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FACULDADE DO CENTRO LESTE
SERRA
2015
JOSE JEFFERSON MORAIS DE OLIVEIRA
SERRA
2015
Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP)
(Biblioteca da UCL - Faculdade do Centro Leste, Serra, ES, Brasil)
CDU 622.276
Ao nico Deus soberano, a quem pertence toda
sabedoria absoluta e o todo poder nas alturas;
quele que o criador de todas as coisas e que se
revela aos homens, por meio da sua criao, como o
mais excelente e hbil mestre de toda a cincia;
A Ele, e somente a Ele, que atravs da sua graa
imerecida, inconquistvel e imensurvel me concede
este privilgio, dedico este humilde trabalho.
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho no foi resultado apenas do meu esforo. Pessoas e instituies, direta ou
indiretamente, tiveram sua participao e merecem ser lembradas com carinho. Desta forma,
gostaria de apresentar os meus sinceros agradecimentos:
Aos colegas e orientadores: Prof. Dr. Joo Roberto Bastos Zoghbi Filho (orientador), e Dr.
Paulo Rogrio Tavares da Silva (coorientador), ambos engenheiros da Petrobras, por
concordarem em me orientar;
Aos meus pais: Jos Miguel e Maria de Ftima de Morais, pelo carinho e exemplo de vida;
minha querida famlia minha maior riqueza: Jussara, Jordan e Joseph, pela pacincia e
incentivo. No teria conseguido sem vocs;
Petrleo Brasileiro S.A. Petrobras, empresa onde tenho a honra de trabalhar, pelo apoio
concedido;
UCL e seus professores pela oportunidade de aprender um pouco mais durante o presente
curso;
Aos engenheiros e colegas de trabalho: George Horta Jnior, Gerson Luiz do Amaral Ferreira
e Tatiana Gomes Simes, pelo auxlio prestado na elaborao desta monografia.
The integrity of materials and equipment in environments containing carbon dioxide (CO2)
and hydrogen sulfide (H2S) is a major concern in oil production from the so called pre-salt
layer. This is because the CO2 and H2S are usually associated with internal corrosion of oil
and natural gas facilities. Since both of them are soluble in water and present in high levels in
the pre-salt, corrosive attack constitutes a serious problem for the production and
transportation of large volumes of oil and gas expected to be produced being carbon dioxide
the main corrosive agent of this important oil province. In this work it will be discussed some
topics related to the pre-salt, concepts and classification of corrosion processes (with
particular emphasis on corrosion in environments where the corrosion is due to the presence
of dissolved CO2 - sweet corrosion), downhole equipment used in wells, damage by sweet
corrosion on the main downhole equipment (tubing) and specifications and metallurgy for
tubing. The main objective, therefore, will prepare a literature review about the corrosion
problem in the pre-salt wells tubings due to the presence of carbonic acid.
BSW basic sediments and water (teor de gua e sedimentos no petrleo produzido);
CRAs corrosion-resistant alloys (aos liga ao cromo);
RGO razo gs leo;
K constante de equilbrio em termos de concentrao;
K1 produto de solubilidade para perda do primeiro prton;
K2 produto de solubilidade para perda do segundo prton;
KHid - constante de equilbrio de hidratao do CO2;
KSol - constante de equilbrio de dissoluo do CO2;
PREN nmero equivalente de resistncia corroso por pite;
UEP unidade estacionria de produo.
SUMRIO
1. INTRODUO ................................................................................................................ 12
2. REFERENCIAL TERICO ............................................................................................. 14
2.1. O PR-SAL E SUA ORIGEM .................................................................................. 15
2.2. OS DESAFIOS DO PR-SAL .................................................................................. 25
2.3. CONCEITO E CLASSIFICAO DA CORROSO .............................................. 28
2.3.1. Corroso Quanto a Morfologia ........................................................................... 32
2.3.2. Corroso Quanto a Fenomenologia .................................................................... 35
2.3.3. O Fenmeno da Sensitizao em Aos Inoxidveis ........................................... 45
2.3.4. Nmero Equivalente de Resistncia a Corroso PREN .................................. 50
2.4. O MECANISMO DE CORROSO POR CO2 ......................................................... 53
2.4.1. Eletroqumica da Corroso por CO2 ................................................................... 53
2.4.2. Fatores que Afetam a Corroso por CO2 ............................................................ 61
2.5. EQUIPAMENTOS DE UMA COLUNA DE PRODUO ..................................... 67
2.6. DANOS POR CORROSO COM CO2 EM TUBOS DE PRODUO .................. 75
2.7. ESPECIFICAES E METALURGIA DA COLUNA DE PRODUO .............. 80
2.7.1. Seleo da Metalurgia para Tubos de Produo ................................................. 86
3. CONCLUSO .................................................................................................................. 93
4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................................ 96
REFERNCIAS ..................................................................................................................... 100
12
1. INTRODUO
A energia obtida pela queima do petrleo deu humanidade a possibilidade de explorar com
maior intensidade outros recursos naturais, o que possibilitou a exploso demogrfica do
ltimo sculo e o elevado consumo energtico de que hoje usufrui cerca de um tero dos
habitantes do planeta. Alm disso, ele ainda matria prima para mais de 3.000 produtos
petroqumicos, materiais de construo e vrios outros, estando presente em quase todos os
bens de uso comum do nosso dia a dia.
Diante da tamanha importncia deste recurso energtico, se torna fcil entender porque a
descoberta do campo de Lula em 2006 (inicialmente denominado de campo Tupi), juntamente
com a chamada provncia do pr-sal, j considerada como um marco para a indstria
mundial do petrleo. Essa nova fronteira exploratria, localizada na costa brasileira, trouxe
consigo um novo patamar para a indstria de leo e gs ao pas, associada no apenas pelo
expressivo incremento na produo de hidrocarbonetos, mas tambm pela gerao de
tecnologia que o pr-sal demandar.
Um bom exemplo disto pode ser encontrado no ltimo relatrio de Tecnologia Petrobras, que
rene os principais resultados nas reas de engenharia bsica, pesquisa e desenvolvimento da
companhia ao longo do ano de 2011:
conseguinte, novos desafios tecnolgicos. Soma-se a isto, o fato de que, na camada do pr-
sal que se encontram as maiores reservas de petrleo j encontradas no Brasil.
O presente trabalho iniciar com alguns conceitos introdutrios relativos ao petrleo e ao pr-
sal brasileiro. Depois ser apresentada uma reviso do estudo da corroso de materiais
metlicos, para ento, nos determos, mais especificamente, no mecanismo de corroso atravs
do dixido de carbono (CO2) em colunas de produo de poos de petrleo.
O principal objetivo, portanto, ser elaborar uma reviso bibliogrfica a respeito do problema
da corroso por CO2 dos tubos de produo em poos do pr-sal.
O que perfeitamente justificvel, uma vez que, o dixido de carbono (responsvel pela
formao do cido carbnico), geralmente est associado corroso interna de instalaes de
petrleo e gs natural. E como o mesmo encontra-se presente em teores elevados nos
reservatrios desta importante provncia petrolfera, o ataque corrosivo se constitui num srio
problema para a produo e transporte das reservas ali presentes.
14
2. REFERENCIAL TERICO
Inicialmente sero apresentadas algumas consideraes acerca do petrleo seu conceito, sua
composio e sua origem. Estas consideraes sero breves, pois um estudo mais detalhado
sobre estas questes fugiria ao escopo do presente trabalho.
Para uma definio preliminar sobre petrleo1, pode-se iniciar com o seguinte conceito: o
petrleo no estado lquido uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com
cheiro caracterstico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. (THOMAS, 2004, p.4).
Uma definio mais completa, de acordo com Rosa, Carvalho e Xavier (2006, p. 1), considera
o petrleo como uma mistura natural de hidrocarbonetos, ou seja, compostos de carbono e
hidrognio que, quimicamente, so agrupados em sries de acordo com certas caractersticas.
Destas sries, as mais comumente encontradas so as parafinas, as olefinas e os
hidrocarbonetos aromticos.
Ainda segundo Rosa, Carvalho e Xavier (2006, p. 2), agregada mistura de hidrocarbonetos
vem sempre uma certa quantidade de impurezas, sendo as mais comuns o dixido de carbono,
o oxignio, o nitrognio, o gs sulfdrico, o hlio e alguns outros compostos de carbono
dentre as impurezas citadas, mais adiante, particular ateno ser dispensada ao dixido de
carbono (CO2) e ao dano por corroso a ele associado.
J com relao a sua origem, uma vez que o petrleo constitudo principalmente por
compostos orgnicos (hidrocarbonetos) e a maioria das acumulaes ocorre em rochas
1
Petrleo: palavra que tem sua origina no latim das seguintes palavras petra (rocha) e oleum (leo).
15
sedimentares, boa parte da literatura especializada sobre o assunto considera que o mesmo se
originou de matria orgnica.
Segundo Thomas (2004, p. 15), a teoria mais aceita atualmente a de que material orgnico
marinho (em especial os microrganismos e algas que formam o fitoplncton), foram soterrado
por sedimentos de compostos de baixa permeabilidade e em condies no oxidantes (ou seja,
em condies termoqumicas apropriadas), permitindo o incio de uma cadeia de processos
que levariam a gerao e acumulao do petrleo em formaes rochosas.
No se descarta, entretanto, que o petrleo possa ter surgido de material orgnico procedente
de vegetais superiores. A dificuldade neste caso seria, apenas, explicar como teria ocorrido a
preservao do petrleo em funo do meio oxidante onde vivem.
De qualquer forma, seja a partir de material orgnico marinho, seja a partir de material
orgnico proveniente de vegetais superiores, acredita-se que, aps esse material se incorporar
a sedimentos e num ambiente apropriado, ocorre um aumento da carga sedimentar e da
temperatura, tem incio ento, alguns processos que sero responsveis, num primeiro
momento, pela reorganizao celular, transformando matria orgnica em querognio2
mediante a ao de microrganismos. Posteriormente, com o incremento da temperatura,
ocorre a quebra das molculas desse querognio, que por sua vez, gerar hidrocarbonetos
lquidos e gs. O processo de gerao de petrleo como um todo resultado da captao da
energia solar, atravs da fotossntese, bem como da transformao da matria orgnica com a
contribuio do fluxo de calor proveniente do interior da terra. Concludo esse processo no
interior da rocha geradora, o petrleo migra em direo a superfcie, tendo o seu fluxo
interrompido por uma armadilha geolgica (rocha capeadora). Ocorre ento o aprisionamento
do hidrocarboneto. Geralmente, para os campos do ps-sal, essa rocha capeadora uma rocha
argilosa do tipo folhelho. (THOMAS, 2004, p. 15-16).
2
Querognio: parte insolvel (em solventes orgnicos) da matria orgnica retida nas rochas sedimentares,
resultante das transformaes da matria orgnica de origem martima e terrestre disseminada em sedimentos
primitivos.
