Sunteți pe pagina 1din 67

Metode de analiza a suprafetelor, interfetelor si

straturilor subtiri: XPS(ESCA) Auger.


SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE (ESCA
SAU XPS)

A).PRINCIPII ....................................................................................................... 10
A1). Surse de radiatii ................................................................................................... 12
A2). Monocromatizarea radiatiei X. ........................................................................... 16
A4). Sensibilitatea metodei .......................................................................................... 18
B).CONCEPTE FUNDAMENTALE. ................................................................. 19
B1). Spectrul de fotoelectroni. ...................................................................................... 19
B1.1). Structura primar a spectrelor............................................................ 21
B.1.2) Structura secundar a spectrelor. ....................................................... 40
D). BIBLIOGRAFIE. 67
Prefat.

Aparitia acestei crti a fost determinat de experienta acumulat de autor


de-a lungul anilor n procesarea si caracterizarea suprafetelor, interfetelor si
straturilor subtiri prin metode ale Spectroscopiei de electroni.
Cele dou metode analitice de investigare a suprafetelor : Spectroscopia de
Electroni pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni
Auger (AES) au aprut n a doua jumtate a anilor 60 si de atunci au cunoscut o
dezvoltare continu si accelerat dat fiind interdependenta dintre aceste metode
cu industrii si tehnologii de vrf ce s-au dezvoltat n cursul ultimelor decenii.
Astzi cele dou metode complementare domin nc grupul tehnicilor de analiz a
suprafetelor aflndu-se de obicei mpreun n acelasi echipament ca urmare a
faptului c analizorul dup energii, care reprezint componenta principal, este
comun ambelor tehnici.
n ultimii ani aceste metode au evoluat mult si s-au maturizat odat cu cresterea
enorm a numrului de publicatii, cresterea si diversificarea grupurilor de utilizatori,
mbunttirea sistematic a standardelor de operare, a procedeelor de cuantificare
si, n ultimul timp, a progresului realizat n standardizarea acestor metode prin
intermediul Comitetului Tehnic 201 (Analize Chimice de Suprafat) al ISO. Cele
dou metode AES si XPS se folosesc astzi att n domeniul cercetrii avansate n
stiinta si tehnologia materialelor, dar si pentru msurtori de rutin n unele
industrii (de exemplu, AES n microelectronic).
Cartea se adreseaz cercettorilor, inginerilor si studentilor (non - expert readers)
din domenii foarte variate n care cele dou tipuri de spectroscopii au aplicatii:
microelectronic, semiconductori, cataliz, metalurgie, coroziune, polimeri,
biomateriale, domenii interdisciplinare ca biochimia, stiinta si tehnologia
nanomaterialelor, etc.
Pentru acest spectru larg de potentiali utilizatori este suficient, ca punct de
plecare, pregtirea la nivel de liceu a fizicii atomice si a chimiei. Aceast carte
ncearc s dovedeasc faptul c plecnd chiar de la acest nivel utilizatorul poate
ntelege si si poate nsusi conceptele fundamentale ale unui domeniu
(spectroscopia de electroni a suprafetelor) pentru care fizicianul suedez Kai
Siegbahn a obtinut Premiul Nobel n fizic n anul 1981.
n acest scop Anexa I are un rol important n nsusirea materialului prezentat si ea
trebuie parcurs la nceput.
Cartea urmeaz o cale simetric cu prezentarea principiilor si a conceptelor
fundamentale ce stau la baza celor dou metode.
n Capitolul Detalii experimentale se trateaz cerintele de vid ultranalt (UHV) si
detalii despre analizoarele de energii cele mai folosite.
Capitolul de analize cantitative trateaz acest subiect unitar pentru cele dou
metode, iar Capitolul de Strategie a analizelor ESCA - Auger si propune s
gaseasc un program - expert ce ghideaz strategia analizelor calitative si
cantitative. Capitolul De la spectre la numere - Studii de caz reprezint partea
original a crtii si care nu poate fi ntlnit n alte crti n forma prezentat de
autor. Ea ofer toat tehnologia de procesare si interpretare a spectrelor n
toate cele trei variante ale metodei ESCA: ESCA normal, Distributii unghiulare
(Angle Resolved XPS) si Profilare n adncime (Depth Profiling XPS).
Acest capitol evidentiaz n modul cel mai pragmatic nsusirea cunostintelor
teoretice prezentate n capitolele anterioare.
Anexa II prezint un Proiect de Laborator National cu folosirea tehnicilor
complementare de investigare a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri
considerate, de ctre Comitetul Tehnic 201 al ISO, ca fiind cele mai reprezentative.
Un mic Dictionar de termeni si acronime ntlniti n literatura de specialitate
ncheie aceast carte, care va trebui continuat cu un volum de aplicatii n
domeniile n care aceste metode s-au impus pn n prezent.
Introducere

Importanta compozitiei suprafetelor materialelor a fost recunoscut cu peste 7


secole n urm cnd autorul manuscrisului De Proprietatibus Rerum medita:
Pentru a alipi o folie de aur cu una de argint este necesar s avem n vedere trei
factori: praful, vntul si umezeala; dac oricare dintre acestia se interpun ntre cele
doua folii atunci ele nu se pot uni mpreun.
Constient sau nu autorul se referea nc de pe atunci la propriettile suprafetelor si
influenta mediului nconjurtor la formarea legturii chimice.
n adevr, propriettile electrice, magnetice, optice, mecanice, structurale ale
materialelor sunt determinate n mare msur de starea suprafetelor si
interfetelor. O descriere ct mai complet a suprafetei necesit rspunsuri la
urmatoarele ntrebri:
1. Ce fel de specii atomice sunt prezente pe suprafat (n primele straturi atomice)
si n ce concentratii?
2. Cum sunt ele aranjate si ce legturi fizico - chimice formeaz?
3. Care este energia de legtur a speciilor adsorbite pe suprafat si cum
influenteaz adsorbtia legturile din primele straturi ale suprafetei?
4. Care este distributia strilor electronice n Banda de Valent?
5. Ce fel de miscri efectueaz atomii pe suprafat?
Nu exist o singur tehnic experimental capabil s rspund la toate aceste
ntrebri. De aceea exist o tendint accentuat n laboratoarele mari din lume de
a investiga suprafata cu mai multe tehnici complementare cunoscute sub
acronimele: XPS, AES, SIMS, LEED, ISS, UPS, EELS, RBS, STM, AFM, etc.
n adevr, n primul rnd se caut s se gseasc compozitia elemental a primelor
monostrate ale solidului. Rezolvarea acestei probleme atrage dup sine
cunoasterea detaliat a strii chimice a elementelor prezente pe suprafat, a
aranjamentului lor geometric n structura cristalin, a omogenittii suprafetei, a
strii adsorbatilor, etc. n multe aplicatii se vor cere informatii similare despre
straturi din volumul solidului pn la adncimi de ordinul 1m astfel c au fost
fcute mari progrese n ultimul timp pentru a rspunde acestei cerinte stringente.
Trebuie subliniat faptul c valoarea unei tehnici de analiz pentru utilizator depinde
nu numai de avantajele teoretice pe care le demonstreaz aceasta dar si de
experienta acumulat n folosirea acestei metode, cantitatea si calitatea datelor
experimentale acumulate n decursul timpului, care s reprezinte un fond de
cunostinte la care se poate apela si pe care se poate construi n continuare.
Metodele spectroscopice ESCA - Auger rspund cu prisosint acestor cerinte.
Cele mai mari merite n dezvoltarea metodei ESCA (XPS) le are fizicianul suedez
Kai Siegbahn, care mpreun cu grupul su de la Universitatea Uppsala (Suedia) a
lucrat n spectroscopia de electroni nc de la nceputul anilor 40 n domeniul
dezintegrarii si a conversiei interne caracteristic dezintegrrii radioactive.
Spectrometrele proiectate de Siegbahn si colaboratorii au trecut prin mai multe
stadii de la cele magnetice la cele electrostatice pn s-a ajuns la forma actual a
celui mai folosit analizor electrostatic cu emisfere concentrice (CHA) dezvoltat n a
doua jumtate a anilor 60.
n cazul Spectroscopiei de electroni Auger (AES) munca de pionierat a fost facut
de L..A. Harris (SUA), care n 1967 a realizat c echipamentul standard LEED
poate fi modificat astfel nct s msoare spectrul integral si apoi pe cel diferential
de electroni adugnd cteva module n lantul electronic pentru a realiza
diferentierea electronic prin metoda detectiei sincrone.
Pasul major urmtor a fost fcut de Palmberg, Bohm si Tracy, care au mbunttit
semnificativ raportul semnal / zgomot prin folosirea unui analizor lentil cilindric
(CMA). Importanta crucial pentru stiint si tehnologie a acestor metode a fost
evidentiat imediat si deja n anii 1969 - 1970 apar primele echipamente
comerciale. De atunci s-au succedat pn n prezent mai multe generatii de
echipamente complexe crescnd continuu performantele n ceea ce priveste
rezolutia energetic, rezolutia spatial, raportul semnal / zgomot, micsornd timpul
de achizitie a datelor, combinnd facilitti pentru domenii interdisciplinare, etc.
Studiul suprafetelor a fost completat n ultimii ani cu cel al interfetelor si straturilor
subtiri cu metode att distructive ct si nedistructive. Prin aceasta se face jonctiunea
cu grupul bine consolidat al metodelor de analiz a volumului apte toate sa
analizeze materialele si s controleze procesele.
Metodele de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri acoper o plaj
larg de domenii : microelectronica, coroziunea, cataliza, metalurgia, geologia,
biomateriale, polimeri, materiale semiconductoare, supraconductori, materiale de
implant, materiale compozite, materiale ceramice, materiale plastice, industria
aeronautic, chimia analitic, etc. Sinteza si procesarea materialelor avansate noi
(nanomateriale, filme ultra - subtiri, biomateriale cu activitate catalitic) sunt strns
legate de caracterizarea la nivel atomic cu ajutorul diverselor metode
spectroscopice dezvoltate n ultimii ani. Printre acestea, Spectroscopia de Electroni
pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni Auger
(AES) joac un rol proeminent fiind recomandate recent, (mpreun cu
Spectrometria de Mas cu Ioni Secundari - SIMS) , de ctre Comitetul Tehnic 201
(Surface Chemical Analysis) al ISO ca fcnd parte din grupul celor mai puternice
3 metode de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri. Astfel de studii
au caracter interdisciplinar complex, conducnd la formarea unor colective mixte de
cercettori fizicieni, chimisti, ingineri, biologi, etc.
I). SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE
(ESCA sau XPS)

A). PRINCIPII

Spectroscopia de fotoelectroni a suprafetelor este o metod nedistructiv


de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri bazndu-se pe interactia
fotonilor cu materia ( EFECTUL FOTOELECTRIC). Proba este montat ntr-o
incint (analysis chamber) n vid ultra-nalt (Ultra High Vacuum - UHV) fiind
iradiat cu fotoni (Fig.I.1) emisi de:

a). o surs de raze X moi (de energie < 1.5keV) - Metoda ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis)

b). o lamp de descrcare n ultraviolet - Metoda UPS (Ultraviolet Photoelectron


Spectroscopy)

c). o surs de emisie radiatie sincrotron (ambele metode sunt disponibile: ESCA +
UPS = X - Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).
Prin extensie de limbaj, deseori metodei ESCA i se spune XPS.

Fig.I.1 Diagrama schematic a efectului fotoelectric.


