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Introduccin
Conceptos Bsicos
1.1 ELECTROQUMICA Y SU APLICACIN A METALURGIA.
Como se puede observar, el trmino electroqumica se compone de dos palabras muy familiares para un
estudiante de ingeniera; electricidad y qumica. Se conoce como electroqumica a la ciencia que se encarga de
estudiar los cambios qumicos que se producen en una sustancia como consecuencia de la accin de la
corriente elctrica e igualmente la produccin de electricidad a partir de reacciones qumicas. A la ingeniera
electroqumica se le puede considerar como una rama de la ingeniera qumica a la que se acoplan ciertos
aspectos de la ingeniera elctrica y la metalurgia. A esta ingeniera no slo le atae lo relacionado con procesos
industriales de tipo electroqumico sino una gran parte de su justificacin est en la produccin y suministro de
energa desde el nivel domstico hasta las grandes industrias.
Las industrias electroqumicas pueden ser:
1) Procesos industriales de depsito electroltico de metales:
La galvanostegia, es un arte que consiste intrnsecamente en la produccin, por electrlisis, de
delgadsimas pelculas metlicas sobre objetos de metal y tambin sobre un reducido nmero de artculos no
metlicos. Se trata de producir una capa de otro material de mejor calidad y aspecto que, adems, sea de
cristales finos, de gran tenacidad y adherencia, brillantes o de fcil pulimento. Los recubrimientos pueden
aplicarse con fines netamente decorativos o bien para proteger a los elementos metlicos del ataque atmosfrico
o del medio de trabajo. La galvanoplastia, se puede definir como la tcnica electroltica usada para la
produccin o reproduccin de objetos. Contempla la electrotipia, arte de reproducir planchas o clichs de
imprenta, de matrices fonogrficas, composiciones tipogrficas, grabados en medallas y tubos por depsito
electroltico.
2) Extraccin y refinacin de los metales.
En 1800, CRUIKSHANK, llam la atencin sobre el hecho de que el cobre metlico poda ser
precipitado de sus soluciones por medio de la corriente aplicada a partir de una pila voltaica[1]. El refinado
electroltico representa en la actualidad grandes ventajas ya que a travs de l es posible obtener materiales de
alta pureza y excelente limpieza. Estos procesos permiten recuperar cantidades pequesimas de metales
preciosos presentes en el mineral beneficiado y que no podran ser recuperadas por otros procedimientos, por
ejemplo oro, plata y platino; adems de nquel, arsnico, antimonio, selenio, telurio y otros metales que se
encuentran como impurezas. El ejemplo ms importante y representativo es quiz la obtencin de cobre;
partiendo de soluciones lixiviadas, es un proceso relativamente simple debido a que el cobre es un metal noble y
por lo tanto las impurezas permanecen disueltas en el electrolito. As, si los puntos de depsito son laminillas de
cobre puro se logra un producto de excelente pureza.
Captulo 1: Introduccin y Conceptos Bsicos Pgina: 2
La resistencia ( R ), como atributo de los materiales se refiere a la capacidad de estos para oponerse al
paso de la corriente elctrica, se mide en ohmios.
La resistividad ( ), se puede decir que es una constante del material, lo cual es independiente de la
forma geomtrica del resistor[3]. La resistividad se expresa en una unidad ohmio-centmetro y es numricamente
igual a la resistencia de un conductor hecho de un material con una longitud de un centmetro y una seccin
transversal de 1cm2 [3].
V = IR
Se puede decir, que un sistema elctrico es cualquier combinacin de objetos en los cuales hay: una
cierta cantidad de carga elctrica, un voltaje o fuerza electromotriz (que ocasiona que la carga se mueva) y un
material conductor a travs del cual se mover la carga.
En la figura 1.1, se ilustra un circuito simple que consiste de una bombilla de lmpara de mano
conectada a dos bateras en serie. Las bateras A suministran la fuerza electromotriz y envan un flujo de
culombios de electricidad hacia fuera del casco de zinc, que constituyen las bateras, a travs de un conductor de
cobre E, que la canaliza hasta un interruptor C (que se presenta abierto), pasando por la resistencia de la
bombilla B y finalmente retornando a la barra de grafito D en el centro de la batera. Las bateras suministran la
fuerza electromotriz que hace circular la corriente para que la bombilla se mantenga encendida gracias al flujo
de electrones que recorre el circuito.
B
A A D
E
_ +
Fig. 1.1 Diagrama simple de un circuito elctrico constituido por dos bateras
conectadas en serie a un foco de lmpara.
La iluminacin producida por la bombilla es posible gracias al voltaje que suministran las reacciones
qumicas de los materiales en el interior de las bateras; por eso la fuerza electromotriz se aplica en forma
constante. Las pilas secas o bateras que se acostumbra usar para las lmparas tienen una diferencia de
potencial de aproximadamente 1.5 voltios entre la barra de grafito y el casco de zinc, por lo tanto si se conectan
dos bateras en serie se tiene una diferencia de potencial total de 3.0 voltios que se enviarn a travs de E hacia
C. La electricidad, pues, fluir a travs del conductor de cobre pasando por el interruptor (que debe estar
cerrado) para dirigirse hacia el filamento de la bombilla. El filamento tiene una resistencia mayor que cualquier
otra de las partes del circuito y como consecuencia se calienta cuando la electricidad es forzada para pasar a
travs de l. El filamento alcanza una temperatura tan alta que se torna incandescente, por lo cual brilla; el flujo
elctrico abandona el filamento a un voltaje ms bajo que cuando entr en l y es conducido de regreso a las
bateras, a partir de las cuales es nuevamente compensado y enviado hacia el circuito a travs de E.
