Revestimentos decorativos pelo efeito SPR

N.M. Figueiredo et al.

Dia Mundial dos Materiais 2010

Prmio Ordem dos Engenheiros

Revestimentos decorativos pelo efeito

SPR obtido pela adio de Au a matrizes
dielctricas

N.M. Figueiredo(1), F. Vaz(2) , L. Cunha(2) , A. Cavaleiro(1)*

(1) Universidade de Coimbra, Dept. Eng. Mecnica, Rua Lus Reis dos Santos, 3030-788 Coimbra, Portugal
(2) Centro de Fsica, Universidade do Minho, 4710-057 Braga, Portugal
*albano.cavaleiro@dem.uc.pt

ABSTRACT: The deposition of thin films consisting of metallic clusters embedded in dielectric matrixes can originate a
strong SPR (Surface Plasmon Resonance) signal that has a wide range of applications, being the subject of an intense re-
search nowadays. The main idea of this research work was to utilize the strong extinction of light that arises in these systems
in certain zones of the visible spectrum for decorative coatings. Nanocomposite coatings consisting of Au clusters embedded
in a WO3 or Al2O3 matrix were prepared by reactive sputtering with different Au contents. The higher the Au contents in the
coatings the larger the nanoparticles were. By further annealing these samples at increasing temperatures, the Au segregation
in the matrix was promoted. Both events permit to determine the SPR peak position along with its shape and intensity and,
consequently, the optical properties of the coatings. Moreover, the thermal treatments also influenced the optical characteris-
tics of the matrix, e.g. the refractive index was increased, leading to the redishing of the SPR position. Thus, the final results
attained in the SPR peak shape, intensity and position for each case were mainly due to a combined effect between the Au
cluster size and the refractive index of the oxide matrix.
By varying the three major experimental parameters, the oxide matrix, the Au composition and the annealing temperature, it
was possible to achieve nanocomposite coatings of WO3+Au and AlO+Au with different colours by tailoring the SPR peak
shape and position.

Keywords: SPR, Color, Au Clusters, WO3, Al2O3

RESUMO: A SPR (ressonncia dos plasmes de superfcie) originada pela introduo de nanopartculas metlicas em
matrizes dielctricas possui um elevado leque de aplicaes, sendo alvo de uma actividade intensa de investigao. De
modo a tirar partido da forte extino da luz em certas gamas do visvel que estes sistemas proporcionam, foi objectivo
deste trabalho desenvolver revestimentos nanocompsitos com efeito SPR para aplicaes decorativas. Para tal, recorreu-se
tcnica de pulverizao catdica reactiva para depositar os revestimentos nanocompsitos consistindo em nanopartculas
de Au dispersas em matrizes de WO3 e Al2O3. Por outro lado, pela aplicao de tratamentos trmicos ps-deposio foi
promovido o crescimento das nanopartculas de Au.
A incorporao crescente de diferentes teores em Au na matriz permitiu a presena de nanopartculas com tamanhos
maiores. Alm disso, os tratamentos trmicos influenciaram com sucesso o crescimento das nanopartculas de Au na matriz,
permitindo alterar a posio, forma e intensidade dos picos de SPR e, consequentemente, a colorao obtida para as amostras.
Contudo, tambm as propriedades estruturais e dielctricas da matriz foram afectadas pela temperatura de recozimento,
como por exemplo um aumento do ndice de refraco que promoveu um deslocamento da posio dos picos de SPR para
o vermelho (sistema W-O+Au). Nos resultados alcanados houve por isso um efeito combinado entre o crescimento das
nanopartculas e a variao do ndice de refraco da matriz. Atravs da variao de trs parmetros, matriz, composio
qumica e temperatura de recozimento, foi possvel depositar revestimentos nanocompsitos de WO3+Au e AlO+Au com
diferentes cores pelo ajuste dos picos de SPR das nanopartculas de Au.

