peuvent se mettre sous la
forme générale:
δW = Xextdx
X = variable de tension x = extensité

a. Variable de tension de Q

C’est évidemment la température T, car la chaleur passe du corps à T la plus

élevée vers le corps à T la plus basse…..

δQ = Text dx
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

I. Expression de l’énergie calorifique Q

a. Variable de tension de Q δQ = Text dx

b. Variable extensive de Q
Il a fallu l’inventer !!!

C’est Clausius, en 1870, qui a proposé le nom « ENTROPIE » à l’extensité de

l’énergie calorifique Q. Elle sera représentée par la lettre « S »

δQ = Text dS

Comme toute extensité S est une variable d’état, donc considérée

comme fonction d’état
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

II. ENTROPIE δQ = Text dS

S est une fonction d’état

irréversible
dS ne dépend pas du
σ chemin suivi
σ
réversible
État B
État A

Je peux donc l’exprimer dans le cas du chemin réversible ou, à tout instant
σ
Text = Tσ

δQrev = Tσ dSσ dSσ = δQrev/Tσ

Et Hop, direction la boîte à outils……

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-1 Cas d’une transformation réversible

δQσ = - δQext
δQ σext
σ Ensemble (σ + milieu ext ) isolé

La transformation de σ est réversible : à tout instant Tσ = Text

δQσ)rev = TσdSσ
(δ δQσ = - δQext TσdSσ = - Text dSext
δQext)rev = TextdSext
(δ TσdSσ + Text dSext = 0

Comme Tσ = Text ≠ 0 dSσ + dSext = 0

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-2 Cas d’une transformation réversible

δQσ = - δQext
δQ σext
σ

La transformation de σ est réversible : à tout instant Tσ = Text

On écrira dSU = dSσ + dSext = 0

Au cours d’une transformation réversible (avec échange de chaleur Q) la variation

totale d’entropie de l’Univers est nulle.
Dans ce cas « réversible », l’entropie S est conservative

L’Univers est considéré comme un système isolé

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

δQσ = - δQext
δQ σext
σ Ensemble (σ + milieu ext ) isolé
Tσ = Cte

dSU = dSσ + dSext = ? cette fois: Tσ ≠ Text

dSσ = δQσ
σ(rev)/Tσ
dSU = δQσ
σ(rev)/Tσ + δQext(rev) /Text
dSext = δQext(rev)/Text

dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext) ≠ 0

Pour une transformation quelconque, la variation totale d’entropie de l’Univers

n’est pas nulle
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

δQσ = - δQext
Si Tσ > Text
σ δQσ < 0
Tσ = Cte
σext

dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext)

<0 <0

dSU > 0
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

δQσ = - δQext
Si Tσ < Text
σ δQσ > 0
Tσ = Cte
σext

dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext)

>0 >0

dSU > 0
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

δQσ = - δQext

σ δQσ
σext

Dans tous les cas: Que σ soit plus chaud ou plus froid que le milieu extérieur

Lors d’un échange de chaleur (non réversible), l’entropie

dSU > 0 de l’univers AUGMENTE…..

Contrairement aux autres variables extensives,

l’entropie n’est pas conservative, elle est créable

C’est cette propriété qui différencie la chaleur Q des autres formes d’énergie W
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE dSσ = δQrev/Tσ

III-3 L’entropie de l’Univers peut-elle diminuer ??

Tσ > Text δQσ = - δQext

σ δQσ
σext

dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext) < 0 ??

<0

Cela imposerait que la chaleur passe du système

négatif froid vers le système chaud, c’est ABSURDE!!
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

IV. Énoncé du second principe de la thermodynamique

Pour un ensemble isolé « l’Univers » constitué de i systèmes, toute

évolution s’accompagne d’une variation ∆SU = ∑∆ ∆Sσσi telle que:

• pour une transformation réversible: ∆SU = 0

• Pour une transformation irréversible (spontanée) ∆SU > 0
• Pour une transformation impossible (sans intervention..) ∆SU < 0

La fonction S « ENTROPIE » est une fonction d’état. C’est l’extensité de

l’énergie calorifique Q
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

IV. Autres Énoncés du second principe de la thermodynamique

Énoncé de CLAUSIUS:
Impossible de faire passer de la chaleur d’un corps froid vers un
corps plus chaud (hot cat!!)