Aplicando la ley de Ohm se puede determinar el voltaje, la corriente o la resistencia de un circuito. Por
ejemplo si la resistencia del filamento es de 15 ohmios y partiendo de que el voltaje enviado al filamento es de 3
voltios, la corriente ser:
V 3.0 voltios
I 0.2 amperios.
R 15 ohmios
Por otra parte, si conocemos los valores de corriente y voltaje y deseamos determinar el valor de la
resistencia del filamento de la bombilla hacemos el despeje correspondiente en la ecuacin;
V 3.0 voltios
R 15 ohmios,
I 0.2 amperios
El factor que determina el tiempo que tardar brillando la resistencia de la bombilla son las reacciones
qumicas que suceden en las bateras, por lo que si el circuito se deja cerrado el filamento ir perdiendo
brillantez hasta que de plano no brille; en caso de que se pretenda que la bombilla vuelva a producir luz ser
necesario cambiar las bateras por unas nuevas. La vida activa de la batera depender entonces de la
destruccin mutua de los materiales que se colocan ex profeso en su interior.
Durante el trnsito de la corriente a travs del filamento se presenta una diferencia de potencial entre sus
dos terminales, lo cual significa que hay una prdida de voltaje como consecuencia del calentamiento del
filamento y por la produccin del brillo, lo que significa que se realiz un trabajo elctrico y hubo un consumo
de energa. La cantidad de trabajo o energa es igual al nmero de culombios multiplicado por la diferencia de
potencial entre los dos puntos:
Trabajo Q.E ,
donde; Q es el nmero de culombios y E es el voltaje (diferencia de potencial en voltios).
En la prctica se acostumbra medir los culombios; sin embargo, es conveniente tambin medir los
amperios y los voltios. Los amperios son unidades de flujo; es ms cuando se mide el nmero de amperios que
fluyen a travs de la resistencia, lo que realmente se est midiendo es la velocidad a la cual la carga de
culombios est siendo transportada por dicha resistencia.
Si se multiplican los voltios por los amperios el producto representa el ndice de trabajo que se realiz.
A este se le conoce como fuerza y se le asignan unidades de watts (vatios).
Voltios x Amperios = Fuerza en Vatios o
W VI
Tambin se puede expresar la fuerza (vatios) si se multiplican ambos lados de la ecuacin de la ley de
Ohm por la corriente;
VI = I R I,
entonces,
VI = I 2 R
As, tanto VI como I2R se pueden usar para calcular vatios o fuerza.
Con respecto al ejemplo de la bombilla planteado anteriormente, la diferencia de potencial que pasa por
el filamento es de 3.0 voltios y la corriente que fluye en el circuito es de 0.2 amperios; por lo tanto, la fuerza en
algn instante ser,
VI = 3.0 volts x 0.2 amperios = 0.60 watts,
que representa el trabajo que se realiz en el filamento para producir luz. Suponiendo que no se hubiera
conocido el voltaje, pero, s la corriente y la resistencia, se podra calcular la fuerza usando I2R:
Fuerza = I 2R = (0.2)2 amperes x 15 ohmios = 0.60 watts
El valor de fuerza es muy pequeo, pero, es comn que cuando se trata de grandes valores de corriente y
voltaje se utilice el trmino kilowatt (1000 watts).
La electricidad se mide en unidades de watt-hora o kilowatt-hora. Un watt indica la cantidad de trabajo
que fue realizado en un segundo de tiempo y cuando este es multiplicado por el tiempo total en que el trabajo se
mantuvo el resultado es el trabajo o energa total:
Watts-Hora = Voltios x Amperios Hora
Si se cancelan las unidades de tiempo se puede observar que, en apariencia, los watt-hora son el mismo
tipo de unidades que los joules pero de diferente dimensin; por lo tanto, los watt-hora pueden ser convertidos
en joules dividindolos entre 3600, que es el nmero de segundos que tiene una hora, para quedar;
Watt hora
joules
3600seg
e-
_
+
Fig. 1.2 Esquema que representa el flujo convencional de la corriente; los electrones se
mueven en el sentido contrario.
Esta direccin del flujo de corriente es convencional y se ha aceptado desde hace mucho tiempo, a pesar
del conocimiento que se tiene, de que, slo los electrones, que son portadores negativos, se mueven en un
material metlico. Por supuesto que son los electrones los que se mueven desde el polo negativo al positivo, es
decir, en direccin opuesta al flujo imaginario de portadores positivos y por lo cual la corriente realmente es
negativa. Por lo tanto, cuando se haga referencia al flujo de corriente sin sealar signo del portador se entender
que se trata de corriente positiva y esta fluir del positivo al negativo (Fig. 1.2).
IT = I1 = I2 = I3...
R1 R2 R3
I I
V1 V2 V3
V
R
Fig. 1.3 Ilustracin de un circuito elctrico que muestra las resistencias en serie. En
este tipo de circuitos tanto el voltaje total como la resistencia total son resultado de la suma de
los valores parciales. Javier A. Y J. Genesc;, Ms all dela herrumbre II, Fondo de Cultura
Econmica,1989, pg. 16.
As, aprovechando este hecho y tomando en cuenta que la ley de Ohm se aplica por igual a cualquier
parte del circuito, se escribe,
V = I R, por lo que, V1 = I R, V2 = I R2 , V3 = I R3 .
El voltaje externo V representa la suma de las energas perdidas por unidad de carga al pasa a travs de cada
resistencia, por lo tanto,
VT = V1 + V2 + V3....
por ltimo si se involucran las resistencias se tendr;
VT = I RT
I RT= VT
I RT = V1 + V2 + V3
I RT = I R1 + I R2 + I R3 ,
entonces, la ecuacin se reduce a;
RT = R1 + R2 + R3....
En un circuito en paralelo, la diferencia de potencial total (V) es aplicada en todas las resistencias y solo
comparten la corriente del circuito.