Palavras chave: SPR, Cor, Nanopartculas de Au, WO3, Al2O3

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011 91

N.M. Figueiredo et al. Revestimentos decorativos pelo efeito SPR
1. INTRODUO
O mercado dos revestimentos decorativos tem atrado um
crescente interesse por parte das empresas e instituies de
investigao por diversas razes. Em primeiro lugar, tem ha-
vido chamadas sucessivas de ateno por vrios organismos
mundiais para o impacto ambiental nefasto de certas tecnolo-
gias, como o uso de banhos de electrodeposio, o que coloca
alguma presso sobre as empresas para que passem a utilizar
mtodos amigos do ambiente. Em segundo lugar, os mto-
dos convencionais de deposio esto limitados ao TiN, TiN
dopado (com Al, Mg ou C), ZrN ou ZrN dopado (e.g. com
C) [1] e mais recentemente a alguns oxinitretos de Ti e Zr [2,
3], solues que do origem a uma palete de cores limitada.
Deve ser salientado que estes sistemas so os nicos que pos-
suem simultaneamente cores intrnsecas e elevada resistncia
ao desgaste e oxidao. Em terceiro lugar, os filmes finos
que so capazes de apresentar um leque de cores em todo o
espectro visvel so baseados em fenmenos interferenciais
[4]. Quando estes materiais so utilizados em servio, apre-
sentam problemas de alterao de cor, principalmente quando
os componentes esto sujeitos ao desgaste ou corroso. As-
sim, o desenvolvimento de novos revestimentos decorativos
base do efeito Surface Plasmon Resonance ou SPR surge
como uma janela de oportunidades que se abre na indstria
decorativa.
Os plasmes (plasmons) so excitaes colectivas dos elec-
tres de conduo nos metais [5]. Dependendo das condies
fronteira, geralmente efectuada a distino entre os plas-
mes de volume, no plasma 3D (Bulk Plasmons), plasmes
de superfcie propagantes, em filmes e superfcies 2D (Pro-
pagating Surface Plasmons), e plasmes de superfcie loca-
lizados, em nanopartculas (NPs) (Localized Surface Plas-
mons) [6]. Devido sua natureza longitudinal, os plasmes
de volume no podem ser excitados pelo campo transversal
dos fotes. Quanto aos plasmes de superfcie propagantes,
propagam-se ao longo das superfcies metlicas, na interface
entre o metal e um meio dielctrico, do mesmo modo que
num guia de onda. Sob certas condies, estes plasmes po-
dem ser excitados pela luz incidente [6]. Os plasmes de su-
perfcie localizados das NPs ocorrem quando a geometria do
metal probe a propagao dos plasmes de superfcie. Neste
caso a componente elctrica do campo electromagntico da
luz exerce uma fora nos electres de conduo e desloca-os
das suas posies de equilbrio para criar cargas no com-
pensadas superfcie da nanopartcula. Como o principal
efeito responsvel pela fora de restauro a polarizao su-
perfcie da nanopartcula, estas oscilaes so denominadas
plasmes de superfcie localizados e possuem frequncias
de ressonncia bem definidas - as denominadas frequncias
LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance) [6, 7]. As
frequncias de ressonncia dos plasmes de superfcie so
fortemente determinadas pela funo dielctrica do metal,
pelos diferentes tamanhos e formas das nanopartculas, bem
como pela funo dielctrica do meio envolvente [5, 8].
A utilizao de nanopartculas de metais nobres em materiais
cermicos remonta Idade Mdia, onde eram usados sob a
forma de precipitados na criao de vidros decorativos. As
92 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011
LSPRs destas nanopartculas absorviam preferencialmente
certos comprimentos de onda da luz visvel, originando o ca-
racterstico vidro vermelho e vidro amarelo devido presena
de NPs de Au e Ag, respectivamente [8].
Os filmes finos onde so incorporadas nanopartculas metli-
cas tm interesse para as indstrias electrnica, do vidro, dos
detectores/sensores qumicos, biolgica, da catlise, dos se-
micondutores e de computadores. As propriedades de maior
interesse so pticas, catalticas, conductividade elctrica/
trmica, antibacteriolgicas/antibiticas, cor, fotocatlise,
efeitos fotocrmico e electrocrmico, fotoluminescncia, va-
riao da SPR e aumento da reactividade [9]. O efeito das
LSPRs, em particular, tem sido utilizado recentemente para
surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), sensores qu-
micos e biolgicos, diagnsticos e tratamentos biomdicos,
clulas fotovoltaicas, litografia e obteno de imagens em
campo prximo, nano-guias-de-onda, aparelhos de ptica no
linear, heat assisted magnetic recording (HAMR) e em tesou-
ras pticas [8]. O objectivo principal nesta rea a produo
de nanopartculas com um tamanho e forma especficos quer
colocadas na superfcie quer incorporados dentro de uma ma-
triz (ou at mesmo uma combinao de ambos), distribudos
uniformemente.
Os metais utilizados devem possuir electres de conduo
capazes de ressonar com a luz incidente num comprimento
de onda apropriado. Os principais metais que satisfazem esta
condio so o ouro, a prata, o cobre, o alumnio, o sdio e o
ndio. Contudo, na maioria das aplicaes, as superfcies do
metal devem estar livres de xidos e sulfitos e no devem rea-
gir com outras molculas aps a exposio ao ambiente lqui-
do ou gasoso em questo. De entre os metais referidos, o s-
dio muito reactivo, o cobre e o alumnio possuem sinais de
SPR muito alargados e a prata susceptvel oxidao. O Au
o metal mais prtico para estas aplicaes j que resistente
oxidao e a reaces com contaminantes atmosfricos. As
matrizes utilizadas nestes processos so principalmente xi-
dos metlicos, o que leva a um leque muito grande de possibi-
lidades. Os substratos utilizados como base so tambm eles
muitos e variados, desde vidros at metais e plsticos [9].
Os filmes com nanopartculas metlicas podem no ser ter-
micamente estveis aps deposio; logo, podem ser indu-
zidas alteraes morfolgicas pela aplicao de tratamentos
trmicos [10]. Atravs da difuso atmica podem ocorrer
mudanas significativas na forma e no tamanho mdio das
nanopartculas, podendo mesmo ser originada a formao de
filmes metlicos superficiais.
No presente estudo feita uma reviso bibliogrfica ao as-
sunto dos filmes decorativos base de SPR, pela introduo
dos conceitos chave tericos e tambm pela apresentao de
alguns casos particulares estudados pelos autores no mbito
de um projecto de investigao ligado ao tema, que abrangeu
o estudo dos seguintes sistemas: nanopartculas de Au e Ag
dispersas em matrizes dielectricas de W-O, Al-O, Ti-O, Sn-O
e Al-N. Atravs da incorporao de diferentes teores de Au
ou Ag sob a forma de nanopartculas, de tamanho varivel,
numa matriz dielctrica, foi possvel provocar a absoro pre-
ferencial de luz em certos comprimentos de onda do visvel,
 24! 2 R 3" m3/2 " ''
Revestimentos decorativos pelo efeito SPR Cext = N.M. Figueiredo
2
et al.
# (" '+ 2" m ) + " ''2
originando assim diferentes coloraes. O crescimento dos A largura de uma SPR isolada determinada principalmente
cristais de Au ou Ag foi promovido pela aplicao de trata- pelo amortecimento! 'do = "plasmo.
2! m Para os materiais macios
mentos trmicos a temperaturas crescentes. Neste artigo fo- a constante de amortecimento p a frequncia de colises
ram abordados exclusivamente os casos das matrizes W-O e entre os electres, ! # = " F l# ,, onde l o percurso livre m-
Al-O com incorporao de Au. dio dos electres de conduo no material macio (para o Au
l = 42 nm 2[5]). Para o caso de nanopartculas com tamanho
24! R 3" m3/2 h" p ( R)"='' h" p (macio) + g ! F = 0, 0244 + 0,922 g
inferior
Cext = ao percurso livre mdio dos electres
R a frequncia R
[eV
2. PROPRIEDADES PTICAS de colises passa a(ser
" '+ dependente
2" m ) + " ''2 do raio da nanopartcula:
2
#
a constante de amortecimento,
!m # !h fque o inverso do tempo de
A excitao de plasmes de superfcie localizados (ou LSPs) coliso
! ' = "2para
! m os electres de conduo,
! m + 2! h R
= 3" aumentada devido s
em nanopartculas metlicas origina disperso e/ou absor- colises adicionais com as fronteiras da nanopartcula [12].
o intensa da luz que, por sua vez, resulta na diminuio da A! seguinte expresso
, foi proposta para nanopartculas esfri-
# = " F l# f = (4! 3)nR 3
transmisso ptica. Esta diminuio conhecida como ex- cas de Au [13]:
tino, e dada pela soma da absoro e da disperso da luz.
A fora da disperso e absoro da luz varia enormemente h" ( R) = h" (macio) +! g# !! hF = 30, 0244 + 0,922 g [eV] (3)
p p "= R
com o comprimento de onda. No caso de nanopartculas me- ! + 2R! h R
onde F a velocidade de Fermi, g um factor geomtrico da
tlicas estes efeitos devem-se principalmente excitao e re- ordem
! m # !da unidade
f e R o raio da nanopartcula em nanme-
laxamento dos LSPs. O pico de extino correlaciona-se com tros. Para o factor geomtrico = f foi proposto na literatura um
h
= 3" !m " !h ! " !h
o pico de LSP, que funo da geometria e composio da
! m + 2! h R
valor de g 0,7 [14]. ! mA+ intensidade
2! h ! + 2da
! h ressonncia inversa-
nanopartcula e da constante dielctrica do meio circundante. mente proporcional a p e directamente proporcional ao volu-
A excitao dos LSPs tambm resulta num forte confinamento f = (4! 3)nR 3
me da partcula (R3!).(" Assim,
) = 1 + a# teoria
D
(" ) +prev
# L (" )que a intensidade
dos fotes incidentes, com o consequente aumento acentuado da banda SPR diminua e o seu alargamento aumente com a
da intensidade do campo prximo, que est particularmente diminuio
! # ! h do3 tamanho da nanopartcula.
"= R !2
relacionado com a forma da nanopartcula [11]. ! + 2! h "D = # 2 p
A extenso da teoria de Mie ! +para i!$ ppartculas esfricas, apli-
Para partculas no esfricas, como as cilndricas, o com- cada
! m "a! meios em
! " !que h absoro de luz, foi desenvolvida
primento de onda da ressonncia depende da orientao do por vrios =autores,
! + 2!"h L =Quinten and
e.g. f j! p2 Rostalski [15].Por outro
h h
f
! m + 2! h
campo elctrico e, portanto, so possveis dois modos de os- lado, para calcular o espectro %j ! 2 de extino
2 de partculas alon-
j # ! # i!$ j
cilao, transversal e longitudinal. Alm disso, quando as na- gadas (nanovares), necessrio ter em considerao a orien-
nopartculas esto suficientemente prximas ocorrem interac- ! (" ) = 1 + # D (" ) + # L (" )
tao da partcula em relao ao campo elctrico oscilante.
es entre as partculas vizinhas, de tal forma que os modelos A expresso correspondente!j f j = 1 [22].
foi derivada por Gans [16], e foi
para partculas isoladas deixam de ser vlidos. Neste artigo desenvolvida
" D = # 2 uma relao emprica entre o aspecto geomtri-
2
! p

ser brevemente discutido, numa primeira fase, as proprie- co e o comprimento

! + i!$ p de onda da ressonncia longitudinal do
! m = (nm + ikm ) 2
dades de disperses diludas (teoria de Mie), sendo a seguir plasmo [17]. Para outras geometrias a teoria de Mie no foi
analisadas as propriedades dos sistemas mais concentrados, ainda implementada f j! p2 satisfatoriamente.
como os filmes finos, recorrendo-se a uma teoria simples do "L = % 2 2
(1 $ R) 2 + 4 R sin 2 "
T $ = 2 $! h ! h
j ! j # ! # i!filme
meio efectivo (Maxwell-Garnett). 2.2. Filmes finos
j R e + e $ 2 R cos(# + 2" )