Energia fotonului, h, poate fi absorbit de ctre un electron al atomului probei,
care poate fi emis cu o energie cinetic Ek. Fotoelectronul emis si conserv
aceast energie cinetic , n absenta ciocnirilor inelastice, pn la iesirea din prob
(deocamdat se neglijeaz o mic corectie numit lucrul de extractie).
Energia cinetic a fotoelectronului se poate msura experimental foarte exact cu
ajutorul unui analizor electrostatic.Aceast energie cinetic este legat de energia
de legtur a electronului n atomul probei printr-o relatie simpl. n adevr,
energia fotonului incident, h, se cheltuie pe scoaterea electronului din legturile
sale atomice ( Energia de legtur - Binding Energy, EB) restul fiind folosit
pentru a-i imprima o energie cinetic EK. Deci, conservarea energiei conduce la:

EB = h - EK (I.1)
Aceasta permite identificarea atomului care emite fotoelectronul ntruct energia
de legtur este o amprent proprie acestuia. Att principiile generale ale
metodei ct si detalii teoretice si experimentale sunt prezentate n monografii
solide ce au aprut de-a lungul anilor.1 - 9
S rspundem la dou ntrebri:
- De ce metoda este proprie investigrii suprafetelor?
- De ce trebuie ca analiza probelor s se fac n vid ultranalt (10-9 - 10-10 Torr)?
La o energie a fotonului incident pe tint de max. 1.5 keV energia cinetic a
fotoelectronului emis are cel mult aceast valoare (vezi ecuatia I.1). n acest
domeniu de energii adncimea de scpare (escape depth or inelastic mean
free path, imfp) a fotoelectronilor ejectati de proba iradiat este n domeniul 4- 60
A. Prin urmare, avem informatii despre compozitia atomic (si, cum se va vedea,
si despre natura legturii chimice a acestora) a primelor 2-30 straturi atomice,
ceea ce nseamn c sensibilitatea la suprafat a metodei ESCA este foarte
accentuat. Acesta este si motivul pentru care proba trebuie introdus n vid
ultranalt. n adevr, n 10-6 Torr pe suprafata unui metal reactiv ca Ti se adsoarbe
ntr-o secund un monostrat din gazul rezidual, n 10 -7 Torr n 10 secunde s.a.m.d,
n 10-10 Torr o prob poate fi mentinut necontaminat la nivel de monostrat timp
de ordinul orelor suficient pentru a realiza analiza ESCA.
n cele ce urmeaz vom discuta mai detaliat diferitele elemente ale metodei XPS:
sursele de raze X si procesul de fotoemisie.
A1). Surse de radiatii

Fig.I.2 prezint spectrul energetic al radiatiei electromagnetice. Domeniul


energetic de interes pentru metoda XPS corespunde regiunii UV si razelor X de
joas energie (raze X moi).

Fig.I.2 Spectrul energetic al radiatiei electromagnetice.

. Aceast regiune se extinde de la 10 eV (aproape de 13.6 eV energia de legtur


a electronului n atomul de H) la 1.5 keV.

. Acesti fotoni penetreaz solidul si interactioneaz cu electroni din pturile


atomice interioare.
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) necesit, n principal:
- o surs de radiatie monocromatic
- un spectrometru de electroni (analizor dup energii)
- o incint de vid ultranalt
O surs convenabil de raze X este cea clasic n care un anod aflat la un
potential ridicat este bombardat cu electroni emisi de un filament adus la
incandescent. Sunt ejectati electroni din pturile interioare ale anodului , iar n
procesul de dezexcitare (Fig.I.3) sunt emisi fotoni de raze X caracteristice.
Ce material este potrivit drept anod?
Fig.I.3,4 Procesul de dezexcitare (K1,2) al unui atom si forma celor dou linii la Al.
Asa cum se va vedea ulterior (dar care este n logica lucrurilor) lrgimea liniei
caracteristice fotoelectronilor din spectrul XPS va depinde (ntre alti factori) de
lrgimea (Full Width at the Half Height - FWHH) liniei h incident pe tint.
Acuratetea rezultatelor va depinde n cea mai mare msur de rezolutia energetic
instrumental compatibil cu maximizarea sensibilittii, adic de un raport Semnal
/ Zgomot (S / N) maxim. Aceasta nseamn c rezolutia energetic trebuie sa fie
mai bun de 1.0 eV !
Doar cteva materiale au linii caracteristice de raze X cu lrgimea la seminltime
(FWHH) < 1 eV (vezi Tabelul 1 ).
Tabelul 1. Liniile caracteristice ale posibililor anozi n sursele de raze X.
-
Linia Energia liniei (eV) Lrgimea liniei (eV)

Y M 132.3 0.47
Zr M 151.4 0.77
Mg K 1253.4 0.7
Al K 1486.6 0.85
Si K 1739.5 1.0
Energiile primelor dou elemente sunt prea joase pentru aplicatiile cele mai
frecvente (liniile 1s ale principalilor contaminanti ai suprafetei: C, O si N situate la
285eV, 512eV, respectiv 490eV nu ar putea fi excitate n spectrul XPS).
Liniile K ale Mg, Al si Si ndeplinesc conditiile impuse de energie, rezolutie si
intensitate. Totusi, Si nefiind metal nu prezint proprietti suficient de bune de
transfer a cldurii absolut obligatorii pentru surse de raze X ce disip puteri n
domeniul 500-800 Watt. Prin urmare, cele mai potrivite materiale spre a fi folosite
drept anozi sunt Mg si Al.
Spectrul radiatiei Al K (cu dou linii : Al K si Al K) este prezentat n Fig.I.4.
Pentru a maximiza randamentul (yield-ul) de raze X trebuie ca energia electronilor
incidenti pe anod sa fie cu un ordin de mrime mai mare dect energia liniilor
Al K si Mg K ( adic cca. 15 - 20keV). De asemenea fluxul de raze X este
proportional cu curentul de electroni incident pe anod ( I x ~ Ie) fiind recomandate
valori n domeniul 20-40 mA. De aceea este necesar un sistem adecvat de rcire a
anodului. Materialul anodic ( Al sau Mg) este depus n strat subtire (aprox.10 m)
pe un bloc de Cu (Atentie la evitarea radiatiei Cu L ~930eV!). Sursele comerciale
de raze X au dou filamente si doi anozi (Al si Mg). De ce doi?
1. Liniile caracteristice au lrgimi diferite (vezi Tab. 1) ; chiar dac linia Al este de
preferat d.p.d.v. al energiei mai mari, totusi linia Mg ofer o rezolutie mai bun.
2. n spectrul XPS apar, cum vom arta mai departe, linii (picuri) Auger.
Energia cinetic a electronilor Auger este independent de h n timp ce energia
cinetic a fotoelectronilor depinde de energia fotonului incident prin ecuatia (I1).
Aceasta permite rezolvarea posibilelor interferente ntre cele dou tipuri de linii
comutnd ntre cei doi anozi. La o identificare la prima vedere picurile Auger au,
n majoritatea cazurilor, lrgimi mai mari dect cele caracteristice XPS.
Spectrul de emisie n raze X al unui material este complex constnd dintr- o
structur larg si continu ( Bremsstrahlung) peste care se suprapun linii
caracteristice, nguste (Fig.I.5). Fondul de radiatie Bremsstrahlung se extinde spre
energii mai mari dect liniile caracteristice fapt ce poate fi folosit pentru a excita
tranzitii Auger n nivele atomice mai adnci ce nu pot fi ionizate direct de radiatia
caracteristic. Atentie! : n spectrele caracteristice XPS pot s apar picuri satelit
care se datoreaz spectrului originar al sursei de raze X.
Fig.I.5 Dou linii caracteristice suprapuse pe fondul radiatiei de bremsstrahlung.

Fig.I.6 Spectrul de emisie (K) al unei surse de Mg ne-monocromatizate.


Fig.I.6 prezint spectrul caracteristic Mg K ne-monocromatizat.
Picurile indicate prin corespund diferitelor tranzitii ctre nivelul K (1s).
Linia continu reprezint spectrul caracteristic, iar cea punctat o medie a fondului
de radiatie.
- Notatia K corespunde unei singure vacante n 1s
- KL corespunde vacantelor initiale att n 1s ct si n 2s sau 2p.
2
- KL corespunde unei vacante initiale n 1s si dou n 2s, 2p , etc....
S observm c n afara picului dominant K exist si alte picuri mai putin
intense. Este de dorit curtirea acestui spectru pentru a obtine linia cea mai
intens prin rezolvarea chiar a dubletului K, K.

A2). Monocromatizarea radiatiei X.


Pentru a mbuntti calitatea spectrului de raze X , adic pentru:
- a ndeprta satelitii
-a creste raportul Semnal / Fondul de radiatie (Background) prin diminuarea
radiatiei Bremsstrahlung
- a selecta o linie individual (prin rezolvarea dubletului K, K)
trebuie s efectum monocromatizarea radiatiei X. Aceasta se poate realiza prin
difractia radiatiei X pe un cristal (Fig.I.7), care ascult de legea Bragg:
n = 2d sin (I.2)
cu n = ordinul de difractie; = lungimea de und; d = distanta dintre planele
cristaline; = unghiul de incident fat de planul cristalin.
Aplicarea legii Bragg la geometria unui instrument XPS se exemplific n Fig.I.7
- cristalul de cuart (d = 0.425 nm) este plasat pe suprafata unui cerc Rowland, fiind
astfel realizat nct suprafata sa s urmeze riguros curbura cercului.
- Sursa de raze X este plasat ntr-un alt punct al cercului.
- Fotonii de dat (pt. AlK =0.83 nm) vor fi focalizati ntr-un al treilea punct pe
cerc (sub un unghi = 78.5o cf. ecuatiei (I.2)) acolo unde se va plasa proba.
- Pentru a obtine o lrgime a liniei monocromatizate sub cea a lrgimii naturale a
liniei K (n jurul valorii 0.4 eV) fasciculul de electroni incident pe anod trebuie el
nsusi sa fie foarte bine focalizat.
Fig.I.7 Diagrama schematic a metodei de monocromatizare pe cercul Rowland.
Monocromatorul selecteaz numai o mic parte din linia total K. De aceea fluxul
de fotoni, la aceeasi putere disipat, este considerabil mai mic dect n cazul sursei
ne-monocromatizate (pentru anodul de Al cu un factor de 40). Totusi, apar
avantaje clare:
- fondul de radiatie substantial ndeprtat
- absenta satelitilor
- rezolutie energetic si spatial excelente.

A3). Radiatia Sincrotron

Sursele discrete de raze X moi (Al K si MgK) chiar dac sunt unanim acceptate
n instrumentele comerciale XPS au limitri:
- sectiunile de foto - ionizare (dependente de energie) prezint valori apropiate de
maxim pentru un anumit grup de nivele, dar si valori apropiate de minim pentru alte
grupuri de nivele.
- intensittile acestor surse mai ales dup monocromatizare sunt, totusi, reduse.
Exist o surs de radiatii care depseste aceste limitri: radiatia sincrotron.
Unul din principiile electrodinamicii afirm c o particul ncrcat accelerat sau
decelerat emite radiatie cu spectru continuu ( variaz continuu). Astfel, dac
electronii sunt accelerati ntr-un tor circular cu raza de ordinul metrilor la energii n
domeniul GeV (viteze relativiste) si curenti n domeniul Amperului atunci acestia
emit radiatie electomagnetic cu spectru continuu a crei intensitate este
proportional cu raza si invers proportional cu (eV)3. Lungimea de und la
intensitate maxim este n domeniul (0.1 - 0.5) nm adic energiile disponibile
acoper plaja (100 - 10.000) eV si intensitti cu 2 - 3 ordine de mrime mai mari
dect n cazul surselor discrete. Rezult c chiar dup monocromatizare rmne un
flux intens de fotoni pe tint, iar la energii mici sensibilitatea la suprafat creste
apreciabil (la energii de ~ 100 eV adncimea de scpare a electronului este de ~
4A). Rezult c un experiment XPS montat la o extensie a unui sincrotron ofer
avantaje apreciabile putndu-se atinge limitele fizico-chimice si tehnologice ale
metodei.