En una conexin en paralelo, la cada de voltaje a travs de cada resistencia es igual y equivalente a la cada de
voltaje total.
V = V1 = V2 =V3.
Esta aseveracin se comprueba cuando consideramos que la misma energa debe perderse por unidad de
carga, independientemente de la trayectoria seguida en el circuito. En el ejemplo de la figura 1.4, la carga
puede fluir a travs de cualquiera de las tres resistencias. Por lo tanto la corriente total suministrada se divide
entre las tres resistencias.
I = I1 + I2 + I3
I1 I R1
I I2 I R2
I3 I R3
V
R
Fig. 1.4 Ilustracin de un circuito elctrico con las resistencias en paralelo. Muestra
tres resistencias conectadas a dos puntos comunes. Javier A. Y J. Genesc;, Ms all dela
herrumbre II, Fondo de Cultura Econmica,1989, pag. 16.
1 1 1
,
R t R1 R2
se resuelve algebraicamente esta ecuacin para R, obtenindose una frmula simplificada para calcular la
resistencia equivalente Re;
R1 .R2
Re .
R1 R2
La resistencia equivalente de dos resistencias conectadas en paralelo es igual a su producto dividido
entre su suma. En la figura 1.5 se presenta el esquema de dos bombillas conectadas en serie y despus en
paralelo.
Fig. 1.5 Representacin de dos casos ilustrativos sobre circuitos elctricos simples: (a) Esquema de
dos bombillas conectadas en serie; (b) Esquema de dos bombillas conectadas en paralelo.
Fig. 1.6 Esquema que representa los circuitos elctricos representativos de la figura 1.5: a) circuito
de la figura 1.5.a; b) circuito correspondiente al esquema 1.5.b.
Ejemplo ilustrativo.
En un circuito en serie, como el de la figura 1.6.a, las resistencias se suman, as que, de acuerdo con la
ley de Ohm,
V=IR
V I ( R1 R2 )
si se supone que el valor del potencial (V) es de 110 voltios y el de la corriente (I) igual a 5 amperios, entonces
el valor de la resistencia total (R) sera de 22 ohmios.
V
R
I
sustituyendo valores se obtiene,
110.volt
R 22 ohmios.
5.amp
Si se requiere medir el valor de cada resistencia se puede determinar, para cada una, el valor del
potencial y de la corriente cuando el circuito est cerrado, ya que en todos los casos, de acuerdo con la ley de
ohm, es posible la medicin entre terminales. Como se revis antes, en los circuitos en serie la corriente tiene el
mismo valor en todos los componentes por lo cual la corriente en R1 y R2 ser igual a 5 amperes. Como
consecuencia, si el voltaje medido en R1 fuera de 80 voltios, su valor en ohmios sera;
V = I R1
V volts
R1
I amperes
80 volts
R1 = 16 ohmios.
5 amperes
R1 = 16 .
1210
R2 36.66.,
33
R2 = 36.66 ohmios ()
Con base en estos valores se puede determinar la corriente I2;
V
I ,
R
entonces,
110.voltios
I2 3 amperios, por tanto,
36.66
I2 = 3 amperes.
Con base en el ejemplo anterior, se puede establecer un aspecto muy importante. En los circuitos en
serie la resistencia total (RT) ser siempre mayor que cualquiera de las otras resistencias individuales; en
cambio en los circuitos en paralelo, la resistencia total (RT), es siempre menor que cualquiera de las
resistencias individuales. Esta es una regla importante que los alumnos deben memorizar para su propio
beneficio.
Al aplicar una diferencia de potencial en dos puntos diferentes de un material que contiene electrones
libres se estimula un efecto de conduccin debido a que los electrones tienden a fluir preferentemente hacia uno
de los puntos. En el caso de una solucin acuosa seran aniones o cationes.
La conductividad elctrica (); es la capacidad que tienen los materiales slidos o en solucin para
permitir la movilidad de la carga elctrica (flujo de electrones o de iones) a travs de ellos. Dicho de otra forma,
es la propiedad de algunas substancias que permiten el flujo de una carga elctrica determinada, gracias a la
movilidad de los electrones portadores de la carga o de los iones que contenga una solucin. Algunos de los
mejores conductores son, en el orden, plata Ag, cobre Cu, oro Au y aluminio Al.
+ _
e- e- e-
I e- e-
e- e- e
e-
e- e- - e-
e-
Fig. 1.7 Direccin del movimiento de los electrones cuando se aplica una diferencia de potencial a
un material conductor de primer orden el flujo de la corriente es en el sentido contrario.
Conductores de primer orden; Los conductores de primer orden son aquellos que poseen conductancia
elctrica, en los cuales los portadores de la carga son los electrones (Fig. 1.7). Se caracterizan por tener una
conduccin sin transferencia substancial de masa. La mayora de los metales, el grafito y algunos xidos
muestran este tipo de conduccin. A veces, a estos materiales se les conoce como conductores metlicos y su
conductividad decrece cuando aumenta la temperatura [3].
Conductores de segundo orden; Los conductores de segundo orden, son aquellos que poseen
conductancia inica o electroltica, y los portadores de la carga son los iones. En este tipo de conductores se da
una transferencia de masa asociada con la conduccin. Las soluciones acuosas con sales disueltas, los suelos y
las sales inicas son algunos ejemplos de este tipo de conductores. Su conductividad aumenta cuando se
incrementa la temperatura[3] ( Fig. 1.8).