Quando
!j f j = 1a [22].
fraco volmica das nanopartculas metlicas
2.1. Disperses diludas
elevada, as equaes anteriores deixam de ser vlidas. Nes-
As propriedades pticas de disperses de partculas esfricas tas condies, a forma (mais n ! 1) simples
2
+ km2 de descrever a resposta
com um raio R podem ser previstas pela teoria de Mie [12], ptica
! m = (ndo +sistema
ik ) 2
Rrecorrendo
= m s teorias do meio efectivo.
m m (n + 1) + km2
2

atravs de expresses para a seco transversal de extino Tais teorias fornecem-nosm expresses para calcular 2a 3cons-
24! R " m3/2 " ''
Cext. Para partculas muito pequenas com funo dielctrica tante dielctrica efectiva
2
(1 $ R) +C4! do
R =sin242 material
"! 2 3 3/2 compsito,
R " C ext "='' que poste- 2
riormente
T filme = 2pode ser utilizada para# determinar o coeficiente de(" '+ 2" m ) +
Im(" m ) #
complexa (dependente da frequncia) = +i, dispersas
m

R e $! h + e! h#$ =
ext 2
2 R cos(
absoro e, tambm, a transmisso
# + 2" ) ( " '+ 2" ) +
e reflexo mdo compsito.
" ''2

num meio com constante dielctrica m a seco transversal c nm

de extino pode ser expressa como: De entre as vrias teorias do meio efectivo!a' =mais "2! utilizada
m
a de Maxwell-Garnett ! 'ou= "MG
! = 4" nm
2!hm [18], que pode ser derivada de
Cext =
24! 2 R 3" m3/2 " '' (1) vrios modos2 [19,2 20, 21]. # ! # = " F l# ,
# 2
(" '+ 2" m ) + " ''2 (n ! 1) + km ! = " l ,
R= m
A constante
(nm + 1) 2dielctrica efectiva 2kmm de uma suspenso de pe-
# F #
+ km2
A origem das fortes cores apresentadas pelas pequenas part-
quenas partculas esfricas denraio 2 dispersas num meio com
R
"1
2 3 3/2
24! R " m " '' ! = tan g!
culas encontra-se
! ' = "2na
! m Eq.C1,ext que
= prev a existncia de2 um pico h" pg(!R) = h" p (macio) + g F
2
m + km " 1
constante! Im(dielctrica hh"p dada
( R) =pela
h" p (equao
macio) de+ Clausius-Mos-
F
= 0, 0244 + 0,922 R [
de absoro quando:
# (" '+ 2" m ) + " ''2 " )
sotti
# = [5, 7]: m R R
c nm
! # = " F l# , !m # !h f
! ' = "2! m (2) = 3 " ! m + 2! h R 3 (4)
!m # !h f = "
h A != !+log T
Numa partcula
h" p (de
R) metal
= h" !p pequena (comparada com+o0,922
compri-
g!F g ! = 4" nm m 2! h R
(macio ) + = 0, 0244 [eV] #
mento de onda da luz incidente), # = " F l#o dipolo
, R criado pelo campo R onde a polarizabilidade da partcula, f = (4! 3)nR 3 a
elctrico da luz induz uma polarizao superfcie que age fraco volmica 2km das partculas metlicas e n o nmero de
f = (4! 3)nR 3
como fora de! m restauro
= parah3 " p (os
R) electres livres. partculasg por unidade de volume. Para tamanhos! de # !partculas
"1
# !h f g!F ! = tan
= h" p (macio )+ = 0, 0244 + 0,922 [eV]
nm2 + km2 " 1 "= h
R3
! m + 2! h R R R ! # !h 3 ! + 2! h
"= R
! + 2! h
( ) !
3 #! f
f = 4! 3 nR
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol.
m h
= 23,"n. 1/2, 2011 !m " !h ! "93
!h
! m + 2! h R 3 !m " !h ! " ! h ! + 2! = f ! + 2!
A = ! log T = f m h h
! # !h 3 ! m + 2! h ! + 2! h
"= R 3
 R R R = R = (nm2 ! 1) 22 + km2
g!F g n !
(nm +((n1) k2 + k2
+ 1)
h" p ( R ) = 2 3 3/2
h" p (macio) + = 0, 0244 + 0,922 [eV] R = mm + 1) m2 + kmm2
! !# !R " f
24 " '' R R ( nm + 1) + km
N.M. Figueiredo Cextet=al. m h =m 3 " Revestimentos decorativos pelo efeito SPR
! m + 2#! h 2 R
2 ! Im(" m ) " )
3 (" 3/2'+ 2" m ) + " ''
2
# = # = ! Im( m
! m # ! h 24! f R " m " '' c n! Im(" )
Cext = = 3 " # = m c nm m
muito menores que !omcomprimento +f 2=! h 4! R3# nRda 3 radiao
( " '+ 2 " incidente,
)
2
+ " ''2
pode e e so parmetros definidos c nmpor:
! ' = "2! m ( ) m
utilizar-se o valor electroesttico para a polarizabilidade: h h
! = 4!"=nm4" n (13)
! # =!"'"F=( ="l#2!!, m#
f = 4! 3)nR ! h 3
3
# m #h
R (5) ! = 4 " n m
! + 2! h #
! # ! , tan= tan2 "1 m2 2km
2 k (14)
"!=# =24 " F 2hl# 3R 33/2 "1
Onde a constante h" p ( dielctrica do material g ! esfrico. Quando g ! =!
R)! =+h!2"! R ( "
macio ) + " ''
F
= 0, 0244 + 0,922 [eV] n +
"1 k 2 2
" k
1
m n m + k "1 2
m
se substitui (5) emCext (4)=!obtm-se # = af frmula
! " ! h Rde2MG habitual:
m
m " !h
hp R ! = tan m m
nm2 + km2 " 1
( ) Tendo-se calculado a transmitncia do filme, atravs da equa-
2
! + 2 ! ! " + '+
2 ! 2 " m g !+ F
" '' g
h" p ( R) = h" p (macio 2 )+ 3 3/2 = 0, 0244 " '' + 0,922o (10), [eV]
! " !24! R " m R pode-se finalmente determinar o espectro de absor-
m h h
! m !#m!"h ! h =f C f"ext = h # (6) 2 R
= vncia:
2
! !
' = +
" 2 2 !!
! m +m2!!(h"m)h =R1 + # (" h) + # (" ) 3 ! + D 2 ! L ( " '+ 2 " m ) + " ''
A = !Alog
= !Tlog T
!m # !h
= ! log T (15)
f
Esta equao, na qual o2 raio da= Dpartcula 3
" no aparece explici- A
tamente, vlida !apenas
!24(!(=" =32para #3!R2R'R(<<
3! 3/2
f =
# !
4m" !)+FR 1l)"24
#nR
+hm,! ="
!
3"
" 2+!"#m''L (" ) " ''
.
2)3/2
Cext = C2ext D= p m
24! "R#3"=m3/2#24 !2#"2'R 3 3/2 2
"
( !2"$"m''mp(") '++2""''m )" ''+2 " ''2
2 2
! + +
A constanteCext dielctrica do metal )!nR+=#2""F )l)#+(""g'+''!22F" =mser
macio pode +calculada
i
" ''2 + 0,922 g3. TCNICAS DE DEPOSIO E
= C =
f =#(!4! 3!ext 2 3
2 ,
)0, 0244
h=" pD!(#= R)#=h h2R"(3"p (#p'macio
em termos da susceptibilidade
"
! + elctrica
i ! $
m
() com
R base em duas R CARACTERIZAO
[eV]
! ' = "2!!!m '+=2"!2h! m
componentes, uma relativa s! htransies j p intrabanda, dos elec-
pf ! 2
" L
!="#% g!F g
tres de conduo,!em outra # ! h! +devido
! ' = 2
j f j s2 transies
!
interbanda, de 3.1. +Curta
0,922 reviso
[eV]bibliogrfica
3
! ' = " 2 ! m " = !hm" R
2
p# ( R
! )2 =# h!"$p (macio
i )+ = 0, 0244
, " = 2l!!3h," R R
j
!"mF "!Ll!# h= "f j!!h p
bandas inferiores !para
! =
" #=a h=
m + 2!%
banda # de conduo ou da banda de
Tm sido produzidos sistemas nanocompsitos de nanopar-
# FfR

