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PRINCIPIOS DE
TERMODINMICA
METALRGICA
CATEDRA
Ing. D. Carcausto Z.
Termodinmica Metalrgica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre
sistemas y entre diferentes estados de la materia.
Pirometalurgia
Hidrometalurgia
Tostacin
Calcinacin
Cristalizacin
Precipitacin
Termodinmica Metalrgica 2016
Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA
Termodinmica Metalrgica
La termodinmica Metalrgica se emplean para:
Predecir la manera en que las reacciones qumicas responden a
cambios de presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas
antiguos a partir de la composicin qumica de, minerales, metales,
aleaciones, etc.
Termodinmica Metalrgica
La termodinmica Metalrgica emplean para
Predecir la manera en que las reacciones qumicas responden a
cambios de presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas
antiguos a partir de la composicin qumica de, minerales, metales,
aleaciones, etc.
Termodinmica Metalrgica
La termodinmica solamente es til cuando se aplica a
sistemas en equilibrio.
DEFINICIONES
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al
problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o
metales.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar
interaccin con el entorno.
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
DEFINICIONES
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de
calor;
- impermeables al intercambio de materia.
DEFINICIONES
Sistema cerrado
DEFINICIONES
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de
materia hacia dentro o hacia afuera del
sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o
varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas metalrgicos son
abiertos, al menos en el contexto de la larga
duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en
el cual no hay intercambio de calor con el
entorno, pero se puede transferir energa a
travs de las fronteras del sistema en forma de
trabajo.
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Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema).
No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
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Tipos de variables
Intensivas Extensivas
No dependen de la cantidad Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
Ej: T, P, r Ej: m, V
No son aditivas Son aditivas
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la
cintica.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente
en la direccin de menor energa.
Isotermo (T = cte)
Isbaro (P = cte)
Iscoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
procesos Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformacin).
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Funciones de estado
Las funciones de estado son las
propiedades del sistema que tienen
cierto valor definido para cada estado
del sistema, independientemente de
cmo se alcanz esa condicin.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa, volumen.
NO son: calor, trabajo
= La energa potencial del excursionista 1 y el
excursionista 2 es la misma aun cuando ellos
tomaron caminos diferentes.
Funciones de estado
Funcin de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende
exclusivamente del estado termodinmico del sistema
temperatura, T
presin, P
energa interna, U
entropa, S (ms adelante)
energa libre de Gibbs, G (ms adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado
El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energa de unos
sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se
transfieren
Es muy conveniente trabajar con funciones de estado
Energa
Calor
se mide por calorimetra
medidas de cambios de temperatura y de capacidades
calorficas (calores especficos)
QA QB
A B
m A c A (TA 2 TA1 ) mB cB (TB 2 TB1 )
QA: calor recibido por A Q A QB QB: calor recibido por B
Energa
Energa total de un sistema
mecnica + elctrica + magntica
cintica + potencial
debida a su movimiento en el espacio y a la posicin que ocupa en los
campos gravitatorios, elctricos y magnticos
interna (la que estudia la Termodinmica)
debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico (composicin,
presin y temperatura)
trmica(almacenada en la agitacin molecular)
+ qumica (almacenada en los enlaces qumicos) TERMOQUMICA
+ nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas nucleares)
se representa por Einterna, por E, o por U
E INTERNA E U
CALOR
Criterio de signos
W>0 W<0
Trabajo realizado sobre el sistema (+) Trabajo realizado por el sistema (-)
SISTEMA
Q>0 Q<0
Calor absorbido por el sistema (+) Calor desprendido por el sistema (-)
Trabajo
Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d
realizando sobre l una fuerza F
Es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con W=Fd
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V,
intercambia energa mediante trabajo W con su entorno.
trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:
F
S d P Vinicial V final P V
F
Wext F d
S S
d Wext P V
EL TRABAJO DE EXPANSIN
Supongamos un
sistema:
A presin constante
Que intercambia
energa mediante
trabajo.
