Solidificación Chalmers Español

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA
FUNDAMENTOS DE LA SOLIDIFICACIN
BRUCE CHALMERS
Preparado por:
LVARO SALINAS GAONA
OSCAR BUSTOS CASTILLO
SANTIAGO DE CHILE
Resumen
Principles of Solidification, por Bruce Chalmers es un libro que fue publicado en 1967, en
medio de una poca en la que convergieron varios destacados investigadores en pleno desarrollo
de estudios relacionados con la solidificacin. A pesar de que han transcurrido muchos aos desde
sta publicacin, y de que es innegable que en estos aos ha habido un importante progreso en esta
materia, ste es un libro que por sus caractersticas, an sigue siendo una de las referencias ms
importantes en el estudio de los fundamentos de la solidificacin. Como se podr apreciar a medida
que se interioriza en el presente texto, Chalmers abarca con gran detalle los principales cada uno
de los captulos en cuestin, presentando evidencia experimental e indicando en la mayora de los
casos el como se llevaban a cabo estos experimentos. Referentes a estos mismos, se presentan una
serie de hiptesis y discusiones que respaldan o niegan ciertas teoras de los puntos tratados, lo que
permite comprender de mejor manera dichos temas.
El Captlo 1 corresponde a un captulo introductorio, l que, aunque est basado en la publi-

cacin de Chalmers, se han incorporado elementos de otros textos, principalmente de Alloy Phase
Equilibria de A. Prince, con el fin de comprender de mejor manera la naturaleza termodinmica de
las variables de estado y como stas permiten explicar el origen de los diagramas de fases.
Como se estudiar en el presente texto, la solidificacin es un proceso en el que coexisten las

fases slida y lquida, adicionalmente tambin pueden haber ms de una fase slida presente, sto
necesariamente implica que se genera una superficie de contacto entre dos fases lo que trae consigo
una energa de superficie ms concida como tensin superficial. Estas fuerzas tienen una gran
importancia en el proceso de solidificacin y est presente en casi todo los desarrollos posteriores
del libro, razn por la cual, de modo adicional a la publicacin de Chalmers se ha incorporado el
Captulo 2 con el fin de ayudar a explicar el origen de estas fuerzas. ste capitulo est basado en
.........
Aunque se han incorporado elementos mnimos, en los capitulos siguientes se ha tratado de

mantener casi ntegramente la publicacin original de Chalmers, con este fin se han tratado de
preservar y mejorar las imgenes. Muchas de las fotografas incorporadas provienen de este mismo
libro, y en el traspaso es probable que hayan perdido calidad, sin embargo, se ha hecho un esfuerzo
por reincorporar informacin relevante, tales como grficos y esquemas, y reproducirlos en un
formato que resulte ms amigable al lector. Aunque sea probable que en este proceso se haya
perdido algn grado pequeo de precisin, no se modific la informacin relevante de ellos y
ganando en el hecho de que son presentados de mejor manera.
ndice general
1. Introduccin 1
1.1. Equilibrio entre slido y lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Punto de fusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Equilibrio termodinmico en metales puros y aleaciones . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4. Diagramas de equilibrio de aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5. Curvas de enfriamiento y diagramas de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Regla de la palanca y coeficiente de particin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2. Termodinmica de superficies 33
3. Solidificacin como un proceso atmico 35
3.1. Slidos y Lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Intercara Slido-Lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3. Equilibrio entre un metal puro y su lquido fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4. El proceso del crecimiento cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5. Equilibrio slido-lquido en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6. Origen de los defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
I
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4. Nucleacin 79
4.1. Metaestabilidad de lquidos superenfriados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Condiciones de equilibrio para una intercara curva . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3. Clculo del radio crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4. El proceso de nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.5. Nucleacin homogenea en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.6. Nucleacin heterognea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.7. La nucleacin en el proceso de fusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.8. Nucleacin estimulada dinmicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.9. Estado actual de la teora de la nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5. Consideraciones en el flujo de calor a nivel microscpico 107
5.1. Observaciones cuantitativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2. Remocin de calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.3. Extracin de calor latente por conduccin en el interior del cristal . . . . . . . . . 111
5.4. Conduccin de calor latente en el interior del lquido . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.5. Crecimiento dendrtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.6. Solidificacin bajo subenfriamientos muy elevados . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6. Redistribucin de soluto durante la solidificacin 141
II
6.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.2. Coeficiente de particin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.3. Reyeccin de soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.4. Refinamiento por zona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.5. Subenfriamiento constitucional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.6. Subestructura celular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.7. Dendritas celulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.8. Crecimieno dendrtico libre en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.9. Nucleacin de cristales sobre una intercara existente . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.10. Tipos de segregacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7. Solidificacin polifsica 201
7.1. Evolucin de un gas durante la solidificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.2. Eutcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.3. Solidificacin peritctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.4. Solidificacn en presencia de una fase slida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
8. Flujo de calor y de masa a nivel macroscpico 243
8.2. Flujo del metal fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
8.3. Flujo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
8.4. Esfuerzos de origen trmico en un cuerpo solidificado . . . . . . . . . . . . . . . . 260
III
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
9. Estructura de metales fundidos 265
9.2. La macroestructura de los cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
9.3. Segregacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
9.4. La importancia de los experimentos a pequea escala . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.5. El cambio de volumen por la solidificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
9.6. Sopladuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
9.7. Topografa superficial que resulta de la solificiacin . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
A. Produccin de Monocristales I
A.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
A.2. Control de la orientacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
A.3. Control de forma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV
A.4. Control de composicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
A.5. Control de perfeccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII
A.6. Bicristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XII
IV
Captulo 1
Introduccin
Muchas de las propiedades de un material se describen a partir de observaciones realizadas en

muestras que son relativamente grandes comparadas con el tamao de un tomo individual, por
tanto, estas propiedades correspondern a un comportamiento promedio de un gran nmero de to-
mos, aunque quizs, algunos de estos tomos individuales pudiesen alejarse de este promedio de
forma repentina segn las condiciones dadas. Mientras que muchas de las propiedades de un mate-
rial se pueden explicar a partir de aquel promedio, otros fenmenos slo pueden ser explicados por
aquellas execpciones, en la que, quizs, tomos individuales se estn alejando del comportamiento
promedio. La manera ms conveniente de describir la solidificacin es a partir de sus propiedades
macroscpicas como temperatura, calor latente, composicin, y energa libre de superficie. Aunque
dichas propiedades corresponden a un valor promedio, en el presente texto tambin se estudiar el
cmo estas propiedades se pueden explicar en trminos de tomos individuales.
Para comprender el proceso de solidificacin se deber primero describir las variables macroscpi-
cas que se usarn y las relaciones que hay entre ellas, aspectos le conciernen a la termodinmica.
Aunque en el presente captulo se introducirn dichos conceptos, solo se profundizarn en la me-
dida que sea necesario con el fin de poder desarrollar de mejor manera los captulos siguentes.
1.1. Equilibrio entre slido y lquido
Aunque la solidificacin es definida como un proceso en el cual un slido crece a expensas del
lquido con el que est en contacto, este hecho representa un buen punto de inicio para compren-
der las condiciones bajo las cuales un slido y un lquido pueden coexistir. Si ellos coexisten sin
modificar sus cantidades relativas, se dice que se encuentran en equilibrio; bajo esta condicin la
solidificacin no puede ocurrir, sin embargo, la teora y los experimentos muestran que la solidifi-
1
2 PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
cacin ocurre cuando las condiciones de alejan slo ligeramente de las condiciones de equilibrio.
1.2. Punto de fusin
Cuando un material puro puede existir tanto en estado slido como en estado lquido, hay una
temperatura Tm sobre la cual el lquido ser la forma estable del material, y bajo la cual, la forma
slida ser la estable. Esta temperatura es definida como el punto de fusin del material. Es tambin
la temperatura a la cual pueden co-existir en equilibrio tanto el slido cristalino y el lquido. En la
tabla 1.1 se presentan los puntos de fusin de los metales ms comunes.
El punto de fusin de un compuesto o de un elemento puro es una constante para efectos

de los presentes propsitos, sin embargo, es amplamente sabido de que vara levemente con la
presin, sto porque la aplicacin de presin tiende a favorecer la formacin de la fase (slida o
lquida) que tiene el menor volumen especfico. La mayora de los metales tienden a expandirse
al fundirse, por tanto, el slido ser la fase ms densa, y por lo cual en estos casos, al aumentar
la presin se incrementar el punto de fusin. En otros elementos o compuestos, siendo el agua el
ejemplo ms comn, la presin tiende a reducir el punto de fusin. El cambio en el punto de fusin
correspondiente a un cambio de presin puede ser calculado de acuerdo a la relacin de Clapeyron:
T Tm (V2 V1 )
= (1.1)
P L
donde T es el cambio en el punto de fusin en o C como resultado de un cambio de presin P en

dinas/cm2 ; Tm es el punto de fusin (expresado en la escala absoluta); V1 y V2 son los volmenes
de 1 gramo de slido y de lquido respectivamente; y L es el calor latente de fusin expresado en
erg/g.
Considrese como ejemplo el nquel para analizar el efecto del cambio del punto de fusin
asociado a un ncremento de presin P de una atmsfera. Considerando Tm 1.728 K, y un calor
latente de fusin L de 74 cal/g, y que hay un cambio de densidad de 8,9 g/cm3 desde el estado
lquido a 8,4 g/cm3 en estado slido. Con los datos anteriores, se obtiene un incremento en el punto
de fusin de 2, 7 103 o por cada incremento de una atmsfera. Este resultado es representativo
para los otros metales, en los cuales el cambio del volumen especfico es usualmente comparable, y
el valor de Tm /L puede ser considerado constante por las razones que sern estudiadas en Cpitulo
3.
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PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN 3
Tabla 1.1: Punto de fusin de diferentes elementos metlicos
Punto de fusin
Metal Fahrenheit Centrgrados Kelvin
Aluminio 1220 660 933
Berilio 2340 1280 1553
Cromo 3430 1890 1263
Cobalto 2723 1495 1768
Cobre 1981 1083 1356
Columbio 4382 2415 2688
Estao 449 232 505
Galio 86 30 303
Germanio 1760 958 1231
Hierro 2802 1539 1812
Indio 314 156 429
Iridio 4449 2456 2727
Litio 367 186 459
Manganeso 1202 650 923
Mercurio -38 -39 234
Molibdeno 4760 2625 2898
Niquel 2651 1455 1728
Oro 1945 1063 1336
Osmio 4900 2700 2973
Plata 1760 961 1234
Platino 3224 1774 2047
Plomo 621 327 600
Plutonio 1184 640 913
Radio 1300 700 973
Rhodio 3570 1966 2239
Silicio 2605 1430 1703
Sodio 208 98 371
Tantalio 5425 2996 3269
Titanio 3300 1820 2093
Tungsteno 6170 3410 3683
Uranio 2065 1130 1403
Vanadio 3105 1735 2008
Zinc 787 419 692
Zirconio 3200 1750 2023
Del anlisis anterior, se aprecia que el cambio en el punto de fusin producto de la presin es
demasiado pequeo, por ejemplo, el punto de fusin de un metal en el vaco, es muy cercano al
valor que tendra a presin atmosfrica, y por tanto, para casi todos los propsitos, se puede ignorar
el efecto en variaciones de la presin atmosfrca. Excepto para consideraciones especiales (como

en Captulo 4), se ignorarn los efectos de la presin y el punto de fusin ser considerado una
constante para un material dado.
1.3. Equilibrio termodinmico en metales puros y aleaciones
El diagrama de fases de equilibrio es una parte crucial de la metalurgia, pues stos muestran el
estado de equilibrio de una mezcla a una temperatura y composicin dada, y con ellos se pueden
calcular las fases de equilibrio que estarn presentes a esa temperatura y composicin, y sus canti-
dades relativas (despreciando el efecto de la presin).
A continuacin se abordarn los aspectos relevantes relacionados asociados a la construccin

de aquellos diagramas de fases.
Variables termodinmicas. Con el fin de desarrollar los diagramas de fases de equilibrio, es

necesario introducir las variables de estado: energa interna, entropa, entalpa y energa libre que
permitirn explicar el grado de espotaneidad y el progreso de diversos procesos termodinmicos.
E NERGA I NTERNA. En termodinmica, la energa interna de un sistema es definida habitual-

mente como U, y corresponde a las sumas de las energas cintica y potencial de todos los tomos,
iones, molculas o partculas que componen el mencionado sistema. Para muchas aplicaciones,
resulta ms conveniente definir la energa interna en la forma de pequeos cambios diferenciales
dU:
dU = Q + W (1.2)
donde Q corresponde al calor extrado del entorno del sistema, y W al trabajo realizado sobre
el entorno. Por convencin el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema poseen signo
positivo. De la expresin anterior, se desprende que la definicin de energa interna es equivalente
al postulado de la Primera Ley de la Termodinmica.
Considrese un gas a presin P que obtiene calor de su entorno. El gas se expande y realiza
trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba en una cantidad dx (figura 1.1), efectuando un
trabajo W = PAdx = PdV . Entonces la primera ley puede ser reescrita como:
dU = Q PdV (1.3)

Figura 1.1: Primera ley de la termodinmica aplicada a la expansin de un gas
E NTALPA. La entalpa H, o contenido calrico de un sistema, corresponde a la suma de la

energa interna, y de un modo conveniente, del valor del producto presin-volumen PV , as:
H = U + PV (1.4)
expresada en trminos de variaciones pequeas:
dH = dU + PdV +V dP (1.5)
considerando un proceso a presin constante, se obtiene que la expresin anterior puede ser rees-
crita como (usando la ecuacin 1.3):
dH = Q (1.6)
es decir, la entalpa est relacionada directamente con la cantidad total de calor transferido durante
un proceso isobrico, si el sistema absorbe calor, entonces dH >0. Cuando se trabaja con aleaciones
metlicas, usualmente se trabaja con sistemas en que la presin es constante, por tanto, los cambios
de entropa son muchos ms importantes que los cambios de energa interna.

Tabla 1.2: capacidad calrica especfica msica CP para diferentes sustancias
Sustancia Fase CP Sustancia Fase CP

[kJ/kgK] [kJ/kgK]
Plomo slido 0,127 Slice (fundido) slido 0,703
Oro slido 0,129 Grafito slido 0,710
Mercurio slido 0,140 Aluminio slido 0,897
Antimonio slido 0,207 Magnesio slido 1,02
Cobre slido 0,385 Agua vapor (100o C) 2,080
Hierro slido 0,450 Agua lquido (100o C) 4,181
Aire gas 1,012 Agua lquido (25o C) 4,181
Agua slido (0o C) 2,114
El trmino Q no corresponde a una variable de estado pus depende del proceso llevado
a cabo, considerando que el proceso ocurre a presin constante, se puede definir la capacidad
calorfica de un material como:

Q
CP = (1.7)
dT P
La capacidad calorca de una sustancia es definida habitualmente como la cantidad de calor

requerida para aumentar la temperatura de una sustancia en un grado. En la tabla 1.2 se presentan
valores de CP para distintas sustancias.
E NTROPA. La entropa S puede ser definida desde dos puntos de vista: un punto termodinmi-
co, y un punto atomstico o estadstico en el cual, la entropa es una medida del nmero de formas
en que se pueden arreglar los tomos o molculas en un sistema.
La aproximacin termodinmica surge de las consideraciones bajo las cuales se puede convertir
el calor en trabajo, como por ejemplo, en una mquina trmica. As, en procesos trmicos, la
entropa es una medida que da cuenta de la cantidad de energa de un sistema que no est disponible
para efectuar trabajo. Se define a la variable de estado en trminos difeenciales dS como:
Z B
Q Q
dS = S= (1.8)
T A T
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible
desde el estado A al estado B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en
un proceso reversible:

Z B
Q
=0
A T
y en un proceso irreversible:
Z B
Q
<0
A T
Para dar un punto de inicio, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La
entropa a un T cualquiera (en escala absoluta) queda:
Z T
Q
S=
0 T
El otro punto de vista corresponde al atomstico, que es una medida del grado de desorden. Para
entender este punto de vista, considrese el caso de cuatro esferas de distinto color: azul, verde,
rojo y blanco, y dos cajas. El nmero de las diferentes formas de distribuir las cuatro esferas en las
dos cajas es 24 :
Caja 1 avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av av b r v a

Caja 2 a v b r av ar ab vr vb rb rb avr avb arb vrb avrb
Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar, cada arreglo tiene
la misma probabilidad de ocurrir, sin embargo, si se examinan las 16 formas en que las se pueden
distribuir las esferas en las dos cajas, se aprecia que la probabilidad de alcanzar una distribucin de
esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribu-
cin, de manera anloga se puede obtener el mismo resultado para un caso con 6 esferas (en la que
hay 26 = 64 formas de distribuirlas):
Caso 4 esferas Caso 6 esferas
4 esferas en caja 1 1:16 6 esferas en caja 1 1:64

3 esferas en caja 1 y 1 en caja 2 4:16 5 esferas en caja 1 y 1 en caja 2 6:64
2 esferas en cada caja 6:16 4 esferas en caja 1 y 2 en caja 2 15:64
1 esfera en caja 1 y 3 en caja 2 4:16 3 esferas en caja 1 y 3 en caja 2 20:64
4 esferas en caja 2 1:16 4 esferas en caja 1 y 2 en caja 2 15:64
1 esfera en caja 1 y 5 en caja 2 6:64
6 esferas en caja 2 1:64

Con 10 esferas, la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024 y la probabi-
lidad de encontrar 5 esferas en cada caja ser 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar
todas las eferas en la caja 1 ser 1:1048576 (aproximadamente 1 en un milln), y la probabilidad de
encontrar 10 esferas en cada caja ser de 184756:1048576 (aproximadamente 0,18). Esto demues-
tra que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas aumenta significativamente
al incrementar el nmero de esferas.
Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una
placa, si sta se quita, los gases se mezclan rpidamente, pero el proceso inverso nunca se observa
ya que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en particular, la mezcla
homogenea de los dos gases corresponde a un nmero inmensamente superior de configuraciones.
El trmino entropa puede ser definido como la probabilidad de cualquier distribucin de to-
mos en un sistema, la distribucin ms probable tiene la mayor entropa, la definicin estadstica
de la entropa estdada por la relacin de Boltzmann:
S = k ln (1.9)
donde k 1, 38 1023 J/K corresponde a la constante de Boltzmann (la constante de los gases
por mlecula) y es el nmero de microestados posibles para un sistema.
En general, si en un sistema con N sitios posibles, que consta de elementos de dos tipos (A y
B por ejemplo), en donde hay n elementos A y N n elementos B, entonces hay:
N!
n!(N n)!
formas de distribuir los tomos en esos N sitios posibles. Esta expresin puede usarse para deter-
minar la entropa de mezcla Sm debida a la formacin de la solucin A-B, con n tomos de A y
N n tomos de B:
Sm = SAB SA SB
Sm = k[lnAB lnA B ]
como A = 1 y B = 1. entonces:

Figura 1.2: Variacin de la entropa de mezcla con la composici para un mol de solucin ideal
N!
Sm = kln( )
n!(N n)!
Si se emplea la aproximacin de Stirling (lnX! = X lnX X, cuando X es grande), y si se plantea

la expresin anterior en trminos de las fracciones molares xA =n/N y xB =(N n)/N, luego de un
desarrollo algebraico se puede demostrar que dicho termino es equivalente a:
Sm = Nk[xA lnxA + (1 xA )ln(1 xA )] (1.10)
La ecuacin 1.10 es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin. Si se considera

un mol, entonces N es igual al nmero de Avogadro, y Nk=R (la constante universal de los gases),
por tanto:
Sm = R[xA lnxA + (1 xA ln(1 xA ))] (1.11)
En la figura 1.2 se aprecia como vara la entropa de mezcla en funcin de la composicin, y se

aprecia que alcanza un mximo para xA igual a 0,5. En este ejemplo considerado, se aprecia que si
se tiene dicha concentracin, se tiene un mayor nmero de configuraciones posibles, y por tanto,
la entropa es mayor.
A pesar de que ambos puntos de vistas (termodinmico y estadstico-atomstico) no parecen

estar relacionados entre s, se puede demostrar que ambos desarrollos s se encuentran relacionados,

sin embargo dicha demostracin escapa de los alcances del presente escrito. Aunque ambos puntos
de vista llegan a las mismas conclusiones, la aproximacin atomstica tiene como ventaja de que
es mucho ms sencilla de comprender.
E NERGA LIBRE DE G IBBS. La energa libre de Gibbs G es una medida del potencial termo-
dinmico que mide el trabajo obtenible de un sistema termodinmico isotrmico e isobrico. Se
define G como:
G = H TS (1.12)
Tambin se puede demostrar que la expresin, bajo condiciones isobricas e isotrmicas, mide
la espontaneidad de un proceso, anlogo a la entropa, si se sigue el presente desarrollo. Por defini-
cin de proceso espontneo:
dSsistema + dSentorno 0
pero por definicin dSentorno = Qentorno /T , adems Qentorno corresponde al calor absorbido por
el entorno, que debe ser igual al calor extrado del sistema, por tanto Qentorno = Qsistema . As
la expresin anterior puede ser reescrita como:
Qsistema
dSsistema + 0
T
T dSsistema Qsistema 0
empleando la ecuacin 1.6, se obtiene que (dH + T dS)sistema es mayor a cero para un proceso
espontneo, de lo anterior, la expresin equivalente resulta:
dG = (dH T dS)T ,P 0 (1.13)
De lo anterior, se desprende que la energa libre de Gibbs es un trmino que mide la espontanei-
dad de un proceso al igual que la entropa, sin embargo, la energa libre de Giggs es una expresin
mucho ms simple de analizar, pues solo depende del sistema y no es necesario evaluar el entorno.

Figura 1.3: Variacin de la energa libre de Gibbs con la temperatura de las fases slida y lquida en un metal puro. A
presin constante
Mientras que un proceso ser espontaneo cuando S global sea mayor o igual a cero, el proceso
tendr el mismo grado de espontaneidad cuando G sea menor o igual a cero.
Equilibrio en sustancias puras. Para sustancias puras, la composicin es nica, y a presin

constante, la energa libre vara slo con la temperatura. En la figura 1.3 se aprecia como vara la
energa libre con la temperatura de las fases slida y lquida de un metal puro. La fase de menor
energa libre ser la fase estable a una temperatura dada, en la figura se aprecia que, bajo Tm , la fase
estable es la slida, y sobre Tm la lquida. A la temperatura Tm pueden coexistir ambas fases.
A la temperatura de equilibrio, o temperatura de fusin Tm , se tendr que las energas libres de

la fase slida GS y lquida son iguales GL , empleando la definicin de 1.12 se tiene que:
HL Tm SL = HS Tm SS
donde los sufijos L y S hacer referencia a la fase lquida y slida respectivamente. A la temperatura
de equilibrio, por tanto (HL -HS )=Tm (SL -SS ), donde (HL -HS ) corresponde al cambio de entalpa de
fusin, y es por ende, el calor latente de fusin, que ser definido como Hm . La entropa de fusin
Sm es entonces Hm /Tm .
Como se aprecia en la figura 1.3, las energas libres son iguales slo a la temperatura de fusin
Tm , a una temperatura distinta a la de fusin, por definicin se tendr que la variacin de energa
libre estar para los estados lquido y slido est dado por:

GL GS = G = HLS T SLS
si se considera que el calor latente de fusin HLS y la entropa de fusin SLS , no varan con
la temperatura, es decir HLS es igual a Hm y SLS igual a Sm , se tendr que la variacin de
energa libre entre el estado lquido y el estado slido a una temperatura cuaquiera ser igual a:
Hm Tm T T
G = Hm T = Hm = Hm (1.14)
Tm Tm Tm
notar que Hm es siempre positivo, por tanto si T es positivo, es decir, la temperatuta T es menor
que la de fusin, se tendr la diferencia entre las energas libres del estado lquido y slido G ser
positivo, por tanto la fase lquido ser la inestable y el sistema tender a evolucionar hacia el estado
slido, recordando que el proceso espontneo es aquel para el cul G es menor a cero.
Equilibrio en soluciones. Se entiende por solucin a una fase (slida, lquida o gaseosa) ho-
mognea, compuesta de sustancias qumicas diferentes, cuya concentracin puede variar.
Considrese ahora una solucin de dos componentes A y B, existen 3 posibilidades relacionadas

con la naturaleza de las fuerza de atraccin entre estos dos elementos:
1. La fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales: A B = 1/2(A A + B B).
2. La fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales: A B >1/2(A A + B B).
3. La fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales: A B <1/2(A A + B B).
El primer caso da origen a las soluciones ideales, es decir, a un tomo de A le resulta indiferente
unirse con un tomo de A o B. El segundo caso es uno usual, el fuerte enlace entre tomos distintos
reduce la concentracin efectiva de los dos elementos por debajo de sus concentraciones reales.
El tercer caso representa lo inverso al caso anterior. Para expresar la concentracin efectiva de los
componentes en la solucin de introduce el concepto de actividad de un componente i como ai .
Aunque una descripcin ms profunda de este concepto escapa de los alcances del presente texto,
en la figura 1.4 se presenta la variacin de la actividad con respecto a la composicin. La imagen

Figura 1.4: Variacin de la actividad con la composicin para los distintos tipos de interacciones entre tomos A y B
(a) muestra el caso de una solucin ideal, en tal caso la concentracin efectiva aB es igual a la
concentracin real XB . Las imgenes (b) y (c) muestran los casos de soluciones reales. La imagen
(b) muestra el caso 2, una actividad con desviacin negativa de la idealidad producto de que las
fuerzas entre tomos distintos es mayor, este tipo de comportamiento es indicativo de una tendencia
a la formacin de fases intermedias entre A y B. La imagen (c) presenta una desviacin positiva en
la actividad con respecto a la idealidad. Este comportamiento indica una tendencia a la separacin
de fases en el estado slido. Notar que para los casos reales, cuando la concentracin de B es muy
alta, la probabilidad de que un tomo del componente B se encuentre con un tomo de B es muy
alta (cercana a 1), por tanto tiende a comportarse como una solucin ideal (se denomina Ley de
Raoult). Cuando la concentracin de B es muy baja, es decir muy diluida, la probabilidad de que
el tomo de B se junte con tomos de A es muy alta, y por tanto, la actividad aB ser igual a kXB ,
donde k es una constante de proporcionalidad, este caso, donde la actividad de B vara linealmente
con la concentracin se denomina Ley de Henry. Como se aprecia en la figura 1.4, la actividad de
B vara con la concentracin, otro parmetro que influye en la actividad es la temperatura.
Luego de introducido el concepto de actividad, se puede estimar la entropa real de mezcla. La

ecuacin 1.11 puede ser reescrita como:
Smezcla,real = R(xA lnaA + xB lnaB ) (1.15)
notar que el caso de mezcla ideal corresponde a la ecuacin 1.11.
Considrese ahora un caso de solucin regular (solucin regular es aquella en que Hmezcla 6=
0, pero Smezcla = Smezcla,ideal ), y tambin supone que las fuerzas atmicas actan en corto alcance
y por tanto la energa de enlace depende slo de los tomos vecinos. Sea Z el nmero de tomos

con los que un tomo est en contacto, se puede determinar la entalpa Hmezcla 1 total de enlaces.
Considerando los tres tipos de interaccin
HAA : Energa de enlace entre dos tomos A.
HBB : Energa de enlace entre dos tomos B.
HAB : Energa de enlace mixto.
La definicin de Hmezcla :
Hmezcla = (Energa de la solucin) - (Energa A puro + Energa B puro)
La entalpa de una solucin homognea est dada por:
Hsolucion = nAA HAA + nBB HBB + nAB HAB (1.16)
donde nAA son los nmeros de enlaces A-A, nBB nmeros de enlaces B-B, y nAB nmeros de enlaces
A-B. Sean N el nmero de tomos por mol y Z el nmero de coordinacin (el nmero de tomos
vecinos), entonces, el nmero de enlaces promedio por tomo es Z/2, y NZ/2 el nmero de enlaces
por mol. Si XA y XB son las fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que:
NXA nmero de tomos de A, luego ZNXA es el nmero de tomos vecinos a A. Suponiendo una
distribucin al azar de tomos A y B, entonces la fraccin de tomos que son vecinos a A es XA , por
tanto NZXA2 corresponde al nmero promedio de tomos A, vecinos a A. Por tanto:
NZ 2
nAA = X
2 A
anlogamente:
NZ
nBB = (1 XA )2
2
1 La diferencia entre Hmezcla y Umezcla es PVmezcla . Vmezcla ser inferior a un dcimo de volumen molar del
slido o lquido, por tanto, mientras P se mantenga constante (1 atm), este efecto puede considerarse despreciable, y
toda la energa de enlace puede ser considerada equivalente a la entalpa

nAB = NZXA (1 XA )
en el caso de nAB no se considera el factor 1/2, puesto que la probabilidad de encontrar un tomo
A vecino a B es XA XB , y la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A es XB XA , por tanto la
probabilidad de tener un enlace constituido por dos tomos distintos es 2XB XA . Sustituyendo estos
resultados en la ecuacin 1.16, y luego de un desarrollo algebraico queda:
ZN HAA + HBB
Hsolucion = [XA HAA + (1 XA )HBB + 2XA (1 XA )(HAB )] (1.17)
2 2
las entalpas de A puro quedar por tanto (equivalente al caso XA =1) HA = NZHAA /2, anlogamente
para B puro HB = NZHBB /2. Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin
XA de A puro, y (1 XA ) de B puro, tendr una entalpa igual a:
NZ
HA,B,puro = [XA HAA + (1 XA )HBB ] (1.18)
2
sustituyendo los resultados de 1.18 y 1.17 en Hmezcla , se obtiene que:
HAA + HBB
Hmezcla = ZNXA (1 XA )[HAB ] (1.19)
2
si se considera N como el nmero de Avogadro, y definiendo C como:
HAA + HBB
C = ZN[HAB ]
2
La energa libre de mezcla corresponde a:
Gmezcla = Hmezcla T Smezcla
emplendo los resultdos de 1.19 y 1.11, y considerando que el desarrollo es referido a solucin
regular, se obtiene que:

Gmezcla = CXA (1 XA ) + RT [XA lnXA + (1 XA )ln(1 XA )] (1.20)
Notar que el trmino de la derecha de la expresin anterior es siempre negativo, mientras que
el trmino de la izquierda puede ser positivo, negativo e incluso cero: si HAB es igual a 1/2(HAA +
HBB ), entonces Hmezcla es cero, que corresponde al caso de solucin ideal, si HAB es mayor a
1/2(HAA + HBB ), entonces Hmezcla es mayor a cero, lo que denota repulsin entre tomos diferentes
(La expresin significa que Hmezcla es ms negativa que 1/2(HAA + HBB ), ya que las energas de
enlace son siempre negativas. Por ltimo, si HAB es menor a 1/2(HAA + HBB ), Hmezcla es menor a
cero, lo que denota una atraccin entre tomos.
Considrese el caso en que Hmezcla es mayor a cero, la figura 1.5 muestra la variacin de la ener-
ga libre de una solucin regular homognea con la concentracin, se muestran diferentes curvas
para distintas temperaturas. Notar que a temperaturas altas, el trmino T Smezcla ser el dominante,
y la curva de energa libre ser siempre cncava, y por tanto el estado de equilibrio corresponder
a una sola fase homogenea. Si la temperatura decrece, el trmino T Smezcla slo ser dominante en
soluciones muy diluidas (es decir, para concentraciones XB muy bajas o muy altas), y en tal caso
el estado de equilibrio corresponder a una solucin homognea, sin embargo a mayores concen-
traciones de soluto, Hmezcla ser el trmino dominante, es decir, tomos similares se atraern ms
que tomos diferentes, por tanto habr una tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases
homogneas.
Dado que frecuentemente las energas libres de los elementos A y B en estado puro son diferen-
tes a una temperatura dada, las curvas que se muestran en figura 1.5 no son simtricas, y se parecen
ms a las que se presentan en figura 1.6. Supngase ahora que se tiene uma mezcla mecnica de
dos fases homogneas, una fase rica en elemento A (fase con composicin media X ), y otra fase
rica en elemento B, (de composicin media X ). Sea una composicin XB mayor a X y menor
a X , aplicando regla de la palanca2 puede demostrarse que la energa libre total de esta mezcla
mecnica de composicin media XB puede escribirse como:
XB X
G(XB ) = G + (G G ) (1.21)
(X X )
por tanto, para cualquier composicin media entre X y X , la energa libre de mezcla de fases
quedar representada por una recta.
2 En seccin 1.6 se estudiar la regla de la palanca aplicada a las cantidades relativas de fases segn sus composi-
ciones, sin embargo el mismo principio puede ser aplicado aqu

Figura 1.5: Variacin de la energa libre de con la composicicin para soluciones homogneas con Hm >0. Se muestran
curvas de energa libre para distintas temperaturas.
En la figura 1.6 (a), para una composicin XB supngase que se puede obtener una mezcla
mecnica de dos fases homogneas de composiciones media X y X respectivamente, y su ni-
vel de energa libre, de acuerdo con la ecuacin 1.21 estar representado por el punto i. Ntese
sin embargo, que el sistema puede disminuir su energa mediante homogenizacin (representado
por lneas mas suaves), hasta llegar al punto j, que corresponde a un estado de completa homog-
enizacin. De lo anterior, se aprecia que cuando se tiene una curva 100 % convexa, el sistema
siempre tender a una solucin homognea. En la imagen (b) se considera un caso en que Hmezcla
es mayor a cero, supngase que se tiene una solucin homognea de composicin media XB (que
tendr una energa libre indicada por el punto i), al contrario del caso anterior, el sistema puede
disminuir su energa libre mediante la descomposicin en dos fases, por ejemplo, las dadas por las
lneas punteadas. El menor nivel de energa libre se obtendr cuando la solucin inicialmente ho-
mognea se desdoble en dos soluciones de composiciones X y X , cuyo valor estar dado por la
expresin de la ecuacin 1.21 (punto j).
Ya sea el proceso de homogenizacin a partir de dos fases, o el de desdoblamiento en dos fases

a partir de una sola fase homognea, estos procesos implican una redistribucin de tomos a travs
de difusin. Definiendo las energas libres de las fases y en trminos diferenciales, tenemos
las siguientes expresiones:
G G G G
dG = dP + dT + dnA + dnB
P T nA nB

Figura 1.6: Curvas de energa libre asimtricas (a) solucin homognea, (b) heterognea, con Hmezcla mayor a cero
G G G G
dG = dP + dT + dnA + dnB
P T n n A B
se define el trmino G/ nA como el potencial qumico de A, que en esencia mide la variacin de

la energa libre de una fase cuando se agrega una cantidad diferencial de tomos (o de moles) de A.
El potencial qumico de un elemento A suele denominarse como A .
Considerando que tanto la temperatura como la presin se mantienen constantes, entonces:
dG = A dnA + B dnB

dG = A dnA + B dnB
Considrese ahora que se transfiere una cierta cantidad de tomos A desde la fase hacia la
fase . Si se transfieren dnA moles de A, entonces el cambio de energa libre resultante en las fases
y queda expresado como:
dG = A dnA

dG = A dnA
lo anterior se debe a que no hay transferencia de tomos de B, por tanto durante una transferencia

de tomos A, dnB = dnB = 0. El cambio total de energa libre en el sistema corresponder a la suma
de las variaciones en las fases y respectivamente:


dG = dG + dG = A dnA + A dnA

pero como dnA es igual a -dnA , dado que los moles ganados en la fase son equivalentes a los
perdidos por la fase . Entonces:

dG = (A A )dnA
pero como dG = 0 bajo condiciones de equilibrio, no queda ms que

A = A
por tanto, en el equilibrio, el potencial qumico de un componente debe ser igual para todas las

fases, de manera anloga B = B . Si el sistema no est en equilibrio, entonces tender a disminuir
su energa libre, luego dG <0, y por tanto:

(A A )dnA < 0

lo anterior indica que dnA debe tener el mismo signo que (A A ) para mantener dicha condicin.
Entonces esto significa que el potencial qumico de A en la fase debe ser mayor que en la fase
, y, por tanto, hay una marcada tendencia a transferir tomos desde la fase hacia la fase bajo
la accin de una diferencia de potencial. El equilibrio se alcanzar cuando se hayan transferido los

suficientes tomos de tal modo que A = A .
Notar que en la figura 1.6 (b), el estado de minimo energa (representado por el punto j para
una compsicin XB , estar constituido por dos fases homogneas y respectivamente. La recta
que une ambos estados de energa a composiciones X y X corresponde a la tangente comn de
ambos puntos en la curva energa libre v/s XB , por tanto, en aquellos punto se tiene que dGB /dXB

es igual a dGB /dXB , lo que es equivalente a la condicin de equilibrio B = B .
Construccin de diagramas de fases. A partir del desarrollo anterior, ya se est en condiciones

de poder construir diagramas de fases de equilibrio a partir de la energa libre. Considrese el
caso ms simple, el de una solucin compuesta por dos elementos A y B, la que se comporta

Figura 1.7: Derivacin de un diagrama de fases a partir de energas libres para fases lquidas y slidas.
como solucin ideal tanto en estado slido como lquido. Los elementos puros A y B funden a las
temperaturas TA y TB respectivamente.
En la figura 1.7 se observa las curvas de energa libre v/s composicin para los estados slido
(azul) y lquido (rojo) a una temperatura T1 mayor que TB . Dado que la temperatura es mayor
al punto de fusin de ambos elementos, se tendr que la fase estable (la de menor energa) para
cualquier rango de composicin ser la fase lquida. Para construir la curva del estado lquido, hay
que notar que dado que T1 es mayor que TB , pero tambin es ms mayor an que TA , por tanto, a
la temperatura T1 es razonable suponer que la fase lquida sea mucho ms estable para el elemento
A puro, que para el elemento B puro, por tanto a la temperatura T1 , GLA <GLB donde GLA y
GLB corresponden a las energas libres del estado lquido de los elementos A y B respectivamente.
Efectuando la misma analoga, a la temperatura T1 la fase slida del elemento A puro es mucho
ms inestable que la fase slida del elemento B puro, por tanto GSA >GLB .
A la temperatura TB , se tiene que GLB = GSB , pues es la temperatura de fusin del elemento

B, tambin se tiene para la fase lquida, que GLA <GLB , y GSA >GLB por el mismo razonamiento
anterior, por tanto las curvas para las fases slida y lquida resultan como se muestra en figura 1.7.
A la temperatura T2 las curvas de slido y lquido se intersectan, dado que T2 <TB , GLB >GSB ,
y como T2 >TA , GSA >GLA . Denominando como Gm m
A y GB las energas libres de fusin de
los elementos puros A y B a la temperatura T2 respectivamente, entonces las energas de mezclas
homogneas ideales de las fases lquidas y slidas queda dado respectivamente por:
GLmezcla = XBL Gm L L L L
B + RT (XA lnXA + XB lnXB )
GSmezcla = XAS Gm S S S S
A + RT (XA lnXA + XB lnXB )
dado que el estado estndar del elemento B a la temperatura T2 es el stado slido, para formar
una fraccin de XBL moles de B lquido se requiere de una energa adicional de fusin Gm
B por
mol. Anlogamente, dado que a esta temperatura el estado estndar del elemento A es lquido, una
fraccin de XAS moles de A slido tendr un exceso de energa Gm
A . Luego de la construccin de
las curvas del estado slido y lquido, se aprecia que stas se intersectan, y de acuerdo al desarrollo
explicado anteriormente (ver figura 1.6), a composiciones bajo X2L se tendr en el equilibrio slo la
fase lquida homognea, entre X2L y X2S se tendr una mezcla de fases lquida y slida, en donde la
composicin media de la fase lquida es X2L , y la de la fase slida ser X2S , y sus cantidades relativas
estarn dadas por la regla de la palanca, y por sobre X2S se tendr slo la fase slida homognea.
Mediante el mismo mtodo anterior, se obtienen las curvas de energa libre versus composicin
para la temperatura T3 , mientras que el caso de TA es anlogo al caso deribado en el anlisis de TB .
A partir de los diagramas de energa libre v/s temperatura se determinan las fases de equilibrio,
y sus respectivas concentraciones. Proyectando estos resultados en un diagrama de temperatura
v/s composicin, se obtienen los diagramas de equilibrio de fases, como la imagen mayor que se
muestra en 1.7. En aquel diagrama, la curva sobre la cual slo existe el estado slido se denomina
liquidus (indicada con color rojo), anlogamente la curva sobre la cual slo existe la fase slida se
denomna solidus (indicada en azul). La lnea horizontal que a una temperatura constante une las
curvas solidus y liquidus se denomina cnada.
1.4. Diagramas de equilibrio de aleaciones
El diarama obtenido en figura 1.7 es caracterstico de soluciones que tienen un comportamiento

ideal. Un sistema que posee este tipo de comportamiento es el sistema cobre-niquel, el que posee
solubilidad total. Las llamadas reglas de Hume-Rothery establecen que dos metales pueden ser

totalmente solubles en estado slido slo si satisfacen ciertas condiciones:
Que los metales posean la misma estructra cristalina
Radios atmicos similares (la diferencia no debe ser superior a 14 %)
Deben poseer la misma valencia
La afinidad qumica entre los elementos no puede ser demasiado alta, con el fin de que no
formen fases intermedias
Sin embargo, como se discuti ampliamente en el punto anterior, lo usual es que Hmezcla sea
distinto de cero, es decir, las soluciones tienden a alejarse de la idealidad. Las variantes al diagrama
de solucin ideal se vern a continuacin.
Fusin congruente. En sistemas en que Hmezcla es mayor a cero, la desviacin positiva tiende
a ser mayor en el estado slido que en el estado lquido, debido a que al aumentar la diferencia entre
los radios atmicos de A y B, habr una mayor energa de deformacin en el estado slido que en
el estado lquido pues sta ltima fase posee una estructura ms abierta. Este hecho se har ms
notorio a composiciones intermedias (es decir donde hay una mayor probabilidad de formar enlaces
del tipo A-B). Este tipo de comportamiento se ilustra en la figura 1.8 (a), en la cual se aprecia que
este fenmeno tiende a formar un mnimo en las lneas slidus y lquidus (sealado como punto
Y en la imagen (a)). Adicionalmente debido a la desviacin positiva, la fase slida pudiese tender
al desdoblamiento en dos fases (1 y 2 ) mostradas en la imagen (a), fenmeno que disminuye al
aumentar la temperatura debido al efecto entrpico, hasta desaparecer a una temperatura TC
Analizando ahora el caso en que Hmezcla es menor a cero, ocurrir un mximo en las lneas
slidus y lquidus, sealado con el punto Y en la fiura 1.8 (b). Esto se explica ya que, al ser los
enlaces del tipo A-B mas fuertes que los del tipo A-A y B-B, un enlace de este tipo tendr un punto
de fusin ms alto que el de sus componentes puros, y por tanto, se estabiliza la fase slida ms
que la lquida. Este tipo de desviacin, adicionalmente, tiende a formar fases intermedias.
Este tipo de reacciones, en las que hay un mnimo o un mximo, se denominan fusin del tipo
congruente, ya que en el punto Y, en ambos casos, la solidificacin del lquido genera un slido de
la misma composicin, el decir, a esa composicin especfica, la solidificacin es anloga a la de
un material puro.
Reaccin eutctica. Si Hmezcla se hace cada vez ms positivo, pudiese ser que TC (ver figura
1.8 (a)) superase la temperatura de fusin (la dada por el punto Y en figura 1.8 (a)), solo ser

Figura 1.8: Reacciones de tipo congruente en que la temperatura de fusin alcanza un mnimo (a), y un mximo (b).
Figura 1.9: Desviacin de la idealidad en el sentido positivo produce un efecto en cambiar el diagramas de fases desde
una solucin slida continua (a) hacia un diagrama del tipo eutctico (d)
posible de hablar de una TC hipottica cuando la estructura cristalina de ambas fases es la misma,
aunque no es requisito para la ocurrencia de la reaccin eutctica. La figura 1.9 muestra como vara
el diagrama de fases a medida que crece Hmezcla , desde (a) hasta (d). El diagrama que se presenta
en la lmina (d) es un diagrama eutctico, pues presenta un reaccin de equilibrio entre un lquido,
y dos soluciones slidas del tipo:
L
1 +2
Ejemplos de diagramas de este tipo se encuentran en los sistemas Al-Si, Al-Cu.
Reaccin peritctica. La reaccin peritctica es caracterstica cuando hay una considerable

diferencia entre los puntos de fusin de A y B, y cuando hay una desviacin positiva creciente
Hmezcla . La figura 1.10 presenta la evolucin de un diagrama de fases a medida que se incrementa
la desviacin positiva, desde un diagrama con solubilidad total en estado slido (a), hasta dar origen
al diagrama del tipo peritctico (d). La reaccin de equilibrio del tipo peritctico es:

Figura 1.10: Desviacin de la idealidad en el sentido positivo produce un efecto en cambiar el diagramas de fases desde
una solucin slida continua (a) hacia un diagrama del tipo peritctico (d)
Figura 1.11: Grandes desviaciones positivas de la idealidad cambian el diagrama de fases desde un eutctico (a) hacia
uno que contiene la reaccin monotctica (c)
L + 1
2
Diagramas de este tipo se encuentra en el sistema Fe-C, a bajas concentraciones de carbono

donde la reaccin es L + Fe( )
Fe()
Reaccin monotctica. En la figura 1.11 se presenta una secuencia de como evoluciona un

diagrama eutctico, lmina (a), a medida que se incrementa la desviacin positiva afectando prin-
cipalmente al estado lquido, hasta dar origen a una reaccin monotctica, lmina (c). La reaccin
de equilibrio del tipo monotctica es:
L1
L2 +
Secuencias de este tipo se encuentran en los diagramas Au-Tl, Ag-Tl y Cu-Tl.
1.5. Curvas de enfriamiento y diagramas de equilibrio
En la seccin anterior se obtuvieron diagramas de fases de equilibrio en base a consideraciones

termodinmicas, a partir de curvas de energa libre v/s composicin, sin embargo, diagramas si-

milares pueden ser obtenidos a partir de las curvas de enfriamiento temperatura v/s tiempo, a una
composicin dada.
Curvas de enframiento. Considrese un diagrama de fases con solubilidad total como el que
se muestra la imagen derecha de la figura 1.12, constitudo por dos elementos A y B que en estado
puro funden a las temperaturas TA y TB respectivamente. A la izquierda de la figura se muestran las
curvas de enfriamiento temperatura v/s tiempo. Ntese que mientras el material esta solidificando,
la temperatura se mantiene constante3 , esto se debe a que el proceso de solidificacin es exotrmi-
co: a medida que ocurre la transformacin de lquido a slido, el proceso libera calor latente, lo
que provoca que durante lo que dura la solidificacin, la temperatura se mantenga constante a la
temperatura de transformacin, es decir, la temperatura de fusin.
En el caso de una aleacin, como por ejemplo 50 % de A y 50 % de B, las curvas de enfriamiento

presentan un cambio en la pendiente al comenzar la solidificacin. Cuando la aleacin se enfra,
el elemento de punto de fusin ms alto tiende a solidificar primero (elemento B) liberando calor
latente, haciendo que la curva tienda a la horizontal. El lquido remanente se enriquecer con el
elemento de ms bajo punto de fusin, por lo que ser necesario disminuir la temperatura para
continuar con la solidificacin. Este proceso explica la forma de la curva de solidificacin entre
las temperaturas liquidus TL y solidus TS que se muestra en la figura 1.12 para la aleacin. Una
vez que a solidificado el ltimo vestigio de lquido, la curva de enfriamiento vuelve a tomar un
comportamiento regular. Si se determinan las curvas de enfriamiento para aleaciones A-B a distintas
composiciones, se puede determinar las temperaturas a las cuales ocurren los cambios de pendiente
y se proyectan en los diagramas de fases.
El anlisis anterior tambin se puede realizar en las curvas de solidificacin para el caso de una
aleacin de composicin eutctica, (ver curva de enfriamiento naranja mostrada en figura 1.13),
esta curva es anloga a la que se obtendra en un material puro. La solidificacin toma lugar a la
temperatura eutectica TE , en la que el microconstituyente eutctico bifsico (+ ) se desarrolla
a expensas del lquido a travs de un proceso conocido como crecimiento cooperativo (este tipo
de solidificacin se ver con detalle en Captulo 6), mantenindose la temperatura constante. Aho-
ra considrese un aleacin de composicin hipoeutctica, su curva de enfriamiento se muestra en
verde en figura 1.13, a medida que esta aleacin es enfriada, cuando alcanza la temperatura de li-
quidus TL , hay un cambio en la pendiente de la curva de enfriamiento, en este caso, como las fases
de equilibrio son la lquida y , el lquido comienza a enriquecerse en B, por lo que se necesita
disminuir la temperatura para continuar con la solidificacin. Justo por sobre la temperatura eutc-
3 Esto no es necesariamente cierto justo en el inicio de la solidificacin, debido a que para que se de inicio este
proceso se requiere de un subenfriamiento para proporcionar la fuerza impulsora requerida. Esto ser discutido con
mayor detalle en Captulo 4

Figura 1.12: A la izquierda se muestran las curvas de enfriamiento de los elementos A puro, B puro y de una aleacin
50 %B, a la derecha, el diagrama de fases correspondiente
tica TE , bajo condiciones de equilibrio estarn coexistiendo slido de composicin X , y lquido

de composicin eutctica, y sus cantidades relativas estarn dadas por la regla de la palanca. El
lquido remanente solidificar eutcticamente a temperatura constante TE , y por tanto, la curva de
enfriamiento tendr la forma que se muestra en figura 1.13. El mismo razonamiento se aplica para
una aleacin de composicin hipereutctica, y por tanto, la curva de enfriamieto tendr una forma
similar.
Figura 1.13: A la izquierda se muestran las curvas de enfriamiento de una aleacin de composicin eutctica (en
naranjo), e hipoeutctica (en verde), y superposicin en el diagrama de fases eutctico correspondiente

Ejemplo experimental de obtencin de un diagrama de fases4 . Se puede desarrollar un

experimento simple para obtener el diagrama de fases de una aleacin de dos componentes, tra-
bajando a varias composiciones. Escogendo para ello el sistema plomo-bismuto, ya que ambos
metales poseen bajos puntos de fusin, y por tanto, las aleaciones pueden ser enfriadas y calen-
tadas de modo ms rpido y ms fcil, y la experiencia puede ser replicada sin mayor dificultad
en un laboratorio. Para determinar las curvas de enfriamiento, se escogen 11 aleaciones distintas,
yendo desde el plomo en estado puro, incrementando en 10 % el porcentaje peso del bismuto, hasta
llegar a una aleacin de bismuto puro. En figura 1.14 se presentan las curvas de enfriamiento para
cada una de estas aleaciones.
Luego de obtenidas las curvas de enfriamiento, estas se superponen para construir el diagrama
de fases como se muestra en la figura 1.15. En lnea blanca se representan las curvas de solidus,
liquidus y de transformacin eutctica obtenidas mediante el presente experimento, en lnea gris se
representa el diagrama de fases actual, el que ha sido obtenido a partir de numerosos experimentos
durante un largo periodo de tiempo.
Notar que el diagrama de fases obtenido por la presente experiancia esta desplazado hacia
abajo en 15 C con respecto al diagrama vigente, y que algunas de las mediciones de la liquidus
no se encuentran en los lugares esperados. La diferencia en temperatura puede ser explicada por
el empleo de la termocupla, la que estaba contenida en una varilla de vidrio, y no se encontraba
en contacto directo con el material. Las desviaciones de la temperatura de liquidus ocasionales
probablemente se deban a las pequeas fluctuaciones en la composicin. Cabe mencionar tambin
que no fue posible dibujar la lnea de solidus en el lado derecho del diagrama (en aquella zona
cercana al bismuto puro) para las composiciones estudiadas, por lo que tuvo que ser estimada
(dibujadas con lnea segmentada).
Consideraciones especiales en diagramas de fases obtenidos mediante solidificacin. Co-

mo se estudi ampliamente en seccin 1.3, los diagramas de fase corresponden a estados de equili-
brio a una temperatura constante, por tanto la construccin de diagramas de fases mediante curvas
de enfriamiento podra dar resultados que se alejan del equilibrio segn vara la velocidad de en-
friamiento. Con el fin de obtener estructuras completamente de equilibrio, el soluto tanto en el
slido como en el lquido debe estar distribuido uniformemente durante el enfriamiento, lo que es
relativamente difcil de conseguir (especialmente en la fase slida), sin embargo, en la mayora
de los sistemas, si el sistema es enfriado a una velocidad lo suficientemente lenta, los resultados
otorgarn buenas aproximaciones.
4 ejemplo extrahdo de http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/phase-diagrams/experiment.php

Figura 1.14: a) Grficos de curvas de enfriamiento para aleaciones Pb-Bi de distintas composicin, b) las mismas
curvas de enfriamiento, desplazadas en el eje de tiempo, y destacando en blanco la zona donde ocurre la solidificacin
1.6. Regla de la palanca y coeficiente de particin
Regla de la palanca5 . Si una aleacin consta de ms de una fase, la cantidad relativa de cada
fase puede ser determinada aplicando la regla de la palanca en el diagrama de fases.
La regla de la palanca corresponde a un balance simple, la composicin de la aleacin queda

representado por el fulcro o punto de apoyo, y la composicin de las fases en los extremos del
balancn (ver figura 1.16). La proporcin de las fases presente queda determinada entonces por los
pesos necesarios para establecer el balance. As la fraccin de la fase 1 ser (C2 C)/(C2 C1 ), y
de la fase 2 (C C1 )/(C2 C1 ).
Considrese ahora un diagrama de fases eutctico como el que se muestra en figura 1.17, y
tngase presente una aleacin de composicin media en peso C de 65 % de elemento B. A conti-
5 ejemplo y descripcin extrahdas de http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/phase-diagrams/lever.php

Figura 1.15: Diagrama de fases obtenido por superposicin de curvas de enfriamiento de aleaciones Pb-Ti, a distintas
composiciones, y comparacin con el diagrama de fases vigente
Figura 1.16: Representacin esquemtiva de la regla de la palanca
nuacin se describir la evolucin de las fases presentes en el equilibrio durante un enfriamiento.
En el punto 1, de acuerdo a la figura, se tendr solo lquido de composicin media C igual a

65 %. En el punto 2, en enfriamiento ha sido tal que ha alcanzado la curva liquidus, aunque an se
tiene 100 % lquido. De acuerdo a la cnada (la lnea horizontal en verde), se muestra que el primer
slido de que se formar a esta temperatura tendr una composicin de 96 % en peso de B.
En el punto 3 estarn coexistiendo ambas fases: lquido y slido . Supngase que las com-
posiciones C1 y C2 son 58 % y 92 % en peso de B respectivamente. Entonces aplicando la regla de
la palanca descrita anteriormente se tendr que:
Proporcin fase lquida: (92-65)/(92-58) = 80 %
Proporcin fase : (65-58)/(92-58) = 20 %
Considrese que las composiciones C3 y C4 son 48 % y 87 % en peso de B respectivamente,

notar que C3 corresponde a la composicin eutctica. En el punto 4, justo por sobre la temperatura
de transformacin eutctica se tendr que:
Proporcin fase lquida, de composicin eutctica: (87-65)/(87-48) = 56 %
Proporcin fase : (65-48)/(87-48) = 44 %
justo por debajo de la temperatura eutctica, aquel lquido solidificar y formar un microconsti-
tuyente eutctico (+ ) de composicin media 48 %. Es decir, a la temperatura TE T , se tendr
44 % de eutctico, y 56 % de primario o proeutctico.
Sean ahora C5 y C6 iguales a 9 % y 91 % peso de B respectivamente, nuevamente aplicando la

regla de la palanca se tendr que las proporciones totales de las fases y sern:
Proporcin fase : (91-65)/(91-9) = 32 %
Proporcin fase : (65-9)/(87-48) = 68 %
para el ltimo caso hay que tener presente que el clculo anterior toma en cuenta la proporcin de
total, es decir, el eutctico y el primario.
Coeficiente de particin. Aunque usualmente muchos de los sistemas estn consituidos por
ms de dos componentes, para muchas aplicaciones bastar con considerarlo como un sistema
de solo dos componentes, en los cuales las curvas liquidus y solidus definen completamente las
relaciones de equlibrio entre el slido y el lquido. A partir de las lineas solidus y liquidus, se
aprecia que, cuando ambas fases se encuentran coexistiendo, la composicin de slido formado es
diferente a la del lquido que est inmediatamente en contacto con l, y por tanto, muchos de los
aspectos ms significativos del proceso de solidificacin a nivel microscpico se relacionan con
este hecho. Una manera conveniente de describir esta diferencia es la razn entre la concentracin
de soluto en el slido y la concentracin del lquido que est en equilibrio con el, esto corresponde
AC
a la razn AB/ mostrada en figura 1.18. A esta razn se le denomina coeficiente de particin, o
coeficiente de redistribucin k0 . Aunque k0 comnmente no es independiente de la concentracin
para una aleacin dada, dentro de un rango amplio muchas veces puede ser tratado como si fuera
constante.
La gran mayora de los diagramas de fase de sistemas binarios ya han sido determinados y se
encuentran disponibles6 , sin embargo, algunos de esos diagramas podran tener pequeas desvia-
ciones, ya sea por usar materiales no con la suficiente pureza, y/o por la dificultad inherente de
6 ASM Metals Handbook Volume 03 Alloy Phase Diagrams

Figura 1.17: Regla de la palanca aplicado a un sistema binario
determinar la curva solidus. Un metodo usasdo ampliamente que permite determinar la precisin
de la pendiente de la solidus, dCS /dTS , es mediante la ecuacin de vant Hoff:
dCL dCS L
= (1.22)
dTL dTS RTm2
un expresin similar a esta ser desarrollada en Captulo 3 (ver ecuacin 3.26), y como se ver en
dicho desarrollo, esta ecuacin aplica slo a concentraciones muy bajas, vale decir, a soluciones
muy diluidas. Como se aprecia, esta ecuacin relaciona las pendientes de las curvas solidus y liqui-
dus con el calor latente y con el punto de fusin del metal que se encuentra en mayor proporcin.
Notar que los parmetros del soluto no participan de esta ecuacin, por tanto, la diferencia entre las
pendientes de las curvas solidus y liquidus que topan con el eje del metal solvente, es una constante
para un metal solvente dado.
Considrese el caso del cobre por ejemplo, datos:
Peso atmico: 63,5

Figura 1.18: Lineas solidus (azul), y liquidus (rojo), y coeficiente de particin o de redistribucin
L = 50,6 cal/g 3.280 cal/mol
Punto de fusin: 1356 K
R = 1,987 cal/mol K
con estos datos L/RTE2 es igual a 0,0009. En el diagrama vigente del sistema cobre-zinc, la pen-
diente de la liquidus que est en contacto con el eje del cobre puro es de 28 % atmico por cada
100 grados, de lo cual, dCL /dTL es igual a 0,0028, de manera anloga la pendiente de la solidus
dCS /dTS en contacto con el eje del cobre puro es de 0,0020, y por tanto, la diferencia de las pen-
dientes es de 0,0008, valor muy cercano al predicho por la ecuacin de vant Hoff. Por otro lado,
para el sistema cobre-zirconio de acuerdo a los diagramas vigentes, las pendientes iniciales de las
liquidus y solidus son 0,00133 y 0,00009 respectivamente, de lo cual la diferencia entre las mismas
es de 0,00124, es decir, hay una diferencia significativa con el valor dado por la ecuacin de vant
Hoff, por lo que probablemente la curva solidus del diarama vigente sea inexacta.
Referencias
[1] F.N. Rhines, Phase Diagrams in Physical Metallurgy, McGraw-Hill Book Company, 1956.
[2] M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill Book Company, 2nd Ed., 1958.
[3] C. Smithells, Handbook of Metals, Interscience, New York, 1955.
[4] Metals Handbook, American Society for Metals, Cleveland, 1948.
[5] R. Swalin, Thermodynamics of Solids, Wiley, New York, 1962.

Captulo 2
Termodinmica de superficies
33

Captulo 3
Solidificacin como un proceso atmico
3.1. Slidos y Lquidos
Aunque varias de las caractersticas del proceso de solidificacin pueden entenderse en trmi-
nos de las propiedades del volumen total de un material como por la variacin en la conductividad
trmica por ejemplo, en esta caracterizacin se ignora la contribucin individual de cada tomo.
Una comprensin ms acabada del proceso de solidificacin, por tanto, requiere de un anlisis del
comportamiento y propiedades de los tomos que lo conforman. La Mecnica Esatdstica es la ra-
ma de la fsica que estudia el comportamiento de la materia y da explicacin a las propiedades de
volumen en trminos del comportamiento de los tomos individuales que lo componen. Esta rama
de la fsica emplea para sus anlisis modelos matemticos sofisticados que van ms all de los al-
cances tratados aqu, sin embargo, para los presentes propsitos, ser suficiente usar el tratamiento
ms simple posible, con el fin de desarrollar una idea del concepto de la solidificacin ms que
precisa.
Slidos Cristalinos. Para el presente propsito, se define como cristal a un arreglo regular y
peridico de tomos (no necesatiamente del mismo tipo). Cada tomo tiene un sitio definido por
su relacin geomtrica con la red cristalina, que corresponde a la ubicacin promedio del centro
del tomo, esta ubicacin es una posicin de energa mnima resultado del balance de fuerzas de
atraccin y repulsin con los otros tomos de la red, fuerzas que son de origen electrosttico (y
tambin a veces magntico). Aunque la posicin media del tomo se encuentra bien definida, su
posicin instantanea no lo est, pues se encuentra en un estado continuo de vibracin trmica dentro
de su espacio disponible (entre sus vecinos) a causa de las ya mencionadas fuerzas.
La energa trmica de un cristal puede ser considerada como la suma de cada una de las vi-
35
braciones individuales de todos los tomos que lo componen, en el cual, cada tomo se encuentra
intercambiando energa cintica (movimiento) por energa potencial (atraccin y repulsin), lo que
provoca que el tomo se mueva hacia a algunos de sus vecinos, y se aleje de otros. Debido a que
todos los tomos se encuentran en esta misma situacin, la energia de un tomo individual est
cambiando a cada instante a medida que colisiona con otro, sin embargo, la energa promedio de
los tomos corresponde (en base a la Mecnica Estadstica) a 3/2kT donde k es la constante de
Boltzmanns, 1, 38 1016 erg/K, y la frecuencia promedio de vibracin se representa por .
De manera alternativa, el movimiento trmico de los tomos en un cristal puede ser representa-
do como el resultado de un gran nmero de ondas independientes propagndose a travs del cristal.
Este tipo de ondas de presin elstica longitudinal (anlogas a las ondas de sonido) se conocen co-
mo fonones. Esta manera de describir el movimiento trmico de los tomos pone en nfasis en que
la energa se traspasa desde un tomo al de la ubicacin siguiente, y por tanto, ningn tomo se
encuentra en un estado independiente de vibracin.
Cualquiera sea el modo de describir el movimiento trmico de los tomos, queda claro que hay
un amplio rango de energas individuales en un instante, y que la energa de un tomo individual
est probablemente cambiando cada vez que su direccin de movimiento se invierte.
De acurdo con la mecnica estadstica, en cualquier instante dado, el nivel energtico de un

tomo se distribuye segn la Distribucin de Boltzmann con media Em , la que se representa en la
figura 3.1. Por definicin, y de acuerdo a esta distribucin, la probabilidad de que un tomo tenga
un nivel energtico mayor que Q corresponder al valor del rea achurada en rojo y su valor ser:
Z
P(x E2 ) = fP (E)dE (3.1)
Q
Considerando que la media de la Distribucin de Boltzmann Em a una temperatura T es igual a

la energa media de los tomos a esa temperatura, es decir 3/2kT , el valor de la ecuacin 3.1 es igual
a exp(Q/kT ) (valor del rea de la regin achurada del grfico de la figura 3.1). De lo anterior,
la proporcin de tomos que poseen una energa por sobre el valor de Q es igual a exp(Q/kT ),
esto significa que si Q representa la barrera energtica que un tomo debe superar para moverse
desde su posicin media hacia un nuevo sitio, entonces, la proporcin de tomos que poseen un
nivel de energa por sobre este valor es conocida a una temperatura dada. Si la temperatura es alta
de tal modo que el valor de kT es comparable con Q, esta proporcin crece, y a su vez decrese
rpidamente conforme se reduce la temperatura. Adems, si cada tomo vibra veces por segundo
y si la energa de cada vibracin es independiente del estado energtico que lo precede, entonces el

Figura 3.1: Distribucin de Boltzmann de energa
nmero de veces por segundo de la proporcin de tomos con una energa igual o superior a Q, es
igual a:

Q
exp (3.2)
kT
Una descripcin ms completa del estado atmico en un cristal debiera incluir las imperfec-
ciones internas ya conocidas adems de la superficie externa (la que tambin puede ser considerada
una imperfeccin debido a que un cristal ideal es infinito en extensin), dentro de estas imperfec-
ciones se encuentran las vacancias, dislocaciones, fallas de apilamiento, etc.
Lquido. Es ms difcil an describir a los lquidos desde un punto de vista atmico, y hay
diferencias de opinin del modo ms apropiado para hacerlo. Uno de los enfoques es considerar al
lquido como un arreglo aleatorio de tomos, todos sometidos a vibracin trmica o a transmisin
de fonones. La aleatorioedad, sin embargo, requiere de una descripcin ms precisa debido a que,
an en el tipo de estructura ms simple, en la cual los centros de los tomos se encuentran distribu-
dos de manera netamente aleatoria, se requerira de que algunos tomos estn ms cerca entre s de
lo que se cree posible.
Un segundo tipo de estructura aleatoria es aquella en que su aleatoriedad est restringida al he-
cho que la distancia entre dos centros tomicos no puede ser mayor al dimetro atmico, y adems,
no pueden existir espacios suficientemente grandes como para insertar tomos extra. Estas especi-
ficaciones daran, al menos, un patrn observable por rayos X y explicaran en trminos generales
otras de las muchas propiedades observables en los lquidos, como su comportamiento viscoso,
elctrico, trmico, y sus propiedades de difusin y densidad. Aunque probablemente sea cierto
que, el tiempo promedio de la posicin atmica es aleatoria bajo las restricciones descritas ante-
riormente, tambin podra ser cierto que haya, en algn instante dado, un ordenamiento de corto
alcance, en el sentido de que cada tomo puede estar relacionado con algunos de sus vecinos, o in-

cluso con varios, como formando un cristal. La informacin obtenida mediante difraccin de rayos
X es compatible con la interpretacin de que el espacio interatmico es similar con el un cristal,
pero el nmero de tomos vecinos ms cercanos es ms bien menor, entonces, la estructura lquida
instantanea podra ser una en la cual cada tomo es parte de un pequeo grupo ordenado al que se
llamar clster de tomos, orientado al azar, y con algo de espacio libre entre ste y otros clsters
vecinos con algunos de los cuales podra estar compartiendo un tomo. Estos clsters podran for-
marse y dispersarse rpidamente por transferencia de tomos desde un clster a otro a travs del
espacio libre. Es necesario ahora considerar a estos clsters desde un punto de vista termodinmi-
co. El lquido ser considerado como una mezcla de molculas en equilibrio. El trmino molcula
est siendo usado aqu para representar tanto a un tomo individual, como a cualquier grupo de dos
o ms tomos. Los nmeros relativos de cada una de las diferentes molculas estn dados por:

ni G
= exp (3.3)
n kT
en donde ni es el nmero de molculas que contienen i tomos, n es el nmero total de tomos, y

G es el exceso de energa libre de una molcula con i tomos, comparada con la energa del mismo
nmero de tomos individuales. De la frmula resulta evidente que si G aumenta, el nmero de
molculas disminuye. La diferencia de energa libre G puede crecer mediante dos maneras, una
depende de GV , la diferencia de energa entre un slido y lquido, y la otra, GS es la energa
libre de la superficie que separa al slido del lquido. La componente de formacin, GV , es cero a
la temperatura de equilibrio, negativa por debajo de sta, y positiva si es mayor, mientras que GS
siempre es positiva. El valor de G, estada dado entonces por:
G = V GV + AGS (3.4)
donde V es el volumen de la molcula, y A es el rea de su superficie. Si el clster es lo suficiente-

mente grande como para considerarlo una esfera, entonces:
4
G = r3 GV + 4r2 GS (3.5)
3
Existe evidencia que muestra que, en metales lquidos cerca del punto de fusin, los valores de
las cantidades en la ecuacin 3.5, son tales que no podran existir molculas conteniendo ms de

unos pocos cientos de tomos en una muestra de 1 cm3 . En muestras de mayor tamao (1015 veces
del tamao anterior), hay una buena probabilidad de que existan clsters ms grandes.
Hasta el momento se han tratado a los clsters como cuasi-slidos, en el sentido de que sus
tomos estn relacionados entre s como lo estaran en un cristal del mismo material. Un material
selecciona una estructura cristalina caracterstica porque sta es la que posee la menor energa libre,
sto quiere decir que estos mismos tomos podran cristalizar en otro tipo de estructura, pagando el
costo del incremento de energa. Adems, el planteamiento anterior muestra que los clsters pueden
existir an cuando su energa libre es mayor que la del lquido. Entonces, se desprende que pueden
existir clsters de diferentes tipos de estructuras, pero aquellas que poseen una mayor energa
libre, estarn representadas por un nmero bajo de clsters, comparado con el de las estructuras
ms favorables.
Frank [1], y Bernard [2] tenan un punto de vista diferente, ellos sugeran que era necesario
invocar unos componentes especiales no aleatorios de la estructura que para el llenado de espacios
no son repetibles, mientras que la esencia de una estructura cristalina es que es posible la repeticin
ilimitada. De acuerdo a los argumentos termodinmicos, esas estructuras especiales podran existir,
pero slo en la proporcin dictada por su energa libre.
Si bien an hay dudas de cul es la mejor manera de describir la estructura de un lquido, es

lo suficientemente vlido considerarlo como un arreglo de tomos o molculas que vibran con una
energa media de 3/2kT y una frecuencia promedio de , sin embargo, mientras que los tomos
vecinos de un tomo individual en un cristal permanecen invariables durante periodos relativamente
largos, en un lquido los tomos vecinos estn cambiando de posicin frecuentemente, esto se debe
a que hay mucho ms espacio libre en un lquido que en un cristal, lo que significa que un tomo
en un lquido no se encuentra contenido dentro de una caja conformada por los otros tomos desde
la cual slo se puede escapar llenando el espacio dejado por una vacancia.
Diferencia entre cristal y lquido. La diferencia ms obvia entre un cristal y un lquido co-
rresponde a su respuesta frente a algn esfuerzo, mientras que el lquido sufre un cambio de forma
frente a algn esfuerzo de corte, aunque sea pequeo, el cristal solo sufre deformacin elstica, en
la esencia de que toda esa deformacin, o alguna parte importante de ella, es removida luego de
que se retira el esfuerzo, sin embargo, la presente comparacin tiene poca importancia relativa en
lo que se refiere a solidificacin, es mucho ms importante el hecho conocido desde hace ya ms
de doscientos aos: la cantidad de calor que debe ser aadida al slido cristalino para convertirlo
en lquido a una misma temperatura, ste es el calor latente de fusin. Se debe resaltar el hecho de
que el calor latente aadido para convertir al slido en lquido no modifica la energa trmica de
vibracin, la que sigue siendo 3/2kT en promedio por tomo, sino que es usada para relocalizar

los tomos en posiciones que en general, son de mayor energa potencial; si bien cada tomo de
lquido est ubicado en una zona de mnima energa potencial, este minimo es mayor del que sera
en estado slido.
Una segunda diferencia importante, es la diferencia de densidad entre un cristal y el lquido

que se forma al fundirlo, lo que se explica por la diferencia entre estructuras: mientras que un
cristal presenta un empaquetamiento compacto, o cerca de ello (tal como las estructuras cbica
centrada en las caras, cbicas centrada en el cuerpo o hexagonal compacta), un empaquetamiento
ms aleatorio y con el mismo nmero de tomos requiere de un mayor volumen, y por tanto, la
densidad del lquido resulta menor. Esto aplica a todos los metales, excepto al galio y al bismuto
que se cosideran casos aislados. Cuando un cristal presenta un empaquetamiento no tan compacto
(o ms abierto), la densidad del lquido es mayor que la del cristal. La estructura cristalina del Galio
es ortorombica y la del Bismuto es trigonal, otros casos en los que ocurre el mismo fenmeno son
el germanio y silicio, de estructura cbica diamante.
Aproximacin Cuasi-Qumica. Una manera de entender la diferencia de energa entre un sli-

do y un lquido es mediante una aproximacin cuasi-qumica, la que considera que la integridad del
slido y del lquido es mantenida por fuerzas entre pares de tomos. Una concecuencia directa de
sto es que la energa necesaria para vaporizar un cristal es la suma de las energas necesarias para
romper todos esos enlaces. Para el presente caso, se asumir que la nica interaccin que se nece-
sita considerar es aquella que ocurre slo entre los tomos vecinos. Por conveniencia, se restringir
el estudio al caso de una estructura cbica centrada en las caras (fcc), aunque las conclusiones
pueden ser extrapoladas para los otros casos.
Tomando al cobre como ejemplo especfico, se ha encontrado experimentalmente que el calor

latente de vaporizacin es de 80 Kcal/mol, mientras que el de fusin es de 3,1 Kcal/mol, de lo
anterior se infiere que se requiere 25 veces de ms energa para romper absolutamente todos los
enlaces que para cambiar de estructura slida a lquida. En una estructura fcc, cada tomo tiene
12 tomos vecinos, y por tanto hay 12 enlaces, cada uno de ellos es compartido por dos tomos,
de lo cual se desprende que en promedio hay 6 enlaces por tomo, sin considerar los tomos de la
superficie que tienen una menor cantidad de tomos vecinos. El calor latente por tomo es entonces,
el trabajo necesario para romper 6 enlaces, es decir, la energa de 6 enlaces. En el caso del calor
de vaporizacin, el concepto queda bien definido, pero en la fusin, los enlaces no son destruidos
completamente, de hecho solo una proporcin de 1/25 de la energa es requerida. En base a lo
anterior es razonable asumir que, durante la fusin, uno de cada 25 enlaces se rompe, o, que la
energa de enlace se reduce a un 4 % de su valor. Se adoptar, la segunda afirmacin, pues, sta
representa un comportamiento promedio, las distancias entre los tomos vecinos en estado lquido

Figura 3.2: Nmero de tomos vecinos N en una superficie de estructura compacta
son mayores, y por tanto, la energa de enlace tampoco puede ser igual al que si fuera slido.
Se asumir que la energa requerida por tomo para cambiar de estado slido a lquido es
proporcional al numero de enlaces vecinos que son rotos. El calor latente de fusin por tomo
corresponder a la energa necesaria para romper esos enlaces cristalinos, y reemplazarlos por
enlaces lquidos, que son ms dbiles.
3.2. Intercara Slido-Lquido
Ahora en el anlisis se considerarn los tomos de la superficie. Se asumir que no existe

distorsin en la superficie del cristal, y que los enlaces de la superficie tienen la misma energa que
la que tendran en el interior. Un tomo en la superficie puede tener, como se ilustra en la figura
3.2), desde 3 hasta 11 vecinos dependiendo de cuantos sitios vecinos estn ocupados.
La energa de los tomos de la superficie es mayor que la de los tomos en el interior en la mis-
ma proporcin que el nmero de enlaces no compartidos, as, un tomo con slo 6 vecinos tendr
una energa 50 % mayor del valor del calor latente por tomo que si estuviera en el interior, y para
removerlo, por tanto, slo se debe aadir la otra mitad (se deben romper solo 6 enlaces), de este
modo, se puede decir que un tomo de este tipo tiene un exceso de energa de 6/12L. Al removerlo,
cada uno de sus seis tomos vecinos habr incrementado su energa en 1/12L producto de los en-
laces perdidos, entonces el incremento total de energa por la creacin de nuevos enlaces libres ser
de 6/12L. Notar que la energa del tomo antes de ser removido producto de sus enlaces no com-
partidos era de 6/12L, y luego de removerlo, la energa en sus tomos vecinos se increment en
una cantidad total de 6/12L, es decir, no ha habido variacin en la energa por los enlaces no com-
partidos que forman la superficie antes y despus de la remocin (es decir la energa superficial).