A4). Sensibilitatea metodei


Se consider c sensibilitatea metodelor ESCA - Auger se afl n domeniul 10-3 -
10-4 dintr-un monostrat. Aceasta nu este ns aceeasi pentru ntreg Sistemul
Periodic. Vom da un exemplu care va dovedi c limita sensibilittii ESCA este
chiar mai bun. Molecula de Vitamina B12 contine un atom de Co ntre 180 atomi
ai altor elemente. Astfel, un strat de 50A de vitamina B12 contine doar ctiva atomi
de Co, si totusi, spectrul ESCA i pune n evident.
Totusi, principalii contaminanti ai suprafetei C, O, N sunt detectati n limita a 10 -
2
-10-3 dintr-un monostrat prin metodele ESCA - Auger.
Rezult c se impun mari precautii n ceea ce priveste afirmatia c o suprafat
este curat. Dac definim gradul de curtenie folosind metodele ESCA - Auger
ne asteptm ca ceea ce se afl sub limita 10-3 - 10-4 / monostrat de contaminanti
s rmn sub pragul de detectie, dar dac folosim metoda SIMS n acelasi scop
atunci ne putem astepta la o limit mult mai bun de detectie (10 -5 - 10-6 dintr-un
monostrat). Trebuie ns s subliniem faptul c metoda SIMS este distructiv n
timp ce ESCA este o metod nedistructiv de investigare a suprafetelor.
B). CONCEPTE FUNDAMENTALE.

B1). Spectrul de fotoelectroni

- Definitia energiei
n metoda XPS se analizeaz energia cinetic a electronilor emisi de suprafata
unei probe ce este iradiat cu fotoni de energie h. Legea de conservare a energiei
ce guverneaz acest proces se scrie:
h + E itot = Ekin + E f tot (I.3)
unde:

. E itot este energia total a strii initiale a atomului tint.


. Ekin este energia cinetic a fotoelectronului emis.

. E ftot este energia total final a sistemului dup emisia unui electron legat.
Din ec. (I.1) : E B = E ftot - E itot = h - Ekin (I.4)
unde E B este energia de legtur a electronului msurat fat de nivelul Fermi al
probei.Totusi, energia cinetic a fotoelectronului este msurat n interiorul
spectrometrului (analizorul dup energii) (Fig.I.8), care fiind legat la acelasi
potential cu proba, si aliniaz nivelele Fermi.
Fig.I.8 Diagrama schematic a unui experiment XPS cu schema de nivele a tintei
si spectrometrului.
Schema din Fig.I.8 reprezint esenta att a procesului de fotoemisie ct si a
montajului experimental XPS. Legea conservrii energiei se rescrie astfel:
h = E FB + Ekin + spec (I.5)
Prin urmare, cunoscnd energia fotonului incident, h, msurnd experimental
energia cinetic a fotoelectronului emis, Ekin, si evalund lucrul de extractie al
spectrometrului putem determina energia de legtur a electronului legat n atomul
tint msurat fat de nivelul Fermi. Aceasta conduce la identificarea fiecrei
specii atomice din Sistemul Periodic prezent pe suprafata probei precum si a
legturii chimice n care se afl. Fig.I.9 ilustreaz spectrul tipic de fotoelectroni
obtinut ntr-un experiment XPS ce oglindeste structura de stri a atomului tint
convolutat cu limitrile impuse de experiment.
Fig.I.9 Spectrul tipic de fotoelectroni ntr-un experiment XPS.
Astfel, nivelele energetice discrete apar suprapuse peste radiatia de frnare
(bremsstrahlung), iar structura fin a densittii de stri din banda de valent (B.V.)
este atenuat de rezolutia energetic finit a spectrometrului. Banda de conductie
(ntre nivelul Fermi si nivelul Vidului) este inaccesibil metodei XPS.

B1.1). Structura primar a spectrelor


Fig.I.10 ilustreaz structura primar a unui spectru XPS tipic evidentiind
tranzitiile caracteristice ct si mecanismele de excitare a acestora.
Se observ c la incidenta fotonului h pe atomul tint sunt excitate nivele
atomice discrete, electroni din B.V. precum si electroni Auger. Acestia sunt
emisi ca urmare a tranzitiei unui electron dintr-o ptur superioar (L) n vacanta
creat de fotonul incident ntr-o ptur mai adnc (K), energia ce trebuie emis
fiind redistribuit pe un alt electron (L) emis cu o energie cinetic caracteristic.
Notatia KLL a tranzitiei Auger de mai sus este evident (detalii n Cap.II)
Fig.I.10 Moduri de excitare - dezexcitare la impactul unui foton pe tint.

Fig.I.11 Spectrul XPS carateristic Ag excitat cu MgK.


Vom mai sublinia c energia cinetic a electronilor Auger este independent de
energia fotonului incident. Fig.I.11 prezint spectrul XPS al suprafetei unei tinte
de Ag curate excitat cu radiatia Mg K (1254 eV).
Abscisa apare att n energia de legtur a fotoelectronilor emisi ct si n energia
cinetic a acestora cf. ec. (I.5). Aceast ecuatie presupune c procesul de
fotoemisie este elastic. n realitate procesul este inelastic avnd loc pierderi
energetice ale fotoelectronului emis pn la detectia sa de ctre analizor. Acest
mecanism conduce la aparitia unei structuri secundare a spectrului XPS ce va
fi analizat n paragraful urmtor. Pentru moment este suficient s observm c
fondul de radiatie pe care se suprapun picurile caracteristice n partea de energie
cinetic joas a spectrului se datoreaz pierderilor energetice n interiorul solidului
n timp ce radiatia de frnare (Bremsstrahlung) domin fondul n partea de energie
cinetic nalt (energie de legtur joas). S analizm pe rnd cele trei structuri
principale ce apar n spectrul de fotoelectroni XPS.

1. Nivelele atomice.
Structura de nivele din Fig.I.11 este o reflectare direct a structurii electronice a
atomului de Ag. Prin urmare, n spectrele XPS vom regsi toat structura de
nivele10 a atomilor din Tabelul Periodic ce pot fi excitate cu cele dou tipuri de
radiatie (Al K -1486.6 eV si Mg K - 1253.6 eV) mpreun cu regularittile pe
care acestea le prezint.
Nomenclatura folosit n spectroscopia XPS pentru aceste nivele este detaliat n
Anexa I, care poate fi citit cu folos n aceast faz a crtii.
Energia radiatiei Mg K este suficient pentru a excita stri pn la nivelul 3s. Se
observ din spectru c nivelele atomice au intensitti si lrgimi variabile si c,
exceptnd strile s, toate celelalte nivele sunt dubleti.

. Intensittile relative.
Parametrul de baz ce guverneaz intensittile relative ale picurilor XPS (msurate
prin ariile de sub picuri) este sectiunea eficace de efect fotoelectric, . Valorile

parametrului au fost calculate de Scofield.11 Variatii n energia radiatiei


incidente afecteaz sectiunile, dar interschimbarea ntre cele dou surse uzuale n
XPS are un efect neglijabil asupra sectiunilor relative de fotoemisie.
Functia de transmisie a spectrometrului depinznd de energia electronului analizat
aduce o corectie important ce va fi tratat n Cap.II.

. Lrgimea picurilor
Lrgimea picului (FWHH), E, reprezint convolutia ctorva contributii:
E = (E2n + E2p + E2a)1/2 (I.6)
unde : En este lrgimea natural a nivelului atomic, Ep este lrgimea
liniei caracteristice a radiatiei incidente, iar Ea este rezolutia energetic a
analizorului. Ecuatia (I.6) presupune c toate componentele sunt Gaussiene.
Lrgimea natural a liniei este dat de principiul de incertitudine Heisenberg:
= h / = 4.1 x 10-15 / (eV) (I.7)
Nivelele cele mai nguste (ex. nivelele 3d ale Ag) au timpi de viat n domeniul 10 -
14
- 10-13 s (lrgimi n domeniul zecimilor de eV) n timp ce cele mai largi (ex. nivelul
3s al Ag) au ~ 10-15 s ( lrgimi n domeniul eV).
Timpii de viat n stare excitat sunt determinati de procesele ce au loc dup
fotoemisie n care energia n exces a ionului este disipat prin diverse moduri de
dezexcitare. Competitia este, n principal, ntre modul de dezexcitare radiativ
(emisia razelor X de fluorescent) si modul de dezexcitare neradiativ (de tip Auger)
ce va fi tratat n detaliu n Cap.II. Subliniem c lrgimile principalelor linii ale
elementelor usoare (1s , 2p) cresc sistematic cu cresterea numrului atomic. n
adevr, cresterea densittii de stri n B.V. conduce la cresterea probabilittii
proceselor Auger si, n consecint, la scderea timpului de viat al vacantei create
n ptura interioar (scade , creste ).

. Dubletii liniilor XPS apar ca urmare a cuplajului spin - orbit ( j - j) ce va fi


detaliat n Anexa I. Dou stri posibile, caracterizate prin numrul cuantic principal
( j = l s) apar atunci cnd l > 0. Diferenta energetic a celor dou stri, Ej ,
reflect starea paralel sau antiparalel a vectorilor moment cinetic orbital si de
spin a electronului rmas si poart numele de despicare spin - orbit. n spectre
se observ o crestere sistematic a acestei mrimi cu Z pentru o subptur dat
(n,l = const.) si o crestere cu descresterea lui l pentru n= const. (n spectrul Ag se
observ c despicarea 3p > 3d). Intensittile relative ale dubletilor sunt date de
degenerarea corespunztoare (2j+1). Nomenclatura dubletilor spin-orbit (nlj) si
raportul ariilor sunt date n Tabelul 2.
Tabelul 2. Parametrii despicrii spin - orbit.

Nivelul j Raportul ariilor

s 1/2 -
p 1/2, 3/2 1/2
d 3/2, 5/2 2/3
f 5/2, 7/2 3/4
Fig.I.12 Schema de nivele atomice , accesibile XPS, ale Fe(Z26) si U(Z92).
Tranzitiile XPS de tip s, p, d, f acoper tot tabelul periodic ele fiind cele
mai proeminente si responsabile de structura primar a spectrelor XPS.
Cunoasterea raportului intensittilor relative n cazul dubletilor va reprezenta o
important constrngere n prelucrarea datelor experimentale (vezi Capitolul F).
Datele teoretice continute n Tabelul 2 sunt exemplificate n Fig.I.12, 13a,b care
ilustreaz diagramele nivelelor energetice ale Fe(Z =26) si U(Z =92) si, respectiv,
spectrele experimentale XPS ale acestor elemente.

2. Nivelele din B.V.


Nivelele din B.V. sunt acele nivele de joas energie (0 - 20 eV) ocupate cu
electroni ce apartin orbitalilor de legtur sau de-localizati. Spectrul XPS
corespunztor const dintr-o grupare de nivele foarte apropiate energetic dnd
nastere unei structuri de band. Se pot distinge dou situatii extreme
corespunztoare izolatorilor si conductorilor ( Fig.I.14).
Fe2p3/2

Fe2p1/2

Fig.I.13a Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Fe.


U4f5/2
U4f7/2

Fig.I.13b Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Uraniului.

Fig.I.14 Densitatea schematic de stri pentru (a) izolator si (b) metal.


Aceasta ilustreaz densitatea de stri (DoS) (per unitate de energie si unitate de
volum) n cele dou cazuri. n cazul izolatorilor B.V. (ocupat) este separat de
B.C. (ne-ocupat), n timp ce n cazul conductorilor aceste benzi se suprapun,
nivelul energetic cel mai nalt fiind denumit nivelul Fermi (E F). S observm c EF
nu este adevrata origine a scalei energetice la care cel mai adesea se raporteaz
energiile de legtur. Adevratul zero este nivelul vidului (EV), si, ntr-o prim
aproximatie, exist relatia :
EF - EV = (I.8)
unde este lucrul de extractie al materialului.
n Fig.I.11 picul 4d reprezint spectrul B.V. care este dominat de strile 4d.
Acelasi spectru, dar de nalt rezolutie este prezentat n Fig.I.15. Se observ c
spectrul prezint o structur de band cu o cdere abrupt a DoS la nivelul Fermi.

