Sunteți pe pagina 1din 45

1

Gheorghe Duca, Maria Gona

CONTROLUL CHIMIC AL MEDIULUI

Lucrri practice

Aprobat de Consiliul metodico-tiinific


i editorial al USM

2
CEP USM
Chiinu, 2006
CUPRINS:
MODULUL 1
METODE DE ANALIZ FIZICO-CHIMIC A APEI
1.1. Prelevarea probelor de ap .......................................................................................... 5
1.2. Determinarea culorii apei...............................................................................................6
1.2.1. Determinarea culorii apelor naturale.........................................................................6
1.2.2. Determinarea culorii apelor reziduale ......................................................................7
1.3. Determinarea mirosului apei...........................................................................................8
1.4. Determinarea turbiditii apei.......................................................................................10
1.5. Determinarea temperaturii i indicelui de hidrogen al apelor..................................13
1.6. Determinarea alcalinitii apelor ................................................................................18
1.7. Determinarea aciditii apelor .................................................................................... 20
1.8. Determinarea duritii apei ..........................................................................................21

MODULUL 2
DETERMINAREA GAZELOR N APELE NATURALE
2.1. Determinarea amoniacului n apele naturale .................................................26
2.2. Determinarea CO2 n apele naturale ...........................................................33

MODULUL 3
DETERMINAREA COMPUILOR ANORGANICI BIOGENI
3.1. Determinarea nitrailor n apele naturale ................................................43
3.2. Determinarea nitriilor n apele naturale .........................................................50
3.3. Determinarea fosfailor n apele naturale ....................................................56

MODULUL 4
DETERMINAREA HALOGENILOR N APELE NATURALE
4.1. Determinarea fluorului n ap ......................................................................................63

3
4.2. Determinarea clorurilor n ap .....................................................69

MODULUL 5
DETERMINAREA COMPUILOR ORGANICI N APELE NATURALE
5.1. Determinarea produselor petroliere .................................................................76
5.2. Determinarea substanelor tensioactive n ap .........84

MODULUL 6
DETERMINAREA METALELOR N APELE NATURALE
6.1. Cuprul. Surse de poluare, formele de migrare, metode de analiz ...................90
6.2. Determinarea metalelor n ap prin metoda spectroscopiei atomice ........................97
6.3. Cromul. Surse de poluare, forme de migrare i metode de analiz ........................104
6.4. Determinarea hidrargiului n ap ..............................................................................108
6.5. Plumbul. Surse de poluare, forme de migrare i metode de analiz .......................114

MODULUL 7
METODE DE ANALIZ A CALITII AERULUI
7.1. Prelevarea probelor de aer ...........................................................................................119
7.1.1. Metode discontinue instantanee sau de scurt durat ...........................................119

7.1.2. Metode continue ...................................................................................................119


7.1.3. Analizoare de gaze ...120
7.2. Determinarea SO2 din aer .......120
7.3. Determinarea H2S din aer .......126
7.4. Determinarea compuilor azotului n aer .........130
7.5. Determinarea monoxidului de carbon (CO) n aer ...135
7.6. Determinarea compuilor organici volatili (COV) n aer ........138

MODULUL 8
METODE DE ANALIZ A CALITII SOLULUI
8.1. Prelevarea probelor de sol ..........................................................................................156
8.2. Determinarea calciului n sol prin metoda complexonometric ...............................156
8.3. Determinarea spectrofotometric a fierului n sol .....................................................158
8.4. Determinarea pesticidelor n sol ......159

4
ANEXE.......................................................................................................................................164
BIBLIOGRAFIE ......................................................................................................................175

5
MODULUL 1
METODE DE ANALIZ FIZICO-CHIMIC A APEI

1.1. PRELEVAREA PROBELOR DE AP


Prelevarea probelor apoase trebuie realizat respectnd criteriile generale de prelevare
astfel, nct eantioanele colectate s fie reprezentative.
Principalele condiii impuse dispozitivelor de prelevare a probelor de ap sunt
urmtoarele:
s fie uor de transportat, de manipulat i de curat;
materialul din care este confecionat vasul s nu cauzeze alterarea caracteristicilor probei.
n general, pentru analiza fizico-chimic, probele de ap se recolteaz n vase din sticl
sau din polietilen, prevzute cu dop rodat sau care se nchid ermetic. n vederea recoltrii,
vasele se spal cu amestec sulfocromic pentru a ndeprta orice urm de substan organic, apoi
se cltesc bine cu ap distilat. La locul de recoltare, vasul se cltete de 2-3 ori cu apa care
urmeaz a fi recoltat, apoi se umple pn la refuz, iar dopul se fixeaz n aa fel, nct s nu
rmn bule de aer n interiorul vasului.
Trebuie specificat faptul c fiecare tip de material din care este confecionat vasul de
recoltare are anumite destinaii. Astfel, probele de ap coninnd poluani organici nepolari
(petrol, pesticide) nu trebuie recoltate n vase din material plastic, iar recipientele din sticl nu
sunt indicate pentru ape n care se determin concentraii mici de sodiu, potasiu, bor sau siliciu
(silicai).
Vasele destinate recoltrii probelor de ap trebuie s fie curate cu grij i, dup
utilizare, pstrarea ndelungat a probelor contaminate favorizeaz depuneri de solide i
adsorbia pe pereii interiori ai vaselor.
Deoarece coninutul probelor de ap se poate altera n timp, de cele mai multe ori este
necesar un tratament preliminar sau o stabilizare a componenilor care urmeaz a fi analizai
(conservarea probelor). Acest lucru este recomandat ndeosebi pentru ape cu contaminani
organici sau cu microorganisme n care, n urma a unor procese biochimice, se produc modificri
rapide ale compoziiei, mai ales, dac temperatura este ridicat. Tratamentul aplicat este n
funcie de natura poluantului care trebuie conservat. Ideal ar fi ca analiza diferiilor componeni
din prob s se fac imediat dup recoltare.
Recoltarea probelor de ap se face n funcie de sursa de ap:
Din reeaua de distribuie probele de ap se recolteaz dup ce s-a curat robinetul cu un
tampon curat i apoi se las s curg aproximativ 5 min. apa rmas n conduct;
Din bazinele de acumulare probele se vor recolta de la punctele de ieire;
Din fntni cu gleat, recoltarea probelor se face introducndu-se gleata la 10-30 cm sub
oglinda apei i apoi se toarn n flaconul de recoltare;
Din apele de suprafa, recoltarea se face fixnd flaconul de un suport special care-i
confer greutatea necesar pentru a ptrunde cu uurin sub nivelul apei;
Pentru apele reziduale se recolteaz probe unice, medii i medii proporionale. Pentru
probele unice se face o singur recoltare. Pentru probele medii se recolteaz apa la intervale de
30-60 min. n cantiti fixe, apoi se amestec ntr-un vas comun. Pentru probele medii
proporionale, se recolteaz probele de ap la intervale de 30-60 min. n cantiti variate,
proporional cu debitul efluentului i se amestec toate ntr-un vas comun.
Cantitatea de ap recoltat depinde de analizele care trebuie efectuate, aceasta variind
ntre 500 ml pn la 20 litri.

6
1.2. DETERMINAREA CULORII APELOR

1.2.1. DETERMINAREA CULORII APELOR NATURALE


Culoarea apelor naturale e condiionat n special de prezena substanelor humice i a
compuilor compleci ai fierului (III). Cantitatea acestor substane depinde de condiiile
geologice, orizonturile acvatice, caracteristica solurilor, prezena mlatinilor i a zcmintelor de
turb n bazinul rului .a.

Metoda de comparare cu standardele artificiale

Principiul metodei
Culoarea apei se determin vizual sau fotometric, prin comparare cu soluiile care imit
culoarea natural (cu nuanele scrii crom-cobalt standarde). La o transparen mai mic de 20
cm, pentru nlturarea turbiditii apei ce interfereaz analiza, nainte de determinare se
centrifugheaz sau se filtreaz printr-un filtru membranic nr. 4 sau printr-un filtru cu band
albastr. Rezultatele se exprim n grade de culoare.
Culoarea de la 0 la 500 se exprim cu exactitatea de 20, de la 51 la 1000 pn la 50, de la
101 la 250 pn la 100, de la 251 la 5000 pn la 200. La o coloraie mai mare de 800 e
necesar de efectuat diluia apei.

Prepararea bicromatului de potasiu i a sulfatului de cobalt (II)


Se pregtesc dou soluii. Soluia de baz nr. 1: se dizolv separat n ap distilat 0,0875
g bicromat de potasiu K2Cr2O7 i 2 g sulfat de cobalt (II) CoSO47H20, dup aceea se amestec,
se adaug 1 ml acid sulfuric (=1,84 g/cm3), se aduce cu ap distilat la cot ntr-un balon de 1 l.
Aceast soluie corespunde coloraiei 5000. Soluia nr. 2: 1 ml acid sulfuric =1,84 g/cm3 se
aduce la cot cu ap distilat ntr-un balon de 1 l. Amestecnd soluiile 1 i 2 n diferite raporturi
indicate n tabelul 1, se pregtete curba de etalonare.

Tabelul 1
Curba de etalonare dup culoare pentru bicromat de potasiu i sulfat de cobalt

Soluia Grade de culoare


0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Nr.1, 0 1 2 3 4 5 6 8 10 12 14 16 18 20
ml
Nr.2, 10 99 98 97 96 95 94 92 90 88 86 84 82 80
ml 0

Modul de lucru
La determinarea vizual n cilindrul Nessler, de acelai tip ca i cele n care este pregtit
curba de etalonare, se toarn 100 ml ap cercetat, dac e necesar apa se filtreaz i uitndu-se de
sus pe un fond alb se alege soluia din seria curbei de etalonare care corespunde celei examinate.
Pentru determinarea fotocolorimetric, apa cercetat, n caz de necesitate n prealabil
filtrat, se pune n cuve cu grosimea stratului optic 5 cm i se fotocolorimetreaz la filtru albastru
(=413 nm) comparativ de apa distilat. Mrimea coloraiei se scoate din graficul de calibrare.
Dac apa cercetat are coloraia mai mare de 800, atunci ea se dilueaz cu ap distilat.
Mrimea coloraiei n acest caz se nmulete la coeficientul de diluie.

7
Graficul de calibrare
Soluiile curbei de etalonare (tab.1) se fotocolorimetreaz n Aceliai condiii ca i proba
analizat. Din datele obinute se construiete graficul de calibrare n coordonatele densitatea
optic mrimea coloraiei n grade.

1.2.2. DETERMINAREA CULORII APELOR REZIDUALE


n cazul polurii bazinului de ap cu ape reziduale ale ntreprinderilor industriale, apa
poate avea o coloraie, care nu e proprie culorii apelor naturale.
Pentru sursele de ap potabil i menajere, coloraia nu trebuie s fie depistat n coloana
cu nlimea 20 cm, iar pentru bazinele destinate ca zone de agrement 10 cm.

Determinarea vizual i fotocolorimetric

Principiul metodei
Se determin culoarea, nuana, intensitatea colorrii i diluarea cu ap distilat, n
prezena creia dispare coloraia n coloana de 20 cm, pentru bazinele de ap de tipul 1, i 10 cm
pentru bazinele de ap de tipul 2. Coloraia se determin dup nlturarea particulelor
suspendate prin centrifugare sau filtrare.

Modul de lucru

Determinarea vizual. n cilindru din sticl transparent se toarn apa (natural sau
cercetat) i apa distilat pna la cota de 20 sau 10 cm. Cilindrele se examineaz de sus pe un
fond alb. Se noteaz diluia, la care culoarea apei distilate i diluate devine aceeai.

Determinarea fotocolorimetric
Intensitatea i caracterul colorrii apelor poate fi stabilit, msurnd densitatea lor optic
la spectrofotometru la diferite lungimi de und. Pentru aceasta, apa filtrat se toarn n cuve cu
grosimea stratului optic de 5 cm, iar a doua cuv se umple cu ap distilat. Lungimea de und a
luminii, maximal absorbit de ap, caracterizeaz culoarea ei. Dac pe curba obinut sunt cteva
picuri, atunci se noteaz lungimile de und corespunztoare lor. Valoarea densitii optice pentru
apa cercetat la lungimea de und, la care are loc absorbia maximal, servete ca msura
intensitii luminii.
Spectrofotometrul poate fi nlocuit cu fotometru sau fotocolorimetru n cazul existenei
numrului suficient de filtre de lumin, care permit trecerea bandelor nguste de lumin. E
necesar de considerat c culoarea vizibil a soluiei ntotdeauna este o completare a culorii
luminii absorbite (tab. 2).

Tabelul 2
Lungimea de und a spectrului, culoarea filtrelor de lumin i coloraiile
corespunztoare a soluiilor

Lungimea de und a luminii Culoarea iradierii absorbite Culoarea adugtoare


absorbite, nm (culoarea filtrului) (vizibil) a soluiei
400-450 Violet Galben-verzui
450-480 Albastru Galben
480-490 Verde-albstrui Oranj
490-500 Albastru-verzui Rou
500-560 Verde Purpuriu
560-575 Galben-verzui Violet

8
575-590 Galben Albastru
590-605 Oranj Verde-albstrui
605-730 Rou Albastru-verzui
730-760 Purpuriu Verde

1.3. DETERMINAREA MIROSULUI APEI


Principiul metodei
Analiza este bazat pe determinarea organoleptic a caracteristicii i intensitii
mirosului apei la 20 i 600C.
Mirosul apei e condiionat de prezena n ea a substanelor plutitoare (suspendate)
mirositoare, care ptrund n ea pe cale natural sau cu apele reziduale.

