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5.1. Aspectos Gerais das Reaes de Adio Nucleoflica
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Os Orbitais da Ligao C=O
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Diagrama de Orbitais das Ligaes C=O e C=C
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Diagrama de Orbitais da Ligao C=O e do Nu
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Mecanismo Geral da Adio Nucleoflica
Carbonila em Meio Bsico
Observaes:
i) O nuclefilo pode ser tambm uma espcie neutra em alguns casos.
ii) A protonao pode ser feita pelo solvente (H2O ou ROH, por exemplo)
ou por um cido que adicionado em uma segunda etapa.
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Mecanismo Geral da Adio Nucleoflica em Meio cido
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5.2. Adio de gua
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Mecanismo em Condies cidas
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Constantes de Equilbrio de Hidratao
A reao de adio de gua um equilbrio, que pode estar deslocado para direita
ou esquerda, dependendo da estrutura do composto carbonlico. 10
Constantes de Equilbrio de Hidratao
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Reatividade de Compostos Carbonlicos
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Reatividade de Compostos Carbonlicos
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Reatividade de Compostos Carbonlicos
Tenso estrica.
Tenso estrica maior no hidrato (sp3, 109o) do que no composto
carbonlico (sp2, 120o).
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Reatividade de Compostos Carbonlicos
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Reatividade e Equilbrio na Reao de Aldedos e Cetonas
R1
109,5o
G1 R2 Nu
R1 e R2 grandes
GR
R1 e R2 pequenos
O
+ Nu-H
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R1 R2
120o
5.3. Adio de Alcois
i) Formao de hemiacetais
Intramolecular:
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ii) Formao de acetais
Mecanismo?
A formao do acetal poderia ser realizada com catlise bsica?
A reao de formao de acetais reversvel.
Como o equilbrio pode ser deslocado para o composto carbonlico? E para a
formao do acetal?
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Mecanismo da Formao de Acetais: Catlise cida
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Dean-Stark
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Grupos Protetores
meio cido.
TsOH:
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Formao de um Acetal Acclico:
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5.4. Reao de Aldedos e de Cetonas com Aminas
A reao de aminas com aldedos ou cetonas permite a preparao de
iminas (bases de Schiff), oximas, hidrazonas, semicarbazonas e
enaminas.
Como a ligao C=O mais forte do que a C=N, o equilbrio favorece a composto
carbonlico. A preparao de iminas deve ser realizada utilizando um mtodo de
remoo da gua.
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Dependncia da velocidade de reao com o pH
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Mecanismo da Hidrlise de Iminas
Exemplo:
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Mecanismo da Reao de Wolff-Kishner
uma hidrazona
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Reduo de Clemmensen
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Reao de aminas secundrias com compostos carbonlicos
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Mecanismo para a Formao de Enaminas
Um aminocido que no
encontrado na natureza 38
5.5. Adio de HCN
Mecanismo:
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Equilbrio da Adio de HCN
Exemplo:
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Utilizao de Ciano-hidrinas
reage como
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Adio de Reagentes Organometlicos
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Adio de Organometlicos
Mecanismo?
Acetileto:
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5.7. Reduo com NaBH4 e com LiAlH4
Exemplo: Electronegatividades:
H = 2,20
B = 2,04
Al = 1,61
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Reduo de Aldedos e Cetonas
Estado de transio?
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Redues com NaBH4
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Comparao da reatividade entre NaBH4 LiAlH4
O OH OH
aldedos R C H R C H R C H
H H
O OH OH
cetonas R C R R C R R C R
H H
O H
steres R C OR R C OH + HOR
H
O H
cidos R C OH R C OH
H
O H
amidas R C NH2 R C NH2
H
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Os hidrognios em azul so da gua utilizada para terminar a reao.
Boroidreto de sdio como reagente quimiosseletivo
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Estereoqumica de Reaes de Adio Nucleoflica
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Definio de Faces Re e Si de Carbonilas
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Reduo de 2-Butanona
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Reao de Propanal com Brometo de
Metilmagnsio
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Aspectos Estereoqumicos da Reao de Adio
Nucleoflica
O 1) Nu-
2) H+
R R
R no possui um estereocentro
O 1) Nu-
2) H+
1 2
R R
R1 e R2 no possuem estereocentros
O 1) Nu-
2) H+
1 2
R R
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Reao de Compostos Carbonlicos Quirais
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Utilizao de Acetais como Grupos de Proteo
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