UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

APUNTES DE TERMODINAMICA I

Contenido:

Sistemas Difsicos.
Correlaciones generalizadas de las propiedades termodinmicas para los gases.

Semana N12

Sistemas Difsicos

Para sistemas conformados por sustancias puras que se encuentran en equilibrio de fases, la energa libre de
Gibbs no cambia durante la transicin de las fases.

Para una sustancia pura, que se presenta en dos fases (1 y 2), las mismas que coexisten en equilibrio, la
energa libre de Gibbs para cada fase es: G1 G2 . Para un cambio diferencial en las fases en equilibrios, la
igualdad de la energa libre de Gibbs, se mantiene: dG1 dG2 . Sustituyendo por la definicin de G , la
ecuacin anterior, cambia a: V 1dPsaturacin S 1dT V 2dPsaturacin S 2dT . Presentando de otra forma la ecuacin
anterior:
dPsaturacin S 2 S 1 S 2 1
2
dT V V 2
T 2 1
donde: S 2 1 ; V 2 1 corresponde a los cambios que ocurren, cuando una cantidad de masa de una sustancia
pura pasa de una fase a otra (de 2 a 1 viceversa) a presin y temperatura constante. Integrando la ecuacin
dH TdS VdP a temperatura y presin constante, se tiene: H 2 1 T S 2 1 , as S 2 1 H 2 1 T , luego
reemplazando adecuadamente:
dP saturacin H 2 1

dT T V 2 1

La ecuacin anterior es conocida como la ecuacin de Claperon. Para el caso de las fases lquido vapor en
equilibrio, la ecuacin se escribe as:
dP saturacin H l v

dT T V l v

La ecuacin anterior se pude aplicar para el clculo del calor latente de vaporizacin, para lo cual se debe
conocer la presin de vapor y la temperatura.

La grfica de los datos de P sa tu ra ci n en funcin de 1 T generalmente es una lnea recta por lo que la siguiente
ecuacin pueden permitir conocer los valores de P sa tu ra ci n y T.
B
ln P saturacin A
T
Donde A y B son constantes para cada sustancia. Una de las ecuaciones de uso prctico, es la ecuacin de
ANTOINE:
B
ln P saturacin A
T C

Donde A, B y C son constantes para cada sustancia.

Correlaciones Generalizadas de las Propiedades Termodinmicas para Gases

Con la finalidad de determinar el valor de los datos PVT, as como los calores especficos, recurrimos a las
correlaciones generalizadas:
 P PC Pr T TCTr
dP PC dPr dT TC dTr

Aplicando las igualdades anteriores a las ecuaciones de propiedades residuales, se tiene:

HR Z dPr

Pr
Tr2
T P
RTC 0
r Pr r
SR Z dPr
Z 1 dP
Pr Pr
Tr
P
r
T
R 0
r Pr r 0 Pr
La correlacin generalizada para el factor de compresibilidad Z es: Z Z 0 Z 1 y reemplazando su
diferencial a T r y Pr contante, en las ecuaciones anteriores, se tiene:
HR Z 0 dPr Z 1 dPr

Pr Pr
Tr2 Tr2
RTC 0
Tr Pr Pr 0
Tr Pr Pr
SR Z 0 dP Z 1 dP

Pr Pr
Tr Z 0 1 r Tr Z 1 r
R 0
Tr Pr Pr 0
Tr Pr Pr
las integrales anteriores se evalan numricamente a partir de los datos de las grficas de las figuras 3.12,
3.13, 3.14 y 3.15, stos graficados en funcin de Tr y Pr se muestran en las grficas de la 6.6 a la 6.13.
Debemos tener presente que para el uso de stas grficas se ha hecho las siguientes equivalencias:
H R 0 T 2 Pr Z 0 dPr H 1 1 T 2 Pr Z 1 dPr
RTC
r
0
T P
r Pr r RTC
r
0
T P
r Pr r

HR

H R H 1 0 1

RTC RTC RTC

S
R 0 Z 0 dP S R 1 Z 1 dP

Pr Pr
Tr Z 0 1 r Tr Z 1 r
R 0
Tr Pr Pr R 0
Tr Pr Pr
SR

S S R 0 R 1

R R R

A diferencia del mtodo anterior que es puramente grfico tambin es posible encontrar la evaluacin de las
propiedades generalizadas mediante clculos analticos mediante ecuaciones simples, las cuales se basan en el uso de la
correlacin para Z basada en los coeficientes viriales generalizados los cuales son vlidos A BAJAS PRESIONES.
Anteriormente establecimos que:
Br B
Z 1 B0 B1 r ; diferencindola :
Tr Tr
Z dB0 dTr B0 dB1 dTr B1
Pr P
T T Tr2
r
Tr2
r Pr r Tr
Sustituyendo stas ecuaciones en las ecuaciones anteriores:
HR dB 0 B0 dB 1 B1
1


Pr
Tr dPr

RTC 0
dTr Tr dTr Tr
dB0 SR dB1

Pr
dPr
0
dTrR dTr
En donde B 0 y B 1 son funciones nicamente de la temperatura y la integracin de stas ecuaciones da:
HR dB0 dB1
Pr B 0 Tr B 1 Tr
RTC dTr dTr
SR dB0 dB1
Pr
R dTr dTr

Debemos tener presente que:

 0.422 dB0 0.675 0.172 dB1 0.722
B0 0.083 ; B1 0.139
Tr1.6 dTr Tr2.6 Tr dTr Tr5.2

Las correlaciones generalizadas que se basan en el factor de compresibilidad son ms confiables que las
correspondientes a las generalizadas, esto se acenta para molculas fuertemente polares y de asociacin.

