1

7. FENMENOS DE SUPERFICIE

7.1. Introduccin

Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que
lo conforman tiene unos lmites claramente definidos. Es as como en el caso de nuestro
cuerpo la piel es el lmite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera
protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huspedes que nos
parasitan. Estos lmites que separan las diferentes fases de los sistemas son las denominadas
interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la regin donde se da la transicin desde una fase
continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema
podemos clasificar las interfaces como:

a) Interfaz LquidoGas
b) Interfaz LquidoLquido
c) Interfaz SlidoGas
d) Interfaz SlidoLquido
e) Interfaz SlidoSlido

De forma general, las interfaces donde esta presente una fase gaseosa se denominan
superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces.

Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un
importante nmero de procesos fisicoqumicos de inters investigativo e industrial, entre
ellos:

a) Formacin de espuma (adsorcin de surfactantes sobre la interfaz LquidoGas).

b) Proceso de detergencia (adsorcin de emulsificantes sobre la interfaz LquidoLquido).
c) Catlisis heterognea (adsorcin de gases sobre la interfaz SlidoGas).
d) Elaboracin de suspensiones (adsorcin de dispersantes sobre la interfaz
SlidoLquido).
e) Procesos de adhesin (interaccin en la interfaz SlidoSlido).

A nivel macroscpico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los
cambios en densidad, propiedades pticas y electromagnticas, etc. Sin embargo, es
necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel
molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel
molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten molculas de las fases
involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza qumica de las fases, la
interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanmetro hasta diez (10) nanmetros
o ms.
 2

Fase 2

Interfaz

Fase 1

Figura 7.1. Representacin esquemtica de la interfaz generada en la transicin desde una Fase 1
hasta una Fase 2.

7.2. Tensin Superficial

La existencia de una superficie (o interfaz) a nivel molecular implica que los tomos y
molculas presentan interacciones que logran mantener una coherencia macroscpica de la
interfaz de tal forma que para perturbarla es necesario efectuar trabajo sobre ella. Esto nos
introduce el concepto de la tensin superficial como una de las propiedades fisicoqumicas
ms importantes de las interfaces, entendida como el trabajo requerido para aumentar su
rea expuesta, en trminos termodinmicos se define como:

w
= (7.1)
dA

donde, w es el trabajo hecho por el sistema cuando el rea cambia. Por lo tanto, una
reduccin en el rea expuesta (i.e. un dA negativo) implica un trabajo hecho por el sistema
(i.e. un w positivo), mientras un aumento del rea expuesta (i.e. un dA positivo) implica un
trabajo hecho sobre el sistema (i.e. un w negativo).

Debido a que el trabajo es una propiedad termodinmica que depende del camino recorrido
para pasar desde el estado inicial hasta el estado final del sistema, se puede concluir que la
tensin superficial es una propiedad cuyo valor experimental es dependiente del tipo de
equipo y proceso llevado a cabo para su medicin. Sin embargo, los libros de fisicoqumica
reportan datos nicos e inequvocos de tensin superficial para lquidos puros. Por lo tanto,
el trabajo asociado al proceso debe ser correlacionado con una variable termodinmica.
Para esto, se puede efectuar el anlisis del proceso de expansin de una pelcula lquida
formada en un alambre con forma de U, cuyo lmite es un alambre mvil de longitud l
(Figura 7.2.). En este sistema, es posible ejercer una fuerza F sobre el alambre l para lograr
 3

su desplazamiento una distancia dx, para as lograr una expansin de la pelcula de lquido
formada en el recuadro.

Figura 7.2. Representacin esquemtica de un recuadro fabricado en alambre para la medicin de

tensin superficial de una pelcula de lquido confinado en l.

Para el proceso descrito anteriormente, se puede plantear que entre mayor sea la longitud
del alambre (l) mayor ser la fuerza requerida para la elongacin de la pelcula, por lo
tanto:

F l (7.2)

Para convertir la proporcionalidad en una igualdad se introduce una constante de

proporcionalidad que se denominar tensin superficial (), as:

F = 2l (7.3)

El nmero dos (2) aparece en la ecuacin (7.3) debido a la existencia de dos superficies en
el recuadro, una de frente al plano de observacin y la otra en la parte posterior.

Al multiplicar la ecuacin (7.3) por dx a ambos lados, se logra obtener la expresin de

tensin superficial en trminos del trabajo requerido para expandir la pelcula [ecuacin
(7.1)].