Conductores mixtos o de tercer orden; Algunos materiales, llamados comnmente semiconductores,
poseen tanto conductancia inica como electrnica. Por lo general predomina el carcter electrnico. El grupo
de los materiales semiconductores est formado por unos cuantos elementos y compuestos que en realidad no
son aisladores elctricos, pero que tampoco presentan un grado alto de conductividad que caracteriza a los
verdaderos conductores; es decir, tienen un comportamiento intermedio entre los conductores y los aisladores
ya que sus electrones de valencia no se encuentran tan libres como en el caso de un conductor, pero, tampoco
tan unidos como sucede con un aislador. Su conductividad total es baja (como regla: 10-9 < > 1 ), pero como
ya se mencion sta aumenta rpidamente con la temperatura debido al incremento de transportadores de carga,
los cuales pueden ser electrones libres, iones intersticiales o huecos de electrn. En ciertos casos, la
conductancia metlica domina.
Fig. 1.8 Esquema que representa la direccin del movimiento de los iones negativos (aniones A-) y de
los iones positivos (cationes C+) cuando se aplica una diferencia de potencial a una solucin electroltica;
conductor de segundo orden.
Fig. 1.9 Diagrama de bandas de energa para un material aislante. La banda de valencia est
completamente llena y est separada de la banda de conduccin por una gran barrera de energa (Eg) [5].
La conductancia en los aislantes, pues, es muy difcil, sin importar el tipo de mecanismo que participe en
la conductividad, sobre todo si se les compara con la de los conductores mencionados anteriormente.
La influencia del proceso de conduccin en la conducta electroqumica de las reacciones es muy
importante. Durante las reacciones de corrosin, sobre todo de tipo electroqumica, intervienen fenmenos de
conduccin y aislamiento. Lo preferible sera que todos los materiales tuvieran dificultades para conducir la
corriente, sin embargo, esta situacin no es posible y ello conlleva a la realizacin de intercambio electrnico
entre unas sustancias y otras representando, en trminos generales, que unos se tengan que disolver al ceder sus
electrones pues se transforman en iones. Si la reaccin de corrosin tiene un origen electroqumico, se
presentarn en la zona de interaccin un conductor de primer orden <<elctrico>> y uno de segundo orden
<<electroltico>>. Por ejemplo, si un material conductor tiene una pelcula de xido o una capa de pintura sobre
su superficie, se esperara que tuviera una alta resistencia hacia la transferencia de electrones lo cual reduce
considerablemente la velocidad de la reaccin y la energa requerida para llevarla a cabo se tiene que
incrementar necesariamente.
que circula a travs de la disolucin. Esta fraccin es el nmero de transporte de la solucin en la que existe el
ion.
Al aumentar la temperatura, las velocidades de los diferentes iones de la solucin tienden hacia un valor
comn bajo el mismo gradiente de potencial. La movilidad de los iones aumenta con la temperatura, originando
el correspondiente incremento de la conductividad del electrolito. As pues, en este caso, el efecto de la
temperatura sobre la conductividad es opuesto al producido en la mayora de los conductores electrnicos, en
los cuales esta disminuye.
Para ilustrar el fenmeno de disociacin consideremos el caso del agua (H2O) que se compone de
hidrgeno y oxgeno;
H2O = H2 + 1/2O2 ; dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno, agua pura, qumicamente hablando
(Q.P.)
Lo anterior significa que si se colocan 15 millones de molculas de agua en un recipiente se tendran 10
millones de tomos de hidrgeno y 5 millones de tomos de oxgeno, en forma de lquido incoloro, unidos por
su propia naturaleza. Se debe tener conciencia y visualizar que lo que est dentro del recipiente, formando el
lquido, son efectivamente tomos y que estos forman las molculas de agua sin dejar de lado los tomos de
impurezas que pudieran estar presentes.
Por otra parte si se requiere obtener el oxgeno o el hidrgeno de manera independiente se necesita
romper los enlaces atmicos y propiciar las condiciones para que estos sean atrapados de alguna manera
prctica. Para romper los enlaces atmicos se precisa de una fuerza muy superior a la de atraccin por lo que es
necesario aplicarla desde el exterior y a una temperatura apropiada.
La fuerza requerida se puede suministrar gracias a un proceso de electrlisis pero requiere de un arreglo
especial y del uso de instrumentos que es necesario describir al igual que hacer una revisin de aspectos
importantes de electricidad. En trminos generales, para realizar un proceso de electrlisis se requiere de un
recipiente especial, adems de una fuente de poder, electrodos, conductores suficientes, medidores de
corriente y de voltaje e instalaciones auxiliares dependiendo de la complejidad de dicho proceso.
cierra el circuito se observa que el ctodo, electrodo cargado negativamente, atrae a las partculas cargadas
positivamente, es decir los iones de sodio (Na+) se dirigirn hacia la derecha, de acuerdo a la colocacin del
recipiente en el dibujo. Por su parte el electrodo cargado positivamente (nodo) hace que los iones cargados
negativamente (Cl-) se muevan hacia el lado izquierdo tambin tomando como referencia el dibujo. Cuando los
iones de sodio llegan al ctodo toman los electrones que requieren para su estabilizacin, se convierten en
tomos neutros y se adhieren a su superficie. La reaccin en la superficie del ctodo se puede escribir,
Na+ + 1e- Na
Debido a que el tomo de sodio neutro no es soluble, se deposita sobre el ctodo como sodio metlico
ordinario.
Tambin en el electrodo izquierdo (ctodo de la celda) se produce una reaccin cuando los iones de
cloro llegan a la superficie y ceden un electrn para alcanzar su neutralidad; la reaccin que sucede en el ctodo
es,
Cl- - 1e- Cl
Por su parte los tomos de cloro neutralizados, por su naturaleza gaseosa, salen en forma de burbujas
cerca de la superficie del electrodo.
_
+
+ -
Na+ Ampermetro
Cl -
Na+
Cl - Cloruro de sodio
Na+ fundido
-
Cl
Fig. 1.10 El esquema muestra un arreglo simple que ilustra la implementacin del
proceso de electrlisis del cloruro de sodio fundido.