Figura 3.3: Nmero de enlaces por superficie atmica
La remocin o adicin de un tomo con 6 tomos vecinos es el nico caso para las estructuras fcc
en el que se requiere del valor excacto del calor latente por tomo para removerlo, sin que se modi-
fique el valor de la energa superficial; este es el caso llamado de escaln repetible. Otro ejemplo,
el de un tomo con 4 vecinos, ste tiene 8/12 de calor latente, por tanto solo requiere de 4/12 para
removerlo. Cuando el tomo es removido, los 4 tomos incrementan su energa en 1/12 del valor
del calor latente, y por tanto el calor latente total en ellos se ha incrementado en 4/12L. Antes de
la remocin del tomo se tena una energa de 8/12L producto de enlaces no compartidos, y ahora
luego de la remocin del tomo, el incremento es de 4/12, no alcanzando a compenzar el valor de
antes de la remocin, por lo anterior, la energa en la superficie se ha reducido en 1/3L.
Ahora se puede estimar la magnitud de la energa asociada con la superficie de un cristal. Si la

superficie consiste de un plano atmico llano del tipo compacto, cada tomo tendr 9 vecinos (ver
ese caso en figura 3.2), y su energa producto de los enlaces no compartidos ser de 1/4L. Si la
superficie no es netamente lisa, pero tiene escalones como se muestra en 3.3, el nmero promedio
de enlaces por unidad de superficie no cambia, pues el enlace ganado hacia exterior de la esquina
del escaln, es perdido con el tomo entrante. Para el caso de una cara cbica {100}, en la cual
los tomos se ordenan como se muestra en 3.4, cada tomo en la superficie plana tiene 8 tomos
vecinos, y entonces la energa por tomo es de 1/3L. Sin embargo, en este caso hay menos tomos
por unidad de superficie, que en la superficie de una cara compacta (la razn es 1:1,15). La energa
por unidad de rea por tanto est en la razn 1,15 1/4 : 1 1/3 = 1 : 0,87. De lo anterior, la
energa por unidad de rea es ms baja para las caras compactas que para la cbica, y de modo
similar, se puede demostrar que las otras caras no compactas poseen una mayor energa.
La nica evidencia experimental para la energa de la intercara slido-lquido fue obtenida de

modo indirecto mediante experimentos de nucleacin (que se discutirn en Captulo 4). Los valores
obtenidos son algo mayores que los calculados anteriormente, siendo cercano a 0, 4L por tomo.
La diferencia puede ser explicada por el hecho de que en los experimentos se trabaja con cristales
tan pequeos, que el efecto de las esquinas y bordes se hace ms considerable, estas sigularidades
tienen un calor latente mayor y por tanto son ms fciles de remover. Sin embargo, los resultados
experimentales comparados con los de la teora simplista de los tomos ms vecinos en la superficie
es mejor de la que podra esperarse, debido a que se ha despreciado la contribucin de los tomos

Figura 3.4: Posicin de los tomos en un plano {100} de un cristal fcc.
Figura 3.5: Intercaras slido-lquido a) suave, b) rugosa
cercanos que no necesariamente estn en contacto con el tomo de inters.
Microtopografa de las intercaras. Si la intercara entre un slido y un lquido es definida

como la superficie en la cual se separan todos aquellos tomos que ocupan un sitio en la red de
los que no, entonces la intercara en teora podra ser atmicamente suave, como podra no serlo, la
figura 3.5 ilustra las dos posibilidades, en donde a) muestra una intercara suave con un escaln, y
b) una intercara rugosa. Podra ser posible describir la intercara de b), como una intercara suave en
la cual el lquido tiene una relacin epitaxial localixada, aunque se excluir esa definicin y solo se
har distincin entre intercaras suaves o rugosas.
Experimentalmente se ha encontrado [3] que en muchos de los cristales en contacto con sus
vapores o con sus soluciones saturadas, las intercaras son suaves, pero en un metal fundido en el
estn presentes ambas fases (lquida y slida) el caso es diferente, principalmente debido a que
en este caso, la concentracin de espacios atmicos apropiados es aproximadamente igual tanto
en el lquido como en el slido, mientras que en las soluciones y vapores los espacios disponibles
se encuentran mucho ms diludos en la fase no cristalina. Aunque para esta ltima afirmacin se
requiere de un anlisis mayor, el argumento se basa en lo siguiente: un tomo de vapor arrivando
a una superficie cristalina puede adherirse debido a que pierde calor de vaporizacin y tiene la
capacidad de moverse sobre la superficie hasta que uno de estos tres eventos ocurre: puede adquirir
la suficiente energa trmica para evaporarse, puede encontrar un sitio, en un borde sobre una

Figura 3.6: Crecimiento tipo espiral en grafito
capa existente, en donde el nmero de tomos vecinos es lo sufiente para atraparlo, reduciendo
su energa, o puede encontrarse con suficientes tomos de movilidad reducida estabilizandose en
conjunto formando una isla de una nueva capa. La teora muestra que la ltima situacin puede
ocurrir slo si la concentracin de tomos sobre la superficie es alta, sto requiere de una alta
supersaturacin en el caso de un vapor, porque de otro modo, la tasa de arrivo de tomos sera lenta.
Se ha encontrado tambin que bajo esas condiciones, la superficie tiende a ser suave, aunque una
superficie formada recientemente por fractura, podra al comienzo ser rugosa. El crecimiento de
uno de estos cristales sera por extensin lateral de las islas existentes y por posicionamiento sobre
los escalones existentes, lo que debera decrecer la rugosidad de la superficie porque cada escaln
se expandera hasta alcanzar el lmite de espacios disponibles, pudindose encontrar y juntarse con
otro escaln, o extenderse por la superficie de tal modo que no habra ese salto o escaln. Si todos
los escalones son eliminados por crecimiento lateral, para continuar con el desarrollo se requiere
de la formacin de nuevos escalones, sto no podra ocurrir si es que no hay una supersaturacin
mayor que la que ha permitido el crecimiento lateral hasta ahora. Esta aparente contradiccin fue
resuelta por Frank [4], quien mostr que la presencia de dislocaciones con una componente de su
vector de Burgers normal a la superficie del cristal, provee en torno a este punto de emergencia,
un escaln que puede moverse, pero que no puede ser eliminado por crecimiento. El escaln tipo
espiral predicho por este mecansmo ha sido observado en numerosos cristales, como en figura 3.61
1 J.A. Jaczszak

La evidencia experimental y terica sugiere que la intercara entre un cristal y su lquido fundido
puede ser suave o rugosa segn las caractersticas del material y la naturaleza cristalogrfica de la
superficie. Experimentalmente se ha observado que algunos cristales crecen desde su lquido fundi-
do con superficies que son atmicamente suaves y cristalogrficamente relacionadas, en este grupo
se incluyen a muchos de los materiales orgnicos, al germanio y silicio bajo ciertas condiciones, y
al hielo sobre superficies paralelas al plano basal de la estructura, pero no en otra superficie. Por
otro lado, los metales solidifican con superficies que no necesariamente estn relacionadas crista-
logrficamente, sin embargo, en parte, el desarrollo de la superficie se encuentra controlado por
las condiciones trmicas locales. Si la intercara es suave, y hay dificultad en comenzar a formar
nuevas capas, la intercara podra tener caras delgadas y largas en extensin; si la intercara es ru-
gosa, podra ser ms sensible a pequeas diferencias de temperatura. Los detalles de estos tipos de
crecimiento se discutirn en el Captulo 5.
La influencia de la estructura atmica de la intercara en la morfologa durante el crecimien-

to se encuentre sorprendentemente manifestada por el comportamiento del arsnico de galio con
superficies {111}. Es necesario distinguir entre las superficies {111} que contienen slo galio y
superficies {111} que terminan con tomos de arsnico. Gatos et al. [5,6] encontraron que se ob-
tienan cristales ms perfectos cuando el crecimiento era sobre las caras de arsnico que cuando
era sobre las caras de galio. El crecimiento sobre la superficie de galio a menudo se desarrollaba
con torceduras y desvos. Booker [7] encontr que el crecimiento de escalones de los listones tipo
dendrticos en el GaAs es diferente. En la cara del galio, los escalones son aserrados, mientras que
en la cara del arsnico son rectos y mucho ms regulares.
La teora de la rugosidad de la intercara ha sido discutida por Burton, Cabrera & Frank [8], y por
Mullins [9], pero el trabajo ms relevante de la naturaleza de la intercara de un cristal en contacto
con su material fundido fue propuesto por Jackson [10,11,12], quien indica que la estructura de la
superficie de equilibrio es aquella que estn en equilibrio tanto con el cristal como con el lquido,
Jackson asume que los tomos son aadidos aleatoriamente a la superficie la que inicialmente es
atmicamente suave, y calcula el cambio en la energa libre en la superficie GS segn la siguiiente
ecuacin:
GS = E0 E1 + T S0 T S1 PT V (3.6)
en donde E0 es la disminucin en energa correspondiente a la adicin de NA tomos individuales

a la superficie desde el lquido. E1 es la disminucin promedio de energa de NA tomos por
la presencia de otros tomos en la superficie, S0 es la diferencia de entropa entre el slido y

el lquido. S1 es la entropa que corresponde al grado de aleatoriedad de la distribucin de NA

tomos en la supreficie, y PV es el trmino asociado al cambio de volumen durante el cambio de
estado (ste trmino puede ser despreciado en la transformacin slido-lquido).
El caso considerado por Jackson es el en que los tomos pueden existir como parte del cristal,
en solo un plano sobre el ltimo plano completo. Considerando la aproximacin de los vecinos ms
proximos descrita anteriormente, el cambio de energa E0 es igual a 2L0 (0 /)NA , donde L0 es
el calor latente por tomo, 0 es el nmero de vecinos ms prximos, y es el nmero de vecinos
que podra tener al interior del cristal de la misma estructura. Si hay N sitios posibles, entonces
en promedio, cada tomo encontrar una proporcin de NA /N de sus sitios vecinos ms prximos
llenos; si el nmero de los sitios vecinos ms prximos es 1 , entonces E1 = (L0 1 /)(NA2 /N), y
tambin S0 = (L/TE )NA , en donde L/TE es la entropa de fusin por tomo. Si hay NA que pueden
ser distribuidos aleatoreamente en N sitios posibles, cantidad W de todos los casos favorables para
distribuirlos es:
N!
W=
NA !(N NA )!
Empleando la aproximacin de Stirling (lnX! = X lnX X, cuando X es grande), y la relacin

de Boltzman para la entropa se tiene lo siguiente:
N N NA
S1 = klnW = kNln + kNA ln (3.7)
N NA NA
Usando L = L0 + kTE (L0 es el calor latente, y L es la entalpa de fusin), la ecuacin 3.6 se

reduce a:
GS NA (N NA ) N NA N NA
= 2
ln ln (3.8)
NkTE N N NA N NA
donde

L0 1
= (3.9)
kTE
sto da una relacin entre el cambio de energa libre GS , la razn NA /N, y el parmetro , la
que es representada en la figura 3.7.

Figura 3.7: Variacin de la energa libre en la intercara con la fraccin de sitios ocupados, Reproduccin a partir de los
resultados de Ref. [12], pg 181
De la figura 3.7 se desprende que la curva posee un mnimo cuando NA /N = 0,5 para todos los
valores de menor a 2, para valores mayores se observan dos mnimos, uno a un valor de NA /N
muy bajo, y otro con NA /N cercano a uno. El mnimo a 0,5 indica que la energa libre tiene un valor
mnimo cuando la mitad de los sitios son llenados, esto significa que en el equilibrio se formar una
superficie rugosa. Los dos mnimos indican que, para valores apropiados de , se espera que solo
unos pocos sitios sean llenados, o que lo sean casi todos. Ambas alternativas se traducen en una
intercara suave, de lo cual es claro que se de puede llegar a obtener una capa casi perfecta desde el
punto de vista de la suavidad, con la excepcin de la temperatura del cero absoluto. El parmetro
que controla la estructura de la intrcara de equilibrio consta de dos partes: L0 /kTE , que depende
del material, de la estructura cristalina, y de la naturaleza de fase contigua (fase lquida, vapor,
o solucin), y 1 /, que depende de la cara o plano a considerar, es mayor para los planos ms
compactos, porque la razn de vecinos ms prximos que se encuentran en el plano sobre el que
se extiende el tomo son: 6/12 para los planos compactos {111}, 4/12 para los planos cbicos
{100},y todava ms pequeo para aqueos con un mayor valor de indice de plano.
El valor de L/kTE es menor a 2 para todos los metales, para el equilibrio entre el cristal y
el lquido fundido el valor tpico es cercano a 1,2 (para sublimacin este valor es cercano a 20);
debido a que 1 / es necesariamente menor que 0,5, se obtiene que, el parmetro para todos

Figura 3.8: Distintas topografas de la superficie con respecto a la variacin del parmetro L0 /kTE , (Leamy & Gilmer)
los metales es menor a 2 en la intercara cristal-lquido fundido, pero puede ser mayor a 2 para la
intercara cristal-vapor. Para cristales orgnicos, como el salol y el glicerol, es mayor a 2, por
tanto desarrollan caras cristalogrficas que los metales no podran desarrollar. En la figura 3.8 se
presentan distintas topografas obtenidas mediante simulacin numrica que permiten apreciar el
incremento en rugosidad conforme el parmetro L0 /kTE disminuye.
Un caso interesante es el del hielo. Como el valor de es muy diferente para superficies
paralelas y perpendiculares al plano basal, el plano basal debiese tener superficies lisas, ya que que
debe ser mayor a 2, mientras que todos los otros planos debieran ser rugosos. Lo anterior se
condice con las observaciones experimentales sobre el crecimiento de cristales de hielo.
Las conclusiones del desarrollo de Jackson estn bien respaldadas por observaciones experi-
mentales excepto por un aspecto, si la intercara fuese rugosa, teniendo presente que el 50 % de los
sitios son llenados, tendran que haber algunas regiones donde todos los sitios sean llenados local-
mente, formando una nueva capa lisa local, en la que, a su vez, la mitad de los sitios se llenaran,
y as sucesivamente; entonces, probablemente no exista una capa rugosa localmente, sto debiera
desarrollar inmediatamente una intercara con multicapas, y su inclinacin media dependera slo
las isotermas locales y no de plano compacto en que est basada la estructura. No hay evidencia

que contradiga esta conclusin, pero como se ver en los proximos captulos, hay bastantee evi-
dencia de que la tasa de crecimiento en una direccin depende del arreglo atmico de los planos
perpendiculares a esta direccin.
Cahn [13] propone un enfoque diferente al problema de la estructura de la intercara, quien

concluye que no es vlido discutir el trato a la superficie como un ente singular o no, o discutir si
el crecimiento es por propagacin lateral de escalones o el movimiento en direccin normal a la
intercara sin tener en cuenta el efecto de la fuerza impulsora en la naturaleza de la intercara. Cahn
propone que los escalones entre una capa atmica y una capa superpuesta incompleta pueden ser
agudos, en cuyo caso el crecimiento podra ser por propagacin lateral del peldao, o puede estar
difundiendo o derivando hacia un estado en que el crecimiento dependa del material y de la fuerza
impulsora. En el caso de peldaos muy difusos, hay una gran cantidad de lugares disponibles para
captar tomos que lleguen desde el lquido, y el crecimiento sera por propagacin de la intercara
en el sentido normal a si misma. Este modo es tpico cuando las fuerzas impulsoras son grandes;
pero esto debiera mostrar que lo esencial de esta teora es que hay un rango continuo de diferentes
posibilidades entre superficies completamente rugosas y completamente suaves, siendo los criterios
las caractersticas del material y de la fuerza impulsora. Cahn mostr que para una intercara, hay
una fuerza impulsora bajo la cual el crecimiento es por propagacin lateral de peldaos, y sobre la
cual, la propagacin es lateral. El valor de la fuerza impulsora crtica depende de la difusividad de la
intercara, siendo muy altas para intercaras perfectamente suaves, y decrece conforme la rugosidad
crece. El punto de vista desarrollado por Cahn, de que el grado de la difusividad de la intercara
vara dento de un amplio margen, a primera impresin parece entrar en conflicto con la propuesta
de Jackson, quien concluye que la intercara es, o rugosa, o suave; sin embargo el anlisis de Jackson
depende de la suposicin de que solo hay una capa individual la que es parcialmente llenada,
mientras que el de Cahn puede extenderse a travs de un gran nmero de capas.
3.3. Equilibrio entre un metal puro y su lquido fundido
Cuando una superficie de un cristal est en contacto con su material fundido, hay una tempe-
ratura sobre la cual ocurre la fusin, y bajo la cual ocurre la solidificacin, lo que significa, que
ocurre el crecimiento del cristal a expensas del lquido. Esta temperatura se conoce como Tempe-
ratura de equilibrio TE , a esta temperatura, ni la solidificacin ni la fusin ocurren. La razn entre
la tasa fusin y solidificacin puede observarse experimentalmente, y es proporcional a la razn de
calor latente aadido o removido. Aunque hay estudios ms detallados que describen ste proceso
[14], una manera algo ms simplificada de ste fenmeno es el que proponen Jackson & Chalmers
[15,16], quienes consideran que dicha tasa neta (de solidificacin o fusin) corresponde a la di-
ferencia entre las tasas de los dos procesos, en uno de los cuales, en la fusin, los tomos dejan

la superficie del cristal para ser parte del lquido, mientras que en el otro, en la solidificacin, los
tomos llegan desde el lquido para ser parte del slido.
Con el fin de calcular las tasas antes mencionadas, es necesario hacer algunas consideraciones.
El primer supuesto es de que existe un estado de activacin, en el cul, un tomo puede pasar a un
estado de solidificacin o a uno de fusin segn corresponda. Este estado de activacin corresponde
a una energa que debe ser alta, pero no puede ser menor la energa media de los tomos en el
lquido. Hasta el momento es necesario asumir que los tomos llegan a sitios del tipo escaln
repetible, esto es, que el cambio de energa entre el slido y el lquido es igual al calor latente por
tomo (ver seccin 3.2). sto en promedio podra ser cierto, pero no considera la posibilidad de
que un tomo puede dejar un sitio de alta energa (es decir de bajo nmero de coordinacin, con
pocos tomos en contacto), habiendo adquirido previamente parte de ese calor latente.
Se considera que el proceso unitario de solidificacin o fusin ocurre cuando un tomo en

la superficie satisface tres requisitos simultaneamente: (1) debe tener una energa suficiente para
llegar al estado de activacin, (2) la velocidad debe tener una componente normal a la superficie lo
suficientemente grande, y (3) debe encontrar un sitio en la otra fase en el cual pueda permanecer.
Ahora se detallarn cada una de esas condiciones.
1. La condicin de energa2 . Considrese que la energa de cohesin por tomo es de ES , y

la energa del estado de activacin, es decir, la energa mnima requerida de transicin en-
tre slido y lquido es EA (ver figura 3.9), entonces la fraccin de tomos en la intercara
que, a una temperatura T , poseen una energa mayor o igual a EA es exp((EA ES )/kT )
donde EA ES es la energa trmica requerida por tomo, la expersin anterior puede ser re-
escrita como exp(QM /RT ), donde QM es la energa de activacin para fundir, expresada
en fraccin molar. Del mismo modo, la proporcin de tomos en el lquido en la intercara
que poseen energa suficiente para poder efectuar la transicin es exp((EA EL )/kT ) o
exp(QF /RT ). Como el calor latente de fusin L es la diferencia de energa entre el slido
y el lquido, se puede escribir L = (EL ES ) o QL QF segn las unidades empleadas. Si
la frecuencia atmica para el slido es de S , y la del lquido L , y, si se considera que la
energa de cada vibracin es independiante del estado vibracionario anterior, el nmero de
veces por segundo que un tomo en la intercara posee la energa requerida para fundir y para
solidificar, es de S exp(QM /RT ) y L exp(QF /RT ) respectivamente.
2. Se definirn los factores geomtricos de GM y GF como la proporcin de tomos (que se en-

cuentran en la superficie del slido y del lquido respectivamente) que poseen una velocidad
2 Los sub-indices M y F empleados de aqu en adelante harn referencia a los procesos de fusin, Melting en ings, y
solidificacin, Freezing en ingls, respectivamente

Figura 3.9: Energas de fundicin y de solidificacin, y energas de activacin
con una componente normal a la intercara lo suficientemente grande como para escapar de
ella, con respecto a los tomos de la intercara que poseen la energa suficiente para propiciar
el cambio de estado.
3. Cuando un tomo tiene la suficiente energa y se encuentra moviendo en la direccin correc-

ta, existe la posibilidad de que en la otra fase encuentre un sitio favorable, es decir, un sitio
que sea geomtricamente vlido, y que el tomo inmediatamente pueda perder algo de su
energa por colisin inelstica con sus nuevos vecinos. Si no lo hace, entonces rebotar al
estado activado y regresar a la fase en la que estaba previamente. La probabilidad de que un
tomo se acomode en la otra fase se llama coeficiente de acomodacin AM o AF .
El nmero de veces por segundo que un tomo satisface todas esas condiciones es, para fundir,
AM GM S exp(QM /RT ), y AF GF L exp(QF /RT ) para solidificar. Si hay NS y NL tomos por
unidad de rea de slido y de lquido respectivamente, entonces las tasas RM y RF para ambos
procesos (expresados en nmero de tomos cruzando una unidad de rea por segundo) es:
RM = NS AM GM S exp(QM /RT ) (3.10)
RF = NL AF GF L exp(QF /RT ) (3.11)
Si se considera que los dos procesos (solidificacin y fusin) ocurren de manera simultanea
e independiente, sus tasas varan con la temperatura segn se muestra en la figura 3.10. La curva
para RM crece de un modo ms rpido que la curva de RF , debido a la mayor energa de activacin
requerida para fundir. Aunque QM sea mayor que QF , RM llega a ser mayor que RF debido a que
tiene un mayor coeficiente de acomodacin, entonces, es de esperar que haya una temperatura de

Figura 3.10: variacin con la temperatura de las tasas de solidificacin y fusin para el cobre. Reproduccin a partir de
los resultados de Ref. [16] pg. 480
equilibrio TE a la cual ambas tasas se igualen. El concepto de equilibrio corresponde entonces a un

balance entre los dos procesos competitivos, y no a una condicin de estancamiento. Una impor-
tante conclusin de este anlisis es que una pequea desviacin en cualquier direccin desde TE , es
suficiente para perturbar el balance y permitir un exceso de fusin (si es sobre TE ), o solidificacin
(por debajo de TE ).
La tasa neta R se define como la diferencia entre RM y RF , y su expresin viene dada entonces
por:
R = NS AM GM S exp(QM /RT ) NL AF GF L exp(QF /RT ) (3.12)
y toma la forma de la figura 3.11. Varios de los parmetros que aparecen en la ecuacin 3.12
dependen de la sustancia considerada, y adems, tanto NS como AF pueden variar con la orientacin
cristalogrfica de la intercara. Aunque TE probablemente sea el mismo para todas las posibles
orientaciones de la superficie de una sustancia dada, para alguna desviacin del equilibrio, el valor
de R, no necesariamente se mantiene constante.
En la temperatura de equilibrio se cumple que ambas tasas son iguales:

Figura 3.11: Tasa neta R de fusin o solidificacin en funcin de la temperatura. Reproduccin a partir de los resultados
de Ref. [16] pg. 480
NS AM GM S exp(QM /RTE ) = NL AF GF L exp(QF /RTE ) (3.13)
QM QF NS AM GM S
exp( )= (3.14)
RTE NL AF GF L
pero QM QF = L, por tanto:
L NS AM GM S
= ln (3.15)
RTE NL AF GF L
En el caso de una intercara slido-lquido plana, GM y GF son aproximadamente iguales, al

igual que NS y NL . Se asumir tambin que S = L (aunque en trabajos de Mott & Jones [17] hay
buenas razones para creer que sto no es necesariamente cierto). Bajo esos supuestos, se tiene que:
Tabla 3.1: Valores de LA/TE para distintos elementos. LA es el calor latente por peso atmico [16]
Estructura Elemento TE [K] L [cal/g] LA/TE

Cbica centrada en las caras Al 933 94 2,7
Cu 1356 50,6 2,4
Au 1436 16,1 2,3
Pb 600 6,3 2,2
Ni 1728 74 2,5
Pd 1837 38 2,2
Pt 2046 27 2,6
Ag 1233 25 2,2
Rh 2239 53 2,4
Hexagonal Compacta Cd 594 13,2 2,5

Mg 923 89 2,3
Zn 692 24 2,3
Cbica centrada en el cuerpo Ca 1123 52 1,8

Cs 301 3,8 1,7
Cr 2163 90,4 2,1
Co 1768 63 2,1
Fe 1912 65 1,9
Li 459 100 1,5
K 336 14,5 1,7
Rb 312 6,1 1,7
Na 311 27,5 1,7
Sr 1043 25 2,1
W 3683 44 2,0
Cbica diamante Si 1703 396 6,5

Ge 1232 102 6,0
Halgenos Br 266 16,2 4,9

Cl 172 21,6 4,5
F 50 10,1 3,8
I 287 14,2 6,3
Otras estructuras Sn 505 14,5 3,4

P 317 5 4,9
Sb 903 38,3 5,1
Bi 544 12,5 4,8
Ga 303 19,2 4,4

L AM
= ln (3.16)
RTE AF
Entonces la temperatura de equilibrio es proporcional al calor latente de fusin, y tambin

depende de la razn entre los dos coeficientes de acomodacin. Es probable que AM sea igual o
muy cercano a 1, y que esto sea igual para todos los metales lquidos, y quizs tambin, para todos
los lquidos, es decir, la probabilidad de que un tomo encuentre un sitio factible en el estado lquido
es 1. Sin embargo, se debiese esperar que el valor de AF dependiese de la estructura cristalina del
slido, y de la naturaleza cristalina de la superficie (si la estructura de la superficie slida tiene
una relacin identificada con algn plano cristalogrfico). La evidencia experimental muestra que
el valor de TE es proporcional a L para un tipo dado de estructura, y que este valor vara de un
tipo de estructura a otro [16]. De la tabla 3.1, se aprecia que para estructuras metlicas (cbica
centrada en las caras, hexagonales compactas, y cbicas centradas en el cuerpo), la razn LA/TE
es relativamente baja, de lo que se infiere que todos ellos poseen puntos de fusin relativamente
altos en relacin con su calor latente, si es que esta proporcin es comparada con estructuras de
enlaces covalentes. Esta diferencia puede ser atribuida a que, en una superficie de estructura tipo
covalente, es mucho menos probable que un tomo satisfaga los requisitos direccionales especficos
que caracterizan este tipo de enlaces, es decir, AF es inferior, a diferencia de los enlaces metlicos,
los que son ms tolerantes, desde este punto de vista.
Hay que notar que la expresin para la temperatura de equilibrio no incluye EA , valor hasta
ahora desconocido, este valor se estimar del modo siguiente. La barrera energtica que un tomo
debe superar, ya sea para para moverse desde el lquido al slido, o vice versa, puede ser idntica
a la energa encontrada en un tomo cuando se est moviendo en el lquido, ya sea por difusin o
por flujo viscoso; la energa de activacin de estos procesos, la que es conocida en algunos casos,
proporciona un lmite superior del valor de dicha barrera energtica; una parte o la totalidad del
cambio de la viscosidad o de la difusin con la temperatura puede deberse al cambio en el espa-
cio disponible para el movimiento atmico, si hay un mayor espacio disponible, la magnitud de la
barrera energtica sera menor. Los valores actuales de los coeficientes de acomodacin no pueden
determinarse a partir de mediciones realizadas durante el estado de equilibrio slido-lquido; los
nicos valores que pueden ser determinados en el equilibrio son el calor latente y la temperatu-
ra de equilibrio, a partir de los cuales solo es posible determinar la razn entre los factores de
acomodacin, pero no sus valores absolutos. Tampoco es posible calcular los coeficientes de aco-
modacin sin un conocimiento sobre la magnitud de la barrera energtica que los tomos deben
pasar durante el trnsito entre el cristal y el lquido. Sin embargo, a partir de la definicin de coe-
ficiente de acomodacin, stos no pueden ser mayores a la unidad, y entonces se puede determinar

un lmite superior para AF . De acuerdo con la ecuacin 3.16, si GM = GF y S = L , entonces

AM /AF = exp(L/RT ). AM no puede ser mayor a la unidad, haciendo que AM = 1, se obtiene el
lmite superior para AF :
1 1
AF = = 0, 32 (3.17)
exp(L/RT ) 3, 16
Para la expresin anterior, la razn L/T se mantiene relativamente constante, en torno a 2,3
para estructuras metlicas, como puede apreciarse en la ltima columna de la tabla 3.1.
El limite inferior para AF se puede mediante observaciones experimentales a una temperatura a

la cual, solidifica una masa de metal. Para la determinacin de los puntos de fusin o solidificacin,
no se requieren de tasas de fusin (o solidificacin) extremadamente bajas; por ejemplo, el punto
de solidificacin de un metal que se mide en una muestra de forma cilndrica de 6 cm de dimetro,
la evidencia emprica muestra que el error debido a una solidificacin llevada a cabo durante diez
minutos es menor a 0,1 , esto correspondera a un valor de d R/dT 1/20 cm/s/ K. El valor de
d R/dT se obtiene derivando la ecuacin 3.12:
d R QM QF
= NS AM GM S 2
exp(QM /RTE ) NL AF GF L exp(QF /RTE ) (3.18)
dT TE RTE RTE2
sustituyendo AM /AF = 3, 16 AF = AM /3, 16, y, asumuendo para el cobre:
(3x108 3
GM = GF = 16 , S = L = 2, 8x1013 [s1 ],NS = )
2
QM L
RTE = 2, 65, RTE = 1, 5, TE = 1356 [K]
entonces QF /RTE =1,15. y aplicando estos valores a la ecuacin 3.18 se obtiene que (d R/dT )TE
= 8,4AM cm/s/K. Como se haba adoptado el valor mnimo de (d R/dT )T =TE =1/20, se obtiene para
el cobre un lmite inferior de AF igual a 0,002. Los valores absolutos de los coeficientes de aco-
modacin y de las energas de activacin podran entonces ser encontrados mediante el desarrollo
anterior. Orrok & Chalmers [18] intentaron medir T directamente durante una fusin rpida de
un cristal de plomo. El cristal contena una termocupla fina. El resultado no era concluyente en el
sentido de que Orrok & Chalmers encontraron que, dado que T era menor a 0,1o para una tasa ne-
ta R de 1 cm/s, entonces (d R/dT ) es mayor a 10. Si se introduce este valor en la ecuacin anterior,
se encuentra que AF =0,3, sin embargo, lo anterior no es lo suficientemente concluyente como para

dar una explicacin en cuanto a la definicin del valor de AF , con respecto a si representa efec-
tivamente a todos los sitios disponibles, o si solo corresponde a un porcentaje de disponibilidad
efectiva cn respecto al total de sitios posibles reales.
Hay que reconocer que el anlisis anterior posee algunas limitancias, la ms importante de ellas,
es el hecho de que todos los sitios, desde los cuales los tomos pueden dejar la superficie del slido
requieren la misma energa, igual al calor latente de fusin. Es posible que algunos de los tomos
que dejan la superficie tengan una energa mayor, y por tanto requieren de una menor energa de
activacin que la de los tomos del tipo escaln repetible, esto indicara que un tomo adquiere
el calor latente total en dos o ms etapas, una de las etapas previas correspondera a la salida de
algunos de sus tomos vecinos (teniendo menos enlaces y por tanto incrementa su energa), ya sea
en dos o ms etapas, lo esencial es que todos los tomos en la superficie pueden alcanzar el estado
de activacin adquiriendo una energa trmica QM . De lo anterior, lo ms probable es que slo un
nmero muy reducido de tomos pueden alcanzar el estado de activacin con energas trmicas ms
bajas que QM , algunos quizs tan bajas como QM L/2, correspondiente a los tomos con solo tres
vecinos en contacto. Es de esperar entonces que las ecuaciones anteriores no proporcionen un valor
exacto cuantitativo, sin embargo, permiten tener una idea intuitiva en lo que concierne al proceso
de solidificacin y fusin, y en particular, el significado de temperatura de equilibrio, punto de
fusin y de solidificacin.
3.4. El proceso del crecimiento cristalino
El resultado ms importante obtenido del anlisis anterior sobre el estado de equilibrio slido-
lquido es de que tomos individuales estn simutaneamente llegando y saliendo desde la superficie
del slido, por tanto se puede apreciar que es muy probable que el proceso del crecimiento de un
cristal sea el resultado de la adicin de tomos individuales. La nica otra alternativa de crecimiento
es que clsters, o pequeas agrupaciones de tomos que existen previamente (y que se encuentran
formando cristales muy pequeos), se unan entre s para formar cristales mayores. La probabili-
dad de que alguna de estas agrupaciones pequeas de tomos est en sintona con la superficie
de un cristal en estado de crecimiento es extremadamente baja. Como se estudiar en el Captu-
lo 4, mientras ms pequeo es el clster, ms inestable es, y como se analizar en dicho captulo,
las agrupaciones de tomos ms pequeas posibles de formar, que debieran tener la mayor pro-
babilidad de tener alguna orientacin en corcondancia con la intercara, slo permanece unida por
periodos de tiempo extremadamente cortos. El hecho de que cristales individuales puedan crecer
facilmente hasta un tamao requerido, muestra que la unin entre cristales que no se encuentran
correctamente orientados debe ser extremadamente poco probable, mostrando nuevamente que este
proceso no debiese contribuir de manera significativa en el crecimiento de cristales.

Cintica del crecimiento del cristal. Ya qued claro que el crecimiento de cristales ocurre por
la adicin de atomos individuales, y que el proceso de crecimiento neto corresponde al exceso de
adicin de tomos por sobre los tomos perdidos, los detalles del proceso deben depender de si
todos los sitios de la superficie se encuentran igualmente disponibles para la adicin de tomos, y
de si todos los tomos se encuantran igualmente libres de dejarlas, o si, ese proceso puede tomar
lugar slo en sitios preferenciales, por ejemplo, en los escalones que forman los bordes de las
nuevas capas. Esta pregunta, obviamente, est muy relacionada con la topografa atmica de la
intercara.
El criterio ms usado para abordar este problema, es la relacin entre la tasa de solidificacin
(o fusin) R, y la diferencia de temperatura con el equilibrio T . Hay tres procesos distintos que
considerar, que conducen a relaciones entre R y T cualitativamente y cuantitativamente distintas:
1. Es predecible que, para una intercara en la cual todos sus sitios son equivalentes, R sea
proporcional a T , aunque para pequeos valores de T , el valor de la ecuacin 3.12, que
considera que los coeficientes de acomodacin son constantes, no dependera de T .
2. El segundo proceso es en cual la intercara es atmicamente suave, y las capas nuevas se

pueden formar solo mediante un proceso de nucleacin, en tal caso, la energa de un tomo en
la superficie depende marcadamente del nmero de sitios vecinos que son llenados, el tiempo
que un tomo individual permanece en un sitio al cual ha arrivado crece con el incremento de
nmero de vecinos. La iniciacin de una nueva capa slo puede ocurrir si la tasa de arrivo de
tomos es mayor que la sera en estado de equilibrio, por tanto existe una alta probabilidad
de sitios vecinos estn siendo llenados simultaneamente y se estn estabilizando entre si.
Un anlisis detallado del problema de la nucleacin de superficie escapa de los objetivos de
este libro, se pueden encontrar detalles en [19,20], sin embargo, la principal conclusin es
que la tasa de crecimiento debe estar relacionada exponencialmente con el alejamiento del
equilibrio:
b
R = a exp( ) (3.19)
T
3. El tercer proceso es aquel en que los tomos slo pueden arrivar a los escalones, o solo salir
de ellos, pero los escalones siempre estn presente como consecuencia de la existencia de, al
menos, una dislocacin cuyo vector de burgers es normal a la superficie del cristal (ver figura
3.12 b)). Los escalones son la nica regin a la cual los tomos pueden llegar, o desde la cual
ellos pueden salir, formando una espiral en la superficie durante el crecimiento dado que
todos todos los sitios del escaln, excepto aquellos muy crecanos al punto de emergencia de

Figura 3.12: a) Crecimiento lateral en espiral, b) un cristal puede crecer lateralmente por la adicin de tomos en el
resalte que se forma cuando una dislocacin de tornillo intersecta la superficie
la dislocacin, avanzan a igual tasa (ver figura 3.12 a)). Hilling & Turnbull [21] observaron
que la distancia entre los giros de la espiral es inversamente proporcional a T , y por tanto, el
largo total de un escaln es directamente proporcional a T ,. Entonces la tasa de crecimiento
es proporcional a (T )2 , porque la tasa de crecimiento por unidad de largo de escaln debe
ser tambin porporcional a T .
Un cuarto caso que debiera ser considerado es que propone Cahn, es en que el carcter de la
intercara cambia segn T .
Podran desarrollarse experimentos para abordar el problema de la naturaleza de la intercara

y el tipo de crecimiento, sin embargo, existen grandes dificultades para medir la temperatura ac-
tual de la intercara mientras la solidificacin ocurre, sto porque las diferencias de temperatura son
demasiado pequeas, al menos en el caso de los metales, y tambin porque es necesario un gra-
diante de temperatura para poder extraer el calor latente. Mientras que en el experimento de Orrk
& Chalmers [18] da una aproximacin del valor de d R/dT para un valor particular de R, no pro-
porciana una informacin de la relacin entre R y T . Una mejor aproximacin fue desarrollada
por Kramer & Tiller [22], quienes mostraron tericamente que la relacin entre la temperatura de
la intercara y su velocidad de propagacin puede ser obtenida midiendo la respuesta trmica de un
cristal ante una fluctuacin cclica de temperatura aplicada a un lquido en contacto con el cristal.
El principio de este mtodo es que si la intercara entre el slido y el lquido puede absorber calor
latente, y moverse en una direccin, o emitir calor latente y moverse en la otra direccin a exacta-
mente la misma temperatura, entonces en el slido no debiese observarse fluctuacin trmica. Sin
embargo, si la temperatura de la intercara depende de la direccin y velocidad de este movimien-
to, entonces en el slido debiera transmitirse una onda trmica. El mtodo se basa entonces en la
medicin y anlisis de las seales trmicas en el slido. Resultados preliminares en plomo y estao
[23] muestran una relacin del tipo:

R (T )2
Para valores de T muy pequeos, sto podra indicar que, al menos para fuerzas impulsoras
muy pequeas, la intercara es suave y que el crecimiento depende del mecanismo por dislocaciones
de tornillo. Como se demostrar ms tarde, el mecanismo mediante dislocaciones no es significati-
vo para grandes fuerzas impulsoras.
Hay un segundo tipo de evidencia experimental que sugiere fuertemente que, a bajas fuerzas
impulsoras en un metal, la intercara pudiese ser suave. Esta es la observacin de un crecimiento tipo
pluma que algunas veces aparece en lingotes y en otras masas de metal que han solidificado bajo
pequeos gradiantes de temperatura, es decir, que han sido enfriadas lentamente. Como se ver en
el Captulo 5, el cristal tipo pluma aparentemente crece por un proceso de intercaras suaves, en
el cual, el escaln permanente es proporcionado por un lmite de macla, y no por una dislocacin
de tornillo. Por otro lado, los crecimientos del tipo celular y dendrticos comnmente observados,
sugieren que la intercara de ser rugosa a grandes fuerzas impulsoras.
3.5. Equilibrio slido-lquido en aleaciones
La descripcin de la cintica del proceso de fusin y solidificacin debe ser extendida ahora
a sistemas que contienen ms de un elemento qumico [24]. Un cristal que contiene varios tipos
de tomos est en contacto con un lquido fundido que contiene los mismos tipos de tomos,
pero que no necesariamente estn en la misma concentracin. Entonces se definir como CSi a la
concentracin molar del componente i en el slido, y CLi a la concentracin molar del componente
i en el lquido.
Se asume que los procesos de solidificacin y fusin son determinados por las mismas expre-
siones anteriores, y adems se debe considerar que las tasas de dichos procesos, para cada especie,
debe ser proporcional a la concentracin atmica de la fase desde la cual se mueve. Este hecho
necesariamente implica considerar un supuesto fuerte: que la concentracin de la capa de la super-
ficie de cada fase es idntica a la concentracin que hay en el interior de dicha fase.
Los valores de QM son, en general, diferentes para cada especie porque un tomo de soluto
puede caber de un modo ms (o menos) compacto en el cristal que los tomos de solvente, es decir
puede tener una interaccin ms fuerte (o ms dbil) con los dems tomos del cristal, y por tanto
ser ms difcl o ms fcil removerlo. Asumiendo que QF es igual para todas las especies presentes,
supuesto que es que casi seguro que no es del todo cierto, sin embargo, las conclusiones cualitativas
resultan muy tiles para entender el fenmeno, entonces, para una especie i, se definirn las tasas

de fusin RiM y solidificacin RiF como:
RiM = NSi AiM GiM SCSi exp(QiM /RT ) (3.20)
RiF = NLi AiF GiF LCLi exp(QiF /RT ) (3.21)
igualando ambas ecuaciones anteriores, se obtiene la condicin de equilibrio por cada componente
a una temperatura T , con lo cual:
NSi AiM GiM SCSi QiM QiF

= exp[ ] (3.22)
NLi AiF GiF LCLi RT
para el equilibrio cristal-lquido, la ecuacin anterior debe ser satisfecha por cada componente a la
vez. Desarrollando la expresin anterior, se tiene que:
CSi NSi AiM GiM S Li

ln + ln = (3.23)
CLi NLi AiF GiF L RT
para el siguiente desarrollo se asume que Q, A, G y son independientes de la concentracin. De

acuerdo con la ecuacin 3.15, la expresin anterior puede ser reescrita como:
CSi Li Li
ln + = (3.24)
CLi RTEi RT
CSi Li 1 1
ln i = ( i) (3.25)
CL R T TE
La ecuacin 3.25 es una forma de la ecuacin de Clausius Clapeyron. Si se basa el anlisis solo
a dos componentes, designados como A y B, entonces para una solucin diluda de B en A: CSA 1,
CLA 1 y T TE . Entonces:

ln(CSA /CSL ) = lnCSA lnCSA
usando la aproximacin lnx = x 1 cuando x 1 se tiene
lnCSA lnCLA (CSA 1) (CLA 1) = (CSB ) (CLB )
desarrollando el lado de la derecha de la ecuacin 3.25:
1/T 1/TEA = (TEA T )/TEA T
definiendo como TA como TEA T , y considerando que TEA T (TEA )2 , se tiene que la ecuacin
3.25, desarrollada para el componente A puede ser reescrita en funcin de la concentracionesde B
como:
LA CLB CSB
= (3.26)
R(TEA )2 TA TA
la cual es una forma de la relacin de van tHoff [25], la que da la diferencia entre las pendientes
de la liquidus y la solidus para algn rango de concentraciones cercanas a cero como funcin
del calor latente de fusin y del punto de fusin del solvente en una aleacin binaria. Dadas las
aproximaciones fsicas y matemticas detalladas en el desarrollo de la ecuacin 3.26, esta relacin
difcilmente puede ser vlida, con excepcin de las soluciones muy diluidas, sin embargo dicha
expresin igualmente aplica en derivaciones termodinmicas, como en los ejemplos mostrados en
seccin 1.6.
Por el desarrollo anterior, el equilibrio entre una solucin slida de una composicin y una
solucin lquida de otra composicin diferente, a una temperatura distinta a la de punto de fusin
del solvente, se contabiliza en trminos del proceso cintico que toma lugar en la intercara. Un
importante supuesto es que un tomo de soluto en un cristal requiere de, ya sea de ms, o de menos
energa para alcanzar su estado de activacin que los tomos del solvente. Si es menos, entonces
es ms fcil fundir los tomos de soluto que los de solvente, mientras que es igualmente fcil para
ambos el solidificar, y por tanto, en el equilibrio, habrn menos tomos de soluto en el slido que
en el lquido, sto permite igualar las tasas de solidificacin y fusin tanto para solvente como para
soluto.

Figura 3.13: Efecto del soluto en la temperatura de equilibrio
La temperatura de equilibrio tambin se encuentra cambiando por la siguiente razn: consid-

rese solo tomos de solvente, el equilibrio se alcanza slo cuando un igual nmero de tomos de
solvente va desde el lquido al slido, y vice versa, sta es la temperatura de equilibrio. La tasa
de ambos procesos es proporcional a la concentracin de tomos de solvente, y en el caso de una
aleacin, este nmero es menor en el lquido que en el slido (porque la concentracin de soluto
es mayor), entonces la presencia de un mayor nmero de tomos de soluto en el lquido retarda el
proceso de solidificacin ms que el proceso de fusin, y por tanto el equilibrio se alcanza nece-
sariamente a una temperatura menor. Este fenmeno se esquematiza en la figura 3.13, en donde
M y F son las tasas de fusin y solidificacin del material puro respectivamente, con una tempe-
ratura de equilibrio TE , mientras que M 0 y F 0 son las curvas para el solvente, M (constante) que
representa la disminucin de la tasa de fusin entre el metal puro y el solvente, es menor que F
proceso que se vi ms perjudicado por la presencia de soluto, por tanto, la nueva temperatura de
equilibrio TE0 , necesariamente disminuye, (recurdese que se est considerando que es igualmente
fcil solidificar para ambos elementos). Por sta razn, las curvas tpicas de solidus y liquidus son
como se muestran en figura 3.14 a). En el caso contrario, cuando los tomos de soluto requieren
de mayor energa para llegar al estado de activacin, y por tanto, son ms difciles de fundirlos que
los del solvente, la concentracin de soluto es mayor en el slido que en el lquido, en el equilibrio,
y por las razones opuestas a las anteriormente argumentadas, la temperatura de equilibrio se incre-
menta cuando se incrementa la concentracin de soluto en la aleacin, como puede visualizarse en
figura 3.14 b).
Las expresiones anteriormente desarrolladas estn basadas en el supuesto de que tanto el sli-

Figura 3.14: Relaciones slido-lquido
do como el lquido, se comportan como soluciones ideales. esto puede ser una buena aproximacin
para soluciones muy diluidas, pero es sumamente incorrecto para concentraciones mayores. Jack-
son [24] mostr que el diagrama de fases para una aleacin que se comporta idealmente para todas
las concentraciones debiera ser como aquel que se muestra en figura 3.15, que corresponde al actual
diagrama de fases para el sistema oro-plata obtenido experimentalmente.
El supuesto de idealidad es equivalente al caso en el cual no hay interaccin entre los tomos,
en la esencia de que cada tomo mantiene su energa independiente de la naturaleza de sus tomos
prximos, es decir, es independiente de la concentracin (como se muestra en figura 3.16 a)). El
calor latente de la aleacin, entonces, puede ser calculado directamente desde el calor latente de
los componentes puros y su composicin, sin embrago, si la adicin de un elemento tiende a in-
crementar la energa del otro (desviacin positiva-negativa), el calor latente del elemento afectado
disminuir (o se incrementar segn sea el caso), por tanto, la curvas de calor latente estar rela-
cionado con la concentracin, por ejemplo, como se muestra en la figura 3.16 b). Una relacin de
este tipo, dar como resultado un diagrama de fases como el que se muestra en 3.17 (al menos en
lo que concierne a las curvas solidus y liquidus), que corresponde al actual diagrama de fases para
el sistema oro-cobre obtenido experimentalmente.
Los casos descritos anteriormente consideran que hay solubilidad total en el slido, aunque
como fue analizado en seccin 1.4, esto no siempre ocurre as, la solubilidad puede ser limitada, y
adicionalmente, pueden aparecer nuevas fases, dando origen a los diferentes sistemas presentados
en seccin 1.4
3.6. Origen de los defectos
En los cristales, existe una gran cantidad de imperfecciones que distorcionan la red cristalina,
entre stos, los ms importantes son: vacancias, tomos en sitios insterticiales, impurezas, disloca-

Figura 3.15: Diagrama de fase actual del sistema oro-plata
ciones, subestructuras lineales correspondientes a distribucin de dislocaciones, y subestructuras

celulares, bordes de granos, y superficies. El nico tipo de defecto que decrece la energa libre de
un cristal son las vacancias, las que, por tanto, se encuentran siempre presente en equilibrio termo-
dinmico. En un metal puro, la concentracin de equilibrio de tomos interticiales es tn baja, que
puede ser ignorada; y como se ver en el Captulo 6, las subtestructuras celulares son causadas por
impurezas. Un lmite de subestructura lineal es un lmite entre dos regiones de un cristal que di-
fieren en orientacin, pero que crecieron a partir de un mismo punto de inicio, esto significa que se
puede ir desde algn punto de una subestructura de lnea hacia el de otra subestructura, sin pasar a
travs de un borde o un lmite.
En esta seccin del captulo solo se considerarn imperfecciones en cristales, por tanto, los
bordes de grano quedarn excluidos de este anlisis. Dado que esta seccin est enfocada en el
origen de los defectos ms que a sus consecuencias, no es necesario analizar superficies, pues su
origen es evidente. Por tanto las imperfecciones a considerar son las vacancias, dislocaciones, y
subestructuras de arreglos lineales.
Vacancias. Existe suficiente evidencia, tanto terica como experimental, que demuestra que

Figura 3.16: Relaciones de calor latente para soluciones slida
algunos de los sitios de un cristal estn desocupados o vacantes. La evidencia terica se justifica
termodinmicamente por el incremento en entropa que resulta por la existencia de algunas vacan-
cias que compensa el incremento de energa asociado a la creacin de las mismas, de lo cual, existe
una energa libre mnima si es que el cristal contiene un nmero determinado de vacancias, valor
que depende de la temperatura. El cambio en energa libre G asociado a la creacin de n vacancias
dentro de una red en donde hay N sitios reticulares es [26]:
G = nEv T (nSv + Sc ) (3.27)
donde Ev es la energa asociada a la creacin de una vacancia (es decir, para mover un tomo
desde el cristal hacia un sitio en la superficie), Sv 3 corresponde a la entropa vibracional, la que
se relaciona con las formas en las cuales se ocupan los niveles de energa en un slido, ste es un
problema difcil de resolver, sin embargo, a partir de la fsica estadstica, se establecer, de forma
aproximada, que este trmino viene dado por la siguiente expresin:

Sv 3k ln (3.28)
0
donde 0 es la frecuencia final de vibracin de los tomos que rodean la vacancia, y es su frecuen-
cia original. La vacancia tiende a aumentar la amplitud de la oscilacin, y por tanto, a disminuir 0 ,
de lo cual, / 0 es mayor que uno, y por tanto, el trmino de la ecuacin 3.28 es positivo.
3 El trmino Sv no apareca originalmente en [26], sin embargo fue includo en trabajos posteriores, ver ejemplo que
viene a continuacin para determinar el nmero de vacancias de equilibrio

Figura 3.17: Diagrama de fase actual del sistema oro-cobre
El trmino Sc corresponde a la variacin de entropa configuracional, y puede ser escrito

como:
N!
Sc = k ln (3.29)
(N n)!n!
Considerando la aproximacin de Stirling, y luego de simplificaciones algebraicas, se obtiene

que el trmino de la ecuacin 3.29, puede ser reescrito como:

N n n
Sc = k N ln + n ln (3.30)
n N n
Notar qie el trmino N n corresponde al nmero de tomos totales en la red, que suele ser
mucho mayor que el nmero de vacancias, por tanto ambos trminos en el interior de los ln son
menores a uno. Por tanto Sc debe ser positivo.
En el punto de energa libre mnima se debe cumplir que:

dG
=0
dn T
por tanto, de esta condicin, se obtiene que el nmero de vacancias de equilibrio ne queda dado
por:

ne Ev Sv
= exp + (3.31)
N kT k
Con el fin de determinar un orden de magnitud, se deben obtener los valores de Ev y Sv ,

dichos valores han sido obtenidos mediante experimentos relacionados con el proceso de difusin.
Los valores de Ev van desde 80 a 160 kJ/mol, y los de Sv /k desde 1,0 hasta 2,0. Tomando como
ejemplo el caso del cobre, (Ev = 130 kJ/mol y Sv /k = 1,5), para un cristal con densidad de sitios
51022 sitios/cm3 , entonces empleando la ecuacin 3.31 se obtiene el nmero de vacancias de
equilibrio4 :
Temperatura Vacancias/cm3
1000 oC 5 1018
22 o C 2 103
Este anlisis muestra dos aspectos interesantes: 1) que un cristal perfecto no es termodinmica-
mente estable, y 2), la cantidad de vacancias es fuertemente dependiente de la temperatura. Consi-
drese ahora un tomo de cobre ocupando un sitio insterticial en su propia red, a partir de la fsica
cuantica se sabe que el valor aproximado de Einsterticial es igual a 7Evacancia en cobre. Empleando
este resultado en la ecuacin 3.31 se obtiene que la razn entre tomos de intersticios y vacancias
es de 1035,400/T . Por tanto a 1000o C se tendr solo un tomo de intersticio por cada 1010 gramos
de cobre, resultado que como se coment al comienzo de esta seccin, ratifica el hecho de que la
proporcin de tomos intersticiales es baja.
El anlisis anterior fue enfocado desde el punto de vista termodinmico, entonces hay que
preguntarse si es que estas vacancias son formadas a las vez que el cristal est solidificando, y
si estas vacancias se encuentran efectivamente en su concentracin de equilibrio. Chalmers [15]
propuso un modelo en el que explica que las vacancias podran producirse durante la solidificacin
de la siguiente manera. El sitio X mostrado en figura 3.18 esta disponible para ser ocupado por un
tomo, el que normalmente proviene del lquido, sin embargo, uno de sus vecinos A o B podran
4 P.G. Shewmon, Diffusion in Solids, McGraw-Hill, New York, 1963

saltar al sitio X mediante difusin, creando as una vacancia. Comparando las energas de activacin
para el proceso de difusin QD y la energa de activacin para el proceso de solidificacin QF , la
probabilidad p de crear una vacancia es aproximadamente:
exp(QD /RT )
p= (3.32)
exp(QF /RT )
lo que da un valor aproximado de 103 , esto significa que solo un sitio entre mil va ha ser llenado
por una vacancia.
Figura 3.18: Formacin de una vacancia durante la solidificacin
Si la concentracin de vacancias producidas es mayor que la indicada por el estado de equili-

brio, la pregunta es entonces, como se produce ese exceso de vacancias en el cristal, esto es, si el
avance de la intercara es lo suficientemente rpido como para dejar atrs un exceso de vacancias.
Las vacancias pueden alcanzar los sitios de la intercara mediante difusin, sin embargo, Doherty
[27] demostr que ste movimiento difusivo es tan rpido como la velocidad de crecimiento de un
cristal en el sentido normal, por lo que todo el exceso de vacancias sera eliminado. Por lo anterior,
la presencia de una supersaturacin de vacancias durante la solidificacin no parece ser una opcin
real, sin embargo, debe haber unas pocas capas atmicas del cristal cercanas a la intercara en la
cual puede existir una alta concentracin de vacancias.
Webb [28] efectu un anlisis mucho ms sofisticado basado en la captura de vacancias en

cristales que crecen a partir de vapores. l encontr que si la intercara slido-lquido se considera
difusiva, en el sentido tratado anteriormente, y si se comporta como si tuviera una concentracin
de vacancias de 0,1, entonces la concentracin de vacancias capturadas en el slido formado justo
por debajo de la temperatura de fusin debiera estar considerablemente en exceso.
La concentracin de equilibrio de vacancias decrece a medida que disminuye la temperatura, de

lo anterior, se debe desarrollar en el cristal una supersaturacin de vacancias si es que se disminuye
la temperatura desde la cual contena una concentracin de vacancias en equilibrio. Algunas de

las regiones del cristal se formaron muy cerca de la temperatura de equilibrio slido-lquido, y
entonces con el enfriamiento, la intercara se aleja de estas regiones, quedando estas zonas con
supersaturacin. Hay tres distintas vas mediante las cuales se puede reducir la supersauracin de
vacancias:
(a) Los lmites de grano y las superficies actan como sumideros de vacancias; este fenmeno
fue mostrado por Doherty & Davis [29]. En el caso del aluminio, una disminucin en temperatura
de solo unos pocos grados desde la temperatura de fusin provoca la aparicin de pits o picaduras
en la superficie, excepto cerca de los bordes de grano, incluyendo aquellos de ngulo pequeo. sto
parece indicar que los lmites son sumideros eficientes, en el sentido de que los excesos de vacan-
cias comienzan a drenar hacia stos tan pronto como comienza el enfriamiento. sto decrece la
concentracin de vacancias en la vecindad inmediata de los lmites. En zonas que se encuentran
ms alejadas de los lmites, el exceso de vacancias precipita en la forma de picaduras superficiales,
en las cuales, se sospecha que surgen dislocaciones. Sumideros de este tipo pueden drenar vacan-
cias solo desde distancias limitadas debido a que se mueven por difusin, un proceo que ocurre a
una tasa que queda representada por en coeficiente de difusin Dv . La distancia mxima de difusin
1/2
d que podra ocurrir en un tiempo t (a una temperatura constante) est dada por d Dv t 1/2 . Si la
temperatura esta cambiando (como en el caso que se discute), entonces la distancia d corresponde-
r a la integral sobre distintos elementos de tiempo dt, en los cuales Dv est cambiando conforme
cambia la temperatura. Entonces el valor de d depender de la velocidad de enfriamiento, pero para
cristales que crecen bajo las condiciones que usualmente se conocen, d tiene un valor de entre 0,01
cm y 0,1 cm. Si esta distancia es ms pequea que el radio efectivo del cristal, entonces muchas de
las vacancias permanecern dentro de l.
(b) Las dislocaciones que existen en el interior del cristal tambin pueden actuar como sumi-
deros. Una vacancia puede unirse a una dislocacin de borde que tiene un jog, lo que provoca que
el jog se mueva a lo largo de la dislocacin una distacia interplanar. En este proceso no se incre-
menta la energa de la dislocacin, y adems se anula la vacancia, por tanto, en general, la energa
libre del cristal se reduce. Este proceso, que es el que causa el trepado de las dislocaciones, puede
continuar si es que hay tiempo suficiente para que ocurra la difusin, hasta que el contenido de
vacancias est en equilibrio con las dislocaciones. Sin embargo, surge una dificultad cuando la dis-
locacin se encuentra inicialmente recta y anclada en sus extremos, entonces el trepado requiere de
un arqueo de la dislocacin, lo que aumenta su largo, traducindose en un incremento de vacancias
para que estn en equilibrio con la dislocacin arqueada. Si una dislocacin tiene una componente
de tornillo, se ha demostrado que sta trepa en una forma helicoidal, aunque se har referencia a
sto ms tarde.