Si se considera que el proceso de expansin de la pelcula lquida en el recuadro es un

proceso totalmente reversible, es decir, retirada la fuerza aplicada al sistema, ste
recuperar su posicin inicial, se puede hacer uso de la definicin de energa libre de Gibbs
(G):

G = H TS (7.4)

Donde H y S son la entalpa y la entropa asociadas al proceso, y T es la temperatura. La

entalpa H puede expresarse como:

H = U + PV (7.5)
 4

De tal forma que al reemplazar la ecuacin (7.6) en la ecuacin (7.5) se obtiene:

G = U + PV TS (7.6)

La derivada total de la ecuacin (7.5) produce:

dG = dU + PdV + VdP TdS SdT (7.7)

El cambio de la energa interna U en trminos del proceso se define como:

dU = q w (7.8)

Igualmente se tiene que para procesos reversibles:

qrev = TdS (7.9)

y el trabajo realizado sobre el sistema ser:

dw = dwPV + dwNoPV (7.10)

Al reemplazar las ecuaciones (7.10) y (7.11) en (7.9) considerando un proceso reversible,

se logra:

dU rev = TdS dwPV dwNoPV = TdS PdV dwNoPV (7.11)

Al sustituir la ecuacin (7.12) en la ecuacin (7.8) para un proceso reversible:

dGrev = TdS PdV dwNoPV + PdV + VdP TdS SdT (7.12)

Al cancelar los trminos iguales se logra:

dGrev = dwNoPV + VdP SdT (7.13)

Si la perturbacin al sistema se realiza a temperatura y presin constantes, se tiene que:

dGrev = dwNoPV (7.14)

Por lo tanto, al reemplazar la ecuacin (7.14) en la ecuacin (7.1), se logra definir la tensin
superficial en trminos del cambio en la energa libre de Gibbs del sistema, as:

dGrev
= (7.15)
dA TP
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La energa libre de Gibbs (G), como toda variable de estado, no depende de la trayectoria
recorrida durante el proceso, solo de los valores iniciales y finales de la propiedad
termodinmica. Esto permite concluir que la medicin de tensin superficial dar como
resultado el mismo valor para la superficie en estudio, independiente del procedimiento o
equipo empleado para su obtencin.

La definicin termodinmica de la tensin superficial no permite una mirada a nivel

molecular de las interacciones que la generan. Para lograr esto, es necesario generar un
modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares representado en la Figura 7.3. El
modelo muestra como una molcula ubicada en el seno del sistema tiene interacciones
perfectamente equilibradas en todas sus direcciones (FNETA = 0). Sin embargo, las
molculas ubicadas en la superficie presentan un desbalance de interaccin en la direccin
vertical al no existir una molcula de su misma naturaleza interactuando por encima de la
superficie, esto genera una fuerza neta diferente de cero hacia abajo (FNETA 0). Esta
situacin produce una fuerza aparente sobre la superficie que es paralela a ella.

Figura 7.3. Modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares generadoras de la tensin

superficial.

La aproximacin molecular de la tensin superficial permite introducir un concepto

importante en el estudio de qumica de superficies: la afinidad qumica entre las fases
constituyentes de la superficie. Si una de las fases presentes es de muy baja polaridad (i.e.
predominan las interacciones moleculares de van der Waals) y se coloca en contacto con
otra fase cuyas interacciones moleculares son principalmente polares (e.g., enlaces de
hidrgeno), la magnitud de las interacciones superficiales es muy baja. De forma
cualitativa, se dira que existe una baja afinidad qumica entre las fases en contacto. Por lo
tanto, las molculas que conforman cada una de las fases maximizan la interaccin consigo
mismas, aumentando la fuerza neta (FNETA) que trata de minimizar el rea expuesta sobre la
superficie, generando un aumento en la tensin superficial. De forma contraria una mayor
afinidad qumica entre las fases que componen la superficie, permite lograr una
disminucin de la tensin superficial. Si la afinidad es muy alta se puede llegar a la
desaparicin de la interfaz al lograrse la solubilizacin de una de las fases en la otra.
 6

El concepto de afinidad qumica asociada a la tensin superficial permite comprender de

forma cualitativa los procesos de mojado, adhesin y esparcimiento, importantes para las
industrias de recubrimiento, litogrfica, fabricacin de adhesivos, papelera, entre otras.

7.3. Medicin de tensin superficial

Definida la tensin superficial como una propiedad fisicoqumica, es necesario ahora

establecer los procedimientos y equipos para su medicin. A continuacin se describen
algunos de los mtodos empleados para su medicin.

7.3.1. Anillo de Du Noy

Du Noy emple un anillo metlico (Pt-Ir) que colgaba de una balanza de torsin
previamente calibrado. Al introducir el anillo en la sustancia lquida problema, ste se
humecta y se forma un menisco hacia el interior del anillo y otro hacia su exterior. Al tratar
de retirar el anillo de la superficie es necesario aplicar una fuerza F. La superficie responde
a esta perturbacin mediante una fuerza contraria asociada a la tensin superficial que trata
de minimizar el rea expuesta. Por lo tanto, la fuerza mxima FMax requerida para
desprender el anillo de la superficie ser proporcional a la fuerza asociada a la tensin
superficial (FTS)

FApl

FTS
Figura 7.4. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medicin de la tensin superficial
empleando el mtodo de Du Noy.

