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mtodos analticos
1 de abril de 2008
1. Estadstica bsica.
Se define la media aritmtica como la suma de una serie de individuos dividida por el
nmero de individuos considerados. En el caso de una poblacin, es decir, cuando
realizsemos una serie infinita de medidas obtendramos la media de la poblacin,
generalmente designada por . Cuando se realice una serie de medidas representativas
de la poblacin se debe hablar de media muestral. La media muestral se calcula como:
n
x i
x i 1
(1)
n
(x x )i
2
s i 1
(2)
n 1
s
CV RSD 100 (3)
x
2
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
exp( x )2 / 2 2 (4)
1
y
2
En realidad solo vamos a realizar una serie finita de medidas (replicados) a partir de las
cuales se obtiene la media de la muestra y su desviacin estndar. La media de la
muestra ser una estimacin de y la desviacin estndar de la muestra ser una
estimacin de . Por lo tanto, la distribucin de esta muestra ser tambin normal y se
cumplirn las mismas caractersticas anteriormente mencionadas. Grficamente, donde
antes obtenamos una curva ahora obtendremos un histograma.
Si dispusisemos de una serie de medias, cada una obtenida de una serie de medidas
individuales, se observara que estas medias se encuentran ms agrupadas en torno a
que las medidas individuales. La distribucin de todas las medias muestrales posibles se
denomina distribucin muestral de la media o distribucin en el muestreo de la media.
Su media es la misma que la media de la poblacin original. Su desviacin estndar se
denomina error estndar de la media (e.e.m.). Existe una relacin matemtica exacta
entre el e.e.m. y la desviacin estndar, , de la poblacin: e.e.m.= / n . A mayor n,
menor ser el e.e.m. y menor la dispersin de las medias muestrales en torno a . El
e.e.m. nos da una medida de la variabilidad de x , adems, aunque la distribucin de las
medidas no sea una distribucin normal, la distribucin de las medias muestrales tiende
a serlo a medida que aumenta n. Esto se conoce como la teora del Lmite Central. Se
asume que las medias de muestras muy pequeas (<5) se distribuyen normalmente.
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x zs / n (5)
x zs / n x zs / n (6)
Donde z=1.96 para un 95% de nivel de confianza, 2.58 para el 99% y 2.97 para el
99.7%.
1.6. Mediana
1.7. Calibrado.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Para calcular el valor de estos dos parmetros se utiliza el mtodo de los mnimos
cuadrados, que consiste en ajustar estos parmetros para minimizar la suma del
cuadrado de los residuales:
n
S ( yi a bxi )2 (7)
i 1
Para poder aplicar este mtodo se debe considerar que no existe error en la variable x,
siendo este considerado slo en la variable y por mediacin de la varianza de repeticin
pura (obtenida a partir de replicados). Adems, dicha varianza debe permanecer
constante en los distintos niveles (homocedasticidad) y los valores de y deben estar
normalmente distribuidos en cada nivel. Esto se puede observar en la grfica de
residuales.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
x x y y
n
i i
b i
n
(8)
x x
2
i
i
a y bx (9)
y y i i
s 2
i
(10)
n2
y/ x
Donde
yi a bxi (11)
sy / x
sb (12)
n
(x x )
i
i
2
x 2
i
sa s y / x n
i
(13)
n xi x
2
6
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
x x y y
n
i i
r i
(14)
n 2
n
2
i x x yi y
i i
y0 a
x0 (15)
b
s 1
sx0 y / x 1
y0 y 2 (16)
n
b n
b 2
(x x )
i
i
2
Media =PROMEDIO()
Varianza =VAR()
Mediana =MEDIANA()
Pendiente =PENDIENTE()
La ltima es muy til cuando se quieren obtener los errores asociados a la pendiente y la
ordenada en el origen. Se explicar mas adelante.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Hasta ahora, solo hemos considerado las interferencias que pueden producir un error
sistemtico constante, es decir, sustancias que contribuyen a la seal medida con un
valor determinado. Pero existen otro tipo de interferencias, relacionadas con efectos
inespecficos, que pueden producir errores proporcionales. Estas son las designadas
como efecto matriz y, aunque no existe ninguna aplicacin en Excel especfica para
cuantificar este efecto, hablaremos de el ms adelante.
