QUMICA INDUSTRIAL

La qumica del carbono.

Olefinas y Aromticos.
Del etileno al Kevlar

Prof. Dra. Rosa Nomen

SCHOOL OF ENGINEERING

La qumica en C1

Propuesta de programa:
Petroqumica
Gas de sntesis
Algunos derivados
Cracker de Olefinas
Etileno, propileno y otras olefinas y aromticos
Poliolefinas
Otros derivados

Se trata el aprovechamiento del carbn.

2
 Introduccin a la industria petroqumica

Qu es?
una rama de la qumica industrial
Qu obtiene?
productos qumicos a partir de las fracciones y subproductos de
refino del petrleo y del gas natural.
Qu productos pertenecen a la petroqumica?
un 80% a la qumica orgnica
el 20% restante, a la qumica inorgnica.

Historia de la industria petroqumica

1920:
Primer producto obtenido de una fraccin del petrleo:
isopropanol, obtenido por Standard Oil.

1942:
Entrada de Estados Unidos en la Segunda Guerra Mundial.
Inicio de un desarrollo no comparable a ninguna otra rama de la
qumica industrial.

4
 Evolucin de la produccin

Produccin Produccin Porcentaje petroqumica

petroqumica qumica total sobre el total qumico
Aos 106 t $ 109 106 t $ 10 9 en cantidad en valor
1955 14.5 3.7 61.3 7.2 24 51
1960 27.2 6.4 86.2 10.5 32 61
1965 45.5 10.5 120 17.2 38 61
1970 61 15 150 24.0 41 64
1980 70.5 24.6 164 37.8 43 65
1990 81.8 33.3 174 50.5 47 66

Evolucin de la produccin

Porcentaje del PIB invertido

Aos en la industria petroqumica
Estados Unidos Unin Europea
1950 0.6 0.2
1955 0.8 0.3
1960 1.25 0.5
1965 1.5 1.2
1970 1.6 1.4
1980 1.6 1.4
1990 1.6 1.5

6
 Evolucin de la produccin en Europa

Evolucin de la produccin de la EU27

Evolucin de la produccin en Espaa

60 : Plan de Desarrollo.
Inicio del desarrollo de la industria petroqumica.
75 : Absorcin de la mayor parte de las inversiones del sector
qumico.
1991: Porcentaje de la petroqumica con respecto de la industria
qumica total:
Produccin: 16%.
Consumo: 20%.
Exportacin: 35%.
Importacin: 37%.

8
 La industria petroqumica hoy en el Mundo

Slo utiliza el 5% del petrleo que se consume.

Slo consume el 7% del gas natural que se consume.
Los productos de la industria petroqumica tienen un valor superior al
crudo entre 10 y 15 veces y entre 3 y 10 veces superior a los
productos de refinera.
La industria petroqumica produce ms de 3000 productos distintos
para aplicaciones muy diversas.

Automovilismo 17% Plsticos de moldeo 10%

Agricultura 16% Fibras sintticas 7%
Caucho 14% Explosivos 3%
Pinturas 12% Otros 21%

Factores positivos para el desarrollo de la

industria petroqumica

Bajo coste de la materia prima

Regularidad de suministro
Aprovechamiento total de todos los productos obtenidos
Estabilidad de consumo
Produccin a gran escala.

10
 Un ejemplo: Produccin de amonaco en
USA

1970 (no exista el ) el coste del NH3 obtenido con:

H2 electroltico: 7 ptaskg-1
H2 obtenido por gasificacin del carbn: 4 ptaskg-1
H2 de refinera: 1.3 - 2.5 ptaskg-1
El valor de 1.3 era para instalaciones que dieran ms de
1000 tda-1 de NH3.
Resultado:
1940: el 96% del NH3 producido en Estados Unidos era con H2
procedente del carbn.
1960: el 95% de dicha produccin se haca con H2 procedente
de la industria petroqumica.

11

Principales inversiones de la
industria petroqumica

Aumentar la produccin de:

olefinas bsicas: etileno y propileno
polietileno de alta y baja densidad (HDPE y LDPE)
cloruro de polivinilo
polmeros y copolmeros de estireno y propileno.

12
 Tcnicas empleadas por
la industria petroqumica

Pueden agruparse en slo tres grupos:

Descomposicin de los hidrocarburos.
Se producen especies no hidrocarbonadas, esencialmente H2,
CO y C (negro de humo).
Transformacin estructural de los hidrocarburos.
Se crean grupos de reactividad qumica adecuada, como dobles
y triples enlaces o anillos aromticos y otros grupos funcionales
con tomos diferentes a H y C, como O, N, S, ...
Separacin de especies.
Para poder seguir la transformacin qumica de cada especie
por separado.

13

Petroqumica en la Qumica Industrial

14
 Petroqumica vs. Qumica fina

Descripcin de Frost & Sullivan

Commodity FineChemical Specialty
Amountofdifferent
small verybig verybig
products
Differenciesbetween
nul small verybig
products
1 1
Annualproduction >10.000tonyear <10.000tonyear variable
1 1
Price <3kg >6kg * variable
Addedvalue low high mediumhigh
Productlife large,>30years medium,1020years low,<10years
+
R&DObjective processdevelopment processdevelopment productdevelopment
Productiontype continuous discontinuous both
Revenue/Investment <1 1 >1

1
Comments *normalprice:12to60kg
+
alsoproductdevelopment
15

Petroqumica vs. Qumica fina

16
 Gas de sntesis

Es una mezcla de H2 y CO en cualquier proporcin que sea til para

producir
H2
metanol
gasolinas
aldehdos
alcoholes
cidos por sntesis "oxo"
otros derivados oxigenados.

17

Obtencin del gas de sntesis

A partir de:
Fracciones ligeras de refinera, sobre todo las parafnicas.
Carbn.