(c) Si no hay disponibles ni superficies, ni lmites de grano ni dislocaciones para que acten
como sumidero dada la distancia de difusin producto de la velocidad de enfriamiento, entonces
las vacancias pueden precipitar agrupndose entre ellas, lo que toma forma de un disco (circular o
en una forma ligada a la simetra del cristal), o de un hueco polihdrico.
Todos estos procesos hacen referencia a un mecanismo de movilidad de vacancias por difusin
para alcanzar la nueva concentracin de equilibrio. Si la temperatura es tan baja que las vacancias
quedan inmviles, el efecto por difusin para alcanzar la nueva concentracin es despreciable.
Dislocaciones. Si se hace un anlisis similar al de la concentracin de equilibrio de tomos

intersticiales que se hizo en el punto anterior, se encontrar que la proporcin de equilibrio de
dislocaciones es muy bajo, sin embargo, la evidencia experimental dice que los metales y semicon-
ductores que crecen a partir del material fundido contienen una gran cantidad de dislocaciones. El
contenido de dislocaciones, entonces, parece depender de diversos factores bajo los cuales se lleva
el proceso, y que bajo condiciones especiales de crecimiento se pueden obtener cristales libres de
dislocaciones. Es probable que hayan diferentes maneras para introducir dislocaciones durante el
crecimiento del cristal. Dado que las dislocaciones son un tipo de defecto que no es de equilibrio,
stas slo pueden ser formadas bajo condiciones de crecimiento fuera de equilibrio. Existen varios
tipos de perturbaciones que podran ser efectivas para introducir dislocaciones, stas pueden ser
clasificadas en: (a) esfuerzos externos aplicados de origen mecnico, (b) esfuerzos de origen trmi-
co, (c) esfuerzos localoes asociados a gradiantes de concentracin, (d) concensacin de vacancias,
(e) esfuerzos locales asociados a inclusiones, y (f) errores en el proceso de crecimiento.
(a) E SFUERZOS DE O RIGEN E XTERNO. Es ampliamente reconocido el hecho de que slo

bastan bajos esfuerzos para introducir nuevas dislocaciones en una extensin enorme, pero que,
cuando no hay dislocaciones presentes, la generacin de las mismas no puede ocurrir a menos que
haya una gran concentracin de tensiones. Lo anterior muestra que si se aplican esfuerzos durante
el crecimiento de un cristal que inicialmente contiene dislocaciones, stas se pueden multiplicar,
pero es igualmente claro que no se pueden generar dislocaciones durante el crecimiento por esta
va a menos que stas estn presentes inicialmente.
(b) E SFUERZOS DE O RIGEN T RMICO. Existen muchas maneras mediante las cuales se pueden
introducir esfuerzos como resultado de la dilatacin trmica, por ejemplo, cuando un cristal crece
a partir de un cristal semilla (ver Anexo A) que contiene algunas dislocaciones. El choque trmico
que puede ocurrir cuando la semilla inicialmente fra es insertada dentro del lquido fundido puede
provocar una drstica multiplicacin de las dislocaciones presentes en la semilla. Muchas de estas
dislocaciones se pueden propagar dentro del cristal nuevo a medida que crece [30]. De un modo
similar, el choque trmico que puede ocurrir cuando se detiene el crecimiento de un cristal al reti-

rarlo de su lquido fundido tambin puede generar un gran nmero de dislocaciones [31]. De igual
manera es sabido que la contraccin diferencial de un cristal y del recipiente en el cual est crecien-
do, o entre el cristal y su xido, pueden producir los esfuerzos suficientes como para incrementar
el contenido de dislocaciones a un alto valor [32]. Tambin es esperado que en muestras de un ma-
terial policristalino puedan ocurrir esfuerzos altos debido a que tiene distintos comportamientos
de dilatacin trmica en direcciones cristalogrficas diferentes. El alivio de esos esfuerzos por el
movimiento y multiplicacin de dislocaciones no puede ser evitado, sin embargo, parece que no es
posible que las dislocaciones que igualmente estn presentes en cristales con crecimientos cuida-
dosamente controlados, hayan sido causadas por esfuerzos de origen trmico, aunque, al igual que
en el caso anterior, puede ocurrir algo de multiplicacin de dislocaciones que ya estaban presentes
como resultado de otros mecanismos.
(c) G RADIANTES DE C ONCENTRACIN. Como se estudiar en Captulo 6, una aleacin o un

metal impuro usualmente solidifica con una distribucin de soluto heterognea. Tiller [33] propuso
un mecanismo mediante el cual un gran gradiante de concentracin local, que promueve esfuerzos,
puede ser aliviado por la formacin de dislocaciones. Este mecanismo es de dudosa validez, porque
asume que el cristal crece por la porpagacin de plaquetas o de escalones a travs de la superfi-
cie, y la teora de que de que un cristal metlico crece por este mecanismo ha sido abandonada,
la evidencia experimental que se crea respaldaba este hecho [34], fue desacreditada por los ex-
perimentos de Chadwick [35] y Weinberg [36], quienes mostraron que los escalones superficiales
producidos al decantar el lquido desde el cristal que estaba creciendo, podra, y probablemente
sea cierto, producirse durante la solidificacin de la capa de lquido que estaba adherida al slido
durante la decantacin. Adems como se plante desde el punto de vista terico en seccin 3.2, los
metales solidifican ms rapidamente por crecimiento en el sentido normal a la superficie, que por
propagacin lateral de escalones. Entonces, de lo anterior, es poco probable que se formen disloca-
ciones debido a gradiantes de concentracin a menos que las condiciones permitan solidificacin
dendrtica o celular (ver Captulo 6), o que cambios en la velocidad de solidificacin provoquen
microestructuras bandeadas (ver Captulo 6).
(d) C ONDENSACIN DE VACANCIAS. Seitz [37] fue quien primeramente sugiri que se podra
formar una dislocacin por el colapso de un disco de vacancias. Como resultado de este colapso
se puede generar un anillo de dislocacin parcial rodeando un disco de falla de apilamiento o un
anillo de dislocacin total o completa, sin falla de apilamiento, Price [38] observ ambos tipos de
dislocaciones en cristales de zinc enfriados rapidamente, de lo anterior, surgen dos preguntas rela-
cionadas con la formacin de dislocaciones mediante esta manera durante la solidificacin de un
cristal. La primera pregunta es si este proceso puede ocurrir en solidificaciones bajo condiciones de
enfriamiento ideales; y la segunda es, en caso de que la respuesta a la primera pregunta sea afirma-

tiva, si es que su concecuente movimiento y crecimiento producen las estructuras de dislocaciones

que se observan actualmente.
Jackson [39] desarroll un modelo en el que muestra que la formacin de discos de vacancias
debido a la supersaturacin de las mismas no puede ocurrir de manera espontnea a menos que la
temperatura haya cado muy por debajo del punto de fusin (a 147o C para el aluminio y 382o C para
el cobre). Tiller & Schoeck [40] demostraron que disco de vacancias puede colapsar para formar
un anillo de dislocaciones cuando su radio excede los 5 espacios interatmicos, este radio crtico,
sin embargo, es muy sensible a las condiciones y supuestos bajos las cuales fue sugerido, y por
tanto, otras estimaciones realizadas difieren sustancialmente de este valor. Cuando se ha formado
un anillo de dislocacin parcial, ste puede crecer por trepado, y, si se trata de un anillo de dislo-
cacin completa, sta se puede mover por deslizamiento, Elbaum adems indica que la velocidad
de crecimiento debe ser muy rpida, pus slo se puede formar un disco de vacancias si es que hay
una supersaturacin considerable5 . Las dislocaciones tipo loops pueden crecer a un tamao tal que
se intersectan entre s, lo que quizs forma la red de dislocaciones que se encuentra habitualmente.
La teora de Jackson sin embargo, sugiere que los discos de vacancias solo se forman en la etapa
de enfriamiento mucho despus de la etapa de crecimiento durante la solidificacin, considerando
el nmero de dislocaciones que son regularmente observadas, y el hecho de que se pueden obtener
cristales que crecen libres de dislicaciones [30], las evidencias parecen respaldar el punto de vista
de Jackson.
Howe & Elbaum [41] mostraron que cristales de aluminio que crecieron mediante la tcnica
de Czochralski, eran aparentemente libres de dislocaciones si es que tenan un espesor menor a 1/2
mm, y que si eran mayores, tenan un considerable nmero de dislocaciones observables. Howe
& Elbaum concluyeron que la distancia de difusin bajos estas condiciones de crecimiento eran
tales que la superficie actuaba cono un efectivo sumidero de vacancias si es que el espesor era
inferior a 1/2 mm, pero que a espesores mayores, el cristal poda retener un considerable nmero
de vacancias en exceso. Este resultado respalda la idea de que dislocaciones son originadas por
discos formados a partir de condensacin de vacancias, sin embargo, Elbaum menciona que los
cristales aparentemente libre de dislocaciones, pueden contener loops tan pequeos, que no son
detectables mediante las tcnicas experimentales existentes.
(e) E SFUERZOS POR I NCLUSIONES. Jackson [42] sugiri que la aparente contradiccin entre
sus conclusiones tericas y los resultados de Elbaum, es que las dislocaciones s se pueden formar
con una baja supersaturacin de vacancias, pero en una regin del cristal donde haya una imperfec-
cin, quizs, cerca de una inclusin, las que existen usualmente en metales slidos, y son requeridas
5 ste es un ejemplo de nucleacin, el que ser discutido con ms detalle en Captulo 4

Figura 3.19: Etapa inicial de la formacin de estructura de arreglo de lneas en el aluminio
de acuerdo a las caracteristicas de la nucleacin observadas experimentalmente y que se discutirn

en el captulo siguiente. Se han observado grandes campos de esfuerzos locales alrededor de, por
ejemplo, una particula de xido que es coherente con la red del metal que lo contiene, y, mediante
microscopa de transmisin electrnica, se ha observado que existen dislocaciones alrededor de el-
las. Jackson remarca que las densidades de dislocaciones habituales son comparables con la de la
densidad de inclusiones, pero slo desde un punto de vista de la magnitud y no de la exactitud.
(f) E RRORES EN EL C RECIMIENTO. La otra opcin de mecanismo que puede generar dislo-
caciones inherentes a las caractersticas del proceso de solidificacin son los errores en el creci-
miento, en el cual, un embrin en el lquido llega a unirse a la intercara sin una coherencia total,
generando una o ms dislocaciones [43], las que, sin embargo, podran estirarse y estabilizarse a
medida que la intercara avanza. Jackson [39] demostr que este mecanismo no podra producir una
cantidad significativa de dislocaciones a las tasas de solidificacin comunes. Otro mecanismo de
error durante el crecimiento [27] podra deberse a la produccin de fallas de apilamiento, las que
podran aliviarse ya sea mediante vacancias o dislocaciones. Aqu hay otro mecanismo posible,
pero no parece representar cuantitativamente los resultados experimentales.
Estructuras lineales. Teghtsoonian & Chalmers [44,45] y Frank [46] de modo independiente,
sugirieron que las estructuras de arreglos lineales que se observan a menudo en el crecimiento de
los cristales desde el material fundido (ver figura 3.19), corresponden a arreglos de dislocaciones
que fueron originadas por la condensacin de vacancias y colapso de las mismas en forma de dis-
cos, dando origen a dislocaciones tipo loops. A temperaturas relativamente altas, justo por debajo
de la intercara, estas dislocaciones poseen la movilidad suficiente y tienen tendencia a alinearse y
formar superficies de transicin consistentes en arreglos de dislocaciones de un solo signo. Dado
que el lmite de estos arreglos lineales se extiende desde el lado interno de la intercara (por el la-
do del cristal), este mecanismo sugiere que el loop se form en la intercara (es decir, una mitad

de loop con sus dos extremos anclados en la intercara y que crece con sta), o que, si el disco se
form detrs de la intercara, el loop debe crecer por trepado hasta que alcance la intercara. Jack-
son6 mostr que la nucleacin de un disco de vacancias en la intercara debiese ocurrir con poca
frecuencia, para que la cantidad de arreglos lineales producto de dislocaciones concuerde con lo
observado experimentalmente, 108 cm/cm3 . Por otro lado Schoeck & Tiller [40] mostraron que un
disco nunca puede crecer lo suficiente como para alcanzar la intercara mediante trepado, de lo an-
terior se concluye que los loops de dislocaciones pueden ser o no ser formados por condensacin
de vacancias, y de que en caso de que no lo sea, el mecanismo que las forma es an desconocido.
Jackson propone que las dislocaciones podran ser originadas por partculas slidas incluidas en el
cristal, pero no hay mucha evidencia experimental que respalde esta idea. Adicionalmente al pro-
blema del origen de las dislocaciones, tambin se requiere de una explicacin para la morfologa,
por ejemplo Doherty & Chalmers [47] mostraron que la estructura de arreglo de lneas en el alu-
minio origina una estructura tipo ro, como se muestra en figura 3.19, sin embargo, an no resulta
claro el porque las dislocaciones del mismo signo tienden a agregarse, cuando si se agregaran dis-
locaciones de signos opuestos tenderan a aniquilarse, o el porque en la formacin de lmites de
ngulo pequeo, estos tienden a cohexistir estando juntos, en vez de tender a anularse entre s.
Referencias
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[41] S. Howe & C. Elbaum, J.A.P., 32, 742 (1961).
[42] K.A. Jackson, Phil. Mag., 7, 1615 (1962).
[43] B. Chalmers, Impurities and Imperfections, American Society for Metals, Cleveland, 1955,
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[44] E. Teghtsoonian & B. Chalmers, Can. J. Phys., 29, 270 (1951).
[45] E. Teghtsoonian & B. Chalmers, Can. J. Phys., 30, 338 (1952).
[46] F.C. Frank, Deformation and Flow of Solids IUTAM colloqium, Madrid, 1955, pg. 3.
[47] P.E. Doherty & B. Chalmers, Trans. Met. Soc. AIME, 224, 1124 (1962).


Captulo 4
Nucleacin
4.1. Metaestabilidad de lquidos superenfriados
Las condiciones de equilibrio consideradas en el Captulo 1, y las interacciones a nivel atmi-

co presentadas en Capitulo 3, tienen implcito el hecho que la temperatura del lquido no puede
ser inferior que la dada por el punto de fusin y que el slido tampoco puede existir por sobre sta
temperatura, excepto, por la diferencia requerida para permitir, ya sea, el proceso de crecimien-
to del slido, o el proceso de fusin, segn corresponda. En el caso de los metales y de muchos
otros materiales, esta diferencia es muy pequea; sin embargo, experimentalmente se ha observa-
do que an puede existir lquido de un material puro por debajo del punto de fusin durante un
periodo prolongado, por ejemplo, bajo condiciones controladas, se puede mantener niquel fundido
hasta por temperaturas 250 por debajo de su temperatura de equilibrio, y que se podra manten-
er esta condicin durante un tiempo infinito si es que se mantienen tales condiciones. El requisito
para que un lquido est subenfriado es que no haya nada de slido presente. Con el fin de enten-
der la metaestabilidad de un lquido subrenfriado, es necesario estudiar las primeras etapas de la
formacin del cristal.
De acuerdo con la definicin del equilibrio termodinmico, a cualquier temperatura por debajo
de la de equilibrio, el estado slido tendr una menor energa libre, por tanto, la transicin de
lquido a slido debiese ser espontnea. A raz de lo anterior, cabe preguntarse entonces porqu un
lquido subenfriado no se transforma a slido espontneamente. Cmo se estudi en el Captulo 3,
la transformacin de lquido a slido ocurre por el crecimiento de cristales. Cuando se comienza
a formar un slido en un material lquido, inicialmente ste debi tener la forma de cristales muy
pequeos. La estabilidad de cristales muy pequeos es diferente a la de aquellos de mayor tamao
debido a que el equilibrio entre el slido y el lquido alrededor de una intercara curva es diferente
79
al de una intercara plana, supuesto que estaba implcito en el estudio de equilibrio en el Captulo 3.
4.2. Condiciones de equilibrio para una intercara curva
El equilibrio entre un slido y un lquido se puede explicar desde un punto de vista termo-
dinmico o atmico, sin embargo, el efecto de la curvatura de la intercara en las condiciones de
equilibrio se puede tomar en cuenta en ambos puntos de vista. Primero se desarrollar desde las
consideraciones atmicas, las que permitirn comprender el significado fsico de la curvatura de la
intercara, y luego, se realizar el tratamiento desde el punto de vista termodinmico ms general.
Estabilidad de una intercara curva, consideraciones atmicas. Los resultados de las condi-
ciones de equilibrio estudiadas en el Capitulo 3 consideran que los factores geomtricos (GM y GF )
son iguales para ambos procesos (solidificacin y fusin), lo que probablemente es cierto si es que
la intercara permanece plana, sin embargo, el factor geomtrico tiende a aumentar si la superficie
es convexa y a decrecer si es que es cncava debido a que el ngulo de escape vara con la cur-
vatura [1]. El cambio en el factor geomtrico se puede asumir que es proporcional a la curvatura
de la superficie, es decir, inversamente proporcional al radio de curvatura r. El radio asociado a
un cristal esfrico que contiene n tomos es proporcional a n1/3 . El factor geomtrico del proceso
inverso (la transicin de lquido a slido), se modifica probablemente en el sentido inverso, de lo
anterior, el valor del factor geomtrico GMn para los tomos de la superficie del cristal esfrico que
se encuentran en la transicin slido-lquido, en donde el cristal contiene una cantidad n tomos es
[1]:

GMn = 1 + 1/3 GM (4.1)
n
y de modo anlogo para el proceso inverso:

GF n = 1 1/3 GF (4.2)
n
He de esperarse tambin que el escape de tomos desde una superficie convexa sea ms fcil
que desde una superficie plana porque, en promedio, stos tomos estn menos firmemente unidos
que si se los compara con los de la superficie plana, ya que, en la superficie curva, stos tomos, en
promedio, poseen una menor cantidad de tomos vecinos. Por tanto, es de esperarse que este efecto
dependa del radio de curvatura, el cual, nuevamente puede expresarse en trminos del nmero de

Figura 4.1: ngulos de escape para diferentes curvaturas:(a) convexa, (b) plana, (c) cncava
tomos n que estn contenidos en la esfera. De este modo, la energa promedio para el escape de
un tomo es:

Ln = 1 1/3 L1 (4.3)
n
donde es calculado a partir del nmero de tomos vecinos bajo las mismas condiciones anteri-
ores. El valor de para estructuras cbicas centradas en las caras es de 1,33.
Bajo las consideraciones anteriores, resulta evidente que se debiese incrementar la tasa del
proceso de fusin a una temperatura dada a medida que el radio de curvatura de la superficie del
cristal decrece, y por tanto, la tasa de solidificacin, que corresponde al proceso opuesto, debiese
decrecer. Como resultado de esto, la temperatura a la que las tasas de fusin y solidificacin son
iguales, debiese descender; por lo tanto, la temperatura de equilibrio debeser menor para cristales
pequeos que para cristales de mayor tamao. De lo anterior, a una temperatura por debajo de TE ,
existe un radio de curvatura r en el cual se igualan las tasas de solidificacin y fusin, el que se
conoce como radio crtico r . El slido y el lquido que estan separados por la superficie con un
radio de curvatura que es justo el radio crtico, por tanto, se encuentran en equilibrio, sin embargo,
ste corresponde a un equilibrio inestable ya que un pequeo incremento en la temperatura provoca
que la tasa de fusin exceda a la de solidificacin, y luego, parte de ese cristal se fundir, y con ello
su radio crtico disminuir, y por tanto, tender a favorecer an ms el proceso de fusin (dado que
GMn se incrementar), as este proceso se acelerar hasta que el cristal desaparezca. Contraramente,
una pequea cada en la temperatura favorece el proceso de crecimiento, y por tanto el radio crtico
se incrementa, de este modo GF n aumentar y se acelerar el proceso de solidificacin.
Tratamiento termodinmico del equilibrio alrededor de una intercara curva. Existe ms

de una manera de considerar el estado de equilibrio entre un slido y un lquido separados por una
intercara curva, sin embargo, el tratamiento ms general es a travs de las energas libres de Gibbs:
a partir de las definiciones temodinmicas, si una fase slida y una lquida estn en equilibrio,
entonces sus energas libres unitarias deben estar igualadas. Cuando estas fases estn separadas

Figura 4.2: Relacin entre la presin de una intercara y la superficie creada
por una intercara plana, stas se encuentran a la misma presin y a la misma temperatura a la cual
ambas energas libres se igualan; cuando ambas fases estn a una presin de 1 atm, entonces a la
temperatura de equilibrio TE , las energas libres de ambas sern iguales. Sin embargo, alrededor de
una intercara curva de radio r y de energa superficial por unidad de rea , existe una diferencia
de presin igual a 2 /r, esto puede ser demostrado como sigue: considrese el trabajo realizado,
por un exceso de presin P en ua esfera de radio r cuando su radio se incrementa en dr (ver figura
4.2), el trabajo realizado, por tanto, es igual al incemento en la energa libre total de la superficie,
entonces:
Pdr 4r2 = [4(r + dr)2 4r2 ]
por lo tanto:
2
P = (4.4)
r
4.3. Clculo del radio crtico
La igualdad en energas libres se alcanza a un radio y temperatura en la que la diferencia de

presin P en la energa libre se compenza por el alejamiento T desde la temperatura de equilibrio
TE ; considerando que el slido es incompresible, entonces P es igual a la diferencia de energa
libre que habra entre un slido y un lquido a una temperatura T T si es que las dos fases

se encuentran a la misma presin, por tanto la diferencia de energa libre, GP ser igual a P,
as: GP es igual a 2 /r , adems, considerando el desarrollo de la ecuacin 1.14, se demuestra
que GP es igual a LT /TE . Entonces para el caso de un slido incompresible, y con un poco de
algebra, se puede despejar el radio crtico:
2 TE
r = (4.5)
LT
Si la fase que est nucleando no puede ser considerada como incompresible, entonces no se
cumple la igualdad entre P y GP , por lo tanto, mediante la ecuacin 4.5 no se puede calcular el
radio crtico de un gas o de un vapor que est nucleando en un lquido.
Otro mtodo que conduce a la misma expresin es el clculo del radio crtico a partir de la
diferencia de energa libre G correspondiente a una esfera slida de r a una temperatura TE T .
Asumiendo que la presin no vara, entonces la diferencia en energa libre por unidad de volumen
entre un slido y un lquido es GP , igual que en el caso anterior; como en este caso la temperatura
en inferior a TE , este valor es siempre negativo. La energa en la superficial corresponde a , valor
que es siempre positivo. Luego la diferencia de energa libre G en trminos de una esfera de radio
r se expresa por:
4
G = r3 GP + 4r2
3
Los trminos de la expresin anterior se muestran en la figura 4.3 (a), en donde en azul se presentan
los trminos individuales (superficie y volumen), y en rojo el valor total de G de la esfera. Notar
que para radios pequeos, el valor de G es siempre positivo, y para r mayores, G es negativo.
El valor del radio crtico r corresponde al valor de B (figura 4.3 (a)), en la que la derivada de la
energa libre con respecto a r es cero, y por tanto corresponde a un mximo, cualquier incremento o
disminucin en el radio provocar una disminucin en la energa libre del sistema. El radio crtico
a la temperatura TE T por tanto coresponde a:

G
=0
r T
o 4r2 GP 8r = 0, por tanto:
2 TE
r =
LT

Figura 4.3: (a) cambio de la energa libre de una enfera en funcin de su radio r, (b) relacin entre el radio crtico y el
subenfriamiento
En la figura figura 4.3 (b) se presenta la relacin que hay entre el radio crtico r y T . El primer
cuadrante (r y T positivos) corresponde al caso de un cristal con superficie convexa inmerso en
un lquido subenfriado, mientras que el tercer cuacrante (r y T negativos) corresponde al caso de
una esfera de lquido dentro de un cristal que est a una temperatura por sobre la de fusin (similar
al caso que se muestra en 4.1 (c)). Es imposible obtener valores numricos del radio crtico para un
T dado, a menos que sea conocido, sin embargo, an no hay mtodos que permitan medir de
manera directa este valor, aunque en la seccin 4.4 se plantea un mtodo indirecto para estimarlo,
y en tabla 4.1 se presentan algunos resultados para obtenidos mediante ese mtodo indirecto.
Un cristal que posee un tamao menor al del tamao crtico se denomina embrin, y se con-
vierte en un ncleo cuando alcanza el radio crtico. Si bien es cierto que se plante el tratamiento
termodinmico convenientemente en trminos de un cristal esfrico, el resultado final que define
la condicin crtica slo depende de la curvatura de la superficie, y de si es que, efectivamente,
el cristal es esfrico. Las consideraciones cinticas y termodinmicas concuerdan con este hecho,
pero esta conclusin tiene implcito un supuesto de dudosa veracidad: que el ncleo es lo suficien-
temente grande como para ser tratado en el rango que aplica la termodinmica usual, sin embargo,
en la escala atmica, este supuesto no es del todo cierto.

4.4. El proceso de nucleacin
Como se estudi en el Captulo 3, bajo condiciones de equilibrio, un lquido esta compuesto por
clsters de tomos, donde algunos de ellos podran tener la estructura del slido correspondiente.
Cuando stos clsters son de un tamao inferior al del tamao crtico, no se pueden desarrollar
y formar cristales, y por tanto, no se puede formar el slido; no obstante, si la temperatura es tal
que el tamao crtico es menor que la del clster ms grande, entonces ocurre la nucleacin, y
los clsters de tamao supercrtico (ncleos), crecern en cristales. El criterio que determina si es
que un lquido estar nucleando a una temperatura determinada, o si permanecer en estado de
equilibrio metaestable, es la comparacin entre el tamao del clster ms grande y del tamao
crtico.
El nmero de ni de embriones que contienen i tomos est dada por la ecuacin 3.3:

G
ni = n exp
kT
y la energa libre est dado por:
4 LT
G = r3 + 4r2
3 TE
dado que G no puede ser infinito, la razn ni /n no puede ser cero, esto significa que siempre hay
una probabilidad finita de que exista un clster de un tamao dado, entonces el problema de que
si la nucleacin ocurrir o no en una muestra de un tamao dado a una temperatura particular ser
una pregunta que estar relacionada con la probabilidad de que un embrin alcance el radio crtico
en el tiempo que dura la observacin.
Teora de la tasa de nucleacin. Entonces, es necesario considerar la tasa de formacin de

clsters de tamao crtico. Volmer & Webber [2] plantearon este problema para la condensacin
de vapores, y Turnbull y sus coautores [3] lo aplicaron a la solidificacin, en donde el problema
de calcular la tasa de formacin de ncleos se basa en que un embrin que contiene i tomos tiene
una probabilidad de P+ de capturar un tomo, llegando a ser un clster de i + 1 tomos, y tiene
otra probabilidad P de perder un tomo. En el equilibrio, los valores de ni , ni+1 , etc. son tales
que el nmero de embriones que estn dejando el estado i, es igual al nmero de embriones que
estn llegando a ste. Entonces el ncleo crtico corresponder al clster para el cual se cumpla que
P+ =P .

El nmero de ncleos crticos ni por unidad de volumen que contienen i, est dado por:
G

ni = n exp
kT
donde n corresponde al nmero de tomos por unidad de volumen y G es el exceso de energa

libre del radio crtico. Si se asume que cada uno de estos ncleos desarrolla un cristal, entonces se
eliminan de la distribucin para tamaos de clsters. La tasa de formacin de nucleos se determina
por la tasa a la cual los embriones pequeos alcanzan el tamao crtico. La tasa de nucleacin I
est dado por:
I = ZS ni
donde Z es la tasa neta de transferencia de tomos alrededor de la intercara entre el lquido y el

embrin, S , es el rea del ncleo crtico, y ni es el nmero de nucleos crticos de equilibrio. Esta
expesin entonces queda:
G + GA

I = Kv exp
kT
donde GA es la energa libre de activacin para la transferencia de tomos desde el lquido hacia
el cristal, y Kv est dado por:
a 1/2 nkT
Kv = n
9kT h
donde a es un factor que depende de la forma del ncleo (no necesariamente esfrico), n es el
nmero de tomos en la superficie del ncleo crtico, y n es el nmero de tomos por unidad
de volumen en el lquido. Este anlisis asume que siempre hay una distribucin de equilibrio de
tamao de embriones, sin embargo slo algunos de los embriones ms grandes pueden convertirse
en ncleos y crecer. Para el caso de nucleacin de burbujas de lquido en un vapor, estos supuestos
son lo suficientemente vlidos, sin embargo, para el caso de la nucleacin de cristales en un lquido
no son del todo cierto debido a que el tiempo para reestablecer el equilibrio luego de una pertur-
bacin es menor en el vapor que en el lquido, ya que la movilidad atmica de los tomos es mayor.
La tasa de nucleacin actual, o transiente It es:

Figura 4.4: Tasa de nucleacin en funcin del sobreenfriamiento
3 T2
16SL
nkT GA E
I= exp exp 2 (4.6)
h kT 3L (T )2 kT
Temperatura de nucleacin. La expresin 4.6 adopta la forma que se muestra en figura 4.4.
Esta figura indica que I permanece con valores muy bajos para pequeos subnfriamientos hasta que
T alcanza un valor crtico, en donde la tasa se incrementa extremadamente rpido. En metales y en
otros muchos sistemas este incremento es tn rpido que es imposible medir la tasa de nucleacin
de modo experimental, por tanto resulta ms conveniete definir la temperatura de nucleacin como
el rango reducido de temperatura entre el cual la tasa es muy pequea como para ser medida, y
aquella a la cual resulta demasiado grande para medirla. A partir de la ecuacin 4.6 se podra
estimar tambin el valor de la energa de la superficie de la intercara del ncleo crtico SL si es
que se conoce el valor de I para un subenfriamiento dado, y si todos los otros parmetros fueran
conocidos. El hecho de que haya una relacin del tipo exponencial entre I, y SL y T , indica que
el valor de SL debiera ser relativamente insensible con respecto al valor de I, efectivamente, el
valor calculado de SL no vara significativamente si es que se asume un valor de I igual a uno
por segundo, o cien por segundo. Si se mide la temperatura de nucleacin, y si las consideraciones
efectuadas para determinar el valor de I son razonables, entonces se puede estimar el valor de SL
con una presicin que va ha estar limtada probablemente por la validez de esas consideraciones
ms que por la incertidumbre en el valor de I.
Una descripcin ms cualitativa del significado de la temperatura de nucleacin se basa en

lo siguiente: el figura 4.5 (a) se presenta como vara el radio del embrin de mayor tamao con
respecto al subenfriamiento, notar que para la temperatura de equilibrio (T =0), el valor del radio
ms grande es mayor que cero, es decir el embrin de mayor tamao es mayor al de un tomo
individual en el punto de fusin. Esta curva, sin embargo, no es del todo representativa, ya que

Figura 4.5: (a) radio del embrin ms grande en funcin del sobreenfriamiento, (b) condicin de nucleacin
el tamao mximo para una temperatura dada debiese incrementarse si es que el tamao de la
muestra fuese mayor y aumentara tambin el tiempo observacin. Si se combina la figura 4.5 (a)
con la figura 4.3 (b), entonces se obtiene como resultado la figura 4.5 (b), que muestra que las
curvas de radio crtico y la del radio del embrin de mayor tamao se intersectan en N, en este
punto un embrin alcanza el tamao crtico y puede convetirse en un ncleo, as N representa la
temperatura y el tamao de embrin para la nucleacin.
Comparacin entre la teora y el resultado experimental. Se crea que los metales se podan
subenfriar slo unos cuantos grados bajo la temperatura de equilibrio, del orden de un grado. Sin
embargo, Turnbull y sus coautores [4] demostraron que cuando una muestra es dividida en una
gran cantidad de gotas muy pequeas, muchas de ellas podan subenfriarse con un T mayor. El
mximo subenfriamiento que se puede obtener en un metal mostr ser muy consistente siempre
que el entorno de la gota no fuese alterado, por tanto algunas de estas gotas nuclearn antes de
alcanzar este lmite de mximo subenfriamiento. En la tabla 4.11 se presentan algunos de los re-
sultados obtenidos experimentalmente de ste subenfriamiento mximo [5], y la razn entre ste y
la temperatura de fusin (donde Tm est expresado en grados centgrados), razn que se mantiene
relativamente constante.
Turnbull fue quien le dio interpretacin a estos resultados, relacionando el subenfriamiento

mximo como el grado de subenfriamiento que slo se podran obtener bajo condiciones de nu-
cleacin homogenea, es decir, el tipo de nucleacin que ha sido estudiado hasta ahora. La nu-
cleacin heterognea, que necesita un menor grado de subenfriamiento, ser estudiada en la seccin
4.6.
Si se define al subenfriamiento mximo como la temperatura a la cual ocurre la nucleacin

homognea, entonces se puede calcular el valor de en base a la teora (como fue planteado en
1 Datos de D. Turnbull, J. Appl. Phys., 21, 1022 (1950) y de Ref. [3]

Tabla 4.1: Relacin entre el subenfriamiento mximo, energa interfacial slido-lquido, y calor de fusin
Energa interfacial g TMAX

Metal [ergs/cm2 ] [cal/mol] g /L [ C] TMAX /Tm
Mercurio 24,4 296 0,53 77
Galio 55,9 581 0,44 76
Estao 54,5 720 0,42 118 0,509
Bismuto 54,4 825 0,33 90 0,327
Plomo 33,3 479 0,39 80 0,245
Antimonio 101 1430 0,30 135 0,214
Germanio 181 2120 0,35 227 0,237
Plata 126 1240 0,46 227 0,236
Oro 132 1320 0,44 230 0,216
Cobre 177 1360 0,44 236 0,218
Manganeso 206 1660 0,48 308 0,247
Nquel 255 1860 0,44 319 0,219
Cobalto 234 1800 0,49 330 0,221
Hierro 204 1580 0,45 295 0,192
Paladio 209 1850 0,45 332 0,214
Platino 240 2140 0,45 370 0,209
tempertura de nucleacin). En la tabla 4.1 se presentan valores de obtenidos mediante dicha

manera, y en esta misma tabla se presenta la razn entre la energia superficial y el calor latente.
Notar que esta relacin A /LA permanece relativamente constante, y entorno a 0,4. Si se calcula la
energa de la superficie (la que solo difiere levemente de la energa libre de la superficie) en base
a la teora de los tomos vecinos, se obtendra que A es igual a 0,25LA valor que corresponde
al caso en que los tomos de la superficie tienen slo 9 vecinos de los 12 posibles (ver figura
3.2); sin embargo, es esperable que la energa por unidad de rea se incremente a medida que
aumenta la convexidad de la superficie, dado que en promedio, un cristal en una superficie curva
tendr menos vecinos que los que tendra en una superficie plana, y por tanto se incrementar su
energa, entonces para un cristal que sea tan pequeo como el del tamao de un radio crtico, el
valor de su energa por unidad de superficie debe ser mayor que 0,25LA . Por tanto, el valor de 0,4
obtenido a partir de experimentos de nucleacin presenta una buena aproximacin en relacin con
la estimacin terica, adems es una evidencia adicional de que el proceso estudiado corresponde
a una nucleacin homognea.
Tamao crtico del ncleo. Conociendo ahora los valores de SL se pueden estimar los valores
de radio crtico para un ncleo a un subenfriamiento dado. Considrese como ejemplo el caso del
cobre, para el cual L es igual a 50 cal/g, o 1, 88 1010 ergs/cm3 , el punto de fusin del cobre es
1.356 K, SL es 1,44102 ergs/cm2 , por tanto:

Figura 4.6: Relacin entre el radio crtico y el subenfriamiento, en cobre.
2 TE 2, 54
r = = 105 cm
LT T
esta relacin se presenta grficamente en figura 4.6. Notar que en la tabla 3.1 [5] se aprecia que
L es aproximadamente proporcional a TE para metales, y de tabla 4.1, g es proporcional a L, y
por transitividad, es proporcional a TE . De este simple anlisis se deduce que el trmino A de la
expresin:
TE
r = A
T
debiese ser aproximadamente constante para todos los metales, por tanto, la forma del 4.6 debiese
ser representativa para todos los metales.
Considerando el grfico de la figura 4.6, se tiene que para un subenfriamiento de 230 , el valor
de r corresponde a 107 cm, el que es menor al valor de 4 dimetros de un tomo de cobre,
un nucleo esfrico de este tamao debiese tener un volumen aproximado de 4,21021 cm3 , y
debiese contener alrededor de 360 tomos, dado que un tomo de cobre ocupa en promedio un
espacio de 1,161023 cm3 dentro de un cristal de cobre. El valor para otros metales vara de algn
modo, sin embargo, considera T igual a 0,2TE y es 0,4L representan una buena generalizacin.
Combinando estos valores aproximados se obtiene que para la nucleacin homogenea se requieren
de 200 tomos aproximadamente.
Sin embargo, es casi imposible que un ncleo con la estructra cristalina del cobre sea exac-
tamente esfrico. Si este radio es slo del orden de los 4 dimetros atmicos, el alejamiento de

Figura 4.7: Probable estructura de un ncleo de radio crtico. Reproduccin a partir de B. Chalmers, Physical
Metallurgy, John Wiley & Sons, New York, 1959, pg. 246
la geometra esfrica es considerable. Es de esperar que el valor de SL vare con la naturaleza

cristalogrfica de la superficie que esta formando la intercara slido-lquido. Teniendo presente la
naturaleza difusiva de la intercara a grandes subenfriamientos, no es posible especificar la forma
real del ncleo crtico para el caso de nucleacin homogenea, sin embargo, el cristal que se muestra
en figura 4.6 podra ser una estimacin de la forma y tamao real, y que estara limitado por planos
slo de la familia {111} y {100}. Notar que las caras de este cristal estn cerca de su tamao crtico
para desarrollar la nucleacn bidimendional a la temperatura crtica.
4.5. Nucleacin homogenea en aleaciones
En las deducciones realizadas hasta ahora en lo que respecta a nucleacin, siempre estuvo im-
plcito que se trataba del proceso de un slo tipo de tomo, y por tanto, las composiciones de los
embriones, del ncleo, y del lquido son iguales. Si se considera ahora una sistema binario, el pro-
blema resulta mucho ms dificil de resolver, debido a que la condicion de equilibrio inestable que
define la temperatura crtica requerira que el ncleo y el lquido tengan una composicin diferen-
te, como fue estudiado en seccin 3.5. Por tanto forzosamente se introduce una variable extra en
el problema de la distribucin de equilibrio de tamao de embriones. La teora de la nucleacin
homogenea en aleaciones metlicas es demasiada complicada, y an no ha podido ser resuelta,
sin embargo, algunas evidencias experimentales [6,7] muestran que la nucleacin de cristales en
soluciones slidas desde soluciones lquidas ocurre a aproximadamente el mismo nivel de suben-
friamiento (calculado desde la temperatura liquidus) del que se esperara que tuviera un metal puro
con una temperatura de fusin equivalente a la lquidus de la aleacin.
Un trabajo de Wagner [8] sobre la nucleacin en la solidificacin de varios metales en lqui-

dos de sistemas binarios en donde el otro constituyente era germanio, confirman los resultados de

Turnbull, de que se puede estudiar la nucleacin homogenea a travs de pequeas gotas, sin em-
bargo, algunos de sus resultados numricos muestran un mayor grado de subenfriamiento que el
que encontr Turnbull, pero la diferencia no era mayor. Wagner fue capaz de demostrar que la su-
perficie de germanio, que soporta las gotas lquidas, poda variar en orientacin y perfeccin sin
modificar el subenfriamiento, de lo anterior, se concluye que el germanio no tiene influencia en el
comportamieto de la nucleacin de metales.
4.6. Nucleacin heterognea
Los metales usualmente nuclean a un subenfriamiento que es mucho menor que el que se ha
observado en los experimentos de nucleacin de pequeas gotas, mientras que, como ya se ha men-
cionado anteriormente, algunas otras subenfriarn hasta el mximo esperado. Estos resultados son
consistentes con la hiptesis que propuso Turnbull [9], de que la formacin de un ncleo de tamao
crtico se puede catalizar por una superficie apropiada que est en contacto con el lquido. A este
proceso se le denomina Nucleacin Heterogenea. El agente catalizador de la nucleacin, o nucle-
ante, podra ser una partcula slida que se encuentre suspendida en el lquido, la superficie del
contenedor del lquido, o una pelcula slida, como por ejemplo, una capa de xido en la superficie
del lquido. Basta con que la nucleacin ocurra en un slo punto para que ocurra la solidificacin
de todo el lquido que rodea al catalizador, sin embargo, si un volumen de lquido que contiene
particulas nucleantes se dividide en un gran nmero de gotas pequeas, la mayora de stas no
contendrn nucleantes, y por tanto, no podrn nuclear a menos que se alcance la temperatura de
nucleacin homogenea. Por tanto el mtodo ms seguro para poder desarrollar nucleacin homoge-
nea es mediante la subdivisin, mediante la cual, en algunos metales, se pueden obtener volmenes
de lquido libres de nucleantes. Walker [10] mostr que tanto el niquel, el hierro y el cobalto se
pueden subenfriar hasta la temperatura de nucleacin homognea, estos metales, a temperaturas
bien por sobre la del punto de fusin, presentan una alta solubilidad de xidos y de otras inclu-
siones slidas, las que podran actuar como nucleantes, por tanto es necesario aplicar la tcnica de
a subdivisin.
La nuclacin heterogenea se fundamenta en lo siguiente: la condicin para que un embrin

llegue a ser un ncleo es que su radio alcance el valor crtico para la cantidad de subenfriamiento
que est presente, no es necesario que el embrin sea completamente esfrico, si solo una parte de
la superficie de este embrin tiene un radio de curvatura que alcanza el radio crtico, tendr incluso
mejores opciones de crecer. Sin embargo, si una parte del slido tiene un radio de curvatura mayor
que la del promedio, entonces deben haber regiones con radios de curvatura ms pequeos, si las
zonas con radio de curvatura mayor comienzan a crecer, las de menor curvatura podran refundirse,
y por tanto, el embrin podra adoptar una forma ms cercana a la esfrica. Por tanto, un embrin

Figura 4.8: Estabilidad de un embrin sobre un sustrato
no esfrico tendr un volumen crtico mayor que el de uno esfrico. Dado que el alejamiento de la
forma esfrica incrementa la superficie total por unidad de volumen, y por tanto, la energa libre
de superficie por unidad de volumen, se deduce que el ncleo crtico tender a la forma esfrica, a
menos que haya una variacin significativa del valor de con la orientacin de la superficie.
Sin embargo, si el embrin se forma sobre una superficie slida, como se muestra en 4.8, su
estabilidad depender de su radio de curvatura r, asumiendo que es uniforme, y de la lnea de con-
tacto, que en la figura est representada por los puntos A y A0 . La periferia del embrin ser estable
slo si la energa libre de la superficie total permanece invariante ante un virtual desplazamiento
de los puntos A y A0 , esta condicion se satisface si las componentes horizontales de las tensiones
superficiales estn balanceadas, es decir, si SL -SC =LC cos donde SL , SC , LC corresponden
a las energas libres de las interfaces entre sustrato y lquido, sustrato y cristal, y lquido y cristal
respectivamente.
Frecuentemente resulta conveniente representar la relacin (SL -SC )/LC por el parmetro m,
el que, por tanto, corresponde al valor de coseno del lgulo de contacto en el equilibrio. m repre-
senta una medida de la tendencia del cristal para propagarse sobre la superficie del sustrato, por lo
que se usualmente se denomina a esta tendencia como la mojabilidad por analoga con la tendencia
de la propagacin de un lquido sobre la superficie de un slido, la que depende de un parmetro
equivalente. Si m es mayor que 1, entonces no hay un ngulo de contacto estable, y por tanto la
energa libre de la superficie decrece contnuamente a medida que el embrin se esparse sobre la
superficie, si m es menor a -1, nuevamente no existe un ngulo de contacto estable, y cualquier
contacto entre el embrin y el sustrato provoca un incremento en la energa libre. Cualquier valor
de m comprendido entre los valores -1 y 1 corresponde a un ngulo de contacto estable.
Si m tiene un valor cercano a la unidad, entonces se puede formar un ncleo de radio crtico
con un volumen que es mucho menor del que sera necesario si es que no estuviese el sustrato. Es
importante notar que el radio crtico r de la parte del ncleo que est en contacto con el lquido es

Figura 4.9: Volumen de un casquete esfrico
el mismo, est o no est el sustrato, sin embargo, un clster que contiene un nmero dado de tomos
podra formar un casquete esfrico de radio mucho mayor que el de una esfera de igual volumen.
Entonces, un casquete esfrico se forma sobre un sustrato cuando 0 <m <1, por consiguiente, la
condicin de nucleacin (el radio de curvatura de la superficie del embrin ms grande probable
igual al radio crtico) puede ocurrir a un menor subenfriamiento cuando est presente un sustrato.
El volumen de un casquete esfrico Vc de altura h (figura 4.9) est dado por: 1/3h2 (3r h),
donde r es el radio de la esfera. La razn entre Vc y el volumen V de una esfera del mismo radio es:
1
Vc h2 (3r h) h2
= 3 4 3 = 3 (3r h)
V 3 r
4r
si la razn h/r se representa por el parametro q, entonces, Vc /V =q2 (3 q)/4. Notar que:
rh
m = cos = m = 1q
r
es decir, el volumen requerido para que un embrin alcance el radio crtico r depender del ngulo
de contacto .
Si se asume que la probabilidad de desarrollo de un embrin de un tamao dado no depende

de su forma, entonces para cierto grado de subenfriamiento, el valor del radio del casquete esfrico
(de un volumen dado) aumentar a medida que el ngulo disminuya. El radio r0 del embrin
ms grande es igual al radio del mayor embrin esfrico multiplicado por la raz cbica de la razn
Vc /V . La figura 4.10 muestra como varas curvas r0 con el grado de subenfriamiento para un ngulo

Figura 4.10: Representacin de la condicin de nucleacin heterogenea
dado (mostradas en azul). La interseccin de esas curvas, con la curva del radio crtico r (mostrada
en rojo), indica la condicin para la nucleacin homognea, como funcin de , notar que el caso
igual a 180 es equivalente para el caso de nucleacin homogenea (ver figura 4.5 (b)).
Los anlisis anteriores depende de varios supuestos, uno de ellos es que el ngulo de contacto
no depende de la temperatura, otra consideracin es que el rea del sustrato es mayor que el rea
de contacto requerida por el embrin; otro supuesto implcito hasta ahora es que el sustrato es
plano, si ste es curvo, en una escala comparable con el del tamao del embrin, entonces el
volumen delimitado por la lnea de contacto se modificara. En figura 4.11 se muestran 3 ncleos
con igual radio de curvatura e igual ngulo de contacto, resulta evidente que el ncleo que tiene
menor volumen es aqul que esta sobre el sustrato cncavo, y por tanto, requiere de un menor
subenfriamiento para provocar nucleacin. El caso extremo de un sustrato cncavo es el que se
muestra en figura 4.12, si el ngulo de contacto es menor a 90 , es decir, si la energa de la
intercara sustrato cristal es relativamente baja comparada con la energa de la intercara sustrato
lquido, entonces, la curvatura de la intercara podra ser negativa y la intercara cristal lquido sera
estable incluso por sobre la temperatura de equilibrio que se esperara. Si la geometra de un hueco,
o de una grieta en el sustrato es tal que se puede formar un embrin de un volumen muy bajo,
entonces la nucleacin podra ocurrir con subenfriamientos muy pequeos.
Fletcher [11] propuso un modelo ms general que incluye el rea de las intercaras:
G = GvV2 + 12 S12 + (23 13)S23
donde V2 corresponde al volumen del embrin, y los subndices 1,2 y 3 hacer referencia al lquido,

Figura 4.11: Nucleacin sobre sustratos (a) cncavo, (b) plano, (c) convexo
Figura 4.12: Estabilidad de un ncleo sobre una grieta
al ebrin y al sustrato respectivamente, corresponde a la energa libre de superficie por unidad de

rea, y S al rea total de las intercaras. Fletcher dedujo expresiones y obtuvo curvas de crecimiento
de embriones para varios sustratos de distintas formas geomtricas, formas que sin embargo, no
eran complejas. Sus conclusiones numricas fueron referidas al caso del hielo, pero se pueden
modificar fcilmente para el caso de metales.
Si el sustrato fuese rugoso (a una escala pequea, comparable con el circulo de contacto), esto
tendra un efecto sobre el proceso de nucleacin a travs del ngulo de contacto. Los nucleantes
ms efectivos tienen ngulos de contacto menores a 90 , sto es, SC es menor a SL , en estos casos,
la rugosidad permite disminuir el ngulo , y por tanto hace al nucleante ms efectivo. Considrese
que la rugosidad se representa por el parmetro n, que corresponde a la razn entre el rea real o
efectiva de contacto, y el rea proyectada de contacto, entonces la ecuacin para las energa libre
de superficie se reescribe como:
nSL nSC = LC cos
n(SL SC )
cos = (4.7)
LC

como n es mayor a 10, cos es mayor que el que se esperara si es que n fuese 1, que correspondera
al caso de una superficie suave. Entonces es ms pequeo para una superficie rugosa que para
una suave, e incluso podra llegar a ser cero, en tal caso, el grado de subenfriamiento tambin sera
cero.
La efectividad de un nucleante depende de cuan menor sea la energa de la intercara que for-
ma con el lquido, con respecto al valor de la energa de la intercara que forma con el cristal
(segn ecuacin 4.7), mientras mayor sea la diferencia, ser menos efectivo. La teora de las inter-
caras y de las interfases an no se encuentra en un estado lo suficientemente avanzado como para
poder predecir este fenmeno de un modo cuantitativo, sin embargo, se esperara que una inter-
cara slido-slido tenga una menor energa si en que los planos correspondientes a ambos slidos
que se encuentran formando la intercara fueran similares en geometra y en distancia interatmi-
ca; inclusive, si la correspondencia fuese buena, pero solo en una dimensin, tambin se debiese
esperar una disminucin en la energa de superficie, al compararla con la de la intercara lquido-
sustrato. La evidencia experimental muestra que emplear este criterio como base para la seleccin
de nucleantes es tremendamente inaporpiado, sin embargo, puede explicar de modo satisfactorio el
grado de eficiencia de muchos nucleantes. La seleccin de un nucleante apropiado an se basa en
mtodos empricos. Algunos de los nucleantes conocidos para sistemas metlicos se presentan en
Captulo 9.
Sundquist [12] seala que cuando el subenfriamiento requerido para la nucleacin heterogenea
es bajo, la idea de un radio crtico para un casquete esfrico se hace insostenible. Por ejemplo, si
el aluminio nuclea a un subenfriamiento T igual a un grado, entonces, el radio crtico es de un
equivalente a 800 tomos. El ms probable porte del embrin de mayor tamao que se formara
en el punto de fusin del aluminio debiese ser ms pequeo que el que indicara la nucleacin
homogenea a esta temperatura; se asumir que este contiene 200 tomos. La mejor aproximacin
posible de un casquete esfrico de 800 tomos de radio, conteniendo 200 tomos debiera ser una
monocapa de radio igual a 800 tomos. Una monocapa de tomos sobre la superficie del sustrato
no podra ser considerada como un grupo de tomos unidos entre si producto de una fluctuacin
en el lquido, es ms razonable considerarla como una capa adsorbida en la superficie del sustrato,
en la que los tomos pueden estar ordenados de diferentes modos. Los agrupamientos de tomos
en la capa adsorbida juegan el mismo papel que el de un embrin en el lquido, algunos poseen la
misma estructura del cristal, y si algunos de estos agrupamientos son lo suficientemente grande,
podran constituir un punto de inicio para desarrollar el crecimiento de un cristal. El clculo del
tamao requerido para embriones bidimensionales, y el clculo de la probabilidad de su existencia,
siguen el mismo desarrollo general que para el caso de la nucleacin homogenea, pero se deben

realizar modificaciones pues el nmero de tomos disponibles para la formacin de embriones no

es tan grande comparada con la del nmero de tomos de los embriones, debido a que slo pueden
participar los tomos que se encuentran adsorbidos.
Sundquist tambin indica que, cuando el subenfriamiento es pequeo, como por ejemplo en el
trabajo de Glicksman & Childs [13] en estao, la explicacin convencional requerira una relacin
poco probable entre las tres energas de intercaras; para nucleaciones a subenfriamientos de 4 , 6
y 8 , el valor de (SL -SC )/LC debera ser igual a 0,999, 0,997 y 0,995 respectivamente. Sundquist
sugiere que los nucleantes ms potentes debieran probablemente depender ms de una combinacin
de la forma del sustrato y de la relacin entre las energas superciales que slamente de este ltimo
factor. Este hecho tomara en cuenta la ineficacia de los muchos nucleantes propuestos, en los que
se esperara una relacin de las energas superficiales favorable.
4.7. La nucleacin en el proceso de fusin
La expresin para el radio crtico r (ecuacin 4.5), es vlida tanto para r y T positivos
como negativos. Esto seala que una intercara slida lquida con radio de curvatura negativa, es
decir, una intercara cuyo radio de curvatura se encuentra centrada en el lquido, podra ser estable a
temperaturas por sobre la del punto de fusin (T negativo). Dicho de otro modo, podra se posible
el sobrecalentamiento de cristales por sobre su punto de fusin. Empricamente, se ha demostrado
que este hecho es posible slo bajo determinadas condiciones.
Araki, Jackson & Chalmers [14] mostraron que cuando se calienan cristales de hielo inter-
namente2 , se pueden obtener sobrecalentamientos de la fraccin de un grado, propiciando la nu-
cleacin de la fase lquida en puntos discretos. Se demostr la presencia de sobrecalentamientos
midiendo la temperatura directamente, y esto se ratific por la morfologa dendrtica de las zonas
fundidas (ver figura 4.13). Turnbull, Mackenzie & Ainsle [15] demostraron que se puede obtener
un sobrecalentamiento importante mediante un calentamiento rpido en determinados cristales en
los cuales la cintica del proceso de fusin es lento, como en el cuarzo por ejemplo. Dado las carac-
terticas cinticas de este tipo de cristales, la intercara estar a una temperatura considerablemente
por sobre la temperatura de equilibrio durante una fundicin rpida.
Sin embargo, el sobrecalentamiento de slidos cristalinos es algo poco comn debido a que
el proceso de fusin aparentemente se inicia en las superficies de los cristales sin un sobrecalen-
tamiento apreciable, sto se debe probablemente a que la suma de las energas de las intercaras
2 Esto podra ser conseguido mediante una radiacin infraroja localizada o mediante un calentamiento por radiofr-
cuencia

Figura 4.13: Dendritas de lquido en el interior de un cristal de hielo
slido-lquido y lquido-vapor es menor que la enega de la intercara slido-vapor, por ejemplo, en

el caso del oro, los valores nergticos de las tres intercaras son:
slido-lquido 132 ergs/cm

lquido-vapor 1.128 ergs/cm
slido-vapor 1.400 ergs/cm
Lo anterior se traduce en que los metles lquidos siempre mojarn a sus propios slidos.
Considrese la figura 4.14, la imgen (a) muestra un metal slido en contacto con una fase vapor;
si se forma una pequea cantidad de metal lquido sobre la superficie slida (imagen (b)), sta
cubrir la superficie completa rpidamente segn se muestra la imagen (c). Calculando el cambio
de energa libre de la situacin (a) y la situacin (c) se obtiene que:
Gsuper f icie = G f inal Ginicial = A (SL + LV ) A SV
donde A es el valor de la superficie de las intercaras, dado que SV es mayor que (SL + LV ), el
valor de la expresin anterior es siempre negativo (como ejemplo, ver los valores energticos para
el caso del oro). De lo anterior, en los procesos de fusin en los que el slido est en contacto con
vapores, el cambio en energa libre superficial tiende a un valor negativo, y dado que no hay una
barrera energtica para el proceso de fusin, no ocurrir un sobrecalentamiento. Teniendo presente
nuevamente que la suma de las energas de las intercaras slido-lquido y lquido-vapor es menor
que la enega de la intercara slido-vapor, podra esperarse la formacin de una capa fina de lquido
fundido sobre la superficie de un slido an por debajo del punto de fusin. En el caso del hielo,

Figura 4.14: Fusin en una superficie libre
existe evidencia emprica de la formacin de capas lquidas por debajo del punto de fusin, sin
embargo, este hecho no parese corrovorarse en metales.
La nucleacin para la fusin se podra inhibir calentando el interior del metal a una temperatura
por sobre la de la superficie, o proporcionando al slido una superfice con radio negativo al metal,
es decir, con radio de curvatura fuera del slido, y estabilizando los bordes mediante sustratos
apropiados. Turnbull [16] desarroll esta opcin y la propuso como una probable explicacin de un
hecho que se observa a menudo en metales: si se calienta un monocristal de una aleacin metlica
a una temperatura slo unos pocos grados por sobre el punto de fusin y luego se enfra, entonces
solidifar con la orientacin cristalogrfica previa; del mismo modo, si un especimen policristalino
es sobrecalentado slo unos pocos grados y luego vuelto a enfriar, del mismo modo recuper su
tamao de grano previo. Se pens en un momento que este efecto se deba a la sobrevivencia
de algunos cristalitos en el lquido, en algn estado intermedio entre slido y lquido, por tanto,
cada uno de estos cristalitos solidificara sobre la superficie de los cristales que constituyen el
policristal, recuperando asi el tamao de grano previo; sin embargo, es mucho m probable que
este efecto, segn Fisher, se deba a un sobrecalentamiento sin que ocurra la fusin del slido que
est ubicado sobre las finas grietas del recipiente del slido (zonas en donde el slido tendr un
radio de curvatura negativo), o sobre partculas slidas tales como fragmentos de xido, y donde
los bordes son estabilizados por las energas de las intercaras cristal, lquido y sustrato.
4.8. Nucleacin estimulada dinmicamente
Los anlisis anteriores sobre la nucleacin se basaban solamente en observaciones y en rela-

ciones tericas en las cuales la ocurrencia de la nucleacin slo era funcin de la temperatura y
de la efectividad de los sustratos o nucleantes que puedan estar presentes. Estas condiciones se
cumplen satisfactoriamente en lquidos que no se encuentran en movimiento, sin embargo, existe
una gran cantidad de evidencia experimental que muestra que, bajo variaciones del estado dinmi-
co en el lquido, se obtienen cristales con apariencias que no podra haber sido obtenidas bajo

condiciones estticas.
Aparentemente existen al menos dos tipos de nucleacin estimulada dinmicamente: una en la

que en un lquido libre de cristales que se encuentra en un estado de equilibrio metaestable por el
subenfriamiento, la nucleacin ocurre por una adecuada estimulacin dinmica, y el otro, en el que
el contenido de cristales de un lquido en estado de solidificacin se multiplica considerablemente
por estimulacin dinmica. El primer tipo mencionado, efectivamente corresponde a un proceso de
nucleacin, pero no se puede afirmar que el segundo tipo no corresponda a una fragmentacin de
los cristales ya existentes. La nucleacin dinmica se discutir ahora, pero la formacin de nuevos
cristales por la fragmentacin de los ya existentes se discutira en Captulo 9.
Hay tres distintos tipos de perturbaciones que se ha demostrado que causan nucleacin en un
lquido metaestable: friccin, vibracin, y pulso de presin.
La nucleacin por friccin, tambin conocida por Tribonucleacin, es bien conocida en el con-
texto de l qumica orgnica. sta fue reportada primero por Frankenheim [17], observada fre-
cuentemente por el conocido hecho de que una sustancia orgnica fundida y subenfriada puede
comenzar a solidificar cuando la punta de un termmetro roza con el lado interno del vaso precipi-
tado que contiene dicha sustancia, se ha reportado una observacin similar en el agua cuando sta
est subenfriada no ms all de 0,5 . Para explicar este fenmeno se han propuesto dos explica-
ciones: la primera se basa en el aceptado hecho de que la friccin entre dos superficies en contacto
ocurre por un proceso alternado de soldadura y desgarro entre las asperezas en donde ocurre la
friccin, este desgarro de material expone nuevas regiones de superficie que podran actuar como
catalizadores de la nucleacin, y probablemente, sean mejores sustratos que la superficie del re-
cipiente que contiene al lquido. La nica evidencia emprica relacionada con esta descripcin fue
presentada por Jackson & Chalmers [18], quienes demostraron que se puede provocar nucleacin
de hielo en agua por medio de friccin entre dos superficies de vidrio. Si se quiebra una varilla
de vidrio dentro de un recipiente que contiene agua subenfriada, esto no provocar nucleacin; lo
anterior demuestra que la exposicin a una superficie de vidrio nueva no provoca nucleacin, por
tanto, se debe descartar la explicacin de Jackson & Chalmers, al menos, en el agua. La otra ex-
plicacin que ha sido propuesta es que la vibracin inherente a la friccin de un elemento alargado
tipo varilla (como el roce de la punta del termmetro por ejemplo) tiene un efecto similar al que
tendra una nucleacin inducida por vibracin.
Walker [19], y Jackson & Chalmers [18] mostraron que una vibracin ultrasnica de una inten-
sidad adecuada puede provocar nucleacin en agua subenfriada. Si como resultado de una agitacin
ultrasnica localizada se obtiene una intensidad mxima en un punto del lquido, entonces la nu-
cleacin ocurrir ah, de otro modo, la nucleacin ocurrira en una intercara entre el agua y su

recipiente, o sobre la intercara entre el agua y la superficie a travs de la cul se est transmitiendo
la vibracin. Hay indicios que muestran que la nucleacin ocurre ms facilmente sobre las super-
ficies que se encuentran menos humectadas por el agua (por ejemplo, sobre superficies cubiertas
con parafina) que sobre aquellas que se encuentran ms mojadas. Se sugiri que la eficiencia para
nuclear de las superficies en contacto con el lquido podra mejorar por la accin limpiadora de
las ondas ultrasnicas, pero se demostr [20] que la irradiacin ultrasnica inmediatamente pre-
via al subenfriamiento no provocaba nucleacin, as que esta explicacin deba descartarse. Otro
hecho que refuta esta teora es que la nucleacin puede ser provocada por un slo pulso de pre-
sin. Walker [19] es quin propuso la explicacin ms convincente de la nucleacin por vibracin:
durante los ciclos vibratorios ocurre cavitacin debido a la presin negativa correspondiente a la
parte negativa del ciclo, entonces la nucleacin ocurre ya sea por el cambio en la temperatura de
equilibrio debido al cambio de presin que se produce durante el colapso de la burbuja de cavita-
cin (la ecuacin 1.1 muestra como vara la temperatura de equilibrio con respecto a la variacin
de presin), o por el enfriamiento de la superficie de la burbuja por la evaporacin durante su cre-
cimiento [21]. La cavitacin no es un requisito necesario para que ocurra la nucleacin dinmica,
pero las condiciones bajo las cuales se observa la nucleacin dinmica son generalmente similares
a aquellas en las que se espera que ocurra la cavitacin. Sin embargo, hay indicios de que sera
necesaria una menor seal ultrasnica para la nucleacin cuando el subenfriamiento es mayor que
cuando es menor, ste efecto no sera previsto si el criterio para la nucleacin fuese controlado por
la cavitacin, ms bien parece indicar que la cavitacin puede ocurrir, pero que no sera efectiva a
menos que la burbuja pueda alcanzar un tamao crtico antes del colapso, o que la burbuja pueda
existir por un periodo crtico.
Ahora se examinarn los dos mecanismos propuestos para la nucleacin por cavitacin:
(1) E VAPORACIN. Es bien sabido que se puede enfriar agua rpidamente por evaporacin, y
as el hielo nuclea en su superficie. La ilustracin clsica de este fenmeno se denomina en ingls
por cryophorus (ver figura 4.15), en la que el agua que se est evaporando est contenida en el
lado izquierdo del cryophorus, y el otro terminal del sistema contiene un recipiente con agua que
est constantemente enfriado (normalmente mediante nitrgeno lquido), entonces la condensacin
ocurre rpidamente, lo que provoca que baje la presin de vapor al interior del cryophorus, por tanto
se acelera la evaporacin del agua del contenedor del lado izquierdo, y producto de sto, el agua se
enfra rpidamente.
La nucleacin solo puede ocurrir si durante lo que dura una burbuja, la temperatura cae hasta
la temperatura de nucleacin (homogenea o heterogenea), por tanto es necesario calcular primero
la tasa de evaporacin, y luego la tasa de disminucin de la temperatura en la superficie de la

Figura 4.15: Diagrama de un cryophorus: el recipiente de la izquierda contiene agua que se est enfriando rpidamente
producto de una alta tasa de evaporacin, y por tanto, est formando los primeros cristales de hielo. En el contendor de
la derecha, el agua (o hielo) est constantemente enfriada (mediante nitrgeno lquido en el presente caso), por lo que
la tasa de condensacin es alta
burbuja. Se ha demostrado [22] que la tasa inicial de disminucin de temperatura en la superficie

de la burbuja de cavitacin es alta [23] (del orden de 1 en 5 105 s), pero enfriamiento total que
se puede obtener por este mtodo, es lmitado en el caso del agua (del orden de los 2 ) debido
al incremento de presin de vapor en la bubuja. Por tanto se concluye que la nucleacin por este
mtodo es poco probable.
(2) C LAPEYRON. La otra alternativa es que la nucleacin ocurra a la temperatura actual, pro-
ducto del desplazamiento de la temperatura de equilibrio debido a la diferencia de presin cuando
la burbuja colapsa. El momentum del lquido que se est moviendo producto de la cavidad es lo su-
ficientemente alto como para provocar una presin altsima inmediatamente despus del colapso,
por tanto, ste colapso debiera venir acompaado por un pulso de presin muy negativo. De acuer-
do con el principio de Le Chateliers, el punto de fusin de una sustancia que se contrae producto
de la solidificacin crece producto de un incremento en la presin. Se puede calcular el grado de
esta variacin mediante la relacin de Clapeyron presentada en Capitulo 1 (ecuacin 1.1). Dado
que la mayora de los metales se contraen durante la solidificacin, entonces sus puntos de fusin
tienden a crecer con el incremento de presin, por tanto, en principio ellos pudieran nuclear pro-
ducto de un incremento en la presin. Por otro lado, elementos tales como el silicio, germanio,
galio bismuto y el agua se dilatan durante la solidificacin, por tanto, una gran disminucin en la
presin facilitara el proceso de nucleacin. Hay una amplia evidencia de que el agua puede nucle-
ar por estimulacin ultrasnica, pero no hay mucha evidencia de otras sustancias que nucleen con
estas caracersticas.
Walker [19] ha demostrado que para el agua y para otros elementos tales como el nquel, cobal-
to e hierro, se puede producir nucleacin solo por un nico pulso de presin. Un pulso apropiado
podra producirse por una bola de acero cayendo sobre el terminal superior de una varilla de slice,

cuyo otro extremo se encuentra inmerso en el lquido subenfriado. Se sabe que la intensidad del
pulso requerida depende tanto del grado de subenfriamiento como de la forma del extremo inferior
de la varilla. La intensidad requerida decrese a medida que el grado de subenfriamiento es mayor, y
tambin es significativamente menor si el extremo de la varilla est fracturado en vez de estar puli-
do producto de un flameado. La primera caracterstica podra indicar que el tamao y la duracin de
las cavidades determinarn si ocurrir o no la nucleacin, y la ltima caracterstica es compatible
con el hecho de que esquinas salientes en el terminal de la varilla propician la cavitacin.
Las observaciones relacionadas con un pulso unitario, por tanto, son compatibles con el hecho
de que la cavitacin es un requisito necesario, pero no suficiente para la nucleacin dinmica. La
otra condicin, de que se requiere de una estimulacin menos violenta a medida que el grado de
subenfriamento, es igualmente compatible con los mecanismos de nucleacin de Clapeyron y de
evaporacin.
Se debe concluir que ni el enfriamiento por evaporacin ni la relacin de Clapeyron aplicada a

la nucleacin son cien por ciento concluyentes, sin embargo el primer mtodo (evaporacin), debe
ser desartado en base a los fundamentos tericos. Si se considera que los efectos dinmicos no
modifican la relacin entre el tamao crtico y el grado de subenfriamiento, ni afecta la cintica del
desarrollo de un embrin, entonces la propuesta ms aceptable es que se desplaza la temperatura
de equilibrio producto del pulso de presin provocado por el colapso de una burbuja de cavitacin.
4.9. Estado actual de la teora de la nucleacin
Como resultado de los trabajos de Turnbull y sus coautores, la teora de la nucleacin homo-
genea de lquidos subenfriados se encuantra en un estado muy satisfactorio, los resultados expe-
rimentales guardan mucha relacin con los que predice la teora, el nico grado de incerteza es
aquella relacionada con la aplicabilidad de la termodinmica a cristales extremadamente finos, del
tamao de unos cientos de tomos, y la compatibilidad de las teoras existentes relacionadas con la
estructura de los lquidos con el clculo termodinmico de la distribucin de equilibrio de tamao
de embriones.
Se puede decir que los conceptos generales de la nucleacin heterogenea estn bien compren-
didos, sin embargo, an no hay una teora ms detallada, pues an no es del todo claro el cmo las
caractersticas qumicas, cristalogrficas y geomtricas determinan la efectividad de un nucleante.
La nucleacin dinmica, la que no hace mucho fue reconocida como un problema aparte, es
poco comprendida an, y no resulta impensado de que los mecanismos bsicos an no hayan sido
descubiertos.

Referencias
[1] K.A. Jackson & B. Chalmers, Canad. J. Physics, 34, 473 (1956).
[2] M. Volmer & A. Webber, Z. Phys. Chem., 119, 277 (1925).
[3] Para referencias detalladas de las muchas contribuciones de Turnbull, ver J.H. Holloman &
D. Turbull, Progr. in Met. Phys., 4, 333 (1953).
[4] D. Turnbull & R.E. Cech, J.A.P., 21, 804 (1950).
[5] D. Turnbull, J.A.P., 21, 1022 (1950).
[6] R.E. Chech & D. Turnbull, J. Met., 3, 242 (1951).
[7] B.E. Sundquist & T.F. Mondolfo, Trans. AIME, 221, 607 (1961).
[8] R.S. Wagner, AIME, Conf. on Advanced Electronic Materials 19, 234 (1962).
[9] D. Turnbull, J. Chem. Phys., 20, 441 (1952).
[10] J.L. Walker, Comunicacin Privada con Chalmers (1961).
[11] N.H. Fletcher, J. Chem. Phys., 38, 237 (1963).
[12] B. Sundquist, Acta Met., 11, (1963).
[13] M.E. Glicksman & W. Childs, Acta Met., 10, 925 (1962).
[14] T. Araki, K.A. Jackson & B. Chalmers, Trabajo No Publicado.
[15] N.G. Ainslie, J.D. Mackenzie & D. Turnbull, J. Phys. Chem, 65, 1718 (1961).
[16] D. Turnbull, J. Chem. Phys., 18, 198 (1950).
[17] P. Frankenheim, Ann. Phys., 111, 1 (1960).
[18] K.A. Jackson & B. Chalmers, Trabajo No Publicado.
[19] J.L. Walker, Comunicacin Privada con Chalmers.
[20] B.J. Mason & J.S. Maybank, Quart.J. Roy. Meteor. Soc., 84, 235 (1958).
[21] B. Chalmers, Trabajo No Publicado.
[22] R. Hickling, General Motors Conference, 1963, para ser publicado.
[23] B. Chalmers, General Motors Conference, 1963, para ser publicado.


Captulo 5
Consideraciones en el flujo de calor a nivel mi-

croscpico
5.1. Observaciones cuantitativas
En los captulos anteriores se mostr que cuando un cristal est en contacto con su lquido, es
la temperatura de la intercara la que determinar si es que la cantidad de materia cristalina (fase
slida) crece, disminuye, o permanece constante. Si la intercara fuese plana, entonces la tempera-
tura a la que no hay ni solidificacin ni fusin corresponde a la temperatura de equilibrio TE . Si la
intercara es curva con un radio de curvatura r, tambin existe una temperatura de equilibrio pero
que es diferente a TE en una cantidad T dada por: T = 2 TE /rL. Cuando T es positivo, es
decir, cuando la temperatura de equilibrio es menor a TE , el radio de curvatura de la intercara est
centrado en el lado del slido, y cuando T es negativo, es porque el radio de curvatura est centra-
do en el lado del lquido. Si la intercara no est a la temperatura de equilibrio, entonces comenzar
a desarrollarse ya sea el proceso de solidificacin o el de fusin, a una tasa que se incrementa con
la diferencia de temperatura entre la temperatura existente y la temperatura de equilibrio. Para pe-
queas diferencias de temperatura, esta tasa es aproximadamente proporcional al alejamiento desde
la temperatura de equilibrio, sin embargo, la tasa existente depende notoriamente de la orientacin
cristalogrfica de la intercara en un modo que hsa ahora slo se conoce cualitativamente.
Si se asume que la temperatura de equilibrio (aquella a la que ambos procesos, solidificacin y

fusin ocurren a una misma tasa) es la dada por la expresin: T = 2 TE /rL, entonces ste corres-
ponder a un equilibrio inestable debido a que cualquier pequeo alejamiento de la temperatura de
equilibrio (en el sentido decreciente), provocar que se inicie la solidificacin, la que por consigu-
iente har que se incremente el radio de curvatura en la intercara; si es que la temperatura no ha
107
Figura 5.1: Dibujo de una dendrita por Tschernoff. C.S. Smith A Hystory of Metallography.
variado, entonces a medida que crece el radio aumenta el alejamiento del estado de equilibrio, y
por tanto se acelera el proceso de solidificacin. Hay que destacar que la temperatura que hay en la
intercara puede ser diferente a la temperatura del lquido o del slido, aunque tal diferencia pueda
ser pequea, sto debido al calor latente que se genera durante la solidificacin, o que se absorbe
durante la fusin. Hasta ahora se ha supuesto que la compisicin del lquido es uniforme, y por tan-
to, la temperatura de equilibrio es igual en todos lados. En Captulo 6 se estudiar el caso en que
la composicin del lquido variar a medida que ocurre el proceso de solidificacin, caso un tanto
ms complicado, pero que sin embargo, es el ms comn.
Cuando una intercara est por debajo de su temperatura de equilibrio, y por tanto est solidi-
ficando, el calor latente que se produce tiende a retardar el proceso de solidificacin. Si el calor
latente no se extrae rpidamente, entonces se puede perder el grado de subenfriamiento y detener
el proceso de solidificacin. La tasa a la que se extrae de calor latente, por tanto, controla la ve-
locidad a la que puede continuar la solidificacin, y la temperatura de la intercara se ajusta de tal
modo que sea correspondiente con la tasa de solidificacin determinada por las condiciones trmi-
cas impuestas por el medio externo; por tanto, la velocidad local de crecimiento en algn punto de
la superficie depende de las condiciones trmicas locales y de la orientacin cristalogrfica de la
superficie, dado que stos son los parmetros que inciden en la relacin temperatura y tasa de creci-
miento. La interaccin entre la velocidad de crecimiento anisotrpica y el efecto de la geometra de
la superficie en el flujo de calor local, es la responsable de las complejas morfologas que pueden
resultar de una solidificacin.
Los primeros metalgrafos crean que los metales solidificaban en una forma dendrtica, la que

Figura 5.2: Monocristal de estao, que muestra las marcas de olas hechas cada un minuto
fue inicialmente descrita por Tschernoff [1], quin aparentemente escribi sobre las dendritas y
realiz dibujos de stas en 1868. En figura 5.1 se presenta una reproduccin del dibujo de Tscher-
noff, el que tiene una importacia histrica debido a lo bien ilustrado que queda el concepto de
dendrtico, trmino que hasta hoy se sigue empleando.
Junto con el reconocimiento de la estrcutura cristalina de los metales, se asumi, aunque luego
fue demostrado, que las direcciones de varios de los brazos dendrticos coincidan con direcciones
cristalogrficas significativas de la estructura. Posteriormente surgieron algunas ambigedades con
respecto al uso del trmino dendrita, en este texto ser usada para indicar estructuras lineales y
ramificadas, en la que todos los brazos son paralelos a una direccin cristalogrfica especfica.
Weinberg & Chalmers [2,3] realizaron la primera demostracin clara de que no necesaria-
mente la solidificacin de un metal es dendrtica. Ellos mostraron que pueden ocurrir dos modos
de crecimiento cristalino distintos en un lquido puro de plomo. Si hay un gradiante de temperatu-
ra desde el lquido, entonces la forma de la intercara debera ser aquella que se predice a partir de
una superficie isotrmica que debiera existir bajo la ausencia de solidificacin; la intercara debiese
ser suave en una escala microscpica (aunque no necesariamente a una escala atmica), como se
puede demostrar mediante la decantacin de lquido en alguna etapa dada del proceso de solidifica-
cin. En figura 5.2 se muestran sucesivas posiciones y formas de la intercara slido-lquido de un
monocristal de estao creciendo en un sentido horizontal, el calor fue proporcionado por un horno
en el lado derecho, y el enfriamiento ocurre por el lado izquierdo. En este ejemplo, se marc cada
un minuto la posicin de la intercara mediante la agitacin del lquido, de tal modo que las olas del
lquido se propagan a travs de toda la superficie, y solidifica en la intercara.
Si en otro experimento similar al anterior, pero sin usar un horno, el lquido perdiera calor lo
suficientemente rpido como para que se subenfrie, entonces podra producirse una solidificain
dendrtica. La solidificacin dendrtica se caracteriza por una morfologa que resulta del crecimien-
to de puntas alargadas y finas en direcciones cristalogrficas especficas, con ramas regulares en
otras direcciones equivalentes. Las ramificaciones habituales se extienden a rdenes secundarios,
ternarios, e inclusive mayores. En estructuras cbicas centradas en las caras y cbicas centradas en

Figura 5.3: Dendritas de plomo: a la izquierda un esquema esquema, y a la derecha una fotografa
el cuerpo, se observa que el crecimiento ocurre en las direcciones cbicas, de las cuales existen tres
que son mutuamente perpendiculares. En figura 5.3 se muestra el caso de la formacin de dendritas
en el plomo. Las principales conclusiones de las observaciones experimentaes muestran que:
Slo puede ocurrir el crecimiento dendrtico cuando el lquido est subenfriado
Las direcciones de crecimiento siempre son extrictamente cristalogrficas
La ramificacin ocurre a espacios que son ms menos regulares, son cada vez ms pequeos
a medida que aumenta el orden de la ramificacin
Solo una pequea fraccin del lquido solidifica de esta manera. Este ltimo punto se discu-
tir ms adelante.

