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INTRODUAO
Por muito tempo, as tentativas para obter um polmero condutor foram frustradas. Somente no
incio da dcada de 70, uma classe de polmeros foi preparada com significativa capacidade de
conduzir eletricidade, embora a ideia de que slidos orgnicos apresentassem alta
condutividade eltrica, comparvel dos metais, tenha sido proposta h mais de meio sculo.
A descoberta dos polmeros condutores teve incio acidentalmente no laboratrio de Hideki
Shirakawa do Instituto de Tecnologia de Tquio, em 1976. Na tentativa de sintetizar o
policetileno (um p preto), um estudante de Shirakawa produziu um lustroso filme prateado,
parecido com uma folha de alumnio. Revendo a metodologia, o estudante verificou que havia
utilizado uma quantidade de catalisador 1000 vezes maior que a necessria.
Varshney 2011
REVISO BIBLIOGRFICA
As baterias recarregveis de on ltio vieram 142 anos aps criao do primeiro sistema
recarregvel, criado pelo fsico francs Raymond Gaston Plant. O invento de Plant
surgiu em 1859 e foi a base para as baterias secundrias de chumbo/cido (BOCCHI;
FERRACIN; BIAGGIO, 2000), sistema que ainda vem sendo usado nos dias de hoje.
Desde a introduo da bateria secundria de ons ltio no mercado, em 1991, este
dispositivo tem sido aplicado a produtos de consumo diversos, como telefones celulares,
cmeras de vdeo, computadores portteis, leitores de minidisco portteis e outros
(NISHI, 2001). Um dos desafios para a criao de novas baterias a miniaturizao dos
dispositivos.
Os aparelhos portteis, ano aps ano, ganham verses mais compactas, tendo assim a
necessidade de baterias de tamanhos cada vez mais reduzidos e uma capacidade de
armazenamento de carga cada vez maior (SCHALKWIJK; SCROSATI, 2002). A
introduo do eletrlito polimrico gelificado deu origem a um novo tipo de bateria
secundria, mais leve, fina e flexvel e com propriedades de segurana elevadas, no
havendo fuga de eletrlito.
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As Baterias
Fisicamente a unidade bsica de uma bateria uma clula, tambm denominada elemento. A
associao de dois ou mais elementos, em srie ou em paralelo, ou ambos, constitui uma
bateria.
Cada clula eletroqumica formada por dois eletrodos (placas positiva e negativa) isolados
fisicamente por um material isolante eltrico, porm condutor inico (separador) e
mergulhados ou envolvidos por um eletrlito (meio condutor). O eletrodo positivo (ctodo)
constitudo pelo material ativo que possui maior potencial de oxirreduo (redox), por outro
lado o eletrodo negativo (nodo) constitudo pelo material ativo com menor potencial redox.
O separador geralmente um filme microporoso de fibra ou polmero, e o eletrlito pode ser
lquido, slido ou gasoso.
Eletrlitos
O eletrlito tem a funo de separar o catodo do anodo e agir como meio de transporte para a
conduo de ons de um eletrodo a outro, o que fundamental no processo de gerao eltrica
em uma bateria. Um eletrlito polimrico, foco de estudo deste trabalho, consiste em dois
componentes principais: o sal de ltio e o solvente (CHAKRABARTI, 2009).
Uma comparao entre a ordem de grandeza da condutividade de alguns eletrlitos pode ser
feita utilizando-se os dados do QUADRO 1. Comparando os eletrlitos polimricos a eletrlitos
lquidos, observa-se que os primeiros possuem maior flexibilidade, maior resistncia aos
choques e vibraes e podem ser utilizados em ampla faixa de temperatura (CUNHA, 2005), pois
a mobilidade inica est associada baixa temperatura de transio vtrea (LAVALL, 2008).