Por lo tanto, la expresin matemtica para describir la situacin de mxima elongacin de

los meniscos, ser:

FMax FTS (7.16)

Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a travs de toda la

circunferencia del anillo (l = 2r, donde r es el radio del anillo), la ecuacin (7.16) se
transforma en:

FMax 2r (7.17)
 7

La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuacin (7.17) en una

igualdad ser la tensin superficial, logrando la siguiente expresin para la medicin de
tensin superficial:

FMax
= (7.18)
4r

Aparece un dos (2) como multiplicando debido a la presencia de los dos (2) meniscos en el
anillo, el externo y el interno. De esta forma, la ecuacin (7.18) permite la medicin de la
tensin superficial de un lquido si se logra determinar la fuerza mxima requerida para el
desprendimiento del anillo de la superficie del lquido y conociendo exactamente el radio
del anillo empleado en la medicin.

7.3.2. Mtodo del plato de Wilhelmy

Este mtodo consiste en introducir un plato de Pt-Ir rectangular de dimensiones conocidas

(Ll, donde L es el largo del plato y l su espesor), cuya peso y posicin inicial de equilibrio
se establecen como cero al tarar el plato sin estar en contacto con el lquido. Al introducir el
plato en la sustancia lquida, ste se humecta formando un menisco alrededor del permetro
del plato. El ascenso del lquido sobre el plato es debido a las fuerzas capilares involucradas
en el mojado de la superficie metlica; estas fuerzas son proporcionales a la tensin
superficial. El ascenso del lquido sobre las paredes del plato induce un aumento en el peso
registrado inicialmente para el plato, este nuevo valor es definido como su peso aparente
(Wap). Para lograr nuevamente la posicin de equilibrio en el sistema, es necesario aplicar
un contrapeso que debe ser igual al peso del menisco del lquido en estudio. En esta nueva
situacin de equilibrio el peso aparente del menisco ser proporcional a las fuerzas
capilares, es decir, a las fuerzas de tensin superficial. Por lo tanto, la expresin matemtica
para describir la situacin de nuevo equilibrio, ser:

W ApMenisco FTS (7.19)

Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a travs de todo el permetro

(P) del plato [P = 2(Ll)], la ecuacin (7.19) se transforma en:

W ApMenisco P (7.20)

La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuacin (7.20) en una

igualdad ser la tensin superficial, logrando la siguiente expresin:

W ApMenisco = P (7.21)

Para ser exactos, es necesario establecer el peso real del menisco, esto se logra restando al
WapMenisco el peso asociado a la fuerza boyante del menisco, por lo tanto, la expresin para
calcular la tensin superficial mediante el mtodo de Wilhelmy, ser:
 8

W ApMenisco Wboyante
= (7.22)
P

Debido a que no es necesario retirar completamente el plato de Wilhelmy de la superficie

(o interfaz) para la medicin de la tensin superficial (o interfacial), ste mtodo permite
realizar tensiometra dinmica (i.e. medicin de tensin superficial en funcin del tiempo).
La tensiometra dinmica es de especial uso en el estudio de procesos de adsorcin de
macromolculas en la superficie tales como protenas y bloques de copolmeros de gran
importancia para la elaboracin de emulsiones y suspensiones.

Figura 7.5. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medicin de la tensin superficial
empleando el mtodo de Wilhelmy.

El mtodo del anillo de Du Noy solo permite llevar a cabo tensiometra esttica (i.e.
determinacin del estado final de equilibrio de la superficie en estudio). Sin embargo, su
baja rea de contacto permite el estudio de sistemas donde el rpido secado de la superficie
puede ser un problema.

7.3.3. Mtodo del ascenso capilar

El ascenso capilar se produce al introducir un tubo capilar en un lquido, lo cual induce el

ascenso del lquido sobre las paredes internas del capilar. La Figura 19 presenta las
condiciones iniciales y finales del proceso de ascenso capilar de un lquido. Este fenmeno
es explicado en trminos de las diferencias de presin generadas sobre superficies lquidas
curvas (ver seccin 7.4), que son proporcionales a la tensin superficial del lquido en
estudio. La altura de ascenso capilar (h) corresponde al equilibrio entre la fuerza de tensin
superficial (FTS) y la fuerza gravitacional (Fg) asociada al peso de la columna de lquido.
FTS

h
Fg

Figura 7.6. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medicin de la tensin superficial
empleando el mtodo de ascenso capilar.
 9

La situacin se equilibrio de fuerzas se expresa como:

Fg = FTS (7.23)

La fuerza gravitacional Fg est asociada al peso de la columna del lquido en el capilar

mediante la siguiente ecuacin:

Fg = r 2 hg (7.24)

donde = L G (con L, la densidad de la fase lquida y G, la densidad de la fase

gaseosa)
r, el radio del capilar y
g, la constante gravitacional.

La fuerza de tensin superficial FTS est asociada al ascenso capilar observado alrededor de
la circunferencia del capilar, por lo tanto:

FTS = 2r cos (7.25)

donde , es el ngulo de contacto entre el lquido y la pared del capilar (ver seccin 7.5).

