JAFO DSC

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
TESE DE DOUTORADO
Modelagem e Simulao da Solubilidade de Sais

em Sistemas Aquosos com Monoetilenoglicol
Jos Augusto Furtado de Oliveira
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho

Coorientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Natal
Junho/2014
Modelagem e Simulao da Solubilidade de Sais em

Sistemas Aquosos com Monoetilenoglicol
Tese de Doutorado apresentada ao Pro-

grama de Ps-Graduao em Engenharia Qu-
mica (PPGEQ), da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte (UFRN), como parte
dos requisitos necessrios para a obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

Natal
Junho/2014
Catalogao da Publicao na Fonte.
UFRN / CT / DEQ / PPGEQ
Biblioteca Setorial Professor Horcio Nicolas Solimo.
Oliveira, Jos Augusto Furtado de.

Modelagem e Simulao da Solubilidade de Sais em Sistemas Aquosos com
Monoetilenoglicol / Jos Augusto Furtado de Oliveira. - Natal : Junho/2014.
169 p.; il. (algumas color.); 30 cm.

Tese de Doutorado - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Tecnologia. Departamento de Engenharia Qumica. Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica.
1. Solubilidade - Tese. 2. Monoetilenoglicol (MEG) - Tese. 3. Sal - Tese. 4.
Eletrlitos - Tese. 5. Termodinmica molecular - Tese. 6. Desidratao do gs
natural - Tese. 7. Regenerao do MEG - Tese. I. Chiavone-Filho, Osvaldo. II.
Dantas Neto, Afonso Avelino. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. IV. Ttulo.
RN/UF/BSEQ CDU 02:141:005.7

Modelagem e Simulao da Solubilidade de Sais em

Sistemas Aquosos com Monoetilenoglicol
Tese de Doutorado apresentada ao Pro-

grama de Ps-Graduao em Engenharia Qu-
mica (PPGEQ), da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte (UFRN), como parte
dos requisitos necessrios para a obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.
Trabalho aprovado. Natal, 02 de Junho de 2014:
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas

Orientador - UFRN Neto
Coorientador - UFRN
Prof. Dr. Edson Luiz Foletto Prof. Dr. Andr Lus Novais Mota
Membro Externo - UFSM Membro Externo - UFERSA
Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Dr. Dannielle Janainne da Silva

Oliveira Membro Interno - UFRN
Membro Interno - UFRN
Dedico este trabalho minha esposa Marizete de Melo Oliveira e filhos,
Jssica de Melo Oliveira e Samuel Furtado de Oliveira,
cuja simples existncia faz tudo valer a pena!
Agradecimentos
Ao Senhor Jesus, em primeiro lugar, por TUDO! Sem Ele nada seria possvel!
minha esposa Marizete e meus Filhos, Jssica e Samuel, pelo AMOR!
minha me, Eudzia, pela EDUCAO e SUPORTE, alm do natural para uma
me, que foram-me dados!
Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e Biocombustveis (ANP) pelo APOIO
FINANCEIRO.
Ao Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES) pela formao do grupo de PESQUISA
do MEG no Laboratrio de Fotoqumica e Equilbrio de Fases (FOTEQ).
Ao Prof. Osvaldo Chiavone Filho pela ORIENTAO e DEDICAO no desenvol-
vimento desta tese de doutorado.
Ao Prof. Afonso Avelino Dantas Neto pelo APOIO do Programa de Recursos Humanos
ANP-14 (PRH ANP-14).
Ao Prof. Eduardo Lins de Barros Neto pelo INCENTIVO!
Ao Prof. Humberto Neves Maia de Oliveira pelo CAFEZINHO!
Ao Prof. Jos Romualdo Dantas Vidal e Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura pelo
ESTMULO e AMIZADE!.
Maria Jos de Sousa Brunet pela PACINCIA e RAPIDEZ nas diversas solicitaes
de vital importncia deste projeto.
Ao aluno de iniciao cientfica Bruno Dezan Samorini pela EFICINCIA.
A TODO o pessoal do Ncleo de Ensino e Pesquisa em Petrleo e Gs (NUPEG) e do
laboratrio de Fotoqumica e Equilbrio de Fases (FOTEQ) pelo COLEGUISMO.
E a todos que, embora no citados aqui, COLABORARAM de forma direta ou indireta
para o desenvolvimento desta tese de doutorado. MUITO OBRIGADO!
.
Tudo tem o seu tempo determinado, e h

tempo para todo o propsito debaixo do cu.
(Bblia ACF, Eclesiastes 3:1)
Resumo
OLIVEIRA, Jos Augusto Furtado de - Modelagem e Simulao da Solubilidade
de Sais em Sistemas Aquosos com Monoetilenoglicol. Tese de Doutorado, Universidade
Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica (PPGEQ), Natal, Brasil. rea de Concentrao: Engenharia de Processos.
O processamento primrio do gs natural em plataformas como a do Campo de Mexilho

(PMXL-1) na Bacia de Santos, onde o Monoetileno glicol (MEG) tem sido utilizado
como inibidor da formao de hidratos, apresenta problemas operacionais causados por
incrustaes de sal na unidade de recuperao do MEG. Pesquisa bibliogrfica e anlise
dos dados de solubilidade de sal em misturas de solventes, a saber: gua e MEG, revelam
que estudos experimentais esto disponveis para um nmero relativamente restrito das
espcies inicas presentes na gua produzida, tais como NaCl e KCl. O objetivo deste
trabalho foi desenvolver um mtodo de clculo para a solubilidade de um sal em misturas
de solventes, neste caso, para o NaCl ou KCl em misturas aquosas contendo MEG. O
mtodo de clculo estendeu o modelo de Pitzer, com a abordagem de Lorimer, para
sistemas aquosos contendo um sal e um outro solvente (MEG). A linguagem Python no
ambiente de desenvolvimento integrado (IDE) Eclipse foi usada na criao de aplicativos
computacionais. Os resultados indicam a viabilidade da modelagem proposta para uma
srie de dados de solubilidade do sal (NaCl ou KCl) em misturas de gua e MEG. Alm
disso, o aplicativo desenvolvido em Python tem demonstrado ser adequado para estimao
de parmetros e de simulao.
Palavras-chave: solubilidade. eletrlitos. monoetilenoglicol. mistura de solventes. proces-

samento de gs natural. Python.
Abstract
OLIVEIRA, Jos Augusto Furtado de - Modeling and Simulation of the Solubility
of Salts in Aqueous Systems with Monoethyleneglycol. Doctoral Thesis, Federal University
of Rio Grande do Norte (UFRN), Program of Postgraduation in Chemical Enginner-
ing (PPGEQ), Natal, Brazil. Concentration Area: Process Engineering.
Supervisor: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho
Joint Supervisor: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Primary processing of natural gas platforms as Mexilho Field (PMXL-1 ) in the Santos
Basin, where monoethylene glycol (MEG) has been used to inhibit the formation of
hydrates, present operational problems caused by salt scale in the recovery unit of MEG.
Bibliographic search and data analysis of salt solubility in mixed solvents, namely water
and MEG, indicate that experimental reports are available to a relatively restricted number
of ionic species present in the produced water, such as NaCl and KCl. The aim of this study
was to develop a method for calculating of salt solubilities in mixed solvent mixtures, in
explantion, NaCl or KCl in aqueous mixtures of MEG. The method of calculating extend
the Pitzer model, with the approach Lorimer, for aqueous systems containing a salt and
another solvent (MEG). Python language in the Integrated Development Environment
(IDE) Eclipse was used in the creation of the computational applications. The results
indicate the feasibility of the proposed calculation method for a systematic series of salt
(NaCl or KCl) solubility data in aqueous mixtures of MEG at various temperatures.
Moreover, the application of the developed tool in Python has proven to be suitable for
parameter estimation and simulation purposes.
Keywords: solubility. electrolytes. monoethyleneglycol. mixture of solvents. natural gas

processing. Python.
Lista de ilustraes
Figura 1 Localizao do Campo de Mexilho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Figura 2 Desenho esquemtico do desenvolvimento do Campo de Mexilho. . . . 32
Figura 3 Atividade de produo de gs e condensado projetada para o Campo
de Mexilho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 4 Remoo de bloco de hidratos de tubulao. . . . . . . . . . . . . . . . 34
Figura 5 Estrutura dos hidrato de metano e etano. . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Figura 6 Mecanismos de inibio de hidratos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Figura 7 Processo Geral de recuperao do MEG. . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Figura 8 Unidade de MEG - Campo de Mexilho. . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Figura 9 Sistema de Recuperao - Evaporador vcuo / Downcomer. . . . . . 38
Figura 10 Estratgia de abordagem do trabalho desta tese de doutorado. . . . . . 41
Figura 11 Esquema de formao de etilenoglicis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Figura 12 Representao do Equlibrio de um eltrolito em mistura de solventes. . 46
Figura 13 Conceito de soluo ideal hipottica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Figura 14 Fluxograma de obteno de propriedades termodinmicas a partir da
energia livre de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Figura 15 Fluxograma da metodologia de desenvolvimento e teste do modelo de
solubilidade de sais em misturas de solventes. . . . . . . . . . . . . . . 59
Figura 16 Programa desenvolvido : Seleo do sistema a ser estudo. . . . . . . . . 71
Figura 17 Programa desenvolvido : Relatrio gerado. . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Figura 18 Programa desenvolvido : Opes para gerao de grficos binrios. . . . 72
Figura 19 Programa desenvolvido : Opes para gerao de grficos ternrios. . . 73
Figura 20 Programa desenvolvido : Grficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Figura 21 Molalidade do NaCl em H2 O versus Temperatura. . . . . . . . . . . . . 75
Figura 22 Molalidade do NaCl em MEG versus Temperatura. . . . . . . . . . . . 76
Figura 23 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura
de solventes versus concentrao de MEG livre de NaCl (Regresso). . 78
Figura 24 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura
de solventes versus concentrao de MEG livre de NaCl (Predio). . . 79
Figura 25 Isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes versus con-
centrao de MEG livre de NaCl (Regresso). . . . . . . . . . . . . . . 80
Figura 26 Isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes versus con-
centrao de MEG livre de NaCl (Predio). . . . . . . . . . . . . . . . 81
Figura 27 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura
Figura 28 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura
Figura 29 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura
Figura 30 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura
Figura 31 Isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do NaCl
em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de NaCl
(Regresso). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Figura 32 Isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do NaCl
em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de NaCl
(Predio). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Figura 33 Molalidade do KCl em H2 O versus Temperatura. . . . . . . . . . . . . 89
Figura 34 Molalidade do KCl em MEG versus Temperatura. . . . . . . . . . . . . 90
Figura 35 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura
de solventes versus concentrao de MEG livre de KCl (Regresso). . . 92
Figura 36 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura
de solventes versus concentrao de MEG livre de KCl (Predio). . . . 93
Figura 37 Isotermas da molalidade do KCl em mistura de solventes versus concen-
trao de MEG livre de KCl (Regresso). . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Figura 38 Isoterma da molalidade do KCl em mistura de solventes versus concen-
trao de MEG livre de KCl (Predio). . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Figura 39 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura
Figura 40 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura
Figura 41 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura
Figura 42 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura
Figura 43 Isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl
em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de KCl
(Regresso). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Figura 44 Isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl
em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de KCl
(Predio). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Figura 45 Validao do Modelo de Pitzer implementado (). . . . . . . . . . . . . 102
Figura 46 Validao do Modelo de Pitzer implementado (). . . . . . . . . . . . . 102
Figura 47 Comparao do Modelo implementado com o Modelo ideal (Equao 2.35).103
Lista de tabelas
Tabela 1 Banco de dados de solubilidade de sal em mistura de solventes. . . . . 42

Tabela 2 Banco de dados de solubilidade de sal em gua. . . . . . . . . . . . . . 42
Tabela 3 Caractersticas da gua de formao do reservatrio do campo de Mexilho. 44
Tabela 4 Parmetros da Equao 4.1 obtidos por regresso para o Sistema
H2 O+NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
MEG+NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
H2 O+MEG+NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
H2 O+KCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
MEG+KCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
H2 O+MEG+KCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Tabela 10 Comparao do Modelo implementado com o Modelo ideal (Equao 2.35).103
Lista de abreviaturas e siglas
PPGEQ Ps-Graduao em Engenharia Qumica
UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UFERSA Universidade Federal Rural do Semi-rido
ANP Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e Biocombustveis
CENPES Centro de Pesquisas da Petrobras
FOTEQ Laboratrio de Fotoqumica e Equilbrio de Fases
PRH Programa de Recursos Humanos
NUPEG Ncleo de Ensino e Pesquisa em Petrleo e Gs
MEG Monoetileno glicol
NaCl Cloreto de sdio
KCl Cloreto de potssio
IDE Integrated Development Environment (Ambiente de Desenvolvimento

Integrado)
PMXL-1 Plataforma nmero 1 do Campo de Mexilho na Bacia de Santos

Lista de smbolos
bi molalidade de i
msolv massa do solvente
ni nmero de moles de i
Mi massa molecular de i
ci molaridade de i
V volume da soluo
xi frao molar de i (fase lquida)
n nmero de moles total na soluo
i potencial qumico de i
G energia livre de Gibbs
T temperatura
P presso
nj6=i todos os nmeros de moles exceto o referente a i
R constante universal do gases ideais
i potencial qumico de i em um estado padro apropriadamente escolhido
ai atividade de i
i coeficiente de atividade de i
i uma conveniente escala de concentrao
0i potencial qumico racional simtrico de i
Oi,x potencial qumico racional assimtrico

i,x coeficiente de atividade racional assimtrico
i coeficiente de atividade em diluio infinita
b0 molalidade unitria
M+ X eletrlito eletricamente neutro
+ nmero de ctions
z+ carga do ction
nmero de nions
z carga do nion
MX eletrlito eletricamente neutro (abreviado)
nmero total de ons
yi frao molar de i (fase vapor)
Pisat presso de vapor do componente i puro
Hi constante de Henry para o componente i
1 comprimento de Debye-Hckel
0 permissividade no vcuo
r permissividade relativa, usualmente conhecida como constante dieltrica
solv densidade do solvente
NA nmero de Avogrado
e carga do eltron
I fora inica
1 1
b um parmetro do modelo de Pitzer (b = 1, 2 kg 2 mol 2 )
B parmetro emprico da extenso de Guggenheim
ME uma propriedade de excesso
M id uma propriedade ideal
Mi uma propriedade parcial molar de i
Miid uma propriedade parcial molar ideal de i
GE energia livre de Gibbs de excesso
VE volume de excesso
SE a entropia de excesso
GE energia livre de Gibbs parcial molar de excesso de i
fi fugacidade de i na soluo, ou mistura
fi fugacidade de i no estado padro
fi0 fugacidade racional simtrica de i
Hi,x constante de Henry racional
Hi,b constante de Henry molal

{H O+MEG} id
h i
ln bMX2 logaritmo ideal da molalidade do sal MX em gua e MEG
{H O+MEG}
2
xH 2 O frao molar da gua livre de sal
{H O+MEG}
2
xMEG frao molar do MEG livre de sal
{H O}
ln bMX2 logaritmo ideal da molalidade do sal MX em gua
{MEG}
ln bMX logaritmo ideal da molalidade do sal MX em MEG
{H O+MEG} E
h i
ln bMX2 logaritmo de excesso da molalidade do sal MX em gua e MEG
{H O+MEG}
bMX2 molalidade do sal MX em gua e MEG
{H O}
bMX2 molalidade do sal MX em gua
kS constante de Setchenov
coeficiente osmtico
aH2 O atividade da gua
MH2 O massa molecular da gua

(0)
MX parmetro do modelo de Pitzer
(1)
MX parmetro do modelo de Pitzer
MMX parmetro do modelo de Pitzer
MXX parmetro do modelo de Pitzer
coeficiente estequiomtrico do sal
M coeficiente estequiomtrico do ction
X coeficiente estequiomtrico do nion
zM carga do ction
zX carga do nion
Sumrio
1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.1 Atividade de produo no Campo de Mexilho1 . . . . . . . . . . . . 31
1.2 Formao de hidratos em tubulaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3 Estrutura dos hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4 Inibio da formao de hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.5 Uso do MEG como inibidor de hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.6 Problemas no processo de recuperao do MEG . . . . . . . . . . . . 36
2 REVISO BIBLIOGRFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1 Dados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 O monoetilenoglicol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3 Seleo dos sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4 Equilbrio de Fases para Sistemas com Eletrlitos . . . . . . . . . . . 44
2.4.1 Escalas de concentrao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.2 Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.3 Estado padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.4 Coeficiente de atividade mdio inico e molalidade mdia inica . . . . . . 47
2.4.5 Leis limitantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.6 Energia livre de Gibbs para solues eletrolticas reais . . . . . . . . . . . . 49
2.4.7 Fugacidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5 Modelos Termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.1 Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.2 Setchenov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.3 Pitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.6 Outros Modelos Termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.7 Ferramentas Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1 Molalidade e frao molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.1 Clculo da molalidade do sal na mistura de solventes . . . . . . . . . . . . 60
3.1.2 Clculo da frao molar do MEG livre de sal na mistura de solventes . . . . 60
3.2 Constantes dieltricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.1 Clculo das constantes dieltricas dos solventes puros . . . . . . . . . . . . 60
3.2.2 Clculo das constantes dieltricas da mistura de solventes . . . . . . . . . . 60
3.3 Densidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1
As informaes presentes nesta seo foram obtidas de Petrobras (2007)
3.3.1 Clculo das densidades dos solventes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3.2 Clculo das densidades da mistura de solventes . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 Coeficiente de atividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.1 Clculo do coeficiente de atividade do sal pelo Modelo de Pitzer . . . . . . 62
3.4.2 Parmetros do modelo de Pitzer em gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.2.1 Clculo dos parmetros do modelo de Pitzer para o NaCl . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.2.2 Clculo dos parmetros do modelo de Pitzer para o KCl . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.3 Constante de Debye-Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.3.1 Clculo da constante de Debye-Hckel para a gua . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.3.2 Clculo da constante de Debye-Hckel para o MEG e para a mistura de solventes . . . 63
3.4.4 Clculo do coeficiente de atividade do sal em MEG . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.5 Parmetros do modelo de Pitzer em mistura de solventes . . . . . . . . . . 64
3.5 Algoritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5.1 Clculo das propriedades de excesso do sal em mistura de solventes . . . . 65
3.5.2 Clculo das demais propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4 RESULTADOS E DISCUSSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1 Como os resultados foram calculados atravs do programa desen-
volvido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Sistemas com NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.1 Sistemas Binrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.1.1 Sistema H2 O+NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.1.2 Sistema MEG+NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.2 Sistemas Ternrios (H2 O+MEG+NaCl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2.1 Potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura de solventes (Regresso) . . . 77
4.2.2.2 Potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura de solventes (Predio) . . . 79
4.2.2.3 Molalidade do NaCl em mistura de solventes (Regresso) . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2.2.4 Molalidade do NaCl em mistura de solventes (Predio) . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2.5 Logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes (Regresso) . . . 82
4.2.2.6 Logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes (Predio) . . . 83
4.2.2.7 Logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes (Regresso) . . 84
4.2.2.8 Logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes (Predio) . . . 85
4.2.2.9 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes
(Regresso) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2.2.10 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes (Predio) 87
4.3 Sistemas com KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3.1 Sistemas Binrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3.1.1 Sistema H2 O+KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3.1.2 Sistema MEG+KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3.2 Sistemas Ternrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.2.1 Potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura de solventes (Regresso) . . . 91
4.3.2.2 .
Potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura de solventes (Predio) . . . 93
4.3.2.3 Molalidade do KCl em mistura de solventes (Regresso) . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.3.2.4 Molalidade do KCl em mistura de solventes (Predio) . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3.2.5 Logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes (Regresso) . . . 96
4.3.2.6 Logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes (Predio) . . . . 97
4.3.2.7 Logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Regresso) . . . 98
4.3.2.8 Logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Predio) . . . 99
4.3.2.9 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Regresso) 100
4.3.2.10 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Predio) 101
4.4 Validao do Modelo de Pitzer implementado . . . . . . . . . . . . . 102
4.5 Comparao do Modelo implementado com outros modelos . . . . . 103
4.5.1 Modelo Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.5.2 Modelo UNIQUAC+DH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5 CONCLUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
APNDICES 117
APNDICE A ARTIGO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

A.1 DE CORRELAO DE DADOS DE EQUILBRIO LQUIDO VA-
POR PELO MODELO UNIQUAC ORIGINAL PARA SISTEMAS
AQUOSOS COM SAL E LCOOL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
APNDICE B PROGRAMA COMPUTACIONAL VLE . . . . . . 127

B.1 Interface grfica do programa VLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
B.2 Cdigo fonte do programa VLE desenvolvido para a correlao de
dados de Equilbrio Lquido-Vapor pelo modelo UNIQUAC Original
para sistemas aquosos com sal e lcool . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
APNDICE C PROGRAMA COMPUTACIONAL JAFOSSMS . . 135

C.1 Interface grfica do programa JAFOSSMS . . . . . . . . . . . . . . . 135
C.2 Cdigo fonte do programa JAFOSSMS desenvolvido para o clculo
da solubilidade de sal em soluo aquosa com MEG . . . . . . . . . 151
CAPTULO 1
INTRODUO
31
1 INTRODUO
Na indstria de produo do gs natural, de uma maneira geral, evita-se a formao

de hidratos nas tubulaes por meio da injeo de MEG na cabea do poo, principalmente,
de monoetilenoglicol (MEG). Embora considere-se que a injeo do MEG resolva os
problemas com hidratos na produo, ocorre que nas etapas de recuperao e regenerao
do MEG injetado pode ocorrer a formao de precipitados, sendo portanto necessrio
o conhecimento da solubilidade dos sais presentes na gua de produo em funo da
concentrao do MEG para evitar-se estes indesejveis precipitados.
1.1 Atividade de produo no Campo de Mexilho1

Na atividade de produo de gs natural no Brasil tem grande destaque a plataforma
PMXL-1 do Campo de Mexilho que est localizado na Bacia de Santos (Figura 1), sendo
a maior unidade fixa da Petrobras e uma das maiores do mundo. A sua operao iniciou-se
em 2011. Nela a atividade de produo e escoamento de gs e condensado contempla o
Figura 1 Localizao do Campo de Mexilho.
Fonte: Petrobras (2007, p. 5)
1
As informaes presentes nesta seo foram obtidas de Petrobras (2007)
32 Captulo 1. INTRODUO
emprego de poos produtores, um sistema de coleta constitudo por linhas e estruturas

submarinas, uma plataforma martima e um sistema de escoamento da produo para a
costa por meio de duto submarino (Figura 2).
Figura 2 Desenho esquemtico do desenvolvimento do Campo de Mexilho.
A plataforma de produo encontra-se fixada, por meio de jaqueta, ao leito sub-

marino a uma profundidade de 172 metros. Ela est interligada aos poos produtores
possuindo uma capacidade de processamento estimada em 15 milhes de m3 /dia de gs e
de 3,2 mil m3 /dia para o condensado.
O fluido proveniente do reservatrio coletado atravs do sistema submarino
diretamente para a plataforma. Este rico em gs, alm de condensado e pequena
quantidade de gua. Na plataforma realiza-se o processamento da produo.
As principais etapas envolvendo o fluido produzido so:
a) Coleta do fluido produzido (gs, condensado e gua) no poo;
b) Separao do gs, condensado e gua na plataforma;
c) Tratamento do gs e do condensado na plataforma;
d) Processamento de parte do gs para suporte ao processo de produo (gerao
de energia);
e) Circulao do MEG pelo sistema submarino de coleta, evitando-se assim en-
tupimentos por formao de hidratos no interior das tubulaes, e posterior
regenerao do MEG na plataforma.
Tese de Doutorado. PPGEQ/UFRN Jos Augusto Furtado de Oliveira, Junho/2014

Captulo 1. INTRODUO 33
A atividade de produo de gs e condensado do Campo de Mexilho est repre-

sentada pela Figura 3.
Figura 3 Atividade de produo de gs e condensado projetada para o Campo

de Mexilho.
1.2 Formao de hidratos em tubulaes

Em condies termodinmicas favorveis, de temperatura e presso, poder haver
a formao de hidratos em tubulaes. Estes podero provocar o bloqueio do fluido em
linhas, dutos e equipamentos e, consequentemente, interrupo na produo, entre outros
problemas.
A obstruo de tubulaes de produo pode ser um problema grave com enormes
prejuzos e, portanto, deve ser evitado a todo custo.
A interrupo para remoo manual dos blocos de hidratos normalmente demanda
diminuio ou at interrupo na produo, alm de normalmente exigir procedimentos
com operaes de risco para a plataforma. O processo de remoo manual e a dimenso
do problema pode ser compreendida melhor por meio da vizualizao das dimenses dos
Jos Augusto Furtado de Oliveira, Junho/2014 Tese de Doutorado. PPGEQ/UFRN

blocos de hidratos removidos do interior de uma tubulao mostrados na Figura 4(a) e na

Figura 4(b).
Figura 4 Remoo de bloco de hidratos de tubulao.
(a) Sendo removido. (b) Aps a remoo.
Fonte: Moura (2007, p. 11)
1.3 Estrutura dos hidratos

Conforme Baptista (2007), a atrao entre os plos de cargas opostas de duas
molculas de gua distintas origina ligaes conhecidas como pontes de hidrognio. Estas
ligaes so as mais fortes dentre as ligaes intermoleculares. Necessita-se de aproximada-
mente 5 kcal/mol de energia para romper uma ponte de hidrognio enquanto que para
uma ligao de van der Waals essa energia de 0,3 kcal/mol. As pontes de hidrognio
contribuem ativamente na energia de dissociao da estrutura dos hidratos.
Na Figura 5 representa-se como uma molcula de hidrocarboneto encontra-se
aprisionada por meio de rede de pontes de hidrognio formadas com outras molculas de
gua.
Figura 5 Estrutura dos hi-

drato de metano e
etano.
Fonte: Statoil

1.4 Inibio da formao de hidratos

Conforme (ANDRADE, 2009) os inibidores da formao de hidratos podem ser
classificados em trs tipos:
a) Inibidores termodinmicos: so geralmente sais inorgnicos (NaCl, CaCl2 ,
KCl), alcois (metanol) e glicis (MEG) que objetivam reduzir a atividade
da gua, quantidade de gua livre na mistura, e com isso deslocar a curva de
equilbrio de fases, desfavorecendo a formao de hidratos;
b) Inibidores cinticos: so polmeros solveis em gua e que reagem sinergica-
mente com glicis e alcois de alto peso molecular. Esses aditivos so capazes
de retardar o incio da nucleao e diminuem a taxa de crescimento de cristais
de hidratos;
c) Antiaglomerantes: so basicamente polmeros e tensoativos, os quais, de modo
similar aos inibidores cinticos, quando utilizados em pequenas quantidades
j surtem os efeitos desejados. Sua principal funo retardar a aglomerao
de cristais e facilitar o transporte dos ncleos j formados. No impedem a
formao de cristais de hidratos, no entanto, ajudam bastante no transporte
dos cristais formados.
Estes inibidores e seus mecanismos esto ilustrados na Figura 6.
Figura 6 Mecanismos de inibio de hidratos.
Fonte: Andrade (2009, p. 40), adaptada.
As caractersticas de alguns destes inibidores de formao de hidratos so:

a) Sais inorgnicos: podem causar corroso e incrustao;
b) Metanol: alta toxicidade, difcil recuperao, no adequado para injeo cont-
nua;
c) Glicis: pouco volteis, fcil recuperao e se concentram na fase aquosa.

1.5 Uso do MEG como inibidor de hidratos

O uso do MEG como inibidor de hidratos, por injeo na cabea do poo, apresenta
vantagens, como por exemplo:
a) Menor viscosidade maior facilidade de escoamento;
b) Fcil recuperao menos solvel em hidrocarbonetos lquidos;
c) Atua na reduo da temperatura de formao de hidratos.
1.6 Problemas no processo de recuperao do MEG

Em plataformas de Gs Natural, o MEG tem sido largamente utilizado como
inibidor da formao de hidratos sem grandes problemas. Por outro lado, no processo de
recuperao do MEG podem ocorrer problemas causados por incrustaes formadas pela
precipitao de sais e, sendo assim, faz-se necessrio o conhecimento das condies de
formao, quantidade e natureza dos respectivos precipitados para poder-se evit-los.
A Figura 7 representa o processo de recuperao do MEG. O processo, normalmente,
consiste de um pr-tratamento do MEG rico (pr-aquecimento do fluido e resfriamento
do MEG), vaporizao, destilao a vcuo e remoo de sais e outras impurezas. Ou
seja, o MEG contaminado com sais e outras impurezas conduzido a um vaso separador
que, operando sob vcuo, vaporiza instantaneamente a mistura, deixando, ao sair, grande
parte dos resduos slidos que estavam suspensos ou dissolvidos no lquido, sendo estes
Figura 7 Processo Geral de recuperao do MEG.
Fonte: Zouain (2014, p. 59), adaptada.

removidos por decantao ou centrifugao. O fluxo lquido, devido vaporizao e ao fato

da temperatura de ebulio do MEG ser mais alta que a da gua, tem uma reduo na
quantidade de gua presente. Estas etapas, ou seja: aquecimento, vaporizao, resfriamento
e remoo dos slidos (decantao, centrifugao), podem ser repetidas visando a maior
remoo dos slidos e diminuio da gua na corrente de MEG. A etapa final consiste em
passar a corrente lquida com MEG por uma coluna de destilao vcuo que recupera o
MEG limpo e livre de sal.
Com o objetivo meramente ilustrativo, apresenta a Figura 8 que representa o
fluxograma da unidade de regenerao e recuperao do MEG na plataforma PMXL-1.
Bem como a Figura 9 que ilustra um prottipo de evaporador vcuo para solues
salinas de MEG. Este esquema representa um processo novo de regenerao do MEG que
se baseia na separao, por densidade, da salmoura do MEG concentrado para reuso na
desidratao do MEG.
Como notrio, o conhecimento da solubilidade dos sais nas misturas aquosas com
MEG nos equipamentos da unidade de MEG informao crucial para o monitoramento
das formaes de incrustao de sais durante o processo.
Dados de solubilidade, densidade, pH e condutividade tem sido obtidos da literatura
e em especial no laboratrio de Fotoqumica e Equilbrio de Fases (FOTEQ) da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Os dados gerados pelo FOTEQ tem por meta
Figura 8 Unidade de MEG - Campo de Mexilho.
Fonte: Nazzer e Keogh (2006)

Figura 9 Sistema de Recuperao - Evapora-

dor vcuo / Downcomer.
Fonte: Nazzer e Keogh (2006)
possibilitar um melhor monitoramento do processo de regenerao do MEG, visando

suprir a escassez dessas informaes para sistemas aquosos com MEG e sais. Este fato
tambm resulta na demanda de modelos para estes sistemas aquosos com eletrlitos e
solvente orgnico, tema cientfico desta tese de doutorado. Neste sentido, tambm deve
ser ressaltada a importncia do projeto no que diz respeito demanda da indstria do
petrleo, em particular o campo de Mexilho na Bacia de Santos que se destaca por sua
significativa reserva.
Esta tese de doutorado visa abordar, atravs de modelagem termodinmica, o
comportamento dos sistemas aquosos contendo sais e MEG nas condies do processo
de Recuperao do MEG. Portanto, a precipitao de sais neste processo, as chamadas
incrustaes, provocam dificuldades operacionais de maneira similar formao de hidratos.

CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
41
2 REVISO BIBLIOGRFICA
Estabeleceu-se uma estratgia de abordagem desta tese atravs da classificao de

trs tipos de trabalhos, a saber:
a) dados experimentais;
b) modelos ou teorias;
c) mtodos e ferramentas de clculo.
A Figura 10 ilustra essa estratgia. Observa-se a que os dados experimentais esto em nvel
de destaque (mais elevados), isto refora a importncia da qualidade destes e a prioridade
que deve ser-lhes dada.
Figura 10 Estratgia de abordagem do trabalho

desta tese de doutorado.
Fonte: CERE (2009), adaptada.
2.1 Dados Experimentais

A Tabela 1 apresenta um resumo contendo vrios dados de solubilidade de sais em
misturas de solventes coletados da literatura. Estes esto agrupados numa srie sistemtica
de misturas, seguidas por suas isotermas, nmero de pontos experimentais e a referncia
consultada. Os sistemas em destaque (negrito) foram utilizados nesta tese.
Foi observado uma escassez de trabalhos com dados de solubilidade de sal em meio
aquoso com MEG. Este fato destaca a importncia do trabalho de Figueiredo et al. (2014)
desenvolvido pelo grupo de pesquisa do FOTEQ, sendo suas seis isotermas e os 76 pontos
experimentais de grande relevncia nesta tese.
Outros trabalhos experimentais de sal em meio aquoso com MEG que reportam
outras propriedades que no a solubilidade foram encontrados na literatura. Tsierkezos e
42 Captulo 2. REVISO BIBLIOGRFICA
Tabela 1 Banco de dados de solubilidade de sal em mistura de solventes.

Sistema Temperatura (K) Nmero de Pontos Referncia
Experimentais
gua+Etanol+KCl 298,15 | 323,15 | 348,15 6|6|6 Chiavone-Filho e Rasmussen (1993)

298,15 | 323,15 | 348,15 9|9|9 Pinho e Macedo (2005)
gua+Etanol+NaBr 298,15 | 323,15 | 348,15 9|9|9 Pinho e Macedo (2005)
gua+Etanol+ NaCl 298,15 | 323,15 | 348,15 9|9|7 Pinho e Macedo (1996)
gua+Glicerol+Ba(NO3 )2 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
gua+Glicerol+NaCl 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
gua+Gligerol+KCl 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
gua+MEG+Ba(NO3 )2 298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
gua+MEG+K2 SO4 303,15 9 Trimble (1931)
gua+MEG+KBr 303,15 6 Trimble (1931)
gua+MEG+KCl 298,15 | 323,15 | 348,15 7|7|7 Chiavone-Filho e Rasmussen (1993)
298,15 1 Isbin e Kobe (1945)
298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
303,15 6 Trimble (1931)
298,15 11 Zhou et al. (2010)
gua+MEG+KI 303,15 6 Trimble (1931)
gua+MEG+NaCl 323,15 6 Baldwin, Raridon e Kraus (1969)
293,15 | 318,15 | 348,15 | 363,15 | 383,15 | 403,15 14 | 12 | 12 | 12 | 13 | 13 Figueiredo et al. (2014)
298,15 1 Isbin e Kobe (1945)
298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin (1964)
303,15 6 Trimble (1931)
298,15 11 Zhou et al. (2010)
gua+Metanol+KCl 298,15 | 323,15 9|9 Pinho e Macedo (1996)
gua+Metanol+NaBr 298,15 | 323,15 9|9 Pinho e Macedo (2005)
gua+Metanol+NaCl 298,15 | 323,15 9|9 Pinho e Macedo (1996)
Fonte: o autor
Molinou (1998) estudaram propriedades termodinmicas como volume de excesso, visco-

sidade e refrao da gua com etilenoglicol diferentes temperaturas. Braun, Persson e
Karlsson (2001) estudaram solues ternrias de MEG+2-amino-2-metil-1-propanol+gua
em diferentes concentraes obtendo dados de viscosidade e densidade. Sandengen e Ka-
asa (2006) estudaram as solues aquosas de MEG na presena de sais com respeito
condutividade e densidade, no sentido de gerarem curvas de referncia para determinar as
concentraes a partir dessas duas propriedades para sistemas ortogonais.
Uma compilao de dados experimentais de solubilidade de sais o banco de dados
em Linke e Seidell (1958), Linke e Seidell (1965). Nesta compilao tambm observa-se a
carncia de dados experimentais para o MEG. Dados de solubilidade dos sais KCl e NaCl
em gua juntamente com outros de Lide e Haynes (2009) foram utilizados e so resumidos
na Tabela 2.
Tabela 2 Banco de dados de solubilidade de sal em

gua.
Sistema Nmero de Pontos Referncia
Experimentais
gua+KCl 12 Lide e Haynes (2009)

33 Linke e Seidell (1965)
gua+NaCl 12 Lide e Haynes (2009)
25 Linke e Seidell (1965)
Fonte: o autor

Captulo 2. REVISO BIBLIOGRFICA 43
2.2 O monoetilenoglicol
O monoetilenoglicol, conhecido simplesmente como etilenoglicol, ou MEG, ou pelo
nome IUPAC: etano-1,2-diol, ou 1,2-etanodiol, um lcool com dois grupos-OH (um diol),
sendo largamente utilizado como um anticongelante automotivo. Puro um composto
inodoro, incolor, lquido xaroposo com um sabor doce. O MEG txico, e sua ingesto
considerada uma emergncia mdica. Sua densidade a 20 C 1.1132 g/cm3 , com
massa molecular 62.068 g/mol, ponto de fuso -12.9 C e Ponto de ebulio 197.3 C
(WIKIPEDIA, 2014).
O MEG o mais simples dos etilenoglicis. Normalmente obtido pela reao de
gua com xido de eteno. Reagindo-se MEG com xido de eteno, produz-se o dietilenoglicol
(DEG) e a partir deste, adicionando-se mais xido de eteno, chega-se ao trietilenoglicol
(TEG) (ANDRADE, 2009). O esquema das reaes de obteno destes compostos e sua
estrutura molecular so mostrados na Figura 11.
Figura 11 Esquema de formao de etilenoglicis.

O
H2 C H2 C + H2 O HOCH2 CH2 OH
xido de eteno gua MEG

O
CH2 CH2 OH
H2 C H2 C + HOCH2 CH2 OH O
CH2 CH2 OH
xido de eteno MEG DEG

O
CH2 CH2 OH
H2 C H2 C + O H2 C OCH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
H2 C OCH2 CH2 OH
xido de eteno DEG TEG
Fonte: Andrade (2009, p. 41), adaptada.
2.3 Seleo dos sistemas

A Tabela 3 apresenta as caractersticas da gua de formao representativa do
campo de Mexilho, coletada no poo 3-MXL-3-SPS. Considerando que a gua de produo
possui composio semelhante a de formao, dentre os componentes presentes, optou-se
por selecionar os seguintes componentes ou sistemas, com respeito ao comportamento da

solubilidade de sais e outras propriedades, para modelagem e simulao: MEG+H2 O+NaCl

e MEG+H2 O+KCl.
Tabela 3 Caractersticas da gua de

formao do reservatrio do
campo de Mexilho.
Parmetro Valor
Na+ 52.000 mg/L

K+ 3.400 mg/L
Mg2+ 67 mg/L
Ca2+ 31.000 mg/L
Ba2+ 670 mg/L
Sr2+ 4.300 mg/L
Ferro total 1,9 mg/L
Cl 139.500 mg/L
Salinidade (NaCl) 230.175 mg/L
SO4 <10 mg/L
Br 1.540 mg/L
Alcalinidade Total (HCO
3) -
pH 8,1
Em paralelo ao trabalho de modelagem e simulao de solubilidade de sais para

sistemas aquosos com MEG, tema desta de tese de doutorado, uma equipe do FOTEQ
tem realizado medidas de propriedades termodinmicas de interesse como condutividade,
densidade, pH e dados de equilbrio lquido-vapor (ELV).
Dados de ELV de sistemas aquosos com MEG e alcois (metanol e etanol) na
presena de eletrlitos fortes, como o cloreto de sdio, tambm foram estudados neste
trabalho, em termos de modelagem e simulao, gerando um artigo (OLIVEIRA et
al., 2014). Este artigo includo no Apndice A e o programa desenvolvido para ele
apresentado no Apndice B.
2.4 Equilbrio de Fases para Sistemas com Eletrlitos

2.4.1 Escalas de concentrao
Geralmente a concentrao de uma soluo eletroltica expressa em molalidade,
molaridade ou frao molar.
A molalidade definida como o nmero de moles do soluto por quilo de solvente:
ni ni
bi = 1000 (2.1)
msolv nsolv Msolv
onde bi a molalidade de i, msolv a massa do solvente, ni o nmero de moles de i e Mi
a massa molecular de i.

A molaridade definida como o nmero de moles do soluto por litro de soluo:

ni
ci (2.2)
V
onde ci a molaridade de i e V o volume da soluo.
A frao molar definida como a razo entre o nmero de moles do soluto pelo
nmero de moles total na soluo:
ni
xi (2.3)
n
onde xi a frao molar de i e n o nmero de moles total na soluo.
Como a molaridade dependente da temperatura, est no preferida como unidade
de concentrao em solues eletrolticas. Daqui para a frente ser utilizada, quando
for necessrio maior clareza, os subscritos b, m ou x, respectivamente para molalidade,
molaridade ou frao molar, como indicao da escala de concentrao utilizada.
2.4.2 Potencial qumico

O potencial qumico definido como:
(nG)
" #
i (2.4)
ni T,P,nj6=i
onde i o potencial qumico de i, G a energia livre de Gibbs, T a temperatura, P a

presso e nj6=i designa todos os nmeros de moles exceto o referente a i.
O potencial qumico relaciona-se a atividade ou concentrao e ao coeficiente de
atividade da seguinte forma:
i = i + RT ln ai = i + RT ln (i i ) (2.5)
onde R a constante universal do gases ideais, i o potencial qumico de i em um estado

padro apropriadamente escolhido, ai a atividade de i, i o coeficiente de atividade de
i e i uma conveniente escala de concentrao.
O potencial qumico constitui uma grandeza de suma importncia na abordagem
de equlibrio de fases. Aqui, mostraremos um exemplo ilustrado pela Figura 12, onde a
igualdade dos potenciais de um eletrlito no equlibrio slido-lquido, contendo uma mistura
de solventes, como gua e MEG, pode ser descrita em termos das seguintes equaes:
{H O}
sMX = MX2 (2.6)
{MEG}
sMX = MX (2.7)
{H O+MEG}
sMX = MX2 (2.8)

Figura 12 Representao do Equlibrio de

um eltrolito em mistura de sol-
ventes.
Fonte: o autor.
2.4.3 Estado padro

Um equvoco comum dizer que o estado padro do potencial qumico para o
soluto o soluto temperatura e presso do sistema e diluio infinita. Isso no
correto, pois, diluio infinita, o potencial qumico do soluto negativamente infinito
(PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999). O estado padro do potencial
qumico para um soluto precisa estar uma concentrao fixa (diferente de zero), conhecida
como concentrao unitria. Esta usada por ser o seu logaritmo igual a zero.
O estado padro do potencial qumico no precisa necessariamente ser realizvel,
mas precisa ser bem definido.
Para solues concentradas, ou lquidos puros, a frao molar uma escala de
concentrao mais conveniente, pois para solues concentradas os valores tanto para
molaridade quanto para a molalidade tendem a serem enormes, e no caso de lquidos puros
atingem o infinito. Uma conveno de estado padro comumente usada a conveno por
coeficiente de atividade racional simtrico onde normaliza-se de forma que os coeficientes
de atividade so unitrios para componentes puros, assim sendo:
i = 0i + RT ln (i xi ) (2.9)
onde 0i o potencial qumico racional simtrico de i.

A Figura 13 ilustra o conceito de soluo ideal hipottica. A atividade no estado
padro dada pelo ponto A e corresponde a concentrao unitria (i ). A atividade do
soluto para uma concentrao de 1,5 dada pelo ponto C, enquanto que na soluo ideal
hipottica dada por B. Na soluo ideal a atividade igual a concentrao porque, na
soluo ideal, o coeficiente de atividade unitrio para todas as concentraes de soluto.
Assim, o coeficiente de atividade em solues reais, i = ai /i dado pela razo entre os
segmentos CD e BD.
Como as propriedades dos ons no podem ser medidos (reportados) independente-
mente dos outros ons em solues, usa-se normalmente a conveno assimtrica baseada

Figura 13 Conceito de soluo ideal hipottica.
Fonte: Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999, p. 511),

adaptada.
na frao molar ou na molalidade (KONTOGEORGIS; FOLAS, 2010). Na conveno por

coeficiente de atividade racional assimtrico normaliza-se de forma que os coeficientes de
atividade so unitrios diluio infinita, ou seja, em solvente puro:

i = Oi,x + RT ln i,x

xi com
i,x = i /i (2.10)
onde Oi,x o potencial qumico racional assimtrico, i,x

o coeficiente de atividade
racional assimtrico e i o coeficiente de atividade em diluio infinita. Na conveno

por coeficiente de atividade molal assimtrico normaliza-se da mesma forma, e usando o

conceito de soluo ideal hipottica molalidade unitria, b0 = 1, tem-se:

!
i,b bi
i = Oi,b + RT ln = Oi,b + RT ln i,b

bi com
i,b = i,x

xsolv (2.11)
b0
onde Oi,b o potencial qumico molal assimtrico, i,b

o coeficiente de atividade molal
assimtrico.
2.4.4 Coeficiente de atividade mdio inico e molalidade mdia inica

Representa-se a dissociao de um eletrlito eletricamente neutro M+ X em +
ctions (cada qual com carga z+ ) e nions (cada qual com carga z ) da seguinte forma:
M+ X
+ Mz+ + Xz (2.12)
onde a eletroneutralidade requer que + z+ + z = 0. Por comodidade, abreviaremos
M+ X por MX.

De Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999), tem-se as definies de coeficiente

de atividade mdio inico (Equao 2.13) e molalidade mdia inica (Equao 2.14):
1

(++ ) (2.13)
1

b (b++ b )
(2.14)
onde = + + .
2.4.5 Leis limitantes

Por lei limitante compreende-se aquela cuja validade (aplicao) encontra-se na
regio de diluio infinita.
Numa soluo ideal, o clculo das propriedades de mistura requer a composio
da mistura e as propriedades dos componentes puros. A soluo ideal de um sistema no
eletroltico de acordo com a Lei de Raoult para o equilbrio lquido-vapor :
yi P = xi Pisat (2.15)
onde o subscrito i se refere ao componente i e, portanto, yi e xi so as fraes molares deste

nas fases gasosa e lquida, respectivamente, e Pisat a presso de vapor do componente i
puro.
Em solues reais diludas, com respeito ao soluto, o solvente tende a seguir a Lei
de Raoult. Uma soluo diluda ideal a soluo onde o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry:
yi P = xi Hi (2.16)
onde Hi a constante de Henry para o componente i .
Para solues eletrolticas as interaes entre os ons e o solvente, atravs de suas
cargas, tende a provocar desvios da idealidade, podendo ser relevantes, mesmo a baixas
concentraes. Uma vez que os ons no so volteis a presso atmosfrica e temperatura
ambiente, existe a necessidade de uma teoria especfica para descrever o comportamento de
solues eletrolticas. A partir da hiptese de que cada on esteja numa atmosfera de ons
de carga oposta (blindagem), Debye e Hckel (1923) formularam uma teoria para solues
eletrolticas. A medida do comprimento desta blindagem recebe o nome de comprimento
de Debye-Hckel (1 ), definido como:
!1
0 r RT 2
1 (2.17)
2solv NA2 e2 I
onde 0 a permissividade no vcuo, r permissividade relativa, usualmente conhecida
como constante dieltrica, solv a densidade do solvente, NA o nmero de Avogrado, e
a carga do eltron e I a fora inica, definida como:
1X 2
I bi zi (2.18)
2 i

Debye e Hckel (1923) derivaram uma expresso simples para o coeficiente de

atividade i com carga zi e fora inica I:
e2 NA
ln i,c = zi2 (2.19)
80 r RT
Para solues aquosas diludas prximo a temperatura ambiente, no existe diferena sig-
nificativa entre molalidade e molaridade (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO,
1999). Assim sendo, trocando as unidades do coeficiente de atividade e da fora inica na
Equao 2.19, temos:
1
ln i,b = A zi2 I 2 (2.20)
onde A :
!3
e2 2
NA2 1
A = (2solv ) 2 (2.21)
0 r RT 8
Para o eletrlito M+ X , usando Equao 2.13, e desprezando o subscrito b, temos a Lei
de Debye-Hckel:
1
ln = A |z+ z |I 2 (2.22)
O comportamento descrito pela Lei de Raoult (Equao 2.15) e pela Lei de Henry
(Equao 2.16) tende a ser o comportamento de solues reais conforme estas tendam
a ser diludas. Da mesma forma, a Lei de Debye-Hckel providencia uma representao
satisfatria do comportamento dos coeficientes de atividade em solues diludas, sendo
limitada para solues aquosas com fora inica at 0,01 mol/kg. A Lei de Debye-Hckel
Extendida (GUGGENHEIM, 1935) aumentou o limite de aplicao no clculo de coeficiente
de atividade para solues aquosas com fora inica at 0,1 mol/kg:
1
1 X 2 AI 2
ln = i zi 1 + B I (2.23)
i 1 + bI 2
onde b um parmetro dependente do tamanho dos ons, usualmente considerado constante

1 1
(b = 1, 2 kg 2 mol 2 ) e B parmetro emprico da extenso de Guggenheim.
2.4.6 Energia livre de Gibbs para solues eletrolticas reais

Solues reais podem ser descritas a partir de seus desvios em relao idealidade
por propriedades de excesso. Para uma propriedade M , temos:
M E M M id (2.24)
onde M E representa uma propriedade de excesso e M id representa uma propriedade ideal.

Para uma propriedade parcial molar de excesso de uma espcie i (MiE ) pode ser
definida de forma anloga:
MiE Mi Miid (2.25)

onde Mi representa uma propriedade parcial molar de i e Miid representa uma propriedade
parcial molar ideal de i.
A propriedade parcial molar da energia livre de Gibbs, que funo das variveis
operacionais T e P , vale o teorema de Euler ou a caracterstica de aditividade (PRAUSNITZ;
LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
Para um sistema aberto, multicomponente e com uma nica fase, tem-se:
d (nG) = nV dP nSdT + (2.26)

X
Gi dni
i
onde G a energia livre de Gibbs, S a entropia e G a energia livre de Gibbs parcial

molar de i.
Dividindo nG por RT e diferenciando em relao T , tem-se:
nG 1 nG

d = d (nG) dT (2.27)
RT RT RT 2
Dividindo a Equao 2.26 por RT e somando com a equao Equao 2.27, tem-se:
nG nV nS nG X Gi

d = dP + dT + dni (2.28)
RT RT RT RT 2 i RT
onde H a energia livre de Helmholtz.
Como G = H T S, tem-se, substituindo na Equao 2.27, uma relao fundamental
para G bastante til em termodinmica de solues, ou seja:
nG nV nH X Gi

d = dP dT + dni (2.29)
RT RT RT 2 i RT
A partir da energia livre de Gibbs pode-se gerar outras propriedades termodinmicas,

isto ilustrado na Figura 14.
Para solues aquosas com eletrlitos, como, por exemplo, um sal MX completa-
mente dissociado em gua, presso e temperatura constantes, a partir da Equao 2.29 e
da Equao 2.4, pode-se expressar a energia livre de Gibbs como:
G= ni i = nH2 O H2 O + nMX (2.30)

X X
i i
i i
2.4.7 Fugacidade
Da termodinmica clssica, temperatura constante, temos:
fi
di RT d ln fi

i = i + RT d ln (2.31)
fi
onde fi a fugacidade de i na soluo, ou mistura, e fi a fugacidade de i no estado

padro.

Figura 14 Fluxograma de obteno de propriedades termodinmicas a partir

da energia livre de Gibbs.
Fonte: o autor.
A fugacidade de um componente i pode ser expressa, usando conveno simtrica

e escala de frao molar, como:
fi = xi i fi0 (2.32)
onde fi0 a fugacidade racional simtrica de i.

A fugacidade de um componente i pode ser expressa, usando conveno assimtrica
e escala de frao molar, como:
fi = xi Hi,x
i (2.33)
onde Hi,x a constante de Henry racional.

A fugacidade de um componente i pode tambm ser expressa, usando conveno
assimtrica e escala de molalidade (b), como:
fi = bi i,b

Hi,b (2.34)
onde Hi,b a constante de Henry molal.
2.5 Modelos Termodinmicos

Nesta seo so descritos os modelos termodinmicos aplicados para a descrio
dos dados de solubilidade de sais em misturas de solventes, seguindo uma ordem de
complexidade, ou seja, partindo-se do modelo ideal, passando por uma correlao emprica

(Setschenov) e por ltimo aplicando a correo das no-idealidades atravs da equao de

Pitzer adaptada para mistura de solventes.
2.5.1 Ideal
A definio do logaritmo de excesso da solubilidade (LORIMER, 1993) permite
uma avaliao simplificada do comportamento das solues aquosas com MEG e o sal
em estudo. Isto , considerando soluo ideal no necessrio usar-se modelo de energia
livre de excesso. Primeiramente, deve-se definir o logaritmo ideal da solubilidade que foi
escolhida como uma regra linear da composio para uma mistura binria de solventes:
{H O+MEG} id {H O+MEG} {H O} {H O+MEG} {MEG}
h i
ln bMX2 2
xH2 O ln bMX2 + xMEG
2
ln bMX (2.35)
{H O+MEG} id
h i
onde ln bMX2 o logaritmo ideal da molalidade do sal MX em gua e MEG,
{H2 O+MEG} {H O+MEG}
xH2 O a frao molar da gua livre de sal, xMEG
2
a frao molar do MEG
{H2 O} {MEG}
livre de sal, ln bMX o logaritmo ideal da molalidade do sal MX em gua e ln bMX o
logaritmo ideal da molalidade do sal MX em MEG.
A definio do logaritmo de excesso da solubilidade foi feita conforme a Equao 2.24:
{H O+MEG} E {H O+MEG} {H O+MEG} id

h i
ln bMX2 ln bMX2 ln bMX2 (2.36)
{H O+MEG} E
h i
onde ln bMX2 o logaritmo de excesso da molalidade do sal MX em gua e MEG.
Essa abordagem ideal pode representar surpreendentemente e de maneira sim-
plificada a influncia do solvente na solubilidade do sal. Ela requer o conhecimento das
solubilidades do sal nos solventes puros e descreve nestes extremos os valores de maneira
plena. Vale ressaltar nesse momento que as solues de gua e MEG formam solues
ideais (CHIAVONE-FILHO; PROUST; RASMUSSEN, 1993) para o comportamento
lquido-vapor.
2.5.2 Setchenov
O efeito linear do solvente sobre a solubilidade do sal numa escala logartmica pode
ser mensurado pela equao de Setchenov (Equao 2.37), que expressa o efeito salting-out
(LEE, 1997), que justamente o oposto do que ocorre no processo de regenerao do MEG,
mas acompanha o mesmo fenmeno fsico.
{H O+MEG} {H O} {H O+MEG}
ln bMX2 = ln bMX2 + kS xMEG
2
(2.37)
{H O+MEG} {H O}
Onde bMX2 a molalidade do sal MX em gua e MEG, bMX2 a molalidade do
sal MX em gua e kS a constante de Setchenov. Aplicando uma correlao equivalente
entre o produto de solubilidade de um componente em gua e o mesmo em uma mistura
de solventes (gua+MEG) usando essa equao de Setchenov, pode-se estimar o produto
de solubilidade nesse novo meio solvente (OLIVEIRA et al., 2010).

2.5.3 Pitzer
Seguindo a abordagem de Lorimer (1993), que usa a teoria de McMillan-Mayer,
possvel corrigir as no-idealidades da fase lquida com uma equao de coeficiente de
atividade, como o modelo de Pitzer. O modelo de Pitzer foi desenvolvido para o solvente
gua e portanto a aplicao dele para mistura de solventes requer uma estratgia para
estimar os parmetros solvente orgnico-sal.
Na termodinmica de solues eletrolticas comum expressar os modelos de
correo das no idealidades pelo coeficiente osmtico (solvente) ou pelo coeficiente de
atividade (soluto). A definio do coeficiente osmtico dada pela Equao 2.38.
ln aH2 O
P (2.38)
MH2 O i bi
onde o coeficiente osmtico, aH2 O a atividade da gua e MH2 O a massa molecular

da gua.
Para o sal MX, o modelo de Pitzer para o coeficiente osmtico e para o coeficiente
de atividade, dado pelas equaes (23) e (24), respectivamente.
2M X 2 (M X )3/2
= 1 + |zM zX | fMX

+b BMX + b2 CMX (2.39)

2M X 2 2 (M X )
3/2
ln MX =
|zM zX | fMX +b BMX + b
CMX (2.40)

onde:
2
" #
I 1/2 I 1/2

fMX = A e
fMX = A ln 1 + bI 1/2 + (2.41)
1 + bI 1/2 b 1 + bI 1/2
!3/2
1 2N0 w
1/2
e2

A = (2.42)
3 1000 DkT
|zM zX | b
I= e b = 1, 2 kg0,5 mol0,5 (para solues aquosas a 25 deg C) (2.43)
2 b0
= M + X e b0 = 1 mol/kgH2 O (2.44)
(1)
2MX 1 2

(0) (1) 1/2 (0) I 1/2

BMX = MX + MX eI e BMX

= 2MX + 1 1 + I 1/2
I e
2 I 2
(2.45)
= 2, 0 kg0,5 mol0,5 (2.46)

3 3

CMX = (M MMX + X MXX ) e CMX

= CMX (2.47)
(M X ) 1/2 2
(0) (1)
sendo MX , MX , MMX , MXX so parmetros do modelos e , M e X referem-se
aos coeficientes estequiomtricos do sal, do ction e do nion, respectivamente e, zM e zX
referem-se carga do ction e do nion, respectivamente.
Para expressar o efeito trmicos, os parmetros do modelo devem ser considerados
dependentes da temperatura (JR. et al., 1986). Lorimer aplicou o modelo de Pitzer para
misturas de solventes determinando o parmetro como funo da constante dieltrica e
da composio de solvente livre de sal. Essa modelagem foi aplicada neste trabalho e ser
descrita no Captulo 3.
2.6 Outros Modelos Termodinmicos

Vrias teses de doutorado no tema de modelagem termodinmica de solubilidade
para sistemas aquosos com eletrlitos pode ser encontradas (CARDOSO, 1988; CHIAVONE-
FILHO, 1993; NICOLAISEN, 1994; THOMSEN, 1997). Nestes trabalhos, desenvolvidos
na Universidade Tcnica da Dinamarca, pode-se observar o potencial de aplicao dos
modelos de coeficiente de atividade para sistemas aquosos com sais e MEG. Esta aborda-
gem, entretanto, requer informaes experimentais para a estimao dos parmetros dos
respectivos modelos e, por conta da escassez citada, h necessidade de desenvolvimento de
modelos para as misturas especficas, como o caso do sistema aquoso com MEG e sais.
Renon (1996) e Anderko, Wang e Rafal (2002) apresentam resumos de diferentes
modelos utilizados para solues eletrolticas com mistura de solventes, com proposta de
classificao, tipo de equilbrio, estados de referncia e algumas hipteses simplificadoras
adotadas na modelagem. Observa-se que novos modelos so obtidos atravs de combinaes
de modelos anteriores para representar contribuies de interaes entre espcies, de longe,
mdio (interaes especficas) e curto alcance.
Liu e Watanasiri (1996) e Chen e Song (2004) utilizaram o modelo NTRL para
representar as interaes de curto alcance e o modelo de Pitzer-Debye-Hckel (PDK) para
as interaes de longo alcance.
Pinho e Macedo (1996), Iliuta, Thomsen e Rasmussen (2000), Wang, Anderko e
Young (2002), Thomsen, Iliuta e Rasmussen (2004), Wang et al. (2006), Kosinski et al.
(2007), (FOSBOL; THOMSEN; STENBY, 2009) utilizaram o modelo UNIQUAC para
representar as interaes de curto alcance e o modelo de Pitzer-Debye-Hckel (PDK)
para as interaes de longo alcance. Observa-se em alguns dos trabalhos citados, o uso
da equao de estado cbica de Soave-Redlich-Kwong (SRK) para VLE e a descrio de
interaes especficas entre ons realizadas por uma expanso de virial.

Grenthe e Plyasunov (1997) fizeram uma comparao entre o modelo de Interao

Especfica entre ons de Brnsted-Guggenheim-Scatchard (SIT) e o modelo de Pitzer-
Debye-Hckel (PDK).
Dahl e Macedo (1992) utilizaram o modelo de Contribuio de Grupos UNIFAC
juntamente com a equao de estado cbica de SoaveRedlichKwong (SRK) para VLE e
LLE de misturas com eletrlitos fortes.
Thomsen (1997) desenvolveu um modelo UNIQUAC estendido para solues aquosas
com eletrlitos baseado nas seguintes propriedades de equilbrio e calorimtricas: atividade,
coeficiente osmtico, grau de dissociao, densidade, calor de diluio e de soluo e
capacidade calorfica. A partir destes novos parmetros foram elaborados diagramas de
fases e simulaes de processos, seguidas de otimizao. O trabalho de Thomsen uma
importante referncia, mas no se aplica diretamente mistura de solventes, foco da
presente proposta de tese de doutorado.
Lorimer (1993) apresenta uma modelagem no-convencional para sistemas eletrolti-
cos com mistura de solventes, baseado no desenvolvimento de solues aquosas. Os modelos
derivados de Pitzer so os convencionais para solues aquosas eletrolticas Pytkowicz, 1979;
(JR. et al., 1986). Estes modelos se encontram em verses mais atualizadas de simuladores
de processos como Aspen HYSYS. Entretanto, parmetros de ons e molculas orgnicas
ou grupos funcionais so raros e assim sendo comprometem as simulaes de sistemas
aquosos eletrolticos com misturas de solventes.
Com respeito aos mtodos de clculo de equilbrio de fases e fundamentao, livros
textos da rea sero utilizados no projeto (SMITH; NESS; ABBOTT, 2005; WALAS, 1985;
PITZER, 1995; PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999; SANDLER, 1993).
Os modelos de coeficiente de atividade desenvolvidos para solues no-eletrolticas,
como UNIQUAC (ABRAMS; PRAUSNITZ, 1975), tm sido extensivamente aplicados.
Estes modelos se caracterizam por uma forte flexibilidade matemtica permitindo correlao
de dados de equilbrio para misturas complexas e tambm possuem fundamentao terica.
O modelo UNIQUAC+DH foi aplicado para a modelagem de solubilidade de sais
em mistura de solventes para os sistemas estudados (CHIAVONE-FILHO; RASMUSSEN,
2000). Contudo com base na literatura mais adequado uso de modelos normalizados
com a conveno assimtrica para sistemas com eletrlitos e portanto o modelo de Pitzer
(1973) e modelagem de solubilidade de excesso apresentada por Lorimer (1993), que
aplica a abordagem de McMillan-Mayer se apresenta mais coerente do ponto de vista de
termodinmica molecular e projeto de processos.

2.7 Ferramentas Computacionais

O uso de ferramentas computacionais para a resoluo de problemas em equilbrio
de fases de sistemas com eletrlitos se faz necessrio devido quantidade enorme de clculos
e complexidade destes. A utilizao destas ferramentas acompanhou o desenvolvimento
das linguagens de computao, onde, hoje, cada qual apresenta suas vantagens:
a) O FORTRAN apresenta uma grande quantidade de bibliotecas matemticas j
consolidadas, como por exemplo, as bibliotecas numricas e estatsticas IMSL;
b) O C++ apresenta-se como uma linguagem muito utilizada no desenvolvimento
final de programas onde a programao de alto nvel simplificada e rpida
permite excelentes resultados no nvel de interao com o usurio;
c) Deve-se destacar os programas desenvolvidos para atividades especficas de
simulao de processos como, por exemplo, o conhecido Aspen HYSYS, que
apresenta um conjunto de ferramentas, inclusive grficas que permitem repro-
duzir por simulao muitos dos processos encontrados na indstria de petrleo
e gs natural;
d) Pode-se destacar tambm programas com uma grande gama de pacotes mate-
mticos e de engenharia, como por exemplo; o MATLAB, ou o seu clone livre:
o SCILAB;
e) A linguagem de programao Python destaca-se pelo fato de como atualmente
as mquinas (hardwares) estarem cada vez mais rpidos, implica que a neces-
sidade de otimizao do cdigo para a mquina (como em linguagens como
FORTRAN e C++) perde cada vez mais espao em relao otimizao do
cdigo para o programador. o caso da linguagem de programao Python,
cuja otimizao em relao ao programador permite at a mudana dinmica
da programao, ou seja, em tempo de execuo. O destaque do Python em
relao a outras linguagens tambm evidente pela sua caracterstica de ser
multiplataforma (Windows, Linux, MacOS), possuir licena livre (tendncia
mundial), apresentar bibliotecas numricas avanadas, como o NumPy, cientfi-
cas, como o SciPy, grficas, como o MatPlotLib, de excepcional qualidade, alm
do desenvolvimento em programao visual, por meio do PySide, ser simples e
totalmente multiplataforma.
Para a implementao e testes dos modelos neste trabalho de tese de doutorado
adotou-se a linguagem Python, juntamente com as j citadas bibliotecas: PySide, NumPy,
SciPy, MatPlotLib e utiliza-se o ambiente de programao Eclypse.

CAPTULO 3
METODOLOGIA
59
3 METODOLOGIA
A metodologia de trabalho aplicada nesta tese est resumida na Figura 15.
Figura 15 Fluxograma da metodologia de desenvolvimento e teste do modelo de solubili-

dade de sais em misturas de solventes.
Fonte: o autor
Como pode ser observado na Figura 15, de posse do modelo de coeficiente de

atividade, pode-se desenvolver um mtodo de clculo para calcular a solubilidade de
uma espcie salina e tambm identificar se uma mistura forma ou no precipitados.
importante destacar que solues eletrolticas apresentam forte afastamento da idealidade e,
por conseguinte, demandam correo produzida por um modelo de coeficiente de atividade.
Por outro lado com a abordagem de Lorimer de solubilidade de excesso, esse afastamento
fica reduzido.
60 Captulo 3. METODOLOGIA
3.1 Molalidade e frao molar
3.1.1 Clculo da molalidade do sal na mistura de solventes

{H O+MEG}
A molalidade do sal na mistura de solventes (bMEG
2
) foi calculada em funo
das propriedades e unidades dos dados experimentais consultados:
{H O+MEG+MX}
{H O+MEG} wMX2
2
bMEG = {H O+MEG+MX}
1000 (3.1)
1wMX2 MMX
{H O+MEG}
2
bMEG = mMX
mH2 O+MEG MMX
1000 (3.2)
3.1.2 Clculo da frao molar do MEG livre de sal na mistura de solventes

{H O+MEG}
A frao molar do MEG livre de sal na mistura de solventes (xMEG 2
) foi
calculada em funo das propriedades e unidades dos dados experimentais consultados:
mMEG
{H2 O+MEG}
xMEG = mH O
MMEG
2 + mMEG
(3.3)
MH O MMEG
2
{H2 O+MEG}
1w
H2 O
{H O+MEG}
2
xMEG = w
{H2 O+MEG}
MMEG
1w
{H2 O+MEG} (3.4)
H2 O H2 O
MH O
+ MMEG
2
{H2 O+MEG}
w
MEG
{H O+MEG}
2
xMEG = 1w
{H2 O+MEG}
MMEG
w
{H2 O+MEG} (3.5)
MEG + MEG
MH O MMEG
2
{H2 O+MEG+MX}
w
MEG
{H O+MEG}
2
xMEG = 1w
{H2 O+MEG+MX}
w
MMEG
{H2 O+MEG+MX}
w
{H2 O+MEG+MX} (3.6)
MEG MX + MEGM
MH O MEG
2
3.2 Constantes dieltricas
3.2.1 Clculo das constantes dieltricas dos solventes puros

As constantes dieltricas dos solventes puros (r,H2 O e r,MEG ) foram calculadas em
funo da temperatura (T ) pelas seguintes equaes (KERLF, 1932):
r,H2 O = 101,90510,00205(T 293,15) (3.7)

r,MEG = 101,58720,00224(T 293,15) (3.8)
3.2.2 Clculo das constantes dieltricas da mistura de solventes

A constante dieltrica da mistura de solventes (r,H2 O+MEG ) foi calculada em funo
da temperatura (T ), da frao molar do MEG na mistura de solventes livre de sal
{H2 O+MEG}
(xMEG ) e das Constantes Dieltricas dos solventes puros na mesma temperatura

Captulo 3. METODOLOGIA 61
(r,H2 O e r,MEG ) pela equao (JOUYBAN; SOLTANPOUR; CHAN, 2004):
{H O+MEG} {H O+MEG}
n
r,H2 O+MEG = exp xH2 O
2
ln r,H2 O + xMEG
2
ln r,MEG + (3.9)

{H O+MEG} {H2 O+MEG}
2
xH2 O xMEG h
{H2 O+MEG} {H2 O+MEG}
i
+ 153, 6 + 57, 3 xH2 O xMEG
T
{H O+MEG} {H O+MEG}
sendo xH2 O
2
= 1 xMEG
2
.
3.3 Densidades
3.3.1 Clculo das densidades dos solventes puros
As densidades dos solventes puros (H2 O e MEG ) foram calculadas em funo da

temperatura (T ) usando as massas molares dos solventes puros (MH2 O e MMEG ) (LIDE;
HAYNES, 2009) pelas equaes (GREEN; PERRY, 2007):
2 4

H2 O = 17, 863 + 58, 606 0,35 95, 396 3 + 213, 89 141, 26 3 MH2 O (3.10)
MEG = 1,315
MMEG (3.11)
( )
T 0,21868
1+ 1 720
0,25125
sendo = 1 T
647,096
.
3.3.2 Clculo das densidades da mistura de solventes
A densidade da mistura de solventes (H2 O+MEG ) foi calculada em funo da

Densidade dos solventes puros (H2 O e MEG ) e da frao molar do MEG na mistura de
{H2 O+MEG}
solventes livre de sal (xMEG ) usando as massas molares dos solventes puros (MH2 O
e MMEG ) (LIDE; HAYNES, 2009), assumindo regra de mistura ideal para o seu inverso
(volume especfico), pela equao:
1
H2 O+MEG = H2 O+MEG = {H2 O+MEG} {H O+MEG}
(3.12)
wH2 O /H2 O + wMEG
2
/MEG
{H O+MEG}
2
{H O+MEG} {H O+MEG} {H O+MEG} xMEG MMEG
sendo xH2 O
2
= 1 xMEG
2
, wMEG
2
= {H2 O+MEG} {H2 O+MEG} e
xH O MH2 O +xMEG MMEG
2
{H O+MEG} {H O+MEG}
2
wH2 O = 1 wMEG
2
.

3.4 Coeficiente de atividade
3.4.1 Clculo do coeficiente de atividade do sal pelo Modelo de Pitzer

O modelo de Pitzer (PITZER, 1973) foi empregado para o clculo do coeficiente
de atividade do sal (MX ):
2 +b z 2
bM zM
Ib = 2
X X
(3.13)
Ib0,5

X = 2b ln 1 + bIb0,5 + 1+bIb0,5
(3.14)

fMX = A X (3.15)
0,5
1e
I
b (1+Ib0,5 0,52 Ib )
Y = 2 Ib
(3.16)

(0) (1)

BMX =2 MX + MX Y (3.17)

CMX = 1, 5CMX

(3.18)
h i
ln MX = |zM zX | fMX

+ 2bMX M X
MX

BMX + bMX (M X )0,5 CMX

(3.19)
onde: bM = M bMX , bX = X bMX , MX = M + X , bM , bM e bX so as molalidades do sal,

do ction e do nion, respectivamente; MX , M e X so os coeficientes estequiomtricos
do sal, do ction e do nion, respectivamente; zM , zX so as cargas do ction e do nion,
respectivamente; Ib a fora inica; fMX

a funo de Debye-Hckel do sal; BMX
e CMX

so formas adotadas para o segundo e terceiro coeficientes do virial; A a constante de

Debye-Hckel; X e Y so funes para simplificao da representao do modelo; CMX

semelhante a CMX , exceto que utilizado na equao do Modelo de Pitzer para o coeficiente

osmtico ao invs do de atividade; be, so parmetros cujos valores otimizados (PITZER,

(0) (1)
1973) so b = 1, 2 e = 2, 0, respectivamente; e, MX e MX tambm so parmetros do
modelo.
3.4.2 Parmetros do modelo de Pitzer em gua

3.4.2.1 Clculo dos parmetros do modelo de Pitzer para o NaCl
(0) (1)
Os valores de MX , MX e CMX

para o NaCl em gua como funo da temperatura
(T ) so dados pelas equaes (SILVESTER; PITZER, 1977):
1 1
! !
(0){H O} T
NaCl 2 (T ) = 0, 0765 777, 03 4, 4706 ln +
T 298, 15 298, 15

+0, 008946 (T 298, 15) 0, 0000033158 T 2 298, 152 (3.20)
(1){H O}
NaCl 2 (T ) = 0, 2664 + 0, 000061608 (T 298, 15) +

+0, 0000010715 T 2 298, 152 (3.21)

1 1
!
{H O}
CNaCl2 (T ) = 0, 00127 + 33, 317 +
T 298, 15
!
T
+0, 09421 ln 0, 00004655 (T 298, 15) (3.22)
298, 15
3.4.2.2 Clculo dos parmetros do modelo de Pitzer para o KCl
Os valores de (0) , (1) e CMX

para o KCl em gua como funo da temperatura (T )
so dados pelas equaes (ARCHER, 1999):
(0){H2 O}
KCl (T ) = 0, 413229483398493 0, 000870121476114027 (T 298, 15) +
+0, 00000101413736179231 (T 298, 15)2 +
1, 99822538522801 99, 8120581680816
(3.23)
T 225 T
gua
(1){H2 O}
KCl (T ) = 0, 206691413598171 + 0, 00102544606022162 (T 298, 15) +
1883, 49608000903
(3.24)
(T 225)3
{H O} 0, 234117693834228
CKCl 2 (T ) = 0, 00133515934994478 + +
T 225
0, 75896583546707
(3.25)
T
3.4.3 Constante de Debye-Hckel

3.4.3.1 Clculo da constante de Debye-Hckel para a gua
A constante de Debye-Hckel para gua (A,H2 O ) foi calculada em funo da

temperatura (T ) pela equao (CHEN et al., 1982):
!
T 273,15
2( T 273,15
273,15 )
T
A,H2 O (T ) = 61, 44534e 273,15 + 2, 864468e + 183, 5379 ln +
273, 15

0, 6820223 (T 273, 15) + 0, 0007875695 T 2 273, 152 +
273, 15

+58, 95788 (3.26)
T
3.4.3.2 Clculo da constante de Debye-Hckel para o MEG e para a mistura de solventes
As constantes de Debye-Hckel para o MEG e para a mistura de solventes (A,MEG

e A,H2 O+MEG , respectivamente) foram calculadas a partir das constante de Debye-Hckel,
densidade e constante dieltrica da gua (A,H2 O , H2 O e r,H2 O , respectivamente), e das
densidade e constante dieltrica para o MEG ou para a mistura de solventes (MEG e r,MEG ,
respectivamente, ou H2 O+MEG e r,H2 O+MEG , respectivamente), tudo calculado a mesma
temperatura (T ) por equao obtida a partir da razo entre as equaes de definio

da constate de Debye-Hckel para a gua e para um outro em solvente (ou mistura de

solventes):
!0,5 !1,5
solvente r,H2 O
A,solvente = A,H2 O (3.27)
H2 O r,solvente
3.4.4 Clculo do coeficiente de atividade do sal em MEG

{MEG}
O coeficiente de atividade do sal em MEG (MX ) foi calculado por meio da
equao abaixo (LORIMER, 1993) como funo da temperatura (T ), do coeficiente de
{H O} {H O} {MEG}
atividade do sal em gua (MX2 ) das molalidades do sal em gua e MEG (bMX2 ebMX ,
respectivamente) e da Energia Livre de Gibbs de Transferncia da gua para o MEG
(tr G0H2 OMEG ), sendo os valores para esta ltima, tanto para o NaCl quanto para o KCl,
iguais tr G0H2 OMEG = 7000 (MARCUS, 1985). O valor da constante universal dos gases
utilizado R = 8, 314472 (LIDE; HAYNES, 2009).

{H O}
{MEG} {H O} bMX2 tr G0H2 OMEG
ln MX = ln MX2 + ln {MEG}
(3.28)
bMX MX RT
3.4.5 Parmetros do modelo de Pitzer em mistura de solventes

Usando a metodologia de Lorimer (LORIMER, 1993) que considera constantes
(0) (1)
os parmetros MX e CMX
, em relao aos solventes, e que o parmetro MX , em relao
aos solventes, apresenta dependncia linear com a constante dieltrica, isto em escala
logartmica, podemos estender o modelo de Pitzer para mistura de solventes:
(0){solvente} (0){H2 O}
MX = MX (3.29)
(1){solvente}
MX = 0 exp (A ln r,solvente + B) (3.30)
{solvente} {H O}
CMX = CMX 2 (3.31)

(1){H2 O} (1){MEG}
ln MX /MX (1){H O}
MX 2
onde 0 = 1, A = ln(r,H2 O /r,MEG )
e B = ln 0
A ln r,H2 O .
3.5 Algoritmos
Atravs do conjunto de equaes apresentados anteriormente podemos calcular
{H O+MEG}
E
bMX2
as propriedades de excesso: molalidade ( ln b0
), coeficiente de atividade
iE iE
{H O+MEG}
h h
0{H O+MEG}
( ln MX2 ) e potencial qumico ( MX 2 ), para tanto usamos a definio
de propriedade de excesso (Equao 2.24) e a regra de mistura ideal:
M id = M x + M (1 x) (3.32)
onde M representa a propriedade molar e x a frao molar.

3.5.1 Clculo das propriedades de excesso do sal em mistura de solventes

Calcula-se as propriedades de excesso da seguinte forma:
{H O+MEG} {H O+MEG}
a) Entra-se bMX2 , T e xMEG
2
;
b) Calcula-se:
A,H2 O = A,H2 O (T ) (Equao 3.26);
{H O} {H O}
bMX2 = bMX2 (T );
(0){H O} (0){H O}
MX 2 = MX 2 (T ) (Equao 3.20 e Equao 3.23);
(1){MEG} (1){MEG}
MX = MX (T ) (Equao 3.21 e Equao 3.24);
{H2 O} {H2 O}
CMX = CMX (T ) (Equao 3.22 e Equao 3.25);
c) Calcula-se:
{H2 O} {H2 O} {H O}

Ib = Ib bMX2 (Equao 3.13);

{H O} {H O} {H O}
CMX 2 = CMX 2 CMX 2 (Equao 3.18);
d) Calcula-se:
{H2 O}

X {H2 O} = X {H2 O} Ib (Equao 3.14);
{H2 O}

Y {H2 O} = Y {H2 O} Ib (Equao 3.16);
e) Calcula-se:

{H O} {H O}
fMX 2 = fMX 2 A,H2 O ; X {H2 O} (Equao 3.15);

{H O} {H O} (0){H2 O} (1){H2 O}
BMX 2 = BMX 2 MX ; MX ; Y {H2 O} (Equao 3.17);
f) Calcula-se o logaritmo do coeficiente de atividade do sal em gua:
{H O} {H O}

{H O} {H O} {H O}
ln MX2 = ln MX bMX2 ; fMX 2 ; BMX 2 ; CMX 2 (Equao 3.19);
g) Calcula-se:
{MEG} {MEG}
bMX = bMX (T )
h) Calcula-se o logaritmo do coeficiente de atividade do sal em MEG:
{MEG} {MEG} {H O} {H O} {MEG}

ln MX = ln MX ln MX2 ; bMX2 ; bMX ; T (Equao 3.28);
i) Calcula-se:
H2 O = H2 O (T ) (Equao 3.10);
MEG = MEG (T ) (Equao 3.11);
r,H2 O = r,H2 O (T ) (Equao 3.7);
r,MEG = r,MEG (T ) (Equao 3.8);
{MEG} {MEG} {MEG}

Ib = Ib bMX (Equao 3.13);

(0){MEG} (0){MEG} (0){H O}
MX = MX MX 2 (Equao 3.29);

{MEG} {MEG} {H O}
CMX = CMX CMX 2 (Equao 3.31);
j) Calcula-se:

A,MEG = A,MEG (A,MEG ; H2 O ; MEG ; r,H2 O ; r,MEG ) (Equao 3.27);

{MEG} {MEG} {MEG}
CMX = CMX CMX (Equao 3.18);
k) Calcula-se:
{MEG}

X {MEG} = X {MEG} Ib (Equao 3.14);
{MEG}

Y {MEG} = Y {MEG} Ib (Equao 3.16);
l) Calcula-se:

{MEG} {MEG}
fMX = fMX A,MEG ; X {MEG} (Equao 3.15);
m) Resolve-se:
{MEG} {MEG}

{MEG} {MEG} {MEG}
ln MX ln MX bMX ; fMX ; BMX ; CMX = 0 (Equao 3.19)
(1){MEG}
para MX , sendo:

{MEG} {MEG} (0){MEG} (1){MEG}
BMX = BMX MX ; MX ; Y {MEG} (Equao 3.17);
n) Calcula-se:
{H O+MEG}

H2 O+MEG = H2 O+MEG H2 O ; MEG ; xMEG
2
(Equao 3.12
{H O+MEG}

r,H2 O+MEG = r,H2 O+MEG H2 O ; MEG ; xMEG
2
(Equao 3.9);
o) Calcula-se:
A,H2O+MEG = A,H2O+MEG (A,H2O ; H2 O ; H2O+MEG ; r,H2 O ; r,H2O+MEG ) (Equa-
o 3.27);
{H2O+MEG} {H2O+MEG} {H2O+MEG}

Ib = Ib bMX (Equao 3.13);

(0){H2O+MEG} (0){H2O+MEG} (0){H2O}
MX = MX MX (Equao 3.29);

(1){H2O+MEG} (1){H2O+MEG} (0){H2O} (0){MEG;r,H2 O ;r,MEG }
MX = MX MX ; MX (Equao 3.30);

{H2O+MEG} {H2O+MEG} {H2O}
p) Calcula-se:
{H2O+MEG}

X {H2O+MEG} = X {H2O+MEG} Ib (Equao 3.14);
{H2O+MEG}

Y {H2O+MEG} = Y {H2O+MEG} Ib (Equao 3.16);

{H2O+MEG} {H2O+MEG} {H2O+MEG}
q) Calcula-se:

{H2O+MEG} {H2O+MEG}
fMX = fMX A,H2O+MEG ; X {H2O+MEG} (Equao 3.15);

{H O+MEG} {H O+MEG} (0){H2 O+MEG} (1){H2 O+MEG}
BMX 2 = BMX 2 MX ; MX ; Y {H2 O+MEG} (Equa-
o 3.17);
r) Calcula-se o logaritmo do coeficiente de atividade do sal na mistura de solventes:
{H O+MEG} {H O+MEG}

{H O+MEG} {H O+MEG} {H O+MEG}
ln MX2 = ln MX bMX2 ; fMX 2 ; BMX 2 ; CMX 2 ;
s) Calcula-se o logaritmo ideal da molalidade do sal na mistura de solventes:
{H O+MEG} id {H O} {H2 O+MEG} {MEG} {H2 O+MEG}
h i
ln bMX2 = ln bMX2 xH2 O + ln bMX xMEG ;

t) Calcula-se o logaritmo de excesso da molalidade do sal na mistura de solventes:

h i h i
ln bMX2 = ln bMX2 ln bMX2 ;
u) Calcula-se o logaritmo ideal do coeficiente de atividade do sal na mistura de
solventes:
{H O+MEG} id {H O} {H2 O+MEG} {MEG} {H2 O+MEG}
h i
ln MX2 = ln MX2 xH2 O + ln MX xMEG ;
v) Calcula-se o logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do sal na mistura
de solventes:
h i h i
ln MX2 = ln MX2 ln MX2 ;
w) Calcula-se o potencial qumico padro de excesso do coeficiente de atividade do
sal
h na misturaiE de solventes:
0{H O+MEG}
MX 2
{H O+MEG} E {H O+MEG} E
h i h i
RT
= ln bMX2 ln MX2
Aps esta sequencia de clculos, faz-se o ajuste dos resultados para o potncia de
excesso do sal na misturas de solventes em funo da frao molar do MEG livre de sal e
da temperatura, conforme a Equao 3.33:
0{H O+MEG} E
h i
MX 2 {H O+MEG}

{H O+MEG}
h
{H O+MEG}
= xMEG
2
1 xMEG
2
0 + 1 T + (2 + 3 T ) xMEG
2
+
nRT
{H O+MEG} 2
+ (4 + 5 T ) xMEG
2
(3.33)
3.5.2 Clculo das demais propriedades

A partir da Equao 3.33 e de iterao com o procedimento descrito na seo
anterior obtemos as outras propriedades, a saber:
a) molalidade do sal em mistura de solventes;
b) logaritmo do coeficiente de atividade do sal em mistura de solventes;
c) logaritmo de excesso da molalidade do sal em mistura de solventes;
d) logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do sal em mistura de solventes.

CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES
71
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados e discusses so apresentados primeiramente pelo sal (NaCl ou KCl);

seguido do sistema (binrio ou ternrio), onde para o binrio so apresentados primeiro
resultados para o sal com gua e depois para o sal com MEG, e para o ternrio so
apresentados sempre primeiro o caso que usa os valores do potencial qumico, sendo
primeiro a regresso e em seguida a predio.
Antes de apresenta-se a maneira como estes resultados foram gerados atravs do
programa desenvolvido.
4.1 Como os resultados foram calculados atravs do programa de-

senvolvido
Primeiramente escolhe-se o arquivo referente ao sistema a ser estudado por meio
do boto "Browse" (Figura 16) ou caixa de texto "Datafile". Em seguida, executa-se os
clculos de regresso por meio da tecla "Run".
Figura 16 Programa desenvolvido : Seleo do sistema a ser

estudo.
Fonte: o autor.
Terminado os clculos o programa retorna para o usurio com um relatrio, na aba

"GENERAL REPORT", de tudo que foi calculado e utilizado nos clculos, inclusive toda
a parte estatstica (Figura 17). Este relatrio pode ser copiado, salvo ou impresso.
72 Captulo 4. RESULTADOS E DISCUSSES
Figura 17 Programa desenvolvido : Relatrio gerado.
Fonte: o autor.
O programa oferece por meio da aba "SINGLE SOLVENT" botes de opes e

caixas de seleo com opes para gerar grficos binrios (Figura 18).
Figura 18 Programa desenvolvido : Opes para gerao de gr-

ficos binrios.
Fonte: o autor.
O programa oferece por meio da aba "MIXED SOLVENTS" botes de opes e

caixas de seleo com opes para gerar os grficos ternrios (Figura 19), possuindo este
a opo para escolhas de isotermas e caixas de seleo tanto para regresso quanto para
predio.

Captulo 4. RESULTADOS E DISCUSSES 73
Figura 19 Programa desenvolvido : Opes para gerao de gr-

ficos ternrios.
Fonte: o autor.
Por fim, de acordo com a seleo, um grfico e um pequeno resumo estatstico

so gerados na aba "GRAPHIC AND STATISTICS" (Figura 20) em uma interface que
permite ampliar regies no grfico, mudar os eixos, salvar a imagem, etc., alm de poder-se
copiar, salvar ou imprimir tanto o grfico quanto o resumo estatstico.
Figura 20 Programa desenvolvido : Grficos.
Fonte: o autor.

4.2 Sistemas com NaCl

4.2.1 Sistemas Binrios
4.2.1.1 Sistema H2 O+NaCl
Dados de solubilidade de NaCl em gua foram ajustados por regresso no-linear

usando-se a funo:
{H2 O}
bNaCl = exp (0 + 1 T + 2 ln T ) (4.1)
A Tabela 4 apresenta os valores obtidos para os parmetros i .
Tabela 4 Parmetros da Equao 4.1 obtidos por

regresso para o Sistema H2 O+NaCl.
i Valor
0 5,169456 0,580512
1 0,003319 0,000360
2 -0,762002 0,120679
Fonte: o autor
O resultado estatstico apresentado pelo programa para esta regresso :
Non-Linear Least Squares Summary Statistics
Function: y = T, *theta: exp(theta[0]+theta[1]*T+theta[2]*log(T))
Source | DF | Sum of Squares | Mean Square | F-value | Pr(>F)

Regression | 3 | 1252.870515 | 417.623505 | 1002896.737440 | 0.000000
Residual | 28 | 0.011660 | 0.000416 |
Uncorrected Total | 31 | 1252.882174 |
(Corrected Total) | 30 | 1.651879 |
alpha = 0.050000 t-critical = 2.048407
s = 0.020406 R-sq = 0.992942 R-sq(adj) = 0.992437
Parameter | Estimate | Asymptotic | t-value | Pr(>|t|) | Asymptotic 95%

| | Std. Error | | | Confidence Interval
| | | | | Lower | Upper
P[0] | 5.169456 | 0.580512 | 8.904999 | 0.000000 | 3.980332 | 6.358580
P[1] | 0.003319 | 0.000360 | 9.218842 | 0.000000 | 0.002582 | 0.004057
P[2] | -0.762002 | 0.120679 | -6.314290 | 0.000001 | -1.009202 | -0.514802
Parameter | Correlation Matrix

P[0] P[1] P[2]
P[0] | 1.000000| 0.998459| -0.999955
P[1] | 0.998459| 1.000000| -0.998939
P[2] | -0.999955| -0.998939| 1.000000
O ajuste foi bastante satisfatrio apresentando um coeficiente de correlao de

0,992942 (R2 ). Isto pode ser confirmado por meio da Figura 21, onde observa-se a forte
tendncia dos dados a aderirem a curva.

Observa-se na Figura 21 que a solubilidade do NaCl aumenta com a temperatura

de forma ligeiramente acima da linear em toda a faixa de temperatura correlacionada.
Figura 21 Molalidade do NaCl em H2 O versus Temperatura.
Fonte: o autor.
4.2.1.2 Sistema MEG+NaCl
Dados de solubilidade de NaCl em MEG foram ajustados por regresso no-linear

usando-se a funo:
{MEG}
bNaCl = exp (0 + 1 T ) (4.2)

regresso para o Sistema MEG+NaCl.
i Valor
0 0,413063 0,025925
1 -0,000722 0,000079
Fonte: o autor
Function: y = T, *theta: exp(theta[0]+theta[1]*T)

Regression | 2 | 11.363925 | 5.681962 | 52079.033045 | 0.000019
Residual | 6 | 0.000655 | 0.000109 |


alpha = 0.050000 t-critical = 2.446912
s = 0.010445 R-sq = 0.935327 R-sq(adj) = 0.924548

P[0] | 0.413063 | 0.025925 | 15.933301 | 0.000004 | 0.349628 | 0.476498
P[1] | -0.000722 | 0.000079 | -9.197600 | 0.000093 | -0.000915 | -0.000530

P[0] P[1]
P[0] | 1.000000| -0.992832
P[1] | -0.992832| 1.000000

0,935327 (R2 ). Isto pode ser confirmado por meio da Figura 22, onde observa-se a tendncia
dos dados a aderirem a curva.
Figura 22 Molalidade do NaCl em MEG versus Temperatura.
Fonte: o autor.
Observa-se na Figura 22 que a solubilidade do NaCl em MEG diminui com a

temperatura de forma visualmente linear em toda a faixa de temperatura correlacionada.

4.2.2 Sistemas Ternrios (H2 O+MEG+NaCl)

4.2.2.1 Potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura de solventes (Regresso)
Dados de solubilidade de NaCl em H2 O+MEG foram empregados no clculo de

valores de potencial qumico padro de excesso. Em seguida, estes foram ajustados por
regresso no-linear usando-se a funo:
0{H O+MEG} E
h i
NaCl2 {H O+MEG}

{H O+MEG}
h
{H O+MEG}
= xMEG
2
1 xMEG
2
0 + 1 T + (2 + 3 T ) xMEG
2
+
nRT
{H O+MEG} 2
+ (4 + 5 T ) xMEG
2
(4.3)
Tabela 6 Parmetros da Equao 4.3 obtidos por re-

gresso para o Sistema H2 O+MEG+NaCl.
i Valor
0 8.085783 0.338373
1 -0.007834 0.000996
2 -17.962668 1.590260
3 0.037503 0.004678
4 13.113160 1.674601
5 -0.016159 0.004914
Fonte: o autor
Function: y = (<function f3 at 0x4ac06e0>, function)

Regression | 6 | 45.517278 | 7.586213 | 49024.181541 | 0.000000
Residual | 101 | 0.015629 | 0.000155 |
(Corrected Total) | 106 | 22.215424 |
alpha = 0.050000 t-critical = 1.983731
s = 0.012440 R-sq = 0.999296 R-sq(adj) = 0.999262

P[0] | 8.085783 | 0.338373 | 23.896055 | 0.000000 | 7.414542 | 8.757025
P[1] | -0.007834 | 0.000996 | -7.864318 | 0.000000 | -0.009810 | -0.005858
P[2] | -17.962668 | 1.590260 | -11.295425 | 0.000000 | -21.117317 | -14.808019
P[3] | 0.037503 | 0.004678 | 8.016076 | 0.000000 | 0.028222 | 0.046784
P[4] | 13.113160 | 1.674601 | 7.830619 | 0.000000 | 9.791202 | 16.435117
P[5] | -0.016159 | 0.004914 | -3.288321 | 0.001388 | -0.025907 | -0.006411


P[0] P[1] P[2] P[3] P[4] P[5]
P[0] | 1.000000| -0.992475| -0.938074| 0.931542| 0.850491| -0.846009
P[1] | -0.992475| 1.000000| 0.930903| -0.938490| -0.843257| 0.851565
P[2] | -0.938074| 0.930903| 1.000000| -0.992489| -0.972733| 0.966759
P[3] | 0.931542| -0.938490| -0.992489| 1.000000| 0.964276| -0.972887
P[4] | 0.850491| -0.843257| -0.972733| 0.964276| 1.000000| -0.992523
P[5] | -0.846009| 0.851565| 0.966759| -0.972887| -0.992523| 1.000000

0,999296 (R2 ). Isto pode ser confirmado por meio da Figura 23, onde observa-se a excelente
aderncia dos valores de potencial qumico padro de excesso calculados a partir dos dados
de solubilidade e metodologia empregados.
Observa-se na Figura 23 que o potencial qumico padro de excesso do NaCl na
mistura de solventes, nas diversas isotermas, cresce desde zero at um valor mximo
correspondente a frao molar de MEG livre de solvente prximo de 0,6 e depois decresce
at o valor zero. Observa-se, tambm, que as isotermas se cruzam no valor de 0,22 da
frao molar de MEG livre de solvente. Para valores de frao molar de MEG livre de
solvente menores que este valor (0,22) o potencial qumico padro de excesso do NaCl
na mistura de solventes diminue com o aumento da temperatura e para a faixa restante
frao molar de MEG livre de solvente, tem um comportamento inverso.
Figura 23 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do NaCl em

mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de NaCl
(Regresso).
Fonte: o autor.

4.2.2.2 Potencial qumico padro de excesso do NaCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 24 representa as isotermas do potencial qumico padro de excesso do

NaCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de NaCl (Predio).
Nesta figura observa-se novamente as excelente aderncia dos valores de potencial qumico
padro de excesso calculados a partir dos dados de solubilidade e metodologia empregados.
Tambm observa-se o fenmeno de inverso em torno do mesmo valor citado na regresso,
ou seja, 0,22 da frao molar de MEG livre de solvente.
Figura 24 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do NaCl em

(Predio).
Fonte: o autor.

4.2.2.3 Molalidade do NaCl em mistura de solventes (Regresso)
A Figura 25 representa as isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes

em funo da concentrao de MEG livre de NaCl. Nesta figura observa-se a excelente
aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o potencial qumico padro
de excesso e metodologia empregados. Tambm observa-se o fenmeno de inverso em
torno do valor de 0,82 para a frao molar de MEG livre de solvente. Neste caso para
valores de frao molar de MEG livre de solvente menores que 0,82 temos que a molalidade
aumenta com a temperatura, e aps o valor de 0,82 inverte-se o comportamento. Observa-se
a diminuio da solubilidade com o aumento da concentrao do MEG. A figura
Figura 25 Isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes versus

concentrao de MEG livre de NaCl (Regresso).
Fonte: o autor.

4.2.2.4 Molalidade do NaCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 26 representa as isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes

em funo da concentrao de MEG livre de NaCl (Predio). Nesta figura observa-se
novamente as excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o
potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Tambm observa-se o
fenmeno de inverso em torno do mesmo valor citado na regresso, ou seja, 0,82 da frao
molar de MEG livre de solvente. Observa-se, tambm, a diminuio da solubilidade com o
aumento da concentrao do MEG.
Figura 26 Isotermas da molalidade do NaCl em mistura de solventes versus

concentrao de MEG livre de NaCl (Predio).
Fonte: o autor.

4.2.2.5 Logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes (Regresso)
A Figura 27 representa as isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do

NaCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de NaCl. Nesta
figura observa-se uma boa aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o
potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Observa-se que os valores
do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes so negativos
e atingem um valor mnimo para o valor aproximado de 0,40 para a frao molar de
MEG livre de solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de solvente
menores que 0,40 temos que o logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura
de solventes diminui com o aumento da concentrao de MEG, e aps o valor de 0,40
inverte-se o comportamento.
Figura 27 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em

(Regresso).
Fonte: o autor.

4.2.2.6 Logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 28 representa as isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl

em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de NaCl (Predio).
Nesta figura observa-se uma razovel aderncia dos valores obtidos por meio da funo
obtida para o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Observa-se
comportamento anlogo ao da Figura 27.
Figura 28 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em

(Predio).
Fonte: o autor.

4.2.2.7 Logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes (Regresso)
A Figura 29 representa as isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do

figura observa-se a excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para
o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Tambm observa-se
o fenmeno de inverso em torno do valor de 0,8 para a frao molar de MEG livre de
solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de solvente menores que
0,82 temos que o logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes
aumenta com a temperatura, e aps o valor de 0,8 inverte-se o comportamento.
Figura 29 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em

(Regresso).
Fonte: o autor.

4.2.2.8 Logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 30 representa as isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl

em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de NaCl (Predio).
Nesta figura observa-se uma excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo
Figura 30 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do NaCl em

(Predio).
Fonte: o autor.


(Regresso)

figura observa-se uma excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida
para o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Observa-se que
os valores do logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em mistura de solventes so
negativos e atingem um valor mnimo para o valor aproximado de 0,64 para a frao
molar de MEG livre de solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de
solvente menores que 0,64 temos que o logaritmo de excesso da molalidade do NaCl em
mistura de solventes diminui com o aumento da concentrao de MEG, e aps o valor de
0,64 inverte-se o comportamento.
Figura 31 Isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do

NaCl em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre
de NaCl (Regresso).
Fonte: o autor.


(Predio)
A Figura 32 representa as isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de

atividade do NaCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre
de NaCl (Predio). Nesta figura observa-se uma razovel aderncia dos valores obtidos
por meio da funo obtida para o potencial qumico padro de excesso e metodologia
empregados. Observa-se comportamento anlogo ao da Figura 31.

NaCl em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre
de NaCl (Predio).
Fonte: o autor.

4.3 Sistemas com KCl
4.3.1 Sistemas Binrios

4.3.1.1 Sistema H2 O+KCl
Dados de solubilidade de KCl em gua foram ajustados por regresso no-linear

usando-se a funo:
{H O}
bKCl2 (T ) = exp (0 + 1 T + 2 ln T ) (4.4)

regresso para o Sistema H2 O+KCl.
i Valor
0 -28,334183 1,467987
1 -0,011414 0,000942
2 5,845133 0,306710
Fonte: o autor
REGRESSION FOR H2O:

--------------------------------------------------------------------------------
Function: y = T, *theta: exp(theta[0]+theta[1]*T+theta[2]*log(T))

Regression | 3 | 759.879336 | 253.293112 | 383817.645485 | 0.000000
Residual | 22 | 0.014518 | 0.000660 |
(Corrected Total) | 24 | 21.660921 |
alpha = 0.050000 t-critical = 2.073873
s = 0.025689 R-sq = 0.999330 R-sq(adj) = 0.999269

P[0] | -28.334183 | 1.467987 | -19.301388 | 0.000000 | -31.378602 | -25.289765
P[1] | -0.011414 | 0.000942 | -12.112830 | 0.000000 | -0.013368 | -0.009460
P[2] | 5.845133 | 0.306710 | 19.057522 | 0.000000 | 5.209056 | 6.481211

P[0] P[1] P[2]
P[0] | 1.000000| 0.998987| -0.999970
P[1] | 0.998987| 1.000000| -0.999306
P[2] | -0.999970| -0.999306| 1.000000


0,999330 (R2 ). Isto pode ser confirmado por meio da Figura 33, onde observa-se a fortssima
tendncia dos dados a aderirem a curva.
Observa-se na Figura 33 que a solubilidade do KCl diminui com a temperatura de
forma ligeiramente abaixo da linear em toda a faixa de temperatura correlacionada.
Figura 33 Molalidade do KCl em H2 O versus Temperatura.
Fonte: o autor.
4.3.1.2 Sistema MEG+KCl
Dados de solubilidade de KCl em MEG foram ajustados por regresso no-linear

usando-se a funo:
{MEG}
bKCl (T ) = exp (0 + 1 T ) (4.5)

regresso para o Sistema MEG+KCl.
i Valor
0 -1,872213 0,165790
1 0,005120 0,000528
Fonte: o autor
REGRESSION FOR MEG:

--------------------------------------------------------------------------------

Function: y = T, *theta: exp(theta[0]+theta[1]*T)

Regression | 2 | 4.013748 | 2.006874 | 4516.198037 | 0.000221
Residual | 5 | 0.002222 | 0.000444 |
alpha = 0.050000 t-critical = 2.570582
s = 0.021080 R-sq = 0.944175 R-sq(adj) = 0.933011

P[0] | -1.872213 | 0.165790 | -11.292652 | 0.000095 | -2.298391 | -1.446036
P[1] | 0.005120 | 0.000528 | 9.693384 | 0.000198 | 0.003762 | 0.006478

P[0] P[1]
P[0] | 1.000000| -0.997984
P[1] | -0.997984| 1.000000

0,944175 (R2 ). Isto pode ser confirmado por meio da Figura 34, onde observa-se a tendncia
dos dados a aderirem a curva.
Observa-se na Figura 34 que a solubilidade do KCl em MEG aumenta com a
temperatura de forma visualmente linear em toda a faixa de temperatura correlacionada.
Figura 34 Molalidade do KCl em MEG versus Temperatura.
Fonte: o autor.

4.3.2 Sistemas Ternrios

4.3.2.1 Potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura de solventes (Regresso)
Dados de solubilidade de KCl em H2 O+MEG foram empregados no clculo de

valores de potencial qumico padro de excesso. Em seguida, estes foram ajustados por
regresso no-linear usando-se a funo:
0{H O+MEG} E
h i
KCl2 {H O+MEG}

{H O+MEG}
h
{H O+MEG}
= xMEG
2
1 xMEG
2
0 + 1 T + (2 + 3 T ) xMEG
2
+
nRT
{H O+MEG} 2
+ (4 + 5 T ) xMEG
2
(4.6)

regresso para o Sistema H2 O+MEG+KCl.
i Valor
0 1.433040 3.651707
1 -0.010232 0.012044
2 -20.275677 16.940293
3 0.050808 0.055854
4 12.410073 17.367966
5 -0.018566 0.057203
Fonte: o autor
Function: y = (<function f3 at 0x4ac0500>, function)

Regression | 6 | 14.219218 | 2.369870 | 5092.169462 | 0.000000
Residual | 54 | 0.025131 | 0.000465 |
alpha = 0.050000 t-critical = 2.004879
s = 0.021573 R-sq = 0.997033 R-sq(adj) = 0.996758

P[0] | 1.433040 | 3.651707 | 0.392430 | 0.696285 | -5.888191 | 8.754272
P[1] | 0.010232 | 0.012044 | 0.849516 | 0.399345 | -0.013915 | 0.034378
P[2] | -20.275677 | 16.940293 | -1.196891 | 0.236577 | -54.238920 | 13.687565
P[3] | 0.050808 | 0.055854 | 0.909646 | 0.367052 | -0.061173 | 0.162788
P[4] | 12.410073 | 17.367966 | 0.714538 | 0.477972 | -22.410602 | 47.230748
P[5] | -0.018566 | 0.057203 | -0.324566 | 0.746764 | -0.133251 | 0.096119


P[0] P[1] P[2] P[3] P[4] P[5]
P[0] | 1.000000| -0.999554| -0.942158| 0.941940| 0.866598| -0.867038
P[1] | -0.999554| 1.000000| 0.941633| -0.942268| -0.865826| 0.867072
P[2] | -0.942158| 0.941633| 1.000000| -0.999538| -0.978231| 0.978362
P[3] | 0.941940| -0.942268| -0.999538| 1.000000| 0.977314| -0.978381
P[4] | 0.866598| -0.865826| -0.978231| 0.977314| 1.000000| -0.999501
P[5] | -0.867038| 0.867072| 0.978362| -0.978381| -0.999501| 1.000000

0,997033 (R2 ), muito embora as estimativas para os erros assintticos (ASE) para os
parmetros tenham valores que "mascaram"ou "encobrem"os valores dos parmetros. Isto
pode ser confirmado por meio da Figura 35, onde observa-se uma boa aderncia dos valores
de potencial qumico padro de excesso calculados a partir dos dados de solubilidade e
metodologia empregados.
Figura 35 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do KCl em

mistura de solventes versus concentrao de MEG livre de KCl
(Regresso).
Fonte: o autor.
Observa-se na Figura 35 que o potencial qumico padro de excesso do KCl na

mistura de solventes, nas diversas isotermas, semelhante ao comportamento para o NaCl,
cresce desde zero at um valor mximo correspondente a frao molar de MEG livre de
solvente prximo de 0,6 e depois decresce at o valor zero. Para o KCl no foi observado o
comportamento inverso descrito para no caso do NaCl.

4.3.2.2 Potencial qumico padro de excesso do KCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 36 representa uma isoterma do potencial qumico padro de excesso do

KCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de KCl. Nesta
figura observa-se novamente uma boa aderncia dos valores de potencial qumico padro de
excesso calculados a partir dos dados de solubilidade e metodologia empregados. Novamente
no observado o comportamento inverso descrito para no caso do NaCl.
Figura 36 Isotermas do potencial qumico padro de excesso do KCl em

(Predio).
Fonte: o autor.

4.3.2.3 Molalidade do KCl em mistura de solventes (Regresso)
A Figura 37 representa as isotermas da molalidade do KCl em mistura de solventes

em funo da concentrao de MEG livre de KCl. Nesta figura observa-se a excelente
aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o potencial qumico padro
de excesso e metodologia empregados. Para o KCl no foi observado o comportamento
inverso descrito para no caso do NaCl. Observa-se a diminuio da solubilidade com o
aumento da concentrao do MEG. A figura
Figura 37 Isotermas da molalidade do KCl em mistura de solventes versus

concentrao de MEG livre de KCl (Regresso).
Fonte: o autor.

4.3.2.4 Molalidade do KCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 38 representa a isoterma da molalidade do KCl em mistura de solventes

em funo da concentrao de MEG livre de KCl (Predio). Nesta figura observa-se
novamente as excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o
potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Tambm, para o KCl,
no foi observado o comportamento inverso descrito para no caso do NaCl. Observa-se,
tambm, a diminuio da solubilidade com o aumento da concentrao do MEG.
Figura 38 Isoterma da molalidade do KCl em mistura de solventes versus

concentrao de MEG livre de KCl (Predio).
Fonte: o autor.

4.3.2.5 Logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes (Regresso)
A Figura 39 representa as isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do

figura observa-se uma boa aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para o
potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Observa-se que os valores
do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes so negativos
e atingem um valor mnimo para o valor aproximado de 0,40 para a frao molar de
MEG livre de solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de solvente
menores que 0,40 temos que o logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura
de solventes diminui com o aumento da concentrao de MEG, e aps o valor de 0,40
inverte-se o comportamento.
Figura 39 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em

(Regresso).
Fonte: o autor.

4.3.2.6 Logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 40 representa as isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do KCl

em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de KCl (Predio).
Nesta figura observa-se uma razovel aderncia dos valores obtidos por meio da funo
Figura 40 Isotermas do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em

(Predio).
Fonte: o autor.

4.3.2.7 Logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Regresso)

figura observa-se a excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida para
o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Tambm observa-se
o fenmeno de inverso em torno do valor de 0,64 para a frao molar de MEG livre de
solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de solvente menores que
0,64 temos que o logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes
aumenta com a temperatura, e aps o valor de 0,64 inverte-se o comportamento.
Figura 41 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em

(Regresso).
Fonte: o autor.

4.3.2.8 Logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes (Predio)
A Figura 42 representa uma isoterma do logaritmo de excesso da molalidade do

KCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de KCl (Predio).
Nesta figura observa-se uma excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo
Figura 42 Isotermas do logaritmo do coeficiente de atividade do KCl em

(Predio).
Fonte: o autor.

4.3.2.9 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes

(Regresso)

figura observa-se uma excelente aderncia dos valores obtidos por meio da funo obtida
para o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados. Observa-se que
os valores do logaritmo de excesso da molalidade do KCl em mistura de solventes so
negativos e atingem um valor mnimo para o valor aproximado de 0,64 para a frao
molar de MEG livre de solvente. Neste caso para valores de frao molar de MEG livre de
solvente menores que 0,64 temos que o logaritmo de excesso da molalidade do KCl em
mistura de solventes diminui com o aumento da concentrao de MEG, e aps o valor de
0,64 inverte-se o comportamento.

KCl em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre
de KCl (Regresso).
Fonte: o autor.

4.3.2.10 Logaritmo de excesso do coeficiente de atividade do KCl em mistura de solventes

(Predio)
A Figura 44 representa as isotermas do logaritmo de excesso do coeficiente de

atividade do KCl em mistura de solventes em funo da concentrao de MEG livre de KCl
(Predio). Nesta figura observa-se uma razovel aderncia dos valores obtidos por meio
da funo obtida para o potencial qumico padro de excesso e metodologia empregados.
Observa-se comportamento anlogo ao da Figura 43.

KCl em mistura de solventes versus concentrao de MEG livre
de KCl (Predio).
Fonte: o autor.

Figura 45 Validao do Modelo de Pitzer im-

plementado ().
Fonte: o autor.
4.4 Validao do Modelo de Pitzer implementado

A rotina de clculo para o Modelo de Pitzer implementado foi devidamente validada
com base nos dados de Hamer e Wu (1972), tanto para o coeficiente de atividade quanto
para o coeficiente osmtico.
Os resultados para o coeficiente de altividade esto representados na Figura 45 e
os resultados para o coeficiente osmtico esto representados na Figura 46.
Observa-se em ambos as figuras a requerida aderncia com os dados experimentais.
Figura 46 Validao do Modelo de Pitzer im-

plementado ().
Fonte: o autor.

4.5 Comparao do Modelo implementado com outros modelos
4.5.1 Modelo Ideal

importante verificar a diferena entre o modelo implementado e a abordagem
ideal (Equao 2.35). Isto foi realizado de maneira qualitativa com base nos desvios em
relao solubilidade. O grfico gerado apresentado na Figura 47.
Figura 47 Comparao do Modelo implementado com o Modelo ideal (Equao 2.35).
Fonte: o autor.
Observa-se na Figura 47 a excelente representatividade dos dados experimentais

pelo modelo implementado e o afastamento deste em relao ao modelo ideal. Isto tambm
confirmado pela Figura 47 que apresenta os desvios dos dados experimentais em relao
ao modelos implementado e ideal.
Tabela 10 Comparao do Modelo implementado

com o Modelo ideal (Equao 2.35).
Modelo Desvio medio absoluto Desvio medio relativo percentual
Modelo Ideal 0.581431 20.422%

Modelo Implementado 0.019541 0.744%
Fonte: o autor

4.5.2 Modelo UNIQUAC+DH

Uma comparao quantitativa foi feita entre o modelo implementado e o modelo
apresentado por (CHIAVONE-FILHO; RASMUSSEN, 2000) onde os clculos resultaro em
precises equivalentes, dentro das incertezas experimentais. No entanto, deve-se ressaltar
que o modelo implentado possui por ser parametrizado possui a vantagem de necessitar de
uma menor quantidade de informaes para poder-se gerar resultados.

CAPTULO 5
CONCLUSES
107
5 CONCLUSES
Uma metodologia para descrever a solubilidade de sais em mistura de solventes

foi desenvolvida partindo-se da equao de Pitzer, a qual foi extendida para misturas de
solventes pela metodologia adotada por Lorimer. Esta metodologia mostrou-se adequada
na descrio dos sistemas apresentados.
Os resultados obtidos demonstraram preciso dos clculos dentro das incertezas
experimentais para os sais KCl e NaCl em misturas com gua e MEG. Modelos e mtodos
de clculo de propriedades de sais em misturas de solventes no so to frequentes. Portanto
a metodologia aqui desenvolvida uma contribuio importante.
A extenso do modelo de Pitzer para misturas de solventes permite que lacunas
existentes em bancos de dados experimentais disponveis sejam preenchidas. Alm da parte
termodinmica do equilbrio, foi desenvolvida uma ferramenta computacional, adequada
realizao dos clculos da solubilidade de sais em misturas aquosas contendo MEG, ou
outro solvente, nos modos de correlao e predio, com um cdigo muito flexvel. Embora
o desenvolvimento do cdigo tenha sido realizado em Linux usando a linguagem Python
no ambiente Eclipse, portvel para outros sistemas operacionais como Windows e OS X.
Sugestes para trabalhos futuros so:
a) utilizao desta metodologia de clculo em sistemas com os mesmos solventes e
com outras espcies de sal;
b) utilizao desta metodologia de clculo em sistemas com os mesmos solventes e
com mais de um sal;
c) utilizao desta metodologia de clculo em sistemas com outros solventes e sais;
d) estudar outros sais presentes na gua de produo do campo de Mexilho;
e) aplicar o modelo diretamente na modelagem e simulao de processos, como na
unidade de regenerao do MEG.
109
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60.

Apndices
119
APNDICE A ARTIGO
A.1 DE CORRELAO DE DADOS DE EQUILBRIO LQUIDO

VAPOR PELO MODELO UNIQUAC ORIGINAL PARA SIS-
TEMAS AQUOSOS COM SAL E LCOOL
120 APNDICE A. ARTIGO
LEVENBERG-MARQUARDT METHOD APPLIED TO THE

DETERMINATION OF VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM MODEL
PARAMETERS
J.A.F. OLIVEIRA, M.M.L. DUARTE, E.L. FOLETTO,* and O. CHIAVONE-FILHO
Chemical Eng. Department, Federal University of Rio Grande do Norte, Natal, 59066-800, Brazil
Chemical Eng. Department, Federal University of Santa Maria, Santa Maria, 97105-900, Brazil. * efoletto@gmail.com
Abstract In order to correlate and optimize ex- Camacho et al., 2007). For the first case, an evaluation
perimental data either from the laboratory or indus- of the thermodynamic consistency of the data can be
try, one needs a robust method of data regression. provided, since activity coefficient models fulfill the ex-
Among the non-linear parameter estimation meth- act definition of partial molar excess Gibbs energy.
ods it may be pointed out of Levenberg, which ap- Systematic evaluation of thermodynamic properties
plies the conversion of an arbitrary matrix into a of solutions of sodium chloride (NaCl) in water, e.g.,
positive definite one. Later, Marquardt applied the boiling point and osmotic coefficient, with an extensive
same procedure, calculating parameter in an it- experimental database, was provided by Clarke and
erative form. The Levenberg-Marquardt algorithm Glew (1985). VLE calculation for mixed solvents elec-
is described and two routine for correlating vapor- trolyte systems have been applied using functional
liquid equilibrium data for pure component and group activity coefficient model, i.e., UNIFAC (Kikic et
mixtures, based on this efficient method, have been al., 1991). It was taken into account the electrostatic
applied. The routines have been written with an in- term with Debye-Huckel term, normalized according to
terface very accessible for both users and program- the theory of Mc-Millan-Mayer. However, the estimated
mers, using Python language. The flexibility of the parameters present scattering and large order of magni-
developed programs for introducing the desired de- tude. Loehe and Donohue (1997) described a survey of
tails is quite interesting for both process simulators the literature models to determine thermodynamic prop-
and modeling properties. Furthermore, for mixtures erties of aqueous systems with strong electrolytes.
with electrolytes, it was obtained a coherent and Thomsen et al. (2004) have presented a systematic
compatible relation for the structural parameters of modeling work with mixed electrolytes and mixed sol-
the salt species, with the aid of the method and the vents systems for solid-liquid-vapor equilibrium data,
graphical interface designed. using UNIQUAC also. Haghtalab and Peyvandi (2009)
Keywords Nonlinear Regression, Levemberg- have proposed a new version of UNIQUAC model for
Marquardt Method, Vapor-Liquid Equilibria, electrolyte solutions that requires just two fitted interac-
Mixed Solvents Electrolyte Systems. tion parameters per binary aqueous system. The struc-
tural parameters of the ionic species were evaluated
I. INTRODUCTION considering solvation for the determination of the radii.
The phenomena and properties involved in the chemical This study aimed to describe the Levenberg-
processes present, usually, non-linear behavior. There- Marquardt computational procedure for estimation of
fore, it is needed a robust method of non-linear regres- vapor-liquid equilibrium model parameters. Validations
sion for providing the required correlation of the ex- of the method are present for pure component vapor
perimental data collected, either from the laboratory or pressure and binary VLE data. Application to strong
from the industry. electrolytes in mixed solvents systems has also been
Bard (1974) pointed out three methods of parameter performed, using UNIQUAC model. It is proposed a
estimation, i.e., least squares, maximum likelihood and new form to determine structural UNIQUAC parameters
Bayesian. The method of least squares is the oldest and of the ions that is compatible with the solvent species
most widely used estimation procedure. It can be ap- parameters.
plied directly to a deterministic model, without any
II. METHODS
knowledge being taken of the probability distribution of
A. Levenberg-Marquardt Method
the observations. This feature satisfies quite well the
The method presented by Levenberg (1944) utilizes a
propose of correlating most of the desired thermody-
conversion of an arbitrary matrix into a positive definite
namic properties and process variables.
one. This method rests on the observation that if P is
For solving these unconstrained problems, the
any positive definite matrix, then Ai + P is positive
Levenberg-Marquardt method has proven very reliable
results. In this work the Levenberg-Marquardt algoritm definite for sufficiently large, no matter what Ai.
is described in a simple form. Marquardt (1963) suggested an iterative algorithm for
This parameter estimation method has been repro- the selection of .
duced and applied for the correlation of vapor-liquid The importance of working with a definite positive
equilibrium (VLE) data using activity coefficient and matrix is to satisfy the necessary and sufficient condi-
equation of state approaches (Lazzs, 2010; Camacho- tions of minimization in the data regression, where the
least square of the residuals (ei) is to be found.

APNDICE A. ARTIGO 121
B. Levenberg-Marquardt Algorithm (xii) If * > 1.1(1) continue on the step (xiii). Else, set
In this section the Levenberg-Marquardt algorithm ap-
plied for a nonlinear parameter estimation is described = (1) and go to the step (xx);
in four phases. (xiii) Compute = 1 +
( 2) *
( )
Initialization:
(xiv) If ( 2 ) < (1) continue on the step (xv). Else, set
(i) Enter min (a minimum value of the step length ,
= (1) and go to the step (xx);
e.g. 10-7), (a positive small number, e.g. 10-7), y
(xv) Set = * and go to the step (xx);
(vector of the dependent variables), X (matrix of
Interpolation of :
the independent variables) and 1 (vector of the [ (
(xvi) Set = max 0.25(1) ; min 0.75(1) ; * ; )]
initial guess of the parameters to be estimated). (xvii) If min go to the step (xx). Else, continue on
Set J = 1 and = 0.01 (Marquardt parameter);
the step (xviii);
Calculate e (vector of the residuals) and
(xviii) Compute = (1 + ) and set J = J + 1 ;
(ii) ( 2)
1 = (1 ) (objective function), where
(xix) If ( 2) < 1 go to the step (xx). Else, set =
(1)
ei = yi f i (X , ) and = ei 2 ; 2
(1)
i
(iii) Calculate q (gradient of ) and A (approxima- and * =
(
2 + ( 2 )
(1)
)
, and return to the
tion of the Hessian matrix of the function ), step (xvi);
1 e (xx) Calculate 2 = 1 + ;
where qi = = 2 j e j j and
i i Termination:
(xxi) The criterion of termination is tested, using 1
e ek
Aij = 2k k ; and 2 , as an example suggested by Marquardt

i j (1963), is given according to the following equa-
i j Pij = 0 tion:

(iv) Calculate Pi = j, Aij = 0Pij = 1 i +1, j i , j j ... j = 1,2,..., l
i = j, A 0P = A
ij ij ij (
where j = 10 4 i , j + 10 3 . )
(v) Calculate A + P , reminding that these values If the criterion is satisfied for all parameters, itera-
may be directly evaluated by: tions are terminated and 2 is accepted as the so-
i j Aij + Pij = Aij lution . Otherwise, set = 10 and 1 = 2 ,
*

Aij + Pij i = j , Aij = 0 Aij + Pij = and return to the step (ii).
i = j , A 0 A + P = A (1 + )
ij ij ij ij C. Vapor-Liquid Equilibrium Data Regression
(vi) Calculate = (A + P ) q (vector in the direc-
1 In order to demonstrate the applicability of the imple-
mented Levenberg-Marquardt method, two programs
tion of the proposed step), = 1 + and
(1)
for correlating vapor-liquid equilibrium data have been
(1)
= ( ), (1)
where (A + P ) 1
and are
developed.
Antoine Constants Estimation
evaluated by the Cholesky method, see, e.g., Fox The first program allows data correlation of vapor pres-
(1964), which is specific for the inversion of a sure and temperature for pure components, using the
definite positive matrix; Antoine equation. In Eq. (1) we have that Psat is the va-
(vii) If (1) < 1 accept 2 = , replace by
(1)
por pressure, T is the saturation temperature, and A, B
max(0.1 ,) and go to the step (xxi). Or else, and C are the adjusted Antoine constants. This form of
the Antoine equation is usual in the literature; however
continue from the step (viii);
(viii) Compute (1) = 2 J , (1) = 1 + (1) and ( ) the user may, easily, apply a modified version of the
correlation both in terms of the logarithm base and
=q .
T
With these values units.
log10 P sat (mmHg ) = A
[2( )] is calculated;
B
(1) 2 (1)
* = + (1) T ( C ) + C
(1)
(ix) If < 1 , then continue from the step (x).

(1) To perform the data regression, the following objec-
Else, go to the step (xvi); tive function (OF) is to be minimized, which is the de-
fined by the absolute residual in terms of vapor pres-
Extrapolation of :
(x) Set J equal to the higher integer number that do sure.
not overcome the half of J; OF = MIN = Pexptl Pcalcd ( )
2
(2)
(xi) If * 0 set * = 21 J ;
i
The program requires initial guesses of A, B and C pa-

rameters to be estimated, name of the substance, number Table 1. Correlation and consistency test of the vapor-liquid
of data points and list of the experimental pairs of vapor equilibrium data for the n-heptane(1) + ethyl butyrate(2) at
pressure and saturation temperature. Indication of the 100 C (Kojima and Tochigi, 1979).
units and the literature source from which the data has Model A B P (%) y1**
been retrieved is also requested. An output is provided Margules 0.5563 1.36 0.0057
where information about the iterations performed during 2- suffixes
the execution is registered, allowing the detection and Margules 0.7486 0.4059 0.87 0.0097
identification of an eventual error. After convergence, 3- suffixes
the values of the estimated constants are displayed to- Van Laar 0.4664 0.5769 0.76 0.0096
Wilson 0.3928 1.1612 1.02 0.0089
gether with respective interval confidences, standard
NTRL* 1.2171 -0.4020 0.98 0.0091
deviations and correlation matrix of the parameters. The * C is the random parameter and has been set to 0.3, as default value.
program also provides the relative and absolute devia- ** The values of the absolute average deviation are lower than 0.01
tions in terms of vapor pressure and the estimation of ( y1 < 0 . 01 ), indicating that the data are considered to be consistent,
the normal boiling point, at 760 mmHg, using the ob- according to Fredenslund et al. (1977).
tained correlation. Results for propyl acetate have been
It may be pointed out that the activity coefficients
compared with Boublik et al. (1984) and validated the
depend on the temperature, liquid mole fraction and
implemented program. The Antoine correlation for the
their parameters, which are adjusted from phase equilib-
propyl acetate has presented relative deviation (P) of rium data reduction. To give an illustration, Eq. (5)
0.04% and estimated the following parameters with cor- shows the simple Margules 2-suffixes gamma model,
responding confidence intervals: A = 7.030080.03391, for both components.
B = 1290.20019.505 and C = 209.4662.161.
ln 1 = Ax22 ; ln 2 = Ax12 (5)
Reduction and consistency test of vapor-liquid equilib-
Therefore, the data reduction for the mixture is simi-
rium data for binary systems
lar to the Antoine correlation, and may also be repre-
The second program developed is to accomplish the cor-
sented by Eq. (2), which defines the objective function
relation of vapor-liquid equilibrium data for mixtures,
in terms of the pressure. For the mixture the differences
using activity coefficient models presented in the litera-
are that the saturation pressure is replaced by the total
ture (Prausnitz et al., 1999), i.e. Margules 2-suffixes,
pressure and the parameters come from the activity co-
Margules 3-suffixes, Van Laar, Wilson and NRTL
efficient model instead of the Antoine equation. After
(Non-Random Two Liquids). Therefore, data regression
the data regression, the vapor composition may be
consists of the corresponding parameter estimation of
evaluated, according to Eq. (6).
the activity coefficient model. In the case that the VLE
data set is complete, i.e. presents the values of tempera- 1 x1 P1sat
y1,calcd = (6)
ture, total pressure, liquid and vapor compositions, the x1 1 P1 + (1 x1 ) 2 P2sat
sat
correlation tests also the thermodynamic consistency of The vapor-liquid equilibrium data set for the n-
the experimental data set. This is due to the fact that the heptane(1) + ethyl butyrate(2) system at 100 C pre-
activity coefficient models (i) respect the exact thermo- sented by Kojima and Tochigi (1979) has been used to
dynamic definition of partial molar excess Gibbs en- test the nonlinear regression method implemented. The
ergy. developed program allows parameter estimation of the
(
ln i
)
n G E RT GE
= i
five activity coefficient models listed at Table 1. It may
(3) be observed that all models have fitted satisfactorily the
ni T , P ,n RT
i j experimental data. Furthermore, the deviations pre-
Thus, the Euler theorem may be applied, i.e. the ad- sented indicate that the experimental data is consistent.
ditive property, together with the fundamental equation Concerning the operation of the program for correlating
for GE, resulting in the so-called Gibbs-Duhem relation, vapor-liquid equilibrium data of mixtures, it may be
see Prausnitz et al. (1999). This is the base of the ther- pointed out that all information relative to the system is
modynamic consistency test of an experimental phase given by the input file. The model is chosen during the
equilibrium data set. We may find in the literature, in execution of the program, together with the initial guess
general, two tests for thermodynamic consistency of of the gamma coefficients and the Marquardt parameter.
VLE data, i.e. area test and deviation test. In our case, An output file is also created. Similar to the Antoine
we have applied the deviation test which is in fact a data program, this output file contains information related to
correlation followed by the analysis of the deviations the iterations realized, during the execution of the
(see Fredenslund et al., 1977). We may describe, easily, Levenberg-Marquardt method.
the VLE data correlation of a binary system by writing After convergence, the values of the estimated pa-
the total pressure equation (Barker, 1953), and neglect- rameters together with confidence intervals are pre-
ing the nonidealities of the vapor phase, which is a rea- sented together with the correlation matrix and standard
sonable simplification for low pressures and nonasso- deviations. Furthermore, the dependent variables are
ciating components. properly compared, and for the case of isothermic data,
Pcalcd = x11 P1sat + (1 x1 ) 2 P2sat (4) the percent average pressure deviation and the absolute
average mole fraction of the vapor phase deviation are

displayed, from which a thermodynamic consistence Table 3: Estimated UNIQUAC interaction parameters (aij) in
evaluation of the equilibrium data is prompt provided. kelvin for the studied systems with methanol (MeOH), ethanol
(EtOH), water (H2O) and sodium chloride (NaCl)
Vapor-liquid equilibrium correlation for mixtures with i \ j MeOH EtOH H2O NaCl
electrolytes MeOH 0.00 432.85a -103.32b -932.37d
The Levenberg-Marquardt method was also applied for EtOH -261.57a 0.00 -12.47c -878.07d
two aqueous ternary mixtures with methanol and NaCl H2O 150.07b 166.12c 0.00 -925.33d
and ethanol and NaCl with the second program. The NaCl 5817.00d 4722.55d 53.67d 0.00
a
corresponding binary systems have also been correlated. Parameters estimated from methanol+ethanol VLE data (Niesen et.
The UNIQUAC activity coefficient model (Abrams and al., 1986; Kurihara et al., 1993).
b
Parameters estimated from methanol+water VLE data (Soujanya et.
Prausnitz, 1975) was applied in its original form and al., 2010; Yao et. al., 1999; Kurihara et al., 1993).
considering NaCl as one molecular species, i.e., neglect- c
Parameters estimated from ethanol+water VLE data (Pemberton and
ing the dissociation. Mash, 1978; Niesen et. al., 1986; Kurihara et al., 1993, 1995; Arce et.
Table 2 reports structural parameters used for the al., 1996; Navarro-Espinosa et al., 2010; Lai et al. 2014).
d
Parameters estimated from water+NaCl, methanol+water+NaCl and
studied species. It should be pointed out that structural ethanol+water+NaCl VLE data (Clarke and Glew, 1985; Gmehling,
parameters of the salt species, i.e., surface area and vol- 1997; Yang and Lee, 1998; Jdecke et al., 2005), fixing
ume parameters were determined from the values of the MeOH+EtOH, MeOH+H2O and EtOH+H2O parameters determined
water and a molar mass ratio. Two goals have been previouslya,b,c.
achieved using this approach. One was to provide data
fitting capability with a reasonable order of magnitude
of the structural parameters. Secondly, compatibility
with the interaction parameters estimated for non-
electrolyte binary mixtures are encountered. This is also
an important feature for predictability of the model and
group contribution applications like UNIFAC (Kikic et
al., 1991). Values of r and q for ionic species have been
fitted by Macedo et al. (1990). Another approach en-
countered in the literature is the increment of the pa-
rameters from the ionic radii by considering solvation.
However, the use of these two methods demands esti-
mation of new solvent-solvent parameters and thereby
compatibility requirement is not fulfilled. By the other
hand, using the values of r and q calculated from the
values of water and a ratio of the molar masses, as pre- Fig. 1. Vapor-liquid equilibrium diagrams for metha-
sented in Table 2, it was obtained the desired compati- nol(1)+water(2)+NaCl(3) at 314.6 K; solid symbols experi-
bility and simultaneously good correlation capability, mental (Jdecke et. al., 2005) and open symbols: UNIQUAC
eliminating the problem of low structural values due to this work: z and {, x1 =0.0328; S and U, x1=0.0789;
the size of the ion for UNIQUAC equation. and , x1=0.216; T and V, x1=0.466.
Table 3 presents the estimated UNIQUAC interac-
tion parameters for the species studied. It should be
pointed out that the non-electrolyte binary systems have
been correlated initial and separately and then with
these predetermined values the salt-solvent constants
were estimated from the corresponding experimental
data. All calculations have presented absolute average
deviation in terms of vapor mole fraction lower than
0.01 and relative average deviation in terms of pressure
less than 2%. These deviations indicate the consistency
of the experimental data and also the quality of the pa-
rameters that gather many experimental points and dif-
ferent sources.
Figures 1 and 2 illustrate the quality of the correla-
tion obtained for the aqueous ternary systems with
methanol and NaCl at 314.6 K and with ethanol and
Fig. 2. VLE y-x diagram for the system ethanol(1)+water
NaCl at 700 mmHg, respectively.
(2)+NaCl(3) at 700 mmHg; 32 experimental points with salt
Table 2: Structural parameters for UNIQUAC model. mole fraction in the range of 0.001-0.1; z experimental data
Species i Methanol Ethanol Water NaCl (Gmehling, 1997); { calculated values with UNIQUAC (this
ri 1.4311 2.1055 0.9200 2.9845a work).
qi 1.4320 1.9720 1.4000 4.5417b
a
ri = rwater (M i M water ) ; b qi = qwater (M i M water )

III. CONCLUSIONS uid and vapor phase

The coherence of the developed programs has been veri- xi' salt free mole fraction of the component i in
fied via comparison with the parameters estimated for
the liquid phase
the same data set, confirming the reliability of the
y vector of the dependent variables
Levenberg-Marquardt routines implemented.
The results of the correlation program for mixtures mole fraction of the component i in the va-
are also efficient and analysis of the deviations allows por phase
the evaluation of the thermodynamic consistence of the
experimental data. This qualification of the data may be Greek letters
useful for their application, i.e. for the development of
models, and design and operation of processes. P percent average deviation, defined as
The developed tool of calculation may be applied in
( )
M
problems of simulation and optimization of processes, 100 / M Pexptl,i Pcalcd,i / Pexptl,i

i =1
using inclusive the visual recourses, which facilitates
the interaction with the users. Furthermore, new correla- y1 absolute average deviation, defined as
M
tion programs may also be developed to describe other 1 / M y1,exptl,i y1,calcd,i
thermodynamic and physical-chemistry properties, since i =1
Levenberg-Marquardt has been properly implemented. a positive small number
These new salt species structural parameters demon- i activity coefficient of the component i
strated also to be flexible for the data correlation and
vector of the parameters
coherent to respect to order of magnitude. The electro-
static contribution has not been considered for VLE cal- 1 vector of the parameters, initial guess
culations. The original form of the UNIQUAC model i vector of the parameters at iteration i
demonstrated to be feasible with the molecular approach value of the step length
for strong electrolyte species in mixed solvents systems.
Marquadt parameter
NOMENCLATURE vector in the direction of the proposed step
aij UNIQUAC interaction parameters
objective function
A, B, C Antoine constants or activity coefficient pa-
1 objective function at the iteration 1
rameters
(1) objective function at 1 +
(1)
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uid) equilibria for the ternary system of (ethanol + Phase Equil., 162, 253-260 (1999).
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nary systems at P = 101.3 kPa, J. Chem. Ther-
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hol + water) mixtures using a particle swarm algo-
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nonlinear problems in least squares, Quart. Appl.
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equilibria at low pressure: Systems containing al-
cohols, esters and organic acids, Fluid Phase
Equil., 287, 141-145 (2010).

127
APNDICE B PROGRAMA
COMPUTACIONAL VLE
B.1 Interface grfica do programa VLE

Form1.ui
1 <?xml version=" 1 . 0 " e n c o d i n g="UTF8" ?>
2 
3 < c l a s s>Form</ c l a s s>
4 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" Form ">
5 
6 <r e c t>
7 <x>0</x>
8 <y>0</y>
9 <width>800</ width>
10 <h e i g h t>600</ h e i g h t>
11 </ r e c t>
12 
13 
14 < s t r i n g>VLE R e g r e s s i o n</ s t r i n g>
15 
16 <l a y o u t c l a s s=" QVBoxLayout " name=" v e r t i c a l L a y o u t ">
17 
18 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ D e s c r i p t i o n ">
19 
20 < s t r i n g>R e g r e s s i o n o f VLE d a t a t o c a l c u l a t e b i n a r y p a r a m e t e r s ( A i j ) o f t h e UNIQUAC
model</ s t r i n g>
21 
22 </ w i d g e t>
23 
24 
25 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ 1 ">
26 
27 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ D a t a f i l e ">
29 < s t r i n g> D a t a f i l e :</ s t r i n g>
30 
31 
32 < c s t r i n g>l i n e E d i t _ D a t a f i l e</ c s t r i n g>
33 
34 </ w i d g e t>
35 
36 
37 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" l i n e E d i t _ D a t a f i l e " />
38 
39 
40 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Browse ">
42 < s t r i n g>&amp ; Browse</ s t r i n g>
43 
44 </ w i d g e t>
45 
46 </ l a y o u t>
47 
48 
50 
51 <w i d g e t c l a s s=" QCheckBox " name=" checkBox_FixedAij ">
53 < s t r i n g>Use &amp ; F i x e d A i j</ s t r i n g>
54 
55 </ w i d g e t>
56 
57 
58 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" l i n e E d i t _ F i x e d A i j ">
59 
60 f a l s e
61 
128 APNDICE B. PROGRAMA COMPUTACIONAL VLE
62 </ w i d g e t>
63 
64 </ l a y o u t>
65 
66 
68 
69 <w i d g e t c l a s s=" QCheckBox " name=" checkBox_TRange ">
71 < s t r i n g>&amp ; Use o n l y e x p e r i m e n t a l d a t a i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e ( oC ) :</ s t r i n g>
72 
73 </ w i d g e t>
74 
75 
76 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" label_TMin ">
78 f a l s e
79 
81 < s t r i n g>Mi&amp ; nimum =</ s t r i n g>
82 
84 < c s t r i n g>lineEdit_TMin</ c s t r i n g>
85 
86 </ w i d g e t>
87 
88 
89 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" lineEdit_TMin ">
91 f a l s e
92 
93 </ w i d g e t>
94 
95 
96 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" label_TMax ">
98 f a l s e
99 
101 < s t r i n g>Ma&amp ; ximum =</ s t r i n g>
102 
104 < c s t r i n g>lineEdit_TMax</ c s t r i n g>
105 
106 </ w i d g e t>
107 
108 
109 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" lineEdit_TMax ">
111 f a l s e
112 
113 </ w i d g e t>
114 
115 </ l a y o u t>
116 
117 
118 <w i d g e t c l a s s=" QTextEdit " name=" t e x t E d i t " />
119 
120 
122 
123 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Run ">
125 < s t r i n g>&amp ; Run</ s t r i n g>
126 
127 </ w i d g e t>
128 
129 
130 <s p a c e r name=" h o r i z o n t a l S p a c e r ">
131 
132 <enum>Q t : : H o r i z o n t a l</enum>
133 
134 
135 < s i z e>
137 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
138 </ s i z e>
139 
140 </ s p a c e r>
141 

APNDICE B. PROGRAMA COMPUTACIONAL VLE 129
142 

143 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Exit ">
145 < s t r i n g>&amp ; E x i t</ s t r i n g>
146 
147 </ w i d g e t>
148 
149 </ l a y o u t>
150 
151 </ l a y o u t>
152 </ w i d g e t>
153 <t a b s t o p s>
154 <t a b s t o p>l i n e E d i t _ D a t a f i l e</ t a b s t o p>
155 <t a b s t o p>pushButton_Browse</ t a b s t o p>
156 <t a b s t o p>checkBox_FixedAij</ t a b s t o p>
157 <t a b s t o p>l i n e E d i t _ F i x e d A i j</ t a b s t o p>
158 <t a b s t o p>checkBox_TRange</ t a b s t o p>
159 <t a b s t o p>lineEdit_TMin</ t a b s t o p>
160 <t a b s t o p>lineEdit_TMax</ t a b s t o p>
161 <t a b s t o p>t e x t E d i t</ t a b s t o p>
162 <t a b s t o p>pushButton_Run</ t a b s t o p>
163 <t a b s t o p>pushButton_Exit</ t a b s t o p>
164 </ t a b s t o p s>
165 <r e s o u r c e s />
166 <c o n n e c t i o n s />
167 
B.2 Cdigo fonte do programa VLE desenvolvido para a correlao

de dados de Equilbrio Lquido-Vapor pelo modelo UNIQUAC
Original para sistemas aquosos com sal e lcool
UNIQUAC.py
1 #! / u s r / b i n / env python
2 # c o d i n g : u t f 8
3 from __future__ import d i v i s i o n
4 from PySide . QtGui import Q A p p l i c a t i o n , QDialog , Q F i l e D i a l o g
5 from PySide . QtCore import QFile , QTextStream
6 import s y s
7 from numpy import
8 import m a t p l o t l i b . p y p l o t a s p l t
9
10 import ui_Form
11 import ThermodynamicModels
12 from numpy . f 2 p y . a u x f u n c s import i s a r r a y
13
14 c l a s s Form ( QDialog , ui_Form . Ui_Form ) :
15
16 def __init__ ( s e l f ) :
17 super ( Form , s e l f ) . __init__ ( )
18 s e l f . setupUi ( s e l f )
19 s e l f . t e x t E d i t . s e t S t y l e S h e e t ( f o n t : 8 pt \ " C o u r i e r \ " ; )
20 s e l f . checkBox_FixedAij . s t a t e C h a n g e d . c o n n e c t ( s e l f . t o g g l e C h e c k B o x _ F i x e d A i j )
21 s e l f . checkBox_TRange . s t a t e C h a n g e d . c o n n e c t ( s e l f . toggleCheckBox_TRange )
22 s e l f . pushButton_Browse . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . browse )
23 s e l f . pushButton_Run . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . r u n C a l c u l a t i o n s )
24 s e l f . pushButton_Exit . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . e x i t P r o g r a m )
25 s e l f . show ( )
26
27 def t o g g l e C h e c k B o x _ F i x e d A i j ( s e l f ) :
28 f l a g = s e l f . checkBox_FixedAij . i s C h e c k e d ( )
29 s e l f . lineEdit_FixedAij . setEnabled ( f l a g )
30
31 def toggleCheckBox_TRange ( s e l f ) :
32 f l a g = s e l f . checkBox_TRange . i s C h e c k e d ( )
33 s e l f . label_TMin . s e t E n a b l e d ( f l a g )
34 s e l f . label_TMax . s e t E n a b l e d ( f l a g )
35 s e l f . lineEdit_TMin . s e t E n a b l e d ( f l a g )
36 s e l f . lineEdit_TMax . s e t E n a b l e d ( f l a g )
37

38 def browse ( s e l f ) :
39 s e l f . textEdit . clear ()
40 fName , _ = Q F i l e D i a l o g . getOpenFileName ( s e l f , F i l e n a m e o f t h e d a t a s e t , . , Dataset
( . dat ) ; ; A l l f i l e s ( . ) )
41 i f fName : s e l f . l i n e E d i t _ D a t a f i l e . s e t T e x t ( fName )
42 return
43
44 def r u n C a l c u l a t i o n s ( s e l f ) :
45 fName = s e l f . l i n e E d i t _ D a t a f i l e . t e x t ( )
46 i f fName . s t r i p ( ) == : return
47 i f not Q F i l e ( fName ) . e x i s t s : return
48 s e l f . n l _ r e g r e s s i o n ( fName )
49
50 def e x i t P r o g r a m ( s e l f ) :
51 s e l f . close ()
52
53 def p r i n t T e x t ( s e l f , t e x t ) :
54 s e l f . t e x t E d i t . i n s e r t P l a i n T e x t ( t e x t . d e c o d e ( u t f 8 ) )
55
56 def n l _ r e g r e s s i o n ( s e l f , fName ) :
57 import s c i p y . s t a t s a s s t a t s
58 import s c i p y . o p t i m i z e a s o p t i m i z e
59 s e l f . textEdit . clear ()
60 def readData ( s t r e a m ) : return s t r e a m . r e a d L i n e ( ) . s p l i t ( # ) [ 0 ] . s p l i t ( )
61 f=Q F i l e ( fName )
62 f . open ( Q F i l e . ReadOnly | Q F i l e . T r u n c a t e | Q F i l e . Text )
63 s t r e a m = QTextStream ( f )
64 s e l f . p r i n t T e x t ( D a t a f i l e : {}\ n\n . format ( fName ) )
65 Comp = readData ( s t r e a m ) ; NComp = len (Comp)
66 s e l f . p r i n t T e x t ( VLE System : )
67 f o r i in range (NComp1) :
68 s e l f . p r i n t T e x t ( ( { } ) {} + . format ( i +1 ,Comp [ i ] ) )
69 s e l f . p r i n t T e x t ( ( { } ) {}\n\n . format (NComp, Comp[ 1 ] ) )
70 EqAntoine , r , q = [ ] , [ ] , [ ]
71 f o r i in range (NComp) :
72 EqAntoine_i = [ ]
73 NEqs = i n t ( readData ( s t r e a m ) [ 0 ] )
74 i f NEqs==0: EqAntoine . append ( 0 . )
75 else :
76 f o r j in range ( NEqs ) : EqAntoine_i . append (map( f l o a t , readData ( s t r e a m ) ) )
77 EqAntoine . append ( EqAntoine_i )
78 f o r eq in EqAntoine :
79 i f eq ! = 0 . :
80 i f len ( eq ) >1:
81 T0=None
82 f o r i in range ( len ( eq ) 1) :
83 T1 , T2 , T3 , T4=eq [ i ] [ 2 ] , eq [ i ] [ 1 ] , eq [ i + 1 ] [ 2 ] , eq [ i +1 ][ 1 ]
84 i f i >0: eq [ i 1][ 1]=T0
85 T0=(T2 ( T4T3 )+T3 ( T2T1 ) ) / ( ( T4T3 ) +(T2T1 ) )
86 eq [ 2][ 1]=T0 ; eq [ 1][ 2]=T0
88 l i n e = map( f l o a t , readData ( s t r e a m ) )
89 r . append ( l i n e [ 0 ] ) ; q . append ( l i n e [ 1 ] )
90 r = array ( r ) ; q = array (q)
91 x , y , PExp , TExp = [ ] , [ ] , [ ] , [ ]
92 f o r i in range (NComp) : x . append ( [ ] ) ; y . append ( [ ] )
93 s e l f . printText ( R e f e r e n c e o f data : \ n )
94 NRef , R e f s = 1 , [ ]
95 while not s t r e a m . atEnd ( ) :
96 notUse = i n t ( readData ( s t r e a m ) [ 0 ] )
97 r e f = s t r e a m . r e a d L i n e ( ) . s p l i t ( # ) [ 0 ] . s t r i p ( )
98 SysOrder = map( lambda x : i n t ( x ) 1, readData ( s t r e a m ) )
99 NPoints = SysOrder . pop ( ) +1
100 SysType = len ( SysOrder )
101 NOutOfRange = 0
102 f o r _ in range ( NPoints ) :
103 l i n e = map( f l o a t , readData ( s t r e a m ) )
104 i f notUse : continue
105 i f s e l f . checkBox_TRange . i s C h e c k e d ( ) :
106 i f l i n e [ 1] < f l o a t ( s e l f . lineEdit_TMin . t e x t ( ) ) or
l i n e [ 1] > f l o a t ( s e l f . lineEdit_TMax . t e x t ( ) ) :
107 NOutOfRange += 1
108 continue
109 f o r i in range ( SysType 1) :
110 x [ SysOrder [ i ] ] . append ( l i n e [ i ] )
111 y [ SysOrder [ i ] ] . append ( l i n e [ i+SysType 1] )
112 x [ SysOrder [ SysType 1 ] ] . append (1. sum( l i n e [ 0 : SysType 1] ) )
113 y [ SysOrder [ SysType 1 ] ] . append (1. sum( l i n e [ SysType 1:2 SysType 2] ) )
114 f o r i in s e t ( range (NComp) )s e t ( SysOrder ) :
115 x [ i ] . append ( 0 . )

116 y [ i ] . append ( 0 . )
117 PExp . append ( l i n e [ 2 ] )
118 TExp . append ( l i n e [ 1 ] )
119 R e f s . append ( NRef )
120 i f notUse : txtNoUsed = (>>NOTUSED<<)
121 else : txtNoUsed =
122 i f SysType < 1 :
123 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>ERROR: SysType < 2 )
124 e l i f SysType == 2 :
125 s e l f . p r i n t T e x t ( {: <35} . format ( ( { } ) B i n a r y VLE System
{ } : . format ( NRef , tuple ( a r r a y ( SysOrder ) +1) ) ) )
127 s e l f . p r i n t T e x t ( {: <35} . format ( ( { } ) Ternary VLE System
129 s e l f . p r i n t T e x t ( {: <35} . format ( ( { } ) Q u at e r na r y VLE System
130 e l i f SysType > 4 :
131 s e l f . p r i n t T e x t ( {: <35} . format ( ( { } ) {}nary VLE System
{ } : . format ( SysType , tuple ( NRef , a r r a y ( SysOrder ) +1) ) ) )
132 s e l f . p r i n t T e x t ( { : 4 g } { : 4 g } ( ou t o f T r a n g e ) = { : 4 g } p o i n t s => {}{}\ n \
133 . format ( NPoints , NOutOfRange , NPointsNOutOfRange , r e f , txtNoUsed ) )
134 NRef += 1
135 f . close ()
136 x = array ( x ) .T; y = array ( y ) .T; PExp = a r r a y ( PExp ) ; TExp = a r r a y ( TExp ) ; NRef = a r r a y ( NRef )
137 PSat = [ ]
138 f o r T in TExp :
139 PSat_i = [ ]
141 i f type ( EqAntoine [ i ] )==f l o a t : PSat_i . append ( 0 . )
142 else :
143 eqUsed = F a l s e
144 f o r eq in EqAntoine [ i ] :
145 A, B , C, T1 , T2 = eq
146 i f T1<=T<T2 :
147 PSat_i . append ( 1 0 (AB/ (C+T) ) )
148 eqUsed = True ; break
149 i f eqUsed : continue
150 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>ERROR: I m p o s s i b l e t o c a l c u l a t e PSat )
151 s e l f . p r i n t T e x t ( w i t h o u t A n t o i n e E q u a t i o n ( { } ) f o r T= {} C . \
152 . format (Comp [ i ] , T) )
153 return
154 PSat . append ( PSat_i )
155 PSat = a r r a y ( PSat )
156 TExp += 2 7 3 . 1 5 # C => K
157 theta_fixed_i , theta_fixed = [ ] , [ ]
158 def f_LCtoI ( l , c , n ) :
159 a = l n+c ; return aa / / ( n+1)1
160 def f_ItoLC ( i , n ) :
161 l = i / / ( n1) ; c = i %(n1)
162 i f c>=l : c+=1
163 return l , c
164 i f s e l f . checkBox_FixedAij . i s C h e c k e d ( ) :
165 f o r v a l u e in s e l f . l i n e E d i t _ F i x e d A i j . t e x t ( ) . s p l i t ( , ) :
166 l i n , c o l , num = map( eval , v a l u e . s p l i t ( ) )
167 t h e t a _ f i x e d _ i . append ( f_LCtoI ( l i n 1 , c o l 1 ,NComp) )
168 t h e t a _ f i x e d . append (num)
169 t h e t a _ i = sorted ( s e t ( range (NComp (NComp1) ) )s e t ( t h e t a _ f i x e d _ i ) )
170 def f (X, t h e t a ) :
171 f o r i , num in zip ( t h e t a _ i , t h e t a ) : a [ f_ItoLC ( i , NComp) ] = num
172 gamma = ThermodynamicModels .UNIQUAC( r , q , a , X, TExp )
173 return a r r a y (map(sum, Xgamma PSat ) )
174 def plus_minus ( a , b ) : return ab , a+b
175 t h e t a 0 = ( random . rand (NComp (NComp1)len ( t h e t a _ f i x e d ) ) 2 0 0 0 1 0 0 0 . ) . a s t y p e ( i n t ) . a s t y p e ( f l o a t )
176 N, P = x . s h a p e [ 0 ] , t h e t a 0 . s h a p e [ 0 ]
177 a = z e r o s ( ( NComp, NComp) )
178 f o r i , num in zip ( t h e t a _ f i x e d _ i , t h e t a _ f i x e d ) : a [ f_ItoLC ( i , NComp) ] = num
179 s e l f . p r i n t T e x t ( \ n A i j = [ [ )
180 idx = 0
182 f o r j in range (NComp) :
183 i f i==j : s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( 0 ) )
184 else :
185 k = f_LCtoI ( i , j , NComp)
186 i f k in t h e t a _ f i x e d _ i :
187 s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( { : 7 . 2 f } . format ( t h e t a _ f i x e d [ t h e t a _ f i x e d _ i . i n d e x ( k ) ] ) ) )
188 else :
189 s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( t h e t a [ { } ] . format ( i d x ) ) ) ; i d x+=1
190 i f i < NComp1: s e l f . p r i n t T e x t ( ] \ n [ )
191 s e l f . p r i n t T e x t ( ] ] \ n\ n I n i t i a l Guess : \ n A i j = [ [ )
192 l =0


195 i f i==j : s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( 0 ) )
196 else :
197 k = f_LCtoI ( i , j , NComp)
198 i f k in t h e t a _ f i x e d _ i :
199 s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( { : 7 . 2 f } . format ( t h e t a _ f i x e d [ t h e t a _ f i x e d _ i . i n d e x ( k ) ] ) ) )
200 else :
201 s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( { : 7 . 2 f } . format ( t h e t a 0 [ l ] ) ) )
202 l += 1
204 s e l f . printText ( ] ] \ n )
205 try :
206 theta_optimum , cov_theta_optimum , _, errmsg ,_ = o p t i m i z e . c u r v e _ f i t ( f , x , PExp , t h e t a 0 ,
f u l l _ o u t p u t =1)
207 except :
208 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>NOTCONVERGED: {}\n . format ( s y s . e x c _ i n f o ( ) [ 0 ] ) )
209 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>TRYRUNNINGAGAINORADD/REMOVEELVSYSTEMS ! ! ! )
210 return
211 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>CONVERGED: {}\ n\ n S o l u t i o n : \ n A i j = [ [ . format ( e r r m s g ) )
213 f o r j in range (NComp) : s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( { : 7 . 2 f } . format ( a [ i , j ] ) ) )
215 s e l f . printText ( ] ] \ n )
216 i f type ( cov_theta_optimum ) == f l o a t :
217 s e l f . p r i n t T e x t ( \n=>COVARIANCEMATRIX I S INFINITE ! \ n )
218 return
219 PExp_optimum = f ( x , theta_optimum )
220 # T o t a l Sum o f S q u a r e s (TSS)
221 TS S_c or rec te d = ( ( PExpPExp . mean ( ) ) 2 ) . sum( ) ; TSS_uncorrected = ( PExp 2 ) . sum( )
222 # R e s i d u a l Sum o f S q u a r e s (RSS) or Sum o f Squared R e s i d u a l s (SSR) or
223 # Sum o f Squared E r r o r s o f P r e d i c t i o n (SSE)
224 RSS = ( ( PExpPExp_optimum ) 2 ) . sum( )
225 # E x p l a i n e d Sum o f S q u a r e s (ESS)
226 ESS_uncorrected = TSS_uncorrectedRSS
227 # Mean T o t a l Sum o f S q u a r e s
228 MST_corrected = TS S_c or rec te d / (N1)
229 # Mean R e s i d u a l Sum o f S q u a r e s
230 MSR = RSS / (NP)
231 # Mean E x p l a i n e d Sum o f S q u a r e s
232 MSE_uncorrected = ESS_uncorrected /P
233 alpha = 0.05
234 F _ c r i t i c a l _ u n c o r r e c t e d = s t a t s . f . i s f ( alpha , NP , P)
235 F _ v a l u e _ u n c o r r e c t e d = MSE_uncorrected /MSR
236 Pr_F_value_uncorrected = s t a t s . f . s f ( F_value_uncorrected , NP , P)
237 s = s q r t (MSR)
238 R2 = 1RSS/ T SS_ co rre ct ed ; R2_bar = 1MSR/ MST_corrected
239 ASE = s q r t ( cov_theta_optimum . d i a g o n a l ( ) )
240 corr_theta_optimum = ( cov_theta_optimum /ASE) . T/ASE
241 t _ c r i t i c a l = s t a t s . t . i s f ( a l p h a / 2 ,NP)
242 t _ v a l u e = theta_optimum /ASE
243 P r _ t v a l u e = s t a t s . t . s f ( abs ( t _ v a l u e ) ,NP) 2
244 CI_theta = plus_minus ( theta_optimum , t _ c r i t i c a l ASE)
245 s e l f . p r i n t T e x t ( \nNonL i n e a r L e a s t S q u a r e s Summary S t a t i s t i c s \n\n )
246 s e l f . p r i n t T e x t ( F u n c t i o n : y= {0}\ n\n . format ( UNIQUAC ) )
247 s e l f . p r i n t T e x t ( S o u r c e | DF | Sum o f S q u a r e s | Mean S q u a r e | Fv a l u e
| Pr(>F) \n )
248 s e l f . p r i n t T e x t ( R e g r e s s i o n | { 0 : 4 d} | { 1 : 1 6 . 6 f } | { 2 : 1 6 . 6 f } | { 3 : 1 2 . 6 f } | { 4 : 8 . 6 f }\n \
249 . format (P , ESS_uncorrected , MSE_uncorrected , F_value_uncorrected , Pr_F_value_uncorrected ) )
250 s e l f . p r i n t T e x t ( R e s i d u a l | { 0 : 4 d} | { 1 : 1 6 . 6 f } | { 2 : 1 6 . 6 f } | \ n . format (NP , RSS ,MSR) )
251 s e l f . p r i n t T e x t ( U n c o r r e c t e d T o t a l | { 0 : 4 d} | { 1 : 1 6 . 6 f } | \n . format (N, TSS_uncorrected ) )
252 s e l f . p r i n t T e x t ( ( C o r r e c t e d T o t a l ) | { 0 : 4 d} | { 1 : 1 6 . 6 f } | \n\n . format (N1 , TSS_corrected ) )
253 s e l f . p r i n t T e x t ( a l p h a = { 0 : 8 . 6 f } t c r i t i c a l = { 1 : 8 . 6 f }\n\n . format ( alpha , t _ c r i t i c a l ) )
254 s e l f . p r i n t T e x t ( s = { 0 : 8 . 6 f } Rs q = { 1 : 8 . 6 f } Rs q ( a d j ) = { 2 : 8 . 6 f }\n\n . format ( s , R2 , R2_bar ) )
255 s e l f . p r i n t T e x t ( Parameter | E s t i m a t e | Asymptotic | tv a l u e | Pr ( >| t | )
| Asymptotic { 0 : 2 . 0 % } \ n . \
256 format(1 a l p h a ) )
257 s e l f . p r i n t T e x t ( | | Std . E r r o r | |
| C o n f i d e n c e I n t e r v a l \n )
258 s e l f . printText ( | | | |
| Lower | Upper \n )
259 f o r i in range (P) :
260 s e l f . printText ( {0:10 s } | { 1 : 1 6 . 6 f } | { 2 : 2 0 . 6 f } | { 3 : 1 2 . 6 f } | { 4 : 8 . 6 f } | { 5 : 2 3 . 6 f } |
{ 6 : 2 3 . 6 f }\n . \
261 format ( t h e t a [ { 0 } ] . format ( i ) , theta_optimum [ i ] , ASE [ i ] , t _ v a l u e [ i ] , P r _ t v a l u e [ i ] , CI_theta [ 0 ] [ i ] , CI_theta [ 1 ] [ i
262 s e l f . p r i n t T e x t ( \ nParameter | C o r r e l a t i o n Matrix \n )
264 s e l f . p r i n t T e x t ( { 0 : 1 1 s } . format ( | t h e t a [ { 0 } ] . format ( i ) ) )
266 s e l f . p r i n t T e x t ( \n { 0 : 1 0 s } . format ( t h e t a [ { 0 } ] . format ( i ) ) )
267 f o r j in range (P) :

268 s e l f . p r i n t T e x t ( | { 0 : 9 . 6 f } . format ( corr_theta_optimum [ i ] [ j ] ) )

269 Gamma = ThermodynamicModels .UNIQUAC( r , q , a , x , TExp )
270 PCalc = a r r a y (map(sum, xGamma PSat ) )
271 dP = abs ( PExpPCalc )
272 y C a l c = ( ( xGamma PSat ) . T/ a r r a y (map(sum, x ThermodynamicModels .UNIQUAC( r , q , a , x , TExp ) PSat ) ) ) . T
273 dy = abs ( yy C a l c )
274 sum_dyRel , y N u l l = [ ] , [ ]
275 f o r i in range (NComp1) : sum_dyRel . append ( 0 . ) ; y N u l l . append ( 0 )
276 f o r i in range (N) :
277 f o r j in range (NComp1) :
278 i f y [ i , j ] == 0 . : y N u l l [ j ] += 1
279 else : sum_dyRel [ j ] += dy [ i , j ] / y [ i , j ]
281 s e l f . p r i n t T e x t ( \n\nMaximum d e v i a t i o n o f y {} = { : 8 . 6 f }\n . format ( i +1 ,max( dy [ : , i ] ) ) )
282 s e l f . p r i n t T e x t ( Average a b s o l u t e d e v i a t i o n o f y {} = { : 8 . 6 f }\n . format ( i +1 ,sum( dy [ : , i ] ) /N) )
283 s e l f . p r i n t T e x t ( Average r e l a t i v e d e v i a t i o n o f y {} ( { } n u l l p o i n t s ) =
{ : 5 . 2 % } . format ( i +1 , y N u l l [ i ] , sum_dyRel [ i ] /N) )
284 s e l f . p r i n t T e x t ( \n\nMaximum d e v i a t i o n o f P r e s s u r e = { : 7 . 2 f }\n . format (max( dP ) ) )
285 s e l f . p r i n t T e x t ( Average a b s o l u t e d e v i a t i o n o f P r e s s u r e = { : 7 . 2 f }\n . format (sum( dP ) /N) )
286 s e l f . p r i n t T e x t ( Average r e l a t i v e d e v i a t i o n o f P r e s s u r e = { : 5 . 2 % } \ n\ n R e f e r e n c e
. format (sum( dP/PExp ) /N) )
288 s e l f . p r i n t T e x t ( | x {} . format ( i +1) )
290 s e l f . p r i n t T e x t ( | y {0}Exp y {0} C a l c = abs ( dy { 0 } ) . format ( i +1) )
291 s e l f . p r i n t T e x t ( | PExp PCalc = abs ( dP ) (mmHg) | TExp ( C) \n )
293 s e l f . p r i n t T e x t ( { : ^ 1 0 } . format ( R e f s [ i ] ) )
294 f o r j in range (NComp1) : s e l f . p r i n t T e x t ( | { : 8 . 6 f } . format ( x [ i , j ] ) )
295 f o r j in range (NComp1) :
296 s e l f . p r i n t T e x t ( | { : 8 . 6 f } { : 8 . 6 f } = { : 8 . 6 f } . \
297 format ( y [ i , j ] , y C a l c [ i , j ] , dy [ i , j ] ) )
298 s e l f . p r i n t T e x t ( | { : 9 . 2 f } { : 9 . 2 f } = { : 9 . 2 f } | { : 7 . 3 f }\n . \
299 format ( PExp [ i ] , PCalc [ i ] , dP [ i ] , TExp [ i ] 2 7 3 . 1 5 ) )
300 s e l f . p r i n t T e x t ( \nGamma1 | )
302 s e l f . p r i n t T e x t ( Gamma{} | . format ( i +2) )
304 s e l f . p r i n t T e x t ( PSat {} | . format ( i +1) )
305 s e l f . p r i n t T e x t ( PExp | T ( C) \n )
308 s e l f . p r i n t T e x t ( { : 9 . 5 f } | . format (Gamma[ i , j ] ) )
310 s e l f . p r i n t T e x t ( { : 9 . 2 f } | . format ( PSat [ i , j ] ) )
311 s e l f . p r i n t T e x t ( { : 7 . 2 f } | { : 7 . 3 f }\n . format ( PExp [ i ] , TExp [ i ] 1 7 3 . 1 5 ) )
312 return
313
314
315 def main ( ) :
316 app = Q A p p l i c a t i o n ( s y s . a r g v )
317 _ = Form ( )
318 s y s . e x i t ( app . exec_ ( ) )
319
320
321 i f __name__ == __main__ :
322 main ( )

135
APNDICE C PROGRAMA
COMPUTACIONAL JAFOSSMS
C.1 Interface grfica do programa JAFOSSMS
Form2.ui
1 <?xml version=" 1 . 0 " e n c o d i n g="UTF8" ?>
2 
3 < c l a s s>Form</ c l a s s>
4 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" Form ">
5 
6 <r e c t>
7 <x>0</x>
8 <y>0</y>
10 <h e i g h t>485</ h e i g h t>
11 </ r e c t>
12 
13 
14 < s i z e p o l i c y h s i z e t y p e=" Minimum " v s i z e t y p e=" Minimum ">
15 <h o r s t r e t c h>0</ h o r s t r e t c h>
16 <v e r s t r e t c h>0</ v e r s t r e t c h>
17 </ s i z e p o l i c y>
18 
19 
20 < s t r i n g>JAFO S a l t S o l u b i l i t i e s i n Mixed S o l v e n t s (JAFOSSMS)</ s t r i n g>
21 
22 <l a y o u t c l a s s=" QVBoxLayout " name=" v e r t i c a l L a y o u t _ 6 ">
23 
24 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ D a t a f i l e ">
25 
26 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ D a t a f i l e ">
27 
28 <f o n t>
29 <f a m i l y>Ubuntu</ f a m i l y>
30 11
31 </ f o n t>
32 
34 < s t r i n g>&amp ; D a t a f i l e :</ s t r i n g>
35 
37 < c s t r i n g>l i n e E d i t _ D a t a f i l e</ c s t r i n g>
38 
39 </ w i d g e t>
40 
41 
42 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" l i n e E d i t _ D a t a f i l e ">
44 <f o n t>
47 </ f o n t>
48 
49 </ w i d g e t>
50 
51 
52 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Datafile_Browse ">
54 <f o n t>
57 </ f o n t>
58 
60 < s t r i n g>&amp ; Browse</ s t r i n g>
61 
136 APNDICE C. PROGRAMA COMPUTACIONAL JAFOSSMS
62 </ w i d g e t>
63 
64 </ l a y o u t>
65 
66 
67 <w i d g e t c l a s s=" QTabWidget " name=" tabWidget_1 ">
69 f a l s e
70 
72 <f o n t>
74 </ f o n t>
75 
76 
77 <number>0</ number>
78 
79 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" t a b _ G e n e r a l R e p o r t ">
80 < a t t r i b u t e name=" t i t l e ">
81 < s t r i n g>GENERAL &amp ;REPORT</ s t r i n g>
82 </ a t t r i b u t e>
84 
85 <w i d g e t c l a s s=" QTextEdit " name=" t e x t E d i t _ G e n e r a l R e p o r t " />
86 
87 
88 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ S a v e _ P r i n t _ G e n e r a l R e p o r t ">
89 
90 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_SaveGeneralReport ">
92 < s t r i n g>Sa&amp ; ve G e n e r a l Report</ s t r i n g>
93 
94 </ w i d g e t>
95 
96 
97 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" p u s h B u t t o n _ P r i n t G e n e r a l R e p o r t ">
99 < s t r i n g>&amp ; P r i n t G e n e r a l Report</ s t r i n g>
100 
101 </ w i d g e t>
102 
103 </ l a y o u t>
104 
105 </ l a y o u t>
106 </ w i d g e t>
107 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" t a b _ S i n g l e S o l v e n t ">
109 < s t r i n g>&amp ; SINGLE SOLVENT</ s t r i n g>
110 </ a t t r i b u t e>
112 
113 <l a y o u t c l a s s=" QGridLayout " name=" g r i d L a y o u t _ P l o t 1 ">
114 
115 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ P l o t 1 _ O r d i n a t e ">
116 
117 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ P l o t 1 _ O r d i n a t e _ 1 ">
119 <f o n t>
120 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
121 t r u e
122 </ f o n t>
123 
125 < s t r i n g>O r d i n a t e : </ s t r i n g>
126 
127 </ w i d g e t>
128 
129 
130 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot1_Ordinate_Concentration ">
132 <f o n t>
134 </ f o n t>
135 
136 
138 < s t r i n g>M o l a l i t y</ s t r i n g>
139 
140 
141 

APNDICE C. PROGRAMA COMPUTACIONAL JAFOSSMS 137

143 < s t r i n g>M o l a r i t y</ s t r i n g>
144 
145 
146 
148 < s t r i n g>Molar F r a c t i o n</ s t r i n g>
149 
150 
151 
153 < s t r i n g>Mass F r a c t i o n</ s t r i n g>
154 
155 
156 </ w i d g e t>
157 
158 
161 <f o n t>
163 </ f o n t>
164 
166 < s t r i n g>o f S a l t i n</ s t r i n g>
167 
168 </ w i d g e t>
169 
170 
171 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot1_Ordinate_Solvent ">
173 <f o n t>
175 </ f o n t>
176 
177 
179 < s t r i n g>Water</ s t r i n g>
180 
181 
182 
184 < s t r i n g>MEG</ s t r i n g>
185 
186 
187 </ w i d g e t>
188 
189 
190 <s p a c e r name=" h o r i z o n t a l S p a c e r _ P l o t 1 _ O r d i n a t e ">
192 <f o n t>
194 </ f o n t>
195 
198 
200 < s i z e>
202 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
203 </ s i z e>
204 
205 </ s p a c e r>
206 
207 </ l a y o u t>
208 
209 
210 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Plot1 ">
212 < s i z e p o l i c y h s i z e t y p e=" Minimum " v s i z e t y p e=" Expanding ">
215 </ s i z e p o l i c y>
216 
218 <f o n t>
220 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
221 t r u e

222 </ f o n t>

223 
225 < s t r i n g>P l o t &amp ; 1</ s t r i n g>
226 
227 </ w i d g e t>
228 
229 
230 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ P l o t 1 _ A b s c i s s a ">
231 
232 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ P l o t 1 _ A b s c i s s a _ 1 ">
234 <f o n t>
235 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
236 t r u e
237 </ f o n t>
238 
240 < s t r i n g>A b s c i s s a :</ s t r i n g>
241 
242 </ w i d g e t>
243 
244 
247 <f o n t>
249 </ f o n t>
250 
252 < s t r i n g>Temperature i n</ s t r i n g>
253 
254 </ w i d g e t>
255 
256 
257 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot1_Abscissa_Temperature ">
259 <f o n t>
261 </ f o n t>
262 
263 
265 < s t r i n g>K e l v i n s</ s t r i n g>
266 
267 
268 
270 < s t r i n g>D e g r e e s C e l s i u s</ s t r i n g>
271 
272 
273 
275 < s t r i n g>D e g r e e s Rankine</ s t r i n g>
276 
277 
278 
280 < s t r i n g>D e g r e e s F a h r e n h e i t</ s t r i n g>
281 
282 
283 </ w i d g e t>
284 
285 
286 <s p a c e r name=" h o r i z o n t a l S p a c e r _ P l o t 1 _ A b s c i s s a ">
289 
291 < s i z e>
293 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
294 </ s i z e>
295 
296 </ s p a c e r>
297 
298 </ l a y o u t>
299 
300 </ l a y o u t>
301 

302 

303 <s p a c e r name=" v e r t i c a l S p a c e r _ S i n g l e S o l v e n t ">
305 <enum> Q t : : V e r t i c a l</enum>
306 
308 < s i z e>
310 <h e i g h t>40</ h e i g h t>
311 </ s i z e>
312 
313 </ s p a c e r>
314 
315 </ l a y o u t>
316 </ w i d g e t>
317 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" t a b _ M i x e d S o l v e n t s ">
319 < s t r i n g>&amp ;MIXED SOLVENTS</ s t r i n g>
320 </ a t t r i b u t e>
321 <l a y o u t c l a s s=" QVBoxLayout " name=" v e r t i c a l L a y o u t ">
322 
323 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ I s o t h e r m s ">
324 
325 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ I s o t h e r m s _ 1 ">
327 <f o n t>
330 t r u e
331 </ f o n t>
332 
334 < s t r i n g>&amp ; I s o t h e r m s f o r</ s t r i n g>
335 
337 < c s t r i n g>l i n e E d i t _ I s o t h e r m s</ c s t r i n g>
338 
339 </ w i d g e t>
340 
341 
342 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Isotherms_Mode ">
344 <f o n t>
346 t r u e
347 </ f o n t>
348 
349 
351 < s t r i n g>R e g r e s s i o n</ s t r i n g>
352 
353 
354 
356 < s t r i n g>P r e d i c t i o n</ s t r i n g>
357 
358 
359 </ w i d g e t>
360 
361 
362 <w i d g e t c l a s s=" QLabel " name=" l a b e l _ I s o t h e r m s _ 2 ">
364 <f o n t>
366 </ f o n t>
367 
369 < s t r i n g>i n</ s t r i n g>
370 
371 </ w i d g e t>
372 
373 
374 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Isotherms_Temperature ">
376 <f o n t>
379 </ f o n t>
380 
381 


383 < s t r i n g>K e l v i n s</ s t r i n g>
384 
385 
386 
388 < s t r i n g>D e g r e e s C e l s i u s</ s t r i n g>
389 
390 
391 
393 < s t r i n g>D e g r e e s Rankine</ s t r i n g>
394 
395 
396 
398 < s t r i n g>D e g r e e s F a h r e n h e i t</ s t r i n g>
399 
400 
401 </ w i d g e t>
402 
403 
404 <w i d g e t c l a s s=" QLineEdit " name=" l i n e E d i t _ I s o t h e r m s ">
406 <f o n t>
409 </ f o n t>
410 
411 </ w i d g e t>
412 
413 
414 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Isotherms_Choose ">
416 <f o n t>
419 </ f o n t>
420 
422 < s t r i n g>&amp ; Choose</ s t r i n g>
423 
424 </ w i d g e t>
425 
426 </ l a y o u t>
427 
428 
429 <w i d g e t c l a s s=" QGroupBox " name=" groupBox_Plots ">
431 f a l s e
432 
434 <f o n t>
436 </ f o n t>
437 
438 
439 < s t r i n g> P l o t s :</ s t r i n g>
440 
442 
450 </ s i z e p o l i c y>
451 
453 <f o n t>
456 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
457 t r u e
458 </ f o n t>
459 

462 

463 </ w i d g e t>
464 
465 
467 
470 <f o n t>
472 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
473 t r u e
474 </ f o n t>
475 
478 
479 </ w i d g e t>
480 
481 
484 <f o n t>
487 </ f o n t>
488 
490 < s t r i n g>S a l t f r e e</ s t r i n g>
491 
492 </ w i d g e t>
493 
494 
495 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot2_Abscissa_Concentration ">
497 <f o n t>
500 </ f o n t>
501 
502 
504 < s t r i n g>Molar</ s t r i n g>
505 
506 
507 
509 < s t r i n g>M a s s i c</ s t r i n g>
510 
511 
512 </ w i d g e t>
513 
514 
517 <f o n t>
520 </ f o n t>
521 
523 < s t r i n g>F r a c t i o n o f</ s t r i n g>
524 
525 </ w i d g e t>
526 
527 
528 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot2_Abscissa_Solvent ">
530 <f o n t>
533 </ f o n t>
534 
535 
538 
539 
540 


543 
544 
545 </ w i d g e t>
546 
547 
550 <f o n t>
552 </ f o n t>
553 
556 
558 < s i z e>
560 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
561 </ s i z e>
562 
563 </ s p a c e r>
564 
565 </ l a y o u t>
566 
567 
569 
572 <f o n t>
574 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
575 t r u e
576 </ f o n t>
577 
580 
581 </ w i d g e t>
582 
583 
584 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot2_Ordinate_Concentration ">
586 <f o n t>
589 </ f o n t>
590 
591 
593 < s t r i n g>M o l a l i t y</ s t r i n g>
594 
595 
596 
598 < s t r i n g>M o l a r i t y</ s t r i n g>
599 
600 
601 
603 < s t r i n g>Molar F r a c t i o n</ s t r i n g>
604 
605 
606 
608 < s t r i n g>Mass F r a c t i o n</ s t r i n g>
609 
610 
611 </ w i d g e t>
612 
613 
616 <f o n t>
619 </ f o n t>
620 

622 < s t r i n g>o f S a l t i n Mixed S o l v e n t s</ s t r i n g>

623 
624 </ w i d g e t>
625 
626 
629 <f o n t>
631 </ f o n t>
632 
635 
637 < s i z e>
639 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
640 </ s i z e>
641 
642 </ s p a c e r>
643 
644 </ l a y o u t>
645 
646 </ l a y o u t>
647 
648 
649 <w i d g e t c l a s s=" L i n e " name=" l i n e _ P l o t s _ 1 ">
651 <f o n t>
653 </ f o n t>
654 
657 
658 </ w i d g e t>
659 
660 
662 
664 
667 <f o n t>
669 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
670 t r u e
671 </ f o n t>
672 
675 
676 </ w i d g e t>
677 
678 
679 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot3_Ordinate_Function ">
681 <f o n t>
684 </ f o n t>
685 
686 
688 < s t r i n g>A c t i v i t y C o e f f i c i e n t</ s t r i n g>
689 
690 
691 
693 < s t r i n g>L o g a r i t h m i c A c t i v i t y C o e f f i c i e n t</ s t r i n g>
694 
695 
696 </ w i d g e t>
697 
698 
701 <f o n t>


704 </ f o n t>
705 
708 
709 </ w i d g e t>
710 
711 
714 <f o n t>
717 </ f o n t>
718 
721 
723 < s i z e>
725 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
726 </ s i z e>
727 
728 </ s p a c e r>
729 
730 </ l a y o u t>
731 
738 </ s i z e p o l i c y>
739 
741 <f o n t>
744 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
745 t r u e
746 </ f o n t>
747 
750 
751 </ w i d g e t>
752 
753 
755 
758 <f o n t>
760 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
761 t r u e
762 </ f o n t>
763 
766 
767 </ w i d g e t>
768 
769 
772 <f o n t>
775 </ f o n t>
776 
779 
780 </ w i d g e t>
781 

782 

785 <f o n t>
788 </ f o n t>
789 
790 
793 
794 
795 
798 
799 
800 </ w i d g e t>
801 
802 
805 <f o n t>
808 </ f o n t>
809 
812 
813 </ w i d g e t>
814 
815 
818 <f o n t>
821 </ f o n t>
822 
823 
826 
827 
828 
831 
832 
833 </ w i d g e t>
834 
835 
838 <f o n t>
840 </ f o n t>
841 
844 
846 < s i z e>
848 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
849 </ s i z e>
850 
851 </ s p a c e r>
852 
853 </ l a y o u t>
854 
855 </ l a y o u t>
856 
857 
858 <w i d g e t c l a s s=" L i n e " name=" l i n e _ P l o t s _ 2 ">
860 <f o n t>

862 </ f o n t>

863 
866 
867 </ w i d g e t>
868 
869 
871 
873 
876 <f o n t>
878 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
879 t r u e
880 </ f o n t>
881 
884 
885 </ w i d g e t>
886 
887 
888 <w i d g e t c l a s s=" QComboBox " name=" comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction ">
890 <f o n t>
893 </ f o n t>
894 
895 
897 < s t r i n g>E x c e s s S t a n d a r d Chemical P o t e n t i a l</ s t r i n g>
898 
899 
900 
902 < s t r i n g>E x c e s s L o g a r i t h m i c A c t i v i t y C o e f f i c i e n t</ s t r i n g>
903 
904 
905 
907 < s t r i n g>E x c e s s L o g a r i t h m i c M o l a l i t y</ s t r i n g>
908 
909 
910 </ w i d g e t>
911 
912 
915 <f o n t>
918 </ f o n t>
919 
922 
923 </ w i d g e t>
924 
925 
928 <f o n t>
931 </ f o n t>
932 
935 
937 < s i z e>
939 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
940 </ s i z e>
941 

942 </ s p a c e r>

943 
944 </ l a y o u t>
945 
952 </ s i z e p o l i c y>
953 
955 <f o n t>
958 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
959 t r u e
960 </ f o n t>
961 
964 
965 </ w i d g e t>
966 
967 
969 
972 <f o n t>
974 <w e i g h t>75</ w e i g h t>
975 t r u e
976 </ f o n t>
977 
980 
981 </ w i d g e t>
982 
983 
986 <f o n t>
989 </ f o n t>
990 
993 
994 </ w i d g e t>
995 
996 
999 <f o n t>
1002 </ f o n t>
1003 
1004 
1007 
1008 
1009 
1012 
1013 
1014 </ w i d g e t>
1015 
1016 
1019 <f o n t>

1022 </ f o n t>

1023 
1026 
1027 </ w i d g e t>
1028 
1029 
1032 <f o n t>
1035 </ f o n t>
1036 
1037 
1040 
1041 
1042 
1045 
1046 
1047 </ w i d g e t>
1048 
1049 
1052 <f o n t>
1054 </ f o n t>
1055 
1058 
1060 < s i z e>
1062 <h e i g h t>20</ h e i g h t>
1063 </ s i z e>
1064 
1065 </ s p a c e r>
1066 
1067 </ l a y o u t>
1068 
1069 </ l a y o u t>
1070 
1071 </ l a y o u t>
1072 </ w i d g e t>
1073 
1074 
1075 <s p a c e r name=" v e r t i c a l S p a c e r _ M i x e d S o l v e n t s ">
1077 <f o n t>
1079 </ f o n t>
1080 
1082 <enum> Q t : : V e r t i c a l</enum>
1083 
1085 < s i z e>
1087 <h e i g h t>40</ h e i g h t>
1088 </ s i z e>
1089 
1090 </ s p a c e r>
1091 
1092 </ l a y o u t>
1093 </ w i d g e t>
1094 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" t a b _ G r a p h i c A n d S t a t i s t i c s ">
1096 < s t r i n g>&amp ; GRAPHIC AND STATISTICS</ s t r i n g>
1097 </ a t t r i b u t e>
1099 
1100 <w i d g e t c l a s s=" Q S p l i t t e r " name=" s p l i t t e r _ G r a p h i c A n d S t a t i s t i c s ">


1103 
1104 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" l a y o u t W i d g e t ">
1105 <l a y o u t c l a s s=" QVBoxLayout " name=" v e r t i c a l L a y o u t _ G r a p h i c ">
1106 
1107 <w i d g e t c l a s s=" MplWidget " name=" mplWidget_Graphic " n a t i v e=" t r u e ">
1109 f a l s e
1110 
1112 < s i z e p o l i c y h s i z e t y p e=" Expanding " v s i z e t y p e=" Expanding ">
1115 </ s i z e p o l i c y>
1116 
1117 </ w i d g e t>
1118 
1119 
1120 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ G r a p h i c ">
1121 
1122 <w i d g e t c l a s s=" QCheckBox " name=" checkBox_Graphic ">
1124 f a l s e
1125 
1127 < s t r i n g>Show N a v i g a t i o n T o o l b a r</ s t r i n g>
1128 
1129 
1130 t r u e
1131 
1132 </ w i d g e t>
1133 
1134 
1135 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_PrintGraphic ">
1137 f a l s e
1138 
1140 < s t r i n g>P r i n&amp ; t Graphic</ s t r i n g>
1141 
1142 </ w i d g e t>
1143 
1144 </ l a y o u t>
1145 
1146 </ l a y o u t>
1147 </ w i d g e t>
1148 <w i d g e t c l a s s=" QWidget " name=" l a y o u t W i d g e t ">
1149 <l a y o u t c l a s s=" QVBoxLayout " name=" v e r t i c a l L a y o u t _ S t a t i s t i c ">
1150 
1151 <w i d g e t c l a s s=" QTextEdit " name=" t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s ">
1153 f a l s e
1154 
1155 </ w i d g e t>
1156 
1157 
1158 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ S a v e _ P r i n t _ S t a t i s t i c s ">
1159 
1160 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" p u s h B u t t o n _ S a v e S t a t i s t i c s ">
1162 f a l s e
1163 
1165 < s t r i n g>Sa&amp ; ve S t a t i s t i c s</ s t r i n g>
1166 
1167 </ w i d g e t>
1168 
1169 
1170 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" p u s h B u t t o n _ P r i n t S t a t i s t i c s ">
1172 f a l s e
1173 
1175 < s t r i n g>&amp ; P r i n t S t a t i s t i c s</ s t r i n g>
1176 
1177 </ w i d g e t>
1178 
1179 </ l a y o u t>
1180 
1181 </ l a y o u t>

1182 </ w i d g e t>

1183 </ w i d g e t>
1184 
1185 </ l a y o u t>
1186 </ w i d g e t>
1187 </ w i d g e t>
1188 
1189 
1190 <l a y o u t c l a s s=" QHBoxLayout " name=" h o r i z o n t a l L a y o u t _ R u n _ E x i t ">
1191 
1192 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Run ">
1194 f a l s e
1195 
1197 <f o n t>
1200 </ f o n t>
1201 
1203 < s t r i n g>Ru&amp ; n</ s t r i n g>
1204 
1205 </ w i d g e t>
1206 
1207 
1208 <w i d g e t c l a s s=" QPushButton " name=" pushButton_Exit ">
1210 <f o n t>
1213 </ f o n t>
1214 
1216 < s t r i n g>E&amp ; x i t</ s t r i n g>
1217 
1218 </ w i d g e t>
1219 
1220 </ l a y o u t>
1221 
1222 </ l a y o u t>
1223 </ w i d g e t>
1224 <c u s t o m w i d g e t s>
1225 <c u s t o m w i d g e t>
1226 < c l a s s>MplWidget</ c l a s s>
1227 <e x t e n d s>QWidget</ e x t e n d s>
1228 <h e a d e r>mplwidget . h</ h e a d e r>
1229 <c o n t a i n e r>1</ c o n t a i n e r>
1230 </ c u s t o m w i d g e t>
1231 </ c u s t o m w i d g e t s>
1232 <t a b s t o p s>
1233 <t a b s t o p>l i n e E d i t _ D a t a f i l e</ t a b s t o p>
1234 <t a b s t o p>pushButton_Datafile_Browse</ t a b s t o p>
1235 <t a b s t o p>tabWidget_1</ t a b s t o p>
1236 <t a b s t o p>t e x t E d i t _ G e n e r a l R e p o r t</ t a b s t o p>
1237 <t a b s t o p>pushButton_SaveGeneralReport</ t a b s t o p>
1238 <t a b s t o p>p u s h B u t t o n _ P r i n t G e n e r a l R e p o r t</ t a b s t o p>
1239 <t a b s t o p>pushButton_Plot1</ t a b s t o p>
1240 <t a b s t o p>comboBox_Plot1_Ordinate_Concentration</ t a b s t o p>
1241 <t a b s t o p>comboBox_Plot1_Ordinate_Solvent</ t a b s t o p>
1242 <t a b s t o p>comboBox_Plot1_Abscissa_Temperature</ t a b s t o p>
1243 <t a b s t o p>comboBox_Isotherms_Mode</ t a b s t o p>
1244 <t a b s t o p>comboBox_Isotherms_Temperature</ t a b s t o p>
1245 <t a b s t o p>l i n e E d i t _ I s o t h e r m s</ t a b s t o p>
1246 <t a b s t o p>pushButton_Isotherms_Choose</ t a b s t o p>
1248 <t a b s t o p>comboBox_Plot2_Ordinate_Concentration</ t a b s t o p>
1249 <t a b s t o p>comboBox_Plot2_Abscissa_Concentration</ t a b s t o p>
1250 <t a b s t o p>comboBox_Plot2_Abscissa_Solvent</ t a b s t o p>
1252 <t a b s t o p>comboBox_Plot3_Ordinate_Function</ t a b s t o p>
1256 <t a b s t o p>comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction</ t a b s t o p>
1259 <t a b s t o p>checkBox_Graphic</ t a b s t o p>
1260 <t a b s t o p>pu s h B u t to n _ P r i n t Gr a p h i c</ t a b s t o p>
1261 <t a b s t o p>t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s</ t a b s t o p>

1262 <t a b s t o p>p u s h B u t t o n _ S a v e S t a t i s t i c s</ t a b s t o p>

1263 <t a b s t o p>p u s h B u t t o n _ P r i n t S t a t i s t i c s</ t a b s t o p>
1264 <t a b s t o p>pushButton_Run</ t a b s t o p>
1265 <t a b s t o p>pushButton_Exit</ t a b s t o p>
1266 </ t a b s t o p s>
1267 <r e s o u r c e s />
1268 <c o n n e c t i o n s />
1269 
C.2 Cdigo fonte do programa JAFOSSMS desenvolvido para o

clculo da solubilidade de sal em soluo aquosa com MEG
JAFOSSMS.py
1 #! / u s r / b i n / env python
2 # c o d i n g : u t f 8
3 from __future__ import d i v i s i o n
4 from PySide . QtGui import ( Q A b s t r a c t P r i n t D i a l o g , qApp , Q A p p l i c a t i o n , QCheckBox , QDialog ,
5 QDialogButtonBox , Q F i l e D i a l o g , QFont , Q P r i n t e r , Q P r i n t D i a l o g , QGridLayout , QRegExpValidator ,
6 QTextCharFormat , QTextDocument , QTextTableFormat )
7 from PySide . QtCore import ( QFile , Q F i l e I n f o , QRegExp , Qt , QTextStream , SLOT)
8 from numpy import ( abs , append , a r r a y , a s a r r a y , c o n c a t e n a t e , exp , l i n s p a c e , l o g , random , s q r t ,
9 zeros_like )
10 from s c i p y . o p t i m i z e import f s o l v e
11 import s y s
12 import ui_Form
13
14 CHARS_MINUS, CHARS_EQUAL, CHARS_NUMBER = 1 0 0 , = 1 0 0 , # 100
15 COLORS_AND_MARKERS = [
16 r o , g ^ , y s , c , mv , r ^ , g s , y , cv , mo , r s , g , yv , co , m^ ,
17 r , gv , yo , c ^ , ms , r v , go , y ^ , c s , m
18 ]
19
20 # ==================================================================================================
21 # LIDE e HAYNES, 2009
22 #
23 M_H2O = 1 8 . 0 1 5 # g . mol ^( 1)
24 M_MEG = 6 2 . 0 6 8 # g . mol ^( 1)
25 R = 8 . 3 1 4 4 7 2 # J .K^( 1) . mol ^( 1)
26 # ==================================================================================================
27 # Temperature c o n v e r s i o n
28 #
29 def K_to_C(T) : # K e l v i n s t o d e g r e e s C e l s i u s
30 return T273.15
31 def K_to_R(T) : # K e l v i n s t o d e g r e e s Rankine
32 return T 1 . 8
33 def K_to_F(T) : # K e l v i n s t o d e g r e e s F a h r e n h e i t
34 return T 1 . 8 4 5 9 . 6 7
35 def C_to_K(T) : # d e g r e e s C e l s i u s t o K e l v i n s
36 return T+273.15
37 def R_to_K(T) : # d e g r e e s Rankine t o K e l v i n s
38 return T/ 1 . 8
39 def F_to_K(T) : # d e g r e e s F a h r e n h e i t t o K e l v i n s
40 return (T+ 4 5 9 . 6 7 ) / 1 . 8
41 # ==================================================================================================
42
43 c l a s s c h o o s e I s o t h e r m s ( QDialog ) :
44 def __init__ ( s e l f , l i n e E d i t , comboBox_Mode , comboBox_Temperature ) :
45 super ( c h o o s e I s o t h e r m s , s e l f ) . __init__ ( )
46 i f comboBox_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
47 f_T = lambda _ : _
48 str_T = K
49 e l i f comboBox_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
50 f_T = K_to_C
51 str_T = oC
53 f_T = K_to_R
54 str_T = oR
56 f_T = K_to_F
57 str_T = oF
58 i f comboBox_Mode . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
59 T = l i s t ( f_T ( T_reg ) )

60 s e l f . s e t W i n d o w T i t l e ( Choose t h e i s o t h e r m s f o r r e g r e s s i o n )
61 e l i f comboBox_Mode . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
62 T = l i s t ( f_T ( T_prd ) )
63 s e l f . s e t W i n d o w T i t l e ( Choose t h e i s o t h e r m s f o r p r e d i c t i o n )
64 else :
65 s e l f . reject ()
66 s e l f . lineEdit = lineEdit
67 T_set = s e t (map( eval , l i n e E d i t . t e x t ( ) . s p l i t ( ) ) )
68 s e l f . T_sorted = sorted ( s e t (T) | T_set )
69 l a y o u t = QGridLayout ( )
70 s e l f . c h e c k b o x s= [ ]
71 f o r c o l in range ( 4 ) :
72 row = 0
73 f o r t in s e l f . T_sorted [ c o l : : 4 ] :
74 n = T. count ( t )
75 if n < 1:
76 cb = QCheckBox ( {} {} ( none p o i n t ) . d e c o d e ( u t f 8 ) . format ( t , str_T ) )
77 e l i f n == 1 :
78 cb = QCheckBox ( {} {} ( 1 p o i n t ) . d e c o d e ( u t f 8 ) . format ( t , str_T ) )
79 elif n > 1:
80 cb = QCheckBox ( {} {} ( { } p o i n t s ) . d e c o d e ( u t f 8 ) . format ( t , str_T , n ) )
81 l a y o u t . addWidget ( cb , row , c o l )
82 i f t in T_set :
83 cb . s e t C h e c k e d ( True )
84 row += 1
85 s e l f . c h e c k b o x s . append ( cb )
86 buttonBox = QDialogButtonBox ( QDialogButtonBox . C a n c e l | QDialogButtonBox . Ok)
87 l a y o u t . addWidget ( buttonBox , row +1 , 0 , 1 , 4 )
88 buttonBox . a c c e p t e d . c o n n e c t ( s e l f . a c c e p t )
89 buttonBox . r e j e c t e d . c o n n e c t ( s e l f . r e j e c t e d )
90 s e l f . setLayout ( layout )
91
92 def a c c e p t ( s e l f ) :
93 T = [ eval ( cb . t e x t ( ) . s p l i t ( ) [ 0 ] ) f o r cb in s e l f . c h e c k b o x s i f cb . i s C h e c k e d ( ) ]
94 s e l f . l i n e E d i t . s e t T e x t ( . j o i n (map( s tr , sorted (T) ) ) )
95 QDialog . a c c e p t ( s e l f )
96
97 def r e j e c t e d ( s e l f ) :
98 QDialog . r e j e c t e d ( s e l f )
99
100 c l a s s JAFOSSMS( QDialog , ui_Form . Ui_Form ) :
101 def __init__ ( s e l f ) :
102 super (JAFOSSMS, s e l f ) . __init__ ( )
103 s e l f . setupUi ( s e l f )
104 s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index = 0
105 s e l f . t e x t D o c u m e n t _ S t a t i s t i c s = QTextDocument ( )
106 s e l f . textDocument_GeneralReport = QTextDocument ( )
107 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . setDocument ( s e l f . t e x t D o c u m e n t _ S t a t i s t i c s )
108 s e l f . t e x t E d i t _ G e n e r a l R e p o r t . setDocument ( s e l f . textDocument_GeneralReport )
109 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . s e t S t y l e S h e e t ( f o n t : 8 pt \ " C o u r i e r \ " ; )
110 s e l f . t e x t E d i t _ G e n e r a l R e p o r t . s e t S t y l e S h e e t ( f o n t : 8 pt \ " C o u r i e r \ " ; )
111 s e l f . textCursor_Statistics = s e l f . textEdit_Statistics . textCursor ()
112 s e l f . textCursor_GeneralReport = s e l f . textEdit_GeneralReport . textCursor ( )
113 r e = ( ( [ + ] ? ( ( \ d [ . ] ? \ d+) | ( \ d + [ . ] ? \ d ) ) ( [ eE ] [ + ] ? \ d+) ? ) \ s )
114 editor = s e l f . lineEdit_Isotherms
115 v a l i d a t o r = QRegExpValidator ( QRegExp ( r e ) , e d i t o r )
116 s e l f . lineEdit_Isotherms . setValidator ( validator )
117 s e l f . pushButton_Datafile_Browse . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . browse )
118 s e l f . pushButton_Plot1 . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . p l o t 1 )
122 s e l f . pushButton_Run . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . r u n C a l c u l a t i o n s )
123 s e l f . pushButton_Exit . c l i c k e d . c o n n e c t ( qApp , SLOT( " q u i t ( ) " ) )
124 s e l f . pushButton_SaveGeneralReport . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . s a v e G e n e r a l R e p o r t )
125 s e l f . pushButton_PrintGeneralReport . c l i c k e d . connect ( s e l f . printGeneralReport )
126 s e l f . p u shB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . p r i n t G r a p h i c )
127 s e l f . pushButton_SaveStatistics . c l i c k e d . connect ( s e l f . s a v e S t a t i s t i c s )
128 s e l f . pushButton_PrintStatistics . c l i c k e d . connect ( s e l f . p r i n t S t a t i s t i c s )
129 s e l f . checkBox_Graphic . s t a t e C h a n g e d . c o n n e c t ( s e l f . s h o w N a v i g a t i o n T o o l b a r )
130 s e l f . comboBox_Plot1_Abscissa_Temperature . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
131 s e l f . clearGraphicsAndStatistics )
132 s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Concentration . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
134 s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Solvent . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
136 s e l f . comboBox_Isotherms_Mode . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
138 s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d [ i n t ] . c o n n e c t (
139 s e l f . convertTemperature )

140 s e l f . lineEdit_Isotherms . lostFocus . connect ( s e l f . v a l i d a t e )

141 s e l f . pushButton_Isotherms_Choose . c l i c k e d . c o n n e c t ( s e l f . c h o o s e I s o t h e r m s )
142 s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Concentration . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
144 s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Solvent . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
146 s e l f . comboBox_Plot2_Ordinate_Concentration . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
152 s e l f . comboBox_Plot3_Ordinate_Function . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
158 s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x C h a n g e d . c o n n e c t (
160 s e l f . show ( )
161
162 def c h o o s e I s o t h e r m s ( s e l f ) :
163 dialog = chooseIsotherms ( s e l f . lineEdit_Isotherms , s e l f . comboBox_Isotherms_Mode ,
164 s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature )
165 d i a l o g . exec_ ( )
166 s e l f . validate ()
167
168 def v a l i d a t e ( s e l f ) :
169 s e l f . c o n v e r t T e m p e r a t u r e ( s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index )
170
171 def c o n v e r t T e m p e r a t u r e ( s e l f , i n d e x ) :
172 T = a r r a y ( [ t f o r t in s e l f . T_to_K ( ) i f t >= 2 7 3 . 1 5 ] )
173 i f i n d e x == 1 :
174 T = K_to_C(T)
175 e l i f i n d e x == 2 :
176 T = K_to_R(T)
177 e l i f i n d e x == 3 :
178 T = K_to_F(T)
179 s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index = i n d e x
180 s e l f . l i n e E d i t _ I s o t h e r m s . s e t T e x t ( . j o i n (map( str , sorted (T) ) ) )
181 i f s e l f . lineEdit_Isotherms . text () :
182 s e l f . groupBox_Plots . s e t E n a b l e d ( True )
183 else :
184 s e l f . groupBox_Plots . s e t E n a b l e d ( F a l s e )
185 s e l f . clearGraphicsAndStatistics ()
186
187 def T_to_K( s e l f ) :
188 T = a r r a y ( sorted ( s e t (map( eval , s e l f . l i n e E d i t _ I s o t h e r m s . t e x t ( ) . s p l i t ( ) ) ) ) )
189 i f s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index == 1 :
190 T = C_to_K(T)
191 e l i f s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index == 2 :
192 T = R_to_K(T)
193 e l i f s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature_index == 3 :
194 T = F_to_K(T)
195 return T
196
197 def s h o w N a v i g a t i o n T o o l b a r ( s e l f ) :
198 i f s e l f . checkBox_Graphic . i s C h e c k e d ( ) :
199 s e l f . mplWidget_Graphic . navbar . show ( )
200 else :
201 s e l f . mplWidget_Graphic . navbar . h i d e ( )
202
203 def c l e a r G r a p h i c s A n d S t a t i s t i c s ( s e l f ) :
204 s e l f . mplWidget_Graphic . c a n v a s . ax . c l e a r ( )
205 s e l f . mplWidget_Graphic . c a n v a s . draw ( )
206 s e l f . mplWidget_Graphic . s e t E n a b l e d ( F a l s e )
207 s e l f . checkBox_Graphic . s e t E n a b l e d ( F a l s e )
208 s e l f . p u s hB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . s e t E n a b l e d ( F a l s e )
209 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . setEnabled ( False )
210 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . setText ( )
211 s e l f . pushButton_SaveStatistics . setEnabled ( False )
212 s e l f . pushButton_PrintStatistics . setEnabled ( False )
213
214 def browse ( s e l f ) :
215 f i l e _ p a t h , __ = Q F i l e D i a l o g . getOpenFileName ( s e l f ,
216 Filename o f the d a t a s e t , . , Dataset ( . s e t ) )
217 i f file_path :
218 s e l f . lineEdit_Datafile . setText ( file_path )
219 s e l f . tabWidget_1 . s e t E n a b l e d ( F a l s e )

220 self . groupBox_Plots . s e t E n a b l e d ( F a l s e )

221 self . mplWidget_Graphic . c a n v a s . ax . c l e a r ( )
222 self . mplWidget_Graphic . s e t E n a b l e d ( F a l s e )
223 self . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . setText ( )
224 self . textEdit_GeneralReport . setText ( )
225 self . tabWidget_1 . s e t C u r r e n t I n d e x ( 0 )
226 self . pushButton_Run . s e t E n a b l e d ( True )
227
228 def s a v e G e n e r a l R e p o r t ( s e l f ) :
229 fName , _ = Q F i l e D i a l o g . g e t S a v e F i l e N a m e ( s e l f , S a v i n g G e n e r a l Report , . ,
230 HTML f i l e ( . html ) ; ; A l l f i l e s ( . ) )
231 i f fName :
232 d a t a = Q F i l e ( fName )
233 i f d a t a . open ( Q F i l e . WriteOnly | Q F i l e . Text ) :
234 QTextStream ( d a t a ) << s e l f . textDocument_GeneralReport . toHtml ( e n c o d i n g=" u t f 8" )
235
236 def p r i n t G e n e r a l R e p o r t ( s e l f ) :
237 p r i n t e r = QPrinter ( )
238 d i a l o g = QPrintDialog ( p r i n t e r , s e l f )
239 d i a l o g . s e t W i n d o w T i t l e ( " P r i n t i n g G e n e r a l Report " )
240 i f s e l f . textEdit_GeneralReport . textCursor ( ) . h a s S e l e c t i o n ( ) :
241 p r i n t e r . setPrintRange ( QPrinter . S e l e c t i o n )
242 i f d i a l o g . exec_ ( ) != QDialog . Accepted :
243 return
244 p r i n t e r . setPrintRange ( QPrinter . S e l e c t i o n )
245 print p r i n t e r . p r i n t R a n g e ( )
246 s e l f . textEdit_GeneralReport . print_ ( p r i n t e r )
247
248 def p r i n t G r a p h i c ( s e l f ) :
249 pass
250
251 def s a v e S t a t i s t i c s ( s e l f ) :
252 fName , _ = Q F i l e D i a l o g . g e t S a v e F i l e N a m e ( s e l f , S a v i n g S t a t i s t i c s , . ,
253 HTML f i l e ( . html ) ; ; A l l f i l e s ( . ) )
254 i f fName :
255 d a t a = Q F i l e ( fName )
256 i f d a t a . open ( Q F i l e . WriteOnly | Q F i l e . Text ) :
257 QTextStream ( d a t a ) << s e l f . t e x t D o c u m e n t _ S t a t i s t i c s . toHtml ( e n c o d i n g=" u t f 8" )
258
259 def p r i n t S t a t i s t i c s ( s e l f ) :
260 p r i n t e r = QPrinter ( )
261 d i a l o g = QPrintDialog ( p r i n t e r , s e l f )
262 d i a l o g . setWindowTitle ( " P r i n t i n g S t a t i s t i c s " )
263 i f s e l f . textEdit_Statistics . textCursor () . hasSelection () :
264 d i a l o g . addEnabledOption ( Q A b s t r a c t P r i n t D i a l o g . P r i n t S e l e c t i o n )
265 i f d i a l o g . exec_ ( ) != QDialog . Accepted :
266 return
267 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . print_ ( p r i n t e r )
268
269
270 # ==================================================================================================
271 # AKERLOF, 1932
272 #
273 def epsilon_r_H2O ( s e l f , T) :
274 return 1 0 . ( 1 . 9 0 5 1 0 . 0 0 2 0 5 (T 2 9 3 . 1 5 ) )
275 def epsilon_r_MEG ( s e l f , T) :
276 return 1 0 . ( 1 . 5 8 7 2 0 . 0 0 2 2 4 (T 2 9 3 . 1 5 ) )
277 # ==================================================================================================
278 # JOUYBAN, SOLTANPOUR and CHAN, 2004
279 #
280 def epsilon_r_H2O_MEG ( s e l f , epsilon_r_H2O , epsilon_r_MEG , x_SF_MEG_in_H2O_MEG, T) :
281 x_SF_H2O_in_H2O_MEG = 1. x_SF_MEG_in_H2O_MEG
282 return exp (x_SF_H2O_in_H2O_MEG l o g ( epsilon_r_H2O )+x_SF_MEG_in_H2O_MEG l o g ( epsilon_r_MEG )+
283 x_SF_H2O_in_H2O_MEGx_SF_MEG_in_H2O_MEG/T ( 1 5 3 . 6 + 5 7 . 3 (x_SF_H2O_in_H2O_MEGx_SF_MEG_in_H2O_MEG) ) )
284 # ==================================================================================================
285 # GREEN and PERRY, 2007
286 #
287 def rho_H2O ( s e l f , T) :
288 t a u = 1. T/ 6 4 7 . 0 9 6
289 return ( 1 7 . 8 6 3 + 5 8 . 6 0 6 t a u 0 . 3 5 9 5 . 3 9 6 t a u ( 2 . / 3 . )+ 2 1 3 . 8 9 tau 141.26 t a u ( 4 . / 3 . ) ) M_H2O
290 def rho_MEG( s e l f , T) :
291 return ( 1 . 3 1 5 / ( 0 . 2 5 1 2 5 ( 1 . + ( 1 . T/ 7 2 0 . ) 0 . 2 1 8 6 8 ) ) ) M_MEG
292 # ==================================================================================================
293 # Rule o f Mixture I d e a l w i t h I n v e r s e D e n s i t y
294 #
295 def rho_H2O_MEG( s e l f , rho_H2O , rho_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG) :
296 x_SF_H2O_in_H2O_MEG = 1. x_SF_MEG_in_H2O_MEG
297 w_SF_MEG_in_H2O_MEG =
x_SF_MEG_in_H2O_MEGM_MEG/ (x_SF_H2O_in_H2O_MEGM_H2O+x_SF_MEG_in_H2O_MEGM_MEG)
298 return 1 . / s e l f . p 1 2 _ i d e a l ( 1 . / rho_H2O , 1 . / rho_MEG, w_SF_MEG_in_H2O_MEG)

