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1.

CINTICA QUMICA Donde k es la constante de velocidad especfica llamada tambin


rata de reaccin, los trminos [A], [B] son las molaridades de los
1.1 Introduccin. La Qumica es una Ciencia que estudia la reactivos, y los exponentes m, n son nmeros enteros, positivos y
materia que existe en la naturaleza, las transformaciones que pequeos llamados orden de reaccin, siendo m+n el orden de
experimenta, y la velocidad a la cul se producen stos cambios. reaccin total.

La cintica qumica estudia la velocidad a la cual los reactivos Las reacciones por el orden se clasifican en reacciones de orden
se transforman en productos. cero, primer orden, pseudo primer orden, segundo orden, etc.

1.2 Velocidad de una reaccin qumica 1.5 Reacciones de orden cero

Cuatro factores influyen en las velocidades de las reacciones: (1) La reaccin de Orden Cero tiene la ecuacin de la ley de
Naturaleza de los Reactivos, (2) Concentracin de los Reactivos, velocidad la suma de exponentes es igual a cero.
(3) Temperatura, (4) Catalizadores. Al seleccionar una reaccin
especfica a una determinada temperatura, los factores (1), (3) y V = k [A]0 = k = constante (1.4)
(4) se mantienen constantes, siendo la variable Concentracin de
los Reactivos (4) la que debe seguirse experimentalmente, Significa que la reaccin de Orden Cero no depende de la
midiendo las cambios de Concentracin que ocurren a tiempos concentracin de ningn reactivo o tambin de producto.
determinados. Otra relacin importante es la denominada ecuacin integrada de
velocidad, que expresa la concentracin de un reactivo en funcin
Existe una variedad de mtodos y tcnicas para medir los del tiempo a partir de la ecuacin de la recta y = mx + b, donde y
cambios de Concentracin por ejemplo anlisis qumico, es igual a la concentracin de A para un tiempo cualquiera x, m la
medicin de propiedades fsicas como presin, resistencia pendiente k pero con signo cambiado, y b la concentracin inicial
tensil, resistencia al torque, desviacin polarimtrica. del reactivo A para tiempo cero, la ecuacin es:

1.3 Velocidades de reaccin [A]t = - k t + [A]0 (1.5)

La ecuacin fundamental de la velocidad es igual a un cambio 1.6 Reacciones de primer orden


() de la concentracin que se produce en un determinado
cambio () de tiempo; se asigna el signo positivo para la Una reaccin de primer orden tiene en la ley de velocidad de
formacin de productos, y negativo para la desaparicin de reaccin, la suma de exponentes igual a 1. Consideramos la
reactivos. ecuacin hipottica:

El [C] casi siempre se expresa en trminos de Molaridad M o A P productos


en las unidades correspondientes a la tcnica utilizada.
Asimismo, una vez que se determina la velocidad del reactivo o La ecuacin de velocidad es:
producto, es posible calcular las velocidades de los otros
componentes sean reactivos o productos, mediante la ecuacin Velocidad de reaccin = - k [A] (1.6)
estequiomtrica de reaccin.
Esta ecuacin escrita en forma diferencial:
aA+bBgG+hH (1.1)
d [a]
La velocidad es una ecuacin algebraica que relaciona = k [ A] (1.7)
dt
Concentracin de reactivo o producto en la variacin de tiempo
por el inverso del coeficiente estequiomtrico Separando variables
1 [ A] 1 [ B ] 1 [G ] 1 [ H ]
v= = = = (1.2) d [ A]
= kdt
a t b t g t h t [ A]

1.4 Ley de velocidad de reaccin

v = k [A]m [B]n (1.3)

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La integracin de esta expresin entre los lmites [A]0 para el 1 1
tiempo 0 y [A]t para un tiempo t, tiene el siguiente resultado = kt + (1.8)
[ A]t [ A]0
[ A]t
ln = kt
[ A]0 (1.4) El tiempo de vida media para una reaccin de segundo orden