Determinarea caracterului i intensitii mirosului


Caracterul i intensitatea mirosului se cerceteaz la temperatura camerei i la nclzire
pn la 600C. Pentru aceasta, 100 ml ap cercetat la 200C se toarn ntr-un balon cu volumul
150-200 ml cu gt larg, se astup cu sticl de ceas sau cu dop lefuit, se agit cu micri
circulare, se ia dopul sau se d ntr-o parte sticla de ceas i repede se determin caracterul i
intensitatea mirosului. Dup aceasta, balonul se nclzete pn la 600C la baia de ap i de
asemenea se stabilete mirosul.
Dup caracterul su, mirosul se mparte n dou grupe:
1. Mirosuri de provenien natural (de la organismele care vieuiesc n ap, care au murit n
ea, de la soluri, etc. Se gsesc dup clasificarea enumerat mai jos:

Caracterul mirosului Proveniena aproximativ a mirosului


Aromat De la flori, pepene
De balt Miros mlos, nmolos
De putrefacie De la fecale, apa rezidual
De lemn De la surcele umede, coaj de lemn
Pmntos (pmntiu) De la putregai, de la pmnt proaspt arat,
lutos
De mucegai Miros greu de mucegai, sttut
De pete De la pete, untur de pete
De acid sulfhidric Miros de ou alterate
De iarb Miros de iarb cosit, fn
Nedeterminat Nu corespunde sub nici o determinare
anterioar

2. Mirosuri de provenien artificial (de la deeuri industriale, pentru apa potabil de la


prelucrarea apei cu reactivi n instalaii de epurare a apei etc.), se numesc dup
substanele corespunztoare: clorfenolic, camforic, benzinic, cloric etc.
Intensitatea mirosului se apreciaz la 20 i 600C conform sistemului de 5 baluri din tabel.
Mirosul apei trebuie cercetat n ncperi, unde aerul nu are miros secundar. De dorit ca
caracterul i mirosul apei s fie apreciat de civa cercettori.

Determinarea intensitii mirosului prin metoda diluiei


Intensitatea mirosului cantitativ se exprim prin concentraia de prag la diluare cu ap,
lipsit de miros. Mirosul apei diluate se gsete la 20 i 600C.

9
Apa lipsit de miros se pregtete trecnd apa din robinet (surs) printr-o coloan cu
crbune activ. Se poate de adugat 0,6 g crbune activ la 1 l ap cercetat (din robinet), se
amestec i se filtreaz prin vat.
Pentru determinarea pragului mirosului, se iau 200 ml de ap cercetat, se pun ntr-un
balon de 400-500 ml, se adaug n ea 200 ml ap fr miros, se agit, astfel obinndu-se diluia
de dou ori. Se pun 200 ml ap obinut n alt balon, iari se adaug 200 ml ap fr miros, ceea
ce d diluia de 4 ori. Continund astfel, se poate obine diluie de 8, 16, 32 ori etc., pn cnd
mirosul nu se mai observ n ultimele dou , cele mai mari diluii. Dup o agitare energic a
baloanelor, ncepnd cu cea care are coeficientul de diluie mai mare, se depisteaz (noteaz)
prezena, caracterul i intensitatea mirosului sau lipsa lui. Diluia la care mirosul nc se
pstreaz, se consider de prag.

Tabelul 3.
Intensitatea mirosului apei, baluri

Balul Intensitatea mirosului Caracteristica calitativ


0 Fr miros Lipsa mirosului detestabil
1 Foarte slab Miros care nu poate fi depistat de consumator, dar
poate fi gsit n laborator de cercettori iscusii
2 Slab Miros care nu atrage atenia consumatorului, dar
depistabil, dac se atrage atenie asupra lui
3 Remarcabil Miros care uor poate fi depistat i care d motive de
ndoial fa de ap
4 Distinct Miros care atrage atenia i face apa neutilizabil
pentru but
5 Foarte puternic Miros ntr-att de puternic, c apa devine absolut
neutilizabil pentru but.

Aprecierea mirosului poate fi efectuat i n modul urmtor: n cteva baloane preventiv


cltite cu ap fr miros, se pun 200, 100, 65, 50, 40, 33, 25, 20 ml de ap cercetat i se aduc
volumele pn la 200 ml cu ap fr miros. n aceast serie, n diferite locuri, adugtor se pun
2-3 baloane cu ap de diluat pentru control. Baloanele se astup i, ncepnd de la diluia mai
mare, se agit i apoi se determin intensitatea i caracterul mirosului. Diluia la care se
depisteaz miros, va fi de prag. n cazul analizei apelor puternic poluate, cantitatea apei cercetate
introduse poate fi micorat pn la 16, 8, 4, 2 i 1 ml.

Calculul rezultatelor
Intensitatea mirosului apei cercetate se calculeaz conform formulei:
200
I ,
V
unde:
V volumul probei luat pentru pregtirea amestecului, n care a fost depistat miros simitor, ml.

Determinarea organoleptic a mirosului n cazul clorurrii apei

Principiul metodei
Se bazeaz pe cercetarea organoleptic a caracterului i intensitii mirosului dup
clorurarea apei.

Reactivi
Tiosulfat de natriu, soluie 0,01 N;
Iodur de potasiu (KIO3), cristalin;

10
Acid clorhidric, soluie diluat 1:5;
Amidon, soluie 0,5%;
Clorur de var, soluii: a) Soluia de baz: ntr-o ceac de porelan se mrunesc 3,55 g de
substan uscat i cu o cantitate mic de ap se formeaz o mas uniform, se dilueaz cu ap i
atent se trece ntr-un balon cotat cu volumul de 1 l. Ceaca de porelan se cltete de cteva ori
cu ap, care se toarn n acelai balon. Dup aceasta se aduce volumul pn la cot cu ap
distilat. ntr-un balon conic de 200-250 ml cu dop rodat se pun 0,5 g iodur de potasiu, se
dizolv n 1-2 ml ap distilat, se adaug 5 ml acid clorhidric (1:5) i 10 ml de soluie de clorur
de calciu bine amestecat, se aduce volumul pn la 50 ml cu ap distilat i iodul eliminat se
titreaz cu tiosulfat de natriu 0,01 N pn la o coloraie galben-pal, dup care se adaug 1 ml
soluie de amidon 0,5% i se titreaz n continuare pn la dispariia coloraiei albastre.

Coninutul clorului activ (mg/l) se calculeaz conform formulei:


A 0,354
X ,
V
unde:
A volumul de tiosulfat de natriu 0,01 n cheltuit la titrare, ml;
V volumul soluiei de baz de clorur de calciu, luat pentru titrare, ml.
b) Soluia de lucru cu coninut 0,1 mg/ml de clor se pregtete dilund respectiv soluia de baz.

Mersul lucrrii
ntr-un balon conic cu volumul 200 ml se toarn 100 ml ap cercetat i 0,5 ml soluie
standard de lucru de clorur de calciu (0,05 mg clor activ), coninutul se amestec i peste 2 min.
se determin caracterul i intensitatea mirosului la temperatura camerei i la nclzire de 600C.

Gustul i gustul particular


Gustul i gustul particular al apei, gsite nemijlocit n ap sau dup clorurare (pentru
bazine de ap potabil i menajer), nu trebuie s ntreac 2 baluri.
Gustul i gustul particular este determinat att calitativ, ct i cantitativ dup intensitate n
baluri. Se deosebesc 4 tipuri de gusturi: srat, dulce, amar, acru. Celelalte senzaii gustative sunt
denumite gusturi particulare: de clor, de pete, metalic etc. Intensitatea gustului i a gustului
particular se determin dup scara de 5 baluri, la fel ca i mirosul.
Gustul i gustul particular se determin n apa nefiart la temperatura camerei i la 60 0C.
n apa bazinelor de ap deschise i a izvoarelor cu suspiciuni n privina calitii, gustul apei se
determin dup fierberea ei. n cazul analizei gustului apei se iau n gur 10-15 ml ap, se ine
cteva secunde fr a fi nghiit i se determin caracterul i intensitatea gustului i a gustului
particular.
n caz de necesitate apa se clorureaz i se determin caracterul i intensitatea gustului i
a gustului particular.

1.4. DETERMINAREA TURBIDITII APEI


Turbiditatea apei depinde de adaosurile fin dispersate condiionate de particulele
insolubile sau coloidale neorganice i organice de provenien diferit.

Analiza fotometric

Determinarea calitativ se efectueaz prin descriere: opalescen slab, opalescen,


opalescen puternic, turbiditate slab, vizibil i puternic.

11
Principiul metodei determinrii cantitative
Turbiditatea apei se msoar fotometric (msurarea turbidimetric a intensitii slbirii
luminii care trece sau msurarea nefelometric a intensitii dispersrii luminii n lumina
reflectat). Mrimea turbiditii se gsete prin comparare cu turbiditatea suspensiilor standard
de caolin, trepel sau formazin. Corelaia dintre mrimea turbiditii i masa particulelor
suspendate se observ n cazuri rare, cnd forma, mrimea i indicele de refracie a particulelor
rmn constante. n afar de aceasta, rezultatele depind de modul de msurare, tipul
fotocolorimetrului i al standardului utilizat.
Determinarea turbidimetric este destinat pentru apele de suprafa, care au cantitatea i
forma microparticulelor disperse variat. Msurarea nefelometric i mai mult depinde de forma
i mrimea particulelor suspendate i e preferabil pentru ape cu turbiditate mic. Turbiditatea se
exprim n mg/l n cazul utilizrii suspensiilor standarde de caolin sau trepel i n uniti de
turbiditate (UT/l) n cazul utilizrii suspensiilor standarde de formazin. Pentru recalculare se
utilizeaz raporturile 1 UT/l = 0,58 mg/l; 1 mg/l = 1,73 UT/l. n cazul determinrii turbidimetrice
fr dizolvarea probei poate fi determinat turbiditatea pn la 50 mg/l (100 UT/l), n cazul
determinrii nefelometrice pn la 20 mg/l (40 UT/l). Limita de detecie 0,2 mg/l. La evaluarea
rezultatelor, e necesar a indica numaidect metoda i standardele folosite, deoarece de ele
depinde mrimea turbiditii obinute.
Culoarea galben (posibil i alt culoare) a turbiditii nu influeneaz determinarea,
deoarece fotocolorimetrarea se face la filtrul verde i n raport cu apa studiat filtrat, adic de
aceeai coloraie i culoare.
Aparatura
Fotocolorimetru de orice tip cu filtru monocromatic verde (=530 nm), nefelometru sau
fotometru cu dispozitiv pentru msurri nefelometrice.

Reactivi i materiale
Suspensie standard de caolin:
Suspensia standard de baz. Caolinul Al2O32SiO22H2O se siteaz prin sit de mtase cu
dimensiunea gurilor 0,1 mm; 25-30 g de caolin se amestec bine cu 3-4 l de ap distilat i se
las pe 24 ore, dup care netulburnd precipitatul, se separ partea medie nelimpezit a soluiei.
La partea rmas din nou se adaug 3 l de ap, se amestec bine, din nou se las n repaos pe 24
ore i iari se ia partea din mijloc nelimpezit. Astfel se repet pn cnd nu se culege cantitatea
necesar de suspensie cu tulbureal, care nu s-a depus timp de 3 zile. Dup aceasta, partea
limpezit a soluiei se nltur, deoarece ea conine particule foarte mici de caolin. Partea rmas
se utilizeaz ca soluie standard de baz. Concentraia suspensiei obinute se verific gravimetric,
pentru care se iau 5 ml suspensie, se filtreaz prin filtru splat, precipitatul se spal, se usuc i
se calcineaz la 5000C pn la mas constant. Ea se consider atins dac diferena de mas
dintre dou cntriri succesive este nu mai mare de 0,0004 g. Suspensia se stabilizeaz cu
pirofosfat de potasiu sau natriu (200 mg/l) i se conserveaz cu sublimat corosiv (1 mg/l) sau
formalin (10 mg/l). Termen de valabilitate 6 luni.
Suspensia standard de lucru. Prin metoda de calcul se determin cantitatea precipitatului
suspendat necesar pentru prepararea suspensiei de lucru de caolin cu coninut 0,1 mg/ml.
Suspensia obinut se conserveaz cu sublimat corosiv din considerentele 1 ml de sublimat la 1 l
suspensie. Concentraia se controleaz n modul descris anterior. Termen de pstrare cteva
luni.
Pirofosfat de potasiu sau natriu;
Clorur de mercur (II) sublimat corosiv, soluie saturat (Toxic!!!);
Formalin, soluie 40%;
Suspensia standard de dioxid de siliciu amorf (trepel). a) Suspensia de baz. Dioxidul de
siliciu amorf SiO2, care nu conine fier, se calcineaz, se spal cu ap distilat, se usuc i iari
se calcineaz. Preparatul calcinat, compoziia cruia se consider egal cu 100%, dioxidul de
siliciu foarte fin se macin ntr-o ceac de porelan sau de agat. ntr-un cilindru se amestec

12
1,25 g de preparat mrunit cu 250 ml ap distilat. Amestecul se amestec minuios i se las s
stea 24 ore, dup care atent se colecteaz 200 ml de suspensie. n 25 ml de suspensie obinut
dup evaporare i uscare la 1050C gravimetric se determin coninutul de bioxid de siliciu.
b) Suspensia de lucru. Se pregtete prin diluia suspensiei de baz cu ap distilat cu
turbiditatea zero, dup modul de lucru descris pentru caolin.
Suspensii standarde de formazin:
a) Suspensia de baz. Se dizolv 0,25 g sulfat de hidrazin (NH2)2H2SO4 ntr-un balon cotat cu
volumul de 25 ml i se aduce la cot cu ap distilat. Se dizolv 2,5 g de hexametilentetraamin
(urotropin) (CH2)6N4 ntr-un balon cotat de 500 ml n 25 ml de ap distilat, se adaug 25 ml de
sulfat de hidrazin i se ine pn la 242 ore la 2550C. Mai apoi se adaug pn la cot ap
distilat i se amestec minuios; 1 ml formazin corespunde 0,4 UT/ml. Termen de pstrare 2
luni.
b) Suspensia de lucru. ntr-un balon cotat de 500 ml se pune 50 ml soluie de suspensie de baz
foarte bine agitat i se aduce la cot cu ap distilat, 1 ml corespunde 0,04 UT/ml. Termen de
pstrare dou sptmni.
Filtre membranice nr. 4. Pentru ndeprtarea aerului din porii filtrului, el se fierbe n ap
distilat 10 minute. Fierberea se repet de 2-3 ori n noi porii de ap distilat. Filtrele se
pstreaz n ap distilat.

Modul de lucru
Determinarea fotocolorimetric. Apele cu o turbiditate 50 mg/l preventiv se amestec
i se dilueaz cu ap distilat. n cazul msurrii turbidimetrice (n lumin absorbit) n cuva
fotocolorimetrului cu grosimea stratului optic 2-5 cm se introduce apa bine amestecat i diluat
i se fotocolorimetreaz la filtru verde (=530 nm) fa de apa cercetat, din care sunt nlturate
particulele coloidale i suspendate prin filtrare printr-un filtru membranic sau prin centrifugare.
n cazul msurrii prin metoda nefelometric se gsete valoarea turbiditii (n lumina
reflectat) n corespundere cu instruciunea pentru exploatarea nefelometrului, deoarece mersul
analizei depinde de tipul aparatului.
n cazul oricrei determinri, mrimea turbiditii (mg/l sau UT/l) se determin din
graficul de calibrare corespunztor.

