Espestroscopa vibracional y rotacional

Antonio M. Mrquez
Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Sevilla

Curso 2016-2017

Problema 1
En el espectro IR de 12C 16O se observa una seal intensa a e = 2170 cm1 . Suponiendo
que se cumple el modelo del oscilador armnico para esta molcula calcule la frecuencia
de vibracin de la molcula en Hz, el periodo de vibracin en segundos y la energa de
vibracin en el punto cero en julios.

Solucin
En molculas diatmicas slo aparece una adsorcin intensa que corresponde a la tran-
sicin v = 0 v = 1.
En el modelo del oscilador armnico la frecuencia del fotn asociado a dicha transi-
cin coincide con la frecuencia de vibracin del oscilador. Por tanto la frecuencia del
vibracin ser
= e c = 6.52 1013 s1
el periodo
T = 1 = 1.5347 1014 s
y la energa de punto cero
1
E0 = h = 2.160 1020 J
2

Problema 2
La constante de fuerza de la molcula F2 es 470 N m1 . Calcule la relacin de pobla-
ciones de los estados de vibracin n1 /n0 y n2 /n0 a T = 300 K y a 1000 K para esta
molcula.

Solucin
La relacin de poblaciones la podemos calcular usando la ley de distribucin de Boltz-
mann
nv nh
= e kB T
n0
donde
E = nh
es la diferencia de energa entre el nivel n y el nivel fundamental (n = 0). La frecuencia
de vibracin podemos calcularla usando la constate de fuerza k y la masa reducida
como s r
1 k 1 470
= = = 2.7473 1013 s1
2 2 1.5773 1026

1
donde la masa reducida es
m1 m2 M 19 103
= = = = 1.5773 1026 kg
m1 + m2 2 NA 2 NA
con estos datos ya podemos calcular las relaciones pedidas

T = 300 K 1000 K
n1 h
= e kB T 0.0123 0.2676
n0
n2 2h
= e kB T 1.53 104 0.071623
n0

Problema 3
Teniendo en cuenta que la intensidad de una transicin depende de la poblacin del nivel
de partida y que la poblacin relativa del nivel viene dada por la ley de distribucin de
Boltzmann, demuestre que la transicin ms intensa en la espectroscopa de rotacin es
aquella que parte del nivel correspondiente al nmero cuntico
r 
1 4IkB T
Jmax = 1
2 h2

Para ello a) trate J como una variable continua en la expresin de nn0J , b) obtenga la
derivada de nn0J con respecto a J, c) iguale la derivada a cero y d) resuelva la ecuacin
para obtener Jmax .

Solucin
La poblacin del nivel de nmero cuntico J la podemos expresar, usando la ley de
distribucin de Boltzmann como
2
nJ = n0 (2J + 1) eJ(J+1)h /2IkB T

encontrar el mximo de esta funcin es complejo, pero podemos tomar logaritmos (que
es un funcin creciente)

h2
ln nJ = ln n0 + ln(2J + 1) J(J + 1)
2IkB T
el mximo de esta funcin ser, tambin, el mximo buscado

d ln nJ 2 h2
= (2J + 1) =0
dJ 2J + 1 2IkB T
de donde
h2
2 = (2J + 1)2
2IkB T
4IkB T
(2J + 1)2 = 2
rh
4IkB T
2J + 1 =
h2
r 
1 4IkB T
Jmax = 1
2 h2
como queramos demostrar.

2
Problema 4
Demuestre que el potencial de Morse se aproxima al potencial armnico para valores
pequeos de la vibracin. Expanda el potencial de Morse en serie de Taylor-MacLaurin).

Solucin
El potencial de Morse es de la forma
r
x 2 k
V (x) = De [1 e ] con =
2De
el desarrollo en serie indicado es
d 2V
   
1 dV 1
V (x) = V (x)x=0 + x+ x2 + . . .
1! dx x=0 2! dx2 x=0

los primeros dos trminos de la serie son cero, ya que en x = 0 la energa potencial es
cero y la curva es un mnimo, por lo que (dV /dx)x=0 = 0. Queda el tercer trmino

d 2V
2
= 2 2 e2x (2 ex ) De y
dx
d 2V
 
= 2 2 De
dx2 x=0

con lo que
V (x) 2 De x2
p
y como = k/2De tenemos, finalmente

1
V (x) kx2
2
como queramos demostrar.

Problema 5
La frecuencias fundamentales de vibracin de las molculas 1H2 y 2D2 son 4401 cm1
y 3115 cm1 , respectivamente. Para la molcula de 1H2 , De vale 7.677 1019 J. Cul
es la energa de enlace de ambas molculas?

Solucin
La energa de enlace en una molcula D0 es la diferencia de energa entre el primer nivel
vibracional y el lmite de disociacin y puede relacionarse con De a travs de

D0 = De E0

donde De es la diferencia de energa entre el mnimo de la curva de Morse y el lmite

de disociacin y E0 es la energa del primer nivel vibracional (energa de punto cero),
siendo que para ambas molculas De es el mismo.
Si usamos la aproximacin armnica podemos calcular E0 como
1 1
E0 = h = hce
2 2
lo que nos dara

E0 (H2 ) = 4.371165 1020 J y E0 (D2 ) = 3.09388 1020 J

3
y con estos datos y De tendramos

D0 (H2 ) = De E0 (H2 ) = 7.240 1019 J

D0 (D2 ) = De E0 (D2 ) = 7.368 1019 J

Pero, dado que tenemos De podemos estimar mejor la energa de punto cero utilizando

(h)2 1 2
   
1
En = h n + n+
2 4De 2

lo que nos dara

1 1 (h)2
E0 = h
2 4 4De
y
E0 (H2 ) = 4.30894 1020 J y E0 (D2 ) = 3.06271 1020 J
y con estos datos y De tendramos

D0 (H2 ) = De E0 (H2 ) = 7.246 1019 J

D0 (D2 ) = De E0 (D2 ) = 7.371 1019 J

Problema 6
La vibracin de la molcula 1H 81Br se puede describir por un potencial de Morse con
De = 7.70 1019 J. La constante de fuerza para esta molcula es 412 N m1 y su fre-
cuencia de vibracin 7.94 1013 s1 .

a) Calcule los cuatro niveles de energa ms bajos que se obtendran usando un potencial
de Morse (oscilador anarmnico) usando la frmula

(h)2 1 2
   
1
En = h n + n+
2 4De 2

b) Calcule la frecuencia fundamental, 0 , del espectro IR, correspondiente a la transi-

cin n = 0 n = 1 y las frecuencias de los dos primeros sobretonos. Qu error se
cometera si se supone que estos sobretonos aparecen a 2 0 y 3 0 ?

Solucin
La energa de los estados estacionarios del oscilador anarmnico (potencial de Morse)
vienen dadas por
(h)2 1 2
   
1
En = h n + n+
2 4De 2
sustituyendo De y = 7.94 1013 s1 tendramos las energas de los cuatro primeros
niveles como
n 0 1 2 3
En 1020 /J 2.6081 7.6894 0.1259 0.1731
la frecuencia fundamental del espectro IR corresponde a la del fotn que se absorbe
cuando tiene lugar la transicin v = 0 v = 1, el primer sobretono corresponde a la
transicin v = 0 v = 2 y el segundo a v = 0 v = 3.

4
Usando los datos anteriores
E01
01 = = 7.6687 1013 s1
h
E02
02 = = 1.5066 1014 s1
h
E03
03 = = 2.2192 1014 s1
h

Si supusieramos que el primer sobretono aparece a 2 0 la frecuencia y el error que se

cometera seran
2 0 = 1.53374 1014 s1 error = 1.8 %
y para el segundo sobretono

3 0 = 2.30061 1014 s1 error = 3.7 %

Problema 7
La siguiente figura muestra el espectro de vibracinrotacin del 1H 35Cl, mostrando
las ramas P y R (todos los datos estn expresados en cm1 ). A partir de los datos
de la misma: a) identifique las ramas e indique a qu transiciones corresponde cada
e en cm1 ); c) obtenga la distan-
una; b) obtenga el valor de la constante rotacional (B,
cia de enlace (en ); d) indique donde debera aparecer la transicin 0 0 y porqu
no aparece; e) obtenga la constante de fuerza del enlace. Masas: mH = 1.00797 g/mol,
mCl = 34.96885268 g/mol.
2842.64

3160.34
3012.08
2863.82

3139.16
2885.00

3117.98
2969.72

3033.26
2906.18

3096.80
2948.54

3054.44
2927.36

3075.62

2 750 2 800 2 850 2 900 2 950 3 000 3 050 3 100 3 150 3 200 3 250
e (cm1 )

Solucin

a) En el espectro se observa un conjunto de lneas ms o menos equiespaciadas, excepto

por un hueco en el centro de la estructura (aprox. 2990 cm1 ). La lneas que aparecen
a menor energa (o menor nmero de ondas) de dicho hueco forman la rama P y las
que aparecen a mayor energa la rama R.

b) La separacin entre dos lneas consecutivas de una misma rama es 2Be si podemos
considerar que las constantes rotacionales de los dos estados vibracionales son igua-
les. En particular, la separacin entre la primera lnea de cada rama es 4Be y ser entre

5
 esas lneas donde el efecto de la posible diferencia en las constantes rotacionales de
los dos estados ser menor.

Para demostrarlo, vamos a ver las energas de las transiciones involucradas. La ener-
ga de la molcula, cuando est en el estado vibracional n y rotacional J vendr dada
por  
1
En,J = h n + + Bn J(J + 1)
2
Utilizando J 0 para denotar los estados rotacionales del estado vibracional con n = 0
y J 00 para los estados rotacionales del estado vibracional excitado (n = 1) tendramos
las energas
1
E0,J 0 = h + B0 J 0 (J 0 + 1)
2
3
E1,J 00 = h + B1 J 00 (J 00 + 1)
2
La rama R corresponde a transiciones en las que J 0 = J y J 00 = J + 1, por tanto, las
energas de las lneas sern, expresadas en nmeros de onda

eR,J = e + Be1 (J + 1)(J + 2) Be0 J(J + 1)

y la primera lnea corresponde a la transicin J = 0 1, de donde

eR,0 = e + 2Be1

La rama P corresponde a transiciones en las que J 0 = J y J 00 = J 1, por tanto, los

nmeros de ondas de las lneas de la rama P sern

eP,J = e + Be1 (J 1)J Be0 J(J + 1)

y la primera lnea corresponde a la transicin J = 1 0, de donde

eP,1 = e 2Be0

de aqu la diferencia entre la primera lnea de cada rama ser

 
eR,0 eP,1 = 2 Be1 + Be0 ' 4Be

que es 4Be si podemos considerar las dos constantes rotacionales iguales.

Con los datos del problema

eR,0 eP,1 = 3012.08 2989.72 = 42.36 cm1 = 4Be

de donde sacamos Be = 10.59 cm1 .

c) Teniendo que cuenta que

h2 h2
B= = 2
2I 8 r02
despejando r0
s s
h2 h 1 h 1 1 h
r0 = 2
= = q =
8 B 2 2B 2 2 2 Bc
2 Bhc
e e

6
 calculamos primero
mH mCl
= 103 NA1 = 1.626917 1027 kg
mH + mCl

y tomando el valor de Be = 10.59 cm1 del apartado anterior

r
1 6.626 1034
r0 =
2 2 1.626917 1027 10.285 2.99792458 1010
= 1.2934 1010 m = 1.2934

d) La transicin 0 0 no aparece porque en molcula poliatmicas slo est permitida

cuando 6= 0. En nuestro caso, la molcula de HCl es un singlete y = 0. Por tanto
la transicin no est permitida. Debera aparecer en el punto medio entre las ramas P
y R. Podemos estimar su posicin entonces en
2835.10 + 2876.24
e00 = = 2855.67 cm1
2

e) La relacin entre la frecuencia de la transicin pura vibracional (e00 ) y la constante

de fuerza es s
1 k
e =
2c
de donde
k = (2ce)2 = 471.3 N m1

Problema 8
Indique cules de los modos normales de las molculas de CO2 y H2 O indicados son
activos en espectroscopa IR.

O O
O
H H H H
H H
Tensin simtrica Tensin asimtrica Deformacin de ngulo

O C O
O C O O C O

Solucin
El requisito para que un modo normal sea activo en el IR es que cambie el momento
dipolar de la molcula durante la vibracin, ya que la integral de momento dipolar de
transicin depende de ( / x)x=0 , donde x es la coordenada de vibracin.
Con este requisito en mente todos los modos de vibracin del agua son activos, ya que
en todos los casos cambia el momento dipolar de la molcula. En el caso del CO2 slo
el modo de tensin simtrica es inactivo, ya que en este caso el momento dipolar de la
molcula permanece nulo. En todos los dems casos cambia el momento dipolar y, por
tanto, el modo es activo en el IR.

7
Problema 9
La energa de los niveles de vibracin de la molcula 12C 16O viene dada por la expresin:

1 2
   
1 1
= 2170.21 n + cm 13.461 n + cm1
2 2

Donde n es el nmero cuntico vibracional. La frecuencia caracterstica de vibracin vale

0 = 2170.21 cm1 . A partir de estos datos calcule la profundidad del pozo de potencial
de Morse, De , para esta molcula. Calcule la energa de enlace para 12C 16O.

Solucin
Comparando la expresin para los niveles de energa del oscilador de Morse

(h 0 )2 1 2
   
1
En = h 0 n + n+
2 4 De 2

que en unidades de nmero de onda quedara (basta dividir por hc)

h c 02 1 2
   
1
= 0 n + n+
2 4 De 2

con la expresin suministrada, podemos identificar

h c 02
0 = 2170.21 cm1 y = 13.461 cm1
4 De
donde hemos expresado la frecuencia 0 en funcin de nmero de ondas como 0 = 0 c.
Podemos obtener entonces De del cociente

hc (2170.21)2
De =
4 13.461
donde hay que recordar expresar la velocidad de la luz en cm1 . De aqu la profundidad
de pozo es (expresado como nmero de ondas)

De = 8.747 104 cm1

La energa de disociacin es
1 2170.21
D0 = De 0 = 8.747 104 = 8.639 104 cm1
2 2

Problema 10
La constante rotacional para la molcula de 7 Li19 F, determinada por espectroscopa
de microondas es B = 1.342583 cm1 . Las masas atmicas del 7 Li y del 19 F son
7.016004548 amu y 18.998403224 amu, respectivamente. Calcule la longitud de enla-
ce de la molcula con el mximo nmero de cifras significativas consistente con estos
datos.

Solucin
La constante rotacional puede relacionarse con la distancia de enlace en la forma

h2 h
B = =
2Ihc 8 2 cr2

8
es decir s
h
r=
8 2 c B
donde h es la constante de Planck, c la velocidad de la luz y la masa reducida que
podemos calcular a partir de las masas atmicas como
mLi mF
= 103 NA
mLi + mF
para expresar en kg a partir de las masas atmicas dadas en amu.
El clculo de r resulta en

r = 1.565 421 040 5 1010 m = 1.565 421 040 5

Cuntas cifras de ese resultado son significativas? Para responder a esta pregunta es re-
levante que las constantes universales mencionadas se expresen con el mximo nmero
de cifras significativas, ya que en caso contrario perderamos precisin en el resultado
buscado. Por ejemplo: si expresamos c = 3 108 m/s slo tendramos una cifra signifi-
cativa en este dato y eso reducira la precisin del resultado final a ese nmero de cifras
significativas. Los datos que tenemos con menos cifras significativas son la constante
rotacional y la masa del Li, que slo tienen siete cifras significativas. Por tanto podemos
expresar con seguridad seis cifras en nuestro resultado final

r = 1.565 42

Problema 11
El espaciado entre lneas en el espectro de rotacin pura de la molcula 11 B2 H es
3.9214 1011 s1 . Calcule la longitud de enlace en esa molcula.

Solucin
La separacin entre lneas del espectro de rotacin pura de una molcula es igual a dos
veces la constante rotacional (2B). La energa de un nivel es

EJ = B J (J + 1)

y la energa del siguiente nivel (ya que las transiciones slo estn permitiadas si J = 1)
ser
EJ+1 = B (J + 1) (J + 2)
la diferencia ser
EJ = 2 B (J + 1)
la diferencia entre lneas consecutivas ser

EJ+1 EJ = 2 B (J + 2) 2 B (J + 1) = 2B

Por tanto en nuestro caso

h 3.9214 1011
B= = 1.2991598 1022 J
2
La constante rotacional puede relacionarse con la distancia de enlace en la forma

h2 h2
B= = 2 2
2I 8 r

9
es decir s
h
r=
8 2 B
Siendo la masa reducida
11 2 103
= = 2.809742 1027 kg
13 NA
El clculo de r resulta en

r = 1.230 1010 m = 1.230

Problema 12
Calcule el momento de inercia, el momento angular de rotacin y la energa para el
estado J = 4 de la molcula de 14 N2 , para la que la longitud de enlace es de 109.8 pm.
La masa atmica del 14 N es 14.0031 amu.

Solucin
El momento de inercia se puede calcular como

14.0031 103
I = r2 = (109.8 1012 )2 =
2 NA
= 1.162212 1026 (109.8 1012 )2 = 1.4012 1046 kg m2

La energa de un nivel rotacional est relacionada con la constante rotacional y el mo-

mento de inercia por
h2
EJ = BJ(J + 1) = J(J + 1)
2I
en nuetro caso J = 4 y
E = 7.93676 1022 J
El momento angular se puede relacionar con la energa a travs de

L2
E= y L= 2IE
2I
en nuestro caso
L = 4.71614 1034 kg m2 s1

Problema 13
El modelo del rotor rgido se puede mejorar suponiendo que la longitud de enlace aumen-
ta con el nmero cuntico vibracional, n. Por tanto, la constante rotacional depender de
n, y se puede demostrar que Bn = B (n + 21 ), donde B es el valor en el caso del mode-
lo del roto rgido. Para la molcula de 1 H81 Br, B = 8.46488 cm1 y = 0.23328 cm1 .
Usando la frmula anterior para Bn , calcule la longitud de enlace de la molcula HBr en
su estado vibracional fundamental y en el estado vibracional con n = 3.

10
Solucin
La contante rotacional nos permite calcular la distancia de enlace usando

h2 h2
B= = 2 2
2I 8 r
de donde s s
h2 h
r= =
8 2 B 8 2 cB
donde
1.00797 80.9162906 103
= = 1.6531798414 1027 kg
1.00797 + 80.9162906 NA
es la masa reducida de la molcula.
Para el estado vibracional fundamental B = 8.464 88 cm1 y

r = 1.414 33

para el estado vibracional con n = 3 la constante rotacional resulta ser

1
B3 = B0 (3 + ) 0.23328 = 7.6484 cm1
2
y la distancia de enlace
r = 1.487 90

Problema 14
La siguiente figura muestra el espectro de vibracinrotacin del HF, mostrando las
ramas P y R (todos los datos estn expresados en cm1 ). A partir de los datos de la
misma: a) identifique las ramas e indique a qu transiciones corresponde cada una;b)
obtenga el valor de las constantes rotacionales de los estados vibracionales fundamental
y excitado (Be0 y Be1 , en cm1 );c) obtenga las distancias de enlace (en ) en dichos
estados;d) obtenga la constante de fuerza del enlace. Masas: mH = 1.0 g/mol, mF =
19.0 g/mol.
3641.73

4235.58
3691.96

4206.63
3740.67

4176.16
4001.01
3787.86

4144.17
3833.53

4110.66
3920.31

4039.08
3877.68

4075.63

3 500 3 600 3 700 3 800 3 900 4 000 4 100 4 200 4 300

(cm1 )

Solucin

a) En el espectro se observa un conjunto de lneas ms o menos equiespaciadas, excepto

por un hueco en el centro de la estructura (aprox. 3960 cm1 ). La lneas que apare-
cen a menor energa (o menor nmero de ondas) de dicho hueco forman la rama P y

11
 corresponden a transiciones entre los niveles rotaciones J del nivel vibracional fun-
damental (n = 0) a los niveles rotacionales J 1 del nivel vibracional excitado n = 1.
Las que aparecen a mayor energa forman la rama R y corresponden a transiciones
entre los niveles rotaciones J del nivel vibracional fundamental (n = 0) a los niveles
rotacionales J + 1 del nivel vibracional excitado n = 1.

b) La separacin entre dos lneas consecutivas de una misma rama sera 2Be si pudiera-
mos considerar que las constantes rotacionales de los dos estados vibracionales son
iguales. Para comprobarlo examinaremos la separacin entre lneas en ambas ramas.
Si tomamos las dos primeras lneas de la rama R

2B = 4039.08 4001.01 = 38.07 cm1 y B = 19.035 cm1

y si tomamos las dos lneas siguientes B = 18.275 cm1

Haciendo lo mismo con las primeras lneas de la rama P

B = 21.315 cm1 y B = 22.075 cm1

podemos comprobar que no es as, lo que se debe a que las constantes rotacionales
de los estados vibracionales fundamental y excitado son diferentes.
Podemos obtener valores precisos de B0 y de B1 combinando lneas de diferentes
ramas con un mismo nivel (J) inicial o final

J +1
R (J 1)J1J = 0 + B1 J(J + 1) B0 (J 1)J
B1 J P (J + 1)J+1J = 0 + B1 J(J + 1) B0 (J + 1)(J + 2)
J 1 R (J 1) P (J + 1) = 2 B0 (2J + 1)

es decir, representando grficamente R (J 1) P (J + 1) en funcin

de J obtendremos una recta de pendiente 4 B0
R (J 1)
P (J + 1)

R (J)
P (J)

R (J)JJ+1 = 0 + B1 (J + 1)(J + 2) B0 J(J + 1)

P (J)JJ1 = 0 + B1 (J 1)J B0 J(J + 1)
J +1
R (J) P (J) = 2 B1 (2J + 1)
B0 J
J 1 en este caso, representando grficamente R (J) P (J) frente a J obten-
dremos una recta de pendiente 4 B1
en nuestro caso, podemos hacer una tabla con nuestros datos de la forma

J R (J) P (J) R (J 1) P (J + 1) R (J) P (J)

0 4001.01
1 4039.08 3920.31 123.33 118.77
2 4075.63 3877.68 205.55 197.95
3 4110.66 3833.53 287.77 277.13
4 4144.17 3787.86 369.99 356.31
5 4176.16 3740.67 452.21 435.49
6 4206.63 3691.96 534.43 514.67
7 4235.58 3641.73 593.85

Representando grficamente los datos de la cuarta columna en funcin de J obtenemos una recta de pendiente
82.220 de donde obtenemos que B0 = 20.555 cm1 .
De forma similar, representando los datos de la quinta columna en funcin de J obtenemos una recta de
pendiente 79.180 de donde obtenemos que B1 = 19.795 cm1 .

c) Teniendo que cuenta que

h2 h2
B= = 2 2
2I 8 r

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 despejando r
s s
h2 h 1 h 1 1 h
r= 2
= = p =
8 B 2 2B 2 2Bhc 2 2Bc

calculamos primero
19
= 103 NA1 = 1.57729 1027 kg
19 + 1
utilizando los valores de las constantes rotacionales obtenidos por separado para los
dos estados vibracionales, B0 y B1 , tenemos
s
1 h
r0 = = 0.9289
2 2 B0 c

y s
1 h
r1 = = 0.9465
2 2 B1 c

d) Para calcular la constante de fuerza necesitamos la posicin exacta de la transicin

0 0 que est relacionada con la constante de fuerza del enlace por
s
1 k
00 =
2c
de donde
k = (2 c 00 )2

Podemos estimar su posicin a partir de las dos primeras lneas de cada rama
4001.01 + 3920.31
+ B0 B1


00 =
2
= 3960.66 + (20.555 19.795) = 3961.42 cm1

de donde
k = (2c)2 = 878.3 N m1

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