1
De donde despejada la constante de velocidad especfica k se t1 / 2 = (1.9)
obtiene k[ A]0
[ A]0 1.10 Reacciones de pseudo-primer orden
ln
[ A]t
k= (1.5)
t t0 Es posible simplificar el estudio cintico de reacciones complejas
haciendo que estas se comporten como reacciones de orden
inferior; por ejemplo una reaccin de segundo orden se transforma
Asimilada a la ecuacin integrada de velocidad y = mx + b
en primer orden haciendo que la concentracin de un reactivo se
donde la ordenada y es ln[A]t , la pendiente m es la constante k
con signo negativo, la variable x es el tiempo y el trmino b es la aumente al infinito transformndose en casi constante, bajando la
reaccin en un orden. En este caso es necesario considerar la
ordenada en el origen ln[A]0
concentracin a tiempo infinito del reactivo (t).
ln[ A]t = kt + ln[ A]0 (1.6)
1.11 Velocidad de reaccin en funcin de la temperatura

Cuando se tiene varios puntos experimentales, se utiliza el Por experiencia prctica esperamos que las reacciones qumicas
programa de Regresin Lineal logartmica, introduciendo los sean ms rpidas a temperaturas ms altas, o refrigeramos para
datos del tiempo en el eje de las x absisas, y en ordenadas el disminuir la velocidad, Svante Arrhenius demostr que las
logaritmo natural de las concentraciones del Reactivo; las constantes de velocidad de muchas reacciones varan con la
respuestas correspondern a la ordenada en el origen, la temperatura segn la ecuacin
pendiente y el coeficiente de correlacin r. La pendiente
cambiada de signo ser la constante de velocidad especfica de Ea

reaccin. k = Ae RT (1.10)
1.7 Tiempo de vida media Considerando los logaritmos naturales en ambos trminos de la
expresin
Es el tiempo que debe transcurrir para que la cantidad de
reactivo se reduzca a la mitad. En este caso [A]t = (1/2) [A]0 y el
Ea
tiempo t = t1/2 ln k = + ln A (1.11)
RT
ln 2
t1/ 2 = (1.7)
k Una ecuacin muy til es considerando dos conjuntos de valores
para k y temperatura, se elimina la constante lnA
1.8 Reacciones en que intervienen gases
k2 Ea 1 1
La concentracin de los gases se expresan en funcin de la ln = ( ) (1.12)
presin parcial obteniendo la ecuacin de primer orden siguiente k1 R T1 T2

( PA ) t En esta ecuacin la temperatura se expresa en Kelvin, la constante


ln = kt (1.8) universal de los gases como 8.3145 J/mol K .
( PA ) 0 La ecuacin (1.11) puede escribirse en varias formas

1.9 Reacciones de segundo orden


k2 Ea 1 1 E T T2 E T T1
Una reaccin global de segundo orden tiene una ecuacin de ln = ( )= a ( 1 )= a ( 2 )
velocidad cuya suma de exponentes es igual a 2, nos
k1 R T2 T1 R T2 T1 R T2T1
limitaremos a estudiar reacciones que incluyen la (1.13)
descomposicin de un slo reactivo, que siguen la ecuacin Para varios puntos, se utiliza el programa de Regresin Lineal,
tomando para el eje x los inversos de temperatura absoluta en
Velocidad de reaccin = k [A]2 Kelvin, y para las ordenadas el logaritmo natural de la constante
de velocidad especfica k; los resultados proporcionan la ordenada
La ecuacin obtenida por integracin y asimilada a una lnea en el origen, la pendiente cambiada de signo multiplicada por la
recta constante R dar Energa de Activacin.