Para la mayora de los lquidos polares estudiados en capilares de vidrio se puede asumir
que = 0, que induce la formacin de un menisco hacia abajo. De esta forma, la expresin
para determinar la tensin superficial mediante ascenso capilar ser la obtenida de igualar
las ecuaciones (7.24) y (7.25), que tendr la forma:

rhg
= (7.26)
2 cos

7.3.4. Otros mtodos para la medicin de tensin superficial

Los mtodos descritos anteriormente son los usualmente empleados para la medicin de
tensin superficial gracias a su exactitud y/o facilidad de medicin. Sin embargo, se han
desarrollado otros mtodos alternativos para la medicin de tensin superficial que por su
relevancia en la investigacin de fenmenos de superficie son importantes de mencionar,
tales como:

a) Mtodo de la presin de burbuja (mide la mxima presin requerida para que un

gas inerte desprenda una burbuja de la punta de un capilar sumergido en el
lquido problema).
b) Mtodo del peso de gota (mide el peso de las gotas formadas en la punta de un
capilar.
c) Mtodo de la gota suspendida (mide el ancho mximo y mnimo de una gota
suspendida en un capilar).
 10

7.4. Tensin superficial: efecto de la curvatura de la superficie

Es de nuestra experiencia cotidiana observar como un lquido puede ser evaporado

rpidamente mediante su aspersin en forma de pequeas gotas, proceso que tardara horas
si se dejara el lquido en un recipiente abierto. Surge entonces la pregunta: que cambi en
el sistema para producir un aumento en la velocidad de evaporacin del lquido? Es posible
pensar en un aumento de la temperatura debido al proceso de aspersin, pero este
incremento es pequeo y no explica el fenmeno. En este caso la explicacin se da en
trminos del importante aumento del rea expuesta al dispersar el lquido en el aire en
forma de pequeas gotas adems del aumento de la presin de vapor del lquido a la
temperatura del proceso. El efecto del rea en la velocidad de evaporacin es entendible en
primera instancia, sin embargo, el aumento de presin en el sistema es algo que debe
demostrarse, para esto es necesario plantear el siguiente proceso:

Tomar una superficie de dimensiones longitudinales x-y, para formar un semi-casquete

esfrico como el presentado en la Figura 7.7. Posteriormente, aplicar un trabajo sobre la
superficie para generar su expansin hasta las nuevas dimensiones x + dx, y + dy.

Figura 7.7. Esquema del proceso de expansin de una superficie curva de dimensiones x-y y sus
coordenadas de referencia

El diferencial de rea generado en el proceso ser entonces:

dA = ( x + dx)( y + dy ) xy (7.27)

Al resolver la multiplicacin se obtiene:

dA = xy + xdy + ydx + dxdy xy (7.28)

 11

Luego de efectuar las operaciones respectivas y considerando como despreciable el trmino

dxdy en la sumatoria, se logra:

dA = xdy + ydx (7.29)

Al reemplazar la ecuacin (7.29) en la ecuacin (7.15) para la tensin superficial, se

obtiene:

G = ( xdy + ydx ) (7.30)

Ahora, el trabajo requerido para expandir la pelcula y generar un incremento de volumen

dV, se puede definir como un trabajo PV, para las condiciones de presin y volumen
iniciales y finales, as:

dw = Pf V f PiVi = PdV (7.31)

donde:

dV = ( x + dx )( y + dy )dz xy (0) = xydz (7.32)

Al reemplazar la ecuacin (7.32) en la (7.31), se logra:

dw = PdV = Pxydz (7.33)

Como el proceso de expansin de la pelcula es reversible, el trabajo dw de la ecuacin

(7.33) puede igualarse al cambio de energa libre de Gibbs dG de la ecuacin (7.30), as:

G = ( xdy + ydx ) = Pxydz (7.34)

El signo negativo de la ecuacin (7.14) desaparece debido a que es necesario hacer un

trabajo sobre el sistema para expandir la superficie (dw < 0).

Al reorganizar la ecuacin (7.34), se obtiene:

P = (xdy + ydx ) = dy
+
dx
(7.35)
xydz ydz xdz

De la Figura 7.7, se observa que la longitud de arco x y x + dx, puede darse en trminos del
ngulo como x = R1 y x + dx = (R1 + dz), de donde surgen las siguientes proporciones:

x x + dx
= = (7.36)
R1 R1 + dz

De forma similar se puede plantear para la coordenada y, logrando:

 12

y y + dy
= (7.37)
R 2 R 2 + dz

Las ecuaciones (7.36) y (7.37) se pueden simplificar para obtener:

dx 1
= (7.38)
xdz R1

dy 1
= (7.39)
ydz R2

Al reemplazar las ecuaciones (7.38) y (7.39) en la ecuacin (7.35) se obtiene:

1 1
P = + (7.40)
R1 R 2

Esta expresin es la conocida ecuacin de Laplace y fue derivada en 1805 y permite

determinar el efecto de la curvatura sobre una superficie, algunos de los posibles casos son:

a) Superficies esfricas, donde R1 = R2

1
P = 2 (7.41)
R

b) Superficies cilndricas, donde R1

P = (7.42)
R2

c) Superficies planas, donde R1 y R2

P = 0 (7.43)

Las expresiones anteriores muestran como al transformar una superficie plana en una
superficie curva se genera un diferencial de presin (P) en la superficie definido como:

P = Pint Pext
 13

donde Pint es la presin interna , o por debajo de la superficie y Pext es la presin externa, o
por encima de la superficie.

