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Fsica y Qumica
Antonio Abrisqueta Garca, 1999 Temario Especfico Tema 49
Esquema
1. Disoluciones.
1.1. Concepto de disolucin. Soluto y disolvente.
1.2. Tipos de disoluciones.
1.3. Concentracin de una disolucin.
1.4. Solubilidad.
1.4.1. Mecanismo de disolucin.
1.4.2. Variacin de la solubilidad con la temperatura
1.5. Disolucin sobresaturadas.
1.6. Disoluciones de lquidos en lquidos.
2. Leyes de las disoluciones diluidas.
2.1. Ley de distribucin o de reparto.
2.2. Ley de Henry de las disoluciones de gases en lquidos.
3. Propiedades coligativas.
3.1. Presin de vapor. Ley de Raoult.
3.2. Temperatura de congelacin de las disoluciones.
3.3. Temperatura de ebullicin de las disoluciones.
3.4. smosis y Presin osmtica.
3.5. Propiedades termodinmicas de las disoluciones diluidas
3.5.1. Variaciones termodinmicas, G y S de una disolucin.
4. Disoluciones reales.
4.1. Caractersticas de las disoluciones reales.
4.2. Disolventes: Actividad y Coeficiente de actividad.
4.3. Solutos: Actividad. Ecuacin de Gibb-Duhem.
5. Disoluciones de electrolitos.
5.1. Estudio experimental del comportamiento elctrico de un electrolito.
5.1.1. Conductividad elctrica.
5.1.2. Conductividad equivalente.
5.2. Teora de Arrhenius para la disociacin inica.
5.3. Propiedades coligativas de los electrolitos.
5.4. Equilibrios de disociacin.
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TEMA 49
DISOLUCIONES. LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS. PROPIE-
DADES COLIGATIVAS. DISOLUCIONES REALES. DISOLUCIONES DE ELEC-
TROLITOS. ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL COMPORTAMIENTO ELCTRI-
CO DE UN ELECTROLITO.
1. DISOLUCIONES
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Porcentaje en peso. Es el nmero de gramos de soluto que hay por cada 100 gra-
mos de disolucin total.
Porcentaje en volumen. Es el nmero de mililitros (ml o cm3 ) de soluto que hay
por cada 100 ml (cm3 ) de disolucin total.
Porcentaje en peso/volumen. Es el nmero de gramos de soluto que hay en cada
100 ml de disolucin.
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Fraccin Molar. La fraccin molar del soluto (Xs) es la relacin entre el nmero de
moles de soluto (ns) y el nmero total de moles de la disolucin (soluto ms disolvente
ns+nd ). La fraccin molar del disolvente se define de forma anloga. Es evidente que
0<X<l. Fcilmente se comprueba "tambin que x s+xd =l.
1.4. Solubilidad.
Para una determinada concentracin que depende del slido (de la naturaleza de
las fuerzas reticulares), del disolvente (de la intensidad de las fuerzas ejercidas por sus
molculas sobre las molculas o iones del cristal) y de la temperatura (de la amplitud
media de las vibraciones de unas y otras partculas) se establece un equilibrio dinmico
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en el cual la tendencia del soluto slido a disolverse es idntica a la tendencia del soluto
disuelto en separarse de la disolucin y cristalizar de nuevo.
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temperatura, que es lo que ocurre en la mayora de los casos. Si por el contrario, es ne-
gativa, es decir, durante la disolucin se desprende calor, entonces la solubilidad del
soluto disminuye con la temperatura. Cuanto mayor sea el calor de disolucin de una
sustancia en un disolvente, mayor ser la pendiente de la curva de solubilidad del mis-
mo. El calor de dilucin del Na2 SO4 10H2O es 189 Kcal/mol y el del Na2 SO4 es 55
Kcal/mol, como se confirma en la fig.1 donde esta sal presenta dos curvas de pendientes
opuestas.
En algunos casos, cuando una disolucin, que est concentrada a elevada tempe-
ratura, se enfra lenta y uniformemente, se alcanza y se sobrepasa la condicin de diso-
lucin saturada y se llega a temperaturas bajas sin haberse separado o precipitado el
exceso de sustancia determinado por la diferencia de solubilidad. Toda la sustancia
contina disuelta pero cierta proporcin de ella se halla en forma inestable y basta, a
veces, una simple vibracin o agitacin de la disolucin o agregar una impureza o un
pequeo cristal del soluto a la disolucin, para que el soluto sobrante o excedente de la
saturacin se separe bruscamente desprendindose el correspondiente calor de disolu-
cin. Este fenmeno de equilibrio inestable de saturacin por debajo de las condiciones
de saturacin se llama sobresaturacin y la disolucin est sobresaturada.
