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edicin en lnea para estudiantes de cursos de laboratorio de Qumica Orgnica de la Universidad de Colorado, Boulder, Departamento de Chem y Biochem.

(2002)

u
captulo 15

Espectroscopa infrarroja: Teora

Una herramienta importante del qumico orgnico es Espectroscopia infrarroja , o IR. Los espectros IR se adquirieron en un
instrumento especial, llamado un espectrmetro de IR. IR se utiliza tanto para recoger informacin sobre la estructura de
un compuesto y como una herramienta analtica para evaluar la pureza de un compuesto. espectros IR son rpidos y
fciles de ejecutar, y desde los laboratorios de enseanza tienen la suerte de tener tres de estos instrumentos, se anima a
los estudiantes a adquirir los espectros de los compuestos producidos en el laboratorio a lo largo del primer y segundo
semestres del curso de laboratorio.

15.1 El espectro electromagntico


Infrarrojos se refiere a aquella parte del espectro electromagntico entre las regiones visible y microondas.
Espectro electromagntico se refiere a la apariencia diversa coleccin de energa radiante, desde los rayos
csmicos a los rayos X a la luz visible a las microondas, cada uno de los cuales se pueden considerar como una
onda o partcula viajando a la velocidad de la luz. Estas ondas difieren entre s en la longitud y la frecuencia, como
se ilustra en la figura 15.1. Frecuencia, ( nu), es el nmero de ciclos de onda que pasan por un punto en un
segundo. Se mide en Hz, donde 1 Hz = 1 ciclo / seg. Longitud de onda, ( lambda), es la longitud de un ciclo de
onda completa. A menudo se mide en cm (centmetros). Longitud de onda y la frecuencia son inversamente
proporcionales:

do do
= y = --- Eq. 1
---
dnde c es la velocidad de la luz, 3 x 10 10 cm / seg Energy est relacionada con la longitud de

onda y la frecuencia por las siguientes frmulas:

Eq. 2
E h= hc = ------

dnde h = la constante de Planck, 6,6 x 10 -34 joules-sec

Tenga en cuenta que la energa es directamente proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de
onda.

La regin de IR se divide en tres regiones: la cerca, mediados, y lejos de infrarrojos (ver figura 15.2). La regin
mediados IR es de la mayor utilidad prctica para el qumico orgnico. Esta es la regin de longitudes de onda
entre 3 x 10 -4 y 3 x 10 -3 cm. Los qumicos prefieren trabajar con nmeros que son fciles de escribir; por lo tanto,
los espectros IR a veces se presentan en la m, aunque otra unidad, ( nu bar o nmero de onda ), Actualmente se
prefiere.

El electromagntica Spectrum15 Espectroscopa de Infrarrojo: Teora 155


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10- 12

los rayos csmicos, 10-12 a 10-10cm

10- 10

rayos gamma, 10-10 a 10-8cm

10- 8

los rayos X, 10-8 a 10-6cm

10- 6
ultravioleta lejano, 10-6 a 2x10-5cm
longitud de onda

prpura
ultravioleta, 2x10-5 a 3.8x10-5cm visible,

energa
rojo
verde 3.8x10-5 a 7.8x10-5cm
azul

infrarrojos, 7.8x10-5 a 3x10-2cm

10- 2

microondas, 3x10-2 a 102cm

10 2

radiofrecuencia, .6x102 a 5x102cm


103 0

Figura 15.1 del espectro electromagntico.

Un nmero de onda es la inversa de la longitud de onda en cm:


1 Eq. 3
=
---

dnde est en unidades de cm -1 , est en unidades de cm y ahora:

=
E ec Eq. 4

En nmeros de onda, la gama IR mediados es 4000-400 cm -1 . Un aumento en el nmero de onda corresponde a un


aumento de energa. Como aprender ms adelante, esta es una relacin conveniente para el qumico orgnico.

La radiacin infrarroja es absorbida por las molculas orgnicas y convertida en energa de vibracin molecular. En la
espectroscopia IR, una molcula orgnica se expone a la radiacin infrarroja. Cuando la energa radiante coincide con
la energa de una vibracin molecular fi especfica, la absorcin se produce. Un espectro tpico IR se muestra a
continuacin. El nmero de onda, representa en el eje X, es proporcional a la energa; Por lo tanto, las ms altas
vibraciones de energa estn a la izquierda. El porcentaje de transmitancia (% T) se representa en el eje y. por lo tanto,
una absorcin de la energa radiante est representado por un canal en la curva: transmitancia cero corresponde a
100% de absorcin de la luz a esa longitud de onda.

