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Revista de Qumica

Vol. XIV. N" l.


Junio del 2000

REOLOGA DE POLMEROS: PARTE l.


NOCIONES BSICAS Y MODELOS REOLGICOS

Fernando G. Torres
Polymer Engineering Research Laborator~ UMJST,
Manchester, M60 JQO, United Kingdom

l. INTRODUCCIN

La reologa estudia los fenmenos relacionados con la deformacin


de los materiales. "Reo" (pew) en griego significa fluir. En general, todos
los cuerpos sufren deformaciones, y por lo tanto fluyen al ser sometidos
a un esfuerzo mecnico. Algunos de estos tipos de deformacin son
fcilmente perceptibles e identificables, por ejemplo, en el caso de cuer-
pos en estado lquido o semi-lquido, tales como el agua, la miel, el aceite,
etc. Los cuerpos slidos no muestran la deformacin de la misma manera,
sin embargo, hay evidencia de que dichos cuerpos tambin fluyen, por
ejemplo, el vidrio, las rocas, etc. Lo que vara en estos casos es la escala
de tiempo en que estos cambios ocurren.

En numerosas industrias qumicas, tales como la industria de ali-


mentos, la industria de los polmeros, pinturas, etc., es de gran impor-
tancia poseer una descripcin adecuada del comportamiento reolgico
del material a procesar. Es decir, es necesario saber cmo se va a de-
formar el material al ser sometido a esfuerzos mecnicos y trmicos.

La relacin entre esfuerzos mecnicos y deformaciones, as como


velocidades de deformacin, est dada generalmente por ecuaciones

35
constitutivas. Dichas ecuaciones constitutivas pueden estar basadas en
teoras moleculares o en la mecnica del medio continuo.

La estructura de los polmeros les confiere propiedades reolgicas


especiales, lo cual hace complejo el anlisis y descripcin de las mis-
mas.

En general, se considera a los polmeros fundidos y a las solucio-


nes polirnricas corno fluidos no Newtonianos, ya que no siguen la ley
de Newton de los fluidos viscosos, la cual est dada por:

T=f.LY (1)

donde:

r=-
au
(2)
dy

es la velocidad de deformacin por corte (para un flujo unidireccional).


res el esfuerzo de corte en el fluido, u es la velocidad del fluido y J1 es
la viscosidad del fluido.

Importantes conceptos fsicos y qumicos han sido desarrollados


para explicar el comportamiento de los materiales polimricos en el
estado de fluidez. Algunos de estos conceptos tales como los
enmaraamientos y la teora de reptacin son revisados en la siguiente
seccin.

Para analizar y entender la reologa de los materiales polimricos


es necesario revisar algunas nociones bsicas:

Esfuerzo: es la relacin entre fuerza y rea de aplicacin de la misma.


Deformacin: la deformacin puede definirse en su forma ms
simple, como el cambio de dimensin de un elemento, respecto de
su dimensin inicial.
Velocidad de deformacin: es la rapidez con la que se produce la
deformacin, y puede expresarse como la derivada de la funcin
(tensor) de deformacin. Dependiendo del tipo de flujo, puede ser
por corte o extensional.

36
Tipos de flujo: los tipos de fuerzas actuando sobre un elemento de
fluido, que pueden ser normales o de corte, determinan el tipo de
flujo, el cual puede ser extensional (elongacional) o por corte, res-
pectivamente.
Viscosidad: la viscosidad es la relacin entre el esfuerzo y la ve-
locidad de deformacin. Dependiendo del tipo de flujo, la viscosi-
dad puede ser extensional o por corte.

Descripciones y definiciones ms complejas de los conceptos men-


cionados anteriormente pueden encontrarse en los tratados que cubren
la mecnica de los medios continuos [1].

2. Modelos reolgicos

2.1 Generahdades

Los siguientes modelos son frecuentemente usados para predecir


la viscosidad de los fluidos no Newtonianos [1, 3, 4].

A) Ley de potencia (Ostwald and de Waele)

La ley de potencia es uno de los modelos ms conocidos para


expresar el comportamiento no-Newtoniano de los polmeros fundidos.
La ley de potencia en su forma bsica, relaciona el esfuerzo de corte en
el fluido con la velocidad de deformacin de la siguiente manera:

(3)

donde: res el esfuerzo cortante, K es una constante del material llama-


da factor de consistencia, res la velocidad de deformacin, y n es el ex-
ponente de la ley de potencia. La viscosidad del fluido puede ser ex-
presada entonces como:

(4)

donde 11 es la viscosidad aparente del fluido a una velocidad de defor-


macin (por corte) especfica. Para evitar problemas dimensionales, la
ley de potencia se puede expresar de la siguiente forma:

37
(5)

donde 11" es la viscosidad del fluido a una velocidad de deformacin


de referencia, Yv como n es menor que 1, n-1 es negativo. Para evitar
singularidades, la ley de potencia se suele usar en su forma truncada,
es decir, para velocidades de deformacin menores a la de referencia,
la viscosidad toma un valor constante. Esta arbitrariedad representa
cualitativamente el comportamiento real de varios polmeros fundidos.

