13.

13Diagramas de fase (P en funcin de T)

Ya se estudiaron las propiedades generales de las tres fases de la materia. Ahora pueden descri-
birse los diagramas de fase que muestran las relaciones del equilibrio temperatura-presinentre
fases diferentes de una sustancia pura en un sistema cerrado. El estudio de los diagramas defase
slo se aplica a sistemas cerrados (p. ej., una muestra en un recipiente sellado), en los cualesno
hay intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Esta limitacin es de
especialimportancia cuando est presente la fase de vapor. En la figura 13.17 se muestra una
parte delos diagramas de fase del agua y el dixido de carbono. Las curvas no se trazaron a escala.
Me-diante el uso de un diagrama, la distorsin permite describir los cambios de estado en
intervalosamplios de presin o temperatura.

En la figura 13.17a, la lnea curva de A a C es una curva de presin de vapor que se

obtienemediante experimentos en los cuales se mide la presin de vapor del agua a varias
temperaturas(tabla 13.8). Los puntos a lo largo de esta curva representan combinaciones de
presin-tempera-tura en las cuales lquido y gas (vapor) coexisten en equilibrio. En todos los
puntos arriba de AC ,la forma estable del agua es la fase lquida. Debajo de la curva, sta se
encuentra como vapor.
La lnea AB representa las condiciones de equilibrio lquido-slido. Se advierte que tienependiente
negativa. El agua es una de las muy pocas sustancias en las cuales este es el caso.La pendiente
negativa (arriba a la izquierda) indica que un aumento de presin suficiente sobrela superficie
causa que el hielo se funda, lo cual se debe a que el hielo es menos denso que el agualquida en la
vecindad del equilibrio lquido-slido. La red de puentes de hidrgeno en el hieloes ms extensa
que en el agua lquida y requiere de una mayor separacin de las molculas deH2O. Esta es la
razn por la que el hielo flota en el agua. La mayor parte de los dems slidosson ms densos que
su lquido correspondiente y la pendiente de la lnea AB siempre es posi-tiva. La forma estable del
agua en los puntos a la izquierda de la lnea AB es la slida (hielo); porlo tanto, la lnea AB recibe el
nombre de curva de fusin.

Existe un punto nico, A, en el cual las tres fases de una sustancia (slida, lquida y gaseosa)
pueden coexistir en equilibrio. Se conoce con el nombre de punto triple. En el agua, tiene lugar a
4.6 torr y 0.01 C.

A presiones por debajo de la presin del punto triple, la fase lquida no existe; en su lugar, la
sustancia pasa de manera directa de slido a gas (sublima) o bien ocurre lo contrario (se depositan
cristales del gas). A temperaturas y presiones a lo largo de AD, la curva de sublimacin, el slido y
el vapor estn en equilibrio.

Observe lo que sucede con el CO2 (figura 13.17b). El punto triple tiene lugar a 5.2 atmosferas y
257 C. Esta presin es superior a la presin atmosfrica. El CO2 lquido no puede existir a presin
atmosfrica. El hielo seco (CO2 slido) sublima y no funde a presin atmosfrica.
La temperatura crtica es la temperatura arriba de la cual un gas no puede licuarse; es decir, la
temperatura a la que el lquido y el gas no existen en fases distintas. Una sustancia que se
encuentra arriba de su temperatura crtica recibe el nombre de fluido supercrtico. La presin
crtica es la presin que se requiere para licuar un gas (vapor) a su temperatura crtica. La
combinacin de la temperatura crtica y de la presin crtica se llama punto crtico (C en la figura
13.17). En el caso del agua, el punto crtico ocurre a 374 C y 218 atmosferas; en el CO2 a 31 C y
73 atmosferas. Sin embargo, no existe este lmite superior en la lnea slido-lquido, como lo
destaca la punta de la flecha en la parte superior de esa lnea.

Para ilustrar el uso de un diagrama de fases para determinar el estado o estados fsicos del sistema
en condiciones diferentes de temperatura y presin, considere una muestra de agua en el punto E
de la figura 13.18a (335 torr y 210 C). En este punto toda el agua est en forma de hielo, H2O(s).
Suponga que la presin se mantiene constante y que la temperatura se incrementa en forma
gradual; en otras palabras, se traza una trayectoria de izquierda a derecha a lo largo de EH. A la
temperatura F a la que EH intersecta con AB, la curva de fusin, parte del hielo se funde. Si nos
detenemos ah, se establecer un equilibrio entre agua slida y lquida en algn momento y ambas
fases estarn presentes. Si se agrega ms calor, todo el slido se fundir sin cambio de
temperatura. Recuerde que todos los cambios de fase de las sustancias puras ocurren a
temperatura constante.

Una vez que el slido se ha fundido por completo, el calentamiento adicional provoca un aumento
de temperatura. En algn momento, en el punto G (355 torr y 80 C), parte del lquido comienza a
hervir; el lquido, H2O(l), y el vapor, H2O(g), se hallan en equilibrio. Si se sigue agregando calor a
presin constante, el agua que queda se vaporiza sin cambio de temperatura. La adicin de ms
calor hace que el vapor (gas) se caliente de G a H. La vaporizacin completa tambin podra ocurrir
si, en el punto G y antes de que todo el lquido se hubiera vaporizado, la temperatura se
mantuviera constante y la presin hubiera disminuido, por decir a 234 torr en el punto I. Si se
quisiera conservar la presin a 234 torr y condensar parte del vapor, sera necesario enfriar el
vapor a 70 C, punto J, el cual se encuentra sobre la curva de presin de vapor, AC. Para decirlo de
otra manera, la presin de vapor del agua a 70 C es de 234 torr.

Suponga que se regresa al slido en el punto E (335 torr y 210 C). Si ahora la temperatura se
mantiene a 210 C y se reduce la presin, se descender en forma vertical a lo largo de EK. A una
presin de 2.1 torr se llega a la curva de sublimacin, punto en el que el slido pasa de manera
directa a la fase gaseosa (sublima) hasta la sublimacin total del hielo. Una aplicacin importante
de este fenmeno es la deshidratacin de los alimentos congelados. En este proceso, un alimento
que contiene agua se enfra por debajo del punto de congelacin del agua para formar hielo, el
cual a continuacin se elimina como vapor disminuyendo la presin.

Debe ponerse en claro la naturaleza de las fases fluidas (lquida y gaseosa) y la del punto crtico
mediante la descripcin de dos maneras distintas en las que un gas puede licuarse. Una muestra
que se encuentra en el punto W del diagrama de fases de la figura 13.18b est en fase vapor (gas)
por debajo de su temperatura crtica. Suponga que la muestra se comprime a T constante del
punto W al punto Z. Puede identificarse una presin definida (la interseccin de la lnea WZ con la
curva de presin de vapor AC) donde tiene lugar la transicin de gas a l- quido. Podemos ir
alrededor del punto crtico por la ruta WXYZ; sin embargo, no es muy claro el punto en el que
ocurre la transicin. Por esta segunda ruta, la densidad y otras propiedades de la muestra varan
de manera continua; no existe un punto definido en el cual pueda decirse que la muestra cambia
de gas a lquido (vase la figura 13.18c).