Graficul de calibrare
Toate suspensiile standard de lucru nainte de utilizare foarte bine se amestec. Dup ce
se introduc volumele indicate n tabel n baloane cotate de 100 ml, se dilueaz cu ap pn la
cot i se amestec.

Tabelul 4.
Suspensiile standard pentru determinarea turbiditii apei

Suspensia Mrimea Turbiditatea Volumul Mrimea


standard turbiditii ateptat a apei suspensiilor turbiditii
utilizat suspensiilor adugate, ml
standard
Caolin sau trepel 0,1 mg/ml 20 mg/l 0-0,5-1-5-10-15- 0-0,5-1-5-10-15-
20 20 mg/l
Caolin sau trepel 1 mg/l 20 mg/l 0-20-30-40-50 0-20-30-40-50
mg/l
Formazin 0,04 UT/ml 40 UT/l 0-2,5-10-25-50- 0-1-4-10-20-30-40
75-100 UT/l
Formazin 0,4 UT/l 40 UT/l 0-10-15-20-25 0-40-60-80-100
UT/l

13
Suspensiile se fotocolorimetreaz i se construiete graficul de calibrare n coordonatele
densitatea opticvaloarea turbiditii (mg/l sau UT/l).
Pentru recalcularea unitilor de turbiditate (mg/l sau UT/l), rezultatul obinut de la
suspensia standard de formazin se nmulete cu coeficientul 0,58.

Calculul rezultatelor
Mrimea turbiditii (mg/l) n cazul dilurii probei se calculeaz dup formula:
A 100
X ,
V
unde:
A turbiditatea determinat din graficul de calibrare, mg/l;
V volumul probei luat pentru analiz, ml;
100 volumul pn la care a fost diluat proba, ml.

Determinarea vizual
Se efectueaz n cilindre colorimetrice cu volumul de 200 ml, cu nlimea de
aproximativ 50 cm i diviziunea minim 1 cm. ntr-un cilindru se toarn proba de ap bine
amestecat nlimea stratului creia trebuie s fie 10, 20, 30 sau 40 cm n dependen de
turbiditate. n al doilea cilindru, se toarn apa distilat aproximativ pn la jumtate din volumul
cilindrului i se adaug suspensii standarde de caolin, trepel sau formazin pn cnd soluiile
din ambele cilindre vor avea aceeai turbiditate la examinarea de sus n jos pe un fond negru (la
analiza probelor cu turbiditatea 20 mg/l se utilizeaz suspensia cu mrimea turbiditii 0,1 mg/ml
sau 0,04 UT/ml, n cazul turbiditii mai mari de 20 mg/l suspensia cu mrimea 1 mg/l sau 0,4
UT/l). Dup aceea se aduc volumele lichidelor din ambele cilindre la 200 ml i n caz de
necesitate se egaleaz turbiditatea, adugnd aceeai suspensie standard n lichidul mai puin
tulbure. Din volumul suspensiei introdus n cilindrul cu ap distilat, se scade volumul aceleiai
suspensii, adugat n cilindrul cu prob.

Calculul rezultatelor
Mrimea turbiditii (mg/l sau UT/l) se calculeaz dup formula:

C V1 1000
X ,
V2
unde:
C concentraia suspensiei standard, mg/ml sau UT/ml;
V1 voulmul suspensiei standard introduse, ml;
V2 voumul probei luat pentru analiz, ml.
Pentru recalcularea unitilor de turbiditate (UT/l sau mg/l) rezultatul obinut dup
suspensia standard de formazin se nmulete cu 0,58.

1.5. DETERMINAREA TEMPERATURII I INDICELUI DE HIDROGEN


AL APELOR

1.5.1. DETERMINAREA TEMPERATURII APELOR


n timpul verii temperatura apei, n urma deversrilor de ape reziduale, nu trebuie s
depeasc valoarea medie lunar a temperaturii din cel mai clduros an din ultimii zece mai
mult de 3C. Temperatura bazinelor acvatice determin caracterul proceselor biochimice, fizice,
chimice, biologice, de care depinde regimul de alimentare cu oxigen i intensitatea proceselor de

14
autopurificare. E necesar de cunoscut valoarea temperaturii pentru a calcula gradul de saturaie a
apelor cu oxigen.
n timpul colectrii probelor de ap, temperatura se msoar cu ajutorul termometrului
cu mercur cu precizia de 0,1-0,5C, iar pentru msurrile la adncime se utilizeaz un tip de
termometru special. Termometrul se menine n punctele de colectare a probelor nu mai puin de
10 min. i se citete temperatura imediat dup ce s-a extras din ap.

1.5.2. DETERMINAREA INDICELUI DE HIDROGEN AL APEI


Mrimea indicelui de hidrogen n apele bazinelor acvatice de alimentare i menajere
variaz n limitele de la 6,5 pn la 8,5. Acest indice se exprim prin parametrul pH, ce
reprezint inversul logaritmului zecimal al concentraiei ionilor de hidrogen i variaz n
intervalul de la 1 la 14.
Valoarea pH-ului pentru majoritatea apelor naturale este de 6,5-8,5 i depinde de raportul
concentraiilor dioxidului de carbon i ionului bicarbonat. Valori mai mici ale pH-ului se
ntlnesc n apele mltinoase acide datorit cantitilor sporite de acizi humici i fulvici.
Vara, datorit proceselor intensive de fotosintez, valorile acestui parametru se mresc
pn la 9. Asupra mrimii pH-ului influeneaz coninutul de carbonai, hidroxizi, sruri
hidrolizabile, substane humice . a.
Ca rezultat al proceselor chimice i biologice ce au loc n bazinele acvatice i pierderilor
de acid carbonic, pH-ul se poate modifica rapid i din atare cauz acest parametru se determin
imediat dup colectarea probei.

Metoda poteniometric de determinare a pH-ului apei

Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe determinarea diferenei de potenial, ce apare la hotarul dintre
suprafaa exterioar a membranei electrodului de sticl i soluia analizat, pe de o parte, i
suprafaa interioar a membranei i soluia-etalon pe de alt parte. Soluia-etalon din interiorul
electrodului de sticl posed o activitate constant a ionilor de hidrogen, de aceea potenialul la
suprafaa interioar a membranei nu se schimb. Modificarea pH-ului cu o unitate este cauzat
de modificarea potenialului electrodului la 58,1 mV i temperatura de 20C. Limitele
dependenei liniare explic proprietile specifice ale electrodului de sticl.
Metoda poteniometric de determinare a pH-ului apelor are o sensibilitate mrit (pn
la 0,02). Aa factori precum culoarea, turbiditatea, clorul liber, oxidanii, reductorii, coninutul
mrit de sruri nu produc interferene. Unele dificulti prezint coninutul sporit de ioni de
natriu i pH-ul mai mare dect 10. n aceste cazuri, e necesar s utilizm un electrod special sau
s efectum anumite corectri conform instruciilor. Interferenele cauzate de temperatura apelor
se exclud cu ajutorul unei instalaii ce se anexeaz la aparat.
Pentru analiza apelor puternic poluate, pot aprea unele dificulti din cauza coninutului
de grsimi, uleiuri minerale, rinilor, deoarece ele se depun pe suprafaa electrodului. Atunci e
necesar ca electrozii s fie splai cu eter dietilic, apoi cltii de mai multe ori cu ap distilat.

Aparatajul
1.Poteniometre (pH-metre) de orice tip cu electrozi de sticl i calomel (sau clorur de
argint). nainte de a ncepe analiza, electrodul de sticl se menine timp de 8 ore n soluie de
HCl 0,01 N. Apoi se spal bine cu ap distilat de cteva ori. Poteniometrul se calibreaz cu
ajutorul soluiilor-tampon.
2.Termometru cu precizie de 0,1C.
Reactivi
Pentru prepararea soluiilor-tampon, se folosete ap bidistilat, proaspt fiart i rcit.

15
Soluia-tampon biftalat, pH 4 la 20C. Biftalatul de kaliu KHC8H4O4 chimic pur se
recristalizeaz. Pentru aceasta, 35 g de sare se dizolv n 100 ml de ap fierbinte, se filtreaz
printr-un filtru de sticl sau de hrtie. Procesul de cristalizare se efectueaz la temperaturi nu mai
mici de 25C, deoarece la temperaturi mai joase de aceast valoare se formeaz cristalele de
triftalat de kaliu o sare mai acid. Cristalele astfel obinute se usuc la 110-115C pn la o
mas constant. Se dizolv 10, 21 g de sarea obinut ntr-un balon cotat de 1 l cu ap bidistilat
i se aduce la cot.
Soluia-tampon fosfat, pH 6,88 la 20C. a) dihidroortofosfatul de kaliu chimic (ch.) pur se
recristalizeaz de dou ori. Se dizolv 50 g de KH2PO4 la nclzire pn la fierbere n 75 ml de
ap distilat. Soluia obinut se filtreaz fierbinte. Cristalele ce se formeaz la omogenizarea
continu a filtratului iari se trec prin filtru i se recristalizeaz. Se usuc pn la o mas
constant la temperatura de 110-115C. n aa mod se obine dihidroortofosfatul de kaliu
anhidru. b) Hidroortofosfatul de natriu ch. pur se recristalizeaz de dou ori i pentru a doua
recristalizare temperatura nu trebuie s depeasc 90C. Cristalele obinute se usuc n termostat
la 36C n decurs de 48 de ore. Astfel se obine dihidratul hidroortofosfatului de natriu. c) Se
cntresc 3,40 g de KH2PO4 recristalizat i 3,55 g de Na2HPO42H2O recristalizat, care se
dizolv ntr-un balon cotat de 1000 cm3 cu ap bidistilat i se aduce la cot. Obinem soluia-
tampon pH 6,88.
Soluia-tampon tetraborat, pH 9,22 la 20C. Tetraboratul de natriu Na2B4O710H2O ch. pur
se recristalizeaz de trei ori. Pentru aceasta, 50g de tetraborat se dizolv n 275 ml de ap la
temperatura de 50-60C (la temperaturi mai nalte are loc recristalizarea lui Na2B4O75H2O).
Soluia se filtreaz i dup ce se rcete pn la 25-30C, la o agitare energic se obin cristalele
de tetraborat de natriu. Aceste cristale se trec printr-un filtru de sticl sau de hrtie i se mai
recristalizeaz n Aceliai condiii de dou ori. n final cristalele se spal cu ap bidistilat i se
usuc cu ajutorul hrtiei de filtru. Apoi acestea se usuc ntr-un exicator cu NaBr pn la mas
constant. Se pstreaz n acelai exicator. Pentru a prepara soluia-tampon, se dizolv 3,81 g de
tetraborat de natriu ntr-un balon cotat de 1 l cu ap bidistilat.
Soluiile-tampon se pstreaz n sticle de polietilen nchise etan n locuri rcoroase.

Modul de lucru
Etapele de lucru sunt urmtoarele: nainte de a conecta aparatul, se verific zeroul
mecanic i se corecteaz valoarea lui dac e nevoie. Dup ce aparatul s-a nclzit, se verific
aa-numitul zerou electric. Apoi aparatul se calibreaz cu ajutorul a dou sau trei soluii
tampon. Se repet procedura de calibrare de 2-3 ori.
ntre determinri, electrozii se spal foarte bine cu ap distilat i se terg bine cu hrtie
de filtru. n tabelul 5 sunt prezentate valorile pH-ului pentru soluiile tampon n dependen de
temperatur.

Tabelul 5
Dependena pH-ului soluiilor-tampon de temperatur

Temperatura, C pH-ul soluiilor-tampon


biftalat fosfat tetraborat
0 4,01 6,98 9,46
5 4,00 6,95 9,39
10 4,00 6,92 9,33
15 4,007 6,90 9,27
20 4,00 6,88 9,22
25 4,01 6,86 9,18
30 4,01 6,85 9,14
35 4,02 6,84 9,10

16
Dup verificarea i calibrarea aparatului, electrozii, termometrul i phrelul se spal
minuios cu ap distilat i apoi se cltesc cu proba cercetat. Se msoar pH-ul de 2-3 ori cu un
interval de 2-3 min.. Ultimele dou determinri trebuie s coincid. Un moment important este
necesitatea nclzirii aparatului la temperatura camerei.
La determinarea pH-ului pentru apele slab mineralizate, trebuie s evitm absorbia din
aer a dioxidului de carbon.
Determinarea colorimetric
Avantajul acestei metode const n simplitatea efecturii msurrilor, iar neajunsul este
precizia mic a metodei, ndeosebi pentru apele cu un grad nalt de turbiditate i colorate. Una
din cele mai sigure metode este cea cu utilizarea soluiilor-tampon.

Principiul metodei
Metoda const n adugarea la proba cercetat a unor anumite cantiti de indicator i
colorarea acestuia n dependen de pH-ul apei, care se compar cu o scar-etalon.
E necesar a respecta strict cantitile de indicator adugat. Apele naturale adeseori posed
o coloraie i o turbiditate specific ce cauzeaz unele interferene i mpiedic determinarea
exact a pH-ului. n aa caz, se utilizeaz un comparator special pentru compensarea intensitii
culorii i turbiditii apelor.

Determinarea pH-ului cu indicatorul universal


Pentru analiza exact a apei la locul de colectare a probelor, este comod de utilizat
indicatorul universal.

Reactivi
Indicator albastru de bromtimol;
Indicator rou de metil;
Hidroxid de kaliu, soluie 0,01 N;
Indicator universal: se cntresc 0,04 g de albastru de bromtimol, ce se mrunete ntr-un
mojar de agat cu un pistil de sticl cu 6 ml de 0,01 N soluie de hidroxid de kaliu, se trece
cantitativ ntr-un balon cotat de 100 ml la nceput cu 20 ml de etanol, apoi cu ap distilat pn
la cot. Se cntresc la cntarul analitic 0,01 g rou de metil, se mojareaz cu 3,5 ml soluie 0,01
N de hidroxid de kaliu, se trec cantitativ ntr-un balon cotat de 50 ml la nceput cu 10 ml etanol,
apoi cu ap distilat pn la cot. Ambele soluii astfel preparate se amestec. Indicatorul obinut
se utilizeaz pentru determinarea pH-ului n limitele 5-8,5, adic n intervalul ce este caracteristic
pentru majoritatea apelor naturale.
Scara soluiilor-tampon fosfat. Pentru prepararea soluiilor-tampon, se folosete ap
bidistilat ce nu conine oxizi de carbon (adic proaspt fiart i rcit). a) KH2PO4 ch. pur se
recristalizeaz de dou ori (vezi mai sus). Apoi 9,078 g de sare se dizolv ntr-un balon cotat de
1000 cm3 cu ap distilat i se aduce la cot cu aceeai ap. b) Hidroortofosfatul de natriu ch. pur
la fel se recristalizeaz de dou ori. Dup aceasta 0,472 g de substan se dizolv ntr-un balon
cotat de 1 l cu ap distilat i se aduce la cot.
Soluiile-tampon se prepar pe msura necesitilor (tab. 6).