La ecuacin de Laplace permite explicar como la formacin de una superficie curva

aumenta el proceso de evaporacin mediante la generacin de un diferencial de presin
sobre la superficie, adems predice como un menor tamao de partcula generar un mayor
diferencial de presin P. Existen otras repercusiones importantes de la ecuacin de
Laplace especialmente en sistemas coloidales donde las partculas que los constituyen son
de tamaos inferiores a un micrmetro (1 m), con lo cual los P son de una magnitud
significativa.

Aunque la ecuacin de Laplace describe el efecto de la curvatura de la interfaz, no permite

de forma explcita determinar el efecto de la temperatura en este sistema termodinmico.
Esta situacin se resuelve considerando el proceso de transferir una molcula de un lquido
desde el seno de un sistema cuyo lmite es una superficie plana, hacia una esfera de radio R.
Segn la ecuacin de Laplace no existe diferencia de presin en la superficie plana, y la
presin observada es simplemente la presin de vapor Po. Sin embargo, en la esfera se
presenta un delta de presin. Por lo tanto, para que la gota esfrica del lquido logre el
equilibrio lquido-vapor, el lquidos y el vapor deben ser llevados a la misma presin P0 +
P.

Si se asume que el lquido es incompresible y el vapor presenta un comportamiento ideal, el

cambio de energa libre de Gibbs G para el lquido en este proceso esta dado por:

(7.44)
2V
G = V dP = V P =
L
P0 + P
P0
R
L L

donde V L es el volumen molar del lquido

Para el vapor G ser dado por:

P + P P
G = RT ln 0 = RT ln int (7.45)
P0 P0

Cuando el lquido y el vapor estn en equilibrio, los dos valores de G son iguales:

(7.46)
P 2V L
RT ln int =
P0 R

Esta es la expresin conocida como la ecuacin de Kelvin, y a diferencia de la ecuacin de

Laplace, permite obtener los valores absolutos de la presin interna de la gota del lquido de
radio R a una temperatura T dada.
 14

7.5. ngulo de contacto y tensin superficial

Al depositar una gota de un lquido sobre una superficie slida lisa, sta adquiere una forma
en la cual el lquido y el slido se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa que los
rodea. Si se consideran las tensiones superficiales como fuerzas actuando a lo largo del
permetro de la gota (Figura 7.8), es posible plantear una sumatoria de fuerzas sobre el eje x
de la siguiente forma:

LG cos = SG SL (7.47)

donde LG, es la tensin superficial LquidoGas

SG, es la tensin superficial SlidoGas
SL, es la tensin interfacial SlidoLquido

Esta expresin fue propuesta por Thomas Young en 1805 y es conocida comnmente como
la ecuacin de Young. El ngulo () inscrito entre la tensin superficial lquidogas (LG) y
la tensin interfacial slidolquido (SL), surge como un nuevo parmetro de
caracterizacin de la interaccin entre las tres fases en contacto.
LG
Gas Lquido
SG SL
Slido
Figura 7.8. Representacin esquemtica de las fuerzas de tensin superficial e interfacial
involucradas en la ecuacin de Young.

Este ngulo de contacto () queda definido a partir de la ecuacin de Young como:

(7.48)

cos = SG SL

LG

Esta expresin permite predecir el efecto de los valores de las tensiones en el ngulo de
contacto del lquido con la superficie slida. Para lograr establecer tal efecto es necesario
definir unas situaciones lmite del ngulo de contacto, as:

a) ngulo de contacto = 0 (se presenta un perfecto mojado de la superficie slido por el

lquido)
b) ngulo de contacto 0 < < 90 (el lquido muestra afinidad por el slido)
c) ngulo de contacto = 90 (ngulo de transicin de la afinidad)
d) ngulo de contacto = 180 (el lquido no muestra afinidad por el slido)
 15

Si se observan las cuatro situaciones anteriores a la luz de la ecuacin (7.48), podremos

decir que ellas se presentarn cuando:

a) La tensin SL sea igual a cero y las LG, SG presenten el mismo valor.

b) La diferencia de tensiones (SG SL) sea un valor positivo.
c) La diferencia de tensiones (SG SL) sea cero.
d) La diferencia de tensiones (SG SL) sea un valor negativo.

De forma ms general se puede plantear que:

a) se promover el mojado de la superficie slida por parte del lquido mediante la

maximizacin del cociente (SG SL)/LG.
b) se promover la repelencia de la superficie slida por parte del lquido mediante la
minimizacin del cociente (SG SL)/LG.