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C ( disolucin )
k=
C ( gas )
que es idntica a la expresin de la ley de distribucin de una sustancia entre dos disol-
ventes inmiscibles. Esta ley puede, por tanto, generalizarse para la distribucin de una
sustancia cualquiera en dos fases distintas y si el soluto es una sustancia gaseosa, una de
las fases puede ser el propio gas. Anlogamente a como la ley de distribucin se aplica
nicamente a la misma especie molecular del soluto en las dos fases, la ley de Henry se
cumple tan slo para el gas que se encuentra disuelto como tal y no para la cantidad de
l que haya podido reaccionar con el disolvente.
3. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Esta ltima expresin nos dice que "la presin de vapor del disolvente en la di-
solucin es igual a la presin de vapor del disolvente puro multiplicada por la fraccin
molar del disolvente" . Esta es otra forma de enunciar la ley de Raoult.
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Te = Ke .m
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Cuando una disolucin se pone en contacto con disolvente puro o con disolucin
ms diluida, al cabo del tiempo, debido al movimiento molecular, el soluto se ha repar-
tido uniformemente por todo el lquido, obtenindose una nica disolucin.
Esta semejanza entre las molculas de un gas y las partculas de soluto de una di-
solucin hizo sugerir a Vant Hoff que la presin osmtica la produce el bombardeo de
las partculas del soluto en la disolucin pues si en sta, consideramos que el disolvente
desaparece, dichas partculas ejerceran una presin gaseosa igual a la presin osmtica.
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es decir, que los potenciales qumicos de cada componente han de ser iguales en el va-
por y en la disolucin.
Los dos primeros trminos del segundo miembro son constantes y pueden englo-
barse, a temperatura constante, en uno solo que se designa por i* , potencial qumico del
lquido puro i a la presin P y a la temperatura T. Con esta notacin se alcanza un im-
portante resultado: i ( disol ) = *i + R.T . ln X i
aplicable a disoluciones que cumplen la ley de Raoult y forman vapores con comporta-
miento acorde con la ley de los gases ideales PV=nRT.
Una vez que se dispone de una expresin conveniente para el potencial qumico
de un componente en una disolucin, se pueden deducir las variaciones termodinmicas
que tienen lugar cuando se forma esta disolucin.
Las restantes propiedades termodinmicas que pueden tener inters son la entalpa
y la entropa.
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G( mezcla )
S (mezcla ) = = NR. X i ln X i
T
En la fig.5 se expone grficamente la variacin de las funciones termodinmicas
en la formacin de 1 mol de una disolucin ideal a 25C de temperatura.
4. DISOLUCIONES REALES
En las disoluciones reales, con excepcin de unos pocos ejemplos que elegidos de
forma adecuada obedecen la ley de Raoult, las curvas de presin de vapor-composicin
toman formas varias, alejadas de la linealidad, como se ilustra en las grficas de la fig.6.
En ellas se expresa el diagrama de presin de vapor del sistema cloroformo-acetona (a)
y el diagrama de presin de vapor del sistema tetracloruro de carbono-metanol (b).
FIG. 6
Existen disoluciones que presentan presiones de vapor ms bajas que las que se
prevn por la ley de Raoult, caso (a), y otras disoluciones que tienen presiones de vapor
superiores a las previstas por la ley de Raoult, caso (b).
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FIG. 7 FIG.8
De esta forma es como se han obtenido las curvas de la fig.7, sobre las variaciones
de las funciones termodinmicas al formarse 1 mol de disolucin cloroformo-acetona a
25C de temperatura.
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Comparando las ecuaciones del potencial qumico para disoluciones ideales y para
disoluciones reales, se sugiere la introduccin de un coeficiente de actividad, definido:
a
i = i
Xi
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P P
d d0 = RT . ln o d = d0 + RT . ln
P0 P0
P
y se puede evaluar la actividad como: ad =
P0
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5. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Por otra parte, las disoluciones de electrolitos deben ser elctricamente neutras, lo
que implica que en las mismas, el nmero de cargas positivas debe ser igual al de cargas
negativas.
Para llevar a cabo este tipo de estudio, se monta un dispositivo como el que se
ilustra en la fig.9, el cual consta de una clula de conductividad, situada en uno de los
brazos del circuito de un puente de Wheastone, que permite medir la resistencia que
tiene la clula.
Estas medidas deben hacerse con sumo cuidado para que sean aprovechables. Para
evitar los efectos de polarizacin, en lugar de corriente elctrica continua se utiliza co-
rriente alterna de elevada frecuencia (varios miles de ciclos por segundo). Otra precau-
cin a tomar consiste en recubrir los electrodos de platino con negro de platino. Cuando
se tienen en cuenta estas dos precauciones, se comprueba que la clula de conductivi-
dad, llena de disolucin de electrolito, obedece la ley de Ohm, esto es, la corriente que
pasa es directamente proporcional al voltaje aplicado.