Tabelul 6.
Compoziia soluiilor-tampon

pH-ul Volumul soluiei, ml pH-ul Volumul soluiei, ml


sol.- dihidroortofosfatul hidroortofosfatul sol.- Dihidroortofosfa- hidroortofosfatul
tampon de kaliu de natriu tampon tul de kaliu de natriu
la 20C la 20C
5,29 9,75 0,25 6,81 5,00 5,00

17
5,59 9,50 0,50 6,98 4,00 6,00
5,91 9,00 1,00 7,17 3,00 7,00
6,24 8,00 2,00 7,38 2,00 8,00
6,47 7,00 3,00 7,73 1,00 9,00
6,64 6,00 4,00 8,04 0,50 9,50

Modul de lucru
ntr-o eprubet se iau 5ml de prob, se adaug 0,1ml de indicator universal, se
omogenizeaz bine i se face compararea cu scara-etalon a soluiilor-tampon la care au fost
adaugai aceeai 0,1 ml de indicator universal la 5 ml de soluie. Eprubetele se examineaz pe un
fond alb. Valorile aproximative ale pH-ului, n dependen de coloraia probei analizate, sunt
prezentate mai jos:

Tabelul 7
Dependena culorii probei de pH

Culoarea probei cercetate pH-ul


Roz-oranj 5
Galben-pal 6
Verde-pal 7
Albastru-verzui 8

Determinarea pH-ului cu ajutorul setului de indicatori


Pentru o determinare mai exact a acestui parametru, se folosesc mai muli indicatori.
Pentru analiza apelor naturale, se recomand urmtoarea serie de indicatori i soluii-tampon.

Reactivi
Setul de indicatori. a) Rou de metil pentru pH de la 4,4 pn la 6,2. Se dizolv 0,1 g de
substan la nclzire pe baia de ap n 50 ml etanol i se aduce la cot pn la 100 ml cu ap
distilat. Observm trecerea culorii de la rou la galben. b) Albastru de bromtimol pentru pH de
la 6,0 pn la 7,6. Se dizolv 0,1 g de colorant n 50 ml etanol i se aduce cu 100 ml ap distilat
pn la cot. Observm trecerea culorii galbene n albastru. c) Rou de crezol pentru pH de la 7,2
pn la 8,8. Se dizolv 0,1 g de colorant n 50 ml etanol i se aduce cu 100 ml ap distilat pn
la cot. Observm trecerea culorii galbene n rou. d) Albastru de timol pentru pH de la 8 pn la
9,6. Se dizolv 0,1 g de substan la nclzire pe baia de ap n 50 ml etanol i se aduce la cot
pn la 100 ml cu ap distilat. Observm trecerea culorii de la galben la albastru. n toate
soluiile preparate se adaug hidroxid de natriu soluie de 0,1 N sau soluie de HCl pn la
apariia culorii de trecere.
Soluiile-tampon. Pentru prepararea acestor soluii, se folosete ap bidistilat fr CO2
(adic proaspt fiart i rcit).
Soluiile fosfat pH 5,3-8,0, se pregtesc n modul descris anterior. Soluiile alcalin-borice.
a) KCl, soluie de 0,1 N. Sarea de KCl ch. pur se recristalizeaz de dou ori i se usuc la
temperaturi nu mai mari de 120C. Pentru aceasta 7,456 g de sare se dizolv ntr-un balon cotat
de 1 l i se aduce la cot cu ap distilat. b) Acid boric, ch. pur, recristalizat de dou ori, uscat la
temperaturi nu mai mari de 80C pn la o mas constant. Apoi 6,2 g de H3BO3 se dizolv ntr-
un balon cotat de 1 l cu soluie KCl de 0,1 N i se aduce la cot cu aceeai soluie. c) Hidroxid de
natriu, soluie de 0,1 N. ntr-un balon cotat de 1 l se dizolv 4 g NaOH ch. pur i se aduce la cot
cu ap distilat. Soluiile astfel pregtite se pstreaz n locuri rcoroase, n sticle nchise bine.
Soluiile alcalin-borice se prepar pe msura necesitilor.

Tabelul 8.

18
Compoziia soluiilor-tampon alcalin-borice

pH-ul Volumul soluiilor, ml pH-ul sol.- Volumul soluiilor, ml


sol.- acid boric n sol. 0,1 N tampon la acid boric n sol. 0,1 N
tampon sol. hidroxid de Na 20C sol. hidroxid de
la 20C 0,1 N KCl 0,1 N KCl Na
8,2 9,05 0,95 9,2 6,60 3,40
8,4 8,60 1,36 9,4 6,10 3,90
8,6 8,15 1,85 9,6 5,83 4,17
8,8 7,60 2,40 9,8 5,57 4,43
9,0 7,05 2,95 10,0 5,35 4,65

Pregtirea seriei
n eprubete se adaug cte 10 ml de soluii-tampon i cte 5 picturi de indicator n
fiecare. Apoi eprubetele se nchid cu dopuri, n prealabil fierte. Pentru fiecare indicator se
pregtete o serie aparte a soluiilor-tampon n intervalul caracteristic acestui indicator. n
condiii de cmp, se folosesc eprubete mai mici n care se iau cte 3ml soluie-tampon i 3
picturi de indicator. Toate amestecurile pregtite se pstreaz la ntuneric, ntr-o cutie de lemn.
Astfel pstrate seriile nu-i modific proprietile cteva luni.

Modul de lucru
Se iau 10 sau 3ml de prob, se adaug respectiv 5 sau 3 picturi de indicator, se
omogenizeaz bine i se face comparaie cu seria-etalon caracteristic intervalului dat. Dac
culoarea obinut trece de limitele seriei-etalon, atunci determinarea se repet lund indicatorul
vecin. pH-ul apei este considerat acea valoare ce corespunde valorii pH-ului seriei-etalon. Dac
culoarea se afl la hotarul de trecere a dou culori, atunci valoarea exact a pH-ului se determin
la interpolarea celor dou valori corespunztoare a acestuia. Pentru determinri igieno-sanitare,
se pot exclude erorile legate de temperatur i de coninutul de sruri: pentru apele cu o
mineralizare pn la 1000 mg/l, factorul de corecie este egal cu 0,2; pentru 1000-2000 mg/l
0,1; 2000-3000 mg/l 0. n aa cazuri valoarea erorii se adaug la valoarea pH-ului determinat.
Pentru apele puternic poluate, valoarea pH-ului se determin aproximativ din cauza
gradului nalt de turbiditate i transparena sczut.

1.6. DETERMINAREA ALCALINITII APELOR


Generaliti
Prin alcalinitate se subnelege posibilitatea a ctorva componeni ce-i conine apa s lege o
cantitate echivalent de acizi tari. Alcalinitatea este creat de toi cationii, care n ap sunt
echilibrai cu ionii de hidroxid, anionii acizilor slabi (de exemplu: carbonai i hidrocarbonai).
Alcalinitatea se determin dup cantitatea de acid tare necesar pentru substituirea acestor
anioni. Cantitatea de acid consumat este echivalent cu coninutul lor total n ap i determin
alcalinitatea apei.
n apele naturale alcalinitatea depinde ndeosebi de prezena hidrocarbonailor metalelor
alcalino-pmntoase, mai puin a celor alcaline. n acest caz, valoarea pH-ului apei nu depete
8,3. Carbonaii i hidrocarbonaii solubili ridic valoarea pH (mai mult de 8,3).

1.Determinarea titrimetric
Principiul metodei

19
Determinarea alcalinitii const n titrarea apei cu un acid tare. Cantitatea soluiei necesar
pentru atingerea pH = 8,3 este echivalent cu alcalinitatea liber, iar pentru atingerea pH = 4,5
alcalinitatea total. La un pH al apei mai mic de 4,5 alcalinitatea ei este zero.
Ultimul punct la titrare se determin vizual sau electrometric, mai ales la analiza apelor
reziduale i celor colorate. Alcalinitatea ,mai ales cea liber, trebuie determinat nu mai trziu de
24 ore dup colectarea probei. Rezultatele sunt exprimate n mg-echiv/l, ce corespunde cantitii
n mililitri de acid clorhidric de 0,1N consumat la titrarea a 100 ml de ap cercetat.
La titrarea vizual mpiedic coloraia intens a apei. Ea este nlturat prin adugarea
crbunelui activ i la filtrarea probelor. Apele tulburi sunt filtrate prin filtru de hrtie sau de
sticl. mpiedic determinrile clorul liber, decolornd indicatorul. Clorul este nlturat la
adugarea cantitii echivalente de tiosulfat de natriu.
Pentru determinarea mai precis a alcalinitii, n prealabil se elimin dioxidul de carbon
liber, prin barbotarea cu aer, deoarece c concentraia lui nalt mpiedic apariia coloraiei la
titrare, astfel i dioxidul de carbon eliminat la coninerea cantitilor nalte de carbonai.
Silicat-, fosfat-, borat-, sulfit-ionii, ionii humici i ai altor acizi slabi sunt titrai mpreun cu
ionii de carbonai i hidroxil. n apele naturale ei de obicei sunt n cantiti mici.

Reactivi
Soluie de acid clorhidric, 0,1N;
Soluie de fenolftalein de 0,5%. n 50 ml de etanol de 96% se dizolv 0,5 g fenolftalein
i se dilueaz cu 50 ml ap distilat; se adaug cu pictura pn la apariia coloraiei roz;
Soluie de metiloranj de 0,05%;
Amestec de indicatori; n 150 ml etanol de 96% se dizolv 0,03 g rou de metilen i 0,2 g
verde de bromcrezol, i pH soluiei se determin astfel ca indicatorul s aib culoarea sur-
murdar.

Modul de lucru
Alcalinitatea liber. Se iau 100 ml ap supus cercetrii (la alcalinitate nalt se ia o cantitate
mic i se dilueaz pn la 100 ml cu ap distilat), se adaug 0,1 ml (2 picturi) fenolftalein
0,5% i se titreaz pe fond alb cu soluie de HCl de 0,1N pn la dispariia culorii. Pentru o
determinare mai precis, se prepar soluia-martor, n care se adaug aceeai cantitate de
indicator.
Alcalinitatea total. n 100 ml prob se adaug 0,15 ml (3 picturi) amestec de indicatori sau
0,1 ml (2 picturi) soluie de metiloranj, apoi se barboteaz cu aer timp de 2-3 min. i se titreaz
cu soluie de HCl 0,1N pe fond alb n prezena soluiei de control pn la momentul cnd
culoarea verde a amestecului de indicatori va trece n sur-murdar (sau la nceputul schimbrii
culorii indicatorului metiloranj de la galben la orang). Din nou barbotm aer 2-3 min. i dac
apare din nou coloraia iniial, atunci continum titrarea. Titrarea se consider terminat atunci
cnd dup barbotarea cu aer timp de 2-3 min. nu mai apare coloraia iniial.

Calculul rezultatelor
Alcalinitatea liber (P) i total (M), n mg-echiv/l, se determin n felul urmtor:

P = (AK0,11000)/V = (AK100)/V,
M = (BK0,11000)/V = (BK100)/V,
unde:
A volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu fenolftalein, ml;
B volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu amestec de indicator sau metiloranj, ml;
K constanta de corecie a soluiei de HCl 0,1N;
V volumul probei luat pentru analiz, ml.

Determinarea coninutului ionilor de carbonat i bicarbonat

20
Lund n consideraie c bazicitatea total i liber se afl n dependen stechiometric
de coninutul ionilor de carbonat, hidrocarbonat i hidroxid, dup mrimea bazicitii libere i
totale se poate determina indirect cantitatea acestor ioni.
Determinarea este bazat pe presupunerea c alcalinitatea apare ndeosebi din cauza
ionilor CO2 i mai puin ionilor hidroxil. Aceast presupunere rar corespunde realitii i
determinarea d un rezultat aproximativ. Nu se ine cont dac n ap sunt prezente substane
interferente sau se cerceteaz ape foarte murdare. n dependen de corelaia dintre alcalinitatea
liber (P) i total (M) pot fi 5 tipuri de calcul (tab. 9).
Mrimea alcalinitii libere este egal cu mrimea duritii carbonice (mg-echiv.).
nmulim P la 30, obinem coninutul ionilor carbonai (mg/l).
Mrimea alcalinitii totale este egal cu mrimea duritii hidrocarbonice (mg-echiv),
nmulim M la 61,02, obinem coninutul ionilor hidrocarbonai (mg/l).

Tabelul 9
Corelaia pentru calcularea formelor ionice dup alcalinitate

Corelaia dintre alcalinitatea Hidrocarbonai, mg-echiv/l Carbonai, mg-echiv/l


liber (P) i totale (M)
P=0 M 0
2P<M M-2P 2P
2P=M 0 2P
2PM 0 2(M-P)
P=M 0 0

2. Determinarea poteniometric

Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe aciunea reciproc a ionilor de carbonat i hidrocarbonat cu acid
tare cu formarea acidului carbonic, care se descompune n CO2 i H2O. Cantitatea de acid
necesar pentru determinarea alcalinitii libere (pn la pH 8,3) i totale (pn la pH 4,2 i 4,5)
este stabilit poteniometric (titrarea are loc pn la pH 4,5 i 4,2 din cauza c punctul echivalent
al alcalinitii totale variaz n dependen de compoziia anionilor ei).
Limita de detecie HCO3- 0,5 mg/l sau 0,01 mg-echv/l. Coloraia, turbiditatea apei,
clorul activ nu interfereaz determinrilor.