18
 Obtencin de gas de sntesis a partir de
fracciones parafnicas por oxidacin

Oxidacin controlada con O2, H2O o mezcla de ambos:

CnH2n+2 + 0.5n O2 n CO + (n+1) H2 rH (n=1) = -35.4 kJ
CnH2n+2 + n H2O n CO + (2n+1) H2 rH (n=1) = 204 kJ

Materia primera:
Parafinas con relacin H/C mxima para evitar la formacin de
coque, que ensucia y bloquea el catalizador.
El CH4 es el mejor hidrocarburo para obtener gas de sntesis.

19

Obtencin de gas de sntesis a partir de

fracciones parafnicas por oxidacin (2)

Oxidante:
O2
debe trabajarse con un poco de vapor de agua y por encima de
1500C para evitar la formacin de coque.
Se suele construir una planta de licuacin de aire para obtener
O2 en cantidad suficiente.
H2O
se disponen tubos catalticos, por donde circula el vapor de
agua, en el interior de un horno.
mezcla de O2 y H2O
Se evita la formacin de coque y se aprovecha el calor
generado en el proceso exo por el endo.

20
 Obtencin de gas de sntesis a partir de
fracciones parafnicas por oxidacin (3)

A la salida del reactor el gas de sntesis se enfra rpidamente por

debajo de 500C para evitar la auto-oxidacin del CO
2 CO CO2 + C
favorecida a alta temperatura y catalizada por el propio negro de
humo.
Si se usan las fracciones ms pesadas del crudo (son ms baratas), se
debe hacer una nebulizacin del crudo con vapor de agua para
facilitar el contacto hidrocarburo - oxidante y un lavado de los gases
de reaccin para eliminar el negro de humo formado.

21

Reactor BASF

El Pt es activo para la oxidacin

con O2
El Ni lo es para la oxidacin con
H2O.
P = 100 atm para:
Reducir el volumen del
reactor a la salida
Compensar el efecto del H2O
y la temperatura.
Tfinal < 500C para evitar:
2 CO CO2 + C

< 500 C
22
 Obtencin de gas de sntesis
a partir de carbn por gasificacin

Gasificacin:
Lecho de carbn incandescente
Corriente de agente gasificador o comburente
Oxgeno Gasificacin con oxgeno
Vapor de agua Gasificacin con vapor de agua
Aire Gasificacin con aire
Mezclas de ellos.

23

Gasificacin con oxgeno

Consiste en una combustin incompleta del carbn por oxgeno de

96% de riqueza.
Esta pureza est condicionada por la cantidad de N2 que se acepta en
el producto final.
En realidad la combustin puede considerarse en dos etapas:
C + O2 CO2 rH = -96 kcal
CO2 + C 2 CO rH = 40 kcal

2 C + O2 2 CO rH = -56 kcal

24
 Gasificacin con aire

El N2 del aire acta como diluyente ya que no se modifica en las

condiciones del proceso.
El producto obtenido se denomina gas pobre y la composicin normal
es:

33% CO; 64% N2; 1% CO2; 2% H2.

25

Gasificacin con vapor de agua

C + H2O CO + H2 rH = 30 kcal
CO + H2O CO2 + H2 rH = -10 kcal
C + CO2 2 CO rH = 40 kcal

Por encima de 900C,

el balance trmico es endo

Lmite inferior de trabajo

26
 Impurezas principales en el gas de sntesis

CO + 0.5 O2 CO2 rH = -67 kcal

CO + 3 H2 CH4 + H2O rH = -49 kcal
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O rH = -42 kcal
H2 + 0.5 O2 H2O rH = -57 kcal

27

Variables de proceso significativas en la

gasificacin

Comburente: O2, aire, H2O, mezclas

Temperatura: > 900C
Presin: cuanto ms alta ms CH4
Tiempo de residencia inversamente proporcional a la
velocidad de reaccin
Reactividad del carbn

28
 Reactividad del carbn

Es muy importante:
Tamao de los granos de carbn.
La distribucin de tamao de partcula (homogeneidad).
Partculas muy grandes
Obligan a construir lechos ms altos.
Dificulta la homogeneidad del lecho.
Aumentan la prdida de carga del lecho.
Partculas muy finas
Compactan el lecho.
Causan canales preferentes y escoria.

29

Equipo para la gasificacin

Gasgeno de lecho fijo.

Gasgeno para polvo.
Gasgeno de lecho fluido.

30
 Gasgeno de lecho fijo
Carbn

La capa superior
siempre es nueva.
Las cenizas salen
por fondos.
El vapor producido
reacciona con el
carbn.
Modera la T
Disminuye el
vapor
H2O
consumido.
Puede provocar
la destilacin de
voltiles, si los hay.

31

Gasificador
Lurgi

Gasificador a presin Lurgi de

ceniza seca (Lurgi dry ash
pressure gasifier)
a) Cierre para el carbn;
b) Motor;
c) Scrubber enfriador;
d) Agitador;
e) Camisa de agua;
f) Cierre para las cenizas

32
 Gasificador Lurgi para C y otros materiales

Triturador

Scrubber

Destilador

33

Gasgeno para polvo o tipo flash

Es como un atomizador
por la parte superior entra el carbn.
por fondos salen las cenizas.
el comburente entra por fondos.

34
 Gasgeno de
Koppers-Totzek

Sobre la cmara de expansin hay

una chimenea por la que
asciende el grano de carbn en
transformacin
El grano agotado desciende por
entre la pared de la chimenea y la
camisa de agua que la rodea.
Aumenta la transferencia de
calor del sistema
El vapor generado se usa
para la propia gasificacin.
Si hay voltiles se craquean por la
brusquedad de la calefaccin.

35

Gasgeno de lecho fluido

Son gasgenos de gran produccin.

