1era.

Parte:
ANLISIS VOLUMTRICO

1.- FUNDAMENTO DEL ANLISIS VOLUMTRICO (TITRIMETRICO)

En el anlisis volumtrico la cantidad de sustancia que se busca se determina en forma

indirecta midiendo el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita
para que reaccione con el constituyente que se analiza o con otra sustancia qumicamente
equivalente. El proceso de adicin de un volumen medido de la disolucin de concentracin
conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoracin. La
disolucin de concentracin conocida es una disolucin patrn, que puede prepararse de
forma directa o por normalizacin mediante reaccin con un patrn primario. El punto
final de la valoracin, se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema
reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debera presentarse idealmente
en el momento en que se haya aadido una cantidad de reactivo equivalente al de la
sustancia buscada, es decir, en el punto estequiomtrico de la reaccin.

2.- REQUISITOS FUNDAMENTALES

Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo volumtrico debe
cumplir con un cierto nmero de exigencias.
1.- La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla.
2.- La reaccin debe ser estequiomtrico.
3.- La reaccin debe ser rpida, con objeto de que la valoracin debe realizarse en poco
tiempo.
4.- La reaccin debe ser completa en el momento en que se han aadido cantidades
equivalente (estequiomtricas), de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que
puedan realizarse clculos.
5.- Debe disponerse de una disolucin patrn como reactivo valorante.
6.- Debe existir un indicador que seale el punto final de la valoracin
7.- Debe utilizarse aparatos de medida exactos (buretas, pipetas, balanzas, etc).
3.- DISOLUCIN PATRON
Cualquier disolucin cuya concentracin sea exactamente conocida es una disolucin
patrn. Puede prepararse estas disoluciones por dos mtodos distintos.
1.- Mtodo Directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de
composicin definida y conocida, y se lleva la disolucin a un volumen conocido en
el matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir del peso y volumen
conocidos. Para que pueda aplicarse ste mtodo el soluto debe ser una sustancia
patrn primaria.
2.- Mtodo indirecto: Se preparan soluciones y luego se normalizan. La concentracin
exacta se determina a partir del volumen de disolucin gastado del patrn primario y
del peso equivalente que corresponde a la reaccin de valoracin.

3.1 PATRONES PRIMARIOS

Para que una sustancia pueda considerarse como patrn primario debe cumplir ciertas
condiciones:
1.- Debe tener una pureza absoluta (100%) o conocida en componente activo.
2.- Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser inertes
respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reaccin. Por ejemplo: carbonato de
sodio con 98,25% como carbonato y 1,75% en NaCl, el cual es muy adecuado para la
normalizacin de un cido, que reacciona exclusivamente con el carbonato.
3.- Las sustancias interferentes que acompaan como impurezas a un patrn primario
deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida.
4.-Las sustancias patrn primario debe ser estable a las temperaturas necesarias para
desecarse en la estufa.
5.- El patrn primario debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir no
debe ser higroscpico, ni reaccionar con el oxgeno no el CO2 a la temperatura
ambiente.
6.- Debe reaccionar con la disolucin que se normaliza cumpliendo con todos los
requisitos expuestos en los mtodos volumtricos. Todo esto se puede resumir indicando
que la reaccin debe ser cuantitativa, lo cual quiere decir que la reaccin es sencilla,
rpida, completa y estequiomtricas.
 7.- Es deseable que el patrn tenga un peso equivalente elevado, con objeto de que los
errores cometidos en su pesada sean siempre inferiores a los errores de lectura y de
drenaje de las buretas.
8.- Un patrn primario debe ser fcil de adquirir y preferiblemente barato.

4.- DETECCION DEL PUNTO FINAL: INDICADORES.

El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna
propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla.

4.1 MTODOS PRINCIPALES DE INDICACIN DEL PUNTO FINAL

Mtodo visual
A. El reactivo es autoindicador. El permanganato de potasio se reduce a in manganeso
(II) (casi) incoloro cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido. Cuando
se completa la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la disolucin de
permanganato que se aade comunica a la disolucin un color rosa plido.

B. Indicadores cido-base. Los indicadores cido-base son cidos o base dbiles, cuyos
aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar.
Los indicadores son cidos o bases ms dbiles que las que se valoran o utilizan como
valorantes, por tanto dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el
reactivo valorante hasta que la reaccin principal no es completa. Debe escogerse en cada
caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la
reaccin de neutralizacin principal.

C. Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces

de sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos y deben elegirse de manera
que stos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal,
que reacciona en el punto estequiomtrico, de forma que un dbil exceso de reactivo
reaccione con el indicador.
D. Formacin de productos solubles de color diferente. En el mtodo de Volhard, para
la determinacin de plata, se utiliza como reactivo una disolucin de tiocianato y como
indicador una sal frrica. Cuando el in plata est completamente precipitado en forma de
AgCNS (blanco), la prxima gota de tiocianato origina un color rojo:

Fe +3 + CNS- [Fe (CNS)] +2 disolucin color roja.