Os eletrlitos polimricos ou eletrlitos slido polimricos (ESPs) podem ser classificados em
trs tipos: secos, gelificados e porosos (MURATA; IZUCHI; YOSHIHISA, 2000). Os eletrlitos
slidos polimricos secos (ou simplesmente eletrlitos polimricos slidos) so constitudos por
uma matriz polimrica como, por exemplo, o polixido de etileno, misturado com um sal de ltio,
como o LiPF6. No entanto, estes filmes s apresentam condutividade inica em temperaturas
superiores a 70 C, o que prejudica sua aplicao prtica. Os eletrlitos slidos polimricos
gelificados (ou eletrlito polimrico gelificado) so constitudos pelo sal de ltio na matriz
polimrica, acrescido de um solvente orgnico que atua como um plastificante (ROSOLEM ET
AL, 2012). Eletrlitos slidos polimricos porosos (ou eletrlitos polimricos porosos) podem ser
preparados com e sem adio de plastificante e podem ser obtidos pela utilizando tcnica de
inverso de fase alm de outras (JEON, 2005, MAGISTRIS, 2002, CHENG, 2004. GOPALAN,2008).
Neste texto eletrlito slido polimrico (ou simplesmente, eletrlito polimrico) ser uma
designao genrica envolvendo as trs classificaes. Quando designao no for genrica ser
feita a especificao: eletrlito slido polimrico seco, eletrlito slido polimrico gelificado ou
eletrlito slido polimrico poroso.
Eletrlitos slidos polimricos secos formam uma ponte entre os sistemas base de solventes
lquidos e os cermicos livres de solvente ou eletrlitos fundidos. Eles fazem parte de novos
tipos de fontes de energia que esto livres dos problemas associados com vazamentos de
lquidos corrosivos, inflamveis ou txicos, oferecendo a possibilidade de um novo processo de
fabricao contnua, Mesmo com vrias caractersticas que tornam sua utilizao mais vivel
que os demais eletrlitos.
Eletrlito slido polimrico seco, segundo Gray (1998 apud SILVA; CALIMAN; SILVA, 2005), um
sistema de solvente slido, onde a fase condutora inica formada por um sal dissolvido em
uma matriz formada por um polmero polar. Em outras palavras eletrlitos polimricos so
sistemas formados por polmero e sal, nos quais este interage com o polmero, pelo processo de
solvatao (FIGURA 2), atuando como solvente para o sal. Isto faz com que este se dissocie
parcialmente na matriz polimrica, levando o sistema a assumir um comportamento de
eletrlito. Para que o sal se dissocie na matriz preciso que sua energia de rede seja inferior
energia relativa s interaes polmero/sal (SILVA, 1999).
Para permitir a formao de ligaes entre o ction dos sais metlicos e as unidades solvatantes
da cadeia polimrica, nos eletrlitos polimricos, necessria a presena de heterotomos na
cadeia principal (-O, -S, -N, -P), que so bons doadores de eltrons, e uma distncia ideal entre
os centros de coordenao (SILVA, 1999). O aumento da concentrao de sal de ltio na matriz
contribui para o aumento da condutividade devido ao aumento dos portadores de carga. Por
outro lado, este mesmo sal pode acarretar dois problemas.
O primeiro que, quando a concentrao de sal ltio excessiva, h a formao de pares inicos
neutros, diminuindo efetivamente a quantidade de espcies de portadores de cargas e a
formao de interaes do tipo on-dipolo permanente entre o on metlico do sal e a cadeia
polimrica. O segundo aspecto indesejvel do sal de ltio que, quanto maior sua concentrao,
maior a temperatura de transio vtrea , causando um enrijecimento na cadeia polimrica, pois
o excesso do referido sal leva um maior nmero de interaes do tipo on dipolo permanente
entre o heterotomo da cadeia polimrica e o on metlico (CUNHA, 2005) impedindo a
mobilidade desses ons.