conduo para
! # =nveis
"!Fm +l#2superiores
,!!#h j= " !F2j!#l+[22]. #!desocupados
2,2!#h i!$ j [5, 7]:
!! m " f
! j h
= 1
= 3f
! m #
! !" h!
gh!
f
= F 3 "g ! g tculas metlicas e matrizes dielctricas por vrios mtodos,
g
( ) ! ! h ) (7) como g melt quenching [23], implantao inica [24], sol-gel
j
h" p ( Rf )=h!=" h
4 +"! ( 2R
p 3
!( )macio
nR
=
D h "m +
! () 2
++
macio2
Lh ! R )= + 0, 0244
F
= +0, 0,922
0244 + 0,922[eV] [eV]
! (" ) m=f p1=+ 1#h[22]. (" )p+ #g !(" R g ! R
h" p ( R ) ! [2], litografia
[eV] [9], deposio qumica em fase vapor assistida
hj"p (pmacio ( R) = h)"+p (2macio R F g R
=j h" F
= 0,) + 0244 + 0,922 = 0, 0244 +[eV] 0,922
A primeira componente ! m pode = (nm ser calculada recorrendo-se ao por aerossois [9] e pulverizao catdica (sputtering) [26].
+ ik ) R R R R
! )#f =! h1 +2 #f3 =(("4)!+3#)nR D m L 3
! m #"!Dh=!!(" (" )
modelo de Drude " [5,= 7]: =!#m +#32!!"h! p= R f
2" Em particular, a deposio de filmes finos compsitos de na-
!!mm#+!2h ! hm! m=!f+! (mn22#! +
R !h hikmR) f 3
= T 3 "m+=h i!$ =p2 (13!$"#R!) 2 + 4 R sin 2 " nopartculas de Au incorporadas em matrizes de WO3 pode
! m + 2! h " DR !filme
=
m + 2! h"2!=$pR
# R e !h
+ ! hh $R23R cos(# + 2" ) (8)
e ser efectuada por deposio de laser pulsado [27], deposio
f = (4!!m f3")=!nR ! i! "3!$ ! h+2 2! h
2
qumica em fase vapor assistida por aerossois (AACVD) [28],
h 3 ! + 2
T = (4!= 3f f)j(1nR !$p2 R)p + 4 R sin "
! filme
L +% 2f !=3h (42!$!!3h)+nR 2!3
f = (4"! m=
onde p a constante 3)de nR amortecimento.
! R2 #e! 2 #+ie!!$hh $ 2Como
! m " ! h2 j
R cos(#j+foi
! " !h
2"referido,
) pulverizao catdica por magnetro com fonte de corren-
te contnua (DC) [29], pulverizao catdica por magnetro
j
para tamanhos de ! partculas
# ! Lh !3 # !pequenos f j! p =esta constante dever
j
f
" = ! ("") ===R 1%
h 3
+!##D2!!(m" R+)2 +22!#h2L (" ) ! + 2! h
com fonte RF [30] e co-pulverizao catdica [31]. Por outro
ser corrigida, de!!acordo #+!2h !"h = com
3! +( n 2! !a ! Eq.
#
1) ! +(3).
3 #k i ! $
" = ! f j =RR1= [22]. j h
m jh R m j
! +j 2! h !(n+m 2+!1)h 2 + km2 D lado, tm sido produzidos filmes finos de Au+Al2O3 para apli-
A componente ! mrelativa
""!R D ! ("
s
n ! transies
! "!
1) ! !p22 (+"k)2= 1interbanda + # (" ) +pode # L ("ser ) cal- caes pticas por implantao inica de Au em Al2O3 amor-
culada com base na ! = ffj !=2h1de=[22].
adio 2termos
! " !h
f+$ k 2 Lorentzianos (que con-
h =m# m m
fo [32], tcnicas de sol-gel [25, 33], co-sputtering por mag-
h

!!mm"+! 2mh !=h!(jmnm+m!+2m!!!( n ! " +

!"+!Im(!+1)
h2
i ! !
! h" m!p)m+ 2! h h 2
2 " !
templam a fora de restauro
= #f = ikh mdos h) =
electres)
f ! [5, 11]: netro com fonte de radiofrequncia (RF) a partir de alvos de
! m + 2! h ! m! ++22!c!hh" nm = !#+ 22! h
D p

f) D!)(2"))+ # L ("2 ) p Au e Al2O3 [25, 34], co-pulverizao catdica por magnetro

(9)
22 ! + i!$
! (" ) =#L1!!+=m("#! =) Im(D(=(n"m1)"+++m# ik
(1 $#jRm ()p"
L

T " = %
= ("2c!)$n2=!mh#1! D
+ 4 R sin "
L de um alvo de Al2O3 incrustado com Au e at mesmo pela
1 + #!DR +hL2#(!# h i)(!"$) j+cos( # (#"+) 2" )
deposio simultnea de nanopartculas de Au por deposio
! (" ) =filme j (" ) + # "
! =2e4"j nm+ e2 $ 2 R 2
! p2 "
) 2 + 4 Rf jsin
O termo fj foi D adicionado
! p porque !#L(1p=$aRfora de cada absoro inica de baixa energia (LECBD) e de alumina por evapora-
h22e $! h!+2%
" = # "filme T D = "
2 2= #[22]. !h 2 2
varia consideravelmente
" = #!
D ! ! =
f !
j" 4+= "
pD i
1 entre
!
n $ R
!
=m ## 2 2kp p + transies
i ! $p ej atmicas
!$j 2#R!cos( # i#!$ + diferentes
j2" )
o com um canho de electres [35].
(devido variao! j 2
na+!iprobabilidade
!=$tan "! 1 + i!$ m
da transio quntica),
De entre estas tcnicas, a pulverizao catdica pode ser uma
p p

sendo que paraL cada (electro kmmff j !=2m1 [22].

2 2
2 2 n2 + k " 1
[22].
" =R!%
nm ! 1)
= "= L(n= + f ! +
"1 2ik )j22k mj p 2
j p ! 2
excelente alternativa devido ao seu baixo custo, simplicida-
!
m (= n2tan +m% 1)22! #+2m2ij ! k#2m$!22f2#j!i!
j ! jm # Lf ! j!
Os parmetros" =dos
L
%j !osciladores " (n=2m% j
!m1) podem
pn + k
+mkj "1 p $ j
ser obtidos por ajuste de do processo, flexibilidade nos materiais (facilmente per-
!$22j j # !2m22 # i!$ j 22 mitindo diferentes combinaes de metais e matrizes dielc-
a dados experimentais, #sendo! # ji!tipicamente utilizados 3-5 osci-
R2j =
![22]. ( n "mm ) m m m+ 1)
(1 ! $ =
+R (
k
) n + +
4 Rik sin ) "
=Im( tricas) e boa controlabilidade na distribuio de tamanhos
m
ladores para ! ajustar 1as
f#jT==filme funes
f=
!j c nRj m e +[22].
A !
=2 1 log h Tdielctricas
$![22]. !h
e $ 2 R cos(# + 2" ) dos metais nobres
na regio Visvel j
(Vis)
!j j A#= =!j !logIm(
f = 1 [22]. ! e infravermelho
f j = 1" ) prximo 2 (NIR). 2
(1 $ R) + 4 R sin " das nanopartculas [26].
T Tmfilme = 2 $! h ! h
n=mm(n) m pode-se
Partindo de ! m =! (n=m!4+"m ik hc2 n+mik ) 2 ento R e calcular + e $ 2aRtransmi- cos(# + 2" )
3.2. Procedimento experimental
tncia T da!radiao com! m )=2#frequncia (n2m + ik2 m ) atravs do filme com
m
2
m = ( nm + ik m
espessura h [7, 12,R 22]: (n ! 1) h+ k
=! = m4(1"$nmR2 ) 2 +(1m24$RRsin 2 No presente artigo iro ser apresentados 2 sistemas nano-
) 2 +"4 R sin 2 "
T filme = T2filme (n$"m!1h=+ 1)22!2#hk+$m!khm ! h2 2 2 compsitos base de Au nanomtrico disperso em matrizes
! =Rtan
T filme = 2 $T! filme
e(1 $+R
n =
e $ 2+(1
2R) e+24 R
+ k
2 $! h " (1ne$cos(
Rsin
m
R$"
!
)#22+R
1)
+4cos(
+
2R
k m

