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O PROBLEMA DA CORROSO POR CO2 NOS


TUBOS DE PRODUO DE POOS
LOCALIZADOS NA PROVNCIA DO PR-SAL

Article May 2015

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FACULDADE DO CENTRO LESTE

JOSE JEFFERSON MORAIS DE OLIVEIRA

O PROBLEMA DA CORROSO POR CO2 NOS


TUBOS DE PRODUO DE POOS
LOCALIZADOS NA PROVNCIA DO PR-SAL

SERRA
2015
JOSE JEFFERSON MORAIS DE OLIVEIRA

O PROBLEMA DA CORROSO POR CO2 NOS


TUBOS DE PRODUO DE POOS
LOCALIZADOS NA PROVNCIA DO PR-SAL

Monografia apresentada ao Curso de Ps


Graduao em Especializao em Engenharia
de Petrleo e Gs Natural, da Faculdade do
Centro Leste, como requisito parcial para
obteno de ttulo de Especialista em
Engenharia de Petrleo e Gs Natural.
Orientador: Prof. Joo Roberto Bastos Zoghbi
Filho, Dr.

SERRA
2015
Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP)
(Biblioteca da UCL - Faculdade do Centro Leste, Serra, ES, Brasil)

O48p Oliveira, Jose Jefferson Morais de.


O problema da corroso por CO2 nos tubos de produo de
poos localizados na provncia do pr-sal / Jose Jefferson Morais
de Oliveira 2015.
104 f.

Orientador: Prof. Joo Roberto Bastos Zoghbi Filho.

Monografia (Ps-graduao) UCL Faculdade do Centro


Leste, Curso de Especializao em Engenharia de Petrleo e Gs
Natural.

1. Pr-Sal. 2. Corroso. 3. Dixido de Carbono (CO2). I. Ttulo.

CDU 622.276
Ao nico Deus soberano, a quem pertence toda
sabedoria absoluta e o todo poder nas alturas;
quele que o criador de todas as coisas e que se
revela aos homens, por meio da sua criao, como o
mais excelente e hbil mestre de toda a cincia;
A Ele, e somente a Ele, que atravs da sua graa
imerecida, inconquistvel e imensurvel me concede
este privilgio, dedico este humilde trabalho.
AGRADECIMENTOS

O presente trabalho no foi resultado apenas do meu esforo. Pessoas e instituies, direta ou
indiretamente, tiveram sua participao e merecem ser lembradas com carinho. Desta forma,
gostaria de apresentar os meus sinceros agradecimentos:

Aos colegas e orientadores: Prof. Dr. Joo Roberto Bastos Zoghbi Filho (orientador), e Dr.
Paulo Rogrio Tavares da Silva (coorientador), ambos engenheiros da Petrobras, por
concordarem em me orientar;

Aos meus pais: Jos Miguel e Maria de Ftima de Morais, pelo carinho e exemplo de vida;

minha querida famlia minha maior riqueza: Jussara, Jordan e Joseph, pela pacincia e
incentivo. No teria conseguido sem vocs;

Petrleo Brasileiro S.A. Petrobras, empresa onde tenho a honra de trabalhar, pelo apoio
concedido;

UCL e seus professores pela oportunidade de aprender um pouco mais durante o presente
curso;

Aos engenheiros e colegas de trabalho: George Horta Jnior, Gerson Luiz do Amaral Ferreira
e Tatiana Gomes Simes, pelo auxlio prestado na elaborao desta monografia.

Aos bravos colegas da ps-graduao, que no desistiram ao longo do caminho, mas


resistiram at o fim, me servindo de motivao em todo tempo.

Muito obrigado. Que o Deus Altssimo abenoe a todos!


Quem acha que seus pensamentos so verdadeiros,
tem vocao para ser Deus e no humano. A verdade
humana nunca pura, mas interpretativa. Quando
deciframos os cdigos da inteligncia nos tornamos
mais flexveis, tolerantes e inclusivos. Entendemos
que mesmo na cincia as verdades cientficas podem
ter coerncia, mas frequentemente no so eternas
nem imutveis. Muitas grandes verdades caem a
cada dez anos. Se no campo cientfico h tanta
flutuao, imagine nas relaes humanas.

Dr. Augusto Cury


O Cdigo da Inteligncia e a Excelncia Emocional 2010
RESUMO

A integridade de materiais e equipamentos em ambientes com presena de dixido de carbono


(CO2) e sulfeto de hidrognio (H2S) uma das principais preocupaes na produo do
petrleo da chamada camada do pr-sal. Isto porque o CO2 e o H2S esto geralmente
associados com a corroso interna de instalaes de petrleo e gs natural. E como ambos,
que so solveis em gua, esto presentes em teores elevados nos reservatrios do pr-sal, o
ataque corrosivo se constitui num srio problema para a produo e transporte do grande
volume de petrleo e gs ali presentes sendo o dixido de carbono o principal agente
corrosivo desta importante provncia petrolfera. No presente trabalho, sero abordados alguns
tpicos relacionados ao pr-sal, conceitos e classificao dos processos de corroso (com
destaque especial para a corroso em meio aquoso na presena de CO2), equipamentos que
compem uma coluna de produo, corroso por CO2 no principal componente de uma coluna
de produo (os tubos de produo) e especificaes e metalurgia para tubos de produo. O
principal objetivo, portanto, ser elaborar uma reviso bibliogrfica a respeito do problema da
corroso dos tubos de produo em poos do pr-sal devido presena de cido carbnico.

Palavras chaves: Pr-Sal, corroso, dixido de carbono (CO2).


ABSTRACT

The integrity of materials and equipment in environments containing carbon dioxide (CO2)
and hydrogen sulfide (H2S) is a major concern in oil production from the so called pre-salt
layer. This is because the CO2 and H2S are usually associated with internal corrosion of oil
and natural gas facilities. Since both of them are soluble in water and present in high levels in
the pre-salt, corrosive attack constitutes a serious problem for the production and
transportation of large volumes of oil and gas expected to be produced being carbon dioxide
the main corrosive agent of this important oil province. In this work it will be discussed some
topics related to the pre-salt, concepts and classification of corrosion processes (with
particular emphasis on corrosion in environments where the corrosion is due to the presence
of dissolved CO2 - sweet corrosion), downhole equipment used in wells, damage by sweet
corrosion on the main downhole equipment (tubing) and specifications and metallurgy for
tubing. The main objective, therefore, will prepare a literature review about the corrosion
problem in the pre-salt wells tubings due to the presence of carbonic acid.

Keywords: Pre-Salt, corrosion, carbon dioxide (CO2).


LISTAS DE FIGURAS

Figura 01 Localizao da provncia do pr-sal na costa brasileira;


Figura 02 Representao das camadas do pr-sal, sal e ps-sal numa ssmica 2D;
Figura 03 Incio da separao dos continentes pela tectnica das placas;
Figura 04 Estromatlitos em Shark bay, Austrlia;
Figura 05 Rocha carbontica microbiana;
Figura 06 Ilustrao de uma UEP produzindo no pr-sal;
Figura 07 Ilustrao dos desafios tecnolgicos para produo no pr-sal;
Figura 08 Exemplos de deteriorao em equipamentos que compem coluna de produo;
Figura 09 Classificao da corroso quanto forma;
Figura 10 Diferentes morfologias para corroso por pite;
Figura 11 Corte transversal de corroso por pite em tubulao de ao inoxidvel;
Figura 12 Corroso galvnica em tubulao galvanizada e vlvula de bronze;
Figura 13 Corroso por frestas localizadas em flange;
Figura 14 Processo de corroso-eroso por cavitao;
Figura 15 Rotor em ao inoxidvel deteriorado por corroso-eroso;
Figura 16 Aspecto tpico de falha por fadiga;
Figura 17 Componente que falhou por corroso sob fadiga;
Figura 18 Tubo de ao inoxidvel com corroso sob tenso fraturante;
Figura 19 Corroso sob tenso e corroso intergranular;
Figura 20 Corroso atmosfrica em ambiente industrial;
Figura 21 Tubos de trocador de calor com depsito;
Figura 22 Chapa de ao carbono com empolamento por hidrognio;
Figura 23 Corroso uniforme em superfcie externa de tubulao;
Figura 24 Corroso por pite numa tubulao de gua;
Figura 25 Corroso na zona afetada pelo calor em tubulao;
Figura 26 Corroso por eroso de uma curva em uma linha de gs;
Figura 27 Alvolos de corroso no espelho de permutador de calor;
Figura 28 Blister ou empolamento por hidrognio;
Figura 29 Tubulao erodida de uma coluna de produo;
Figura 30 Ilustrao esquematizada de sensitizao em ao inox;
Figura 31 Exemplo de corroso intergranular;
Figura 32 Ilustrao esquemtica mostrando a ZAC na soldagem de um ao inoxidvel;
Figura 33 Corroso em torno de cordo de solda em ao inoxidvel;
Figura 34 Representao do modelo de corroso por CO2;
Figura 35 Diagrama para previso do regime de fluxo em escoamento horizontal;
Figura 36 Corroso do ao carbono por dixido;
Figura 37 Taxas de corroso para o ao carbono e para alguns aos ao cromo;
Figura 38 Mtodos de completao de reservatrios;
Figura 39 Mtodos de completao superior;
Figura 40 Representao de coluna de produo para um poo direcional;
Figura 41 Desenho esquemtico para elevao e coleta de petrleo;
Figura 42 Coluna convencional de produo;
Figura 43 Diferentes formas de corroso por CO2;
Figura 44 Corroso em tubo de ao carbono aps passagem de arame (ferramenta);
Figura 45 Furo em coluna de produo devido corroso por CO2;
Figura 46 Falha em tubo de produo de uma coluna de produo de um poo de gs;
Figura 47 Dano em tubo de produo por corroso-eroso;
Figura 48 Conexes de tubos de produo;
Figura 49 Tubing pup joints;
Figura 50 Tubos de produo;
Figura 51 Tubo de uma coluna de produo em 13Cr corrodo por CO2;
Figura 52 Tubo em ao carbono revestido com epxi reforado com fibra de vidro;
Figura 53 Tubo em ao carbono com revestimento interno com solda (weld overlay);
Figura 54 Tubo revestido por weld overlay.
LISTAS DE TABELAS

Tabela 01 Tempo necessrio para sensitizar o ao em funo do teor de carbono e da


temperatura de exposio;
Tabela 02 Nmero PREN para aos ao cromo;
Tabela 03 Principais reaes durante o processo de corroso do ferro pelo dixido de
carbono (CO2);
Tabela 04 Mecanismos para dissoluo andica do ferro para o CO2.
Tabela 05 Principais componentes de uma coluna de produo;
Tabela 06 Graus do ao para o Cdigo API e para alguns fabricantes de tubos de produo;
Tabela 07 Padronizao de roscas e tubos;
Tabela 08 Aos inoxidveis usuais em poos de petrleo;
Tabela 09 Metalurgia para tubos de produo;
LISTAS DE SMBOLOS

BSW basic sediments and water (teor de gua e sedimentos no petrleo produzido);
CRAs corrosion-resistant alloys (aos liga ao cromo);
RGO razo gs leo;
K constante de equilbrio em termos de concentrao;
K1 produto de solubilidade para perda do primeiro prton;
K2 produto de solubilidade para perda do segundo prton;
KHid - constante de equilbrio de hidratao do CO2;
KSol - constante de equilbrio de dissoluo do CO2;
PREN nmero equivalente de resistncia corroso por pite;
UEP unidade estacionria de produo.
SUMRIO

1. INTRODUO ................................................................................................................ 12
2. REFERENCIAL TERICO ............................................................................................. 14
2.1. O PR-SAL E SUA ORIGEM .................................................................................. 15
2.2. OS DESAFIOS DO PR-SAL .................................................................................. 25
2.3. CONCEITO E CLASSIFICAO DA CORROSO .............................................. 28
2.3.1. Corroso Quanto a Morfologia ........................................................................... 32
2.3.2. Corroso Quanto a Fenomenologia .................................................................... 35
2.3.3. O Fenmeno da Sensitizao em Aos Inoxidveis ........................................... 45
2.3.4. Nmero Equivalente de Resistncia a Corroso PREN .................................. 50
2.4. O MECANISMO DE CORROSO POR CO2 ......................................................... 53
2.4.1. Eletroqumica da Corroso por CO2 ................................................................... 53
2.4.2. Fatores que Afetam a Corroso por CO2 ............................................................ 61
2.5. EQUIPAMENTOS DE UMA COLUNA DE PRODUO ..................................... 67
2.6. DANOS POR CORROSO COM CO2 EM TUBOS DE PRODUO .................. 75
2.7. ESPECIFICAES E METALURGIA DA COLUNA DE PRODUO .............. 80
2.7.1. Seleo da Metalurgia para Tubos de Produo ................................................. 86
3. CONCLUSO .................................................................................................................. 93
4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................................ 96
REFERNCIAS ..................................................................................................................... 100
12

1. INTRODUO

A energia obtida pela queima do petrleo deu humanidade a possibilidade de explorar com
maior intensidade outros recursos naturais, o que possibilitou a exploso demogrfica do
ltimo sculo e o elevado consumo energtico de que hoje usufrui cerca de um tero dos
habitantes do planeta. Alm disso, ele ainda matria prima para mais de 3.000 produtos
petroqumicos, materiais de construo e vrios outros, estando presente em quase todos os
bens de uso comum do nosso dia a dia.

Diante da tamanha importncia deste recurso energtico, se torna fcil entender porque a
descoberta do campo de Lula em 2006 (inicialmente denominado de campo Tupi), juntamente
com a chamada provncia do pr-sal, j considerada como um marco para a indstria
mundial do petrleo. Essa nova fronteira exploratria, localizada na costa brasileira, trouxe
consigo um novo patamar para a indstria de leo e gs ao pas, associada no apenas pelo
expressivo incremento na produo de hidrocarbonetos, mas tambm pela gerao de
tecnologia que o pr-sal demandar.

Um bom exemplo disto pode ser encontrado no ltimo relatrio de Tecnologia Petrobras, que
rene os principais resultados nas reas de engenharia bsica, pesquisa e desenvolvimento da
companhia ao longo do ano de 2011:

O volume de negcios gerado pelo pr-sal para fornecedores de bens e servios e


para operadores da indstria de leo e gs o fator impulsionador para a
consolidao, no Brasil, de um dos principais polos tecnolgicos dessa indstria no
sculo XXI. (PETROBRAS PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2012a, p. 10).

De fato, as descobertas no pr-sal deixam a Petrobras em situao semelhante vivida na


dcada de 80, quando foram descobertos os campos de Albacora e Marlim, em guas
profundas da Bacia de Campos. Com aqueles campos, a Companhia identificava um modelo
exploratrio de rochas que inauguraria um novo ciclo de importantes descobertas. Iniciara
ento a era dos turbiditos rochas-reservatrios que abriram novas perspectivas produo
de petrleo no Brasil. Com a descoberta do pr-sal, que se estende desde a costa do Esprito
Santo at a costa do Paran, inaugura-se um novo modelo, assentado na descoberta de leo e
gs em reservatrios carbonticos, com caractersticas geolgicas diferentes e, por
13

conseguinte, novos desafios tecnolgicos. Soma-se a isto, o fato de que, na camada do pr-
sal que se encontram as maiores reservas de petrleo j encontradas no Brasil.

O presente trabalho iniciar com alguns conceitos introdutrios relativos ao petrleo e ao pr-
sal brasileiro. Depois ser apresentada uma reviso do estudo da corroso de materiais
metlicos, para ento, nos determos, mais especificamente, no mecanismo de corroso atravs
do dixido de carbono (CO2) em colunas de produo de poos de petrleo.

O principal objetivo, portanto, ser elaborar uma reviso bibliogrfica a respeito do problema
da corroso por CO2 dos tubos de produo em poos do pr-sal.

O que perfeitamente justificvel, uma vez que, o dixido de carbono (responsvel pela
formao do cido carbnico), geralmente est associado corroso interna de instalaes de
petrleo e gs natural. E como o mesmo encontra-se presente em teores elevados nos
reservatrios desta importante provncia petrolfera, o ataque corrosivo se constitui num srio
problema para a produo e transporte das reservas ali presentes.
14

2. REFERENCIAL TERICO

Inicialmente sero apresentadas algumas consideraes acerca do petrleo seu conceito, sua
composio e sua origem. Estas consideraes sero breves, pois um estudo mais detalhado
sobre estas questes fugiria ao escopo do presente trabalho.

Para uma definio preliminar sobre petrleo1, pode-se iniciar com o seguinte conceito: o
petrleo no estado lquido uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com
cheiro caracterstico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. (THOMAS, 2004, p.4).

Entretanto, o petrleo no est disponvel na natureza apenas em seu estado lquido. Na


verdade, nas condies normais de presso e temperatura, pode-se encontr-lo nos estados
slido, lquido e gasoso.

Uma definio mais completa, de acordo com Rosa, Carvalho e Xavier (2006, p. 1), considera
o petrleo como uma mistura natural de hidrocarbonetos, ou seja, compostos de carbono e
hidrognio que, quimicamente, so agrupados em sries de acordo com certas caractersticas.
Destas sries, as mais comumente encontradas so as parafinas, as olefinas e os
hidrocarbonetos aromticos.

Ainda segundo Rosa, Carvalho e Xavier (2006, p. 2), agregada mistura de hidrocarbonetos
vem sempre uma certa quantidade de impurezas, sendo as mais comuns o dixido de carbono,
o oxignio, o nitrognio, o gs sulfdrico, o hlio e alguns outros compostos de carbono
dentre as impurezas citadas, mais adiante, particular ateno ser dispensada ao dixido de
carbono (CO2) e ao dano por corroso a ele associado.

A infinita variedade de composies das misturas de hidrocarbonetos, aliada variao de


tipos e teores de impureza, faz com que praticamente todas as misturas tenham caractersticas
diferentes. Assim, cor, viscosidade, massa especfica, etc., podem diferir bastante de uma
jazida para outra.

J com relao a sua origem, uma vez que o petrleo constitudo principalmente por
compostos orgnicos (hidrocarbonetos) e a maioria das acumulaes ocorre em rochas

1
Petrleo: palavra que tem sua origina no latim das seguintes palavras petra (rocha) e oleum (leo).
15

sedimentares, boa parte da literatura especializada sobre o assunto considera que o mesmo se
originou de matria orgnica.

Segundo Thomas (2004, p. 15), a teoria mais aceita atualmente a de que material orgnico
marinho (em especial os microrganismos e algas que formam o fitoplncton), foram soterrado
por sedimentos de compostos de baixa permeabilidade e em condies no oxidantes (ou seja,
em condies termoqumicas apropriadas), permitindo o incio de uma cadeia de processos
que levariam a gerao e acumulao do petrleo em formaes rochosas.

No se descarta, entretanto, que o petrleo possa ter surgido de material orgnico procedente
de vegetais superiores. A dificuldade neste caso seria, apenas, explicar como teria ocorrido a
preservao do petrleo em funo do meio oxidante onde vivem.

De qualquer forma, seja a partir de material orgnico marinho, seja a partir de material
orgnico proveniente de vegetais superiores, acredita-se que, aps esse material se incorporar
a sedimentos e num ambiente apropriado, ocorre um aumento da carga sedimentar e da
temperatura, tem incio ento, alguns processos que sero responsveis, num primeiro
momento, pela reorganizao celular, transformando matria orgnica em querognio2
mediante a ao de microrganismos. Posteriormente, com o incremento da temperatura,
ocorre a quebra das molculas desse querognio, que por sua vez, gerar hidrocarbonetos
lquidos e gs. O processo de gerao de petrleo como um todo resultado da captao da
energia solar, atravs da fotossntese, bem como da transformao da matria orgnica com a
contribuio do fluxo de calor proveniente do interior da terra. Concludo esse processo no
interior da rocha geradora, o petrleo migra em direo a superfcie, tendo o seu fluxo
interrompido por uma armadilha geolgica (rocha capeadora). Ocorre ento o aprisionamento
do hidrocarboneto. Geralmente, para os campos do ps-sal, essa rocha capeadora uma rocha
argilosa do tipo folhelho. (THOMAS, 2004, p. 15-16).

2.1. O PR-SAL E SUA ORIGEM

2
Querognio: parte insolvel (em solventes orgnicos) da matria orgnica retida nas rochas sedimentares,
resultante das transformaes da matria orgnica de origem martima e terrestre disseminada em sedimentos
primitivos.
16

Com relao descoberta do pr-sal brasileiro e do que o mesmo representa para indstria do
petrleo, muitas indagaes tm surgido desde o seu descobrimento algumas, inclusive,
ainda sem respostas. Afinal de contas, trata-se de grandes reservas de petrleo situadas em
formaes rochosas nunca exploradas antes. A Petrobras, empresa responsvel pela
descoberta, vm disponibilizado algumas informaes sobre o assunto em seu site:

As maiores descobertas de petrleo, no Brasil, foram feitas recentemente pela


Petrobras na camada pr-sal localizada entre os estados de Santa Catarina e Esprito
Santo, onde se encontrou grandes volumes de leo leve. Na Bacia de Santos, por
exemplo, o leo j identificado no pr-sal tem uma densidade de 28,5 API, baixa
acidez e baixo teor de enxofre. So caractersticas de um petrleo de alta qualidade e
maior valor de mercado. (PR-SAL: In Petrobras, 2012).

A camada do pr-sal tem aproximadamente 800 km de comprimento e, em algumas reas, 200


km de largura; a maior parte dos reservatrios deve estar em lminas dgua superiores a
2.000 m. Estima-se que a rea da provncia do pr-sal seja de cerca de 112 mil km2. Desse
total, 41 mil km2 j esto sob concesso. Para uma ideia da magnitude desta provncia
petrolfera, segue-se uma representao da mesma no mapa da Figura 01.

Sobre a origem do termo pr-sal, o mesmo est relacionado localizao das formaes
rochosas onde foram encontradas as reservas de petrleo subsal. Ainda segundo o site da
Petrobras:

O termo pr-sal refere-se a um conjunto de rochas localizadas nas pores


marinhas de grande parte do litoral brasileiro, com potencial para a gerao e
acmulo de petrleo. Convencionou-se chamar de pr-sal porque forma um
intervalo de rochas que se estende por baixo de uma extensa camada de sal, que em
certas reas da costa atinge espessuras de at 2.000 metros. O termo pr utilizado
porque, ao longo do tempo, essas rochas foram sendo depositadas antes da camada
de sal. A profundidade total dessas rochas, que a distncia entre a superfcie do
mar e os reservatrios de petrleo abaixo da camada de sal, pode chegar a mais de 7
mil metros. (PR-SAL, In: Petrobras, 2012).

A localizao do petrleo da camada pr-sal encontra-se, ainda, sob diferentes profundidades


de lmina dgua assim, sobre esta provncia petrolfera, a distncia entre o nvel do mar o
leito marinho pode variar entre 2.000 e 3.000 metros de profundidade. Abaixo do assoalho
ocenico, a primeira camada de rochas sedimentares (ou seja, a camada mais superficial),
chamada de ps-sal, pois est acima das rochas salinas. No ps-sal encontram-se importantes
reservas petrolferas como a Bacia de Campos, que representava quase que a totalidade das
reservas brasileiras at 2005.
17

Figura 01 Localizao da provncia do pr-sal na costa brasileira, que se estende do litoral do Esprito
Santo at o litoral de Santa Catarina. Sua extenso de 800 km de comprimento por 200 km de largura.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Abaixo desta primeira camada de rochas do ps-sal, localiza-se a camada de rochas


evaporticas3, rochas salinas ou simplesmente camada de sal. Esta camada varia de algumas
centenas de metros at dois quilmetros de rochas salinas. Sob a camada de rochas salinas
esto localizadas as rochas carbonticas4 (formao do pr-sal), onde foram identificadas as
primeiras reservas gigantescas do pr-sal: os campos de Tupi5, Iara e Parque das Baleias.

Como na geologia, o sentido do tempo cronolgico acontece do interior para a superfcie da


crosta terrestre, tem-se as camadas de pr-sal, de sal e de ps-sal, respectivamente, do mais
profundo ao mais superficial. Na Figura 02, vemos uma representao de uma seo de
ssmica em 2D interpretada. Na mesma, pode-se observar facilmente o perfil esquemtico da
disposio destas camadas, de acordo com o tempo geolgico.

3
Rochas evaporticas so rochas sedimentares de origem qumica, geradas devido evaporao de gua do mar.
Este assunto ser retomado mais adiante;
4
Rochas carbonticas so rochas sedimentares de origem bioqumica, geradas em locais marinhos onde o
carbonato de clcio o principal sedimento. Este assunto, tambm, ser retomado mais adiante;
5
O campo de Tupi, descoberto em 2006, teve seu nome alterado para Lula no final de 2010.
18

Os primeiros resultados dos testes realizados apontam para volumes muito expressivos. S a
acumulao do campo de Lula, na bacia de Santos, tem volumes recuperveis estimados entre
cinco e oito bilhes de barris de leo equivalente (leo mais gs), com densidade em torno de
30 API. Outra importante concluso a de que, com estes resultados, reduzem-se as
incertezas relacionadas ao pr-sal, de forma que j no h mais dvidas sobre a viabilidade
tcnica e econmica do desenvolvimento comercial das acumulaes descobertas. (PR-SAL,
In: Petrobras, 2012).

Figura 02 Representao das camadas do pr-sal, sal e ps-sal, numa interpretao de uma ssmica em
2D. Observa-se a camada do pr-sal abaixo da camada de sal, enquanto que a camada do ps-sal est
acima da camada salina (prximo ao leito ou assoalho marinho).
Fonte: Banco de Imagens da Petrobras.

Para se explicar como esses reservatrios poderiam ter surgidos, pesquisadores fazem uso de
teorias modernas que recorrem a um princpio histrico da geologia o princpio do
uniformitarismo. Segundo Press et al (2006, p. 27), por exemplo, este princpio considera
que os processos geolgicos que vemos atuantes hoje funcionaram de modo muito semelhante
ao longo do tempo geolgico. Desta forma, milhes de anos so necessrios para que
continentes migrem, montanhas sejam soerguidas e erodidas, e sistemas fluviais depositem
espessas camadas de sedimentos.

Tanto para a geologia aplicada ao petrleo quanto para a engenharia de reservatrios, as


rochas formadas pela deposio de sedimentos so consideradas as mais importantes, uma vez
que neste tipo de formao rochosa onde so encontradas as reservas de hidrocarbonetos.
(PRESS et al, 2006, p. 196).
19

Por isso, no nenhuma novidade, por exemplo, que as bacias sedimentares da costa sudeste
brasileira (bacias de Santos, de Campos e do Esprito Santo), h tempos so vistas pela
Petrobras como reas de grande potencial para explorao ultraprofunda.

Segundo Christante (2006, p. 28), gelogos acreditam que h milhes de anos, essas bacias
eram grandes lagos, onde houve uma exploso de vida microscpica. Na verdade, estes
especialistas farejam petrleo onde, em tempos remotos, houve acmulo de matria
orgnica.

Rocha e Azevedo (2009, p. 28) definem as rochas sedimentares como resultante da


deposio de detritos de outras rochas ou do acmulo de detritos orgnicos ou, ainda, de
precipitao qumica. Arenitos, calcrios, argilitos e folhelhos so exemplos tpicos de rochas
sedimentares de grande interesse para a indstria do petrleo.

Ainda segundo estes autores (2009, p. 29-30), as rochas sedimentares so classificadas em


trs tipos, ou trs grupos, diferentes: clsticas (ou dentrticas), qumicas e orgnicas. Sendo
que: as rochas clsticas seriam oriundas da desagregao de rochas preexistentes. J as
qumicas seriam formadas pela precipitao qumica de sais dissolvidos nas guas de rios,
lagos e mares. E, por ltimo, as orgnicas (ou bioqumicos), seriam originadas da acumulao
de substncias orgnicas animais ou vegetais.

Sobre esta classificao, Press et al a descrevem da seguinte forma:

A maior parte da superfcie terrestre, incluindo o assoalho ocenico, coberto de


sedimentos. Dispostos em camadas de partculas soltas, eles tm diversas origens,
reunidas em trs grupos. O primeiro grande grupo de sedimentos gerado pelo
intemperismo dos continentes. O segundo resulta dos restos de organismos que
secretaram conchas minerais. Por fim, o terceiro consiste em cristais inorgnicos que
se precipitaram quando elementos qumicos dissolvidos nos oceanos e lagos se
combinaram para formar novos minerais. (PRESS et al, 2006, p. 195).

importante ressaltar que o intemperismo e a eroso podem produzir tanto os sedimentos


clsticos, quanto aos sedimentos qumicos e bioqumicos j mencionados. Os primeiros so
depositados fisicamente pela gua corrente, vento ou gelo, formando camadas de areia, silte e
cascalho. J os ltimos, so substncias qumicas novas que se formam por precipitao
quando alguns dos componentes das rochas dissolvemse durante o intemperismo e so
carregados pelas guas dos rios para o mar. No caso dos sedimentos qumicos ou
20

bioqumicos, podem ser citadas as camadas de minerais como a halita (cloreto de sdio) e a
calcita (carbonato de clcio, frequentemente encontrados na forma de recifes e conchas).
(PRESS et al, 2006, p. 106).

Estes sedimentos (partculas soltas, como areias, siltes e conchas de organismos), bem como
s rochas sedimentares formadas a partir deles, so produzidos durante os estgios de
superfcies do chamado ciclo das rochas, ocasionados pela tectnica das placas. Estes
estgios podem ser assim resumidos: partculas de rochas so geradas pelo intemperismo,
transportadas morro abaixo pela eroso e depositadas como camadas de sedimentos no solo
ou na gua, onde elas formam camadas paralelas ou estratificao. O soterramento ocorre a
media que camadas de sedimentos acumulam-se e compactam as camadas depositadas
anteriormente. Finalmente, a diagnese (ou seja, a ao da presso, do calor e de reaes
qumicas), litifica6 os sedimentos, transformando-os em rochas sedimentares. (PRESS et al,
2006, p. 196).

Segundo a Petrobras, no caso especfico dos reservatrios do pr-sal, alguns gelogos


acreditam que os mesmos foram formados h cerca de 122 milhes de anos, durante a
separao das placas continentais da Amrica e da frica conforme representado na Figura
03. Quando estes continentes comearam a se separar, formou-se uma grande rachadura,
chamada de rift7, cuja direo era praticamente paralela ao litoral brasileiro atual. Com o
passar do tempo, essa rachadura aumentou em largura e, com isso, formaram-se imensos
lagos, nos quais as rochas arenosas e argilosas foram sendo substitudas por rochas
carbonticas. Foi A partir do carbonato de clcio (CaCO3) produzido por cianobactrias (ou
algas azuis) e outros organismos, teriam surgido as rochas carbonticas do pr-sal. (REVISTA
PETROBRAS, 2009, p. 30-31).

Acredita-se que a separao contnua entre os continentes africano e sul americano, bem
como o consequente preenchimento do espao por incurses marinhas, permitiu

6
Litificao um conjunto complexo de processos que convertem sendimentos em rochas consolidadas.
7
O termo rift designa as grandes fraturas tectnicas existentes nos fundos ocenicos, ocupando geralmente uma
posio central.
21

desenvolvimento de esteiras microbianas e estas, por sua vez, induziram a precipitao de


CaCO3 na forma de estromatlitos8.

Press et al (2006, p. 202), concordam que tais condies favoreceram a existncia de um


ambiente carbontico, ou seja, um local marinho que abriga centenas de espcies de moluscos
e outros organismos invertebrados, bem como algas calcrias que, por sua vez, secretam
materiais e conchas carbonticas. Quando morrem, suas conchas se acumulam no leito
marinho para formar sedimento.

Ainda segundo estes autores, ambientes assim costumam ser encontrados em regies
ocenicas tropicais ou subtropicais mais quentes, onde as condies qumicas favorecem a
precipitao de carbonato de clcio. (PRESS et al, 2006, p. 202).

Figura 03 Incio da separao dos continentes de acordo com a teoria da tectnica das placas. Esse
processo geolgico tem datao de cerca de 122 milhes de anos atrs e foi responsvel pela formao da
camada do pr-sal na costa brasileira.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Christante apresenta um resumo deste processo. importante ressaltar que a origem do


petrleo do pr-sal, nos remonta ao perodo Cretceo poca em que os dinossauros
habitavam a terra e o mundo no era como o conhecemos hoje.

8
Um estromatlito uma rocha formada por tapete de limo produzido por micrbios no fundo de mares rasos
que se acumula at se formar uma espcie de recife. So fsseis que foram originados por bactrias e cianofitas
que, ao captarem os carbonatos existentes no meio onde viviam, e ao metaboliza-los, os depositavam em
camadas sucessivas, alternando com partculas sedimentares sobre um substrato rgido.
22

O Atlntico Sul ainda no existia, porque a Amrica do Sul e a frica formavam


um s bloco, com a Antrtida, a Austrlia e a ndia. Os gelogos chamam esse mega
continente ancestral de Gondwana. A paisagem comeou a mudar quando as placas
tectnicas sob Gondwana entraram em movimento, abrindo uma fissura entre o que
hoje so as costas brasileira e africana. Inicialmente, essa fenda foi drenando os
cursos dgua das redondezas, e, com a ajuda das chuvas, formaram-se enormes
lagos. Fitoplnctons encontraram ali condies ideais para viver e se reproduziram
de forma extraordinria ao longo de alguns milhes de anos, perodo suficiente para
uma enorme acumulao de matria orgnica morta, misturada a argila, no fundo
dos lagos. Conforme as placas tectnicas continuaram se afastando, a fenda cresceu
em largura e os lagos foram ficando cada vez maiores e mais fundos. A abertura j
era tanta que, a partir de um certo ponto, guas ocenicas comearam a invadir a
regio. E com o mar, veio o sal. Como quase tudo em geologia, o processo durou
muitssimo tempo: por volta de 20 milhes de anos. Em algum momento desse
perodo, provavelmente j na presena de gua marinha, cianobactrias habitaram o
local em grande quantidade. Como resultado de seu metabolismo, elas excretavam
carbonatos de clcio e magnsio, que acabaram se precipitando para formar o que
hoje se conhece como rochas carbonticas microbianas. Depois, mais uma colossal
quantidade de sal se depositou sobre esse material. Com a formao completa do
Atlntico Sul, tudo foi parar a vrios quilmetros de profundidade, numa
configurao perfeita e imprescindvel para a formao de campos de petrleo.
(CHRISTANTE, 2009, p. 28).

Na Figura 04, temo-se um exemplo de estromatlitos. J na Figura 05 vemos amostras de


rochas carbonticas microbianas. Estas formaes rochosas ainda so pouco estudadas.
Conhecer melhor a rocha reservatrio do pr-sal um ponto crucial nos planos da Petrobras
para que a explorao destes novos campos ocorra com sucesso. Situao diferente no caso
das reservas brasileiras do ps-sal, de origem geolgica bem mais recente, cuja formao
rochosa denominada de arenitos turbidticos um tipo de rocha formada pelo movimento
intenso de guas turvas, carregadas de areia e lama.

importante entender que o fim da deposio das rochas carbonticas est associado ao incio
da deposio do sal, proveniente da gua que preenchia o espao formado com a separao.
Essa gua contida em grandes e rasos lagos evapora, enquanto o sal se deposita no fundo dos
lagos. Na medida em que a separao dos continentes tem sua continuidade, mais gua do mar
tem acesso aos lagos e, mais uma vez, sofre nova evaporao. O grau de evaporao controla
a salinidade da gua marinha residual e, assim, os tipos de sedimentos formados. Conforme j
foi visto, este o processo de sedimentao de origem qumica, onde as rochas sedimentares
formam-se a partir de solues qumicas, que se depositam por evaporao, precipitao,
condies de temperatura, pH, etc. Estes sedimentos so formados em reas que se encontram
protegidas da influncia continental, como regies de guas rasas e quentes. (ROCHA e
AZEVEDO, 2009, p. 36).
23

Figura 04 Estromatlitos em Shark bay, Austrlia. Os estromatlitos e outros carbonatos so os


reservatrios mais importantes para a formao do prsal.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Figura 05 Diferentemente dos arenitos turbidticos que formam os reservatrios do ps-sal, as


rochas carbonticas microbianas ainda foram pouco estudadas.
Fonte: CHRISTANTE, 2009, p. 31.
24

As espessas camadas salinas formadas recebem o nome de evaporitos que incluem anidrita,
halita, silvinita e carnalita. E como so excelentes rochas capeadoras, tanto de leo como de
gs, seriam responsveis por aprisionar todo o petrleo que viria a ser gerado, posteriormente,
nas rochas carbonticas. (ROCHA e AZEVEDO, 2009, p. 39).

Semelhantemente, Press et al (2006, p. 217), apresentam a seguinte definio para esta


formao salina:

Os evaporitos marinhos so rochas sedimentares e sedimentos qumicos formados


pela evaporao da gua do mar. Esse ambiente evaportico passa a existir quando
evaporao da gua quente de uma baa ou de um brao do mar mais rpida que a
mistura dessa gua com aquela do mar aberto. [...] Os sedimentos e as rochas
produzidas nesses ambientes contm minerais formados pela cristalizao de
cloretos de sdio (halita), sulfato de clcio (gipsita e anidrita) e outras combinaes
de ons comumente encontradas na gua do mar.

Na Figura 06 tem-se uma representao ilustrativa de uma UEP Unidade Estacionria de


Produo, produzindo petrleo no reservatrio do pr-sal.

Figura 06 Ilustrao de uma UEP produzindo no reservatrio de pr-sal.


Na figura pode-se observar a camada de sal e os reservatrios de petrleo,
imediatamente, acima (ps-sal) e abaixo (pr-sal) da mesma.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.
25

Essa realidade vem sendo alcanada na medida em que os grandes desafios impostos por esta
gigantesca provncia de petrleo so superados (vencer as grandes profundidades, sobretudo,
da camada salina; estudar e conhecer este tipo de geologia; obter solues de engenharia para
a corroso por CO2), alm dos desafios relacionados s questes ambientais.

Na sequncia, sero considerados alguns dos principais desafios explorao e produo de


petrleo na provncia do pr-sal.

2.2. OS DESAFIOS DO PR-SAL

Alm do grande potencial para elevadas taxas de produo de petrleo, a provncia petrolfera
denominada de pr-sal trouxe consigo diversos desafios (tecnolgicos, econmicos e
institucionais), relacionados sua explorao. Dentre estes grandes desafios, um deles tem
sido a perfurao dos espessos trechos salinos que separam o pr-sal do ps-sal (ver Figura
07). Essa dificuldade se deve pelo fato do sal, quando submetido a presses e temperaturas
elevadas, ter um comportamento plstico durante a perfurao do poo.

Rocha e Azevedo (2009, p. 483), explicam que o sal tem uma propriedade que lhe confere a
capacidade de fluir como um fludo. E essa fluncia poderia variar imensamente a tal ponto,
de forma a ser imperceptvel para os casos de formaes salinas mais estveis (por exemplo:
anidritas) ou, no outro extremo, quando se tratar de formaes com maior taxa de deformao
(por exemplo: halitas), fechar o poo em questo de dias.

Pode-se mencionar ainda, como outro grande desafio para a produo do pr-sal, o chamado
desafio geolgico, ou seja, conhecer as caractersticas das rochas carbonticas microbianas
onde o petrleo do pr-sal est armazenado.

Embora sejam encontradas em diversas partes do globo, tanto no mar como em


terra, a costa brasileira o nico lugar, pelo menos at agora, em que esse tipo de
rocha guarda hidrocarbonetos. Logo, nem a Petrobras, nem ningum, tem
experincia no assunto. (CHRISTANTE, p. 27, 2009).
26

Para superar este desafio, a Petrobras tem investido bastante em ssmicas de alta resoluo e
modelagem geolgica e numrica com o intuito de melhor prever o comportamento da
produo do pr-sal.