Aparataj
pH-metru de tipul pH-340, pH-121 sau alt aparat asemntor cu electrod de sticl
indicator i electrod de AgCl, de referin;
termometru cu gradaia de 0,10C;
agitator magnetic;
microbiurete de 10 ml cu flacon de 1 l.

Reactivi
Soluie de HCl de 0,1N.

Modul de lucru
Determinarea la pH-metru are loc conform instruciei aparatului. Proba de 50 ml se
amestec n paharul pus pe agitator magnetic. Se titreaz din microbiuret cu HCl 0,1N pn la
pH 8,3, mai apoi pn la pH 4,5 i 4,2. Dac la titrare s-a consumat mai mult de 10 ml acid,
proba se dilueaz, iar dac s-a consumat mai puin de 1 ml, atunci se folosesc pentru titrare
concentraii mai slabe de acid (0,05 0,01N).

21
Calculul rezultatelor
Mrimea alcalinitii libere (P) i totale (M) (mg-echiv/l) se determin dup formula:
P= (A1NK1000)/V,
M=((2A2 A3) NK1000)/V,

unde:
A1, A2 i A3 volumul HCl 0,1N ce s-a consumat la titrarea pn la pH 8,3, pH 4,5 i 4,2,
ml;
K coeficientul de corecie la titrul soluiei de HCl;
N normalitatea soluiei de HCl;
V volumul probei luat pentru determinare, ml.
Pentru determinarea concentraiei bicarbonailor (mg/l), mrimea alcalinitii (mg-
echiv/l) o nmulim la echivalentul 1,02.

1.7. DETERMINAREA ACIDITII APELOR

Generaliti
Aciditatea este coninutul n ap al substanelor ce intr n reacie cu grupele hidroxil.
Consumul hidroxidului determin aciditatea total a apei. n apele naturale aciditatea n
majoritatea cazurilor, depinde numai de coninutul de CO2 liber. O esenial parte din aciditate o
dau de asemenea acizii humici i acizii slabi. n acest caz, pH-ul apei nu este mai mic de 4,5.
Bazinele poluate pot conine cantiti nalte de acizi tari sau sruri din cauza aruncrii
apelor reziduale de la diferite uzine. n aceste cazuri pH poate fi mai mic de 4,5. Partea aciditii
totale care micoreaz pH-ul mai mic de 4,5 se numete liber.

1. Determinarea titrimetric
Principiul metodei
Aciditatea apei se determin prin titrarea cu soluie de hidroxid tare. Cantitatea de soluie
consumat pentru titrare la obinerea pH 4,5 corespunde aciditii libere; cantitatea soluiei
consumat pentru titrare la obinerea pH 8,3 corespunde aciditii totale. Dac pH-ul apei este
mai mare de 8,3, atunci aciditatea ei este egal cu zero. Pentru determinarea aciditii, apa se
titreaz cu NaOH 0,1N. Finalul titrrii se determin vizual sau electrometric. Aciditatea se
exprim n mg-echiv/l. La determinare interfereaz clorul liber, decolornd indicatorul. El este
nlturat prin adugarea cantitii echivalente de tiosulfat de natriu.
Determinarea sfritului titrrii vizual ncurc coloraia i tulbureala probei. n acest caz,
trebuie de fcut titrarea electrometric.
Dac proba conine sruri ale acizilor tari i hidroxizilor slabi (de ex.: Fe2(SO4)3), atunci
la determinarea aciditii punctul de apariie a culorii este nedistinct din cauza hidrolizei acestor
sruri. Pentru apele de suprafa n acest caz, nainte de titrare trebuie s nclzim proba pn la
fierbere, de fiert 2 min. i de titrat fierbinte. Temperatura nalt mrete viteza procesului de
hidroliz i sfritul titrrii se determin vizual.

Aparate
Agitator magnetic;
pH-metru cu electrod de sticl, de indicaie i de calomel, de referin.

Reactivi
Soluie de NaOH 0,1N;
soluie de metiloranj, 0,05%;
soluie de fenolftalein, 0,5%.

22
Modul de lucru
Aciditatea liber. Aciditatea liber se determin, dac pH este mai mic de 4,5 (reacia
acid dup metiloranj), adic proba conine acizi liberi. Aciditatea liber nu se determin dac
proba conine srurile hidrolizate ale acizilor tari i hidroxizilor slabi.
La 100 ml prob sau la un volum mai mic adus cu ap distilat pn la 100 ml, se adaug
0,1 ml (2 picturi) metiloranj i se titreaz pe fond alb cu soluie de NaOH 0,1N pn la apariia
coloraiei galbene a indicatorului n prezena probei-martor, pentru o determinare mai precis a
sfritului titrrii. La titrarea electrometric, proba ntr-un pahar nalt pus pe un agitator magnetic
se titreaz pn la pH 4,5.
Aciditatea total. Proba de 100 ml sau un volum mai mic de prob este adus pn la 100
ml cu ap distilat, se titreaz n prezena 0,15 ml (3 picturi) soluie de fenolftalein cu soluie
de NaOH 0,1N pn la apariia coloraiei roz a indicatorului, la titrarea electrometric pn la pH
8,3, ns aceasta constituie o determinare orientativ.
Pentru determinarea mai exact, apa se toarn n cilindru pentru titrarea prin sifon. Ca
apa s nu se oxideze, se adaug 10 picturi fenolftalein i dac soluia este fr culoare, repede
se titreaz cu soluie de NaOH 0,01N la agitarea continu cu o baghet de sticl. Titrarea se
consider terminat dac apariia culorii pal roz se compar cu proba-martor i nu dispare timp
de 30 sec.
Pentru o determinare i mai exact a titrrii electrometrice, n pahar mai nti se toarn
indicator i aproape tot volumul soluiei pentru titrare NaOH 0,01N, pe urm 100 ml de prob,
dup aceasta se titreaz pn la pH 8,3.

Calculul rezultatelor
Formula de calcul a aciditii libere (L) i totale (T) (mg-echiv/l) este urmtoarea:

L = (AK0,11000)/V = (AK100)/V,

T = (EK0,11000)/V = (EK100)/V,
unde:
A volumul de NaOH ce s-a consumat la titrare, n prezena metiloranjului sau
poteniometric pn la pH 4,5, ml;
B volumul de NaOH ce s-a consumat la titrare, n prezena fenolftaleinei sau
poteniometric pn la pH 8,3 ml;
K coeficientul de corecie la titrul soluiei de NaOH 0,1N;
V volumul probei luat pentru determinare, ml.

1.8. DETERMINAREA DURITII APEI


Generaliti
Mrimea duritii totale n sursele centralizate de alimentare cu ap se admite pn la 7
mg-echiv/l, n unele cazuri cu acordul organelor sanitaro-epidemiologice pn la 10 mg-
echiv/l.
Duritatea total a apei este condiionat n primul rnd de prezena compuilor solubili ai
calciului i magneziului, ce variaz n mare msur n dependen de tipul de roc i sol,
termenul de meninere a apei n bazinul colector, de asemenea i de anotimp.
La duritatea pn la 4 mg-echiv/l apa se consider moale; de la 48 mg-echiv/l de
duritate medie; 812 mg-echiv/l dur; mai mult de 12 mg-echiv/l foarte dur.

1. Determinarea complexonometric

23
Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe formarea unui complex dur la pH 10 al ionilor de calciu i magneziu
cu etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, Na2EDTA). Determinarea se efectueaz prin
titrarea probei n prezena indicatorului. Concentraia determinat minim este 0,05 mg-echiv/l
(la titrarea a 100 ml prob).
La coloraia intens a probei, ea se filtreaz prin coloana cu crbune activ.
Cantitatea nalt de substane coloidale mpiedic analiza. La analiza apelor obinuite ele
doar se filtreaz. Apele acidulate sau cele alcaline nainte de determinare sunt neutralizate (apoi
dup neutralizare se fierb sau se barboteaz aer 5 min. pentru nlturarea dioxidului de carbon).
Schimbarea coloraiei indicatorului este neclar n prezena ionilor metalelor, complecii crora
cu indicatorul folosit sunt foarte duri, n comparaie cu trilon B. La determinarea duritii nu
mpiedic fierul (nu mai mult de 10 mg/l), cobaltul (nu mai mult de 0,1mg/l), cuprul (nu mai
mult de 0,1mg/l).
Pentru legarea cationilor ce mpiedic titrarea, pn la adugarea indicatorului se adaug
cianat de potasiu, clorur de hidroxilamin sau sulfit de natriu. La adugarea 0,25 g la 100 ml
ap leag n complex ionii de cobalt, nichel i aluminiu pn la 200 mg/l; cuprul i fierul pn la
300 mg/l. Cu hidroxizi se nltur influena cuprului pn la 0,3 mg/l, manganul pn la 1 mg/l,
fierul i aluminiul pn la 20 mg/l. Adugarea sulfitului de natriu ne d posibilitatea de a
determina duritatea n prezena zincului pn la 200 mg/l; aluminiu, cadmiu, plumb pn la 20
mg/l; fier pn la 5 mg/l; mangan pn la 1 mg/l; cobalt i nichel pn la 1 mg/l.

Reactivi:
Ap bidistilat, care s nu conin cupru i alte metale. Bidistilarea se face n vesel de sticl.
Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determin n felul urmtor: la 100 ml distilat se
adaug 1 ml soluie-tampon i 57 picturi indicator. Coloraia albastr determin puritatea apei.
Apa bidistilat se folosete la prepararea reactivilor i diluarea probelor de ap.
Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na2EDTA), 0,1 sau 0,05N soluie.
n ap distilat se dizolv 18,6 g dihidrat sau 16,80 g trilon B anhidru i este adus pn la 1 litru.
Obinem soluie de 0,1N. n caz c soluia este tulbure, se filtreaz. Diluat de dou ori, obinem
soluie de 0,05N, ce este valabil timp de cteva luni. Titrul se determin cu sulfat de mangan
sau clorur de zinc de 0,05N. Pentru aceasta 10 ml de una din aceste soluii se toarn n balonul
pentru titrare, se dilueaz cu ap distilat pn la 100 ml, se adaug 5 ml soluie-tampon, 5-7
picturi indicator i se titreaz, agitnd proba cu trilon B 0,05N pn la schimbarea culorii n
punctul echivalent. Coloraia trebuie s fie albastru-violet la adugarea indicatorului de crom
albastru-nchis i albastru cu nuane verzi la adugarea indicatorului eriocrom negru T. Titrarea
are loc n prezena probei-martor, care poate fi o prob titrat puin mai mult.
Soluia-tampon amoniacal. n ap distilat se dizolv 10 mg clorur de amoniu, se adaug 50
ml amoniac de 25% i se aduce pn la 500 ml cu ap distilat. Soluia se pstreaz ntr-un vas
nchis bine.
Indicatorii: a) Soluie de crom albastru-nchis, 0,5%. n 20 ml soluie-tampon amoniacal se
dizolv 0,5 g i se aduce pn la 100 ml cu etanol. Soluia poate fi pstrat timp ndelungat. b)
Eriocrom negru T (crom negru ET-00), substan uscat. Se amestec 0,25 g indicator cu 50 g
clorur de natriu, din timp mrunit n mojar. c) Soluie de eriocrom negru T, 0,5%. n 100 ml
etanol sau izopropanol se dizolv 0,5 g indicator i 4,5 g clorur de hidroxilamin. Soluia se
pstreaz timp de 6 sptmni ntr-un vas nchis ermetic.
Soluie de sulfit de natriu, 5%. n 100 ml ap distilat se dizolv 5 g Na2S9H2O sau 3,7 g
Na2S5H2O, de pstrat n sticl.
Soluie de hidroclorur de hidroxilamin, 1%.
Soluie de clorur de zinc, 0,1 i 0,05 N . n acid clorhidric (1:1) se dizolv 3,269 zinc
granular, apoi se aduce volumul pn la 1 l ntr-un balon cotat cu ap distilat. Se obine o
soluie de 0,1N. La diluarea acestei soluii de dou ori se obine o soluie de 0,05 N. Dac proba

24
nu este corect, atunci se socoate cantitatea substanelor de mai sus pentru prepararea soluiei de
0,05 N, care trebuie s conin 1,6345 g zinc la un litru.
Soluie de sulfat de magneziu, 0,05 N. Se prepar din fixanal.

Modul de lucru
La duritatea apei mai nalt de 20 mg-echiv/l titrarea se face cu soluie de trilon B de 0,1 N,
ns la duritate mai mic de 20 mg-echiv/l cu soluie de 0,05 N. Volumul apei cercetate se ia n
aa fel, ca coninutul ionilor de calciu i magneziu s nu depeasc 0,5 mg-echiv n 100 ml
prob filtrat.ntr-un balon conic se toarn 100 ml sau un volum mai mic de ap cercetat care se
aduce pn la 100 ml cu ap distilat, se adaug 5 ml soluie-tampon, 5-7 picturi indicator (sau
0,1g indicator uscat) i repede se titreaz la agitare cu trilon B 0,05 N pn la schimbarea culorii
n punctul echivalent. Dac la titrare s-a consumat mai mult de 10 ml trilon B, atunci trebuie de
titrat un volum mai mic de prob adus cu ap distilat pn la 100 ml.
Schimbarea neclar a coloraiei n punctul echivalent determin prezena cuprului i
zincului. Pentru nlturarea influenrii acestor compui, n proba de ap pn la adugarea
soluiei-tampon se adaug 1-2 ml sulfit de natriu de 5%, dup aceea se face analiza dup cum
este descris mai sus.
Dac la adugarea n prob a soluiei-tampon i a indicatorului, soluia pentru titrare se
decoloreaz treptat obinndu-se culoarea sur, ce indic prezena manganului, atunci n prob,
nainte de adugarea reactivilor se adaug 5 picturi de clorur de hidroxilamin, i se determin
duritatea dup cum este descris mai sus.
Dac titrarea decurge mai mult de 5 min. i n punctul echivalent coloraia este nestabil i
neclar, ceea ce are loc la alcalinitatea nalt a apei, atunci proba trebuie mai nti de neutralizat
cu soluie de acid clorhidric 0,1N, pn la adugarea reactivilor, dup cum este artat mai sus.

Calculul rezultatelor
Duritatea total a apei (mg-echiv/l) se determin dup formula:

X = (ANK100)/V,

unde:
A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml;
N normalitatea soluiei de trilon B;
K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B;
V volumul probei de ap luat pentru titrare, ml.