B) Modelo de Carreau

El modelo constitutivo de Carreau est representado por la siguien-


te ecuacin:

11 = A / (1 + B yJC (6)

donde A/ By e son constantes, A describe la viscosidad del fluido a


una velocidad de deformacin igual a cero. Bes la velocidad de tran-
sicin recproca, y e es la pendiente de la curva de viscosidad cuando
y~ oo. El espectro de aplicacin de este modelo es ms amplio que el
de la ley de potencia.

C) Modelo de Bingham (Herschey-Bulkley)

Este modelo describe el comportamiento de fluidos tales como la


salsa de tomate (ketchup) y algunos polmeros, especialmente los
elastmeros, en los cuales es necesario vencer un esfuerzo inicial, o de
fluencia, antes de que se produzca movimiento. Estos fluidos son lla-
mados fluidos de Bingham. Para esfuerzos por debajo del esfuerzo de
fluencia requerido para iniciar el movimiento r", no se observa defor-
macin aparente en el fluido. El esfuerzo cortante y la viscosidad en un
fluido de Bingham estn dados por:

r=r:+ky"n (7)
"
11 = (r:- r:) 1 y (8)

38
D) Funcin universal de Vinogradov y Malkin

Este modelo es una funcin regresiva de la viscosidad normaliza-


da (/1/!J) la cual es dibujada en funcin de una velocidad de deforma-
cin normalizada ( y/-IJ Es independiente de la temperatura, presin y
de la estructura del material. La viscosidad est dada por:

(9)

donde Jl,,es la viscosidad a la velocidad de deformacin cero, A 1 = 1,386


x I0-2 , A 2 = 1,462 x I0-3 , a= 0,355.

a) Ley de Andrade

La ley de Andrade es una expresin de tipo Arrhenius que permite


predecir la variacin de la viscosidad en funcin de la temperatura (T).
La ley de Andrade para viscosidades est dada por:

)1 = )1 eE/R(l/To-1/T) (10)
0

donde )10 es la viscosidad a la temperatura de referencia T0 , E es la


energa de activacin, Res la constante de Rydberg. Esta ecuacin es
recomendable para temperaturas por encima de ~ + 100 "C, donde T.
es la temperatura de transicin vtrea del polmero. "

b) Relacin de Williams, Landel y Ferry (WLF)

Williams, Landel y Ferry (WLF) [2, 3], propusieron una relacin


emprica que permite estimar el cambio en las propiedades fsicas de
un polmero en intervalos de temperaturas entre T8 y T + 100 oc [1].
Ciertas propiedades, tales como volumen especfico y vi~osidad, pue-
den ser estimadas a varias temperaturas usando la relacin WLF, en
funcin del valor de las respectivas propiedades a una temperatura de
referencia y de un factor de desplazamiento (a), el cual est dado por:

39
log a1 = log (p(T} 1 p(T)) =- (e1 (T- T.s;J 1 (~ + (T- T)J (11)

donde e 1 , e:: son constantes del material, y Tes la temperatura del


polmero.

Efecto de la presin sobre la viscosidad

Michaeli (4] propone el uso de relaciones tipo Arrehnius (eq. 12)


y tipo WLF (eq. 13) para evaluar el efecto de la presin sobre la visco-
sidad de un fluido polimrico:

J-1 (T, p) = A e B/T err (12)

(13)

donde A, B, y son constantes y T y p son la temperatura y presin del


fluido, respectivamente. Tg es la temperatura de transicin vtrea del
polmero a las presiones p y Po (atmosfrica), y 1; es la pendiente obtenida
del grfico p-V-T del material. Para mayor informacin sobre las
ecuaciones 12 y 13, y su uso en el diseo de equipos para el procesa-
miento de polmeros, el lector debe consultar la referencia [4].