Énoncé de KELVIN:
Impossible de transformer intégralement de la chaleur Q en Travail W.

L’énoncé de Kelvin exprime également l’impossibilité du mouvement perpétuel!!

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

IV. Autres Énoncés du second principe de la thermodynamique

Énoncé philosophique:
L’univers évolue vers un extremum entropique,…. Ou alors, l’univers n’est
pas un ensemble isolé ????

Ceci est en lien avec la théorie de l’expansion de l’univers, ..jusqu’où ??

Certains scientifiques et religieux ne sont pas d’accord….

C’est bizarre

C’est bizarre
 Un petit calcul !!!!

Je peux recevoir
100kJ ???

Je doute !!!
37°C

Q chat = - Q eau = + 100kJ

22°C
Calculons la variation d’entropie de l’Univers associée à ce transfert de chaleur, d’un
système froid vers un système chaud

dSchat = δQchat/Tchat ∆Schat = ∫ δQchat/Tchat = Qchat/Tchat

De même pour l’eau: ∆Seau = ∫ δQeau/Teau = Qeau/Teau

OK!!!
37°C

Q chat = - Q eau = + 100kJ

22°C

Les températures sont supposées = Cte

la variation d’entropie de l’Univers associée à ce transfert de chaleur, d’un système froid
vers un système chaud

∆SU= ∆Schat + ∆Seau = Qchat (1/Tchat – 1/Teau)

∆SU= ∆Schat + ∆Seau = + 100.103 (1/310 – 1/295) = - 16,4 J.K-1

∆SU < 0, transformation impossible

Je le savais
37°C

Q chat = - Q eau = + 100kJ

22°C

Les températures sont supposées = Cte

Le 2ème principe de la thermodynamique est en accord avec le principe connu de tous
(!!): la chaleur passe du système chaud vers le système froid. Le calcul de ∆SU permet
de prévoir le sens d’évolution d’une transformation avec échange de chaleur.

Dans l’autre sens: ∆SU = + 16,4 J.K-1 > 0

Il faut que je
travaille ma
THERMO

C’est une question de

37°C principe!!

Q chat = - Q eau = - 100kJ

22°C

∆SU > 0, transformation possible, spontanée et irréversible

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

dSσ = δQrev/Tσ
V-1 Chaleur et désordre moléculaire

L’entropie « S » est la variable extensive associée à la variable de

Tension Température « T »

Un système qui reçoit de la chaleur voit son entropie augmenter…

Dans le cas d’un changement d’état, par exemple une fusion d’un corps pur

X sol X liq À P = Cte : Qfus = ∆fusH > 0

Tfus = Cte

D’où: ∆fusS = ∆fusH/Tfus> 0

Lors de la fusion d’un corps pur,

son entropie augmente, son désordre moléculaire aussi ….
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

dSσ = δQrev/Tσ
V-2 Entropie et désordre moléculaire

L’entropie « S » est associée au désordre moléculaire

Dans un système constitué de molécules (par exemple un gaz), chaque

molécule occupe, selon la Température, des positions, des vitesses qui
constituent ce que l’on appelle des micro-états ou « complexions ».

C’est ce nombre de complexions qui définit la notion de désordre à l’échelle

moléculaire. Ludwig Boltzmann a proposé une définition statistique de
l’entropie d’un système isolé:
Ω
S = kBlnΩ

kB = Cte de Boltzmann = R/NA = 1,38.10-23 J.K-1

Ω = nombre de micro-états accessibles par le système pour une énergie donnée

Il n’est pas toujours facile de déterminer Ω pour un système réel !!!! (voir poly p99)
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

V-3 3ème principe de la thermodynamique

L’entropie « S » est associée au désordre moléculaire Ω

S = kBlnΩ

Dans un cristal parfait au zéro absolu (T = 0K), toutes les molécules sont
parfaitement réparties, et dans le même état énergétique. On considère
alors que le nombre de complexions est égal à 1