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2 EQUILIBRIO QUMICO [G ] g [ H ] h
2.1 Condiciones de equilibrio dinmico QC = (2.7)
[ A] a [ B ]b
Una gran cantidad de reacciones qumicas son incompletas,
parciales o llamadas con equilibrio, estas implican una reaccin
directa y otra inversa, cuando estas transcurran a la misma
velocidad se presenta un equilibrio dinmico, caracterstica de Si QC = KC , la reaccin esta en equilibrio
las reacciones reversibles. SI Qc < KC , la reaccin neta es directa (izquierda a derecha)
Si QC > KC , la reaccin neta es inversa (derecha a izquierda)
2.2 Expresin de la constante de equilibrio
2.6 Modificacin del Equilibrio. Principio de Le Chtelier
Una descripcin cuantitativa del equilibrio qumico fue
Cuando un Sistema en equilibrio se somete a una modificacin de
efectuada por primera vez en 1870 por los qumicos Guldberg y
Concentracin de un reactivo, presin o temperatura, el Sistema
Waage, que la expresaron en forma de ley, de acuerdo a la Ley
responde en el sentido de minimizar el cambio.
de Accin de masas aplicada a la ecuacin:
aA+bBgG+hH (2.1) Cuando se aumenta la concentracin en un reactivo , la direccin
del nuevo Equilibrio es hacia la derecha o a los Productos.
[G ] g [ H ]h
KC = (2.2)
[ A]a [ B ]b Cuando aumenta la presin o disminuye el volumen de una mezcla
de gases en Equilibrio, el Sistema reacciona en el sentido en que
se producen menor nmero de mol de gases.
Esta relacin se denomina expresin de la constante de
Equilibrio en base a las concentraciones molares de Reactivos y
El aumento de Temperatura de una mezcla en Equilibrio se
Productos, y su valor numrico es la constante de equilibrio,
dezplaza en el sentido de la reaccin endotrmica y la
representada por el smbolo KC.
disminucin en el sentido de la exotrmica.
2.3 Constante de equilibrio para Gases
2.7 Efecto de Catalizadores
La constante se basa en las presiones parciales de los reactivos y
productos gaseosos y se obtiene la constante de equilibrio KP. Un catalizador en una mezcla de reaccin acelera tanto la reaccin
hacia los productos, como hacia los reactivos, y el equilibrio se
Para el sistema gaseoso alcanza con ms rapidez, pero no modifica las cantidades de
Equilibrio.
a Agas + b Bgas g Ggas + h Hgas (2.3)
3 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
La constante de acuerdo a la Ley de accin de Masas
3.1 Definiciones de Acido y Base
( PG ) g ( PH ) h La definicin de cido o Base depende del comportamiento de
KP = (2.4)
( PA ) a ( PB ) b una especie en una reaccin determinada y no tanto de su
estructura o naturaleza.
Arrhenius define un cido como una sustancia capaz de ceder
protones cuando se encuentra disuelto en solucin acuosa y una
La relacin entre KP y K
Base es una sustancia capaz de ceder oxhidrilos cuando est
disuelta en solucin acuosa.
K P = K C ( RT ) n (2.5) Bronsted-Lowry definen cido como una especie (ion o
molcula) que dona protones, y una Base como una especie (ion
Donde n es la diferencia entre los coeficientes o molcula) que acepta protones. El cido debe contener
estequiomtricos de los gases n = (g + h a b) hidrgenos activos ionizables, la base debe tener pares de
electrones no compartidos.
2.4 Equilibrios de Sistemas Heterogneos Lewis define a un cido como una especie que es aceptor de
pares de electrones y una Base es una especie dador de pares de
Las expresiones de las constantes de equilibrio no contienen electrones.
trminos de concentracin para fases slidas o lquidas.
Los cidos y bases se clasifican en fuertes y dbiles.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
La ionizacin de los cidos fuertes en solucin acuosa se produce
KC = [CO2] KP = PCO2 KP = KC (RT) (2.6) prcticamente por completo, los ms importantes son: HCl, HBr,
HI, HClO4, HNO3, H2SO4.
2.5 Cociente de reaccin neta Q Igualmente las bases fuertes disueltas en agua estn ionizadas
prcticamente en su totalidad, las ms frecuentes: LiOH, NaOH,
Predice el sentido de una reaccin neta para una mezcla KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
reaccionante reversible, esta expresin se llama cociente de
reaccin Q C. Los cidos y bases dbiles en solucin acuosa estn poco
ionizados, la reaccin de disociacin es reversible que alcanza una

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situacin de equilibrio, en los clculos debe utilizarse sus
correspondientes constantes de equilibrio, llamados de pOH = - log [OH-] (3.6)
ionizacin.
Otra ecuacin muy util en clculos es el logaritmo del producto
3.2 Constante de Ionizacin inico del agua con signo cambiado conocido como pKw

Para un esquema general de disociacin de un cido dbil pKw = pH + pOH = 14.00 (3.7)