Fig.I.15 Spectrul XPS al B.V. a Ag. a), b) - experimental - ; c), d) - teoretic -


Sectiunile eficace de fotoemisie din B.V. sunt mult mai mici dect cele
corespunztoare strilor legate discrete. De aceea intensitatea spectrului XPS din
B.V. este redus ceea ce trebuie compensat prin cresterea timpului de achizitie a
spectrului avnd ns grij ca proba s nu se contamineze semnificativ chiar din
gazul rezidual. Orice contaminare a suprafetei se simte cel mai pregnant n B.V.
drept care grija pentru a lucra n vid ultra-nalt (10-10 Tor) va fi maxim.
Desi aceast parte a spectrului XPS nu va fi tratat n detaliu n aceast carte,
totusi trebuie s subliniem c studiul detaliat al B.V. aduce informatii pretioase n
investigarea suprafetelor curate si acoperite ale aliajelor, materialelor electronice
avansate, compusilor intermetalici, catalizatori, etc. n adevr, electronii de valent
sunt mai sensibili la schimbrile ce au loc n starea chimic ei participnd direct la
legtura chimic. Recomandm excelenta lucrare a lui Josep Alay12 n acest
domeniu si referintele cuprinse n aceasta.

3. Seriile Auger.
Asa cum se va vedea n Cap. II mecanismul de dezexcitare dominant al ionilor
rmasi n stare excitat dup emisia unui fotoelectron este emisia neradiativ
Auger (afirmatia este valabil pentru excitri ale pturilor electronice nu prea adnci
cum este cazul excitrii n XPS). Fiind intense, tranzitiile Auger genereaz picuri
proeminente n spectrul de fotoelectroni XPS. Nomenclatura tranzitiilor Auger a
fost amintit anterior si va fi descris n detaliu n Cap.II. n spectrele XPS se pot
distinge patru serii principale Auger:
1).Seria KLL pentru elementele cuprinse ntre B (Z=3) si Na (Z=11) cu tranzitia
cea mai intens KL2L3 ( Fig.I.16).
2).Seria LMM ncepe cu S (Z=16 ) si continu pn la Ge(Z=32 ) cnd se foloseste
Mg K sau pn la Se (Z=34 ) cnd se foloseste Al K . Aceast serie este foarte
complex ntruct ionizarea initial n L2 sau L3 conduce la tranzitii implicnd
nivelele M23 sau M45. Intensittile relative ale acestor tranzitii se modific cu Z.
3).Seria MNN poate fi mprtit n dou: seria M45N45N45, care ncepe cu Mo(Z=42)
si se continu pn la Nd (Z=60) accesibil cu Mg K. Apoi seria M45N67N67
accesibil numai cu fotoni de energie mai nalt AgL (2984 eV). Un spectru tipic
MNN este ilustrat n Fig.I.18.
Fig.I.16 Spectrul Auger KLL al vaporilor de Na.

Fig.I.17 Spectrul Auger LMM al vaporilor de Zn.


Pozitiile principalelor tranzitii Auger pe scala energiilor de legtur (Binding
Energies) sunt incluse n Ref.4.
Fig.I.18 Spectrul Auger MNN al Cs din Cs2SO4.
n prima aproximatie (vezi Cap. II) energia cinetic a electronului Auger ntr-o
tranzitie XYZ este dat de :
KEXYZ = BEX - BEY - BEZ (I.9)
n contrast cu KE a fotoelectronului (ec.I.1 ), KE a electronului Auger nu
depinde de energia fotonului incident. Dac se comut ntre sursele Mg K si Al
K toate picurile de fotoelectroni n spectrul XPS cu abscisa exprimat n KE se
vor deplasa spre energii mai mari cu 233 eV ( 1486.6 eV - 1253.6 eV) n timp ce
picurile Auger rmn pe loc. Atunci cnd spectrele XPS au abscisa n BE este
valabil afirmatia invers. Aceasta permite identificarea celor dou tipuri de picuri
n spectrele XPS. S mai notm ca drept consecint a ec. (I.9) faptul c la
lrgimea picurilor Auger excitate cu radiatie X nu contribuie lrgimea energetic a
sursei. n prezent se foloseste proprietatea radiatiei de frnare de a excita tranzitii
Auger putndu-se obtine intensitti rezonabile ntr-un domeniu larg de energii, n
cazul anodului de Al, dac se foloseste o fereastr de Be.
Wagner si Taylor13 au explorat aceast posibilitate pentru un numr de 24
elemente avnd linii Auger cu KE n domeniul 1400 - 2200 eV.
B1.1.1) Informatii din structura primar
- Deplasrile chimice ale nivelelor atomice.
Atomii aceluiasi element, dar n combinatii chimice diferite, genereaz linii
XPS cu energii de legtur diferite. Acest efect (ce apare si n RMN) este
cunoscut sub numele de deplasare chimic (chemical shift)14 si asigur metodei
XPS o mare fort de penetrare n cele mai variate domenii ale cercetrii stiintifice
si tehnologice. Fig.I.19 - 22 ilustreaz prezenta acestui efect n combinatii ale
Siliciului, Carbonului si Azotului.
Fig.I.19 prezint linia 2p a Si elemental si n stare oxidat (SiO 2). Se observ o
deplasare chimic de 4.25 eV n energia de legtur (BE) a liniei 2p.
Fig.I.20 prezint aceeasi linie a Si n care apar si suboxizii. Prin urmare,
spectroscopia de nalt rezolutie XPS ofer posibilitatea de a evidentia toate strile
de oxidare ale Si(1+,......,4+).

Fig.I.19 Linia 2p a Si n stare elemental (Si) si n stare oxidat (SiO2)


Fig.I.20 Linia 2p a Si cu oxid nativ prezent pe suprafat.

Fig.I.21 Linia 1s a C n etil-trifluoracetat (C4F3O2H5).


Fig.I.21 prezint deplasarea chimic a liniei 1s a carbonului n etil-trifluoracetat
(C4F3O2H5). Cele 4 linii ale carbonului corespund celor 4 atomi de carbon din
molecul. Deplasarea chimic a acestei linii , n cazul de mai sus, se ntinde pe o
plaj energetic de 8 eV.
Fig.I.22 prezint linia 1s a azotului n molecula [Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO)2]NO3.
Se observ o crestere a energiei de legtur cu cresterea numrului de oxidare a
atomului de azot n molecul.

Fig.I.22 Linia 1s a N ntr-o molecul complex cu grupri NH2 , NO2 , NO3.


Neechivalenta atomilor aceluiasi element se datoreaz : diferentelor n starea de
oxidare formal, diferentelor n nconjurarea chimic, locului ocupat n reteaua
solidului, etc. Baza fizic a efectului deplasrii chimice poate fi ilustrat cu ajutorul
modelului potentialului de sarcin4 , care propune formula:
Ei = Ei0 + kqi + qi / rij (I.10)
unde: Ei este energia de legtur a atomului i, Ei0 este o energie de referint
( de ex. EF ), qi este sarcina electric de pe atomul i, iar ultimul termen al ecuatiei
(I.10) reprezint suma potentialelor n punctul i datorate sarcinilor punctiforme
ale atomilor nconjurtori j.
Dac presupunem atomul ca fiind o sfer cu sarcina de valent q i distribuit pe
suprafat, atunci potentialul n interiorul sferei este const. si egal cu q i / rv, unde rv
este raza medie a orbitalului de valent. Modificarea cu qi a densittii de
sarcin n B.V. conduce la modificarea potentialului n interiorul sferei cu qi / rv.
Astfel, BE a tuturor nivelelor atomice se va modifica cu aceast cantitate.
Mai mult, cu cresterea lui rv la acelasi qi , deplasarea chimic va descreste. n
adevr, se constat c pentru toate cazurile n care interactia ntre strile legate si
de valent este slab se observ c toate nivelele aceluiasi atom sufer aceasi
deplasare chimic si c deplasrile chimice ale compusilor echivalenti scad cu
cresterea lui Z n coloana respectiv a Tabelului Periodic (adic cu cresterea lui rv).
Dac notm cu Vi ultimul termen al ec. (I.10) atunci siftul n B.E. a unui nivel al
atomului i n dou combinatii chimice diferite este:
Ei1 - Ei2 = k(qi1 - qi2) + (Vi1 - Vi2) (I.11)
Primul termen ( qi) arat c energia de legtur creste cu scderea densittii
de sarcin n B.V. astfel c dac atomul i transfer mai mult sarcin n
compusul 2 dect n 1 atunci ecranarea pe care o simte un electron legat va fi
mai mic si, n consecint, va creste atractia nuclear, deci energia de legtur.
Prin urmare, un anumit nivel al atomului i va fi deplasat ctre energii de
legtur mai mari n 2. Fig.I.22 prezint foarte clar tendinta expus mai sus,
anume o crestere a energiei de legtur a nivelului 1s cu cresterea numrului de
oxidare al atomului de azot. n cazul cnd starea de oxidare este aceeasi, regula
general este c energia de legtur creste cu cresterea electronegativitatii
(definit ca puterea de atragere a norului electronic) atomului sau grupului atasat
atomului n cauz. Rationamentul de mai sus se mentine si apelarea la
seria elecronegativittii Pauling: (F, O, Cl, N, Br, S, I, C, H, P) se dovedeste
a fi fructuoas n cazul interpretrii calitative a majorittii deplasrilor chimice n
spectrele XPS. n Ref.4 gsim o compilare extensiv a sifturilor chimice pentru
majoritatea elementelor din Sistemul Periodic.
Al doilea termen al ec.(I.11) nu trebuie subestimat mai ales c are semn opus
primului. n solidele moleculare atomii j sunt, n principal, atomii legati de atomul
i ,dar n solidele ionice suma se extinde peste ntreaga retea; aceasta este strns
legat de energia Madelung a solidului motiv pentru care termenul V se numeste
potentialul Madelung. Modelul potentialului de sarcin (ec. I.10 si I.11) contine un
numr de simplificri ntre care neglijarea efectelor de relaxare este cea mai
important. Astfel, modelul nu tine seama de efectul de polarizare pe care vacanta
creat n urma fotoemisiei l induce asupra electronilor att intra-atomici (pe atomul
i) ct si extra-atomici (pe atomii j). Astfel, exist posibilitatea ca starea
electronic a atomului fotoionizat sa fie diferit de cea a strii initiale a acestuia
(starea fundamental). Totusi, interpretarea simpl a sifturilor chimice n BE bazat
pe conceptul strii initiale fundamentale se dovedeste foarte folositoare, mai ales
pentru solidele moleculare. Trebuie mentionate n acest punct si problemele ce se
mentin att n msurarea ct si n interpretarea sifturilor chimice.
Prima este cea a nivelului de referint. Energiile de legtur n faz gazoas sunt
valori absolute deoarece se raporteaz la energia absolut zero a nivelului vidului
(Ev). Nu acelasi este cazul strii condensate.
Probele conductoare n contact electric cu spectrometrul si vor alinia nivelul Fermi
cu acesta astfel c EF va fi o energie de referint constant definit ca BE=0.
Majoritatea probelor semiconductoare prezint o conductivitate suficient pentru
ca, n urma contactului electric cu spectrometrul, EF = 0. Energia nivelului Fermi,
EF, poate, n principiu, s ocupe orice pozitie n banda interzis (B.I.) (ntre B.V. si
B.C.) astfel c orice deplasare a lui EF va conduce la un sift egal al tuturor BEs.
EF poate fi siftat prin doparea volumului sau a straturilor superficiale (ex. de tip n
sau p), prin crearea strilor de suprafat (ex. prin metalizare) sau prin crearea de
defecte (ex. prin corodarea cu fascicule de ioni). Prin urmare , sifturile strilor
legate (BEs) n spectrele semiconductorilor(S.C.) trebuie interpretate cu grij.
Nivelul de referint reprezint, nc, o problem n urmtoarele tipuri de studii:
a). Sifturile n sistemele faz gazoas - faz condensat (ex. adsorbtia moleculelor
sau condensarea atomilor pe suprafete).
b). Cresterea clusterelor metalice pe suprafete si alierea metalelor.
c). Sifturile n BEs ntre atomii apartinnd volumului si suprafetei n monocristale.
n astfel de studii ca si n cele ale S.C. interpretarea sifturilor chimice este
complicat, dac nu dominat, de efecte ale strilor finale. Exist, din fericire, o
sintez major a sifturilor n BEs incluznd si aceste aspecte precum si modele
teoretice pentru inerpretarea datelor experimentale n Ref.15. .
Problema izolatorilor apare deseori n studii ESCA. Acestia acumuleaz o sarcin
spatial16 , de regul pozitiv, n urma bombardamentului cu raze X. Exist mai
multe metode de a scpa de acest efect nedorit, care sunt discutate detaliat n
Ref 4. Problema fiind foarte important o vom rezuma si noi n acest punct.
n XPS sarcina pozitiv acumulat de prob n urma emisiei de electroni va face
ca fotoelectronii emisi s piard energie cinetic, deci picurile de fotoelectroni s
apar la energii de legtur mai mari. n acest fel spectrul XPS al izolatorilor
poate fi complet modificat prin deplasarea picurilor caracteristice la energii de
legtur mai mari ct si prin distorsionarea formei acestora. Fig.I.23a ilustreaz
aceast afirmatie pentru o prob de cuart.