Puede usarse un slido inerte como elemento calefactor. En este caso,
el slido inerte se calienta en una segunda cmara por combustin.
Los humos de esta combustin se usan como vapor de agua en la
gasificacin.
La calefaccin tambin es brusca y los voltiles se craquean durante el
proceso.
Si se usa un gasgeno a presin, se obtiene un gas de sntesis con un
gran contenido de metano.

36
Gasgeno de lecho fluido

37

Gasgenos de lecho fluido

38
 Aplicaciones del gas de sntesis

El gas de sntesis es materia prima de un gran nmero de productos.

Entre ellos se pondr especial atencin a la sntesis de:
metanol
formaldehdo
cido frmico
derivados nitrogenados como el amonaco y la metilamina
derivados halogenados, especialmente el fosgeno.

39

Metanol

40
 Metanol. Obtencin

Sntesis:
CO + H2 HCOH (lenta)
HCOH + H2 CH3OH (rpida)
CO + 2 H2 CH3OH rH = -27.2 kcal

Reacciones secundarias
CO + 2 H2 CH4 + CO2 rH = -30.4 kcal
CO + 3 H2 CH4 + H2O rH = -51.9 kcal
2 CO CO2 + C rH = -42.0 kcal
CH3OH + H2 CH4 + H2O
CH3OH + CO CH3COOH
CH3COOH + H2 (CH3)2CO + H2O
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O rH = -38.5 kcal
CO + H2O CO2 + H2 rH = -10 kcal

41

Condiciones de proceso

Temperatura: 250C
Presin: 50 a 100 atm
Catalizador: Cu i ZnO sobre almina
Proporcin CO/H2: de hasta 1 a 5 (buen control de T y poder
reductor).
Se obtienen producciones de: 9 kg de MeOHh-1 por cada kg de
catalizador.
Conversin normal en MeOH: 20% (96% con recirculacin de los
gases de reaccin una vez condensado el MeOH)
Se pueden obtener alcoholes superiores, como etanol, propanol o
iso-butanol, utilizando: Temperatura superior, Mayor tiempo de
contacto, Mayor proporcin de CO y Otros catalizadores.

42
 Diagrama de flujo del proceso

Para una produccin de 2500 a 3000 t/d

Ullmans; from Air Liquide Group, Frankfurt (Main) and BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, both from Germany 43

Aplicaciones del MeOH

Como disolvente.
Como materia prima para steres metlicos.
Como anticongelante.
Como carburante:
Fcil de transportar.
No es corrosivo.
No contamina.
Indice de octano = 106.
Calor de combustin = 4800 calg-1
(gasolina = 10600 calg-1).
Como materia prima para formaldehdo (formol).

44
 Formaldehdo. Sntesis

Se obtiene por
Oxidacin cataltica del MeOH
Catalizador de Ag.

Rendimiento del proceso > 85%.

45

Aplicaciones del CH2O (1)

Resinas fenol - formol, Baquelita

1907: el qumico belga Leo Baekeland desarrolla la sntesis y usos de
la primera sustancia plstica termoestable: baquelita (en 1872 el
premio Nobel de Qumica la sintetiz por primera vez pero no
termin su desarrollo).
La baquelita:
Puede moldearse a medida que se forma y endurece al
solidificarse
Se puede mecanizar fcilmente
No conduce la electricidad
No arde ni funde
Es resistente al agua y los disolventes
Es rgida y frgil

46
47

48
 Baquelita

Se obtiene por condensacin en medio bsico.

CH2
OH OH
OH O-
CH2 CH2 OH

+ -OH + H2O
CH2
CH2 CH2

CH2O
CH2O
O- O OH
H CH2 O- CH2OH
+ C O
H H+

49

Derivados nitrogenados. Amonaco

50
 Derivados nitrogenados. Amonaco

1912: Primera sntesis del amonaco.

Resuelve el problema de la fijacin del N2 atmosfrico.
Se abre el camino a todos los derivados nitrogenados:
cido ntrico, hidroxilamina,
hidrazina, cido cianhdrico, ...
Abonos, explosivos,
Fibras, propergoles, ...

51

Consumo de N2 para fertilizantes

Evolucin del consumo mundial, expresado en 106 t

1900 0.3 1961 12

1920 1.1 1980 60
1930 1.7 1990 76
1940 2.8 2000 90
En 1990, el consumo de amonaco en Espaa fue de unas 800103 t.
La sntesis del amonaco es la sntesis que consume mayor cantidad
del gas de sntesis, seguida de la fabricacin del metanol.
En 2010 hubo un consumo de cerca de 100106 t.

52
 Sntesis

Se obtiene por reaccin de la mezcla de N2 e H2 exenta de S, O2, CO y

CO2 que pueden perjudicar al catalizador.
N 2 + 3 H2 2 NH3 rH = -24 kcal

Fritz Haber Carl Bosch

53

Sistema cataltico (1)

El catalizador debe ser:

xido de un metal de transicin
de varias valencias
con propiedades magnticas
la segunda capa electrnica incompleta y que se pueda
completar con los electrones de la primera capa.
Los metales que cumplen con esas condiciones son:
W, Os, Fe, Mo y U.
Por precio y por propiedades fsicas se utiliza xido de
hierro, FeO.

54
 Sistema cataltico (2)

Problema del FeO:

Transformacin de Fe a Fe con una superficie especfica
mucho menor.
Esta transicin se evita con la adicin de Al2O3.
El catalizador es sensible a:
CO, porque forma Fe(CO)5 que es voltil.
CO2, porque carbonata el metal alcalino.
S o sus derivados, porque forma FeS.
A pesar de estos problemas, el coste de la destruccin del catalizador
no es superior al 0.5% del coste del amonaco.

55

Reactor de flujo radial

Reactor de lecho fijo cataltico con flujo

radial.
Tiene una prdida de carga menor lo que
permite:
menor tamao de partcula.
mayor velocidad espacial.
Ahorro de masa cataltica.