2.2. Exactitud.
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Ei xi ( xi x) ( x ) (17)
Ei2 ( xi x) 2 n( x ) 2 (18)
i 1 i 1
( xi x) 2
E2 i 1
( x ) 2 (19)
n
E 2 s2 ( x )2 (20)
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2.3. Veracidad.
Como se explicar ms adelante, para compara dos valores ser necesario conocer la
precisin con la que este ha sido obtenido, por ello la exactitud se evala a partir de la
veracidad en conjunto con la precisin.
2.4. Precisin.
Cuando realizamos una medida se deben obtener replicados, a partir de los cuales se
puede observar el grado de concordancia que estos resultados tienen entre s. Como se
dijo anteriormente, este grado de concordancia se denomina precisin. La precisin se
divide en dos parmetros repetitividad y reproducibilidad.
2.4.1. Repetitividad.
2.4.2. Reproducibilidad.
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2.5. Sensibilidad.
su desviacin estndar, sY0 , las seales mayores a YLOD Y0 3sY0 caeran fuera de la
YLOD a
X LOD (21)
b
Como la seal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analtico (puesto
que es la seal que se obtendra a una concentracin de analito igual a cero), el LOD se
calcular como:
3sa
X LOD (22)
b
10sa
X LOQ (23)
b
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
s
%Lin 100 1 b (24)
b
Estos parmetros no son del todo fidedignos, siendo lo correcto realizar un anlisis
estadstico de los residuales mediante el anlisis de la varianza (ANOVA) o la
aproximacin prctica de Huber [6]. Ambos procedimientos los explicaremos
detenidamente cuando estudiemos la aplicacin de EXCEL.
2.8. Robustez
Es la inercia que presenta un mtodo analtico a modificar su seal cuando tienen lugar
pequeos cambios en las condiciones ambientales u operativas, que se consideran las
variables que gobiernan el experimento de medida. Para el estudio de robustez, estas
condiciones se modifican ligeramente, siguiendo un determinado diseo experimental, y
se comprueba su influencia en la seal analtica. Con ello, se puede concluir que
variables son ms significativas a la hora de realizar las medidas y por tanto, deben ser
mejor controladas.
Como ya hemos dicho, el tipo de validacin que debemos realizar va a depender de los
requisitos de nuestro mtodo.
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Prueba F de Snedecor-Fisher
Prueba t de Student
ANOVA de un factor
Regresin
Aunque todo esto se puede hacer de forma manual, es decir, introduciendo formulas en
la hoja de clculo, EXCEL incluye un paquete de herramientas para realizar este tipo de
anlisis de manera sencilla. El primer paso ser comprobar que est instalado o
activado. Para ello hay que abrir el men Herramientas>Complementos y ver si aparece
la opcin Herramientas para anlisis.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Consideramos la hiptesis nula que dice que las varianzas no presentan diferencias
s22
significativas entre s. H0: 12 22 . Si s22 s12 , F 1 . Se compara con Ftab(0.05,
s12
n2-1, n1-1). Si F<Ftab admitimos H0. Los valores de F para una cola se pueden obtener
usando la funcin =DISTR.F.INV(p;n2-1;n1-1), siendo p la probabilidad (normalmente
0.05, es decir 95% de nivel de confianza)
3.2.1. Aplicaciones
- Comprobar que las varianzas son iguales para ver que tipo de test de comparacin de
medias usar posteriormente.
Supongamos que hemos realizado una serie de medidas de una muestra con dos
mtodos analticos y queremos comprobar si ambos son igual de precisos. Lo primero
es tener los datos en EXCEL.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Pulsamos en la flecha roja del cuadro rango para la variable 1 y seleccionamos el rango
A2:A7. En rango para la variable 2 seleccionamos el rango B2:B9. Si marcamos
Rtulos, el programa considera que en la primera celda del rango seleccionado se
encuentra el nombre del conjunto de datos (deberamos haber seleccionado A1:A7 y
B1:B9). Alfa es el indica la probabilidad o nivel de confianza que usaremos (0.05 es un
95%). En rango de salida se indica la primera celda del rango donde se colocarn los
resultados. Es aconsejable que sea en un extremo para que no sobrescriba nada. Otra
opcin es hacerlo en una hoja nueva. Supongamos que hemos elegido la celda D1 como
rango de salida. El resultado ser:
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Primero se comprueba que s12 s22 mediante la prueba F de Fisher. As tenemos dos
posibilidades:
s2
n1 1 s12 n2 1 s22 (25)
n1 n2 2
Se calcula el estadstico t:
x1 x2
t (26)
1 1
s
n1 n2
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x1 x2
t (27)