Los electrones disponibles en el nodo, se mueven a travs del alambre conductor, bajo la influencia de
la fuerza electromotriz que suministra al batera, hasta que llegan al ctodo. Por lo tanto es posible mantener un
flujo de corriente en la solucin si se tienen iones negativos y iones positivos ya que estos se encargan de
transportar los electrones desde un electrodo al otro al moverse en direcciones opuestas a travs del electrolito;
es decir, los iones positivos de Na+ consumen electrones en el nodo y los iones negativos de cloro ceden
electrones en el ctodo, por esta razn es posible cerrar el circuito mientras exista electrolito disuelto en la
solucin. Los electrones fluyen de manera libre por los conductores externos, pero, para que la corriente pase a
travs del electrolito se requiere del transporte de masa que representa el movimiento inico. La carga total
transferida a travs de una porcin del circuito acuoso es la suma de las cargas positivas que se mueven a la
derecha y las cargas negativas que se mueven a la izquierda. El fenmeno completo es un ejemplo ilustrativo de
lo que es la electrlisis.
La electrlisis, pues, es el proceso que consiste en hacer pasar un flujo de corriente elctrica a travs de
una sustancia lquida de tal manera que se produzcan cambios qumicos en dicha sustancia.
Para el ejemplo que se describi los cambios qumicos que se provocaron fue la formacin de un
depsito slido de sodio en el ctodo y la produccin de gas cloro en el nodo.
En la electrlisis del agua, primero, la molcula de agua se disocia para formar los iones H+ y
OH, los cuales viajan, unos hacia el ctodo (para el proceso de reduccin) y otros hacia el nodo
(para el proceso de oxidacin) produciendo las molculas de H2 y O2. En el laboratorio se utiliza un
equipo Hoffman para hacer la demostracin. En la prctica, se agrega un poco de cido sulfrico
(H2SO4) a la solucin para hacerla conductora, presentndose, adicionalmente, la reaccin siguiente,
H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO4-
Los iones hidronio (H3O+) y los iones sulfato (SO4-) se convierten en los elementos transportadores de
la carga elctrica. Un ion hidronio representa la unin de una molcula de agua con un ion de hidrgeno (H+).
Como consecuencia del paso de corriente, el hidrgeno se desprende, en forma de gas en el ctodo y, el oxgeno
tambin en forma de gas pero en el nodo.
Algunos electrolitos tpicos son los siguientes: cido clorhdrico (HCl), cido sulfrico (H2SO4), el
cloruro de sodio (NaCl), el hidrxido de sodio (NaOH) y el hidrxido de bario (BaOH).
Dicho de otra manera; la cantidad de plata separada, en condiciones ideales, en el ctodo, por el paso
de 20 culombios de electricidad a travs de una solucin salina de plata, es el doble de lo que se obtendra si se
pasaran solo 10 culombios.
En trminos generales, el paso de una misma cantidad de electricidad a travs de una solucin salina de
plata Ag, cobre Cu, hierro Fe, zinc Zn, o de un cido, separar cantidades de Ag, Cu, Fe, Zn o Hidrgeno, que
resultarn proporcionales a sus equivalentes qumicos (pesos equivalentes).
Eq 107.8 gr
Faradio =
Z .00111793gr / Cb
= 96, 428.22* culombios / Eq
Para hacer una comparacin, consideremos los casos del aluminio y del hierro: Para el aluminio; el
equivalente electroqumico vale .00009319 gramos por culombio, su masa atmica tiene un valor de 26.98
gramos y su valencia es 3, entonces el equivalente qumico (Eq) ser,
Ma 26.98grs
Eq 8.9933grs / cb , y el faradio,
Val 3
Eq 8.9933gr
f
Z .00009319gr / cb
= 96,505.34* culombios / Eq
Para el hierro; el equivalente electroqumico vale .00019292 gramos por culombio, su masa atmica
tiene un valor de 55.85 gramos y si trabaja con valencia 3, entonces el equivalente qumico (Eq) ser,
M . A 55.85grs
Eq 18.616grs / cb
Val 3
Eq 18.616gr
Faradio
Z .00019292gr / cb
= 96, 495.95* culombios / Eq
Faraday encontr precisamente la proporcionalidad entre los equivalentes qumicos y los
electroqumicos definiendo a partir de estos razonamientos y dado la aproximacin entre los diferentes clculos,
lo que se conoce como la constante de Faraday ( f ) y para la cual, en trminos generales, se acepta a nivel
internacional un valor promedio de 96,500* culombios / equivalente qumico.
A partir de los antecedentes citados, se puede determinar el equivalente electroqumico (Z) de cualquier
sustancia con solo dividir el equivalente qumico (Eq) entre el valor del faradio, situacin que resulta muy
simple desde el punto de vista prctico.
Eq Eq
Z ; entonce f y Eq =Z.f
f Z
De acuerdo con lo antes expuesto, se acepta en trminos generales, que un faradio ( f ) deposita o
desprende un equivalente qumico de cualquier sustancia que sea sometida a un proceso de electrlisis.