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, cm- 1
, cm , mu metro (nmero de onda) energa (E)
ible
vis

7.8x10-5 a 3x10-4 0,78-3 12820-4.000 10-37 Kcal / mol


(0,000078-,0003)
AR

NE

MI
3x10-4 a 3x10-3 3 a 30 4-400 1-10 Kcal / mol
(0,0003 hasta 0,003)
o
roj
rar
inf

LEJOS 3x10-3 a 3x10-2 30-300 400-33 0,1-1 Kcal / mol


(0,003 a 0,03)

recordar:

da cm = 10-2 m mm
o n
cro
mi = 10-3 m
m = 10-6 m

Figura 15.2 Las regiones IR del espectro electromagntico.

intensidades de banda tambin se pueden expresar como la absorbancia (A). La absorbancia es el logaritmo, en
base 10, de la inversa de la transmitancia:

A = log 10 ( 1 / T)

Nota cmo aparece el mismo espectro cuando se representa como T y cuando se representa como A (figura 15.3).

Figura 15.3 El espectro IR de octano, representa como transmisin (izquierda) y la absorbancia (derecha).

Como se ilustra en el espectro de octano, molculas orgnicas simples incluso dan lugar a espectros IR complejo.
Tanto la complejidad y los nmeros de onda de los picos en los espectros dan la informacin qumico sobre la
molcula. La complejidad es til para que coincida con un espectro experimental con la de un compuesto conocido
con una correlacin de pico bypeak. Para facilitar este anlisis, compilaciones de espectros de IR estn
disponibles, la ms conocida de las cuales son las de Sadtler y Aldrich. Mientras que en el pasado estas
compilaciones slo estaban disponibles en forma impresa, que ahora estn disponibles en CD

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Formato de ROM para el anlisis por ordenador. Estas bibliotecas son bastante caros y no estn disponibles en nuestros
laboratorios de enseanza, aunque tenemos varias bibliotecas ms pequeas que usted ser capaz de buscar para que
coincida con los espectros que se ejecuta en nuestros instrumentos IR.

Los nmeros de onda (a veces conocido como frecuencias ) en el que una molcula orgnica absorbe la radiacin
dan informacin sobre los grupos funcionales presentes en la molcula. Ciertos grupos de tomos absorben la
energa y por lo tanto, dan lugar a bandas a aproximadamente las mismas frecuencias. El qumico analiza un
espectro con la ayuda de tablas que se correlacionan frecuencias con grupos funcionales. La teora detrs de
esta relacin se discute en la siguiente seccin sobre las vibraciones moleculares.

15,2 vibraciones moleculares

Hay dos tipos de vibraciones moleculares, estiramiento y flexin. Como estudiante de la qumica, es posible que haya
llegado a pensar en una molcula que tienen longitudes de enlace y ngulos de enlace rgida, como cuando se trabaja
con sus conjuntos de modelo molecular. Este no es el caso real, ya que las longitudes de enlace y ngulos
representan la promedio las posiciones sobre las que los tomos vibran. Una molcula que consiste en norte tomos
tiene un total de 3 norte grados de libertad, que corresponden a las coordenadas cartesianas de cada tomo en la
molcula. En una molcula no lineal, 3 de estos grados son de rotacin y 3 son de traslacin y el restantes
corresponden a las vibraciones fundamentales; en una molcula lineal, de 2 grados son de rotacin y 3 son
traslacional. Por consiguiente, el nmero neto de vibraciones fundamentales para no lineal y molculas lineales es:

molcula grados de libertad

no lineal 3 norte - 6

lineal 3 norte - 5

Clculo revela que una simple molcula tal como propano, do 3 MARIDO 8 , tiene 27 vibraciones fundamentales, y por lo
tanto, es posible predecir con 27 bandas en un espectro IR! (El nmero real a veces es diferente como se explica
en parte ms adelante.) Las vibraciones fundamentales para el agua, MARIDO 2 O , se dan en la figura 15.4. El agua,
que es no lineal, tiene tres vibraciones fundamentales.

estiramiento simtrico estiramiento asimtrico tijera (flexin)

Figura 15.4: El estiramiento y flexin modos vibracionales para H 2 O

Dixido de carbono, CO 2 , es lineal y por lo tanto tiene cuatro vibraciones fundamentales (figura 15.5). El tramo
asimtrica de CO 2 da una banda fuerte en el IR a 2350 cm -1 . Es posible que observe esta banda en las muestras
que se ejecuta en los instrumentos de la

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la enseanza de los laboratorios, ya CO 2 est presente en la atmsfera. Los dos vibraciones de tijera o de flexin son
equivalentes y, por tanto, tienen la misma frecuencia y se dice que es
degenerar , que aparece en un espectro de IR a 666 cm -1 .