(b)

(a)

Fig.I.23 Spectrul XPS al unei probe izolatoare de cuart: a) fr flood gun


b) cu flood gun
Stabilizarea suprafetei cu ajutorul unui tun de electroni (flood gun) conduce la
reabilitarea spectrului (Fig.I.23b).
Principiul de functionare al acestei metode, poate cea mai folosit astzi, este
ilustrat n Fig.I.24.

Fig.I.24 Diagrama schematic a metodei flood gun.


Energia minim a electronilor emisi de flood gun este (eV C + eC) deasupra
nivelului Fermi al Pmntului cu o mprstiere energetic E deasupra
acestui minim. VC si C, definite n Fig.I.24b, sunt potentialul la care se afl
filamentul tunului si, respectiv, lucrul de extactie. Dac S este nivelul Vidului la
suprafata izolatorului si este mai pozitiv dect potentialul reprezentat de nivelul cel
mai nalt al distributiei energetice a electronilor atunci electronii emisi de tun
sunt atrasi de prob conducnd la alinierea lui S la acest potential. Astfel, n
circumstante ideale S ar trebui s se fixeze la nivelul cel mai ridicat al
distributiei energetice a electronilor. n acelasi timp, o modificare cu 1eV n VC
ar trebui s conduc la o schimbare cu 1eV n V T. n practic, aceste cerinte
nu se realizeaz usor ele
depinznd n mare msur de curentul emis de tun (n domeniul 10 - 100nA)
afectat de : sarcina spatial, potentiale de deflexie locale si cmpuri magnetice
parazite. Energia de accelerare variaz n domeniul 0 -10 eV. Experienta noastr
arat c lucrnd cu atmosfer de Ar (10-8 Torr) n camera de analiz si fixnd o sit
fin deasupra probei (aprox. 2mm deasupra suprafetei pentru a fi n afara planului
focal, deci pentru a nu contribui la spectrul XPS) n conditii de flood gun se
regsesc spectrele XPS normale chiar pentru izolatorii cei mai puternici. Exist si
alte metode de neutralizare a suprafetei ncrcate a izolatorilor descrise n Ref.4.
Apar deseori cazuri n care stri chimice distincte dau nastere la picuri ale cror
sifturi chimice relative sunt suficient de mici astfel c acestea se suprapun. n
principiu, sifturi de ordinul 0.2 eV pot fi rezolvate , dar nu si atunci cnd picurile n
cauz au lrgimi tipice de 1-2 eV. Totusi, dac forma picurilor este cunoscut
atunci se poate extrage contributia individual a acestora prin procedeul
deconvolutiei. Acesta va fi explicat n Capitolul F.

B.1.2) Structura secundar a spectrelor.


nainte de a discuta adevrata structur secundar a spectrelor XPS (structurile
satelit17) trebuie s identificm sursele unor picuri parazite de slab intensitate ce
pot s apar n aceste spectre.

. Dubletul K (tranzitii 2p3/2, 1/2 1s) nu este rezolvat n sursele de raze X

nemonocromatizate. nc si mai putin intense apar tranzitiile K (B.V. 1s).


Pozitiile si intensittile acestora sunt date n Ref.4.

. Linii ale atomilor de impuritate prezente n sursa de raze X (ex. linia Al K n

sursa de Mg). Aceasta se datoreaz impactului electronilor secundari pe fereastra


de Al, care ecraneaz tinta de analizat de aceeasi electroni secundari.
Aceast linie parazit va apare la o KE cu 233 eV mai mare dect MgK.

. Linia CuL care are drept surs suportul de Cu pe care sunt depuse filmele de

Al sau Mg atunci cnd anodul este uzat. Aceste picuri apar la o KE mai mic cu
323.9eV (556.9eV) dect cea a Mg K (Al K).

. Linia O K aprnd din straturile de oxid prezente pe suprafata anozilor.


B1.2.1). Shake- up
Nu totdeauna n urma unui proces fotoelectric ionul rmne n starea fundamental.
Adesea exist o probabilitate finit ca ionul s rmn ntr-o stare excitat
datorat tranzitiei unui electron din B.V. n B.C. (ntre EF si EV) unde gseste stri
neocupate (Fig.I.25 ).

Fig.I.25 Diagrama schematic a unui proces shake - up.


Acest proces biparticul (ntre fotoelectronul emis si electronul ce sufer tranzitia)
face ca fotoelectronul s apar la o energie cinetic mai mic (energie de
legtur mai mare). Diferenta dintre picul de fotoelectroni principal si satelitul
shake-up al acestuia corespunde diferentei ntre starea fundamental si starea
excitat a ionului n cauz si este n domeniul (1 - 10) eV.
Exist cazuri (compusi paramagnetici) n care intensitatea satelitilor shake-
up este comparabil cu cea a liniilor principale. Uneori se pot observa mai multi
sateliti ce nsotesc liniile principale. S observm c n spectrul XPS prezenta
satelitilor constituie acea amprent ce conduce la identificarea unor compusi
chimici. S detaliem exemplul din Fig.I.26, care prezint liniile 2p ale unor compusi
ai Cu: CuO, Cu2O, CuCl2 si CuCl.

Fig.I.26 Spectrul XPS al unor compusi ai Cu prezentnd sateliti shake - up.


n adevr, se observ sateliti intensi ai unor compusi ai metalelor tranzitionale si
pmnturilor rare ce au electroni nemperecheati n pturile 3d si, respectiv,
4f.Satelitii shake - up sunt mai intensi n cazul compusilor dect n cel al atomilor.
Explicatia este aceea c un transfer de sarcin metal - ligand face ca n starea
final s existe electroni nemperecheati 3d sau 4f fat de cea initial. Aceasta
explic de ce sisteme cu pturi nchise (ex. Cu+ - 3d10 n Cu2O si CuCl) nu
prezint sateliti shake - up n timp ce sisteme cu pturi deschise (Cu2+ - 3d9 n
CuO si CuCl2) prezint. Numai prezenta satelitilor conduce la identificarea oxizilor
cuprului ntruct, practic, nu exist nici-o diferent n B.E. a nivelului 2p3/2
B1.2.2). Shake - off.
Acest proces este similar celui descris anterior cu diferenta c electronii din
B.V. sunt excitati n stri din continuum (deasupra nivelului Vidului Fig.I.27).

Fig.I.27 Diagrama schematic a procesului shake - off.


Este evident c structurile shake - off sunt situate la energii cinetice mai mici n
spectrul de fotoelectroni si vor fi mai largi ca urmare a proceselor inelastice ce nu
mai au caracter discret. Fig.I.28 ilustreaz schematic spectrul de fotoelectroni
nsotit de caracteristici shake - up si shake - off. Primele sunt mai aproape de picul
principal si mai intense , iar ultimele mai departe, mai putin intense si cu lrgimi
mai mari (sunt prezente n zona cozii inelastice).
Fig.I.28 Reprezentarea picului de fotoelectroni nsotit de sateliti shake - up si shake - off.

Fig.I.29 Picul XPS al ionului Ne+ nsotit de sateliti n dou configuratii finale diferite.
B1.2.3). Crearea perechilor electron - gol.
Acest proces are loc numai n metale. Fig.I.25 explic crearea perechilor electron
- gol, dar spre deosebire de procesul shake - up nu mai apar structuri discrete
asociate picului principal ci o coad a acestuia spre energii cinetice mai mici ca
urmare a excitrii electronilor din B.V. n cvasi-continuumul din B.C.
Efectul este cu att mai intens cu ct DoS deasupra NF este mai mare. Prin urmare,
ceea ce se va observa n spectrul XPS va fi o asimetrie a picului principal.
Fig.I.30 prezint liniile 4f si B.V. ale Au (cu o mic DoS la NF) si Pt (cu o mare
DoS la NF). Spectrul Pt prezint o asimetrie pronuntat. Fotoelectronii din liniile 4f
ale Pt transfer energie n mod continuu pentru a transfera electroni din B.V. (stri
ocupate sub NF) n stri neocupate situate deasupra NF (n B.C).Tranferul de
energie este mic si (cuasi)continuu astfel c apare asimetria. Au prezint picuri
simetrice ca urmare a DoS mici n jurul NF astfel nct crearea perechilor electron -
gol nu este posibil.

4f VB

0.52

Au

1.05
Pt

Fig.I.30 Spectre XPS prezentnd liniile de fotoelectroni 4f si B.V. ale Au si Pt.


B1.2.4). Pierderile plasmonice.
Plasmonii reprezint moduri discrete de excitare colectiv a plasmei electronice
a unui metal. Acestia sunt de volum si de suprafat. Fotoelectronul emis va ceda
energie n portii discrete pentru excitarea plasmonilor nct aceste structuri le vom
gsi la energii cinetice mai mici (B.E.s mai mari) si egal spatiate.
Fig.I.31 prezint spectrul XPS al Si curat putndu-se observa foarte clar
plasmonii.

Si2s
Si2s

Si2p
Si2p

C1s
O1s

Fig.I.31 Spectrul XPS wide scan al unei probe de Si cu suprafata curat.

B.1.2.5). Despicarea multiplet.


Aceasta apare n sistemele cu electroni nemperecheati n B.V., adic n sisteme
cu pturi deschise. Vom exemplifica pe dou cazuri:
1). Cazul Li este cel mai simplu. Acesta are configuratia electronic 1s22s1.
n cazul fotoexcitrii n ptura 1s exist dou posibilitati (Fig.I. 32), deci dou
posibile stri finale si, n consecint, dou picuri n spectrul XPS.
Fig.I.32 Cele dou configuratii posibile dup ionizarea Li n 1s.
Linia corespunztoare strii de triplet (3S1) va fi de 3 ori mai intens dect aceea ce
corespunde strii de singlet (1So) cf. raportului factorului giromagnetic (2j+1), adic,
3/1.
2). Cazul ionului Mn2+ ( n MnO sau MnF2).
Configuratia electronic a ionului Mn2+ este: 1s22s22p63s23p63d5. n starea
fundamental toti cei 5 electroni 3d sunt nemperecheati si cu spinii paraleli.
(2j+1 = 2(5/2) + 1 = 6, deci starea fundamental este 6S) (Fig.I.33).

Fig.I.33 Dou configuratii finale ale ionului Mn2+ ce urmeaz ionizrii n 3s.
Dup excitarea ionului n 3s apare un nou electron nemperecheat. Acesta poate
fi cu spinul paralel cu ceilalti electroni 3d sau cu el antiparalel conducnd astfel la
dou stri finale (7S , respectiv 5S), deci la despicarea liniei 3s a Mn n MnO sau
MnF2 n dou linii ale cror intensitti se afl n raportul: (2j+1) 7S / (2j+1) 5S = 7/5.
Despicarea multiplet a altor nivele ce nu sunt de tip s este mai complex datorit
aparitiei cuplajului momentului unghiular orbital.
B1.2.6). Interactia configuratiilor finale.
Aceasta apare n cazul sistemelor cu pturi nchise. S exemplificm pe cazul
ionului K+ (Fig.I.34).

Fig.I.34 Procesul de dezexcitare a ionului K+ prin interactia cofiguratiilor.


