captulo 4 - Catlise

Catlise por cidos, bases e ons metlicos

catlise por acidos e bases de Lewis

 Catlise por cidos, bases e ons metlicos

Velocidade da transferncia de prtons

Mecanismo

B + H A B H A B H A B H + A
(1) (2) (3)

1) A formao de uma ligao de hidrognio entre a base B e o cido HA

controlada por difuso
2) A transferncia do proton, levando formao de uma nova ligao de
hidrognio.
3) Dissociao do produto controlada por difuso.
- Transferncia do proton para N, O, S rpida;
- Transferncia de proton para o carbono (C) lenta;
-Transferncia de proton de H3O+ para N ou O controlada por
- difuso k-1 1011 l.mol-1.s-1

k1
AH + H2O A + H3O
k -1

A formao de ligao de hidrognio entre um doador de proton e um receptor

de proton a etapa determinante da velocidade : essa etapa mais lenta do que
a transferncia do proton !
Tipicamente quando um proton est ligado e sendo transferido a tomos de
oxigenio e nitrognio, e carga negativa fica localizada num tomo.
Entretanto, difuso de H+ em gua mais rpido do que a adifuso de outros ons:

H H A H H A
cidoacid: O+ H O O H O
H H H H

H H H H
base
base: O H O O H O
H
H A A
 Transferncia de Proton para\do carbono de cidos/bases
H3C O k1 H3C O H3C O
C N + H2O C N C N + H3O+
H2 O k -1 H O H O

k1 = 4x10-8 l.mol-1.s-1, processos lentos devido:

- Ausncia da formao de ligao de hidrognio antes da transferncia do
proton
- Baixa acidez dos tomos de hidrognio.
k-1 = 16 l.mol-1.s-1, e tambm menor velocidade de difuso, pois:
- Com a protonao ha redistribuio de carga com concomitante alterao
na solvatao.
Outro exemplo:
H
O O O O O O
4x104 107
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
H H 107 1010
H H
1 2 3

1 2: carbono cido, k1 e k-1 relativamente pequeno

2 3: oxignio cido, k1 e k-1 relativamente grande (formao da ligao de H)
 Influncia do pH na velocidade da reao
A hidrlise dos steres catalisada por cidos e bases:

Catlise cida

Catlise bsica
log kobs

7.0
pH
outro exemplo: mutarotao da glicose:

HOH2C HOH2C
HO O H HO O H Catalise cida
acid catalysed
HO OH HO OH
HO HO

HOH2C HOH2C
HO O HO O
uncatalysed
HO OH HO OH Sem catalise
HO HO

HOH2C HOH2C
HO O HO O Catalise bsica
base catalysed
HO O H HO O
HO OH HO + H2O
log kobs

7.0
pH
outro exemplo: formao de iminas

R NH2 + H+ R NH3+
nuclefilo
nucleophile inativo
inactive

C O + H+ C OH
ativo
active

log kobs
H2
R NH2 + C OH R N C OH
4.5
pH

pH timo- 4.5
H
N C HN C R N C OH2
R R

Inclinao do grfico de log kobs vs. pH comumente prximo a 1:

Linearmente dependente da [H+] ou [OH-]
 Dois mecanismos para catlise cida
Catlise cida especfica:
- Um proton transferido ao substrato num pr equilbrio rpido;
subsequentemente, o substrato protonado reage fornecendo o produto ou produtos
na etapa determinante de velocidade:

Catlise cida geral:

- Transferncia de prton transfer occure lentamente , na etapa determinante da
velocidade da reao;
subsequentemente, o substrato protonado reage rapidamente formando o produto.:
 Catlise especfica cido/base
Normalmente ocorre para elementos eletronegativos (O, N), onde a transferncia de
protons rpida:

A segunda etapa determinante de velocidade e pode ser mono ou bimolecular:

Velocidade de reao:
[E][HA] [H 3O + ][A - ]
since Ka =
= k1[EH + ] = k1K [HA]
[A - ]

k1K
Pode ser escrito = [E][H 3O + ] = k'[E][H 3O + ]
Ka
Portanto a velocidade s depende do pH, e no do [HA] !!
Exemplo de catlise cida especfica hidrlise de acetais mec A1