- + -
asimtrico estiramiento tijera (flexin en y fuera
del plano del papel)

estiramiento simtrico tijera (flexin en el plano del papel)

Figura 15.5: El estiramiento y flexin modos vibracionales para CO 2

El tramo simtrica de CO 2 es inactivo en el IR, porque esta vibracin no produce ningn cambio en el momento
dipolar de la molcula. Con el fin de ser IR activo, una vibracin debe causar un cambio en el momento dipolar
de la molcula. * (La razn de esto implica el mecanismo por el cual el fotn transfiere su energa a la
molcula, que est ms all del alcance de esta discusin.) De los siguientes molculas lineales, monxido de
carbono y cloruro de yodo absorben la radiacin IR, mientras que el hidrgeno, nitrgeno, y el cloro no lo
hacen. En general, cuanto mayor sea el cambio dipolo, ms fuerte es la intensidad de la banda en un espectro
IR.

do O I-Cl MARIDO 2 norte 2 Cl 2


absorber en el IR no absorben en el IR

Slo dos IR bandas (2350 y 666 cm -1 ) son vistos por dixido de carbono, en lugar de cuatro correspondientes a
las cuatro vibraciones fundamentales. El dixido de carbono es un ejemplo de por qu uno no siempre ver tantas
bandas como se deduce de nuestro clculo simple. En el caso de CO 2 , dos bandas son degenerados, y una
vibracin no causa un cambio en el momento dipolar. Otras razones por menos que el nmero terico de bandas
de IR son vistos incluyen: una absorcin no est en las 4000-400 cm -1 distancia; una absorcin es demasiado
dbil para ser observado; absorciones son demasiado cerca uno del otro que resolverse en el instrumento. se
observan bandas dbiles adicionales que son armnicos o combinaciones de vibraciones fundamentales.

El estiramiento y vibraciones para el grupo orgnico importante flexin, - CH 2 , se ilustran en la figura 15.6. (Los 3 norte -6
regla no se aplica ya que el - CH 2 grupo representa slo una parte de una molcula.) Tenga en cuenta que las
vibraciones de flexin se producen a frecuencias inferiores a las vibraciones de estiramiento correspondiente.

*
Recordemos que el momento dipolar se define como el producto de la carga y la distancia de separacin. La distancia tiene
sentido, por lo tanto, los momentos dipolares son vectores.

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estiramiento asimtrico estiramiento simtrico de tijera, o de flexin en el plano


2925 cm-1 2850 cm-1 1465 cm-1

+ - + +

torsin o flexin fuera del plano oscilacin, o de flexin en el plano moviendo, o flexin fuera del plan de
1350-1150 cm-1 720 cm-1 1350-1150 cm-1

Figura 15.6: El estiramiento y flexin modos de vibracin para un CH 2 grupo.

Tanto el estiramiento y plegado de vibraciones de una molcula como se ilustra en las figuras anteriores se pueden
predecir matemticamente, al menos para una aproximacin til, especialmente el uso de ordenadores. Las
matemticas de las vibraciones de estiramiento se esbozan en la seccin siguiente. La comprensin de estas
vibraciones puede ayudar incluso el estudiante que comienza correlaciona frecuencias altas y bajas en un espectro IR.

15.3 Vibraciones de estiramiento

La frecuencia de tensin de un bono se puede aproximar por la Ley de Hooke. En esta aproximacin, dos
tomos y el enlace que conecta se tratan como un oscilador armnico simple compuesto de 2 masas (tomos)
unidas por un resorte:

Eq. 5
La curva de energa para un oscilador armnico simple se ilustra en la figura 15.7. De acuerdo con la ley de
Hooke, la frecuencia de la vibracin del resorte est relacionada con la masa y la constante de fuerza del
resorte, k , por la siguiente frmula:

12 k
= ------ m ----

dnde k es la constante de fuerza


metro es la masa

es la frecuencia de la vibracin en el oscilador armnico clsico, E = 1/2 k x 2 = marido , donde x

es el desplazamiento del resorte. As, la energa o frecuencia depende de lo lejos uno estira o se comprime el
resorte, que puede ser cualquier valor. Si este modelo simple fuera cierto, una molcula podra absorber la
energa de cualquier longitud de onda.

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1/2 kx 2
1/2 kx 2

energa potencial

energa potencial
marido
mi 0 = 1/2 h

desplazamiento (x)

Figura 15.7: curva de energa para un resorte vibrante (izquierda) y la energa limitada a modelo mecnico
cuntico (derecha).