Dup ionizarea nivelului 3s urmeaz procesul de dezexcitare prin dou tranzitii
aproape simultane: 3p 3s si 3p 3d. Energia electromagnetic ce ar fi
trebuit sa fie eliberat n prima tranzitie va fi autoabsorbit tot de un electron 3p
pentru a efectua cea de-a doua tranzitie. S observm c acesta nu este un
proces shake-up ntruct n starea final exist dou vacante n aceeasi ptur.
Aceast tranzitie este posibil numai dac strile initial si final au aceeasi
simetrie. De regul, aceste structuri apar n spectrul XPS cu lrgimi mari deoarece
timpul de viat n stare excitat este foarte scurt. Acest tip de tranzitii implicnd
electroni din aceeasi ptur (aici MMM) se numesc Super Coster - Kronig.
B2). Efecte unghiulare.
Spectrele de fotoelectroni pot fi puternic influentate de geometria folosit la
nregistrarea lor adic de orientarea relativ a sursei, probei si spectrometrului.
Dou tipuri de efecte unghiulare sunt importante : primul const n cresterea
sensibilittii la suprafat la unghiuri mici ntre linia de emisie a fotoelectronului si
suprafata probei (unghiul de take - off). Cel de al doilea se refer la studiul
materialelor monocristaline si este important att n XPS ct si n AES.
B2.1). Cresterea sensibilittii la suprafat.
Acest efect este exemplificat n Fig.I.35.

Fig.I.35 Cresterea sensibilitatii la suprafat prin variatia unghiului de take - off.


Dac este lungimea de atenuare a fotoelectronului emis atunci 95% din
intensitatea semnalului rezult de la o distant de 3 n interiorul solidului.Totusi,
distanta msurat pe normala la prob este evident d = 3 sin si se vede c
este maxim la = 900. n cazul existentei unui strat subtire (overlayer) de grosime
d suprapus peste un substrat (s), variatia unghiular a intensittilor este dat de:
Ids = Is exp(-d/sin) (I.12)
si Ido = Io (1 - exp(-d/sin)) (I.13)
Curbele ideale corespunztoare ecuatiilor de mai sus sunt desenate n Fig.I.36.
Fig.I.36 Intensitatea semnalului XPS vs. unghiul de take-off pentru o suprafat
curat, substrat si strat subtire / substrat.
Se poate observa c la unghiuri mici raportul Io / Is creste semnificativ, deci
sensibilitatea la suprafat creste cu scderea unghiului de take - off .
Aceast observatie a condus la punerea la punct a unei variante foarte puternice
(Angle Resolved XPS) n studiul nedistructiv al profilului de adncime a oxizilor
sau depunerilor foarte subtiri (de ordinul ) si va fi tratat n Capitolul F.

B2.2). Studiul monocristalelor.


Msurnd intensitatea absolut a unei linii XPS corespunztoare suprafetei unui
monocristal ca functie de unghiul de take-off se obtine o reprezentare ca n
Fig.I.37 .Se observ o pronuntat modulare a unei curbe ce ar fi trebuit sa fie
neted ca si functia de rspuns a instrumentului. O variatie asemntoare se
observ dac se roteste cristalul n acelasi plan. Fenomenul ce apare este difractia
de fotoelectroni si se datoreaz interferentei (constructive sau distructive) a
componentelor coerente ale undei asociate fotoelectronilor emisi.
Fig.I.37 Variatia unghiular a intensittii liniei 3d5/2 a monocristalului Ag(100):
a) polizat chimic si b) nepolizat
La energii cinetice mai mari de 200 eV imaginea de difractie este dominat
de mprstierea la unghiuri nainte a fotoelectronilor astfel c emisia este
amplificat de-a lungul axelor internucleare. n aceste experimente adncimea de
scpare este < 3sin deoarece contributia la modulatia observat a planelor ce
se afl sub primele 2-3 monostrate descreste foarte rapid ca urmare a
mprstierilor multiple si efectului de netezire (damping). Ca urmare a acestui efect
s-au dezvoltat metode de analiz a suprafetelor de monocristale curate si
acoperite cu numai cteva monostrate, cresterea epitaxial, orientarea moleculelor
adsorbite18 ,etc.
C). DETALII EXPERIMENTALE.

C1). Cerinte de vid ultranalt (UHV).


Electronii emisi de prob trebuie s ntlneasc ct mai putine molecule posibile n
drumul lor spre analizor, n caz contrar fiind mprstiati prin ciocniri cu acestea.
Pentru dimensiunile tipice ale spectrometrului aceast conditie impune un nivel al
vidului n domeniul 10-5 - 10-6 mbar. Cerinta pentru un nivel al vidului mult mai bun
rezult din natura tehnicilor nsesi. n adevr, pentru o sensibilitate elemental de
ordinul 0.1% dintr-un monostrat rezult si o mare sensibilitate la contaminare.
Multe experimente cer din start o suprafat curat si bine caracterizat la limitade
detectie a metodei si de a se pstra astfel n timpul experimentului. n acelasi timp,
un experiment de depth profiling ar fi lipsit de sens dac suprafetele succesive
supuse investigrii s-ar recontamina n incint. Din teoria cinetic a gazelor
rezult c pentru o probabilitate de sticking 1 (fiecare molecul de gaz ce atinge
suprafata va ramne adsorbit) ntr-o incint vidat n 10-6 mbar suprafata ce
trebuie investigat se va contamina cu un monostrat din gazul rezidual ntr-o
secund. Dac se impune o limit asupra unei rate acceptabile de contaminare
de, s zicem, nu mai mult de 0.05 dintr-un monostrat n 30 min., atunci teoria
afirm c presiunea n incint trebuie sa fie sub 5x10-11 mbar.
La temperatura camerei rareori coeficientul de sticking este 1 astfel c n
majoritatea experimentelor XPS - AES se poate lucra n domeniul (10-9 - 10-10)
mbar regim ce este considerat a fi domeniul vidului ultranalt (UHV). Nu vom
dezvolta n aceast carte teoria obtinerii vidului ultra-nalt ntruct procedeele de a
atinge UHV au devenit de acum o rutin, aflndu-se n grija Companiilor
productoare de echipamente ESCA - Auger- SIMS, dar considerm necesar de a
mentiona cteva precautii absolut necesare pentru lucrul n astfel de conditii. Este
clar c ntr-o incint UHV nu trebuie introduse materiale ce se dezintegreaz sau
degradeaz , materiale ce gazeaz excesiv sau produc substante volatile att la
temperatura camerei ct si la temperatura de degazare a ntregii instalatii (150 -
2000 C). Practic, sunt interzise materialele plastice, elastomerii, substantele
radioactive, unele aliaje , etc. De exemplu alama, care contine zinc volatil este
interzis. Prtile componente ale unui spectrometru sunt constituite, n marea lor
majoritate din inox, iar anumite componente n interiorul incintei sunt constituite din
urmtoarele materiale: Cu, Ni, Pt, Au, W, Ta, Mo, iar ca izolator alumina. Atunci
cnd sistemele UHV erau construite din sticl, designul, fabricarea si asamblarea
sistemului erau n sarcina cercettorului, dar n zilele noastre toate acestea cad n
sarcina Companiei productoare. Sistemele de pompare pot fi, principial, foarte
diferite :
- Pompele de difuzie folosite cel mai adesea pentru vidul nalt sunt capabile s
realizeze vid ultra-nalt dac se foloseste un ulei de difuzie adecvat. Acesta trebuie
sa aib o presiune de vapori la temperatura camerei de ordinul 10 -10 mbar, s nu
coduc la formarea produsilor volatili, s nu se degradeze n timp, etc. Un bun
exemplu este oferit de polifenilul de eter, dar azi sunt disponibile fluide nc si mai
bune. Cuplate cu trape de azot lichid aceste pompe sunt si mai performante.
Avantaje ale pompelor de difuzie:
-nu sunt temperamentale adic pompeaz fr discriminri orice gaz cu conditia
s nu reactioneze cu fluidul pompei.
- lucreaz continuu pe o perioad lung de timp far a fi supervizate.
- sunt relativ ieftine deoarece nu necesit unitati speciale de control.
Dezavantaje:
- folosesc un fluid
- pot fi operate numai n pozitie vertical
-necesit un circuit de rcire si au nevoie de o anumit cantitate de energie pentru
nclzirea fluidului cu care functioneaz.
-Pompele ionice sunt, de asemenea, folosite pe scar larg mai ales pentru a
pompa incinte de volum mic. Prezint anumite avantaje fat de pompele de
difuzie: nu folosesc fluide, nu au sistem de rcire, pot fi folosite n diverse pozitii,
nu necesit o perioad de nclzire. Printre dezavantaje putem enumera pe acela
c acestea sunt temperamentale, prezint efecte de memorie deoarece gazul
este retinut n pomp si nu evacuat din sistem, au cmpuri magnetice intense,
necesit tensiuni nalte (ctiva kV) pentru operare, care asociate cu curenti mari la
pornire sunt letale (evident, sunt ecranate), necesit unitati speciale de control.
-Pompele turbomoleculare se folosesc mult n ultimul timp ca urmare a
dezvoltrii sistemelor mecanice fiabile de turatii foarte mari (20.000-50.000 r.p.m.).
Un dezavantaj este acela c pompeaz cu predilectie moleculele cu mas mai
mare n detrimentul celor cu mas mai mic conducnd n cele din urm la
acumularea preponderent a hidrogenului (si He dac exist) n incint.
Un avantaj este acela c acestea pot pompa o incint de la presiunea atmosferic
pn n domeniul UHV .
-Pompele de sublimare sunt cel mai adesea folosite mpreun cu unul din cele 3
tipuri de pompe expuse mai sus ca un auxiliar capabil s coboare presiunea n
incint sub limita celorlalte. De exemplu, dac pompa principal , cu limita la 2x10-
10
mbar, este inadecvat unui anumit experiment, atunci pompa de sublimare
poate s coboare presiunea la 10-11 mbar. Principalul element ce sublimeaz este
titanul cunoscut pentru actiunea sa de getter, dar total inofensiv pentru a trapa
gazele nobile. Msurtorile de presiune n UHV se fac cu jojele de ionizare de tip
Bayard -Alpert, care masoar curentul ionic determinat de ciocnirile electronilor
accelerati ntre un filament si anod.

C2). Curtirea si manipularea probelor.