La simplicidad de la ecuacin de Young contrasta con la complejidad de las medidas

requeridas para obtener cada uno de los elementos que la componen. La tensin superficial
lquidogas es fcilmente medible por alguna de las tcnicas presentadas en la seccin 7.3,
igualmente el ngulo de contacto puede ser obtenido por anlisis de imagen empleando un
gonimetro. De esta forma, se podr obtener el valor de la diferencia SG SL , ms no el
valor correspondiente a cada uno de los sustraendos. Hasta el momento no existe mtodo
experimental que permita obtenerlos directamente, solo se han desarrollado tcnicas para
deducir sus valores de forma indirecta. Uno de los mtodos ms empleados es el propuesto
por van Oss, quien divide el valor de la tensin superficial en tres componentes, as:

= LW + 2 A B (7.49)

donde, LW es la componente no polar de la tensin

A es la componente cida de la tensin y
B es la componente bsica de la tensin

Mediante la medicin de ngulos de contacto de tres lquidos de referencia en contacto con

el slido problema, es posible obtener cada una de las componentes de la tensin superficial
que al ser llevadas a la ecuacin (7.49) permiten determinar la tensin superficial del
slido, posteriormente al reemplazar este valor en la ecuacin (7.48) se logra el valor de la
tensin interfacial slidolquido.

7.6. Tensin superficial: trabajo de adhesin, cohesin y esparcimiento

La elaboracin de un aerosol lquido implica dispersar una fase lquida (F1) en una fase
gaseosa (F2) en la cual es inmiscible y formar gotas de dimetros cercanos a 1 m (ver
seccin 7). De esta forma, el proceso requiere la aplicacin de un trabajo para fragmentar la
fase F1 y posteriormente considerar la interaccin con la fase F2. Un proceso similar se
lleva a cabo durante el esparcimiento de un lquido sobre un slido, en este caso el lquido
 16

debe vencer sus propias interacciones moleculares para interactuar a nivel molecular con la
superficie slida; dependiendo del balance de las fuerzas de interaccin entre las molculas
del mismo material y las fuerzas de interaccin con el otro material (ya sea lquido como en
el caso de la emulsin, o slido como en el caso del esparcimiento) se requerir aplicar una
mayor cantidad de trabajo sobre el sistema.

Estos procesos pueden ser caracterizados en trminos de la tensin superficial (o

interfacial) al emplear su definicin [ecuacin (7.15)] y considerando las situaciones
iniciales y finales. De esta forma si se parte de un cubo de lado X de un material lquido en
contacto con aire por todas sus caras y se genera un sistema final compuesto por dos cubos
de igual tamao, pero con una de sus longitudes de cara dada por X/2 (la cara donde se
efectu el corte) (ver Figura 7.9). Puede observarse que la divisin del cubo madre genera
dos nuevas caras de rea A en cada uno de los cubos hijo. Por lo tanto, el trabajo de ruptura
(Wrup) requerido para la creacin de las dos nuevas reas dada en trminos de la tensin
superficial del material ser:

Wrup = WCoh = 2 (7.50)

El trmino WCoh corresponde al trabajo de cohesin asociado al proceso inverso de la

ruptura del material, es decir, el trabajo involucrado durante la unin de dos superficies del
mismo material. Al efectuar el anlisis de los signos de la ecuacin (7.50), y considerando
que la tensin superficial debe ser igual o mayor que cero, se concluye que el trabajo de
ruptura (Wrup) es negativo, por lo tanto, se requiere la aplicacin de energa sobre el sistema
para separar las dos superficies. Por el contrario, el trabajo de cohesin (WCoh) es positivo,
indicando que la interaccin entre molculas del mismo material genera energa. Esto es
consecuente con la ecuacin (7.14) que indica una energa libre de cohesin (GCoh)
negativa a partir del trabajo de cohesin positivo, es decir, el proceso de unin de las dos
superficies del mismo material es espontneo.

A
AA

X/2 X/2
X
Figura 7.9. Generacin de rea superficial mediante la divisin de un cubo.

Un proceso similar se puede llevar a cabo pero para separar un cubo formado por dos
materiales distintos (ver Figura 7.10). El trabajo de ruptura (Wrup) requerido en el proceso
 17

ser el necesario para crear las dos nuevas reas finales y el implicado en la interaccin
interfacial inicial, que en trminos de la tensin estar dado por:

Wrup = WAdh = 1 + 2 12 (7.51)

donde 1 es la tensin superficial del material 1,

2 es la tensin superficial del material 2,
12 es la tensin interfacial entre los materiales 1 y 2.
El trmino WAdh corresponde al trabajo de adhesin asociado al proceso inverso de
la ruptura del material, es decir, el trabajo involucrado durante la unin de dos
superficies de materiales diferentes.

A
1 2 1 2

X X/2 X/2
Figura 7.10. Generacin de rea superficial mediante la divisin de un cubo compuesto por dos
lquidos de naturaleza qumica diferente.

El proceso de esparcimiento de un lquido sobre una superficie slida (o lquida) puede

igualmente ser estudiado en trminos de las tensiones superficiales. En este caso, un lquido
en contacto inicial con parte de la superficie lquida se libera para que interacte con toda
la superficie del slido (o del lquido) esparcindose sobre ella. La Figura 7.11 presenta un
esquema del proceso de esparcimiento.

L L A
A
S S

Figura 7.11. Proceso de esparcimiento de un lquido sobre un slido.