Sin embargo, el movimiento vibratorio es cuantificado: debe seguir las reglas de la mecnica cuntica, y el
nico transiciones que estn autorizados fi t la siguiente frmula:

E = (n + 1/2) h Eq. 6

dnde es la frecuencia de la vibracin


n es el nmero cuntico (0, 1, 2, 3,...) El nivel de energa ms bajo es E 0 = 1/2 h , el siguiente ms
alto es E 1 = 3/2 h . De acuerdo con la regla de seleccin, slo se permiten las transiciones a la siguiente nivel de
energa; por lo tanto molculas absorben una cantidad de energa igual a 3/2 a 1/2 h o h . Esta norma no es
flexible, y de vez en cuando las transiciones de 2 h , 3 h , o se observan ms alto. Estos corresponden a bandas
llamados armnicos en un espectro de IR. Son de menor intensidad que las bandas fundamentales de vibracin.

Una molcula no est slo dos tomos se uni en un resorte, por supuesto. Un enlace puede venir aparte, y que no puede
ser comprimido ms all de un cierto punto. Una molcula es en realidad una
anarmnico oscilador. A medida que aumenta distancia interatmica, la energa alcanza un mximo, como se ve en la
figura 15.8. Ntese cmo los niveles de energa se vuelven ms estrechamente espaciadas al aumentar la distancia
interatmica en el oscilador anarmnico. El transiciones permitidas, h , convertido en el ms pequeo de energa. Por lo
tanto, matices pueden ser de menor energa que lo predicho por la teora oscilador armnico.

La siguiente frmula se ha derivado de la ley de Hooke. Para el caso de una molcula diatmica, ( ha
sido sustituido por , recordar que = do de las ecuaciones 1 y 3):

fm
1 2 do +2
( 1 metro ) Eq. 7
= --------- ---------------------------
metro 1 metro 2

dnde es la frecuencia de vibracin (cm -1)


metro 1 y M 2 son la masa de los tomos 1 y 2, respectivamente, en GC es la velocidad
de la luz (cm / s)

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mi disociacin de enlace
34 energa

1
marido

distancia interatmica 0

"longitud de enlace"

Figura 15.8: curva de energa para un oscilador anarmnico (que muestra los niveles de vibracin para
un enlace de vibracin).

f es la constante de fuerza del enlace (dinas / cm)

Ecuacin 7 muestra la relacin de resistencia de la unin y de la masa atmica para el nmero de onda a la que
una molcula absorber la radiacin IR. Como la fuerza aumenta constante, la frecuencia de vibracin (nmero de
onda) tambin aumenta. Las constantes de fuerza para los bonos son:

enlace sencillo 5 x 10 5 dinas / cm

doble enlace 10 x 10 5 dinas / cm triple

enlace 15 x 10 5 dinas / cm

A medida que la masa de los tomos aumenta, la frecuencia de vibracin disminuye. Utilizando los siguientes valores de
masa:

C, carbono 12 / 6,02 x 10 23

H, hidrgeno 1 / 6,02 x 10 23

para C-H vnculo se calcula para ser 3032 cm -1. ( Prueba este clculo!) El alcance real de C-H absorciones es
2850-3000 cm -1. La regin de un espectro IR donde se ven las vibraciones de bonos de estiramiento
depende principalmente de si los enlaces son individuales, dobles, o triples o enlaces a hidrgeno. La
siguiente tabla muestra dnde se observ absorcin por enlaces simples, dobles y triples en un espectro IR.
Usted debe tratar de calcular algunos de estos valores para convencerse de que la aproximacin ley de
Hooke es un ser tiles.

enlace regin de absorcin, cm - 1

C-C, C-O, C-N 800-1300

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C = C, C = O, C = N, N = O 1500-1900
do C, C norte 2000-2300
C-H, N-H, O-H 2700-3800

Aunque una aproximacin til, el movimiento de dos tomos en una molcula grande no puede ser aislado a partir
del movimiento del resto de los tomos en la molcula. En una molcula, dos enlaces oscilantes pueden compartir un
tomo comn. Cuando esto ocurre, las vibraciones de los dos enlaces estn acoplados. Como uno contratos de
bonos, el otro enlace puede ya sea contraer o expandir, como en el estiramiento asimtrico y simtrico. En general,
cuando se produce el acoplamiento, se observan bandas a diferentes frecuencias, en lugar de superponerse (o
degenerada) bandas como se podra esperar a partir de dos tomos idnticos en un enlace que vibran con una
constante de fuerza idnticos. En el caso de la - CH 2 grupo en la Figura 15.6, que tenga en cuenta que hay dos
bandas en la regin de C-H bonos: 2926 cm -1

y 2853 cm -1.

El estiramiento Vibrations15 Espectroscopa de Infrarrojo: Teora 163


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