2.2 Modelos moleculares

2.2.1 Teora molecular de la viscosidad de Jos lquidos (Teora de Eyring)

Glasstone, Laider y Eyring [5] fueron los primeros en proponer una


teora de la viscosidad basada en la mecnica estadstica. Esta teora
sirve para describir el transporte de la viscosidad en los lquidos com-
puestos de molculas pequeas. Las molculas estn representadas como
esferas unidas por fuerzas de van der Waals. Se asume movimiento Brow-
niano de las molculas, con una frecuencia igual a la de un oscilador
armnico de energa ~ T, la cual est dada por:

(14)

40
donde kb y h son las constantes de Boltzmann y Planck, respectivamen-
te.

Eyring, el al. [5], propusieron que las molculas se transportan


aleatoriamente por difusin a travs del lquido, cambiando de posicio-
nes relativas, tal como se puede apreciar en la Fig. l.

8~08~
0'---()0 0&0
Figura 1: Difusin molecular en lquidos (adaptado de [1]).

2.2.2 Dependenda delpeso molecular

Se ha determinado experimentalmente [1, 3, 6, 7, 8, 9] que la vis-


cosidad de un lquido polimrico depende de la masa molecular del
mismo (Fig. 2). Para polmeros de bajo peso molecular, es decir, menor
a un peso molecular crtico (M), la viscosidad aumenta linealmente con
el peso molecular. En este caso, se considera que estos fluidos se com-
portan casi como fluidos Newtonianos. Para polmeros con un peso
molecular superior al valor crtico (M), esta dependencia puede expre-
sarse de la siguiente forma [3):

(15)

donde K es una constante, Mw es el peso molecular promedio y 11 es la


viscosidad del fluido.

41
Log Jl

PENDIENTE = 1

Mcrit log Mw

Figura 2: Dependencia del peso molecular en la viscosidad.

2.2.3 Modelos tipomancuema (dumb-bell)" [10]

Una de las formas ms simples de representar las molculas


polimricas es mediante el uso de modelos tipo mancuema. En stos,
las molculas se representan por esferas conectadas por barras (modelo
rgido) o resortes (modelo elstico) (Fig. 3). Se asume que las molculas
estn inmersas en un medio viscoso. Adems, se asume que las fuerzas
de arrastre del medio viscoso estn concentradas en las esferas, y que
las fuerzas entrpicas tienden a mantener la molcula en su posicin
original (conformacin estadstica ms probable), resultando en que la
direccin del vector de fuerza coincide con la direccin el vector fin-fin
del segmento.

El trmino mancuerna (dumb-bell) es usado debido a la similitud que


presentan el modelo molecular y las pesas usadas para ejercitar los msculos,
especialmente los de los brazos.

42
MODELO RGIDO MODELO ELSTICO

Fig. 3. Modelos tipo "mancuerna" (dumb-bell).

Uno de los modelos de mancuernas ms usados es el modelo de


Rouse. Este describe la dinmica de las molculas en un polmero
fundido sin entrecruzamientos fsicos.

2.2.4 TemadeBuecheyentrecruzamientosfsicosoenmaraamientos

Los enmaraamientos (entanglements) son uniones fsicas tempo-


rales entre las cadenas. En el caso de polmeros slidos elastmeros y
termoendurecibles, las uniones entre las cadenas son de naturaleza
qumica y suelen llamarse entrecruzamientos (crosslinks).

Diferentes tipos de enmaraamientos pueden formarse por movi-


miento Browniano, y stos se crean y destruyen durante el flujo del
material. La Fig. 4 muestra dos molculas Ml y M2 enmaraadas en
un punto R.

Figura 4: Enmaraamientos o entrecruzamientos fsicos


(entanglements) (adaptado de [9]).

43
Bueche defini un factor de friccin molecular, que es un concepto
sumamente til para expresar la funcin de los enmaraamientos en el
flujo de las sustancias polimricas [11]. El factor de friccin molecular
(N*f0) se define como la fuerza necesaria para jalar una molcula en-
maraada con una velocidad unitaria. De esta forma se expresa que los
enmaraamientos producen una friccin adicional entre las molculas,
imponiendo resistencia al movimiento.

Otro concepto interesante definido por Bueche es el factor de des-


lizamiento (s). Al jalar una molcula enmaraada con otras molculas,
stas se movern a velocidades menores a la de la molcula original
(primitiva). Esto se debe a que se producen deslizamientos en las unio-
nes entre las molculas, debido a que stas no estn completamente fijas.
El factor de friccin molecular es la relacin entre la velocidad de las
molculas conectadas y la velocidad de la molcula primitiva. Puede
tomar un valor entre O y 1 [11].