El trabajo requerido en el proceso ser el necesario para expandir el lquido sobre el rea A
del slido (o del lquido) que inicialmente se encuentra en contacto con aire (fase gaseosa)
propiciando la interaccin interfacial SlidoLquido. Lo anterior en trminos de la tensin
estar dado por:

WS = L + SL S (7.52)
 18

donde L es la tensin superficial del lquido,

S es la tensin superficial del slido,
SL es la tensin interfacial entre el slido y el lquido
WS es el trabajo de esparcimiento y define el trabajo necesario para que un lquido
se esparza sobre una superficie slida (o lquida) reemplazando la interaccin de
ste con la fase gaseosa por la interaccin lquidofase gaseosa.

Es posible pensar el proceso en trminos de los trabajos de cohesin y adhesin presentados

anteriormente, debido a que el proceso de esparcimiento implica un aumento del rea
superficial del lquido venciendo sus interacciones cohesivas y propiciando sus
interacciones adhesivas con el material slido. En trminos de tensin superficial se
expresar como:

WS = WC WA
WS = 2 L ( L + S SL ) (7.53)
WS = L + SL S

Como puede comprobarse, la ltima expresin de la ecuacin (7.53) es la misma lograda en

la ecuacin (7.52).

7.7. Adsorcin de gases en superficies slidas

El proceso de adsorcin de gases sobre superficies slidas es de gran importancia en

catlisis heterognea y deposicin qumica de vapores. Tradicionalmente este tipo de
adsorcin ha sido subdivida en dos clases: quimisorcin y fisisorcin. La quimisorcin
implica energas cercanas a la formacin de enlaces entre el adsorbente (i.e. el slido) y el
adsorbato (i.e. el gas), usualmente en el intervalo 30800 kJ mol1, las cuales hacen que el
proceso no siempre sea reversible. La fisisorcin involucra energas del mismo orden de
magnitud que las observadas en procesos como la licuefaccin(2050 kJ mol1), los cuales
son reversibles al menos cuando se efectan sobre slidos no porosos. Las energas de
adsorcin sobre superficies slidas (i.e. entalpas de adsorcin H) pueden ser
determinadas mediante calorimetra o isotermas de adsorcin. A continuacin se har la
presentacin de la tcnica de isotermas de adsorcin en detalle; la tcnica calorimtrica
puede ser consultada en textos de fisicoqumica.

7.7.1. Isotermas de adsorcin

Los modelos tericos empleados para el estudio de la adsorcin de gases sobre superficies
slidas usualmente consideran a la superficie formada por sitios activos de adsorcin los
cuales son cubiertos en la medida en que se aumenta la presin del sistema. Se define
entonces la variable como la fraccin de sitios ocupados en la superficie por molculas de
gas. Un valor de = 1, significa que todos los sitios activos de la superficie estn cubiertos
por molculas de gas. Valores de < 1, implican parcial cubrimiento y valores > 1,
significa formacin de multicapas. Las isotermas de adsorcin predicen como varia con el
cambio de presin p.
 19

El comportamiento ideal durante el proceso de adsorcin es descrito por la ley limitante de

Henry definida como:

= mp (7.54)

donde m es una constante.

La ecuacin (7.54) predice una relacin lineal entre y p, sin embargo, experimentalmente
tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1109 torr. Esta desviacin de
la idealidad es explicada en trminos de las interacciones adsorbenteadsorbato y
adsorbatoadsorbato observndose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas
en la Figura 7.12.

Figura 7.12. Tipos de isotermas de adsorcin comnmente encontradas a nivel experimental.

A continuacin se definen algunas de las caractersticas ms importantes de los diferentes

tipos de isotermas:

Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i.e.
formacin de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorcin adicional. Este tipo de
isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es tpica de qumisorciones.

Isoterma Tipo II: es caracterstica de materiales no-porosos o con poros de dimetro mayor
que los microporos. El punto de inflexin de la isoterma normalmente ocurre cuando se da
la formacin de la monocapa, un posterior aumento en la presin genera la formacin de
una segunda capa y as sucesivamente para formar multicapas.

Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de adsorcin es menor que el calor de
liquefaccin del adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presin, la adsorcin
 20

adicional de molculas se facilita por la mayor interaccin adsorbatocapas adsorbidas que

adsorbatoadsorbente.

Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0.15100 nm.
La primera inflexin ocurre en la formacin de la monocapa, al aumentar la presin en el
sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidacin de la
monocapa indicando un aumento en la adsorcin de adsorbato cuando el poro se est
llenando.

Isoterma tipo V: resulta de pequeas interaccines adsorbatoadsorbente similares a las

isotermas de tipo III asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV.

El estudio terico de las isotermas de adsorcin fue abordado en primera instancia por
Langmuir y posteriormente refinado por Brunauer, Emmet y Teller. A continuacin se
presenta el desarrollo de sus modelos empleados para comprender el proceso de adsorcin
de gases en superficies slidas.