E.- Desaparicin de la sustancia que se valora. En la determinacin de cobre por

valoracin de la disolucin cprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la
desaparicin del color azul intenso del Cu (NH3)4 2+ :

2 [Cu(NH3)4 ] 2+ + 7CN- + H2O 2[Cu(CN)4] -2 + CNO- + 6 NH3 + 2NH4+

CNO- in fulminato

F.- Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado

principal. En el mtodo de Mohr para la valoracin del cloruro se utiliza como indicador
cromato potsico. Cuando es completa la precipitacin del cloruro de plata (blanco) se
forma cromato de plata con un pequeo exceso de la disolucin reactivo nitrato de plata

CrO4 = + 2Ag + Ag2 CrO4 (pp. rojo anaranjado)

G.- Valoracin hasta aparicin de turbidez. En el mtodo Liebig para la valoracin de

cianuro con in plata:

2CN- + Ag+ [Ag (CN) 2 ] - (soluble)

[Ag(CN)2 ] - + Ag+ Ag [Ag(CN)2 ] (o 2 AgCN pp. blanco).

El punto final coincido con la primera turbidez que se aprecia en la mezcla.

H.-Terminacin de la precipitacin o mtodo del punto claro. Si se forma un

producto insoluble que se sedimenta dejando claro el lquido sobrenadante, debe aadirse
reactivo hasta que la adicin de una gota no da lugar a la aparicin de nueva cantidad de
precipitado o de turbidez en dicha disolucin. El mtodo es lento, pero se ha encontrado
aplicacin en muchos casos, como en la valoracin de cloruro con plata o en la valoracin
inversa.

I.-Indicadores de adsorcin. Esos indicadores se utilizan en algunas valoraciones

precipitacin.

2.- Mtodos elctricos: Existen distintos mtodos de indicacin de punto final de las
valoraciones por observacin de los cambios en las propiedades elctricas de las
muestras. La mayor parte de este tipo de mtodo implica el trazado de una curva, que
indica la variacin de una magnitud elctrica en funcin de la cantidad de reactivo que se
va aadiendo; el punto estequiomtrico pone de manifiesto en esta curva por una
variacin rpida de la propiedad elctrica que se mide.

a.- Potenciomtricos: Se mide la fem entre dos electrodos colocados en la disolucin

que se valora. En los alrededores del punto estequiomtrico el potencial cambia
rpidamente al aadir pequeas porciones de reactivo valorante.

b.- Conductomtricos: La eliminacin de los iones de una disolucin por neutralizacin,

precipitacin o complejacin da lugar a cambios intensos del ritmo de variacin de la
conductancia de la disolucin en funcin de la cantidad de reactivo aadido en los
alrededores del punto estequiomtrico.

c.- Amperomtricos: Se mide la valoracin la corriente elctrica que pasa a travs de

una clula polarogrfica (con electrodo de gota de mercurio u otro electrodo indicador).

d.- Culombimtrico: Se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar una

reaccin de electrlisis o la generacin electroltica de un reactivo que acta como
valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el nmero de
culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el nmero de equivalentes que se
busca.
5.- PRINCIPIO GENERALES
En todo el anlisis volumtrico, sea para la normalizacin de disoluciones o
para el anlisis de problemas desconocidos deben observarse los siguientes principios
generales:
1.- La muestra tomada no debe ser demasiada pequea, para que los errores de pesada,
por ejemplo 0,2 mg, den lugar a errores relativos pequeos (< 10/00). Si el peso
equivalente de la sustancia es pequeo debe pesarse una cantidad relativamente grande
de muestra y disolverse en volumen conocido y posteriormente tomar alcuotas y
efectuar la valoracin respectiva.
2.- El volumen consumido de reactivo no debe ser demasiado pequeo. Suponiendo
errores de lectura de la bureta del orden 0,02 ml y de drenaje de 0,02 ml, se obtienen en
la medida del volumen un error total de 0,04 ml, que requiere utilizar 40 ml de
disolucin para que el error volumtrico relativo quede dentro del 1/00.
3.- La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar a que haya que volver a
llenar la bureta para completar la valoracin.
4.- La concentracin del reactivo debe elegirse en concordancia con las condiciones 1 a
3.
5.- En general, debe efectuarse la valoracin directa hasta el punto final; sobrepasar este
punto y valorar por retroceso con otra disolucin patrn es molesto y presenta ms
posibilidades de error.
6.- Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y
restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la
valoracin.
7.- La normalizacin o el anlisis deben fundamentarse en los resultados de al menos
tres valoraciones en estrecha concordancia, preferiblemente con cantidades algo
diferentes de muestra para evitar prejuicio personal en la deteccin del punto final.

6.- TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRIA

Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poderse
aplicar en mtodos volumtricos.
1.- Reacciones de neutralizacin. La reaccin entre un cido y una base se denomina
neutralizacin. Los vocablos cido y base se consideran en su sentido amplio; es decir, un
cido es un donador de protones y una base un receptor de protones.
La acidimetra comprende todas las volumetras de neutralizacin en que se determina la
cantidad de base de una muestra por valoracin con un cido patrn; la alcalimetra es la
medida de la cantidad de cido de una muestra por valoracin de un lcali patrn.
2.- Formacin de precipitados, o iones complejos. Estas reacciones llegan a ser
completas debido a que los iones son eliminados de la disolucin.
3.- Reacciones de oxido-reduccin o redox. Estas reacciones implican las
transferencias de uno o ms electrones desde el agente reductor (que se oxida) al
oxidante ( que se reduce).