HA + H2O H3O+ + A- Por tanto las soluciones se clasifican de acuerdo al pH

La constante de Equilibrio se denomina constante de ionizacin Soluciones cidas pH < 7


de un cido y se abrevia con Ka Soluciones neutras pH = 7
Soluciones Bsicas pH < 7
[ H 3 O ] + [ A]
Ka = (3.1) 3.4 Porcentaje de Ionizacin
[ HA]
El % de Ionizacin indica la proporcin de molculas ionizadas
Para el cido actico Ka =1.8 x 10-5. con respecto al nmero de molculas iniciales
De igual forma que el pH, existe una forma de escribir en forma
abreviada mediante la forma logartmica decimal
[H 3O + ]
%ionizacin = x100 (3.8)
pK a = log K a (3.2) [ HA] inicial
3.5 cidos poliprticos
Aplicando esta definicin el pKa del acido actico es 4.74
Son compuestos que tienen 2 o ms hidrgenos cidos y se
disocian en forma progresiva, por ejemplo el cido diprtico que
El esquema de disociacin de una base dbil se disocia en dos etapas

H2O + BH2 OH- + BH3+ H2A + H2O H3O+ + HA- K a1


Y la constante de basicidad para el compuesto alcalino
HA- + H2O H3O+ + HA2- K a2
+
[OH ][ BH 3 ]
Kb = (3.3) Si las disociaciones sucesivas difieren por lo menos en 1000, la
[ BH 2 ]
segunda disociacin puede despreciarse y considerar el primer
equilibrio.
Constantes a cidez y Basicidad mas importantes
3.6 Hidrlisis
cido actico CH3COOH Ka= 1.8 x 10-5 pKa = 4.74
cido frmico HCOOH Ka = 1.8 x 10-4 pKa = 3.74 El agua pura tiene pH 7, cuando se aade una sal fuerte como el
cido nitroso HNO2 Ka = 7.2 x 10-4 pKa = 3.14 NaCl se produce disociacin completa y el pH permanece
amonaco NH3 Kb = 1.8 x 10-5 pKb = 4.74 constante. Si se adiciona la sal dbil NH4Cl al agua el pH
etilamina C2H5NH2 Kb = 4.3 x 10-4 pKb = 3.37 disminuye por debajo de 7, significa que el catin acta como
piridina C5H5N Kb = 1.5 x 10-9 pKb = 8.82 cido se produce hidrlisis; o tambin si se aade la sal dbil
acetato de sodio el pH aumenta por encima de 7, el anin acta
3.3 Autoionizacin del agua y el pH como base.
El agua pura contiene una concentracin muy baja de iones Las relaciones para obtener la constante de hidrlisis Kh en
funcin del producto inico del agua y su correspondiente
H2O + H2O H3O+ + OH- constante de acidez o basicidad
A 25 oC en el agua pura: [H3O+] = [OH-] = 1.0 x 10-7M Kw
La constante de Equilibrio se llama producto inico del agua y Kh = (3.9 )
se abrevia con Kw Ka

Kw = [H3O +] [OH-] = 1.0 x 10-14 (3.4)


Kw
El trmino pH est definido como el logaritmo de la Kh = (3.10 )
Kb
concentracin Molar de hidrogeniones cambiado de signo
Se tienen los siguientes casos de hidrlisis:
pH = - log [H3O+] (3.5)
Sal de cido fuerte y base dbil caso del cloruro de amonio
Tambin se define el pOH como