D’après la relation de Boltzmann, l’entropie est nulle dans ces conditions

Le 3ème principe, ou principe de NERNST est le suivant:

L’entropie à 0K d’un corps à complexion unique est nulle

« On peut noter, que, contrairement à l’enthalpie H et à l’énergie interne U qui ne

sont connues que par leurs variations (∆H et ∆U), l’entropie S à une origine…. »
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-1 Variation d’entropie d’un corps (sans changement d’état)

dSσ = δQrev/Tσ

δQrev = CPdT + hdP δQrev = CVdT + ldV

Il suffit d’utiliser correctement la boîte à outils…

σ = CPdT/T + hdP/T
dSσ σ = CVdT/T + ldV/T
dSσ

Pour une transformation finie d’un état A vers un état B, il suffit d’intégrer..

Par exemple: ∆Sσ

σ = SB – SA = ∫ CPdT/T + ∫hdP/T

Bien sûr, si P = Cte ∆Sσ

σ = ∫ CPdT/T
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

dSσ = δQrev/Tσ ∆Sσ = ∫δQrev/Tσ

T = Cte 1/Τσ)∫δQrev = Qtransf/Ttransf

∆transfS = (1/Τ

P = Cte, Q = ∆transfH ∆transfS = ∆transfH/Ttransf

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
VI. Exemples de calculs d’entropie
VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

Exemple de la Fusion/solidification
∆solS = S H2O(s) – S H2O(l)
Solidification
H2O(s) H2O(l)
Fusion
∆fusS = S H2O(l) – S H2O(s)

On voit tout de suite que ∆fusS = - ∆solS ∆fusS = ∆fusH/Tfus

∆fusH > 0 ∆fusS > 0

Pour être rigoureux: ∆fusS273 = ∆fusH273 /Tfus

∆fusS273 = 6010(J.mol-1)/273(K)
∆fusS273 = 22 J.K-1.mol-1
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
VI. Exemples de calculs d’entropie
VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

Comparaison des entropies de Fusion et de vaporisation

Fusion vaporisation
H2O(s) H2O(l) H2O(g)

∆fusS = ∆fusH/Tfus ∆vapS = ∆vapH/Tvap

∆fusS273 = 22 J.K-1.mol-1 ∆vapS373 = 110 J.K-1.mol-1

∆vapS >> ∆fusS

C’est normal: il y a plus d’augmentation du désordre moléculaire lors de la vaporisation

 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
VI. Exemples de calculs d’entropie
VI-3 calcul de l’entropie absolue d’un corps purs à T et P (voir en TD: exercice Q7)

C’est facile !!!

On trouve dans les tables de données thermodynamiques l’entropie molaire des

corps purs à 25°C (298K) sous une pression de 1 bar .

S298
Si l’on veut calculer l’entropie molaire à une autre température T, il suffit de
connaître les étapes thermodynamiques pour aller de 298K jusqu’à T.

On ajoutera les ∆S correspondants à chaque étape (chauffage ou refroidissement,

changements d’états) en utilisant les modes de calculs définis précédemment en V-1
et V-2
 Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
VI. Exemples de calculs d’entropie
VI-4 calcul de la variation d’entropie associée à une réaction chimique

C’est facile !!! Même principe que les ∆H de réaction

État initial A
État final B
Réactifs Produits
∆rS = SB - SA

SB = ∑entropies absolues (à T) des produits de la réaction

SA = ∑entropies absolues (à T) des réactifs

On n’oubliera pas les coefficients stoechiométriques de la réaction!!!!!

Et on pratiquera tout cela en TD (exercice Q8)

 « La boite à outils »
1er Principe
2ème Principe

dU = δW + δQ dSσ = δQrev/Tσ
∆U = W + Q
∆SU = ∑∆
∆Sσ
σi
δW = -Pext .dV
Transf réversible : ∆SU = 0
δQrev = CPdT + hdP Transf irréversible : ∆SU > 0
δQrev = CVdT + ldV Transf impossible: ∆SU < 0

H = U + PV 3ème Principe

∆H = ∆U + ∆n(gaz) RT
S (Ω
Ω=1) = 0 à 0K
∆U v = Q v
∆HP = QP