POTENCIOMETRA

Mtodo analtico basado en la medida de diferencias

de potencial (voltajes) de una pila, en AUSENCIA de
Corriente neta (i=0).
Especie electroactiva: especie que puede ceder o
aceptar electrones en un electrodo
Electrodo de referencia: tiene una composicin
fija, y mantiene un potencial constante conocido e
independiente de la disolucin en estudio.
Electrodo indicador: responde a la actividad del
analito
Circuito Potenciomtrico de compensacin a cero
Dos formas de trabajar en Potenciometra

Potenciometra directa: por comparacin del potencial

desarrollado por una muestra con el potencial de patrones de
concentracin conocida. Ej: peachmetro

Titulaciones Potenciomtricas: Monitoreo del curso de una

titulacin mediante la medida del potencial desarrollado por
el par de electrodos sumergido en la solucin que se valora
 E. N. H.
Ag/AgCl
De
Normal
Referencia
Calomelanos Decinormal
E.C.S.
Inertes o redox
Electrodos 1ra especie
Metlicos
2da especie
3ra especie

Indicadores De vidrio
De membrana De membrana
O Electrodos cristalina
Selectivos de De membrana lquida
Iones (ESI)
Sondas sensibles a
gases
ELECTRODOS DE REFERENCIA: Requisitos

Comportamiento reversible y obedecer la

ecuacin de Nerst

Presentar un potencial constante en el tiempo

Retornar a su potencial original despus de haber

estado sometido a pequeas corrientes

Presentar poca histresis con ciclos de

temperatura (E/T pequeo)
ELECTRODO Ag/AgCl:
Simblicamente: Ag/AgCl (sat), KCl (xM)
Semireaccin: AgCl (s) + e- Ago + Cl- Eo = 0,222 v
Ec. Nerst: E = Eo 0,059 log aCL-
Electrodo de Calomel Saturado:
Simblicamente: Hg/Hg2Cl2 (Sat), KCl (sat)//
Semireaccin: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl- Eo = 0,268 v
Ec. Nerst: E = Eo 0,059/2 (log aCL-)2
E = Eo 0,059 log aCL-

Concentracin de la solucin KCl:

Saturada: ECS
1,0 M: ECN
0,1 M: ECD
Electrodos indicadores redox o inertes:

No participan de la reaccin electroqumica en las condiciones de

medicin.

Son conductores cuya nica funcin es tomar o ceder electrones.

Cumplen estas condiciones los electrodos de Au, Pt, Grafito. Pd

El potencial que desarrollan depende solo del potencial del sistema

redox de la solucin en la cual est sumergido

Ej: el potencial de un electrodo de Pt sumergido en una solucin que

contiene iones Fe(II) y Fe(III) viene dado por:

EPt = EoFe(II)/Fe(III) 0,059 log (aFe(II)/aFe(III))

Electrodos de Primera Clase o Especie
Consisten en un metal mantenido en contacto con una solucin de
sus propios cationes. Ej: Cu(s)/Cu2+(aq) Cu2+ + 2e- Cu (s)

Desventaja: no son muy selectivos y responden tambin a otros

cationes. As si hay iones Ag (I) en la solucin tambin se reducirn en
el electrodo de Cu.
Electrodos de Segundo Orden, 2da Clase o Especie
Es un electrodo metlico que responde a la actividad de un anin que
forma a)una sal poco soluble o b)un complejo estable con su catin.

a)

b)

Para emplear este electrodo es necesario introducir al principio una

pequea cantidad de HgY2-. El complejo es muy estable , Kf = 6,3 x 1021
Electrodos de Tercera Clase o Especie
Son electrodos metlicos que responden a un catin diferente
Ej: un electrodo de Hg se puede utilizar para determinar pCa de
soluciones que contienen Ca. Como en el caso anterior se introduce en
la solucin una pequea cantidad del complejo de EDTA con Hg

Si adems se introduce un pequeo volumen de una disolucin que

contiene el complejo de EDTA con Ca, se establece un nuevo equilibrio:

Reemplazando en Eind la aY4- proveniente de Kf y si aCaY2-= cte en la

solucin del analito y en los patrones :
Electrodos Indicadores de Membrana o Electrodos Selectivos de Iones
Propiedades de las Membranas Selectivas de Iones
Mnima solubilidad en la disolucin del analito: generalmente las
membranas estn formadas por molculas grandes o agregados
moleculares. Tambin compuestos inorgnicos de baja solubilidad.
Conductividad elctrica: debe presentar algo de conductividad
elctrica, aunque sea muy pequea. Generalmente debido a la
migracin de iones de una sola carga en el interior de la membrana.
Reactividad selectiva con el analito: alguna especie contenida en la
matriz de la membrana debe ser capaz de ujnirse selectivamente con
los iones del analito. Hay tres tipos de uniones: a) Intercambio inico
b) Por cristalizacin y c) Por complejacin. Los dos primeros son los
ms comunes.
El potencial observado es un tipo de potencial de unin que se
desarrolla en la membrana que separa la disolucin del analito de la
disolucin de referencia. No ocurre reaccin redox
Para que se pueda medir el potencial que se desarrolla a travs de una
membrana, son necesarios un electrodo de referencia interno y un
electrodo de referencia externo.
Potenciometra Directa:
Es una tcnica simple para el anlisis qumico de especies para las que
existe un electrodo especfico. Se compara el potencial desarrollado por
los electrodos sumergidos en la solucin problema y en la del patrn.
Ventaja: si no hay especies que interfieran son innecesarias las etapas
de separacin previas.
Limitaciones:
Ej: Potencial de junta o unin lquida. Se genera entre dos soluciones en
contacto, en la superficie que separa ambas (puente salino) por difusin
desigual de los iones a cada lado debido a sus diferentes movilidades.
Ea: Potencial de asimetra. Debido a imperfecciones en la membrana. Va
variando con el envejecimiento del electrodo.
Ecelda= Eind - Eref + Ej + Ea

Para cationes: Eind = K (0,059/n) log (1/aMn+) . Reemplazando:

Ecelda= K (0,059/n) log (1/aMn+) - Eref + Ej + Ea = L (0,059/n).pMn+

L se determina midiendo con solucin estndar de Mn+ (calibracin)

Celda con Electrodo de Vidrio para la medida de pH
Titulaciones Potenciomtricas