NH3

56
 Convertidores de amonaco
Kellogg four-bed vertical quench
Converter: a) Gas inlet;
b) Catalyst bed; c) Basket;
d) Quench (cold unconverted gas);
e) Interchanger;
f) Gas outlet; g) Bypass

Internals of a Casale
isothermal converter
(courtesy of Ammonia Casale) 57

Produccin
actual

Una sola instalacin pueden

llegar a producir del
orden de 1000 tda-1 o
ms.

1 2 3 4 5
H2, %m 74.25 63.75 56.77 - -
N2, %m 24.25 21.25 18.92 - -
NH3, %m 0 3 11.35 - -
Ar+CH4, %m 1 12 12.96 - -
P, atm - 150 - 142 -
T, C - 30 155 27 -15
N, kmol/h - 32600 30158 - -
58
 Purga
Produccin actual N2 + H2

(esquema correcto?)

NH3
Mximo aprovechamiento de liq.

energa.
Uso de un compresor centrfugo.

1 2 3 4 5
H2, %m 74.25 63.75 56.77 - -
N2, %m 24.25 21.25 18.92 - -
NH3, %m 0 3 11.35 - -
Ar+CH4, %m 1 12 12.96 - -
P, atm 150 150 150 142 -
T, C - 30 155 27 -15
N, kmol/h - 32600 30158 - -
59

Example of a synthesis loop for 1500 t/d NH3

(Krupp Uhde)

a) Converter with two radial beds and internal heat exchange; b) Converter with one radial bed;
c) Waste-heat recovery; d) Heat exchanger; e) Water cooling; f) Heat exchanger; g) No. 1 separator;
h) Refrigerated cooling; i) No. 2 separator; j) NH3 recovery; k) H2 recovery 60
 Example of a synthesis loop for 1500 t/d NH3
(Krupp Uhde)

Mass balance

61

Un derivado del amonaco: cido ntrico

Hasta la Primera Guerra Mundial se obtena del NaNO3 natural o

nitrato de Chile.
Despus de la sntesis del NH3, el HNO3 se obtiene a partir de ste por
oxidacin cataltica en varias etapas
Primera etapa: Oxidacin.
2 NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O rH = -150 kcal
2 NH3 + 4/2 O2 N2O + 3 H2O rH = -126 kcal
2 NH3 + 5/2 O2 2NO + 3 H2O rH = -107 kcal
2 NH3 + 3 NO 5/2 N2 + 3 H2O rH = -215 kcal
Si T < 700C r4 = 0 y r1 << r3.
En los convertidores de NH3, un catalizador de Pt-Ir favorece la tercera
reaccin, aumentando r3 frente a r2.

62
 Convertidor de NH3

Catalizador:
Red de Pt-Ir (5-10%)
Hilo de 0.04 0.076 mm
1024 - 3600 mallascm-2
tcontacto = 310-4 s
Conversin del NH3
= 96-99%
Se consume de 2 a 4 g de Pt por
kg de HNO3. 2 NO + 3 H2O

63

Proceso global

Primera etapa: Oxidacin

2 NH3 + 5/2 O2 2NO + 3 H2O
Segunda etapa: Oxidacin
NO + 1/2 O2 NO2
Tercera etapa Absorcin
NO2 + 1/2 H2O 1/2 NO2H + 1/2 NO3H
NO2H + 1/4 O2 1/2 NO3H

NH3 + 2 O2 NO3H + H2O

Se obtiene un cido ntrico del 55%.

El coste del NH3 es el 75% del coste
de produccin del HNO3.

64
 Concentracin del NO3H

Supone dos etapas consecutivas.

Destilacin
Para separar el azetropo por cabezas, que es cido ntrico del
68%.
Destilacin extractiva con H2SO4 o solucin al 72% de Mg(NO3)2.
Se consigue un cido del 100% por cabezas de columna.
En ambos casos el agente extractivo se concentra y recircula.

65

Aprovechamiento del CO

El CO puro tambin tiene sus aplicaciones concretas, entre ellas:

Fosgeno.
Formiato de metilo
Formamida
cido frmico
Carbonilos
Negro de gas
Productos de carbonilacin.
...

66
 Fosgeno

En la 1 Guerra Mundial se us como gas asfixiante y vesicante junto

con el gas mostaza.
Se obtiene por reaccin con cloro:
CO + Cl2 Cl2CO rH = -26 kcal
T = 125C
Catalizador de coque
El fosgeno condensa de los gases de reaccin.
stos se lavan con Cl4C2H2 y se absorben sobre C activo para
asegurar que no se echa fosgeno a la atmsfera.

67

Fosgeno. Proceso

Ullmans; from Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany 68

 Aplicaciones del fosgeno (1)

Obtencin de :
Cloruros anhidros:
de Al, W, Ta, Ti, Zr, Ce,... por reaccin de los xidos.
Resinas policarbonato:
Por reaccin con el bisfenol A.

OH
CH3
O
2 + HO OH + H2O
CH3

+ Cl2CO Monmero

CH3 O CH3
HO O C O OH
CH3 CH3
69

Policarbonatos

70
 Aplicaciones del fosgeno (2)

Sntesis de colorantes, plaguicidas,...

Sntesis de di-isocianatos:
Por reaccin con diaminas.
H2N-R-NH2 + 2 Cl2CO OCN-R-NCO + 4 HCl
Abren el camino de los poliuretanos

71

72
 Cracker de olefinas
Etileno, Propileno, Buteno y butadieno, Isopreno, Acetileno, Aromticos
Referida a C2 Referida a C5 Referida a C4 o menores

Alimentacin Etano Nafta ligera Nafta pesada

Tsalida (C) 850 800 780
Conversin (%peso) 70* 90** 57.7***
Presin (atm) 2.0 1.5 1.3

?
moles vapor agua
0.45 3.00 4.00
mol alimentacin
Composicin (% peso)
H2 4.3 0.7 0.5
CH4 5.7 14 9.2
C 2H 4 51.0 23.5 17.5
C 2H 2 0.4 0.3 0.1
C 2H 6 30.0 4.5 3.2
C 3H 6 1.2 16.0 12.5
C 3H 8 1.5 0.8 0.5
C4 (butanos, butenos) 2.0 12.4 9.2
fraccin ligera 3.5 24.5 27.3
fraccin pesada 0.4 3.3 20.0 73

Estabilidad
relativa C2H2
de las olefinas

A mayor temperatura ms
estables son las olefinas
(acetileno, etileno y benceno) C2H4
respecto a las parafinas
(metano y etano).