s12 s22
n1 n2
3.3.1.1. Aplicaciones.
Supongamos que partimos del ejemplo anterior, en el que mediante el test de Fisher se
dedujo que las varianzas eran similares.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
La forma de escoger los rangos, nivel de confianza y rango de salida son similares a la
prueba F. Ntese que es posible tomar distintas hiptesis nulas en la casilla Diferencia
hipottica entre las medias. El resultado es:
Como en valor absoluto el t calculado es menor que el t crtico (contraste de dos colas),
la hiptesis nula se toma como cierta y las dos medias muestrales no difieren
significativamente. El hecho de usar un contraste de dos colas implica que no nos
interesa el sentido en que difieren las medias (es decir si la diferencia es positiva o
negativa). Si pretendemos ver solo si un valor aumenta en relacin al otro se usa un
contraste de una cola.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Al aplicar el test F:
Comparando con el valor de t crtico para dos colas, las medias no difieren
significativamente. Ntese que los grados de libertad efectivos son 5 (en realidad
5.2868, pero se ajusta al entero ms prximo).
Supongamos que tenemos un conjunto de muestras de valores x1 ,...xi ,...xn . Ntese que
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mtodo 2. Se calculan las diferencias di x1i x2i , el valor medio de todas las
diferencias y su desviacin estndar:
n
d i
d i
(29)
n
d d
n
i
sd i
(30)
n 1
Si los mtodos son equivalentes y levan al mismo resultado las diferencias di deben ser
nulas. Esto es lo mismo que considerar la hiptesis nula H0: d = 0. Se calcula el
estadstico t:
t d n / sd (31)
3.3.2.1. Aplicaciones.
Se aplica en el caso de que las muestras analizadas por los dos mtodos no sean grandes
y sea necesario utilizar distintas muestras en el estudio. Es decir, se analizan distintas
muestras por ambos mtodos y no una misma muestra replicada por ambos mtodos.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Como el valor experimental (0.88) es menor que el crtico (2.26) los mtodos no
proporcionan resultados significativamente diferentes.
x ij
xi j
(32)
n
x i
x i
(33)
h
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Media
Mtodo 1 x11 x12 ... x1 j ... x1n x1
Mtodo 2 x21 x22 ... x2 j ... x2n x2
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
Mtodo i xi1 xi 2 ... xij ... xin xi
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
Mtodo h xh1 xh2 ... xhj ... xhn xh
Media global x
xij xi
n
si2 j
(34)
n 1
En el ANOVA la hiptesis nula es que todas las muestras se extraen de una poblacin
de media y varianza 2 . Esta varianza se puede estimar de dos formas, estudiando la
variacin dentro de las muestras y la variacin entre muestras.
2
La varianza debida al error puramente aleatorio, sPE , tambin conocida como varianza
dentro de las muestras (o del grupo), se calcula como promedio de las varianzas
individuales si2 :
x xi
h h n
s 2
i ij
2
s 2
i
i j
(35)
PE
h h(n 1)
La varianza debida al factor (en nuestro caso a los distintos mtodos usados), conocida
como varianza entre muestras (o entre grupos), es una estimacin de la varianza de la
poblacin, 2 . Si todas las medidas se extraen de una poblacin de varianza 2 ,
entonces sus medias (obtenidas variando el mtodo empleado, es decir, variando un
factor controlado) proceden de una poblacin de varianza 2 / n (Vase seccin 1.4).