7.7.2. Isoterma de adsorcin de Langmuir

Langmuir se aproxim al problema de la adsorcin mediante un modelo basado en la teora

cintica de los gases planteando los siguientes supuestos:

a) La superficie del adsorbente es uniforme y est constituida por un nmero finito de

centros de adsorcin equivalentes capaces cada uno de ellos de aceptar molculas
adsorbidas.
b) La adsorcin ocurre cuando una molcula gaseosa, A, colisiona con uno de los
centros vacantes, con un coeficiente de retencin independiente de la fraccin de
centros ocupados ().
c) La probabilidad de desorcin de una molcula adsorbida es tambin independiente
de la fraccin de centros ocupados ().
d) No existe interaccin entre molculas adsorbidas.
e) En el equilibrio la velocidad de adsorcin es igual a la velocidad de desorcin.

La velocidad del proceso de adsorcin del gas sobre la superficie slida es proporcional a la
presin del gas y al nmero de sitios disponibles (i.e. 1), por lo tanto:

r = k ad P(1 ) (7.55)

De forma similar, la velocidad de desorcin del gas es proporcional al nmero de sitios

ocupados . No se incluye nuevamente la presin como variable del proceso de desorcin
puesto que ya fue considerada para el proceso de adsorcin, por lo tanto:

r = k des (7.56)
 21

Al hacer uso de la suposicin (e) de Langmuir, se pueden igualar las ecuaciones (7.55) y
(7.56):

k ad P(1 ) = k des (7.57)

La ecuacin (7.57) puede reorganizarse para expresar como una funcin de las otras
varibles, as:
k ad P
= (7.58)
k des + k ad P

Al dividir el lado derecho la ecuacin (7.58) arriba y abajo por kdes, se tiene:

aP
= (7.59)
1 + aP

donde a = k ad k des

La ecuacin (7.59) es la denominada ecuacin de Langmuir y su representacin grfica es

la isoterma Tipo I de la Figura 7.12. Es importante notar que la constante a puede informar
acerca de la termodinmica del proceso aplicando la ecuacin de Arhenious, as:

Aad e Ead RT
Aad H ads
a= E des RT
= e RT
(7.60)
Ades e Ades

donde Hads = EadEdes.

Los siguientes casos lmite de la ecuacin (7.59) permiten comprender la dinmica del
proceso:

a) aP << 1: en este caso aP, por lo tanto, el grfico de vs P (Figura 7.12) ser
una lnea recta.
b) aP >> 1: en este caso 1, y da razn del plateau de la Figura 7.12, isoterma Tipo
I.
c) aP con ordenes de magnitud cercanos a 1: a medida que aumenta la presin se da
una desviacin de su relacin lineal con respecto a , situacin (a), para llegar a un
valor constante, situacin (b).

El valor de como fraccin puede expresarse como la razn de volumen de gas adsorbido
sobre sitios ocupados dividido por el volumen mximo posible de gas en el sistema, es
decir, el volumen de la monocapa, por lo tanto:

V aP
= = (7.61)
V m 1 + aP
 22

Al reorganizar la ecuacin (7.61) se logra la siguiente ecuacin:

P 1 P
= + (7.62)
V Vm b Vm

Esta forma de la ecuacin de Langmuir permite generar un grfico de P/V vs P, donde

puede la pendiente ser el inverso del valor del volumen de la monocapa (Vm) y el
intercepto ser el inverso de Vmb, y debido a que se conoce el valor de Vm es posible
determinar el valor de b.

7.7.3. Isoterma de adsorcin de Brunauer, Emmet y Teller (BET)

El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller permite el estudio de procesos de

adsorcin de gases en multicapas. Su trabajo estableci que la adsorcin en multicapas
sigue la siguiente ecuacin:

P 1 c 1 P
= + (7.63)
V ( P0 P) V m c V m c P0

donde P0 es la presin de vapor del adsorbato lquido a la temperatura experimental. Esta

ecuacin permite determinar los valores de Vm y la constante c a partir de los valores del
intercepto (I) y la pendiente (m) del grfico de la ecuacin (7.63) (i.e. P vs P ),
V ( P0 P) P0
definidos como:

1
Vm = (7.64)
m+ I

1
c= (7.65)
Vm I

Una caracterstica importante del material slido en estudio es su rea especfica, es decir,
el rea disponible por unidad de masa, la cual se define como:

V m N A
S esp = (7.66)
V0 m

donde NA es el nmero de Avogadro, es el rea ocupada por cada molcula del adsorbato
y V0 es el volumen molar de los gases (i.e. 22.4 L mol1)
 23

7.7.4. Isoterma de adsorcin de soluciones

Al igual que en sistemas slidos, molculas de surfactantes pueden adsorberse

preferencialmente sobre superficies LG, LL o SL. El estudio de estos sistemas fue
realizado por Gibbs quien lleg a plantear la siguiente ecuacin:

1 d
= (7.67)
RT d ln c T

donde , es el exceso de superficie o concentracin del analito sobre la superficie,

, es la tensin superficial,
c, es la concentracin del analito en el sistema,
R, es la constante de los gases (8.3 J mol1 K1), y
T, es la temperatura.

Al realizar un grfico de vs dlnc el valor de su pendiente se reemplaza en la ecuacin

(255) y as determinar el valor de a la temperatura de trabajo experimental. El inverso de
es y corresponde al rea ocupada por cada molcula.