74
 Mecanismo del craking

Se acepta un mecanismo radicalario, en el que se formulan las etapas

de iniciacin, propagacin y terminacin como en una
polimerizacin:
Iniciacin: C2H6 2 CH3

Propagacin: CH3 + C2H6 CH4 + C2H5

C2H5 C2H4 + H
C2H6 + H C2H5 + H2

Terminacin: 2 H H2
H + CH3 CH4
2 C2H5 C4H10
2 CH3 C2H6
C2H5 + CH3 C3H8
75

Condiciones de proceso

Alimentacin:
Parafnica.
Evitar la presencia de naftnicos y aromticos.
Disminuye el rendimiento, aumenta el depsito de C.
Presin:
Presin parcial relativamente baja.
Un aumento de presin favorece las reacciones de adicin y
aumenta la proporcin de productos lquidos.
Temperatura:
Entre 750C (1023K) y 900C (1173K) o superior.
Enfriamiento sbito para frenar la reaccin
Tiempo de residencia:
0.2 a 0.6 s.

76
Condiciones de proceso. Alimentacin

77

Configuracin del horno

78
 79

Hornos del Craquer de

Etileno.

80
 Condiciones de proceso. Energa

Los desarrollos tecnolgicos aplicados al proceso de craqueo de la

nafta han permitido reducir un 10% el consumo energtico.

An as, el cracker de vapor para producir etileno es el proceso que

consume ms energa de toda la industria qumica, lo que
representa el 8%, aproximadamente, de toda la energa primaria
consumida por sta.
Se puede hacer ms?
Catlisis
Selectividad del catalizador
Captura de coque

81

82
 83

Full process

84
 Produccin de etileno

Produccin mundial:
1979 30 Blb
1980 28 Blb
1981 31 Blb 26.6 - 28.0 lb-1
1990 88 Blb 44MTm
2000 29.5 - 31.0 lb-1
2010 145 MTm
2011 (11/11/11) $500t-1; 0,23 lb-1

Excluyendo el amonaco de los productos de la petroqumica, el etileno

es el producto de mayor produccin mundial.

85

Aplicaciones del etileno

Consumo mundial
Aplicacin % del total 106 t ao-1
LDPE 35 15.4
HDPE 15 6.6
OE 12 5.3
CH2Cl2 15 6.6
Etilbenceno
8 3.5
Estireno
Etanol, etanal 15 6.6
TOTAL 100 44.0
Consumo mundial en base a la produccin de 1990

86
 LDPE

Como toda polimerizacin radicalaria, consta de:

Iniciacin Oxgeno o perxidos
R-O-O-R 2 R-O 2 R + O2
Propagacin Crecimiento de cadena
R + CH2=CH2 R-CH2-CH2
R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2 Pm-CH2-CH2
Terminacin Prdida del radical en la cadena
Adicin
2 Pm -CH2-CH2 Pm-CH2-CH2 -CH2-CH2-Pm
Desproporcin
2 Pm-CH2-CH2 Pm-CH2-CH3 + Pm-CH2=CH2
Transferencia a disolvente,...
Pm -CH2-CH2 + D-H Pm-CH2-CH3 + D

87

LDPE
Tipo de reactor:
Autoclave agitado.
Tubular de 1 km de largo y 2 de dimetro interno.
Presin:
1500 a 3000 atm
+ iniciador, agente de transferencia de cadena, ...

88
 LDPE products

89

HDPE

Catalizador de Ziegler, 1954.

TiCl3 / TiCl4 y alquil-aluminio, R3Al. (fase homognea)
Proceso Philips
Catalizador de sal de Cr y alquil-aluminio
Presin = 20 a 100 atm
La catlisis consiste en la interaccin entre los electrones d del metal de
transicin y los electrones del etileno.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

R R
Ti CH CH Ti Ti
2 2
Cl Cl Cl

CH CH R
Cl Cl 2 2 Cl

90
 HDPE products

91

LLDPE

Se consigue un polietileno lineal de baja densidad controlando el

proceso de polimerizacin con
Catalizadores especficos
Catlisis heterognea
Metalocenos
M = Fe, C, Cr, Ni, V

92
 Polimerizacin en solucin (1)
Proceso en Dow Chemical

Reactivos:
Etileno
+ catalizador: Ziegler-Natta o
metalocenos
+ disolvente: parafina C6 - C8
relacin 5:1
+ control de densidad: -olefina (1-octeno)
+ control de viscosidad: telmero (hidrgeno)

Reaccin exotrmica: T = 20 a 180-190C

P = 40-45 kgcm-2
tR = 5 - 10 minutos

93

Polimerizacin en solucin (2)

Proceso en Dow Chemical
Reciclo de etileno, 8%
Octeno +
Torre de Solvente
Torre de ceras
tamices
D

Octeno
fresco
189-190C
40-45 kgcm-2 3-4 torr
100-120 th-1 tR = 5-10 min Conversin:
VR = 15 m3 85% 92%
1000 ppm
solvente
flasch flasch

R1 R2 PE
pelets
Etileno
fresco
20-25 th-1 Agua para
Catalizador
neutralizar 140C
Hidrgeno Co-catalizador Aditivo
catalizador 1-2 kgcm-2
fresco 94
20% solvente
 Acetaldehdo

La hidratacin del etileno rinde alcohol etlico que por oxidacin da

acetaldehdo.
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2OH CH3-CHO
En H2SO4
+ xidos metlicos en fase vapor.
La oxidacin con oxgeno rinde directamente acetaldehdo
CH2=CH2 + 0.5 O2 CH3-CHO
Cl2Pd + Cl2Cu en fase lquida (proceso Wacker de Hoechst).

