INTRODUCCIN

Los xidos pertenecientes al tipo estructural de las perovsquitas son conocidos por el gran
nmero de propiedades fsicas de inters que pueden presentar entre las que puede
destacarse, adems del fenmeno de la superconductividad, la conductividad catinica, la
ferroelectricidad y conductividad aninica; dichas propiedades pueden controlarse
atendiendo a tres aspectos: la composicin qumica, puesto que es posible realizar
dopados y sustituciones catinicas en ellos; la estructura cristalina, influida por las
caractersticas estereoqumicas de los iones que los constituyen; y los mtodos de
sntesis utilizados, con fuerte repercusin en la mesoestructura final de los materiales.

Las perovsquitas ideales presentan una estructura tridimensional, con simetra cbica y
responden a la frmula general ABO3

Tomando como origen este tipo estructural, existe una serie de familias cuya estructura se
describe como perovsquitas en capas, entre ellas estn:
Las fases de Aurivillius (AU) [Bi2O2][An-1BnO3n+1]
Las Ruddlesden-Popper (RP) A2[An-1BnO3n+1]
Las Dion-Jacobson (DJ) A[An-1BnO3n+1]
Los xidos superconductores dealta temperatura crtica (HTSC) de bismuto, talio y
mercurio.
Todos estos compuestos se caracterizan estructuralmente por estar constituidos por
capas tipo perovsquita, de frmula general [An-1BnO3n+1], alternadas con capas [Bi2O2]
en las fases Aurivillius, cationes A de alcalinos o alcalinotrreos en las RP y DJ o
incluso ambas cosas en los HTSC-Bi ([Bi2O2]Sr2[Can-1CunO3n+1-x] x=n-1).

En este trabajo se revisan los resultados obtenidos recientemente, referentes al estudio

de xidos con estructuras tipo Aurivillius, que permiten establecer correlaciones
importantes en cuanto a composicin qumica, mtodos de sntesis empleados, estructura
cristalina y propiedades de los materiales obtenidos. Para ello se darn ejemplos
concretos de materiales [Bi2O2][An-1BnO3n+1], con valores de n comprendidos entre 1 y
3.

ESTABILIDAD ESTRUCTURAL DE LAS FASES [Bi2O2][An-1BnO3n+1]

Desde hace mucho tiempo se conoce la posibilidad de realizar sustituciones catinicas en
las posiciones A y B de la capa perovsquita, en las fases tipo Aurivillius, con unas
estricciones similares a las existentes para las perovsquitas tridimensionales.
Aunque esta posibilidad de sustitucin da una cierta libertad de accin a la hora de
disear nuevas fases pertenecientes al tipo estructural Aurivillius, hasta hace poco haba
dos cuestiones que se consideraban bsicas e inamovibles para la estabilidad de estas
fases: los cationes B deban poseer una configuracin electrnica de capa completa; y la
capa bismuto-oxgeno era inalterable, es decir, no se poda sustituir el Bi3+ por ningn
otro catin sin destruir la estructura.
El trabajo realizado por el equipo investigador del autor ha desmentido estas dos
afirmaciones, de forma que se han preparado varios xidos pertenecientes a este tipo
estructural con V4+, con configuracin electrnica d1, ocupando la posicin B de
la capa perovsquita, como por ejemplo Bi2VO5 o Bi2-xSbxVO5 .Adems se abord la
posibilidad de sustituir el Bi3+, en su capa, por distintos cationes, con diferentes estados
de oxidacin y radios inicos, pero aplicando el criterio de que poseyeran, al igual que el
Bi3+, un par electrnico no compartido ns2. De esta manera, se consigui la sustitucin
por los cationes Tl+, Sn2+, Pb2+, Sb3+ y Te4+, dependiendo el mayor o menor grado de
la misma de la similitud entre los radios inicos de los cationes sustituyentes con el del
bismuto (rBi3+=0.96 ). As, por ejemplo, el Pb2+, con radio muy prximo al del Bi3+
(rPb2+=0.98 ), puede sustituirle hasta incluso el 100%.
La razn que explica la viabilidad de estas sustituciones es estereoqumica. Puesto que el
bismuto presenta en su capa la tpica coordinacin hacia un lado de los cationes
poseedores de pares electrnicos no compartidos, con dicho par dirigido hacia las
posiciones ms alejadas de los oxgenos, solo otro catin que tenga las mismas
caractersticas, es decir, posea tambin un par electrnico no enlazado, podr admitir este
tipo de coordinacin y, por tanto, mantener la estabilidad de la estructura. Este hecho es
particularmente importante en estos xidos tipo Aurivillius, pues se produce una repulsin
electrosttica entre dicho par libre y los oxgenos terminales de la capa perovsquita [An-
1BnO3n+1], hacia los que est dirigido, pudiendo ser la causa de las distorsiones
observadas en esa capa, directamente relacionadas con las propiedades ferroelctricas
de estos materiales.

IMPORTANCIA DE LOS METODOS DE SNTESIS UTILIZADOS

Mtodo clsico de sntesis en estado slido (mtodo cermico): calentamientos

prolongados a temperaturas altas, de mezclas de reactivos simples de cada uno
de los cationes. Este mtodo es el ms extendido para la preparacin en forma de
polvo de este tipo de materiales, no solo los xidos tipo perovsquita en capas, sino
en general xidos pertenecientes a cualquier tipo estructural, que se emplean
posteriormente como precursores para la preparacin de materiales cermicos.

Sin embargo plantea problemas importantes en su aplicacin. De esta manera, pareci

adecuado poner a punto mtodos alternativos de sntesis y procesado para los materiales
tipo perovsquita en capas, en particular para las fases de Aurivillius, que permitan
soslayar los problemas del mtodo clsico. As se han desarrollado dos mtodos
diferentes:

Mtodo de la n-butilamina, recientemente utilizado para los xidos tipo Aurivillius,

ya haba sido aplicado en otros xidos de distinto tipo estructural para la obtencin
de catalizadores, termistores, materiales para ctodo en bateras de litio y, en
general, para la obtencin de ferritas de zinc con alto valor aadido.