2.2.5 Reptacin de molculaspolimricas

Para explicar el comportamiento reolgico de las soluciones


polimricas concentradas, es decir, de aquellas en las que las uniones
entre las molculas determinan la reologa del polmero, se han propues-
to las teoras de redes. Estas permiten modelar sustancias en las que la
interaccin entre las molculas es sumamente importante en el compor-
tamiento del material.

Como se ha mencionado anteriormente, Bueche propuso la idea de


enmaraamientos (entanglements), para explicar los enlaces tempora-
les entre las molculas polimricas, los cuales producen una fuerza
adicional de friccin entre las molculas al producirse movimiento
relativo. Edwards introdujo en 1967 una idea un tanto diferente de los
enmaraamientos. La presencia de enmaraamientos en una red de
cadenas polimricas es equivalente a un nmero reducido de configu-
raciones de las cadenas individuales, las cuales estn encasilladas por
las otras cadenas (Fig. S.a). Los enmaraamientos forman una red de
obstculos para la "cadena primitiva", es decir, aquella cadena en la
configuracin definida como primitiva. La cadena primitiva define un
eje curvilneo, el cual est rodeado por un "tubo" (Fig. S.b). Este tubo
representa el efecto de encasillamiento en un sistema enmaraado [12,
13].

44
o

CADENA 0
b)
a)

FORMACION
DEL NUEVO
TUBO

e)

Figura 5: Reptacin de molculas polimricas (adaptado de [9]).

Usando el concepto del tubo definido por Edwards, De Gennes


propuso las bases del movimiento de las cadenas polimricas en un
sistema enmaraado. Dado que una solucin polimrica es al fin y al
cabo un lquido, es razonable pensar que las cadenas polimricas deben
poder moverse por difusin distancias considerables. De Gennes llam
a este tipo de movimiento "reptacin" por su similitud con el movimiento
de los reptiles [14]. De manera simplificada, las cadenas se mueven por
difusin longitudinalmente a lo largo del tubo (Fig. 5.c), es decir, reptan
a lo largo del tubo. Los tubos se crean y destruyen aleatoriamente durante
este proceso. Doi [15] propone la siguiente definicin para el movimien-
to de reptacin: "El polmero (la cadena) usa el grado de libertad en su
extremo para cambiar su configuracin gradualmente durante su mo-
vimiento a lo largo de s mismo".

2.2.6 Otros modelos

Un modelo molecular que ha tenido mucha aceptacin recientemen-


te es el modelo tipo "pom-pom", propuesto por Tom McLeish de la

45
universidad de Leeds, UK [16]. Este modelo presenta una buena des-
cripcin de la reologa de los polmeros ramificados fundidos, tales como
el polietileno de baja densidad (LDPE), en flujos por corte y extensionales.

Por otro lado, Torres [9, 17] extendi un modelo propuesto origi-
nalmente por Bush [18]. Este modelo est basado en el transporte
convectivo de la funcin de orientacin de las cadenas polimricas. De
esta forma, la morfologa del polmero a escala microscpica determina
sus propiedades reolgicas a escala macroscpica.

2.3 Modelos mecuicos viscoelsticos

Los modelos mecnicos estn basados en la mecnica del medio


continuo y las ecuaciones presentan funciones de los tensores de esfuer-
zo, deformacin y velocidad de deformacin.

2.3.1 Modelos de fluidosnewtonianos generalizados [1]

Este tipo de modelos consiste en una generalizacin de la ley de


Newton de los fluidos viscosos. Para tomar en cuenta los efectos
viscoelsticos, se introduce en los modelos derivadas de varios grados
del tensor de velocidad de deformacin. Uno de los modelos ms co-
munes es el del fluido de segundo orden:

a = - f
S:
u
~
+ 2J.le + ~~,1
at: +
--
1
/1.
2

ee

(16)
dt

donde a es el tensor de esfuerzos, p' es la presin en el fluido, J.l es la


viscosidad y l: es el tensor de velocidad de deformacin.

2.3.2 Modelos diferendales

Este tipo de modelos incluye derivadas del tensor de esfuerzos en


las ecuaciones. Generalmente se les considera ms completos que los
fluidos newtonianos generalizados, y ms simples de usar numrica-
mente (en simulaciones de flujos complejos) que los modelos integrales.
Los modelos de este tipo ms importantes han sido propuestos por: De
Witt (1955), Oldroyd (1958), y White y Metzner (1963) [1, 7]. Otros

46
modelos diferenciales como los de Giesekus y Phan-Tien y Tanner estn
basados en teoras moleculares y de redes, y por lo tanto no pueden ser
considerados como modelos puramente mecnicos [1, 7, 19, 20]

