LECCION 12.- VIDRIO / REACCIONES DE LOS COMPONENTES. DISLUCION DE LA SILICE.

1.- Introduccin.

La elaboracin del vidrio es un proceso largo y complejo que comienza con el enfornamiento de la mezcla y
termina con la salida del producto fro a la desembocadura del tnel o del arca de recocido. El proceso puede
considerarse dividido en seis etapas ms o menos diferenciadas ( Figuras 1.1.a y 1.1.b):

1.- Reaccin de los componentes y formacin de vidrio.

2.- Disolucin del excedente de slice sin reaccionar.
3.- Afinado y homogeneizacin.
4.- Reposo y acondicionamiento trmico.
5.- Conformacin.
6.- Enfriamiento y recocido.

Las cuatro primeras etapas se suceden sin solucin de continuidad dentro del horno con arreglo a un programa
trmico cuidadosamente establecido que, de modo general, comprende un aumento progresivo de la temperatura
hasta un mximo de unos 1550 C, seguido de un enfriamiento y de un perodo de estabilizacin en el que la
masa vtrea debe alcanzar la rigurosa homogeneidad trmica requerida para su inmediata conformacin.

El conjunto de esas cuatro etapas recibe el nombre de fusin del vidrio. Tal denominacin es incorrecta, ya que
no se trata de una fusin propiamente dicha, sino de una serie de reacciones que, tras la formacin de distintas
fases cristalinas, conducen finalmente a una fase lquida. Por analoga con algunos procesos metalrgicos
resultara ms propio hablar de fundicin o, ms correctamente, de vitrificacin o de formacin de vidrio. Sin
embargo, el extendido uso de ese trmino en el lenguaje vidriero comn hace muy difcil que pueda
desarraigarse y ser sustituido por otro.

Figura 1.1.a- Etapas bsicas del proceso de produccin de vidrio.

Figura 1.1.b.- Diagrama para la fabricacin del vidrio.
Dependiendo del tipo de vidrio fabricado, las etapas de conformado, enfriamiento y transformacin sufren
pequeas variaciones tal y como se indica en los siguientes diagramas de flujo:

En la tabla 1.1 se dan los consumos de materias primas y energa en la etapa de fusin del vidrio plano.

Tabla 1.1.- Consumos de materias primas y energa en la etapa de fusin del vidrio plano
2.- Reaccin de los componentes y formacin de vidrio.

2.1.- Introduccin.

Una vez que las materias primas estn pesadas, mezcladas y con la cantidad de agua necesaria para
obtener una humedad correcta, (4 - 4.5 %), son llevadas al horno mediante una cinta transportadora e
introducidas en el mismo mediante una mquina llamada enfornadora (Figura 2.1.1). La subida de
temperatura en la mezcla que se va a fundir es muy lenta, porque el aire en ella incluido acta de aislante.
La acumulacin de calor es muy grande y el interior de la masa permanece durante largo tiempo fro.

(a) (b)

(1).- Conjunto de enfornadora (2).- Back wall (3).- Vidrio fundido (4).- Quemador.

Figura 2.1.1.- Enfornadora: (a).- Vista lateral (b).- Vista superior

La formacin del vidrio comprende una serie de transformaciones fsicas y reacciones qumicas a alta
temperatura, en virtud de las cuales la mezcla vitrificable se convierte en una masa vtrea. Durante este proceso
los componentes de la mezcla experimentan mltiples modificaciones, tanto fsicas como qumicas. Entre los
fenmenos fsicos se pueden citar los siguientes:

- La fusin de cada constituyente y la de los productos de reaccin

- La modificacin de su estado cristalino (Transformaciones cristalinas)
- Desprendimiento de gases
- Una volatilizacin parcial.

Entre los fenmenos qumicos se tienen:

- Evaporacin de agua de humedad.

- Una deshidratacin de ciertos constituyentes (Sales hidratadas).
- Una disociacin de carbonatos, sulfatos y en fabricaciones de color de nitratos.
- Una asociacin de los xidos liberados (Reacciones entre las distintas especies qumicas).

La simultaneidad con que se producen algunas de estas transformaciones fisicoqumicas, por una parte, y el
elevado nmero de componentes que intervienen en los sistemas de la mayora de los vidrios, por otra, hacen
muy complejo el estudio de los equilibrios de todas estas reacciones, por lo que, para poder abordarlo, es
preciso referirse a sistemas parciales ms sencillos.

Aunque las reacciones qumicas entre los componentes de la mezcla vitrificable empiezan a producirse a bajas
temperaturas, mientras stos se hallan todava en estado slido, transcurren con gran lentitud hasta que se
alcanza la temperatura de formacin de los primeros eutcticos y tiene lugar la aparicin de fase lquida. La
reaccin se inicia siempre en la superficie de los granos, en los puntos de mayor actividad, donde existen cargas
libres y valencias sin saturar, y es tanto ms eficaz cuanto mayor sea la superficie especfica de los granos y ms
intimo su contacto.