16
Com relao descoberta do pr-sal brasileiro e do que o mesmo representa para indstria do
petrleo, muitas indagaes tm surgido desde o seu descobrimento algumas, inclusive,
ainda sem respostas. Afinal de contas, trata-se de grandes reservas de petrleo situadas em
formaes rochosas nunca exploradas antes. A Petrobras, empresa responsvel pela
descoberta, vm disponibilizado algumas informaes sobre o assunto em seu site:
Sobre a origem do termo pr-sal, o mesmo est relacionado localizao das formaes
rochosas onde foram encontradas as reservas de petrleo subsal. Ainda segundo o site da
Petrobras:
Figura 01 Localizao da provncia do pr-sal na costa brasileira, que se estende do litoral do Esprito
Santo at o litoral de Santa Catarina. Sua extenso de 800 km de comprimento por 200 km de largura.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.
3
Rochas evaporticas so rochas sedimentares de origem qumica, geradas devido evaporao de gua do mar.
Este assunto ser retomado mais adiante;
4
Rochas carbonticas so rochas sedimentares de origem bioqumica, geradas em locais marinhos onde o
carbonato de clcio o principal sedimento. Este assunto, tambm, ser retomado mais adiante;
5
O campo de Tupi, descoberto em 2006, teve seu nome alterado para Lula no final de 2010.
18
Os primeiros resultados dos testes realizados apontam para volumes muito expressivos. S a
acumulao do campo de Lula, na bacia de Santos, tem volumes recuperveis estimados entre
cinco e oito bilhes de barris de leo equivalente (leo mais gs), com densidade em torno de
30 API. Outra importante concluso a de que, com estes resultados, reduzem-se as
incertezas relacionadas ao pr-sal, de forma que j no h mais dvidas sobre a viabilidade
tcnica e econmica do desenvolvimento comercial das acumulaes descobertas. (PR-SAL,
In: Petrobras, 2012).
Figura 02 Representao das camadas do pr-sal, sal e ps-sal, numa interpretao de uma ssmica em
2D. Observa-se a camada do pr-sal abaixo da camada de sal, enquanto que a camada do ps-sal est
acima da camada salina (prximo ao leito ou assoalho marinho).
Fonte: Banco de Imagens da Petrobras.
Para se explicar como esses reservatrios poderiam ter surgidos, pesquisadores fazem uso de
teorias modernas que recorrem a um princpio histrico da geologia o princpio do
uniformitarismo. Segundo Press et al (2006, p. 27), por exemplo, este princpio considera
que os processos geolgicos que vemos atuantes hoje funcionaram de modo muito semelhante
ao longo do tempo geolgico. Desta forma, milhes de anos so necessrios para que
continentes migrem, montanhas sejam soerguidas e erodidas, e sistemas fluviais depositem
espessas camadas de sedimentos.
Por isso, no nenhuma novidade, por exemplo, que as bacias sedimentares da costa sudeste
brasileira (bacias de Santos, de Campos e do Esprito Santo), h tempos so vistas pela
Petrobras como reas de grande potencial para explorao ultraprofunda.
Segundo Christante (2006, p. 28), gelogos acreditam que h milhes de anos, essas bacias
eram grandes lagos, onde houve uma exploso de vida microscpica. Na verdade, estes
especialistas farejam petrleo onde, em tempos remotos, houve acmulo de matria
orgnica.
bioqumicos, podem ser citadas as camadas de minerais como a halita (cloreto de sdio) e a
calcita (carbonato de clcio, frequentemente encontrados na forma de recifes e conchas).
(PRESS et al, 2006, p. 106).
Estes sedimentos (partculas soltas, como areias, siltes e conchas de organismos), bem como
s rochas sedimentares formadas a partir deles, so produzidos durante os estgios de
superfcies do chamado ciclo das rochas, ocasionados pela tectnica das placas. Estes
estgios podem ser assim resumidos: partculas de rochas so geradas pelo intemperismo,
transportadas morro abaixo pela eroso e depositadas como camadas de sedimentos no solo
ou na gua, onde elas formam camadas paralelas ou estratificao. O soterramento ocorre a
media que camadas de sedimentos acumulam-se e compactam as camadas depositadas
anteriormente. Finalmente, a diagnese (ou seja, a ao da presso, do calor e de reaes
qumicas), litifica6 os sedimentos, transformando-os em rochas sedimentares. (PRESS et al,
2006, p. 196).
Acredita-se que a separao contnua entre os continentes africano e sul americano, bem
como o consequente preenchimento do espao por incurses marinhas, permitiu
6
Litificao um conjunto complexo de processos que convertem sendimentos em rochas consolidadas.
7
O termo rift designa as grandes fraturas tectnicas existentes nos fundos ocenicos, ocupando geralmente uma
posio central.
21
Ainda segundo estes autores, ambientes assim costumam ser encontrados em regies
ocenicas tropicais ou subtropicais mais quentes, onde as condies qumicas favorecem a
precipitao de carbonato de clcio. (PRESS et al, 2006, p. 202).
Figura 03 Incio da separao dos continentes de acordo com a teoria da tectnica das placas. Esse
processo geolgico tem datao de cerca de 122 milhes de anos atrs e foi responsvel pela formao da
camada do pr-sal na costa brasileira.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.
8
Um estromatlito uma rocha formada por tapete de limo produzido por micrbios no fundo de mares rasos
que se acumula at se formar uma espcie de recife. So fsseis que foram originados por bactrias e cianofitas
que, ao captarem os carbonatos existentes no meio onde viviam, e ao metaboliza-los, os depositavam em
camadas sucessivas, alternando com partculas sedimentares sobre um substrato rgido.
22
importante entender que o fim da deposio das rochas carbonticas est associado ao incio
da deposio do sal, proveniente da gua que preenchia o espao formado com a separao.
Essa gua contida em grandes e rasos lagos evapora, enquanto o sal se deposita no fundo dos
lagos. Na medida em que a separao dos continentes tem sua continuidade, mais gua do mar
tem acesso aos lagos e, mais uma vez, sofre nova evaporao. O grau de evaporao controla
a salinidade da gua marinha residual e, assim, os tipos de sedimentos formados. Conforme j
foi visto, este o processo de sedimentao de origem qumica, onde as rochas sedimentares
formam-se a partir de solues qumicas, que se depositam por evaporao, precipitao,
condies de temperatura, pH, etc. Estes sedimentos so formados em reas que se encontram
protegidas da influncia continental, como regies de guas rasas e quentes. (ROCHA e
AZEVEDO, 2009, p. 36).
23
As espessas camadas salinas formadas recebem o nome de evaporitos que incluem anidrita,
halita, silvinita e carnalita. E como so excelentes rochas capeadoras, tanto de leo como de
gs, seriam responsveis por aprisionar todo o petrleo que viria a ser gerado, posteriormente,
nas rochas carbonticas. (ROCHA e AZEVEDO, 2009, p. 39).
Essa realidade vem sendo alcanada na medida em que os grandes desafios impostos por esta
gigantesca provncia de petrleo so superados (vencer as grandes profundidades, sobretudo,
da camada salina; estudar e conhecer este tipo de geologia; obter solues de engenharia para
a corroso por CO2), alm dos desafios relacionados s questes ambientais.
Alm do grande potencial para elevadas taxas de produo de petrleo, a provncia petrolfera
denominada de pr-sal trouxe consigo diversos desafios (tecnolgicos, econmicos e
institucionais), relacionados sua explorao. Dentre estes grandes desafios, um deles tem
sido a perfurao dos espessos trechos salinos que separam o pr-sal do ps-sal (ver Figura
07). Essa dificuldade se deve pelo fato do sal, quando submetido a presses e temperaturas
elevadas, ter um comportamento plstico durante a perfurao do poo.
Rocha e Azevedo (2009, p. 483), explicam que o sal tem uma propriedade que lhe confere a
capacidade de fluir como um fludo. E essa fluncia poderia variar imensamente a tal ponto,
de forma a ser imperceptvel para os casos de formaes salinas mais estveis (por exemplo:
anidritas) ou, no outro extremo, quando se tratar de formaes com maior taxa de deformao
(por exemplo: halitas), fechar o poo em questo de dias.
Pode-se mencionar ainda, como outro grande desafio para a produo do pr-sal, o chamado
desafio geolgico, ou seja, conhecer as caractersticas das rochas carbonticas microbianas
onde o petrleo do pr-sal est armazenado.
Para superar este desafio, a Petrobras tem investido bastante em ssmicas de alta resoluo e
modelagem geolgica e numrica com o intuito de melhor prever o comportamento da
produo do pr-sal.
Figura 07 Diversos desafios tecnolgicos tm surgido para a produo do petrleo do pr-sal. O primeiro
deles diz respeito perfurao da rocha salina. Devido a sua profundidade que proporciona uma elevada
presso na formao, alm da alta temperatura gerada pelo calor interno do planeta, o sal se comporta como
um material viscoso, o que cria srios problemas para a perfurao e a manuteno dos poos.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.
Para o mecanismo de dano em questo, segundo Santos (2009, p. 1), a corroso pelo CO2 na
indstria do petrleo e gs representa um dos principais mecanismos de deteriorao de
tubulaes e equipamentos. Essa forma de corroso ocorre tanto durante a extrao do
petrleo como em unidades de processamento e refino.
Vaz, Maia e Santos (2008, p. 145), concordam que os gases cidos (CO2 e H2S) presentes em
vrios campos de produo, quando em teores elevados, comprometem tanto a integridade
fsica dos equipamentos (corroso), assim como a qualidade do gs, a ponto de inviabilizar a
sua transferncia e a utilizao interna.
Com relao ao pr-sal, segundo a Petrobras, at agora, os poos testados na regio indicam
a presena de teores do CO2 acima de 8%. Em alguns casos, ultrapassam 30% (REVISTA
PETROBRAS, 2009, p. 26).
Esse elevador teor de dixido de carbono nestes reservatrios decorre da idade dos mesmos,
ou seja, por serem mais antigos que os reservatrios do ps-sal, natural que apresentem
maiores percentuais de CO2, conforme vemos a seguir:
Agora ser apresentado um estudo sobre corroso de materiais sua definio e algumas
formas de classificao. Posteriormente, ser abordado, mais especificamente, o processo de
corroso por CO2.
28
Sabe-se que a maioria dos materiais, em menor ou maior grau, apresenta algum tipo de
interao com um grande nmero de ambientes diferentes. Geralmente, tais interaes
comprometem a utilidade de um material como resultado da deteriorao de suas
propriedades ou de sua aparncia.