Pregtirea probelor pentru experimente XPS include, n general, trei domenii:
prepararea unor suprafete curate, experimente XPS depth profiling si
experimente de interactie gaz-suprafat. Adesea se efectueaz analize ESCA -
Auger pe probe as received.
1). Prepararea suprafetelor curate.
Conceptul de curtenie a suprafetei este relativ, n sensul c acesta se judec n
raport cu tehnica experimental folosit. Astfel, n XPS si AES o suprafat poate fi
considerat curat dac contaminantii uzuali ai suprafetei (carbonul si oxigenul) se
afl sub limita de detectie adic sub 0.1% dintr-un monostrat (1012 atomi / cm2), n
timp ce pentru SIMS, cu limita de detectie cu trei ordine de mrime mai joas, o
astfel de suprafat nu mai este curat.
Numai nclzirea probei se dovedeste o metod valabil pentru curtirea unei
suprafete de Si si a metalelor refractare, dar n general ea trebuie asociat cu o a
doua metod. Problema este aceea a segregrii impurittilor din volum la
suprafat n anumite domenii de temperatur caracteristice fiecrui material si a
respectivei impuritti. Astfel, suprafata poate rmne curat la temperaturi nalte,
dar se recontamineaz n timpul procesului de rcire. Metoda universal folosit
pentru curtirea suprafetei fr a provoca segregarea este aceea a bombardrii cu
ioni ai gazelor nobile (cel mai adesea Ar - Ar ion sputtering). Se folosesc energii
n domeniul 500 eV- 5keV si densitti de curenti de ordinul 1A / cm2.
Procesul de curtire prin eroziune a suprafetei se numeste sputtering. Deseori
cele dou metode se folosesc mpreun, iar procesul de curtire se desfsoar
ciclic. Chiar acest tratament drastic nu este suficient pentru a realiza suprafete
curate ale elementelor tranzitionale din prima serie (seria 3d de la Sc la Ni).
Acestea formeaz oxizi si carburi legate puternic de suprafat astfel c n timpul
procesului de sputtering atomii de metal pleac n timp ce pe suprafat se
acumuleaz oxidul si carbura. Chiar reusind sa le ndeprtm si pe acestea, din
cauza reactivitatii foarte mari (Ti are coeficientul de sticking 1) exist posibilitatea
ca suprafata s se contamineze chiar prin adsorbtia din gazul rezidual n UHV.
Este clar c pentru a obtine si mentine suprafete curate pe aceste materiale
trebuie luate precautii speciale. O metod complementar folosit este aceea a
interactiei cu faza gazoas. Carburile pot fi ndeprtate prin reactie cu oxigenul la
anumite temperaturi, iar oxizii formati prin interactie cu hidrogenul sau chiar prin
bombardament ciclic cu Ar. Hidrogenul ce difuzeaz n volum poate fi ndeprtat
prin tratament termic n vid. Trebuie s subliniem dificultatea mai mare de a
ndeprta carburile dect oxizii.
S mai subliniem c bombardamentul cu ioni este un tratament sever si poate
avea consecinte att n ceea ce priveste alterarea compozitiei chimice ct si a
topografiei ca urmare a randamentelor de sputtering (sputtering yields) diferite
pentru elemente sau combinatii chimice diferite. Experimentatorul trebuie s aib
grij s minimizeze aceste efecte. Pentru anumite experimente delicate (adsorbtia
pe suprafete curate, nanostructuri de materiale avansate) se cere mult atentie n
prepararea suprafetelor curate.
O metod folosit de a investiga compozitia chimic a volumului este aceea de a
sectiona in situ proba la echipamentele ce au aceste facilitti (fracture stage).
n studii de probe metalurgice aceast metod se dovedeste foarte util ca urmare
a faptului c sectionarea probei (cu deosebire la temperatura azotului lichid) se
face de-a lungul frontierelor pe care segreg impuritti (grain boundaries). De
regul, aceste impuritti sunt elemente cu Z mic (carbon, azot, oxigen, sulf, etc.)
pentru care att metoda XPS ct si AES au sensibilitate ridicat (sectiuni mari).
O alt metod des folosit pentru a prepara suprafete curate este evaporarea in
situ a materialului pe suport prin nclzire sau bombardament cu electroni avnd
grij ca n cazul compusilor s se pstreze stoichiometria sau s se evite interactia
dintre filmul depus si substrat. Acesta poate fi, de regul, unul din metalele
refractare (wolfram, tantal sau molibden), dar trebuie fcute teste preliminare
pentru a stabili compatibilitatea cu filmul ce urmeaz a fi depus.
Reactiile de suprafat. Prepararea suprafetelor curate (bine caracterizate si
reproductibile) prin una din metodele descrise mai sus este primul pas n studiul
reactivittii suprafetei. Pot fi studiate n UHV reactii n faz gazoas, reactii solid-
solid si chiar reactii solid - lichid dac echipamentul este prevzut cu facilitti
corespunztoare. Combinnd toate acestea cu un domeniu larg de temperaturi
accesibile n majoritatea echipamentelor moderne realizm multitudinea de
probleme ce pot fi abordate.Gazele folosite n reactii de suprafat trebuie s fie de
nalt puritate, iar sistemul de introducere a gazelor (gas handling system) este
extrem de versatil permitnd adsorbtia sau coadsorbtia acestora.
Profilarea de adncime (Depth profiling). Bombardamentul cu ioni a fost deja
mentionat ca o metod de curtire a suprafetei si am subliniat diferitele pericole de
care trebuie s tin seama experimentatorul. n ciuda acestora metoda este
folosit nu numai pentru curtirea suprafetei, dar si pentru a obtine informatia
despre compozitia chimic n functie de adncimea pe normala la prob. Aceast
metod este n sine o tehnic avansat de investigare a materialelor asociindu-se
ambelor tehnici (XPS si AES) asa cum vom vedea n Studii de caz n Capitolul F.

C3). Analizoare de energii ale electronilor.


Att n XPS ct si n AES inima metodei o reprezint msurarea unui spectru
dup energii a electronilor. O astfel de analiz se realizeaz cu ajutorul unui
analizor (strict vorbind cu un analizor de viteze ale electronilor) numit adesea
spectrometru. Cu putine exceptii analizoarele sunt de tip electrostatic. Desi au
fost testate mai multe tipuri de analizoare de-a lungul timpului au fost selectate
dou: Analizorul lentil cilindric (Cylindrical Mirror Analyser - CMA) si
Analizorul semisfere concentrice (Concentric Hemispherical Analyser - CHA).
nainte de a le descrie vom discuta cel mai important concept ce le caracterizeaz:

.Rezolutia energetic.
Definim rezolutia energetic absolut , E, lrgimea la seminltime (FWHH), iar
rezolutia energetic relativ, R = E/Eo, raportul dintre E si energia cinetic, Eo,
corespunztoare vrfului picului. Alteori, rezolutia relativ se exprim ca puterea de
rezolvare, , definit ca: = 1/R = Eo/E. Prin urmare, rezolutia absolut este
specificat independent de pozitia picului n spectru, iar rezolutia relativ se
refer la o anumit energie cinetic. n XPS, dar uneori si n AES, este de cea mai
mare important identificarea strilor chimice ale elementelor din Tabelul Periodic,
ceea ce implic posibilitatea de a rezolva caracteristici spectrale foarte apropiate
unele de altele (overlaping). Din acest motiv este crucial obtinerea unei ct mai
bune rezolutii energetice compatibil, pe ct este posibil, cu un raport semnal /
zgomot adecvat. Experimentatorul va cuta ntotdeauna cel mai bun
compromis ntre aceste dou elemente. Deoarece lrgimile naturale ale
surselor de raze X nemonocromatizate sunt 0.70 eV pentru MgK si 0.85 eV
pentru AlK, rezult c rezolutia absolut ar trebui sa fie de ordinul (0.4 - 0.5) eV
pe ntregul domeniu (0-1500eV) pentru a atinge limita lrgimii liniei X
(monocromatizat) convolutat
cu o mic contributie a lrgimii instrumentale. O rezolutie absolut de 0.5 eV la o
energie de 1500 eV necesit o rezolutie relativ de ordinul 3x10 -4, care nu se poate
atinge far a mri excesiv dimensiunile analizorului. De aceea a devenit un
procedeu standard retardarea fotoelectronilor la o energie constant (pass
energy) nainte de a intra n analizor. Aceasta poate fi selectat ntre 5 si 200 eV
rmnnd fixat n timpul nregistrrii spectrului. Astfel, de ex., la un pass energy
de 20 eV si o rezolutie absolut de 0.5 eV se impune o rezolutie relativ de numai
2.5x10-2, care se realizeaz usor. Pentru metoda AES cerintele de rezolutie
energetic se relaxeaz ntructva ca urmare a caracteristicilor spectrale Auger ce
au lrgimi naturale mai mari (ordinul electron-Voltilor) dect cele XPS. Pe de alt
parte, operarea AES la rezolutii spatiale mari (deci curenti pe tint mici), impune
degradarea rezolutiei energetice pentru a mentine un raport semnal / zgomot
adecvat, degradare mai accentuat la energii cinetice Auger mari. De aceea este
normal s se opereze n AES n modul rezolutie relativ constant. Pentru o
valoare tipic a rezolutiei relative de 2.5x10-3 (deci o putere de rezolvare de 400)
rezolutia energetic n mijlocul domeniului energetic (500 eV) este de 1,25 eV,
ceea ce este rezonabil.

C3.1). Analizorul lentil cilindric (CMA).


Principiul de operare se va vedea clar din schema prezentat n Fig.I.38.
Electronii emisi de sursa punctiforma S (un punct focal al analizorului) vor fi
refocalizati de ctre cmpul electric dintre cei doi cilindri (de raze r1, r2) coaxiali, n
cel de al doilea punct focal al analizorului, F. Electronii de energie E se misc
radial n spatiul fr cmp din cilindrul interior (acesta mpreun cu tinta se afl la
acelasi potential), trec printr-un slit acoperit cu o sit fin si, simtind cmpul
repulsiv generat de potentialul -V de pe cilindrul exterior, vor fi deflectati trecnd
printr-un al doilea slit acoperit cu sit, ajungnd n focarul F situat pe axa comun
n care se va afla detectorul. Optica electronic a acestui analizor a fost descris n
detaliu de Sar-El.19 Cmpul electric dintre cei doi cilindri conduce la o comportare
de forma ~ ln(r/r1) a potentialului la o raz r astfel nct conditia de focalizare se
exprim prin relatia:
E = KoeV / ln(r2 / r1) (I.14)
unde e este sarcina electronului, iar r1 si r2 sunt razele cilindrilor interior si,
respectiv, exterior. Analiznd comportarea electronilor ntru-un astfel de sistem
optic Hafner and all20 gsesc cei mai buni parametri de design ca fiind: Ko =
1.31, = 42o 18.5, iar distanta SF va fi L = 6.13 r1. Aceasta conduce, pentru o
rezolutie dat, la acceptarea unui unghi solid mare pentru electronii emisi de tint
si, n consecint, la o sensibilitate mare a analizorului.
Fig.I.38 Reprezentarea schematic (n sectiune) a analizorului CMA.
Totusi, electronii sunt emisi n unghiul solid ( si, pentru o mic dispersie
energetic , E, dispersia n jurul punctului focal F este:
E = 5.6r1(E / E) - 15.4r1 ()3 + 10.3r1(E / E) (I.15)
Pentru o dispersie mic unghiular si longitudinal L se gseste
urmtoarea aproximatie pentru rezolutia energetic relativ:
E / E = 2.75 ()3. (I.16)

.Transmisia analizorului CMA


Fractiunea T din spatiul vzut de analizor este 2sin cu = 42o 18.5, deci:
T = 1.346 (I.17)
si E / E = 1.127 T3 (I.18)
De exemplu, un analizor CMA cu 5 are o transmisie de 12% si o rezolutie E
/ E = 0.18%. Dac se reduce la jumtate transmisia se reduce si ea la
jumtate, dar rezolutia se mbuntteste dramatic devenind E / E ~ 0.05%.
Cele dou functii transmisia T si rezolutia energetic E / E sunt n opozitie
astfel c experimentatorul va cauta s gseasc cel mai bun compromis
depinznd si de tipul experimentului. Analiza de mai sus este valabil pentru o
surs punctiform situat n S si o imagine (Gaussian) situat n F. Totusi,
imaginea este afectat de aberatia sferic astfel nct este necesar montarea unui
inel (slit) de ltime W n focarul F (Fig.I.38 ). Rezolutia energetic devine:
E / E = 0.09 / r1 + 0.69 ()3 (I.19)
Chiar dac au fost efectuate multe calcule teoretice cele dou functii ce
caracterizeaz un analizor nu pot fi obtinute la valorile lor teoretice n analizoarele
comerciale.Transmisia este redus de prezenta sitei ce acoper apertura de pe
cilindrul interior, care introduce si aberatii din cauza faptului c nu se poate mula
perfect cilindric pe suport. De aceea, rezolutia experimental n instrumentele
comerciale nu este mai bun de 0.2%. Ecuatiile (I.18) si (I.19) arat c pentru un
slit dat T este independent de energie si E este proportional cu E. Aria picurilor
n spectrul energetic este proportional cu produsul TE, care este proportional cu
E. Acest produs genereaz functia de rspuns intensitate - energie a
analizorului modificnd astfel un spectru energetic standard, n(E), n spectrul

msurat En(E)..Sensibilitatea la pozitie a CMA.

Principalul dezavantaj al analizorului CMA const n distorsionarea semnalului


atunci cnd tinta se deplaseaz din pozitia corect situat n planul focal urmat
concomitent de un sift n energia picului. La un sift axial, L, urmeaz un
sift energetic, E, dat de E/E = L / 5.6r1, care pentru r1 = 14.605 mm, conduce
la un sift de 12 eV per 1000eV per mm de eroare n pozitionarea tintei cum

au observat experimental Sickafus & Holloway.21. Operarea CMA.