5.2. Remocin de calor latente
Como se ha presentado hasta ahora, la razn o tasa de crecimiento est fuertemente influenciada
por la diferencia T que existe entre la temperatura de la intercara y la temperatura de equilibrio.
El crecimiento ocurre a una velocidad constante cuando se alcanza un estado estacionario, es decir,
cuando la tasa de generacin de calor latente es igual a la tasa de extraccin del mismo; bajo
estas condiciones, el valor de T puede considerarse como una variable que depende de la tasa de
extraccn de calor latente. En el caso de los metales, la magnitud de T es relativamente pequea
comparada con las diferencias de temperatura externas que afectan a la tasa de extraccin de calor,
y por tanto, para este propsito, se puede ignorar este factor.
En general, hay tres maneras por las que se puede disipar el calor latente: (1) se puede con-
ducir a travs del cristal mediante un disipador de calor, (2) puede disiparse lejos de la intercara
a travs del lquido, y (3) puede ser absorbido como calor de Peltier, como resultado de un efec-
to termoelctrico que ocurre en la intercara slido-lquido cuando una corriente en la direccin
apropiada pasa a travs del sistema.
El tercer mtodo no se discutir en detalle aqu porque ste caso corresponde simplemente a
una transformacin del calor latente de fusin, y es un efecto de muy poca relevancia en metales;
un cambio importante por este efecto requerira de corrientes que fuesen lo suficientemente grandes
como para que el calor de Joule provocara una perturbacin mayor que el enfriamiento de Peltier.
Sin embargo, en el caso de semiconductores, donde el efecto termoelctrico es mucho mayor,
este efecto si es muy importante. OConnor [4] demostr que se puede provocar un importante
incremento en la tasa de crecimiento en el estado estacionario usando el enfriamiento de Peltier
para remover el calor latente de la intercara.
De lo anterior, se centrarn las discusiones relacionadas con la forma del cristal en desarrollo
en: 1 cuando se mantiene un gradiante de temperatura en el cristal, de tal modo que el calor latente
se conduce desde la intercara hacia el interior del cristal fomado, y 2, cuando las condiciones
trmicas son tales que se permite que el calor fluya desde la intercara hacia el lquido.
5.3. Extracin de calor latente por conduccin en el interior del cristal
Como se demostrar luego, cuando el grado de subenfriamiento requerido se mantiene por la

conduccin de calor desde la intercara hacia el cristal, el avance de la intercara es uniforme y tiende
a ser suave bajo la ausencia de los efectos de la distribucin de soluto que se discutirn en Captulo
6. Con el fin de simplificar las discusiones, se asumir que inicialmente la intercara es inicialmente

Figura 5.4: Extraccin de calor a travs del cristal, SS representa al sumidero de calor
planar, isotrpica (en la esencia de que la relacin entre V y T es independiente de la orientacin

de la superficie), y que hay un sumidero de calor plano, paralelo a la intercara, y que se mantiene a
una temperatura por debajo de la temperatura de la intercara, como se muestraen figura 5.4.
La estabilidad de la intercara plana se demuestra de la siguiente manera: supngase que hay una
perturbacin en la intercara del modo que muestra la zona A de la figura 5.5 (a), como la regin
A se encuentra ms alejada del sumidero que la regin B, entonces el gradiante de temperatura
cerca de A es menor que cerca de B, por tanto en la vecindad de A fluir una menor cantidad
de calor por unidad de rea de cristal que en la vecindad de B, y entonces, la parte del cristal
cerca de A deber crecer a una velocidad menor que la parte cerca de B; luego, la perturbacin
tender a desaparecer, y as, se restablecer la intercara plana. La conclusin anterior tampoco
sera diferente si se permitiese que tambin haya conduccin de calor desde el lquido hacia la
intercara, y desde sta hacia el sumidero de calor, en figura 5.5 (b) se muestra como debiera ser
la distribucin de temperatura del presente caso. El gradiante de temperatura en el cristal que se
requiere para transferir un calor desde la intercara igual a (H + L), en donde H es el exceso de calor
en la intercara que proviene del lquido por conduccin y L es el calor latente, resulta:

dT H +L
=
dx C KC
donde KC es la conductividad trmica del cristal. Del mismo modo para el lquido, despreciando
los efectos de conveccin:
dT H
=
dx L KL
Se ha ignorado la contribucin del calor especfico en estas ecuaciones de transferencia de calor.

El valor de KC usualmente es mayor que KL , por tanto, el gradiante de calor en el cristal puede ser
mayor, igual o menor que en el lquido.
Se puede demostrar tambin que las expresiones anteriores pueden ser generalizadas a casos
en que la intercara no es planar, la intercara tiende a las configuraciones de superficies isotrmicas

Figura 5.5: (a) estabilidad de una intercara plana, (b) distribucin de temperatura en el slido y en el lquido
que existiran si es que la solidificacin no estuviese ocurriendo, y si el cristal fuese isotrpico en

lo que respecta a la conductividad trmica. Si el crisrtal fuera anisotrpico, entonces la superficie
isotrmica estara distorcionada.
La discusin anterior muestra que la velocidad de avance de la intercara no depende del gra-
diante de temperatura en el lquido. Mediante ajustes apropiados para la extraccin de calor en el
lquido y para la extraccin de calor a travs del slido, entonces se puede variar la velocidad de
avance sin modificar el gradiante. No siempre se reconoce la independencia de esos dos parmetros,
quizs porque usualmente en experimentos sobre sistemas muy simples, un cambio en la veloci-
dad de avance suele ir acompaado con una variacin en el gradiante; sin embargo, se demuestra
la validez de la afirmacin inicial al reconocer que una intercara puede avanzar, estar en un estado
estacionario, o retroceder, mientras est fluyendo calor desde el lquido hacia el slido.
Efecto de superficies y de bordes de grano. Hasta ahora se ha considerado el crecimiento de

cristales en zonas donde el proceso no se ve afectado por la cercana de superficies externas, como
la superficie libre del lquido fundido o la superficie de contacto con el contenedor, o de superficies
internas como bordes de grano. Como mostraron Bolling & Tiller [5], la superficie de la intercara
debiese distorcionarse en las cercanas de superficies de este tipo. Ellos analizaron la forma de
la intercara slido-lquido cerca de un borde de grano, en donde el borde se encuentra en lado
interno del slido sobre un plano perpendicular a la superficie de la intercara. Ellos asumieron que
durante todo el tiempo se mantena el equilibrio termodinmico y concluyeron que debera existir
una ranura en el borde (ver figura 5.6) como resultado del equiibrio esttico por la interseccin
de dos superficies. Tambin indicaron que la forma de la ranura podra ser asimtrica si es que
las energas de superficie no eran iguales, y que esto podra conducir a la formacin de bordes de
grano en direcciones que no sean normales a la intercara slido-lquido. Este fenmeno ya haba
sido observado previamente por Chalmers [6,7] y tomado en cuenta en trminos de la diferencia
entre las temperaturas de distintas caras de cristales que crecen a la misma velocidad. Este es otro
aspecto de la anisotropa de las intercaras slido-lquido: la inclinacin de los bordes de grano
conduce a la seleccin durante el crecimiento de cristales, favoreciendo el desarrollo de cristales

Figura 5.6: Efecto de un borde de grano en la forma de la intercara
con orientaciones que se aproximan a determinados valores preferenciales, esto puede incidir en el
desarrollo de orientaciones preferenciales si es que inicialmente hay un gran nmero de cristales
con orientaciones distribuidas aleatoreamente, de los cuales, slo un pequeo nmero sobrevivirn
segn sea su orientacin. El origen de la orientaciones preferidas se discutir en Captulo 9.
El efecto de una superficie libre tambin fue discutido por Bolling & Tiller, sin embargo es
diferente del efecto asociado a un borde de grano, porque la superficie libre es menos restrictiva.
La morfologa de superficie libre se discutir en Captulo 9.
5.4. Conduccin de calor latente en el interior del lquido
Como ya se ha sealado, si el lquido se encuentra a una temperatura menor que la de la in-

tercara, entonces se observa un desarrollo dendrtico, lo que implica que una intercara que inicial-
mente es suave, se vuelve inestable bajo una inversin de la temperatura.
La primera pregunta que se discutir es si es que una superficie isotrpica es inestable cuando
esta en contacto con un lquido subenfriado, es decir, cuando hay una inversin de la temperatura.
Este problema puede plantearse de una forma ms precisa como sigue: si un slido con una su-
perficie esfrica crece en un lquido que inicialmente est uniformemente subenfriado (o sobre una
solucin uniformemente sobresaturada) es la forma esfrica una forma estable?. Contrariamente
a la conclusin que resulta ms intuitiva, Hamm [8] mostr que una esfera crecera como una es-
fera, y que un elipsoide crecera como elipsoide an manteniendo la razn entre sus radios axiales.
Sin embargo, un posterior anlisis de Mullins & Skerka [9] mostr que sto slo es vlido si: (a) la
esfera se perturba slo por el segundo armnico (es decir de esfera a elipse), y (b) si se desprecia
el efecto de la curvatura sobre la condicin de equiibrio. Ellos mostraron que una esfera solo ser
estable si su radio de curvatura es menor que siete veces el valor de su radio crtico. Los supuetos

Figura 5.7: Inestabilidad de una intercara con una inversin de temperatura
en los que se basan estos anlisis no se pueden aplicar al caso de crecimiento de dendritas, porque
este anlisis asume que una esfera o un elipsoide crecen en un lquido infinito que iniciamente est
a una temperatura uniforme; el caso ms interesante de analizar es uno en el cual se perturba una
intercara plana desde la que fluye calor hacia el lquido. En figura 5.7 (a) se presenta una inter-
cara plana con una perturbacin elipsoidal indicada en A. La distribucin inicial de temperatura se
muestra en figura 5.7 (b). En principio, la protuberancia slo debera crecer sin un cambio en su
radio axial, sin embargo, debido a que la protuberancia est creciendo dentro de un gradiante de
temperatura, su radio axial se debera incrementar (el crecimiento debera ser relativamente ms
lento cerca de la superficie plana, debido a que el subenfriamiento debiera ser menor). El elipsoide
por tanto debiera incrementarse en longitud, llegando a ser similar a una aguja. Al mismo tiem-
po, se debiese desacelerar el crecimiento de la zona planar cerca de donde est la base de la aguja
debido al calor latente liberado por el crecimiento de la aguja misma. Se debiesen formar otras agu-
jas a distancias que estarn determinadas por el radio de la zona afectada por el desarrollo de las
primeras agujas, por tanto, debiese formarse y crecer un arreglo de agujas. El crecimiento lateral
de las mismas se retarda por el calor latente liberado por el desarrollo de las otras agujas vecinas,
razn por la cual debiese predominar el crecimiento hacia adelante.
La ramificacin se puede producir bajo el mismo principio descrito en el prrafo anterior. Un

brazo secundario, formado por una perturbacin descrita como antes, deber tambin estar en una
zona con inversin de temperatura. Un crecimiento radial uniforme de la rama primaria aproxima-
damente cilndrica debiese ser inestable, y se podran producir una serie de ramas, espaciadas segn
el efecto que tenga el calor latente liberado sobre ellas mismas. El mismo proceso podra ocurrir
de manera cada vez ms fina, hasta que ya no haya un grado de subenfriamiento lo suficientemente
grande como para desarrollar el crecimiento en las ramas a partir de irregularidades.
En la descripcin anterior sobre el crecimiento dendrtico, estaba implcito que la tasa de creci-
miento en un punto dado estaba controlada por la tasa de extraccin de calor en ese punto. Hay dos
aspectos en los que se requiere que este supuesto sea examinado ms detalladamente. En primer lu-

Figura 5.8: Forma de una superficie que resulta del crecimiento mediante un mecanismo de dislocaciones
gar, aquellas sustancias que crecen con una intercara suave pueden crecer slo por extensin lateral
de los escalones existentes, a menos que el grado de subenfriamiento sea muy grande; si un cristal
de una sustancia es capaz de crecer de este modo bajo un subenfriamiento moderado, esto debiese
ser mediante la extensin lateral de escalones provistos perpetuamente por dislocaciones. En tales
casos, las caras sern aproximadamente planas, dado que cada escaln se mueve por extensin la-
teral por sobre la capa inferior, y todos los puntos de una misma cara se mueven esencialmente a la
misma velocidad, las caras tendrn entonces una leve convexidad, como se muestra en figura 5.8
En cada cara en la que el est ocurriendo el crecimiento (es decir, una traslacin en el senti-
do perpendicular a si misma), se requiere de al menos una dislcacin. Resulta difcil proveer un
mecanismo que suministre dislocaciones para todas las caras que estn creciendo en una dendrita
con ramificacin mltiple. Por otro lado, una cara del cristal que tiene una intercara difusa puede
crecer a diferentes velocidades en diferentes puntos de la misma cara, lo que sera necesario si es
que el crecimiento fuese controlado por el flujo de calor local; en particular, el crecimiento en es-
tos casos debiese ser mayor en los bordes y en las esquinas que en el centro de la intercara. Esto
concluye entonces que el crecimiento dendrtico, en la esencia en que este trmino se emplea aqu,
queda restringido a sustancias y condiciones de crecimiento en las que la intercara slida-lquida
no es del todo suave.
Cristales tipo cinta. El trmino crecimiento tipo cinta se emplea a menudo para describir un
tipo de crecimiento que es superficialmente similar, pero con algunas diferencias, que ha sido es-
tudiado en cristales de silicio, germanio y bismuto, cada uno de los cuales presenta una intercara
suave bajo condiciones de crecimiento corrientes. Estos cristales crecen mediante empujes a ve-
locidades controladas desde el lquido, y el resultado es una cristal de forma tipo cinta delgada,
que consiste en dos superficies planas paralelas a un plano compacto de la estructura. En el caso
de materiales con estructura cbica diamante, las superficies de la cinta son los planos {111}, y las
dircciones de crecimiento son las h112i. Algunas veces se produce algo de ramificacin en los bor-
des de los listones, pero esto siempre dentro del espacio delimitado por los dos planos que definen
las superficies de la cinta.

Figura 5.9: Geometra de un cristal tipo cinta
Wagner [10] mostr que en donde ocurre el crecimiento tipo cinta, hay al menos dos planos
maclados paralelos a la superficie del cinta. Como puede apreciarse enla figura 5.9, si un cristal
maclado estuviese delimitado slo por planos {111}, entonces tendr una forma hexagonal, y el
plano maclado asomara como un borde que alternar entre bordes entrantes (AB y CD) y salientes
(BC). Wagner propuso que los bordes entrantes son sitios de nucleacin para nuevas capas. Si exis-
tiesen al menos dos planos maclados, entonces es posible el crecimiento en todas las direcciones
cristalogrficas, y por tanto, el crecimiento ocurrir en las direcciones que sern impuestas por el
gradiante de temperatura.
Crecimiento tipo pluma. Se ha observado algunas veces [11,12,13,14] que algunos de los
cristales dentro de un lingote de aluminio tienen una forma que queda mejor descrita por un em-
plumado. Esos cristales, como se muestran en la figura 5.10, tienen una apariencia tipo cinta, en
el sentido de que siempre contienen planos maclados, sin embargo, no resulta obvio el porqu de-
bise ocurrir un mecansmo de maclado en un material en el cual la intercara es difusiva. Podra ser
posible que los cristales tipo pluma crecen slo cuando el subenfriamiento en la intercara es tan
pequeo que la difusividad de la intercara es insufuciente para permitir la formacin de nuevas ca-
pas, sin embargo, esta explicacin no est respaldada por las observaciones que muestran que, el
crecimiento tipo pluma no ocurre, al menos, que las condiciones sean tales para que la velocidad
de crecimieno sea rpida.
Otro ejemplo de dendritas delgadas es el que se se observa en el hielo, en el cual, el crecimiento

ocurre dendrticamente en el plano basal de la estructura, mientras que en direcciones perpendi-
culares ocure de un modo mucho ms lento y con una intercara plana. La figura 5.11 muestra el
tipo de dendrita que crece en atmsferas supersaturadas de humedad (agua) y a temperaturas por
debajo de los 0 C, fenmeno que se puede observar fcilmnte en la naturaleza a simple vista. La
diferencia entre el crecimiento en el plano habitual con crecimiento en el sentido normal al plano
basal se atribuye que la intercara es suave cuando es paralela al plano basal, y difusiva en todas las

Figura 5.10: Seccin longitudinal de una tpica estructura de granos tipo plumaque se observa en un especimen
Al-10 %wt. Zn solidificada direccionalmente En crculos se indica donde probablemente este tipo de grano aparecieron
primero, es decir, donde nuclearon. De M.A. Salgado-Ordorica & M. Rappaz, Twinned dendrite growth in binary
aluminum alloys, Acta Materiala, Vol 56 2008 pg. 5708
otras direcciones.
5.5. Crecimiento dendrtico
Para obtener resultados cuantitativamente satisfactorios para el anlisis terico del crecimiento
dendrtico, se deben considerar cuatro aspectos que se mencionan a continuacin:
1. La cantidad de slido formada como una funcin del subenfriamiento inicial del lqudo
2. La velocidad de crecimiento como una funcin de la temperatura del lquido
3. La direccin de crecimiento debe estar relacionada con la estructura del cristal que se est
desarrollando

Figura 5.11: Morfologa dendrtica de hielo crece en atmsferas supersaturadas de humedad (agua) y a temperaturas
por debajo de los 0 C. Fotografa extrada de http://elklakenews.blogspot.com/2013/02/snow-and-ice-art_1.html
4. El espacio entre las ramificaciones y sus largo relativos.
Cantidad total solidificada. Si se asume que el lquido se enfra a una temperatura uniforme
(ms baja que la de equilibrio), y que est aislado, de tal manera que en sistema no puede entrar
o salir nada de calor, entonces la cantidad de total de slido que se puede formar se puede cal-
cular a traves del calor latente de fusin, del calor especfico, y del grado de subenfriamiento. La
solidificacin tipo dendrtica debe cesar cuando la cantidad de calor latente producida sea lo sufi-
ciente como para elevar la temperatura del slido y la del lquido remanente a la temperatura de
equilibrio.
Considrese L el calor latente de fusin, CS y CL los calores especficos de slido y del lquido
respectivamente, y T el subenfriamiento inicial, entonces la fraccin solidificada S se expresa
como:

S S
SL = CL 1 T +CS T
2 2

asumiendo que L, CL y CS son independientes de la temperatura, entonces:
2CL T
S= (5.1)
2L (CL CS T )
si se asume que los calores especficos son iguales, y si T es pequeo, entonces S CT /L.
En el caso del plomo, para el cual CL =0,03 cal/g, L=6,26 cal/g, entonces para un grado de
subenfriamiento de un grado (T =1), S = 0,03/6,26 = 0,5 %. Para el mximo subenfriamiento
posible que se puede obtener en el plomo (aproximadamente 80 ), entonces slo el 40 % del lquido
podra solidificar dendrticamente. El lquido remanente slo se puede solidificar por la extraccin
de calor desde el material solidificado, y dado que este proceso debera comenzar por el lado
exterior, el calor, excepto muy al comienzo del proceso, debiese extraerse por conduccin a travs
del slido que acaba de formarse. En la solidificacin de este lquido remanente, la intercara debera
avanzar de una forma no dendrtica a travs del esqueleto dendrtico que fue formado previamente.
Weinberg & Chalmers [3] mostraron que la etapa de llenado de los espacios interdendrticos es
mucho ms lenta que la etapa de crecimiento dendrtico.
Velocidad de crecimiento. El problema de predecir la velocidad de crecimiento en funcin del

grado de subenfriamiento an no ha sido resuelto de modo satisfactorio, debido a que la tasa de
avance de la punta de una dendrita depende de la tasa a la que se extrae el calor desde la punta de
la dendrita hacia el lquido que lo rodea, lo que a su vez depende del tamao y de la forma de la
punta, y tambin de su temperatura. Jackson [15] formul el problema en los siguientes trminos,
el subenfriamiento total del lquido puede considerarse que consta de tres partes:
1. La diferencia de temperatura entre la intercara (cualquier punto de de la superficie) y el

lquido que est distante de la intercara
2. La diferencia de temperatura entre a intercara y su temperatura de equilibrio
3. La diferencia entre la temperatura de equilibrio de la punta, y la de equilibrio de una intercara

plana
La primera diferencia corresponde a la fuerza impulsora para la conduccin de calor desde la

intercara hacia el lquido, la segunda corresponde a la fuerza impulsora de los procesos cinticos
de la intercara, y la tercera es la fuerza motriz que impulsa a la intercara a aumentar su radio de

Figura 5.12: Diagrama para explicar la teora del crecimiento dendrtico de Fisher
curvatura (o a restringirse, segn la naturaleza de la energa de superficie). Para que la velocidad

de avance de la intercara se encuentre en un estado estacionario, debe ocurrir que estos tres grados
de subenfriamientos deben mantener valores constantes.
T EORAS DEL E STADO E STACIONARIO. Fisher [16] realiz el primer intento por predecir
la condicin de estado estacionario, para lo cul, consider tres supuestos: la punta es esfrica e
isotrpica, la fuerza impulsora cintica es cero, y que la punta esfrica pierde calor por conduccin
en el sentido radial y que se mueve lejos sin un cambio de forma. Considrese que una punta es
de forma semiesfrica de radio r como se muestra en figura 5.12 y que est a una temperatura TI .
La temperatura de equilibrio es TE y la temperatura inicial del lquido es TA . Entonces se puede
apreciar que la tasa de perdida de calor H desde la semiesfera es igual H=2rK(TI TA ). Pero la
velocidad de avance de la punta, esta dada por el volumen solidificado por unidad de tiempo,
dividido por el rea de la seccin transversal, r2 , entonces:
H
=
Lr2
o
2K
= (TI TA )
Lr
Si la cintica de la intercara es cero, entonces el radio de curvatura de la intercara debiese

ser el que se requerira para mantener el equilibrio entre el slido y el lquido, es decir, se puede
determinar el radio crtico de la intercara para la temperatura actual, por tanto:
2 TE
r=
L(TE TI )
usando esta expresin de r se obtiene que el valor de es (luego del desarrollo algebraico de

combinar las dos expresiones anteriores):
K
= (TE TI )(TI TA ) (5.2)
TE
expresin que lamentablemente no puede resolverse porque TI es desconocido.
Considerando los supestos bajos los cuales se efectuaron estos anlisis, se concluye que la
condicin de que la tasa de produccin de calor latente est balanceada con la tasa de conduccin
hacia afuera, puede se satisfecha por algn valor de temperatura de intercara entre TE y TI ; el radio
de la punta y su velocidad variaran correspondientemente. Fisher asumi que la solucin exacta
debera corresponder al mximo valor de , el cual ocurre cuando (TE TI )=(TI TA ), y entonces
=K(T )2 /4 TE , donde T es el sobrenfriamiento del lquido bajo el cual ocurre el crecimiento,
es decir TE TA .
Los resultados experimentales que se citarn a continuacin, muestran una buena relacin con
la relacin:
(T )2
sin embargo, el argumento cuantitativo es deficiente, por ejemplo, para el estao el valor de
debiera ser alrededor de 7(T )2 , pero experimentalmente se obtiene que es alrededor de 0, 1(T )2 .
Estudios en el anlisis de Fisher muestran que hay al menos cuatro maneras que pueden modi-
ficar este valor sin alejarse de la base fsica que sustenta el anlisis, estas son: (a) seleccionar una
forma que se pueda propagar sin cambiar, (b) reconocer que la superficie puede no ser isotrmica,
(c) introducir un trmino para la fuerza impulsora cintica, y (d) incluir la posibilidad de que la
constante cintica depende de la orientacin de la superficie.
Como sealaron Chalmers & Jackson [17], el alejamiento de la ley (T )2 se podra re-
solver incluyendo un trmino cintico, cuya magnitud sea un parmetro ajustable, sin embargo,
este trmino debera ser irracionalmente grande, y por tanto se concluye que ste no era un apro-
piado refinamiento de la teora de Fisher como para considerarla una solucin del problema. Sin
embargo, ellos tambin indicaron que la forma esfrica que haba asumido Fisher era poco realista,
pues una semiesfera creciendo por una prdida de calor uniforme, su intercara no debiera alejarse
sin poder incrementar su radio, como haba sido asumido por Fisher. Ellos tambin sealaron que

una forma ms puntiaguda podra solucionar este problema, y tambin podra explicar ms cuan-
titativamente los resultados obtenidos experimentalmente al permitir que el radio ms eficaz para
el flujo de calor sea mayor que el radio mnimo determinado por las restricciones de energa de
superficie.
Horvay & Cahn [18] mostraron que un paraboliode elptico con una superficie isotrmica de-
bera avanzar bajo condiciones de estado estacionario (es decir a una velocidad y forma constan-
te), y que la velocidad debera depender del grado de subenfriamiento T segn la relacin
(T )n /r donde r es el radio de la punta. El exponente n, que previamente se crea que vala 1,
fue encontrado por Horvay & Cahn: va desde 1,2 para dendrtas paraboloides de seccin circular,
hasta 2 para dendritas en forma de placas. Sin embargo, Horvay & Cahn reiteraron la conclusin
a la que se hizo referencia anteriormente, que solamente la ecuacin de transferencia de calor no
proporciona suficiente informacin para predecir con mayor certeza la velocidad actual como fun-
cin de T . Tambin se seal en la misma publicacin que no es realsta asumir una temperatura
uniforme en toda la intercara. Ellos concluyeron, sin embargo, que esto requera de solo pequeas
correcciones.
Bolling & Tiller [19] hicieron clculos similares y encontraron el cmo incluir un correccin
para la no uniformidad de la temperatura de la superficie. Ellos mostraron que si se flexibilizaba
la condicin de uniformidad de temperatura de superficie, entonces la forma estable debera cam-
biar levemente tendiendo hacia un paraboloide. La correccin, sin embargo, parece ser pequea.
Bolling & Tiller en el desarrollo de su teora siguiendo los fundamentos fsicos propuestos por
Fisher, establecieron el criterio de la velocidad como sigue: la dendrita desarrollar sus dimen-
siones particulares tales que le permitan satisfacer todas las restricciones, y que simultaneamente le
permita propagarse a la mxima velocidad posible para un valor particular de T . No hay justifi-
cacin para ir en contra del criterio de la mxima velocidad, exepto las permiten buenas relaciones
entre la teora y lo experimental. Se podra discutir que la necesidad de introducir un criterio ar-
bitrario de este tipo implica una comprensin fsica inadecuada del proceso. Timken [20] adopta
un enfoque levemente diferente para solucionar el problema del flujo de calor, sin embargo, sus
conclusiones no so muy diferentes de las de Horvay & Cahn y Bolling & Tiller.
T EORAS DEL E STADO N O E STACIONARIO. Varios de los estudios descritos anteriormente

fueron en base al supuesto de que el crecimiento de una dendrita era un fenmeno en estado esta-
cionario, probablemente esto sea cierto para el caso del crecimiento tipo cinta de cristales de silicio
por ejemplo, y que las relaciones entre los varios parmetros se pueden analizar realsticamente en
trminos del flujo de calor desde la punta o borde que est avanzando. Adicionalmente, la rami-
ficacin peridica en las dendritas de metales o del hielo sugieren que el tamao de la punta y la

Figura 5.13: Ramificacin de las dendritas
distribucin de temperatua alrededor de la misma pueden fluctuar de manera peridica. Las con-
clusiones de Mullins & Sekerka [9] sobre la dependencia de la estabilidad de una intercara curva
sobre su radio de curvatura indican, como suguiere Cahn [21], que la punta debera crecer hasta
que llegue a ser lo suficientemente larga para que sea inestable. La anisotropa de la energa libre
de superficie y de la cintica de crecimiento deberan provocar que la inestabilidad se desarrolle en
una forma ms predecible que aleatoria, sin embargo no se ha demostrado an que las direcciones
en las que se forman los puntos nuevos sean aquellas en las que ocurre la ramificacin dendtica,
sin embargo esto resulta ser una hiptesis atractiva. El proceso propuesto se ilustra en figura 5.13.
Si el crecimiento y la ramificacin de una dendrita son dos aspectos peridicos del proceso, en-
tonces no se debera esperar que un clculo basado en los supuestos del estado estacionario sea
correcto en detalle, pero dado que todo el control del proceso todava est relacionado con el flujo
de calor hacia el lquido que se encuentra ms fro, entonces no debera cambiar la forma general
de la relacin.
Se debe sealar que las teoras discutidas anteriormente se desarrollaron en base a un punta
de dendrita individual aislada que crece dentro del lquido cuya temperatura se perturba de su
condicin original de uniformidad slo por el calor que se conduce hacia afuera desde la dendrita.
Esta condicin no siempre se cumple, y se puede demostrar que las ramas secundarias que crecen
a partir de una misma rama primaria no crecen de un modo independiente, cada una se encuentra
influenciada por el campo trmico de sus vecinos. La ms clara ilustracin de sto se aprecia en la
morfologa caracterstica de las dendritas de hielo que crecen en agua subenfriada, la morfologa
observada se presenta en figura 5.14 (a), y se representa esquemticamente en figura 5.14 (b). Es
evidente que el largo de una rama secundaria PB es menor que el de una rama primaria PA que se
originan en el mismo punto P a aproximadamente el mismo tiempo. Si la velocidad de crecimiento
de la rama secundaria fuese igual que el de la rama primaria, o PB=PA, entonces, el desarrollo
de la dendrita debiese tender a un hexgono regular sin ngulos entrantes, como se muestra en

Figura 5.14: Morfologa de dendritas de hielo (a) fotografas de dendritas, (b) esquema, (c) ideal. Fotografas de
http://www.its.caltech.edu/ atomic/snowcrystals/
figura 5.14 (c). La nica diferencia entre la rama primaria PA y la secundaria PB es que la ltima
pertenece a un arreglo paralelo, y por tanto, se concluye que cada una de ellas queda retardada por
el campo trmico de sus vecinos. La razn entre las velocidades de la rama libre (PA) y las ramas
retardadas (PB) est dada por el ngulo PAB, se ha observado que el ngulo es menor a 60 slo
cuando hay bajos subenfriamientos, mostrando que la mutua interferencia entre ramas vecinas es
importante slo cuando el crecimiento es lento.
Resulta evidente que la velocidad de crecimiento de una dendrita que es parte de una columna
puede ser menor que la velocidad de una dendrita individual aislada, y que cada dendrita de un
arreglo bidimensional crecer cada vez ms lento como resultado de la interferencia mutua debido
al traslape de sus campos trmicos.
O BSERVACIONES E XPERIMENTALES DE C RECIMIENTO DE D ENDRITA. Se han efectuado

una gran cantidad de observaciones de velocidad de crecimiento de cristales en lquidos subenfria-

Figura 5.15: Efecto de un sustrato sobre la tasa de crecimiento de hielo en agua subenfriada. Reproduccin de los
resultados de Ref. [22], pg. 822
dos, muchos de esos experimentos han proporcionado informacin sobre el crecimiento de cristales
en contacto con un sustrato slido, condiciones que, como presenta Lindenmeyer et al. [22], tienen
poca relacin con los resultados obtenidos en un crecimiento libre de sustratos. La figura 5.15
muestra los resultados de experimentos de velocidad de crecimiento de hielo en agua con y sin
sustratos.
Las nicas observaciones experimentales de velocidad de crecimiento de dendritas sin la pre-

sencia de sustratos son los siguientes:
(a) Weinberg & Chalmers [3] demostraron que las dendritas de plomo crecen mucho ms rpido
que una intercara suave.
(b) Rosenberg & Winegard [23], mediante la observacin de la perturbacin de la superficie de

un bao de estao subenfriado, cuya perturbacin se debe al crecimiento de dendritas, midieron la
tasa de crecimiento en el rango T =0,4 hasta 11 . Sus resultados se muestran en figura 5.16. Se
puede apreciar que hay una dispersin importante, un factor de tres entre la velocidad ms alta y
la ms baja para un T dado; quizs, parte de esta dispersin se deba a el hecho de que se debe
considerar que las dendritas, las que nuclearon debido a un enfriamiento local del lquido, crecen en
orientaciones al azar. Dado que las dendritas de plomo siempre crecen en las direcciones cbicas,
la distancia recorrida por el avance de una unidad de distancia en la direccin h111i debiera ser

Figura 5.16: Tasa de crecimiento de cristales de estao en estao lquido subenfriado. Reproduccin de los resultados
de Ref. [23], pg 343.

1/ 3 unidades. El grado de dispersin, sin embargo, es mayor que el que debiera esperarse bajo
esta ltima consideracin, y es muy probable que la temperatura medida en el lquido no represente
apropiadamente la temperatura actual de la intercara donde se observa el crecimiento. Podra ser
posible tambin que el crecimiento sobre una superficie libre sea diferente al del crecimiento en el
lquido en una manera inversa a la del crecimiento sobre un sustrato slido.
(c) Orrok midi la velocidad de crecimiento de estao [24]. l, mediante el empleo de ter-
mocuplas ubicadas en dos puntos del interior del lquido, registr el incremento de temperatura en
esos puntos. Sus resultados se muestran en figura 5.17. Nuevamente se aprecia una gran disper-
sin de resultados, sin embargo, estos resultados difieren considerablemente de los de Rosenberg
& Winegard.
(d) Lindenmeyer [25] realiz exhaustivas mediciones en el crecimiento de hielo sobre agua
subenfriada mediante observaciones visuales del crecimiento de dendritas en el sentido vertical
descendente en un recipiente de vidrio. Sus resultados se muestran en 5.18.
(e) Walker [26] realiz varias mediciones de crecimiento de dendritas en nquel y cobalto,
ambas muestras de lquido eran de 400 g y se enfriaron hasta alcanzar la temperatura de nucleacin
homognea. Walker inici la solidificacin en la superficie libre del lquido y observ el tiempo

Figura 5.17: Tasa de crecimiento de estao en material fundido subenfriado de estao (a) y plomo (b). Reproduccin de
los resultados de Ref. [24]
entre recalescencias en dos puntos del lquido. Los resultados de Walker para el nquel se presentan
en figura 5.19 en la cul se grafica la velocidad de crecimiento v/s el cuadrado del subenfriamiento,
se aprecia que hay una buena correlacin lineal hasta los 175 de subenfriamiento, ms all de este
punto, los resultados caen dentro de dos categoras. Algunos puntos caen en la recta (T )2 ,
mientras que otros estn por debajo de esta lnea, pero siempre sobre los 4.000 cm/s. Como se
presenta en figura 5.19, los resultados se obtuvieron en tres diferentes tamaos de muestras, lo
que confirma que la aceleracin del crecimiento de la supercie debido a la transferencia de calor
por el contenedor no influencia significativamente los resultados. Estos resultados muestran una
menor dispersin y avarcan una mayor cantidad de subenfriamientos que los resultados presentados
anteriormente, y adems respaldan la relacin (T )2 , excepto para subenfriamientos mayores
a 175 , el significado de esto se discutir cuando se aborde el tema del espaciado entre ramas
dendrticas. En figura 5.20 se muestran los resultados para el cobalto, en la que tambin se aprecia
que la velocidad es lineal respecto a (T )2 .
(f) Colligan & Bayles [27] tambin midieron velocidad de crecimiento en nquel mediante dos
mtodos: el primero de ellos usando fibras pticas con el fin de transmitir la luz producto de la
recalescencia hacia una fotocelda (similar a lo que hizo Walker), y tambien mediante fotografas
de alta velocidad de la superficie superior del material fundido. Los resultados mediante ambos
mtodos se presentan en figura 5.21
O BSERVACIONES E XPERIMENTALES EN EL C RECIMIENTO DE C RISTALES TIPO C INTA EN

G ERMANIO. Seidensticker & Hamilton [28,29,30] demostraron claramente que el crecimiento de
dendritas de germanio tipo cinta puede ser considerado cuantitativamente como el crecimiento

Figura 5.18: Tasa de crecimiento de hielo en agua subenfriada. Reproduccin de Ref. [25].
Tabla 5.1: Direcciones de crecimiento dendrtico
Estructura Direccin de crecimiento

cbica centrada en la caras h100i
cbica centrada en el cuerpo h100i

hexagonal compacta 1010
tetragonal centrada en el cuerpo (estao) h110i
en estado estacionario de un parabloide de revolucin, si es que se usa el radio medido de la punta.

Este radio, sin embargo, no coincide con el valor predicho por el criterio de la mxima veloci-
dad si es que se desprecia la fuerza impulsora cintica, sto concluye que, aunque el alejamiento
de la temperatura de equilibrio en la punta es pequeo, esta diferencia tiene una significativa in-
fluencia sobre el radio de la punta y por tanto, sobre su tasa de crecimiento. An no existe una ley
cuantitativa que explique el crecimiento de mecanismo de propagacin de los planos maclados.
Direccin del crecimiento dendrtico. Weinberg & Chalmers [3] ya haban sealado que los
brazos dendrticos siempre crecan en direcciones cristalogrficas determinadas, cada una de las
cuales es un eje de una pirmide cuyos lados corresponden a los planos ms compactos con los
cuales se puede formar una pirmide (esto excluye el plano basal en las estructuras hexagonales)
[31]. Las direcciones que confirman esta descripcin y que han sido observadas experimentalmente
se presentan en tabla 5.1.
De acuerdo con estas generalizaciones, los brazos dendrticos siempre deberan ser ortogonales
en las estructuras cbicas y tetragonales, y deberan formar ngulos de 60 en las estructuras hexa-
gonales compactas. Estas reglas siempre son cumplidas cuando las dendritas quedan expuestas por

Figura 5.19: Tasa de crecimiento del nquel en su lquido fundido subenfriado. Reproduccin de los resultados de Ref.
[26].
medio de la decantacin del lquido en el cual las dendritas se encuentran creciendo, sin embargo,
las dendritas frecuentemente se observan en una superficie, ya sea la superficie libre del lquido, o
en una que est en contacto con la pared del molde que la contena; en estos casos, los brazos no
siempre son ortogonales debido a que la estructura vista en la superficie representa la interseccin
con la superficie de tres sets de planos cbicos (en el caso de una estructura cbica). En figura 5.22
se muestra un ejemplo de una estructura dendrtica no ortogonal, se puede explicar esta esctruc-
tura sobre la base de que cuando una dendrita alcanza la superficie, y no puede crecer ms all, en
vez de sta sus brazos crecen en las dos direcciones ortogonales, estos comienzan a ramificar en
direcciones paralelas a la rama primaria en una serie de ramas que encuentran la superficie y su
interseccin con los planos {100}.
La explicacin general de las caractersticas cristalogrficas del crecimiento dendrtico debe

estar relacionada con la anisotropa de la relacin entre la velocidad de crecimiento y la fuerza
impulsora cintica. Si no hubiera anisotropa, la dendrita debiera crecer en una direccin controlada
completamente por las condiciones trmicas, lo que no es del todo cierto, como se aprecia en

Figura 5.20: Tasa de crecimiento del cobalto en su lquido fundido subenfriado. Reproduccin de los resultados de Ref.
[26].
figura 5.23, la que muestra las estructuras dendrticas en dos cristales que crecen lado a lado como
un bicristal dentro de plomo fundido subenfriado. Es evidente que las direcciones caractersticas
tienen relaciones muy diferentes con el flujo de calor en las mitades derecha e izquierda de la
muestra.
Si se pudiera demostrar que la tasa de crecimiento, para un T dado, es mayor para direc-
ciones h100i que para direcciones h111i entoces el plano habitual observado en cristales cbicos
centrados en las caras debiese ser considerado. Luego, el crecimiento en la direccin h100i debiese
restringirse por el crecimiento ms lento de los planos {111} que debieran conformar los lados de
la pirmide truncada por un plano {100} como se muestra en figura 5.24. La forma idealizada
de la dendrita que se muestra en figura 5.24 (a) no debera estar relacionada con las condiciones
requeridas para el crecimiento en estado estacionario, pero la forma redondeada que se mues-
tra en figura 5.24 (b), debera corregir esto, haciendo que el crecimiento de las caras {111} (para
un subenfriamiento dado) sean ms lentos que el de las caras {100}. La transicin entre las caras
{100} y las caras {111} es a travs del ndice mayor o de la superficies no cristalogrficas que
presumiblemente deberan crecer ms rpido que la cara {111} en la punta.
La existencia de algo de anisotropa en la tasa de crecimiento entre las caras ms compactas

y menos compactas es esperable bajo el anlisis que propuso Cahn [32], en el que a una fuerza

Figura 5.21: Tasa de crecimiento del nquel en su lquido fundido subenfriado. Reproduccin de los resultados de Ref.
[27], pg. 896
impulsora baja, la superficie de un metal an difusiva, todava crece por propagacin lateral de
escalones. Esto permite una distincin que se debe mantener entre ambas caras, presumiblemente
sto debera dejar de existir si las caras llegan a ser completamente difusivas y avanzan comple-
tamente sin propagacin lateral. Bolling & Tiller [11] concluyeron que la fuerza impulsora del
crecimiento dendrtico en metales es tan pequea que permite que opere el mecanismo de desar-
rolllo lateral.
Sin embargo, no hay manera de medir la anisotropa de la tasa de crecimiento, ni hay anlisis
que indiquen cuanta anisotropa se requiere para considerar la independencia que se observa de la
tasa de crecimiento con el gradiante trmico que debe estar siempre presente en el liquido.

Figura 5.22: Crecimiento no ortogonal de estructuras dendrticas
O BSERVACIN D IRECTA DE LA F ORMA DE LA D ENDRITA. Se han realizado varios intentos

con el fin de determinar las formas que adquieren las dendrias durante su crecimiento, sacando a
las dendrtas rpidamente del lquido para as analizarlas microscpicamente. Atwater & Chalmers
[33] observaron las marcas superficiales de dendritas de plomo extradas del metal fundido y las
identificaron como trazas de planos {111} y {100}. Ellos concluyeron que las superficies de las
dendritas examinadas estaban en forma de terrazas. Las terrazas correspondan a un cultivo de
todos los grupos de planos {111} y un set de planos {100}. Ellos no estaban satisfechos con la
evidencia de que estas terrazas estuviecen presentes como caractersticas de la intercara durante el
crecimiento, porque las terrazas podran haberse formado durante la solidificacin de la capa lqui-
da que queda adherida a la intercara cuando se separ la dendrta del lquido. Bolling & Tiller [15]
tambin observaron una estructura terraceada en dendritas del plomo, e identificaron las terrazas
con los planos compactos, es decir, los planos {111}. Ellos concluyeron que las terrazas estaban
presentes durante el crecimiento de la dendrita, sin embargo, Chadwick [34] posteriormente mostr
que no hay justificacin para la identificacin de estructuras de placas o de terrazas observadas
sobre la superficie de los especimenes decantados que estaban presentes durante su crecimiento
Espacio entre los brazos de dendritas. Relativamente hay poca informacin experimental
relacionada con el espacio entre dendritas producidas en metales puros. Weinberg & Chalmers [3]
efectuaron las obervaciones ms directas y demostraron que el espacio de las ramas que surgen en
la dendritas primarias en plomo, se incrementa con el grado de subenfriamiento.

Figura 5.23: Independencia entra la direccin de crecimiento y las condiciones trmicas
El incremento en el espacio se puede explicar cualitativamente en la base de que el desarrollo

de una perturbacin local sobre la superficie y que luego llegua a convertirse en un brazo dendrtico
requiere de una inversin de temperatura cerca de la superficie con un gradiante que exceda algn
valor mnimo. La regin de la superficie que rodea la inestabilidad en desarrollo siempre tendr
un grado menor de subenfriamiento que aquellas que no se encuentran perturbadas, la figura 5.25
ilustra este fenmeno: se presenta el calor que fluye desde la supeficie perturbada en A y se ilustra
tambin una isoterma; se puede apreciar como se perturba la isoterma en la regin que va desde B
hasta B0 , ms all de estos puntos, el grado de subenfriamiento debera permitir el desarrollo de una
inestabilidad como en A, por tanto no deberan poder desarrollarse brazos en el espacio delimitado
por B y B0 , y as, el espacio mnimo entre ramas debiera ser el dado por la distancia AB. El efecto de
incrementar el grado de subenfriamiento se traduce en un incremento en la tasa de produccin de
calor latente, y por tanto en incrementar la distancia entre AB, en la cual, el gradiante es insuficiente
para permitir el desarrollo de brazos o ramas.

Figura 5.24: Geometra de la punta de una dendrita: (a) esquema, (b) actual
Figura 5.25: Distribucin de temperatura cerca de una de las rama de una dendrita
Si la teora de la inestabilidad para el crecimiento dendrtico es correcta, entonces la distancia

entre sucesivas posiciones de la punta a la cual se desarrolla la inestabilidad debera disminuir a
medida que el grado de subenfriamiento se incrementa, y con esto, el proceso propuesto para la
produccin de ramas indicara que el espacio entre stas debera ser menor, debido a que el radio
crtico es menor para subenfriamientos grandes. Sin embargo, se observa a menudo que algunas de
las ramas se ven restringidas por el desarrollo de sus vecinas, y entonces, ms que el proceso de
desarrollo, es el proceso de sobrevivencia el que controla los procesos trmicos que se describieron
anteriormente. An no hay una teora cuantitativa satisfactoria de la ramificacin de una dendrita.
Se podran aplicar argumentos similares para el espaciamiento de las ramas que crecen lateral-
mente desde las ramas primarias, de las secundarias, y de las sucesivas generaciones de ramas. La
evidencia experimental muestra que cada generacin sucesiva se hace en una escala ms fina, es

decir, ramas ms finas y espaciadas a una distancia cada vez menor. Esto podra ser correspondien-
te con la disminucin progresiva esperada del grado de subenfriamiento del lquido remanente a
medida que se desarrola el proceso de crecimiento. Las ramas de un brazo individual estn, apro-
ximadamente, pero no precisamente, distanciadas uniformemente.
5.6. Solidificacin bajo subenfriamientos muy elevados
En el estudio de la solidificacin de nquel subenfriado realizado por Walker, que fue descrito en
pginas anteriores (ver figura 5.19), l encontr que aparece una nueva relacin entre la valocidad
y el grado de subenfriamiento cuando el subenfriamiento excede los 175 , un comportamiento
similar ocurre en el cobalto para un grado de subenfriamiento similar. Este nuevo rgimen de
solidificacin provoca profundos cambios en el tamao de los cristales. Walker [26] demostr que
en la zona baja (subenfriamientos entre 0 a 175 ), slamente hay unos pocos cristales en toda
la muestra con granos de dimetro tpico 1,5 cm. En la zona alta (subenfriamientos mayores a
175 ), el grano es mucho ms fino, tpicamente 0,01 cm. La variacin del tamao de grano con
el subenfriamiento se muestra en figura 5.26. Es importante destacar que estas caractersticas de
tamao de grano obtenidos mediante altos subenfriamientos no se obtuvieron por la adicin de
pequeas cantidades de plata, la que inhibe el crecimiento de grano luego de la solidificacin.
Colligan & Bayles [27] confirmaron estos resultados y obtuvieron evidencia fotogrfica de
la forma de la intercara slido-lquido, la que consista de unas pocas dendritas para el caso de
subenfriamiento bajos, mientras que para subenfriamientos altos, la intercara era ms bien suave y
continua, como debera eserarse para granos finos. En la figura 5.27 se presentan las apariencias de
los dos tipos de intercaras en el nquel.
Se puede concluir a partir de los resultados experimentales que cuando el subenfriamiento para
el nquel es mayor a 175 , el proceso de crecimiento dendrtico de los cristales existentes puede
ser interrumpido por la nucleacin de nuevos cristales, donde el crecimiento nuevamente es inte-
rrumpido por la formacin de ms cristales. Por otra parte, los resultados de Walker indican que el
comportamiento para un subenfriamiento bajo podra permanecer algunas veces a subenfriamien-
tos sustancialmente mayores. Horvay [35] propuso una teora para la nucleacin de nuevos cristales
en la superficie de cristales que crecen lo suficientemente rpido. l consider el caso ideal de un
lquido incompresible subenfriado, el cul crece en intensidad de solidificacin, y analiz los cam-
bios de presin que ocurren en el lquido cerca del cristal que se encuentra creciendo, producto del
cambio de volumen. l tomo el caso de un cristal que tiene un tamao inicial cero, y que crece
con un frente planar, cilndrico o esfrico a una tasa que, a partir de las consideraciones de flujo de
calor, es proporcional a t 1/2 , donde t es el tiempo desde que inicia el crecimiento. Horvay mostr

Figura 5.26: Tamao de grano de nquel como funcin del subenfriamiento, Reproduccin de los resultados de Ref.
[26].
que puede desarrollarse una presin negativa muy grande en el lquido adyacente al cristal que est
creciendo, y que esta presin puede ser lo suficientemente grande como para causar cavitacin, si
el grado de subenfriamiento es suficiente, la cavitacin puede causar nucleacin segn se analiz
en seccin 4.8. Horvay propone que la condicin para que la cavitacin ocurra es que el radio del
cristal que est creciendo debe ser mayor a su radio crtico cuando se alcance la presin de cavita-
cin, y l mostr que sto podra ocurrir en el nquel a un subenfriamiento cercano a los 175 . La
teora indica que a medida que el cristal crece, la presin negativa pasa por un valor mximo. Es
posible que los altos valores ocacionales en la velocidad sean el resultado del crecimiento inicial de
dendritas en una regin con un menor subenfriamiento a la del resto del material fundido, entonces
ellas no encontrarn un subenfriamiento grande a menos que estn sobre el radio crtico para ca-
vitacin a la temperatura dada; stas creceran a una velocidad controlada principalmente por el
flujo de calor, lo que resultara en discordancias con las relaciones del tipo (T )2 . Probablemente
sto signifique que, a pesar de que lo supuestos de esta teora no sean realistas como lo ha enfatiza-
do Horvay, sto toma en cuenta ambos regmenes: el comportamiento normal a subenfriamientos
altos, y las anomalas ocacionaales de las velocidades altas.

Figura 5.27: Posiciones sucesivas de la intercara en nquel solidificando con (a) subenfriamientos bajos, (b)
subenfriamientos altos, Reproduccin de los resultados de Ref. [27].
Figura 5.28: Intensidad del sonido emitido durante la solidificacin en funcin del subenfriamiento. Reproduccin de
los resultados de Ref. [26].
Algunas observaciones acsticas efectuadas por Walker parecen respaldar la teora de la cavita-
cin relacionada con un factor que limita la velocidad del avance de las dendritas. El observ [26]

que un click audible acompaaba el proceso de solidificacion del nquel cuando haba un sus-
tancial grado de subefriamiento. Mediciones de la intensidad del sonido muestran que estas varan
con el grado de subenfriamiento como se muestra en figura 5.28. Existe la posibilidad de que este
sonido sea generado por la cavitacin, aunque tambin es posible que este sonido se deba a la
contraccin del slido lejos de las paredes del molde.
Referencias
[1] Para referencia de stom y de otros aspectos histricos de la solidificacin dendrtica, ver C.S.
Smith, History of Metallography: University of Chicago Press, 1960.
[2] F. Weinberg & B. Chalmers, Can. J. Phys., 29, 382 (1951).
[3] F. Weinberg & B. Chalmers, Can. J. Phys., 30, 488 (1952).
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[5] G.F. Bolling & W.A. Tiller, J.A.P., 31, 1345 (1960).
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[10] R.S. Wagner, Acta Met., 8, 57 (1960).
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[12] J. Herenguel & P. Lacombe, Comptes Rend., 228, 846 (1949).
[13] K.T. Aust, F.M. Krill & F.M. Morral, J. Met., 1952, 865.
[14] W. Roth & M. Schippers, Z. Metall., 47, 78 (1956).
[15] K.A. Jackson, Comunicacin Privada con Chalmers.
[16] J.C. Fisher, Comunicacin Privada con Chalmers (1950).
[17] B. Chalmers & K.A. Jackson, Comunicacin Privada (1953).
[18] G. Horvay & J.W. Cahn, Acta Met., 9, 695 (1961).
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[20] D.E. Timken, Soviet Phys. Dokland, 5, 609 (1960).
[21] J.W. Cahn, Comunicacin Privada con Chalmers.
[22] C.S. Lindenmeyer, G.T. Orrok, K.A. Jackson & B. Chalmers, J. Chem. Phys., 27, 882 (1957).
[23] A. Rosenberg & W.C. Winegard, Acta Met., 2, 342 (1954).
[24] T. Orrok (Thesis). Dendritic Solidification of Metals, Harvard, 1958.
[25] C.S. Lindenmeyer (Thesis), The Solidification of Supercooled Aqueous Solutions, Harvard,
1959.
[27] G.A. Colligan & B.S. Bayles, Acta Met., 10, 895 (1962).
[28] R.G. Seidensticker & D.R. Hamilton, J.A.P., 31, 1165 (1960).
[31] B. Chalmers, Trans. AIME, 519 (1954).
[32] J.W. Cahn, Acta Met., 8, 554 (1960).
[33] H.A. Atwater & B. Chalmers (Sin Publicar), (1957).
[35] G. Horvay, ASME Proc. 4th National Congress of Applied Mechanics, 1962, pg. 1315.

Captulo 6
Redistribucin de soluto durante la solidificacin
6.1. Consideraciones generales
El equilibrio entre un slido cristalino y un lquido est representado por dos lneas en un
diagrama de equilibrio binario: la lnea liquidus, sobre la cul la fase lquida es la estable, y la
solidus, bajo la cual la fase slida es la estable. Para sistemas ternarios, las liquidus y solidus
quedan definidas por superficies; en general, de acuerdo con la regla de las fases, las condiciones
de liquidus y solidus en un sistema de N componentes est determinada por N 1 parmetros
independientes variables. El hecho de que las solidus y liquidus no coincidan, a excepcin del caso
de los materiales puros y de las fusiones congruentes, indica que el slido usualmente tiene una
composicin diferente a la del lquido con el que est en equilibrio. Una de las consecuencias de
sto es que cuando una solucin lquida de una composicin inicial uniforme est solidificando,
la composicin del slido no resulta uniforme; la distribucin de soluto en el slido cuando la
solidificacin se completa es diferente a la del lquido, sin embargo la cantidad total de soluto
permanece constante.
6.2. Coeficiente de particin
Ya en seccin 1.6 se trat este punto a modo introductorio, a continuacin se detallarn algunas
generalidades. Para iniciar la discusin de como se distribuye el soluto, en conveniente considerar
el caso idealizado en la que tanto la liquidus como la solidus son rectas, la figura 6.1 muestra los
dos posibles casos en los que sto se cumple. El tipo que se muestra en 6.1 (a) es mucho ms
comn que el de 6.1 (b), sin embargo, el anlisis siguiente es vlido para ambos casos. A menudo
resulta conveniente describir la relacin de equilibrio slido-lquido por el coeficiente de particin
o coeficiente de distribucin k, el cual se definir aqu como sigue: el coeficiente de distribucin
141
de equilibrio k0 es la razn entre las concentraciones de slido y lquido que estn en equilibrio
entre s, es decir, CS /CL como en figura 6.2. El coeficiente de distribucin efectivo kE es igual a
CS /C0 donde CS es la concentracin de slido que se forma en un instante dado producto de la
solidificacin de un lquido de concentracin promedio C0 . De esta definicin, resulta evidente que
el valor de kE depende de las condiciones bajo las que est ocurriendo la solidificacin, mientras
que k0 es caracterstica del sistema. k0 no necesariamente es una constante para un sistema dado,
debido a que las lneas liquidus y solidus no siempre mantienen una razn constante.
Figura 6.1: Relaciones solidus-liquidos para sistemas binarios diluidos
Se ha definido k0 en trminos del equilibrio, sin embargo, Jackson [1] motr que la razn entre
las concentraciones de un slido y del lquido que est en contacto con ste cambia muy levemente
cuando ocurre la solidificacin. El cambio debido al movimiento de la intercara que se mueve a una
velocidad que normalmente slo se puede alcanzar en experimentos, es menor al error que existe
probablemente al efectuar la medicin de k0 . Se asumir que k0 es independiente de la velocidad
de la intercara.
Biloni & Chalmers [2] mostraron que cuando un lquido es subenfriado lo suficiente (proba-
blemente bajo la temperatura solidus), el primer ncleo que se forma crece como un cristal con
la composicin del lquido del que se form, hasta que la temperatura, debido a la generacin de
calor latente, crece hasta un nivel tal que entran en juego las relaciones de equilibrio. Este tipo de
solidificacin sin difusin es posible porque hay disponible una fuerza termodinmica impusora
para la solidificacin sin un cambio de composicin cuando el grado de subenfriamiento es sufi-
ciente, el origen de esta fuerza impulsora se debe a la disminucin en la energa libre, aun cuando
la condicin usual de equilibrio establezca que la disminucin en energa libre implique un cam-
bio de composicin de acuerdo con k0 . Este proceso es anlogo a las llamadas transformaciones

masivas identificadas en sistemas slidos.
Figura 6.2: Relacin entre composiciones de equilibrio de slido y lquido
Figura 6.3: Composicin de un slido formado a partir de un lquido de composicin CL
Figura 6.4: Geometra de una solidificacin uniaxial
6.3. Reyeccin de soluto
Como consecuencia de la relacin de equilibrio slido-lquido, la composicin del lquido debe

cambiar cuando se forma slido. De acuerdo con figura 6.3 (a), el soluto es reyectado por el slido
a medida que se forma, mientras que en 6.3 (b), es el solvente el que es reyectado desde la intercara

slido-lquido. Se pueden considerar varios supuestos para el consecuente movimiento de soluto o

solvente en el lquido a medida que son reyectados segn sea el caso. Los supuestos ms fuertes
son: (a) que el soluto, o solvente, se encuentra completamente mezclado con el lquido remanente
(es decir la composicin del lquido se homogeiniza), y (b) que el transporte de soluto o solvente a
travs del lquido es slo por difusin. Tambin se puede considerar que el movimiento de soluto
en el slido es slo por difusin. Se examinarn cada uno de estos casos posibles en un sistema
de geometra muy simple, como la que se muestra en figura 6.4, en la cul, se asume una intercara
plana que se mueve a una velocidad constante, y tambin se asume que la composicin en cualquier
seccin transversal (paralela a la intercara), es uniforme. Esto es equivalente a considerar que el
transporte de soluto (o solvente), es paralelo a la direccin del movimiento de la intercara, es decir,
que tanto el flujo de calor como la difusin de soluto son uniaxiales.
Equilibrio mantenido en todo el tiempo. Cuando comienza la solidificacin (asumiendo que

no hay problemas para la nucleacin), la composicin del lquido es CL (figura 6.5), y la composi-
cin del primer slido que se forma, que est en equilibrio con ese lquido, es CS . La formacin
de una cantidad finita de slido de composicin CS debe ir acompaada con un cambio en la com-
posicin en el lquido; la concentracin de soluto en el lquido se incrementa o decrese segn
corresponda al caso de figura 6.5 (a) o 6.5 (b) respectivamente. La direccin del cambio para todos
los casos es aquella que es corrspondiente con una disminucin de temperatura en la liquidus.
Figura 6.5: Solidificacin en equilibrio
El caso ha considerar est definido por las siguientes consideraciones: que la intercara avanza
lo suficientemente lento, de tal modo que el soluto reyectado es completamente mezclado y homo-
geneizado dentro del lquido en cualquier instante mediante difusin y convexin (movimiento del
fluido), y que la difusin del soluto en el slido es lo suficientemente alta como para mantener la

totalidad del slido formado a una composicin tal que est en equibrio con el lquido. Entonces
cuando la composicin del lquido se ha movido desde el punto A (figura 6.5), la totalidad del sli-
do formado alcanza una composicin dada por el punto B. A medida que progresa la solidificacin,
los puntos A y B decienden por sus respectivas lneas hasta las posiciones A0 B0 . Dado que la canti-
dad de soluto y solvente permanece constante, las cantidades relativas de slido y lquido siempre
quedarn definidas por la razn AM/BM, y esto se mantiene hasta que finaliza el proceso (es de-
cir, hasta que no haya lquido remanente) cuando el punto B alcanza la lnea MCL , sto es, cuando
el slido alcanza la composicin que originalmente el lquido. La temperatura a la que este proce-
so concluye es la temperatura solidus para la composicin original, y el resultado es un slido de
composicin uniforme, idntica a la del lquido original.
El supuesto de que la totalidad del slido est todo en tiempo en equilibrio con el lquido, im-
plica que no hay gradiante de concentracin en el slido, sin embargo, el proceso de solidificacin
en s mismo tiende a generarlas por la depositacin de slido desde un lquido que est continua-
mente cambiando de composicin. Este supuesto, por tanto, requiere que la difusin en el slido
sea lo suficientemente rpida como para reducir el gradiante de concentracin hasta un valor des-
preciable, sto podra ocurrir slo si la velocidad de avance de la intercara es lenta, al compararla
con la velocidad de difusin del soluto dentro del slido, y que la distancia requerida de difusin
(la distancia total a travs de la cual se desplaza la intercara) sea pequea.
Estas condiciones nunca son totalmente satisfechas, la aproximacin ms cercana a ello proba-
blemente ocurre en los procesos geolgicos, en los cules, la escala de tiempo es extremadamente
baja comparada con los estndares humanos o industriales. En los procesos metalrgicos, el ms
grande efecto de la difusin durante solodificacin, probablemente se pueda encontrar en el caso
del carbono y del nitrgeno en un acero, dado que estos solutos intersticiales presentan un coefi-
ciente de difusin mucho mayor que para solutos sustitucionales. Es importante tambin mencionar
que puede haber una importante cantidad de difusin despus de la solidificacin mientras se est
enfriando el material.
Mezcla en el lquido slo por difusin, sin difusin en el slido. El caso opuesto al anterior,
debera ser uno en el que no se mueva el soluto (o solvente), por tanto no hay una mezcla ni una
homogenizacin ni en el slido ni en el lquido. Esto implicara que el lquido cambia a slido
sin un cambio de composicin. Como se mencion anteriormente, se ha demostrado que puede
ocurrir solidificacin adifusional localmente cuando el lquido est lo suficientemente subenfriado.
Sin embargo, en el sistema de geometra simple que se est discutiendo aqu, la aproximacin ms
cercana a una solidificacin sin un mezclado es aquella en la cual el transporte de soluto solamente
puede ser por difusin. Dado que usualmente la difusin es mucho ms lenta en el slido que en

el lquido, en el slido puede ser ignorada pero no en el lquido, y se asumir tambin que toda la
difusin en el lquido es en el sentido normal a la intercara.
Para analizar este caso, es necesario considerar la velocidad de avance de la interara, la que se
designar como R cm/s. Esta variable no era relevante para el caso anterior, dado que ese caso tena
implcito que la velocidad era extremadamente lenta. La distribucin de soluto en el lquido en un
tiempo dado toma la forma que se presenta en figura 6.6, en la cual las composiciones del slido y
del lquido son respectivamente CS y Ca . La razn CS /Ca es igual a k0 . La composicin inicial del
lquido es C0 y kE es igual a CS /C0 . El soluto reyectado desde la intercara difunde en el lquido, y
su distribuucin se representa por la curva D. Es evidente que si CS = C0 , como en figura 6.6 (b),
la cantidad de soluto que toma parte en el proceso de difusin permanece constante, es decir, no
cambia a medida que la intercara se desplaza hacia la derecha, esta cantidad queda representada
por la zona achurada en figura 6.6. Esto significa que puede existir un estado estacionario en el
cual se est formando slido de composicin C0 . Con conveniencia, primero se analizar el estado
estacionario para luego examinar los otros procesos transientes.
Figura 6.6: Distribucin de soluto durante solidificacin uniaxial
C ONDICIONES DE E STADO E STACIONARIO. Bajo condiciones de estado estacionario, hay un

balance entre la cantidad de soluto reyectada desdela intercara y el soluto que difunde en el lquido,
el coeficiente de difusin para el soluto en el lquido es D cm2 /s. Se puede hallar la distribucin

de soluto sobre la intercara en el estado estacionario como sigue [3]. La curva de la figura 6.7
representa la distribucin de soluto bajo estado estacionario, la cantidad de soluto difundiendo por
unidad de rea en X es igual a D(dC/dX)x , y en X + dX es D(dC/dX)x + dx, por tanto hay un flujo
neto D(d 2 /dx2 ) por unidad de volumen, dentro de un elemento de volumen. Si se toma en cuenta
la intercara slido-lquido desde el origen, y la solidificacin se representa por el movimiento de
la distribucin de soluto que pasa por cualquier punto a una velocidad R, entonces el flujo neto
de soluto que sale desde este elemento de volumen es R(dC/dx). Para el estado estacionario, la
cantidad de soluto que fluye hacia el elemento de volumen, y que fluye fuera de ste, debe ser cero,
por tanto:
d 2C dC
D 2
+R =0
dx dx
La solucin de esta ecuacin es:

R 0
CL = Ca exp X +C0 (6.1)
D
donde Ca es la concentracin de soluto en la intercara en el lquido y X 0 es la distanca desde la

intercara hasta donde la concentracin en el lquido es CL .
Figura 6.7: Difusin de soluto en estado estacionario, de Ref. [3].
Una de las principales caracterstias del estado estacionario, es que el slido se forma a una
composicin C0 dado que slo en este caso permanece constante la cantidad de soluto en la capa

enriquecida. Si la la composicin del slido es C0 , entonces Ca debe ser C0 /k0 , y entonces CL :

1 k0 R 0
CL = C0 1 + exp X (6.2)
k0 D
Figura 6.8: Distancia caracterstica en funcin de la velocidad de la intercara R. Reproduccin a partir de los resultados
de Ref. [3].
Esta relacin muestra que la distribucin de lquido es exponencial a una distancia caracters-
tica dada por D/R. Valores experimentales [4,5] muestran que los coeficientes de difusin en los
lquidos metlicos son los mismos (dentro de un factor de 10), un valor representativo es 5 105
cm2 /s, o 5 cm2 /d. La figura 6.8 muestra cmo vara la distancia caracterstica con R, considerando
un valor D igual a 5 cm2 /d. Puede apreciarse que para las velocidades de solidificacin conside-
radas, el espesor de la capa, en la que hay un significativo cambio de concentracin, vara desde
menos de 0,1 mm a 1 mm. Kohn & Philibert [6] obtuvieron una buena confirmacin cualitati-
va experimental de la existencia de una capa enriquecida que est en contacto con una intercara
slido-lquido que se est moviendo, usando una microsonda electrnica para examinar la distribu-
cin de cobre en una aleacin aluminio-cobre templada durante la solidificacin. En figura 6.9 se
presenta un resultado tpico. No ha de esprarse un resultado de mayor presicin cuantitativamente,

debido a que en este caso la intercara no era planar y no necesariamente se satisface la condicin
de un transporte de soluto lineal.
De todo el presente anlisis, bajo condiciones estacionarias, el slido se forma a una composi-
cin C0 , y la temperatura de la intercara durante este proceso debe ser la temperatura de slidus del
lquido original (es decir Ts en figura 6.5), con una pequea correccin debido al pequeo suben-
friamiento requerido para impulsar el proceso de solidificacin.
Figura 6.9: Distribucin de cobre en una aleacin aluminio-cobre templada durante solidificacin. Reproduccin a
partir de los resultados de Ref. [6]
T RANSIENTE I NICIAL. El primer slido que se forma a partir del lquido de composicin C0
debe tener una composicin de k0C0 . Luego le siguen las condiciones del estado estacionario, en
la que las concentraciones de lquido y slido en la intercara son C0 /k0 y C0 respectivamente, s-
ta condicin slo se alcanza cuando la solidificacin ha progresado lo suficiente de tal modo que
ha sido reyectada una cantidad importante de soluto. En figura 6.10 se representa la condicioness
iniciales (a), dos etapas intermedias (b) y (c), y finalmente el momento que alcanza el estado esta-
cionario (d), para un valor de k0 igual a 0,33. La condicin necesaria de conservacin de soluto
requiere de que las dos regiones achuradas deben ser iguales. El rea achurada en la zona slida
representa un dficit de soluto en el slido, mientras que la regin achurada en el lquido corres-
ponde a un exceso de soluto (comparado con C0 ). Tiller et al. [3] sugirieron que la composicin
del slido CS debe ser una funcin de la distancia al punto donde comienza la solidificacin:

R
CS = C0 (1 k0 ) 1 exp k0 X + k0 (6.3)
D

solucin que asume una solucin del tipo exponencial. Posteriomente Smith, Tiller & Rutter [7]
verificaron que el asumir una relacin del tipo exponencial no era del todo cierto, y que una solucin
ms exacta viene dada por la ecuacin 6.4.
Figura 6.10: Distribucin de soluto durante transiente inicial

( r " p #)
CS 1 R R (2k0 1) (R/D)X
= 1 + er f X + (2k0 1)exp k0 (1 k0 ) X er f (6.4)
C0 2 2D D 2
Las diferencias entre los valores de CS calculados por esos dos mtodos son tan pequeas que
perfectamente pueden ser ignoradas para casi todas las aplicaciones, y el nico aspecto relevan-
te del transiente inicial es su distancia caracterstica Xc , la que se puede determinar sin errores
significativos mediante la ecuacin 6.5
D
Xc = cm (6.5)
k0 R
T RANSIENTE F INAL. Una vez que se alcanza el estado estacionario, ste slo puede manterese
mientras: (a) haya suficiente lquido sobre la intercara, de tal modo que la difusin de soluto ocurra
sin obstculos, y (b) R permanezca constante. La condicin (a) deja de cumplirse cuando se alcanza
el lmite de lquido, como se muestra en figura 6.11, y es evidente que la concentracin en el slido
que se forma comienza a ser mayor que C0 de tal modo de ajustar el exceso de soluto que debera
aparecer en la regin final. Dado que la distancia caracterstica para la difucin es D/R, y que para
el transiente inicial es D/k0 R, entonces la zona del transiente final debe ocupar una distancia ms
corta (en un factor k0 ) que el transiente inicial. Se puede demostrar1 que la concentracin que se
alcanza en donde concluye la zona final corresponde al lmite impuesto por el sistema (diagrama
de fases), cuando la cantidad de lquido llega a cero (ver figura 6.12).
Figura 6.11: Distribucin de soluto durante el transiente final
1 cualitativamente en Ref. [3] y ms detalladamente en Ref. [7]