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2. Los iones de los electrolitos son tomos o grupos de tomos que forman los ra-
dicales cargados de estos electrolitos, los cuales permanecen sin modificar en las sus-
tancias qumicamente anlogas. (NO3 en Nitratos, Na en sales sdicas, etc.)
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Con ello, como la expresin de la constante de equilibrio, suponiendo que los so-
lutos se comportan como ideales, es:
K=
[ ][ ]
A+ . B
[ AB]
se transforma en: K=
(c)(c) = c2
c(1 ) 1
Con esta relacin se puede calcular un valor de la constante de equilibrio K para
un electrolito tipo AB, sea cual sea la concentracin en la que es posible medir el valor
de .
Estos ejemplos, como otros muchos, son representativos del hecho de que los
electrolitos clasificados como dbiles, conducen a un valor bastante constante de la
constante de equilibrio K, mientras que los electrolitos fuertes dan resultados nada satis-
factorios.
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Por todo ello, slo a concentraciones bajas podrn despreciarse estos efectos
Debye-Hckel y podrn aceptarse los valores experimentales de conductividades. Pero
cuando aumenta la concentracin o se trabaja con electrolitos fuertes o de iones de carga
elevada, los efectos antes descritos aumentan y disminuye la posibilidad de evaluarlos
correctamente.
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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
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Tratamiento Didctico
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OBJETIVOS
Estudio de las disoluciones, como sistemas homogneos representativos, dada su im-
portancia en el laboratorio qumico. Las disoluciones diluidas, son estudiadas en todos
sus aspectos fsicos y qumicos y el alumno debe manejar las disoluciones como herra-
mienta habitual en sus trabajos de laboratorio y en la resolucin de problemas.
Realizar un estudio termodinmico de las disoluciones reales y de electrolitos para
determinar la espontaneidad de las reacciones y las energas puestas en juego.
UBICACIN
El tema se ubica, slo en lo referente a disoluciones diluidas, en el primer curso de
Fsica y Qumica del Bachillerato, dentro del ncleo temtico titulado "Cambios mate-
riales y energticos en las reacciones qumicas". Se prescinde del estudio termodinmi-
co de las disoluciones reales y de electrolitos, pues esta segunda parte constituye un
tema de especializacin de Qumico-Fsica en la licenciatura de Qumica.
TEMPORALIZACIN
El tema requiere una exhaustiva aplicacin prctica, tanto en problemas numricos
como en realizacin de prcticas de laboratorio. El 80% del tiempo debe dedicarse a
estas aplicaciones prcticas, por ello hemos de dedicar entre 8 y 12 horas de clase para
el desarrollo completo del tema en sus fases terica y prctica, segn los niveles donde
se imparta.
Si incluimos en la exposicin la parte referente a disoluciones reales y de electrolitos,
tanto en fase terica y prctica, prolongaremos el tiempo de imparticin en 8 horas ms
de ciase.
METODOLOGIA
La metodologa a seguir debe apoyarse en las siguientes consideraciones didcticas:
- Explicacin clara y exhaustiva de los conceptos bsicos basndonos en los meca-
nismos moleculares dados por la teora cintico-molecular.
- Realizacin de experimentos de laboratorio que apoyen e ilustren la explicacin
terica. Realizacin de prcticas por los alumnos, fundamentalmente de prepara-
cin de disoluciones acuosas.
- Resolucin de problemas numricos de disoluciones y concentraciones que sirvan
de complemento a la explicacin ya las prcticas.
- En lo que respecta a la parte relativa a disoluciones reales y de electrolitos, por su
dificultad, hemos de apoyarnos en conocimientos completos de termodinmica,
principios bsicos, funciones de estado que se utilizan en los sistemas qumicos,
como energa interna, entalpa, energa libre de Gibbs, entropa y relaciones entre
ellas.
Partiendo de estas premisas, la metodologa a seguir en esta parte, debe considerar:
- Exposicin terica lenta y clara de tema para una completa comprensin de los
alumnos.
- Dilogo constante con los alumnos para resolver sus dudas y plantear sus dificulta-
des de comprensin.
- Comparacin de las teoras aplicadas a disoluciones ideales y reales para realzar sus
diferencias y establecer modelos adecuados que expliquen sus comportamientos.
CONTENIDOS MINIMOS
Se consideran como contenidos ms importantes los siguientes conceptos:
Conceptos de disolucin, disolvente, soluto. Sistema homogneo.
Concentracin de una disolucin.
Medida de concentracin en %. Molaridad. Normalidad. Molalidad.
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