Os eletrlitos polimricos, quando comparados com condutores inicos slidos, como materiais
cermicos, vidros e cristais inorgnicos, apresentam condutividade inica de 100 a
1.000 vezes menor. Em contrapartida, possuem as seguintes vantagens: formam filmes finos de
alta rea superficial; conferem densidade de potncia superior a 100 W dm-3 aos dispositivos no
qual incorporado; no sofrem degradao associada a tenses mecnicas; e dispensam a
necessidade de incorporar um separador poroso na clula (CUNHA, 2005).
PreparacaoCaracterizacaoFilmes desprotegido
Nos ltimos anos, existe um apelo para o desenvolvimento de novos eletrlitos, substituindo os
eletrlitos de polmeros sintticos tradicionais (SPEs), que so obtidos de fontes finitas. Uma das
possibilidades o uso de novos eletrlitos provenientes de fontes renovveis e, neste contexto,
os polmeros naturais podem se tornar um substituto promissor para os polmeros sintticos.
Entre os polmeros naturais, os polissacardeos e as protenas so os melhores candidatos devido
sua abundncia no meio ambiente.
Os resultados iniciais dos eletrlitos baseados em polmeros naturais esto resumidos a seguir:
Com o amido rico em amilopectina, plastificado com glicerol, a condutividade mxima foi de 1,1
10-4 S / cm a 30 C. Alm disso, as amostras plastificadas com 30-35% em peso de glicerol
apresentaram alta condutividade inica, transparncia e estabilidade de conduo.Estes
resultados mostram que este sistema atende a todas as condies exigidas por dispositivos
pticos e eletrnicos que utilizam uma camada de eletrlito. [51].
A quitosana tem sido objeto de extensas pesquisas em funo de suas propriedades especficas,
como biocompatibilidade e bioatividade, alm do seu potencial promissor em aplicaes
biomdicas, farmacuticas e industriais [43, 44, 52]. A quitosana tambm constitui um
hospedeiro polimrico para eletrlito, pois capaz de dissolver os sais inicos [62-64]. Tal
capacidade de dissoluo pode ser atribuda sua capacidade de inchar na gua, permitindo
que seus grupos amino possam ser protonados, aumentando a condutividade [65, 66].
A pectina um polmero natural presente nas plantas e, como todos os polmeros naturais,so
biodegradveis. Quimicamente, a pectina um polissacardeo composto por uma cadeia linear
de cidos galacturnicos ligados a tomos de carbono 1 e 4, que esterificada com metacrilato
de crelatatol. A pectina plastificada com o eletrlito de gel base de LiClO4 atingiram valores de
condutividade inica de 4,7 10-4 S / cm a 30 C e 6,3 10-3 S / cm a 80 C. Os eletrlitos base
de pectina mostram boa adeso ao vidro e ao ao e so materiais muito promissores para serem
usados como eletrlitos slidos em aparelhos eletrocrmicos [56].
POLMERO ESCOLHIDO
Com o objetivo de obter matrizes polimricas com menor custo, de maneira ambientalmente
amigvel e com boas propriedades qumicas e fsicas, foram investigados os polmeros naturais,
como a celulose e seus derivados. A Carboximetil celulose (CMC) um tipo de derivado da
celulose que possui boas propriedades formadoras de pelcula, pode formar uma pelcula
transparente e possui alta resistncia mecnica [6]. O CMC um polissacardeo aninico natural,
que amplamente utilizado em muitos setores industriais, incluindo alimentos, txteis, papel,
adesivos, tintas, produtos farmacuticos, cosmticos e processamento de minerais. um
polmero orgnico natural no txico, renovvel, disponvel em abundncia, biocompatvel e
biodegradvel [7]. Contm um esqueleto de polissacardeos hidrofbicos e muitos grupos
carboxila hidroflicos, logo possui carter anfiflico. A Figura ?? mostra a estrutura molecular da
carboximetilcelulose (CMC).
Em geral, a celulose constituda por anis de glicose ligados por ligaes de ter C (1) -O-
C (4), conhecidas como ligaes glicosdicas -1,4, com hidrognio intramolecular [8, 9]. No
entanto, as propriedades do CMC dependem do grau de substituio (DS) do grupo
hidroxila, que faz parte da reao de substituio na celulose, da pureza, do peso molecular
e da cristalinidade [10].