Figura 6.12: Concentraciones en los transientes inicial y final
No hay mediciones directas del cambio de concentracin en el transiente final, pero hay nu-
merosas observaciones que pueden ser explicadas fcilmente en trminos de unas concentraciones
muy altas de soluto en el ltimo lquido en solidificar. Esto se retomar posteriormente en Captulo
9.
C AMBIO DE V ELOCIDAD. Cuando R es constante, la cantidad de soluto arrastrada fuera de la

intercara, es decir, el rea bajo la curva de difusin que se muestra en figura 6.7 es proporcional
a la distancia caracterstica D/R, y por tanto inversamente proporcional a la tasa de solidificacin
R. El slido que se forma inmeditamente luego de un cambio de velocidad por tanto debe tener
una concentracin diferente de C0 . Si el valor de R crece, entonces D/R y la cantidad de soluto
arrastrada hacia fuera de la intercara decrecen, por tanto el slido debera tener una mayor concen-
tracin durante la transicin desde el estado estacionario a un R bajo, a un estado estacionario con
una velocidad de solidificacin mayor (R alto). Inversamente, una disminucin en R generar una
regin en la cual la concentracin ser menor a C0 , como se muestra en figura 6.132 .
Figura 6.13: Cambios en la distribucin de soluto debido a variaciones en la velocidad de solidificacin (A) incremento
de R, (B) disminucin
2 Discusiones ms detalladas del grado y del perfil en el cambio de concentrcin producto de un cambio de velocidad
pueden estudiarse en Ref. [2] y Ref. [6]

Figura 6.14: Difusin de soluto sobre una intercara convexa
E FECTO DE LA C URVATURA DE LA I NTERCARA. La conclusin anterior indica que en el es-

tado estacionario CS = C0 , y que la igualdad TI = TS es vlida solo si la intercara es planar. Si la
intercara es convexa (curvatura centrada en el slido), entonces el soluto no se conserva dentro del
volumen cilndrico del lquido que est solidificando (ver figura 6.14). Por lo anterior, la composi-
cin del slido que se est formando es inferior a C0 y la concentracin del lquido adyacente, es
por tanto, tambin inferior a C0 /k0 . Por este mismo principio, la temperatura de la intercara est
sobre la temperatura de solidus que le corresponde al lquido original. Opuestamemte, con una con-
cavidad se tendr una concentracin de soluto mayor a C0 , y solidificar a una temperatura menor
a la solidus original.
Influencia del movimiento del fludo: convexin. En un caso prctico, el supuesto de que la
mezcla de soluto en el lquido sea slo por difusin, es poco realista debido a que es muy probable
que ocurra convexin en un lquido en el que hay gradiantes de temperatura. El nico caso en el
que podra no haber convexin es aquel en el que el gradiante de densidad en el lquido es siempre
vertical. Si, adems del hecho de la existencia de gradiantes de densidad producto de las diferencias
de temperatura, tambin hay gradiantes de densidad como resultado de la variacin de composicin
por la reyeccin de soluto, entonces el poder alcanzar un sistema en el que no haya convexin es
prcticamente imposible. Por tanto, es necesario extender el problema considerando el efecto de la
convexin producto de los gradiantes de densidad debido a las inuniformidades de temperatura y/o
composicin, las que afectarn la redistribucin de soluto durante solidificacin.
El efecto en la mezcla en el lquido producto del movimiento del fluido fue examinado por
Wagner [8], quien asumi que el soluto se mueve solamente por difusin a travs de una capa de
lquido de espesor d, ms all de la cual la convexin es lo suficuentemente alta como para alcanzar
uniformidad en el lquido. La capa difusiva de lquido es la regin prxima a la intercara, la que para
efectos hidrodinmicos se puede considerar como una capa estancada, sin embargo el considerar
al lquido en un estado esttico, y que luego de una distancia d el fluido est en movimiento, no es

un modelo realista, aunque representa una aproximacin muy usada. Wagner mostr que el espesor
d de esta capa es suficiente para representar aproximadamente la totalidad de la zona de difusin
cuando el movimiento del lquido es debido a la convexin, en cuyo caso, el anlisis que ignora el
movimiento del fluido es vlido. Sin embargo cuando el movimiento del lquido es ms violento o
cuando R es muy pequeo, el espesor de la capa etancada no es lo suficiente como para acomodar
a toda la zona de difusin. La condicin antes descrita se puede representar como en figura 6.15; la
difusin limita el movimiento de soluto entre la intercara y el punto T , ms all del cual el lquido
es mezclado completamente y tiene una composicin CP que se incrementa a medida que procede
la solidificacin.
Figura 6.15: Efecto de la turbulencia en la zona de difusin
Redistribucin (mezcla) de soluto completa o parcial en el lquido: sin difusin en el sli-

do. Una manera conveniente de manejar el caso intermedio, en el cual hay una mezcla completa de
soluto en la totalidad del lquido, exceptuando la zona estancada, es considerar que el lquido est
siendo mezclado completamente en cada instante, y permitir la existencia de una capa difusa usan-
do un coeficiente de distribucin efectivo kE en lugar de k0 como en los casos previos; kE se define
como la razn entre la concentracin de soluto que es inmediatamente fomado y la concentracin
promedio del lquido, la que apoximadamente est dada por la concentracin del lquido que est
lejos de la intercara. Se puede demostrar [9] que la composicin del slido CS est dada por:
CS = kE C0 (1 g)k0 1 (6.6)
donde g representa la fraccin de lquido que ha solidificado en el sistema representado en figura

6.4. La figura 6.16 muestra la variacin de CS /C0 para distintos valores de kE que van desde 0,01
hasta 5. Las curvas muestran que no hay un estado estacionario en ellas, un hecho que se explica

fcilmente por que la composicin de la totalidad del lquido est cambiando continuamente a
medida que el soluto reyectado se mezcla en ste. Notar tambin que la velocidad de solidificacin
no aparece explicitamente en estas curvas, sin embargo el valor de kE si depende de la velocidad.
A velocidades muy bajas, kE es igual a k0 , pero a velocidades muy altas, la zona de difusin llega a
ser relativamente mucho ms importante, de lo cual kE tiende a 1, el valor que se tiene en la regin
de estado estacionario para el caso de un proceso controlado por difusin previamente estudiado.
Figura 6.16: Curvas de solidificacin normal (lquido mezclado completamente en todo tiempo), C0 es 1 para todas las
curvas, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9], pg. 11

Burton, Primm & Slichter [10] estudiaron el problema de calcular kE , quienes definieron la
distancia d como el espesor de la capa lmite a travs de la cual debe difundir el soluto, el valor de
d est limitado por la velocidad del lquido paralelo a la intercara, y por la viscosidad, pudiendo
variar entre 103 cm para fluidos muy turbulentos, y 101 cm para convexin natural.
Figura 6.17: Dependencia del coeficiente efectivo de distribucin en la velocidad de crecimiento, Reproduccin a partir
de los resultados de Ref. [9], pg. 14

El valor de kE puede variar entre k0 y 1. Podra ser k0 si es que el proceso fuese lo suficiente-
mente lento o si es que la mezcla en el lquido es tan efectiva que todo el lquido llega a tener la
misma composicin del lquido que est en contacto con la intercara. Por otro lado, si el valor de
la concentracin en el lquido remanente se mantiene en C0 debido a que no est sujeto a ningn
proceso de mezclado, entonces el valor de k0 se acerca a la unidad. El valor de kE se aproxima a k0
a medida que el proceso de mezcla se va haciendo ms eficiente, esto ocurre cuando R decrece, d
decrece o si D aumenta. De lo anterior es conveniente definir el parametro adimensional Rd/D, el
que se usa como la velocidad normalizada de crecimiento. Burton, Primm & Slichter obtuvieron
la expresin 6.7 para kE .
k0
kE = (6.7)
k0 + (1 k0 )exp Rd

D
En figura 6.17 se muestra como vara kE con respecto a la velocidad normalizada de crecimiento
para valores de k0 que van desde 0,1 a 0,9. Como se puede apreciar, el problema del tratamiento
de la redistribucin de soluto planteado aqu incluye todos los casos extremos, desde la mezcla
completa en el lquido (kE =k0 ) y el de mezcla en el lquido slo por difusin (kE =1), y tambin
estan presentes todos los casos intermedios, sujetos slamente a la condicin de uniformidad en
la velocidad R y a la uniaxialidad en el flujo del soluto. Algunos de estos casos representativos se
ilustran en figura 6.18
Figura 6.18: Distribucin de soluto luego de una solidificacin uniaxial: (azul) difusin completa tanto en el slido
como en el lquido, (rojo) slo mezcla por difusin, (anaranjado) difusin completa en el lquido (kE = k0 ), (verde)
mezcla parcial en el lquido [kE = (1 + k0 )/2]
Temperatura de solidus de una aleacin. Muchos de los diagramas de fases actuales incluyen

las curvas liquidus y solidus que fueron determinadas mediante curvas de enfriamiento, como se
explica en seccin 1.5. Aunque este mtodo arroja resultados satisfactorios para las curvas liquidus,
para las solidus puede inducir a grandes errores. El supuesto fundamental de este mtodo es que
la solidificacin comienza a la temperatura liquidus, o vuelve a esta luego de un subenfriamiento
dado, y finaliza a la temperatura de solidus. Luego de los presentes anlisis, se aprecia que cuando
se forma una fase slida (individual), el ltimo lquido siempre solidifica a una temperatura ms
baja de la de solidus dada para el lquido original (de composicin C0 ), y muchas veces, esta
diferencia puede ser una cantidad significativa.
6.4. Refinamiento por zona
El conocido hecho de que durante el crecimiento de cristales a partir de una solucin usual-
mente se reyecte soluto (o solvente), se ha usado por muchos aos como un medio para purificar
materiales cristalinos. Cuando se deja que una sal cristalice a partir de una solucin acuosa, el valor
del coeficiente de distribucin es muy pequeo para practicamente cualquier soluto, y si se puede
inhibir el atrapamiento de lagunas de solucin, se puede llegar a alcanzar grados de purificacin
muy satisfactorios. En casos como ste, el coeficiente de distribucin probablemente sea menor a
106 y un proceso de una sola etapa a menudo resulta adecuada, sin embargo, a veces se usa una
segunda etapa con el fin de acanzar un grado de purificacin mucho mayor. El proceso podra ser
descrito en trminos de los anlisis anteriores, sin embargo, dado que k0 es demasiado bajo, los
valores de R, d y D son relativamente insignificantes.
En sistemas en los cuales el coeficiente de distribucin es cercano a la unidad, es necesario

usar un proceso multi-etapas con el fin de alcanzar una alta pureza. Podra se posible (aunque no
practicamente del todo) purificar una aleacin sometindola repetidamente a una solidificacin uni-
direccional, siempre eliminado la ultima parte en solidificar. Cada etapa sucesiva podra proveer
de menos material pero de una pureza ms alta. La parte que es retenida debera ser sustancial-
mente ms pura en uno de los terminales (el primero en solidificar) que la otra, sin embargo, podra
perderse algo del efecto de la purificacin cuando la porcin retenida se refunde de modo prelim-
inar para efectuar la etapa siguiente. El proceso de refinamiento por zonas (o fundido por zonas)
inventado por W.A. Pfann inhibe esas dificultades mediante un dispositivo mvil que solo funde
una zona corta del largo total de la barra, permitiendo controlar y localizar la zona a fundir. En el
libro de Pfann [9] se puede encontrar una descripcin ms detallada de este proceso, con varias ex-
tensiones y modificaciones, y considerando los principios bsicos planteados en este captulo. Se
asume que el metal est en forma de barra dentro de un contenedor apropiado, el que se calienta
por un anillo fundidor de tal modo que slo una zona de longitud l se funde (ver figura 6.19). El
resultado de pasar la zona fundida de izquierda a derecha sobre una barra con una distribucin de

soluto uniforme de C0 se traduce en un cambio en la distribucin de concentracin de soluto como

se muestra en figura 6.20. Esta distribucin queda como:

CS kE X
= 1 (1 kE )exp
C0 l
exepto en la regin del transiente final, en donde toma lugar un incremento rpido de la concen-
tracin. El resultado neto del proceso es la transferencia de soluto desde cerca del inicio de la
parte final de la barra hacia el trmino de esta.
Figura 6.19: Esquematizacin del refinamiento por zona, Reproduccin a partir Ref. [9] pg. 24
Figura 6.20: Distribucin de soluto luego de una pasada de una zona fundida, concentracin inicial C0 , Reproduccin a
partir de Ref. [9], pg. 25
Si se efecta una segunda pasada en base a este mismo principio a travs de la barra en la misma
direccin que la de la primera pasada, sto causar una transferencia de soluto desde la izquierda

hacia la derecha, y se puede continuar efectuando este procedimiento hasta que los gradiantes de
concentracin en cualquier lugar de la barra sean tales que el material formado por solidificacin de
la zona fundida tenga la misma composicin del slido que le corresponde. La figura 6.21 muestra
la redistribucin de soluto luego de 8 pasadas sucesivas para el caso de kE igual a 0,25, la distancia
a lo largo de la barra se mide en mltiplos de longitud de zona l. El efecto de kE en la purificacin
se muestra al comparar las figuras 6.22 y 6.23 con figura 6.21. Se puede apreciar que para bajos
valores de kE (0,10), la concentracin de soluto se reduce significativamente luego de solo unas
pocas pasadas, mientras que una coeficiente de distribucin ms cercano a 1 (0,95) requiere de un
gran nmero de pasadas como para apreciar un efecto importante. La figura 6.24 muestra como
la ltima distribucin posible (aquella cuando se ha alcanzado un estado estacionario) vara con
el valor de kE para una barra de longitud 10 l. Hasta ahora se ha asumido que los coeficientes
de distribucin son menores a 1, en tales casos el soluto es reyectado durante el crecimiento de
los cristales y se acumula en las regiones finales. Sin embargo, existen casos en los que durante
el crecimiento de los cristales, los solutos son preferentemente aceptados, y por tanto poseen un
coeficiente de distribucin mayor a 1, en cuyo caso, el soluto tiende a acumularse en la parte inicial
de la solidificacin. El valor de kE rara vez es mayor a 2, en tal caso la separacin de soluto debera
ser equivalente a la que se obtendra para un valor de kE igual a 0,5. En figuras 6.25 y 6.26 se
presenta una comparacin de las separaciones de soluto para kE igual a 0,7 y 1,2 respectivamente,
en las cuales una barra de l igual a 10 es sometida a varias pasadas.
La muy efectiva separacin de solutos que se puede obtener mediante el refinaiento por zona
hace que sea necesario poner especial atencin en el problema de inhibir la posible contaminacin
que podra provenir del contenedor en el cual se funde al metal. Este problema resulta muy impor-
tante especialmente en aquellos metales que son altamente reactivos y tienen puntos de fusin muy
elevados. Estos problemas se pueden superar empleando las tcnicas de zonas flotantes que han
sido desarrolladas; en estos mtodos, la zona refundida queda soportada por las dos partes slidas
de la barra, o solamente por fuerzas asociadas a la tensin superficial, o por una combinacin de
tensiones superficiales y fuerzas electromagnticas. En el trabajo de Pfann3 se pueden conocer ms
detalles de estas tcnicas.
3 W.G. Pfann, Zone Melting, John Wiley & Sons, New York, 1958

Figura 6.21: Concentracin de soluto con respecto a la distancia (medida en longitudes de zona) luego de n pasadas
(kE = 0, 25), Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9], pg. 30
Figura 6.22: Concentracin de soluto con respecto a la distancia (medida en longitudes de zona) luego de n pasadas
(kE = 0, 10), Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9], pg. 31
Figura 6.23: Concentracin de soluto para kE = 0, 95, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9], pg. 34
Figura 6.24: Distribucin lmite alcanzada luego de varias pasadas, largo del lingote corresponde a 10 longitudes de
zona, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9], pg. 41

Figura 6.25: Concentracin relativa luego de n pasadas con kE =0,7, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9],
pg. 220

Figura 6.26: Concentracin relativa luego de n pasadas con kE =1,2, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [9],
pg. 220

6.5. Subenfriamiento constitucional
Como se ha planteado hasta ahora, el lquido que est en contacto con una intercara slida-
lquida que avanza progresivamente, en general tendr una composicin diferente a la del resto del
lquido. Si bien el coeficiente de distribucin de soluto puede ser mayor o menor a la unidad, la
temperatura liquidus del lquido que est en contacto con la intercara es inferior a la del lquido
que se encuentra ms alejado de la intercara. Como sealan Rutters & Chalmers [11], una conce-
cuencia de esta conclusin es que, en una aleacin o en un lquido impuro, la temperatura de la
intercara es menor que la temperatura de liquidus correspondiente al resto del lquido y que por
tanto, puede ocurrir un subenfriamiento an cuando la temperatura del lquido en cualquier punto
sea mayor a la de la intercara, es decir, cuando la solidificacin est acompaada por un flujo de
calor desde el lquido hacia el slido. En figura 6.27 (a) se presenta la concentracin cerca de una
intercara, por conveniencia se ha seleccionado una condicin de estado estacionario en la que no
hay convexin. La figura 6.27 (b) muestra como vara la tempeatura de liquidus con la composi-
cin, es decir, esta corresponde a una tpica porcin del diagrama de fases de una aleacin binaria
(para la cul k0 es 0,2). T1 y T2 son las temperaturas de liquidus para composiciones de C0 y C0 /k0
respectivamente, C0 representa la concentracin del lquido original, y por tanto, la del lquido que
est lejos de la intercara, mientras que C0 /k0 corresponde a la concentracin del lquido que est
en contacto con la intercara. La figura 6.27 (c) muestra el cmo vara la temperatura liquidus con
respecto a la distancia con la intercara. La temperatura en la intercara es muy cercana a T2 (la di-
ferencia con T2 se debe a la cantidad de subenfriamiento necesaria para proveer la fuerza cintica
impulsora necesaria para la solidificacin), esta diferencia raramente es mayor a 0,01 C. La dis-
tribucin de temperatura en el slido y en el lquido puede tomar la forma que se muestra en figura
6.28, sta corresponde al caso en que la totalidad del lquido est a una temperatura superior a la de
la intercara, y por tanto el lquido se encuentra subenfriado en el sentido de que sta temperatura
est por debajo de la temperatura de liquidus. Un subenfriamiento debido a esta razn es lo que se
conoce como subenfriamiento constitucional [11,12], con el fin de distinguirlo del tipo de suben-
friamiento originado por las razones expuestas en Captulo 5, en el cual, el lquido se encontraba a
una temperatura inferior a la de la intercara.
Inestabilidad producto del subenfriamiento constitucional. De acuerdo con los planteamien-

tos del presente captulo, bajo una condicin de estado estacionario, la temperatura de la intercara
slida-lquida es muy parecida a la temperatura de solidus de la aleacin original. Si la intercara
permanece planar, podra ser posible subenfriar el lquido en una cantidad igual al rango de solidi-
ficacin de la aleacin, es decir, el intervalo entre la solidus y la liquidus, mientras se mantenga un
gradiante de temperatura positivo en el lquido. El rango de solidificacin podra ser muy amplio,

Figura 6.27: Variacin de la concenracin y de la temperatura de liquidus sobre una intercara. (a) variacin de la
concentracin, (b) relacin entre la temperatura de liquidus y la concentracin, (c) variacin de la temperatura de
liquidus
por ejemplo, en la figura 6.29 se presenta parte del diagrama de equilibrio del sistema cobre-estao,
en el cual se aprecia que para una composicin 90 % cobre y 10 % estao, el rango de solidifica-
cin es de aproximadamente 190 C, esto podra implicar que el lquido que esta sobre la intercara
podra estar subenfriado hasta en 190 C. Esta condicin sin embargo nunca se cumple debido a
que solo basta una muy pequea cantidad de subenfriamiento para producir una inestabilidad que
provocar un alejamiento de las condiciones de estado estacionario del avance de la intercara que
estaban implcitas en la estimacin del posible grado de subenfriamieto dado anteriormente. La in-
estabilidad que se desarrolla es similar a la que se haba discutido con anterioridad en seccin 5.4
ya que sta se puede describir con un gradiante positivo de subenfriamiento desde la intercara hacia
Figura 6.28: Temperatura actual en el lquido y temperatura de liquidus

Figura 6.29: Rango de solidificacin de una aleacin cobre-estao, Reproduccin a partir de Metals Handbook,
American Society for Metals, Cleveland, 1948 (pg. 1204)
el lquido.
Consecuentemente, no ha de esperarse que el slido que se forma tenga una composicin uni-
forme, el contenido de soluto debera variar de acuerdo a un patrn peridico. En la literatura se
han planteado dos tipos distintos de periodicidad. Primero se discutir la propuesta de Landau [13],
en la que la periodicidad es axial, es decir, la concentracin de soluto vara peridicamente en la
direccin del avance de la intercara slido-lquido, y que es uniforme en cualquier otro plano pa-
ralelo a la intercara. Landau asumi que la totalidad de la intercara avanza junta, y mostr que la
acumulacin de soluto, como resultado del transiente inicial discutido previamente, debera in-
crementarse progresivamente hasta que alcance algn grado de concentracin con la que podra
ocurrir: o una nucleacin independiente en la regin que se encuentra ms subenfriada, o, en casos
menos extremos, el cristal ya formado podra crecer hacia esa zona. En cada uno de estos casos, s-
to debera producir una capa con una alta concentracin de soluto resultado de la alta velocidad de
avance de la intercara. El lquido que est delante esta capa enriquecida debera estar mucho menos
enriquecido en soluto, y por tanto debera ocurrir un nuevo transiente inicial. De lo anterior, podra
haber una alternancia entre un avance rpido de la intercara debido a la alta concentracin de solu-
to, y un avance ms lento acompaado de una difusin de soluto en el lquido que debiese ser ms
efectivo. Para respaldar esta teora, Landau cita evidencia de una variacin peridica de concen-

tracin en cristales de antimonio en germanio que crecieron bajo el mtodo de Kyoropolous [14],
pero no hay una evidencia experimental que respalde esta teora. Existe muchos otros ejemplos
en la literatura que muestran una variacin peridica en el contenido de soluto [15], sin embargo,
no hay una evidencia concluyente de que esas variaciones se deban al tipo de inestabilidad que
describi Landau y no a un resultado de fluctuaciones peridicas de las condiciones termales del
sistema, que podran ser causadas por una operacin intermitente del sistema de control de tem-
peartura. Albon [16], por ejemplo, a demostrado que la segregacin axial que ocurre en cristales
de InSb crediendo por la tcnica de empuje, ocurre por la fluctuacin de temperaturas que pueden
ser tan pequeas como 0,6 C, y esto sugiere que, estas fluctuaciones tan severas como para causar
una embandamiento, podran provenir de la rotacin durante el empuje. Gatos, Strauss, Levine
& Harmon [17] sin embago, observaron un embandamiento similar en muestras que no estaban
rotadas. De estas discuciones se concluye que an hay dudas de que si la periodicidad axial de
composicin observada es debida a la inestabilidad asociada al subenfriamiento constitucional. Si
esto ocurriese espontneamente, es ms probable que ocurra en materiales en los cuales el pro-
ceso de crecimiento sea por propagacin lateral de escalones, es decir, en aquellos con intercaras
suaves, porque este tipo de crecimiento tiende a estabilizar una intercara plana (o casi plana). s-
to se opondra a este proceso de crecimiento lateral, el cual depende del transporte transversal de
soluto (para distinguirlo del sentido axial).
6.6. Subestructura celular
La otra posibilidad es que la inestabilidad debido al subenfriamiento constitucional pueda re-

solverse por un desarrollo peridico en el sentido transversal durante el proceso de solidificacin,
este concepto ha servido de gua para explicar un fenmeno que ha sido observado previamente,
pero que no ha sido tomado en cuenta de un modo adecuado; ste es el desarrollo de la subes-
tructura celular, primeramente descrita por Smialowski [18], y tambin observada por Graf [19],
Chalmers & Cahn [20], Goss & Weintraub [21], Pond & Kessler [22], Prince [23], Rosi [24] y
Biloni [25]. Este fenmeno puede ser observado en la superficie libre de un cristal de estao que
crece desde el lquido. sta aparece como una estructura corrugada, en la que las corrugaciones
estn orientadas paralelamente a la direccin de crecimiento del cristal. Si el lquido es decanta-
do rpidamente, dejando expuesta la intercara slida-lquida, se observa una estructura similar a
la que se observa en la figura 6.30 (c) (derecha). Examinando los bordes de la intercara, se apre-
cia notoriamente que hay una correspondencia entre las corrugaciones y las clulas (figura 6.30 (c)
(derecha)).

Figura 6.30: Evolucin de la segregacin de subestructuras como funcin del grado de subenfriamiento constitucional,
mostrando intercaras decantadas (izquierda) y levemente detrs de esta intercara (derecha). La cantidad de
subenfriamiento constitucional se incrementa desde a) hasta d). Aumentos a) x100 (izquierda y derecha), b) x100
(izquierda) x50 (derecha), c) x150 (izquierda) x50 (derecha), d) x50 (izquierda) x150 (derecha). a), b) y c) Cahn, d)
Biloni

Figura 6.31: Subenfriamiento sobre una intercara planar
Origen de la subestructur celular. Rutter & Chalmers [11] propusieron una explicacin satis-
factoria para el origen del fenmeno de las subestructuras celulares en trminos del subenfriamiento
constitucional, el que, en el caso de una intercara planar, se manifiesta en trminos de un gradian-
te de subenfriamiento desde la intercara hacia el lquido, tal como fue expuesto anteriormente. En
figura 6.30, se presentan diferentes morfologas de subestructuras celular bajo disintos grados de
subenfriamiento constitucional. Una intercara planar podra volverse inestable cuando est expues-
ta a un gradiante de subenfriamiento, porque la tasa de crecimiento podra incrementarse en una
regin particular que avanza por sobre la intercara general. Tal regin podra crecer como una pro-
tuberancia, como resultado del gradiante del subenfriamiento combinado con la evolucin de su
propio calor latente, hasta que el grado de que el subenfriamiento slamente sea suficiente para
proveer de la fuerza impusora necesaria para el crecimiento (figura 6.31). La protuberancia slo
crece hasta que alcanza una condicin de estado estacionario, su convexidad (como se presenta en
figura 6.14), conlleva a una temperatura para el estado estacionario que es superior para el caso
de la intercara planar, y una menor concentracin de soluto en el slido. La reyeccin de soluto
produce gradiantes de concentracin laterales, adicionales al gradiante de concentracin longitu-
dinal que haban sido discutidos previamente. La acumulacin de soluto alrededor de la base de
la protuberancia retarda la solidificacin en esta regin, y por tanto, la protuberancia no puede ex-
pandirse lateralmente (ver figura 6.32), la convexidad que se genera por este principio (regiones P
y Q) gatilla el desarrollo de protuberancias similares alrededor de sta, y el resultado es un arreglo
de clulas que tienen una estructura aproximada a un empaquetamiento compacto(la mayora
de las clulas teniendo seis vecinos).
La prediccin cualitativa que resulta del modelo anterior se ve respaldada experimentalmente

por tres hechos [11]:
1. la superficie de la clula junto al lquido es convexa.

Figura 6.32: Desarrollo de una intercara celular
2. la concentracin de soluto es mayor en las paredes de la clula que en sus centros [15,25], y
es mxima en sus esquinas [25].
3. la formacin de clulas puede ser inhibida reduciendo la concentracin de soluto, reducien-

do la velocidad de crecimiento, o incrementando el gradiante de temperatura con el fin de
eliminar la regin de subenfriamiento (zona AV en figura 6.31)
Estudios cuantitativos de la formacin de clulas. La teora de la formacin de clulas de

Rutter & Chalmers [11] predice que dicha formacin se puede inhibir mediante tasas de crecimien-
to ms lentas o un gradiante de temperatura ms alto. Las teoras de redistribucin de soluto de
Tiller, Jackson, Rutter & Chalmers [3] permiten hacer una prediccin cuantitativa de las condi-
ciones que determinan si podra existir un subenfriamiento constitucional sobre la intercara plana.
Si no hay subenfriamiento constitucional, entonces las clulas no podran formarse; por otro la-
do, si la prediccin indica que hay un cierto grado de subenfriamiento constitucional, entonces su
ocurrencia se podra prevenir por el alejamiento de las condiciones asumidas en los clculos, (es
decir intercara planar), y se podran desarrollar clulas.
Si se asume que el soluto tiene una distribucin de estado estacionario, el gradiante de tempe-
ratura crtico que se requiere para prevenir el subenfriamiento constitucional podra ser calculado
como sigue: si m es la pendiente de la lnea liquidus dTE /dCL , y T0 es la temperatura de equilibrio
para el metal puro, entonces:
TE = T0 mCL
La temperatura de equilibrio a una distancia X frente la intercara est dada por:


1 k0 R
TE = T0 mC0 1 + exp X
k0 D
La temperatura actual T en cualquier punto del lquido se puede expresar como:
C0
T = T0 m + GX
k0
(donde G es el gradiante de temperatura en el lquido expresada en grados por unidad de cen-

tmetro), dado que T0 m(C0 /k0 ) es la temperatura en la intercara (ignorando el subenfriamiento
requerido para proveer de la fuerza impulsola para el crecimiento).
Algunos valores de esas dos funciones: para la temperatura de liquidus y para la temperatura
actual se ilustran en la figura 6.33. El largo de de la zona subenfriada est dado por el valor de X a
la que T = TE , esto es:

R G
1 exp X = X
D mC0 (1 k0 )/k0
Figura 6.33: Distribucin de temperatura y de temperatura de liquidus delante de una intercara plana que avanzando,
para ciertos valores de R y G , Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [3], pg. 434

La razn crtica entre el gradiante de temperatura y la tasa de crecimiento es aquella a la cual

la longitud de la zona subenfriada es cero, o la pendiente en el origen de la liquidus y de la lnea
de la temperatura son iguales. Esta condicin se puede escribir como:
G mC0 1 k0
=
R D k0
Los experimentos cualitativos de Rutter & Chalmers [11] fueron seguidos de los estudios cuan-
titativos de Walton, Tiller, Rutter & Winegard [26], Tiller & Rutter [27], y por Plaskett & Winegard
[28], todos quienes controlaron tanto la velocidad de avance de la intercara como el gradiante de
temperatura en el lquido mediante un sistema que controlaba automticamente las temperaturas
de la fuente de calor y del sumidero de calor. En figura 6.34 se muestra un resultado tpico de este
tipo de experimentos, en este caso, para plomo que contiene estao como soluto. Esta figura mues-
tra que el valor crtico G/R es proporcional a la concentracin de soluto, o dicho de otro modo,
G/RC0 es constante. El valor obtenido cuantitativamente para el valor de G/R crtico, es coherente
con el valor calculado a partir de las constantes conocidas del sistema de la aleacin.
Figura 6.34: Condiciones para la soidificacion celular, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [29], pg. 250
Esos experimentos confirmaron que la formacin de clulas es un resultado de la inestabili-

dad producida por el subenfriamiento constitucional. Se debe indicar que la teora cuantitativa del
subenfriamiento constitucional est basada en el supuesto de que la intercara es plana y de que no

hay movimiento de soluto en el sentido transversal, estas condiciones son satisfechas mientras an
no se desarrollen las clulas, pero se rompen tan luego como las clulas se hacen presentes.
Dado que no podra existir el subenfriamiento constitucional a menos que se haya fomado una
capa enriquecida de soluto (o empobrecida segn sea el caso), se deduce que las clulas no se
pueden formar inmediatamente cuando comienza la solidificacin, a menos que valores uniformes
de G y R sean establecidos inmediatamente. No se debera encontrar la condicin crtica hasta que
el transiente inicial haya alcanzado la etapa en la cual el gradiante de concentracin en la intercara
tenga un valor tal que el gradiante de la temperatura liquidus exceda la de la temperatura actual.
Por tanto, se deduce que debe haber una distancia de incubacin para la formacin de clulas,
debido a la dificultad de establecer inmediatamente valores constantes de G y R, no hay mediciones
de distancia de incubacin, sin embargo, se ha mostrado que la distancia de incubacin Z podra
estar dada por [3]:

D GD
Z= ln 1 (6.8)
k0 R C0 Rm(1 k0 )/k0
Este valor es aproximadamente del orden de un milmetro para tpicos casos experimentales.
Rutter [29] seal que la condicin crtica para la formacin de clulas podra usarse como un
mtodo para indicar la pureza de un metal. Si hay un slo soluto con un valor k0 conocido, entonces
se puede obtener una determinacin directa de los valores de G y R a los cuales, a la concentracin
C0 , las clulas puedan ser inmediatamente formadas:
k0 D G
C0 =
1 k0 m R
Rutter mostr que, para valores experimentales de G y R convenientes, se puede determinar C0

cuando ste est entre 6 104 y 2 101 en porcentaje peso.
Si hay ms de un soluto, todava es posible obtener informacin de su pureza, pero la infor-

macin est restringida a una valoracin de los efectos combinados de los solutos, la medicin del
valor G/R ser entonces igual a: C0i [(1 k0i )/k0i ](mi /D), donde C0i , k0i y mi hacen referencia a la
concentracin y al diagrama de fases caracterstico del soluto i. Tambin es necesario asumir que
la solucin est lo suficientemente diluida de tal modo que no haya interaccin entre solutos.
Adicionalmente, se ha puesto atencin considerable al problema de la geometra de la intercara

celular, este incluye tres aspectos diferentes: (a) tamao de las clulas, (b) direccin del crecimiento

celular y (c) forma de la superficie celular. Para mayor claridad, es necesario separar las observa-
ciones cualitativas, en las cuales slo hay pequeas ambigedades, de las discuciones tericas, las
que no son del todo satisfactorias.
Geometra de las clulas. La major observacin cualitativa de en las clulas, es que su tamao
se incrementa a medica que la tasa de crecimiento decrece, pero que aparentemente es indepen-
diente del gradiante de temperatura; Bolling & Tiller [30], en una discusin matemtica de la
morfologa de la intercara celular, mostraron que se podan obtener muy buenas relaciones con los
resultados experimentales de Bocek, Kratochvil & Valoual [31] si se asume que el tamao de las
clulas est determinado por la distancia a travs de la cual el soluto en la capa enriquecida puede
difundir lateralmente antes de que la intercara lo alcance. Los valores numricos que fueron predi-
chos, sin embargo, son muy sensibles a los supuestos bajo las cuales fueron hechos, y no ha de ser
sorpresivo que no se obtuvieran buenas correlaciones. La direccin de crecimiento es an ms com-
plicada, y ha sido estudiada por Teghtsoonian & Chalmers [32], y por Atwater & Chalmers [33],
quienes en el transcurso de inverstigaciones sobre estructuras lineales (ver Captulo 3), estudiaron
los efectos que estn directamente relacionados con la direccin de crecimiento de las estructuras
celulares. Esos estudios, efectuados principalmente sobre estao y plomo, mostraron que la direc-
cin de crecimiento de las clulas no necesariamente era perpendicular a la intercara, pero que se
desva hacia la direccin dendrtica ms cercana si es que sta no coincide con la normal a la in-
tercara. El grado al cual se desva la direccin de crecimiento depende de la velocidad, contenido
de impurezas, y de la inclinacin de la direccin dendrtica con la direccin de crecimiento, la
desviacin es menor a bajas velocidades de crecimiento y siempre es menor que la mitad de la
desviacin de a direccin dendrtica. La desviacin se incrementa con en aumento del contenido
de impurezas. En figura 6.35 se presentan algunos de los resultados obtenidos por Atwater.
No hay una explicacin completamente satisfactoria para la direccin del crecimiento celular,
pero parece ser cierto que la desviacin de la direccin de crecimiento con respecto al flujo de calor
debe estar relacionada con una asimetra de la forma de las clulas, y sta a su vez, causada por una
anisotropa de la velocidad de crecimiento, una caracterstica del crecimiento de cristales metlicos
que se ha invocado nuevamente para explicar la direccin del crecimiento dendrtico (ver Captulo
5).

Figura 6.35: Desviacin de la direccin celular en funcin la velocidad R, orientacin y soluto, Reproduccin a
partir de los resultados de Ref. [33], pg. 212
La evidencia experimental de la forma de las clulas ha sido un tanto engorrosa. Elbaum &
Chalmers [34] estudiaron la topografa de las intercaras cuyo crecimiento fue interrumido por de-
cantacin, es decir, retirar rpidamente el cristal del lquido por medio de un dispositivo que
provocava que el cristal se mueva lejos del metal fundidio con una aceleracin varias veces ma-
yor a la de gravedad. En figura 6.36 se presentan fotomicrografas de intercaras celulares, en las
cuales se aprecia que la superficie queda caracterizada por una estructura escalonada o terracea-
da. Elbaum mostr que la superficie es terraceada cuando est a 10 de un plano {100} o a 20
de un plano {111}. Observaciones de este tipo fueron aceptadas como evidencia de que la inter-
cara era terraceada durante el crecimiento, y esto fue usado como base para especulaciones acerca
de laa razones de la direccin de crecimiento de las clulas. Sin embargo, Chadwick [35] mostr
que una pelcula de lquido an quedaba retenida sobre la superficie decantada, y que la solidifica-
cin de esta capa, luego de retirarla del lquido, podra producir la estructura terraceada observada.
La presuncin de que las terrazas eran formadas despus de retirado el lquido est respaldada por
la apariencia de lgrimas sobre la superficie solidificada, como la que se muestra en la esquina
inferior izquierda de la figura 6.36. sto concluy que no hay evidencia de que las terrazas estn
presentes sobre las superficies celulares durante el crecimiento, y que es infructuoso examinar la
estructura terica bajo la cual fue basada su presunta existencia.
Las observaciones experimentales tambin resultan ser, de algn modo, engaosas con respec-
to a la forma integral de las clulas, las fotomicrografas de intercaras decantadas suguieren que el
perfil de las clulas podra ser como el bosquejo que se muestra en 6.37 (a), las paredes celulares
aparentemente comienzan siendo escencialmente delgadas y de un espesor considerable. Otra evi-

Figura 6.36: Apariencia de una intercara celular (decantada), Ref. [12] pg. 552
cencia, sin embargo, sugiere que la forma real de las clulas debiese ser como se presenta en figura
6.37 (b), las paredes extendindse relativamente muy atrs del cristal. La evidencia que respalda
este punto de vista es: (a) que los poros, probablemente debidos a la contraccin del lquido soli-
dificando, a menudo ocurren en la paredes celulares [36]. Este hecho no podra ocurrir si es que
la forma fuese como la que se muestra en figura 6.37 (a), pero la captura de algo de lquido, y
su consecuente contraccin y formacin de poros, podra ser esperada si la forma fuese como la
que se muestra en figura 6.37. (b) se observa a menudo que un borde de grano sigue a las paredes
celulares durante, e inmeditamente despus del crecimiento, (como se revela en la estructura de
intercara terraceada), pero que se mueve a una posicin de menor rea miestras se est formando la
estructura terraceada. La explicacin es que el lmite est restringido a permanecer en las paredes
celulares mientras la intercara tenga la forma de la figura 6.38 (a), porque cualquier movimiento
lateral requerira que el lmite se extienda lejos de la superficie celular (figura 6.38 (b)). Cuando
el lquido en las regiones de las paredes celulares ha solidificado, el lmite podra moverse lateral-
mente sin primero incrementar su rea en un grado sustancial (figura 6.38 (b)).

Figura 6.37: Forma de la seccin transversal de las clulas. (a) Observada despus de ser decantada, (b) forma probable
durante el crecimiento
Figura 6.38: Posiciones relativas del lmite de grano y de una pared celular. (a) durante crecimiento, (b) luego de ser
decantada
6.7. Dendritas celulares
Una de las caractersticas de las condiciones bajo las cuales se produce la estructura celular,
es que debe haber un gradiante de temperatura positivo en el lquido, de tal modo que, incluso en
ausencia de clulas, la zona de subenfriamiento constitucional podra ser muy limitada. Si se reduce
el gradiante de temperatura, se extiende entonces la zona de subenfriamiento constitucional, y las
clulas podran cambiar su carcter a un grado tal que ellas adquiriran ciertas caractersticas del
tipo dendrtico. Cuando sto ocurre, las puntas de las clulas tienen una forma piramidal cuadrada
en lugar de una forma plana curvada tipo domo; las cuales forman un arreglo cuadrangular en
vez de uno hexagonal y crecen en las direcciones dendrticas caractersticas. En lo sucesivo se
referiran a ellas como dendritas celulares. Las ramas son casi continuas, formando redes en
los planos {100} que sean perpendiculares a la direccin de crecimiento. En la figura 6.39 se

representa la estructura resultante. Este tipo de estructura fue inicialmene descrita por Northcott
[37] y luego estudiada por Flemings & Bowers [38], y por Biloni & Chalmers [39]. Esta morfologa
es tanto diferente de la estructura celular como de la que se obtiene de un crecimiento dendrtico
libre, en la que cada dendrita crece independiente de sus vecinos. Es probable que el crecimiento
tipo dendrtico celular ocurra cuando el gradiante de temperatura en el lquido sea pequeo, pero
positivo, de tal modo que el calor latente de fusin es conducido dentro del slido, mientras que el
soluto reyectado difunde hacia afuera. La distincin de la estructura celular surge porque cuando el
gradiante de temperatura es lo sufucuentemente pequeo, los factores cristalogrficos son capaces
de controlar la forma y la direccin de crecimiento, como en el caso de las dendritas en un metal
puro.
La alineacin de las dendritas para formar un arreglo cuadrado en este tipo de crecimiento
dendrtico puede surgir por el hecho de que si las ramas se juntan para formar redes, ellas proveeran
una mejor va para el flujo de calor desde el lquido hacia el cristal del que existira si es que las
ramas estuvieran separadas. Tambin es posible (sin embargo no se ha demostrado) que las redes en
el plano (010) entre dos dendritas (100) es una forma de crecimiento estable. Flemings [40] sugiri
que la formacin de redes puede ser el resultado del hecho de que las superficies {100} deberan
crecer ms lentas que cualquier otra superficie, excepto las del tipo {111}, y que, por tanto, placas
limitadas por superficies {100} son relativamente estables. La distincin entre dendritas libres
y dendritas celulares fue apreciada slo posteriormente, y la mayora de los trabajos de aquella
poca sobre las condiciones de solidificacin dendrticas en aleaciones, estn relacionadas con o
que aqu se describe como dendrtas celulares.
El criterio que determina si el crecimiento es de una forma celular, o dendrtico celular, fue
estudiado experimentalmente por Morris, Tiller & Rutter [41], quienes observaron que la composi-
cin, gradiante de temperatura en el lquido, y tasa de crecimiento eran todos importantes; Tiller &
Rutter [27] tambin observaron que el parmetro G/R1/2 juega el mismo papel en la transicin de
celular a celular dendrtico que el que tiene el factor G/R en el comienzo del crecimiento dendrti-
co. Posteriormente Holmes, Rutter & Winegard [42] presentaron, y luego confirmado por Plaskett
& Winegard [43] que el valor crtico de G/R1/2 es proporcional a C0 /k0 , o mejor dicho, que la
condicin para el crecimiento celular dendrtico es G/R1/2 AC0 /k0 donde A vara de un sistema
a otro, y depende, por un factor de uno o dos, de si se busca el primer indicio de quiebre o de que
si se considera como el criterio un desarrollo completamente celular dendrtico.
El criterio para la transicin desde un tipo de crecimiento celular a dendrtico celular indica que
hay un valor crtico de G/R1/2 el cual es proporcional a la concentracin de soluto en la intercara
(dada por C0 /k0 ). El significado de G/R1/2 se puede explicar como sigue: el tamao de la clula

Figura 6.39: Estructura dendrtica-celular
Z, el que est determinado por la distancia de difusin, debera ser inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la velocidad R, es decir Z = aR1/2 . El espesor de la capa subenfriada t queda
dado por:

R G
1 exp t =
D mC0 (1 k0 )k0
sustituyendo t por a/R1/2 :

Ra aG G
1 exp 1/2 = 1/2
DR R mC0 (1 k0 )/k0
!
R1/2 a aG G
1 exp =
D R1/2 mC0 (1 k0 )/k0
si el valor de exp(R1/2 a/D) es pequeo comparado con 1, entonces se satisface el criterio Z = t

para un valor de G/R1/2 que es proporcional a C0 y a 1/k0 .
El crecimiento celular dendrtico difiere del celular en que, debido a que la profundidad de la
zona subenfriada es mayor, la clulas llegan a ser ms puntiagudas, con el resultado de que los

Figura 6.40: Cristal mostrando subestructuras dendritas libres y celular dendrtica
factores que determinan la direccin de crecimiento de dendritas son capaces de ejercer el control,
es decir, el crecimiento es relativamente lento en las cuatro direcciones {111}, considerando para
ambos la morfologa piramidal y la direccin de crecimiento. El crecimiento dendrtico-celular
ocurre cuando la temperatura del lquido est determinada mayoritariamente, o completamente, por
la de la intercara a travs de la cual se extrae el calor, y el crecimiento del frente dendrtico celular
es la primera etapa de un proceso de solidificacin individual que termina con la solidificacin del
ltimo lquido remanente que queda en los espacios entre las paredes de la estructura. Por las
mismas razones que en la estructura celular, el lquido entre los primeros materiales solidificado
tiene la mayor concentracin de soluto y por tanto una menor temperatura de liqudus, por tanto, los
espacios interdendrticos permanecen liquidos hasta que las puntas hayan avanzado una distancia
considerable.
La tasa de crecimiento de las puntas dendrticas de la estructura dendrtico-celular est contro-

lada por la tasa de extraccin de calor a travs del slido, y por tanto, por la tasa de avance de la
isotermas en el interior del lquido. La forma del frente de solidificacin, similarmente, est contro-
lada por la forma de la superficie isotrmica, la cual depende de la geometra y de las caractersticas
trmicas del sistema.
Biloni & Chalmers [2] mostraron que una estructura descrita como pre-dendrtica caracteriza
la primera parte de un cristal que se forma en una aleacin. Hay una transicin suave entre la
estructura pre-dendrtica y la dendrtica celular que se desarrolla a partir de sta, como se presenta
en figura 6.40

6.8. Crecimieno dendrtico libre en aleaciones
El crecimiento dendrtico-celular es, en esencia, un caso intermedio entre el crecimiento celu-

lar, el que corresponde a una alternativa estable asociada a una zona delgada de subenfriamiento
constitucional, y el crecimiento dendrtico libre, el ocurre debido a la conduccin del calor latente
hacia afuera del cristal que est creciendo dentro del lquido subenfriado. En el crecimieto dendrti-
co libre, la tasa de avance de los puntos de crecimiento est determinada slo por la temperatura
y composicin, y la forma de un cristal que crece de esta manera, queda similarmente determi-
nada por las condiciones locales de crecimiento, y no por un gradiante de temperatura impuesto
externamente. Parece ser que este tipo de crecimiento conduce a la formacin de dendritas con
ramificaciones tipo listones, con una morfologa similar a la que se presentan en metales puros,
mientras que un gradiante de temperatura impuesto tiende a producir una estructura tipo placa,
descrita como dendrtico-celular. La razn de esta diferencia puede ser que, mientras que las ra-
mas que se producen en el crecimiento tipo dendrtico libre no pueden crecen despus de que ellas
hayan agotado el subenfriamiento local, las de tipo celular si lo hacen debido a la extraccin con-
tinua de calor, el consecuente engrosamiento de las ramas puede conducir a su coalescencia en
forma de placas.
El crecimiento dendrtico libre en aleaciones ocurre de una manera muy similar de aqul que
fue descrito para el caso de metales puros, sin embargo, la reyeccin de soluto presenta una com-
plicacin adicional, la que se traduce en un crecimiento ms lento del que se encontrara en metales
puros. El lquido en contacto con la intercara en la punta de una dendrita en crecimiento debe tener
un mayor contenido de soluto que la del lquido que lo rodea, y por tanto, su temperatura de equili-
brio se reduce, esto disminuye el subenfriamiento efectivo del lquido fundido. Las consideraciones
para el flujo de calor que eran vlidas en el caso de metales puros todava se pueden aplicar, si es
que se emplea un valor corregido en la temperatura de equilibrio en la intercara. Sin embargo, la
ecuacin para la difusin de soluto que dara su propia temperatura de equilibrio, depende de la
tasa de crecimiento y del radio de la punta; el problema en la prediccin de la tasa de crecimiento
en una aleacin subenfriada an no ha sido resuelto, sin embargo hay dos investigaciones experi-
mentales relevantes, una de Orrok [44] en aleaciones de estao, y de Walker [45] sobre aleaciones
cobre-nquel. Los resultados de esos resultados se presentan en figuras 6.41 y 6.42.
Un caso interesante de crecimiento dendrtico, el que est probablemente controlado por un

proceso de difusin, es el que observ Willens [46] en un microscopio electrnico durante un estu-
dio de la cristalizacin de 15 % germanio, 85 % telurio, el que fue enfriado tan rpido [47], que se
produjo un slido amorfo. El calor debido al haz de electrones en el microscopio fue tan alto como
para producir cristalizacin. Es probable que la fase que cristaliza sea diferente en composicin

con respecto a la matrz en la cual est creciendo.
Figura 6.41: Velocidad de crecimiento de dendritas en un sistema Pb-Sn en un lquido subenfriado. (a) estao con 0,5
% plomo, (b) estao con 1 % plomo, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [44]

Figura 6.42: Tasa de crecimiento libre de dendritas en un fundido subenfriado de Ni-0,20 %Cu, Reproduccin a partir
de Ref. [45]
Espaciamiento entre los brazos dendrticos. El espaciamiento de los brazos dendrticos en

aleaciones que solidifican dendrticamente fue estudiado por Alexander & Rhines [48], Michel &
Bever [49], y por Horwarth & Mondolfo [50]. Los resultados de esas investigaciones, en general,
estn de acuerdo entre s, por lo que basta con indicar slo algunos de estos resultados. En uno
de ellos, una serie de aleaciones aluminio cobre fueron enfriadas unidireccionalmente a varias
tasas de enfriamiento, se midi tanto el gradiante de temperatura como la tasas de enfriamiento.
Sorprendentemente, se encontr que para una aleacin dada, el espacio entre los brazos dendrticos
estaba ms bien correlacionado con la velocidad de enfriamiento (expresada en /s) que con la tasa
de movimiento de las isotermas, expresadas en cm/s. El espaciamiento S se puede representar por:

S = A exp (B lnR + CM), donde R es la tasa de enfriamiento, M es la fraccin molar de cobre, y

A, B y C constantes, sin embargo A y C tienen valores diferentes si se trata de una aleacin hipo o
hipereutctica. El espacio entre los brazos dendrticos decrece a medida que se incrementa la tasa
de solidificacin, lo que se explica por el hecho de que hay menos tiempo disponible para que haya
difusin de soluto, y tambin porque se alcanza la composicin eutctica, presumiblemente porque
se incrementa la cantidad de soluto que es reyectada, por tanto la composicin se aleja cada vez
ms a la de un metal puro. Howarth & Mondolfo concluyeron, para esos resultados, que el espacio
de los brazos est controlado por la difusin y no por la transferencia de calor, y que el espacio est
determinado por el espesor caracterstico de la zona de difusin alrededor de la dendrita en estado
de crecimiento.
6.9. Nucleacin de cristales sobre una intercara existente
Una consecuancia adicional que puede surgir del subenfriamiento cosntitucional, es la nu-
cleacin de nuevos cristales en lquido, el cual est a una temperatura mayor que la de la intercara
en la que est ocurriendo el crecimiento. La presencia de partculas nucleantes lo suficientemente
potentes en la zona de subenfriamiento constitucional sera suficiente, y se piensa que una de las
principales dificultades encontradas en el crecimiento de cristales individuales en metales impuros
o aleaciones es la probabilidad de ocurra una combinacin de una capa lmite enriquecida y de
posibles nucleantes. El hecho de incrementar el gradiante de temperatura y disminuir la veloci-
dad mejora la probabilidad de xito, lo que indica que esta fuente de cristales errantes es una
posibilidad real.
La nucleacin en una zona subenfriada constitucionalmente tambin puede ser importante en

la solidificacin de una aleacin lquida, aunque ahora parece que el subenfriamiento es menos
importante de lo que se haba supuesto para la solidificacin de fundiciones y lingotes (ver Captulo
9), sta puede ser la respuesta para la nucleacin de cristales sobre una intercara dendrtica o
dendrtica celular. Plaskett & Winegard [43] mostraron que cuando una aleacin de aluminio y
magnesio se solidifica a una tasa R sobre un gradiante de temperatura G, la nucleacin de nuevos
cristales sobre una intercara que esta avanzando ocurre cuando G/R1/2 es menor que un valor
cercanamente proporcional al contenido de magnesio en la aleacin. Ellos explicaron este resultado
sobre la base de que el valor de G/R1/2 determina el mximo subenfriamiento sobre la intercara,
y que la nucleacin ocurre cuando el subenfriamiento alcanza el valor al cual la nucleacin ocurre
sobre las partculas nucleantes ms potentes que estn presentes.

6.10. Tipos de segregacin
Ahora se presentarn las discusiones referentes a la redistribucin de soluto en una aleacin

de una sola fase, describiendo los varios tipos de segregacin que pueden ocurrir. Todos los tipos
de segregacin son resultado de la reyeccin de soluto (o de solvente) en la intercara durante la
solidificacin; los diferentes tipos de segregacin difieren slo en la direccin, distancia, y el grado
de movimiento en el soluto.
Segregacin normal. Este tipo de segregacin est definida en trminos del movimiento de
soluto paralelo a la direccin de solidificacin, si ocurriese un gradiante de concentracin transver-
sal, stos se ignoran y lo que se toma en cuenta para indicar el grado de segregacin normal es
la variacin de la concentracin promedio, idealmente en posiciones sucesivas de la intercara. Por
tanto la segregacin normal de un soluto se puede representar por una sola curva, relacionando la
concentracin de soluto con la distancia desde el comienzo de la soidificacin. La forma de esta
curva depende del coeficiende de distribucin k0 , la tasa de solidificacin R (o la relacin distacia-
tiempo si es que R no es constante), y la capacidad de mezcla producto del movimiento del fluido.
En figura 6.43 se presentan las formas posibles ms extremas de las curvas de segregacin normal.
La segregacin actual resultante del proceso de solidificacin depende mucho de la geometra de
la muestra, y de cmo sta ltima influencia la tasa de solidificacin y el grado de convexin; por
tanto no es posible establecer reglas generales para predecir el resultado final; sin embargo Wine-
gard [51] mostr que, combinando la teora de Wagner [8] y algunos de los trabajos experimentales
de Weinberg [52], se podra predecir la segregacin cuando la tasa de solidificacin es menor a 2
cm/h aproximadamente, en tal caso, la forma de la segregacin estar dominada por el grado de
mezcla, mientras que a velocidades por sobre 20 cm/h el resultado sera el esperado para el caso
controlado por difusin; sto es, como indica Winegard, una sobresimplificacin debido a que la
forma de la intercara, la que depende del grado de subenframiento constitucional, tiene una gran
influencia sobre el proceso de mezcla.
Segregacin en borde de grano. Puede ocurrir segregacin en los bordes de grano durante el
proceso de solidificacin; pero sta no se debe confundir con la segregacin de equilibrio en los
bordes de grano, la cual es un fenmeno del tipo adsorcin y usualmente es pequeo. Cuando dos
cristales crecen lado a lado como en figura 6.44, el lmite entre ellos forma una ranura la que, de
acuerdo con Tiller [53], se extiende una distancia del orden de 103 cm ms all de la intercara.
Tiller examin las condiciones bajo las cuales podra ocurrir una difusin de soluto transversal,
resultando en una segregacin en el borde. El caso considerado es uno en el cual no ocurre creci-
miento celular, y ste muestra que no hay una segregacin significativa en los bordes a menos que
haya algo de subenfriamiento constitucional, en cuyo caso, la segregacin celular tambin podra

Figura 6.43: Casos extremos de segregacin normal
ocurrir. Biloni & Bolling [54] mostraron que hay una marcada segregacin en los bordes de grano
de ngulo pequeo que es caracterstica de estructuras tipo lineares o macromosaico
Segregacin celular. Rutter & Chalmers [11] mostraron claramente que despus de la solidi-
ficacin celular, hay una mayor concentracin de soluto en las paredes celulares que en las clulas.
Esta observacin cuantitativa fue confirmada por numerosos investigadores. Biloni & Bolling [54]
usando refinadas tcnicas metalogrficas, mostraron que el grado de segregacin puede llegar a ser
tan grande que, por ejemplo, se puede observar una fase rica en plomo en los bordes celulares en
una aleacin de estao-0,16 % plomo. sto indica que en una regin del transiente final, donde
hay tres clulas creciendo juntas, puede haber un incremento en concentracin en un factor 15.
No hay una teora satisfactoria para predecir la cantidad total de segregacin en los bordes
Figura 6.44: Condiciones para segregacin en los bordes de grano

celulares, o la mxima concentracin que se alcanza durante la solidificacin. En un trabajo de

Kramer, Bolling & Tiller [55], ellos sealan la formidable naturaleza de los problemas que se deben
considerar antes de se pueda formular una teora. Se ha observado que la segregacin decrece
durante la etapa de enfriamiento posterior a la solidificacin producto de la difusin, y tambin
durante un proceso posterior de envejecimiento; pero es posible tambin, como sugiere Atwater &
Chalmers [33] que las dislocaciones asociadas con el soluto en las paredes celulares puede tender
a estabilizar y limitar el efecto de homogenizacin producto del envejecido.
Segregacin dendrtica. Casi todos los trabajos de microsegregacin en aleaciones han sido
efectuados sobre estructuras dendrticas-celulares, en las cuales, como mostr Flemings [56], hay
una segregacin muy fuerte, la figura 6.45 por ejemplo presenta una micrografa que muestra la
distribucin de cobre en una aleacin de aluminio 4,5 % cobre. Es interesante notar que el cobre,
el que aparece ms claro en la ilustracin, est ms concentrado cerca de las placas, las que es-
tn relativamente libre de cobre. Biloni & Chalmers [39] usaron la tcnica de la pelcula epitaxial
de Biloni para mostrar la segregacin en una aleacin aluminio-cobre, la figura 6.46 es un ejem-
plo. Todas las observaciones que se han hecho sobre la segregacin en dendritas celulares deben
tener presente los siguientes supuestos [56]: (1) el lquido queda atrapado efectivamente en las
primeras etapas del desarrollo de la estructura, por tanto no hay segregacin de largo alcance ex-
cepto por el movimiento del fludo en estas regiones y sobre las puntas del cristal en crecimiento.
(2) El soluto es reyectado de acuerdo a las leyes discutidas previamente. Y (3), la difusin de soluto
en cada regin local de la estructura dendrtica celular es lo suficientemente alta en el lquido, de tal
modo que ste se encuantra uniforme todo el tiempo. Flemings & Kattamis [57] realizaron trabajos
cuantitativos sobre la distribucin actual de soluto usando una tcnica de microsonda de electrones,
con la cual, ellos fueron capaces de establecer lneas de isoconcentraciones de soluto como la que
se muestra en 6.47, a travs de la cuales, es aparente que la estructura tipo placas, en este caso, se
desarroll a partir de tallos principales y coalescencia de ramas. La geometra extremadamente
complicada de la estructura celular hace que sea muy dficil establecer predicciones tericas real-
istas con las que se puedan comparar los resultados experimentales. Flemings & Brody [56], sin
embargo, mostraron buenas correlaciones entre los resultados obtenidos mediante microsonda de
electrones con los resultados que se pueden obtener a partir de clculos basados en un modelo muy
simple, en el que se considera que la solidificacin ocurre al interior de dos muros planos cuyo
espacio es igual al de las paredes celulares. En figura 6.48 se presenta la distribucin calculada para
una aleacin aluminip cobre usando:
CS = kE C0 (1 g)k0 1

Es interesante notar que la velocidad de solidificacin no aparece explicitamente en la presente

solucin, porque el espacio entre las paredes celulares depende de la velocidad. La distribucin de
soluto, sin embargo, es independiente de la velocidad si es que se dibuja en la forma adimensional
que se presenta en figura 6.48. La concentracin mxima est definida por la composicin eutctica,
y por tanto, es independiente de la tasa de solidificacin. Flemings & Brody [56] compararon
los resultados experimentales con los valores tericos basados en varios supuestos relacionados
con la cantidad de difusin que ocurre en el slido durante la solidificacin. El resultado de esas
comparaciones se presentan en figura 6.49.
La pequea escala de la estructura dendrtica celular, y las grandes diferencias entre las re-
giones de los transientes inicial y final, dan como resultado unos gradiantes de concentracin en la
aleacin muy escalonados a medida que esta solidifica, por tanto, ha de esperarse que ocurra algo
de homogenizacin por difusin mientras se enfra la aleacin durante la solidificacin. Flemings
& Poirier [58] mostraron que la cantidad de solidificacin durante el enfriamiento podra predecirse
con una razonable precisin si la distribucin inicial se calcula de la manera planteada mencionada
anteriormente. Una comparasin entre entre los resultados experimentales y tericos se presentan
en figura 6.50
Figura 6.45: Distribucin de cobre en una aleacin Al-4,5 %Cu, Fotografa de Ref. [56]

Figura 6.46: Segregacin en una aleacin Al-Cu (Fotografa de H. Biloni)
Figura 6.47: Resultados cuantitativos de la distribucin de soluto en un cristal dendrtico columnar, Reproduccin a

Figura 6.48: Distribucin de soluto calculada entre las paredes de una estructura dendrtica celular, Reproduccin a

Figura 6.49: Comparacin entre distribuciones de soluto calculada y experimental, Reproduccin a partir de los
resultados de Ref. [56]

Figura 6.50: Resultados experimentales y calculados de homogenizacin durante enfriamiento, Reproduccin a partir
de los resultados de Ref. [58]
Segregacin inversa. La segregacin inversa ocurre cuando un soluto, reyectado durante la so-
lidificacin, est presente en altas concentraciones en regiones que solidifican ms temprano que en
aquellas que solidifican ms tarde, en otras palabras, el soluto se mueve en una direccin opuesta
a la segregacin normal. La literatura contiene numerosas discusiones sobre la causa de la segre-
gacin inversa (ver por ejemplo [59]), pero algunos estudios muestran un concenso de opinin
respaldada por experimentos [60,61,62,63], de que la segregacin inversa ocurre de la siguiente
manera (originalmente propuesto por Scheil [64]). La contraccin que acompaa al proceso de so-
lidificacin en la mayora de las aleaciones puede causar movimiento del lquido ms enriquecido
en soluto en la direccin opuesta a la del frente de solidificacin general. La figura 6.51 ilustra este
hecho, el material que est a la izquierda de la lnea OP se asume que est completamente soli-
dificado, a medida que las regiones AA solidifican, ocurre contraccin provocando que el lquido
enriquecido en soluto en BB se mueva hacia la izquierda. Por tanto hay una transferencia neta de
soluto desde la derecha hacia la izquierda. Este efecto es mayor que el que se esperara porque la
composicin del lquido est muy enriquecido en la condicin de transiente final, es decir, cuando
slo hay una pequea cantidad remanente en una regin dada. La validez general de esta teora est
respaldada por observaciones de Adams [65], en las que se aprecia que no hay segregacin inversa
en aleaciones que se expanden durante la solidificacin.

Figura 6.51: Mecanismo de segregacin inversa
Figura 6.52: Parte del diagrama de fase del sistema Cu-Al
Kirkaldy & Youdelis [63] desarrollaron una aproximacin cuantitativa de la propuesta origi-
nal de Scheil de la teora de la segregacin inversa. Sus anlisis estn basados en los siguientes
supuestos: (1) No hay vacos por contraccin, es decir, el lquido es capaz de fluir de manera de
compensar completamente los vacos por contraccin. (2) El lquido en las regiones interdendrti-
cas est siempre a una composicin uniforme, y tambin est siempre en equilibrio con el slido
que justo est siendo depositado sobre las dendritas. Las dendritas, sin embargo, no son de com-
posicin uniforme dado que ellas son formadas a partir de un lquido que esta constantemente

cambiando de composicin. La teora describe una aleacin en la cual el enriquecimiento del lqui-
do est limitado por la composicin eutctica; el caso considerado por Kirkaldy & Youdelis fue
un sistema aluminio-cobre, cuya parte relevante se resenta en figura 6.52. La relacin entre los
resultados experimentales y tericos se presentan en figura 6.53.
Figura 6.53: Comparacin entre resultados experimentales y calculados de segregacin inversa en el sistema Al-Cu,
Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [63]
El caso para el sistema aluminio zinc (figura 6.54), estudiado por Youdelis & Colton [66]
es de algn modo ms complicado debido a que el supuesto de Kirkaldy & Youdelis, de que k0
permanece constante, no puede ser considerado del todo correcto, y se us una integracin por
paso. El resultado es un grfico de segregacin en funcin de la concentracin de zinc, la que toma
la forma de una curva continua que se presenta en figura 6.55. La relacin entre los resultados
experimentales y tericos se presentan en la misma figura.
Una forma mucho ms drstica de la segregacin inversa ocurre cuando el lquido es succiona-
do a travs del lmite QR (figura 6.55) (la primera regin en solidificar) por una diferencia de
presin que se origina por la separacin del metal con el molde. El lquido exudado solidifica so-
bre la superficie que est entre el mismo metal y el molde, en forma de pequeas burbujas que
se conocen como sudor, las que usualmente son mucho ms duras que el metal que lo circunda,
debido a que tiene una mayor cantidad de aleacin. La teora discutida anteriormente asume la
ausencia de exudacin de la superficie.