95

materia
prima

Proceso
Wacker
1/2

regeneracin
del
catalizador

HO-CH=CH2 O=CH-CH3 96
 materia
prima

Proceso
Wacker
1/2

regeneracin
del
catalizador

HO-CH=CH2 O=CH-CH3 97

Oxidacin con oxgeno. Una etapa

ClCH3, ClC2H5, CO2
hidrocarburos inertes, CO2

H2O

130C
400kPa
160C

acetaldehdo
cido actico, acetaldehdos clorados
crotonaldehdo, H2O

a) reactor, b) decantador, c) enfriador, d) scrubber, e) tanque de aldehdo

crudo, f) compresor, g) destilacin ligeros, h) condensador, i) columna de
purificacin, l) enfriador producto, m) regeneracin del catalizador.
98
 Oxidacin con aire en dos etapas

N2, hidrocarburos inertes, CO2

Acetaldehdo
crudo + H2O
110C
950kPa

Catalizador oxidado

O2 o Aire
Catalizador

a) reactor b) destilacin flash c) bomba de catalizador d) reactor de oxidacin

e) separador gas exhausto f) columna aldehdo crudo g) tanque de aguas de
proceso h) tanque de aldehdo crudo i) scrubber de aire exhausto k) scrubber
de gas exhausto enfriador l) destilacin ligeros m) condensador n) calentador
o) columna de purificacin p) enfriador producto q) bombas r) regeneracin.
99

Derivados clorados

CH2=CH2
Dicloroetano
Cloruro de vinilo
PVC, PVF,... + Cl2 + HCl
Tricloroetano CH2Cl-CH2Cl + O2
CuCl2, KCl /
Cloruro de vinilideno - HCl
Al2O3, SiO2
Dietanolamina
CH2=CHCl
Dicloroetileno
Etilenglicol PVC, 85%
CHCl=CCl2

+ CoF3
- Cl2
CH2=CHF PVF
CF2=CFCl
KEL-F (<Tg que teflon) 100
 Fabricacin de PVC. Proceso Solvay

Cloracin Oxicloracin
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl CH2=CH2 + ClH +O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O

Pirlisis
CH2Cl-CH2Cl 2CH2=CHCl +2HCl

101

Fabricacin de PVC. Proceso Solvay

Cloracin
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

Oxicloracin Pirlisis
CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl 102
 La historia del PVC

Hace 100 aos en Alemania

Fabricacin masiva de acetileno para alumbrado.
Inmediatamente
El bajo coste de la electricidad se impone como medio para el
alumbrado de casas y ciudades.
Qu hacer con el acetileno?

103

En Alemania

1912, Fritz Klatte (1880-1934; Qumico alemn):

Acetileno residual de las

lmparas de acetileno

Cloruro de vinilo Policloruro de vinilo

La compaa, Greisheim Electron no sabe que hacer con el producto

obtenido, al abandonar el crudo de reaccin aparece un nuevo
material y se patenta. Pero en 1925 expira la patente porque no
saben que hacer con l.
104
 En Estados Unidos

1926, Waldo Semon (1898-1999, Alabama):

polimerizacin
va radicales libres

Poli cloruro de vinilo

Cloruro de vinilo
tg = -84C; cristalinidad =11%
Reinventa el PVC y hace cortinas de bao por su carcter
impermeable.
Su empresa B. F. Goodrich patenta el PVC en Estados Unidos. Se
inicia una carrera de mltiples aplicaciones del PVC.

105

Produccin de PVC. Solvay

106
 PVC y Tefln

PVC CH2=CHCl :
1912 Fritz Klatte (Alemania)
Estableci los principios de
la fabricacin industrial.
1928 Waldo Semon (EUA)
mientras trabajaba para
B.F. Goodrich buscando un Teflon F2C=CF2 :
adhesivo sinttico Roy J. Plunkett mientras
1932 B.F. Goodrich y trabajaba para la empresa
General Electric desarrollan Du Pont en 1938.
una formulacin de PVC
plastificado para utilizarlo
como aislante elctrico en
cables y alambres.

107

Productos de PVC

108
 Productos de Teflon

109

Estireno

Estireno como producto principal:

Deshidrogenacin del etilbenceno obtenido por adicin de etileno a
benceno en presencia de cido fosfrico:

CH2=CH2 + C6H6 (+ H3PO4) C6H5CH2CH3

C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2

El estireno se utiliza para la sntesis de cauchos y como co-polmero.

110
 Estireno (2)

Estireno como producto secundario:

Oxidacin del etilbenceno obtenido por adicin de etileno a benceno,
seguida de adicin de propileno:

CH2=CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3

Oxidacin: C6H5CH2CH3 C6H5CHOOHCH3
Epoxidacin: C6H5CHOOHCH3 + CH2=CH-CH3
C6H5CH2OH-CH3 + CH2-CH-CH3 + Sub
O
Deshidratacin: C6H5CH2OH-CH3 C6H5CH=CH2 + H2O

Sub: Etilbenceno, Metilbencilalcohol y Acetofenona.

El xido de propileno es un producto ms caro que el estireno en estos

momentos.
111

Estireno (3)

120.000 t/a

400.000 t/a
150.000 t/a

338.000 t/a

112
Unidad de Oxidacin

113

Unidad de Oxidacin

114
Unidad de Epoxidacin

115

Poliestireno productos

116
 Propileno

Se obtiene por craking de naftas ligeras como el etileno.