2. Determinarea calciului prin metoda complexonometric

Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe formarea complecilor ionilor de calciu cu anionii acidului
etilendiamintetraacetic (trilon B), care este stabil n mediu bazic nalt la pH 12-13. Complexul
ionilor de magneziu n acest mediu se distruge i magneziul se separ sub form de hidroxid. La
titrarea cu soluie de trilon B lipsa ionilor liberi de calciu se determin cu indicatorul murexid.
Soluia de murexid cu calciu are coloraia roie, forma liber a indicatorului are coloraia violet.
La folosirea amestecului de indicatori murexid i verde de naftol B trecerea culorii de
murexid devine mai intens din coloraia verde-murdar el trece prin sur i slab-rou n
albastru-curat.
Limita de determinare a calciului este 0,4-0,6 mg/l.
Probele de ap pentru analiza calciului nu sunt conservate. n apele foarte dure la
nclcarea echilibrului carbonic poate avea loc eliminarea carbonatului de calciu. Dac n proba
luat, pe fund se depune un sediment de carbonat de calciu i la agitare el nu se dizolv, atunci se
adaug 2 ml soluie diluat de acid clorhidric 1:5.

25
Pentru nlturarea influenei cantitilor nalte de magneziu (trecerea este mai puin clar a
coloraiei din cauza adsorbiei murexidului de hidroxidul de magneziu n mediu bazic), proba se
dilueaz cu ap distilat. La coloraia nalt a probei, ea se filtreaz prin coloana de crbune
activ.
mpiedic determinrilor ionii Fe(II) i Fe(III), mangan, aluminiu i cupru, care sunt
nlturai la adugarea 0,5-1 ml 25% trietanolamin.
Pentru nlturarea influenei ionilor de carbonat i hidrocarbonat, titrarea trebuie efectuat
ndat dup adugarea hidroxidului de natriu. La cantiti nalte de ioni de hidrocarbonai i
carbonai, proba trebuie de neutralizat cu acid clorhidric de 0,1 N i apoi de titrat.

Reactivi
Ap bidistilat, care s nu conin cupru i alte metale. Bidistilarea se face n vesel de
sticl. Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determin n felul urmtor: la 100
ml distilat se adaug 1 ml soluie-tampon i 5-7 picturi indicator. Coloraia albastr
determin puritatea apei. Apa bidistilat se folosete la prepararea reactivilor i diluarea
probelor de ap.
Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na2EDTA), 0,1 sau 0,05 N,
soluie. Se prepar ca n paragraful precedent.
Indicatori, substane uscate. a) Se prepar praf de 0,5 g murexid i 100 g clorur sau
sulfat de natriu. De pstrat n sticl cu dop lefuit. b) Se prepar praf de 0,2 g murexid i
0,5 g verde de naftol B i 100 g clorur de natriu.
Soluie de hidroxid de natriu, 2N.

Modul de lucru
n prealabil se determin aproximativ cantitatea ionilor de calciu n ap, dup care se
determin cantitatea apei i titrul soluiei de trilon B, pentru ca la titrare s nu se consume mai
mult de 10 ml reactiv.
ntr-un balon conic cu volumul de 200 250 ml se pun 100 ml sau un volum mai mic de
ap cercetat care se aduce pn la 100 ml cu ap distilat. Apoi se adaug 2 ml soluie de
hidroxid de natriu de 2N i 10-15 mg amestec de indicator uscat, se titreaz ncet cu soluie de
trilon B, la agitare puternic, pn la trecerea coloraiei de la culoarea roie spre liliachiu la
folosirea indicatorului de murexid i de la verde-murdar pn la albastru-curat amestecului de
indicatori. Pentru a determina finalul titrrii, trebuie s comparm proba noastr cu proba-martor
care este mai titrat.

Calculul rezultatelor
Concentraia ionilor de calciu se determin dup formula:

X = (20,04NKA1000)/V,
unde:
20,04 echivalentul calciului;
A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml;
N normalitatea soluiei de trilon B;
K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B;
V volumul probei luat pentru titrare, ml
Pentru obinerea rezultatelor (mg-echiv/l), calculul se face dup formula:
X = (NKA1000)/V.

3. Determinarea concentraiei de magneziu


Magneziul ca i calciul l conin toate apele de suprafa i subterane. Concentraia lor
depinde de aezarea geologic a suprafeelor de ap.

26
Pentru determinarea coninutului de magneziu n apele subterane i cele din ruri, poate fi
folosit metoda calculului, cunoscnd duritatea i cantitatea calciului. Pentru apele uzate, este
necesar de facut analiza magneziului.

Calculul rezultatelor
Concentraia magneziului (mg/l) se calculeaz dup formula:

X = 12,16 (A B),
unde:
12,16 echivalentul magneziului;
A duritatea total, mg-echiv/l;
B concentraia calciului, mg-echiv/l.

3.1. Determinarea complexonometric a magneziului


Principiul metodei
Determinarea magneziului se bazeaz pe titrarea dubl a probei cu trilon B: mai nti cu
murexid detectm calciul, apoi schimbm pH-ul i titrm cu eriocrom negru T, determinnd
magneziul. Tot volumul de trilon B consumat la titrare corespunde duritii apei.
Limita de determinare a magneziului este de 1 mg/l. mpiedic determinrilor cationii ce
reacioneaz cu trilon B sau indicatorul, care sunt nlturai ca la determinarea duritii.

Reactivi
Aceliai ca i la determinarea duritii i calciului;
Acid clorhidric de 0,1 i 2 N.

Modul de lucru
n balonul pentru titrare se amestec 100 ml prob, se neutralizeaz alcalinitatea cu o
cantitate echivalent de acid clorhidric de 0,1 N, se adaug 2 ml hidroxid de natriu 2 N, 0,1-0,2 g
murexid i repede se titreaz cu trilon B pn la apariia coloraiei violete intense. Cantitatea de
soluie consumat corespunde coninutului de calciu. Dup finalizarea titrrii, probele se
neutralizeaz cu 2 ml acid clorhidric 2N. Descompunerea murexidului se accelereaz prin
nclzire sau prin adugarea unei picturi de ap de brom. Apoi se adaug 5 ml soluie-tampon
amoniacal, 0,1 g indicator eriocrom negru T i se titreaz pn la trecerea culorii violete n
albastru.

Calculul rezultatelor
Concentraia ionilor de magneziu (mg/l) se determin dup formula:

X = (12,16NKA1000)/V,
unde:
12,16 echivalentul magneziului;
A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml;
N normalitatea soluiei de trilon B;
K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B;
V volumul probei luat pentru titrare, ml;
Pentru obinerea rezultatelor (mg-echiv/l), calculul se face dup formula:

X = (NKA1000)/V.

27
MODULUL 2
DETERMINAREA GAZELOR N APELE NATURALE

2.1. DETERMINAREA AMONIACULUI N APELE NATURALE

Generaliti
Amoniacul poate aprea n apele naturale drept rezultat al urmtoarelor procese:
Tabelul 10
Sursele de poluare cu amoniac la diferite tipuri de ape

Tipul apei Sursele de poluare


Procese biochimice de degradare a proteinelor
Dezaminarea aminoacizilor
Apele de suprafa Apele reziduale comunale industriale
Descompunerea ureei sub aciunea ureazei
Precipitaiile atmosferice
n condiii anaerobe, amoniacul se formeaz n
Apele freatice urma mineralizrii compuilor organici
Procese anaerobe de reducere a ionilor de nitrii
i nitrai
Procese de transfer din sol

Apele arteziene n condiii anaerobe, amoniacul se formeaz ca


rezultat al mineralizrii compuilor organici

Factorii ce determin variaia concentraiei de amoniac


Creterea concentraiei NH4+ se observ n perioada de dispariie a organismelor acvatice,
mai ales, n zonele de concentrare a fito- i bacterioplanctonului.
n urma proceselor de nitrificare ce au loc sub aciunea bacteriilor nitrificatoare, are loc
diminuarea concentraiei de amoniac. Dar principalul proces care duce la micorarea [NH4+] n
ap este utilizarea lui de ctre organismele autotrofe-fotosintetice.

Formele de migrare
n apele naturale, amoniacul poate aprea sub diferite forme:
Ioni de amoniu NH4+;
Molecule nedisociate NH4OH. O cantitate mare de NH4OH poate migra:
n stare sorbit pe suprafaa aerosolilor minerali i organici suspendai n ap;
sub form de diferii compui compleci.
Principalele forme de migrare a azotului amoniacal (NH4+ i NH4OH) posed toxicitate
diferit. Amoniacul (mai precis hidroxidul de amoniu) este cu mult mai toxic dect ionul NH4+.
Raportul cantitativ al acestor forme depinde de pH-ul apei, cu creterea cruia se mrete i
toxicitatea pentru hidrobioni. Concentraia acestor forme poate fi calculat din coninutul total
de amoniac, cunoscnd pH-ul apei i t0C.

Coninutul azotului amoniacal n apele naturale


Concentraia mrit a ionilor NH4+ ne semnaleaz despre starea sanitar nrutit a
bazinelor de ap. Concentraia-limit admisibil pentru ionii NH4+ este de 2 mg/l. Creterea
cantitii ionilor de NH4+ i NO-2 ne indic despre faptul c poluarea este recent, n timp ce

28
apariia concentraiei NO-3 n ap ne indic despre o poluare n trecut. n apele naturale,
coninutul azotului amoniacal poate varia n urmtoarele intervale:

Tabelul 11
Coninutul azotului amoniacal n diferite tipuri de ape

Caracteristica apelor Coninutul,


mg N/l
- Coninutul ridicat de O2
Apele nepoluate - Potenial de oxido-reducere ridicat 10-3 - 10-2
- Coninutul sczut de O2
Apele poluate - Potenial redox diminuat
- Trecerea de la bazinele acvatice
oligotrofe la cele mezotrofe i 10-1
eutotrofe duce la creterea
coninutului compuilor de azot
Apele de mare - Se caracterizeaz printr-o activitate
sczut a proceselor de nitrificare 100

Variaii sezoniere
Coninutul ionilor de amoniu se micoreaz primvara, n perioada activitii
fotosintetice intensive a fitoplanctonului i crete vara, n urma intensificrii proceselor de
descompunere a substanelor organice. n perioada toamn-iarn, coninutul ridicat de NH4+ este
determinat de continuarea procesului de mineralizare n condiii de utilizare minim de ctre
fitoplancton.
Amplitudinea variaiilor sezoniere ale azotului amoniacal ne poate servi ca un indice al
eutrofizrii bazinelor de ap i al gradului de poluare cu compui organici, care ptrund ca
rezultat al polurii o dat cu apele reziduale comunale i de la ntreprinderile industriei
alimentare etc.

PARTEA EXPERIMENTAL

Metode de analiz a ionilor de amoniu


Metoda colorimetric cu reactivul Nessler.
Metoda colorimetric cu fenol-hipoclorit.
Metoda spectrofotometric cu reactivzul bis-pirazolon.
Metoda poteniometric.

Metoda colorimetric cu reactivul Nessler


Pentru analiza azotului amoniacal se utilizeaz diferite metode spectrofotometrice. Cea
mai rspndit metod, pn nu demult, a fost metoda colorimetric bazat pe utilizarea
reactivului Nessler. n procesul de analiz interfereaz aminele, cloraminele, aldehidele, alcoolii
i unii compui organici. Un neajuns considerabil n aceast metod este sensibilitatea diferit n
utilizarea diferite partide de reactiv. Deseori se observ tulburarea soluiei care nu se nltur cu
utilizarea srii Seignette. Din aceste considerente aceast metod se utilizeaz mai puin n
ultimul timp.
Una din metode ce se utilizeaz este bazat pe interaciunea amoniacului cu fenolatul de
sodiu n prezen de hipoclorit n soluie bazic. Pentru nlturarea interferenelor i creterea
sensibilitii, se utilizeaz metoda extracional a compusului colorat (n cloroform sau n-hexan).
O metod de perspectiv la analiza amoniacului este cea cu utilizarea o-toluidinei.

29
Metoda poteniometric cu utilizarea electrozilor selectivi este utilizat pentru
determinarea calitii apei n condiii de cmp.
Metoda spectrofotometric cu utilizarea bis-pirazolonei asigur o sensibilitate i
specificitate nalt. Metoda este bazat pe interaciunea ionilor de amoniu n prezena cloraminei
T cu formarea acidului ribozoic. Acest compus de coloraie galben se extrage cu cloroform i
are maximul de absorbie la = 450 nm.
La selectarea probelor de ap, trebuie de luat n consideraie c ionii de amoniu sunt
biochimic instabili, de aceea necesit determinre imediat dup selectarea probei. Dac analiza
nu este posibil, proba se conserveaz cu 2-4 ml cloroform la 1 l de ap. n aceste condiii,
proba se poate pstra 1-3 zile la t = 0-30C.

Principiul metodei se bazeaz pe proprietatea amoniacului (amoniacul liber i ionii de


amoniu) de a forma cu tetraiodomercuratul de potasiu (K2[HgI4]) n mediul bazic un complex de
coloraie galben iodura amido-oxidimercuric:
Hg
NH3 + 2K2[HgI4] + 3KOH [O NH2]+I- +7KI + 2H2O
Hg
Reacia are loc n trei faze:
n prima faz, se formeaz iodomercuratul de potasiu i amidura de potasiu:

2K2[HgI4] + NH3 + 5KOH 2KOHgI + KNH2 + 6KI + 3H2O

n faza a doua, una din moleculele de iodomercurat de potasiu format reacioneaz cu amidura
de potasiu, formndu-se iodura amido-mercuric:
(KOH)
KOHgI + KNH2 + H2O NH2HgI + 2KOH

n faza a treia, cea de a doua molecul de iodomercurat de potasiu reacioneaz cu iodura oxi-
amido-dimercurice cu formarea iodurii amido-oximercurice dup reacia:
Hg+
KOHgI + IHgNH [O NH2]+I- + 7KI +H2O
Hg
Limita de determinare 0,05-4 mg N/l.