Figura 6.54: Diagrama de fase del sistema Al-Zn
Figura 6.55: Segregacin inversa en el sistema Al-Zn obtenida experimental y teorcamente, Reproduccin a partir de
los resultados de Ref. [66]
Segregacin en el ncleo y segregacin intercristalina. Las discusiones sobre la segregacin

normal se desarrollaron desde un punto de vista macroscpico; las distancias a las que es importante
la segregacin normal, usualmente son grandes comparadas con la de los cristales individuales que
componen la aleacin. Cada cristal, sin embargo, probablemente exhiba segregacin normal en una

escala microscpica, la parte que se form ms temprano tiene una concentracin de soluto ms
baja (a menos que k0 > 1) que la de las otras partes, a sta parte se le llama ncleo; el contenido
de soluto ms alto, usualmente se encuentra en las regiones terminales donde crecen junto dos o
ms cristales y finalmente forman un lmite de grano.
Segregacin por gravedad. Cuando un volumen lquido es lo suficientemente grande, la con-

vexin provoca que el soluto se mueva lejos de la forntera de la capa lmite. Si el soluto cambia
la densidad del lquido, ste puede provocar una corriente de convexin que lo lleva hacia arriba o
hacia abajo dentro del espacio en el que el lquido se puede mover. ste es un tipo de segregacin
transversal que es mucho ms significativo en sistemas reales que son de mucho mayor tamao,
con respecto a los sistemas idealizados discutidos previamente en este captulo.
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Captulo 7
Solidificacin polifsica
Las discusiones del Captulo 6 sobre la redistribucin de soluto durante la solidificacin, tenan
implcito que la totalidad del soluto se poda acomodar en solucin dentro de una fase slida indi-
vidual, es decir, que el equilibrio slido-lquido quedaba bien representado por una sola liquidus y
su correspondiente solidus, sin embargo, hay muchos casos importantes en los que se forma ms
de una fase slida. En sistemas binarios, el nmero mximo de fases que se pueden formar son tres,
de las cuales, una de ellas podra ser gaseosa, y en sistemas ms complejos, ste nmero puede ser
an mayor. Los fundamentos que rigen la solidificacin polifsica han sido investigados casi ex-
clusivamente en sistemas binarios, y las discusiones, por tanto, estarn principalmente vinculadas
a tales casos.
7.1. Evolucin de un gas durante la solidificacin
Equilibrio gas metal. Considerando el comportamiento de sistemas metlicos en los que las
fases relevantes resultan ser la lquida y la slida, en stos casi siempre se puede ignorar la presin
del sistema, de hecho, el nico caso en la que la presin parece ser importante es para las con-
sideraciones de nucleacin bajo presiones transientes que resultan en cavitacin (Captulo 4). Sin
embargo, cuando una de las fases es un gas (otro distinto al vapor del metal) la presin tiene una
importante influencia sobre las relaciones de equilibrio. El diagrama de fases para un sistema que
contiene una fase gaseosa, as como un lquido y slido, requiere de la presin como variable adi-
cional a la temperatura y composicin; sin embargo, rara vez es necesario considerar el diagrama
entero debido a que las variaciones en el punto de fusin o en las temperaturas solidus y liquidus
producto de la presencia de un gas, siempre son pequeas a menos que se forme una nueva fase tal
como en una composicin gas-metal. La caracterstica ms importante de los sistemas gas-metal
desde este punto de vista es la solubilidad del gas en el metal, es decir, la concentracin de gas en
201
solucin en el slido o en el lquido con el que est en equilibrio a una presin o presin parcial
conocida. Para muchos propsitos, un diagrama que relaciona solubilidad con temperatura para
una sola presin (por ejemplo, la presin atmosfrica), proporcionar mucha informacin relevan-
te. En figuras 7.1, 7.2 y 7.3 se presentan algunos diagramas tpicos de solubilidad-temperatura. A
partir de estos diagramas, es evidente que la solubilidad de un gas, en general, es menor en el slido
que en el lquido, sto es equivalente a la afirmacin de que el valor de k0 es menor a la unidad.
Un caso que es muy importante tecnolgicamente es el de la solubilidad del hidrgeno en

el hierro, Smialowski [1] estableci que a la presin atmosfrica, 100 gramos de hierro lquido
disuelven 27 centmetros cbicos de hidrgeno, mientras que el valor correspondiente para el slido
en el punto de fusin es de 13 centmetros cbicos.
Figura 7.1: Solubilidad del hidrgeno en cobre, Reproduccin a partir de: M. Hansen, Constitution of Binary Alloys,
McGraw-Hill, New York, 2 Edicin, 1958, pg. 587

Figura 7.2: Solubilidad del hidrgeno en aluminio
Figura 7.3: Diagrama de fases hidrgeno-uranio, Reproduccin a partir de: M. Hansen, Constitution of Binary Alloys,

Formacin de burbujas. Cuando un metal o una aleacin que contiene un gas en solucin (tal
como oxgeno, nitrgeno o hidrgeno) est solidificando, el gas ser reyectado hacia la intercara
exactamente de la misma manera a la que se reyecta el soluto cuando k0 es menor a 1. Si ya se
satur el gas en el lquido (es decir, si est en el lmite de solubilidad en el punto de fusin, para
la presin existente), entonces el lquido de supersaturar y comenzar a formarse en la intercara
una capa enriquecida de gas, sto significa que hay una mayor cantidad de gas en solucin que la
cantidad dada por el equilibrio, y por tanto, hay una fuerza impulsora termodinmica que tiende a
reducir el contenido de gas. La cantidad de gas en solucin se puede disminuir ya sea por escape
del gas hacia una superficie libre, si es que hay disponible una de estas superficies y est dentro del
rango en el que el gas puede difundir en el lquido, o se puede reducir por formacin de una burbuja
de gas en el lquido. La formacin de una burbuja de gas requiere de nucleacin, la cual puede ser
homogenea o heterogenea. Las condiciones para la nucleacin de una burbuja de gas son similares
que para la fase slida, a excepcin de que tambin se debe tomar en cuenta el efecto de la presin
del gas sobre esta energa libre para la nucleacin. La nucleacin de una burbuja de un gas disuelto
en un lquido, al menos formalmente, es similar a los otros problemas de nucleacin discutidos
en Captulo 4, y por esta razn, la nucleacin heterogenea puede ocurrir bajo condiciones que la
nucleacin homogenea no lo permitiran.
Se puede demostrar que una intercara slido-lquido no debiese ser un nucleante efectivo para
una burbuja. Considerando que las energas libres de las interfases slido-lquido, slido-gas y
lquido-gas son SL , SG y LG respectivamente, y si se asume que el estado de equilibrio de una
burbuja recin formada es como el que se muestra en figura 7.4, el equilibrio corresponde a un
valor de menor a 180 cuando:
SL = SG + LG cos
SL SG
cos =
LG
Figura 7.4: Intercara slido lquido actuando como nucleante para una burbuja de gas
Es bien sabido que SG es mucho mayor que SL , y que SG probablemente sea algo mayor
que LG , por tanto el valor de cos debiera ser negativo pudiendo ser incluso menor que 1, en

cuyo caso la energa de superficie de la burbuja se incrementa con el contacto con la intercara
slido-liquido.
Sin embargo, se ha observado que las burbujas de gas se forman en las intercaras slido-lquido.
Esta ubicacin se debe en parte al hecho de que la concentracin de gas debiese ser mayor en estas
zonas durante la solidificacin, pero sto tambien puede deberse al hecho de que los re-entrantes en
la intercara (como una pared celular, un borde de grano o un espacio interdendrtico), podra tener,
incluso, an una mayor concentracin debido a la segregacin lateral como se muestra en figura
7.5. En zonas tales como la regin A, se introduce la condicin de transiente final (ver Captulo 6)
cuando las dos paredes se acercan entre s, y la concentracin de soluto (es este caso, gas) se eleva
muy por sobre el valor C0 /k que ocurrira si es que la intercara fuese plana, y que no debera ser
suficiente como para causar la nucleacin de burbujas de gas.
Figura 7.5: Condiciones para la nucleacin de burbujas de gas en paredes celulares
Las observaciones experimentales no dejan duda de que las burbujas de gas nuclean durante la
solidificacin cuando el transporte de gas lejos de la intercara por difusin, en trminos de la tasa
de reyeccin en la intercara, no es lo suficientemente rpido como para mantener el contenido de
gas bajo el nivel de nucleacin; por tanto, el subsecuente comportamiento de las burbujas depende
de que si ellas permanecen flotando lejos de la intercara o permanece adjunta a ella. Si una burbuja
escapa de la regin en la nucle, sta puede flotar a la superficie del material fundido, o tambin
podra quedar atrapada por otros cristales, en cuyo caso su comportamiento es similar al que tendra
una burbuja que se mantiene en el punto en el que se origin. Si la burbuja queda atrapada en el
lugar en que se form, sta inmediatamente se convierte en un sumidero al que pueden llegar las

otras burbujas de las zonas vecinas supersaturadas. sto establece un gradiante de concentracin
que provoca que el gas difunda hacia la burbuja desde el lquido que la rodea. La burbuja por tanto
crece, pero mientras hace sto, la intercara contina avanzando. La tasas relativas de crecimiento
de la burbuja y de avance de la intercara determinan si sta se incrementa en dimetro, permanece
de dimetro constante pero crece en longitud, o si es cubierta por el slido; esas tres posibilidades
se ilustran esquemticamente en figura 7.6.
Figura 7.6: Efectos de la velocidad de crecimiento de una burbuja en su forma y tamao. (a) crecimiento lento, (b)
velocidad intermedia, (c) crecimiento rpido
Una burbuja que comienza a crecer como la de figura 7.6 (a) puede alcanzar un tamao tal
que se satisfacen las condiciones para el tipo de crecimiento que se ilustra en figura 7.6 (b), y la
burbuja cilndrica llega a ser la forma estable. La estabilidad de la burbuja cilndrica a velocidades
intermedias, y su ruptura a velocidades altas y bajas fue demostrada por Chalmers & Newkirk
[2] empleando agua que contena aire disuelto. La forma cilndrica de la burbuja, algunas veces
referida como un agujero de gusano, puede ser vista fcilmente en cubos de hielo producidos
por congelamiento de agua que contiene aire disuelto, un ejemplo de sto se muestra en figura 7.7.
Como se aprecia aqu, las burbujas no nuclean hasta que el hielo haya crecido hacia el interior
unos tantos milmetros, sto presumiblemente corresponde a la distancia requerida para que se
produzca la supersaturacin crtica. Se observa a menudo que el dimetro de los agujeros de
gusano en cubos de hielo oscilan en dimetro, parecindose a un collar de perlas, sto se atribuye
a los cambios peridicos en la tasa de solidificacin provocada por operacin intermitente del

compresor del refrigerador. Como debiera esperarse a partir de estas discusiones, se podra obtener
un hielo limpio, es decir, hielo libre de agujeros de gusano si es que se le permite al agua fluir
continuamente sobre la intercara solidificada, sto evitara que la concentracin de aire disuelto
alcance el nivel crtico.
Figura 7.7: Burbujas en un cubo de hielo
No han habido muchos estudios detallados sobre el crecimiento de burbujas en un metal solidi-
ficando, pero existe amplia evidencia de que el proceso es esencialmente el mismo que en el caso
del agua. sto indicara que la presin en un punto del lquido que est solidificando debiese ser
menor que la que se esperara bajo condiciones slamente hidrostticas. En el caso extremo, una
regin de lquido podra estar completamente rodeada por slido, y al aumentar la solidificacin,
la que est acompaada por una disminucin de volumen, podra hacer decrecer rpidamente la
presin permitiendo la nucleacin de burbujas; tambin podra ocurrir una disminucin de presin
cuando el lquido que est solidificando se conecta con el lquido de mayor volumen slo a travs
de canales estrechos, como aquellos que se forman con, y entre, cristales dendrticos-celulares,
donde la resistencia hidrodinmica al fluido provoca una significativa cada en la presin. El desar-
rollo de poros en un metal que se encuentra solidificando se discute con ms detalle en Captulo
9.
Formacin de compuestos por gases disueltos. Un segundo efecto posible de gases disueltos
en solidificacin es que se puedan formar compuestos tales como xidos, cuando la concentracin
de gas alcanza un valor alto, especialmente durante la etapa transiente final de la solidificacin.
Tiller [3] sugiere que los xidos y otras inclusiones que se pueden encontrar amenudo en metales
fundidos podran ser formados de sta manera, ms que por el hecho de que estn presentes en el
lquido antes de la solidificacin.

7.2. Eutcticos
En unn diagrama de fase binario, la interseccin de dos lineas liquidus de pendientes con di-
recciones opuestas representa un equilibrio eutctico, sobre la temperatura eutctica, slo una fase
lquida est en equilibrio mientras que 2 fases fases slidas distintas conforman el estado de equi-
librio a esta temperatura. Estas tres fases pueden estar en equilibrio slamente a la temperatura y
composicin eutctica. En figuras 7.8 y 7.9 se presentan imgenes de diagramas que contienen un
o unos puntos eutcticos, los que corresponden al punto E que se muestra en el esquema de dia-
grama de fase de figura 7.10. En E, el lquido est en equilibrio con S1 , en virtud de la relacin
entre la liquidus A y la solidus B, y tambin est en equilibrio con S2 producto de la otra relacin
solidus-liquidus. La condicin esencial para la formacin eutctica es que las solubilidades deben
estar limitadas, es decir, que cada especie de tomo debera tener una preferencia fuerte hacia su
propia estructura cristalina, y cuando participan fases intermedias, stas tambin debiesen tener
solibilidad limitadas por la fase vecina.
Figura 7.8: Diagrama de fase actual del sistema aluminio-silicio

Figura 7.9: Diagrama de fase actual del sistema cobre-magnesio
Figura 7.10: Diagrama de fase eutctico
El hecho de que la composicin eutctica ocurra en la interseccin de dos liquidus con pen-
dientes que van hacia abajo, implica que sta es la menor temperatura liquidus de cualquier lquido
que est entre dos mximos de temperatura vecinos. Esta caracterstica, de que una aleacin de dos

metales puede tener un punto de fusin ms bajo que el cada uno de los metales que los constituye,
ya se conoca desde hace mucho tiempo. La palabra eutctico proviene de una palabra de origen
griego que significa el ms fusionable.
La mayora de las discusiones de la solidificacin eutctica estn basadas en eutcticos binarios,

debido a que los sistemas eutcticos ternarios, y an otros sistemas eutcticos ms complejos no
han estado sujeto a estudios lo suficientemente detallados como para dilucidar su comportamiento
en la medida cuanto difieren stos de los eutcticos binarios. Un eutctico ternario presenta un
mnimo sobre una superficie liquidus, y corresponde a un equilibrio simultaneo de lquido con tres
fases slidas distintas. Un ejemplo de un diagrama de fases con un eutctico ternario es el que se
presenta en 7.11 en el cual la superficie liquidus est representada por contornos isotrmicos.
Figura 7.11: Superficie liquidus del sistema Pb-Sb-Sn, en rojo se indica el punto eutctico ternario
Microestructura de eutcticos1 . Se pueden encontrar una desconcertante variedad de estruc-

turas cuando se examinan metalogrficamente aleaciones eutcticas binarias, la nica caracterstica
comn es que siempre se pueden distinguir dos fases. Las estructuras eutcticas que se observan se
1 Para una discusin ms detallada de ste y de otros aspectos de la solidificacin eutctica ver [4]

pueden clasificar en laminares (en la que ambas fases son laminares), o tipo varilla, en las que una
de las fases se encuentra en forma de varilla y se est inmersa en la matriz constituda por la otra
fase. Hay adems varias modificaciones de esas estructuras bsicas, algunas veces causada por la
tendencia de la intercara entre las dos fases formarse en los planos especficos de bajo ndice de
una fase o de la otra. Se ha descubierto que muchos eutcticos son laminares con una estructura
muy regular si es que el metal est lo suficientemente puro, y que muchas de las otras estructuras
que se observan son formas atrofiadas de la estructura laminar provocadas por impurezas, por tanto
resulta apropiado considerar primero el caso ms simple, el que consite en eutcticos binario puro.
Eutrticos binarios puros. Chilton & Winegard [5] fueron los primeros en mostrar que cuando
se usan plomo y estao de alta pureza (refinados por zona), el eutctico solidifica con una estructura
laminar extremadamente regular, un ejemplo de sto se presenta en figura 7.12.
Lo tpico es que las lminas sean rectas y de un espesor uniforme, excepto en donde ocurre
un retallo o una terminacin. Se demostr, tanto por Chadwick [6], y por Crafts & Allbright
[7], que la uniformidad en el espesor y la presencia de retallos son caractersticas de eutcticos
puros. Chadwick por ejemplo, mostr que en el eutctico aluminio cobre puede persistir la mis-
ma estructura laminar por varios centmetros. Tambin se ha establecido [7] que en regiones de
un eutctico puramente laminares, que son aquellos donde las lminas son rectas y paralelas, cada
componente tiene una orientacin casi constante, y que las orientaciones de los dos componentes
tienen a menudo una relacin cristalogrfica simple entre ellas. Se han realizado varias investiga-
ciones acerca de las relaciones en las orientaciones, y aunque hay pocas discrepancias, es claro que
las relaciones tpicas son:
(100) Sn || (0001) Zn; [001] Sn || [0110] Zn - Ref. [8]

(101) Sn || (111) Pb; [010] Sn || [112] Pb - Ref. [9]
Ag Cu: Todos los planos y direcciones paralelos - Ref. [10]
El ejemplo que se ha investigado ms investigado a fondo es el del eutctico cobre aluminio,

en el cual los dos componentes son Al y CuAl2 ; Craft [11] mostr que la relacin preferencial
desarrollada durante el crecimiento de un cristal individual eutctico, es una relacin que no sla-
mente es entre la orientacin de las dos fases, sino que tambin entre la superficie interlaminar y la
orientacin del cristal. Esta relacin se expresa como:
(111) Al || (211) CuAl2

Al || (120) CuAl2
Intercara laminar paralela a (111) Al
Se ha encontrado que estas relaciones no son del todo precisas, pero tienen una margen de error de
slo unos pocos grados.
Figura 7.12: Morfologa de un eutctico puro (estao-plomo), Ref. [4].)
Solidificacin de estructuras laminares. Dado que parece normal que la morfologa tipo la-
minar sea cumn para la solidificacin eutctica, se hace necesario estudiar en terminos generales
el como se puede formar una estructura laminar a partir del proceso de solidificacin. Tammann
[12] efectu el primero intento de explicar la existencia de la estructura laminar, quien sugiri que
si las capas de las dos fases slidas descansaban entre s alternadamente, su intercara debiese ser
paralela a la intercara slido-lquido. Tammann sealaba que mientras una fase se est formando,
el lquido adyacente est enriquecido en el otro componente, y sugiri que cuando este enrique-
cimiento alcanza un nivel crtico, se forma la otra fase como una capa sobre la capa previa, sto
dara una alternacin de capas de las dos fases. Vogel [13], por otro lado, pensaba que las dos fases
crecan simultneamente, de tal modo que la intercara comn debia ser perpendicular a la intercara
slido-lquido. sto fue mostrado experimentalmente por Straumanis & Braaks [14,15], y Wine-
gard et al. [16] confirmaron que las intercaras interlaminares eran aproximadamente normales a la

intercara slida-lquida. Finalmente se concluy que en eutcticos puros, ambas fases crecen si-
multneamente, y que cada lmina tiene su propia intercara slido-lquido. El lquido en frente de
cada lmina se enriquece con el mayor componente de la lmina vecina, como se muestra en figura
7.13, y que por tanto, debe ocurrir difusin transversal de ambos componentes. Si el lquido est
exactamente a la composicin eutctica, claramente le es posible a ambos componentes incorpo-
rarse en el slido en exactamente la misma proporcin que ellos tienen en el lquido, en este caso,
no habr difusin de largo alcance de cada componente delante del lquido, la difusin transversal
debiese estar confinada sustancialmente a una regin comparable en distancia con el espesor de las
lminas.
Se debe sealar que una estructura laminar, o alguna modificacin de sta, es la nica en la
que ambas fases pueden ser continuas. Un cristal completo consistente de varias capas de cada
fase puede ser originado a partir de un ncleo individual de cada fase. Presumiblemente, un ncleo
de una fase se forma primero, y a medida que este crece, la composicin del lquido adyacente
cambia hasta que se alcanzan las condiciones a la cual la segunda fase puede nuclear sobre la
primera, la cual acta como un nucleante y puede imponer una relacin de orientacin. Luego no
son necesarias ms nucleaciones. El proceso descrito por Winegard et al. [16] y llamado por Tiller
[3] como bridging permite el crecimiento de una lmina existente alrededor de los bordes de las
lminas de la otra fase, dando lugar a la alternacin de dos fases.
Figura 7.13: Crecimiento, mecanismo y va de difusin para el desarrollo de un eutctico laminar
Forma de la intercara. Tiller [3] fue uno de los que estudi la forma de la intercara, quien
concluy que las formas que se muestran en la figura 7.14 son posibles. La figura 7.14 (a) representa
una forma que se determina por el acercamiento al equilibrio entre la intercara interfase OA y
las dos intercaras slido-lquido OB y OC en la vecindad inmediata del punto (o en el caso real
tridimensional, lnea) O. Si se objeta el uso del concepto de equilibrio en un sistema en el que

claramente no est en equilibrio, en su lugar se puede argumentar que dado que el lmite de la
interfase tiene algo de energa libre asociado, el slido en la vecindad inmediata de la interfase est
en equilibrio con el lquido a una temperatura ms baja que la de los mismos cristales, y por tanto, el
punto O est en una posicin en donde la temperatura es menor, es decir, ms hacia la izquierda de
acuerdo con 7.14. Si la integridad de la intercara se aleja del equilibrio local en una misma medida
(lo que corresponde al subenfriamiento requerido para la fuerza cintica impulsora) entonces la
curvatura de la intercara debe ser en todo lugar (excepto en O) igual a la temperatura liquidus
del lquido que est en contacto con la intercara. Si se asume que la composicin del lquido en
contacto con la intercara es constante sobre cada lmina, entonces la forma que resulta es la que se
muestra en 7.14 (a). Sin embargo, si se hace una consideracin ms realsta, en que la composicin
del lquido en la intercara cambia desde una concentracin mxima de soluto en el centro, y una
mnima en el borde de la lmina, entoces debiese esperarse una forma como la que se presenta
en figura 7.14 (b). Chadwick, Jackson & Klugert [17] hicieron una examinacin ms detallada de
la forma de la intercara usando un mtodo anlogo elctrico. Sus resultados confirmaron que la
intercara normalmente tiene una forma convexa como la que se muestra en figura 7.14 (a), y que
en casos extremos tiene una forma cncava como la de figura 7.14
Figura 7.14: Formas posibles de la intercara
Crecimiento laminar: terico. Han habido dos acercamientos tericos distintos para la relacin
que hay entre el espesor laminar y la tasa de crecimiento, se asume que la tasa de avance de la in-
tercara est impuesta por las condiciones de crecimiento, y que los espesores de las lminas se
ajustan a s mismos a los valores actuales. Tiller [3], siguiendo un tratamiento que hizo Zener [18]
para un caso diferente, pero cercanamente anlogo, mostr que el espesor laminar est determinado
por consideraciones de la interaccin de dos energas libres opuestas, una es que como la difusin
transversal de soluto ocurre a distancias mayores a medida que crece el espesor laminar, por tanto
se requiere una mayor fuerza impulsora con el aumento del espesor, y la otra es que la energa libre
asociada a la presencia de lmites de interfases se incrementa a medida que el espesor de las lmi-

nas decrece. Entonces la condicin de difusin tendera a formar lminas delgadas, mientras que la
condicin de energa superficial de las interfases favorecera lminas ms gruesas. La cantidad de
difusin transversal que se requiere por unidad de tiempo se incrementa a medida que la velocidad
de crecimiento se incrementa, con menos tiempo para la difusin, lo que producir espesores de
lminas ms delgados.
Tiller consider esta dificultad para rehacer el problema de la velocidad de crecimiento en las
dendritas libres (ver Captulo 5), en el que las ecuaciones que rigen, en este caso la difusin, no
son suficientes para especificar cual de los posibles resultados ocurrir. l por tanto recurre a un
criterio arbitrario (de un mnimo de produccin de entropa) sin dar una justificacin, y lleg a la
conclusin de que el espesor laminar d debera ser aproximadamente proporcional a 1/R1/2 . Si se
insertan los valores experimentales dentro de la expresin obtenida por Tiller, se obtienen valores
razonables para la energa de la intercara que hay entre las dos fases, sin embargo, sto requiere
asumir un valor de un de un factor de forma que tome en cuenta las condiciones geomtricas que
rigen el recorrido de la difusin entre las lminas adyacentes.
Una aproximacin alternativa, que evita la necesidad de introducir un criterio arbitrario, fue
desarrollada por Jackson & Chalmers [19], quienes propusieron la siguiente base fsica para el
estado estacionario de un espesor laminar. La figura 7.15 muestra una caracterstica que parece ser
comn a todos los eutcticos laminares, sta se describe como un retallo o terminacin. Un
mecanismo por el cual podra ocurrir un pequeo cambio en el espesor laminar como resultado
de un pequeo cambio en la velocidad de crecimiento, es que la capa terminal T se incremente
o disminuya en largo a medida que procede el crecimiento. El lugar de T , como el crecimiento
procede en direccin normal al plano del esquema, debera inclinarse hacia la derecha o hacia
la izquierda, sto producira un cambio progresivo en el promedio del espaciamiento laminar. La
estabilidad de la punta T , por tanto, es el criterio para espesor laminar estable. El tratamiento
propuesto por Jackson & Chalmers es como sigue: si se asume que la intercara es isotrmica, y que
el subenfriaminto total de la intercara es la suma de los subenfriamiento asociado a la curvatura
y del que resulta por el enriquecimiento del lquido en contacto con la intercara por la reyeccin
de soluto, entonces el subenfriamiento se calcula en la interseccin de una terminacin con la
intercara, y en una posicin remota de las terminaciones. El anlisis fue desarrollado slo para el
caso ideal en el que los espesores de dos lminas son iguales, y que las curvaturas son iguales y
uniformes, es decir, un caso en el que las energas superficiales de las dos fases ( y ) son iguales.
Considerando una seccin transversal en la regin de un eutctico, como se muestra en figura 7.16,
se resuelve las energas superficiales en la direccin vertical:


2L cos =
2
tambin

= r cos
4 2
por tanto

cos = =
2 2L 4r
L 2
=
r
La difusin de soluto sobre la intercara est dado por:

(1 k )CE R
(CL ) =
8D
donde R es la tasa de crecimiento y D es el coeficiente de difusin, y por tanto:

(1 k )CE R m
Tc =
8D
donde m es la pendiente de la liquidus.
El subenfriamiento en el centro de la intercara asociado a la curvatura es:
2 TE
Tr =
Lr
pero
L 2 TE
=
r L
y por tanto
2 TE
Tr =
L
En el punto T (figura 7.15), Tr = 4 TE /L porque la superficie en este punto tiene una cur-
vatura esfrica en lugar de una curvatura cilndrica. La cantidad de soluto reyectado por el medio

cilindro de la terminacin (asumido establilidad) es (1 k )CE R(/2)( 2 /16) por unidad de tiem-
po, esta cantidad de soluto difunde a travs del lmite de interfase semicircular, dando la siguiente
ecuacin para la difusin:
2 D(CL CE ) /2
(1 k )CE R =
2 16 /4 4
(1 k )CE R
CL CE =
16D
de lo cual
m (1 k )CE R
Tc =
16D
Se iguala la suma de los dos subenfriamientos lo que da:
32 TE D
2R = (7.1)
m (1 k )CE L
de la cual se desprende que 2 R es constante, o, R1/2 . Esta solucin es lo mismo que ya

haba observado Tiller, sin embargo, sta tiene la ventaja de emplear bases fsicas en el crecimiento
laminar estable en lugar de de emplear el criterio de la minimizacin de la tasa de produccin de
entropa, de la cual se ha cuestionado su validez [4].
Figura 7.15: Terminacin de la forma laminar (esquema)

Figura 7.16: Regin de la intercara prxima a una zona en la que se juntan dos lminas
Crecimiento laminar: experimental. Mediciones realizadas por Chadwick [6] en sistemas

Al-Zn, Al-Cu, Pb-Sn y Pb-Cd mostraron que se obedece la relacin R1/2 con ciertos errores
experimentales asociados, y que el gradiante de temperatura en el lquido no tiene un efecto obser-
vable en el espaciamiento. En figura 7.17 se muestra un ejemplo de los resultados de Chadwick,
este resultado tambin fue confirmado por Yue [20] para el sistema AlMg.
Hunt & Chilton [21] midieron la temperatura en la intercara de un eutctico laminar en creci-
miento y encontraron, como lo predijieron Tiller y tambin Jackson & Chalmers, que T R1/2 ,
donde T es el subenfriamiento en la intercara con respecto a la temperatura de equilibrio. Esta
relacin se presenta en figura 7.18
Estructuras eutcticas atrofiadas. Si bien es cierto que la estructura tipo laminar es carac-
terstica de los eutcticos puros dentro de un amplio rango de tasas de solidificacin, Chadwick
[6] encontr que la estructura se atrofia a tasas de solidificacin muy bajas (por ejemplo, menor
a 1 cm/h). Esta degradacin, como la que se muestra en figura 7.19 para el sistema CuAl2 Al
a 0,8 cm/h, se asemeja al inicio del proceso de solidificacin que ocurre durante envejecimien-
tos prolongados. Sin embargo, se ha demostrado, que la estructura atrofiada se forma durante la
solidificacin, y no despus.
Modificaciones de eutcticos. Se sabe ahora que dos de las formas atrofiadas de la estructura
laminar, de las que se crea que eran una forma bsica de crecimiento, son de hecho causadas
por impurezas. Estas formas son la estructura colonia y la estructura varilla, las que, siguiendo a
Chadwick, son descritas como estructuras modificadas.

Figura 7.17: Relacin entre el espacio interlaminar y la tasa de crecimiento para el eutctico plomo-estao,
Reproduccin a partir de Ref. [4].
Figura 7.18: Subenfriamiento de la intercara eutctica en funcin de la tasa de crecimiento (plomo-estao),

Reproduccin a partir de Ref. [4].

Figura 7.19: Estructura eutctica atrofiada en el eutctico CuAl2 Al (x500), Ref. [4]
Figura 7.20: Seccin longitudinal de un eutctico impuro CuAl2 Al (la lnea quebrada indica la forma de la intercara
durante el crecimiento), Ref. [4].

E STRUCTURA TIPO C OLONIA. Tiller [3] fue quin propuso, y luego fue demostrado experi-
mentalmente por Weart & Mack [22], que las estructuras tipo colonia de eutcticos laminares (ver
figura 7.20) estn asociadas a la presencia de una estructura celular superpuesta a la estructura eu-
tctica laminar. La estructura celular es similar a la descrita en Captulo 6, y resulta tambin por el
mismo proceso. Tiller seal que una impureza, o un exceso en uno de los constituyentes, debera
difundir sobre la intercara mucho ms lejos que la difusin que debiese ser requerida para la di-
fusin transversal interlaminar. este tipo de difusin de largo alcance establece un subenfriamiento
constitucional el cual se alivia por la formacin de clulas y la correspondiente difusin transver-
sal de la impureza. Chilton & Winegard [5], y Chadwick [6] mostraron que se pueden eliminar
las clulas y las estructura tipo colonias si es que la pureza del eutctico es lo suficientemente alta
cuando se produce la estructura laminar regular.
E STRUTURA TIPO VARILLA O VARA. De acuerdo con Chadwick [6], la estructura laminar es
remplazada por una estructura tipo vara cuando las impurezas tienen un coeficiente de distribucin
muy distintos para las dos fases slidas. Hay que darse cuenta de que la estructura celular o tipo
colonia requiere simplemente de un soluto que tenga un coeficiente de distribucin que difiera en
una unidad para ambas fases; para estructuras tipo colonia pura, stos debes ser aproximadamente
iguales. Cuando los dos coeficientes de distribucin son muy diferentes, la lmina de una de las
fases debiese crecer en el lquido que est por sobre la intercara slido-lquido de la otra fase, y
la lmina de la fase rezagada tiende a desdoblarse en clulas muy pequeas separadas por la otra
fase. ste es una manera alternativa de describir el desarrollo de una estructura tipo vara; en figura
7.21 se esquematiza este mtodo, y en figura 7.22 se presenta una micrografa de una estructura
tipo vara.
Figura 7.21: Origen de la estructura eutctica tipo vara (esquema), Reproduccin a partir de Ref. [4].

Figura 7.22: Seccin (vista superior de la intercara) de una estructura eutctica tipo vara, Ref. [4].
Figura 7.23: Estructura mixta laminar y tipo vara en una aleacin eutctica Pb-Cd con 0,1 % de Sn, Ref. [4]
Una estructura intermedia es aquella en la que en el medio es laminar, y en los bordes es tipo

vara. Esta estuctura es causada por una impureza la que, cuando est presente a bajas concentra-
ciones, tiene un coeficiente de distribucin que es aproximadamente igual para ambas fases slidas,
pero que a medida que la concentracin crece, la diferencia en el coeficiente de distribucin crece
significativamente. La concentracin es relativamente baja en frente de las partes medias de las
clulas, y la similitud de los coeficientes de distribucin hace que la estructura tienda a un tipo
laminar. La concentracin de impurezas se incrementa a medida que decrece la distancia con las
paredes celulares, cuando la diferencia entre los coeficientes de distribucin es suficiente, entonces
se puede formar una estructura tipo vara. Un ejemplo de esto se muestra en figura 7.23 para un
0,1 % de estao aadido al eutectico plomo-cadmio
Eutcticos discontinuos. En el eutctico de tipo laminar y en sus formas atrofiadas, cada fase
crece continuamente en la esencia de que el crecimiento continuo no requiere de repetividad de
nucleacin de cada fase. Esto no necesariamente significa que cada fase sea continua con s mis-
ma, sin embargo, ste es el caso para estructuras laminares puras. Un eutctico discontinuo es uno
en el que, al menos, una de las fases puede renuclear repetidamente debido a la terminacin del
crecimiento de cristales de aquella fase. Pareciera haber dos tipos distintos de eutcticos discon-
tinuos, unos del tipo con caractersticas del eutctico estao bismuto (figura 7.24), y otros del tipo
eutctico aluminio silicio (figura 7.25).
Figura 7.24: Estructura tipo escritura china en una aleacin eutctica Bi-Sn, G.A. Chadwick, Progr. in Materials
Sci.., 10, 97 (1963)

Figura 7.25: Microestructura de una aleacin eutctica Al-Si
Figura 7.26: Crecimiento de un eutctico discontinuo (esquema), mostrando dos posiciones de la intercara (I1 e I2 )
En cada caso, la discontinuidad del eutctico aparentemente es el resultado de una morfologa

muy especfica de los cristales de la fase discontinua, las que nuclean con orientaciones al azar y

por tanto crecen en direcciones que estn orientadas aleatoreamente con respecto al crecimiento de
la intercara. Esto lleva a una situacin que se esquematiza en figura 7.26, en la cual se muestran
tres cristales de silicio A, B y C creciendo hacia la derecha a medida que avanza la intercara I.
La distancia entre A y B se incrementa, lo que trae como resultado que la concentracin de silicio
eventualmente alcanza un nivel que permite la nucleacin de un cristal nuevo. El cristal C, de la
misma manera, detiene su crecimiento porque as compensa el silicio para el desarrollo de B. Esta
explicacin probablemente sea tpica para todos los eutcticos discontinuos, sin embargo, el tipo
escritura china no ha sido investigado lo suficiente como para dar ms detalles.
La explicacin general de las discontinuidades en eutcticos, por tanto, se debe a la existen-

cia de una fuerte anisotropa en las caractersticas del crecimiento de una de las fases, si hay un
crecimiento fuertemente anisotrpico, se puede formar un eutctico discontinuo tipo espiral. La es-
tructura espiral fue presentada por Fullman & Wood en los sistemas eutcticos Al-Th y Zn-Mg. La
figura 7.27 es una metalografa de una seccin de un espiral eutctico, y la estructura actal se pre-
senta esquemticamente en figura 7.28. La explicasin propuesta por Fullman & Wood [23] para
la formacin de esta estructura poco usual es que, ya sea una o ambas fases, tienen una anisotropa
en la tasa de crecimiento, en la que dentro de los caminos de crecimiento posibles, la fase crece
ms rpido que la fase en una direccin y ms lento en la otra. El resultado se muestra en figura
7.29, si los dos bordes de la fase no forman un anillo cerrado, pero se traslapan, entonces se for-
mar una espiral en ese plano, y la estructura completa se desarrollar en un espiral cnico doble
como el que se muestra en figura 7.28.
Figura 7.27: Estructura eutctico espiral en una aleacin Zn-Mg, Ref. [23], pg. 189

Figura 7.28: Detalle de la estructura eutctica espiral (esquema), Reproduccin a partir de Ref. [23], pg. 191
Figura 7.29: Origen de la eutctica espiral (esquema), Reproduccin a partir de Ref. [23], pg. 191
C ASOS E SPECIALES DE LA M ODIFICACIN DE E UTCTICOS. Por mucho tiempo se ha sabido

que la microestructura del eutctico aluminio silicio se puede modificar por la adicin de cantidades
bastante pequeas de sodio, del orden de 0,01 % de por ejemplo [24]. El mayor efecto es que la

fase del silicio, la que en aleaciones sin modificar toma la forma de agujas o placas, ocurre ahora
en formas mucho ms pequeas y ms esfricas en la aleacin modificada. Se puede obtener un
efecto algo similar mediante un enfriamiento lo suficientemente rpido, y en ambos casos se ha en-
contrado que la estructura modificada se forma a una temperatura unos pocos grados menor que la
temperatura normal eutctica, sin embargo, los metales fundidos modificados tienen la misma tem-
peratura eutctica que la del eutctico normal. Thall & Chalmers[25] propusieron una explicacin
para este fenmeno, la accin de los modificadores cambia la relacin en la tensin superficial, de
tal modo que la fase aluminio, que conduce a la del silicio en virtud de su menor calor latente y
su mayor conductividad trmica, es capaz de cubrir o pellizcar los cristales de silicio mientras
estos ltimos estn todava pequeos. El efecto de la velocidad alta de solidificacin es que se de-
bera incrementar la importancia de las diferencias trmicas, y reducir el tamao de los cristales de
silicio, de tal modo que pueden ocurrir estos pellizcos sin la ayuda de un agente modificador. La
temperatura de solidificacin ms baja es provocada por la necesidad de la constante renucleacin
de la fase del silicio, por lo que se requiere algo de subenfriamiento por debajo de la temperatura
de equilibrio, esto ocurrira cuando el contenido de silicio en el lquido cerca de la intercara se in-
crementa como resultado de la solidificacin de solamente la fase aluminio, como se muestra en
figura 7.30. La composicin y la temperatura en la intercara, en ausencia de cristales de silicio, de-
bera moverse desde E hasta A, la que corresponde a un incremento continuo de subenfriamiento
bajo la liquidus del silicio.
Figura 7.30: Subenfriamiento de un eutctico en ausencia de una segunda fase
Rutter & Tiller [26] propusieron posteriormente que el coeficiente de distribucin del modifi-
cador es menor con respecto a la fase silicio que con respecto a la del aluminio. El crecimiento de
la fase silicio, por tanto, se ve retardado porque el lquido en su superficie se enriquece progresi-

vamente en sodio, el aluminio ya siendo la fase que lidera el proceso, crece entonces por el frente
del silicio en la regin consecuentemente subenfriada constitucionalmente producto de la acumu-
lacin de sodio. Esta explicacin, aparentemente, resulta apropiada de acuerdo a las observaciones
efectuadas. Otra teora [27], que ha sido amplamente aceptada, es que el agente modificador en-
venena las partculas nucleantes de tal modo que se requiere un mayor subenfriamiento del que
sera necesario en un eutctico puro. Una importante objecin a esta teora sin embargo, es que fa-
lla en explicar el hecho de que los cristales de silicio solo crecen a un tamao muy reducido en la
aleacin modificada. En la aleacin no modificada, la nucleacin de nuevos cristales es rara, por
tanto la temperatura del volumen del lquido que est solidificando permanece cercana a la tempe-
ratura eutctica, dado que un cristal de silicio que ha nucleado genera rpidamente suficiente calor
latente como para restaurar la temperatura en el estado estacionario. Sin embargo, si el crecimiento
del cristal est muy limitado, su calor latente no debera incrementar la temperatura apreciable-
mente y la temperatura media de la intercara debera estar controlada por la de nucleacin en lugar
que por la de crecimiento.
Composiciones no-eutcticas. Si el lquido no est inicialmente a la composicn eutctica,

entonces el proceso de solidificacin ocurre como sigue. Considrese que la composicin inicial
es C0 (figura 7.31). La solidificacin comienza (despreciando el subenfriamiento) con la forma-
cin de un slido de composicin CS , a medida que el proceso continua, la concentracin de soluto
se incrementa en el lquido cercano a la intercara slida-lquida y este incremento es distribuido
en el lquido remanente, en un mayor o menor grado dependiendo del grado de mezcla. La com-
binacin de tasa de solidificacin, gradiante de temperatura y grado de mezcla determinarn los
eventos subsecuentes. Si la mezcla fuese completa, entonces la totalidad del lquido debera cam-
biar en composicin hasta que alcance el punto E, y se formaran cristales de composicin que
debera variar desde CS a CT . El lquido remanente, por tanto, debera solidificar como un eutctico
de la manera antes descrita. La fase slida que se form antes de que se alcance el punto E debera
describirse como slido primario o proeutctico. Si el grado de mezcla es menor, entonces la soli-
dificacin primaria podra ocurrir dendrticamente, dando como resultado la estructura dendrtico
celular observada a menudo; sobre la intercara tambin es posible la nucleacin de cristales nuevos
de la fase primaria como se describi en seccin 6.9. En cualquiera de esos casos, la fase primaria
contina creciendo hasta quen el lquido remanante haya alcanzado la composicin eutctica. La
solidificacin del lquido remanente puede entonces puede continuar mediante los mecanismos eu-
tcticos normales, formando eutcticos en las regiones interdendrticas o en las regiones entre los
granos de la estructura primaria.

Figura 7.31: Solidificacin de un sistema eutctico a una composicin no-eutctica
Es importante observar que es esperable la formacin de eutcticos en las ltimas regiones de

solidificacin si es que el solidus inicial est a la izquierda del punto CT , en figura 7.31; este es el
lmite de composicin a la cual se podra esperar un eutctico para una solidificacin de equilibrio.
Sin embargo, como se mostr en seccin 6.3, en casos reales el lquido del transiente final es ms
rico en soluto de lo que se esperara a partir del diagrama de equilibrio, y por tanto es difcil evitar
la formacin de algo de eutctico si la liquidus relevante termina en el punto eutctico, un ejemplo
de esto se presenta en figura 7.32
Figura 7.32: Eutctico interdendrtico: dendritas de austenita proeutctica conteniendo algunas agujas de martensita
con un interdendrtico eutctico de austenita-martensita/carburos

Estructura de lquidos eutcticos. Son varias las investigaciones que han proporcionado evi-
dencia de que algunos lquidos de composicin eutctica tienen una tendencia a formar regiones
que son ricas en uno o en otro componente. Vertman, Saramin & Yakobson [28] por ejemplo,
mostraron que centrifugando un lquido eutctico estao plomo causaba una separacin la que
debiese ser interpretada en base a la formacin de colonias que contienen 103 -104 tomos de
plomo. Lashko & Romanova [29], usando difraccin de rayos x, tambin encontr evidencia de
una estructura cuasi-eutectoide en lquidos de plomo estao de composicin eutctica (por deba-
jo de los 400 C), y en el sistema Al-Ag, similarmente se encontr evidencia de un compuesto
lquido Ag-Al; en Au-Sn se encontr un lquido de oro-estao de composicin eutctica. Bartenev
[30] mostr que la evidencia era consistente con la existencia de regiones en el lquido con mi-
crosegregaciones de 25-50 Armstrong de dimetro conteniendo 103 -104 tomos, probablemente
con composiciones cercanas a la del lmite de solubilidad slida a la temperatura eutctica. Estas
evidencias no son inconsistentes con los primeros trabajos de Fisher & Phillips [31] por ejemplo,
quienes demostraron la existencia de anomalas en la viscosidad en partes de una aleacin lquida
a la composicin eutctica; sin embargo, se debera notar que la evidencia para esta anomala no
es concluyente, algunos investigadores han fallado an en encontrar alguna indicacin para sto.
La evidencia citada anteriormene parece estar en conflicto con los puntos de vista de Hume-
Rothery & Anderson [32], quienes analizaron las composiciones de los puntos eutcticos en sis-
temas metlicos binarios. Ellos mostraron que la composicin eutctica no se encuentra distribuida
aleatoreamente en trminos de radios atmicos, y que eran preferencialmente cercanas a ciertas
composiciones especficas. Hume-Rothery & Anderson propusieron una explicacin la que de-
pende de los mnimos ms agudos en las curvas de energa libre del lquido como funcin de la
composicin. Ese mnimo debera ocurrir como resultado de un tipo de ordenamiento local en la
cual, una unidad estructural del tipo propuesto por Frank debera contener varias especies de to-
mos en sitios preferenciales. Una objecin a esta teora es que los eutcticos se forman cuando los
tomos tienen una tendencia a preferir energticamente la formacin de clsters (asociacin de
tomos iguales) en vez del ordenamiento (asociacin de tomos diferentes). sto tambin pone
en duda de que si el lquido contiene una concentracin lo suficientemente alta de esas estructuras
especiales como para que sus radios atmicos definan la composicin del lquido como un todo.
Segregacin de eutcticos por gravedad. Allen & Isserow [33] mostraron que aleaciones de
uranio aluminio en la regin eutctica del diagrama de fase respectivo mostraban una marcada se-
gregacin si se hacia variar la temperatura cclicamente por sobre y por debajo de la temperatura
eutctica. La segregacin que se observa es un incremento en la concentracin del contenido de
uranio en la parte inferior del crisol, y, consecuentemente, un incremento en la concentracin de
aluminio en la parte superior. La extensin de la segregacin se incrementa con el nmero de cic-

los. Este efecto es muy grande, por ejemplo, una muestra que contiene 13,3 % de aluminio, con un
nmero de ciclos de 168 veces tena una concentracin de uranio en la parte inferior de 45,4 % y de
2,2 % en la parte superior. Allen & Isserow atribuyen este efecto a la sedimentacin de cristales
de uranio (hacia abajo), y de aluminio (hacia arriba), esta explicacin implica que ocurre una nu-
cleacin separada durante los ciclos de enfriamiento, sin embargo, las micrografas que presentan
estos autores mostraron que el eutctico era laminar, y que la fase proeutctica era continua, lo
que es incompatible con la idea de que haba suficiente nucleacin como para provocar aquella
tan notoria segregacin por la flotacin o hundimiento de cristales. Una explicacin alternativa es
que la segregacin es, de hecho, un resultado del movimiento del lquido enriquecido con soluto
durante la solidificacin y del movimiento del lquido ms puro que se forma por la fusin de
las fases separadas durante la parte de fusin del ciclo. Dado que este efecto solo se ha observado
cuando hay ciclos repetidos de solidificacin y fusin, no proporciona mayor informacin sobre la
estructura del lquido eutctico.
Eutctico divorciado. En algunas circunstancias el eutctico final no desarrolla una estructura

eutctica caracterstica, en lugar de eso, la fase primaria continua solidificando pasado el punto
eutctico (a lo largo de la lnea EA en figura 7.30) hasta que la totalidad del lquido solidifica, o la
otra fase nuclea y forma una capa, la cual a veces resulta ser dendrtica, separando las dos capas
de la fase primaria. Este tipo de solidificacin eutctica final no podra ocurrir a menos que una
de las fases requiera un considerable subenfriamiento para su nucleacin. El trmino eutctico
divorciado es empleado para denotar las estructuras eutcticas en las que una de las fases est
ausente o est presente en una forma masiva.
Eutcticos ternarios. Se han reportado muy pocos trabajos sobre la estructura de eutcticos
ternarios o de eutcticos mayores. Winegard [34], sin embargo, encontr que el sistema eutctico
ternario plomo-estao-cadmio solidifica en una forma laminar, las tres fases se alternan como se
presenta esquemticamente en figura 7.33. Este arreglo es uno de los cuales proveera la distancia
ms corta de difusin para un rea total de lmite de interfase dado, debido a que cada fase es
adyacente a cada una de las otras dos fases. No hay informacin disponible acerca de eutcticos
cuaternarios o mayores.
Hierros fundidos. El trmino hierro fundido se usa para representar cualquier aleacin hierro
carbono que tenga un contenido de carbono entre 1,7 y 4,5 %, los hierros fundidos comerciales
siempre contienen silicio, manganeso, fsforo y azufre en una proporcion total de almenos 2 %,
y es necesario tomar en cuenta estos constituyentes para las discusiones de la gran variedad de
complejas estructuras que se pueden obtener. En primer lugar, se sabe que se pueden formar dos
distintos tipos de estructuras eutcticas, stas son el sistema hierro-grafito, y el sistema hierro-

Figura 7.33: Eutctico ternario laminar
cementita. En ausencia de elementos adicionales, el sistema hierro grafito es el estable, pero el

sistema hierro cementita puede ser formado por un enfriamiento rpido del lquido eutctico, y se
debe reconocer que tanto ambas formas de carbono: grafito y carburo de hiero (Fe3C) pertenecen
al sistema estudiado. La mayor clasificacin de hierros fundidos est relacionada con la forma del
carbono. Si el carbono aparece como grafito, entonces el hierro fundido se denomina fundicin gris,
en las fundiciones blancas, la cementita es la que se forma durante la solidificacin. El eutctico
hierro-cementita se conoce como ledeburita. El trmino hierro fundido moteado es usado cuando
en la solidificacin se forman tanto el grafito como la cementita.
La parte relevante del diagrama de fase hierro carbono se presenta en figura 7.34, de la cual se
aprecia que la temperatura eutctica del sistema hierro Fe3C es de alrededor de 6 ms baja que la
del hierro grafito. Morrogh & Williams [35] mostraron que si la solidificacin ocurre a una tem-
peratura en la intercara sobre la del punto eutctico para la cementita, entonces se forma grafito
eutctico, Hillert [36] mostr que se requiere de agentes nucleantes adecuados. Si por otro lado,
como resultado de un enfriamiento rpido, y presumiblemente por la formacin de una capa en-
riquecida que rebaja la liquidus, la intercara queda bajo la temperatura del eutctico de la cementita,
y entonces se obtiene fundicin blanca. Tambin se puede entender el efecto de otros elementos
bajo la siguiente premisa: el silicio incrementa la temperatura del eutctico del grafito y disminuye
la del eutctico de la cementita, como se muestra esquemticamente en figura 7.35, por tanto, la
adicin de silicio permite la formacin de fundiciones grises a tasas de solidificacin mayores que

Figura 7.34: Regin eutctica del sistema Fe-C, Reproduccin a partir de: M. Hansen, Constitution of Binary Alloys,
las que se obtendran sin la adicin de este elemento. El cromo tiene un efecto opuesto, disminuye
el rango de temperatura bajo la que se puede formar grafito.
La morfologa del grafito resulta interesante, sin embargo, las micrografias comunes sugieren
que el grafito est presente en forma de hojuelas separadas, como se presenta en figura 7.36 (a), sin
embargo, Oldfield [37] demostr que cuando se examina en tres dimensiones luego de disolver el
hierro, el grafito tiene una forma continua como la que se muestra en figura 7.37
G RAFITO E SFEROIDAL. Se ha demostrado que en fundiciones grises se puede usar un proce-

so similar al de la modificacin del eutctico aluminio silicio, con un beneficio mayor en cuanto a
propiedades mecnicas. ste fue descubierto por Morrogh & Williams [35], quienes encontraron
que bajo la accin de pequeas cantidades de cerio en un hierro fundido de una composicin nor-
mal, ste provocaba que el grafito tenga forma de esfrulas discretas (figura 7.36 (b)), en vez de las
hojuelas continuas. Las esfrulas son cristalogrficamente interesantes, la orientacin del grafito

Figura 7.35: Efecto sobre la temperatura eutctica de un tercer componente: izquierda silicio, derecha cromo
Figura 7.36: Grafito en hierro fundido: (a) laminar, (b) nodular
es en cualquier lugar como la del plano basal de la estructura (la que presenta una menor energa
superficial [38]) y por tanto corresponden a las caras que estn en contacto con el lquido, la alta
energa del borde de la superficie no queda expuesta en el metal fundido. La estructura parece
ser altamente polihdrica, como se esquematiza en figura 7.38 (a), con muchos lmites de ngulo
pequeo en donde se juntan los segmentos de hojuelas. En figura 7.38 (b) se presenta una micro-
grafa en la que se precia en detalle la forma real de las esfrulas. No es claro el cmo y el porqu
nuclea la forma esfrica, sin embargo, es probable que sea la forma ms estable energticamente
en la que puede existir el grafito, dado que sta combina una baja rea superficial en relacin a su
volumen, debido a que la forma esfrica es la que tiene una menor superficie relativa, con las super-
ficies de menor energa por unidad de rea. Es posible que el ncleo de la esfrula sea formado por
el crecimiento de grafito sobre la superficie de un nucleante que est presente en el lquido como
partculas pequeas. Morrogh [39] mostr que una importante parte del crecimiento de un ndu-
lo ocurre despus de que ste es rodeado por una capa slida de austenita. El carbono requerido
para este crecimiento proviene por difusin a travs de la austenita. La estabilidad de esta forma de

Figura 7.37: Esquema de una hojuela de grafito continua
Figura 7.38: Esfrulas de grafito: (a) esquema, (b) micrografa de esfrulas de grafitos obtenidas en un hierro fundido
inducido con magnesio
grafito queda confirmada por el hecho de que tambin aparece durante largos tratamientos trmicos
de fundiciones maleables, en las cuales se esperara que se alcance la configuracin ms estable.
Esto demostr que una de las condiciones requeridas para el desarrollo de la forma esfrica o esfer-
ultica es que el contenido de azufre en el metal fundido debiera ser muy bajo, de hecho es posible
que el cerio (u otro agente como el magnesio) ejerza un efecto de esferoidizacin al combinarse
con el azufre, al sacarlo de la solucin en el hierro. La cantidad de agentes que promuevan la es-
ferizacin es proporcional al contenido de azufre presente. Adicionalmente al efecto de los agentes
esferizantes (Ce y Mg), se debe aadir una cantidad suficiente de silicio (como inoculante) con el
fin de producir grafito en vez de cementita.

Figura 7.39: Sistema peritctico mostrando los lmites de fase de equilibrio y de no-equilibrio
7.3. Solidificacin peritctica
La reaccin peritectica ocurre en la interseccin de dos lineas liquidus con pendientes en la

misma direccin, un ejemplo esquemtico es el que se ilustra en figura 7.39. En el punto P resulta
evidente que el lquido est en equilibrio con la fase porque P est en la lnea liquidus PQ,
y con porque P tambin esta en la liquidus PR. Luego se tiene aqu, al igual que en caso del
eutctico, un lquido est en equilibrio con dos fases slidas a una composicin y temperatura fija.
La diferencia es que slo una de las fases puede existir en equilibrio ms all de la temperatura
peritctica, mientras que el caso peritctico, lo podan hacer las dos fases. Usualmente se dice
que a la temperatura peritctica, la fase slida que est por sobre esta temperatura, reacciona con
el lquido para as formar la fase slida que se encuentra en la parte inferior del diagrama, sto
es posible slamente bajos las condiciones de completo equilibrio, las que usualmente son poco
realistas. En este caso, el lquido que se est enfriando formar una mezcla mecnica con la fase
de composicin S y lquido de composicin P cuando se alcance la temperatura peritctica. A esta
temperatura (asumiendo completo equilibrio) el lquido y la fase reaccionarn para formar la fase
hasta que esta reaccin se complete. Si la composicin inicial es C0 , la totalidad de las dos fases
reaccionarn, y por tanto todo el material estar en fase . Si la conposicin es C1 o C2 , entonces el
producto debiera ser con un exceso de o lquido respectivamente. La reaccin + L debe
necesariamente ser necesariamente extremadamente lenta debido a que, exceptuando el instante en
que ocurre la reaccin, las fases reactivas y lquido estn separadas por una capa de fase a
travs de la cual debe haber difusin para que pueda continuar la reaccin. A medida que aumenta
el espesor de , se incrementa la distancia de difusin y la reaccin es cada vez ms lenta.

Figura 7.40: Sistema peritctico, Reproduccin a partir de Ref. [40].
Uhlmann & Chadwick [40] realizaron investigaciones ms realstas en reacciones peritcticas,

quienes efectuaron predicciones tericas cuantitativas y las verificaron experimentalmente en el
sistema plata zinc. Sus discusiones mostraban que era imposible un estado estacionario de solidifi-
cacin con dos fases planares (laminares) como haba sugerido Chalmers [41], y que la solidifica-
cin ocurre sobre un rango de temperaturas desde la temperatura liquidus primaria y levemente por
debajo de la temperatura peritctica. A todas las composiciones entre S y P (figura 7.39) se espera
una estrutura duplex.
Considrese un lquido fundido peritctico de composicin M1 (figura 7.40), y asmase que

un gradiante lineal de temperatura se mueve a travs del lquido a una velocidad constante (figura
7.41), tambin se asumir que no hay convexin en el lquido y no hay difusin en el slido, es
decir, que el soluto se mueve solamente por difusin. Se considerar un punto fijo en el lquido,
los eventos que ocurriran ha medida que el gradiante de temperatura se mueve son los siguientes.
Cuando la temperatura cae a T1 , en el lquido nuclean cristales de composicin A1 , cuando la tempe-
ratura desciende a T2 , los cristales de la fase crecen y/o pueden nuclear nuevos cristales. Mientras
esto ocurre, el componente B es reyectado a la intercara y se forma una capa de lquido con un gra-
do de subenfriamiento constitucional. Esta capa subenfriada constitucionalmente debera producir
una ruptura en el hecho de asumir una intercara planar, para asumir una forma dendrtica, la lon-
gitud de las dendritas estar determinada por el espesor de la zona subenfriada, del modo descrito
en Captulo 6. Parte del lquido interdendrtico consecuentemente alcanzar la composicin M3 , la
cual luego solidificar como fase finalizando a una composicin M4 . La estructura predicha para
el peritctico, por tanto, es una en que hay gran cantidad de dendritas de fase en una matriz de
fase . Se podra aadir que que si el gradiante de temperatura fuese lo suficintemente empinado,

Figura 7.41: Solidificacin de un peritctico en un gradiante de temperatura, Reproduccin a partir de Ref. [40].
en relacin a la tasa de crecimiento, entonces la estructura dendrtica podra ser reemplazada por
una estructura celular, en la cual las paredes celulares estn constitudas por fase . El crecimiento
dendrtico predicho para la fase fue verificado sobre un amplio rango de composiciones (den-
tro de los lmites de la horizontal peritctica) y velocidades de crecimiento, en experimentos en
los que la direccin y velocidad de solidificacin estaban controlados. Por tanto parece ser cierto
que los peritcticos no solidifican mediante un mecanismo laminar caracterstico de los eutcticos,
pero con una morfologa distintiva que previamente no se reconoce.
7.4. Solidificacn en presencia de una fase slida
Partculas suspendidas. Hasta ahora se ha asumido que el lquido se coporta como una fase
individual y homognea, excepto por los posibles efectos que pudieran tener partculas nucleantes.
Sin embargo, la mayora de los metales lquidos, por no decir todos, contienen partculas slidas en
suspensin; su distribucin en el slido resultante puede tener concecuencias importantes, ya sea
por su influencia en el contenido de dislocaciones (ver seccin 3.6) o por su relacin directa con las
propiedades mecnicas. Por tanto, resulta importante considerar la interaccin entre una intercara
slida-lquida que est avanzando y las particulas slidas en el lquido. El problema a considerar,
por lo cual, es como afecta la distribucin de partculas en suspencin en el lquido en el proceso de
solidificacin. Hay tres factores que pueden influenciar la posicin final de una partcula: (1) Si la
densidad de la partcula es diferente a la del lquido, sta tender a flotar o a hundirse. El grado bajo
el cual el comportamiento de la partcula est dominado por su flotabilidad (positiva o negativa)
depende de la diferencia de las densidades y del tamao y forma de la partcula. Una partcula que

es lo suficientemente pequea permanecer en suspensin indefinidamente como resultado de su

movimiento Browniano, an cuando su densidad sea sustancialmente diferente de la del lquido. El
tamao al que llega a ser efectivo el movimiento Brownian depende de la diferencia de densidad,
pero en general sta es del orden de 1/10. Para partculas ms grandes, la tasa B de ascenso o
descenso para una esfra est dado por la frmula de Stockes:
2 gr2 (D1 D2 )
B= (7.2)
9
Para partcuas no esfricas, el valor de B es ms pequeo porque una partcula siempre tiende a
orientarse de tal modo de ofrecer la mxima resistencia a su propio movimiento a travs del lquido.
Para una partcula de 1 de radio, con una diferencia en densidades de 2 g/cm3 , la velocidad
debera ser del orden de los 104 cm/s.
(2) El segundo factor es el movimiento del fluido, el cual a menudo puede resultar lo suficien-
temente grande como para mantener en suspencin a partculas que flotaran o se hundiran bajo
un estado estacionario. El movimiento del fluido que se genera a medida que el lquido entra en el
molde puede persistir durante un tiempo considerable antes de que este empiece a moverse por la
convexin causada por los gradiantes trmicos y de composicin.
(3) Aunque pueda haber algo de separacin vertical producto de la flotacin o sedimentacin, y
algo de separacin radial producto de las fuerzas centrfugas, las partculas ms pequeas podran
permanecer suspendidas con una distribucin cercana al azar. La distribucin final en el slido
depender de que si la partcula queda atrapada in situ por la intercara slido-lquido que est
avanzando, o de que si sta es empujada lejos a medida que la intercara avance.
No parece haber informacin experimental sobre la interaccin entre la intercara slido-lquido

que avanza y las partculas suspendidas en los sistemas metlicos; sin embargo Uhlmann & Chalmers
[42] estudiaron este problema en algunos sistemas no metlicos, cuya transparencia permite una
directa observacin visual del comportamiento de las partculas en la vecindad de la intercara.
Aunque no se pueden aplicar estos resultados para el caso de los metales, con los que tiene algo de
diferencia, las conclusiones generales probablemente sean relevantes. Se ha encontrado que para
un sistema dado (como partculas de MgO en orthoterphenyl), hay una velocidad crtica de avance
de la intercara. A velocidades mayores, las partculas quedan atrapadas en la posicin que estaban
ocupando al momento de llegar la intercara. En el caso particular mencionado, la velocidad crtica
es alrededor de 0,5 /s, otras combinaciones de matrices y partculas dan un rango de velocidades
crticas que van desde cero (sto es, menor que 0,1 /s) hasta alrededor de 2,5 /s. No hay cri-
terios qumicos o cristalogrficos obvios que se relacionen con la velocidad crtica, sta no parece

depender tan directamente, como podra esperarse, de la potencia de las particulas como catal-
izadoras para la nucleacin para el material de la matriz, quizs porque en nucleacin heterognea,
el ncleo no se formar a menos que se satisfaga una relacin de una orientacin especfica de baja
energa entre el cristal y el sustrato, mientras que es poco probable que la partcula est aproxi-
madamente orientada en forma favorable en relacin a una intercara avanzando, como para formar
una intercara de baja energa. Una caracterstica sorprendente de los resultados experimentales es
que, para un sistema dado, se encontr que la velocidad crtica era independiente del tamao de
las partculas. Estaba estimado que la fuerza ejercida por el crecimiento de la intercara sobre la
partcula era del orden de los 104 dynas para partculas de 5 . Esta fuerza podra deberse un
incremento en la energa de superficie cuando las intercaras cristal-lquido y lquido-partcula son
remplazadas por una sola intercara partcula-cristal. El anlisis de los datos mostr que la partcula
no es empujada significativamente hasta que sta sea casi de la misma dimensin de la intercara,
y que la velocidad crtica surge del problema de la alimentacin del lquido dentro del espacio
entre la partcula y el cristal en crecimiento.
Se debera sealar que las velocidades crticas que se determinaron (hasta 2,5 /s, o cerca
de 1 cm/hora), son muy lentas comparadas con los procesos ms comunes de solidificacin o de
crecimiento de cristal. Si las velocidades crticas de metales o de semiconductores son igualmente
bajas, entonces deberan haber muy pocos casos, si es que los hay, en los que la distribucin de
partculas pudiera modificar el proceso de solidificacin.
Solidificacin de un lquido en un slido poroso. Se ha puesto poca atencin en la solidifica-

cin de un metl lquido que est contenido en canales interconectados dentro de un slido poroso
que qumicamente sea inerte con el lquido que solidifica; un problema equivalente en un sistema
no metlico se encontr en la solidificacin de agua en el suelo. En ste caso, las grandes fuerzas
que ejerce el agua que est solidificando producen heladas las que originan serios daos en au-
topistas y otras estructuras. Estas fuerzas no surgen por la expansin del agua al solidificar, si no
que se producen porque an persiste una capas de agua entre el hielo y las partculas del suelo. A
medida que se forma el hielo, una mayor cantidad de agua es atrada hacia la regin de contac-
to para reemplazar la que se ha congelado, esta agua comienza a solidificarse, provocando que se
succione ms agua, y forzando al hielo existente a alejrse de las partculas del suelo. Este proceso
no es diferente al empuje de las partculas slidas en suspencin discutido en el punto anterior,
ste depende de la misma relacin de energa superficial, sto es, una preferencia energtica para
la existencia de una capa de lquido entre dos slidos. Un metal lquido contenido en una matriz
porosa podra tener una relacin de energa superficial similar, lo que ejercera grandes fuerzas que
tenderan a quebrajas la matriz.

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[42] D. Uhlmann & B. Chalmers, Trabajo No Publicado.

Captulo 8
Flujo de calor y de masa a nivel macroscpico
Cualquier proceso que est basado en la solidificacin de un metal que tenga como fin producir
una pieza de un slido metlico que cumpla ciertos requerimientos, stos dependern la naturaleza
exacta de la aplicacin final; sin embargo, casi siempre es cierto que estos requisitos se pueden
dividir en dos categoras principales: geomtricos y estructurales. Las consideraciones geomtricas
son, en general, que la forma exterior sea satisfactoria, y si es que tuviese huecos internos, stos
deben tener lmites aceptables de tamao, forma y ubicacin. Si el metal resulta aceptable en cuanto
a sus caractersticas geomtricas, entonces la pregunta que cabe hacerse es que si sus propiedades
son las adecuadas, y que tan determinadas estn por su estructura. Antes de considerar en detalle la
interaccin de los diversos factores que controlan la estructura y la geometra, es necesario revisar
los problemas asociados al flujo del metal en el interior del molde y a la extraccin del calor del
metal. sto no significa que esos dos problemas sean independientes entre s, porque la extraccin
de calor por el metal mientras est fluyendo dentro del molde es a menudo un proceso limitado.
8.2. Flujo del metal fundido
La habilidad del metal fundido para fluir tiene dos implicaciones importantes; la primera es que
puede ser vertido o colado desde el contenedor en el que fue fundido, y as introducirlo en un molde
en el que solidificar. La segunda es que puede ocurrir un movimiento relativo entre las diferentes
partes del lquido mientras est solidificando. La primera podria afectar la geomtra macroscpica
de la colada y ser considerada aqu, mientras que la segunda, la que debe ser considerada por la
implicancias que tiene en la estructura del metal solidificado, ser discutida en el Captulo 9.
243
Tabla 8.1: Valores de viscosidad de algunos lquidos metlicos
metal viscosidad viscosidad cinemtica

Poise cm2 /segundo
Mercurio 0,021 0,0012
Plomo 0,028 0,0025
Estao 0,020 0,00231
Cobre 0,038 0,0047
Hierro 0,040 0,0050
Agua 0,010 0,010
Viscosidad del metal lquido. Los metales lquidos, al igual que el resto de los lquidos, son
viscosos en el sentido de que la velocidad de flujo depende de la fuerza, o para ser ms preciso, la
tasa de corte es proporcional a los esfuerzos de corte. sto significa que la velocidad de flujo de un
lquido a travs de un tubo, por ejemplo, depende de la diferencia de presin entre los terminales
del tubo, de su largo, y del rdio del tubo. La frmula relevante es:
r4 P1 P2
Q= (8.1)
8 l
donde Q es la cantidad de fluido por unidad de tiempo (caudal), r es el radio del tubo, y P1 y P2 son
las presiones en los dos terminales del tubo de longitud l, y es la viscosidad.
La ecuacin 8.1 slo aplica en casos en los que el fluido es del tipo de torrente-lineal o flujo
laminar, los que ocurren a velocidades de flujo relativamente bajas. Para comparar las velocidades
de flujo desde ste punto de vista, es necesario tomar en cuenta la viscosidad , la densidad , la
velocidad y la dimensin lineal del sistema l; el comportamiento ser similar para dos sistemas si
es que el valor l/ es similar en ambos; dicha cantidad de conoce como nmero de Reynolds. Si
en valor del nmero de Reynolds es alto, por ejemplo mayor que 1400 para un tubo que sale de un
estanque, el fludo se tornara turbulento y el valor de Q caera pr debajo del valor calculado por la
ecuacin 8.1. Se debe notar que en el nmero de Reynolds est presente la razn entre la viscosidad
y la densidad /; esta misma razn aparece en la expresin para la tasa de flujo que pasa a travs
de un tubo si es que la diferencia de presin es provocada por el propio peso del lquido debido a
la diferencia de altura. La cantidad / se denomina viscosidad cinemtica, y para los presentes
propsitos, es mcho ms signifiativa que la viscosidad . En tabla 8.1 se presentan los valores de
viscosidad y viscosidad cinemtica de algunos lquidos, el valor dado para el agua es slo para
comparacin.
Las mejores evidencias disponibles [1,2] indican que la viscosidad cambia muy lentamente con

la temperatura, y que sto aplica an por debajo del punto de fusin en regiones subenfriadas, sin
embargo, hay evidencia [3,4,5,6] de que la viscosidad aumenta rpidamente a medida que la tem-
peratura cae por debajo del punto de fusin. Es dificl conciliar esos ltimos resultados por el hecho
de que los metales cuando estn subenfriados todava exhiben propias de los lquidos, y que por
tanto ese rpido incremento podra ser un efecto falso [7]. Para las discusiones siguientes, se puede
concluir que los metales lquidos, cuando estn completamente lquidos, fluyen ms fcilmente que
el agua, y que rara vez, si es que nunca, su viscosidad es un factor que limita el proceso de llena-
do en un molde, an a travs de un canal estrecho. Sin embargo, hay un efecto hidrodinmico que
puede ser importante, el que est expresado pr la ecuacin de Bernoulli, la que establece que para
un lquido:
p q2
+Z + = constante (8.2)
w 2g
donde p/w es el cabezal de presin, el que corresponde al trmino que se emplea en la mecnica
de fluidos para representar la energa interna de un fluido debido a la presin ejercida sobre su re-
cipiente, Z es una altura sobre un nivel arbitrario, y q es la velocidad del fluido. Una consecuencia
importante de sto es que si se incrementa la velocidad del fludo q, por ejemplo debido a una cons-
triccin en en tubo a travs del cual est fluyendo, entonces forzosamente la presin hidrosttica
del lquido p debe decrecer. Un metal lquido que pasa a travs de un complejo sistema de conduc-
tos, por tanto, podra disminuir su presin a tal grado que se succionan burbujas de aire a travs
de las paredes del molde y pueden entrar en el lquido. La entrada de aire puede permanecer en el
lquido hasta que est en el molde, en la que podra provocar huecos internos en la pieza fundida.
Fluidez. Cuando se llena un molde a travs de un sistema de conductos, o cuando el molde

tiene secciones delgadas, se puede encontar frecuentemente que el metal no pueda llenar el molde
completamente debido a la solidificacin en los ductos estrechos o en el molde. Este problema
se atribuye a la falta de fluidez, un trmino que se debe diferenciar de la viscosidad. Se define la
fluidez como [8]: la capacidad de un metal lquido de fluir fcilmente, que se mide por la longitud
de una espiral fundida estndar. Hay un gran nmero de moldes estndar para medir fluidez, y
en figura 8.1 se presenta uno de los ms simples. La fluidez queda definida por el largo del espiral
fundido desde el punto por el que entra el metal, en este caso, en el centro, hasta donde ste alcance.
La medicin de la fluidez es muy sensible a la temperatura a la que se vierte el metal (es decir, a
la cantidad de sobrecalentamiento), y para las aleaciones, en cierto grado, la fluidez representa
una medida del intervalo solidus-liquidus. Actualmente la fluidez es una medida de la manera en
que procede la solidificacin en el interior de las paredes del molde de la espiral a medida que el

Figura 8.1: Molde para test de fluidez, Reproduccin a partir de Metals Handbook, American Society for Metalas,
Cleveland, 1948, pg. 200
metal fluye a lo largo de ste, y por lo tanto, depende ms de las caractersticas de la solidificacin
(includo los nucleantes) que de la habilidad del metal completamente lquido para fluir. No est
claro si la fluidez medida en esta forma se correlaciona significativamente con el comportamiento
de las aleaciones en la fundicin [9].
8.3. Flujo de calor
Como se present en el Captulo 3, es bien sabido que la tasa a la que ocurre la solidificacin
en cualquier punto de la intercara slido-lquido depende, en un modo proporcional, al alejamiento
del punto de equilibrio. Sin embargo, con el fin de mantener una diferencia de temperatura, es
necesario remover el calor latente de fusin la misma tasa a la que se ste se genera, y por tanto
es vlido considerar desde un punto de vista macroscpico, que la cantidad de solidificacin que
ocurre en un tiempo dado est controlada por la cantidad de calor latente removida en ese lapso. En
principio, es posible calcular la tasa a la que se debera remover el calor para una cierta cantidad
de masa de metal lquido dada a una temperatura inicial conocida, por ejemplo, con la que entra al
molde, la que debe ser algo ms baja que la temperatura del metal cuando fue vertido. Por tanto,
es necesario conocer las constantes fsicas apropiadas del metal y del molde, y las constantes para
la transferencia de calor entre stos, pero la cantidad solidificada total debera ser calculada en
funcin del tiempo.
El problema del flujo de calor es intratable en su forma ms amplia, en la que la temperatura

de la intercara slido-lquido cambia con el tiempo debido a la acumulacin de soluto reyectado,
y de si el molde es de un espesor finito y de si tiene una geometra ms realista. Sin embargo,
como se presentar, se han analizado ciertos casos ms sencillos, y tambin es posible desarrollar
informacin cuantitativa mediante mtodos computacionales.
Desde el punto de vista de la extraccin de calor, y por tanto de la tasa de solidificacin, se suele

Tabla 8.2: Propiedades asociadas a la conductividad trmica, expresadas en unidades del sistema no mtrico (pies,
libras y F)

material K C b= KC
Aluminio 120 170 0,26 73
Cobre 224 560 0,10 112
Acero (slido) 18,4 460 0,16 37
Hierro fundido 20 460 0,15 37
Arena 0,90 94 0,28 3,6

Grafito, 1500 19 140 0,29 28
Grafito, 1000 67 140 0,29 52
clasificar los varios tipos de procesos de solidificacin en trminos de las propiedades trmicas del
molde. En un extremo, que podra ser un molde metlico por ejemplo, la conductividad trmica del
molde es comparable con la del metal que solidifica; la propiedad trmica relevante es la difusividad

trmica b, la que se define como KC, donde K es la conductividad trmica, es la densidad y C
es el calor especfico. El criterio que se debera usar es la razn n, entre los valores de b del material
del molde y del metal solidificando. Horvay & Henzel [10] obtuvieron un valor de n igual a 1,12
parael acero en un molde de hierro fundido. En tabla 8.2 se presentan algunas de estas propiedades
relevantes.
Si el espesor del molde no es tan grande comparado con el espesor que se va a fundir, entonces,
como ser demostrado, la primera parte del proceso de solidificacin estar controlada por el flujo
de calor en el molde, y que las ltmas partes dependern de la conduccin a travs del molde y de
la prdida de calor fuera del molde (el medio exterior). Se deben distinguir tres tipos de moldes
metlicos: (1) Un molde metlico que pierde calor desde su superficie exterior slamente por ra-
diacin y convexin, (2) un molde metlico que est enfriado en la superficie lejos del material
fundido. La mayora de las coladas continuas son hechas en moldes que son enfriados con agua; el
enfriamiento con agua de la parte que ha salido del molde tiene un efecto similar (ver la discusin
que est ms adelante para el caso de la colada continua). Los moldes que se usan para fundir al
arco tambin corresponden a este tipo; y finalmente (3) un molde metlico que tiene una gran
dimensin en comparacin con el metal a solidificar, de tal modo que la prdida de calor por la
parte exterior del molde no es tan significativa hasta despus de que se haya completado la solidi-
ficacin. El ejemplo extremo de esto ltimo es una soldadura (ver figura 8.2) en la que una gota
o una pozo de metal fundido, frecuentemente con un sobrecalentamiento sustancial, tiene un buen
contacto trmico con la pieza de trabajo dentro de la cual el calor se conduce rpidamente.
El segundo tipo de relacin molde-metal est tipificado por los moldes de arena, cuya conduc-

Figura 8.2: Seccin transversal de una soldadura a tope
tividad trmica es tan inferior a la del metal que solidifica, que se pueden ingnorar los gradiantes
de temperatura en el metal. El valor de n dado por Horvay & Henzel para este caso es de 0,13. En
estos casos, el espesor del molde es mucho menos crtico debido a que la prdida de calor desde la
superficie exterior del molde se compara con el efecto que tendra otro molde adicional del mismo
espesor.
El tercer tipo de control de la solidificacin es el en el que la extraccin de calor est controlada

por el control de suministro de calor al metal lquido, como en el caso del refinamiento por zonas y
la mayora de los mtodos para el crecimiento de monocristales; y en la que la extraccin de calor
queda limitada por un sumidero de calor. La tasa del proceso usualmente est determinada por la
tasa del movimiento relativo de la muestra con un gradiante de temperatura controlado.
Tasa de solidificacin. Muchas de las discusones del problema de la transferencia de calor en

la literatura estn enfocados en el cmo el espesor de la capa slida en contacto con el molde se
incrementa en el tiempo. sta pregunta es importante slo en el caso especial en el que el metal
solidifica con una intercara plana, y sto probablemente se logre, para casos prcticos, slamente
en un metal puro o en una aleacin eutctica, en las que el rango de solidificacin (es decir, la
distancia entre la slidus y la lquidus), es igual a cero. En otras aleaciones, la intercara casi siempre
es dendrtia o celular dendrtica, si es que hay una intercara coherente. Los factores que determinan
el tipo de intercara se discutirn en Captulo 9. La interpretacin de los resultados de los clculos
de transferencia de calor, por tanto, no son tan simples como se asumen a veces; la comparasin
entre experimentos tampoco es tan fcil; como sealaba Ruddle [11], el grueso de la evidencia
experimental en esa fecha estaba basada en el mtodo de derramar, el que podra dar ms metal
solidificado si es an hay lquido atrapado en los espacios interdendrticos, o muy poco metal
solidifcado si es que hay cristales independientes flotando en el lquido. Un mtodo experimental
mucho ms satisfactorio es la medicin de la relacin temperatura-tiempo en varios puntos del
metal solidificando. ste mtodo ha provisto la mayora de la informacin experimental que ms
se ha usado sobre la tasa de solidificacin de un metal en un molde; Ruddle [11] contabiliz las
tcnicas de este tipo que ms se haba desarrollado hasta esas fechas.
A pesar de las limitaciones del enfoque analtico, vale la pena considerar algunos de los resul-
tados logrados. El caso ms simple ha considerar es aqul en el que tanto el metal como el molde

son semi-infinitos, la temperatura de la intercara metal-molde permanece constante, e inicialmente

el metal est en el punto de fusin (es decir, no hay sobrecalentamiento). Por otra parte, se asume
que el lquido corresponde a un metal puro, de tal manera que la temperatura de la intarcara slido-
lquido permanece constante.
El enfoque general del mtodo es el siguiente:1 .
Para una conduccin de calor unidireccional en el molde (es decir, planar a la pared del molde),
la temperatra de un elemento de volumen en un tiempo t est dada por:
K 2
=
t C x2
donde K es la conductividad trmica, la densidad y C el calor especfico
Si la superficie del plano que limita un slido semi-infinito que incialmente estaba a 0 , y su
temperatura instantneamente se incrementa a i , entonces la temperatura m en cualquier punto X
despus de un tiempo t1 estar dada por:

X
m = 0 + (i 0 )er f c
2 at1
donde = K/C
La tasa Q/t a la que se extrae el calor de la colada en cualquier tiempo t1 queda dado por:

Q
= K
t x x=0
la que es equivalente a (por diferenciacin de la ecuacin erfc)
Q K(i 0 ) K(i 0 ) (i 0 )
= = 0, 564 = 0, 564b
t t t t

donde b es KC.
El calor total que se conduce en el interior del molde a un tiempo t se obtiene integrando la
ecuacin previa:
1 Este desarrollo es esencialmente el mismo de Ruddle [11]

Z t
0, 564
Q = b(i 0 ) = 1, 128b(i 0 ) t
0 t
sta ultima expresin se puede reescribir como

q
D=q t
donde D es el espesor de la capa solidificada, y q la constante de solidificacin, la que es igual a

1, 128[b(i 0 )/L 0 ], en la que L y 0 son el calor latente y la densidad del metal solidificado.