Dessa forma, Bellarby (2009, p. 443), defende que antes de se iniciar a anlise de corroso e a
seleo de material para um dado equipamento, conveniente considerar as condies de
servios, ou seja, o meio com o qual cada material interage. E cita, como exemplo, o caso de
uma coluna de produo. Alguns dos diferentes meios para este equipamento podem ser
vistos na Figura 08, a seguir:
Extremidade inferior do
revestimento exposto a fluidos de Liner exposto a fluidos de produo: falha
produo em condio estagnada: pode ocorrer em consequncia da
condies de corroso severas ou presena de gs indesejado, gua ou
negligenciadas. produo de areia.
Para Callister Jr (2008, p. 456), por exemplo, o fenmeno da corroso metlica pode ser
definido como o ataque destrutivo e no intencional de um metal. Esse ataque
eletroqumico e comea normalmente pela superfcie. Ele acrescenta ainda que, como
consequncia da corroso, a utilidade do material comprometida devido deteriorao de
suas propriedades, tais como ductilidade ou resistncia mecnica.
Outros autores concordam com esta definio. Heidersbach (2011, p. 4) define corroso como
a degradao do material devido a reaes com o meio e que costuma ser de natureza
eletroqumica. Ainda, segundo este autor, a corroso costuma envolver a oxidao de um
metal, a qual acompanhada por uma reao de reduo equivalente que consome os eltrons
da reao de oxidao.
Da mesma forma, Gentil (2011, p. 1), defende esse consenso universal quanto ao fenmeno
da corroso e a conceitua como a deteriorao de material, geralmente metlico, por ao
qumica ou eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos. E
acrescenta que o resultado dessa deteriorao, causada pela interao fsico qumica entre o
material e o seu meio operacional, introduz alteraes prejudiciais e indesejveis, como por
exemplo: desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, de forma que o material
tem sua funcionalidade comprometida.
Para Telles (2003, p. 51), uma vez que a corroso um processo espontneo, o mesmo
ocorrer sempre, a no ser que medidas preventivas sejam adotadas.
Da mesma forma, para Gentil, no caso dos materiais metlicos, esse processo espontneo
causaria a sua destruio completa, se no fossem os mecanismos de proteo. importante
observar, que o prprio produto da reao de corroso, pode se comportar como um
mecanismo natural de proteo:
30
Neste caso, a perda de material ocorre tanto pela dissoluo do metal, geralmente, atravs da
reao de corroso (reduo do ferro), como pela formao de uma incrustao ou filme no
metlico sobre sua superfcie (reao de oxidao).
Esses fenmenos ocorrem de forma simultnea, ou seja, sempre que h oxidao (perda de
eltrons) h tambm reduo (ganho de eltrons), e so denominados como reaes de
oxirreduo9.
Uma reao de oxidao tpica para o ao carbono, por exemplo, pode ser representada da
seguinte forma:
+ 2 (Equao 01)
Para a reao catdica, por exemplo, a seguinte reao seria possvel num meio cido:
2 + 2 2 (Equao 02)
9
Em uma reao de oxirreduo, observa-se que o elemento oxidado perde eltrons (agindo como redutor). Por
sua vez, o elemento reduzido ganha eltrons (agindo como oxidante).
31
A equao inica total de oxirreduo (que representa a equao do ataque de ferro metlico
em meio cido), ser o resultado da soma das equaes parciais de oxidao e reduo
respectivamente, as Equaes 01 e 02. Desta forma:
+ (2 )
2 + (2 )
+ 2 + (Equao 03)
Heidersbach, por exemplo, faz meno de uma antiga classificao de corroso, muito
popularizada nos EUA na dcada de 40, e ainda no muito diferente do que se estuda hoje,
que estabelecia os seguintes grupos ou divises deste fenmeno: uniforme, galvnica, pite
(pitting), corroso por fresta, intergranular, seletiva, corroso-eroso, corroso sob tenso e
dano por hidrognio (HEIDERSBACH, 2011, p. 75).
Outra classificao possvel, segundo Gentil (2011, p. 45), considera que as formas ou tipos
de corroso podem ser apresentadas considerando-se a aparncia ou forma de ataque e as
diferentes causas de corroso e seus mecanismos. Deste modo, a corroso poderia ser
classificada quanto a sua morfologia (uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou pite,
intergranular, intragranular, empolamento por hidrognio, entre outros); quanto as suas causas
ou mecanismos (aerao diferencial, eletroltica, galvnica, associada a solicitaes
mecnicas, seletiva, empolamento ou fragilizao por hidrognio, entre outras); quanto aos
fatores mecnicos (sob tenso, sob fadiga, por atrito, associada eroso); quanto ao meio
corrosivo (atmosfrica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela gua do mar, por sais
32
Para Telles (2003, p. 53), do ponto de vista fisico-qumico a corroso para os materiais
metlicos pode ser do tipo eletroqumica (mida) ou qumica (seca). Sendo que, a
eletroqumica , de longe, a mais presente e mais preocupante.
Por sua vez, Jambo e Ffano (2008, p. 19), mencionam que uma forma de classificao
primria, seria considerar a corroso como eletroqumica ou oxidao direta. Entretanto,
optam pela classificao bastante semelhante de Gentil (citada a pouco), porm, com
algumas simplificaes:
No caso especfico da corroso localizada, Gentil (2008, p. 45), apresenta, pelo menos, trs
tipos diferentes:
c) Corroso seletiva: ocorre quando as prprias fases d) Corroso intergranular ou transgranular: ocorre
constituintes da liga formam pares galvnicos. Um em regies bem definidas da estrutura metlica.
exemplo a corroso seletiva do zinco na parte Denomina-se intergranular quando se localiza,
interna de uma vlvula de lato, apresentando zonas preferencialmente, ao longo dos contornos de
avermelhadas ricas em cobre esse processo gro. possvel, no entanto, ocorrer fratura
conhecido como dezincificao. transgranular em aos austenticos.
a) Elptica (alveolar)
c) Profunda
d) Nucleada vertical
e) Corte ocluso
f) Subsuperficial
g) Nucleada horizontal
Segundo Ramanathan (200-, p. 84), a formao de pites tem sido observada em variedade de
metais e ligas, variando desde ligas Fe-Cr at ligas austenticas de alta resistncia, tais como
Fe-18Cr-8Ni-3Mo e ligas de titnio. Ainda segundo o autor, vrios aos inoxidveis
apresentam pites em solues contendo ons de Cl-, ons de Br-, ons de hipoclorito e ons de
tiossulfato.
De acordo com a sua fenomenologia (ou processo corrosivo), conforme j mencionado, pode-
se classificar a corroso em oito grupos bsicos. Ramanathan (200-, p. 79-80, 93, 103-104,
114, 120 e 171) e Gentil (2011, p. 50, 146-147, 101 e 159), por exemplo, definem estes
grupos da seguinte forma:
36
Por clula oclusa: frestas estreitas podem ser formadas ou pela geometria de peas, ou
pelo contato com elementos no metlicos ou, ainda, devido a depsitos de sujeira ou
produtos de corroso sobre uma superfcie metlica. Esta corroso ocorre em solues
aproximadamente neutras, nas quais o oxignio dissolvido o reagente catdico. Uma
clula de corroso se origina em consequncia da diferena de concentrao de
oxignio entre a superfcie no entorno da fresta e dentro da fresta ver Figura 13.
a) b)
Figura 17 Componente que falhou por corroso sob fadiga: (a) Aspecto da superfcie fraturada. O
componente foi mantido imerso em uma soluo CaCl2 a 43% de concentrao. O ataque corrosivo
(regio escurecida) acelerou o surgimento da trinca; (b) Detalhe do ponto onde se iniciou a trinca que
deu origem a fratura.
Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.
Corroso sob tenso: trata-se de uma das mais comuns e perigosas formas de
deteriorao de materiais, que ocorre pela ao combinada de tenses (residuais ou
aplicadas) e meios corrosivos. Quando se observa a fratura dos materiais, ela
denominada de corroso sob tenso fraturante (stress corrosion cracking).
40
Figura 20 Caso de corroso atmosfrica em ambiente industrial. Tambm pode ser considerado
como um exemplo de atmosfera mida.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.
Nas Figuras 23, 24, 25, 26, 27 e 28, tem-se mais ilustraes de alguns tipos de corroso, j
estudadas at o presente momento, que ocorreram em equipamentos da indstria de petrleo.
J as Figuras 29a e 29b, mostram a tubulao de uma coluna de produo que falhou devido
corroso por eroso.
10
A Norma API RP 571 Damage Mechanisms Affecting Fixed, descrevem os danos por hidrognio do tipo
blister (empolamento) ou trincas por HIC (Hydrogen Induced Cracking).
43
Jambo e Ffano (2008, p. 53), por exemplo, mencionam outros processos corrosivos, por
exemplo: a corroso pelos cidos politnicos (cidos H2SxOy, inclusive o cido sulfrico),
alm da corroso por CO2.
Heidersbach (2011, p. 107-110), faz o mesmo, mencionando vrios processos, tais como:
sweet corrosion ou corroso por CO2 (corroso devido presena de CO2 dissolvido); sour
corrosion (corroso devido presena de H2S); mesa corrosion ou corroso por placas
(semelhante corroso alveolar em superfcie relativamente planas e protegidas por filme de
carbonato, na presena de CO2); top-of-the-line corrosion ou TOL corrosion (condensado,
contendo gua e alto teor de CO2 dissolvido, com possveis outros cidos orgnicos, ataca
agressivamente o topo, geratriz superior interna, de tubulaes horizontais onde inibidor
anticorrosivo est presente); CO2 channeling (corroso interna frequente na regio da geratriz
inferior de flowlines de poos de gs, devido presena de CO2 e oxignio), entre outros.
11
Novamente, faz-se referncia a Norma API RP 571 Damage Mechanisms Affecting Fixed. Nela, diversos
mecanismos de danos (inclusive por corroso) so descritos para indstria de Petrleo e Gs.
44
Figura 23 Corroso uniforme na superfcie externa Figura 24 Corroso por pite numa tubulao de gua
de uma tubulao sobre o revestimento desagregado. potvel em ao carbono. Note que o pite mais profundo
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 76. se localiza na posio a 2 horas dessa tubulao de 100
mm (4 polegadas).
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 84.
Figura 27 Alvolos de corroso no espelho de um Figura 28 Blister (ou empolamento) por hidrognio
permutador de calor. formado na parede de uma torre acumuladora de CO2.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 87. Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 105.
45
a) b)
Figura 29 Tubulao erodida de uma coluna de produo num poo de produo martimo.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 96.
Mais adiante, ser detalhado o processo de corroso por CO2 (dixido de carbono). Conforme
visto acima, a literatura em lngua inglesa, s vezes, se refere a este processo corrosivo como
sweet corrosion.
Silva e Mei (2006, p. 421), resumem muito bem o que representa a resistncia corroso para
aos inoxidveis: individualmente, a propriedade mais importante dos aos inoxidveis a
resistncia corroso. A vida em servio e o sucesso da seleo do ao inoxidvel so
frequentemente dependentes desta propriedade.