)# +"2" ) (10)
"2sin
xidas: Au@Al-O e Au@W-O. O processo de deposio
R e! hIm( + em""!1hR)$Rme2=2Rk(cos( + e!#h +$2 2"R)cos( # + 2" )
n
m + 1) + k 2
escolhido para a deposio dos filmes nanocompsitos foi a
# =! = tan m n 2 + k 2m" 1 m

em que R a reflectncia c npara m incidncia m normal: pulverizao catdica reactiva por magnetro utilizando fon-
te de corrente pulsada. Em particular, foi utilizado o proces-
m
! Im(" )
(n ! 1) 2(+ # 2=+ km2 m (11)
2
R = A =m ! R= log2 2 (2h
Tnmk! m 1)
cn so de co-pulverizao pela dopagem do alvo metlico com o
2 2 +2k 2 m
elemento Au de duas formas distintas: num caso foram feitos
2
(n(!mnm!=+ 1)41) " n(m+
+ nk kn+ mm 1) ! 1) + k m
R= R= # mm m

dois rasgos circulares de forma a poderem ser feitas inseres

2 2
(nm +A1)=2 +! log k(m2nmT+ 1) + km
o coeficiente de absoro: h
#=
! Im(" m!
# = "1
) Im("!m=) 4" nm
2k m # de tiras de Au na zona de eroso do alvo (Fig. a)) e, noutro
!! Im( c="ntan m)
# = nm + km " 1
!c 2Im( n " 2m ) (12) caso, foram simplesmente colados pedaos de Au perto da
#= m
c nm c nm 2 k
h ! = tan "1 2 m2
! = 4" n!m = 4" nm h nm + km " 1
94 h !# = 4" n# h Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011
! = 4" nm m
A =#! log T #
"1 2k m 2k
! = tan ! =2 tan "21 2 m2
2k
Revestimentos decorativos pelo efeito SPR N.M. Figueiredo et al.
zona de eroso do alvo (Fig 1 b)). A primeira abordagem per-
mitiu uma rea superficial de Au na zona de eroso do alvo
mais reduzida, sendo utilizada para o sistema Au@Al-O, caso
onde a taxa de deposio do composto xido muito baixa
(ver Tabela 1), e a segunda abordagem foi utilizada para o
sistema Au@W-O.
Os alvos utilizados foram de tungstnio (99,999%) e alum-
nio (99,999%) puros com 15151 cm3 sendo utilizado como
gs reactivo oxignio puro (99,999%). O gs inerte utilizado
foi rgon puro (99,999%). No caso do W-O foram utilizadas
trs tiras de Au com as dimenses ~2031 mm3, originan-
do uma rea superficial total de 180 mm2. Quanto ao Al-O,
foram inseridas lateralmente duas tiras de Au com ~2031
mm3 e ~1031 mm3, respectivamente, originando uma rea
superficial total de 30 mm2.
Fig. 1. a) imagem do alvo de alumnio com duas inseres de Au perto da
zona de eroso do alvo e b) imagem do alvo de tungstnio com duas tiras de
ouro coladas junto zona de eroso do alvo.
Os filmes foram depositados em dois tipos de substrato di-
ferentes: silcio (100) e quartzo, para o sistema W-O e sil-
cio (100) e vidro para o sistema Al-O. O procedimento de
limpeza dos substratos consistiu em lavagem por ultrassons
em banhos sucessivos de acetona (10 minutos) e lcool (10
minutos).
Antes de cada deposio foi atingida uma presso ltima in-
ferior a 810-4 Pa, sendo as superfcies dos substratos limpas
com um canho de ies. O procedimento de limpeza consistiu
primeiro em 10 minutos de aquecimento por bombardeamen-
to electrnico seguido de 10 minutos de eroso por bombar-
deamento com ies Ar+.
Durante a deposio, para o sistema Au@W-O foi utilizada
uma fonte d.c. com corrente pulsada, com uma frequncia de
250 kHz e uma largura de pulso de 1456 ns, e para o sistema
Au@Al-O foi utilizada a mesma fonte com uma frequncia
de 100 kHz e uma largura de pulso de 2016 ns. Para ambos os
casos a potncia do alvo foi fixada nos 900 W (corresponden-
do a uma densidade de potncia de 4 W.cm-2) e foi utilizada
uma presso de trabalho de ~0,55 Pa. O porta substratos foi
mantido com a rotao constante de 20 r.p.m.. Em nenhum
caso foi aplicada polarizao de substrato ou efectuado aque-
cimento intencional do mesmo. A mistura de gases utilizada
possua uma razo molar O2:Ar de ~0,25 e ~0,67 para o Au@
Al-O e o Au@W-O, respectivamente, valor que permitia tra-
balhar em regime composto (alvo completamente oxidado).
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011 95
Todos os filmes foram sujeitos a tratamentos trmicos ps-
deposio. A estratgia consistiu em recozer e caracterizar
as amostras em tratamentos trmicos sucessivos. Para tal foi
utilizado um forno horizontal e atmosfera inerte de Ar. As
temperaturas utilizadas para os tratamentos variaram entre os
300C e os 500C. Em cada tratamento, a taxa de aquecimen-
to at ao patamar isotrmico foi de 30C/min, sendo utilizado
um perodo isotrmico de 60 min, findo o qual as resistncias
eram desligadas sendo o arrefecimento subsequente efectua-
do de forma no forada.
3.3. Tcnicas de caracterizao
A espessura e a morfologia dos filmes foi avaliada por micros-
copia electrnica de varrimento de alta resoluo (HR-SEM)
recorrendo-se a um Philips modelo XL30-FEG. A composi-
o qumica elementar dos filmes foi estudada por microsonda
electrnica (EPMA) com espectrmetros por disperso angu-
lar de comprimento de onda (WDS) num CAMECA modelo
Camebax SX50. A tenso de acelerao utilizada foi de 5 kV e
a corrente foi de 20 nA. As composies qumicas foram cal-
culadas como sendo a mdia aritmtica de quatro medidas re-
alizadas aleatoriamente superfcie da amostra. As medies
foram efectuadas em rea. A estrutura dos filmes foi analisada
por difraco de raios-X (XRD) utilizando um difractmetro
Philips modelo XPert com um gonimetro PW 3020/00, sen-
do o antictodo de Cobalto (K1 = 1,78897 ) e o colimador
e monocromador de grafite. Para os ensaios foi utilizada uma
corrente de 40 kV e uma intensidade de 35 mA. A extenso de
aquisio foi definida entre os 25 e os 65, com um passo de
0,025 e 2 segundos de tempo de aquisio por passo. A fen-
da utilizada foi de 1,16 e a mscara de 10 mm. A geometria
escolhida foi a incidncia rasante com = 2. Sempre que foi
efectuado qualquer tratamento matemtico aos difractogramas
foi primeiramente removida a componente de difraco resul-
tante da radiao k2. Os parmetros dos picos de difraco
como a sua posio (20), intensidade e largura a meia altura
(FWHM) foram avaliados aps desconvoluo dos picos de
XRD assumindo funes Voigt.
As propriedades pticas dos filmes (transmitncia, reflectncia
e absorvncia) foram analisadas atravs de um espectrofotme-
tro UV-Vis-NIR Shimadzu modelo UV 3101 PC. A fenda uti-
lizada possua uma largura de 1 nm. Todas as medies foram
feitas na gama de valores 200-900 nm, com passo de 1 nm.
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Taxa de Deposio e Composio Qumica
Variando o nmero de tiras de Au no alvo, foi possvel obter
amostras com diferentes teores em Au. Constatou-se que a
taxa de deposio aumentou de forma crescente com o incre-
mento de Au no alvo, o que se deve maior taxa de ejeco
do Au em relao ao xido metlico para as condies de
deposio escolhidas. Contudo, no presente artigo ir apenas
ser analisado em detalhe um filme de cada srie (WO+Au e
AlO+Au) com idntica fraco volmica de Au, apesar de
serem referidos resultados globais para cada sistema. Os re-
N.M. Figueiredo et al. Revestimentos decorativos pelo efeito SPR