Figura 07 Diversos desafios tecnolgicos tm surgido para a produo do petrleo do pr-sal. O primeiro
deles diz respeito perfurao da rocha salina. Devido a sua profundidade que proporciona uma elevada
presso na formao, alm da alta temperatura gerada pelo calor interno do planeta, o sal se comporta como
um material viscoso, o que cria srios problemas para a perfurao e a manuteno dos poos.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Do ponto de vista ambiental, o dixido de carbono tambm representa um srio problema,


pois traz uma grande preocupao com os riscos ambientais envolvidos sua preocupao:

A m notcia que com os hidrocarbonetos, h um alto teor de gs carbnico no


pr-sal. O que, em tempos de aquecimento global, visto com maus olhos por
ambientalistas o CO2 o principal gs de efeito estufa. [...] A Petrobras, por sua
vez, afirma que esse gs no ser despejado na atmosfera. Uma das possibilidades
em estudo sua reinjeo no prprio reservatrio, o que, de quebra, elevaria a
presso dentro dele aumentando o volume recupervel de leo e gs. [...] Para isso,
no entanto, a empresa precisa conseguir separar o CO2 do gs natural tarefa que
no nada simples e certamente aumentar o custo do produto final. O desafio
construir plantas compactas para fazer a separao, o que dever ser feito em terra,
pelo menos no projeto piloto de Tupi (hoje Lula). [...] Mas ainda que todo o gs
carbnico do pr-sal seja reinjetado no fundo da Terra, obviamente o destino do leo
e do gs que vm dele serem refinados, vendidos e queimados, gerando CO2 que
ser liberado por escapamentos e chamins na atmosfera. (CHRISTANTE, p. 30,
2009).
27

Entretanto, no chamado desafio relacionado corroso dos equipamentos de produo que


operam nestes reservatrios que ser dedicada maior ateno de agora em diante. Este tipo de
corroso ocorre, principalmente, devido presena de gs carbnico, j que este gs, quando
em contato com a gua produzida, poder formar o cido carbnico (H2CO3). Vale lembrar
que o conhecimento das condies corrosivas e a seleo adequada dos materiais podem
minimizar ou mesmo eliminar os casos de falha.

Para o mecanismo de dano em questo, segundo Santos (2009, p. 1), a corroso pelo CO2 na
indstria do petrleo e gs representa um dos principais mecanismos de deteriorao de
tubulaes e equipamentos. Essa forma de corroso ocorre tanto durante a extrao do
petrleo como em unidades de processamento e refino.

Vaz, Maia e Santos (2008, p. 145), concordam que os gases cidos (CO2 e H2S) presentes em
vrios campos de produo, quando em teores elevados, comprometem tanto a integridade
fsica dos equipamentos (corroso), assim como a qualidade do gs, a ponto de inviabilizar a
sua transferncia e a utilizao interna.

Com relao ao pr-sal, segundo a Petrobras, at agora, os poos testados na regio indicam
a presena de teores do CO2 acima de 8%. Em alguns casos, ultrapassam 30% (REVISTA
PETROBRAS, 2009, p. 26).

Esse elevador teor de dixido de carbono nestes reservatrios decorre da idade dos mesmos,
ou seja, por serem mais antigos que os reservatrios do ps-sal, natural que apresentem
maiores percentuais de CO2, conforme vemos a seguir:

O CO2 um produto do envelhecimento do petrleo. Os compostos orgnicos por


ao de degradao de bactrias e por ao trmica, vo quebrando as cadeias
maiores em menores, at formar o CO2. A explorao de petrleo em funo do
consumo mundial conduz descoberta de campos localizados em maiores
profundidades e submetidos a maiores presses e temperaturas. Estes reservatrios,
em geral mais antigos, tornam a ao corrosiva do CO2 mais acentuada. Por
analogia, em um campo de gs a decomposio das cadeias de hidrocarboneto j
est quase concluda, resultando no final H2O e CO2. (SANTOS, 2009, p. 1).

Agora ser apresentado um estudo sobre corroso de materiais sua definio e algumas
formas de classificao. Posteriormente, ser abordado, mais especificamente, o processo de
corroso por CO2.
28

2.3. CONCEITO E CLASSIFICAO DA CORROSO

Sabe-se que a maioria dos materiais, em menor ou maior grau, apresenta algum tipo de
interao com um grande nmero de ambientes diferentes. Geralmente, tais interaes
comprometem a utilidade de um material como resultado da deteriorao de suas
propriedades ou de sua aparncia.

Dessa forma, Bellarby (2009, p. 443), defende que antes de se iniciar a anlise de corroso e a
seleo de material para um dado equipamento, conveniente considerar as condies de
servios, ou seja, o meio com o qual cada material interage. E cita, como exemplo, o caso de
uma coluna de produo. Alguns dos diferentes meios para este equipamento podem ser
vistos na Figura 08, a seguir:

Parede externa do tubo de produo:


exposta a fluidos de completao, gs
lift e oxignio potencial.

Fluxo de fludos no interior do tubo de


Corroso no revestimento: costuma produo. Presso, temperatura,
ocorrer com menor probabilidade velocidade variam consideravelmente.
que na coluna de produo, porm,
com consequncias mais severas.
Elementos em elastmeros do packer:
expostos a fludos de completao e
fluidos de produo em regime estagnado.
Elastmero do pisto (mecanismo de setting
do packer): exposto a fluidos de produo,
mas com baixa consequncias de falha. Fluxo e tenses significantes no
pisto e mandril do packer.

Extremidade inferior do
revestimento exposto a fluidos de Liner exposto a fluidos de produo: falha
produo em condio estagnada: pode ocorrer em consequncia da
condies de corroso severas ou presena de gs indesejado, gua ou
negligenciadas. produo de areia.

Figura 08 Exemplos de deteriorao em equipamentos que compem uma coluna de produo.


Fonte: Figura extrada e adaptada, com livre traduo das notas, da obra de Bellarby (2009, p.
434).
29

Os mecanismos de deteriorao so diferentes para os diferentes tipos de materiais metais,


polmeros e materiais cermicos. No caso especfico da corroso em metais, conforme ser
visto mais adiante, o mecanismo de deteriorao est associado a uma efetiva perda de
material, bem como, a uma alterao de suas propriedades, sendo algo bastante difundido na
literatura especializada sobre o assunto.

Para Callister Jr (2008, p. 456), por exemplo, o fenmeno da corroso metlica pode ser
definido como o ataque destrutivo e no intencional de um metal. Esse ataque
eletroqumico e comea normalmente pela superfcie. Ele acrescenta ainda que, como
consequncia da corroso, a utilidade do material comprometida devido deteriorao de
suas propriedades, tais como ductilidade ou resistncia mecnica.

Outros autores concordam com esta definio. Heidersbach (2011, p. 4) define corroso como
a degradao do material devido a reaes com o meio e que costuma ser de natureza
eletroqumica. Ainda, segundo este autor, a corroso costuma envolver a oxidao de um
metal, a qual acompanhada por uma reao de reduo equivalente que consome os eltrons
da reao de oxidao.

Da mesma forma, Gentil (2011, p. 1), defende esse consenso universal quanto ao fenmeno
da corroso e a conceitua como a deteriorao de material, geralmente metlico, por ao
qumica ou eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos. E
acrescenta que o resultado dessa deteriorao, causada pela interao fsico qumica entre o
material e o seu meio operacional, introduz alteraes prejudiciais e indesejveis, como por
exemplo: desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, de forma que o material
tem sua funcionalidade comprometida.

Para Telles (2003, p. 51), uma vez que a corroso um processo espontneo, o mesmo
ocorrer sempre, a no ser que medidas preventivas sejam adotadas.

Da mesma forma, para Gentil, no caso dos materiais metlicos, esse processo espontneo
causaria a sua destruio completa, se no fossem os mecanismos de proteo. importante
observar, que o prprio produto da reao de corroso, pode se comportar como um
mecanismo natural de proteo:
30

Os processos de corroso so reaes qumicas e eletroqumicas que se passam na


superfcie do metal e obedecem a princpios bem estabelecidos. O fato de a corroso
ser, geralmente, uma reao de superfcie, faz supor que ela possa ser controlada
pelas propriedades do produto de corroso. (GENTIL, 2011, p. 9).

Neste caso, a perda de material ocorre tanto pela dissoluo do metal, geralmente, atravs da
reao de corroso (reduo do ferro), como pela formao de uma incrustao ou filme no
metlico sobre sua superfcie (reao de oxidao).

Esses fenmenos ocorrem de forma simultnea, ou seja, sempre que h oxidao (perda de
eltrons) h tambm reduo (ganho de eltrons), e so denominados como reaes de
oxirreduo9.

Na realidade, em metais corroendo, nodos e ctodos ocorrem prximos um do


outro e tambm se alternam constantemente. As reaes andicas e catdicas no
so separveis. Em qualquer instante, tambm, a lei fundamental da corroso
mantida, isto , a velocidade de oxidao total igual velocidade de reduo total.
Quando um metal comea a corroer, deve haver pelo menos um processo de
oxidao (exemplo: dissoluo) e ao menos uma reao de reduo (exemplo:
reduo do oxignio). RAMANATHAN (200-, p. 55).

Uma reao de oxidao tpica para o ao carbono, por exemplo, pode ser representada da
seguinte forma:

+ 2 (Equao 01)

A Equao 01 tambm chamada de reao andica e representa como se d a oxidao do


metal, nesse caso, a dissoluo do ferro. Pode se observar nesta reao que o elemento
qumico perde eltrons para o meio. Essa perda acaba por modificar as propriedades do ferro
relacionadas ao carter metlico.

Para a reao catdica, por exemplo, a seguinte reao seria possvel num meio cido:

2 + 2 2 (Equao 02)

9
Em uma reao de oxirreduo, observa-se que o elemento oxidado perde eltrons (agindo como redutor). Por
sua vez, o elemento reduzido ganha eltrons (agindo como oxidante).
31

De modo semelhante, a Equao 02 denominada como reao catdica (reduo do meio) e


nos mostra como o meio recebe (ganha) os eltrons cedidos (perdidos) pelo metal. Observa-
se, portanto, que a reao como um todo estabelece uma transferncia de eltrons entre o
metal e o meio.

A equao inica total de oxirreduo (que representa a equao do ataque de ferro metlico
em meio cido), ser o resultado da soma das equaes parciais de oxidao e reduo
respectivamente, as Equaes 01 e 02. Desta forma:

+ (2 )

2 + (2 )

+ 2 + (Equao 03)

Os mecanismos de corroso, entretanto, podem ocorrer sob diferentes formas. Classificar e


entender tais mecanismos se faz necessrio no estudo dos processos corrosivos. Entretanto,
agrupar os mecanismos de corroso em classes distintas no uma preocupao recente.

Heidersbach, por exemplo, faz meno de uma antiga classificao de corroso, muito
popularizada nos EUA na dcada de 40, e ainda no muito diferente do que se estuda hoje,
que estabelecia os seguintes grupos ou divises deste fenmeno: uniforme, galvnica, pite
(pitting), corroso por fresta, intergranular, seletiva, corroso-eroso, corroso sob tenso e
dano por hidrognio (HEIDERSBACH, 2011, p. 75).

Outra classificao possvel, segundo Gentil (2011, p. 45), considera que as formas ou tipos
de corroso podem ser apresentadas considerando-se a aparncia ou forma de ataque e as
diferentes causas de corroso e seus mecanismos. Deste modo, a corroso poderia ser
classificada quanto a sua morfologia (uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou pite,
intergranular, intragranular, empolamento por hidrognio, entre outros); quanto as suas causas
ou mecanismos (aerao diferencial, eletroltica, galvnica, associada a solicitaes
mecnicas, seletiva, empolamento ou fragilizao por hidrognio, entre outras); quanto aos
fatores mecnicos (sob tenso, sob fadiga, por atrito, associada eroso); quanto ao meio
corrosivo (atmosfrica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela gua do mar, por sais
32

fundidos, etc.) e quanto localizao de ataque (por pite, uniforme, intergranular,


transgranular, etc.).

Para Telles (2003, p. 53), do ponto de vista fisico-qumico a corroso para os materiais
metlicos pode ser do tipo eletroqumica (mida) ou qumica (seca). Sendo que, a
eletroqumica , de longe, a mais presente e mais preocupante.

Por sua vez, Jambo e Ffano (2008, p. 19), mencionam que uma forma de classificao
primria, seria considerar a corroso como eletroqumica ou oxidao direta. Entretanto,
optam pela classificao bastante semelhante de Gentil (citada a pouco), porm, com
algumas simplificaes:

Podemos dividir basicamente os tipos de corroso quanto sua morfologia e


quanto a sua fenomenologia. Quanto forma, esta pode ser dividida em quatro
grupos: uniforme; localizada; seletiva e intergranular ou transgranular. J quanto a
sua fenomenologia podemos dividi-la em oito grupos bsicos: galvnica; por clula
oclusa; corroso-eroso; corroso-fadiga; corroso sob tenso; corroso atmosfrica;
corroso microbiolgica e ataque pelo hidrognio. (Jambo e Ffano, 2008, p. 19).

A seguir, sero apresentados algumas definies e exemplos de corroso. Primeiramente de


acordo com a sua morfologia. Depois, quanto a sua fenomenologia.

2.3.1. Corroso Quanto a Morfologia

Conforme j mencionado, este tipo de classificao considera quatro formas diferentes de


corroso uniforme ou generalizada, localizada, seletiva e intergranular ou transgranular.
Nas Figuras 09a, 09b, 09c e 09d podem ser observadas cada uma destas formas de corroso.

No caso especfico da corroso localizada, Gentil (2008, p. 45), apresenta, pelo menos, trs
tipos diferentes:

Corroso em placas: localizadas em regies especficas da superfcie;


Corroso alveolar: em forma de sulcos ou escavaes;
Corroso puntiforme ou por pite: se processa em pontos ou pequenas rea localizadas
na superfcie.
33

a) Corroso uniforme ou generalizada: toda a b) Corroso localizada: apenas uma regio ou


superfcie metlica, exposta ao meio corrosivo, regies isoladas so corrodas ou apresentam
sofre de maneira uniforme o mesmo desgaste, ou processo corrosivo diferenciado em relao a uma
seja, a perda de espessura praticamente igual em rea maior exposta ao meio corrosivo exemplo:
toda a regio exposta ao processo corrosivo. alveolar ou puntiforme.

c) Corroso seletiva: ocorre quando as prprias fases d) Corroso intergranular ou transgranular: ocorre
constituintes da liga formam pares galvnicos. Um em regies bem definidas da estrutura metlica.
exemplo a corroso seletiva do zinco na parte Denomina-se intergranular quando se localiza,
interna de uma vlvula de lato, apresentando zonas preferencialmente, ao longo dos contornos de
avermelhadas ricas em cobre esse processo gro. possvel, no entanto, ocorrer fratura
conhecido como dezincificao. transgranular em aos austenticos.

Figura 09 Classificao da corroso quanto forma.


Fonte: JAMBO e FFANO, 2008, p. 21 a 24.
34

Algumas publicaes em lngua estrangeira, geralmente, no utilizam os termos corroso por


placas e corroso alveolar, preferindo apenas o termo corroso por pite (pitting corrosion).
Entretanto, nestes casos, estas publicaes estabelecem diversas formas de pites, sendo que,
algumas delas, so bastante semelhantes ao que denominamos por alvolos ou placas. Na
Figura 10 podem-se observar algumas formas de corroso por pites, apresentadas por
Heidersbach.

a) Elptica (alveolar)

b) Parablico (por placas)

c) Profunda

d) Nucleada vertical

e) Corte ocluso

f) Subsuperficial

g) Nucleada horizontal

Figura 10 Corte transversal apresentando diferentes morfologias para


corroso por pite. Observe que a forma de pite da Figura 10a se assemelha a
corroso alveolar, enquanto que, a forma de pite da Figura 10b bastante
semelhante corroso por placas.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 85.
35

Segundo Ramanathan (200-, p. 84), a formao de pites tem sido observada em variedade de
metais e ligas, variando desde ligas Fe-Cr at ligas austenticas de alta resistncia, tais como
Fe-18Cr-8Ni-3Mo e ligas de titnio. Ainda segundo o autor, vrios aos inoxidveis
apresentam pites em solues contendo ons de Cl-, ons de Br-, ons de hipoclorito e ons de
tiossulfato.

Na Figura 11 tem-se um exemplo de corroso por pite em uma tubulao em ao inoxidvel:

Figura 11 Corte transversal de uma tubulao em ao inoxidvel


apresentando corroso por pite. Observe o pequeno dimetro do pite
na superfcie do material, quando comparado com o volume do dano
subsuperficial indicado atravs da seta.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 85.

2.3.2. Corroso Quanto a Fenomenologia

De acordo com a sua fenomenologia (ou processo corrosivo), conforme j mencionado, pode-
se classificar a corroso em oito grupos bsicos. Ramanathan (200-, p. 79-80, 93, 103-104,
114, 120 e 171) e Gentil (2011, p. 50, 146-147, 101 e 159), por exemplo, definem estes
grupos da seguinte forma:
36

Galvnica ou bimetlica: quando metais dissimilares so imersos em uma soluo


corrosiva ou condutora, existe uma diferena de potencial entre os metais. Se estes
metais so colocados em contato ou conectados eletricamente, esta diferena de
potencial produz um fluxo de corrente entre eles. A corroso do metal menos
resistente aumenta e do metal mais resistente diminui, comparada com o seu
comportamento quando no esto em contato. O metal mais resistente torna-se o
catodo e o menos resistente se torna o anodo. J o meio que permite o contato (fsico
ou eltrico), denomina-se de eletrlito ver Figura 12.

Figura 12 Corroso galvnica numa tubulao


galvanizada em conexo com uma vlvula de bronze.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 78.

Por clula oclusa: frestas estreitas podem ser formadas ou pela geometria de peas, ou
pelo contato com elementos no metlicos ou, ainda, devido a depsitos de sujeira ou
produtos de corroso sobre uma superfcie metlica. Esta corroso ocorre em solues
aproximadamente neutras, nas quais o oxignio dissolvido o reagente catdico. Uma
clula de corroso se origina em consequncia da diferena de concentrao de
oxignio entre a superfcie no entorno da fresta e dentro da fresta ver Figura 13.

Corroso-eroso: caracterizada pelo aumento da velocidade de ataque do metal


devido ao movimento relativo entre um fluido corrosivo e a superfcie metlica. Neste
processo, que depende basicamente da transferncia de energia cintica entre partcula
e substrato, esto associados efeitos de desgastes (fator mecnico) e de corroso
(fenmeno eletroqumico). O filme de corroso (produto da corroso) removido da
37

superfcie metlica devido ao abrasiva de fluidos, que se movem rapidamente, e o


ataque localizado ocorre em regies onde a pelcula foi removida, ou seja, os produtos
slidos que se formam sobre a superfcie metlica so arrastados e o metal removido
como ons ver Figura 14. A corroso-eroso caracterizada morfologicamente por
sulcos, superfcies onduladas, buracos arredondados e valas que mostram um padro
direcional ver Figura 15. Pode-se incluir neste grupo, ainda, a corroso associada aos
fenmenos de cavitao e de turbulncia.

Figura 13 Corroso por frestas localizadas em flange de uma


tubulao em ao inoxidvel, na regio sob a junta de vedao.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Figura 14 Passos do processo de corroso-eroso por


cavitao: (1) adsoro de bolha; (2) imploso de bolhas e
remoo do produto de corroso (filme); (3) formao de novo
filme; (4) adsoro de nova bolha; (5) imploso de nova bolha;
(6) novamente, ocorre nova formao de filme.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 95.
38

Figura 15 Rotor em ao inoxidvel deteriorado por corroso-eroso.


Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Corroso-fadiga: quando um metal submetido a solicitaes mecnicas alternadas


ou cclicas pode-se, em muitos casos, ocorrer um tipo de fratura denominado fratura
por fadiga. Esse tipo de falha caracterizado pela nucleao de uma pequena trinca,
em geral, num ponto de concentrao de tenses, que penetra lentamente o metal,
numa direo perpendicular tenso. A regio de incio da trinca tem um aspecto liso,
devido ao atrito sucessivo das faces da trinca em cada ciclo. A segunda regio de
aspecto rugoso, fibroso ou cristalino onde se verifica a fratura repentina ver Figura
16. Caso um componente, sujeito a esforos cclicos, se encontre em um meio capaz
de atacar qumica ou eletroquimicamente o material, tem-se as condies que
promovem a corroso sob fadiga. Geralmente, os metais sujeitos a este tipo de ataque,
so aqueles que tm uma camada protetora (por exemplo, um xido), capaz de conferir
resistncia a um meio que tenderia a atacar o material. No caso do processo de
corroso-fadiga em metais, diferentemente do dano por fadiga, a presena do meio
corrosivo reduz a resistncia a fadiga do material a tal ponto que, no h faixa de
tenso segura dentro da qual a vida do componente infinita. Na Figura 17 tem-se um
exemplo de uma falha por corroso sob fadiga.
39

Figura 16 Aspecto tpico de falha por fadiga. Observe o incio da


trinca na regio superior da seo. A propagao da trinca se deu no
sentido de cima para baixo na rea fraturada da figura.
Fonte: CALLISTER, 2008, p. 172.

a) b)
Figura 17 Componente que falhou por corroso sob fadiga: (a) Aspecto da superfcie fraturada. O
componente foi mantido imerso em uma soluo CaCl2 a 43% de concentrao. O ataque corrosivo
(regio escurecida) acelerou o surgimento da trinca; (b) Detalhe do ponto onde se iniciou a trinca que
deu origem a fratura.
Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.

Corroso sob tenso: trata-se de uma das mais comuns e perigosas formas de
deteriorao de materiais, que ocorre pela ao combinada de tenses (residuais ou
aplicadas) e meios corrosivos. Quando se observa a fratura dos materiais, ela
denominada de corroso sob tenso fraturante (stress corrosion cracking).
40

Diferentemente da corroso sob fadiga, onde as solicitaes so cclicas ou alternadas,


na corroso sob tenso tem-se solicitaes estticas e as trincas, geralmente,
desenvolvem-se sem indicao macroscpica de fratura iminente, com quase nenhuma
evidncia de produtos de corroso. As tenses residuais que causam esse processo de
corroso so geralmente provenientes de operaes de soldagem e deformaes a frio,
como estampagem e dobramento. Ver exemplos na pgina seguinte Figuras 18 e 19.

Figura 18 Trecho de tubo de ao inoxidvel AISI 304 com corroso


sob tenso fraturante (CSTF) em meio de cloreto.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 100.

Figura 19 Corroso sob tenso e corroso intergranular de um tubo


pr-aquecedor em ao inox 316Ti.
Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.
41

Corroso atmosfrica: embora seja a forma de corroso mais antiga, no


completamente compreendida. E isto ocorre porque a atmosfera seria o meio no qual
os metais esto mais frequentemente expostos. Como a composio da atmosfera varia
dependendo do local, geografia e poca do ano, a mesma se torna extremamente
complexa, dificultando o estudo da corroso atmosfrica. De acordo com o tipo de
atmosfera, esta corroso pode ser dividida, por exemplo, em marinha, industrial, rural
e urbana ver Figura 20 para um caso de corroso atmosfrica em ambiente industrial.
Outra maneira, talvez at mais conveniente do que a anterior, para se considerar a
corroso atmosfrica, seria dividi-la em corroso seca, mida ou aquosa. Neste caso, o
exemplo da Figura 20 seria uma corroso em atmosfera mida.

Figura 20 Caso de corroso atmosfrica em ambiente industrial. Tambm pode ser considerado
como um exemplo de atmosfera mida.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Corroso microbiolgica: a corroso induzida por micro-organismos aquela em que


a corroso do material metlico se processa sobre a influncia de micro-organismos,
mais frequentemente bactrias, embora existam exemplos de corroso atribudos a
fungos e algas. Devido ao grande nmero de ambientes que podem proporcionam o
crescimento de bactrias, algas ou fungos, muitos so os equipamentos que podem
sofrer esse processo corrosivo. Entre esses ambientes, podem ser citados a gua do
mar, de rios e de sistemas de resfriamentos, regies pantanosas, sedimentos oleosos,
solos contendo resduos orgnicos ou sais como sulfatos, sulfetos, nitratos, fosfatos ou
ainda enxofre. Ver exemplo na Figura 21.
42

Figura 21 Tubos de trocador de calor com depsito.


Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Ataque pelo hidrognio: hidrognio atmico, gerado num processo corrosivo na


superfcie metlica interna de equipamentos, tende a penetrar no costado de vasos ou
na espessura de tubulaes. Como o hidrognio tem pequeno volume atmico, o
mesmo difunde-se rapidamente, acumulando-se em regies como descontinuidades,
incluses e vazios. Nestas regies, o hidrognio atmico se transforam em hidrognio
molecular H2. Devido ao aumento de volume, o hidrognio trapeado passa a exercer
grande presso no interior do material, originando trincas10 (hydrogen induced
cracking HIC) e a formao de blisters (empolamentos) na superfcie do material.
Para exemplo de blisters, ver Figura 22.

Nas Figuras 23, 24, 25, 26, 27 e 28, tem-se mais ilustraes de alguns tipos de corroso, j
estudadas at o presente momento, que ocorreram em equipamentos da indstria de petrleo.
J as Figuras 29a e 29b, mostram a tubulao de uma coluna de produo que falhou devido
corroso por eroso.

Vale lembrar, no entanto, que no existe uma classificao ou terminologia universalmente


aceita para o estudo da corroso. Outras formas importantes de corroso, alm daquelas j

10
A Norma API RP 571 Damage Mechanisms Affecting Fixed, descrevem os danos por hidrognio do tipo
blister (empolamento) ou trincas por HIC (Hydrogen Induced Cracking).
43

mencionadas, podem ser encontradas em literaturas especializadas11 destinadas a indstria de


petrleo e gs.

Figura 22 Chapa de ao carbono com presena de blisters (empolamento),


causado pelo aprisionamento de hidrognio no interior da mesma.
Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.

Jambo e Ffano (2008, p. 53), por exemplo, mencionam outros processos corrosivos, por
exemplo: a corroso pelos cidos politnicos (cidos H2SxOy, inclusive o cido sulfrico),
alm da corroso por CO2.

Heidersbach (2011, p. 107-110), faz o mesmo, mencionando vrios processos, tais como:
sweet corrosion ou corroso por CO2 (corroso devido presena de CO2 dissolvido); sour
corrosion (corroso devido presena de H2S); mesa corrosion ou corroso por placas
(semelhante corroso alveolar em superfcie relativamente planas e protegidas por filme de
carbonato, na presena de CO2); top-of-the-line corrosion ou TOL corrosion (condensado,
contendo gua e alto teor de CO2 dissolvido, com possveis outros cidos orgnicos, ataca
agressivamente o topo, geratriz superior interna, de tubulaes horizontais onde inibidor
anticorrosivo est presente); CO2 channeling (corroso interna frequente na regio da geratriz
inferior de flowlines de poos de gs, devido presena de CO2 e oxignio), entre outros.

11
Novamente, faz-se referncia a Norma API RP 571 Damage Mechanisms Affecting Fixed. Nela, diversos
mecanismos de danos (inclusive por corroso) so descritos para indstria de Petrleo e Gs.
44

Figura 23 Corroso uniforme na superfcie externa Figura 24 Corroso por pite numa tubulao de gua
de uma tubulao sobre o revestimento desagregado. potvel em ao carbono. Note que o pite mais profundo
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 76. se localiza na posio a 2 horas dessa tubulao de 100
mm (4 polegadas).
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 84.

Figura 25 Corroso na zona afetada pelo calor em


tubulao de leo cru em ao carbono.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 81. Figura 26 Corroso por eroso de uma curva em uma
linha de gs natural.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 97.

Figura 27 Alvolos de corroso no espelho de um Figura 28 Blister (ou empolamento) por hidrognio
permutador de calor. formado na parede de uma torre acumuladora de CO2.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 87. Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 105.
45

a) b)
Figura 29 Tubulao erodida de uma coluna de produo num poo de produo martimo.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, p. 96.

Mais adiante, ser detalhado o processo de corroso por CO2 (dixido de carbono). Conforme
visto acima, a literatura em lngua inglesa, s vezes, se refere a este processo corrosivo como
sweet corrosion.

2.3.3. O Fenmeno da Sensitizao em Aos Inoxidveis

Silva e Mei (2006, p. 421), resumem muito bem o que representa a resistncia corroso para
aos inoxidveis: individualmente, a propriedade mais importante dos aos inoxidveis a
resistncia corroso. A vida em servio e o sucesso da seleo do ao inoxidvel so
frequentemente dependentes desta propriedade.

Assim, julga-se interessante relacionar aqui, pelo menos trs fenmenos que promovem a
corroso localizada em aos inoxidveis e que, portanto, podem comprometer a durabilidade
destes materiais em servio na indstria de petrleo:

Quebra da camada passivadora devido presena de halogenetos (cloretos, fluoretos,


brometos e iodetos), de forma a promover a corroso por pites, alvolos ou por frestas;

Surgimento de trincas que se propagam rapidamente e fragilizam o material, devido a


presena de tenses (de carregamento ou residuais), meios corrosivos e temperatura,
promovendo o que se conhece por corroso sob tenso;
46

Sensitizao do ao inoxidvel pela precipitao de carbonetos de cromo, favorecendo


a corroso intercristalina ou intergranular.

Os dois primeiros fenmenos, de alguma forma, j foram considerados no presente trabalho,


quando so classificados as formas e os processos de corroso. Quanto ao ltimo
(sensitizao), far-se- uma breve abordagem a seguir.

Tanto aos austenticos como aos ferrticos so susceptveis a corroso intercristalina ou


intergranular pelo fenmeno da sensitizao. Acredita-se que o principal mecanismo causador
deste fenmeno seja a precipitao de carbonetos de cromo nos contornos de gro, em vez de
precipitar no interior dos gros. Isso causa o empobrecimento de cromo na vizinhana dos
contornos e, por essa razo, estas regies so corrodas com grande intensidade. A
sensitizao ocorre quando o ao aquecido a uma temperatura entre 480 e 860C ou
resfriados lentamente nestas faixas de temperatura. (ASKELAND e PHUL, 2008, p. 405;
COLPAERT, 2008, p. 545).

Segundo Silva e Mei (2006, p. 434), o principal carboneto precipitado o Cr23C6 e, portanto,
cada tomo de carbono retira de soluo da matriz austentica, aproximadamente, quatro
tomos de cromo.

Desta forma, de acordo com Telles (2003, p. 67 e 140), a regio perifrica dos contornos de
gros passa a apresentar um menor contedo de cromo, se tornando andica em relao s
regies vizinhas. Nesta regio andica se formaro as trincas que, por sua vez, podero se
propagar devido ao de solicitaes mecnicas, mesmo quando estas so de baixa
intensidade, enquanto o processo de corroso se prossegue, simultaneamente, na superfcie do
material. Na medida em que estas trincas atingem certa profundidade, poder ocorrer a
ruptura cristalina do material, ou seja, haver o rompimento de material na regio de contorno
de gro (ou adjacente a ele) e pedaos do mesmo se destacam ou se desprendem do restante.

Na Figura 30 tem-se uma representao esquemtica com carboneto de cromo precipitado ao


longo do contorno de gro de um ao inoxidvel, ocasionando uma regio descromatizada. J
na Figura 31, tem-se um exemplo de uma corroso intergranular.
47

De acordo com Ramanathan (200-, p. 91), a concentrao necessria de cromo na soluo


slida para conferir resistncia corroso seria de 12% de Cr.

Figura 30 Ilustrao esquemtica de sensitizao em ao inox pela


formao de carboneto de cromo ao longo do contorno de gros.
Observe que a regio descromatizada passa a apresentar um teor de
cromo inferior a 12%.
Fonte: DOLIVEIRA UFPR / LaMaTS.

Figura 31 Exemplo de corroso intergranular. Seo transversal


onde se pode observar que, na superfcie do material, j ocorre o
desprendimento de material.
Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.
48

Quando a sensitizao ocorre durante a operao de soldagem, a corroso localizada poder


ocorrer, posteriormente, na zona afetada pelo calor na faixa que permaneceu por mais tempo
na temperatura de sensitizao. Obviamente, para que ocorra corroso no ao sensitizado, se
faz necessrio presena de um meio corrosivo capaz de causar o fenmeno. Por isso,
cuidados devem ser tomados para minimizar os riscos de corroso intercristalina. (SILVA e
MEI, 2006, p. 434).

Na Figura 32 pode-se observar a ZAC para um ao inoxidvel. J na Figura 33 tem-se um


exemplo de corroso intergranular para o ao inoxidvel sensitizado:

Regio de Cordo de Zona fundida


metalurgia solda
composta Zona
parcialmente
fundida

Zona de
corroso
intergranular
Metal de base
(no afetado
Zona afetada pelo calor
termicamente)

Figura 32 Ilustrao esquemtica mostrando a zona afetada pelo calor na soldagem de um ao


inoxidvel. Observe a zona de corroso intergranular na ZAC.
Fonte: HEIDERSBACH, 2011, 89.

Telles (2003, p. 140-141), por exemplo, menciona que este tipo de corroso ocorre tanto entre
os cidos minerais como entre os cidos orgnicos. E relaciona os seguintes meios corrosivos
para os aos inoxidveis austenticos sensitizados:

cidos sulfrico, ntrico, fosfrico, crmico, ciandrico;


cidos actico, ctrico, frmico, ltico, oxlico, ftlico, maleico, graxos;
Nitrato de amnia, sulfato de amnia, cloreto ferroso, sulfato de cobre, SO2 (mido).
49

Figura 33 Corroso em torno de cordo de solda em ao inoxidvel.


Fonte: GENTIL, 2011 CD anexo com pranchas coloridas.

O grau de sensitizao e susceptibilidade corroso intergranular depende do tempo de


permanncia do material na faixa de temperatura crtica, da velocidade de resfriamento
atravs desta faixa de temperatura, bem como da composio da liga, especialmente do teor
de carbono. De forma que, esse processo tanto mais intenso e mais rpido quanto maio for o
seu teor de carbono, ou ainda, quanto mais tempo o material permanecer na temperatura
crtica (RAMANATHAN, 200-, p. 91; TELLES, 2003, p. 141).

Na Tabela 01, tem-se alguns exemplos para o tempo de sensitizao em funo do teor de
carbono. De acordo com a mesma, os aos inoxidveis usuais, que costuma apresentar um
teor de carbono de at 0,08%, podem ser sensitizados por uma simples operao de soldagem,
por tratamentos trmicos, bem como pelo prprio processo de fabricao, desde que o tempo
de exposio temperatura de sensitizao seja suficiente.

TABELA 01 TEMPO NECESSRIO PARA SENSITIZAR O AO EM


FUNO DO TEOR DE CARBONO E DA TEMPERATURA DE EXPOSIO

Teor de Carbono Temperatura Tempo


0,02 % 650C 30 horas
0,06 % 650C 10 minutos
0,10 % 650C 2 minutos
Fonte: TELLES, 2003, p. 141.
50

Para Ramanathan (200-, p. 92) e Telles (2003, p 142), este fenmeno pode ser evitado
empregando-se aos inoxidveis austenticos com baixo ou extra baixo teor de carbono (tipos
L e ELC abaixo de 0,3% de C); adio de pequenas quantidades de elementos
estabilizantes, que tem muito maior afinidade pelo carbono que o cromo (tais como nibio,
titnio, tntalo e vandio); alm do emprego de elevadas taxas de resfriamento, para o caso de
tmpera, atravs da faixa de temperatura crtica (resfriamento em gua).

A adio de elementos estabilizadores, em relao reduo do teor de carbono, tem a


vantagem de no reduzir a resistncia mecnica do ao inoxidvel. Entretanto, para o emprego
de aos estabilizados, ser necessrio realizar tratamento trmico de estabilizao (entre 850 e
950C), a fim de se provocar a precipitao de carbonetos (tipo NbC ou TiC), retirando-se
todo o carbono de soluo slida. Este tratamento dever ser realizado em aos inoxidveis
aps processo de soldagem, ou ainda, antes de serem utilizados em temperaturas operacionais
acima de 450C. A regenerao de um ao sensitizado possvel atravs de um tratamento
trmico especial, denominado de recozimento de solubilizao (solution annealing) ou
healing. Este tratamento consiste em se aquecer o material acima de 900C, para dissoluo
dos carbonetos, seguidos de um resfriamento muito rpido para se evitar nova sensitizao
no mximo, resfriar at 500C a cada 3 minutos. (TELLES, 2003, p. 142-143).

Ainda segundo Telles, os aos inoxidveis sensitizados tambm podem sofrer corroso sob
tenso na presena de cidos politnicos (cidos na forma H2SxO6) em temperatura ambiente
ou elevada e mesmo com um nvel de tenso de trao bastante baixo. (TELLES, 2003,
p.142).

2.3.4. Nmero Equivalente de Resistncia a Corroso PREN

De acordo com Henriques (2008) e Serra (2010), o nvel de corrosividade encontrado nos
campos do pr-sal acabam por demandar um emprego crescente de materiais que apresentem
elevada resistncia corroso. Estes materiais sero empregados na fabricao de
equipamentos subsea, tais como: risers, flowlines, manifoldes, ANMs e colunas de produo
de poos produtores e injetores, necessrios para o desenvolvimento da produo nestes
campos.
51

Alm dos altssimos custos de aquisio, esses equipamentos so submetidos a rigorosos


requisitos de segurana e de proteo ao meio ambiente, o que s eleva a responsabilidade na
especificao e seleo de seus materiais.

Logo, critrios que permitam mensurar e comparar o nvel de resistncia corroso destes
materiais, em face agressividade do meio com os quais iro interagir durante sua vida
operacional, seria algo extremamente interessante.

Uma maneira simples e encontrada, frequentemente, na literatura procura quantificar a


resistncia do ao inoxidvel corroso por pite, a utilizao do nmero de PREN ou PRE
do ingls pitting resistance equivalent number ou, em portugus, nmero equivalente de
resistncia corroso por pite.

Embora a literatura apresente algumas variaes, de acordo com Bellarby (2009, p. 440) e
Silva e Mei (2006, p. 433), a equao se segue til para o calculo do PREN de aos ligas,
estando de acordo com as diretrizes da NACE (National Association of Corrosion Engineers):

=% + 3,3 (% + 0,5 % ) + 16 % (Equao 04)

A frmula emprica da Equao 04 relaciona a composio qumica do material (cromo,


molibdnio, tungstnio e nitrognio), com a sua respectiva resistncia corroso localizada, o
que indica uma qualidade de reapassivao do material.

Segundo Silva e Mei (2006, p. 433), o nmero PREN apresenta uma excelente correlao para
o comportamento de aos duplex ferrtico-austenticos.

Segundo Bellarby (2009, p. 440), composies exclusivas e desenvolvidas pelos fabricantes,


podem alcanar um PREN superior a 40 no caso dos aos super duplex. Por exemplo, a
Sumitomo Metals produz uma liga super duplex (que inclui, alm do nitrognio, o tungstnio
como elemento de liga para o ao ferrtico-austentico), com a designao 25CrW.

A NACE Standard MR0175-2003, na seo 10 (que trata dos requisitos de materiais


especficos para revestimentos e colunas de produo em poos de petrleo), relaciona
algumas categorias (especificaes) de materiais com o seu respectivo nmero PREN. Os
seguintes exemplos podem ser citados:
52

Aos inoxidveis austenticos de alta liga com 30 < PREN < 40;
Aos inoxidveis austenticos de alta liga com PREN > 40;
Aos inoxidveis duplex com 30 < PREN < 40;
Aos inoxidveis duplex com 40 < PREN < 45.

Na Tabela 02 relacionamos para alguns materiais ao cromo e utilizados na indstria do


petrleo, o nmero PREN (em ordem crescente). Desta forma, a medida que descemos as
linhas da tabela, passamos metalurgias mais nobres e, consequentemente, mais resistentes a
corroso.

TABELA 02 NMERO PREN PARA AOS AO CROMO

Descrio / Designao UNS Cr (%) Ni (%) Mo (%) W (%) N (%) PREN


13Cr (Martenstico) 13 5 0,7 - - 15
316L 18 14 3,0 - 0,1 29
Alloy 825 22 42 3,0 - - 33
22Cr Duplex liga 2205 (S31803) 22 5,5 3,0 - 0,14 34 (33)
904L 23 28 5,0 - - 39
25Cr Duplex (S31260) 25 6,0 5,0 0,3 - 40 (37)
25Cr Super Duplex (S32760) 25 8,0 5,0 0,5 0,3 ~45
25CrW Super Duplex (S39274) 25 8,0 5,0 2,0 0,3 (38+)
Observaes: Cromo (Cr), Molibdnio (Mo) e Nitrognio (N) conferem resistncia corroso por pite e por fresta ao material; Nquel
(Ni) e Nitrognio (N) conferem resistncia sob tenso ao material.
Nota 1: Os valores para o nmero de PREN entre parntesis, foram extrados de BELLARBY.
Fonte: Adaptado de BELLARBY, 2009, p. 440 e SERRA, 2010.

interessante ressaltar que os aos relacionados na parte de baixo da Tabela 02, exatamente
por serem de metalurgia mais nobre (aos Duplex), possuem um custo mais elevado e um
maior lead-time do que os aos menos nobres.

Finalmente, de acordo com Silva e Mei (2006, p. 433), este conceito bastante efetivo na
correlao entre materiais e sua resistncia corroso por pites e por frestas. Entretanto, no
basta adotar critrios para correta seleo de materiais durante a etapa de projeto. Sero
necessrias, tambm, medidas eficazes que evitem condies geomtricas, por exemplo,
capazes de favorer a corroso por fresta em equipamentos.
53

2.4. O MECANISMO DE CORROSO POR CO2

Conforme j mencionado anteriormente, o processo de corroso pelo CO2 representa um dos


principais mecanismos de deteriorao de tubulaes na indstria de petrleo e gs natural,
seja pela profundidade crescente das novas descobertas, bem como pelo uso de tcnicas de
recuperao baseadas na injeo deste gs. (SANTOS, 2009, p. 1).

Gomes (2005, p. 42), concorda com tal afirmao e relata que, na indstria de petrleo e gs,
este fenmeno est presente em todos os estgios de produo, desde a prospeco at as
instalaes de processamento. Ainda segundo o autor, a perda de produo e os custos de
reparo ocasionados pela corroso do ao carbono em contato com gases midos e linhas com
mltiplas fases tornam indispensvel adoo de tcnicas eletroqumicas adequadas para o
monitoramento do processo corrosivo por CO2.

importante ressaltar, que no se trata de um novo processo corrosivo, pois segundo Kermani
e Morshed (2003, p. 660), o primeiro relato deste tipo de dano em instalaes de leo e gs
data da dcada de 40. Desde ento, vrios estudos vm sendo realizados sobre o assunto.
Entretanto, embora o fenmeno seja a muito conhecido, o mecanismo pelo qual ocorre a
corroso do ao carbono por CO2 bastante complexo e ainda requerer elucidaes
adicionais.

No caso especfico do pr-sal, Serra (2010), acrescenta que o CO2 j considerado o principal
agente corrosivo presente nestes campos, se constituindo num dos grandes desafios para
produo do petrleo contido nesta grande provncia petrolfera. Motivo pelo qual ser
considerado nesta seo.

2.4.1. Eletroqumica da Corroso por CO2

Segundo Nei (2007, p. 4311), a corroso do ao carbono por soluo aquosa de CO2 (no
ingls, sweet corrosion) um processo eletroqumico que envolve a dissoluo andica do
ferro e a reduo catdica do hidrognio.
54

Quanto ao mecanismo de corroso eletroqumico, entretanto, Gentil apresenta a seguinte


definio:

Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedidos em determinada regio e


recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corroso. Este processo eletroqumico
de corroso pode ser decomposto em trs etapas principais: (a) processo andico
passagem dos ons para a soluo; (b) deslocamento dos eltrons e ons
transferncias dos eltrons das regies andicas para as catdicas pelo circuito
metlico e difuso de nions e ctions na soluo; (c) processo catdico
receptao de eltrons, na rea catdica, pelos ons ou molculas existentes na
soluo. (GENTIL, 2011, p. 53-54).

Bellarby (2009, p. 443), destaca que o processo de corroso por CO2 ataca os materiais
metlicos devido natureza cida do dixido de carbono dissolvido, que gera o H2CO3 (cido
carbnico).
Da mesma forma, Santos (2009, p. 12), concorda que este gs s se torna corrosivo na
presena de gua, sendo esta necessria para promover as reaes eletroqumicas entre o
metal e as espcies inicas.

A reao global para este processo corrosivo, conforme Nei (2007, p. 4311), Zhang et al
(2012, p. 195), Santos (2009, p. 16) e Jambo e Ffano (2008, p. 54), representada pela
seguinte equao:

( ) + ! (") + !(#) !$ ( ) + (") (Equao 05)

Conforme se pode observar na equao acima, os reagentes so o ferro, o dixido de carbono


e a gua (substncias localizadas a esquerda da seta). J os produtos de corroso (a direita da
seta) so o carbonato de ferro ou siderita (FeCO3) e o hidrognio molecular. No caso
especfico do FeCO3, este costuma se apresentar na forma de filmes (finas camadas)
depositados sobre a superfcie metlica. Havendo a formao destas camadas sobre a
superfcie do material, estas podem proteger ou no, o material dependendo das condies nas
quais estas camadas foram formadas, conforme ser visto mais adiante.

Entretanto, a equao global no nos mostra quais os processos de transformao que ocorrem
na dissoluo do dixido de carbono em meio aquoso nem como se d a formao do
carbonato de ferro, como tambm no nos mostra quais as reaes andicas e catdicas do
processo corrosivo por CO2. Para tal, alguns mecanismos so propostos, sendo que a premissa
55

bsica, para a maioria deles, a formao de cido carbnico ou on bicarbonato durante a


dissoluo de dixido de carbono na gua.

Nei (2007, p. 4314) e Nordsveen et al (2003, p. 444), relatam que o CO2 dissolvido
hidratado para formar o cido carbono, que por sua vez, se dissocia para gerar um on de
hidrognio e um on de bicarbonato, e que se dissocia novamente, para gerar outro on de
hidrognio e um on de carbonato.

De acordo com Santos (2009, p. 12) e Gomes (2005, p. 50-52), as principais reaes
propostas para a dissoluo do dixido de carbono e formao do cido carbono (na presena
de gua e na ausncia de oxignio), so:

CO2 gasoso solubilizado na gua:

&'()
! (%) *+, ! (-.//012.-0) (Equao 06)

Uma pequena quantidade de molculas de CO2 hidratada, formando o cido carbono:

&345
! (-.//012.-0) + ! *+, !$ (Equao 07)

Na sequncia, ocorre a primeira dissociao de parte do cido carbono (resultante da


Equao 07), produzindo o on de bicarbonato:

&6
!$ + !$8 (Equao 08)

O on bicarbonato, por sua vez, se dissocia formando H+ e o on carbonato CO$8 :

&;
!$8 + !$ 8 (Equao 09)

Onde KSol e KHid so, respectivamente, as constantes de equilbrio de dissoluo e hidratao


do CO2. E, por sua vez, K1 e K2 so as constantes do produto de solubilidade para a perda do
primeiro prton e para a perda do segundo prton, respectivamente.
56

importante salientar que, o cido carbono, apesar de ser considerado um cido fraco (por
no estar totalmente dissociado), pode ser extremamente agressivo ao ao carbono. Sua
corrosividade pode ser superior a qualquer outro cido completamente dissociado em um
mesmo pH12. (SANTOS, 2009, p. 12; GOMES, 2005, p. 42).

Quanto ao carbonato de ferro (FeCO3), segundo Mora-Mendoza e Turgoose (2002, p. 1224-


1225) e Russell (1994, p. 723-725, 744), o equilbrio para sua formao :

!$ + !$ 8 (Equao 10)

Onde o produto de solubilidade13 do carbonato de ferro, <(=>?@A ), definido como:

<(=>?@A ) = B C B !$ 8 C (Equao 11)

Com p<(=>?@A ) = 10,54 a 25C.

Para um pH < 7, o CO$8 est em minoria, devendo-se considerar que o HCO8


$ deve ser

includo como um on precipitvel como:

!$8 + !$ 8 (Equao 12)

Onde pK2 = 10,3.

Assim, a formao do carbonato de ferro ocorre de acordo com a reao a seguir:

&E
!$ + + !$8 (Equao 13)

Reescrevendo, para o carbonato de ferro como produto da reao, tem-se:

12
O pH definido como o logaritmo negativo da concentrao hidrogeninica ou de on de hidrnio, sendo
representado, matematicamente, como: pH = log [H+]. (RUSSELL, 1994, p. 743).
13
A constante denominada de produto de solubilidade expressa pelo produto das concentraes molares de
equilbrio de cada um dos ons, cada qual elevada ao seu respectivo coeficiente estequiomtrico.
57

&
+ !$8 !$ + (Equao 14)

Onde o fator de concentrao da Equao 14 igual ao inverso do fator de concentrao da


Equao 13, ou seja, K = 1/K.

A constante de equilbrio14, K, pode ser definida, em termo das concentraes das substncias,
da seguinte forma:

&(FGHIA ) J=> ;K LBM?@AN C


< = = (Equao 15)
&; BM K C

E, de acordo com a Equao 15, a precipitao de FeCO3 funo da concentrao de Fe2+,


da concentrao do on bicarbonato e do pH. Em temperatura ambiente, sua precipitao s
possvel quando:

J=> ;K LBM?@AN C
<< (Equao 16)
BM K C

J para a reao andica da dissoluo do ferro em soluo cida, conforme j visto


anteriormente, a mesma descrita pela seguinte equao:

+ 2 (Equao 01)

E no caso das reaes catdicas, de acordo com Santos (2009, p. 13), trs espcies qumicas
so envolvidas e podem ser reduzidas na superfcie do metal H+, H2CO3 (que ainda no fora
dissociado) e HCO8
$ . No existe um consenso na literatura sobre qual seria a etapa

determinante na dissoluo do CO2. A ocorrncia de uma ou outra reao ser determinada


pelo pH da soluo, uma vez que este determina a estabilidade das espcies envolvidas.

Schwenk (1974 apud Kermani e Morshed, 2005, p. 660), prope que o H2CO3 passa a ser
uma fonte geradora de ons H+, favorecendo a reao catdica de reduo do hidrognio.

14
A constante de equilbrio, K, dada pela razo das concentraes dos produtos pela concentrao dos
reagentes da reao direta, elevados a expoentes iguais aos seus coeficientes de estequiomtrico da reao
qumica.
58

Assim, o processo corrosivo seria controlado pela taxa com que os ons de H+ so
transportados do interior da soluo para a superfcie do ao ou seja, a limitao ocorre por
transferncia de massa.

Reduo do on de H+: so predominantes para cidos fortes, os quais so totalmente


dissociados em solues aquosas.

8
+ P- (Equao 17)

2 P- (Equao 18)

Por outro lado, De Waard e Milliams (1975 apud Kermani e Morshed, 2005, p. 660), sugere
que o H2CO3 diretamente reduzido quando em contato com a superfcie do ao. Portanto, a
reduo do cido carbnico seria a etapa determinante, pois o mesmo quem responde pela
maior taxa de evoluo do hidrognio:

Reduo do H2CO3: so predominantes em solues com CO2 onde, normalmente, o


pH > 4.

!$ + 8
+ !$8 (Equao 19)

!$8 + !$ (Equao 20)

2 (Equao 21)

J para Ongundele e White (1987 apud Kermani e Morshed, 2005, p. 660-661), o on de


HCO8
$ reduzido diretamente na superfcie do ao. Neste caso, a reao limitada pela etapa

de hidratao e, em alguns casos, pela reao de dissoluo do CO2.

Reduo do HCO8
$ : predominam para solues com pH > 5.

!$8 + 8
+ !$ 8 (Equao 22)
59

!$8 + + 8
+ !$ 8 (Equao 23)

Como resultado, a reao de corroso, segundo Santos (2009, p. 16), pode ser representada
como:

+ 2 + (Equao 24)

Pode-se reescrever a reao global da Equao 05, de acordo com Gomes (2005, p. 52), da
seguinte maneira:

( )+ !$ (#) !$ ( ) + (") (Equao 25)

Ou seja, o carbonato de ferro produto de corroso do ferro na presena do cido carbono.

Na Tabela 03, resumimos as principais reaes propostas envolvidas na corroso do ao por


CO2, na ausncia de oxignio.

TABELA 03 PRINCIPAIS REAES DURANTE O PROCESSO DE


CORROSO DO FERRO PELO DIXIDO DE CARONO (CO2)
Tipo Reao Equao

Reao Global ( ) + ! (") + !(#) !$ ( ) + (") 05


Formao do cido &345
Carbono ! (-.//012.-0) + ! *+, !$ 07
Dissociao do cido &Q
Carbono !$ + !$8 08
Formao do &
Carbonato de Ferro + !$8 !$ + 14

Reao Andica + 2 01

8
2 !$ + 2 2 !$8 + 19

Reao Catdica 2 !$8 + 2 8


2 !$ 8 + 22

8
2 + 2 17 e 18

Reao de Corroso + 2 + 24

Reao Global ( ) + !$ (#) !$ ( ) + (") 25


Fonte: Adaptado de GOMES, 2005, p. 51-52.
60

Por sua vez, a Figura 34 ilustra, resumidamente, o processo de formao e dissoluo do


dixido de carbono e da dissoluo do ferro. Nela, percebe-se o CO2(g) se dissolve na fase
lquida, hidratado gerando o H2CO3(l). Parte se dissocia em HCO8 8
$ e CO$ , formando um

cido lquido. Outra parte do H2CO3 se difunde na superfcie do tubo e reage catodicamente
com os eltrons na superfcie do metal produzindo o HCO8
$ e o H2(l).

Fase Gasosa

CO2
H2O

Fase Lquida
H2CO3 2-
CO2 HCO3- CO3
H2O

HCO3- H2
Fe
2+ Modelo de
Corroso por CO2
H2CO3
e-
Parede do Tubo em Ao
Figura 34 Representao do modelo de corroso por CO2. Dixido de carbono dissolvido na
fase lquida (na presena de gua). Ocorre a dissociao parcial do H2CO3 e, bem como, sua
difuso na superfcie metlica do tubo dissolvendo o ferro por corroso eletroqumica.
Fonte: Adaptado de HENRIQUES, 2008.

Para Kermani e Morshed, entretanto, so as reaes descritas por Crolet et al (1999 apud
Kermani e Morshed, 2005, p. 661), quem descrevem o mecanismo mais aceito. Na Tabela 04,
tem-se um resumo destas reaes, para diferentes condies de pH, com a indicao da etapa
determinante para a taxa de corroso.

Na sequncia, sero considerados alguns fatores que influenciam o processo de corroso por
dixido de carbono.
61

TABELA 04 MECANIMOS PARA DISSOLUO ANDICA DO FERRO PARA O CO2

Reao Reao ou Equilbrio pH < 4 4 < pH < 5 pH > 5

1a !$8 ( !$8 )P-


1a 1a 1b
8
1b ! + (! )P- ( !$8 )P-

2 ( !$8 )P- ( !$ )P- + 8


()

8
3 ( !$ )P- ( !$ )P- + ()

( 8
4 !$ )P- + ! ( !$ )P- + ! ()

5 ( !$ )P- + ! + !$8 + ! 8

(*) Etapa determinante para taxa de corroso.
Fonte: Adaptado de CROLET et al, 1999 apud KERMANI e MORSHED, 2005, p. 661.

2.4.2. Fatores que Afetam a Corroso por CO2

Segundo Gomes (2005, p. 42-49) e Santos (2009, p. 17-22), a cintica do processo corrosivo
depende das variveis que controlam a formao do filme formado de FeCO3, uma vez que,
conforme j visto anteriormente, este filme tem forte influncia na taxa de corroso do
material. Sendo que, este processo de corroso pode ser ocasionado tanto pelas condies do
meio, quanto pelos aspectos metalrgicos ou materiais.

pH: exerce influncia tanto nas reaes eletroqumicas da dissoluo do ferro como na
estabilidade do produto de corroso. De maneira geral, quanto menor o pH maior a
taxa de corroso, pois isso representa uma elevada concentrao de ons H+. Em
elevados valores de pH, a solubilidade do on Fe2+ diminui, aumentando a
probabilidade de formao de camadas protetoras. O filme de FeCO3 s se torna
estvel em valores de pH acima de 5. Os constituintes da soluo aquosa tambm vo
exercer influencia no pH;

Presso parcial do CO2: a correlao entre taxa de corroso em aos baixa liga com
presso parcial de dixido de carbono no simples, pois existem diversas outras
variveis que contribuem e atuam conjuntamente em condies de livre formao de
62

filme, o aumento da pCO2 causa aumento da taxa de corroso, devido reduo do pH


e aumento da taxa de reduo do cido carbnico; j para condies favorveis a
formao de filme (precipitao de carbonato), o aumento da pCO2 pode reduzir o
ataque corrosivo pela pouca disponibilidade de stios catdicos;

Temperatura: o aumento da temperatura causa elevao da cintica do processo,


aumentando a taxa de corroso, porm, a taxa de precipitao de FeCO3 tambm
aumenta com a temperatura, facilitando a formao de camadas a partir dos produtos
de corroso. Estas camadas podem ter efeito protetor, diminuindo a taxa de corroso.
Por exemplo, em temperaturas na faixa de 150C, o filme de FeCO3 se torna to
estvel na superfcie metlica, que pode reduzir quase que a zero a taxa de corroso
ver Figura 36;

Regime de fluxo: exerce influncia na taxa de corroso, agindo no grau de proteo


fornecido pelo filme do produto de corroso, atravs do impedimento da formao
deste e pelo aumento da taxa de transporte das espcies reagentes na superfcie
metlica. Elevadas taxas de escoamento geram uma grande tenso de cisalhamento na
parede, a remoo de filmes protetores e, consequentemente, o aumento da taxa de
corroso, sendo que, dependendo da proporo e velocidade destas fases, diferentes
regimes de fluxo podem ser obtidos ver Figura 35. Deve-se ressaltar que a previso
do regime de fluxo para um dado fluido no tarefa simples e tema de vrios
trabalhos na literatura. Basicamente as previses se baseiam na resoluo de equaes
diferenciais de escoamento, atravs de simulaes numricas ou observao direta em
experimentos em escala real;

Composio qumica da gua: trata-se de um dos parmetros que mais afeta a taxa de
corroso pelo CO2. Em sistemas onde a gua originada de processo de condensao,
a composio tende a ser apenas a resultante da dissoluo do cido carbnico na
gua, entretanto, medida que o processo corrosivo se intensifica, aumenta o teor de
ferro na gua. Como geralmente a proporo de gua condensada relativamente
menor que a superfcie de metal exposta, a gua fica rapidamente saturada de ons
Fe2+. Deve-se mencionar ainda que, a gua de formao tem composio bem mais
63

complexa, podendo apresentar um elevado teor de sais dissolvidos. O tipo de eletrlito


vai interferir no clculo do pH. Assim, para um mesmo valor de pH, a gua de
formao age como um eletrlito mais forte (maior condutividade eltrica), podendo
aumentar a taxa corroso. Por outro lado, citado na literatura que um maior teor de
sais diminui a solubilidade de gases corrosivos (entre eles o CO2), o que em alguns
casos, pode diminuir a taxa de corroso;

Figura 35 Diagrama para previso do regime de fluxo em


escoamento horizontal em funo das velocidades superficiais do gs
e do leo. Dependendo da proporo e velocidade destas fases,
diferentes regimes de fluxo podem ser obtidos. Elevadas taxas de
escoamento geram uma grande tenso de cisalhamento na parede. Esta
tenso pode causar o aumento na taxa de corroso pela remoo de
filmes protetores.
Fonte: SANTOS, 2009, p. 21.

Para Bellarby (2009, p. 443), entretanto, a acidez (pH) da soluo depender da presso
parcial do dixido de carbono. A temperatura, a salinidade e a concentrao de on de
bicarbonato, tambm, influenciam no pH. Por exemplo, a salinidade, especialmente o
bicarbonato, favorece a formao de soluo tampo (cido fraco mais um sal), que atenuam a
variao dos valores de pH (cido ou bsico), mantendo-o aproximadamente constante.

Nei (2007, p. 4313), por sua vez, menciona que a presena de CO2 eleva a taxa de corroso
do ferro em soluo aquosa pela reao de gerao de hidrognio, conforme j mencionado na
seo anterior.
64

De acordo com Kermani e Morshed (2005, p. 661), evidente que as concentraes de CO2
dissolvido na soluo e o seu transporte de massa na superfcie do ao tm uma influncia
crtica na reao e na subsequente taxa de corroso. Alm disso, toda espcie dissolvida
presente no meio pode contribuir para a reao catdica. Assim, fica claro que necessrio
caracterizar a qumica da soluo com a respectiva dissoluo do CO2, onde a acidificao
resultante depende tambm da composio da gua e de sua capacidade de tamponagem.

Segundo Mora-Mendoza e Turgoose (2002, p. 1224), no estudo da corroso por CO2 em


solues aquosas, deve-se levar em considerao a formao de filmes na superfcie do metal
e a sua influncia na taxa de corroso.

Bellarby tambm concorda que a formao de filmes na superfcie do material como produtos
de corroso (no caso, o FeCO3), tem uma importante funo na reduo das taxas de corroso.
A formao e remoo destas camadas na superfcie do material sofrem influncia da
temperatura. Por exemplo, em torno dos 100C, a taxa de corroso mais elevada para o ao
carbono. (BELLARBY, 2009, p. 444).

Para Gomes, no que diz respeito ao filme de siderita e a sua influncia na taxa de corroso de
material metlico, tem-se que:

A camada de produto de corroso tem papel fundamental no mecanismo, na


cintica e no tipo de corroso por CO2. Quando existe uma camada protetora, a
transferncia de massa de e para a superfcie metlica se torna o fator de controle da
taxa de corroso, antes da evoluo catdica do hidrognio. A formao irregular da
camada de corroso e a sua destruio localizada so os principais fatores que
contribuem para a corroso localizada por CO2. Camadas de corroso protetoras so
capazes de diminuir a taxa de corroso inicial em at trs vezes, levando a taxa nula
de corroso com o passar do tempo. (GOMES, 2005, p. 42).

Por sua vez, de acordo com Jambo e Ffano (2008, p. 55), havendo a presena de H2S, o filme
formado na superfcie metlica constitudo, alm de camadas de siderita (FeCO3), por
camadas de sulfeto de ferro (FeS) e magnetita (Fe3O4) que, dependendo das suas
concentraes, faz com o filme resultante possua cintica de formao diferente daqueles
filmes formados em sistemas aquosos que contm apenas o CO2. Por exemplo, em nveis
muito baixos, o H2S no tem participao relevante para a formao do filme protetor de
siderita. Em nveis maiores, sua presena interfere na formao da siderita e beneficia a
formao do filme de sulfeto de ferro o que reduz a taxa de corroso para temperaturas entre
65

25 e 120C. Por outro lado, quando em nveis elevados, o H2S favorece a formao
preferencial de um filme de sulfeto metaestvel elevando a taxa de corroso para
temperaturas abaixo de 60C e acima de 240C, devido instabilidade do filme formado.

Segundo Bellarby (2009, p. 445), para elevadas temperaturas, ou seja, acima de 300F
(~150C), recomenda-se o uso de tubos em 13Cr. A influncia da temperatura na corroso do
ao carbono pode ser observada na Figura 36. Nela se percebe que para faixa de temperatura
entre 60 e 100C, o filme de corroso formado apresenta falhas e pode favorecer o
surgimento de pontos de corroso localizada, levando a uma perda de material elevada e
pontual.

Corroso tipo 1: Corroso tipo 2: Corroso tipo 3:


(abaixo de 60C) (at 100C) (acima de 150C)

Carbonato de ferro ausente ou Camada espessa e porosa de


facilmente removvel. carbonato de ferro.

Corroso Exposio contnua de Corroso por pite (ou mesa) Alta taxa de corroso inicial
uniforme ao novo a taxa de corroso localizada com elevada promovendo a formao de um forte
corroso cresce com o perda de material pontual. e denso filme de carboneto (FeCO3)
aumento da temperatura. como camada protetora.

Figura 36 Corroso do ao carbono por dixido de carbono com formao de carbonato de ferro (FeCO3),
representada em trs situaes (tipos) diferentes. Tipo 1: corroso uniforme e baixa taxa de corroso; tipo 2:
corroso localizada e alta taxa de corroso; corroso tipo 3: formao de camada protetora.
Fonte: Ilustrao adaptada de BELLARBY, 2009, p. 444.

A formao de um pite de corroso no suficiente para reduzir a capacidade de carga de um


componente, podendo comprometer apenas a capacidade de estanqueidade do mesmo.
Entretanto, quando em conjunto, podem gerar um enfraquecimento do componente, sendo
que, o efeito deste mecanismo de dano dependente da profundidade e dimetro mdio dos
pites, densidade de pites e rea afetada no componente.
66

Por sua vez, Blackburn (1994 apud Bellarby, 2009, p. 445), registra testes para uma presso
de 2.000 psi e 300F, em reservatrios com 2,7% CO2, 40 ppm de H2S e 122.000 mg/l de
cloretos. O resultado dos testes mostrou a formao de pites com altas taxas de corroso
inicial para o ao carbono, 80 mm por ano, rapidamente reduzindo para 4,3 mm por ano.
Quando comparado ao ao 13Cr, os pites formados tiveram baixa taxa de corroso inicial,
sendo incrementada para cerca de 60 mm por ano aps 30 dias.

Assim, percebe-se que na anlise desse processo corrosivo, extremamente importante


identificar e relacionar quais fatores so relevantes, para uma determinada condio, a fim
deque se tenha uma correta compreenso do mecanismo de corroso atuante.

Jambo e Ffano (2008, p. 54), por exemplo, apresentam uma equao para cintica de reao
e transferncia de carga na forma de perda de massa em funo do tempo, que considera,
exclusivamente, a concentrao ou presso parcial do CO2 dissolvidos no meio e sua
temperatura:

QXQY
log(V ) = 5,8 Z
+ 0,67 log( ?@; ) (Equao 26)

Onde TC a taxa de corroso (em mm/ano); T a temperatura do meio (em K) e PCO2 a


presso parcial do CO2 (em bar).

Outros fatores, alm dos j foram considerados aqui, tambm influenciam no processo de
corroso por CO2. A ttulo de conhecimento, pode-se mencionar os seguintes fatores: presso
parcial de H2S, presena de oxignio, presena de cidos orgnicos, composio da liga dos
tubos, tipo de leo transporte, BSW teor de gua e sedimentos no petrleo produzido, RGO
razo gs leo.

importante lembrar que todos os parmetros relacionados so interdependentes e podem


interagir de vrias formas na corrosividade do sistema. Isso torna o processo de corroso por
CO2 ainda mais complexo.

Na Figura 37 pode-se observar algumas taxas de corroso genricas, para diversos materiais
(ao carbono e alguns aos ao cromo). Ateno para a taxa de corroso do ao carbono,
quando comparado a alguns aos de metalurgia mais nobre, para temperaturas mais elevadas.
67

Figura 37 Taxas de corroso (em milmetros por ano) para o ao carbono e para alguns aos ao
cromo em funo da temperatura (em F). As curvas foram obtidas a uma presso parcial de CO2
de 435 psia e 5% de cloreto de sdio. Observa-se que a altas temperaturas, a taxa de corroso do
ao carbono decresce, ao passo que a taxa de corroso do ao 13Cr aumenta, podendo, inclusive,
exceder a taxa de corroso do ao carbono.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 444-445.

2.5. EQUIPAMENTOS DE UMA COLUNA DE PRODUO

Durante a fase de explorao e produo de petrleo, concludo a etapa de perfurao de um


poo, ser necessrio deix-lo em condies de operar de forma segura e econmica durante
toda a sua vida produtiva.

Segundo Thomas (2004, p. 137), ao conjunto de operaes destinadas a equipar o poo para
produzir leo ou gs, ou mesmo, injetar fluidos no reservatrio (este ltimo para o caso de um
poo injetor), denomina-se completao.

Outra definio possvel, de acordo com Bellarby, seria entender a completao como as
interfaces entre o reservatrio e a produo na superfcie. E o papel de um projetista de
completao transformar um poo perfurado em um condutor de produo ou injeo
eficiente e seguro. Isso no significa que a completao sempre ter uma coluna de produo,
68

uma rvore de natal ou algum outro tipo de equipamento. Em algumas reas, por exemplo,
pode ser possvel produzir atravs de um poo aberto com revestimento na parte superior. No
entanto, como tem-se nos aventuramos em reas cada vez mais hostis, tais como em guas
profundas ou no rtico, onde naturalmente surge a necessidade de instalaes e completaes
cada vez mais complexas (BELLARBY, 2009, p. 1).

Conforme j foi citado, os poos podem ser produtores ou injetores. Atravs dos poos
produtores, pode-se produzir petrleo, gs e gua de reservatrios. Por sua vez, completaes
para injeo, permite injetar hidrocarbonetos gasosos, gua produzida, vapor ou
contaminantes produzidos, tais como: dixido de carbono, enxofre, sulfureto de hidrognio,
dentre outros.

Ainda de acordo com Bellarby (2009, p. 11), as completaes so frequentemente divididas


em completao de reservatrio (reservoir completion) ou da zona produtora, que se destina a
conexo entre o reservatrio e o poo (por exemplo, instalao de gravel pack15) e a
completao superior (upper completion), que vai do condutor do reservatrio at as
instalaes de superfcie. Maiores detalhes sobre este assunto no sero considerados aqui,
nem as diversas variaes disponveis para cada mtodo de completao, por se entender que
no escopo do presente trabalho.

Entretanto, vale mencionar que a coluna de produo (equipamento que ser considerado mais
adiante), instalada na chamada completao superior. Nas Figuras 38 e 39 podem ser vistas
alguns dos diversos tipos de completao para as duas classes mencionadas.

Para este autor (Bellarby, 2009, p. 11), algumas decises importantes devem ser consideradas
antes de se definir qual ser o tipo de completao de um reservatrio:

Trajetria e inclinao do poo;


Poo aberto versus poo revestido;
Necessidade de controle de areia e que tipo dever ser empregado;

15
Gravel pack: utilizado na completao de reservatrio para poos com produo de areia associada aos
hidrocarbonetos. instalado na coluna de produo e consiste de um pacote de areia de granulometria
selecionada (confinada entre a zona produtora e os tubos telados), um packer de fundo (sump packer) e um
packer superior. Assim o fluido produzido obrigado a passar atravs deste pacote de areia, cuja granulometria
selecionada de forma a reter a maior parte da areia do reservatrio que seria produzida com o hidrocarboneto. O
resultado final que o fluido produzido apresenta um reduzido teor de areia.
69

Estimulao (acidificao da matriz, fraturamento hidrulico);


Simples (uma nica zona produtora) ou mltipla (produo seletiva ou no seletiva de
mais de uma zona produtora).

Figura 38 Mtodos de completao de reservatrios. Da direita para a


esquerda: poo aberto; liner rasgado; revestimento canhoneado; poo aberto
com controle de produo de areia/gravel pack; revestimento canhoneado
com gravel pack ou frack-pack.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 12.

Figura 39 Mtodos de completao superior. Da direita para a esquerda:


sem coluna de produo; com coluna de produo sem packer; com coluna
de produo e packer anular; dupla coluna de produo com packers.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 12.
70

oportuno mencionar ainda que as atividades de completao tm seu limite de bateria com a
instalao dos chamados equipamentos de superfcie ou equipamentos de cabea do poo
ver Figura 40 para a representao de uma completao num poo de produo off-shore.

Figura 40 Representao de uma coluna de produo no interior de um poo direcional de produo


off-shore. Observe que a coluna de produo interliga fisicamente o fundo do poo (completao com
gravelpack horizontal) at sua cabea de produo, onde tem-se instalada uma rvore de natal molhada.
Fonte: Banco de Imagens da Petrobras.

Os equipamentos da cabea de poo so responsveis pela ancoragem da coluna de


produo, pela vedao entre a coluna e o revestimento de produo e pelo controle do fluxo
de fluidos na superfcie (THOMAS, 2004, p. 157).

Podem ser listados como principais equipamentos de uma cabea de poo: a cabea de
produo, rvore de natal convencional (ANC) e a rvore de natal molhada (ANM). Outras
instalaes ou equipamentos destinados coleta do leo ou gs produzido so ainda
necessrios a partir da rvore de natal.

Na Figura 41, tem-se uma representao onde se pode observar a elevao do petrleo at a
cabea do poo e sua coleta at o processamento primrio.
71

Figura 41 Desenho esquemtico para a elevao e coleta de petrleo para uma


produo on-shore. No trecho vertical os fludos so conduzidos pela coluna de
produo. Na cabea do poo, os fludos de produo so coletados e transportados
at o vaso separador primrio, onde tem incio o processamento primrio.
Fonte: Banco de imagens da Petrobras.

Na sequncia, ser apresentada uma introduo a cerca de uma coluna de produo, com sua
definio, seus objetivos e sua composio tpica, dedicando especial ateno aos tubos de
produo.

Segundo Thomas (2004, p. 147~148), a coluna de produo constituda basicamente por


tubos metlicos, onde so conectados os demais componentes. E suas finalidades bsicas
so: conduzir os fludos produzidos at a superfcie, protegendo o revestimento de fludos
agressivos e presses elevadas; permitir a instalao de equipamentos para a elevao
artificial; possibilitar a circulao de fluidos para o amortecimento do poo, em intervenes
futuras.

Por sua vez, De Paula e Garcia (200-, p. 4), a definem como a tubulao de menor dimetro
descida dentro do revestimento de produo. Ainda segundo ele, a mesma tem como
objetivos:
72

Conduzir os fluidos produzidos do fundo do poo at a superfcie, permitindo um


controle racional das condies de fluxo;
Permitir a circulao de fluidos ele amortecimento do poo, durante intervenes
futuras (operaes de workover);
Permitir a instalao de equipamentos de subsuperfcie, para elevao artificial de
petrleo, quando necessrio;
Proteger o revestimento contra a ao de fluidos corrosivos;
Proteger o revestimento de presses mais elevadas;
Permitir a instalao de equipamento de segurana na subsuperfcie (DHSV).

Antes de se definir qual ser a composio de uma coluna de produo, de acordo com De
Paula e Garcia (200-, p. 16), uma srie de fatores devem ser considerados, tais como:

Localizao do poo (terra ou mar);


Regime de produo de fluidos (surgente ou com elevao artificial);
Tipo de fluido a ser produzido (leo ou gs, com CO2 e/ou H2S);
Necessidade de conteno da produo de areia associada aos hidrocarbonetos;
Vazo de produo;
Nmero de zonas produzindo (completao simples, dupla ou seletiva).

Dentre os principais componentes que compem uma coluna de produo, pode-se


mencionar: os tubos de produo, shear-out, hydro-trip, nipples de assentamento, camisa
deslizante (sliding sleeve), checkvalve, packer de produo, unidade selante, junta telescpica
(TSR), mandril de gas-lift e vlvula de segurana de subsuperfcie (DHSV). Na Tabela 05,
apresentamos uma lista com estes principais componentes e uma definio sucinta para cada
um deles.

J na Figura 42 podem-se observar alguns destes equipamentos mencionados numa coluna


convencional de produo.
73

TABELA 05 PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA COLUNA DE PRODUO


ITEM COMPONENTES DEFINIO

Componentes bsicos de uma coluna de produo e


1 Tubos de Produo representam o maior custo. Este componente ser abordado
com mais detalhes adiante.

Equipamento instalado na extremidade inferior da coluna de


2 Shear-Out
produo e permite o tamponamento temporrio desta.

Tambm serve para o tamponamento temporrio da coluna,


3 Hidro-Trip
podendo ser instalado em qualquer ponto desta.

Utilizados para alojar tampes mecnicos, vlvulas de


4 Nipples de Assentamento
reteno ou registradores de presso.

Camisa Deslizante (sliding Destina-se a promover a comunicao anular-coluna ou


5
sleeve) coluna-anular.

Vlvula que impede o fluxo no sentido descendente.


composta de uma sede, com uma vlvula de reteno que se
6 Check Valve
abre quando pressurizada de baixo para cima e veda quando
pressurizada de cima para baixo.

Tem a funo bsica de promover a vedao do espao


7 Packer de Produo anular entre o revestimento e a coluna de produo a uma
profundidade pr-definida.

Equipamento descido na extremidade da coluna que permite


8 Unio Selante que a mesma seja apoiada o travada no packer permanente,
promovendo a vedao da rea polida do packer.

Tambm conhecido por tubing seal receptacle, utilizado


para absorver a expanso ou contrao da coluna de
9 Junta Telescpica (TSR)
produo devido a variaes de temperatura durante a
produo (ou injeo) de fluidos.

Alojam as vlvulas que permitiro a circulao de gs do


10 Mandril de Gas-Lift
espao anular para a coluna de produo.

Componente da coluna de produo que costuma estar


Vlvula de Segurana de posicionado a normalmente a cerca de 30 m abaixo do
11
Subsuperfcie (DHSV) assoalho marinho e tem a funo de fechar o poo em casos
de emergncia.

Fonte: Material extrado e adaptado de THOMAS, 2004, p. 149~157.


74

Figura 42 Coluna convencional de produo equipada com mandris para injeo


de gas-lift. A coluna foi instalada num poo de petrleo vertical para produo on-
shore. Na figura podem-se observar alguns componentes tpicos de uma coluna de
produo, tais como: tubos de produo, DSHV, mandris de gas-lift, TSR, packer e
shear-out.
Fonte: THOMAS, 2004, p. 148.

Conforme j verificado na tabela anterior e de acordo com Thomas (2004, p. 149), os tubos de
produo so os componentes bsicos da coluna e representam o maior custo dentre os
equipamentos de subsuperfcie. A variedade de tubos existentes no mercado suficiente para
atender a todas as condies de produo e injeo de fluidos nos poos de petrleo. Ainda
segundo o autor, para a seleo dos tubos que iro compor a coluna de produo, deve-se
levar em conta o dimetro interno do revestimento de produo, a vazo de produo
esperada, o tipo de fluido a ser produzido e os esforos mecnicos a serem suportados. O
75

grau do ao, a espessura da parede e, consequentemente, seu peso por metro, so definidos em
funo dos esforos que a coluna ser submetida durante sua vida til (tenses de trao, de
colapso e presso interna).

2.6. DANOS POR CORROSO COM CO2 EM TUBOS DE PRODUO

Segundo Santos (2009, p. 11), a morfologia do dano causado pela corroso por CO2 pode se
apresentar tanto de forma generalizada quanto localizada. Entretanto, a corroso uniforme ou
generalizada mais rara de ser observada, ocorrendo em geral quando o processo mais
brando ver Figura 43a. J corroso localizada, quando em baixas temperaturas (< 60C),
costuma ocorrer por pite ou na forma alveolar ver Figura 43b. J em alta ou mdia
temperatura e combinada com velocidade de escoamento do fluido, o ataque se apresenta na
forma de mesa, ou placas ver Figura 43c.

Segundo Jambo e Ffano (2008, p. 55), este ltimo caso (processo de corroso-eroso),
costuma ser mais tpico para os casos de corroso por CO2, uma vez que, filmes depositados
em superfcies metlicas tendem a ser mais instveis diante de regimes de fluxo. Nas regies
de elevadas turbulncia como soldas, curvas ou constries em tubulaes, o ataque tende a
ser ainda mais severo ver Figura 43d.

Kermani e Morshed (2005, p. 661-662), classificam os danos causados pela corroso por CO2,
quando se manifestam de forma localizada, como corroso por pite, ataque do tipo mesa ou
placas e corroso-eroso.

Corroso por pites: ocorre a baixa velocidade e em temperaturas prximas da


temperatura de orvalho em poos de produo de gs. Na prtica, a presena de pites
observada apenas ocasionalmente, sendo que, quando verificado, costuma ocorrer
prximo a incluses no metlicas ou incipientes ataques do tipo mesa. Como j foi
visto, este tipo de corroso se torna mais susceptvel com o incremento da temperatura
e da presso parcial do CO2;
76

Ataque do tipo mesa: esse tipo de corroso localizada ocorre em condies de baixo e
mdio fluxo, onde o filme protetor de carbonato de ferro se forma, mas por ser
instvel, no oferece resistncia ao regime de fluxo em operao. Como j foi visto,
esse dano se mostra na superfcie, como placas ou sulcos profundos removidos da
superfcie do material;

Corroso eroso: tem incio a partir de stios de pites e/ou ataque do tipo mesa, em
fluxos acima da intensidade crtica. Este dano se propaga por turbulncia local a partir
dos pites ou ataque do tipo mesa provocada pela geometria. A turbulncia local
combinada com as tenses produzidas durante o crescimento de placas podem destruir
placas existentes.

Nas Figuras 44 e 45 tem-se mais exemplos de danos causados por corroso por CO2 em tubos
de produo. Na Figura 44, a corroso no tubo de ao carbono causada devido remoo
mecnica do filme de carbonato de ferro, causado pelo atrito de arame com as paredes
internas do tubo, durante a passagem de ferramentas no interior da coluna de produo. J na
Figura 45, tem-se outro exemplo de dano em tubo de produo fabricado em ao carbono.

Conforme j mencionado e de acordo com Bellarby (2009, p. 446), falhas em tubos de ao


carbono, devido corroso por dixido de carbono, so observadas mesmo quando as
condies de operao no so to severas, principalmente, para poos de altas vazes.

importante destacar que danos neste tipo de equipamento envolvem reparos ou substituies
bastante dispendiosos, pois a retirada de uma coluna de produo requer a interrupo da
produo do poo. Na Figura 46 tem-se mais um exemplo de corroso por CO2, neste caso,
para um poo on-shore. Mesmo assim, observe que o custo de retirada da coluna e
substituio dos tubos de produo da ordem de dois milhes de dlares.

Ainda, conforme j mencionado, de acordo com Jambo e Ffano (2008, p. 55), a corroso por
CO2 costuma ocorrer na presena de fluxo turbulento. No caso de uma coluna de produo
operando em poos com dixido de carbono, obviamente, o dano por corroso-eroso muito
mais factvel. Na Figura 47 tem-se um exemplo de corroso por CO2 que foi acelerado devido
presena de fluxo turbulento no seu interior (INSTITUTT FOR ENERGITEKNIKK, 201-).
77

a) Corroso generalizada. b) Corroso por pite e alveolar.

c) Corroso do tipo mesa (por placas). d) Corroso-eroso.

Figura 43 Diferentes formas de corroso por CO2 em tubulaes em ao carbono.


Fonte: SANTOS, 2009, p. 11.

Figura 44 Corroso em tubo de ao carbono aps passagem de arame


(ferramenta), que provocou a remoo da camada protetora de FeCO3.
Fonte: HENRIQUES, 2008.
78

Figura 45 Furo em coluna de produo devido corroso localizada por CO2 na


parede interna do tubo.
Fonte: HENRIQUES, 2008.

Figura 46 Falha em tubulao, com dimetro de 7 polegadas, de uma coluna de


produo de um poo de gs (contendo CO2 e H2S), devido corroso localizada. O
custo de retirada e substituio de uma coluna em um poo tpico on-shore da
ordem de 2 milhes de dlares, alm do custo de produo cessante. Reparos e
substituio em linhas de transporte podem envolver custos ainda maiores.
Fonte: INSTITUTT FOR ENERGITEKNIKK, 201-.
79

Figura 47 Dano em tubo de produo por corroso-eroso, devido presena de


CO2 e fluxo em regime turbulento. O regime turbulento acelera a corroso pelo
dixido de carbono.
Fonte: MCDOUGALL, 2010.

A mitigao para este problema envolve, por exemplo, o uso de inibidor de corroso ou a
seleo de uma metalurgia adequada. A primeira opo tem suas limitaes e a segunda nem
sempre to trivial, devido complexidade do processo de corroso por CO2, conforme j
estudado.

Por ltimo, conforme j abordado, o fenmeno da sensitizao pode levar ao dano por
corroso intergranular para o ao inoxidvel austentico e ferrtico, conforme Askeland e
Phul (2008, p. 405) e Colpaert (2008, p. 545).

Segundo Telles (2003, p. 141), a sensitizao em aos austenticos, por exemplo, pode ocorrer
quando o mesmo exposto a temperaturas de operao superior a 450C e, tambm, por
tratamento trmico, bem como, pelo prprio processo de fabricao [dos tubos], desde que o
tempo de exposio temperatura de sensitizao seja suficiente. importante lembrar que a
adio de elementos estabilizantes (Ti, Nb e Ta), que impeam a precipitao de carbonetos
de cromo durante a sensitizao, deve ser seguida de tratamento trmico adequado para
solubilizao destes elementos qumicos ao longo da matriz cristalina do material.
80

2.7. ESPECIFICAES E METALURGIA DA COLUNA DE PRODUO

De acordo com De Paula e Garcia (200-, p. 31), para um projeto de completao de poos, a
especificao dos tubos de produo, geralmente, uma das primeiras decises a ser
considerada e costuma acontecer ainda na fase de projeto de perfurao. Pode acontecer, para
o caso de poos submarinos, que equipamentos submarinos (como cabea de poo de poo e
ANM), sejam especificados antes dos tubos, apenas em face ao longo tempo de fabricao
destes.

De maneira geral, os elementos tubulares empregados na indstria do petrleo so


padronizados pelas normas API American Petroleum Institute, que especificam: composio
qumica, propriedades mecnicas e processo de fabricao dos mesmos. Podem ser citadas,
por exemplo, as seguintes especificaes API:

Spec 5L (linepipe) para linhas de processo;


Spec 5D (drillpipe) para tubos de perfurao;
Spec 5CT (casing/tubing) para revestimentos de poo e tubos de produo.

No caso dos tubos de produo (tubing), de acordo com a API Spec 5CT16, estes so
caracterizados por size, grau, peso por unidade de comprimento e o tipo de conexo.

o grau de um ao quem identifica a faixa de composio qumica do material e, geralmente,


representa qual a tenso de escoamento mnima do ao em milhares de psi17 (libra fora por
polegada quadrada absoluta), ou ainda em ksi, j que 1.000 psi equivalem a 1 ksi.

Diversos graus do ao so apresentados na Tabela 06 para o cdigo API e para alguns


fabricantes de tubos de produo.

16
O Spec 5CT diz respeito a norma API Specification 5CT Specification for Casing and Tubing. Ninth
Edition, July 2011.
17
Um psi (pound force per squareinch) equivale, aproximadamente, a 0,068948 bar (psi x 14,50368 = 1 bar | 1
psi = 0,068948 bar) ou a 6894,801 Pa (1 bar = 100.000 Pa | 100.000/14.50368 = 6894,801 psi's).
TABELA 06 - GRAUS DO AO PARA O CDIGO API E PARA ALGUNS FABRICANTES DE TUBOS DE PRODUO

Tenso de API SUMITOMO NIPPON KOKAN MANNESMANN VALLOUREC


Escoamento
(KSI) Geral HS Geral HS B Temp Geral HS CO CO HS e CO B Temp HS CO HS e CO HS CO HS e CO B Temp

40 H-40
55 J-55 SM-55L
65 CR22-65 AF22-65
75 C-75 C-75VC
80 N-80 L-80 SM-80S SM-80L AC-80 CR9-80 CR13-80 CR13-80 L-80VH L-80VC 80VS-22 L-80VK
85 AC-85 AC-85S CR9-85 CR13-85

81
90 SM-90S AC-90 AC-90S MW-C-90 C-90VH
95 SM-95G SM-95S SM-95L AC-95 AC-95S CR9-95 CR13-95 CR13-95 C-95VH C-95VC 95VS-22 C-95VK
100
105 P-105 SM-105L LT-105 105VS-22 P-105VK
110 CR22-110 AF22-110
125 SM-125G
130 AF22-130 130VS-22
140 CR22-140 140VS-22
150 SM-150G 150VS-22
Nota: Graus de ao para tubos de produo para aplicao de uso normal, presena de H2S e/ou CO2 e para baixa temperaturas.
Fonte: DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 32~33.
82

Segundo De Paula e Garcia (200-, p. 12), o cdigo API Spec 5CT, especifica apenas tubos de
produo, cujos materiais possuam resistncias mnimas de escoamento de 40, 55, 80 e 105
ksi, mas vrios aos foram desenvolvidos por diferentes fabricantes de tubos com tenses de
escoamento que alcanam at 150 ksi.

Ainda, de acordo com os autores:

O grau do ao tambm classifica, de forma indireta, a resistncia do material para


meios especficos de trabalho. Desta classificao dos materiais de fabricao so
encontrados tubos para ambientes no corrosivos, para servios em H2S, em CO2,
para baixas temperaturas, etc. O API especifica tubos apenas para ambientes no
corrosivos e para H2S, sendo que para as demais condies de trabalho cada
fabricante desenvolveu seu particular grau de ao dando-lhe designao prpria.
(DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 12).

O comprimento dos tubos de produo especificado, conforme API 5CT, Tabela E-27, em
trs ranges distintos. So eles:

Range 1: tubos de produo com 20 a 24 ps de comprimento, com 2 polegadas;


Range 2: tubos de produo com 28 a 32 ps de comprimento, com 2 polegadas;
Range 3: tubos de produo com 38 a 42 ps de comprimento, com 2 polegadas.

J os tubing jup joints so especificados para comprimentos de 2, 3, 4, 6, 8, 10 e 12 ps, com


tolerncia de 3 polegadas.

Segundo De Paula e Garcia (200-, p. 15), existe uma padronizao na Petrobras a nvel
nacional, que amarra o tipo de conexo s caractersticas do tubo (grau do ao e peso). Isto
visa facilitar o intercmbio de tubos entre as regies, pela facilidade de identificao do tipo
de tubo com uma simples verificao da conexo. Ver Tabela 07 a seguir:

TABELA 07 PADRONIZAO DE ROSCAS E TUBOS


Conexo Grau Dimetro (pol) Peso (lb/p) Utilizao
4 1/2 12,75
EU N-80 Produo de leo ou injeo de gua
3 1/2 9,30
NU J-55 3 1/2 9,20 Produo de leo em poos rasos
4 1/2 12,75 Produo ou injeo de gs em formaes
TDS C-75
3 1/2 9,30 com gases corrosivos (CO2 e H2S)
Fonte: DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 15.
83

As conexes dos tubos de produo so consideradas pontos crticos no hook-up


(interligao) das colunas de produo, principalmente no que diz respeito estanqueidade e
eficincia trao. o API Spec 5B, Tabelas 12, 13, 14 e 15, quem padroniza as roscas para
conexo destes tubos, sendo que, duas delas so bastante conhecidas e utilizadas pela
Petrobras: a EU (external upset) e a NU (non upset). A terceira rosca API, a IJ (integral joint)
especificada para tubos de produo at 2,063 polegadas de dimetro externo, sendo,
portanto, pouco conhecida. (DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 13).

Entretanto, as roscas especificadas pelo API no atendem a todas as necessidades


operacionais para as colunas de produo. Estas so conexes padronizadas para aplicaes
em ambientes mais favorveis. Desta forma, os fabricantes desenvolveram roscas especiais,
tambm conhecidas como roscas premium. Estas roscas especiais (proprietary connections),
so desenvolvidas para ambientes mais exigentes, tendo, portanto, aplicaes especficas.
Pode-se mencionar as do tipo: TDS; BDS; NK3SB; PH-6, VAM ACE; VAM TOP. (DE
PAULA e GARCIA, 200-, p. 14).

Na Figura 48 tem-se a ilustrao de alguns tipos de roscas para conexo de tubos de produo,
com suas respectivas aplicaes.

Devido ao uso prolongado da coluna de produo, prioriza-se nestes tubos a confiabilidade da


vedao ao invs da praticidade de manobra. Assim, privilegiam-se as roscas finas que
promovem a vedao metal-metal na prpria conexo.

No caso de aplicaes em que se identifica a presena de CO2 e H2S nos fluidos produzidos,
durante os testes de produo, obrigatrio o selo duplo metal-metal, cujos tipos de rosca
mais comuns so TDS, PH-6, VAM-ACE. Este ocaso [por exemplo] da Bacia de Santos e
do campo de Pampo. (DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 19).

Os autores ainda acrescentam que:

Com os crescentes custos com interveno em guas profundas, em funo,


principalmente, das altas taxas dirias das sondas de posicionamento dinmico, [a
Petrobras] desenvolve aes que aumentem a vida til da coluna de produo ou
injeo. [O dimensionamento] dos mandris de gas-lift ocorre para um horizonte de
10 (dez) anos, preferindo-se instalar apenas um mandril por poo (reduo de pontos
de falha), considerando as variaes de composio do fluido produzido,
84

especialmente o BSW e a RGO. [Ainda se estuda] a adoo de tubos e acessrios em


cromo 13 onde haja teores de CO2 que possam causar corroso importante. Os
grandes operadores internacionais costumam empregar colunas em cromo 13 para os
poos produtores (mesmo com pequenos teores de CO2) e colunas com revestimento
interno, em epxi ou fibra de vidro, para poos injetores de gua. (DE PAULA e
GARCIA, 200-, p. 18).

Figura 48 Conexes de tubos de produo para as roscas mais


usuais. A rosca NU est em desuso na Bacia de Campos e a rosca
EU mais utilizada, dada a grande quantidade de poos produtores
de leo sem fluidos agressivos associados nos campos do ps-sal.
Fonte: DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 36.

Na Figura 49 tem-se alguns tubing pup joints utilizados na coluna de produo. Este acessrio
tambm segue as mesmas normas que os tubos de produo. Na sua superfcie observa-se a
tipagem com a norma e a especificao utilizadas para sua fabricao API Spec 5CT 5B. J
na Figura 50 podem-se observar alguns tubos de produo fabricados de acordo com a norma
API.

Acredita-se que, para as aplicaes no pr-sal, obviamente devido ao elevado nvel de


corrosividade demandaro metalurgia mais elaboradas. Segundo De Paula e Garcia (200-, p.
12), podemos encontrar, em catlogos da Vallourec e na NKK, outras especificaes de
tubos de produo confeccionados em ligas de nquel, e certamente a nobreza desses tubos
limitam suas aplicaes a ambientes extremamente corrosivos.
85

Figura 49 Tubing pup joints utilizados em colunas de produo DN 3 API Spec


5CT e grau 5B. Fabricados na China, pela Puyang Dongfanglong Machinery
Manufacturing Co. Estes acessrios so utilizados para ajustar o comprimento do
tubo de produo padro ou ainda para ajustar a profundidade de ferramentas a
serem instaladas no fundo do poo. Possuem a mesma metalurgia dos tubos de
produo.
Fonte: http://www.alibaba.com/product-detail/api-5ct-and-5b-pipe-
fitting_462878332.html.

Figura 50 Tubos de produo para uso em poos de petrleo fabricados segundo o


cdigo API Spec 5CT.
Fonte: http://www.alibaba.com/product-detail/api-5ct-and-5b-pipe-
fitting_462878332.html.
86

Existe ainda a especificao API 5AR que normaliza tubos de produo confeccionados de
resina termofixa reforada atualmente, sem aplicao no Brasil. Existem, entretanto, alguns
estudos na Petrobras para uso de tubos em ao carbono revestidos com epxi reforado com
fibra de vidro. Tais estudos teriam como objetivo desenvolver alternativas mais econmicas
para ambientes altamente corrosivos (HENRIQUES, 2008).

2.7.1. Seleo da Metalurgia para Tubos de Produo

Todos os componentes utilizados na completao (cabea de poo e rvore), bem como a


maioria dos elementos tubulares da coluna de produo, so fabricados em material metlico.
O metal empregado nestes equipamentos alguma forma de ao, mas podero incorporar
componentes fabricados a partir de titnio, lato, cobre, zinco, nquel, ou mesmo o ouro.

Na escolha da metalurgia ideal para os tubos de produo leva-se em considerao a


corrosividade e a temperatura dos fluidos produzidos. Entretanto, quantificar a corroso no
costuma ser uma tarefa muito fcil. Segundo Jambo e Ffano (2008, p. 57), quantificar a
corroso quanto a sua severidade uma tarefa extremamente difcil e quase invariavelmente
falha.

No entanto, segundo De Paula e Garcia, uma maneira utilizada para o caso de colunas de
produo, consiste em se definir a corrosividade destes fluidos em funo da expectativa de
produo de H2S e CO2, por exemplo. Neste caso, os testes de produo indicam o teor destes
gases corrosivos no fluido produzido, o que ir determinar o tipo de liga metlica a ser usado
para os tubos, o tipo de conexo (rosca), bem como os componentes da coluna a ser instalada,
sendo que, os principais materiais utilizados para fabricao de tubos de produo so: ao
carbono, ao cromo a 1%, duoline, ao 13Cr (com 13% em cromo), ao super 13Cr (ao 13Cr
melhorado com adio de Mo e Ni), ao duplex Cr-22 (com 22% em cromo). (DE PAULA e
GARCIA, 200-, p. 19, 32~33).

Conforme j visto nas sees 2.3.3 e 2.3.4, aos que contenham teores de cromo superior a
12%, tm excelente resistncia corroso e so comumente designados como aos
inoxidveis. O cromo o elemento de liga predominante e responsvel pela formao de
uma camada superficial uniforme e protetora de xido de cromo quando o ao exposto
87

atmosfera contendo oxignio. Estes materiais so considerados aos de alta liga (o teor de Cr
pode variar de 12 a 26%, o teor de Ni pode chegar a 22% e, frequentemente, contm pequenas
quantidades de outros elementos de liga). So divididos em trs classes, com base na fase
constituinte predominante em sua microestrutura martensticos, ferrticos e austenticos.
Despertam, ainda, grande interesse para engenharia em funo da sua resistncia oxidao e
corroso, propriedades mecnicas a temperaturas elevadas e tenacidade no caso especfico
dos aos austenticos. (ASKELAND e PHUL, 2008, p. 402-403; CALLISTER JR, 2008, p.
263; COLPAERT, 2008, p. 522; SILVA e MEI, 2006, p 407-408; TELLES, 2003, p. 131).

Bellarby concorda que, para resistir severos nveis de corroso, devem ser preferidos os aos
ligas ao cromo tambm chamados, no ingls, de corrosion-resistant alloys ou CRAs.
Segundo o autor (2009, p. 438), a adio deste elemento melhora a resistncia corroso na
presena de dixido de carbono. O cromo melhora ainda a resistncia do material quando
empregado em altas temperaturas. O nquel, quando em conjunto com o cromo, tende a
aumenta ainda mais a resistncia corroso, especialmente na presena de sulfureto de
hidrognio. O nquel tem ainda a importante funo de ser um estabilizador da austenita.

Ainda segundo Bellarby, elementos de liga tais como cromo, nquel e molibdnio impactaro
na estrutura cristalina do material, de forma a manter, por exemplo, a fase austentica estvel
nas condies usuais encontradas no interior de um reservatrio ou de um poo de petrleo
quando isso s seria possvel em temperaturas elevadas. A diversidade de ligas da classe
inoxidvel vasta, mesmo se considerarmos apenas aquelas destinadas indstria petrolfera.
Alm das especificaes usuais do API, existem vrios graus de materiais de propriedade do
fabricante (ou seja, no API). De forma que, se torna difcil correlacionar os diferentes
esquemas de classificao dos fabricantes. O API reconhece a liga L80 13Cr (bastante similar
ao ao carbono L80, mas com a adio de 13% de cromo efetivamente, sem teores de nquel e
molibdnio). A essa composio tem se uma microestrutura martenstica. O autor ainda
acrescenta que, tubos de produo com grau L80 13Cr (ou superior), so maioria nos poos
off-shore. Uma equivalncia AISI para esse grau seria o 420 mod, j o grau ASTM F6NM
seria de qualidade superior, bem como de maior custo. (BELLARBY, 2009, p. 438-439).

Nos anos 90 surge uma classe de tubos de produo que ficou conhecida como 13Cr
modificado. Como no existem variaes no grau API L-80 13Cr, logo todas as variaes so
de propriedades de seus respectivos fabricantes. Por exemplo, o Super 13Cr um termo da
88

Sumitomo Metals para 13Cr com 2% em molibdnio e 5% em nquel (2Mo-5Ni). O Hyper


13Cr um termo pertencente a outro fornecedor de tubulao (JFE) o Hyper 2 similar
ao super 13Cr da Sumitomo. Os materiais em 13Cr modificado serviram de ponte entre o API
13Cr e os aos duplex. Apesar de martensticos, eles possuem em sua composio a adio de
molibdnio (acima de 2%) e de nquel (at 5%). Alm de melhorar a resistncia corroso,
eles tambm conferiram uma alta resistncia ao material, geralmente, acima de 110 ksi. Pela
adio de nibio, os aos 13Cr podem ser modificados para se obter uma tenso de
escoamento mnima de 125 ksi. Substanciais variaes existem entre as diferentes
formulaes das ligas 13Cr modificadas, tanto dentro e entre diferentes fornecedores.
Orientao especializada necessria para escolher qual a modificao apropriada. A
metalurgia comum para componentes de completao associado aos tubos de produo em
ao 13Cr modificado (2Mo-5Ni), o 17-4 PH18 (ao liga com 17% de cromo, 4% de nquel,
endurecido por precipitao para aumentar a resistncia). Esta liga ainda martenstica
(BELLARBY, 2009, p. 439).

Para os casos onde se h a demanda para aplicaes em ambientes ainda mais severos, os
tubos de produo podem ser fabricados em aos ferrtico-austenticos ou aos duplex. Estes
aos possuem microestruturas que consistem em fraes aproximadamente iguais da fase
ferrtica e austentica.

Segundo Silva e Mei (2006, p. 425):

Estes aos so caracterizados por uma combinao favorvel das propriedades dos
aos inoxidveis ferrticos e austenticos: tem elevada resistncia mecnica, boa
tenacidade, resistncia corroso muito boa em diversos meios e excelente
resistncia corroso sob tenso e fadiga.

Bellarby (2009, p. 440), acrescenta que o nquel (e, por vezes, pequenas quantidades de
nitrognio) promove a fase austentica, enquanto que o cromo e o molibdnio promovem a
fase ferrtica. a presena das duas fases simultaneamente e em propores similares, que
produzem os aos duplex. Estes materiais combinam uma resistncia corroso superior e

18
A terminao com as letras PH, que vem do ingls precipitation hardened, significa que estes aos so
endurecveis por precipitao. Na verdade, so ligas ferro-cromo (12~17%) nquel (4~8%) molibdnio
(0~2%), com matriz martenstica (de baixo carbono), endurecida pela precipitao de compostos intermetlicos
formados pela adio de elementos (em teores menores) como alumnio, cobre, titnio e nibio, ou com matriz
austentica, podendo haver tambm os semi-austenticos. Possuem resistncia corroso comparvel dos
austenticos e resistncia mecnica comparvel dos martensticos.
89

uma alta resistncia mecnica os aos inoxidveis austenticos, por exemplo, apresentam
menor resistncia mecnica, quando comparados aos aos carbonos. Por isso, os aos duplex
encontram uma ampla aplicao em ambientes agressivos, especialmente onde so necessrias
resistncias elevadas, como por exemplo, poos com elevada presso e alta temperatura.
Ainda se pode acrescentar aqui, poos que apresentam elevada corrosividade, como o caso
dos poos do pr-sal.

Uma modificao possvel nos aos duplex seria obtida pelo aumento do teor de nitrognio e
adio de tungstnio, melhorando a resistncia corroso por pite do material so os
chamados aos super duplex. Atualmente, algumas variaes na composio deste ao se
encontram em desenvolvimento por fabricantes especializados (ver Tabela 2). Bellarby (2009,
p. 440), menciona, como exemplo, a Sumitomo Metals que produz uma liga super duplex com
a designao 25Cr-W que apresenta um teor de 25% de cromo, alm da adio de
tungstnio.

Mesmo com a utilizao de tubos em ao 13Cr em reservatrios com CO2 e H2S, de acordo
com Bellarby (2009, p. 446), possvel observar elevadas taxas de corroso quando o poo
opera em condies mais severas. Para estas aplicaes, materiais mais nobres, tais como o
13Cr modificado (2-Mo-5Ni) ou super 13Cr, vm sendo testados inclusive no pr-sal
brasileiro.

As ligas de 13Cr modificadas e o ao duplex favorecem tanto a resistncia corroso por


dixido de carbono em elevadas temperaturas como o aumento da resistncia ao sulfeto de
hidrognio. Kimura (2007 apud Bellarby, 2009, p. 446), registra que o 13Cr modificado foi
eficiente para um ambiente contendo dixido de carbono a uma presso parcial de 1.500 psia
a 160C, 20% de cloreto de sdio, mas sem fluxo. J o 15Cr foi aceitvel para 200C e
demais condies similares. Em algumas circunstncias, por exemplo, na presena de cidos
fortes, aos martensticos podem oferecer uma resistncia corroso superior aos aos duplex
nos aos duplex, a fase ferrita dissolvida seletivamente.

Na Figura 51 tem-se um tubo de produo em 13Cr apresentando corroso por pite. O mesmo
operava na presena de dixido de carbono.

Na Tabela 08, tem-se a designao de algumas ligas em ao inoxidveis usuais para poos de
petrleo. J na Tabela 09, tem-se uma lista com seis opes diferentes de materiais usuais em
90

tubos de produo, sendo que, para cada um deles, apresentado o tipo de aplicao a que se
destina.

Figura 51 Tubo de uma coluna de produo em 13Cr apresentando corroso interna por CO2.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 445.

TABELA 08 AOS INOXDAVEIS USUAIS EM POOS DE PETRLEO

Designao Estrutura Carbono (%) Cromo (%) Nquel (%) Molibdnio (%)
AISI 304 Austentico 0,08 18-20 8-10 -
AISI 316 Austentico 0,08 16-18 10-14 2-3
AISI 316L Austentico 0,03 16-18 10-14 2-3
AISI 410 Martenstico 0,15 11,5-13,5 - -
AISI 420 Martenstico 0,15 (min) 12-14 - -
AISI 420 mod Martenstico 0,15-0,22 12-14 - 0,5
ASTM F6NM Martenstico 0,05 12-14 3,5-4,5 0,5
O AISI 420 mod uma verso modificada do AISI 420, com um maior controle de carbono. Similar ao API 5CT, grau L80 13Cr.
Fonte: BELLARBY, 2009, p. 439.
91

TABELA 09 METALURGIA PARA TUBOS DE PRODUO

Material Tipo de aplicao

Utilizado na maioria dos poos. Recomendado onde no h expectativa de


Ao Carbono
produo de fluidos corrosivos H2S ou CO2.

Recomendada para poos injetores de gua. cerca de 20 % mais caro e tem vida
Cr 1% til maior que a tubulao de ao carbono comum, pois mais resistente ao do
O2 proveniente do sistema de injeo.

Tubos de ao-carbono comum revestidos internamente com fibra. Tambm


Duoline recomendados para poos injetores de gua ( 40 % mais caro que o tubo de ao-
carbono comum).

Utilizados nos poos produtores onde se espera a produo de CO2 e/ou H2S com
13Cr temperaturas menores que 150C. Exemplo de aplicao na Petrobras: BR&CRT;
MLS (Mod.2); ABL; ESP e algumas reas de RO.

Difere do Ao 13Cr comum pela presena de Ni e Mo na liga. Recomendado


Super 13Cr quando se espera presena de CO2 e/ou H2S em temperatura maior que 150C.
Utilizado pela Petrobras nos poos de gs do projeto Pero & Cango (ES).

Utilizados nos poos de gs de Merluza (foram especificados na poca pela Shell) e


Duplex Cr-22 tambm em poos produtores de leo do Sul. Aplicados em ambiente com H2S e/ou
CO2 em poos com alta temperatura.

Fonte: DE PAULA e GARCIA, 200-, p. 32~33.

Para os primeiros poos produtores do polo pr-sal da Bacia de Santos, a Petrobras optou pelo
ao inoxidvel super duplex para suportar o ambiente agressivo decorrente das altas
temperaturas e dos teores de CO2 associados presena de H2S. Devido a sua metalurgia,
obviamente, esse material possui elevado custo, alm de nmero limitado de fornecedores,
sendo todos estrangeiros e com longo prazo de fornecimento cerca de dois anos.
Entretanto, testes de produo realizados em poo localizado no campo de Lula Norte,
seguido de ensaios laboratoriais e modelagem numrica, permitiram modelar a interao
qumica entre a rocha reservatrio (carbonato) e a gua injetada e verificar que a gua
produzida [...] ser menos cida do que o previsto anteriormente. Isto significa, tambm, que
os efeitos da corroso sero menores do que o esperado, permitindo abrandar as
especificaes para os tubos de produo e revestimento (bem como especificaes para
outros equipamentos e sistemas submarinos e de superfcie). Assim, os prximos poos a
serem construdos no pr-sal devero utilizar o ao inoxidvel super martenstico (SMSS) ou
super 13Cr ao invs do super duplex, o que permitir reduo de custos, menor prazo de
fornecimento e aumento do contedo local. Inicialmente, a economia prevista pela a Estatal,
92

de US$ 188 milhes, pelo menos, na seleo de materiais. Atualmente, essa economia est
em torno de US$ 300 milhes (PETROBRAS PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2013 e
2014).

Antes dos estudos que apontaram para o uso SMSS ou super 13Cr em colunas de produo a
serem instaladas no pr-sal, a Petrobras fez uso de ao liga ao cromo, com elevado limite de
resistncia ao escoamento (~200 ksi), em risers de produo na Bacia de Santos. Na ocasio19,
durante Testes de Longa Durao (TLD), houve falha na tubulao do riser, com rompimento
do mesmo e vazamento de 160 barris de petrleo do pr-sal. Equivocamente, a imprensa
chegou a divulgar que a falha ocorrer na coluna de produo do poo. (PETROBRAS
PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2012b e 2012c).

A Petrobras no divulgou detalhes de como ocorreu o colapso na tubulao do riser, mas ao


que parece, o mecanismo de falha combinou corroso por CO2 e corroso sob tenso. As
molculas de dixido de carbono teriam sido quebradas em monxido de carbono e estas, por
sua vez, teria se alojado nas frestas das conexes roscveis dos risers. Suspeita-se que, de
alguma forma, o monxido de carbono desenvolveu um processo de corroso sob tenso,
culminando com a ruptura destas tubulaes. Se isto for verdade, trata-se de um mecanismo
desconhecido e, portanto, diferente dos que foram apresentados neste trabalho.

19
Este acidente ocorreu em 31/01/2012, no campo de Carioca Nordeste, na Bacia de Santos, e causou o primeiro
vazamento de petrleo no pr-sal. Em nota, a Petrobras informou que o rompimento do equipamento, a 300
quilmetros da costa de So Paulo, ocorreu s 8h30m, durante os Testes de Longa Durao (TLD). Segundo a
companhia, o vazamento foi logo contido porque o poo foi imediatamente fechado pelos sistemas de segurana.
As estimativas so de que vazaram 160 barris de petrleo, equivalentes a 25 mil litros.
93

3. CONCLUSO

Conforme foi visto no presente trabalho, os reservatrios do pr-sal abrigam, hoje, a nossa
maior descoberta de petrleo. Trata-se de uma provncia com cerca de 112 km numa
formao rochosa nunca antes explorada estamos nos referindo s rochas reservatrios do
tipo carbonticas microbianas, seladas por uma espessa camada de rochas evaporticas.

Embora dados divulgados pela Petrobras possam sugerir que a produo no pr-sal j se
constitui uma realidade, com uma produo que j ultrapassa os 800 mil barris por dia (o que
no deixa de ser uma conquista irrefutvel), a verdade que, extrair o volume recupervel de
leo e gs destes imensos reservatrios ainda representa uma difcil misso para gelogos e
engenheiros. (PETROBRAS PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2015).

Isto se deve porque, esta importante descoberta, cujo volume recupervel estimado, somente
na Bacia de Santos, de 5 a 8 bilhes de barris de leo equivalente no campo de Lula e de 3 a
4 bilhes de petrleo e gs natural no campo de Iara, tambm trouxe consigo uma srie de
desafios tecnolgicos sua produo. Certamente, dentre os principais desafios a serem
superados, o problema da corroso por CO2 nos equipamentos que compem a coluna de
produo destes poos um deles. Entretanto, nosso escopo se deteve apenas nos tubos de
produo da coluna de produo.

Surge assim, uma nova demanda nos poos do pr-sal por uma metalurgia mais nobre em seus
equipamentos, pois o elevado nvel de corrosividade encontrado nos reservatrios, no
permite que os materiais usuais para poos do ps-sal sejam empregados para o caso da
camada sub sal.

Como se sabe, aos que contenham teores de cromo superior a 12%, tm excelente resistncia
corroso e so comumente designados como aos inoxidveis, sendo classificados como
martensticos, ferrticos e austenticos, de acordo com a fase constituinte predominante.

Conforme apresentado, a maioria destes materiais susceptvel ao fenmeno da sensitizao,


que por sua vez pode levar a falhas de alto potencial, pois aos sensitizados em ambientes
corrosivos podem sofrer dano por processo de corroso intergranular.
94

De acordo com a literatura estudada, o nmero PREN permite uma interessante correlao
entre a composio qumica dos aos ligas e sua resistncia corroso. Algumas composies
exclusivas e desenvolvidas por fabricantes podem alcanar um PREN superior a 40
(quarenta), sinalizando que tais materiais teriam excelente desempenho em ambientes
estritamente corrosivos.

So ainda utilizados testes em laboratrios e softwares para simulao numrica do fenmeno


da corroso, permitindo concluses mais refinadas. Como resultado, tem-se a seleo de
materiais com uma metalurgia otimizada, minimizando-se a opo por aos com resistncia
corroso aqum da realmente necessria ou solues de engenharia demasiadamente
dispendiosas como exemplo, pode-se citar a substituio dos aos super duplex pelo super
martenstico para poos do pr-sal no campo de Lula na Bacia de Santos.

No que diz respeito ao elevado teor de dixido de carbono nos reservatrios do pr-sal, j se
sabe que o mesmo se constitui no principal agente corrosivo desta provncia petrolfera.
Embora j bastante conhecido, o fenmeno da corroso por CO2 em aos carbonos apresenta
um mecanismo bastante complexo e ainda requer elucidaes adicionais.

Neste processo, o dixido de carbono dissolvido e hidratado para formao do cido


carbono que, por sua vez, parcialmente dissociado, gerando H+. Juntamente a estas reaes,
ocorrem: a dissoluo andica do ferro, a reao catdica do cido carbono no dissociado e a
formao catdica do carbonato de ferro este ltimo, como produto da corroso, podendo ou
no, forma um filme protetor na superfcie do material. A isto tudo, soma-se ainda que a
cintica de todo o processo corrosivo afetada por diversos fatores, tais como: pH, presso
parcial do CO2, temperatura, regime de fluxo, composio qumica da gua, presena de H2S,
presena de oxignio, presena de cidos orgnicos, composio da liga, BSW, RGO, tipo de
leo, dentre outros.

Assim, fica evidente a complexidade do tema abordado. Na verdade, no obstante todo o


esforo desprendido durante as atividades de pesquisas e organizao deste referencial
terico, nosso trabalho foi apenas introdutrio. O assunto de grande especificidade,
portanto, requer investimento em pesquisas e na especializao de profissionais para atuarem
nesta rea.
95

Dessa forma, finaliza-se esta monografia apresentando algumas sugestes para a continuidade
deste trabalho de pesquisa, no desejo de que o tema seja abordado num posterior curso de ps-
graduao, em nvel de mestrado, face sua relevncia no que diz respeito produo desta
grande riqueza que se acumulada a sete mil metros de profundidade na costa brasileira.
96

4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Diante do exposto no presente trabalho, fica evidente que dentre os desafios existentes
explorao do pr-sal, a corroso em equipamentos de produo por CO2 representa um dos
mais complexos e que, por conseguinte, demandar um enorme esforo por parte de
especialistas no assunto.

Isto justifica, segundo Bellarby (2009, p. 433), o porqu das grandes companhias de petrleo
e gs, bem como as prestadoras de servios nesta rea, tanto formam quanto contratam
especialistas responsveis pela seleo e emprego de materiais utilizados nos equipamentos
que iro compor a coluna de produo de poos de petrleo.

Neste trabalho, o objetivo foi o de organizar um apanhando geral sobre esse problema para o
caso do pr-sal brasileiro. Entretanto, na atividade de seleo de materiais, existem ainda
outras dificuldades. O alto custo das ligas especiais (geralmente importadas), que onera os
projetos de completao destes poos, bem como, as exigncias de contedo local firmados
com a ANP, que por sua vez, limitam o uso de material importado no desenvolvimento da
produo destes campos, exemplificam bem algumas dessas dificuldades adicionais.

A Petrobras tem empreendido esforos, atravs do seu Centro de Pesquisas (CENPES), na


busca de alternativas de engenharia mais econmicas e capazes de serem desenvolvidas em
territrio nacional.

Henriques (2008), por exemplo, menciona o uso de ao carbono revestido com epxi
reforado com fibra de vidro para uso em aplicaes com temperatura limitadas a 120C ver
Figura 52.

J Serra (2010), faz meno nova perspectiva do uso de tubos em ao carbono revestido
com solda (weld overlay) em Inconel 625 para uso nos projetos do pr-sal, em substituio
dos aos inox duplex e super duplex ver Figura 53. Esse tipo de revestimento seria uma
alternativa as tcnicas de cladding, com as vantagens de ser mais produtivo (pois permite
automatizao no processo de soldagem do material de revestimento) e de apresentar um
menor nmero de falhas na superfcie (quando existe um controle eficiente no arco). Por outro
lado, essa tcnica possui requisitos rgidos de qualidade para garantir a ausncia de fase frgil
e trincamento na interface do substrato e da camada depositada ver Figura 54.
97

a) b)
Figura 52 Em a tem-se um tubo em ao carbono revestido internamente com
epxi reforado com fibra de vidro. No detalhe b, pode-se observar o acoplamento
de dois tubos com este tipo de revestimento interno.
Fonte: HENRIQUES, 2008.

Figura 53 Tubo em ao carbono com revestimento interno com


solda (weld overlay) em inconel 625.
Fonte: Serra, 2010.
98

a) Tubo com revestimento interno por weld overlay.

Clad (material depositado) Ao Carbono (substrato)

b) Seo transversal da parede do tubo apresentando trinca.

c) Linha de fuso entre o material depositado e o substrato, com formao


de uma camada de martensita (indicado pela seta vermelha).

Figura 54 Tubo revestido por weld overlay. As curvas so obtidas com


dobramento por aquecimento por induo. A fuso do revestimento com a superfcie
do substrato ocorre via processo de soldagem.
Fonte: Serra, 2010.

Uma sugesto para prosseguir com este trabalho de pesquisa seria buscar solues para este
problema em estudos em nvel de mestrado, na linha descrita nos dois exemplos anteriores
99

revestimento de tubos de ao carbono com epxi reforado com fibra ou revestimento de ao


carbono com weld overlay. Este tipo de soluo poderia ser desenvolvido no Brasil e a um
custo bem inferior do que a importao de tubos em ligas duplex e super duplex.

Segundo Nei (2007, p. 4309), a modelagem de processos fsicos qumicos to til para o
engenheiro na indstria quanto o para um pesquisador em um laboratrio. Sendo assim,
devido complexidade da corroso por CO2, o estudo e uso de modelos matemticos e
softwares (simuladores de corroso tais como o NORSOK e o HYDROCOR), com o intuito
de prever taxas de corroso em funo dos parmetros interdependentes que podem interferir
nesse processo corrosivo, seria outra proposta bastante interessante para continuidade deste
estudo.

Um exemplo real e que pode muito bem ilustrar o ganho possvel de ser obtido atravs do uso
de simuladores de corroso, em conjunto com testes de campo e ensaios de laboratrios, seria
a recente economia para seleo da metalurgia dos tubos de produo para os poos do pr-sal
do campo de Lula, estimada pela Petrobras em US$ 300 milhes. (PETROBRAS
PETRLEO BRASILEIRO S.A., 2013).
100

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