2.3.3 Modelosintegrales

Los modelos viscoelsticos incluyen funciones de memoria o de


relajacin. Estos han sido usados ampliamente para describir el com-
portamiento viscoelstico de los polmeros. En generat los modelos
integrales pueden escribirse de la siguiente forma:
1

a= J m (t- t') S (t') dt' (17)

donde m (t-t') es una funcin de memoria, y S es un tensor de defor-


macin, que a su vez depende de los tensores de deformacin de Cauchy
y Finger. Los modelos integrales ms usados son los de: Lodge [21],
Kearsley-Bernstein-Kaye-Zappas (K-BKZ) [22, 23], Wagner [24], y
Papathanasiou-Scriven-Macosko [25].

3. FENMENOS VISCO ELSTICOS E INESTABILIDADES EN


EL FLUJO DE POLMEROS

3.1 Hinchazn del extruido al salir del dado (Die swell)

Por extruido nos referimos a la masa polimrica que abandona un


dado de extrusin. La hinchazn del extruido al salir de un dado de
extrusin se conoce en la literatura inglesa como "die swell" (hincha-
zn del dado). En este caso preferimos usar el trmino hinchazn del
extruido, ya que es ste el que aumenta en tamao, y no el dado de
extrusin. En efecto, es posible observar que un polmero en estado de
fluidez, al ser extruido a travs de un dado, deja el mismo con una
dimensin en su seccin transversal mayor a la del dado (ver Fig. 6).
Este fenmeno ha sido estudiado por varios autores [19], y sigue siendo
un tema fundamental en diversas investigaciones sobre la viscoelastici-
dad de los materiales polimricos. En general, se cree que la hinchazn
del extruido se debe a dos causas principales: (a) la reorganizacin de
las molculas al dejar el dado de extrusin y (b) la presencia de esfuer-

47
zos normales en los lquidos polimricos [19, 26]. Al pasar por el dado
de extrusin las cadenas polimricas se alinean en la direccin del flujo,
sin embargo, al dejar el dado, las mismas vuelven a su configuracin
anterior, es decir, formando una maraa enrollada (ver Fig. 7). La pre-
sencia de esfuerzos normales es otro fenmeno viscoelstico ampliamen-
te documentado en el caso de los polmeros y fue estudiado ampliamen-
te por Weissenberg [1, 7, 19, 20].
DADO DE EXTRUSION

Fig. 6. Hinchazn del extruido: fenomenologa y perfiles de


velocidad.

DADO DE EXTRUSION

FLUJO . . . . .~
POLIMERICO 11 r"D-3

MOLECULAS
MOLECULAS
ORI<ONTADAS
CON EL FLUJO

Figura 7: Reorganizacin de las cadenas en el extruido al salir del dado.

48
3.2 Fractura del polmero fundido o fractura del extmido (melt fracture)

La fractura del extruido se da cuando un polmero es extruido a


una velocidad de deformacin mayor que la crtica. En dicho caso, el
extruido presenta diferentes tipos de distorsiones. Por ejemplo, las
distorsiones pueden ser superficiales y peridicas, en este caso se le llama
"piel de tiburn" (sharkskin). En otros casos las distorsiones pueden
tomar formas helicoidales, tal como se puede apreciar en la Fig. 8. Estos
tipos de distorsiones no ocurren solamente en condiciones de labora-
torio, sino suelen ocurrir durante el procesamiento de diferentes
polmeros, cuando el proceso no ha sido diseado adecuadamente [1,
27, 28].

PIEL DE
TIBURON
(SHARKSKIN)

INTERMITENTE
(SLIP-STICK)

HELICOIDAL
BAJA AMPLITUD

HELICOIDAL
ALTA AMPLITUD

HELICOIDAL
CAOTICA

Figura 8: Tipos de distorsiones en el extruido (adaptado de [1]).

49
3.3 Resonancia en el estirado de fibras

Este fenmeno se puede presentar cuando un polmero es extruido


y a la vez jalado por un tren de rodillos, tal como ocurre en el procesado
de fibras polimricas. Se ha observado que, en ciertas condiciones, la
superficie de la fibra deja de ser lisa y se vuelve ms bien rugosa, con
las rugosidades (o variaciones en el dimetro de la fibra) presentndose
de manera peridica. Se ha encontrado, tanto para lquidos puramente
viscosos as como viscoelsticos, que el dimetro del filamento (fibra)
puede variar considerablemente y de manera peridica [1]. Estudios
detallados sobre la resonancia en el estirado se pueden encontrar en las
referencias [29-31].

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