sultados de espessura e taxa de deposio para as amostras na literatura qualquer composto estabilizado com ligaes
estudadas podem ser consultados na Tabela 1. Au-O, a baixa reactividade do Al em relao ao O, aliada
semelhana entre o Al e o Au em termos de valncias e raios
Tabela 1. Configuraes de deposio utilizadas para os v- inicos, poder em parte explicar a possvel integrao do Au
rios sistemas e espessuras dos filmes medidas por SEM. na rede de Al2O3 amorfo, por substituio de alguns Al.
rea do alvo tdep Espessura Taxa de deposio
Ref. Tabela 2. Composio qumica de amostras dos sistemas
relativa Au/M (%) (min) (nm) (nm/min)
W-O+Au e Al-O+Au obtida por EPMA e correspondente
WO-0 0 20 367 18,4
fraco volmica de Au.
WO-11a 0,34 15 335 22,3
WO-11b 0,34 5 100 - % atmica (EPMA)
Ref. fAu b M/O
AlO-0 0 180 1000 5,6 Au Ma O
AlO-8a 0,06 41 400 9,7 WO-0 0 20,7 79,3 0 0,26
AlO-8b 0,06 11 100 - WO-11 10,6 19,4 70,0 0,12 0,28
a
valores estimados com base na taxa de deposio calculada anteriormente. AlO-0 0 36,2 63,8 0 0,57
AlO-8 7,6 28,7 63,7 0,13 0,45
O teor em Au nas amostras foi determinado pelo nmero a
M designa W ou Al, consoante o sistema.
de tiras de Au colocadas no alvo (Tabela 2). Para o caso do b
considerando (Au) = 19,3 g/cm3, (Al2O3) = 3,7 g/cm3 e (WO3) = 6,2 g/
W-O, tendo em considerao a baixa afinidade do Au com os cm3.
elementos disponveis (W e O) e a elevada reactividade do
sistema W-O, previa-se que se obtivesse uma estrutura mista 4.2. Estrutura
composta por uma matriz de xido (WOx) com agregados de
Na literatura tem sido referido que o WO3 possui estrutura tri-
Au. A razo W/O parecia confirmar esta expectativa j que,
clnica at aos 17C, monoclnica dos 17C aos 320C, ortor-
para alm de sugerir a presena do composto WO3 (com a
rmbica dos 320C aos 720C e tetragonal acima dos 720C
provvel presena de algum oxignio em excesso na rede),
[37]. De notar, no entanto, que comum a coexistncia das
com o aumento de Au nos filmes ela mantinha-se constante,
fases monoclnica e triclnica do WO3 temperatura ambiente
ou seja, aparentemente no existia nenhum elemento da ma-
[38]. O Al2O3 pode existir com a fase termodinamicamente
triz que estivesse a ser substitudo preferencialmente pelo Au.
estvel -alumina, bem como com outros polimorfos meta-
Contudo, no caso particular do sistema Al-O verificou-se que
estveis. Contudo, para deposies em que a temperatura do
a razo Al/O decresceu acentuadamente com a incorporao
substrato se encontre abaixo dos 300C os filmes de alumina
de Au, sugerindo a substituio atmica de alguns Al da rede
so amorfos [39].
amorfa por Au (j que o teor em oxignio se manteve apro-
ximadamente constante em todos os casos). De facto, uma Todas as amostras foram analisadas quanto sua microestru-
anlise por XPS mais aprofundada a este sistema permitiu tura antes e aps os tratamentos trmicos. Na Figura 3 a) e
concluir que tal se verificava, i.e. para amostras com teor em b) podem ser consultados os difractogramas das amostras W-
Au superior a 8% at. foram detectadas ligaes Au-O associa- O+Au(11%) e Al-O+Au(8%), respectivamente, antes e aps
das coordenao Au2O3 [36]. No sendo comum encontrar recozimentos a 300C e a 500C.

Fig. 2. Evoluo dos difractogramas com a temperatura para o sistema: a) W-O+Au b) Al-O+Au.

No caso do sistema W-O+Au aps deposio constatou-se a
presena da fase quasi-amorfa ou nanocristalina do WO3 em
todas as amostras, com e sem Au. Com o aumento do teor em
Au (at 11% at. Au) observou-se o aparecimento progressivo
do pico (111) da fase cbica do Au, sendo especialmente no-
tria a sua presena para concentraes atmicas de Au supe-
riores a 7%. Isto bem visvel na Figura 2a) para a amostra
contendo 11% at. de Au.
Aps recozimento a 300C comeou a observar-se a cristaliza-
o da matriz. A fase que parece surgir a monoclnica (ICDD
32-1395), embora tambm pudesse ser facilmente indexvel a