Assim, julga-se interessante relacionar aqui, pelo menos trs fenmenos que promovem a
corroso localizada em aos inoxidveis e que, portanto, podem comprometer a durabilidade
destes materiais em servio na indstria de petrleo:
Segundo Silva e Mei (2006, p. 434), o principal carboneto precipitado o Cr23C6 e, portanto,
cada tomo de carbono retira de soluo da matriz austentica, aproximadamente, quatro
tomos de cromo.
Desta forma, de acordo com Telles (2003, p. 67 e 140), a regio perifrica dos contornos de
gros passa a apresentar um menor contedo de cromo, se tornando andica em relao s
regies vizinhas. Nesta regio andica se formaro as trincas que, por sua vez, podero se
propagar devido ao de solicitaes mecnicas, mesmo quando estas so de baixa
intensidade, enquanto o processo de corroso se prossegue, simultaneamente, na superfcie do
material. Na medida em que estas trincas atingem certa profundidade, poder ocorrer a
ruptura cristalina do material, ou seja, haver o rompimento de material na regio de contorno
de gro (ou adjacente a ele) e pedaos do mesmo se destacam ou se desprendem do restante.
Zona de
corroso
intergranular
Metal de base
(no afetado
Zona afetada pelo calor
termicamente)
Telles (2003, p. 140-141), por exemplo, menciona que este tipo de corroso ocorre tanto entre
os cidos minerais como entre os cidos orgnicos. E relaciona os seguintes meios corrosivos
para os aos inoxidveis austenticos sensitizados:
Na Tabela 01, tem-se alguns exemplos para o tempo de sensitizao em funo do teor de
carbono. De acordo com a mesma, os aos inoxidveis usuais, que costuma apresentar um
teor de carbono de at 0,08%, podem ser sensitizados por uma simples operao de soldagem,
por tratamentos trmicos, bem como pelo prprio processo de fabricao, desde que o tempo
de exposio temperatura de sensitizao seja suficiente.
Para Ramanathan (200-, p. 92) e Telles (2003, p 142), este fenmeno pode ser evitado
empregando-se aos inoxidveis austenticos com baixo ou extra baixo teor de carbono (tipos
L e ELC abaixo de 0,3% de C); adio de pequenas quantidades de elementos
estabilizantes, que tem muito maior afinidade pelo carbono que o cromo (tais como nibio,
titnio, tntalo e vandio); alm do emprego de elevadas taxas de resfriamento, para o caso de
tmpera, atravs da faixa de temperatura crtica (resfriamento em gua).
Ainda segundo Telles, os aos inoxidveis sensitizados tambm podem sofrer corroso sob
tenso na presena de cidos politnicos (cidos na forma H2SxO6) em temperatura ambiente
ou elevada e mesmo com um nvel de tenso de trao bastante baixo. (TELLES, 2003,
p.142).
De acordo com Henriques (2008) e Serra (2010), o nvel de corrosividade encontrado nos
campos do pr-sal acabam por demandar um emprego crescente de materiais que apresentem
elevada resistncia corroso. Estes materiais sero empregados na fabricao de
equipamentos subsea, tais como: risers, flowlines, manifoldes, ANMs e colunas de produo
de poos produtores e injetores, necessrios para o desenvolvimento da produo nestes
campos.
51
Logo, critrios que permitam mensurar e comparar o nvel de resistncia corroso destes
materiais, em face agressividade do meio com os quais iro interagir durante sua vida
operacional, seria algo extremamente interessante.
Embora a literatura apresente algumas variaes, de acordo com Bellarby (2009, p. 440) e
Silva e Mei (2006, p. 433), a equao se segue til para o calculo do PREN de aos ligas,
estando de acordo com as diretrizes da NACE (National Association of Corrosion Engineers):
Segundo Silva e Mei (2006, p. 433), o nmero PREN apresenta uma excelente correlao para
o comportamento de aos duplex ferrtico-austenticos.
Aos inoxidveis austenticos de alta liga com 30 < PREN < 40;
Aos inoxidveis austenticos de alta liga com PREN > 40;
Aos inoxidveis duplex com 30 < PREN < 40;
Aos inoxidveis duplex com 40 < PREN < 45.
interessante ressaltar que os aos relacionados na parte de baixo da Tabela 02, exatamente
por serem de metalurgia mais nobre (aos Duplex), possuem um custo mais elevado e um
maior lead-time do que os aos menos nobres.
Finalmente, de acordo com Silva e Mei (2006, p. 433), este conceito bastante efetivo na
correlao entre materiais e sua resistncia corroso por pites e por frestas. Entretanto, no
basta adotar critrios para correta seleo de materiais durante a etapa de projeto. Sero
necessrias, tambm, medidas eficazes que evitem condies geomtricas, por exemplo,
capazes de favorer a corroso por fresta em equipamentos.
53
Gomes (2005, p. 42), concorda com tal afirmao e relata que, na indstria de petrleo e gs,
este fenmeno est presente em todos os estgios de produo, desde a prospeco at as
instalaes de processamento. Ainda segundo o autor, a perda de produo e os custos de
reparo ocasionados pela corroso do ao carbono em contato com gases midos e linhas com
mltiplas fases tornam indispensvel adoo de tcnicas eletroqumicas adequadas para o
monitoramento do processo corrosivo por CO2.
importante ressaltar, que no se trata de um novo processo corrosivo, pois segundo Kermani
e Morshed (2003, p. 660), o primeiro relato deste tipo de dano em instalaes de leo e gs
data da dcada de 40. Desde ento, vrios estudos vm sendo realizados sobre o assunto.
Entretanto, embora o fenmeno seja a muito conhecido, o mecanismo pelo qual ocorre a
corroso do ao carbono por CO2 bastante complexo e ainda requerer elucidaes
adicionais.
No caso especfico do pr-sal, Serra (2010), acrescenta que o CO2 j considerado o principal
agente corrosivo presente nestes campos, se constituindo num dos grandes desafios para
produo do petrleo contido nesta grande provncia petrolfera. Motivo pelo qual ser
considerado nesta seo.
Segundo Nei (2007, p. 4311), a corroso do ao carbono por soluo aquosa de CO2 (no
ingls, sweet corrosion) um processo eletroqumico que envolve a dissoluo andica do
ferro e a reduo catdica do hidrognio.
54
Bellarby (2009, p. 443), destaca que o processo de corroso por CO2 ataca os materiais
metlicos devido natureza cida do dixido de carbono dissolvido, que gera o H2CO3 (cido
carbnico).
Da mesma forma, Santos (2009, p. 12), concorda que este gs s se torna corrosivo na
presena de gua, sendo esta necessria para promover as reaes eletroqumicas entre o
metal e as espcies inicas.
A reao global para este processo corrosivo, conforme Nei (2007, p. 4311), Zhang et al
(2012, p. 195), Santos (2009, p. 16) e Jambo e Ffano (2008, p. 54), representada pela
seguinte equao:
Entretanto, a equao global no nos mostra quais os processos de transformao que ocorrem
na dissoluo do dixido de carbono em meio aquoso nem como se d a formao do
carbonato de ferro, como tambm no nos mostra quais as reaes andicas e catdicas do
processo corrosivo por CO2. Para tal, alguns mecanismos so propostos, sendo que a premissa
55
Nei (2007, p. 4314) e Nordsveen et al (2003, p. 444), relatam que o CO2 dissolvido
hidratado para formar o cido carbono, que por sua vez, se dissocia para gerar um on de
hidrognio e um on de bicarbonato, e que se dissocia novamente, para gerar outro on de
hidrognio e um on de carbonato.
De acordo com Santos (2009, p. 12) e Gomes (2005, p. 50-52), as principais reaes
propostas para a dissoluo do dixido de carbono e formao do cido carbono (na presena
de gua e na ausncia de oxignio), so:
&'()
! (%) *+, ! (-.//012.-0) (Equao 06)
&345
! (-.//012.-0) + ! *+, !$ (Equao 07)
&6
!$ + !$8 (Equao 08)
&;
!$8 + !$ 8 (Equao 09)
importante salientar que, o cido carbono, apesar de ser considerado um cido fraco (por
no estar totalmente dissociado), pode ser extremamente agressivo ao ao carbono. Sua
corrosividade pode ser superior a qualquer outro cido completamente dissociado em um
mesmo pH12. (SANTOS, 2009, p. 12; GOMES, 2005, p. 42).
!$ + !$ 8 (Equao 10)
&E
!$ + + !$8 (Equao 13)
12
O pH definido como o logaritmo negativo da concentrao hidrogeninica ou de on de hidrnio, sendo
representado, matematicamente, como: pH = log [H+]. (RUSSELL, 1994, p. 743).
13
A constante denominada de produto de solubilidade expressa pelo produto das concentraes molares de
equilbrio de cada um dos ons, cada qual elevada ao seu respectivo coeficiente estequiomtrico.
57
&
+ !$8 !$ + (Equao 14)
A constante de equilbrio14, K, pode ser definida, em termo das concentraes das substncias,
da seguinte forma:
J=> ;K LBM?@AN C
<< (Equao 16)
BM K C
+ 2 (Equao 01)
E no caso das reaes catdicas, de acordo com Santos (2009, p. 13), trs espcies qumicas
so envolvidas e podem ser reduzidas na superfcie do metal H+, H2CO3 (que ainda no fora
dissociado) e HCO8
$ . No existe um consenso na literatura sobre qual seria a etapa
Schwenk (1974 apud Kermani e Morshed, 2005, p. 660), prope que o H2CO3 passa a ser
uma fonte geradora de ons H+, favorecendo a reao catdica de reduo do hidrognio.
14
A constante de equilbrio, K, dada pela razo das concentraes dos produtos pela concentrao dos
reagentes da reao direta, elevados a expoentes iguais aos seus coeficientes de estequiomtrico da reao
qumica.
58
Assim, o processo corrosivo seria controlado pela taxa com que os ons de H+ so
transportados do interior da soluo para a superfcie do ao ou seja, a limitao ocorre por
transferncia de massa.
8
+ P- (Equao 17)
2 P- (Equao 18)
Por outro lado, De Waard e Milliams (1975 apud Kermani e Morshed, 2005, p. 660), sugere
que o H2CO3 diretamente reduzido quando em contato com a superfcie do ao. Portanto, a
reduo do cido carbnico seria a etapa determinante, pois o mesmo quem responde pela
maior taxa de evoluo do hidrognio:
!$ + 8
+ !$8 (Equao 19)
2 (Equao 21)
Reduo do HCO8
$ : predominam para solues com pH > 5.
!$8 + 8
+ !$ 8 (Equao 22)
59
!$8 + + 8
+ !$ 8 (Equao 23)
Como resultado, a reao de corroso, segundo Santos (2009, p. 16), pode ser representada
como:
+ 2 + (Equao 24)
Pode-se reescrever a reao global da Equao 05, de acordo com Gomes (2005, p. 52), da
seguinte maneira:
Reao Andica + 2 01
8
2 !$ + 2 2 !$8 + 19
8
2 + 2 17 e 18
Reao de Corroso + 2 + 24
cido lquido. Outra parte do H2CO3 se difunde na superfcie do tubo e reage catodicamente
com os eltrons na superfcie do metal produzindo o HCO8
$ e o H2(l).
Fase Gasosa
CO2
H2O
Fase Lquida
H2CO3 2-
CO2 HCO3- CO3
H2O
HCO3- H2
Fe
2+ Modelo de
Corroso por CO2
H2CO3
e-
Parede do Tubo em Ao
Figura 34 Representao do modelo de corroso por CO2. Dixido de carbono dissolvido na
fase lquida (na presena de gua). Ocorre a dissociao parcial do H2CO3 e, bem como, sua
difuso na superfcie metlica do tubo dissolvendo o ferro por corroso eletroqumica.
Fonte: Adaptado de HENRIQUES, 2008.
Para Kermani e Morshed, entretanto, so as reaes descritas por Crolet et al (1999 apud
Kermani e Morshed, 2005, p. 661), quem descrevem o mecanismo mais aceito. Na Tabela 04,
tem-se um resumo destas reaes, para diferentes condies de pH, com a indicao da etapa
determinante para a taxa de corroso.
Na sequncia, sero considerados alguns fatores que influenciam o processo de corroso por
dixido de carbono.
61
8
3 ( !$ )P- ( !$ )P- + ()
( 8
4 !$ )P- + ! ( !$ )P- + ! ()
5 ( !$ )P- + ! + !$8 + ! 8
(*) Etapa determinante para taxa de corroso.
Fonte: Adaptado de CROLET et al, 1999 apud KERMANI e MORSHED, 2005, p. 661.
Segundo Gomes (2005, p. 42-49) e Santos (2009, p. 17-22), a cintica do processo corrosivo
depende das variveis que controlam a formao do filme formado de FeCO3, uma vez que,
conforme j visto anteriormente, este filme tem forte influncia na taxa de corroso do
material. Sendo que, este processo de corroso pode ser ocasionado tanto pelas condies do
meio, quanto pelos aspectos metalrgicos ou materiais.
pH: exerce influncia tanto nas reaes eletroqumicas da dissoluo do ferro como na
estabilidade do produto de corroso. De maneira geral, quanto menor o pH maior a
taxa de corroso, pois isso representa uma elevada concentrao de ons H+. Em
elevados valores de pH, a solubilidade do on Fe2+ diminui, aumentando a
probabilidade de formao de camadas protetoras. O filme de FeCO3 s se torna
estvel em valores de pH acima de 5. Os constituintes da soluo aquosa tambm vo
exercer influencia no pH;
Presso parcial do CO2: a correlao entre taxa de corroso em aos baixa liga com
presso parcial de dixido de carbono no simples, pois existem diversas outras
variveis que contribuem e atuam conjuntamente em condies de livre formao de
62
Composio qumica da gua: trata-se de um dos parmetros que mais afeta a taxa de
corroso pelo CO2. Em sistemas onde a gua originada de processo de condensao,
a composio tende a ser apenas a resultante da dissoluo do cido carbnico na
gua, entretanto, medida que o processo corrosivo se intensifica, aumenta o teor de
ferro na gua. Como geralmente a proporo de gua condensada relativamente
menor que a superfcie de metal exposta, a gua fica rapidamente saturada de ons
Fe2+. Deve-se mencionar ainda que, a gua de formao tem composio bem mais
63
Para Bellarby (2009, p. 443), entretanto, a acidez (pH) da soluo depender da presso
parcial do dixido de carbono. A temperatura, a salinidade e a concentrao de on de
bicarbonato, tambm, influenciam no pH. Por exemplo, a salinidade, especialmente o
bicarbonato, favorece a formao de soluo tampo (cido fraco mais um sal), que atenuam a
variao dos valores de pH (cido ou bsico), mantendo-o aproximadamente constante.
Nei (2007, p. 4313), por sua vez, menciona que a presena de CO2 eleva a taxa de corroso
do ferro em soluo aquosa pela reao de gerao de hidrognio, conforme j mencionado na
seo anterior.
64
De acordo com Kermani e Morshed (2005, p. 661), evidente que as concentraes de CO2
dissolvido na soluo e o seu transporte de massa na superfcie do ao tm uma influncia
crtica na reao e na subsequente taxa de corroso. Alm disso, toda espcie dissolvida
presente no meio pode contribuir para a reao catdica. Assim, fica claro que necessrio
caracterizar a qumica da soluo com a respectiva dissoluo do CO2, onde a acidificao
resultante depende tambm da composio da gua e de sua capacidade de tamponagem.
Bellarby tambm concorda que a formao de filmes na superfcie do material como produtos
de corroso (no caso, o FeCO3), tem uma importante funo na reduo das taxas de corroso.
A formao e remoo destas camadas na superfcie do material sofrem influncia da
temperatura. Por exemplo, em torno dos 100C, a taxa de corroso mais elevada para o ao
carbono. (BELLARBY, 2009, p. 444).
Para Gomes, no que diz respeito ao filme de siderita e a sua influncia na taxa de corroso de
material metlico, tem-se que:
Por sua vez, de acordo com Jambo e Ffano (2008, p. 55), havendo a presena de H2S, o filme
formado na superfcie metlica constitudo, alm de camadas de siderita (FeCO3), por
camadas de sulfeto de ferro (FeS) e magnetita (Fe3O4) que, dependendo das suas
concentraes, faz com o filme resultante possua cintica de formao diferente daqueles
filmes formados em sistemas aquosos que contm apenas o CO2. Por exemplo, em nveis
muito baixos, o H2S no tem participao relevante para a formao do filme protetor de
siderita. Em nveis maiores, sua presena interfere na formao da siderita e beneficia a
formao do filme de sulfeto de ferro o que reduz a taxa de corroso para temperaturas entre
65
25 e 120C. Por outro lado, quando em nveis elevados, o H2S favorece a formao
preferencial de um filme de sulfeto metaestvel elevando a taxa de corroso para
temperaturas abaixo de 60C e acima de 240C, devido instabilidade do filme formado.
Segundo Bellarby (2009, p. 445), para elevadas temperaturas, ou seja, acima de 300F
(~150C), recomenda-se o uso de tubos em 13Cr. A influncia da temperatura na corroso do
ao carbono pode ser observada na Figura 36. Nela se percebe que para faixa de temperatura
entre 60 e 100C, o filme de corroso formado apresenta falhas e pode favorecer o
surgimento de pontos de corroso localizada, levando a uma perda de material elevada e
pontual.
Corroso Exposio contnua de Corroso por pite (ou mesa) Alta taxa de corroso inicial
uniforme ao novo a taxa de corroso localizada com elevada promovendo a formao de um forte
corroso cresce com o perda de material pontual. e denso filme de carboneto (FeCO3)
aumento da temperatura. como camada protetora.
Figura 36 Corroso do ao carbono por dixido de carbono com formao de carbonato de ferro (FeCO3),
representada em trs situaes (tipos) diferentes. Tipo 1: corroso uniforme e baixa taxa de corroso; tipo 2:
corroso localizada e alta taxa de corroso; corroso tipo 3: formao de camada protetora.
Fonte: Ilustrao adaptada de BELLARBY, 2009, p. 444.
Por sua vez, Blackburn (1994 apud Bellarby, 2009, p. 445), registra testes para uma presso
de 2.000 psi e 300F, em reservatrios com 2,7% CO2, 40 ppm de H2S e 122.000 mg/l de
cloretos. O resultado dos testes mostrou a formao de pites com altas taxas de corroso
inicial para o ao carbono, 80 mm por ano, rapidamente reduzindo para 4,3 mm por ano.
Quando comparado ao ao 13Cr, os pites formados tiveram baixa taxa de corroso inicial,
sendo incrementada para cerca de 60 mm por ano aps 30 dias.
Jambo e Ffano (2008, p. 54), por exemplo, apresentam uma equao para cintica de reao
e transferncia de carga na forma de perda de massa em funo do tempo, que considera,
exclusivamente, a concentrao ou presso parcial do CO2 dissolvidos no meio e sua
temperatura:
QXQY
log(V ) = 5,8 Z
+ 0,67 log( ?@; ) (Equao 26)
Outros fatores, alm dos j foram considerados aqui, tambm influenciam no processo de
corroso por CO2. A ttulo de conhecimento, pode-se mencionar os seguintes fatores: presso
parcial de H2S, presena de oxignio, presena de cidos orgnicos, composio da liga dos
tubos, tipo de leo transporte, BSW teor de gua e sedimentos no petrleo produzido, RGO
razo gs leo.
Na Figura 37 pode-se observar algumas taxas de corroso genricas, para diversos materiais
(ao carbono e alguns aos ao cromo). Ateno para a taxa de corroso do ao carbono,
quando comparado a alguns aos de metalurgia mais nobre, para temperaturas mais elevadas.
67
Figura 37 Taxas de corroso (em milmetros por ano) para o ao carbono e para alguns aos ao
cromo em funo da temperatura (em F). As curvas foram obtidas a uma presso parcial de CO2
de 435 psia e 5% de cloreto de sdio. Observa-se que a altas temperaturas, a taxa de corroso do
ao carbono decresce, ao passo que a taxa de corroso do ao 13Cr aumenta, podendo, inclusive,
exceder a taxa de corroso do ao carbono.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 444-445.
Segundo Thomas (2004, p. 137), ao conjunto de operaes destinadas a equipar o poo para
produzir leo ou gs, ou mesmo, injetar fluidos no reservatrio (este ltimo para o caso de um
poo injetor), denomina-se completao.
Outra definio possvel, de acordo com Bellarby, seria entender a completao como as
interfaces entre o reservatrio e a produo na superfcie. E o papel de um projetista de
completao transformar um poo perfurado em um condutor de produo ou injeo
eficiente e seguro. Isso no significa que a completao sempre ter uma coluna de produo,
68
uma rvore de natal ou algum outro tipo de equipamento. Em algumas reas, por exemplo,
pode ser possvel produzir atravs de um poo aberto com revestimento na parte superior. No
entanto, como tem-se nos aventuramos em reas cada vez mais hostis, tais como em guas
profundas ou no rtico, onde naturalmente surge a necessidade de instalaes e completaes
cada vez mais complexas (BELLARBY, 2009, p. 1).
Conforme j foi citado, os poos podem ser produtores ou injetores. Atravs dos poos
produtores, pode-se produzir petrleo, gs e gua de reservatrios. Por sua vez, completaes
para injeo, permite injetar hidrocarbonetos gasosos, gua produzida, vapor ou
contaminantes produzidos, tais como: dixido de carbono, enxofre, sulfureto de hidrognio,
dentre outros.
Entretanto, vale mencionar que a coluna de produo (equipamento que ser considerado mais
adiante), instalada na chamada completao superior. Nas Figuras 38 e 39 podem ser vistas
alguns dos diversos tipos de completao para as duas classes mencionadas.
Para este autor (Bellarby, 2009, p. 11), algumas decises importantes devem ser consideradas
antes de se definir qual ser o tipo de completao de um reservatrio:
15
Gravel pack: utilizado na completao de reservatrio para poos com produo de areia associada aos
hidrocarbonetos. instalado na coluna de produo e consiste de um pacote de areia de granulometria
selecionada (confinada entre a zona produtora e os tubos telados), um packer de fundo (sump packer) e um
packer superior. Assim o fluido produzido obrigado a passar atravs deste pacote de areia, cuja granulometria
selecionada de forma a reter a maior parte da areia do reservatrio que seria produzida com o hidrocarboneto. O
resultado final que o fluido produzido apresenta um reduzido teor de areia.
69
oportuno mencionar ainda que as atividades de completao tm seu limite de bateria com a
instalao dos chamados equipamentos de superfcie ou equipamentos de cabea do poo
ver Figura 40 para a representao de uma completao num poo de produo off-shore.
Podem ser listados como principais equipamentos de uma cabea de poo: a cabea de
produo, rvore de natal convencional (ANC) e a rvore de natal molhada (ANM). Outras
instalaes ou equipamentos destinados coleta do leo ou gs produzido so ainda
necessrios a partir da rvore de natal.
Na Figura 41, tem-se uma representao onde se pode observar a elevao do petrleo at a
cabea do poo e sua coleta at o processamento primrio.
71
Na sequncia, ser apresentada uma introduo a cerca de uma coluna de produo, com sua
definio, seus objetivos e sua composio tpica, dedicando especial ateno aos tubos de
produo.
Por sua vez, De Paula e Garcia (200-, p. 4), a definem como a tubulao de menor dimetro
descida dentro do revestimento de produo. Ainda segundo ele, a mesma tem como
objetivos:
72
Antes de se definir qual ser a composio de uma coluna de produo, de acordo com De
Paula e Garcia (200-, p. 16), uma srie de fatores devem ser considerados, tais como:
Conforme j verificado na tabela anterior e de acordo com Thomas (2004, p. 149), os tubos de
produo so os componentes bsicos da coluna e representam o maior custo dentre os
equipamentos de subsuperfcie. A variedade de tubos existentes no mercado suficiente para
atender a todas as condies de produo e injeo de fluidos nos poos de petrleo. Ainda
segundo o autor, para a seleo dos tubos que iro compor a coluna de produo, deve-se
levar em conta o dimetro interno do revestimento de produo, a vazo de produo
esperada, o tipo de fluido a ser produzido e os esforos mecnicos a serem suportados. O
75
grau do ao, a espessura da parede e, consequentemente, seu peso por metro, so definidos em
funo dos esforos que a coluna ser submetida durante sua vida til (tenses de trao, de
colapso e presso interna).
Segundo Santos (2009, p. 11), a morfologia do dano causado pela corroso por CO2 pode se
apresentar tanto de forma generalizada quanto localizada. Entretanto, a corroso uniforme ou
generalizada mais rara de ser observada, ocorrendo em geral quando o processo mais
brando ver Figura 43a. J corroso localizada, quando em baixas temperaturas (< 60C),
costuma ocorrer por pite ou na forma alveolar ver Figura 43b. J em alta ou mdia
temperatura e combinada com velocidade de escoamento do fluido, o ataque se apresenta na
forma de mesa, ou placas ver Figura 43c.
Segundo Jambo e Ffano (2008, p. 55), este ltimo caso (processo de corroso-eroso),
costuma ser mais tpico para os casos de corroso por CO2, uma vez que, filmes depositados
em superfcies metlicas tendem a ser mais instveis diante de regimes de fluxo. Nas regies
de elevadas turbulncia como soldas, curvas ou constries em tubulaes, o ataque tende a
ser ainda mais severo ver Figura 43d.
Kermani e Morshed (2005, p. 661-662), classificam os danos causados pela corroso por CO2,
quando se manifestam de forma localizada, como corroso por pite, ataque do tipo mesa ou
placas e corroso-eroso.
Ataque do tipo mesa: esse tipo de corroso localizada ocorre em condies de baixo e
mdio fluxo, onde o filme protetor de carbonato de ferro se forma, mas por ser
instvel, no oferece resistncia ao regime de fluxo em operao. Como j foi visto,
esse dano se mostra na superfcie, como placas ou sulcos profundos removidos da
superfcie do material;
Corroso eroso: tem incio a partir de stios de pites e/ou ataque do tipo mesa, em
fluxos acima da intensidade crtica. Este dano se propaga por turbulncia local a partir
dos pites ou ataque do tipo mesa provocada pela geometria. A turbulncia local
combinada com as tenses produzidas durante o crescimento de placas podem destruir
placas existentes.
Nas Figuras 44 e 45 tem-se mais exemplos de danos causados por corroso por CO2 em tubos
de produo. Na Figura 44, a corroso no tubo de ao carbono causada devido remoo
mecnica do filme de carbonato de ferro, causado pelo atrito de arame com as paredes
internas do tubo, durante a passagem de ferramentas no interior da coluna de produo. J na
Figura 45, tem-se outro exemplo de dano em tubo de produo fabricado em ao carbono.
importante destacar que danos neste tipo de equipamento envolvem reparos ou substituies
bastante dispendiosos, pois a retirada de uma coluna de produo requer a interrupo da
produo do poo. Na Figura 46 tem-se mais um exemplo de corroso por CO2, neste caso,
para um poo on-shore. Mesmo assim, observe que o custo de retirada da coluna e
substituio dos tubos de produo da ordem de dois milhes de dlares.
Ainda, conforme j mencionado, de acordo com Jambo e Ffano (2008, p. 55), a corroso por
CO2 costuma ocorrer na presena de fluxo turbulento. No caso de uma coluna de produo
operando em poos com dixido de carbono, obviamente, o dano por corroso-eroso muito
mais factvel. Na Figura 47 tem-se um exemplo de corroso por CO2 que foi acelerado devido
presena de fluxo turbulento no seu interior (INSTITUTT FOR ENERGITEKNIKK, 201-).
77
A mitigao para este problema envolve, por exemplo, o uso de inibidor de corroso ou a
seleo de uma metalurgia adequada. A primeira opo tem suas limitaes e a segunda nem
sempre to trivial, devido complexidade do processo de corroso por CO2, conforme j
estudado.
Por ltimo, conforme j abordado, o fenmeno da sensitizao pode levar ao dano por
corroso intergranular para o ao inoxidvel austentico e ferrtico, conforme Askeland e
Phul (2008, p. 405) e Colpaert (2008, p. 545).
Segundo Telles (2003, p. 141), a sensitizao em aos austenticos, por exemplo, pode ocorrer
quando o mesmo exposto a temperaturas de operao superior a 450C e, tambm, por
tratamento trmico, bem como, pelo prprio processo de fabricao [dos tubos], desde que o
tempo de exposio temperatura de sensitizao seja suficiente. importante lembrar que a
adio de elementos estabilizantes (Ti, Nb e Ta), que impeam a precipitao de carbonetos
de cromo durante a sensitizao, deve ser seguida de tratamento trmico adequado para
solubilizao destes elementos qumicos ao longo da matriz cristalina do material.
80
De acordo com De Paula e Garcia (200-, p. 31), para um projeto de completao de poos, a
especificao dos tubos de produo, geralmente, uma das primeiras decises a ser
considerada e costuma acontecer ainda na fase de projeto de perfurao. Pode acontecer, para
o caso de poos submarinos, que equipamentos submarinos (como cabea de poo de poo e
ANM), sejam especificados antes dos tubos, apenas em face ao longo tempo de fabricao
destes.
No caso dos tubos de produo (tubing), de acordo com a API Spec 5CT16, estes so
caracterizados por size, grau, peso por unidade de comprimento e o tipo de conexo.
16
O Spec 5CT diz respeito a norma API Specification 5CT Specification for Casing and Tubing. Ninth
Edition, July 2011.
17
Um psi (pound force per squareinch) equivale, aproximadamente, a 0,068948 bar (psi x 14,50368 = 1 bar | 1
psi = 0,068948 bar) ou a 6894,801 Pa (1 bar = 100.000 Pa | 100.000/14.50368 = 6894,801 psi's).
TABELA 06 - GRAUS DO AO PARA O CDIGO API E PARA ALGUNS FABRICANTES DE TUBOS DE PRODUO
40 H-40
55 J-55 SM-55L
65 CR22-65 AF22-65
75 C-75 C-75VC
80 N-80 L-80 SM-80S SM-80L AC-80 CR9-80 CR13-80 CR13-80 L-80VH L-80VC 80VS-22 L-80VK
85 AC-85 AC-85S CR9-85 CR13-85
81
90 SM-90S AC-90 AC-90S MW-C-90 C-90VH
95 SM-95G SM-95S SM-95L AC-95 AC-95S CR9-95 CR13-95 CR13-95 C-95VH C-95VC 95VS-22 C-95VK
100
105 P-105 SM-105L LT-105 105VS-22 P-105VK
110 CR22-110 AF22-110
125 SM-125G
130 AF22-130 130VS-22
140 CR22-140 140VS-22
150 SM-150G 150VS-22
Nota: Graus de ao para tubos de produo para aplicao de uso normal, presena de H2S e/ou CO2 e para baixa temperaturas.
Fonte: DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 32~33.
82
Segundo De Paula e Garcia (200-, p. 12), o cdigo API Spec 5CT, especifica apenas tubos de
produo, cujos materiais possuam resistncias mnimas de escoamento de 40, 55, 80 e 105
ksi, mas vrios aos foram desenvolvidos por diferentes fabricantes de tubos com tenses de
escoamento que alcanam at 150 ksi.
O comprimento dos tubos de produo especificado, conforme API 5CT, Tabela E-27, em
trs ranges distintos. So eles:
Segundo De Paula e Garcia (200-, p. 15), existe uma padronizao na Petrobras a nvel
nacional, que amarra o tipo de conexo s caractersticas do tubo (grau do ao e peso). Isto
visa facilitar o intercmbio de tubos entre as regies, pela facilidade de identificao do tipo
de tubo com uma simples verificao da conexo. Ver Tabela 07 a seguir:
Na Figura 48 tem-se a ilustrao de alguns tipos de roscas para conexo de tubos de produo,
com suas respectivas aplicaes.
No caso de aplicaes em que se identifica a presena de CO2 e H2S nos fluidos produzidos,
durante os testes de produo, obrigatrio o selo duplo metal-metal, cujos tipos de rosca
mais comuns so TDS, PH-6, VAM-ACE. Este ocaso [por exemplo] da Bacia de Santos e
do campo de Pampo. (DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 19).