Como se aprecia, la ecuacin D = q t no representa ningn caso real; se ha asumido que
la pared del molde es tan gresa, que todo el calor que se extrae del metal se usa en calentar el
molde, y que en el molde todava hay una parte que no se ve afectada trmicamente; tambin se ha
asumido que la conductividad trmica del metal es mucho ms alta que la del molde, de tal modo
que se se puede ignorar el gradiante de temperatura requerido para la conduccin de calor a travs
del metal. Por tanto, la intercara metal soldificado-molde permanece a la misma temperatura que
la intercara slido-lquido, sin embargo, la conclusin ms esencial es el hecho de que la tasa de
engrosamiento de la capa solidificada es proporcional a la raz cuadrada del tiempo, representa una
buena aproximacin.
Si se toma en cuenta el sobrecalentamiento, el problema llega a ser an ms complicado porque

(1) la cantidad de calor extra que se debe conducir a travs del molde depende del volumen del
metal en el molde, el que no puede ser lo suficientemente grande como para considerarlo infinito, y
(2) la temperatura inicial de la intercara metal-molde no es la misma que la de la intercara slido-
lquido, y en su lugar, cambia durante la solidificacin. Sin embargo, se puede obtener una buena
aproximacin aadiendo el supercalentamiento de la siguiente forma, el calor total que se extrae
del metal metal que se est solidificando es:
W [L + S(c f )]
donde W es la masa total de la fundicin, c es la temperatura inicial del lquido y f es la tempe-

ratura final de la solidificacin.
Se debe conducir esta cantidad de calor en el molde durante el tiempo t que dura la solidifica-
cin. Si el rea de la superficie de contacto del molde y el metal es A, entonces:

W [L + S(c f )]
t=
1, 128A KC(i 0 )
de la cual:
2
V
t= constante
A
siempre y cuando se mantengan constantes la temperatura del lquido vertido y las otras propiedades
del material. sta se conoce como la regla de Chvorinov. Se debe indicar que esta parte de la dis-
cusin aplica slo hasta el tiempo en que se completa la solidificacin, y se sigue asumiendo que el
flujo de calor es perpendicular al plano del molde de la intercara, una condicin que podra ocurrir
en la prctica slamente para un molde cuya extensin lateral es lo suficientemente grande com-
parada con el espesor del metal a solidificar. En casos reales, al menos en moldes de arena, es
probable que el efecto del sobrecalentamiento sea retrasar el inicio de la solidificacin ms que
extender el tiempo en el que ocurre la solidificacin. sto es porque debido a la alta conductivi-
dad trmica del lquido y su movimiento convectivo dentro del molde provocan que la totalidad del
molde se enfre esencialmente a la misma tasa, de tal modo que todo debiese estar a una tempera-
tura muy cercana a la liquidus antes de que se inicie la solidifciacin. Ruddle & Mincher [12] en-
contraron que fundiciones de cobre, aluminio, magnesio y zinc, y de una aleacin cobre-aluminio
cercana a la composicin eutctica, dentro de un molde de arena con un sobrecalentamiento de
100 , los resultados quedan bien representados por:

D = q t c
Horvay & Henzel [10] proponen un enfoque distinto al mismo problema, ellos presentaron

monogramas para el parmetro que es igual a q/2 b, donde q es la constante de solidificacin
(como el que se haba presentado anteriormente) y b es la difusividad trmica K/C. Horvay &
Henzel compararon los resultados de sus clculos con los de resultados experimentales de Pellini y
sus coautores [13], y ellos sealaron que la mayor fuente de discrepancia era el hecho de despreciar
el efecto del gap de aire que hay entre el lado externo del metal fundido y el lado interior del molde,
el que se forma tan pronto como se crea la primera capa slida producto de la contraccin trmica
de la fundicin y de la expansin trmica del molde a medida que su temperatura aumenta.
Horvay & Henzel tambin mostraron cmo tomar en cuenta el efecto del espesor finito de la
capa de metal lquido, usando el reflejo de una onda de temperatura en la superficie lmite.

La tasa de solidificacin para una intercara plana se hace gradualmente ms lenta, siguiendo una
relacin parablica, sin embargo, Adams [14] mostr que para una forma cilndrica ms realista,
en la que todo el flujo de calor es radial, la tasa de solidificacin alcanza un mnimo y luego se
vuelve a incrementar, porque el rea de la intercara slida-lquida, y por tanto el calor latente por
unidad de avance de la intercara, disminuyen a medida que se acercan al centro, El valor mnimo
de la tasa de solidificacin ocurre despus de que la solidificacin haya avanzado alrededor de un
40 % del su camino hacia el centro.
Es poco probable que los clculos de tasas de solidificacin tengan un gran valor prctico en
relacion con la solidificacin de los metales en el molde, en los que se permite que solidifique
la totalidad del metal, y en muchos de estos anlisis se ha supuesto que la solidificacin finaliza
cuando se ha alcanzado la temperatura solidus. Como se discuti en Captulo 6, casi cualquier
aleacin solidificar en un rango de temperatura que es mucho mayor que el intervalo entre la
solidus y la liquidus. Sin embargo, estos mtodos de estudio podran tener importantes aplicaciones
en el estudio de problemas en los que no se permite solidificar la totalidad del lquido, y en los que
el relacionar el espesor de la capa slida con el tiempo es de gran importancia.
Paschkis & Hlinka [15] usaron un mtodo analtico distinto a los empleados por Ruddle, por
Horvay & Henzel, y por Adams y otros. Ellos usaron un mtodo computacional para el clculo de
solidificacin en un molde. Sin embargo, Ruddle [11] sugiere fuertes motivos para criticar algunos
de los resultados obtenidos por Paschkis.
Para finalizar esta breve resea de las implicancias de la transferencia de calor en los moldes,
se presentarn unos pocos resultados con el fin de dar alguna perspectiva de la magnitud de las
cantidades involucradas. La figura 8.3 muestra la distribucin temperatura-tiempo de una aleacin
de aluminio 5 % magnesio de una seccin de 7 pulgadas cuadradas, bajo un enfriamiento brus-
co (molde metlico), y en un molde de arena. Similarmente, la figura 8.4 presenta curvas de la
ubicacin de las temperaturas liquidus y solidus en funcin del tiempo, para un acero 0,6 % de
carbono. Otros resultados pueden apreciarse en [16,17].
Colada continua. Una caracterstica de los procesos tradicionales de fundicin es que stos
son discontinuos, en el sentido de que la totalidad del metal fundido se vierte en un molde y se
le deja solidificar ah. La velocidad de solidificacin est limitada por las caractersticas de la
transferencia de calor del metal y del molde, y necesariamente, una velocidad de solidificacin
lenta se asocia con una gran masa de metal. Sera deseable poder fundir grandes cantidades de
metal a altas velocidades, ya sea por las ventajas econmicas de una produccin rpida o porque las
propiedades del metal son mejores. En Captulo 9 se estudia la relacin que hay entre la velocidad
de solidificacin y la estructura final. Por las razones antes mencionadas, se ha desarrollado una

Figura 8.3: Variacin de la temperatura durante la solidificacin de una aleacin Al-5 %Mg, en un molde de 7 pulgadas
cuadradas, Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [11], pg. 45
variedad de procesos en los que el metal fundido se vierte de manera continua en un molde, desde el
cual el metal solidificdo est siendo retirado continuamente. La velocidad a la que se puede llevar
a cabo este proceso queda determinada principalmente por el problema de la remocin de calor
latente y por el flujo del metal durante la solidificacin, y por tanto, es importante discutir estos
aspectos aqu. Hay dos tipos generales de procesos de colada continua, unos en los que la seccin
transversal de la colada est definida completamente por el molde en el que vierte, y otros en los que
la forma del metal est controlada, al menos en parte, por el flujo de calor dentro de un sumidero
de calor. El primero de estos tipos se ha convertido en un proceso importante para la produccin de
aceros y de otros materiales no ferrosos, pues es el ms apropiado para la manufactura de lingotes
cuadrados, rectangulares o de secciones circulares.
El proceso de colada continua discutido aqu se muestra esquemticamente en figura 8.5, en

la que un molde M, frecuentemente de seccin cuadrada o circular se usa para producir el tocho
B, el que se est moviendo hacia abajo continuamente por la accin de fuerzas mecnicas; usual-
mente se requiere de un movimiento vibratorio con el fin de prevenir de que el metal se adhiera a

Figura 8.4: Movimiento de las temperaturas liquidus (inicio) y solidus (trmino) durante la solidificacin de un acero
de 0,6 % carbono , Reproduccin a partir de los resultados de Ref. [11], pg. 42
las paredes del molde. El metal fundido L se vierte en el interior del molde de tal manera de man-
tener un nivel de lquido constante en el molde. El molde se enfra usualmente por agua rociada o
en forma de chorros, y al metal que surge del molde frecuentemente tambin se le aplica un en-
friamiento. La caracterstica ms importante de este proceso, y que la distingue ms notoriamente
de los procesos discontinuos, es que aqu se mantiene un estado estacionario; sto corresponde a
una forma constante de la intercara y a una velocidad de solidificacin que solamente depende de
su posicin relativa a la superficie y no del tiempo. La velocidad de solidificacin claramente no es
uniforme, porque como se muestra en figura 8.6, la solificicacin en A y en B (y de hecho en todos
los puntos) debe ocurrir a velocidades de tal modo que la componente longitudinal de las tasas AA0
y BB0 sean iguales. La tasa de solidificacin, sin embargo, es la tasa a lo largo de la normal local
de la intercara (BC), la que es iguala a BB0 sen , donde es la inclinacin local de la intercara con
respecto a la direccin de movimiento. Por tanto, para lograr una forma en la intercara del tipo que
se muestra en 8.6, es necesario proveer de condiciones de enfriamiento tales que la extraccin de
calor sea mayor en A (es decir, en el eje del tocho), y menor en D. sto requiere de un enfriamiento
efectivo de la parte del tocho que surja del molde. Si la tasa de solidificacin tiene un mnimo en
el centro del tocho, entonces la intercara tendr una forma del tipo que se muestra en figura 8.7,
esta es la forma menos deseada por la excesiva acumulacin de soluto que ocurrira en la ltima
parte en solidificar (transiente final), no se podra evitar una fuerte segregacin en la lnea central,
y tambin existira la posibilidad de que la contraccin de las regiones selladas de lquido cerca
de la lnea central puedan causar porosidad. Por tanto es necesario un enfriamiento secundario (es
decir bajo del molde).

Figura 8.5: Esquema del proceso de colada continua
Figura 8.6: Forma de la intercara y tasa de solidificacin en colada continua
Los aspectos cuantitativos de la colada continua fueron discutidos por Boichenko [18], quien
efectu los siguientes anlisis:
La profundidad del centro lquido hc est dada por la siguiente ecuacin:
IR2 c
hc = (8.3)
4K( f s )
donde I es el calor latente ms el calor extrado, por unidad de masa, durante una caida de tempera-
tura desde f hasta ( f + s )/2, es la densidad, R es el radio del tocho, c es la tasa de descenso

Figura 8.7: Forma inversa para la intercara para el proceso de colada continua
del tocho, K es la conductividad trmica del metal slido, f es la temperatura de fusin y s es la

temperatura de la superficie (la que se asume uniforme).
A partir de lo anterior se tiene que: (1) la pronfudidad del centro lquido para tochos de igual
dimetro es proporcional a la velocidad de la colada c ; (2) la profundidad del centro lquido es
proporcional a la raz cuadrada del dimetro del tocho, (3) para tochos de un dimetro dado y de
una composicin fija, hay una tasa de solidificacin lmite l que es imposible excederla en la
prctica, la que est dada por:
4K( f s )
l =
IR
La existencia de ste limite proviene de la consideracin de que a medida que se incrementa la

velocidad de colada, crece tambin el largo del centro lquido, cambiando el ngulo a un valor
tan alto que se requerira una tasa de solidificacin normal muy alta como para dar las velocidades
longitudinales requeridas. La velocidad lmite est impuesta en la prctica por el hecho de que un
centro lquido muy largo produce segregacin y posibles porosidades del tipo que se mencion
cuando la intercara tena una curva inversa (figura 8.7). Boichenko cita datos experimentales que
confirman la validez del clculo de la profundidad del centro lquido; un ejemplo de sto se presenta
en figura 8.8, la que proviene de un trabajo de Dobatkin [19].
Sera interesante comparar las caractersticas de diferentes metales desde el punto de vista de
la profundidad del pozo lquido esperado. Boichenko usa la siguiente expresin:

Figura 8.8: Relacin entre la profundidad del centro lquido y la tasa de colada, Reproduccin a partiir de Ref. [18],
pg. 146
Tabla 8.3: Valores numricos de las caractersticas de ciertos metales obtenidos por Boichenko
metal K L K/c f (h)

Aluminio 0,53 93 0,82 0,72
Cobre 0,92 50 0,98 1,02
Latn 0,28 37 0,33 0,36
Acero dulce 0,11 78 0,09 0,10
K( f s )
f (h) =
L + 12 c ( f s )
como un parmetro que es inversamente proporcional a la profundidad del pozo para una com-
binacin dada de velocidad de colada y tamao de tocho, y los valores numricos obtenidos se
presentan en tabla 8.3
Se puede concluir que la profundidad del pozo lquido es mucho mayor en el acero que en las
aleaciones de aluminio bajo condiciones comparables. Un pozo lquido muy profundo incrementa
el dao del lquido que pasa por la capa slida; y el lmite de velocidad o la seccin transversal
de la colada continua en el acero es mucho menor que para otros metales. Se debera enfatizar
que un extremo profundo en el pozo lquido crea un problema adicional, porque se debe tomar en
cuenta que no se puede cortar el tocho hasta que ste haya descendido lo suficiente, en algn punto

Figura 8.9: Profundidad del pozo lquido para tochos producidos por colada continua, en funcin del tamao del tocho,
Reproduccin a partiir de Ref. [18], pg. 152
por debajo del pozo lquido, lo que requerira de una instalacin muy alta para altas velocidades
de colada, la figura 8.9 muestra profundidades de pozo lquido de tochos de acero; tambin es
interesante notar, como indica la teora, que un tocho de una seccin transversal grande se debe
colar ms lentamente, pero que la salida en toneladas por hora, se incrementa al aumentar la seccin
transversal. sto es porque el volumen producido es proporcional al cuadrado de la dimensin
lineal de la seccin transversal, mientras que la velocidad necesita disminuir slo en una proporcin
lineal a la primera potencia del tamao del tocho. La figura 8.10 muestra cmo la velocidad mxima
disminuye, pero que la cantidad de salida se incrementa con el tamao del tocho. Se debe notar
que, simpre ha estado implcito en las consideraciones anteriores de la colada continua, que la
solidificacin ocurre por la formacin de una piel o capa slida y por el avance de una intercara
slido-lquido suave. Como ya se ha sealado, este modo de solidificacin no es de ninguna manera
universal; se tendra una seria limitacin a la aplicacin del proceso si es que no hubiese una piel
de metal slido en cada punto de la colada por el tiempo que sta se desplaza hacia abajo, hasta una
posicin donde ya no estuviese soportada por el molde. La piel o capa debe ser lo suficientemente
fuerte como para soportar la presin hidrosttica del lquido dentro de la colada. Este problema se
acenta incrementando la velocidad del proceso, y por tanto se puede superar disminuyendo dicha
velocidad.
Conformado por inmersin. El segundo tipo de proceso de colada continua, en el que la

forma y cantidad de metal solidifcado se controla por un sumidero de calor ms que por un molde,

Figura 8.10: Velocidad mxima de colada y cantidad de salida en funcin del tamao del tocho, Reproduccin a partiir
de Ref. [18], pg. 210
es la base de proceso de conformado por inmersin descrito por Suits [20], y en ms detalle
por Carreker [21]. En este proceso, una vara de cobre, la primera forma que se desarroll en el
proceso, se pasa a travs de un bao de cobre fundido. La vara de cobre, la que se enfra al entrar,
es calentada por el bao, el calor que se requiere para sto llega del lquido fundido circundante, y
parte de ste solidifica en la barra y por tanto se incrementa en espesor. En el ejemplo que describi
Suits, y que se representa esquemticamente en la figura 8.11, la seccin transversal de la vara se
incrementa hasta tres veces al pasar por el bao; la vara que se forma, entonces, se reduce a su
tamao original, y este tercio de vara se usar para continuar con el proceso de conformado por
inmersin, mientras que los otros dos tercios se emplearn para procesos futuros. La principal
ventaja de este proceso es que ste usa directamente el metal de la vara de cobre a una velocidad
alta, eliminando la necesidad de contar con el equipamiento y tiempo requerido para vertir lingotes
y laminarlos en forma de vara. Los factores trmicos involucrados en el proceso de conformado
por inmersin fueron analizado por Horvay [22] para bloques, y por Giaver & Horvay [23] para
varas de seccin circular. En esos trabajos, el espesor del metal aadido, asumiendo que es del
mismo material de la vara, se calcula en funcin del tiempo en el bao, de la velocidad de la
barra, y de las temperaturas, geometra y, propiedades trmicas del sistema. Se va a mostrar a

continuacin que la cantidad de metal aadido, si es que el bao es suficiente, se incrementa hasta
un mximo y luego disminuye. La figura 8.11 muestra algunos puntos experimentales (obtenidos
por Carreker), y curvas tericas usando diferentes valores de temperaturas efectivas del bao y de
la vara. Los puntos experimentales fueron obtenidos para un rango de velocidades desde 15 ft/min
hasta 90 ft/min y para un bao a una temperatura sobrecalentada en 50 F. Estos resultados, al igual
que muchos otros, muestran que el proceso est bien comprendido y que los anlisis proveen una
buena base para predecir el desempeo real. Sin embargo, nuevamente es necesario sealar que los
clculos fueron hechos bajo el supuesto de una intercara suave. Se debera satisfacer esta condicin
en el caso del cobre puro, pero cuando el proceso se aplica a una aleacin, se debiese esperar
una intercara dendrtia o celular dendrtica. Es probable que en una aleacin la mxima cantidad
solidifcada fuese mayor, porque en los espacios interdendrticos se debiese transportar algo ms
de lquido, y subsecuentemente ste debiese solidificar y formar parte del slido. En aleaciones,
no hay reportes de operaciones del proceso a escala real, sin embargo, Suits [20] report que
tanto General Electric como British Iron and Steel Research Association realizaron experimentos
exitosos de conformado por inmersin en aceros.
Horvay & Giaever [24] sealaron que se podra aplicar el anlisis del proceso de conformado
por inmersin, con algunas modificaciones menores, al caso de una fundicin de un metal sobre
un sumidero de calor de otro metal. En este caso, si el metal a fundir subsecuentemente se
remueve y se usa separadamente, su forma va a estar determinada, en parte por la forma de la
superficie del sumidero de calor y en parte por la cantidad de metal que solidifica. Siguiendo la
sugerencia de Fullman [25], este tipo de proceso de fundicin se denomina colada parcial.
8.4. Esfuerzos de origen trmico en un cuerpo solidificado
Una de las consecuencias del flujo de calor a nivel macroscpico que necesariamente debe
ocurrir durante la solidificacin, es la existencia de gradiantes de temperatura en el metal solidifi-
cado. Esos gradiantes, combinados con la contraccin del metal slido podran generar esfuerzos
a medida que la temperatura desciende. Boley & Weiner [26] consideraron el problema general
de los esfuerzos de origen trmico, pero tambin [27] analizaron el caso especial y relevante de
los esfuerzos trmicos que se generan durante la solidificacin de un metal en un molde de seccin
cuadrada, asumiendo que el metal es perfectamente elstico y que tiene un esfuerzo de fluencia que
es cero en el punto de fusin, y que se incrementa linealmente a medida que disminuye la tempera-
tura; adems, se asume que el metal es perfectamente plstico, sto significa que en el esfuerzo
de fluencia se deforma sin endurecerse. Las condiciones trmicas en el molde se asumieron de tal
modo que se ajustan con la distribucin de temperatura de Neumann y con las dadas por Carslaw
& Jaeger [28]. Weiner & Boley encontraron que el historial de esfuerzos de cada elemento en el

Figura 8.11: Esquema del principio del proceso de conformado por inmersin, Reproduccin a partiir de Ref. [20], pg.
12
metal solidificado es como se explica a continuacin: justo bajo la solidificacin, el metal se de-
formara en tensin normal si es que tuviera un esfuerzo de fluencia finito, dado que debera estar
sujeto a esfuerzos de tensin en el plano del frente de solidificacin. A medida que se enfra, su
esfuerzo de fluencia crece, pero tambin lo hacen los esfuerzos de tensin sobre estos elementos,
de tal manera que continua la fluencia plstica en tensin; esta etapa finaliza cuando el esfuerzo de
fluencia excede el esfuerzo mximo presente, y se inicia el comportamiento elstico. El esfuerzo
de tensin sobre los elementos entonces decrece, llegando a cero, y cambiando a esfuerzos com-
presivos eventualmente de alto valor, lo suficiente como para provocar una fluencia en compresin,
la que continua hasta que este anlisis se vuelva invlido. Para ms detalles del anlisis que lle-
ga a este resultado sorprendente se debe ver el trabajo original de Weiner & Boley. Los esfuerzos
trmicos discutidos recientemente se deben a un gradiante de temperaturas no lineal en el slido
existente debido a la naturaleza transiente del proceso, y para nada estn relacionados con las ca-
ractersticas trmicas del molde, excepto, en la medida en que ste determina la tasa de extraccin

Figura 8.12: Comparaciones entre resultados tericos y experimentales de dip forming en cobre, Reproduccin a
partiir de Ref. [22]
de calor; sin embargo, hay importantes casos en los que los esfuerzos se deben a efectos trmicos
diferenciales entre el metal solidificando y el material con el que est en contacto. La unin solda-
da entre dos planchas de metal, como se muestra en figura 8.13, es un ejemplo de generacin de
altos esfuerzos de la ltima manera mencionada. En sta, se introduce el metal fundido dentro de la
ranura AB entre dos placas P y Q. A menos que las planchas sean precalentadas, el metal de aporte
se contrae mucho ms que las dos planchas antes de solidificar, y por tanto se generan grandes
esfuerzos en, y cerca de la soldadura. Una deformacin plstica podra aliviar los esfuerzos, sin
embargo, en lugar de esto suele ocurrir un agrietamiento.
Un segundo ejemplo de esfuerzos que se generan por la contraccin del metal solidificado se
encuentra en las fundiciones que tienen una forma tal que el molde restringe la contraccin del
metal. En figura 8.14 se presenta un ejemplo simple de este caso, en la que la contraccin del
molde entre A y B podra ser insuficiente para aliviar los esfuerzos; si la aleacin solidifica sobre
un amplo rango de temperatura, la contraccin de la primera parte en solidificar podra rasgar
al metal donda an haya algo de lquido, lo que producira un fuerte debilitamiento, aunque la
fundicin podra parecer suficientemente rgida. ste es un ejemplo de un fenmeno conocido

Figura 8.13: Origen de los esferzos en una soldadura
Figura 8.14: Origen de los esferzos por contraccin en una pieza obtenida por fundicin
como rasgado en caliente, el cual ocurre aparentemente mientras todava queda algo de lquido
presente.
Referencias
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[2] E.N. da C. Andrade, Proc. Phys. Soc. A, 215, 36 (1952).
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[13] W.S. Pellini, Trans. Met. AIME, 210, 136 (1957).
[14] C.M. Adams, Jr., Liquid Metals and Solidification, American Society for Metals, Cleveland.
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[15] V. Paschkis & J.W. Hlinka, Trans. Am. Foundrymens Soc., 65, 222 (1951).
[16] F.A. Brandt, H.F. Bishop & W.S. Pellini, Trans. Am. Foundrymens Soc., 62, 646 (1954).
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[18] M.C. Boichenko, Continuous casting of Steel, Butterworths, London, 1961.
[19] V.I. Dobatkin, Metallurgy, 14, 101 (1948).
[20] C.G. Suits, Charles M. Schwab Memorial Lecture, American Iron and Steel Institute, Mayo
1963.
[21] R.P. Carreker, J. Met., 15, 774 (1963).
[22] G. Horvay, Reporte No Publicado.
[23] I. Giaever & G. Horvay, Reporte No Publicado.
[24] G. Horvay & I. Giaever, Reporte No Publicado.
[25] R.L. Fullman, citado en [21].
[26] B.A. Boley & J.H. Weiner, Theory of Thermal Stresses, John Wiley & Sons, New York, 1960.
[27] J.H. Weiner & B.A. Boley, J. Mech. Phys. Solids, 11,, 145 (1963).
[28] H.S. Carslaw & J.C. jaeger, Conduction of Heat in Solids, 2nd Ed., Clarendon Press, Oxford,
1959.

Captulo 9
Estructura de metales fundidos
En los captulos anteriores se ha hecho un intento por examinar todos los diferentes procesos
fsicos que ocurren durante la solidificacin; en cada caso, los experimentos ms relevantes son
aquellos en los que se ha estudiado aisladamente slo un aspecto de un problema, y las discusiones
tericas y conclusiones en estos casos, ya sean explcita o implcitamente, estn basadas en la
premisa de que se est considerando un solo proceso.
El propsito de este ltimo captulo es estudiar la aplicacin de todo lo que se comprende, hasta
ahora, de los distintos procesos a situaciones prcticas en las que el objetivo es producir un hard-
ware ms que una comprensin total. Hay dos etapas en el problema de aplicar el conocimiento
a los problemas prcticos, lo primero es que es necesario comprender y explicar las observaciones
que se hacen, ya sea en los casos prcticos o en experimentos del tipo prcticas simuladas, es
decir, los tipos de experimentos en los que la complejidad del sistema no es menor que en la prc-
tica, pero las variables estn mejor controladas. La segunda etapa es usar el conocimiento con el
fin de predecir lo que est ocurriendo en condiciones que no han sido probadas hasta ahora, y por
lo tanto, indicar el porqu estos procesos son mejores que los existentes en trminos de calidad y/o
economa. Es obvio que este ltimo aspecto siempre debe estar pensado en el fututo, y que depende
tanto de las habilidades, experiencia e intuicin, como del nivel de conocimiento. El objetivo es
mostrar el cmo el conocimiento de cada uno de los aspectos por separado, se puede aplicar ahora
a situaciones ms complejas.
Por lo tanto, el problema en explicar el origen de todas las diferentes caractersticas que confor-
man la estructura del metal de colada, y mostrar cmo esas caractersticas estructurales dependen
265
de las variables fsicas del proceso. sto debiese sugerir donde poner atencin si es que la estruc-
tura no fue la deseada, e indicara cuales variables son ms crticas y cuales no. La estructura de
colada de un metal, cuando se usa este trmino en el sentido ms amplio, incluye la estructura
en el sentido metalogrfico (es decir, forma, tamao, orientacin y perfeccin de los cristales), la
distribucin en el metal de varios elementos qumicos presentes (es decir, segregacin tanto macro
como micro), y la topografa interna y externa del metal (porosidad, solidez y forma de la superficie
y acabado).
Las principales variables a tomar en cuenta para las diferencias entre las estructuras de diferen-
tes muestras de metales fundidos son: la composicin qumica de la aleacin y la tasa de solidifica-
cin, pero para ser realstas, es necesario incluir dentro de la composicin a los gases que podrn
estar involucrados en la solidificacin, y las impurezas que podran causar nucleacin al igual que
los elementos que estn incluidos en la composicin nominal de la aleacin; y se debe ampliar el
trmino de tasa de solidificacin con el fin de tomar en cuenta el hecho de que partes diferentes del
metal solidifican a diferentes velocidades, y que el metal lquido durante la solidificacin podra no
estar en una condicin estacionaria.
Es conveniente subdividir todos los tipos de procesos de solidificacin ms usados en tres

grandes categoras: (1) aquellos en los que el producto ser usado esencialmente en la forma obteni-
da por colada, stos son denominados fundiciones o de colada, (2) aquellos en los que el metal
se funde para producir formas que resultan ms adecuadas para procesos posteriores de deforma-
cin plstica, como los tochos y lingotes, y (3) aquellos en los que el metal fundido forma parte de
una estructura ms complicada, esta categora incluyen las soldaduras de todo tipo y recubrimien-
tos por inmersin en caliente o rociados.
Dentro de la primera categora, que son las fundiciones, la estructura que se produce por la
solidificacin se conserva, a excepcin de que se aplique un tratamiento trmico posterior. En el
caso de los aceros, se pueden producir grandes cambios estructurales convirtiendo primeramente
al acero en austenita y luego transformndolo nuevamente mediante un enfriamiento controlado,
el que luego podra tener de un tratamiento trmico posterior; en la mayora de los otros casos no
se puede obtener una estructura completamente nueva, sin embargo se puede usar un tratamien-
to de endurcimiento por envejecimiento sin un cambio en el tamao con el fin de mejorar sus
propiedades, forma u orientacin de los cristales. El otro cambio que se puede introducir en las
fundiciones es la homogenizacin, sto es, un suavizado de los gradiantes de concentracin de
corto alcance mediante difusin. Como se sabe, quizs con excepcin de los aceros fundidos, la
estructura que se forma durante la solidificacin controla las propiedades del producto final, e in-
cluso en el caso de los aceros, el producto final hereda algunas de sus caractersticas estructurales

y mecnicas de la estructura que se form en la solidificacin. Por lo tanto, la porosidad, segre-

gacin, tamao de grano inadecuado u orientaciones preferenciales son caractersticas que, o se
deben controlar durante la solidificacin, o se deben aceptar en la estructura final. En la categra
de lingotes y tochos, la estructura que se forma durante la solidificacin se modifica por una sub-
secuente deformacin y recocido, sto produce una estructura conformada entramente por granos
nuevos, pero sto no lo sana completamente de la porosidad o de la segregacin, las que pueden
tener serios efectos sobre las propiedades del material an despus de una drstica deformacin,
como por ejemplo una laminacin para convertirlo en frma de plancha.
La decisin de adoptar un proceso particular depende a menudo de variables econmicas y tc-

nicas. Por ejemplo, para una partida perquea de productos, sera mucho ms barato usar patrones
de madera y moldes de arena que usar un molde de metal permanente. Uno de los resultados de
usar un molde de arena es que la tasa de extracin de calor es mucho ms baja, debido a la ba-
ja conductividad trmica de la arena comparada con la del hierro. Podra resultar intil el intentar
describir el efecto que tienen todas las variables del proceso en cada uno de los cambios posibles,
entre estas variables: la composicin, tanto de la aleacin como la de los materiales de los moldes,
la temperatura de colada, la temperatura del molde, y la geometra; y en lugar de eso se discu-
tir la secuencia de eventos que ocurren y de que manera los resultados dependen de las variables
apropiadas. Para ste propsito, es conveniente examinar, en orden, los aspectos de la estructura
que tienen relacin con el tamao y forma del cristal, la segregacin, y los cambios de volumen
que acompaan a la solidificacin.
9.2. La macroestructura de los cristales
Descripcin de las estructuras de colada. Cuando se vierte un metal o una alacin en un

molde y luego se le deja solidificar, sto se puede hacer de varias maneras, dependiendo principal-
mente de la tasa de extraccin de calor, la cantidad de metal y composicin, y de la efectividad de
los nucleantes presentes. En un extremo, una cantidad relativamente pequea de metal o aleacin
enfriada rpidamente, solidificar con un gran nmero de cristales equiaxiales, es decir, cristales
que no tienen forma alargada. En el otro extremo, una gran cantidad de metal o aleacin enfriada
lentamente tendr, al menos parcialmente, cristales columnares, es decir, cristales con una lon-
gitud perpendicular a la pared del molde varas veces mayor a las otras dimensiones. La figura
9.1 muestra ejemplos de (a) estructura completamente columnar, (b) parcialmente columnar y (c)
completamente equiaxial. La estructura completamente equiaxial se considera usualmente como
una caracterstica de las fundiciones miestras que las estructuras parcialmente columnares son
referidas como una estructura de lingote. Estudios metalogrficos de ambos tipos de cristales:
columnares y equiaxiales, muestran que ambos comienzan a crecer predendrticamente y que luego

se desarrollan con un crecimiento dendrtico celular. La figura 9.2 muestra un ejemplo de granos
equiaxiales, en donde la regin A tiene una apariencia caracterstica de crecimiento predendrtico,
mientras que la regin B es dendrtico celular.
Figura 9.1: Estructuras de colada obtenidas mediante simulacin numrica: (a) columnar, (b) parcialmente columnar,
(c) completamente equiaxial. Rappaz & Gandin

Figura 9.2: Granos equiaxiales en un lingote de Al-0,2 %Cm, mostrando regiones predendrticas (A) y dendrtico
celular (B) . Forografa de H. Biloni
Las dos principales caractersticas por las que una estructura puede identificarse son: la exten-
sin en el caso de la zona columnar, y el tamao de grano de la regin equiaxial. Esas dos ca-
ractersticas, las que se pueden expresar cuantitativamente, dependen de las variables del proceso
en una manera que todava no se analiza cuantitativamente excepto en unos pocos casos especfi-
cos, sto es porque pueden variar varios de los diferentes aspectos del proceso. Las variables del
proceso se pueden dividir en dos grupos, aquellas que estn relacionadas con el metal, y aquellas
que describen al molde. El metal est caracterizado por su composicin, sus caractersticas de nu-
cleacin, la temperatura a la que es vertido, y su movmiento a medida que entra en el molde. Las
caractersticas del molde son sus propiedades trmicas, temperatura y geometra.
Observaciones experimentales. A pesar de que se han efectuado muchas observaciones de

los efectos de las variables del proceso sobre los dos parmetros estructurales, la mayora de ellos
son poco prcticos desde el punto de vista de la comprensin de los procesos fsicos que controlan
el sistema. Sin embargo, algunos experimentos [1], aportaron nuevas ideas en este problema. En
estos experimentos, se col a distintas temperaturas una aleacin de aluminio cobre dentro de un
molde estndar de grafito, y se midi el largo de los granos columnares y el tamao de los granos
equiaxiales. stos resultados proveen una descripcin de los efectos de algunas de las variables del
proceso:
Para un molde y una aleacin dada, la longitud de la zona columnar crece a medida que se
incrementa la temperatura a la que se vierte el lquido (figura 9.3 (a))
Bajo las mismas condiciones, el tamao de grano equiaxial diminuye a medida que cae la
temperatura a la que se vierte el lquido (temperatura de colada) (figura 9.3 (b))
Para las mismas condiciones dadas en en primer punto, el tamao de grano se incrementa a

Figura 9.3: Influencia de la temperatura de colada: (a) variacin de la longitud de la zona columnar con respecto a la
temperatura del lquido vertido. (b) variacin del tamao de grano equiaxial con con respecto a la temperatura de colada
medida que crece la longitud columnar (figura 9.4)
Para una temperatura fija por sobre la liquidus a la que se vierte el lquido, la longitud de
la zona columnar decrece a medida que el contenido de elementos aleantes aumenta (figura
9.5).
Figura 9.4: Variacin del tamao del grano equiaxial con el largo columnar

Figura 9.5: Variacin de la longitud columnar con el contenido de elementos aleantes. Sobrecalentamiento constante
Estos resultados experimentales fueron obtenidos en experimentos a muy pequea escala (molde
de grafito de 3 in de alto y 2 in de dimetro), pero son concordantes cualitativamente con muchas
otras observaciones. Se pueden usar estos resultados como base para explicar la secuencia de los
procesos que ocurren durante la solidificacin en un molde.
Solidificacin en un molde. Z ONA DE E NFRIAMIENTO B RUSCO. Cuando el metal entra en

contacto con el molde, el que est a una temperatura mucho ms abajo que la del punto de fusin
del metal, la capa de metal que est en contacto con la pared del molde se enfra tan bruscamente
que se produce una gran cantidad de nucleacin en ese lugar. El nmero de ncleos que se for-
ma durante el enfriamiento inicial tambin depende de la efectividad de las partculas nulceantes
presentes. Si estas partculas nuclean con un subenfriamiento muy pequeo, entoces cada cristal
crecer lentamente y se disipar poco calor latente, y permitir que actuen otros nucleantes en la
vecindad inmediata aunque stos sean levemente menos efectivos que los primeros; por otro la-
do, si se requiere un subenfriamiento considerable, entonces cada cristal crecer rpidamente e
inhibir el efecto de los otros nucleantes en un amplio rango alrededor. Entonces para una tasa de
extraccin de calor dada, el nmero de ncleos que se forma se incrementa a medida que dismin-
uye el subenfriamiento requerido para la nucleacin. Adems, la tasa de nucleacin se incrementa
a medida que la tasa de extraccin de calor aumenta. Estas consideraciones asumen que el nmero
de ncleos que se forma no est limitado por el nmero de partculas nucleantes disponibles, lo
que casi siempre es cierto. El nmero de cristales que debera nuclear en la zona de enfriamien-
to brusco, por tanto, depende de la efectividad de los nucleantes, la tasa de extraccin de calor, y
el volumen del lquido enfriado bruscamente. Las dos ltimas cantidades dependen de la tempea-
tura que tenga la superficie del molde cuando el metal alcance la temperatura liquidus, y de las

propiedades trmicas del molde y del metal, a mayor temperatura del lquido vertido, las paredes
del molde se calentarn ms mientras se enfra el metal en la superficie del molde, y la tasa de
extraccin de calor durante el tiempo crtico cuando se alcance la temperatura de nucleacin ser
menor; una temperatura menor de colada en el lquido, por tanto, permitir que nucleen muchos
cristales, mientras que temperaturas altas de vertido reduce este nmero. Similarmente, un molde
que tenga una alta conductividad trmica remover el calor ms facilmente y provocar una ma-
yor densidad de nucleacin en un volumen mayor del lquido. Conductividades trmicas bajas del
metal lquido tienen un efecto similar. Tambin se debe considerar el efecto de la composicin, la
reyeccin de soluto disminuye la velocidad de crecimiendo dendrtico a un subenfriamiento dado,
y por tanto, si se incrementa el contenido de aleantes, debera permitir que se formen ms ncleos.
Algunos de los cristales que se formaron inicialmente pudieron haber nucleado en la pared
del molde y tener un buen contato trmico con ste, pero en general, algunos no lo estarn. Si la
pared del molde es menos efectiva como nucleante que las partculas en el lquido, entonces la
nucleacin ocurrir solamene en el lquido y no sobre la pared. El ncleo que se forme sobre la
zona de enfriamieno brusco formada inicialmente, crecer en un comienzo predendrticamente, y la
temperatura del lquido remanente caer muy rapidamente a la temperatura de la intercara slido-
lquido de los cristales en desarrollo. Esta temperatura depende de la tasa de crecimiento, la que
a su vez est controlada por la tasa de conduccin de calor en el molde. Si esta temperatura est
por sobre la temperatura de nucleacin, no se formarn ms ncleos y se producir una estructura
tipo lingote, si por otro lado, la temperatura de crecimiento impuesta por la tasa de extraccin de
calor est por debajo de la requerida para la nucleacin, entonces se producir nucleacin a travs
del material fundido y se formar una estructura del tipo fundicin.
Z ONA C OLUMNAR. La estructura columnar consiste en cristales que nuclearon o en el molde,

o cerca del mismo y que crecieron hacia el interior producto del flujo de calor hacia el interior del
molde. La intercara entre los cristales columnares y el lquido puede ser suave, celular, o dendrtico-
celular segn sea la composicin de la aleacin y la tasa de solidificacin; excepto para los metales
puros, para todos los otros casos sta siempre es celular dendrtica. Los cristales que nuclearon en
las paredes del molde, o lo suficientemente cerca de ste y que quedaron atrapados en la primeras
etapas de la nucleacin, en la siguientes etapas de la solidificacin crecen competitivamente con
cada uno de los otros, y se desarrollan orientaciones preferenciales como resultado de la supresin
de aquellos cristales que estn orientados ms desfavorablemente para el crecimiento lejos de la
pared; los cristales que se forman inicialmente en la pared tienen una orientacin al azar, pero en
algunos casos, stos pueden tener una orientacin preferencial como resultado de la nucleacin
epitaxial en el molde.

Figura 9.6: Formas que adoptan los cristales en estado de crecimiento a partir de puntos seleccionados aleatoreamente.
(a) mismas tasas de crecimiento, (b) el cristal A creciendo dos veces ms rpido
Durante el crecimiento de la zona colmnar disminuye el nmero de cristales, la seccin lon-

gitudinal de ellos permanece creciente y se desarrolla una orientacin preferencial, seleccionando
para sobrevivir aquellos cristales con orientaciones favorables. La orientacin favorable siempre es
la que el crecimiento dendrtico en perpendicular a la pared del molde (h100i para estructuras fcc

y bcc, y 1010 para hexagonales compactas). El mecanismo de seleccin y supresin de orienta-
ciones desfavorables fue estudiado por Walton & Chalmers [2], quienes concluyeron que la etapa
inicial del crecimiento dendrtico favoreca a los cristales en los que la nucleacin fue con la ori-
entacin correcta, sto puede ocurrir de dos maneras. En primer lugar, el crecimiento dendrtico a
lo largo de la pared del molde sera ms rpido si es que hubieran direcciones dendrticas paralelas
a la pared, sto ocurre en las estructuras cbicas (las que tienen tres direcciones dendrticas mu-
tuamente perpendiculares), slamente cuando hay una direccin dendrtica normal a la pared. Los
cristales favorecidos, por tanto, creceran sobre la pared ms rpido que sus competidores. Ellos
tambin podra crecer lejos ms rpido que los otros cristales en la etapa inicial del crecimiento

dendrtico, debido a que sus ramificaciones se propagan lateralmente sobre las de los cristales con
orientaciones menos favorables, inhibiendo as el crecimiento de stos ltimos.
Como resultado de uno o de los dos de esos procesos, los cristales orientados favorablemente
son ms largos que los de sus competidores cuando se inicia el crecimiento columnar. Su mayor
longitud, junto a su mayor numero de lados, les dan una ventaja durante la etapa del crecimiento
columnar. Esto se puede explicar de la siguiente manera: la figura 9.6 (a) representa una seccin
transversal, paralela al plano de la pared del molde, de un arreglo de cristales que se originaron en
puntos distanciados aleatoreamente y que crecieron a la misma velocidad en todas las direcciones
(cada lnea es un bisector perpendicular a la lnea que une sitios adyacentes de nucleacin). La
figura 9.6 (b) representa a los mismos puntos de nucleacin, pero con el cristal A creciendo dos ve-
ces ms rpido que los otros. Se puede apreciar que el cristal que crece ms rpido no es solamente
ms grande, sino que tambin tiene ms lados, en este caso particular 8, comparado con el nmero
promedio 6. El cristal con ms lados tender a crecer porque se puede mantener entre las caras el
ngulo diedro de equilibrio (120 ) inclinando la interseccin de 3 granos hacia afuera, a medida
que el cristal crece hacia arriba (lejos de las paredes del molde). El incremento en tamao de los
cristales ms grandes, con la consecuente eliminacin de los ms pequeos, hace que la extensin
total de los bordes de grano en sucesivas secciones del cristal decrezca progresivamente. Este ar-
gumento es esencialmente similar al que us C.S. Smith [3] para el crecimiento de cristales con
muchos lados a expensas de aquellos con un menor nmero de lados en el proceso de crecimiento
de granos en slidos. En figura 9.7 se presenta la eliminacin de granos orientados desfavorable-
mente durante el crecimiento columnar, el incremento del tamao de grano promedio y la agudeza
de la orientacin preferencial desarrollada.
Si debido a la alta temperatura de colada en el lquido, se refunden los cristales formados en

la zona que se haba formado inicialmente por el enfriamiento brusco, se desarrollarn nuevos
cristales cuando la parte del material en estado lquido que est en contacto con la pared nue-
vamente alcance la temperatura de nucleacin. El enfriamiento ser mucho ms lento ahora que
cuando hizo el primer contacto con la pared del molde que estaba inicialmente fra, y por tanto
ahora se nuclearan muchos menos cristales. Esto se debe a que los primeros tuvieron poco tiempo
para crecer lo suficientemente lejos de la pared del molde antes de que la temperatura descien-
da lo suficiente como para nuclear nuevos cristales. Los cristales que se formaron, sin embargo,
son menos en nmero y probablemente con una orientacin al azar, por tanto su crecimiento ser
menos competitivo que en el caso discutido antes, y el resultado ser que los cristales que crecen
hacia el interior desde la pared del molde no exhiben una orientacin preferencial.
La zona columnar, por tanto, puede constar de cristales que provienen de la zona enfriada brus-

Figura 9.7: Variacin del tamao de grano y de la orientacin preferencial con respecto a la distancia de la pared del
molde. Reproduccin a partir de Chalmers, Physical Metallurgy, Jhon Wiley & Sons, New York, 1959
camente (con cristales pequeos que nuclearon sobre la pared) que sobrevivieron al proceso de
crecimiento competitivo por su orientacin favorable; sin embargo, la zona de enfriamiento brus-
co podra perderse como resultado de un sobrecalientamiento lo suficientemente alto como para
prevenir la nucleacin inicial, o por el refundido de los cristales que se formaron por enfriamiento
brusco. En este caso, la zona columnar consta de menos cristales y ms grandes sin una orientacin
preferencial. En cada caso, hay una amplia evidencia de que la zona columnar es celular-dendrtica
en aleaciones que tienen aprciable rango de enfriamiento.
Se ha mostrado [4] que los bordes de grano de una estructura creciendo con un frente suave,
casi siempre son perpendiculares a la intercara slido lquido. En este tipo de crecimiento, por tan-
to, los lmites cerca de las esquinas del molde deberan ser como se presenta en figura 9.8 (a),
donde se muestran dos posiciones de la intercara slido lquido. Sin embargo, en muchos de los
casos prcticos, la estructura que se forma es aquella del tipo que se presenta en 9.8 (b), y un ejem-
plo de sto se ilustra en la figura 9.9. Esta estructura resulta del fuerte carcter cristalogrfico del
crecimiento tipo dendrtico-celular. Generalmente se cree que la zona columnar consta completa-
mente de cristales que nuclearon en la pared del molde, sin embargo, se ha mostrado [5] que (a) se
puede formar un considerable nmero de cristales equiaxiales en la zona columnar. En figura 9.10

Figura 9.8: (a) esquema de bordes de grano ortogonales a las isotermas. (b) esquema de bordes de grano manteniendo
las direcciones originales
muestra una tpica regin en una aleacin de aluminio 4 % cobre, sto significa que los pequeos
cristales equiaxiales tienen una estructura predendrtica, y (b) que algunos de los cristales alarga-
dos se originan en la zona columnar en puntos bien retirados de la vecindad de la pared fra (ver
figura 9.11)
Figura 9.9: Fotografa de estructura presentada en figura 9.8 (b)
Z ONA E QUIAXIAL. Se ha avanzado en dos teoras para explicar el origen de la zona equia-

Figura 9.10: Cristales equiaxiales en zona columnar. Fotografa de H. Biloni
xial; la primera, por Winegard & Chalmers [6] quienes propusieron que la nucleacin de cristales
de la estructura equiaxial ocurre cuando el lquido alcanza su temperatura de nucleacin como re-
sultado del subenfriamiento constitucional. El crecimiento rpido consecuente de nuevos cristales
debera prevenir el crecimiento ms all de los granos columnares. Una propuesta alternatva [1] es
que la nucleacin slo ocurre durante el enfriamiento brusco inicial, y la zona equiaxial constara
de cristales que sobrevivieron y crecieron en el lquido hasta que stos forman una red que inhibe
el crecimiento ms all de la zona columnar. La evidencia que respalda sto es la siguiente: (a) Se
toma en cuenta la correlacin entre la longitud columnar, el tamao de grano equiaxial y la tem-
peratura de colada: una temperatura alta de esta ltima variable da una zona ms delgada en la
que eventualmente puede ocurrir la nucleacin, por tanto hay menos cristales libres formados en
la zona de enfriamiento brusco, y sto, combinado con una alta probabilidad de que los cristales
libres estn siendo refundidos antes de que la temperatura del lquido caiga a un nivel al que ellos
puedan crecer, dara que relativamente hay pocos cristales libres y stos sobreviven y crecen
por un periodo relativamente corto antes de incidan entre ellos y formen una red continua. Por el
contrario, una temperatura baja en el lquido vertido producir muchos ncleos, de los cuales una
proporcin alta sobrevivir, dando como resultado que la red se forme ms tempranamente en el
proceso, teniendo como resultado que la zona columnar es ms corta y los granos equiaxiales ms
pequeos. (b) No hay evidenia de una cada continua en la temperatura en el centro, seguida por
un incremento despus de que la zona columnar haya empezado a crecer, como debera esperarse
segn la primera teora. (c) la ltima teora predice en la zona columnar la presencia de pequeos

Figura 9.11: Cristales columnares originados en la zona columnar. Fotografa de H. Biloni
cristales equiaxiales, mientras que la anterior no. (d) El siguiente experimento muestra que la zona
equiaxial no se forma solamente como resultado de cambios de temperatura en el lquido. Se vierte
una aleacin en el interior de un molde en el que la regin central est aislada mecnicamente de la
regin exterior, pero no aislada trmicamente, y se seleccionaron las condiciones de tal modo que
en la parte exterior del molde se produjera una zona columnar corta y una estructura equiaxial fina.
La parte interior solidific con una estructura extremadamente gruesa (figura 9.12). (e) Walker [7]
mostr que en aleacin de nquel con 20 % cobre que no contena partculas nucleantes solidificaba
con las tpicas estructuras de enfriamiento brusco A, columnar B y equiaxial C bajo ciertas condi-
ciones adecuadas (figura 9.13), mientras que para el caso del nquel puro, fundido bajo las mismas
condiciones condiciones, daba una estructura completamente columnar.
Lo anterior debiera sealar que la zona equiaxial sera producida por un subenfriamiento consti-
tucional, por ejemplo, Tiller [8] realiz un detallado anlisis matemtico del desarrollo del suben-
friamiento constitucional en un lquido semi-infinito dentro del cul est avanzando una intercara
slido-lquido a una velocidad que es proporcional a la raz cuadrada del tiempo. Este anlisis
muestra que se debera desarrollar un subenfriamiento constitucional, y que debera ocurrir una
nucleacin rpida despus de que el crecimiento columnar haya alcanzado una longitud determi-
nada por las caractersticas del sistema. Este anlisis describe una situacin especfica que no se
parece en nada a la solidificacin de un metal en un molde de extencin limitada, en la que la ca-
da de la temperatura del lquido es muy rpida al compararla con las tasa que consider Tiller, sin
embargo este anlisis arroja pequeas pistas sobre la formacin de los granos equiaxiales en un
lingote.

Figura 9.12: Estructura producida cuando la regin interior es separada mecnicamente de la regin exterior
De manera adicional a las dos teoras para el origen de la zona equiaxial discutidas previamente,
se ha sugerido tambin [9] que los cristales equiaxiales se forman por el crecimiento de fragmentos
sueltos separados de los cristales columnares; se han propuesto mecanismos de fragmentacin
mecnicos y trmicos, pero al menos hasta esa fecha no haba evidencia de que haya suficiente
movimiento en el lquido o heterogeneidades de temperatura.
Entonces a modo tentativo, se concluye que la zona columnar se termina por la existencia de
un cuerpo previo de zona equiaxial, o, ms precisamente, por encontrarse con lquido enriquecido
en soluto por el crecimiento de los cristales libres; a temperaturas de colada mayores, mayor
es el tiempo que persiste el sobrecalentamiento y solamente unos pocos cristales que nuclearon
inicialmente sobrevivirn, porque la mayora de ellos se movern hacia el interior del lquido que
est ms caliente y se fundirn. Aquellos que sobrevivan tendrn tiempo de crecer a un tamao
considerable antes de que los alcance la zona columnar; el crecimiento de la zona columnar en si
msmo es ms lento a medida que la temperatura del lquido vertido es ms alta porque el molde
fue calentado por el sobrecalentamiento del metal lquido.
E FECTOS DE LA G RAVEDAD Y DE LA ROTACIN. Ruddle [10] describi otro tipo de estruc-

tura mixta, en la que se forma una regin columnar en la parte superior, mientras que la parte
inferior es equiaxial (figura 9.14). Se atribuye sto a la sedimentacin de cristales equiaxiales des-

Figura 9.13: Estructura de lingote en una aleacin nquel-cobre libre de nucleantes. Fotografa de J.L Walker
pus de que nuclean, de tal modo que la zona columnar en la parte superior no est limitada por la
presencia de granos equiaxiales. Sin embargo, se debiera reconocer que en este ejemplo, el lquido
enriquecido en soluto tambin tiene una tendencia a hundirse, reduciendo el grado de subenfri-
amiento constitucional en la parte superior de la intercara entre la zona columnar y el lquido. En
figura 9.15 se presenta un caso menos extremo de este mismo fenmeno, en la que la zona com-
pletamente equiaxial muestra una variacin en el tamao de grano desde ms grueso en la parte
superior hasta ms fino en la parte inferior. Probablemente sto se deba a la sedimentacin de
cristales en el lquido mientras se estn desarrollando.
Si estas conclusiones fuesen correctas, stas deberan considerar los efectos que se han sido
vistos cuando el lquido est en rotacin con respecto al molde debido una agitacin electromag-
ntica. Las observaciones bsicas son: (a) que la rotacin en el lquido a medida que est solidifi-
cando provoca refinamiento de granos y una zona columnar ms corta, y (b) que la zona columnar
se inclina en la direccin ascendente a la intercara. En figura 9.16 se presentan ambos efectos, los
que fueron tomados a partir de la publicacin de Roth & Schippen [11]. En la imagen de la izquier-
da la rotacin fue continua, mientras que la de la derecha muestra el efecto de revertir la direccin
de la rotacin.
Otras observaciones interesantes que se han efectuado son: (a) Crosley, Fisher & Metcalfe [12]

Figura 9.14: Estructura mixta producto de sedimentacin de cristales
mostraron que la solidificacin no se iniciaba hasta que se alcazase la velocidad de rotacin de

estado estacionario en el lquido, y se obtiene una estructura similar al caso de coladas estticas;
pero que inversiones peridicas en el sentido de rotacin producen una estructura de grano fino. La
explicacin de estos investigadores es que se mejora la nucleacin por esfuerzo de corte viscoso en
el lquido, y ellos mostraron que bajo condiciones de inversiones peridicas, se obtienen esfuerzos
de cizalle muy altos. (b) Langenberg, Pestel & Honeycutt [13] mostraron que si se detiene la
rotacin durante la solidificacin de un acero inoxidable del tipo 310, la estructura vuelve a tomar
una forma columnar.
La mayores conclusiones que se pueden extraer de estas observaciones son que, en una aleacin,
se puede producir una estructura equiaxial en cualquier etapa de la solidificacin introduciendo
movimientos cortantes entre el lquido y el slido. sto podra ser provocado por la fragmentacin
de puntas dendrticas debido a las fuerzas viscosas, o quizs debido a la accin centrfuga de la
rotacin sobre los cristales que se estn desarrollando en el lquido. Si stos son forzados hacia
afuera de la zona columnar, se formar una zona equiaxial. El hecho de que se produzcan granos
ms finos por ste mtodo, ms que por un enfriamiento esttico, podra deberse a que el lqui-
do se enfra ms rapidamente producto de una mejor transferencia de calor a la zona columnar.
La ausencia de un efecto refinador cuando se establece la rotacin en el momento que comienza

Figura 9.15: Variacin del tamao de grano equiaxiales con respecto a su posicin en el lingote
la solidificacin se puede explicar por el hecho de que la fuerza centrfuga previene la nucleacin
inicial en la vecindad de las paredes del molde. La longitud de la zona columnar que se encuen-
tra comunmente en las fundiciones centrifugadas (en las que el molde rota en torno a su propio
eje) tambin revela la importancia de los efectos centrfugos, pero la importancia de la teora de
la fragmentacin no debiese ser pasada por alto. La inclinacin de los lmites columnares resul-
ta interesante, principalmente como una manera de determinar la direccin de un fluido durante
la solidificacin para el subsecuente estudio de los metales slidos. Cuando el flujo del lquido es
lento, quizs solo laminar, la zona columnar se extende ms all de su largo habitual, y los lmites
columnares estn inclinados con respecto a la intercara en un modo ascendente. La explicacin
puede ser la siguiente: si el lquido que fluye a travs de la superficie reduce la distancia caraters-
tica lo suficiente como para que la estructura dendrtica no se pueda desarrollar, la intercara pasa a
ser celular, y el perfil de las clulas debera modificarse por la combinacin de la difusin transver-
sal con el flujo transversal del lquido. La distancia efectiva de difusin debera incrementarse en
la direccin del flujo (AB en figura 9.17), y disminuir en el sentido contrario (AC). El punto gua
de la clula A es el punto a partir del cual la difusin es igual en ambas direcciones , y que debera
tender a moverse hacia C a medida que se incrementa la velocidad del flujo. El resultado debiese

Figura 9.16: Efecto de la rotacin en la estructura columnar. (De Ref. [11])
Figura 9.17: Efecto del flujo transversal en la difusin
ser una inclinacin de las paredes celulares en la direccin que se presenta en figura 9.17.
Es probable, pero hasta esa fecha an no confirmado por experimentos, que los granos columnares
sean guiados por las paredes celulares, y se ha encontrado ser el caso de los lmites de estructuras
lineales de ngulo pequeo. Se debera considerar este hecho para las desviaciones observadas en
los lmites columnares.
M EDICIONES DE T EMPERATURA. Otra manera de observar el proceso de solidificacin en un

molde es el que fue desarrollado por Pellini y coautores [14], por Ruddle [15], y por muchos otros
investigadores. La tcnica bsica experimental usada en esas investigaciones era medir la tempe-
ratura en funcin del tiempo en una serie de puntos en el metal que est solidificando. En figuras
9.18, 9.19 y 9.20 se presentan ejemplos de estos elegantes experimentos, demostrando claramente

que el sobrecalentamiento siempre desaparece rpidamente y que pueden haber grandes gradiantes
de temperatura en una colada enfriada bruscamente que podra solidificando, por ejemplo, en un
molde metlico, pero sto no es cierto para el caso de moldes de arena. La interpretacin de los
resultados exerimentales, sin embargo, queda abierta a dudas, dado que estn basadas en el con-
cepto de que a lo largo del lquido la composicin no se modifica, y que se puede usar el diagrama
de equilibrio para determinar la proporcin de material que ha solidificado a partir de una tem-
peratura dada. Siguiendo ste punto de vista, tanto Ruddle como Pellini interpretan el proceso de
solidificacin como la progresin a travs del lquido de una nucleacin o inicio de un frente de
solidificacin, seguida de un fin del frente de solidificacin. El inicio de un frente de solidi-
ficacin representa el tiempo al cual el lquido alcanza una temperatura que es descrita como la
temperatura liquidus. Sin embargo, es claro que en una aleacin, tanto la nucleacin como la solidi-
ficacin dendrtica, deben ocurrir a una temperatura que est por debajo de la temperatura liquidus
del lquido original, la que, en todo caso, tiene poca relevancia una vez que ha cambiado la com-
posicin del lquido producto de la reyeccin de soluto, incluso a nivel local. La relevancia de la
temperatura solidus (al final del frente de solidificacin) es inclusive an ms dudosa, dado que el
proceso de solidificacin no termina en la temperatura de solidus excepto cuando el lquido final
tiene una composicin eutctica (ver Captulo 6)
R EFINADORES DE G RANO. Como se indic en Captulo 4, la teora de la nucleacin heteroge-

nea no es an del todo satisfactoria, aunque usualmente es posible explicar el por qu una sustancia
en particular puede llegar a ser un nucleante efectivo, en general no se puede predecir cuan efectivo
ser un material dado. A continuacin se reportan algunas de las caractersticas que debiese tener
un buen nucleante
La temperatura de fusin del nucleante TmN debe ser mayor que la temperatura de fusin del
metal TmM .
Alta energa superficial sustrato lquido (mojabilidad alta). De acuerdo con la ecuacin 4.7,
si es alto, el valor de cos tiende a crecer, y por tanto decrecer. De lo anterior se espera
que nuclee a menores subenfriamientos de acuerdo a los anlisis efectuados en seccin 4.6.
Termodinmicamente estable (que tenga una baja solubilidad en el metal).
Habilidad para nuclear a bajos T (nuclear sin subenfriar).
Epitaxialidad entre los planos atmicos densos del nucleante y del metal. De acuerdo con
las discusiones de seccin 4.6, si hay una concordancia entre los planos atmicos del nu-
cleante y del cristal que se encuentran formando la intercara nuclante-cristal, se espera una
menor energa superficial en dicha intercara. Volviendo a la ecuacin 4.7, se aprecia que si

Figura 9.18: Curvas de enfriamiento para aluminio 4 % cobre en molde de arena, dimetro 5 in. y largo 10 in. Posicin
de las termocuplas: (1) intercara (en el lado de la arena), (2) intercara (lado del metal), (3) 1 pulgada de la intercara, (4)
2 pulgadas de la intercara, (5) 5 pulgadas de la intercara (centro). Reproduccin a partir de Ref. [10], pg. 44
disminuye el valor de SC , aumenta el valor de cos y por tanto, el valor efectivo de dis-
minuye. Esto se traduce en un requirimiento de un menor grado de subenfriamiento, y por
tanto, facilitar el proceso de nucleacin.
En base a reportes experimentales es posible identificar algunos nucleantes adecuados para

determinadas sustancias:
Aleaciones de aluminio. Se ha reconocido al titanio como el refinador de grano ms efectivo

para el aluminio y muchas de sus aleaciones, y se cree que tanto los carburos de titanio como los
nitruros de titanio componen los principales catalizadores de la nucleacin [16,17]. Sin embargo,
se ha encontrado que el niobio, presumiblemente presente en forma de carburo, tambin sea un
efectivo refinador de grano [18].
Aleaciones de magnesio. Muchas de las aleaciones de magnesio se pueden refinar por un so-
brecalentamiento hasta alrededor de 850 C y luego enfriarlo rpidamente hasta la temperatura de
colada y vertirlo inmediatamente. La explicacin ms aceptable de este refinamiento de grano por
sobrecalentamiento es el dado por Warrington [19]. Hay tres compuestos de magneso y aluminio

Figura 9.19: Variacin de la temperatura durante la solidificacin de una aleacin Al-5 %Mg, en un molde de 7
pulgadas cuadradas. Reproduccin a partir de Ref. [10], pg. 45
MnAl6 , MnAl4 , MnAl3 ; el MnAl4 es estable entre los 715 y 850 C y tiene una estructura hexagonal,
la que tiene casi los mismos parmetros de red que el magnesio, pero las estructuras de las otras
dos fases (MnAl6 y MnAl3 ) son muy diferentes. Entonces parece ser que en el sobrecalentando
hasta 850 C se forman las partculas nucleantes requeridas. Sin embargo, Baker, Eborall & Cibu-
la [20] sugieren que en este caso el agente nucleante era un carburo de aluminio. Tambin se ha
encontrado que las aleaciones de magnesio que se pueden refinar por medio de carbono finamente
dividido (en forma de humo negro), y por zirconio, y por titanio, a menos que se hayan formado
compuestos de silicio manganeso [21].
Aleaciones base cobre. Denninson & Tull [22] mostraron que el refinamiento de grano depende
de la naturaleza de la fase que nuclear primero, y sto depender de la composicin de la aleacin.
El sistema cobre-aluminio tiene un eutctico cerca del 8 % de aluminio. Una aleacin con 7 % de
aluminio debera formar primero la fase , la que se puede refinar por la adicin de un 0,1 % de
Mo, Nb, W o V, mientras que una aleacin al 9 % puede ser refinada por un 0,028 % de Bi, pero no
por los elementos mencionados previamente.