299 # ==================================================================================================
300 # PITZER, 1973
301 #
302 def I_b ( s e l f , b_MX) :
303 b_M, b_X = nu_Mb_MX, nu_Xb_MX
304 return (b_Mz_M2.+b_Xz_X 2 . ) / 2 .
305 def X_phi ( s e l f , I_b , b_= 1 . 2 ) :
306 sqrt_I_b = s q r t ( I_b )
307 return sqrt_I_b / ( 1 . +b_ sqrt_I_b )
308 def X_gamma( s e l f , I_b , b_= 1 . 2 ) :
310 return 2 . / b_ l o g ( 1 . +b_ sqrt_I_b )+ s e l f . X_phi ( I_b )
311 def f_phi_MX ( s e l f , A_phi , X_phi ) :
312 return A_phiX_phi
313 def f_gamma_MX( s e l f , A_phi , X_gamma) :
314 return A_phiX_gamma
315 def Y_phi ( s e l f , I_b , a l p h a = 2 . ) :
317 return exp( a l p h a sqrt_I_b )
318 def Y_gamma( s e l f , I_b , a l p h a = 2 . ) :
320 return ( 1 . ( 1 . + a l p h a sqrt_I_b 0.5 a l p h a 2 . I_b ) s e l f . Y_phi ( I_b ) ) / ( a l p h a 2 . I_b )
321 def B_phi_MX( s e l f , beta0_MX , beta1_MX , Y_phi ) :
322 return beta0_MX+beta1_MXY_phi
323 def B_gamma_MX( s e l f , beta0_MX , beta1_MX , Y_gamma) :
324 return 2 . ( beta0_MX+beta1_MXY_gamma)
325 def C_gamma_MX( s e l f , C_phi_MX) :
326 return 1 . 5 C_phi_MX
327 def p h i ( s e l f , b_MX, f_phi_MX , B_phi_MX, C_phi_MX) :
328 return 1+abs (z_Mz_X) f_phi_MX+2.b_MXnu_Mnu_X/nu_MX (B_phi_MX+b_MX (nu_Mnu_X) 0 . 5
329 C_phi_MX)
330 def ln_gamma_MX( s e l f , b_MX, f_gamma_MX, B_gamma_MX, C_gamma_MX) :
331 return abs (z_Mz_X) f_gamma_MX+2.b_MXnu_Mnu_X/nu_MX (B_gamma_MX+b_MX (nu_Mnu_X) 0 . 5
332 C_gamma_MX)
333 # ==================================================================================================
334 # SILVESTER and PITZER, 1977 ( NaCl ) ; ARCHER, 1999 (KCl)
335 #
336 def f _ P i t z e r _ p a r a m e t e r s ( s e l f , i , T) :
337 Tr = 2 9 8 . 1 5 # K
338 i f MX == NaCl :
339 q =[[ 0.0765 , 0.2664 , 0.00127 ] ,
340 [ 777.03 , 0. , 33.317 ],
341 [ 4.4706 , 0. , 0.09421 ] ,
342 [ 0 . 0 0 8 9 4 6 , 6 . 1 6 0 8 e 5 , 4.655 e 5 ] ,
343 [ 3.3158 e 6 , 1 . 0 7 1 5 e 6 , 0. ]]
344 q = array ( q ) .T
345 return ( q [ i , 0 ] + q [ i , 1 ] ( 1 / T1/Tr )+q [ i , 2 ] l o g (T/Tr )+q [ i , 3 ] ( TTr )+
346 q [ i , 4 ] ( T2Tr 2 ) )
347 e l i f MX == KCl :
348 b = [ [ 0.413229483398493 , 0.206691413598171 , 0.00133515934994478] ,
349 [ 0.0870121476114027 , 0.102544606022162 , 0. ],
350 [ 0.101413736179231 , 0. , 0. ],
351 [ 0.0199822538522801 , 0. , 0.00234117693834228] ,
352 [ 0.0998120581680816 , 0. , 0.00075896583546707] ,
353 [ 0. , 0.00188349608000903 , 0. ]]
354 b = array (b) .T
355 T0 = 1 . 0 # K
356 return ( b [ i , 0 ] + 1 e 2b [ i , 1 ] ( TTr ) /T0+1e 5b [ i , 2 ] ( ( TTr ) /T0 ) 2+1 e2 b [ i , 3 ] T0 / (T225)+
357 1 e3 b [ i , 4 ] ( T0/T)+1e6 b [ i , 5 ] ( T0 / (T225) ) 3 )
358 return None
359 def beta0_MX_H2O( s e l f , T) :
360 return s e l f . f _ P i t z e r _ p a r a m e t e r s ( 0 , T)
361 def beta1_MX_H2O( s e l f , T) :
363 def C_phi_MX_H2O( s e l f , T) :
365 # ==================================================================================================
366 # CHEN, BRITT, e t a l . , 1982
367 #
368 def A_phi_H2O( s e l f , T) :
369 return ( 6 1 . 4 4 53 4 exp ( ( T 2 7 3 . 1 5 ) / 2 7 3 . 1 5 ) +2.864468 exp ( 2 . ( T 2 7 3 . 1 5 ) / 2 7 3 . 1 5 ) +183.5379
370 l o g (T/ 2 7 3 . 1 5 ) 0 . 6 8 2 0 2 2 3 (T 2 7 3 . 1 5 ) + 0 . 0 0 0 7 8 7 5 6 9 5 (T 2 . 2 7 3 . 1 5 2 . ) + 5 8 . 9 5 7 8 8 ( 2 7 3 . 1 5 /T) )
371 # ==================================================================================================
372 # DebyeHuckel c o n s t a n t i n o t h e r s o l v e n t
373 #
374 def A_phi_solvent ( s e l f , A_phi_H2O , rho_H2O , epsilon_r_H2O , r h o _ s o l v e n t , e p s i l o n _ r _ s o l v e n t ) :
375 return ( ( r h o _ s o l v e n t /rho_H2O ) 0 . 5 ( epsilon_r_H2O / e p s i l o n _ r _ s o l v e n t ) 1 . 5 A_phi_H2O)
376 # ==================================================================================================
377 # LORIMER, 1993
378 #

379 def ln_gamma_MX_in_MEG( s e l f , ln_gamma_MX_in_H2O , b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, T) :

380 return (ln_gamma_MX_in_H2O+l o g (b_MX_in_H2O/b_MX_in_MEG)Delta_tr_G0_H2O_to_MEG / (nu_MXRT) )
381 def beta0_MX_H2O_MEG( s e l f , beta0_MX_H2O) :
382 return beta0_MX_H2O
383 def beta1_MX_H2O_MEG( s e l f , beta1_MX_H2O , beta1_MX_MEG, epsilon_r_H2O , epsilon_r_MEG ,
384 epsilon_r_H2O_MEG ) :
385 beta0 = 1 .
386 A = l o g (beta1_MX_H2O/beta1_MX_MEG) / l o g ( epsilon_r_H2O / epsilon_r_MEG )
387 B = l o g (beta1_MX_H2O/ b e t a 0 )A l o g ( epsilon_r_H2O )
388 return b e t a 0 exp (A l o g ( epsilon_r_H2O_MEG )+B)
389 def C_phi_MX_H2O_MEG( s e l f , C_phi_MX_H2O) :
390 return C_phi_MX_H2O
391 # ==================================================================================================
392 # Ideal property
393 #
394 def p 1 2 _ i d e a l ( s e l f , p1 , p2 , x2 ) :
395 x1 = 1. x2
396 return x1 p1+x2 p2
397 # ==================================================================================================
398 # Excess Property
399 #
400 def p 1 2 _ e x c e s s ( s e l f , p12 , p 1 2 _ i d e a l ) :
401 return p12p 1 2 _ i d e a l
402 # ==================================================================================================
403 # N o r m a l i z a t i o n o f s a l t f r e e mole f r a c t i o n o f MEG
404 #
405 def x_SF_MEG_in_H2O_MEG( s e l f , i , c_H2O , c_MEG=None ) :
406 i f i == 1 : # m_H2O ( g ) , m_MEG ( g )
407 pass
408 e l i f i == 2 : # w_SF_H2O_in_H2O_MEG
409 c_MEG = 1. c_H2O
410 e l i f i == 3 : # w_SF_MEG_in_H2O_MEG
411 c_H2O , c_MEG = 1. c_H2O , c_H2O
412 return c_MEG/M_MEG/ (c_H2O/M_H2O+c_MEG/M_MEG)
413 # ==================================================================================================
414 # Normalization of m o l a l i t y of the s a l t in the s o l v e n t mixture
415 #
416 def b_MX_in_H2O_MEG( s e l f , i , c_MX, c_H2O_MEG=None ) :
417 i f i == 1 : # m_MX ( g ) , m_H2O_MEG ( g )
418 pass
419 e l i f i == 2 : # w_MX_in_H2O_MEG_MX
420 c_H2O_MEG = 1. c_MX
421 return c_MX/M_MX/c_H2O_MEG 1 0 0 0 .
422 # ==================================================================================================
423 # Concentration conversion
424 #
425 def b_MX_in_H2O_MEG_to_c_MX_in_H2O_MEG( s e l f , b_MX_in_H2O_MEG, rho_H2O_MEG) :
426 # Molality to Molarity
427 return b_MX_in_H2O_MEGrho_H2O_MEG/1000
428 def b_MX_in_H2O_MEG_to_x_MX_in_H2O_MEG( s e l f , b_MX_in_H2O_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG) :
429 # M o l a l i t y t o Molar F r a c t i o n
430 return b_MX_in_H2O_MEG/ ( 1 0 00 / ( ( 1 x_SF_MEG_in_H2O_MEG) M_H2O+x_SF_MEG_in_H2O_MEGM_MEG)+
431 b_MX_in_H2O_MEG)
432 def b_MX_in_H2O_MEG_to_w_MX_in_H2O_MEG( s e l f , b_MX_in_H2O_MEG, _) :
433 # M o l a l i t y t o Massic F r a c t i o n
434 return b_MX_in_H2O_MEG/ ( 1 0 0 0 /M_MX+b_MX_in_H2O_MEG)
435 # ==================================================================================================
436 # S a l t f r e e C o n c e n t r a t i o n c o n v e r s i o n
437 #
438 def x_SF_MEG_in_H2O_MEG_to_w_SF_MEG_in_H2O_MEG( s e l f , x_SF_MEG_in_H2O_MEG) :
439 # Molar F r a c t i o n t o Mass F r a c t i o n
440 return x_SF_MEG_in_H2O_MEG/((1 x_SF_MEG_in_H2O_MEG) M_H2O/M_MEG+x_SF_MEG_in_H2O_MEG)
441 # =================================================================================================
442 def p r i n t T e x t ( s e l f , t e x t , f l a g=True ) :
443 if flag :
444 s e l f . t e x t C u r s o r _ G e n e r a l R e p o r t . i n s e r t T e x t ( t e x t . d e c o d e ( u t f 8 ) )
445 else :
446 s e l f . t e x t C u r s o r _ S t a t i s t i c s . i n s e r t T e x t ( t e x t . d e c o d e ( u t f 8 ) )
447
448 def p r i n t V a r s ( s e l f , a r g s ) :
449 names , v a l u e s , u n i t s = ( a r g s [ i : : 3 ] f o r i in range ( 3 ) )
450 f o r name , v a l u e , u n i t in zip ( names , v a l u e s , u n i t s ) :
451 i f unit :
452 s e l f . p r i n t T e x t ( {} = {} {}\ n . format ( name , v a l u e , unit ) )
453 else :
454 s e l f . p r i n t T e x t ( {} = {}\ n . format ( name , v a l u e ) )
455
456 def p r i n t V e c t o r s ( s e l f , a r g s ) :
457 from numpy import f l o a t 6 4
458 def f 1 ( x ) :

459 return len ( s t r ( x ) )

460 def f 2 ( x ) :
461 return s t r ( x ) . f i n d ( . )
462 def f 3 ( x ) :
463 return f 1 ( x )f 2 ( x )
464 names , v e c t o r s , u n i t s = ( a r g s [ i : : 3 ] f o r i in range ( 3 ) )
465 t a b l e f o r m a t = QTextTableFormat ( )
466 tableformat . setCellPadding (3)
467 tableformat . setCellSpacing (1)
468 t a b l e f o r m a t . setHeaderRowCount ( 1 )
469 h e a d e r f o r m a t = QTextCharFormat ( )
470 h e a d e r f o r m a t . s e t F o n t W e i g h t ( QFont . Bold )
471 b r u s h = h e a d e r f o r m a t . background ( )
472 b r u s h . s e t C o l o r ( Qt . l i g h t G r a y )
473 b r u s h . s e t S t y l e ( Qt . S o l i d P a t t e r n )
474 headerformat . setBackground ( brush )
475 nrows , n c o l s = len ( v e c t o r s [ 0 ] ) , len ( v e c t o r s )
476 t a b l e = s e l f . t e x t E d i t _ G e n e r a l R e p o r t . t e x t C u r s o r ( ) . i n s e r t T a b l e ( nrows +1 , n c o l s , tableformat )
477 f o r c o l in range ( n c o l s ) :
478 c e l l = table . cellAt (0 , col )
479 c e l l . setFormat ( headerformat )
480 cellCursor = c e l l . firstCursorPosition ()
481 c e l l C u r s o r . i n s e r t T e x t ( names [ c o l ] )
482 i f units [ col ] :
483 c e l l C u r s o r . i n s e r t T e x t ( [ +unicode ( u n i t s [ c o l ] ) + ] )
484 vector = vectors [ col ]
485 i f type ( v e c t o r [ 0 ] ) == f l o a t 6 4 :
486 a = max(map( f 2 , v e c t o r ) )
487 b = max(map( f 3 , v e c t o r ) )
488 format_ = { { : { } . { } f }} . format ( a+b , b1)
489 else :
490 format_ = {}
491 f o r row in range ( nrows ) :
492 c e l l = t a b l e . c e l l A t ( row +1 , c o l )
493 cellCursor = c e l l . firstCursorPosition ()
494 c e l l C u r s o r . i n s e r t T e x t ( format_ . format ( v e c t o r [ row ] ) )
495
496 def r e a d D a t a F i l e ( s e l f , f i l e n a m e ) :
497 f = QFile ( f i l e n a m e )
498 i f f . open ( Q F i l e . ReadOnly | Q F i l e . T r u n c a t e | Q F i l e . Text ) :
499 l i n e s = QTextStream ( f ) . r e a d A l l ( ) . s p l i t l i n e s ( )
500 f . close ()
501 values , vectors , list_of_types = [ ] , [ ] , [ s t r , int , f l o a t ]
502 def p r o c e s s V e c t o r s ( ) :
503 f o r v e c t o r in v e c t o r s :
504 vector0 = vector [ 0 ]
505 i f v e c t o r 0 in l i s t _ o f _ t y p e s :
506 v a l u e s . append (map( eval ( v e c t o r 0 ) , v e c t o r [ 3 : ] ) )
507 i f vector [ 2 ] :
508 v a l u e s . append ( v e c t o r [ 2 ] )
509 f o r l i n e in l i n e s :
510 a r g s = [ a r g . s t r i p ( ) f o r a r g in l i n e . s p l i t ( ; ) ]
511 type_ = a r g s [ 0 ]
512 i f type_ :
513 if vectors :
514 processVectors ()
515 vectors = [ ]
516 i f type_ in l i s t _ o f _ t y p e s :
517 v a l u e s . append ( eval ( type_ ) ( a r g s [ 2 ] ) )
518 i f args [ 3 : 4 ] :
519 v a l u e s . append ( a r g s [ 3 ] )
520 e l i f type_ == v e c t o r s :
521 v e c t o r s . e x t e n d ( [ [ i ] f o r i in a r g s [ 1 : ] ] )
522 else :
523 f o r i , v in enumerate ( a r g s [ 1 : ] ) :
524 v e c t o r s [ i ] . append ( v )
525 if vectors :
526 processVectors ()
527 return v a l u e s
528
529
530 def r e a d D a t a s e t ( s e l f ) :
531 g l o b a l MX, z_M, z_X , nu_M, nu_X , M_MX, Delta_tr_G0_H2O_to_MEG
532 (MX, z_M, z_X , nu_M, nu_X , M_MX, units_M_MX , Delta_tr_G0_H2O_to_MEG ,
533 units_Delta_tr_G0_H2O_to_MEG , d a t a _ f i l e n a m e s ) = \
534 s e l f . readDataFile ( s e l f . lineEdit_Datafile . text () )
535 g l o b a l nu_MX
536 nu_MX = nu_M+nu_X
537 s e l f . p r i n t T e x t ( Main d a t a f i l e n a m e : {0}\ n . format ( Q F i l e I n f o (
538 s e l f . l i n e E d i t _ D a t a f i l e . t e x t ( ) ) . baseName ( ) )+CHARS_MINUS+ \n )

539 s e l f . p r i n t V a r s ( MX , MX, , z_M , z_M, , z_X , z_X , , nu_M ,

540 nu_M, , nu_X , nu_X , , M_MX , M_MX, units_M_MX ,
541 Delta_tr_G0_H2O_to_MEG , Delta_tr_G0_H2O_to_MEG ,
542 units_Delta_tr_G0_H2O_to_MEG )
543 path = Q F i l e I n f o ( s e l f . l i n e E d i t _ D a t a f i l e . t e x t ( ) ) . path ( )
544 global b i b r e f
545 g l o b a l i d x _ s e t _ r e g , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg, b_MX_in_H2O_MEG_reg, T_reg
546 g l o b a l idx_set_prd , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd, b_MX_in_H2O_MEG_prd, T_prd
547 g l o b a l b_MX_in_H2O_chk , phi_MX_in_H2O_chk , gamma_MX_in_H2O_chk
548 b i b r e f , i d x _ s e t , i d x _ s e t _ r e g , idx_set_prd = [ ] , 0 , [ ] , [ ]
549 (x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg, x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd, b_MX_in_H2O_MEG_reg,
550 b_MX_in_H2O_MEG_prd, T_reg , T_prd ) = ( [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] )
551 f o r d a t a _ f i l e n a m e in d a t a _ f i l e n a m e s :
552 d a t a = s e l f . r e a d D a t a F i l e ( path+ / +d a t a _ f i l e n a m e )
553 b i b r e f . append ( d a t a [ 0 ] )
554 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \ nData f i l e n a m e : {0}\ n R e f e r e n c e s : {1}
555 \n . format ( d a t a _ f i l e n a m e , b i b r e f [ 1 ] )+CHARS_MINUS+ \n )
556 DataType = d a t a [ 1 ]
557 d a t a = map( lambda x : a s a r r a y ( x ) i f type ( x ) != s t r e l s e x , d a t a [ 2 : ] )
558 i f DataType == 0 :
559 # b_MX_in_H2O_ ( mol/Kg) , phi_MX_in_H2O, gamma_MX_in_H2O
560 (b_MX_in_H2O_chk , units_b_MX_in_H2O_chk , phi_MX_in_H2O_chk ,
561 gamma_MX_in_H2O_chk) = d a t a
562 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( b_MX_in_H2O_chk , b_MX_in_H2O_chk ,
563 units_b_MX_in_H2O_chk , phi_MX_in_H2O_chk , phi_MX_in_H2O_chk ,
564 , gamma_MX_in_H2O , gamma_MX_in_H2O_chk , )
565 e l i f DataType == 1 :
566 # w_SF_MEG_in_H2O_MEG, m_H2O_MEG ( g ) , m_MX ( g ) , T (oC)
567 (w_SF_MEG_in_H2O_MEG, m_H2O_MEG, units_m_H2O_MEG , m_MX,
568 units_m_MX , T, units_T , u s e ) = d a t a
569 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( w_SF_MEG_in_H2O_MEG , w_SF_MEG_in_H2O_MEG, ,
570 m_H2O_MEG , m_H2O_MEG, units_m_H2O_MEG , m_MX , m_MX,
571 units_m_MX , T , T, units_T , u s e , use , )
572 x_SF_MEG_in_H2O_MEG = s e l f .x_SF_MEG_in_H2O_MEG( 3 , w_SF_MEG_in_H2O_MEG)
573 b_MX_in_H2O_MEG = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG( 1 , m_MX, m_H2O_MEG)
574 T += 2 7 3 . 1 5
576 # w_SF_MEG_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T (oC)
577 w_SF_MEG_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T, units_T , u s e = d a t a
579 w_MX_in_H2O_MEG_MX , w_MX_in_H2O_MEG_MX, , T , T,
580 units_T , u s e , use , )
582 b_MX_in_H2O_MEG = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG( 2 , w_MX_in_H2O_MEG_MX)
583 T += 2 7 3 . 1 5
585 # w_MX_in_H2O_MEG_MX, m_H2O ( g ) , m_MEG ( g ) , T (oC)
586 (w_MX_in_H2O_MEG_MX, m_H2O, units_m_H2O , m_MEG, units_m_MEG , T,
587 units_T , u s e ) = d a t a
588 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( w_MX_in_H2O_MEG_MX , w_MX_in_H2O_MEG_MX,
589 , m_H2O , m_H2O, units_m_H2O , m_MEG , m_MEG,
590 units_m_MEG , T , T, units_T , u s e , use , )
591 x_SF_MEG_in_H2O_MEG = s e l f .x_SF_MEG_in_H2O_MEG( 1 , m_H2O, m_MEG)
593 T += 2 7 3 . 1 5
595 # w_SF_H2O_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T (K)
596 w_SF_H2O_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T, units_T , u s e = d a t a
597 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( w_SF_H2O_in_H2O_MEG , w_SF_H2O_in_H2O_MEG, ,
600 x_SF_MEG_in_H2O_MEG = s e l f .x_SF_MEG_in_H2O_MEG( 2 , w_SF_H2O_in_H2O_MEG)
603 # w_SF_MEG_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T (K)
604 w_SF_MEG_in_H2O_MEG, w_MX_in_H2O_MEG_MX, T, units_T , u s e = d a t a
610 f o r x , b , t , u in zip (x_SF_MEG_in_H2O_MEG, b_MX_in_H2O_MEG, T, u s e ) :
611 i f u == "REGR" :
612 i d x _ s e t _ r e g . append ( i d x _ s e t )
613 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg = append (x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg, x )
614 b_MX_in_H2O_MEG_reg = append (b_MX_in_H2O_MEG_reg, b )
615 T_reg = append ( T_reg , t )
616 e l i f u == "PRED" :
617 idx_set_prd . append ( i d x _ s e t )
618 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd = append (x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd, x )

619 b_MX_in_H2O_MEG_prd = append (b_MX_in_H2O_MEG_prd, b )

620 T_prd = append ( T_prd , t )
621 i d x _ s e t += 1
622 return
623
624
625 def n l _ r e g r e s s i o n ( s e l f , f _ s t r , X, y , t h e t a 0 ) :
627 import s c i p y . o p t i m i z e a s o p t i m i z e
628 i f type ( f _ s t r ) == tuple :
629 f , f s t r = f_str
630 else :
631 f s t r = lambda +f _ s t r
632 f = eval ( f s t r )
633 def plus_minus ( a , b ) :
634 return ab , a+b
635 theta_optimum , cov_theta_optimum = o p t i m i z e . c u r v e _ f i t ( f , X, y , t h e t a 0 )
636 N, P = X . s h a p e [ 1 ] , theta_optimum . s h a p e [ 1 ]
637 y_optimum = f (X, theta_optimum )
639 TSS_corrected , TSS_uncorrected = ( ( yy . mean ( ) ) 2 ) . sum( ) , ( y 2 ) . sum( )
642 RSS = ( ( yy_optimum ) 2 ) . sum( )
646 MST_corrected = TS S_c or re cte d / (N1)
651 alpha = 0.05
654 s , R2 , R2_bar = s q r t (MSR) , 1RSS/ TSS_corrected , 1MSR/ MST_corrected
655 ASE = s q r t ( cov_theta_optimum . d i a g o n a l ( ) )
656 corr_theta_optimum = ( cov_theta_optimum /ASE) . T/ASE
657 t_value , t _ c r i t i c a l = theta_optimum /ASE , s t a t s . t . i s f ( a l p h a / 2 . , NP)
658 P r _ t v a l u e = s t a t s . t . s f ( abs ( t _ v a l u e ) , NP) 2 .
659 CI_theta = plus_minus ( theta_optimum , t _ c r i t i c a l ASE)
660 s e l f . p r i n t T e x t ( NonL i n e a r L e a s t S q u a r e s Summary S t a t i s t i c s \n\n )
661 s e l f . p r i n t T e x t ( F u n c t i o n : y= {0}\ n\n . format ( f _ s t r ) )
662 s e l f . p r i n t T e x t ( S o u r c e | DF | Sum o f S q u a r e s | Mean Squa
663 r e | Fv a l u e | Pr(>F) \n )
664 s e l f . p r i n t T e x t ( R e g r e s s i o n | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | { : 1 4 . 6 f } | { : 1
665 6 . 6 f } | { : 8 . 6 f }\n . format (P , ESS_uncorrected , MSE_uncorrected ,
666 F _v a l ue _ u nc o r re c t ed , Pr_F_value_uncorrected ) )
667 s e l f . p r i n t T e x t ( R e s i d u a l | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | { : 1 4 . 6 f } | \ n
668 . format (NP , RSS , MSR) )
669 s e l f . p r i n t T e x t ( U n c o r r e c t e d T o t a l | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | \n . format (N,
670 TSS_uncorrected ) )
671 s e l f . p r i n t T e x t ( ( C o r r e c t e d T o t a l ) | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | \n\n . format (N
672 1 , T SS_ cor re cte d ) )
673 s e l f . p r i n t T e x t ( a l p h a = { : 8 . 6 f } t c r i t i c a l = { : 8 . 6 f }\n\n . format ( a l p h a
674 , t_critical ))
675 s e l f . p r i n t T e x t ( s = { 0 : 8 . 6 f } Rs q = { 1 : 8 . 6 f } Rs q ( a d j ) = { 2 : 8 . 6 f }\n\n . format ( s , R2 ,
R2_bar ) )
676 # Average A b s o l u t e D e v i a t i o n
677 AAD = abs ( yy_optimum ) . sum( ) /N
678 # Maximum A b s o l u t e D e v i a t i o n
679 MAD = max( abs ( yy_optimum ) )
680 # Average A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n
681 AARD = abs ( ( yy_optimum ) /y ) . sum( ) /N
682 # Maximum A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n
683 MARD = max( ( abs ( yy_optimum ) /y ) )
684 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( y , y , , y_optimum , y_optimum , , | yy_optimum | , abs ( yy_optimum ) , ,
685 | ( yy_optimum ) /y | (%) , abs ( ( yy_optimum ) /y 1 0 0 ) , )
686 s e l f . p r i n t T e x t ( Average A b s o l u t e D e v i a t i o n = { : 0 . 6 f }\n . format (AAD) )
687 s e l f . p r i n t T e x t ( Maximum A b s o l u t e D e v i a t i o n = { : 0 . 6 f }\n . format (MAD) )
688 s e l f . p r i n t T e x t ( Average A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n (%) = { : 0 . 3 % } \ n . format (AARD) )
689 s e l f . p r i n t T e x t ( Maximum A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n (%) = { : 0 . 3 % } \ n\n . format (MARD) )
690 s e l f . p r i n t T e x t ( Parameter | E s t i m a t e | Asymptotic | tv a l u e
691 | Pr ( >| t | ) | Asymptotic { 0 : 2 . 0 % } \ n . format(1 a l p h a ) )
692 s e l f . p r i n t T e x t ( | | Std . E r r o r |
693 | | C o n f i d e n c e I n t e r v a l \n )
694 s e l f . printText ( | | |
695 | | Lower | Upper \n )
697 s e l f . printText ( {:1 0 s } | { : 1 2 . 6 f } | { : 1 2 . 6 f } | { : 1 0 . 6 f } | { : 8 . 6 f }

698 | { : 1 2 . 6 f } | { : 1 2 . 6 f }\n . format ( P [ +s t r ( i )+ ] ,

699 theta_optimum [ i ] , ASE [ i ] , t _ v a l u e [ i ] , P r _ t v a l u e [ i ] ,
700 CI_theta [ 0 ] [ i ] , CI_theta [ 1 ] [ i ] ) )
701 s e l f . p r i n t T e x t ( \ nParameter | C o r r e l a t i o n Matrix \n )
703 s e l f . p r i n t T e x t ( { : 1 1 s } . format ( P [ +s t r ( i )+ ] ) )
705 s e l f . p r i n t T e x t ( \n { : 1 0 s } . format ( P [ +s t r ( i )+ ] ) )
706 f o r j in range (P) :
707 s e l f . p r i n t T e x t ( | { : 9 . 6 f } . format ( corr_theta_optimum [ i ] [ j ] ) )
708 s e l f . p r i n t T e x t ( \n )
709 return f , theta_optimum
710
711 def c a l c u l a t e S t a t i s t i c s ( s e l f , y c a l c , yexp ) :
713 N, P = yexp . s h a p e [ 0 ] , 1
715 TSS_corrected , TSS_uncorrected = ( ( yexpyexp . mean ( ) ) 2 ) . sum( ) , ( yexp 2 ) . sum( )
718 RSS = ( ( yexpy c a l c ) 2 ) . sum( )
722 MST_corrected = TS S_c or rec te d / (N1)
729 s , R2 , R2_bar = s q r t (MSR) , 1RSS/ TSS_corrected , 1MSR/ MST_corrected
730 # Average A b s o l u t e D e v i a t i o n
731 AAD = abs ( yexpy c a l c ) . sum( ) /N
732 # Maximum A b s o l u t e D e v i a t i o n
733 MAD = max( abs ( yexpy c a l c ) )
734 # Average A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n
735 AARD = abs ( ( yexpy c a l c ) / yexp ) . sum( ) /N
736 # Maximum A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n
737 MARD = max( abs ( ( yexpy c a l c ) / yexp ) )
738 s e l f . p r i n t T e x t ( Summary S t a t i s t i c s \n\n , F a l s e )
739 s e l f . p r i n t T e x t ( S o u r c e | DF | Sum o f S q u a r e s | Mean Squa
740 r e | Fv a l u e | Pr(>F) \n , F a l s e )
741 s e l f . p r i n t T e x t ( R e g r e s s i o n | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | { : 1 4 . 6 f } | { : 1
742 6 . 6 f } | { : 8 . 6 f }\n . format (P , ESS_uncorrected , MSE_uncorrected ,
743 F _ va l u e_ u nc o r re c t e d , Pr_F_value_uncorrected ) , F a l s e )
744 s e l f . p r i n t T e x t ( R e s i d u a l | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | { : 1 4 . 6 f } | \ n
745 . format (NP , RSS , MSR) , F a l s e )
746 s e l f . p r i n t T e x t ( U n c o r r e c t e d T o t a l | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | \n . format (N,
747 TSS_uncorrected ) , F a l s e )
748 s e l f . p r i n t T e x t ( ( C o r r e c t e d T o t a l ) | { : 4 d} | { : 1 4 . 6 f } | \n\n . format (N
749 1 , TS S_ cor re cte d ) , F a l s e )
750 s e l f . p r i n t T e x t ( s = { : 8 . 6 f } Rs q = { : 8 . 6 f } Rs q ( a d j ) = { : 8 . 6 f }\n
751 \n . format ( s , R2 , R2_bar ) , F a l s e )
752 s e l f . p r i n t T e x t ( Average A b s o l u t e D e v i a t i o n = { : 0 . 6 f }\n . format (AAD) , F a l s e )
753 s e l f . p r i n t T e x t ( Maximum A b s o l u t e D e v i a t i o n = { : 0 . 6 f }\n . format (MAD) , F a l s e )
754 s e l f . p r i n t T e x t ( Average A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n (%) = { : 0 . 3 % } \ n . format (AARD) , F a l s e )
755 s e l f . p r i n t T e x t ( Maximum A b s o l u t e R e l a t i v e D e v i a t i o n (%) = { : 0 . 3 % } \ n . format (MARD) , F a l s e )
756
757 # ==================================================================================================
758 # Function t h a t c a l c u l a t e s :
759 # mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E
760 # and ln_b_MX_in_H2O_MEG_E
761 # from :
762 # b_MX_in_H2O_MEG, b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG,
763 # A_phi_H2O, beta0_MX_H2O, beta1_MX_H2O, C_phi_MX_H2O, rho_H2O ,
764 # rho_MEG, epsilon_r_H2O , epsilon_r_MEG and T
765 #
766 def f _ e x c e s s ( s e l f , b_MX_in_H2O_MEG, b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG,
767 A_phi_H2O , beta0_MX_H2O , beta1_MX_H2O , C_phi_MX_H2O, rho_H2O ,
768 rho_MEG, epsilon_r_H2O , epsilon_r_MEG , T) :
769 ln_gamma_MX_in_H2O = s e l f . ln_gamma_MX(
770 b_MX_in_H2O,
771 s e l f . f_gamma_MX(A_phi_H2O , s e l f . X_gamma( s e l f . I_b (b_MX_in_H2O) ) ) ,
772 s e l f .B_gamma_MX(beta0_MX_H2O , beta1_MX_H2O , s e l f . Y_gamma( s e l f . I_b (
773 b_MX_in_H2O) ) ) ,
774 s e l f .C_gamma_MX(C_phi_MX_H2O) )
775 ln_gamma_MX_in_MEG = s e l f . ln_gamma_MX_in_MEG(ln_gamma_MX_in_H2O ,
776 b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, T)
777 def f f (beta1_MX_MEG) :