Interferene
Determinarea este influenat de duritate, de prezena n ap a fierului, manganului,
aluminiului, sulfurilor i acidului carbonic. De asemenea, de prezena aminelor, cloraminelor,
acetonei, aldehidelor i alcoolilor, ct i de culoarea eventual a apei. Metodele de nlturare
sunt prezentate n continuare:
Tabelul
12
Substanele interferente i metodele de nlturare

30
Interferene Metode de nlturare a interferenei
Aminele
Cloraminele
Acetona Prin distilare anterioar
Aldehidele
Alcoolii
Duritatea apei Adaus de sarea Seignette
Cantiti mari de fier
Sulfuri Adaus de ZnSO47H2O sau Al(OH)3
Turbiditate

Tabelul 13
Reactivii utilizai la determinarea azotului amoniacal

Prepararea
Apa distilat fr amoniac nlturarea urmelor de amoniac se
obine prin filtrarea apei prin
cationit fr H+ sau crbune activ
Reactivul Nessler n 100 ml de ap se dizolv 50 g
Sarea Seignette KNaC4H64H2O i se filtreaz
Al(OH)3 Se pregtete suspensie pentru
coagulare
Soluie-tampon fosfat, pH=7,4 ntr-un litru de ap, se dizolv
14,30 g dihidroortofosfat de potasiu
KH2PO4 i 90,15g de hidrofosfat de
potasiu K2HPO43H2O
Soluie-etalon de NH4Cl Soluie iniial
NH4Cl se usuc la 1050C pn la
mas constant. Se dizolv 2,965 g
de sare ntr-un litru de ap distilat.
Coninutul ionilor de NH4+ este de
1 mg/ml.
Soluia de lucru
Se dilueaz 5 ml de soluie iniial
ntr-un balon cotat de 100 ml,
volumul se aduce la cot. Coninutul
ionilor de amoniu este de
0,05 mg/ml. Se folosete soluia
proaspt preparat.

Analiza cantitativ

Volumul probei de ap se ia pornind de la coninutul cantitativ de amoniac. Concentraia


optim pentru colorimetrare este n limitele de pn la 0,15 mg NH4+ n volumul determinat. n

31
balon se introduc 50 ml de prob cercetat, se adaug 1 ml de tartrat dublu de sodiu i potasiu de
50% (sarea Seignette) i 1 ml de reactiv Nessler, apoi se agit. Peste 10 min., se colorimetreaz
n cuve cu lungimea stratului optic de 2-5 cm, n dependen de concentraia amoniacului, cu
filtru violet (425 nm). Ca soluie de referin se ia apa distilat n care sunt adugai toi
reactivii. Culoarea este stabil o or. Coninutul azotului amoniacal se determin din curba de
etalonare.

Trasarea curbei de etalonare

ntr-o serie de baloane cotate de 50 ml, se introduc 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 ml de
soluie de lucru ce corespunde coninutului de 0,0; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075; 0,100; 0,150
mg NH4+. Volumul se aduce la cot cu ap distilat i se adaug reactivii, la fel ca i n cazul
analizei probei. Se fotocolorimetreaz peste 10 min. de la adugarea reactivului Nessler.
Curba de etalonare se traseaz n coordonatele: densitatea optic coninutul ionilor de
NH4+, n mg.

Calculul rezultatelor

Concentraia ionilor de amoniu se calculeaz dup formula:

A 1000
CNH4+ = ,
V
unde
A coninutul NH4+, gsit dup curba de etalonare, n mg;
V volumul probei luate pentru analiz, n ml.
Pentru exprimarea rezultatelor sub form de azot amoniacal (mg N/l), mrimea obinut se
nmulete cu 0,77.
Raportul dintre amoniacul liber i ionii de amoniu depinde de pH-ul mediului.
Determinnd cantitatea sumar de azot amoniacal i cunoscnd pH-ul probei, putem calcula
coninutul separat al ionilor de amoniu i al amoniacului.

Tabelul
14
Coninutul relativ al amoniacului n ap, n funcie de pH i t0C, n %

pH
T,0C 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0
25 0,05 0,49 4,7 13,4 32,9 60,7 83,1 93,9 98,0
15 0,02 0,23 2,3 6,7 19,0 42,6 70,1 88,1 96,0
5 0,01 0,11 0,9 3,3 9,7 25,3 51,7 77,0 91,9

Pentru a calcula coninutul diferitelor forme de migrare, procedm n felul urmtor:


Determinm concentraia sumar n mg NH4+/l;
Calculm numrul echivalenilor de NH4+, mg-echiv/l (mprim la echivalentul ionilor NH4+
18,04);

32
Dup t0C i pH-ul apei, gsim n tabel coninutul relativ al amoniacului liber, n %;
Prin diferena dintre cantitatea total (100%) determinat cu reactivul Nessler i coninutul
din tabel, gsim coninutul relativ al ionilor NH+4, n %;
Transformm coninutul relativ n % (tiind coninutul sumar n mg-echiv/l) n mg-echiv/l de
NH3 i NH4+ ;
Transformm din mg-echiv/l n mg/l de NH3 i NH4+ nmulind cu M(NH3)=17,03 i
M(NH4+)=18,04.

Analiza amoniacului cu fenol i hipoclorit de sodiu


Aceast metod este utilizat pentru analiza apei cu coninutul de azot de la 0,01-1
mgN/l. n cazul apelor cu concentraii mai nalte, proba se dilueaz cu ap fr amoniac.
Principiul metodei se bazeaz pe reacia dintre ionii de amoniu, fenol i hipocloritul de
sodiu n mediul bazic cu formarea compusului de coloraie albastr indofenolul. Reacia are loc
n mai multe etape:
n prima etap, se formeaz n-aminofenolul:

n faza a doua, n-aminofenolul reacioneaz mai departe cu hipocloritul, formnd


chinonclorin:

n faza a treia, ultima reacioneaz cu o alt molecul de fenol formnd colorantul de


coloraie albastr indofenolul cu maximum de absorbie la 630 nm. Coloraia albastr cu
maximum la 630 nm este determinat de disocierea indofenolului n mediul bazic. Indofenolul
nedisociat (n mediul acid) are coloraie galben.

n calitate de catalizator i stabilizator se introduce sarea de mangan (II). Cu acest


test se pot determina concentraiile cuprinse ntre 0,01-1,00 mg N/l.

Interferene

33
Asupra preciziei metodei influeneaz urmtorii compui:
cianurile;
rodanurile;
hidrogenul sulfurat i sulfurile;
acizii i bazele;
acizii humici.
La construirea curbei de etalonare ca substan etalon se utilizeaz NH4Cl.
Calcule
Determinarea coninutului de azot amoniacal (Cx) n mg N/l se calculeaz dup formula:

Cx=C * N,
unde
C concentraia determinat din curba de calibrare, mg N/l;
N gradul de diluie al probei de ap.

Analiza amoniacului cu formarea indofenolului


Poate fi efectuat prin utilizarea timolului. Principiul acestei metode se bazeaz pe
utilizarea unei cloramine organice, care n mediul bazic formeaz hipoclorit, iar ultimul
formeaz cu amoniacul monocloramin. La interaciunea ei cu timolul (I), se formeaz timol-N-
clor-2-izopropil-5-metilchinonmonoamina (II), care prin condensarea cu o nou molecul de
timol, rezult un compus albastru indofenolul (III).

n prima faz are loc formarea monocloraminei:


R-Cl + NaOH NaClO + R-H

NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O


NH3 + NaClO NH2Cl + NaOH

Faza a doua:

I II
Faza a treia:

I II III

Metoda spectrofotometric cu utilizarea reactivului bis-pirazolon


Metoda este utilizat pentru analiza apelor naturale cu un coninut de ioni de amoniu
0,001-0,5 mg N/l. n cazul concentrailor mai ridicate, probele se dilueaz cu ap care nu conine
amoniac.

34
Principiul metodei se bazeaz pe interaciunea ionilor de amoniu i cloraminei T cu
formarea dicloraminei:

NH3 + cloramina T NH2Cl


NH2Cl + cloramina T NHCl2

n urmtoarea etap, dicloramina format interacioneaz cu reactivul bis-pirazolona (I)


cu formarea cloraminobispirazolonei (II):

(I) (II)
n mediul bazic, produsul reaciei de mai sus formeaz acidul ribozoic (III):

(II) (III)

Ultimul compus se extrage din soluia acidulat cu tetraclorur de carbon sau cloroform.
Extracia acidului ribozoic nltur diferite interferene n determinarea amoniacului, n acelai
rnd, i compuii humici colorai.
Culoarea roz-violet dup extracie trece n galben. Densitatea optic a extractului colorat
se determin la 450 nm ( 22220 cm-1) peste 20 min. Coninutul azotului amoniacal n
mg/l se determin din curba de etalonare. n calitate de standard, se ia NH4Cl.
Calculul rezultatelor
Calculele se efectueaz dup formula:

Cx = Cn,
unde
C concentraia azotului amoniacal determinat din curba de etalonare, mg/l;
n gradul de diluie. n cazul cnd proba nu se dilueaz, n =1.

2.2. DETERMINAREA CO2 N APELE NATURALE

Forme de migrare a CO2 n ap


n dependen de pH-ul mediului, bioxidul de carbon migreaz n ap n form de
bicarbonat-ion (HCO3- ), ion de carbonat (CO32-) sau CO2.
La pH < 4,0 tot bioxidul de carbon trece sub form de CO2 (H2CO3). Bioxidul de
carbon la acest pH se gsete n general sub form de CO2 i numai 1% sub form de H2CO3;
La pH = 8,4 aproape tot bioxidul de carbon se transfer n HCO3-;
La pH > 10,5 n ap CO2 exist sub form de CO32-.
35
[H2CO3] [HCO3-] [CO32-]
100

80

60
%

40

20

0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Fig. 1. Coninutul diferitelor forme de migrare a CO2 (%) n funcie de pH-ul ape
Din acest grafic se observ c cea mai rspndit form de migrare n apele naturale este ionul HCO3-.

Coninutul CO2 se determin dup valoarea pH-lui.

Tabelul: 6(14) Coninutul diferitelor forme, exprimate n procente, din


totalitatea formelor coninute

Forma pH
4 5 6 7 8 9 10
H2CO3 + CO2 99,7 96,2 71,5 20,0 2,4 0,2 -
HCO3- 0,3 3,8 28,5 80,0 97,2 95,7 70,4
CO32- - - - - - 4,1 22,6

Ploile acide
Cum am menionat anterior, CO2 mai ptrunde n apele de suprafa odat cu
precipitaiile atmosferice sub form de ploi acide.
Geneza ploilor acide, dup cum s-a mai artat, are la baz emisiile n atmosfer, n
special de NOx i SO2 care, prin reacii cu apa de la precipitaii, formeaz acizii HNO3 i H2SO4,
cu efecte negative directe asupra ecosistemelor terestre (vegetaie, sol etc.) i indirecte prin
diminuarea capacitii de tamponare a pH-ului la apele de suprafa i cele subterane.
n paralel cu creterea coninutului de SO42-, NO3-, apar n funcie de magnitudinea de
scdere a pH-lui, dizolvri de metale din suspensie (ntr-o prim faz hidroxizi de Al i Fe) i
sedimente (carbonai). Este important ns a se defini domeniul de pH la ploile acide, ntruct de
multe ori apare confuzia c orice precipitaie cu pH sub 7,0 intr n categoria de acide.
Dup cum este cunoscut, presiunea parial a dioxidului de carbon din atmosfer este:

P(CO2 )= 310-4 atm.

Apa de ploaie dizolv instantaneu CO2, conform reaciei:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) cu pK0 = 1,3.

36
Constanta de echilibru K0 la 100C este egal cu:

K0 = 10-1,3, de unde pK0 = - logK0 = +1,3.

Concentraia molar de H2CO3 se calculeaz din relaiile:

(H2CO3)/pCO2 = K0 ;

(H2CO3) = K0pCO2 (mol/l).


Acidul carbonic disociaz conform relaiei:

H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3-(aq).

Constanta de echilibru K1 fiind 10-6,5 la 100C:



[ HCO3 ][H ]
K1 ,
[ H 2 CO3 ]
K [ H CO ] K K pCO
[ HCO3 ] 1 2 3 0 1 2 (mol/ l ).
[H ] [H ]
innd cont de principiul electroneutralitii:

[HCO3-] = [H+];

[H+] = K0K1pCO2/[H+];

[H+]2 = K0K1pCO2;

[H+]2 = 10 1,310 6,510 3,5 = 10 11,3 mol/l;

[H+] = 10 5,65 mol/l,

de unde rezult c:

pH = - log[H+] = 5,65,

iar: [HCO3-] = [H+] = 10 5,65 = 2,2410 6 mol/l;

[H2CO3] = 10 1,310 3,5 = 10 4,8 = 15,8610 6 .

n consecin, concentraia de carbon mineral total dizolvat [CMTD] va fi dat de


relaiile:
[CMTD] = [H2CO3] + [HCO3-];

[CMTD] = 15,8610 6 + 2,2410 6 = 18,110 6 mol/l = 0,2 mg C/l.

n concluzie, cantitatea de CO2 dizolvat n apa de ploaie reprezint 88% din CMTD, iar
bicarbonaii 12%.
La aceliai rezultate se poate ajunge inndu-se cont de disocierea apei, conform reaciei:

H2O(l) H+(aq) + OH (aq) cu pKw = 14,5 la 100C.

Conform electroneutralitii:

37
[HCO3 ] + [OH] = [H+],

deci: (K0K1pCO2/[H+]) + (Kw/[H+]) = [H+];

(10 1,310 6,510 3,5/[H+]) + (10 14,5/[H+]);

[H+] = 10 5,65; pH = 5,65

De subliniat faptul c valoarea de 5,65 a pH-lui (slab acid) reflect condiiile naturale,
fr o intervenie suplimentar de diminuare ca rezultat al coexistenei n sistem a NOx i SO2.
Practic aceasta nseamn c precipitaiile cu pH 5,6 nu reflect condiia de ploi acide, aceasta
intervenind doar la valori de pH sub 5,6.

Ape de suprafa n contact cu precipitaiile

inndu-se seama de pH-ul ploilor (5,6), la o ap de suprafa n mod natural vor


interveni urmtoarele echilibre la care se consider i prezena calciului (s).

CaCO3(s) + H2CO3 => 2HCO3 + Ca2+ ;

CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq);

[Ca2+] = Kc/[CO32-], unde pKc = 8,4 la 100C.

ntruct ionii de carbonat sunt n echilibru cu cei de bicarbonat:

HCO3-(aq) CO32-(aq) + H+(aq);

[CO32-] = [HCO3-]K2/[H+] = K0K1K2pCO2/[H+]2 ,

unde: pK2 = 10,5 la 100C.