Q
I ,
t
por tanto, el movimiento de la electricidad de un electrodo al otro involucra transporte de masa, y este se da
como consecuencia del traslado de los iones; por ello, la Q se puede sustituir por W que significara los gramos
de sustancias transportados <<desprendidos o depositados en los electrodos>> por la cantidad de electricidad
que pasa por la solucin. Entonces, si pasamos I al segundo trmino, se pueden igualar todas las entidades a una
constante de proporcionalidad, representada por el equivalente electroqumico (Z), que es una caracterstica de
cada elemento, y la expresin queda,
W
Z
I .t
si se despeja W, se obtiene la ecuacin que se reporta en la literatura;
W = Z.I. t**
N=It/F
dN/dt = I/F ,
I = F dN/dt ,
Para determinar el valor de electricidad que sale o entra por una superficie durante el proceso de disolucin
electroltica de una cierta cantidad de moles de la sustancia slida, a travs de un rea determinada, durante un
espacio de tiempo, expresado como moles/cm2.seg., es necesario considerar el nmero de faradios (z) que
intervienen, valor que corresponde, en cada caso, segn la valencia de las sustancias involucradas, quedando la
expresin
i = (Vdis).(z).(F) ,
donde:
Eutimio Guzmn Delgado Ingeniera en Materiales Instituto Tecnolgico de Morelia
Captulo 1: Introduccin y Conceptos Bsicos Pgina: 24
En los procesos reales es necesario no perder de vista que existen factores y parmetros que de no cumplirse al
100 % afectan el rendimiento (R) general (Tab. 1.2) de un proceso, por tanto, se puede introducir una variable
ms a la frmula para complementar este aspecto,
( Ma)(I )(t )
W ( R) **
(Val )(96500)
Tab. 1.2 Rendimiento catdico, tpico de algunos baos galvnicos. Segn Jos Antonio Ortega
Maiquez; Corrosin industrial, serie Prodctica; Marcombo, S.A., 1990; pgina .12
Elemento Rendimiento Catdico
Plomo Entre 90 y 100 %
Bronce Entre 95 y 100 %
Cromo brillante Entre 8 y 12 %
Cromo duro Entre 12 y 28 %
Cadmio Entre 85 y 95 %
Cobre/ bao cianurado Entre 95 y 100 %
Cobre/ bao cido Entre 95 y 100 %
Latn Entre 60 y 85 %
Nquel Entre 90 y 100 %
Plata Entre 95 y 100 %
Zinc/ bao cianurado Entre 75 y 95 %
Zinc/ bao cido Entre 95 y 100 %
El rendimiento de una reaccin andica o catdica est en funcin de que se cumplan los parmetros de
funcionamiento para cada electrolito en particular, como son:
Temperatura.
Densidad de corriente.
pH.
Concentracin de sales y sustancias abrillantadoras.
Electrodo B Electrodo A
Electrolito
Fig. 1.11 Esquema ilustrativo de las partes principales de una celda electroqumica. En
estas celdas se produce un potencial a partir de una reaccin qumica.
Una celda electroqumica convencional; es un dispositivo que puede producir trabajo elctrico en el
medio exterior; tambin se puede decir que es un dispositivo en el que se produce un potencial elctrico a partir
de una reaccin qumica. En la naturaleza se forman celdas electroqumicas que operan por el simple hecho de
coincidir los elementos necesarios para que ello sea posible.
Celda electroltica; a diferencia de la anterior, se trata de un dispositivo en el cual se produce una
reaccin qumica como consecuencia de la aplicacin de un potencial externo (Fig. 1.12). El dispositivo, ya
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sea de tipo electroqumico o electroltico, se integra de las siguientes partes principales: sustancia que contiene
los iones (electrolito); parte que almacena al electrolito (cuba): por lo menos dos electrodos (ctodo y nodo)
que son las zonas principales en donde se realizan las reacciones catdicas y andicas responsables de cerrar el
circuito en ambas celdas. En el caso de las cedas electrolticas se requiere de voltaje (la fuente de poder) y en las
electroqumicas de algn instrumento de registro. Una celda en general se constituye de: Un ctodo, un nodo y
un electrolito.
_ +
Fuente de
poder
Electrodo B Electrodo A
Solucin conductora
(Reacciones qumicas)
Fig. 1.12 Esquema que ilustra las partes principales de una celda electroltica. En esta
celda se produce una reaccin qumica a partir de la aplicacin de un potencial externo.
La vida activa de la pila depender del uso, ya que el zinc solo se disolver cuando sta se encuentre en
corto circuito.
Fig. 1.13 Esquema que ilustra las partes constituyentes de una pila seca o batera comn.
Como se puede apreciar, en el ctodo siempre se realizar una reaccin de reduccin o tambin lo que se
conoce como un proceso catdico; por ello, en un ctodo la reaccin tpica siempre ser aquella que represente
un consumo de electrones, por ejemplo;
Me++ + 2e- Me
Me++, es un ion metlico que se encuentra oxidado, por lo tanto, inestable y en condiciones de oxidar a
otro ion que le ceda sus electrones.
Me, representa al ion metlico transformado en tomo estable, que sin embargo, puede volver a oxidarse
o reducirse si las condiciones y las caractersticas de las sustancias con que interacte lo favorecen.
Fig. 1.14 Esquema que muestra la inversin de la polaridad de los electrones segn se trate de celdas
electroqumicas o electrolticas, I representa a la corriente.
nodo:
Es el electrodo por el cual entra la corriente positiva hacia el interior del electrolito.
Es el electrodo en el cual siempre se realiza una reaccin de oxidacin.
Es el electrodo que sufre corrosin.
Una reaccin andica, siempre ser una reaccin de oxidacin, de disolucin o de corrosin
El nodo, pues, es el electrodo a travs del cual la corriente elctrica ingresa o retorna al electrolito
desde el exterior. Es importante recordar al nodo, no siempre como el electrodo negativo sino como aquel en
el cual siempre se realizara una reaccin de oxidacin o disolucin. Tambin es recomendable fijar la idea de
que los nodos siempre son la parte que est expuesta a procesos corrosivos, por lo cual se establece, en
trminos generales, que cualquier reaccin andica se debe considerar como una reaccin de oxidacin. En las
reacciones de oxidacin o andicas los elementos siempre pierden electrones por lo cual se pueden representar
por la siguiente expresin;
Me Me++ + 2e- ;
Redox, es la abreviacin de las palabras reduccin y oxidacin que realmente se utiliza para referirse a
fenmenos que tienen que ver con la transferencia de electrones de una espacie a otra. El proceso redox, es
caracterstico de los fenmenos electroqumicos, los cuales, son la base de muchos procesos tecnolgicos.