De obicei spectrometrele comerciale sunt construite cu un raport r 2 / r1 = 2.15 la


2.3, astfel c:
E = KeV (I.20)
unde K, constanta spectrometrului, este n domeniul (1.6 - 1.7).
Spectrul energetic este astfel definit de potentialul electrodului exterior. Aceste
analizoare sunt simple, robuste si foarte eficiente mai ales n studii AES. Am vzut
c se obtine spectrul energetic integral En(E) vs. E (Fig.I.39).
Fig.I.39 Spectrul Auger integral al Cu contaminat obtinut cu analizorul CMA.
Se obtine adesea un mare avantaj prin diferentierea spectrului, prin aceea c
ndeprtnd fondul, picurile, chiar cele mai slab definite, devin vizibile (sharp).
Spectrul diferential d(En(E)) / dE vs. E este exemplificat n Fig.I.40.
Acesta se obtine aplicnd un semnal sinusoidal, V, peste potentialul V genernd un
mic semnal AC la outputul multiplicatorului , semnal ce se suprapune peste
semnalul DC proportional cu En(E). Pentru valori mici ale lui V semnalul AC este
proportional cu derivata d(En(E)) / dE msurat folosind metoda detectiei sensibile
la faz (detectiei sincrone) (Fig.I.41) pentru a mentine un raport Semnal /
Zgomot (S / N) mare.
Fig.I.40 Spectrul Auger diferential al spectrului din Fig.I.39 obtinut prin metoda
detectiei sensibile la faz (detectia sincron).

Fig.I.41 Schema general a circuitului electronic pentru obtinerea spectrului diferential.


Valori uzuale ale lui V sunt n domeniul (2 - 5) eV vrf la vrf. Pentru analize
cantitative trebuie aplicate corectii ca urmare a rspunsului nelinear al intensittii
semnalului ca o consecint a aplicrii semnalului V. Spectrul diferential se poate
obtine si prin diferentierea numeric pe calculator a spectrului direct.22 Principalul
motiv pentru alegerea CMA n analize AES const n unghiul su solid de
acceptant mare. Aceasta conduce la un raport S / Z mare, care devine
proportional cu (It)1/2 unde I este curentul fasciculului incident (A) si t este timpul
de integrare al detectorului (ms). Pentru picurile principale ale metalelor
tranzitionale, raportul S / Z este dat de:
S / Z = 10V(It) (I.21)
pn la o valoare max. a lui V = 5eV n cazul modulrii.

C3.2). Analizorul semisfere concentrice (CHA).


ntr-un potential 1/r ntre doi electrozi de tip sector sferic electronii descriu orbite
circulare sau eliptice ce reprezint analogul miscrii circulare a planetelor n cmp
gravific, care este tot de tipul 1/r. Aceasta conduce la un instrument cu un focar
de ordinul nti pe o directie radial si altul de ordin superior ntr-o directie la unghi
drept (Fig.I.42).
Analizoarele mai vechi au fost realizate n aceast form cu sau far pre-
retardare. Pentru a mbuntti modul de lucru n jurul probei analizorul sferic se
ndeprteaz de regiunea probei (Fig.I.43) transfernd sursa dintr-un punct n
altul cu ajutorul unui sistem de lentile.
S discutm mai nti optica electronic a analizorului sector sferic. n esent
acesta const din dou semisfere concentrice de raze R1 si R2 cu potentiale -V1 si,
respectiv, -V2. Electronii sunt injectati cu energia E tangential la traiectoria
central de raz Ro. Potentialul -Vo la raza Ro este dat de:
Vo = V1 R1 / 2Ro + V2 R2 / 2Ro. (I.22)
Electronii vor urma o traiectorie circular de raz Ro dac:23
V1 = Vo(3 - 2Ro / R1) si V2 = Vo(3 - 2Ro / R2), astfel c diferenta de potential este:
V2 - V1 = V0(R2 / R1 - R1 / R2). (I.23)
Electronii de o energie determinat emisi de sursa punctiform S tangential la
raz vor fi focalizati n F indiferent de planele din afara paginii.
Fig.I.42 Reprezentarea schematic (n sectiune) a analizorului CHA.

Fig.I.43 Reprezentarea n sectiune a analizorului sector sferic cu lentile de transfer.


Dac inversm ecuatia (I.23) n forma:
Vo = k(V2 - V1) (I.24)
atunci, ca mai sus, k este constanta spectrometrului. Pentru spectrometrul VG
Scientific ESCALAB Mk II cu R1 = 115 mm si R2 = 185 mm, k = 1.013.
Considernd acum electronii ce fac un unghi cu directia tangential si cu o
abatere E de la energia corect, atunci siftul n pozitia radial dup ce
se traverseaz 180o este dat de:
R = 2Ro(E / E) - 2Ro()2. (I.25)
Analog cu analiza facut pentru CMA se poate arta c rezolutia energetic este:
E / E = (W1 + W2) / 4Ro + ()2 / 2. (I.26)
unde W 1 si W 2 sunt lrgimile sliturilor de intrare si, respectiv ,de iesire.
. Transmisia analizorului CHA.
Pentru AES putem considera o surs punctiform la intrarea analizorului n care
caz W 1 este efectiv zero. Dac constructia intern este astfel c: = W2 / R0,
transmisia analizorului este dat de:
T = (2W2 / Ro)1/2 / . (I.27)
unde este acceptanta semiunghiular a analizorului n planul normal (Fig.I.42).
Astfel, ntr-o form analog ecuatiei (I.18) pentru CMA ,
E / E = 2T2 / 42. (I.28)
Valoarea maxim a parametrului pentru un design reusit va fi aproximativ
1 radian, deci transmisia va fi T ~ 2.7%, adic mai mic dect a analizorului CMA
descris anterior la aceeasi rezolutie de 0.37%. Cum vom vedea mai jos situatia
poate fi dramatic inversat si mpreun cu alte avantaje este probabil c acest
analizor are, potential, cele mai mari sanse de a se dezvolta n viitor.
Ca si n cazul CMA observm din ecuatiile (I.27) si (I.28) c T este independent
de E, iar E este proportional cu E. Din nou gsim o functie de rspuns
intensitate - energie a spectrometrului proportional cu E astfel nct spectrul
msurat este E nmultit cu spectrul adevrat n(E) vs. E.
De aceea ordonata spectrelor n Handbook este notat N(E) / E cu N(E) = n(E)xE
. Folosirea lentilelor cu CHA.
Spatiul de lucru n jurul probei se poate crea numai reducnd unghiul analizorului
la, s zicem, 150o n loc de 180o. O solutie mai bun este aceea de a folosi un
sistem de lentile ce focalizeaz punctul de impact al fasciculului pe tint n S.
Aceste lentile pot s transfere sursa n alt punct si / sau s schimbe energia
cinetic a electronului ce trebuie analizat. Pentru electronii dintr-un sistem optic se
poate aplica relatia Helmholtz - Lagrange, care pentru punctele S1 si S2 din
Fig.I.43 se scrie:
rE1/2 = rpEp1/2 , (I.29)
unde r este raza spotului pe tint (raza sursei), rp este raza imaginii la slitul de
iesire, este semi - unghiul conului de emisie al tintei si acela al slitului, E este
energia electronului emis de tint si Ep aceea cu care ajunge la slit. Raportul rp / r
reprezint mrirea M a lentilelor si raportul E / Ep este raportul de retardare R al
spectrometrului. Un studiu detaliat al tuturor acestor factori l face M.P.Seah. 4
Concluzia este aceea c semnalul creste cu cresterea lui M si cu scderea
factorului R.

. Avantaje CHA vs. CMA

- Analizoarele CHA moderne sunt capabile de a realiza rapoarte S / Z comparabile


cu cele ale CMA cu avantajul c sunt mai putin sensibile la pozitionarea probei.
Astfel spectrul energetic XPS nu simte mici deplasri ale sursei de emisie a
electronilor.
- Analizoarele CHA permit cuplarea unor sisteme de detectie multiple (sisteme
multidetector) la slitul de iesire al emisferelor: channeltroni, channel - plates,
detectori sensibili la pozitie, etc.
n cele de mai sus am prezentat o schit foarte sumar a analizoarelor CMA si
CHA n legtur cu principalii parametri ce le caracterizeaz: rezolutia energetic
R, transmisia T si sensibilitatea la pozitie a picurilor de fotoelectroni.
n msurtorile de intensitate trebuie luat n consideratie si sensibilitatea
sistemului de detectie, care este parte din lantul de detectie. Eficacitatea
detectorilor ce functioneaz n impulsuri (pulse counting) este functie de energia
electronilor. Pentru un studiu aprofundat al problematicii de care se ocup
prezentul capitol al crtii ndrumm cititorul s studieze M. P.Seah n Ref. 24
(pag.57 - 87) si referintele de baz pe care le contine.
Experimentatorul va trebui sa tin seama de toti acesti factori pentru a evalua
functia de transmisie T a spectrometrului cu care lucreaz, esential n
msurtorile cantitative XPS sau AES.

D). BIBLIOGRAFIE.

1. K. Siegbahn et al., ESCA, Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied
by Means of Electron Spectroscopy, Almqvist and Wiksells, Uppsala, 1967.
2. K. Siegbahn et al., ESCA Applied to Free Molecules, Amsterdam (1969)
3. C.D.Wagner et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy,
Perkin - Elmer Corporation, Minnesota, 1979
4. D.Briggs and M.P.Seah (Eds.), Practical Surface Analysis (2nd Edition), 1990,
John Wiley & Sons Ltd.
5. M.P.Seah, Electron and Ion Energy Analysis, in Methods of Surface Analysis,
J.M.Walls (Ed.), Cambridge University Press, Cambridge (1989).
6. C.D.Wagner, L.E. Davis and W.M.Riggs, Surface Interface Anal. 2, 53 (1980).
7. G.E.Mc Guire et al., Surface Characterization in Anal. Chem. 65, 311 (1993)
8. P.Osiceanu, Analytical Methods in Surface, Interface and Thin Films
Characterization - Courses in surface physics and chemistry (1997) -
9.N.H.Turner, J.A. Schreifels, Surface Analysis : XPS and AES in
Analytical Chemistry 68, R309, (1994)
10. A. Kotani, Theoretical Studies on Core - Level Spectra of Solids in
J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 78, 7, (1996)
11. J.H. Scofield , J. Electron Spectrosc., 8 , 129 , (1976)
12. Josep Luiz Alay, Dissertation (1993)
13. C.D.Wagner and J.A.Taylor, J. Electron Spectrosc. 20, 83 (1980)

14. N.Martensson, A. Nilsson, On the origin of Core - Level Binding Energy in


J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 75, 209, (1995)
15. W.F. Egelhoff, Surf. Sci. Reports, 6, 253 (1987)
16. B.J. Tielsch , J.E. Fulghum , Differential charging in XPS in
Surf. Interf. Anal. 24 , 422 , (1996)
17 .B.Mayer, S.Uhlenbrock, M.Neumann, XPS satellites in Transition Metal
Oxides in J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 81 , 63 , (1996)
18. H.E.Bishop, Surf. Interface Anal. 15, 27 (1990)
19.H.Z. Sar - El, Rev. Sci. Instr. 38, 1210 (1967)
20. H. Hafner, J.A.Simpson and C.E.Kuyatt, Rev. Sci. Instr. 39, 33 (1968)
21. J.E.Sickafus and M.B. Holloway, Rev. Sci. Instr. 46, 1275 (1975)
22. M.P.Seah, M.T.Antony and W.A. Dench, J. of Physics. E,
Sci. Instr.16, 848 (1983).
23. C.E.Kuyatt and J.A.Simpson, Rev. Sci. Instr. 38, 103 (1967)
24. J.M.Walls (Ed.) Methods of Surface Analysis, Cambridge Univ. Press, 1989