Pornind de la principiul electroneutralitii, n echiibru cu CO2 din atmosfer, se poate


aproxima c:

[HCO3-] 2[Ca2+];

K0K1pCO2/[H+] 2KC[H+]2/K0K1K2pCO2;

[H+] 10 8,33, deci pH = 8,33;

pH = 6,0 (2log pCO2/3) la 100C;

(HCO3-) + 2 CO32- 2 (Ca2+).

n ceea ce privete speciaia chimic, aceasta este dat de urmtoarele relaii:

Acidul carbonic H2CO3:

38
(H2CO3) = K0pCO2;

log [H2CO3] = logK0 + logpCO2;

pH2CO3 = pK0 logpCO2,

pentru: pCO2 = 10 3,5 i K0 = 10 1,3 (100C),

rezult: pH2CO3 = 4,8 (la 100C);

[H2CO3] = 10 4,8 = 15,8610 6mol/l

Bicarbonaii HCO3- :

[HCO3-] = K0K1pCO2/[H+]; la pCO2 = 10 3,5;

log [HCO3-] = logK0 + logK1 + logpCO2 + pH;

pHCO3- = 11,3 pH (la 100C).

Pentru pH = 8,3 [HCO3-] = 10 2,17 = 1,0710 3mol/l.

Concentraia de HCO3- este reprezentat printr-o dreapt cu panta +1.

Carbonaii CO32-:

[CO32-] = K0K1K2pCO2/[H+]2 ;

pCO32- = 21,8 2pH (la 100C).

Pentru un pH de 8,3 [CO32-] = 10 5,14 = 7,2410 6 mol/l.

Concentraia de CO32- este reprezentat printr-o dreapt cu panta +2.

Calciul Ca2+:

[Ca2+] = KC/[CO32-];

log [Ca2+] = - 8,4 + (21,8 2pH);

pCa2+ = 2pH 13,4 (la 100C).

La un pH de 8,3 [Ca2+] = 10 3,26 = 0,5510 3mol/l.

Concentraia n Ca2+ (fig 1) este dat printr-o dreapt cu panta 2.

Carbonul mineral total dizolvat, CMTD, este dat de relaia:

[CMTD] = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-];

[CMTD] = 15,8610 6 + 1,0710 3 + 7,2410 6 = 1,0910 3mol/l.

39
Din fig.1 se pot determina ponderile specifice fiecrei forme chimice n funcie de pH,
tabelul 7(16) prezentnd valorile comparative la apa de suprafa i respectiv ap de ploaie, n
condiii naturale.

Tabelul:7(16)
Privire comparativ asupra compoziiei apei de ploaie i a apei de suprafa n condiii
naturale
Parametru/determinat Ap de ploaie Ap de suprafa
0
C 10 10
pH 5,65 8,33
H2CO3 (mol/l) 15,8610 6 15,8610 6
2,2410 6 1,0710 3
-
HCO3 (mol/l)
12
7,2410 6
2-
CO3 (mol/l) 31,610
CMTD (mol/l) 18,110 6 1,0910 3
Ca2+ (mol/l) 0 0,5510 3

Coninutul n apele naturale


Coninutul CO2 n apele naturale de suprafa variaz n limite largi de la zecimi de
mg/dm pn la 3-4mg/dm3, atingnd uneori 10-20 mg/dm3. n apele subterane coninutul CO2
3

este cu mult mai nalt. Cea mai rspndit form de migrare n apele naturale este bicarbonat-
ionul (HCO3-). n unele cazuri, n apele de adncime coninutul lor atinge 1200 mg HCO3-/dm3.
Pentru meninerea unor concentraii nalte de HCO3- n ap, este necesar o concentraie
nalt de CO2 de echilibru.
Un rol important l au ionii Ca2+ i Mg2+ din ap:

CaCO3 Ca2+ + CO32- .


La fel carbonaii se pot dizolva la interaciunea cu CO2 :

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 .


Iar Ca(HCO3)2 este solubil n ap i disociaz:

Ca(HCO3)2 Ca2+ + 2HCO3- .

2HCO3- CO32- + H2CO3.

Concentraii nalte de echilibru de CO2 n apele de suprafa nu pot fi, deoarece apele de
suprafa sunt sisteme deschise i CO2 ptrunde n atmosfer. Din aceste considerente coninutul
ionilor HCO3- n apele rurilor i lacurilor nu depete 300 mg/dm3.
Cea mai stabil concentraie a ionului HCO3- n apa rurilor este de 50 70mg/l.
Coninutul de CO32- este nensemnat.

40
Ionii de HCO3-, CO32- i CO2, care se gsesc n ap sunt legai printr-un echilibru
carbonic:

H2O + CO2 H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32-

n prezen de Ca2+:

Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O


Conform legii aciunii maselor constanta de echilibru (K):

[CaCO3 ][CO2 ][H 2O]


K= 2 2
; [CaCO3] i [H2O] const., iar [Ca2+] = 2[HCO3-] .
[Ca ][HCO3 ]

41
[CO2 ]
Atunci K21=
.
[ HCO3 ]3
Din aceast ecuaie rezult c ionii de HCO3- se afl n soluie numai n prezen CO2.
Partea de acid carbonic ce se afl n echilibru cu bicarbonaii n soluie se numete concentraie
de echlibru. Ea parc ar fi legat cu HCO3- i de aceea nu particip la reaciile chimice. Acidul
carbonic n exces fa de concentraia de echilibru este foarte activ i se numete CO2 agresiv.
Prezena acestei forme n ap este cauza activitii corosive a apelor subterane.
n apele de suprafa, prezena CO2 agresiv este puin probabil datorit coninutului mic
n aer (o parte de CO2 se elimin n aer, alt parte se consum n procesul de fotosintez .a.).
n apele subterane, coninutul acidului carbonic uneori este destul de mare (1200 mg
HCO3-/dm3).
Clasificarea diferitelor forme de migrare a bioxidului de carbon poate fi prezentat dup
urmtoarea schem:

agresiv
liber
echilibrat
CO2 total
semilegat (HCO3- )
legat
total legat (CO32 -)
(

A
100
CO2 liber, mg/l

C B

D
F
M
E
0
0 20 40 60 80 100 120

CO2 legat, mg/l

Pentru determinarea CO2 agresiv n ap, ne putem folosi de curbele de echilibru: CO2
legat CO2 liber.
Curba MB caracterizeaz cantitatea de CO2 liber, ce se gsete n echilibru cu acidul
bicarbonic. Punctele, ce se afl mai sus corespund apelor de agresiune, mai jos apelor
suprasaturate cu CaCO3.
Pe baza acestui grafic cantitatea CO2 de agresiune se determin n felul urmtor. Fie, c
n soluie sunt 180 mg/l de CO2 (din care 100 liber, 80 mg/l de legtur). 80 mg/l de CO2 de
legtur se menine de ctre 11,5 mg/l de CO2 liber de echilibru (DF=11,5 m). Deoarece
coninutul de CO2 liber este de 100 mg/l, atunci CO2 liber este n exces. Dar nu tot excesul de
acid carbonic (100 11,5 = 88,5 mg/l) este de agresivitate, o parte din el va participa la
dizolvarea carbonatului de calciu (coroziunea), alt parte va menine echilibrul cu

42
hidrocarbonatul de calciu nouformat. Echilibrului stabilit i corespunde punctul de pe curb, n
care cantitatea de acid carbonic de legtur i liber este egal cu 180 mg/l.
Pentru determinarea cantitilor de CO2 de agresiune i de echilibru din pct.A, ducem o
dreapt sub un unghi de 450 fa de axa absciselor pn la intersecia ei cu curba.
Nu este greu de a ne convinge n egalitatea :
AD + DO = BE + EO .
La stabilirea echilibrului cantitatea de acid carbonic de echilibru este egal cu BE.
Cantitatea de acid carbonic de agresiune o determinm, ducnd din pct.B o dreapt, paralel cu
abscisa pn la intersecia cu AD. Punctul determinat corespunde cantitii de acid carbonic de
echilibru, iar AC celui de agresiune.
Deplasarea (nclcarea) echilibrului carbonic depinde de compoziia de sruri n ap. La
mrirea coninutului de sruri n ap, cantitatea de CO2 se micoreaz (apa va fi mai agresiv
(II)).
Proprietile de agresiune ale CO2 fa de beton se reduc la dizolvarea lui CaCO3, format
la ntrirea cimentului:

ntrirea
cimentului:
{Ca3SiO5 + 5H2O = Ca2SiO44H2O + Ca(OH)2 (I)
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O (II)
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 coroziune

Dizolvarea lui CaCO3 deplaseaz alte echilibre ce duc la distrugerea altor pri
componente ale cimentului. Aceliai procese au loc i la coroziunea evilor de metal. Cercetrile
au artat, c acidul carbonic nu este agentul coroziunii ce acioneaz direct asupra metalului.
Aciunea lui const n dizolvarea carbonailor ce constituie partea component a depunerilor. Ca
rezultat al acestui proces, are loc coroziunea electrochimic de mai departe a evilor cu formare
de noi depuneri.

Surse de ptrundere a CO2 n apele naturale


Principalele surse de CO2 n apele naturale sunt procesele biochimice de descompunere a
resturilor organice, oxidare a substanelor organice, respiraie a organismelor acvatice, care
decurge att n ap ct i n nmol, depunerile de fund i terenurile adiacente. n apele de
suprafa n urma dizolvrii CO2 din atmosfer.
Concentraii nalte de CO2 n apele de adncime sunt condiionate de eliminrile gazelor
vulcanice formate n adncurile pmntului i de faptul c aceste ape sunt sisteme nchise.
Consumul CO2 are loc:
n procesul de fotosintez;
La dizolvarea carbonailor i alumosilicailor:

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 ,


HSiO3- + CO2 + H2O H2SiO3 + HCO3- .

Eliminarea n atmosfer din apele de suprafa.


Metode de analiz a CO2
1. Determinarea metodei prin pH i al concentraiei HCO3- este o metod exact sensibil i
permite determinarea influenei acizilor humici.
2. Titratrea direct se efectueaz pentru ape nepoluate cu mineralizare joas.
3. Metoda grafic de analiz a CO2 agresiv.
Prima metod este mai sigur la o determinare mai precis a pH-lui. Titrarea direct se
folosete la analiza apelor nepoluate cu o mineralizare sczut.
Metode titrimetrice:
1. Calculul concentraiei CO2 dup valoarea pH i [HCO3-]

43
Principiul metodei
Coninutul CO2 n ap poate fi calculat dup ecuaia primei trepte de disociere a acidului
carbonic, a doua etap nu se ia n consideraie.
Cantitatea de moli H2CO3 = CO2 (care se afl n echilibru chimic):
H2CO3 CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
-
HCO3 H+ + CO32-

f HCO 3 f H f HCO f H
K1 ; 3
f H 2CO3 ,
f H 2CO3 K1
f factorul activitii. Coeficientul de activitate poate fi determinat cunoscnd mrimea
forei ionice:
Az 2
lgf = unde: puterea ionic a soluiei, care este egal:
1 aB
1
CiZi ,
2
1
sau kiCi 0,5(k1C1 k 2 C 2 ... k n C n ) * 10 3 ,
2
unde: Z sarcina ionilor
A, B constante ce caracterizeaz solvenii
a diametrul ionului
Exist date tabelere, care ne indic coeficientul de activitate n funcie de fora ionic i astfel
determinm f HCO dup mrimea . n formula de calcul a constantei de echilibru este
3

necesar s lum n consideraie numai f HCO , deoarece pentru f HCO este aproximativ egal cu
3 3

unu, iar produsul f H [H+]= a H i se obine la determinarea pH-lui.


n acest caz :

a f HCO 3 [ HCO 3 ]
[ H 2 CO3 ] H
k1
2. Determinarea coninutului de CO2 liber
CO2 liber reprezentat de CO2 dizolvat n ap se gsete n echilibru cu H2CO3.
1) CO2 liber
CO2 + H2O H2CO3

Faza I. KOOH CH CH COONa + H2CO3

OH OH tartrat dublu de sodiu i potasiu

KOOH CH CH COOH + NaHCO3

OH OH tartrat acid de potasiu

Faza II. KOOH CH CH COOH + NaOH

OH OH

KOOH CH CH COONa + H2O

OH OH
La apa de analizat se adaug toi componenii i soluie alcoolic de 1% de fenolftalein.
Se titreaz cu NaOH (0,05N) pn se obine o coloraie roz, determinndu-se n proba

44
orientativ volumul de NaOH. n proba propriu-zis se ia cu 3 - 4 ml mai mult de NaOH i
excesul se retitreaz cu HCl n prezena fenolftaleinei pn la incolor.

( Nf N 1 f 1 ) * 2,2 * 1000
CO2 liber = 11( Nf N 1 f 1 )m g / l ,
V
unde: N numrul de ml NaOH de 0,05 N adugat;
N1 numrul de ml HCl de 0,05 N titrat;
f factorul soluiei de NaOH de 0,05 N;
f1 factorul soluiei de HCl de 0,05 N.
1ml NaOH 0,05 N = 2,2 mg CO2 .

2) CO2 agresiv
Este reprezentat de CO2 ce se gsete n exces fa de cantitatea necesar meninerii strii
de echilibru a acestuia cu H2CO3 format i care poate s dizolve o nou cantitate de carbonat de
calciu.
Determinarea se bazeaz pe transformarea parial a CaCO3 adugat n bicarbonat de Ca
i titrarea lui cu HCl 0,05N n prezena metil-oranjului ca indicator, care vireaz de la galben la
albastru:

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2


Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3

( N N 1 ) f * 2,2 * 1000
CO2 agresiv = ,
V

unde: N numrul de ml de HCl 0,05N folosii la titrarea probei cu CaCO3;

N1 numrul de ml de HCl 0,05N folosii la titrarea probei-martor.

Adic titrm o prob-martor netratat cu CaCO3 i titrm cu HCl.

3) CO2 legat sub form de HCO3- i CO32-.

1. Se determin nti suma: (HCO3- + CO32-) prin titrare cu HCl 0,05N n prezena metil-
oranjului ca indicator care vireaz de la galben la roz:
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
2NaHCO3 + 2HCl = 2NaCl + 2H2CO3 (2H2O + 2CO2)
2. n alt prob se determin HCO3-. Se adaug BaCl2 n exces care precipit carbonaii sub
form de BaCO3, n soluie rmnnd bicarbonatul, care se titreaz cu NaOH, n prezena
fenolftaleinei care vireaz la roz:

Na2CO3 + BaCl2 BaCO3 + 2NaCl,


NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O.

Diferena dintre cele dou determinri reprezint CO32-.

45