En general, la varianza debida al factor se calcula como:
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
h
n xi x
2
2 2
sFactor i
(36)
h 1
Si la hiptesis nula es correcta, las dos estimaciones no deberan diferir
significativamente, es decir, que la variacin debida al factor no debe se
significativamente distinta a la varianza de error puro. Esto es lo mismo que decir que el
hecho de variar el factor (el mtodo de medida en nuestro ejemplo) no introduce un
error significativo en comparacin con el puramente aleatorio. Se comprueba esto
mediante un test de Fisher, calculando F como:
2
sFactor
F 2 (37)
sPE
Se compara F con el valor tabulado F(0.05, h-1, h(n-1)) para contraste de una cola
(puesto que nos interesa saber si la varianza del factor es mayor que la de error puro, no
solo si difieren). Si el valor de F calculado es menor que el tabulado, no existen
diferencias significativas entre las dos varianzas, es decir, el hecho de variar el factor
(cambiar de mtodo) no introduce un error significativo.
Si la hiptesis nula es verdadera existe una tercera forma de estimar la varianza que
consiste en tratar los datos como si fueran una muestra grande de varianza:
x x
h n
ij
2
s i j
(38)
hn 1
Total
Hasta ahora hemos supuesto que la hiptesis nula es verdadera. Pero puede que no lo
sea, es decir, que F sea mayor que el valor de F crtico. Un resultado significativo en el
ANOVA puede deberse a varias cosas: que una media difiera mucho a las dems, que
todas las medias difieran entre s o que existan varios grupos de medias distintas, etc.
Para poder ver lo que ocurre se colocan las medias ordenadas de forma creciente y se
comparan las diferencias de los valores adyacentes con una cantidad denominada la
mnima diferencia significativa. sta se calcula como:
2
MDS sPE th( n1) (39)
n
23
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Otra posibilidad es comparar las medias dos a dos mediante el test de de la genuina
diferencia significativa de Tukey. Si una vez realizados los clculos de ANOVA se han
encontrado diferencias significativas entre la varianza de un factor y la del error puro,
debemos averiguar que nivel de ese factor es el responsable de los errores sistemticos
que producen dichas diferencias. Con este fin se realiza el ensayo Tukey-HSD (Honest
Significant Difference) [8], por el que se comparan dos a dos las medias obtenidas a
cada nivel del factor. Aquel nivel que presente un valor promedio significativamente
diferente del resto ser el responsable del sesgo detectado y se elimina para recalcular el
ANOVA.
Supongamos que queremos comparar dos niveles p y q del factor (mtodo en nuestro
caso). Para que no haya diferencia significativa entre los valores promedio de estos dos
niveles, x p y xq , se debe demostrar que ambos se corresponden con las medias
qr, 1 1
p q ( x p xq ) 2
sPE (40)
2 np nq
Donde, qr, es el valor tabulado de la distribucin del rango estandarizado [9], que
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qr, 1
p q ( xp xq ) sPE (41)
2 n
qr, 1 q 1
( x p xq ) sPE 0 ( x p xq ) r , sPE (42)
2 n 2 n
25
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
26
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
libertad (4.066). Existen entonces diferencias significativas entre las medias obtenidas
tras las distintas formas de almacenamiento de las muestras. Los test de minima
diferencia significativa o de Tukey deben realizarse manualmente (EXCEL no
implementa los mismos).
3.4.3. La precisin a partir del anlisis de la varianza.
Hasta ahora se ha aplicado el ANOVA para la comparacin de mltiples medias. En
este caso se va ha emplear para separar y estimar distintas fuentes de variacin.
Supongamos que realizamos un estudio de reproducibilidad a un solo nivel de
concentracin. Tendremos dos fuentes de variacin, la debida al error puramente
aleatorio, es decir, el error de replicacin, y el debido al cambio de condiciones (da,
reactivos, analista, laboratorio...) que implica el hecho de estudiar la reproducibilidad.
Lo ideal sera aadir otro factor, realizando el estudio en distintos niveles de
concentracin, pero entonces realizaramos un ANOVA de dos factores. Es ms, al
prevalecer el factor de las condiciones de trabajo sobre los niveles de concentracin
deberamos realizar un ANOVA de dos factores anidados.