Figura 9.20: Curvas de enfriamiento para un lingote de aluminio de alta pureza con 0,11 % de titanio. Reproduccin a
partir de Ref. [10], pg. 47
Estao. Pokrovsky & Tissen [23] mostraron que un 0,48 % atmico de germanio daba un re-
finamiento de grano en el estao a todas las velocidades de enfriamiento, mientras que la misma
concentracin de indio produca el mismo efecto a velocidades de enfriamiento altas, pero no a
bajas.
Metales tipo. Arsnico (0,1 %) y telurio (0,15 %) reducen drsticamente el tamao de grano de
los metales tipo [24].
En tabla 9.1 se han indicado algunos de los nucleantes usados actualmente en distintos tipos de
metales.
Estructura de colada continua. Hay un acuerdo general en que para las fundiciones y lingotes
resulta deseable minimizar la segregacin, el tamao de grano y la porosidad; todas esas caracte-
rsticas se mejoran incrementando la tasa de solidificacin, la que en fundiciones, solo se puede
conseguir incrementando la conductvidad de la pared del molde y disminuyendo el tamao de la
pieza fundida; para los lingotes, se puede incrementar la eficiencia de la solidificacin adoptando
las caractersticas geomtricas de un proceso de colada continua.
Se debera sealar que los parmetros fsicos ms importantes en el proceso de solidificacin

son la tasa de avance de las isotermas y el gradiante de temperatura en el lquido, dado que en
conjunto determinan el grado de subenfriamieto constitucional que debera ocurrir si es que la
intercara se mantuvuese planar. Sin embargo, el parmetro que ms se mide en las situaciones

Tabla 9.1: Algunos metales y aleaciones, y nucleantes comnmente usados en los mismos
Metal Nucleante Smbolo

Aluminio Boruro de Titanio TiB2
Carburo de Titanio TiC
Bronces Fosfuro de Zirconio ZrP
Latones Boruro de Hierro FeB2

Boruro de Cobalto CoB2
Cobre Carburo de Boro B4 C
Magnesio xido de Torio T hO2

Zirconio Zr
Aceros HSLA Carburo de Niobio NbC

Carburo de Vanadio VC
Carburo de Titanio TiC
prcticas es la tasa a la que cae la tempetaura en un punto dado, aunque este parmetro puede
ser fcilmente registrado a partir de la tasa de avance y del gradiante, el caso inverso no lo es.
Concecuentemente, hay relativamente poca informacin sobre el efecto de la tasa de solidificacin
en el tamao de grano en las fundiciones, y mientras que, generalmente se cree que una mayor tasa
enfriamiento produce un tamao de grano ms fino, aparentemente no es universalmente cierto.
Por ejemplo, Green [25] encontr que el tamao de grano de una fundicin de una aleacin base
magnesio decreca a medida que se incrementaba la tasa de enfriamiento desde 200 F por minuto
a 600 por minuto, ms all de la cual el tamao de grano permaneca constante, tambien se ha
reportado, en algunos casos, que el tamao de grano resulta independiente de la velocidad de
enfriamiento [26]. Sin embargo, se ha encontrado que cuando se mide la tasa de solidificacin (que
es distinta a la velocidad de enfriamiento), el tamao de grano disminuye cuando se incrementa
la tasa de solidificacin. El sistema ms apropiado para hacer este tipo de comparacin es en
una colada continua, en la cual, la tasa de avance de la intercara alcanza un estado estacionario.
Dobatkus [27], por ejemplo, di una relacin entre la tasa de solidificacin y el tamao de grano
dendrtico para duraluminio, la que se presenta en figura 9.21. Se debera sealar que, aunque
la tasa de solidificacin es un parmetro importante, el gradiante de temperatura en el lquido
tambin vara, ste se debiese incrementar con el aumento de la velocidad de solidificacin bajo
estas condiciones.
Una limitacin importante a la velocidad a la que se lleva a cabo la colada continua es la

Figura 9.21: Relacin entre la tasa de solidificacin y el tamao de gran dendrtico para duraluminio, Reproduccin a
partir de Ref. [27].
necesidad de establecer una piel de metal slido que sea lo suficientemente fuerte como para
contener el lquido por el tiempo en el que no est disponible el soporte del molde. No es difcil
calcular el perfil que debera tener la superficie del slido si es que el metal fuese puro; ste es el
caso en el cual hay una intercara aguda (no dendrtica), y el slido est afuera de esta superficie. Sin
embargo, este clculo es de poco valor si es que la intercara fuese dendrtico-celular, y la pregunta
que surge es si se puede encontrar el lmite de la regin completamente slida a partir de un clculo
o a partir de mediciones de temperatura. Algunas veces se ha establecido que la temperatura solidus
para la aleacin determina el final de la solidificacin, sin embargo, aunque sto pueda ser cierto
para casos muy especiales en los que la tasa de avance de una intercara planar permanece bajo
condiciones de estado estacionario, sto no es cierto para las condiciones ms prcticas de una
intercara dendrtico celular; el final de la solidificacin ocurrir al trmino del transiente final
para el lquido interdendrtico. Si la difusin fuese lo suficientemente rpida como para que se
mantenga el equilibrio, entonces slo ah el proceso debiese terminar a la temperatura solidus, pero
esto requiere de que haya difusin tanto en el slido como en el lquido, y sto podra ser slo en
el caso de solutos intersticiales, en los que podra ocurrir difusin a tasas ms significativas. En
otros casos, hay certeza de que existe segregacin interdendrtica y el lquido estar presente hasta
una temperatura lmite, la que debiese ser la eutctica. En principio, las nicas maneras de evitar
el crecimiento dendrtico, o dendrtico celular, es disminuyendo la velocidad e incrementando el
gradiante de temperatura, pero es muy poco probable que en los casos prcticos se vierta una colada
continua con suficiente sobrecalentamiento y solidificar a una tasa lo suficientemente lenta de tal
modo de evitar la solidificacin dendrtica y sus secuelas.
M OVIMIENTO DEL F LUIDO EN C OLADAS C ONTINUAS. En coladas continuas de metal con

una conductvidad trmica relativamente alta, como el aluminio, el pozo lquido puede ser muy
poco profundo, y por tanto se ha encontrado que la manera por la que el metal lquido entra en el
molde tiene un importante efecto en la microestructura. Si la corriente del lquido se arrastra por
sobre la superficie, se produce una estructura de grano muy fina, mientras que una colada ms de
reposo, en la que la corriente desciende lentamente por el pozo de tal manera que sta no se arrastra
sobre la superficie, se puede obtener una estructura completamente columnar.
Efecto de la vibracin sobre la estructura. Muchos investigadores han encontrado que se

puede provocar un refinamiento de grano introduciendo vibracin mientras el metal est solidifi-
cando [28-40]. Hay un concenso general de que la vibracin slo es efectiva cuando se impone
mientras el metal est solidificando, y no cuando est sobrecalentado. Parece haber dos puntos
de vista distintos que explican este mecanismo; uno es que la vibracin provoca que ocurra ms
nucleacin que la que habra en otro caso. El proceso en este caso presumiblemente podra corres-
ponder a un tipo de cavitacin como el que se discuti en el Captulo 4, y esto implicara que una
partcula que no nucleara bajo condiciones estticas lo podra hacer si es que hubiera cavitacin en
la superficie. El otro punto de vista es que la vibracin tiene el mismo efecto que una turbulencia,
dispersando pequeos cristales de tal modo que crecern an ms de ellos y por tanto el resulta-
do final ser que se reduce el tamao de grano. No parece haber algn modo de discriminar entre
ambas propuestas. Adicionalmente al efecto del refinamiento de grano se ha reportado [36] que la
vibracin mejora la desgasificacin, con lo que se reduce la porosidad; por otro lado, Richards &
Rostoker [32] no encontraron efecto en la microporosidad o segregacin, y reportaron que mucha
vibracin puede provocar desgarros en caliente.
Uno de los pocas investigaciones cuantitativas del efecto de la vibracin, fue efectuada por
Richards & Rostoker [41], quienes estudiaron el efecto de la frecuancia e intensidad de la vibracin
en el tamao de grano en una aleacin de aluminio con 4,5 % de cobre. Sus experimentos fueron
hechos en un lingote de 50 libras y las vibraciones empleadas fueron de 60, 300 y 1500 ciclos.
Ellos encontraron que el tamao de grano decreca a medida que se aumentaba la intensidad de
la vibracin, como se presenta en figura 9.22, en la que se puede apreciar que la intensidad de
vibracin est representada por la amplitud. Es interesante notar que la amplitud aparentemente es
una medida ms representativa de la vibracin que su velocidad mxima, aceleracin o energa;
luego se tiene que si se grafica el tamao de grano con respecto a la amplitud, se obtiene la relacin
de la figura 9.22, la que es independiente de la frecuencia, mientras que se hace dependiente de sta
si es que se usan los otros parmetros. Otra observacin importante es que la temperatura de colada
no tiene un efecto en el tamao de grano si es que se aplica vibracin durante la solidificacin,
pero que sin vibracin se observa el efecto usual (figura 9.23). En las discusiones de sus resultados,
Richards & Rostoker sealan que no todas las aleaciones presentan refinamiento de grano, de

hecho, en aleaciones en las que se forman fases no dendrticas (como en aluminio que contiene
silicio o hierro, y en hierros fundidos), aparentemente el efecto de la vibracin es tender a engrosar
la estructura. sto se considera como una indicacin de que el efecto de la vibracin, como se haba
sugerido, no puede ser el desprendimiento de fragmentos de cristales en estado de crecimiento.
Sin embargo, esta discusin no parece ser concluyente porque la posibilidad de desprendimiento
debera depender crticamente de la morfologa de la intercara. Richards & Rostoker sugirieron que
el efecto se debe a un incremento en la tasa de nucleacin, la que, segn ellos indican, podra ser
generada por cambios de presin. Su teora es demasiado cualitativa y especulativa, y est sujeta
ha cualquier posible comparacin con experimentos.
Dos trabajos posteriores desarrollados Tiller y sus coautores [42,43] describieron experimentos
en los que se demostraba la importancia de un buen acople entre el vibrador y el lquido fundido,
e indica como se puede conseguir sto. El primero de esos trabajos contiene una discusin de la
teora, en la que se examinan cinco hiptesis distintas, estas son las siguientes:
1. Que la vibracin cambia la distribucin de soluto, lo que cambia las temperaturas de equili-
brio, incrementando localmente el subenfriamiento constitucional. sta se descarta en la base
de que un mezclado adicional necesariamente debera reducir el grado de subenfriamiento
constitucional.
2. Que la vibracin cambia la distribucin de temperatura en el lquido. Se descarta sto sobre

la base de que cualquier energa adicional introducida al lquido fundido (la de atenuacin
de la vibracin), debera decrecer la tasa de solidificacin, en cualquier caso, la cantidad de
energa usada en tan baja como para tener un efecto directo.
3. La vibracin tiene un efecto directo en la tasa de nucleacin (esto es equivalente al punto

de vista de Richards & Rostoker). Tiller et. al. sugieren que sto podra ser ocasionado por:
(a) inhomegeneidades locales de temperatura ocacionadas por el efecto de la agitacin, (b)
la limpieza de particulas nucleantes producto de su erosin, (c) aglomeracin de nucleos
subcrticos (d) remocin de fragmentos de slido (sin embargo, sto no es equivalente in-
crementar la tasa de nucleacin), o (e) un efecto directo de la presin en las condiciones
de equilibrio, tal como haba propuesto Walker, y como se discutin en Captulo 4. Tiller
concluye que el efecto de la presin, amplificado por la cavitacin, es la explicacin ms
probable de ste fenmeno.
El problema an est lejos de resolverse, dado que hasta esa fecha no haban predicciones
suficientemente precisas como para compararlas con resultados experimentales. Desde un punto
de vista prctico, se debera notar que todos los experimentos exitosos sobre el uso de de vibracin

Figura 9.22: Efecto de la amplitud de vibracin en el tamao de grano, Reproduccin a partir de Ref. [41], pg. 884
como afinante de grano, se han llevado a cabo sobre muestras ms bien pequeas, y an no se
haba resuelto el problema de transmitir cantidades adecuadas de vibracin en el interior de grandes
masas solidificando.
La soldadura como proceso de solidificacin. Un tipo de operacin de fundicin que es muy

importante y que es ampliamente usado, es aqul en el se llena el espacio entre dos piezas metlicas
con un metal fundido al que luego se le deja solidificar. stos procesos de soldadura se distinguen
entre s segn la eleccin del material que se usa para llenar el espacio, y resultan exitosos si es
que el material fundido se adhiere adecuadamente a ambas piezas y si es lo suficientemente fuerte
mecnicamente. De lo anterior, hay dos problemas principales que estn relacionados directamente
con la solidificacin, stos son la adhesin y la resistencia. La adhesin de soldaduras tipo weld-
ing, en las que el material empleado para rellenar es similar en composicin al metal que se va a
unir, depender del establecimiento de una continuidad de la estructura, es decir, el metal soldado
debera comenzar a solidificar con una estructura columnar formada por el crecimiento de cristales
del metal previamente slido. Con el fin de lograr la mojablidad necesaria en el metal slido por
el metal fundido, es necesario fundir, al menos, una capa delgada en la superficie del slido, sto
formar una capa lquda detrs del xido o de otras capas en la superficie, el xido no es com-
patible con el metal slido y rpidamente es disuelto o empujado hacia afuera a medida que los dos
lquidos entran en contacto. En el caso de las soldaduras tipo soldering en aceros, soldadas con
material a base de plomo-estao, la adhesin parece lograse por la formacin de una capa inter-
media que consta de fases intermetlicas del sistema hierro-estao. La formacin de esta capa, la
que ocurre en la parte estaada de la operacin, requiere de una temperatura lo suficientemente

Figura 9.23: Efecto de la temperatura de colada en el tamao de grano, Reproduccin a partir de Ref. [41], pg. 884
alta y del uso de un fundente para que, o disuelva el xido sobre la superficie del acero (fundente
activo), o al menos prevenga su reformacin o crecimiento (fundente pasivo). Las soldaduras tipo
brazing incluyen casos que son basicamente similares a las tipo welding desde ste punto de
vista, aunque los procedimientos sean diferentes, por ejemplo, la unin tipo brazing de aleaciones
de aluminio con la aleacin eutctica del aluminio silicio. Algunos tipos de brazing son similares
a las del tipo soldering excepto por que se requieren de temperaturas mayores y que se obtienen
resistencias ms altas. Un ejemplo es la unin tipo brazing de acero con aleaciones para brazing
base cobre.
La resistencia de las soldaduras depender de la estructura que se producir durante la solidifi-

cacin y del dao del tipo mencionado en seccin 8.4. El proceso de solidificacin en una soldadu-
ra difiere de aquellos que se han discutido previamente solamente en la naturaleza del molde, la
temperatura inicial de distribucin y el tamao de la pieza fundida, y por tanto no se discutir
mayormente aqu.

9.3. Segregacin
La segregacin se puede definir como una descripcin de los alejamientos de distribucin uni-
forme de todos los elementos qumicos presentes. La segregacin que se observa en una aleacin o
en un metal impuro es el resultado de la reyeccin de soluto desde la intercara seguido por su con-
secuente redistribucin por difusin y por el flujo del lquido. Si la redistribucin solamente fuese
por difusin, o si las condiciones estubiesen lo suficientemente bien controladas para que el valor
del coeficiente de distribucin efectivo sea predecible, entonces se podra calcular la distribucin
final de soluto a partir de la geometra de la intercara y su tasa de avance. El nico caso en el que
es posible hacer sto es en el de refinamiento por zona. En todos los otros casos de inters prctico,
la complejidad de la forma de la intercara y la incertidumbre acerca del flujo msico en el lqui-
do conspiran para que sea imposible hacer predicciones cuantitativas. La complejidad de la forma
de la intercara bajo condiciones ms realistas, se debe a la inestabilidad de una intercara planar y
su desglose en formas celular, celular-dendrtico, o dendrtico. El lquido que est enriquecido con
soluto reyectado esta obligado a moverse por cinco efectos distintos: (1) el movimiento del lquido
a medida que entra al molde, (2) convexin provocada por las diferencias en densidades producto
de las diferencias de temperatura y (3) convexin por las diferencias en densidades producto a las
variaciones en composicin en el lquido por la reyeccin de soluto, (4) movimiento de cristales
que estan creciendo en el interior del lquido producto de la gravedad, y (5) movimiento del lquido
por la contraccin durante la solidificacin.
Por tanto, en sistemas reales es imposible efectuar un anlisis detallado, sin embargo se usan
las siguientes generalizaciones; en fundiciones y lingotes es aconsejable hacer la distincin entre
segregacin de corto alcance o microsegregacin, y la de largo alcance o macrosegregacin. La dis-
tancia caracterstica que se debiese usar para distinguir entre el nivel micro y macro debiese ser la
distancia entre las paredes vecinas en las subestructras celulares-dendrticas; si hay una variacin
imporante de composicin entre las unidades microestructurales definidas por las subestructuras,
entonces sta corresponde a una segregacin de corto alcance; si la composicin promediada sobre
varias unidades subestructurales vara de una regin a otra en la fundicin, entonces sta es una
segregacin de largo alcance. En algunos casos especiales [44], aunque probablemente sea siem-
pre cierto, se ha mostrado que se produce una segregacin de largo alcance significativa por el
movimiento del lquido enriquecido, y no slamente por la difusin. La segregacin normal, se-
gregacin inversa, y segregacin por gravedad son las que estn asociadas con el movimiento del
lquido, y son completamente impredecibles solamente en base a difusin. Se ha mostrado (ver
figura 6.53) que el flujo requerido para la segregacin inversa est lo suficientemente localizado
como para que sea afectado por las turbulencias producto del lquido colado, o por convexin, y

por tanto es predecible; pero la segregacin normal y la segregacin por gravedad son resultado
del movimiento sobre distancias que son comparables con las dimensiones del molde, y por tan-
to no son tericamente predecibles y no pueden ser estudiadas cuantitativamente por medio de
experimentos de pequea escala.
El tipo de segregacin de corto alcance ms importante en lingotes y fundiciones es el que

ocure en las clulas de las estructuras dendrtico-celular. Como se muestra en seccin 6.10, en
el punto de segregacin dendrtica, las predicciones basadas en un modelo idealizado geomtrica-
mente estn bien sustentadas por experimentos y por tanto, los supuestos bajo los cuales se hicieron
esos anlisis son vlidos. Sin embargo, se debe concluir que no se puede predecir la extensin de la
segregacin normal y la segregacin gravitacional mientras no se tenga un conocimiento detallado
del movimiento del fluido durante la solidificacin. La microsegregacin y la segregacin inver-
sa, en principio, podran estimarse cuantitativamente; la efectividad de las medidas que se podran
proponer para reducir o eliminar cualquiera de stos dos ltimos tipos de inhomogeneidades po-
dra estudiarse en experimentos de pequea escala, tanto como tericamente, y con la confianza de
que se est representando adecuadamente el fenmeno.
9.4. La importancia de los experimentos a pequea escala
Sera muy til ser capaz de predecir la estructura y propiedades de un lingote o fundicin
a escala real a partir de los resultados en experimentos a pequea escala; algunas veces se ha
mencinado que podra ser posible llevar las operaciones de colada a una escala inferior, de tal
manera que los resutados pudieran mostrar similitudes geomtricas con los procesos a escala real.
sto requerira la existencia de parmetros no dimensionales, tales como los que se encuentran,
por ejemplo, en la hidrodinmica con el nmero de Reynolds. Sin embargo, se puede apreciar
fcilmente que, incluso en el caso ms simple (pero no realista) en el que el lquido est en estado
estacionario, el criterio que determina el tamao de grano est relacionado con la potencialidad de
los nucleantes y las tasas a las que la temperatura decrece cerca de la intercara y en el interior del
lquido. La capacidad calrica de las fundiciones se incrementa al cubo de sus dimensiones lineales
mientras que las de superficie se incrementan al cuadrado, y la distancia sobre la que se conduce
el calor se incrementa a la primera potencia, y por tanto la escala de tiempo para el enfriamiento
se incrementa en una proporcin al cuadrado con respecto a las dimensiones lineales. Es decir,
todos los procesos que dependen solamente de las velocidades de enfriamiento se vern afectados
de la misma manera; pero el grado de subenfriamiento requerido para la nucleacin no depende
del tamao de la fundicin, y por tanto el nmero de ncleos que se forma no ser ni constante ni
proporcional al tamao de la fundicin. Los efectos del subenfriamiento constitucional, por otro
lado, dependen de la escala de tiempo para el enfriamiento (es decir, la tasa de avance de la intercara

R) y del gradiante de temperatura G, el que decrece linealmente con las dimensiones lineales de la
fundicin si es que las temperaturas en el centro y en la superficie quedan fijas.
El criterio para la formacin de clulas depende de la razn G/R, de G/R1/2 para un creci-
miento dendrtico celular, y para una estructura equiaxial depende de G, R y de la accin de los
nucleantes, de modo que, posiblemente, la extraccin de calor en el molde no se pueda controlar
por eleccin de las dimensiones del molde, para que, de este modo, todas las etapas del proceso
ocurran a la misma posicin relativa en el molde, es decir, a una distancia que es la misma fraccin
de distancia desde la pared hacia el centro. Lo mejor que se puede esperar es seleccionar una pared
de molde de un espesor que permita un criterio que se pueda escalar, y determinar separadamente
la efectividas de los nucleantes presentes. Pero an el ms usado de esos procedimientos est seve-
ramente limitado, aunque tal limitacin no se conoce con presicin, por el gran efecto que tiene el
movimieno del flujo en el tamao de grano en la longitud de la zona columnar y en la extensin y
distribucin de la segregacin de largo alcance.
9.5. El cambio de volumen por la solidificacin
Todos los metales que se usan ms frecuentemente, ya sea en su forma pura o como base para
una aleacin, tienen estructuras compactas o cercanamente compactas, stas son, cbica centrada
en las caras, hexagonal compacta o cbica centrada en el cuerpo, y sto influye marcadamente en
cuanto a sus propiedades mecnicas. El lquido de un metal de alguna de las estructuras cristalinas
antes mencionadas posee una densidad menor que la del slido, y por tanto, todos esos metales
y sus aleaciones se contraen durante la soldificacin. La tabla 9.2 indica el grado de contraccin.
Con la excepcin de unas pocas aleaciones empleadas para casos especiales, tods las aleaciones se
contraen durante la solidificacin, y las implicaciones de sto se discutirn a continuacin
La consecuencia ms obvia de la contraccin es la falta de una cantidad de metal que llene

una cavidad en el molde despus de que est slido cuando el metal fundido no sea suficiente.
No se podra prevenir ste efecto por la aplicacin de una fuerza, porque la presin negativa que
se requerira para producir, por ejemplo, un 5 % de expansin elstica, debera ser mucho mayor
que la que resistira el metal. Consecuentemente, se debiese tomar en cuenta la ubicacin de la
contraccin ms que su presencia. La contraccin puede manifestarse en 5 maneras princiales, las
que se esquematizan en figura 9.24, stas se pueden describir como: (a) rechupe tipo cnico, (b)
rechupe unidireccional, (c) cavidad, (d) una distribucin de poros, (e) porosidad superficial. La
contraccin total en un metal puede tomar todas esas formas, o tambien puede presentarse dividida
en ms de uno de esos tipos. El modo y direccin de solidificacin conjuntamente determinarn la
posicin del rechupe; ahora se presentarn las condiciones bajo las que se logra cada uno de esos

Tabla 9.2: Cambio de volumen en la solidificacin
Elemento V (porcentaje)
Aluminio -6,0
Magnesio -5,1
Cadmio -4,7
Zinc -4,2
Cobre -4,1
Plata -3,8
Mercurio -3,7
Plomo -3,5
Estao -2,8
Sodio -2,5
Potasio -2,5
Hierro -2,2
Litio -1,65
Antimonio +0,95
Galio +3,2
Bismuto +3,3
5 tipos distintos.
Rechupe tipo cnico. sta forma depende del grado relativo de solidificacin que hay entre
los lados y la parte inferior. Si la forma y las condiciones ambientales son tales que el enfriamiento
slo se produce por los lados, entonces se debiese esperar una forma como la que se muestra en
figura 9.25 (a), en la que se presenta la forma final y una forma intermedia. Esta forma resulta
por el hecho de que a medida que transcurre la solidificacin, la formacin de un volumen slido
dado reduce el volumen del lquido remanente en una cantidad que permanece constante, pero en
una proporcin que se incrementa a medida que disminuye la cantidad de lquido remanente. Si la
solidificacin fuese principalmente por la parte inferior, la forma del rechupe tipo cono sera como
el de la figura 9.25 (b)
Rechupe unidireccional. La profundidad del cono disminuye a medida que aumenta la canti-
dad relativa de enfriamiento por la parte inferior, cuando el enfriamiento sea solamente por la parte
inferior, por tanto, se debiese esperar una superficie final plana a una distancia por debajo de la su-
perficie original que depende slamente de la profundidad inicial y de la contraccin de volumen.
ste es un ejemplo de solidificacin unidireccional. Se debiese recordar tambin que igualmente
ocurre una contraccin a medida que el metal se enfra, an despes de que est slido, y sto
puede ocacionar un cambio en las dimensiones que puede ser comparable con la que ocurre du-
rante la solidificacin. Por ejemplo, un acero de bajo carbono tiene en promedio un coeficiente de
expansin trmica alrededor de 1, 5 105 /C entre la temperatura ambiente y su punto de fusin

Figura 9.24: Efectos de la contraccin de volumen: (a) rechupe tipo cnico, (b) rechupe unidireccional, (c) cavidad, (d)
distribucin de porosidades, (e) porosidad superficial
(1500 C). El cambio de volumen despus de la solidificacin por tanto sera alrededor de 6,5 %
Formacin de cavidades. En muchos de los casos prcticos, hay suficiente prdida de calor
por la parte superior o por la superficie libre del lquido de tal modo que se podra formar una
corteza slida en la parte superior al mismo tiempo que se est formando en la parte inferior o
en los lados. En este caso, la ltima parte en solidificar es el interior, donde idealmente debera
adoptar la forma como se muestra en figura 9.24 (c). Ocurre a menudo que la corteza que se forma
en la parte superior no es lo suficientemente fuerte como para soportar la presin que hay sobre
ella cuando se forma la cavidad, sto podra producir que una parte de la corteza superior colapse
Figura 9.25: Geometra de los rechupes tipo cono: (a) principalmente enfriamiento lateral, (b) principalmente
enfriamiento vertical

e ingrese a la cavidad.
Control de la rigidez. Los tres efectos de la contraccin mencionados previamente correspon-

den a casos de nivel macroscpico y no se puede evitar su ocurrencia, pus la contraccin durante
la solidificacin es inherente al proceso. Por otro lado, la presencia de un rechupe tipo cono o de
una cavidad en un fundido puede ser muy perjudicial para sus propiedades. El mayor efecto de
la contraccin siempre ser donde la solidificacin ocurra ltimo, y su posicin (pero no nece-
sariamente su existencia), depender de las cantidades de calor relativas que son extradas por las
diferentes regiones del molde. Aunque no es apropiado discutir tcnicas detalladas, se debe indicar
que hay tres maneras para modificar la direccin o la tasa de flujo de calor, una de ellas es el uso
de insertos en el molde (generalmente metlicos) que se conocen como clavos (chills en ingls),
los que tienen una conductividad termica alta, mucho mayor que la del material del molde, otra
tcnica es el uso de materiales con una conductividad trmica relativamente baja (como puede ser
pajas o ladrillos) o por un precalentamiento local, lo que retarda localmente la extraccin de calor
(tcnica que se conoce como padding en ingls), y finalmente el uso de compuestos exotrmicos,
sto es, un material para el molde o un recubrimiento que distribuya el calor y por tanto retarda el
enfriamiento del metal adyacente. Es evidente que estos mtodos pueden complementar, pero no
remplazar, la atencin que se debe poner en la geometra de la fundicin, dado que el parmetro
ms importante que controla el enfriamiento en una regin dada es su seccin transversal, sta es,
la razn entre su capacidad trmica y el rea a travs de la cual se extrae el calor. La geometra ms
deseable es aquella que produce un patrn de flujo de calor en la que la parte que va a ser descar-
tada al final del proceso (ejemplo un montante o mazarota) sea la ltima en solidificar, y en la que
el lquido nunca est aislado del suministro que proveen los montantes.
Porosidad. Los tres efectos de contraccin discutidos anterirmente son de escala macroscpi-
ca, ahora se deben extender las consecuencias del hecho de que la mayora de los casos prcti-
cos tienen esructura dendrtica o celular-dendrtica. Una de las consecuencias de la solidificacin
celular-dendrtica es que el lquido queda subdividido en porciones o cortes que esencialmente
solidifican transversalmente. Una distancia tpica entre la pared y la parte interior es de 0,01 mm,
mientras que la profundidad podra se de 1 cm o quizs ms. Flemings mostr que el lquido en el
punto A (figura 9.26) tiene una viscosidad relativamente alta como para que sea succionado en
el interior de la ranura y as se mantenga a tono con la contraccin que acompaa la solidificacin
en las paredes de la ranura, por lo que usualmente se forman poros. Estos son los microporos,
cuya presencia se cree que es inevitable en aquellas aleaciones que solidifican en la tpica estruc-
tura celular-dendrtica, a menos que la estructura sea extremadamente gruesa. Se debera indicar
que el lquido que est en la zona donde se formando el poro, est en continuidad con el volumen
total del lquido solidificando, y por tanto podra ser posible una alimentacin si es que hubiese

Figura 9.26: Origen de la microporosidades
el suficiente tiempo disponible para que el lquido fluya al grado requerido. El tamao y nmero de
poros que se forman depende de muchos factores, uno de los ms importantes es el grado al cual
el gas tiende a quedarse en solucin (ver seccin 7.1). Si la supersaturacin de gas es sustancial,
ser ms fcil nuclear para los poros si es que la supersaturacin fuese menor. Por tanto, una gran
concentracin de gas conlleva a la formacin de un gran nmero de poros muy finos (microporosi-
dad), mientras que un bajo contenido de gas propicia la formacin de menos poros, pero mucho
ms grandes. La velocidad de enfriamiento tambin tiene una influencia en el tamao de los poros
porque afecta a la distancia a travs de la cual el gas puede difundir durante el periodo en que los
poros pueden nuclear y crecer. Distinguir entre porosidad por contraccin y porosidad por gas
no es del todo realista como se hace algunas veces, como si ellos fuesen dos tipos de defectos dife-
rentes. Sin embargo, se debe recordar que si hay gas en el metal o en el molde, su evolucin podra
conducir a la formacin de sopladuras, cuyos efectos se discutieron previamente en seccin 7.1.
Porosidad superficial. El origen de la porosidad superficial se discutir luego en seccin 9.7

en connexin con los factores que controlan la topografa superficial.
9.6. Sopladuras
El gas puede estar presente en un metal o aleacin que est solidificando por varias razones,
de las cuales la ms importante es la reaccin qumica tal como la oxidacin del carbono para
formar un monxido o dixido de carbono, sto ocurre por ejemplo en el acero efervescente, en
el que la evolucin del gas durante las primeras etapas de la solidificacin es suficiente como para
mantener al lquido que est cerca de la intercara slido-lquido completamente mezclado con el
resto del volumen total lquido. Por tanto, la primera parte de la solidificacin es baja en carbono
y relativamente libre de otros solutos; la ltima parte en solidificar usualmente contiene muchas

burbujas de gas atrapadas. Si por otro lado, un acero lquido contiene un exceso de hidrgeno, la
reyeccin de hidrgeno podra ser suficiente como para provocar que la solidificacin del lingote
ebulla; no hay que interpretar sto como una ebullicin literal del acero lquido, sino ms bien
como el efecto del desarrollo de un gran nmero de burbujas de hidrgeno, la mayora escapa a
la superficie, pero algunas quedan atrapadas, lo que da como resultado un arreglo desmedido de
poros en el lingote. El contenido de hidrgeno en tales casos es de 8-12 centmetros cbicos por
cada 100 gramos [46]. Simialowski [47] da los siguientes lmites superiores de hidrgeno para la
produccin de lingotes sanos:
Acero al carbono 6,5 cm3 /100 g

Aceros de baja aleacin 7 cm3 /100 g
Aceros inoxidables ferriticos al cromo 10 cm3 /100 g
Aceros inoxidables austenticos 12 cm3 /100 g
En el caso anterior, la evolucin del gas ocurre sin un reaccin qumica. Si en contenido de gas,
o mas precisamente, la cantidad de gas que se reyecta durante la solidificacin es lo suficiente como
para producir una ebullicin, podran haber peligrosas consecuencias. El gas puede interactuar
con la contraccin para provocar porosidad, o si es que no hubiese una presin negativa producto
de la contraccin, el gas an puede desarrollarse en forma de bubujas, las cuales pueden separase
y flotar a la superficie, quedar atrapadas en forma de orificios, o crecer como cavidades cilndricas,
anlogas a las burbujas cilndricas que se encuentran en el hielo. La condicin para el crecimiento
de burbujas cilndricas es que el gas debiese difundir a la burbuja a partir del lquido circundante a
una velocidad del mismo orden a la de la tasa de avance de la intercara (ver figura 7.6)
9.7. Topografa superficial que resulta de la solificiacin
Uno de los muchos criterios para determinar la calidad de un proceso de solidificacin es

la topografa que queda en la superfiie. Para muchos propsitos, la superficie debiera ser lo ms
parecida posible a la superficie del molde, o, en el caso de las regiones en las que el metal no est en
contacto con el molde, debiese ser lo ms suave posible geomtricamente hablando. La importancia
de este criterio, en comparacin con otros (incluido el costo) vara de un caso a otro, por ejemplo, si
se requiere una fundicin tipo de impresin o de alta precisin que va ha ser usada sin un posterior
maquinado u otro acabado superficial, se debe producir en su forma final con tolerancias muy
pequeas, mientras que, por ejemplo un lingote que va a ser laminado para producir planchas, no
requiere una precisin tan cercana a la forma del molde. Una vista superficial indica que, cuando
un metal solidifica en contacto con la superficie del molde a travs de la cual se extrae el calor, el
metal debera tener la forma exacta del molde, exacto en el contexto de que la forma solo debiese

estar limitada por la naturaleza atmica, sin embargo, es evidente que la presicin no siempre
es tan buena como sto implicara; es extremadamente difcil, si es que no imposible, producir
una fundicin que sea pticamente tan suave como la superficie del molde, sto significa que el
alejamiento de una rplica exacta es de almenos 105 cm. En la mayora de los casos, la superficie
de la fundicin se aleja de la topografa del molde en cantidades que se pueden medir en milmetros.
Se han identificado muchas causas para la diferencia de forma entre la superficie del metal y
la del molde, y para las formas indeseables que con frecuencia aparecen en las superficies libres
de los metales solidificados, aunque stas causas no son excluyentes entre s, conviene discutirlas
separadamente.
Efectos de la tensin superficial. Se sabe muy bien que una de las manifestaciones de la
tensin superficial en los lquidos, es que existe una diferencia de presin igual a P = (1/R1 +
1/R2 ) entre el lado interior del lquido y su medio adyacente, si es que la superficie tiene radios
principales de curvaura de R1 y R2 y una tensin superficial . Una consecuencia de sto es que un
molde con bordes agudos o con esquinas se puede llenar slamente hasta cierto grado permitido
por la presin en el lquido. En general, los metales parecen tener una tensin superficial alrededor
de 500 dinas/cm. En figura 9.27 se presenta la presin que se requiere para llenar una esquina de
distintos radios de curvatura, en la que se aprecia que para un radio de 1/100 mm (es decir 103
cm) se puede llenar una esquina con un exceso de presin en el lquido de 1 atmsfera, el exceso de
presin puede ser el resultado de la presin hidrosttica por una diferencia de altura, por una fuerza
centrfuga en un lquido que est rotando, o aplicada directamente por el la fundicin a presin con
molde permanente (conformado por inmersin); alternativamente, se puede conseguir parte de
la diferencia de presin (superior a una atmsfera) evacuando al gas fuera del molde a travs de
sus mismos poros. Es evidente que la presin hidrosttica por una diferencia de altura en el lquido
entre el molde y sus alimentadores usualmente est limitada; el acero lquido tiene una densidad
de alrededor de 7, y por tanto una diferencia de presin de una atmsfera requerira de una presin
hidrosttica de alrededor 1,5 metros o 4,5 pies de diferencia. En fundiciones pequeas, en las que
es deseable esquinas agudas, la presin probablemente no exceda ni el 1/10 de ese valor, dando un
radio mnimo de alrededor de 1/10 de milmetro, a menos que se aplique una presin extra.
Cierre en fro. Se forma un cierre en fro cuando un lquido solidifica en contacto con una
superficie previamente solidificada, pero con la que no tena continuidad. La falla de unin del
metal en formas continuas usualmente se debe a la presencia de una capa de xido, ya sea en la
superficie del lquido o en el slido. Este tipo de defecto es provocado frecuente por salpicaduras
de metal que est entrando en el molde, luego estas gotas o salpicaduras quedan en contacto con el
molde, por sobre el nivel general del lquido en el molde, esas gotas se pueden enfriar bruscamente

Figura 9.27: Radio lmite de curvatura de la superficie de un lquido en funcin de su diferencia de presin
por el contacto con la pared y llegan al estado slido antes de que el nivel del lquido las alcance.
Si la temperatura de la colada no es lo suficientemente alta como para refundir dichas regiones, se
pueden formar un cierre en fro. Este tipo de defecto tambin puede ser provocado al dejar que el
lquido entre en el molde por ms de un solo lugar, y de esta manera, el lquido inside en el metal
slido.
Gas atrapado. La solidificacin puede empezar por la formacin de una capa continua de
slido. El gas que queda atrapado en los intersticios del material del molde puede prevenir el
contacto entre esta capa y la pared del molde, o tambin puede ser por el vapor de agua que
proviene del molde o del recubrimiento del mismo; aunque estos ltimos sean de un material
poroso, podra no haber suficiente tiempo disponible como para que el gas escape completamente,
y se debe recordar que el gas se expande a medida que se aumenta la temperatura con respecto a
la original (la que en este caso sera desde la temperatura original de la pared del molde, hasta la
temperatura del metal lquido caliente). Tambin se podra evitar el contacto por las burbujas de
gas que provienen de la reaccin metal-molde.
Dendritas superficiales. Se ha sealado previamente que la estructura que se forma en la su-

perficie puede estar constituda por, o cristales que se formaron durante el enfriamiento brusco que
ocurre cuando el metal entra en el molde, o cristales que se desarrollaron luego de que refunda la
zona enfriada bruscamente, que se haba formado inicialmente. En el primer caso, los cristales son
pequeos y crecen muy rpido en direcciones paralelas a la superficie. La capa superficial puede

formarse dendrticamente, pero los espacios interdendrticos no se pueden llenan completamente.

Si es que se forman cristales grandes despus de que haya ocurrido un subenfriamiento conside-
rable, se puede encontrar un tipo de relieve como el que se presenta en figura 9.28 (a). Por otro
lado, cuando ocurre el refundido de los cristales, el subenfriamiento consecuente es mucho menor,
y por tanto en el contacto con el molde se forman menos cristales. Habr un subenfriamiento mu-
cho menor mientras los cristales estn creciendo a lo largo o muy cerca de la superficie del molde,
sin embargo, en una aleacin hay la seguridad de que habr subenfriamiento constitucional cerca
de las paredes del molde. El crecimiento, por tanto nuevamente es dendrtico, pero ser mucho ms
grueso que el de la zona enfriada bruscamente porque el subenfriamiento es mucho menor. Los
espacios interdendrticos se llenaran eventualmente, pero esto ocurrira principalmente por el cre-
cimiento de las ramas dendrticas, y la contraccin correspondiente podra empujar al lquido lejos
de la pared del molde. El patrn dendrtico, bajo estas circuntancias, se destaca con un relieve sobre
la superficie de colada. En figura 9.28 se presentan ejemplos de relieves dendrticos. stos relieves
no se encuentran muy a menudo a menos que el lquido sea subenfriado considerablemente (figura
9.28 (a)) o que ocurra un refundido (9.28 (b)). Es necesario que el cristal sea relativamente grande,
porque de otra manera, la estructura sera completamente predendrtica.
Exudacin y porosidad superficial. Ocurren consecuencias ms drsticas por la refusin

cuando el esqueleto dendrtico formado durante la resolidificacin llega a ser tan fuerte como para
contraerse lejos del molde antes de que solidifique el lquido interdendrtico. La contraccin trmi-
ca de la coraza dendrtica restringe al lquido, y el espacio entre la coraza y el molde produce una
succin en el lquido, el que puede verse forzado a formar burbujas en la superficie. Esas burbujas,
compuestas por lquido interdendrtico, son mucho ms rica en soluto que la composicin de la
coraza, y sto por tanto representa una forma de segregacin inversa. Si el lquido en el molde so-
lidifica ms tempranamente en el proceso, se puede desarrollar una presin negativa de succin.
En este caso el lquido interdendrtico podra ser succionado hacia el interior, dejando una severa
porosidad interdendrtica en la superficie y cerca de esta misma. Este tipo de porosidad algunas
veces se atribuye a las reacciones metal-molde
Topografa de la superficie libre La topografa de la superficie libre de un metal solidificado

usualmente est controlada por la tensin superficial, la que determina la forma de la superficie
lquida, y por la contraccin, la que incide en el nivel de cambio en la superficie a medida que
ocurre la solidificacin. Son necesarias ciertas condiciones especiales para evitar los efectos de la
contraccin, pero an cuando estas condiciones se consiguen, todava existen otros mecanismos
por los que la superficie se puede alejar de la perfeccin ptica. sto se asocia a la formacin de
terrazas sobre la superficie del metal solidificado; stas son regiones de la superficie paralelas a
planos cristalogrficos especficos y se forman porque los planos atmicos ms compactos tienen

Figura 9.28: Dendritas superficiales: (a) subenfriada, x100; (b) enfriada lentamente, x1. Fotografas de (a) D. Maisel,
(b) R.B. Williamson
la menor energa superficial. An no se ha identificado el mecanismo exacto de la formacin de

terrazas, ni tampoco se sabe como es este fenmeno en general. Se ha observado sto en plomo
[48] y germanio, pero podra ser mucho ms general.
Cambios en la topografa de la superficie despus de la solidificacin. Hay tres mecans-

mos a travs de los cuales puede cambiar la superficie de un metal como de colada luego de que se
complete la solidificacin: (1) reacciones qumicas, tales como la formacin de xido, (2) graba-
do trmico, el que puede ser provocado por los bordes de grano y por la formacin de terrazas en
la superficie, (3) la formacin de picaduras por vacancias [49]. Cuando se enfra un metal, de-
crece su contenido de vacancias de equilibrio. Si se deja estar por un tiempo suficiente, el exceso
de vacancias puede difundir a la superficie y formar huecos que pueden parecer picaduras, los que
usualmente tienen una forma piramidal. Estas picaduras son pequeas y cercanas entre s y dan
una apariencia superficial del tipo grabado. Su auscencia cerca de otros otros sumideros de va-
cancias, tales como los bordes de grano, a veces revela presencia y posicin de tales caractersticas
estructurales.

Recubrimientos metlicos por inmersin en caliente. Hay varios procesos industriales en

los que se recubre un metal con otro metal de bajo punto de fusin al sumergirlo en un bao
del metal fundido. Las hojalatas y los aceros galvanizados son algunos ejemplos, y aunque ahora
esos procesos son mediante electrlisis, lo que escapa de los objetivos de este libro, el proceso
tradicional de inmersin en caliente an resulta de inters. En la inmersin en caliente, el valor de
proteccin y de decoracin del recubrimiento depende de su continuidad y su topografa, y en el
caso del recubrimiento en caliente del zinc, del tamao y forma de los cristales.
Hojalata. La inmersin en caliente en la hojalata se puede hacer por inmersin de hojas o

tiras de acero en un bao de estao, y retirndolas por medio de rodillos con el fin de limitar la
cantidad de estao remanente sobre las superficies. Como resultado del bien conocido efecto de
la cavitacin en la superficie, el estao se distribuye en una estructura tipo ro a medida que
sale de los rodillos. Este efecto se debe al hecho de que a medida que los rodillos se separan de la
hoja, disminuye la presin en el lquido, de forma que se desarrolla una inestabilidad que se alivia
si es que la mayora del lquido se divide dentro de distintas corrientes. La figura 9.29 presenta
un ejemplo de la estructura tipo ro. La topografa de la superficie solidifica a medida que el estao
se solidifica tan pronto deja los rodillos.
Figura 9.29: Estructura tipo ro en una hojalata

Figura 9.30: Defecto superficiales en una hojalata
Otro efecto topogrfico sobre la superficie del estao se produce por la tendencia de alcanzar
localmente un equilibrio de tensiones superficiales con los puntos donde el sustrato no est mojando
(figura 9.30 (a)), o con gotas de fundente que quedan sobre la superficie (figura 9.30 (b)) [50].
I NMERSIN EN C ALIENTE EN EL Z INC. El acero galvanizado comnmente tiene una aparien-

cia superficial distintiva, la que se denomina como de lentejuelas. En esta estructura, cada cristal
est visible claramente producto del suave grabado que ocurre durante el enfriamiento. La pre-
sencia de lentejuelas indica que la nucleacin de los cristales fue relativamente poco frecuente y
que debi ocurrir un subenfriamiento considerable.
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[50] B. Chalmers, Trans. Faraday Soc., 33, 1167 (1937).

Anexo A
Produccin de Monocristales
A.1. Consideraciones generales
Muchas de las propiedades mecnicas de los slidos se pueden estudar ms eficientemente

en muestras monocristalinas; sto conlleva a un considerable estudio de la prctica y teora del
crecimiento de monocristales. La mayora del conocimiento que proviene de esas investigaciones
ha sido aplicado en la produccin de cristales para un rango cada vez ms amplio de Dipositivos
en Estado Slido. Muchos de los cristales que se usaron para las investigaciones fueron preparados
a partir de un proceso controlado de solidificacin de un material fundido o de una parte de lquido
fundido; obviamente hay otros mtodos tales cmo la recristalizacin del slido y condensacin de
vapor, los que son usados ampliamente, sin embargo, estos casos escapan de los alcances de este
libro y no se discutiran aqu.
Todos los mtodos empeados para el crecimiento de cristales a partir de un material fundido
estn basados en el principio de que se debe extraer el calor latente sin permitir que el material
fundido se subenfre lo suficiente como para permitir la nucleacin de nuevos cristales; sto casi
siempre requiere que la extraccin de calor deba ser por conduccin a travs del cristal existente.
En la prctica sto requiere un sumidero de calor para que remueva el calor que proviene del cristal,
y de una fuente que provea calor al material fundido. Cualquier sistema que mantenga en el lquido
fundido un gradiante de temperatura que sea suficiente para prevenir la nucleacin y remover el
calor a travs del cristal, permitir el crecimiento de un cristal existente. Los problemas que se
producen resultan del hecho de que casi siempre es necesario controlar una o ms de las siguientes
caractersticas del cristal que est creciendo: orientacin, forma, composicin y perfeccin. Cada
uno de estos aspectos sern discutidos a continuacin.
I
II PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
Figura A.1: Empleo de un cristal semilla para controlar la orientacin
A.2. Control de la orientacin
Para varios propsitos es necesario, o al menos conveniente, producir cristales con orienta-
ciones especficas. sto se consigue usando un cristal semilla, en el cual una de sus terminaciones
est en contacto con el sumidero de calor mientras que la otra terminacin se funde por el contacto
con el lquido. sto se presenta esquemticamente en figura A.1, en la que, por conveniencia, se ha
ignorado el problema del recipiente para contener el lquido, lo que ser planteado ms adelante. El
crecimiento del cristal se obtiene por el movimiento de la intercara hacia la derecha, entre la semi-
lla y el fundido, y la orientacin del cristal resultante tendr, con las limitaciones que se discutirn
ms adelante, la misma orientacin que la que tena la semilla. El principal problema que resulta
inherente a este mtodo es la produccin de un cristal semilla de una orientacin especfica; sta se
puede lograr de la siguiente manera: Si se funde completamente un trozo de metal como el que se
presenta en figura A.2, y luego se enfra, en ste habr nucleacin en una gran cantidad de puntos
y por tanto estar constituido de muchos cristales, el terminal A ser siempre la parte ms fra de
la muestra, entonces podrn nuclear varios cristales cuando en A se alcance la temperatura de nu-
cleacin, pero a partir de entonces no se podrn formar ms cristales porque los cristales iniciales
podrn crecer y prevenir la reaparicin de un subenfriamiento. Bajos estas condiciones, algunas
veces se ha encontrado que uno de los cristales formados originalmente va creciendo gradualmente
de un modo dominante, restringiendo a sus vecinos, en tal caso, la mayor parte del especimen de-
bera ser un monocristal. ste podra ser elaborado muy probablemente (pero no con total certeza)
reduciendo la seccin transversal de la regin en donde comenz la solidificacin, de tal modo que
as se incrementan las probabilidades de que slo se forme un cristal, o de que almenos slo uno
sobreviva (ver figura A.3)
Es poco probable que el cristal que se form por el proceso anterior tenga los requerimientos
de orientacin, sin embargo, un cristal con una orientacin seleccionada puede crecer a partir de

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN III
Figura A.2: Cristal policristalino colado para convertirlo a monocristal
Figura A.3: Forma ptima de crecimiento de un monocristal sin el uso de una semilla
uno que posea una orientacin conocida, orientando a la semilla apropiadamente, como se presen-
ta en figura A.4, en la que se asume que un cristal est creciendo con una orientacin h001i en
la direccin longitudinal. La semilla tiene una orientacin del eje h001i orientada en aproximada-
mente 40 de su eje geomtrico. Si el proceso de incuvacin resulta exitoso, entonces el eje h001i
del cristal tendr la misma direccin que la de la semilla, como se presenta en el diagrama.
Algunas veces resulta conveniente producir un cristal con una orientacin que se aproxime a
una requerida, primero por una operacin de incuvacin, y luego corregirla por una segunda opera-
cin. Por ste mtodo se puede obtener un cristal semilla con una orientacin deseada, sin embargo,
un cambio mayor a 40 usualmente requiere de un proceso de dos etapas. Si se usa un gionmetro
para ajustar la orientacin de la semilla, se puede obtener cualquier nivel de precisin requerido.
La pregunta de que si una orientacin inicial se mantiene precisamente durante el crecimiento se
discute en seccin A.5
Figura A.4: Cristal con requerimientos de orientacin formado a partir de una semila de una orientacin, diferente,
aunque conocida

IV PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
Figura A.5: Crecimiento de monocristales a partir del mtodo Bridgman
A.3. Control de forma
Existen principalmente cuatro mtodos usados para el crecimiento de monocristales a partir de

un material fundido, de esos cuatro, dos hacen uso de un molde para contener al metal; uno de ellos
es el mtodo Bridgman, en el que un molde se deciende lentamente con respecto a su eje vertical a
travs de un horno, de tal modo que la solidificacin comienza en algun punto del extremo inferior
o en una semilla que est en la parte inferior de molde (ver figura A.5).
Como mtodo alternativo se usa un bote horizontal similar al que se presenta en figura A.6.
Se coloca la semilla en el espacio S, y el material fundido colma la regin M. La solidificacin se
procede de izquierda a derecha a medida que el horno se desplaza hacia la derecha. La prdida de
calor en el bote en el punto A usualmente resulta suficiente para actuar como sumidero de calor,
pero tambin se puede aadir al bote un tubo con agua refrigerante. Si se requieren especmenes de
secciones transversales uniformes, se puede colocar una cubierta o tapa al bote con el fin de obtener
dicha forma. Resulta deseable una pequea inclinacin o una diferencia de altura en el lquido con
el fin de proporcional suficiente presin hidrosttica para llenar el bote. Esta tcnica provee de un
buen control de forma.
El mtodo de Czochralski [1], originado en 1917 y tambin se conoce como el de empuje

del cristal, es amplamente usado en la industriade semiconductores. El fundido est contenido
en un crisol, y la semilla que est inmersa desde lo alto, es rotada y retirada lentamente, de tal
modo que la tasa de movimiento ascendente es igual a la tasa de crecimiento del cristal, la que

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN V
Figura A.6: Bote empleado para el mtodo de crecimiento horizontal de monocristales
queda determinada por la tase de extraccin de calor latente a travs de la semilla. Si las dos
velocidades no estn valanceadas, entonces en la etapa de crecimiento el cristal, el espesor crece
o decrece. El objetivo del movimiento rotatorio es para mantener la simetra del cristal, forma que
sera inestable si es que el cristal estubiera en estado estacionario. Una ventaja adicional de la
rotacin es que provoca que el lquido cerca de la intercara fluya hacia el exterior a travs de la
intercara, disminuyendo as el espesor de la capa presente enriquecida de soluto.
El cuarto mtodo, el que tampoco emplea moldes, es mtodo de la zona flotante, en la que
el metal lquido se mantiene en su lugar por el slido que es sobre y bajo ste, y tambin por
su propia tensin superficial, en algunos casos tambin se emplean fuerzas electromagnticas. En
ninguno de estos dos ltimos mtodos no es posible un control de forma preciso.
La tcnica de las dendritas tipo cinta a las que se hace referencia en Captulo 5, usa las ca-
ractersticas inherentes del mismo cristal para controlar su propia geometra, la extraccin de calor
latente, en este caso, es a travs del lquido, el que se debe mantener a un grado de subenfriamiento
apropiado para la velocidad de crecimiento.
A.4. Control de composicin
Los problemas de composicin en el cremiento cristalino resultan ser dobles: evitar cambios
en composicin, tales como contaminacin o prdida preferencial de uno de los componentes, y la
produccin de un cristal con una composicin uniforme.
Contaminacin. El problema de la contaminacin se debe dividir entre el que es causado

por un slido, como el crisol o el bote, y el que es ocasionado por la atmsfera. No se pueden
establecer reglas generales para definir los materiales permisibles para los botes o los moldes,
porque stos dependen de las caractersticas qumicas de la sustancia a considerar; sin embargo,
resulta generalmente cierto que el problema del crisol se llega a incrementar severamente a medida
que se eleva la temperatura; los metales ms reactivos, como titanio, zirconio y hierro, y los metales
con los puntos de fusin ms altos: niobio, tungsteno, etc., presentan varios problemas graves,
y la tcnica de la zona flotante, o alguna variacin de sta, probablemente sea el mtodo ms

VI PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
satisfactorio. La contaminacin por la atmsfera puede ser controlada ms facilmente al menos en

principio, usando una atmsfera de vaco o un gas inerte [2].
Evaporacin. Los cambios en composicin ocasionados por la evaporacin se pueden evitar,

en casos adecuados, usando una muestra completamente cerrada; cuando sto no sea posible debido
a la falta de un contenedor con un material adecuado, se debe recordar que una atmsfera de un
gas inerte reduce significativamente la tasa de evaporacin, comparada con el vaco, sin embargo,
sto no cambia la presin de vapor de equilibrio del componente evaporado. Se reduce la tasa de
evaporacin por la disminucin de la tasa a la cual el vapor se puede mover lejos de la intercara
mediante difusin; la capa de gas cerca de la superficie, por tanto, se mantiene ms cerca de la
presin de vapor de equilibrio a la que la evaporacin no debera ocurrir .
Cuando se prepara un compuesto como CdTe en la forma de un monocristal, una dificultad

recurrente es la vaporizacin preferencial de uno de los componentes, en este caso el cadmio.
Lorenz [3] propuso tcnicas para superar esta dificultad y para que los cristales crezcan muy cerca
de la composicin estequiomtrica, usaba una presin de vapor de cadmio apropiada para as inhibir
la evaporacin.
Uniformidad de la composicin: corto alcance. La uniformidad de la composicin requiere

que no haya estructura celular y que no haya segregacin longitudinal. En Capitulo 6 se dan las
condiciones para la formacin de clulas, y en principio, siempre en posible el crecimiento de
cristales libres de clulas, sto usualmente requiere de velocidades de crecimiento extremadamente
lentas, sin embargo, puede que no sea necesaria una total inhibicin de la estructura celular ya
que se podra aplicar un envejecimiento lo suficientemente largo para as reducir cualquier grado
requerido de variacin transversal de composicin que resulta de la formacin celular.
Uniformidad de composicin: largo alcance. En principio, hay dos maneras de inhibir la se-
gregacin longitudinal. Se puede usar la nivelacin por zona, o la regin del estado estacionario
del proceso controlado por difusin (ver punto Condiciones de Estado Estacionariode seccin
6.3). La nivelacin por zona es un grupo de procesos denominados as por Pfann [4], en los que el
movimiento de una zona fundida a lo largo de la muestra produce una regin de una gran extensin
de composicin uniforme, lo que es distinto al refinamiento por zona, en la que la composicin vara
continuamente desde un terminal de la muestra al otro. El problema usual es producir una distribu-
cin uniforme de soluto en un solvente; si el soluto est distribuido uniformemente en el material
fundido, el que luego solidificar desde uno de los terminales para producir un monocristal, el so-
luto se distribuir como se presenta en figura A.7. Se ha asumido que la composicin del lquido
siempre es uniforme, aunque, por supuesto, esta composicin se modificar a medida que avanza la
solidificacin. Si, por otro lado, se introduce una cantidad extra de soluto en la zona fundida en el

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN VII
Figura A.7: Distribucin de soluto luego de solidificacin normal, Reproduccin a partir de Ref. [4], pg. 156
comienzo del especimen, entonces, el soluto finalmente se distribuir como se presenta en figu-
ra A.8. Para bajas concentraciones, se puede obtener una buena aproximacin colocando solvente
solamente en la zona inicial. El transiente final, el que tiene la mayor concentracin de soluto, se
puede volver a emplear para la pasada siguiente, y si se pasa una zona a lo largo de una muestra en
direcciones alternadas, la composicin rpidamente llegar a ser uniforme.
Un fenmeno, al que se refieren como embandamiento, comunmente se observa en cristales

que se desarrollan a partir de un material fundido [5]. La bandas del cristal, demarcan una serie de
posciones de la intercara slida-lquida en las que la composicin difiere de la del material que lo
rodea. Usualmante, si no es que siempre, las bandas se forman como resultado en cambios de la
tasa de avance de la intercara, a veces sto se debe por la operacin del dispositivo que controla la
temperatura del sistema empleado para el crecimiento del cristal.
Compuesto peritctico. Hay un caso especial de control de composicin cuando un cristal

que est en desarrollo tiene una composicin que forma una reaccin peritctica. Goodman [6], y
Mason & Cook [7] mostraron que se puede usar la nivelacin por zona para este fin. En la figura
A.9 se presenta la parte relevante del diagrama, en el que el punto P corresponde a la fase que
est creciendo en el material fundido; el lquido en la intercara debe mantenerse en temperatura y
composicin entre A y B. Si el material inicial posea una composicin C0 (igual a la de la fase P)
entonces es posible mantener una zona en un estado estacionario entre A y B, y se puede producir
un cristal de P

VIII PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
Figura A.8: Distribucin de soluto que resulta a partir de la nivelacin por zona usando el mtodo de principio de carga,
Reproduccin a partir de Ref. [4], pg. 156
Figura A.9: Diagrama de fases para un sistema eutctico
A.5. Control de perfeccin
Un cristal que crece a partir de un material fundido puede contener varios tipos de imperfec-
ciones, las que se pueden clasificar en vacancias, dislocaciones, subestructuras y cristales perdi-
dos. En Captulo 3 ya se plante el origen de algunos de estos tipos de defectos, por tanto, ahora
es necesario mostrar el como se puede aplicar este conocimiento del origen de las imperfecciones
en el problema de crecimiento de monocristales con gran perfeccin.
Vacancias. Se ha demostrado ya claramente, con fundamentos tericos, de que el contenido

de vacancias de un cristal inmediatamente luego de la solidificacin, no puede ser apreciablemente
mayor al contenido de equilibrio a dicha temperatura, sin embargo, el contenido de vacancias de
equilibrio decrece a medida que disminuye la temperatura, y puede quedar atrapado un exceso de

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN IX
vacancias si es que el enfriemiento es lo suficientemente rpido como para inhibir la difusin de

vacancias hacia los sumideros, donde esos excesos pueden ser eliminados. sto puede provocar que
las vacancias se agrupen en clsters, los que pueden tener un efecto significativo en el movimiento
de dislocaciones, y por tanto, en algunas de las propiedades plsticas (y otras) del cristal. Este
tipo de imperfeccin, que surge luego de la solidificacin, se puede controlar manteniendo una
velocidad de enfriamiento suficientemente lenta con el fin de permitir la difusin de las vacancias.
Se puede lograr este mismo resultado mediante un tratamiento de envejecimiento seguido de un
enfriamiento lento.
Dislocaciones. En Captulo 3 se analizaron las varias maneras posibles de producir disloca-

ciones durante la solidificacin. Conseguir un xito en el crecimiento de monocristales con bajo
contenido de dislocaciones depende de minimizar todas esas causas simultneamente, por tanto, es
necesario evitar la introduccin de dislocaciones durante la incuvacin de la semilla, choques tr-
micos en la semilla durante la incuvacin o en el cristal cuando finaliza el crecimiento, esfuerzos
debido al molde o al bote o a la curvatura de las superficies isotrmicas, y los esfuerzos locales
debido a la distribucin heterogenea de soluto o a la presencia de partculas de segundas fases.
Poniendo cuidadosa atencin a todos esos aspectos, Dash [8] pudo obtener grandes cristales de
silicio completamente libres de dislocaciones detectables, y Young [9] logr obtener cristales de
cobre con tan slo 5 103 dislocaciones por cada cm2 , cuando el valor usual es 107 . Varios in-
vestigadores [10] han usado la tcnica del llamado molde suave, con considerables exitos. Se
puede hacer un molde suave para un crecimiento tipo Bridgman con polvos de alumina compacta-
dos alrededor del especimen que se fundir y solidificar progresivamente. Se ha afirmado que el
uso de moldes suaves disminuye los esfuerzos debidos al diferencial de contraccin trmica del
molde y del cristal; sin embargo, el molde suave, el que posee una conductividad trmica menor
que un bote de grafito, por ejemplo, permite que la intercara slido-lquido sea mucho ms planar
que en la tcnica del molde slido, y sto debera reducir los esfuerzos debido a los gradiantes de
temperatura.
Howe & Elbaum mostraron [11] que cristales de aluminio que crecieron mediante la tcnica
Czochralski estaban libres de dislocaciones detectables si es que stos tenan un espesor menor a
0,5 mm
Subestructuras lineales. Como se present en Captulo 3, las estructuras lineales son formadas
por la coalescencia de dislocaciones, y en el caso de Elbaum [12], para el aluminio, no hay coales-
cencia de dislocaciones en forma de sub-lmites a menos que su densidad sea mayor que 106 por
cm2 . Por tanto, se podra prevenir el desarrollo de estructuras lineales si es que se mantiene el con-
tenido de dislocaciones bajo cierto nivel. Tambin es importante destacar que se puede reducir el

X PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
Figura A.10: Mtodo de la intercara inclinada para controlar el contenido de dislocaciones y de estructuras lineales
Figura A.11: Intercara cncava
contenido de dislocaciones ms drasticamente por un envejecimiento, si es que el contenido inicial

est ms bajo que el nivel al que se forman los sub-bordes.
Un mtodo que se ha usado con algo de exito para controlar el contenido de dislocaciones y
de estructuras lineales se basa en el uso de una intercara inclinada, como fue demostrado por
Aust & Chalmers [13]. Este mtodo se basa en el hecho de que las dislocaciones en un cristal en
desarrollo tienden a propagarse en una direccin que es normal a la intercara slido-lquido, la
figura A.10 muestra que una dislocacin que se origin en O alcanzar la superficie del cristal en
P, en lugar de crecer a lo largo del cristal como lo sera en el caso ms usual, en el que la intercara
es perpendicular al sentido longitudinal, o cncava con respecto al lquido como se presenta en
figura A.11. La pendiente requerida para la intercara se puede producir a partir de un calentador
dispuesto apropiadamente, ya sea sobre el bote, o en algunos de los lados de ste.
Cristales perdidos. stos se originan por la nucleacin sobre la intercara. En un metal puro,
con el cristal a una temperatura menor que la del lquido, slamente puede haber subenfriamien-
to en las regiones que estn sobre las porciones de la intercara con curvaturas agudas. Bolling &
Tiller [14] mostraron que estas regiones existen cerca de las superficies libres, y cerca de los bor-
des de grano ( estn presentes en los bicristales). Sin embargo, en la prctica, los cristales perdidos
parecen ser un problema slo cuando el material fundido es lo suficientemente impuro como para
que haya un grado considerable de subenfriamiento constitucional. Este problema se puede evitar
adecuadamente con bajas velocidades de crecimiento y altos gradiantes de temperatura, sin embar-
go, se ha observado de que existen algunas orientaciones a las que es ms difcil el crecimiento
cristales y otras en las que es ms fcil, stas ultimas usualmente corresponden a las direcciones
de crecimiento dendrtico, mientras que las primeras comnmente son las direcciones normales a
los planos ms compactos. Dificultad de crecimiento implica que los cristales perdidos se pueden
formar ms facilmente, y no es sencillo evitarlos, sto puede indicar que el lquido que est sobre

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN XI
Figura A.12: Bote para crecimiento de bicristales a partir de semillas cristalinas
Figura A.13: Seccin transversal de un bote ranurado para controlar la posicin de los lmites en un bicristal
las superficies ms compactas est apreciablemente subenfriado sin que haya una capa enrique-
cida en soluto, sin embargo, hay otras evidencias indican que no hay diferencias apreciables en la
temperatura de la intercara
A.6. Bicristales
Muchos de los estudios de las propiedades y de los efectos de los bordes de grano se han
basado en el uso de bicristales, stos son, especimenes que constan de dos cristales de orientaciones
controladas, y con un solo borde de grano entre ellos ocupando en el especimen una posicin
predeterminada. Chalmers [15] describi el uso de dos cristales semilla en un bote del tipo que se
ilustra en figura A.12, el lmite se forma entre el cristal que crece a partir de la semilla A y el que
crece a partir de B. La direccin de los lmites se determina en parte por la relacin de la orientacin
que hay entre los cristales, pero an cuando las orientaciones sean simtricas con respecto al eje
del bote, el lmite puede desviarse como resultado de fluctuaciones menores en la direccin del
flujo de calor. Davis & Fleischer [16] usaron una ranura en la parte inferior del bote y en la parte
interna de la cubierta del bote con el fin atrapar el lmite, como se presenta en figura A.13; el
rea del lmite, y por tanto su energa, debera incrementarse sustancialmente si es que ste dejase
la posicin preferencial. Elbaum [17] usaba una tcnica similar para el crecimiento de tricristales
y tetracristales

XII PRINCIPIOS DE LA METALURGIA DE LA SOLIDIFICACIN
Referencias
[1] J. Czochralski, Z. Physik. Chem., 92, 219 (1917).
[2] Para detalles de materiales para moldes, etc. para materiales especficos, ver The Art and
Science of Growing Crystals, Ed. J.J. Gilman, John Wiley & Sons, New York, 1963.
[3] M.R. Lorenz, J.A.P., 33, 304 (1962).
[4] W.G. Pfann, Zone Melting, John Wiley & Sons, New York, 1958, pg. 153.
[5] M.T. Stewart, R. Thomas, K. Wauchope, W.C. Winegard & B. Chalmers, Phys. Rev., 83, 657
(1951). N. Albon, J.A.P., 33 , 2912 (1962). H.C. Gatos, A.J. Strauss, M.C. Lavine & T.C.
Harmon, J.A.P., 32, 2057 (1961).
[6] C.H.L. Goodman, Research London, 7, 168 (1954).
[7] D.R. Mason & J.S. Cook, J.A.P., 30, 475 (1959).
[8] W.C. Dash, J.A.P., 30, 459 (1959).
[9] F. Young, J.A.P., 32, 1815 (1961).
[10] T.S. Noggle & J.S. Koehler, Acta Met., 3, 260 (1955).
[11] S. Howe & C. Elbaum, J.A.P., 32, 742 (1961).
[12] J. Elbaum, J.A.P., 31, 1413 (1960).
[13] K.T. Aust & B. Chalmers, Can. J. Phys., 36, 977 (1958).
[15] B. Chalmers, Proc. Roy. Soc., A, 175, 135 (1940).
[16] R.L. Fleischer & R.S. Davis, Trans. Met. Soc. AIME, 215, 665 (1959).
[17] C. Elbaum, Trans. Met. Soc. AIME, 216, 444 (1960).

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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

El Captlo 1 corresponde a un captulo introductorio, l que, aunque est basado en la publi-

Como se estudiar en el presente texto, la solidificacin es un proceso en el que coexisten las

Aunque se han incorporado elementos mnimos, en los capitulos siguientes se ha tratado de

1.1. Equilibrio entre slido y lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Punto de fusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3. Equilibrio termodinmico en metales puros y aleaciones . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4. Diagramas de equilibrio de aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5. Curvas de enfriamiento y diagramas de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.6. Regla de la palanca y coeficiente de particin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3. Solidificacin como un proceso atmico 35

3.1. Slidos y Lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2. Intercara Slido-Lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3. Equilibrio entre un metal puro y su lquido fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.4. El proceso del crecimiento cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.5. Equilibrio slido-lquido en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.6. Origen de los defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.1. Metaestabilidad de lquidos superenfriados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.2. Condiciones de equilibrio para una intercara curva . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.3. Clculo del radio crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.4. El proceso de nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.5. Nucleacin homogenea en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.6. Nucleacin heterognea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.7. La nucleacin en el proceso de fusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.8. Nucleacin estimulada dinmicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.9. Estado actual de la teora de la nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5. Consideraciones en el flujo de calor a nivel microscpico 107

5.1. Observaciones cuantitativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.2. Remocin de calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.4. Conduccin de calor latente en el interior del lquido . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.5. Crecimiento dendrtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.6. Solidificacin bajo subenfriamientos muy elevados . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

6. Redistribucin de soluto durante la solidificacin 141

6.2. Coeficiente de particin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

6.3. Reyeccin de soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

6.4. Refinamiento por zona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

6.5. Subenfriamiento constitucional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

6.6. Subestructura celular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

6.7. Dendritas celulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

6.8. Crecimieno dendrtico libre en aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

6.9. Nucleacin de cristales sobre una intercara existente . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

6.10. Tipos de segregacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

7. Solidificacin polifsica 201

7.1. Evolucin de un gas durante la solidificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

7.2. Eutcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

7.3. Solidificacin peritctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

7.4. Solidificacn en presencia de una fase slida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

8. Flujo de calor y de masa a nivel macroscpico 243

8.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8.2. Flujo del metal fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8.3. Flujo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

8.4. Esfuerzos de origen trmico en un cuerpo solidificado . . . . . . . . . . . . . . . . 260

9. Estructura de metales fundidos 265

9.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

9.2. La macroestructura de los cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

9.3. Segregacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

9.4. La importancia de los experimentos a pequea escala . . . . . . . . . . . . . . . . 295

9.5. El cambio de volumen por la solidificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

9.6. Sopladuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

9.7. Topografa superficial que resulta de la solificiacin . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

A.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I

A.2. Control de la orientacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II

A.3. Control de forma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV