CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIN

EFECTO TRANS
Las reacciones estn controladas por efectos:
-Termodinmicos:
T di i G
Gr
-Cinticos

Empezaremos por estudiar las reacciones de sustitucin

en complejos
p j cuadrados. Hayy ligantes
g que favorecen la
q
sustitucin en posicin trans a ellos, a este hecho se le
conoce como efecto trans.
X C
C B
X B A X

A X X B
C
X
A C
Dado que son reacciones en disolucin puede haber
reordenamientos posteriores.

Experimentalmente se observa que no necesariamente se

obtienen
obt e e de e entre
t e los
os p
productos
oductos pos
posibles
b es los
os ms
s estab
estables.
es
Desde el punto de vista cintico, la forma de acelerar una
reaccin es disminuir la energa de activacin, al
estabilizar el complejo activado y/o desestabilizar a los
reactivos.

No olvidar que hay reacciones favorecidas

termodinmicamente pero
p que son extremadamente
q
lentas.
Resea histrica:

1893: Werner menciona proceso de "eliminacin trans".

1926: Chernayaev usa el trmino efecto trans para describir

la influencia de un grupo coordinado en orden,
orden con objeto
de facilitar la preparacin de complejos.

1955: Chatt propone que el efecto o la influencia trans de

un grupo coordinado a un ion metlico, es la tendencia de
dicho grupo a dirigir a otro entrante en la posicin trans.
1952: Quagliano
g y Shubert p proponen
p que el efecto trans
q
causa que el enlace de un ligante en posicin trans a otro
electronegativo o debilitante sea debilitado.
1952: Conferencia en Rusia sobre efecto trans, "En
compuestos con estructura cuadrada u octadrica alrededor
de un ion metlico central,
central la velocidad de sustitucin de un
tomo o molcula unida al ion metlico, est determinada
por la
po a naturaleza
atu a e a de
del sust
sustituyente
tuye te opuesto een la
a ddiagonal.
ago a
As, la estabilidad del enlace entre el tomo central y el
sustituyente est poco afectada por el efecto de los tomos
o molculas vecinas que no estn en posicin trans en la
diagonal del cuadrado".

1962: Basolo y Pearson lo definen "ccomo el efecto que un

grupo
g p coordinado pproduce en la velocidad de sustitucin de
ligantes opuestos a l".
Gran relevancia en la preparacin y estudio de la
reactividad de complejos de Pt (grandes yacimientos de
este metal en Rusia). Muchos de los estudios se han
realizado con complejos de Pt, Pt aunque tambin se han
realizado estudios con compuestos de iones d8 de bajo
espn como Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) e Ir(I).
PREPARACION DE COMPUESTOS.
La sal de Reiset se obtuvo:

H3 N H3 N H3 N

NH 3 Cl Cl

H3 N H3 N Cl

NH 3 NH3 NH3

tr an s
En todos
E t d l
los casos se trata
t t de
d compuestos
t d Pt(II).
de Pt(II) A
partir de esta reaccin se puede deducir que el Cl- es
mejor orientador trans que el NH3.

Para preparar el ismero cis se parte del

tetracloroplatinato(II) y se adicionan dos moles de NH3.

En generall las
E l reacciones
i d cis-[PtCl
de i [PtCl2AB] producen
d
compuestos sustituidos en cis y trans, lo que depender
de cul de los sustituyentes es un mejor director trans.

Secuencia trans:
CN- CO C2H4 NO H- > CH3- SC(NH2)2 SR2 PR3 >
SO3H- > NO2- I- SCN- > Br- > Cl- > pi > RNH2 NH3 > OH-
> H2O
Mecanismo y teoras del efecto trans.
trans
Controlado cinticamente, diferencia en energas entre los
reactivos y el complejo
p j activado.

Dos puntos de vista:

-Debilitamiento del enlace del grupo coordinado en posicin
trans al ligante en estudio en un complejo estndar o
equilibrio esto se refiere a la influencia trans (concepto
equilibrio,
esttico).
-Visin
Visin dinmica, efecto trans.
Teoras que se han desarrollado para explicar este
fenmeno:
i) Polarizacin, opera de acuerdo a la distribucin de
carga.
ii) Teora del enlace .

iii) Chatt y Orgel (aceptores ),
) mecanismo de reaccin
asociativo, intermediario pentacoordinado.

iv) Teora del enlace .

CINETICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCION EN

COMPLEJOS CUADRADOS.

La velocidad de sustitucin en complejos cuadrados

depende de la naturaleza del ligante trans al grupo
saliente, buenos directores trans son grupos activantes
que aumentan la velocidad de reaccin.

La naturaleza del grupo entrante y la naturaleza del grupo

saliente son dos factores que afectan la velocidad de
reaccin.
L lley d
La de velocidad
l id d para lla siguiente
i i t reaccin:
i
lenta rpida
[PtX4]-2
2+E [PtX4E]-2
2 [PtX3E]- + X-

se expresa:
dP
= k [ PtX 4 2 ][ E ]
dt

Se trata de un mecanismo asociativo SN2 (Sustitucin

nucleoflica bimolecular,
bimolecular o de segundo orden) o
mecanismo A.

En contraposicin se tiene un mecanismo disociativo D o

Sustitucin
Sus uc nucleoflica
uc eo ca u unimolecular
o ecu a o de p
primer
e o orden
de
SN1.
Coordenada de reaccin para
una reaccin de sustitucin de
un compuesto cuadrado; a)
complejo activado con
geometra de bipirmide
ti
trigonal;
l b) iintermediario
t di i con
geometra de bipirmide
trigonal.
Tambin
T bi es posible
ibl encontrar
t un tipo
ti d mecanismo
de i d
de
intercambio I, que es un mecanismo concertado, en el que
se tiene una accin simultnea del grupo entrante y del
grupo saliente.
Un orden general del aumento de la velocidad de reaccin
con respecto al grupo entrante:

R3P > tu > CN- > SCN- > I- > Br- > N3- > OH-

Un grupo entrante que puede tomar una posicin ecuatorial

con fuerte enlace puede estabilizar al intermediario y
promover la reaccin.
reaccin Sin embargo,
embargo los grupos salientes
con fuerte enlace sern grupos salientes pobres y
retardarn la reaccin.
Lo importante
p aqu
q no es el tipo
p de enlace sino la fuerza
del enlace. El CN- y SCN- son grupos salientes pobres, ya
que forman enlaces y fuertes, mientras que los haluros
f
forman enlaces
l ms
dbiles
dbil y son buenos
b grupos salientes
li t
tanto en complejos como en compuestos orgnicos.

LABILIDAD, INERCIA, ESTABILIDAD, INESTABILIDAD

Los dos primeros son conceptos cinticos, los dos ltimos

son conceptos termodinmicos.

Considere los complejos:

[Ni(CN)4]-2, [Mn(CN)6]-3, [Cr(CN)6]-3
 Los tres complejos son estables, sin embargo la velocidad
de intercambio de los ligantes CN-

[Ni(CN)4]-2 + 4 CN- [Ni(

4*CN CN)4]-2 + 4CN- t1/2 = ca.
[Ni(*CN) ca 30 s

[Mn(CN)6]-3 + 6*CN- [Mn(*CN)6]-3 + 6CN- t1/2 = ca. 1 h

[Cr(CN)6]-3 + 6*CN- [Cr(*CN)6]-3 + 6CN- t1/2 = ca. 24 d

CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS

Gray y Langford sugirieron la siguiente clasificacin, de

acuerdo a la velocidad de intercambio de agua coordinada:

Clase I. Reaccin de intercambio extremadamente rpida,

p
las constantes de velocidad de reaccin de primer orden
son aproximadamente 108 s-1. Los enlaces son
b i
bsicamentet electrostticos,
l t tti se incluyen
i l a los
l metales
t l
alcalinos y alcalinotrreos. Las reacciones no se pueden
seguir ni con las tcnicas empleadas para las reacciones
ms rpidas.
Clase II.
Cl II Reaccin
R i de
d intercambio
i t bi rpida,
id las
l constantes
t t de d
velocidad de reaccin de primer orden estn en el intervalo
entre 105 y 108 s-1. Se pueden estudiar con las tcnicas
para las reacciones ms rpidas, tcnicas de relajacin.
Iones metlicos de transicin dipositivos y lantnidos
tripositivos.
Clase III. La reaccin de intercambio de agua g es
relativamente lenta en comparacin con las otras dos
clases, las constantes de velocidad de reaccin de primer
orden estn en el intervalo entre 1 y 104 s-11. La reaccin
se puede seguir por tcnicas cinticas convencionales
(inclusive tcnicas de flujo).
flujo) Ion metlico de transicin
tripositivo.
Clase IV. La reaccin de intercambio de agua es lenta,
complejos inertes. Las constantes de velocidad de reaccin
de primer orden estn en el intervalo entre 10-11 y 10-99 s-11.
Cr(III), d3 , Co(III) (bajo espn d6), Pt(II) (bajo espn d8).
Los
os co complejos
p ejos de la a cclase
ase IV p presentan
ese ta u una
a g gran
a
estabilizacin de campo cristalino, esta estabilizacin se
pierde al formar el complejo activado, lo que no favorece la
reaccin.

La comparacin entre iones dipositivos y tripositivos es

difcil ya que la carga la velocidad tambin est afectada
por la carga
p g del ion metlico q
que hace ms fuerte el enlace
metal-ligante.
Cuando se analizan iones dipositivos, tambin se observa
que aquellos que tienen menor energa de estabilizacin del
campo cristalino reaccionan ms rpidamente.
Constantes de velocidad para el intercambio de H2O para cationes solvatados.
Cambio en energa de estabilizacin de campo cristalino para compuestos
octadricos, al cambiar de nmero de coordinacin 6 a 5 (SqP) a 7 (BPP).
 MECANISMOS DE LAS REACCIONES DE
SUSTITUCION

Es posible
E ibl pensar que los
l complejos
l j octadricos
t d i puedan
d
reaccionar mediante un mecanismo asociativo (A),
disociativo (D) o de intercambio (I).
(I) Sin embargo,
embargo se ha
encontrado que la mayora de las reacciones se da
mediante un mecanismo concertado en cierto grado.
g
-Efecto trans presente.
-Se ha hecho un estudio sistemtico con complejos de
C (III) mecanismo
Co(III), i Id:
Las velocidades correlacionan con la fuerza del enlace M-
L que se rompe,
rompe el aumento de carga negativa en el metal
incrementa la velocidad de reaccin y el valor de sta es
independiente de la naturaleza del ggrupo entrante.
Consideremos el reemplazo de H2O por un ligante L en condiciones neutras:

Si la reaccin procede por un mecanismo disociativo:

La ley de rapidez de reaccin es:

A grandes concentraciones de L, k2[L] > k-1 [H2O], entonces:

A menores concentraciones de L tanto L como H2O compiten por M y la ley
de rapidez muestra dependencia en [L]. Por ejemplo la reaccin de SCN-
con el complejo hematoporfirina de Co(III), que se puede describir mediante
las siguientes ecuaciones:

C
Cuya lley d
de velocidad
l id d es:
Dependencia de kobs en [SCN-] (grupo entrante), en la sustitucin de
H2O en una hematoporfirina
p de Co(III)
( )
REACCIONES DE RACEMIZACION E ISOMERIZACION

Reacciones de Isomerizacin
Isomerizacin.
Se le ha dado considerable inters al estudio de las
reacciones
eacc o es de racemizacin
ace ac (t
(triss que
quelatos).
atos)

Varios mecanismos posibles:

1) Disociacin completa de un ligante, por ejo.
tris(fenantroln)nquel(II) racemiza a la misma velocidad
con la que se disocia un ligante.
ligante
2) Solamente se desprende una pata del ligante, se forma
un intermediario p pentacoordinado,, mediante una
pseudorrotacin de Berry las posiciones cambian.
3) Mecanismo de "twist", no requiere ruptura de enlaces.
Hay varios mecanismos para esa posible inversin.
Uno incluye la disociacin completa de un ligante quelatante.
 MECANISMOS DE LAS REACCIONES REDOX

Esfera externa y Esfera interna.

E f
Esfera externa:
t
[Fe(CN)6]-4 + [Mo(CN)8]-3 [Fe(CN)6]-3 + [Mo(CN)8]-4

Las esferas de coordinacin de los iones metlicos no se

alteran.
alteran
La velocidad de reaccin es mayor que para el intercambio
de ligantes.

Esfera Interna:
El ligante est involucrado en la transferencia de electrones
de un metal al otro.
 [Co(NH
[C [C (H2O)6]+2
(NH3)5Cl]+2 + [Cr(H

[Co(NH3)5ClCr(H
Cl Cr(H2O)6]+4 + H2O

[Co(NH3)5]+2 + [Cr(H2O)6Cl]+2

La velocidad de reaccin no puede ser mayor que la de

intercambio del ligante.

Velocidad de reaccin independiente de uno de los

reactivos Paso determinante la disociacin de un
reactivos.
ligante de un reactivo.