El volumen vara:
V1 : volumen inicial
V2: volumen final.
El trabajo en estas
condiciones es:
W = - p . V
Pint Pext V2
W Pext d V
V1
2) Expansin en el vaco
Pext = 0 W=0 [Segal, pg 590]
PV = nRT T = cte
V2 V2 nRT V2 dV
W rev Pint d V d V -nRT
V1 V1 V V
V1
V2 V2
nRT ln V V1
nRT( ln V 2 ln V 1 ) nRT ln
V1
U = Q + W
Epot Ecin ?
Energa interna (U) Funcin de estado
Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)
1er Principio de la
U = Q + W
Termodinmica
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Q W U
De donde se deduce
U Q W
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U = Q + W
Si el proceso es a volumen constante V = 0.
Por lo tanto W = 0, y entonces....
U = Q
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9/2016 Anlisis y Diseo de Sistemas Particulados
CONCEPTO DE
ENTALPA
El calor a presin
constante
Ing. Metalrgica
4
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QP H 2 H 1 H
p.V, tiene unidades de energa.
U, tiene unidades de energa, luego...
U + p.V tambin.
U + p. V es una energa que se define como ENTALPA = H
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ENTALPA DE REACCIN
Como la mayor parte de las reacciones qumicas se realizan a presin
constante, Y se cumple que:
H r H productos H reactivos
ENTALPIA Y SU APLICACIN
EN METALURGIA
La termoqumica estudia los efectos calorficos que acompaan a las
reacciones qumicas, la formacin de soluciones y los cambios en el
estado de la materia tales como fusin o vaporizacin, adems de
otros procesos fsico-qumicos.
ENTALPA DE FORMACIN
MUY IMPORTANTE!!!
Para una reaccin qumica:
H
o
f H
o
f productos H reactivos o
f
En general:
a Ab B cC d D
r
H c H C d H D a H A b H B
o o
f
o
f
o
f
o
f
ENTALPIA DE REACCION
Obtener 298.15 para la siguiente reaccion a partir de datos de tablas.
Fe 3 O 4 ( S ) CO ( g ) 3 FeO ( S ) CO 2 ( g )
H r H H
o o o
f productos f reactivos
H r 3 H f FeO ( S ) H f CO 2 ( g ) [ H f Fe 3 O 4 ( S ) H f CO ( g )
o o o o o
1 1
H r 3 mol ( 266 . 3 kJmol ) 1mol ( 393 . 51 kJmol
o
)
1 1
[1mol ( 1118 . 4 kJmol ) 1mol ( 110 . 53 kJkJmol )]
H 36 . 52 kJ
o
r
LEY DE HESS
El valor de H para una reaccin que se realiza a una temperatura y a
una presin establecidas es siempre el mismo e independiente de que
la reaccin ocurra en uno o en varios pasos.
Aplicacin:
A partir de las siguientes reacciones y datos, obtener el del () .
a.
FeO ( S ) C ( grafito ) Fe ( S ) CO ( g ) H 155 . 8 kJmol
o -1
b. C
( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 .5 kJmol
o -1
c. 1
CO ( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 282 . 98 kJmol
o -1
LEY DE HESS
Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ultima
reaccin. 1
Fe O FeO H ? kJmol
o -1
(S ) (g) (S )
2
Invertimos a) y cambiamos el signo de su
Fe ( S ) CO ( g ) FeO ( S ) C ( grafito ) H 155 . 8 kJmol
o -1
Dejamos b) igual
C ( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 . 5 kJmol
o -1
2
Ahora sumamos las reacciones y tambin los para obtener la
reaccion que nos interesa:
1
Fe ( S ) O ( g ) FeO ( S ) H 266 . 33 kJmol
o -1
2
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H1 = H2 + H3
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CAPACIDAD CALORFICA.