H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,1 3,5 4,1
Na Mg Al Si P S Cl
1.0 1.3 1,5 1,8 2,1 2,4 2,9
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,9 1,1 1,2 1,3 1,5 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,7 1,8 2,0 2,2 2,5 2,8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,3 1,4 1,4 1,5 1,4 1,4 1,5 1,5 1,7 1,8 2,0 2,2
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At
0,9 0,9 1,1 1,2 1,4 1,4 1,5 1,5 1,6 1,5 1,4 1,5 1,5 1,6 1,7 1,8 2,0
9
Fr Ra Ac Lantnidos 1,0 1,2
0,9 0,9 1,0 Actnidos 1,0 1,2
Los procesos electroqumicos, pues, producen cambios constantemente en la naturaleza; por una parte,
por la existencia de sustancias que requieren consumir electrones de otras y por la otra, de sustancias que
requieren ceder electrones.
Este es el juego de la naturaleza que propicia el equilibrio qumico o estabilidad de las sustancias o
compuestos, as pues, es posible contar con un sin nmero de combinaciones naturales, a veces hasta de
extraordinaria belleza, y otras logradas por el hombre gracias a la tecnologa, que han facilitado el desarrollo en
muchos campos.
Durante un proceso redox una sustancia tiene que ceder electrones y otra los tiene que aceptar, por lo
tanto, puede haber muchos elementos dispuestos a ceder electrones pero si no hay otros que estn dispuestos a
recibirlos el fenmeno no se produce; de igual manera, pueden existir muchos elementos exigiendo electrones
pero si no hay otros en condicin de donarlos tampoco se realizar el proceso de intercambio de electrones.
Cuando se trata de estudiar problemas relacionados con la corrosin y degradacin de materiales,
principalmente de aleaciones metlicas, no se puede pasar por alto la revisin del fenmeno redox ya que en el
intercambio de electrones lo que realmente se puede producir es un conjunto de ellos y pueden conformar un
flujo elctrico. Imagnese una gran cantidad de sustancias cediendo electrones y otra de igual magnitud
recibindolos, el resultado sera, sin lugar a dudas, la produccin de electricidad y lo nico que faltara sera
tener la posibilidad de canalizarla hacia un conductor especfico en el cual incluso sera posible medirla.
Lo anterior es lo que realmente sucede durante los procesos de corrosin electroqumica de aleaciones
metlicas, realmente esto es lo que sucede y basta con que se den las condiciones suficientes para que el proceso
se realice, tales condiciones seran:
una sustancia que cede electrones (cualquier estructura metlica),
una sustancia que consuma electrones ( pueden estar presentes en el ambiente, agua, aire, subsuelo) y,
un electrolito que haga posible cerrar el circuito para el flujo de la corriente producida.
Mientras subsistan las tres condiciones antes citadas el proceso de destruccin continuar; Es importante
recordar que la ausencia o falta de accin de cualquiera de los tres aspectos mencionados (ctodo, nodo y
electrolito) hace imposible que las reacciones electroqumicas procedan. Estos aspectos son de suma
importancia ya que permiten generar criterios de prevencin cuando se trata de evitar la degradacin de una
estructura metlica, y pueden consistir desde el aislamiento fsico o qumico de una estructura, modificacin
del medio ambiente de trabajo, e incluso el uso o aplicacin de algn sistema de control electroqumico.
El fenmeno de la oxidacin no siempre es con la participacin del oxgeno.
Es importante que quede claro este concepto, ya que, desde un punto de vista clsico, la oxidacin de
una sustancia se produce cuando sta reacciona qumicamente con el oxgeno. Por ejemplo,
C + O2 CO2.
Esta definicin se utiliza tanto si la reaccin qumica es rpida o lenta o incluso si genera una explosin.
Analizando el proceso de oxidacin del carbn, considerando que tanto este como el oxgeno son
molculas que se encuentran, por consiguiente, en estado elctricamente neutro; desde el punto de vista inico
se debe escribir C y O2, donde el cerito en la parte superior indica que no existen cargas elctricas por
deficiencia o por exceso.
En el segundo miembro de la reaccin (segunda etapa), la molcula de bixido de carbono (CO2)
producida es, en su conjunto, elctricamente neutra, pero, sus componentes, el carbn y el oxgeno, poseen
cargas elctricamente opuestas: C4+, O2- . Es importante recordar que los nmeros 0, +4 y 2 constituyen lo
que se conoce como grado o nmero de oxidacin de los elementos qumicos que intervienen en la reaccin.
Si se comparan los grados de oxidacin iniciales y finales de cada elemento se pueden escribir las
ecuaciones electrnicas siguientes, puesto que, la ganancia o prdida de valencias positivas, se debe
exclusivamente a la cesin o aceptacin de electrones:
C C4+ + 4e-
O2 + 4e- 2O-2 .
Las ecuaciones anteriores, expresan que el carbono debe ceder cuatro electrones con tal de oxidarse a
bixido de carbono (CO2) y que los electrones cedidos son aceptados por el oxgeno. Por tanto, en este caso no
quedan electrones libres. Se puede ver, en las ecuaciones, que el nmero de oxidacin del carbono pas de cero
a ms cuatro y el del oxgeno se redujo a menos dos.
Por otra parte, si se plantea la reaccin del cloro con el sodio que produce la formacin del cloruro de
sodio (NaCl), se tiene;
Cl2 + Na Na Cl, que balanceada queda,
Cl2 + 2 Na 2 NaCl.
Buscando los nmeros de oxidacin se encuentra que;
2 Na 2 Na + + 2e-
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Cl2 + 2e- 2 Cl -.