Su cintica evoluciona de acuerdo con las leyes que rigen los procesos de difusin, cumplindose la ecuacin de
dy
Tamman-Jander , que establece que la velocidad de reaccin es inversamente proporcional al espesor y de
dt
la capa de reaccin, es decir:
dy k
= (2.1.1)
dt y
e integrando: y2 = 2kt

que puede escribirse: y 2 = 2Dc 0t (2.1.2)

donde D es el coeficiente de difusin, c 0 , la concentracin del componente que se difunde y , t, el tiempo.

Siendo r el radio medio inicial de los granos y x la concentracin en mol % de la sustancia transformada, existe
entre el espesor de capa y del producto transformado y x la siguiente relacin:

r 3 ( r y )3 x
3
=
r 100

de donde se obtiene el valor de y:

100 x
y = r 1 3 (2.1.3)
100
De ambas ecuaciones resulta:
100 x 2 Dc0t
1 3 = (2.1.4)
100 r2

Krger y Ziegler comprobaron la validez de esta expresin al aplicarla a las reacciones en estado slido del
cuarzo y del disilicato sdico con el carbonato sdico. Cuando se representa el primer miembro de esta ecuacin
en funcin el tiempo, se obtiene una lnea recta siempre que el coeficiente de difusin se mantenga constante.
En el caso de que, en un momento dado, tengan lugar cambios o desrdenes estructurales en la capa de
reaccin, la constante de difusin vara y el curso de esta recta se quiebra bruscamente dando lugar a la
aparicin de un codo.

Sin embargo, si durante la reaccin las variaciones estructurales se produjeran de un modo gradual, la constante
de difusin tambin variara de modo continuo en funcin del tiempo. Krger y Ziegler observaron que, en tal
caso, los resultados experimentales presentan una variacin logartmica con respecto al tiempo, cumplindose:

dy k ' dt
= , ydy = k ' (2.1.5)
dt yt t
o bien :
y 2 = k ' Lnt (2.1.6)

Sustituyendo el valor de y por la concentracin x expresada en mol (%) :

100 x
y = 3 1
100
resulta:
2
100 x
1 3 = k ' Lnt (2.1.7)
x

Esta funcin logartmica se ajusta a los resultados experimentales mucho mejor que la anterior.

2.2.- Reacciones en el sistema Na2O CaO - SiO2 - CO2.

Este sistema es, sin duda, el que ofrece mayor inters desde el punto de vista industrial, pues sirve de base a los
vidrios ms usuales. El establecimiento de las diferentes reacciones que en l se producen resulta, sin embargo,
muy difcil y no es posible ajustarse a un esquema nico, ya que, entre otros factores, depende de la proporcin
relativa en que intervengan sus componentes, del tamao de sus partculas y de la velocidad de calentamiento.
Esto explica, por otra parte, que los resultados de los numerosos estudios realizados en este sistema no sean
siempre plenamente concordantes.

Las materias primas fundamentales necesarias para formar el vidrio son: arena, carbonato de sodio, sulfato de sodio,
caliza, doloma, feldespato y carbn. La arena por s sola necesitara 1750 C para fundir. Gracias a su asociacin
qumica y fsica con la sosa, sulfato, doloma y caliza, se favorece la vitrificacin a una temperatura bastante menor.
I
Se puede establecer una clasificacin desde el punto de vista trmico de las diferentes reacciones que tienen lugar en
el horno entre Ias materias primas de la composicin. As se pueden establecer tres tipos de reacciones:

- Reacciones entre 20 y 740 C

- Reacciones entre 740 y 900 C
- Reacciones entre 900 y 1450 C.

A 1450 C se puede considerar que todas las materias primas estn vitrificadas y se pasa a la fase de afinado.
Reacciones entre 20 y 740 C.

TEMPERATURA. FENOMENO O REACCION OBSERVADA

130 C Eliminacin del agua de la composicin ( HUMEDAD) : H2O(l) H2O(v)

400 C Comienza la descomposicin de la doloma.

CaCO3.MgCO3 Mg0 + CO2 + CaCO3

573 C Transformacin polimrfica del cuarzo (Reversible)

Cuarzo ( ) Cuarzo ( ), V = 1.36 %

600 C La sosa y la caliza se combinan para formar el carbonato doble de sodio y calcio, que
funde a 813 C.

CO3Na2 + CO3Ca (CO3)2 CaNa2

Este carbonato doble forma inmediatamente con el carbonato sdico cristales mixtos que a 785 C presentan un
punto eutctico para la relacin aproximada de 2CaCO3.3Na2CO3, que corresponde al primer signo de fusin (
Figura 2.2.1) que se aprecia