En el craker de etileno se obtiene un 16% de propileno pero puede ser
ms.
La produccin de propileno en 1980 fue de 13 Blb.

117

Aplicaciones del propileno

Consumo mundial
Aplicacin % del total 109 lbao-1 (81)
PP 30 3
AN 15 1.8
OP 13 3
IPA 11
Cumeno 9
Productos
22
oxo
TOTAL 100

118
 Polipropileno

El 90% del polipropileno -PP- es estereoregulado.

Va radicales libres: No es posible por excesiva reactividad del
propileno.
Va transferencia de electrones:
Polipropileno atctico:
Los grupos metilo se distribuyen al azar.
Tg = -35C.
Polipropileno isotctico:
Los grupos metilo se distribuyen en la misma
configuracin. Cl3Ti y un halogenuro de
trialcohil aluminio. Tg = 26C.
Tf = 165-189C. Fibra textil.
Polipropileno sindiotctico:
Los grupos metilo se distribuyen en
configuracin opuesta alternante.
119

Co-polmeros

Esencialmente, co-polmeros de etileno y propileno.

Catalizadores de Ziegler-Natta.
Propileno + 5 a 30% de etileno:
Copolmero estadstico. Polimerizacin simultnea de etileno
y propileno. Se forman cadenas de polmero en las que
ambos monmeros se alternan de manera aleatoria.
Copolmero en bloques. Primero polimeriza el propileno y
luego se aade etileno que polimeriza sobre el PP ya
formado. Se forman cadenas con bloques homogneos de
PP y PE.
La resistencia al impacto de estos copolmeros es muy alta:
PP de impacto o PP de choque.
Se usa principalmente para la fabricacin de elastmeros.

120
 Spheripol process

4 legs
60m
100m3
10-30m/s 250103 t/y

a) Loop reactors (4 legs); b) Primary cyclone; c) Copolymer fluidized bed;

b) d) Secondary and copolymer cyclone; e) Deactivation; f) Purging
121

122
 PP products

123

Fraccin C4

Butano

Butenos 1- y 2-

Isobuteno

Butadieno

124
 Isobuteno

Por condensacin con formaldehdo es posible obtener isopreno:

CH3 CH3
C CH2 + 2 HCOH O
CH3 CH3 O

CH3
CH2 C CH CH2 + HCOH + H2 O

El caucho natural es el 1-4 cis poliisopreno.

125

Butadieno

Es el componente ms importante de la fraccin C4.

Aplicacin principal ( 80%)
Obtencin de cauchos sintticos o artificiales.
SBR (Stirene,14%,-Butadiene,86%, Rubber). 44%.
BR (Butadiene Rubber). 19%.
Cloropreno (por cloracin). 7%.
SB (Stirene-Butadiene o latex). 7%.
ABS (Acrilonitrile-Butadiene-Stirene). 6%.

126
 Cloracin

Cl2, 300C
Cl
Cl

Cu2Cl2 / FeCl3

Cl
+Q
Cloropreno - HCl Cl
Cl

Neopreno

127

Fraccin C5

Es la fraccin minoritaria.
El componente ms interesante es el isopreno.

CH3
Se utiliza principalmente para obtener caucho sinttico.
Poli cis-1,4-isopreno es el caucho natural. 95%

CH3 CH3 n
Catalizador: TiCl3 / Al(i-Bu)3 (1/1)

128
 Un poco ms de historia

1865-69: Dr. Benjamn Franklin Goodrich compra

la patente de vulcanizacin a Charles Goodyear.

1870: B. F. Goodrich establece la primera compaa de caucho en el

oeste de Allegheny Mountains, cerca de Akron, Ohio.
1898: Franklin Augustus Seiberling compra una vieja fbrica de
madera al lado del rio Little Cuyahoga al Este de Akron, Ohio, y la
transforma en la compaa Goodyear en honor de quien descubri
el proceso de vulcanizacin.

129

Un poco ms de historia

1935: Se consiguen los primeros cauchos sintticos en Alemania.

1955: Goodrich consigue polmeros de isopreno de alto peso
molecular.
1960: Dr. Giulio Natta introduce la polimerizacin orientada o
estreo-especfica, mejorando la calidad y prestaciones del caucho.

130
 Industria del caucho y su evolucin.

Produccin:
1822: Produccin mundial de caucho natural: 30 t
1940: 106 t
1990: Se superaron las 8106 t.
2008 (2011): Caucho natural: 10,0106 t (11,0106 t)
Caucho sinttico: 12,8106 t (15,0106 t)
Situacin actual:
El 80 % de la produccin actual es para la industria del
automvil.
El 5 % para la industria del calzado.
El resto para industrias diversas.
El precio actual del caucho est regulado por la posibilidad de producir
caucho sinttico.

131

Caucho natural. Procedencia

El ltex natural se extrae principalmente de los

rboles:
Hevea, tambin llamados rbol del Par,
que se sangra diariamente o en das
alternos. Hay alrededor de un milln.
Manihot o rbol del Cear.
Castilloa elastica que se sangra slo dos
o tres veces al ao.

Hevea Manihot Castilloa Ficus Landolphia

Caucho puro 94 76 86 84 80
Resinas 2 10 12 11 6
Albmina 1 8 - - -
132
 Caucho natural. Naturaleza

El ltex del caucho natural es un lquido poco viscoso y de aspecto

lechoso, constituido por una suspensin acuosa coloidal de
partculas de caucho de 0.5 a 3 de dimetro.
Adems se encuentran en la suspensin algunas protenas naturales,
azcares y resinas.
El punto isoelctrico de la suspensin est a un pH de 4.5 por lo que
sta coagula al aadir cidos o electrolitos.
Qumicamente, el caucho natural es un polmero de metilbutadieno o
isopreno de grado de polimerizacin entre 2000 y 4500 unidades.