Consideremos que realizamos n replicados durante h dias (reproducibilidad entre dias,
minimalista). La varianza de repetitividad o de error puro vendr dada por la ecuacin
35, mientras que la debida al factor vendr dada por la ecuacin 36. Puesto que en la
ecuacin 36 estn incluidas las medias de cada grupo, xi , se estara considerando el
efecto de la repetitividad dentro del efecto del factor. Por ello, se debe calcular una
varianza neta entre grupos que dependa slo de la varianza entre las medias de los
grupos y la media global. La varianza neta entre grupos se calcula como:
2
sFactor sPE
2
sB2 (44)
n
La reproducibilidad se calcula finalmente como la suma de la repetitividad (error puro)
y la varianza neta debida al factor (neta entre grupos):
sR2 sPE
2
sB2 (45)
Para comparar la tolerancia correspondiente a esta precisin intermedia se puede usar la
conocida como Trompeta de Horwitz [11].
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Horwitz dedujo una expresin para predecir el valor esperado para la desviacin
estndar relativa para la precisin intermedia (o interlaboratorio) a partir de la
concentracin de analito, c (en tanto por 1).
RSDH 2(10.5log c) (46)
El valor de RSD obtenido se compara con el predicho por Horwitz (RSDH) mediante el
parmetro Horrat [12].
RSDR
Horrat (47)
RSDH
Si el valor del parmetro Horrat es igual o menor a 2 se puede decir que el mtodo tiene
valores aceptables de precisin intermedia.
Adems de comparar con los valores de Horwitz, se puede tambin comparar con los
valores establecidos por la AOAC [13] (Asociacin Oficial de Qumicos Analticos).
Estos valores y los obtenidos por Horwitz se presentan en la siguiente tabla.
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J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Analyte (%) Analyte fraction Unit Horwitz %RSD AOAC PVM %RSD
1 102 1% 4 2.7
Algunos requisitos prcticos relacionados con los estudios interlaboratorio son los
siguientes [14]:
ij xij T (48)
1 h n
xij T x T (49)
hn i j
29
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
n 1
sR2 sr2
u 2 ( ) n (50)
h
en el ANOVA. Se considera que hay ausencia de sesgo para 2.
u( )
Cobs Cnative
R (51)
Cspike
3.5. Regresin
30
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
31
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
El resultado es el siguiente:
32
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Re si Re smean
Re sst ,i (52)
Re ssd
Finalmente se puede obtener la curva de probabilidad normal. Este ltimo presenta los
valores de y ordenados de menor a mayor indicando el percentil al que pertenece. Si los
puntos parecen ajustarse a una lnea recta, puede decirse que parece indicar que los
datos provienen de una distribucin normal, pero tngase en cuenta que en algunos
casos, aunque los puntos se ajusten a una lnea recta puede que los datos no provengan
de una distribucin normal; por ello se recomienda utilizar mtodos objetivos.
33
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n
SC Re s ( yi yi )2 (53)
i
n
SCT ( yi y )2 (54)
i
SC Re s
R2 1 (55)
SCT
( y y ) i i
2
CM Re s i
(56)
n2
n
( y y) i
2
CMT i
(57)
n 1
CM Re s
R2 1 (58)
CMT
34
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
( yi y )2 ( yi y )2 ( yi yi )2 (59)
i i i
Estas sumas de cuadrados aparecen en la tercera columna y dividiendo entre los grados
de libertad de la segunda se obtienen las correspondientes varianzas (llamadas por
EXCEL promedio de cuadrados). Excel solo calcula las varianzas de regresin y la de
los residuales (cuarta columna). A partir de ellas calcula un Valor de F (quinta columna)
y calcula una probabilidad para este valor (es lo que llama valor crtico de F).
n
( y y )
i
i
2
(n 1) (n 2)
F n
(60)
( y y )
i
i i
2
n2
El hecho de que EXCEL trabaje con un valor de probabilidad es similar a comparar con
el valor tabulado de F para 1 y n-2 grados de libertad, pero en vez de comparar, calcula
directamente la probabilidad de que el F calculado sea mayor que el tabulado. Si la
probabilidad es muy pequea es poco probable que los datos lleven a un valor tan
elevado de F, es decir, es poco probable que la suma de cuadrados totales sea mucho
mayor que la de residuales y r sea prximo a uno. Esto quiere decir que el ajuste lineal
no es fruto de la casualidad, porque es poco probable que los datos se organicen de este
modo por casualidad.
35
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
36
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
d) Si existen outliers.