Figura 2.2.1.- Sistema CO3Na2 - CO3Ca

600 C Reduccin del sulfato par el carbn.

El sulfato sdico se puede emplear limitadamente como materia prima alcalina para la fusin del vidrio. Si bien
desde el punto de vista econmico sera deseable que pudiera introducirse en proporcin elevada sustituyendo al
carbonato sdico, ms costoso, su difcil asimilacin por el vidrio reduce su uso casi exclusivamente al papel de
afinante.
Con el fin de obtener un afinado mejor del vidrio se introduce en la composicin una pequea parte del xido
de sodio bajo la forma de sulfato. La reaccin del sulfato sdico con la slice no se produce ms que a muy alta
temperatura prcticamente en las proximidades de 1400 C e incluso por encima. Sin embargo en presencia
de un reductor como el carbono, el sulfato puede reducirse a sulfuro a partir de los 700 C.

El sulfuro reacciona entonces con la slice en presencia de sulfato en exceso formando silicato sdico y
desprendiendo anhdrido sulfuroso y azufre. Estas reacciones tienen lugar a temperaturas relativamente
bajas y son muy rpidas.

El sulfato sdico que no ha reaccionado puede incorporares al vidrio por reaccin con el SiO2 a altas
temperaturas. Esta reaccin, si es incompleta puede ser el origen de los bullones de sal o de la "galle"
(segregacin de sulfato en la superficie del vidrio en zonas favorables del horno). Por el contrario la falta de
SO4Na2 (o el C en exceso) pueden ser el origen de ondas en el vidrio. El conjunto descrito d reacciones C -
SO4Na2 puede resumir-se en las siguientes:

Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Na2S + xSiO2 Na2S.xSiO2

Na2SO4 + Na2S.xSiO2 2Na2S.xSiO2 + SO2 + S

_________________________________________________________

2Na2SO4 + 2C + xSiO2 2Na2S.xSiO2 + 2CO2 + SO2 + S

La descomposicin del sulfato aumenta con la proporcin de carbn

Es posible formacin intermedia de un sulfa - silicato de color amarillo oscuro, que puede explicar en
condiciones reductoras la formacin de vidrio color ambar.

Reacciones entre 740 y 900 C.

TEMPERATURA. FENOMENO O REACCION OBSERVADA

785 C Primer fenmeno de fusin en la mezcla carbonato sdico caliza y al mismo tiempo
comienza la descomposicin de la caliza:

CaCO3. CaO + CO2

< 760 C Reaccin del eutctico, 2CaCO3.3Na2CO3 o del carbonato doble con el cuarzo, (CO3)2
CaNa2 (Figura 2.2.2).

La segunda fase del proceso corresponde a la reaccin del eutctico o del carbonato doble con el cuarzo. El
Na2O y el CaO se fijan en el grano de cuarzo, el primero mas rpidamente que el segundo. Por esto, se
forma primeramente algo de Na2O.2SiO2 (Figura 2.2.3).

Por encima de 795 funde, en la zona de contacto disilicato - cuarzo, el correspondiente eutctico cuya
composicin corresponde aproximadamente al trisilicato (Na2O.3SiO2). Debido a la migracin de CaO y SiO2 se
forma en la zona de reaccin una combinacin prxima a Na2O.3CaO.6SiO2 [Na2O.3SiO2 + 3CaO.SiO2 ] (devitrita).
La reaccin global sera:

3[Na2Ca(CO3)2] + 10[SiO2]
2[Na2O.2SiO2] + [Na2O.3CaO.6SiO2] + 6(CO2)

1 : 3 : 6
DEVITRITA PF = 1045 C
La devitrita reacciona con el disilicato presente:

Na2O.3CaO.6SiO2 + Na2O.2SiO2
Na2O.2CaO.3SiO2 + FUNDIDO

1 : 3 : 6 1 :2 :3
DEVITRITA DISILICATO

Nuevas entradas de Na2O forman el 2Na2O.CaO.3SiO2 , (2:1:3) junto con Na2O.2SiO2. Los dos ltimos
silicatos pueden formar a mayores temperaturas (por encima de 827 C) el compuesto Na2O.2CaO.3SiO2 y un
residuo fundido.

2Na2O.CaO.3SiO2 + Na2O.2SiO2
Na2O.2CaO.3SiO2 + RESIDUO FUNDIDO

2 : 1 :3 1 : 2 : 3 (PF = 1284 C)

El carbonato de magnesio que proviene de la doloma se descompone:

CO3Mg Mg0 + CO2

La magnesia se combina con la slice para formar un silicato de magnesio:

MgO + SiO2 SiO3Mg

Se entra pues, en una segunda fase liquida formada por una mezcla de:
SiO3Na2, SiO 3Ca, SiO 3Mg y SO4Na2
que lleva como infundidos arena y feldespato.

Reacciones entre 900 y 1450 C

TEMPERATURA. FENOMENO O REACCION OBSERVADA

1045 C Fusin congruente del Na2O.3CaO.6SiO2 (1:3:6)

1141 C Fusin incongruente del 2Na2O.CaO.3SiO2 (2:1:3)

1284 C Fusin congruente del Na2O.2CaO.3SiO2 (1:2:3)

1100 C Comienzo de la fusin del feldespato.

Disolucin de la slice en el silicato

1450 C Descomposicin del sulfato por la slice:

El SO4Na2 se descompone solo a 1400 C pero los granos de slice que han quedado sin disolver, favorecen esta
descomposicin :
SO4Na2 + SiO2 SiO3Na2 + 8SO3
 Na2O.2SiO2
CUARZO CUARZO
CaO.SiO2

Na2O.3CaO.6SiO2
Na2O.3SiO2 DEVITRITA
CUARZO EUTECTICO Na2O.3SiO2 + 3(CaO.SiO2)

CUARZO

Na2O.2SiO2
CaO.SiO2

Figura 2.2.2.- Reacciones del eutctico o del carbonato doble con el cuarzo.
Figura 2.2.3.- Sistema 2Na2O.SiO2 - SiO2
2.3.- Disolucin del excedente de slice.

Despus de haber reaccionado entre s los componentes de la mezcla vitrificable y de haber dado lugar a la
formacin de una fase fundida, queda todava un exceso de slice sin digerir por el vidrio. Su incorporacin se
lleva a cabo mediante un lento proceso de disolucin regido por un mecanismo de difusin. As, pues, el tiempo
que tardan los granos de arena en disolverse es directamente proporcional al cuadrado de su radio e
inversamente a su coeficiente de difusin.

De acuerdo con ello, parecera conveniente disminuir lo ms posible su tamao. Pero, si bien es cierto que as se
acelerara su disolucin, tambin tendra el inconveniente, anteriormente mencionado, de que se producira un
notable y prematuro aumento de la viscosidad del fundido, sin dar tiempo a que se eliminaran parte de los gases
disueltos y ocluidos en l, lo que dificultara posteriormente su afinado.

Los granos de cuarzo durante su calentamiento sufren primeramente la inversin Cuarzo. Cuarzo. a la
temperatura de 573 OC. Como la modificacin cristalina de alta temperatura posee una ordenacin estructural de
menor densidad, los granos experimentan una brusca expansin que determina su resquebrajamiento. Estos
granos, a temperaturas ms altas, son atacados en sus bordes por el vidrio fundido que penetra a travs de sus
grietas, tanto ms profundamente cuanto menor sea su tensin superficial.

Alrededor de cada grano se forma inicialmente Na2O.2SiO2 que se disuelve en el vidrio. Este ataque puede ir
acompaado tambin de la transformacin parcial del cuarzo en cristobalita en la zona perifrica de los granos,
transformacin que resulta favorecida por el efecto mineralizador que ejerce el fundido.

A una temperatura de unos 1250 OC toda la arena se disuelve en la masa vtrea formndose alrededor de los
granos pequeas zonas muy enriquecidas en slice que constituyen heterogeneidades locales de composicin
que posteriormente han de difundirse para constituir un vidrio lo ms homogneo posible.

Es importante que todo el cuarzo se disuelva con relativa rapidez en el vidrio. De lo contrario, los granos
tenderan a acumularse formando una capa sobre la superficie del fundido a la que llegan ascendiendo
lentamente, en ocasiones arrastrados en su movimiento por las propias burbujas que se producen en su reaccin
y que quedan adheridas a sus bordes. Si se sobrepasa la temperatura de transformacin del cuarzo en
cristobalita, de menor densidad que ste, sin que se hayan disuelto los granos, su incorporacin al vidrio
resultara mucho ms difcil.

Un fenmeno caracterstico que se produce durante la disolucin de la slice en el vidrio es la formacin de

numerosas burbujas producidas por el aumento de acidez que experimenta el fundido. En la primera etapa de
reaccin y fusin el fundido era muy alcalino y ello favoreca la disolucin qumica de cantidades importantes
de CO2, SO3 y vapor de agua.

Pero al irse incorporando la slice por digestin, el vidrio se va haciendo cada vez ms cido y la solubilidad de
dichos gases disminuye producindose su segregacin en forma de burbujas. Esta es la razn de que siempre se
observe una aureola e pequeas burbujas rodeando a los granos de slice en disolucin. El nacimiento de dichas
burbujas en ese medio saturado de gases resulta adems favorecido por un proceso de nucleacin heterognea
en las inmediaciones de tales granos.