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pH = ( pKw pKb log [sal] ) (3.9) la cantidad de H3O+ o OH- es del orden de las milsimas de mol
siendo ms fcil trabajar con milimol, su smbolo es mmol
Sal de cido dbil y base fuerte caso del acetal de sodio
mol mol / 1000 mmol
pH = (pKw + pKa + log [sal]) (3.10) M = = = (3.11)
L L / 1000 mL
Sal de cido dbil y base dbil por ejemplo acetato de amonio Y la expresin correspondiente a la masa de soluto
pH = (pKw + pKa pKb)
m(mg) = M x mol x mL (3.12 )
3.7 Disoluciones Reguladoras
La relacin de Normalidad en las soluciones
Se llaman tambin soluciones amortiguadoras o tampn, se
eq g m
caracterizan por mantener el pH casi constante frente a la N= = (3.13)
adicin a cidos o bases. L eq g.L
Tiene 2 componentes, uno de ellos neutraliza a los cidos, y el
otro neutraliza a bases, pero ambos no se neutralizan. Consisten La relacin para transformar volmenes y Normalidad
en la mezcla de un cido dbil y su base conjugada por ejemplo
cido actico y acetato de amonio; o una base dbil y su cido V1 N1 = V2 N2 (3.14)
conjugado por ejemplo hidrxido de amonio y sulfato de
amonio. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo la
valoracin del HCl-NaOH cuyo registro debe contener los datos
El intervalo de regulacin es el intervalo de pH que la solucin pH-volumen en mL. A partir de la curva se establecen las
reguladora neutraliza eficazmente los cidos y bases que se principales caractersticas:
adicionan, el pH de las soluciones reguladoras se calcula con la
ecuacin de Henderson_Hasselbalch. a) el pH tiene valor bajo al comienzo de la valoracin.
b) el pH cambia lentamente hasta la equivalencia.
3.8 Ecuacin de Henderson-Hasselbalch c) en el punto de equivalencia el pH cambia rpidamente,
aproximadamente 6 unidades por 0.1 mL (2 gotas).
d) despus de la equivalencia el pH aumenta lentamente
[baseconjugada ] e) cualquier indicador cuyo valor cambie entre 4 a 10 es adecuado
pH = pK a + log (3.10) para esta valoracin.
[cido]
Valoracin de un cido dbil con una base fuerte, por ejemplo la
3.9 Indicadores cido-base titulacin del cido actico con el NaOH, existen diferencias
importantes:
Son sustancias cuyo color depende del pH de la solucin donde a) el pH inicial es mas alto, menos cido, y cambia en forma
ha sido aadido, existe en dos formas: cido dbil HIn con un gradual, hasta antes de la equivalencia la solucin es reguladora.
determinado color y su base conjugada In- con otro color. b) en el punto de neutralizacin, pH = pKa
c) en el punto de equivalencia el pH > 7 por ser la base conjugada
HIn + H2O H3O+ + In- de un cido dbil que se hidroliza produciendo OH-
Para concentraciones altas de H3O+ la reaccin se desplaza hacia d) despus de la equivalencia la curva es idntica al caso anterior
los reactivos y tendr el color del indicador HIn molecular, para e) la seleccin de Indicador es limitada, no se utiliza indicadores
concentraciones bajas de H3O el equilibrio se dirige hacia los cuyo cambio de coloracin sea debajo de pH 7.
reactivos y la solucin adquiere el color de la forma conjugada
del indicador, por ejemplo: el azul de bromotimol, pKHIn 0 7.1 3.11 Constante de producto de solubilidad
pH < 6.1 (amarillo) pH = 7.1 (verde) pH > 7.1 (azul)
Es la constante para el equilibrio entre un soluto slido y sus iones
[ In ] (3.11) en una solucin saturada y los equilibrios de solubilidad que se
pH = pK HIn + log
[ HIn ] producen, por ejemplo el ion Ba2+(ac) y el ion SO42-(ac) en equilibrio
con BaSO4(s) sin disolver, se representa por
3.10 Reacciones de neutralizacin y curvas de valoracin
BaSO4(s) Ba2+(ac) + SO42-(ac) (3.15)
El punto de equivalencia de una reaccin de neutralizacin es
el punto donde cido y base se hallan en equivalencia, sin La constante de equilibrio se representa por la abreviacin especial
exceso de ninguno; en este punto se produce cambio de color en Kps
el Indicador. KC = Kps = ..Ba2+ ..SO42- = 1.1 x 10-10 (3.16)
Una curva de valoracin es una grfica donde se evala el Existe una relacin entre la solubilidad y Kps, en trminos
volumen de la solucin valorante que cae desde la bureta frente generales mientras mayor es la solubilidad mayor es la Kps y
al cambio de pH, en el registro se observa el punto de viceversa tambin se puede calcular la solubilidad a partir de Kps.
equivalencia y el desempeo del Indicador. Otra aplicacin es el efecto de ion comn en la solubilidad de un
En una valoracin tpica el volumen de lasolucinmedida con electrolito poco soluble y la precipitacin de sustancias poco
bureta es alrededor de 15-25 mL y la Molaridad M menor de 1, solubles.