Rotas de produo :
http://www.tollcoating.com/using-polymer-solution-casting-to-deliver-high-quality-
films/
usando a CMC :
Soluo contendo CMC (Acros Organics Co., D.S. 0.7, M.W. 90000).
Em primeiro lugar foi dissolvido em gua destilada NH4Br 25% em peso
Adicionadas soluo de CMC para preparar o sistema complexo polmero-sal.
Adio carbonato de etileno (EC) como plastificante.
A soluo vertida em vrias placas de vidro de Petri
Secagem temperatura ambiente para que as pelculas se formassem
Sntese de cellulose
A celulose foi preparada a partir de fibra de kenaf bast (Hibiscus cannabinus). Em primeiro
lugar, a fibra de kenaf foi misturada em pequenos pedaos e depois tratada com uma soluo
a 4% de NaOH a 90 C durante 3 h sob agitao mecnica. Este tratamento foi repetido trs
vezes e as fibras foram filtradas e lavadas com gua destilada. A fibra foi mais tarde
branqueada em uma soluo consistindo em partes iguais de tampo de acetato (soluo de
NaOH e cido actico em gua destilada), cloreto de sdio aquoso e gua destilada. O
tratamento foi repetido trs vezes e foi realizado a 90 C durante 4 h sob agitao mecnica.
Em seguida, as fibras branqueadas foram filtradas, lavadas com gua destilada e secas
temperatura ambiente. O significado do tratamento alcalino foi eliminar os componentes
solveis em lcali, enquanto o tratamento de branqueamento foi conduzido para remover a
lignina residual.
Cinco gramas de celulose livre de lignina foram misturados com 100 mL de isopropanol em
balo cnico de 500 mL. O balo cnico estava em banho-maria. Em seguida, a soluo de
NaOH foi vertida no balo cnico, gota a gota e agitada durante 15 min. Em seguida,
adicionou-se uma soluo de cido monocloroactico e isopropanol no balo cnico. As
misturas foram aquecidas, agitas e eterificadas durante mais 4 h. Mais tarde, adicionaram-
se 7% de etanol nas misturas e aqueceram durante mais uma hora. Por fim, o CMC obtido
foi lavado com 7%, 8% e 9% de solues de etanol e seco temperatura ambiente
A tcnica de vazamento de soluo foi utilizada para obter filmes com vrias quantidades de
concentrao de sal de amnio (10-40% em peso). O filme CMC puro sem sal de amnio
tambm foi preparado como um controle. Num copo limpo, quantidades ponderadas de p de
CMC e cristais de CH3COONH4 foram dissolvidas em 40 mL de soluo de cido actico a
1% temperatura ambiente. A dissoluo completa foi conseguida aps vrias horas de
agitao temperatura ambiente utilizando um agitador magntico. A soluo transparente
final foi ento vertida em placas de Petri separadas e deixada a secar a temperatura ambiente
para formar filmes finos altamente translcidos. Os filmes de BPE foram transferidos para
um dessecador para posterior secagem antes da caracterizao. A Figura 3 ilustra a fotografia
do electrlito de biopolmero de pelcula transparente CMC-CH3COONH4 (BPE).
FLUXOGRAMA PROPOSTO
http://www.researchandmarkets.com/reports/c43992
http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_Search_Results/Acros_Search_Results.aspx
?search_type=PartOfName&SearchString=Carboxymethylcellulose
Impactos da produo:
Perspectivas industriais
Este ano pode marcar a primeira mudana significativa para novos materiais no compartimento
de eletrlitos, com empresas grandes e pequenas tentando trazer eletrlitos inorgnicos e
polimricos para a comercializao.
Os eletrlitos base de polmeros j podem ser encontrados nos carros da Bollor na Frana, e
vrias empresas como SEEO, Solvay e Solidenergy esto apostando em condutores inicos
orgnicos para wearables, drones e veculos eltricos. A Solvay, em particular, est tentando
aproveitar sua extensa experincia interna em pastas PVdF para comercializar um eletrlito de
polmero de gel que tenha uma boa chance em aplicaes de baixa potncia. A pesquisa sobre
este tema foi apresentada em duas reunies proeminentes sobre bateria j, a saber, AABC
Europe e IBA 2017. O analista da IDTechEx, o Dr. Lorenzo Grande, publicou relatrios de ambos
os eventos em nossa plataforma de assinatura.
Volkswagen, BMW, Toyota, Hyundai e muitas outras empresas automotivas expressaram seu
interesse no assunto, afirmando claramente que o estado slido o caminho a seguir se
quisermos ter baterias mais seguras e melhores. Toyota talvez a empresa de automveis que
trabalha mais neste campo. Recentemente, na Battery Japan, um porta-voz da empresa mostrou
uma foto de um carro de golfe equipado com uma pequena bateria inorgnica de estado slido,
com uma densidade de energia que est na faixa 200-400 Wh / L . A Toyota est apostando em
um eletrlito composto feito de partculas LLZO imersas em uma matriz LPS. Desta forma, a
empresa espera aproveitar as melhores propriedades de cada material e se livrar de qualquer
fenmeno de deteriorao indesejvel.
A soluo , no entanto, no to simples. Como o Prof. Martin Winter e Jurgen Janek apontaram
no Batterieforum, os eletrlitos de estado slido inorgnicos so significativamente mais
pesados que os lquidos, e as propriedades interfaciais ainda no foram otimizadas para permitir
a estabilidade ao nodo e ao ctodo. Alm disso, os eletrlitos slidos s fazem sentido em
termos de aprimoramento de desempenho se o metal de ltio for usado como material de
nodo. O problema com isso duplo: primeiro, o ltio um material muito reativo e no se
transporta reversivelmente na maioria dos casos; Em segundo lugar, tem que ser fino o
suficiente (20 microns e abaixo) para realmente fazer uso de sua alta capacidade especfica. A
soluo de ambos os problemas ocorre, no entanto, custa do custo. Alm disso, ainda no
existem processos de fabricao em larga escala para eletrlitos inorgnicos. Start-up Solid
Power est trabalhando em um, mas ainda est em uma fase piloto. Substituir o ltio metlico
puro por um material hospedeiro como o silcio uma soluo atrativa, e algumas empresas
esto trabalhando nisso, mas apenas em combinao com eletrlitos lquidos padro.
Algumas empresas estrangeiras afirmaram ter encontrado a soluo para este enigma: a
Polyplus, com sede na Califrnia, anunciou recentemente o desenvolvimento de um novo
eletrlito vtreo, juntamente com a Schott AG. Este material pode ser acoplado com metal de
ltio ultra-fino e barato e fcil de processar. Enquanto isso, o pioneiro da bateria Li-on, o Prof.
John Goodenough, publicou um artigo muito controverso no o renomado jornal Energy &
Environmental Science, afirmando ter encontrado um caminho alternativo para baterias de
estado slido baratas e duradouras. A publicao dividiu a comunidade de baterias, e muitos
discordam sobre a reprodutibilidade desses resultados. No entanto, um sinal de que as
baterias de estado slido so, de fato, objeto de forte interesse de empresas, pesquisadores e
consumidores.
No entanto, nos ltimos anos, os condutores inicos slidos j causaram muitos problemas:
em 2011, a empresa japonesa NGK esteve envolvida no recall de vrias de suas baterias de
sdio-enxofre (que tm um eletrlito slido de alumina beta) por causa de um interno circuito
curto. O percalo custou empresa em torno de US $ 600 milhes e provocou investigaes
internas, bem como uma suspenso de 2 anos de sua produo. Isso mostra que uma bateria
to segura quanto os engenheiros e qumicos que a desenvolveram.