Los clculos de H R y S R , junto con las capacidades calorficas para gases ideales, permiten calcular H y S para
cualquier temperatura y presin. Las ecuaciones siguientes muestran afirmacin:
Para un cambio de 1 a 2:
H 2 H 0gi CPhm
gi
T2 T0 H 2R
H 1 H 0gi CPhm
gi
T1 T0 H 1R
Para el cambio de entalpa: H2 - H1, se emplear la siguiente ecuacin:
H CPhm
gi
T2 T1 H 2R H 1R
T2 P
S CPhm
gi
ln R ln 2 S2R S1R
T1 P1
Ejemplo ilustrativo:

Estmese V, U, H y S para el vapor de 1-buteno a 200C y 70 bar si H y S se consideran CERO para el lquido saturado
a 0C. Considrese que slo cuenta con los siguientes datos:
TC 419.6 K PC 40.2 bar 0.187 Tn 267 K punto de ebullicin normal
CPgi R 1.967 31.630 10 3 T 9.837 10 6 T 2 T K

solucin

Condicin inicial : lquido saturado

Condicin final : vapor recalentado
Primero debemos estimar las propiedades de V, U, H y S cuando el 1-buteno pase de lquido saturado a vapor
saturado.
H nlv 1.092ln PC 1.013
Con la ecuacin de: calculamos el calor latente de vaporizacin en donde:
RTn 0.930 Trn
1.092ln 40.2 1.013
8.314267 22104 J mol . Corregimos este calor
267
Trn 0.636 . As: H nlv
419.6 0.930 0.636
0.3 8
H lv 1 Tr

latente a las condiciones del lquido saturado, con la ecuacin: . As:
H nlv 1 Trn

H lv 0349 0.364 22104 21753 J
0.38
mol . As tambin para el clculo de la entropa:
S H T 21753 273.15 79.64 J mol K
lv lv

Pasamos el 1-buteno saturado(gas real) a gas ideal de 1-buteno:

dB0 dB1
Tr 0.651 Pr 0.0317 B0 0.756 2.06 B1 0.904 6.73
dTR dTR
H 1R 0.0317 0.756 0.651 2.06 0.187 0.904 0.651 6.738.314419.6 341 J mol
S1R 0.3172.06 0.1876.738.314 0.87 L mol K

Cambio de estado DE GAS IDEAL INICIAL(273.15 y P) al estado DE GAS IDEAL FINAL(173.15K y 70 bar).
B
Mediante la ecuacin de Antoine ln P sat A , estimamos la presin de vapor(presin inicial del vapor saturado) :
T
Para las condiciones normales( P sat 1.0133 bar y 267 K ), y el punto crtico( PC 40.2 bar y 419.6K ), estimamos
los valores de A y B, los cuales son: A = 10.134 y B = 2702.21. Con stos valores y a la temperatura del vapor saturado
se determina el valor de la presin de vapor, el cual es igual a P = 1.273 bar.
Para el clculo del cambio de entropa y de entalpa1 emplearemos las ecuaciones:
 H CPhm
gi
T2 T1 H 2R H 1R
T2 P
S CPhm
gi
ln R ln 2 S2R S1R
T1 P1
Para lo cual debemos conocer los valores de los calores especficos. De la tabla correspondiente tomamos los valores
de: A 1.967 B 31.630 103 C 9.837 106 , con Tma 373.15K y Tml 364.04K
gi
encontramos: CPhm / R 12.367 y CPsm
gi
12.145 . Sustituyendo en las ecuaciones propuestas:
H gi 12.367 8.314473.15 273.15 20564 J / mol

S gi 12.1458.314 ln
473.15 70
8.314 ln 22.16 J / mol K
273.15 1.273
Pasando de gas ideal a gas real en las condiciones finales(473.15K y 70 bar):
Las variables reducidas en la condicin final son: Tr 1.13 y Pr 1.74 .Con stos valores y empleando las
figuras: 6.7, 6.9, 6.11 y 6.13 se determinan los valores de:
H
R 0

2.34 ; H R
1

0.62 ; S R
0

1.63 y S R
1
0.56
y reemplazando en las ecuaciones apropiadas:
H 2R 2.34 0.187 0.628.314419.6 8582 J / mol
S 2R 1.63 0.187 0.56 8.314 14.38 J / mol K
Luego:
H H lquido saturado H vapor recalentado 21753 341 20564 8582 34076 J / mol
S Slquido saturado Svapor recalentado 79.64 0.87 22.16 14.38 88.29 J / mol K

La energa interna final: U H PV 34076

70280.9 32110 J / mol
10cm3barJ 1
200 273.15 70
Para las condiciones iniciales Tr 1.13 Pr 1.74 y las figuras 3.13 y 3.15 se
419.6 40.2
encuentran los valores de: Z 0 0.476; Z 1 0.135 y luego con la ecuacin:
V
ZRT

0.50183.14473.15 281.7 cm3 / mol
P 70