Esta funcin se utiliza de una forma especial, puesto que se trata de una formula
matricial. En primer lugar hay que seleccionar un rango de 10 celdas tal y como se
indica en la figura. En esta figura se ha escrito en las celdas adyacentes a las del rango
el parmetro que la formula devolver.
37
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
38
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Se realiza esta prueba para ver si el modelo se ajusta bien a los datos. Como requisito
indispensable haber realizado replicados por cada nivel de concentracin. En lneas
generales se trata de corregir la varianza de los residuales con la varianza de repeticin
pura promediada para todos los niveles y comprobar si esta varianza corregida (la
2
varianza de falta de ajuste sLOF ) difiere de la de repeticin pura mediante un test F.
2
smax
C h
(61)
s
i 1
2
i
sospechosa, h el nmero de series de replicados, si2 las varianzas de cada una de estas
s 2
i
2
sPE i
(62)
h
39
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Con h(r-1) grados de libertad (se han sumado h varianzas de r-1 grados de libertad).
y y
2
i i
2
sRES i
(63)
n2
Siendo n el nmero total de puntos del calibrado. Para obtener la varianza de falta de
ajuste se resta la de error puro a la de los residuales.
(n 2)sRES
2
h(k 1)sPE
2
(n 2)sRES
2
(n h)sPE
2
(n 2)sRES
2
(n h)sPE
2
s2
(64)
LOF
(n 2) h(r 1) (n 2) (n h) (h 2)
El mtodo del factor de respuesta de Huber [18] se aplica cuando tenemos rectas de
calibrado corregidas con el blanco para que la ordenada sea prcticamente cero. As, si
la respuesta es prcticamente y=bx, los factores de respuesta R=y/x sern prximos a b.
Se representa y/x frente a la concentracin de analito (o frente al logaritmo si el
intervalo de trabajo es amplio, por ejemplo 1-1000 mg/L). Calculamos la mediana de
los factores de respuesta, M, trazando una recta en este valor y dos rectas ms con
valores 1.05M y 0.95M. Los puntos experimentales que se encuentren entre esas dos
lneas corresponden al intervalo lineal.
40
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Para comparar un mtodo que est siendo validado con uno de referencia usando una
recta de regresin se representan los resultados obtenidos por el mtodo a validar frente
a los obtenidos por el de referencia, obteniendo la ecuacin de la recta
y (b sb ) x (a sa ) . Donde y son los resultados obtenidos con el mtodo a validar y
x los obtenidos por el de referencia. Si los dos mtodos llevan a resultados idnticos, es
obvio que la pendiente debe ser igual a la unidad y la ordenada igual a cero. Se calculan
los parmetros t de Student:
a 0
ta (66)
sa
b 1
tb (67)
sb
41
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
El efecto matriz se debe, como su propio nombre indica a la matriz de la muestra. Las
muestras, salvo en contadas ocasiones, deben tratarse antes de ser medidas. La medida
se realiza con una tcnica determinada y la seal obtenida se interpola en los valores
obtenidos mediante una recta de calibrado. A veces, el hecho de tratar la muestra no es
suficiente, pues puede quedar en una matriz que difiere de los estndares utilizados para
realizar el calibrado y es muy posible que esa matriz interfiera en el anlisis. Se debe
estudiar entonces si existe o no dicho efecto. Si es as, no podremos realizar el anlisis
utilizando un calibrado externo, sino que deberemos usar el mtodo de adicin patrn.
sb2CE sb2AP
SR R 2 2 (69)
bCE bAP
Donde bCE y bAP son las pendientes de las rectas de calibrado externo y adicin patrn,
respectivamente, sb y sb son sus desviaciones estndar correspondientes. Si ambas
CE AP
R 1
tcal (70)
SR
El valor calculado se compara con el factor de cobertura k = 2 para un 95 % de nivel de
confianza [10]. Si tcal es mayor que 2, las dos pendientes no seran comparables y el
anlisis deber realizarse por el mtodo de adicin patrn.
42
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
Bibliografa
5. L. Cuadros, A.M. Garc a and J.M. Bosque, Anal. Lett. 1996, 29, 1231
43
J. M. Jurado EXCEL para Qumica Analtica
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