En este ejemplo, se puede observar que el sodio, aunque no haya reaccionado con el oxgeno, ha cedido
dos electrones al cloro, al cambiar su nmero de oxidacin de cero a ms uno y el cloro de cero a menos uno.
Este hecho, el de la cesin de electrones o de aumento o ganancia de valencias positivas, es el que se usa por
los qumicos para definir el fenmeno de oxidacin. Es decir, la oxidacin de un elemento se puede llevar a
cabo sin la intervencin del oxgeno.
Por oxidacin, como un fenmeno comn en la interaccin de las sustancias, debe entenderse como el
fenmeno qumico que consiste en la cesin de electrones por parte de los tomos de un elemento.
Agentes oxidantes.
Son sustancias capaces de aceptar electrones, por lo cual, oxidan a otras (Fig. 1.16).
La sustancia oxidante cuando interacciona con otras se reduce, ya que al ser oxidante su accin de
oxidacin es sobre las otras sustancias no sobre s misma.
(B ++)
(A) (B) PRODUCTO
AGENTE e- SUSTANCIA DE LA
OXIDANTE e- OXIDADA OXIDACIN
Fig. 1.16 Se representa la accin de un agente oxidante que acepta dos electrones de
otra sustancia oxidndola. El oxidante no es el que se oxida; oxida a otras sustancias.
Las siguientes reacciones son ejemplos de procesos que se producen a costa de la oxidacin de otras
sustancias:
a) Me 2+ + 2e- (de otra sustancia) Me Me 2+ Me - 2e- (a)
b) Me 4+
+ 2e- ( de otra sustancia) Me 2+
Me 4+
Me 2+
- 2e- (b)
c) Me =
+ 2e- (de otra sustancia) Me 4-
Me =
Me 4-
- 2e- (c)
De acuerdo con los principios de oxidacin-reduccin, las sustancias oxidantes se encuentran en una
situacin de oxidacin tal, que siempre estarn buscando obtener los electrones que les permitan arribar a un
estado de equilibrio o de mayor estabilidad comportndose por lo tanto como agentes catdicos.
Cuando un agente oxidante (sustancia oxidante) acepta electrones de otra especie se dice que la oxida,
por lo cual el proceso de remocin se conoce como oxidacin.
Como se puede deducir, el primero de los agentes oxidantes es el oxgeno; pero hay otros tambin
importantes, como agua oxigenada, ozono, flor, cloro, bromo, iodo, cido ntrico, permanganato de potasio,
dicromato de sodio, bixido de manganeso, bixido de plomo, hipoclorito de sodio y clorato de potasio[8].
Agentes reductores.
La reduccin puede implicar prdida de oxgeno, pero en general, al igual que en el caso de la oxidacin,
no se precisa de la presencia de ese elemento. Los agentes reductores son sustancias capaces de donar electrones
(Fig. 1.17).
(B = )
(A) (B)
AGENTE
e- PRODUCTO
SUSTANCIA DE LA
REDUCTOR e- REDUCIDA REDUCCIN
Fig. 1.17 Se representa la accin de un agente reductor que cede dos electrones a otra
sustancia reducindola. El reductor no es el que se reduce; reduce a otras sustancias.
que se deben cumplir como pueden ser temperatura, presin y ambiente de trabajo, para que se obtenga el
producto C de manera eficiente (Fig. 1.18).
Si A fuera hierro puro y B cido ntrico, estos seran las sustancias presentes antes de que la reaccin se
efecte (etapa a), pero, para que el proceso de la reaccin sea posible se requiere contar efectivamente con las
sustancias anteriores, un recipiente adecuado, establecer las cantidades que participarn, definir temperatura y
presin del proceso <<condiciones>> (etapa b) y tener claro las caractersticas y el destino del producto que se
obtendr (inciso c). Si estas condiciones se cumplen con un margen aceptable de control, el proceso que indica
la reaccin expresada se realizar como se indica. La reaccin para este caso, una vez hechas las sustituciones
sera,
Estos aspectos son de suma importancia para abordar la problemtica que representa la degradacin de
los materiales, ya que, en estos casos se debe estudiar va diagnsticos que sustancias pueden estar participando
en un proceso, cuales son las condiciones que le favorecen y que caractersticas tienen los productos que se
obtienen como consecuencia del proceso de degradacin.
Fig. 1.18 Esquema que muestra los pasos concretos de una reaccin qumica; deben cumplirse las
condiciones generales y la existencia requerida de A y B para producir el producto C.
Pares redox. Se conoce con este nombre a la dupla de reacciones que caracterizan a una reaccin
electroqumica y que representan en forma objetiva el proceso de oxidacin y reduccin.
El proceso de una reaccin electroqumica se puede ilustrar por el ataque del cido clorhdrico sobre el
zinc que significa propiamente el proceso de corrosin del zinc Zn por el cido clorhdrico (Fig. 1.19).
Fig. 1.19 Esquema en el que se representan los mecanismos electroqumicos que implica el hecho de
que el zinc metlico haga contacto con el cido clorhdrico al aire libre. Los iones de zinc se desprenden
hacia la solucin, mientras que se forma el gas de hidrgeno. M.G. Fontana y N. D. Green; segunda edicin,
1978, pag.11.
Cuando se introduce la laminilla de zinc en el cido clorhdrico diluido, ocurre una reaccin vigorosa; el
gas de hidrogeno burbujea fuertemente en la superficie de la lmina, mientras que el zinc disuelto en forma de
iones (Zn+2 ) reacciona con los iones de cloro y forma una solucin de cloruro de zinc (Fig.1.20).
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Fig. 1.20 Esquema que representa la evolucin de hidrgeno cuando la lmina de zinc hace contacto
con el cido clorhdrico. Se indica en la parte de abajo la presencia de cloruro de zinc, que se forma por la
reaccin de los iones de zinc con los iones de cloro.