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Insoluble Catin diaminplata soluble
Algunos valores representativos de la constante Kps
La clave del proceso de solubilizacin es el ion Ag+ del AgCl se
-9
Carbonato de bario BaCO3 5.1 x 10 combina con dos grupos amonaco para formar un complejo
Sulfato de bario BaSO4 1.1 x 10-10 positivo soluble en agua, para comprender consideramos
Carbonato de calcio CaCO3 2.8 x 109
Sulfato de calcio CaSO4 9.1 x 10-6 AgCl(s) + Ag+(ac) + Cl-(ac) (4.1)

Ag+(ac) + 2 NH3 (ac) Ag(NH3)2+(ac) (4.2)


4 COMPUESTOS DE COORDINACIN IONES
COMPLEJOS 4.7 Equilibrios que implican complejos y la constante Kf
La constante de equilibrio para las reacciones que tienen o se
4.1 Introduccin forman complejos se denomina constante de formacin Kf, para la
ecuacin del ejemplo es
Muchos compuestos complejos fueron conocidos desde la
antiguedad como los pigmentos y colorantes como el azul de [[ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ ]
Prusia, clorofila y en la sangre la hemoglobina. Kf = + 2
= 1.6 x 107 (4.3)
[ Ag ][ NH 3 ]
Experimentalmente se observa que muchos compuestos
insolubles se disuelven en determinado medio cido o bsico Para la reaccin
por la formacin de complejos. Un ion complejo es un catin o
anin poliatmico compuesto por un ion metlico central al que Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+
se enlazan por ligandos otros grupos de molculas o iones y que
sobrepasan en nmero a la capacidad de combinacin o el valor de la constante Kf es
valencia, estos compuestos complejos se denominan compuestos
de coordinacin. [[ Zn( NH 3 )2 ]2 + ]
Kf = = 4.1 x 10-8 (4.4)
[ Zn 2 + ][ NH 3 ]4
4.2 Teora de Werner

Propuso que un in complejo contiene un tomo central al cual 4.8 Complexometra


se unen grupos de molculas neutras o iones negativos, los
grupos se llaman ligandos, el conjunto tomo central y ligandos Algunos agentes de quelacin, particularmente el EDTA (
se llama esfera de coordinacin, cuando se forman anillos se etilendiaminotetraactico) agregado a iones metlicos, estos son
llama quelacin. transformados en complejos, utilizando indicadores apropiados se
determina el punto final de la reaccin; este importante campo de
4.3 Determinacin de la naturaleza de la esfera de la qumica se llama complexometra.
coordinacin
La carga de un in puede medirse por la conductividad elctrica 5 TERMODINMICA
en el aparato llamado puente de Wheatstone, que mide la 5.1 Trabajo de Expansin
W = Mgh (5.1)
resistencia elctrica de la solucin que contiene un mol de
W = Pop (V 2 V1 )
electrolito, el inverso de la resistencia es la conductividad molar
5.2 Trabajo en dos etapas (5.2)
4.4 Estereoisomerismo
2 V2
La teoria de Werner considera la existencia de ismeros W = dW = Pop dV
1 V1
geomtricos debido a que los ligandos pueden ocupar sus sitios 5.3 Expansin en varias etapas (5.3)
en el campo en mas de una manera.

4.5 Isomerismo ptico 5.4 Primera ley de la Termodinmica U = q w (5.4)

Ciertos complejos con nmero de coordinacin seis se presentan Q rev


como ismeros ptimamente activos, capaz de hacer rotar el 5.5 Propiedades de la Entropa S = (5.5)
plano de luz polarizada, esta propiedad se debe a la falta de T
simetra en su estructura.
5.6 Entalpa de reaccin H = TS (5.6)
4.6 Aplicacin prcticas de los compuestos de coordinacin
T2 V
5.7 Procesos adiabticos = ( 1 ) 1 (5.8)
Los compuestos de coordinacin tienen una gran utilizacin en T1 V2
muchos procesos prcticos, desde la metalurgia hasta los
procesos biolgicos.
En la qumica analtica la formacin de complejos Trabajo realizado por Vctor Antezana
Ag Cl(s) + 2 NH4 OH(ac) Ag(NH3)2+(ac) + Cl- (ac)+ 2 H2O

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