96 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011

Revestimentos decorativos pelo efeito SPR N.M. Figueiredo et al.
fase triclnica (e.g. ICDD 83-0947). Foi possvel observar um
ligeiro estreitamento do pico de difraco (111) do Au. Com
o aumento de temperatura para os 500C todo o sistema cris-
talizou de forma mais notria, j que houve uma diminuio
acentuada na largura dos picos tanto do Au como da matriz. A
fase ortorrmbica do WO3 agora a mais provvel de existir,
contudo a co-existncia desta fase com a monoclnica conti-
nua a ser uma possibilidade. A maior novidade que surge nos
difractogramas a 500C o aparecimento de dois picos perto
de 2 = 21,5 e 35,8. No foi possvel indexar estes picos a
qualquer uma das fases alotrpicas do WO3, ortorrmbica, mo-
noclnica, triclnica, hexagonal ou mesmo tetragonal, podendo
contudo ser facilmente atribuveis a um composto ligeiramente
substequimetrico em oxignio (WO3-x), como o caso da fase
ortorrmbica do WO2,7 (ICDD 81-2263). O aparecimento de
uma fase WO3-x pode justificar-se com base no procedimento
utlizado para os recozimentos, j que foi utilizado ambiente
inerte (ausncia de O2) e por isso ter sido promovida a liberta-
o de alguns tomos de oxignio. De notar que esta fase est
mais presente no caso com as amostras com mais Au.
Quanto ao sistema Al-O+Au, constatou-se que a matriz Al-O
amorfa mesmo para as temperaturas mais elevadas de re-
cozimento que foram testadas (1000C). Independentemen-
te do teor em Au testado (mximo de 11% at. Au) no foi
visvel qualquer pico de difraco do Au para recozimentos
at 300C. Tendo em considerao os elevados teores de Au
estudados, as temperaturas de recozimento utilizadas e os
resultados publicados em referncias bibiogrficas [40, 41],
seria esperada a segregao do Au com a temperatura devido
ao aumento de difusividade do metal. Contudo, a ausncia de
picos de difraco do Au no difractograma no podem negar a
provvel precipitao do Au, j que a existncia de pequenas
nanopartculas de Au com tamanhos inferiores a 2 nm no
dever ser detectvel por XRD. Em alguns estudos tericos e
experimentais onde foram calculadas as estruturas de menor
energia de nanopartculas de ouro com dimetros inferiores
a 1-2 nm (correspondentes a agregados com 20-200 tomos)
verificou-se que estas nanopartculas eram amorfas em XRD
[42, 43]. Por outro lado, o crescimento dos cristais de Au com
a temperatura at tamanhos inferiores a 2 nm foi provado por
espectroscopia de fotoelectres por raios-X (XPS) [36]. Para
os teores de Au estudados, s a 400C foi possvel detectar
Fig. 3. Evoluo dos espectros de transmisso e de absorvncia da matriz com a temperatura: a) WO3 b) Al2O3.
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011 97
cristais de Au por XRD, mas apenas para a amostra contendo
8% at. de Au, e a 500C esta cristalizao j foi evidente para
todas as amostras contendo %at. de Au acima de 4%. Na figu-
ra 3 b) est exemplificado este comportamento para a amostra
com 8% at. de Au.
A partir dos difractogramas efectuados foi possvel determi-
nar o tamanho das nanopartculas de Au e acompanhar a sua
evoluo com a temperatura atravs da aplicao da frmula
de Scherrer [44] ao pico do Au (111). Os resultados encon-
tram-se compilados na Tabela 3.
Tabela 3. Evoluo do tamanho dos cristais de Au (nm) com
a temperatura.
Temperatura (C)
Amostra fAu
A.D. 300 500
WO-11 0,12 2 3 7
AlO-8 0,13 - - 3
Verificou-se que a ordem estrutural da matriz influencia forte-
mente a segregao do Au. A existncia de ordem estrutural a
longa distncia na matriz cria zonas de migrao preferencial
para o Au se aglomerar (fronteiras de gro). Considerando
um outro sistema estudado, o Ti-O+Au, para fraces vol-
micas de Au semelhantes ao caso apresentado, verificou-se
que a cristalizao do Au foi detectada por raio-X a partir dos
300C, temperatura a partir da qual tambm a matriz iniciou
o seu processo de cristalizao [45]. Apesar de no caso do
Al-O no haver indcios de ordem estrutural a longo alcance,
a 500C a energia suficiente para aumentar a mobilidade do
Au e a sua segregao na matriz.
4.3. Propriedades pticas
Os espectros de transmitncia das matrizes WO3 e Al2O3 po-
dem ser consultados na Figura 3 a) e b), respectivamente, antes
e aps os tratamentos trmicos aplicados (no eixo secundrio
so tambm apresentadas as curvas de absorvncia). Verifica-
se que os filmes de WO3 apresentam boa transmitncia, supe-
rior a 70%, o que est dentro dos valores de referncia [46].
Com o recozimento a 300C a transmitncia aumenta para
valores superiores a 80% devido a alteraes no ndice de
N.M. Figueiredo et al. Revestimentos decorativos pelo efeito SPR

refraco, possivelmente provocadas por pequenas variaes
na densidade do sistema com origem na formao de diferen-
tes estruturas do WO3 [47]. Acima desta temperatura, espe-
cialmente a 500C, comea a haver absoro de luz (aumento
do coeficiente de extino), provavelmente devido presena
de fases WO3 subestequiomtricas (WO3-x), formadas devido
reduo de W6+ a W5+ e W4+ com o tratamento trmico (li-
bertao de oxignio), e formao de centros pticos [48].
Quanto ao Al2O3, verificou-se que os filmes apresentaram
tambm boa transmitncia, superior a 85%, encontrando-se
dentro dos valores de referncia [49]. Para qualquer tempe-
ratura utilizada esta matriz revelou sempre baixa absoro de
luz. Houve, contudo, uma ligeira diminuio na transmitncia
para os 75% aps os 500C, que se deveu possivelmente a
alteraes da rugosidade superficial do filme. Como as ma-
trizes utilizadas possuiam baixa absoro e os espectros de
transmitncia possuiam um padro claro de interferncias,
qualquer que fosse a temperatura, foi possvel determinar-se
por anlise reversa as constantes pticas do filme (ver e.g.
[7]). Optou-se por utilizar o mtodo do envelope [50], devi-
do simplicidade de utilizao. Estes resultados so a seguir
apresentados na Figura 4.

Fig. 4. Constantes pticas da matriz determinadas a partir das curvas de transmitncia: a) WO3 b) Al2O3 c) valores para = 600 nm.

Analisando a evoluo do ndice de refraco (Figura 4 c)) da com consequncias significativas no posicionamento dos pi-
matriz WO3 verificou-se um aumento significativo da parte cos de SPR. Estes picos de absoro podem ser facilmente
real do ndice de refraco aos 300C (de n 1,98 para n observados nas curvas de absorvncia da Figura 5.
2,15), e um posterior decrscimo a 500C (para n 1,95),

98 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011

Revestimentos decorativos pelo efeito SPR N.M. Figueiredo et al.

Fig. 5. Evoluo das curvas de absorvncia com a temperatura para o sistema: a) W-O+Au(11%) b) Al-O+Au(8%).

A presena do pico de extino SPR notria em ambos os
sistemas, contudo para o sistema WO+Au isto acontece ime-
diatamente aps deposio devido presena de nanopartcu-
las de Au com aproximadamente 2 nm. Nota-se que tanto a
300C como a 500C o comprimento de onda correspondente
ao mximo do pico de SPR segue a tendncia de variao
do ndice de refraco da matriz para comprimentos de onda
prximos da ressonncia, ou seja, aumenta e diminui signi-
ficativamente aos 300C e aos 500C, respectivamente. Por
outro lado, para a temperatura mais elevada (500C) a con-
tribuio para a extino provocada pela matriz faz com que
grande parte da luz com comprimentos de onda acima dos
~600 nm seja extinta. Como seria esperado, isto acontece de
forma mais evidente para o caso da amostra mais espessa.
Para o sistema AlO+Au o tamanho de nanopartculas ~3 nm
s alcanado aos 500C, logo s neste patamar trmico
que possvel observar a presena de absoro por SPR (ob-
servvel em partculas acima dos ~2 nm).
Para modelizar o comportamento ptico das amostras uti-
lizou-se a teoria de Maxwell-Garnett, tendo sido utilizado
como aproximao para a constante dielctrica da matriz os
valores calculados por anlise reversa para o composto puro,
para cada temperatura (Figura 4). Para o caso do Au foi utili-
zada uma expresso analtica para a funo dielctrica deter-
minada por Rakic et al. em [51], obtida por ajuste de dados
experimentais ao modelo de Drude-Lorentz. Contudo, de for-
ma a ter em considerao os efeitos intrnsecos do tamanho
das nanopartculas, este modelo foi corrigido relativamente
frequncia de coliso entre os electres atravs da equao
(3). As dimenses das nanopartculas que foram utilizadas na
simulao foram as determinadas a partir dos picos de difrac-
o de raios-X, apresentadas na Tabela 3. Aps a determi-
nao da funo dielctrica efectiva foi calculado o espectro
de transmitncia com base na Eq. 10 (tendo em considerao
a espessura de cada filme) e finalmente determinaram-se as
curvas de absorvncia de acordo com a Eq. 15. Os resultados
destas simulaes encontram-se na Figura 6.

Fig. 6. Resultados das simulaes MG para os sistemas: a) W-O+Au(11%) b) Al-O+Au(8%).