dQ v dU
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
dT dT
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Cp Magnitudes intensivas
Cv Distintas para cada sustancia
c Funcin de T
A V cte:
T2
Qv
T1
C v dT
Si C =cte
Q v C v (T2 T1 ) C v T
v
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T2 T2
H 2 (C p x C p y )dT H 1 C pz dT
T1 T1
H 2 H 1
T1
T2
(C pZ
) (C p x C p y ) d T
T2
H 2 H 1 T1
C P dT
T2
H 2 H 1 C p dT Ecuacin de Kirchhoff
T1
H 1
H
T1
C P dT
T2
H 2 H 1 C p , productos C p , reactantes d T
T1
a bT dT
H 2 T2
2
( H) cT
H 1 T1
1 1
H 2 H 1 a T2 T1
1
b T T1
2
2 2
c
2 T2 T1
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CALOR LATENTE
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de
calor:
- Reacciones qumicas.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de
estado, p. ej. el calentamiento de cristales.
Si se suministra calor a un mineral, concentrado de mineral o metal, la
temperatura aumentar proporcionalmente de acuerdo con:
dQ p dH
Cp Q H C p T
dT dT
H (kJ/mol)
A la T de fusin, aunque se siga
suministrando calor, no aumenta T, Cristales
porque el calor es consumido en la Lquido
200
Temperatura
ruptura de enlaces (calor latente de
de fusin
fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus
0
de que haya fundido todo, T aumentar 0 400 800 1200 1600
T ( C)
de manera proporcional a la CP del
lquido.
PROCESOS ESPONTNEOS
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin exterior
Espontneo
No
espontneo
PROCESOS ESPONTNEOS
Pueden ser espontneos tanto procesos endo como exotrmicos
PROCESOS ESPONTNEOS
TODOS LOS PROCESOS ESPONTNEOS ESTN ACOMPAADOS
DE UN AUMENTO DEL DESORDEN
LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
En 1850, el matemtico y fsico alemn Rudolf Clausius introdujo
este concepto como medida de cunta energa se dispersa en un
proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto
ms probable es un estado o ms al azar est la distribucin de
molculas, mayor es la entropa.(concepto fsico)
Q
S
T
ENTROPA
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido
ENTROPA
La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
S S
+
Soluto Disolvente
S S
Disolucin
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden.
Es ms probable el desorden que el orden
En un proceso espontneo, hay un incremento neto de entropa total
de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno.
Una reaccin es espontnea si Stotal> 0
S total S sistema S entorno 0
S S final S inicial
El estado de las sustancias, pues:
S UNIVERSO 0 0 0
Proceso Espontneo no espontneo imposible
irreversible (reversible)
S r S productos S reactivos
APLICACIN DE ENTROPIA
Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccion a 25C
(298K):
2 3() + 3() 2() + 3()
Sabiendo que:
2 3() () () ()
cal/(grado) (mol) 19,4 1,36 5,68 47,3
SOLUCION:
La variacin de la entropa estndar para la reaccion dada a 25C puede
ser escrita:
S r [ 2 ( S ( Cr( S ) 2 ( S CO ))] [( S Cr 2 O 3 ( S ) 3 S C ( S ) )]
o o o o
S r 129 , 78 cal/grado
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APLICACIN DE ENTROPIA
Ejemplo En una reaccin qumica:
Calculo de S0 para:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
S
0
n p
S (productos) n r S (reactivos)
0 0
- 198,7J. K-1
LA TERCERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
La entropa de cualquier sustancia a 0K es igual a 0 (mximo orden).
y
la energa libre de Helmholtz A
G < 0 TS > H
un proceso espontneo
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN
INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden
calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de
reaccin.
Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres
estndar de formacin de los compuestos qumicos Gf
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la
formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 molGf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en
condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un
proceso espontneo.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hf (kJ/ mol) 0 30,9
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este
proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa
libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de
ebullicin de la siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
Gr = Hr - TSr
30900 J/mol
Gr = 0 Hr = TSr T= = 331,5 K = 58,5C
93,2 J/(mol K)
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aA + bB cC + dD el cociente de
[C ] [ D ]
c d
el producto de las
concentraciones de los Q a b
productos [ A ] .[ B ]
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR
DE ESPONTANEIDAD
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias
dependiendo de cual sea su estado de agregacin.
G G RT ln Q
EQULIBRIO QUIMICO Y
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
[C ] [ D ]
c d
K Q a
[ A ] .[ B ]b
aA bB cC dD
Si aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la
derecha
Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo
aumenta, consumindose A y B y generndose C y D.
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del
que tenan inicialmente.
inicialmente aA + bB cC + dD
cuando aparecen C y D
cC + dD aA + bB
aA + bB
equilibrio qumico
cC + dD
[C ] [ D ]
c d
La ley de accin de masas la
representamos as:
K a b
[ A ] .[ B ]
Q K
es un dato conocido.
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos
[C ] [ D ]
c d
Q a b
Consideremos la reaccin general: [ A ] .[ B ]
aA + bB cC + dD [C ] [ D ]
c d
K a b
[ A ] .[ B ]
Condicin
Desplazamiento del equilibrio
aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
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G G RT ln Q
Esta ecuacin se usa, por lo tanto, o para calcular la constante de
equilibrio cuando es conocida, o a partir de las constantes de
equilibrio, Tambien nos lleva a la definicionde la energa libre patrn
.
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aA bB cC dD
Variacin de la energa libre de esta reaccin puede escribirse como:
G G productos G reactivos
G G c ( G prod C G prod C ) d ( G D G prod D )
O O
a (G prod A G prod A ) b ( G B G prod
O O
B )
Qu sucede en el equilibrio?.
Gr = 0
0 = G r + RT ln K
Q=K
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G r RT ln K
0
K Q eq
G G
K e RT
K 10 2 .303 . R .T
S H S H
. .
K e R
e RT
K 10 2 .303 R 10 2 .303 RT
23300 J / mol 5
K exp 8 .210
8 . 31 J /( mol K )298 K
K= 8.210-5
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
SO 8 .210
Ya que:
2 2 5
K Ca 4
[CaSO42H2O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en
un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometra de la
reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a 2s
Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.
5 3
s 8 .210 9 .010 mol / l
s = 9.010-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el
peso molecular del slido CaSO42H2O(s):
3
SOLUBILIDA D 9 . 010 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 56 g / l
K Ca 2
SO
2
4
9 . 010
x 0 . 109 x
5 3
8 . 210
3
x 8 . 19 10 mol / l
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las
comparamos con las del CaSO42H2O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
G r G r RT ln Q
0
0 G r RT ln K
0
En el equilibrio G 0 RT ln K
r
Como
Gr H r TS r
0 0 0
H r T S r RT ln K
0 0
Jacobus H. Vant Hoff 1852
S r H r 1911
0 0
S r H r
0 0
ln K T1
RT1 K T2 H r 1 1
0
R
0
ln
S r H r K T1 R T1 T2
0
ln K T2
R RT 2
despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en
funcin del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:
H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T
R 1 2
H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T
R 1 2
Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que para:
procesos endotrmicos (H0r > 0) y la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura
procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye
con la temperatura.
H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T
R 1 2
R P R P
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ENDOTERMICO aA + bB + Q cC + dD
+T aA + bB + Q cC + dD
-T aA + bB + Q cC + dD
EXOTERMICO aA + bB cC + dD + Q
+T aA + bB cC + dD + Q
-T aA + bB cC + dD + Q
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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA: APLICACION
H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T
R 1 2
3500 J / mol 1 1
K 80 C 8 . 210 exp
5 5
6 . 610
8 . 31 J /( mol K ) 298 K 353 K
La solubilidad ser:
5 3
s K 6 . 610 8 . 110 mol / l
3
SOLUBILIDA D 8 . 110 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 40 g / l