OCH3 O
H+ x
x
OCH3 + 2 CH3OH
H2O x
H H
kobs x
x
kobs diretamente proporcional a [H+]; x

Adio de mais cido (tampo) em [H+]

pH constante no altera o kobs.
Transferncia de Proton no participa da etapa
determinante de velocidade portanto o
O mecanismo pode ser: x x x x x
x
kobs
[ClCH2COOH/
ClCH2COO-] (2:1)
Exemplo de uma reao que sofre catlise cida especfica mec A2

Hidrlise do acetato de etila:

 Catlise bsica especfica

Exemplo: reao retro-aldol de I:

x
x

O OH O x
CH3 base kobs x
2 x
H3C CH3 H3C CH3 x

I [OH-]

kobs diretamente proporcional a [OH-]. Adio de mais base

(tampo) pH constante no afeta o kobs;
[OH-] a nica base na equao de velocidade.
Portanto o mecanismo de reao provavelmente :

Equao da reao:

1 d[acetone] [II][HB] [I][B- ]

= = k[II] K= [II] = K
2 dt [I][B- ] [HB]
Kb
H um equilbrio cido-base em gua B + H2O HB + OH

[HB][OH- ] [B- ] [OH- ]

KB = reescrevendo =
-
[B ] [HB] Kb
-
somente [OH-]
assim = k[II] = kK [I][B ] kK ocorre na equao
= [I][OH- ] = k'[I][OH- ]
[HB] K B de velocidade
 Catlise cida\ base geral
A transferncia de proton a etapa determinante da velocidade da
reao. Exemplo: hidrlise de orto steres:

OC2H5 O
H+
H3C OC2H5 + H2O H3C + 2 C2H5OH
OC2H5 OC2H5
III

A reao estudada numa srie de

k(tampo)
solues tampo (m-NO2-Ph-OH/m-NO2-
Ph-O): velocidade de reao aumenta

com o aumento da concentrao do
tampo mesmo se o o pH se mantem {k(H3O+)[H3O+] + k(H2O)[H2O]}[III]
constante
[tampo]

= k1 [H+] [H2O][III] +k2 [ HA1] [H2O] [III] + k3 [HA2] [H2O][III] +

. k(m-NO2-Ph-OH)[m-NO2-Ph-OH] [H2O] [III]
Catlise acido/base geral:
A velocidade da reao depende de todas as espcies
cidos\bases presentes em soluo

Catlise cida geral: kobs = S ki[HAi]

Catlise base geral: kobs = S ki[Bi]

Exemplo de catlise basica geral:

O O O O
Br2
H3C CH3 base H3C CH3
H Br Br Br

kobs
A reao depende da concentrao do tampo
a pH constante . H tambm a contribuio do
OH- e H2O.
[ClCH2COO-/ClCH2COOH]
 Resumindo:
Catlise especfica acido/base :

= k[S][H3O+] ou = k[S][OH]
Catlise geral cido/base :

= kx[H3O+] [S], + ky[H2O] [S], + kz[HA] [S], + .= S[HAi][S], ou com bases: =

S[Bi][S].
Quando kx[H3O+] ou kx[OH] so grandes, as contribuies de outros acidos/bases
so neglignciaveis e a cintica se assemelha a catlise cido/base. Portanto
catlise cido/base geral normalmente ocorre somente perto do pH neutro.
 Relao entre um catalisador cido geral e
relao de Brnsted

A eficincia de um catalisador cido geral depende da fora do cido (= relao de

Brnsted):

log kHA = a log KHA + a constante

kHA = constante de velocidade da etapa cataltica

KHA = constante de dissociao do cido HA
a =coeficiente de Brnsted (normamente 0< a <1)
indica sensibilidade da etapa cataltica a alteraes da fora ado
cido HA (pKa)
Exemplo:

OCH3 OCH3
H H
slow H2O
+ HA H
fast
+A

H2O OCH3 HO OCH3 O

fast fast
- CH3OH

Grfico log kHA versus log KHA, inclinao = a

a Indica em que extenso proton transferido do cido ao substrato no
estado de transio:
a = 1: toda alterao na fora do cido afeta a catlise. O proton
(quase) completamente transferido ao substrato no estado de
transio.
a = 0:A nreao insensvel as alteraes da fora do cido. Todos os cidos
so catalisadores bons (log kHA = constante). O proton dificilmente
transferido no estado de transio da reao.
a= 0.5: No estado de transio o proton transferido a meio caminho entre o
anion do cido A e o substrato : AH+S, ET simtrico
H uma relao de Brnsted para catlise bsica geral :
log kB = -b log KHB+ + a constante

O coeficiente b tem o mesmo significado que a para a catlise cida geral

 Catlise com ons Metlicos
Papel da catlise de metais:
como super cido: comparvel a H+ porm mais forte
Como molde: ons metalicos so capazes de coordenar aa mais de 2 ligantes e
podem portante aproximar molculas
Como catalisador redox : muitos ons metlicos podem aceitar ou doar eletrons
alterando o estado redox

Catalise Super cida

Caractersticas:
Introduz carga positiva no substrato, tornando-o mais sucetvel ao ataque
nucleoflico.
Troca dos ons metlicos rpida (105-109 s-1), porm mais lenta do que H+ (1011
s-1)
 Catlise de ons metlicos na clivagem C-C
Descarboxilao do oxalosuccinato pela desidrogenase isocitrato

O O O
O O O
O H+
- CO2
a a a
O b O b O b O
O O O
Mn2+ enzyme Mn2+ enzyme Mn2+ enzyme
O O O

Mn2+ aceita a carga negativa que se forma (electron sink); M3+ como Al3+ so bons,
M+ assim Na+, K+ (e H+!) so menos eficientes.
Outros substratos:

2+ 2+ O O
Mn O Mn
O O
-ambos COO- e C=O so necessrios O
Para ligao no Mn2+ COOH COOH
- Clivagem do grupo COO- na posio b
oxaloacetic acid 3-ketoglutaric acid
 Catlise de ons metlicos nas adies a ligaes
C=O(N)
ons Cu2+ so muito eficientes para a hidrlise de steres de a-amino cidos :

2+ 2+
Cu Cu
H2N
O OH
H2N
O H+ Produtos de hidrlise
hydrolysis
OCH3 - CH3OH products
OCH3
R H R H OH

So menos eficientes na hidrlise de amidas devido a ligao mais forte entre o

metal e o substrato (= estabilizao do estado fundamental):

H2 Sem catlise
N
Mn+ ester
O N E
H2 amida catalisada
amino
Aminoacid
amide cido/ amida
Coordenada da reao
 Catlise por ons metlicos na hidrlise de
steres de fosfatos e anidridos
Hidrlise de steres de fosfato (ex. Fosfato de acetila) o anidridos (ex. ATP) sempre
catalisada por ons metlicos normalmente Mg2+:
2+
Mg 2+
Mg
O O O O H2O
H2PO4 + CH3COO
P O P fast
H3C O H3C O O O
O

O papel dos ons metlicos so dois:

-Neutralizao das cargas negativas do substrato e possibilitar a aproximao do nuclefilo;
-Estabilizao do grupo
- de saida Ad Ad
-(neutralizao da carga) O O
O P O O P O
O O O O H2O
O O H2PO4
O P P O HO P P O
O O O O
Mg 2+ Mg 2+

ATP ADP
Sumario da catlise por metais ou super cidos

Polarizao das ligaes particularmente C=O

Aceitar a carga negativa (electron sink)
Neutralizao da carga negativa no substrato
facilitando a aproximao do nuclefilo
nucleophile
Estabilizao do grupo de saida. (reduo da
carga)
 Ions metlicos como molde : epoxidao de
Sharpless
COOEt OH
HO
, Ti(Oi Pr)4 , O
HO R2 R1
R2 R1 COOEt
R3 CH2OH
R3 CH2OH CH2Cl2, -20
O

Mecanismo proposto por E.J. Corey:

A B
 Sumario:
vantagens dos ons metlicos em relao a H+

Maior carga (M2+, M3+)

Ativos em pH neutro
Coordenao com vrios possivel (efeito molde ,
template )
Muitos ons tem propriedades redox