778 beta0_MX_MEG, C_phi_MX_MEG = beta0_MX_H2O , C_phi_MX_H2O

779 return ln_gamma_MX_in_MEG s e l f . ln_gamma_MX(
780 b_MX_in_MEG,
781 s e l f . f_gamma_MX(
782 s e l f . A_phi_solvent (A_phi_H2O , rho_H2O , epsilon_r_H2O ,
783 rho_MEG, epsilon_r_MEG ) ,
784 s e l f . X_gamma( s e l f . I_b (b_MX_in_MEG) ) ) ,
785 s e l f .B_gamma_MX(beta0_MX_MEG, beta1_MX_MEG, s e l f . Y_gamma(
786 s e l f . I_b (b_MX_in_MEG) ) ) ,
787 s e l f .C_gamma_MX(C_phi_MX_MEG) )
788 beta1_MX_MEG = f s o l v e ( f f , beta1_MX_H2O)
789 epsilon_r_H2O_MEG = s e l f . epsilon_r_H2O_MEG ( epsilon_r_H2O ,
790 epsilon_r_MEG , x_SF_MEG_in_H2O_MEG, T)
791 beta0_MX_H2O_MEG = s e l f . beta0_MX_H2O_MEG(beta0_MX_H2O)
792 beta1_MX_H2O_MEG = s e l f . beta1_MX_H2O_MEG(beta1_MX_H2O , beta1_MX_MEG,
793 epsilon_r_H2O , epsilon_r_MEG , epsilon_r_H2O_MEG )
794 C_phi_MX_H2O_MEG = s e l f .C_phi_MX_H2O_MEG(C_phi_MX_H2O)
795 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG = s e l f . ln_gamma_MX(
796 b_MX_in_H2O_MEG,
797 s e l f . f_gamma_MX(
798 s e l f . A_phi_solvent (
799 A_phi_H2O ,
800 rho_H2O ,
801 epsilon_r_H2O ,
802 s e l f . rho_H2O_MEG( rho_H2O , rho_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG) ,
803 epsilon_r_H2O_MEG ) ,
804 s e l f . X_gamma( s e l f . I_b (b_MX_in_H2O_MEG) ) ) ,
805 s e l f .B_gamma_MX(beta0_MX_H2O_MEG, beta1_MX_H2O_MEG, s e l f . Y_gamma( s e l f . I_b (
806 b_MX_in_H2O_MEG) ) ) ,
807 s e l f .C_gamma_MX(C_phi_MX_H2O_MEG) )
808 b0 = 1 . 0
809 ln_b_MX_in_H2O_MEG_id = s e l f . p 1 2 _ i d e a l ( l o g (b_MX_in_H2O/ b0 ) , l o g (
810 b_MX_in_MEG/ b0 ) , x_SF_MEG_in_H2O_MEG)
811 ln_b_MX_in_H2O_MEG_E = s e l f . p 1 2 _ e x c e s s ( l o g (b_MX_in_H2O_MEG/ b0 ) ,
812 ln_b_MX_in_H2O_MEG_id)
813 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_id = s e l f . p 1 2 _ i d e a l (ln_gamma_MX_in_H2O ,
814 ln_gamma_MX_in_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG)
815 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E = s e l f . p 1 2 _ e x c e s s (ln_gamma_MX_in_H2O_MEG,
816 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_id)
817 mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT = (ln_b_MX_in_H2O_MEG_E
818 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E)
819 return (mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E,
820 ln_b_MX_in_H2O_MEG_E, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG)
821 # ==================================================================================================
822 # Function t h a t c a l c u l a t e s :
823 # b_MX_in_H2O_MEG
824 # from :
825 # mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT, b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG and T
826 #
827 def fsolve_b_MX_in_H2O_MEG ( s e l f , b_MX_in_H2O_MEG, mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT,
828 b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG, x_SF_MEG_in_H2O_MEG, T) :
829 return mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT s e l f . f _ e x c e s s (
830 b_MX_in_H2O_MEG,
831 b_MX_in_H2O,
832 b_MX_in_MEG,
833 x_SF_MEG_in_H2O_MEG,
834 s e l f . A_phi_H2O(T) ,
835 s e l f . beta0_MX_H2O(T) ,
836 s e l f . beta1_MX_H2O(T) ,
837 s e l f . C_phi_MX_H2O(T) ,
838 s e l f . rho_H2O (T) ,
839 s e l f . rho_MEG(T) ,
840 s e l f . epsilon_r_H2O (T) ,
841 s e l f . epsilon_r_MEG (T) ,
842 T) [ 0 ]
843
844 def r u n C a l c u l a t i o n s ( s e l f ) :
845 Q A p p l i c a t i o n . s e t O v e r r i d e C u r s o r ( Qt . WaitCursor )
846 s e l f . textEdit_GeneralReport . c l e a r ( )
847 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_NUMBER+ \nSTARTOFREADING, SELECTINGANDCONVERT
848 INGUNITSEQUILIBRIUMDATA . . . \ n +CHARS_EQUAL+ \n )
849 s e l f . readDataset ()
850
851 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nEQUILIBRIUMDATASELECTEDFORREGRESSION
852 \n +CHARS_EQUAL+ \n )
853 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( x_SF_MEG_in_H2O_MEG , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg, ,
854 b_MX_in_H2O_MEG , b_MX_in_H2O_MEG_reg, mol . kg ^( 1) , T , T_reg ,
855 K , R e f e r e n c e , [ b i b r e f [ i ] f o r i in i d x _ s e t _ r e g ] , )
856 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_MINUS+ \nTOTALPOINTS : {0}\ n . format ( len (
857 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg) ) )

858
859 i f x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd != [ ] :
860 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nEQUILIBRIUMDATASELECTEDFORPREDIC
861 TION\n +CHARS_EQUAL+ \n )
862 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( x_SF_MEG_in_H2O_MEG , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd, ,
863 b_MX_in_H2O_MEG , b_MX_in_H2O_MEG_prd, mol . kg ^( 1) , T , T_prd ,
864 K , R e f e r e n c e , [ b i b r e f [ i ] f o r i in idx_set_prd ] , )
865 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_MINUS+ \nTOTALPOINTS : {0}\ n . format ( len (
866 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd) ) )
867
868 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nENDOFREADING, SELECTINGANDCONVERTING
869 UNITSEQUILIBRIUMDATA\n +CHARS_NUMBER+ \n 3 )
870
871 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_NUMBER+ \nSELECTINGEQUILIBRIUMDATAANDREGRESSI
872 ONTHEIRSFORSOLUTIONSWITHSINGLESOLVENT . . . \ n +CHARS_EQUAL+
873 \n )
874 g l o b a l b_MX_in_H2O, T_MX_in_H2O, idx_MX_in_H2O
875 g l o b a l b_MX_in_MEG, T_MX_in_MEG, idx_MX_in_MEG
876 (b_MX_in_H2O, T_MX_in_H2O, idx_MX_in_H2O , b_MX_in_MEG,T_MX_in_MEG,
877 idx_MX_in_MEG) = [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ]
878 f o r b , x ,T , i in zip (b_MX_in_H2O_MEG_reg, x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg,
879 T_reg , i d x _ s e t _ r e g ) :
880 if x < 0.01:
881 a r r a y (b_MX_in_H2O . append ( b ) )
882 a r r a y (T_MX_in_H2O . append (T) )
883 a r r a y (idx_MX_in_H2O . append ( i ) )
884 elif x > 0.99:
885 a r r a y (b_MX_in_MEG. append ( b ) )
886 a r r a y (T_MX_in_MEG. append (T) )
887 a r r a y (idx_MX_in_MEG . append ( i ) )
888 b_MX_in_H2O = a r r a y (b_MX_in_H2O)
889 T_MX_in_H2O = a r r a y (T_MX_in_H2O)
890 idx_MX_in_H2O = a r r a y (idx_MX_in_H2O)
891 b_MX_in_MEG = a r r a y (b_MX_in_MEG)
892 T_MX_in_MEG = a r r a y (T_MX_in_MEG)
893 idx_MX_in_MEG = a r r a y (idx_MX_in_MEG)
894
895 s e l f . p r i n t T e x t ( EQUILIBRIUMDATASELECTEDFORH2O\n +CHARS_MINUS+ \n )
896 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( b_MX_in_H2O , b_MX_in_H2O, mol . kg ^( 1) , T ,
897 T_MX_in_H2O, K , R e f e r e n c e , [ b i b r e f [ i ] f o r i in idx_MX_in_H2O ] ,
898 )
899 fstr_b_MX_in_H2O = T, t h e t a : exp ( t h e t a [ 0 ] + t h e t a [ 1 ] T+t h e t a [ 2 ] l o g (T) )
900 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nREGRESSIONFORH2O: \ n +CHARS_MINUS+ \n )
901 g l o b a l f_b_MX_in_H2O , theta_b_MX_in_H2O
902 f_b_MX_in_H2O , theta_b_MX_in_H2O = s e l f . n l _ r e g r e s s i o n ( fstr_b_MX_in_H2O ,
903 T_MX_in_H2O, b_MX_in_H2O, [ 1 , . 0 0 1 , 1 ] )
904
905 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nEQUILIBRIUMDATASELECTEDFORMEG\n +
906 CHARS_MINUS+ \n )
907 s e l f . p r i n t V e c t o r s ( b_MX_in_MEG , b_MX_in_MEG, mol . kg ^( 1) , T ,
908 T_MX_in_MEG, K , R e f e r e n c e , [ b i b r e f [ i ] f o r i in idx_MX_in_MEG ] ,
909 )
910 fstr_b_MX_in_MEG = T, t h e t a : exp ( t h e t a [ 0 ] + t h e t a [ 1 ] T)
911 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nREGRESSIONFORMEG: \ n +CHARS_MINUS+ \n )
912 g l o b a l f_b_MX_in_MEG, theta_b_MX_in_MEG
913 f_b_MX_in_MEG, theta_b_MX_in_MEG = s e l f . n l _ r e g r e s s i o n ( fstr_b_MX_in_MEG ,
914 T_MX_in_MEG, b_MX_in_MEG, [ 1 , . 0 0 1 ] )
915
916 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_EQUAL+ \nEQUILIBRIUMDATASELECTEDANDREGRESSION
917 SFINISHED\n +CHARS_NUMBER+ \n 3 )
918
919 g l o b a l mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_reg
920 g l o b a l ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_reg, ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_reg
921 g l o b a l ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_reg
922 (mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_reg , ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_reg,
923 ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_reg, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_reg) =
s e l f . f _ e x c e s s (b_MX_in_H2O_MEG_reg,
924 f_b_MX_in_H2O( T_reg , theta_b_MX_in_H2O ) ,
925 f_b_MX_in_MEG( T_reg , theta_b_MX_in_MEG) ,
926 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg,
927 s e l f . A_phi_H2O( T_reg ) ,
928 s e l f . beta0_MX_H2O( T_reg ) ,
929 s e l f . beta1_MX_H2O( T_reg ) ,
930 s e l f . C_phi_MX_H2O( T_reg ) ,
931 s e l f . rho_H2O ( T_reg ) ,
932 s e l f . rho_MEG( T_reg ) ,
933 s e l f . epsilon_r_H2O ( T_reg ) ,
934 s e l f . epsilon_r_MEG ( T_reg ) ,
935 T_reg )
936

937 g l o b a l mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_prd
938 g l o b a l ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_prd, ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_prd
939 g l o b a l ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_prd
940 (mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_prd , ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_prd,
941 ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_prd, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_prd) =
s e l f . f _ e x c e s s (b_MX_in_H2O_MEG_prd,
942 f_b_MX_in_H2O( T_prd , theta_b_MX_in_H2O ) ,
943 f_b_MX_in_MEG( T_prd , theta_b_MX_in_MEG) ,
944 x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd,
945 s e l f . A_phi_H2O( T_prd ) ,
946 s e l f . beta0_MX_H2O( T_prd ) ,
947 s e l f . beta1_MX_H2O( T_prd ) ,
948 s e l f . C_phi_MX_H2O( T_prd ) ,
949 s e l f . rho_H2O ( T_prd ) ,
950 s e l f . rho_MEG( T_prd ) ,
951 s e l f . epsilon_r_H2O ( T_prd ) ,
952 s e l f . epsilon_r_MEG ( T_prd ) ,
953 T_prd )
954
955 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_NUMBER+ \ n S t a r t i n g r e g r e s s i o n S e t o f E x p e r i m e n t s .
956 . . \ n +CHARS_NUMBER+ \n 2 )
957 def f 3 (X, a ) :
958 x , t , f=X [ 0 ] , X [ 1 ] , 0
959 f o r i in range ( 0 , len ( a ) , 2 ) :
960 f += ( a [ i ]+ a [ i +1] t ) x ( i / 2 )
961 f = x(1x )
962 return f
963 t h e t a 0 = random . rand ( 6 ) 100 200
964 g l o b a l f_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT
965 g l o b a l theta_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT
966 (f_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT ,
967 theta_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT) = s e l f . n l _ r e g r e s s i o n ( (
968 f 3 , f u n c t i o n ) , a r r a y ( [ x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg,
969 T_reg ] ) , mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_reg , t h e t a 0 )
970 s e l f . p r i n t T e x t (CHARS_NUMBER+ \ n F i n i s h i n g r e g r e s s i o n S e t o f E x p e r i m e n t s
971 \n +CHARS_NUMBER+ \n )
972 s e l f . tabWidget_1 . s e t E n a b l e d ( True )
973 QApplication . restoreOverrideCursor ( )
974
975 def s e l e c t P o i n t s ( s e l f , x _ a l l , T_all , T) :
976 return [ x _ a l l [ i ] f o r i in range ( len ( T_all ) ) i f abs ( T_all [ i ]T) < 0 . 0 5 ]
977
978 def l i m i t s _ x y ( s e l f , x1 , x2 ) :
979 x_min , x_max = min(min( x1 ) , min( x2 ) ) , max(max( x1 ) , max( x2 ) )
980 Delta_x = abs (x_maxx_min ) / 2 0 .
981 return [ x_minDelta_x , x_max+Delta_x ]
982
983 def minmaxPlot ( s e l f , x , n=20) :
984 xmin , xmax = min( x ) , max( x )
985 dx = abs ( xmaxxmin ) /n
986 return xmindx , xmax+dx
987
988 def p l o t 1 ( s e l f ) :
991 # Choice S o l v e n t
992 i f s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Solvent . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
993 y l a b e l , T_MX_in_solvent , b_MX_in_solvent = H_2O , T_MX_in_H2O, b_MX_in_H2O
994 idx_MX_in_solvent , f_rho , f_x_SF = idx_MX_in_H2O , s e l f . rho_H2O , lambda _: 0 . 0
995 f_b_MX_in_solvent , theta_b_MX_in_solvent = f_b_MX_in_H2O , theta_b_MX_in_H2O
996 e l i f s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Solvent . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
997 y l a b e l , T_MX_in_solvent , b_MX_in_solvent = MEG , T_MX_in_MEG, b_MX_in_MEG
998 idx_MX_in_solvent , f_rho , f_x_SF = idx_MX_in_MEG, s e l f . rho_MEG, lambda _: 1 . 0
999 f_b_MX_in_solvent , theta_b_MX_in_solvent = f_b_MX_in_MEG, theta_b_MX_in_MEG
1000 # Choice Temperature
1001 i f s e l f . comboBox_Plot1_Abscissa_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1002 f_T = lambda _ : _
1003 x l a b e l = r $T\ \ l e f t ( \ rm{K}\ r i g h t ) $
1004 e l i f s e l f . comboBox_Plot1_Abscissa_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1005 f_T = K_to_C
1006 x l a b e l = r $T\ \ l e f t ( ^ \ c i r c \rm{C}\ r i g h t ) $
1008 f_T = K_to_R
1009 x l a b e l = r $T\ \ l e f t ( ^ \ c i r c \rm{R}\ r i g h t ) $
1011 f_T = K_to_F
1012 x l a b e l = r $T\ \ l e f t ( ^ \ c i r c \rm{F}\ r i g h t ) $
1013 # Choice C o n c e n t r a t i o n
1014 i f s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Concentration . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1015 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = lambda _: _ [ 0 ]

1016 f _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda _ : _
1017 y l a b e l = r $b ^{\{\rm{ +y l a b e l+r }\}}_{\rm{ +MX+r }}\ \ l e f t ( \ rm{ mol \ c d o t kg ^{1}}\ r i g h t ) $
1018 e l i f s e l f . comboBox_Plot1_Ordinate_Concentration . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1019 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_c_MX_in_H2O_MEG
1020 f _ c o n c e n t r a t i o n 2 = f_rho
1021 y l a b e l = r $c ^{\{\rm{ +y l a b e l+r }\}}_{\rm{ +MX+r }}\ \ l e f t ( \ rm{ mol \ c d o t L^{1}}\ r i g h t ) $
1023 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_x_MX_in_H2O_MEG
1024 f _ c o n c e n t r a t i o n 2 = f_x_SF
1025 y l a b e l = r $x ^{\{\rm{ +y l a b e l+r }\}}_{\rm{ +MX+r }} $
1027 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_w_MX_in_H2O_MEG
1028 f _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda _ : _
1029 y l a b e l = r $w^{\{\rm{ +y l a b e l+r }\}}_{\rm{ +MX+r }} $
1030 f _ c o n c e n t r a t i o n = lambda b , T : f _ c o n c e n t r a t i o n 1 ( b , f _ c o n c e n t r a t i o n 2 (T) )
1031 ax = s e l f . mplWidget_Graphic . c a n v a s . ax
1032 ax . c l e a r ( )
1033 xmin , xmax = s e l f . minmaxPlot ( T_MX_in_solvent )
1034 i f xmin < 0 :
1035 xmin = 0
1036 T = l i n s p a c e ( xmin , xmax , 5 0 )
1037 x c u r v e = f_T (T)
1038 y c u r v e = f _ c o n c e n t r a t i o n ( f_b_MX_in_solvent (T, theta_b_MX_in_solvent ) , T)
1039 xmin , xmax , ymin , ymax = min( x c u r v e ) , max( x c u r v e ) , min( y c u r v e ) , max( y c u r v e )
1040 ax . p l o t ( x c u r v e , y c u r v e , g , lw =2)
1041 l = l i s t ( s e t ( idx_MX_in_solvent ) )
1042 Ycurve , Y p o i n t s = a r r a y ( [ ] ) , a r r a y ( [ ] )
1043 f o r i d x in range ( len ( l ) ) :
1044 T = a r r a y ( [ T f o r T, i in zip ( T_MX_in_solvent , idx_MX_in_solvent ) i f i == l [ i d x ] ] )
1045 x p o i n t s = f_T (T)
1046 y p o i n t s = f _ c o n c e n t r a t i o n ( a r r a y ( [ b f o r b , i in zip ( b_MX_in_solvent , idx_MX_in_solvent )
1047 i f i == l [ i d x ] ] ) , T)
1048 xmin , xmax , ymin , ymax = (min( xmin , min( x p o i n t s ) ) , max( xmax , max( x p o i n t s ) ) ,
1049 min( ymin , min( y p o i n t s ) ) , max( ymax , max( y p o i n t s ) ) )
1050 ax . p l o t ( x p o i n t s , y p o i n t s , COLORS_AND_MARKERS[ i d x ] )
1051 y c u r v e = f _ c o n c e n t r a t i o n ( f_b_MX_in_solvent (T, theta_b_MX_in_solvent ) , T)
1052 Ycurve , Y p o i n t s = c o n c a t e n a t e ( ( Ycurve , y c u r v e ) ) , c o n c a t e n a t e ( ( Ypoints , y p o i n t s ) )
1053 s e l f . c a l c u l a t e S t a t i s t i c s ( Ycurve , Y p o i n t s )
1054 ax . s e t _ x l a b e l ( x l a b e l , f o n t s i z e =16)
1055 ax . s e t _ y l a b e l ( y l a b e l , f o n t s i z e =16)
1056 l s t L e g e n d = [ b i b r e f [ i ] f o r i in l ]
1057 lstLegend . i n s e r t (0 , Regression )
1058 ax . l e g e n d ( l s t L e g e n d , l o c =0 , f o n t s i z e =12 , n c o l =2 , f a n c y b o x=True , shadow=True )
1059 ax . g r i d ( True )
1060 ax . s e t _ x l i m ( s e l f . minmaxPlot ( [ xmin , xmax ] ) )
1061 ax . s e t _ y l i m ( s e l f . minmaxPlot ( [ ymin , ymax ] ) )
1063 s e l f . mplWidget_Graphic . s e t E n a b l e d ( True )
1064 s e l f . checkBox_Graphic . s e t E n a b l e d ( True )
1065 s e l f . p u shB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . s e t E n a b l e d ( True )
1066 s e l f . t e x t E d i t _ S t a t i s t i c s . s e t E n a b l e d ( True )
1067 s e l f . p u s h B u t t o n _ S a v e S t a t i s t i c s . s e t E n a b l e d ( True )
1068 s e l f . p u s h B u t t o n _ P r i n t S t a t i s t i c s . s e t E n a b l e d ( True )
1069 s e l f . tabWidget_1 . s e t C u r r e n t I n d e x ( 3 )
1071
1072 def p l o t 2 ( s e l f ) :
1074 T_choice = s e l f . T_to_K ( )
1075 i f len ( T_choice ) < 1 :
1077 return
1079 # Choice C o n c e n t r a t i o n
1080 i f s e l f . comboBox_Plot2_Ordinate_Concentration . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1081 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = lambda _ : _ [ 0 ]
1083 y l a b e l = r $b ^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }}\ \ l e f t ( \ rm{ mol \ c d o t kg ^{1}}\ r i g h t ) $
1085 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_c_MX_in_H2O_MEG
1086 f _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda x_SF , T : s e l f . rho_H2O_MEG( s e l f . rho_H2O (T) , s e l f . rho_MEG(T) ,
x_SF )
1087 y l a b e l = r $c ^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }}\ \ l e f t ( \ rm{ mol \ c d o t L^{1}}\ r i g h t ) $
1089 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_x_MX_in_H2O_MEG
1091 y l a b e l = r $x ^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }} $
1093 f _ c o n c e n t r a t i o n 1 = s e l f .b_MX_in_H2O_MEG_to_w_MX_in_H2O_MEG

1095 y l a b e l = r $w^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }} $

1096 f _ c o n c e n t r a t i o n = lambda b , x_SF , T : f _ c o n c e n t r a t i o n 1 ( b , f _ c o n c e n t r a t i o n 2 ( x_SF , T) )
1098 i f s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Solvent . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1099 x l a b e l , f_x_SF = MEG , lambda _: _
1100 e l i f s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Solvent . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1101 x l a b e l , f_x_SF = H_2O , lambda _: 1_
1102 # Choice S a l t f r e e C o n c e n t r a t i o n
1103 i f s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Concentration . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1104 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 1 = f_x_SF
1105 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda _: _
1106 x l a b e l = r $x ^{\rm{H_2O+MEG}}_{\rm{ +x l a b e l+r }} $
1107 e l i f s e l f . comboBox_Plot2_Abscissa_Concentration . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1109 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 2 = s e l f .x_SF_MEG_in_H2O_MEG_to_w_SF_MEG_in_H2O_MEG
1110 x l a b e l = r $w^{\rm{H_2O+MEG}}_{\rm{ +x l a b e l+r }} $
1111 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n = lambda x_SF : f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 1 ( f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 2 ( x_SF ) )
1112 # Choice Mode
1113 i f s e l f . comboBox_Isotherms_Mode . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1114 leg_mode , x _ a l l , y _ a l l , T_all = ( r $ \rm{ R e g r e s s i o n }\ ( , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_reg,
1115 b_MX_in_H2O_MEG_reg, T_reg )
1116 e l i f s e l f . comboBox_Isotherms_Mode . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1117 leg_mode , x _ a l l , y _ a l l , T_all = ( r $ \rm{ P r e d i c t i o n }\ ( , x_SF_MEG_in_H2O_MEG_prd,
1118 b_MX_in_H2O_MEG_prd, T_prd )
1120 i f s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1121 f_T = lambda _ : _
1122 str_T = r \ \rm{K}
1123 e l i f s e l f . comboBox_Isotherms_Temperature . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1124 f_T = K_to_C
1125 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{C}
1127 f_T = K_to_R
1128 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{R}
1130 f_T = K_to_F
1131 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{F}
1133 ax . c l e a r ( )
1134 lstLegend = [ ]
1135 xmin , xmax , ymin , ymax = 0 . 0 , 1 . 0 , None , None
1136 x_SF = l i n s p a c e ( xmin , xmax , 5 0 )
1137 f o r i , t in enumerate ( T_choice ) :
1138 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t
1139 mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT = f_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT(
1140 [ x_SF , T ] , theta_mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT)
1141 b_MX_in_H2O = f_b_MX_in_H2O(T, theta_b_MX_in_H2O )
1142 b_MX_in_MEG = f_b_MX_in_MEG(T, theta_b_MX_in_MEG)
1143 b_MX_in_H2O_MEG = f s o l v e ( s e l f . fsolve_b_MX_in_H2O_MEG , b_MX_in_H2O(1x_SF )+
1144 b_MX_in_MEGx_SF , a r g s =(mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT, b_MX_in_H2O,
1145 b_MX_in_MEG, x_SF , T) )
1146 x c u r v e = f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n ( x_SF )
1147 y c u r v e = f _ c o n c e n t r a t i o n (b_MX_in_H2O_MEG, x_SF , T)
1148 i f ymin :
1149 ymin = min( ymin , min( y c u r v e ) )
1150 else :
1151 ymin = min( y c u r v e )
1152 i f ymax :
1153 ymax = max( ymax , max( y c u r v e ) )
1154 else :
1155 ymax = max( y c u r v e )
1156 ax . p l o t ( x c u r v e , y c u r v e , COLORS_AND_MARKERS[ i ] [ 0 ] + , lw =2)
1157 l s t L e g e n d . append ( leg_mode+s t r ( f_T ( t ) )+str_T+r ) $ )
1160 x_SF = a r r a y ( s e l f . s e l e c t P o i n t s ( x _ a l l , T_all , t ) )
1161 i f len ( x_SF ) > 0 :
1162 x p o i n t s = f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n ( x_SF )
1163 y p o i n t s = f _ c o n c e n t r a t i o n ( a r r a y ( s e l f . s e l e c t P o i n t s ( y _ a l l , T_all , t ) ) , x_SF , t )
1164 ymin , ymax = min( ymin , min( y p o i n t s ) ) , max( ymax , max( y p o i n t s ) )
1165 ax . p l o t ( x p o i n t s , y p o i n t s , COLORS_AND_MARKERS[ i ] )
1166 l s t L e g e n d . append ( r $ \rm{ E x p e r i m e n t a l \ p o i n t s \ } ( +s t r ( f_T ( t ) )+str_T+r ) $ )
1167 # Statistics
1168 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t


1176 y c u r v e = f _ c o n c e n t r a t i o n (b_MX_in_H2O_MEG, x_SF , T)
1177 Ycurve , Y p o i n t s = c o n c a t e n a t e ( ( Ycurve , y c u r v e ) ) , c o n c a t e n a t e ( ( Ypoints , ypoints ) )
1182 ax . g r i d ( True )
1188 s e l f . p u shB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . s e t E n a b l e d ( True )
1194
1195 def p l o t 3 ( s e l f ) :
1198 i f len ( T_choice ) < 1 :
1200 return
1202 # Choice Function
1203 i f s e l f . comboBox_Plot3_Ordinate_Function . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1204 f _ f u n c t i o n = lambda _ : exp (_)
1205 y l a b e l = r $ \gamma^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }} $
1206 e l i f s e l f . comboBox_Plot3_Ordinate_Function . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1207 f _ f u n c t i o n = lambda _ : _
1208 y l a b e l = r $ \ l n \ \gamma^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }} $
1211 x l a b e l , f_x_SF = MEG , lambda _ : _
1217 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda _ : _
1224 # Choice Mode
1227 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_reg, T_reg )
1230 ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_prd, T_prd )
1233 f_T = lambda _ : _
1234 str_T = r \ \rm{K}
1236 f_T = K_to_C
1237 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{C}
1239 f_T = K_to_R
1240 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{R}
1242 f_T = K_to_F
1243 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{F}
1245 ax . c l e a r ( )
1250 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t


1258 A_phi_H2O = s e l f . A_phi_H2O(T)
1259 beta0_MX_H2O = s e l f . beta0_MX_H2O(T)
1261 C_phi_MX_H2O = s e l f . C_phi_MX_H2O(T)
1262 F_excess = s e l f . f _ e x c e s s (b_MX_in_H2O_MEG, b_MX_in_H2O, b_MX_in_MEG,
1263 x_SF , A_phi_H2O , beta0_MX_H2O , beta1_MX_H2O ,
1264 C_phi_MX_H2O, s e l f . rho_H2O (T) , s e l f . rho_MEG(T) ,
1265 s e l f . epsilon_r_H2O (T) , s e l f . epsilon_r_MEG (T) , T)
1267 b_MX_in_H2O,
1270 b_MX_in_H2O) ) ) ,
1275 y c u r v e = f _ f u n c t i o n ( F_excess [ 1 ] + s e l f . p 1 2 _ i d e a l (ln_gamma_MX_in_H2O , ln_gamma_MX_in_MEG,
x_SF ) )
1276 i f ymin :
1278 else :
1280 i f ymax :
1282 else :
1289 i f len ( x_SF ) > 0 :
1291 y p o i n t s = f _ f u n c t i o n ( a r r a y ( s e l f . s e l e c t P o i n t s ( y _ a l l , T_all , t ) ) )
1295 # Statistics
1296 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t
1313 b_MX_in_H2O,
1316 b_MX_in_H2O) ) ) ,
1320 y c u r v e = f _ f u n c t i o n ( F_excess [ 1 ] + s e l f . p 1 2 _ i d e a l (ln_gamma_MX_in_H2O ,
1321 ln_gamma_MX_in_MEG, x_SF ) )
1327 ax . g r i d ( True )
1333 s e l f . p u s hB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . s e t E n a b l e d ( True )

1339
1340 def p l o t 4 ( s e l f ) :
1343 i f len ( T_choice ) < 1 :
1345 return
1347 # Choice E x c e s s Function
1348 i f s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x ( ) == 0 :
1349 y _ a l l = [ mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_reg , mu0_MX_in_H2O_MEG_E_DividedBy_nRT_prd ]
1350 y l a b e l = r $ {\ l e f t [ \mu^{0\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }}\ r i g h t ] } ^ { \ rm{E}} / {nRT} $
1351 e l i f s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x ( ) == 1 :
1352 y _ a l l = [ ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_reg, ln_gamma_MX_in_H2O_MEG_E_prd ]
1353 y l a b e l = r $ {\ l e f t [ \ l n \ \gamma^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }}\ r i g h t ] } ^ { \ rm{E}} $
1354 e l i f s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x ( ) == 2 :
1355 y _ a l l = [ ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_reg, ln_b_MX_in_H2O_MEG_E_prd ]
1356 y l a b e l = r $ {\ l e f t [ \ l n \ b ^{\{\rm{H_2O+MEG}\}}_{\rm{ +MX+r }}\ r i g h t ] } ^ { \ rm{E}} $
1359 x l a b e l , f_x_SF = MEG , lambda _ : _
1365 f _ S F _ c o n c e n t r a t i o n 2 = lambda _ : _
1372 # Choice Mode
1375 y _ a l l [ 0 ] , T_reg )
1378 y _ a l l [ 1 ] , T_prd )
1381 f_T = lambda _ : _
1382 str_T = r \ \rm{K}
1384 f_T = K_to_C
1385 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{C}
1387 f_T = K_to_R
1388 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{R}
1390 f_T = K_to_F
1391 str_T = r \ ^\ c i r c \rm{F}
1393 ax . c l e a r ( )
1398 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t

1415 y c u r v e = F_excess [ s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x ( ) ]
1416 i f ymin :
1418 else :
1420 i f ymax :
1422 else :
1429 i f len ( x_SF ) > 0 :
1431 y p o i n t s = a r r a y ( s e l f . s e l e c t P o i n t s ( y _ a l l , T_all , t ) )
1435 # Statistics
1436 T = z e r o s _ l i k e ( x_SF )+t
1452 y c u r v e = F_excess [ s e l f . comboBox_Plot4_Ordinate_ExcessFunction . c u r r e n t I n d e x ( ) ]
1458 ax . g r i d ( True )
1464 s e l f . p u s hB u t t o n _ Pr i n t G r a p hi c . s e t E n a b l e d ( True )
1470
1471 def main ( ) :
1472 app = Q A p p l i c a t i o n ( s y s . a r g v )
1473 __ = JAFOSSMS ( )
1474 s y s . e x i t ( app . exec_ ( ) )
1475
1476 i f __name__ == __main__ :
1477 main ( )

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IDE Integrated Development Environment (Ambiente de Desenvolvimento

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msolv massa do solvente

xi frao molar de i (fase lquida)

n nmero de moles total na soluo

G energia livre de Gibbs

nj6=i todos os nmeros de moles exceto o referente a i

R constante universal do gases ideais

i potencial qumico de i em um estado padro apropriadamente escolhido

i uma conveniente escala de concentrao

0i potencial qumico racional simtrico de i

Oi,x potencial qumico racional assimtrico

i coeficiente de atividade em diluio infinita

MX eletrlito eletricamente neutro (abreviado)

nmero total de ons

yi frao molar de i (fase vapor)

Pisat presso de vapor do componente i puro

Hi constante de Henry para o componente i

r permissividade relativa, usualmente conhecida como constante dieltrica

solv densidade do solvente

B parmetro emprico da extenso de Guggenheim

ME uma propriedade de excesso

M id uma propriedade ideal

Mi uma propriedade parcial molar de i

Miid uma propriedade parcial molar ideal de i

GE energia livre de Gibbs de excesso

fi fugacidade de i na soluo, ou mistura

fi fugacidade de i no estado padro