As simulaes obtidas apresentaram boa concordncia em
termos de forma e posicionamento dos picos de absorvncia,
especialmente para o caso da alumina. Contudo, nas simula-
es foram observadas maiores intensidades do sinal SPR,
com picos ligeiramente mais estreitos. Isto pode ser explica-
do atendendo a vrios factores: em primeiro lugar as perdas
de luz por disperso difusa que ocorrem na primeira interface
ar/filme devido rugosidade do filme no so contempladas
no clculo da absorvncia; em segundo lugar, na prctica nem
toda a fraco do Au estar sob a forma de nanopartculas

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011 99

N.M. Figueiredo et al. Revestimentos decorativos pelo efeito SPR

com a dimenso estimada, o que pode originar tanto a perda
de intensidade como um alargamento do sinal de SPR. Ob-
serva-se claramente que a posio do picos de SPR muito
mais afectada pela variao do ndice de refraco da matriz
do que pelo tamanho das nanopartculas. Um outro ponto in-
teressante nesta simulao o facto de a curva a 500C do
sistema WO+Au possuir pouca ou nenhuma extino para
comprimentos de onda acima dos 600 nm, contrariamente ao
que se observa no caso experimental. Este facto deve-se a ter
sido utilizada na simulao a constante dielctrica da matriz
pura, caso onde a presena da fase WO3-x menor (segundo
os difractogramas), e onde, portanto, a absoro por centros
pticos inferior ao esperado no caso do filme com Au.
A evoluo da cor dos revestimentos, para cada sistema, com
a espessura e com a temperatura pode ser consultada na Ta-
bela 4. Como seria esperado, o aparecimento de cor nos re-
vestimentos s aconteceu quando o Au se encontrava sob a
forma de nanopartculas de Au com tamanho superior a 2-3
nm. Para o sistema WO+Au(11%) foram obtidas cores ime-
diatamente aps a deposio de acordo com a deteco de
nanopartculas de Au com tamanhos volta dos 2 nm. Para
o caso do sistema AlO+Au o aparecimento pronunciado de
cor s foi conseguido aos 500C, quando os cristais de Au
possuiam dimenso a rondar os 3 nm. de realar o efeito
da espessura na intensidade da cor. Alm disso, para ambos
os sistemas foi possvel alcanar vrias cores diferentes pela
variao do teor em Au, permitindo, para a mesma matriz,
precipitar tamanhos de nanopartculas diferentes.

Tabela 4. Evoluo da cor dos revestimentos ( transmitncia) com a temperatura.

Sistema WO+Au (11%) AlO+Au (8%)

Espessura 400 nm 100 nm 400 nm 100 nm

AD

300C

500C

4.4. Propriedades Mecnicas
A amostra de WO3 pura apresenta dureza prxima dos 4 GPa,
um valor relativamente baixo para a aplicao em vista, mas
na gama de valores encontrados na literatura (e.g. [52] e [53]).
Com a adio de Au, no existe uma variao significativa de
dureza. Relativamente aos tratamentos trmicos, para a maio-
ria das amostras parece haver um ligeiro aumento de dureza
(~1GPa) com o recozimento a 300C mantendo-se a mesma
tendncia aps recozimento a 500C (~1GPa). De um modo
geral todos os revestimentos apresentam dureza prxima dos
4,5 GPa.
Os valores de dureza tpicos de revestimentos de alumina de-
positados com temperaturas de substrato inferiores a 250C
variam entre 8-12 GPa [39]. Todos os revestimentos apresen-
taram valores de dureza nesta gama, com um ligeiro aumento
para os filmes com maior teor em Au. Aps o recozimento a
300C verificou-se um aumento na dureza em cerca de 1,5-
3,5 GPa, que se dever ao menor coeficiente de expanso tr-
mico que estes filmes devem ter relativamente ao substrato.
Durante o aquecimento dever ocorrer um processo de alvio
de tenses, sendo introduzido um novo estado de tenses du-
rante o arrefecimento. Neste caso, as tenses criadas sero de
compresso, o que explica os maiores valores de dureza ob-
tidos para as amostras aps recozimento a esta temperatura.
A 500C passou a haver alguma disperso nos resultados de
dureza devido formao de zonas pontuais de delaminao.
A presena das ligaes frgeis Au-O, claramente detectadas
por XPS, poder originar pontos de libertao de oxignio
medida que ocorre a rotura destas ligaes e a segregao do
Au com a temperatura. A libertao gasosa poder ser res-
ponsvel pela formao de bolhas e consequente degradao
dos filmes. De entre os sistemas estudados os nitretos foram
sem dvida os mais promissores em termos de propriedades
mecnicas. O sistema AlN+Au apresentou elevada estabili-
dade trmica em termos mecnicos e estruturais (at 1000C)
e durezas a rondar os 20 GPa, o que o torna num excelente
candidato para as aplicaes visadas.
5. CONCLUSES
No presente trabalho foi pretendido desenvolver um novo tipo
de revestimentos decorativos, depositados por pulverizao
catdica reactiva, com base no efeito SPR de nanopartculas
de Au dispersas em matrizes dielctricas: WO3 e Al2O3. Em
termos globais, para cada matriz foram variados independen-

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Revestimentos decorativos pelo efeito SPR N.M. Figueiredo et al.
temente dois parmetros: i) a quantidade de Au disposta no
alvo, permitindo obter revestimentos com diferentes fraces
volmicas de Au e ii) a temperatura de recozimento, permi-
tindo obter nanopartculas de Au com diferentes tamanhos.
No presente estudo foram comparados dois sistemas com di-
ferentes afinidades para o elemento Au, para a mesma fraco
de Au incorporada (~0,13).
A matriz W-O tinha uma estrutura quasi-amorfa ou nano-
cristalina para temperaturas de recozimento at 300C, ten-
do cristalizado como WO3, com estrutura ortorrmbica, para
as temperaturas mais elevadas. A presena de fases subs-
tequiomtricas em relao ao WO3 foi constatada a 500C,
principalmente para as amostras com maior teor em Au. A
evoluo estrutural da matriz reflectiu-se nas suas proprie-
dades dielctricas, com consequncias na variao da forma
e posio do pico de absoro SPR. Por outro lado, para o
caso da matriz Al-O foram detectadas por XPS ligaes Au-O
o que indiciou, em conjunto com os resultados de EPMA, a
possvel integrao do elemento Au na estrutura amorfa Al-O
por substituio de tomos de Al. Alm disso a matriz Al-O
revelou-se sempre amorfa para qualquer temperatura, o que
aparentemente dificultou a segregao do Au. Comparando
as vrias matrizes pode concluir-se que a presena de ordem
estrutural a longo alcance facilita a segregao de Au, possi-
velmente devido criao de zonas de migrao preferencial
para o Au (fronteiras de gro).
A incorporao crescente de diferentes teores em Au na ma-
triz permitiu a formao de nanopartculas com tamanhos
cada vez maiores. Os tratamentos trmicos promoveram tam-
bm o crescimento das nanopartculas de Au na matriz, per-
mitindo variaes na forma dos picos de SPR. Contudo, tam-
bm as propriedades estruturais e dielctricas da matriz foram
afectadas pela temperatura, com consequncias na forma e
no posicionamento dos picos de SPR. O aumento do ndice
de refraco da matriz promoveu quer um deslocamento na
posio dos picos de SPR para os comprimentos de onda mais
elevados quer, tambm, o seu alargamento. Em boa concor-
dncia com a teoria, constatou-se que a influncia do ndice
de refraco do meio no posicionamento do pico de SPR
muito mais significativa do que a dimenso das nanopartcu-
las, para a gama de tamanhos estudada.
O ajuste dos picos de SPR das nanopartculas de Au, conse-
guido atravs da variao dos trs parmetros, matriz, teor
em Au e temperatura, permitiu obter revestimentos nano-
compsitos de M-O+Au com cores diferentes. Pela utili-
zao de matrizes com boas propriedades mecnicas e com
ndices de refraco varivel possvel antever um futuro
colorido para esta tecnologia, ainda para mais se for utili-
zado um processo de co-deposio com controlo indepen-
dente da matriz e das nanopartculas incorporadas, e.g. pela
utilizao de uma fonte de agregao gasosa para o caso
das nanopartculas metlicas. Esta estratgia em particular,
que est agora a ser implementada no CEMUC, ir per-
mitir eliminar o procedimento ps-deposio (tratamentos
trmicos).
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011 101
AGRADECIMENTOS
Este trabalho est inserido no projecto de investigao DE-
COMAT (PTDC/CTM/70037/2006), que s foi possvel gra-
as ao apoio e financiamento da FEDER, atravs do programa
COMPETE - Programa Operacional Factores de Competiti-
vidade e da FCT - Fundao para a Cincia e a Tecnologia.
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