Na Figura 49 tem-se alguns tubing pup joints utilizados na coluna de produo. Este acessrio
tambm segue as mesmas normas que os tubos de produo. Na sua superfcie observa-se a
tipagem com a norma e a especificao utilizadas para sua fabricao API Spec 5CT 5B. J
na Figura 50 podem-se observar alguns tubos de produo fabricados de acordo com a norma
API.
Existe ainda a especificao API 5AR que normaliza tubos de produo confeccionados de
resina termofixa reforada atualmente, sem aplicao no Brasil. Existem, entretanto, alguns
estudos na Petrobras para uso de tubos em ao carbono revestidos com epxi reforado com
fibra de vidro. Tais estudos teriam como objetivo desenvolver alternativas mais econmicas
para ambientes altamente corrosivos (HENRIQUES, 2008).
No entanto, segundo De Paula e Garcia, uma maneira utilizada para o caso de colunas de
produo, consiste em se definir a corrosividade destes fluidos em funo da expectativa de
produo de H2S e CO2, por exemplo. Neste caso, os testes de produo indicam o teor destes
gases corrosivos no fluido produzido, o que ir determinar o tipo de liga metlica a ser usado
para os tubos, o tipo de conexo (rosca), bem como os componentes da coluna a ser instalada,
sendo que, os principais materiais utilizados para fabricao de tubos de produo so: ao
carbono, ao cromo a 1%, duoline, ao 13Cr (com 13% em cromo), ao super 13Cr (ao 13Cr
melhorado com adio de Mo e Ni), ao duplex Cr-22 (com 22% em cromo). (DE PAULA e
GARCIA, 200-, p. 19, 32~33).
Conforme j visto nas sees 2.3.3 e 2.3.4, aos que contenham teores de cromo superior a
12%, tm excelente resistncia corroso e so comumente designados como aos
inoxidveis. O cromo o elemento de liga predominante e responsvel pela formao de
uma camada superficial uniforme e protetora de xido de cromo quando o ao exposto
87
atmosfera contendo oxignio. Estes materiais so considerados aos de alta liga (o teor de Cr
pode variar de 12 a 26%, o teor de Ni pode chegar a 22% e, frequentemente, contm pequenas
quantidades de outros elementos de liga). So divididos em trs classes, com base na fase
constituinte predominante em sua microestrutura martensticos, ferrticos e austenticos.
Despertam, ainda, grande interesse para engenharia em funo da sua resistncia oxidao e
corroso, propriedades mecnicas a temperaturas elevadas e tenacidade no caso especfico
dos aos austenticos. (ASKELAND e PHUL, 2008, p. 402-403; CALLISTER JR, 2008, p.
263; COLPAERT, 2008, p. 522; SILVA e MEI, 2006, p 407-408; TELLES, 2003, p. 131).
Bellarby concorda que, para resistir severos nveis de corroso, devem ser preferidos os aos
ligas ao cromo tambm chamados, no ingls, de corrosion-resistant alloys ou CRAs.
Segundo o autor (2009, p. 438), a adio deste elemento melhora a resistncia corroso na
presena de dixido de carbono. O cromo melhora ainda a resistncia do material quando
empregado em altas temperaturas. O nquel, quando em conjunto com o cromo, tende a
aumenta ainda mais a resistncia corroso, especialmente na presena de sulfureto de
hidrognio. O nquel tem ainda a importante funo de ser um estabilizador da austenita.
Ainda segundo Bellarby, elementos de liga tais como cromo, nquel e molibdnio impactaro
na estrutura cristalina do material, de forma a manter, por exemplo, a fase austentica estvel
nas condies usuais encontradas no interior de um reservatrio ou de um poo de petrleo
quando isso s seria possvel em temperaturas elevadas. A diversidade de ligas da classe
inoxidvel vasta, mesmo se considerarmos apenas aquelas destinadas indstria petrolfera.
Alm das especificaes usuais do API, existem vrios graus de materiais de propriedade do
fabricante (ou seja, no API). De forma que, se torna difcil correlacionar os diferentes
esquemas de classificao dos fabricantes. O API reconhece a liga L80 13Cr (bastante similar
ao ao carbono L80, mas com a adio de 13% de cromo efetivamente, sem teores de nquel e
molibdnio). A essa composio tem se uma microestrutura martenstica. O autor ainda
acrescenta que, tubos de produo com grau L80 13Cr (ou superior), so maioria nos poos
off-shore. Uma equivalncia AISI para esse grau seria o 420 mod, j o grau ASTM F6NM
seria de qualidade superior, bem como de maior custo. (BELLARBY, 2009, p. 438-439).
Nos anos 90 surge uma classe de tubos de produo que ficou conhecida como 13Cr
modificado. Como no existem variaes no grau API L-80 13Cr, logo todas as variaes so
de propriedades de seus respectivos fabricantes. Por exemplo, o Super 13Cr um termo da
88
Para os casos onde se h a demanda para aplicaes em ambientes ainda mais severos, os
tubos de produo podem ser fabricados em aos ferrtico-austenticos ou aos duplex. Estes
aos possuem microestruturas que consistem em fraes aproximadamente iguais da fase
ferrtica e austentica.
Estes aos so caracterizados por uma combinao favorvel das propriedades dos
aos inoxidveis ferrticos e austenticos: tem elevada resistncia mecnica, boa
tenacidade, resistncia corroso muito boa em diversos meios e excelente
resistncia corroso sob tenso e fadiga.
Bellarby (2009, p. 440), acrescenta que o nquel (e, por vezes, pequenas quantidades de
nitrognio) promove a fase austentica, enquanto que o cromo e o molibdnio promovem a
fase ferrtica. a presena das duas fases simultaneamente e em propores similares, que
produzem os aos duplex. Estes materiais combinam uma resistncia corroso superior e
18
A terminao com as letras PH, que vem do ingls precipitation hardened, significa que estes aos so
endurecveis por precipitao. Na verdade, so ligas ferro-cromo (12~17%) nquel (4~8%) molibdnio
(0~2%), com matriz martenstica (de baixo carbono), endurecida pela precipitao de compostos intermetlicos
formados pela adio de elementos (em teores menores) como alumnio, cobre, titnio e nibio, ou com matriz
austentica, podendo haver tambm os semi-austenticos. Possuem resistncia corroso comparvel dos
austenticos e resistncia mecnica comparvel dos martensticos.
89
uma alta resistncia mecnica os aos inoxidveis austenticos, por exemplo, apresentam
menor resistncia mecnica, quando comparados aos aos carbonos. Por isso, os aos duplex
encontram uma ampla aplicao em ambientes agressivos, especialmente onde so necessrias
resistncias elevadas, como por exemplo, poos com elevada presso e alta temperatura.
Ainda se pode acrescentar aqui, poos que apresentam elevada corrosividade, como o caso
dos poos do pr-sal.
Uma modificao possvel nos aos duplex seria obtida pelo aumento do teor de nitrognio e
adio de tungstnio, melhorando a resistncia corroso por pite do material so os
chamados aos super duplex. Atualmente, algumas variaes na composio deste ao se
encontram em desenvolvimento por fabricantes especializados (ver Tabela 2). Bellarby (2009,
p. 440), menciona, como exemplo, a Sumitomo Metals que produz uma liga super duplex com
a designao 25Cr-W que apresenta um teor de 25% de cromo, alm da adio de
tungstnio.
Mesmo com a utilizao de tubos em ao 13Cr em reservatrios com CO2 e H2S, de acordo
com Bellarby (2009, p. 446), possvel observar elevadas taxas de corroso quando o poo
opera em condies mais severas. Para estas aplicaes, materiais mais nobres, tais como o
13Cr modificado (2-Mo-5Ni) ou super 13Cr, vm sendo testados inclusive no pr-sal
brasileiro.
Na Figura 51 tem-se um tubo de produo em 13Cr apresentando corroso por pite. O mesmo
operava na presena de dixido de carbono.
Na Tabela 08, tem-se a designao de algumas ligas em ao inoxidveis usuais para poos de
petrleo. J na Tabela 09, tem-se uma lista com seis opes diferentes de materiais usuais em
90
tubos de produo, sendo que, para cada um deles, apresentado o tipo de aplicao a que se
destina.
Figura 51 Tubo de uma coluna de produo em 13Cr apresentando corroso interna por CO2.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 445.
Designao Estrutura Carbono (%) Cromo (%) Nquel (%) Molibdnio (%)
AISI 304 Austentico 0,08 18-20 8-10 -
AISI 316 Austentico 0,08 16-18 10-14 2-3
AISI 316L Austentico 0,03 16-18 10-14 2-3
AISI 410 Martenstico 0,15 11,5-13,5 - -
AISI 420 Martenstico 0,15 (min) 12-14 - -
AISI 420 mod Martenstico 0,15-0,22 12-14 - 0,5
ASTM F6NM Martenstico 0,05 12-14 3,5-4,5 0,5
O AISI 420 mod uma verso modificada do AISI 420, com um maior controle de carbono. Similar ao API 5CT, grau L80 13Cr.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 439.
91
Recomendada para poos injetores de gua. cerca de 20 % mais caro e tem vida
Cr 1% til maior que a tubulao de ao carbono comum, pois mais resistente ao do
O2 proveniente do sistema de injeo.
Utilizados nos poos produtores onde se espera a produo de CO2 e/ou H2S com
13Cr temperaturas menores que 150C. Exemplo de aplicao na Petrobras: BR&CRT;
MLS (Mod.2); ABL; ESP e algumas reas de RO.
Para os primeiros poos produtores do polo pr-sal da Bacia de Santos, a Petrobras optou pelo
ao inoxidvel super duplex para suportar o ambiente agressivo decorrente das altas
temperaturas e dos teores de CO2 associados presena de H2S. Devido a sua metalurgia,
obviamente, esse material possui elevado custo, alm de nmero limitado de fornecedores,
sendo todos estrangeiros e com longo prazo de fornecimento cerca de dois anos.
Entretanto, testes de produo realizados em poo localizado no campo de Lula Norte,
seguido de ensaios laboratoriais e modelagem numrica, permitiram modelar a interao
qumica entre a rocha reservatrio (carbonato) e a gua injetada e verificar que a gua
produzida [...] ser menos cida do que o previsto anteriormente. Isto significa, tambm, que
os efeitos da corroso sero menores do que o esperado, permitindo abrandar as
especificaes para os tubos de produo e revestimento (bem como especificaes para
outros equipamentos e sistemas submarinos e de superfcie). Assim, os prximos poos a
serem construdos no pr-sal devero utilizar o ao inoxidvel super martenstico (SMSS) ou
super 13Cr ao invs do super duplex, o que permitir reduo de custos, menor prazo de
fornecimento e aumento do contedo local. Inicialmente, a economia prevista pela a Estatal,
92
de US$ 188 milhes, pelo menos, na seleo de materiais. Atualmente, essa economia est
em torno de US$ 300 milhes (PETROBRAS PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2013 e
2014).
Antes dos estudos que apontaram para o uso SMSS ou super 13Cr em colunas de produo a
serem instaladas no pr-sal, a Petrobras fez uso de ao liga ao cromo, com elevado limite de
resistncia ao escoamento (~200 ksi), em risers de produo na Bacia de Santos. Na ocasio19,
durante Testes de Longa Durao (TLD), houve falha na tubulao do riser, com rompimento
do mesmo e vazamento de 160 barris de petrleo do pr-sal. Equivocamente, a imprensa
chegou a divulgar que a falha ocorrer na coluna de produo do poo. (PETROBRAS
PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2012b e 2012c).
19
Este acidente ocorreu em 31/01/2012, no campo de Carioca Nordeste, na Bacia de Santos, e causou o primeiro
vazamento de petrleo no pr-sal. Em nota, a Petrobras informou que o rompimento do equipamento, a 300
quilmetros da costa de So Paulo, ocorreu s 8h30m, durante os Testes de Longa Durao (TLD). Segundo a
companhia, o vazamento foi logo contido porque o poo foi imediatamente fechado pelos sistemas de segurana.
As estimativas so de que vazaram 160 barris de petrleo, equivalentes a 25 mil litros.
93
3. CONCLUSO
Conforme foi visto no presente trabalho, os reservatrios do pr-sal abrigam, hoje, a nossa
maior descoberta de petrleo. Trata-se de uma provncia com cerca de 112 km numa
formao rochosa nunca antes explorada estamos nos referindo s rochas reservatrios do
tipo carbonticas microbianas, seladas por uma espessa camada de rochas evaporticas.
Embora dados divulgados pela Petrobras possam sugerir que a produo no pr-sal j se
constitui uma realidade, com uma produo que j ultrapassa os 800 mil barris por dia (o que
no deixa de ser uma conquista irrefutvel), a verdade que, extrair o volume recupervel de
leo e gs destes imensos reservatrios ainda representa uma difcil misso para gelogos e
engenheiros. (PETROBRAS PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2015).
Isto se deve porque, esta importante descoberta, cujo volume recupervel estimado, somente
na Bacia de Santos, de 5 a 8 bilhes de barris de leo equivalente no campo de Lula e de 3 a
4 bilhes de petrleo e gs natural no campo de Iara, tambm trouxe consigo uma srie de
desafios tecnolgicos sua produo. Certamente, dentre os principais desafios a serem
superados, o problema da corroso por CO2 nos equipamentos que compem a coluna de
produo destes poos um deles. Entretanto, nosso escopo se deteve apenas nos tubos de
produo da coluna de produo.
Surge assim, uma nova demanda nos poos do pr-sal por uma metalurgia mais nobre em seus
equipamentos, pois o elevado nvel de corrosividade encontrado nos reservatrios, no
permite que os materiais usuais para poos do ps-sal sejam empregados para o caso da
camada sub sal.
Como se sabe, aos que contenham teores de cromo superior a 12%, tm excelente resistncia
corroso e so comumente designados como aos inoxidveis, sendo classificados como
martensticos, ferrticos e austenticos, de acordo com a fase constituinte predominante.
De acordo com a literatura estudada, o nmero PREN permite uma interessante correlao
entre a composio qumica dos aos ligas e sua resistncia corroso. Algumas composies
exclusivas e desenvolvidas por fabricantes podem alcanar um PREN superior a 40
(quarenta), sinalizando que tais materiais teriam excelente desempenho em ambientes
estritamente corrosivos.
No que diz respeito ao elevado teor de dixido de carbono nos reservatrios do pr-sal, j se
sabe que o mesmo se constitui no principal agente corrosivo desta provncia petrolfera.
Embora j bastante conhecido, o fenmeno da corroso por CO2 em aos carbonos apresenta
um mecanismo bastante complexo e ainda requer elucidaes adicionais.
Dessa forma, finaliza-se esta monografia apresentando algumas sugestes para a continuidade
deste trabalho de pesquisa, no desejo de que o tema seja abordado num posterior curso de ps-
graduao, em nvel de mestrado, face sua relevncia no que diz respeito produo desta
grande riqueza que se acumulada a sete mil metros de profundidade na costa brasileira.
96
Diante do exposto no presente trabalho, fica evidente que dentre os desafios existentes
explorao do pr-sal, a corroso em equipamentos de produo por CO2 representa um dos
mais complexos e que, por conseguinte, demandar um enorme esforo por parte de
especialistas no assunto.
Isto justifica, segundo Bellarby (2009, p. 433), o porqu das grandes companhias de petrleo
e gs, bem como as prestadoras de servios nesta rea, tanto formam quanto contratam
especialistas responsveis pela seleo e emprego de materiais utilizados nos equipamentos
que iro compor a coluna de produo de poos de petrleo.
Neste trabalho, o objetivo foi o de organizar um apanhando geral sobre esse problema para o
caso do pr-sal brasileiro. Entretanto, na atividade de seleo de materiais, existem ainda
outras dificuldades. O alto custo das ligas especiais (geralmente importadas), que onera os
projetos de completao destes poos, bem como, as exigncias de contedo local firmados
com a ANP, que por sua vez, limitam o uso de material importado no desenvolvimento da
produo destes campos, exemplificam bem algumas dessas dificuldades adicionais.
Henriques (2008), por exemplo, menciona o uso de ao carbono revestido com epxi
reforado com fibra de vidro para uso em aplicaes com temperatura limitadas a 120C ver
Figura 52.
J Serra (2010), faz meno nova perspectiva do uso de tubos em ao carbono revestido
com solda (weld overlay) em Inconel 625 para uso nos projetos do pr-sal, em substituio
dos aos inox duplex e super duplex ver Figura 53. Esse tipo de revestimento seria uma
alternativa as tcnicas de cladding, com as vantagens de ser mais produtivo (pois permite
automatizao no processo de soldagem do material de revestimento) e de apresentar um
menor nmero de falhas na superfcie (quando existe um controle eficiente no arco). Por outro
lado, essa tcnica possui requisitos rgidos de qualidade para garantir a ausncia de fase frgil
e trincamento na interface do substrato e da camada depositada ver Figura 54.
97
a) b)
Figura 52 Em a tem-se um tubo em ao carbono revestido internamente com
epxi reforado com fibra de vidro. No detalhe b, pode-se observar o acoplamento
de dois tubos com este tipo de revestimento interno.
Fonte: HENRIQUES, 2008.
Uma sugesto para prosseguir com este trabalho de pesquisa seria buscar solues para este
problema em estudos em nvel de mestrado, na linha descrita nos dois exemplos anteriores
99
Segundo Nei (2007, p. 4309), a modelagem de processos fsicos qumicos to til para o
engenheiro na indstria quanto o para um pesquisador em um laboratrio. Sendo assim,
devido complexidade da corroso por CO2, o estudo e uso de modelos matemticos e
softwares (simuladores de corroso tais como o NORSOK e o HYDROCOR), com o intuito
de prever taxas de corroso em funo dos parmetros interdependentes que podem interferir
nesse processo corrosivo, seria outra proposta bastante interessante para continuidade deste
estudo.
Um exemplo real e que pode muito bem ilustrar o ganho possvel de ser obtido atravs do uso
de simuladores de corroso, em conjunto com testes de campo e ensaios de laboratrios, seria
a recente economia para seleo da metalurgia dos tubos de produo para os poos do pr-sal
do campo de Lula, estimada pela Petrobras em US$ 300 milhes. (PETROBRAS
PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2013).
100
REFERNCIAS
AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. API Spec 5CT: Specification for Casing and
Tubing. 9th Edition. Washington, 2011;
HEIDERSBACH, Robert. Metallurgy and Corrosion Control in Oil and Gas Production.
Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc., 2011;
KERMANI, M. B.; MORSHED, A. Carbon Dioxide Corrosion in Oil and Gas Production
A Compendium. NACE International, Corrosion, vol. 59, n. 8, p. 659-683, agosto de 2003;
NEI, Srdjan. Key Issues Related to Modelling of Internal Corrosion of Oil and Gas
Pipelines A Review. Corrosion Science 49, p. 4308-4338, 2007;
PRESS, Frank et al. Para Entender a Terra. Traduo de Rualdo Menegat. 4 Edio. So
Paulo: Artmed/Bookman, 2006;
REVISTA PETROBRAS. Pr-Sal: Riqueza Brasileira. Rio de Janeiro, RJ, ano 15, n. 147,
maio de 2009;
ROCHA, Luiz Alberto Santos; AZEVEDO, Ceclia Toledo de. Projetos de Poos de
Petrleo. 2 Edio. Rio de Janeiro: Intercincia/PETROBRAS/IBP, 2009;
ROSA, Adalberto Jose; CARVALHO, Renato de Souza; XAVIER, Jos Augusto Daniel.
Engenharia de Reservatrios de Petrleo. Rio de Janeiro: Intercincia/PETROBRAS,
2006;
103
RUSSELL, John B. Qumica Geral. Traduo e reviso de Mrcia Guekezian et al. 2 Edio
Volume II. So Paulo: Makron Books, 1994;
SANTOS, Fabrcio Pinheiro dos. Uso de Simuladores para Previso da Corroso pelo CO2
em Ao Carbono na Indstria de Petrleo. 2009. Dissertao (Mestrado em Engenharia)
Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2009;
SERRA, Flvio Augusto dos Santos. Uso do Ao Inoxidvel na rea Offshore. In:
CONGRESSO DO AO INOXIDVEL, 4., 2010, So Paulo. (Palestra). FEINOX 2010
Disponvel em:
<http://www.nucleoinox.org.br/upfiles/arquivos/downloads/apresentacoes/oleo-e-gas/flavio-
augusto-uso-do-nox-na-area-offshore-novembro-2010.pdf>. Acesso em: 3 de julho de 2013;
SILVA, Andr Luiz V. da Costa e; MEI, Paulo Roberto. Aos e Ligas Especiais. 2 Edio.
So Paulo: Edgard Blucher/Villares Metals, 2006;
TELLES, Pedro Carlos Silva. Materiais para Equipamentos de Processo. 6 Edio. Rio de
Janeiro: Intercincia, 2003;
VAZ, Clio Eduardo Martins; MAIA, Joo Luiz Ponce; SANTOS, Walmir Gomes dos.
Tecnologia da Indstria do Gs Natural. So Paulo: Edgar Blucher/PETROBRAS, 2008;
ZHANG, Yucheng et al. Discussion of the CO2 Corrosion Mechanism Between Low
Partial Pressure and Supercritical Condition. Corrosion Science 59, p. 186-197, 2012.