1876: el botnico Henry A. Wickham saca ilegalmente de

Brasil semillas de Hevea y establece plantaciones en
Malasia, Birmania, Ceiln y frica subsahariana.

133

Ltex - Caucho

n
n

metilbutadieno o isopreno n = 2000 - 4500

134
 Caucho natural

8.10 A (obs.), 9.13 A (teo.)

forma cis, caucho

4.72 A (obs.), 5.04 A (teo.) forma trans, gutapercha

135

Obtencin del ltex natural (1)

En la plantacin:
Recoleccin.
Recogida del ltex de caucho que escapa por las incisiones
practicadas en la corteza de los rboles.
Coagulacin.
Con cido frmico o actico de la protena que recubre el ltex.
Lavado con agua y laminacin en la propia plantacin.
Empaquetado.
De las lminas para su transporte.
Ahumado o rociado con formaldehdo
Para evitar la putrefaccin del ltex durante el transporte a
fbrica.

136
 Ltex secndose
en Amazona

Hevea Brasiliensis
137

Propiedades del caucho natural

El caucho natural es:

Elstico:
Recupera parcialmente su forma cuando se deja de aplicar una
fuerza externa.
Plstico:
Mantiene parcialmente la forma adquirida al aplicar una fuerza
externa.
El equilibrio til entre ambas propiedades slo se da entre 15 y
30C. Por debajo de 15C es demasiado rgido y quebradizo; por
encima de 30C es demasiado plstico.

138
 Aprovechamiento del ltex natural (2)

En fbrica:
Malaxado.
Tratado del caucho virgen con rodillos para desordenar su
estructura y aumentar su plasticidad.
Se aade pequeas cantidades de cido esterico, se refrigeran
los rodillos con agua y se puede usar N2.
Moldeado:
Se da la forma del objeto final.
Vulcanizado:
Se elimina la plasticidad del caucho y se recupera su
elasticidad.
El proceso fue propuesto por Goodyear en 1839.

139

Vulcanizado

CH3
CH3
CH2 C CH CH2
CH2 C CH CH2
+S S S

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3 CH3

CH3
CH3 CH2 C CH CH2
CH2 C CH CH2 S
+S
S
CH2 C CH CH2
CH2 C CH CH2
CH3
CH3
140
 Vulcanizado

141

Efecto del azufre

La cantidad de azufre determina la elasticidad y plasticidad del caucho

final.

Propiedades adecuadas
de elasticidad y resistencia.

Caucho poco plstico

y sin ninguna elasticidad.

142
 Cintica de la vulcanizacin

La velocidad de vulcanizacin slo es aceptable a T>300C. El uso de

catalizadores de vulcanizacin permite trabajar a T entre 110 y 150C.
Algunos catalizadores o acelerantes de vulcanizacin:

N
NH C6H5
HN C SH C
NH C6H5 S

difenilguanidina mercaptobencenotiazol
S

[(CH3)2N C S 2] Zn

dimetilditiocarbamato de zinc
143

Aditivos del caucho (1)

Antioxidantes:
Para evitar que el caucho envejezca por oxidacin del oxgeno
sobre los dobles enlaces.
cido esterico o productos de condensacin de cetonas y
aldehdos alifticos con aminas aromticas.
Colorantes:
Pigmentos o lacas orgnicas.

144
 Aditivos del caucho (2)

Cargas:
Para aumentar la masa de producto.
Talcos, gredas, arcillas, tierra de diatomeas,
carbonatos de zinc o de bario,
Reforzadores:
Para aumentar la resistencia del caucho.
El ms caracterstico es el negro de humo
que disminuye el desgaste por roce
aumentando cinco veces la resistencia
de los neumticos.

145

Tecnologas especiales del caucho

Caucho de ltex
Es til para objetos de paredes muy finas y de gran elasticidad,
como globos o guantes quirrgicos.
El moldeo se efecta mojando el molde o la fibra a recubrir con
una disolucin al 75 u 80% de ltex natural y provocando la
evaporacin del disolvente por aireacin forzada.
La vulcanizacin se consigue por exposicin de las piezas a
vapor o disolucin de cloruro de azufre. Cl Cl
CH3 C C CH3
+ S
C CH3 CH CH
+
S
S2Cl2
CH

Cl Cl
CH3 C C CH3

CH S CH
146
S
 Espumas de caucho

Se aade como aditivo sustancias que al calentarlas descomponen

con la generacin de gases.
Entre las ms usadas estn:
carbonato amnico,
cloruro amnico,
bicarbonatos en general.
Se vulcaniza de forma usual.

147

Cauchos regenerados

Reutilizacin del caucho usado.

Se debe mezclar con caucho nuevo para obtener un producto de
propiedades intermedias entre el caucho nuevo y el caucho
regenerado.
An as, actualmente el 50% del caucho que se utiliza es regenerado.

148
 Obtencin de B-T-X

Existen dos procedimientos:

Cracking trmico de la nafta.
A partir de las gasolinas de pirlisis.
Hidrgeno + Pd, Ni, W, CoO / MoO3 o Al2O3
Se obtiene:
30% de parafinas cclicas.
70% de benceno (40), tolueno (20), xilenos (5).
Reforming de la nafta
Catalizador bifuncional: Pt, Pd, Re,... / SiO2Al2O3
Se obtiene:
45% de parafinas cclicas.
55% de benceno (3), tolueno (13), xilenos (18).

149

Aplicaciones del benceno

Detergentes sulfonados

Etilbenceno Estireno

Sulfamida

Antioxidantes
150
 Historia de una prohibicin

1962: Rachel Carson, Primavera Silenciosa

1972: Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (EPA),
prohibicin del DDT.
1972: Edmund Sweeney, juez administrativo nombrado por la EPA
escribi:
"el DDT no es un riesgo cancergeno para el hombre... el uso del
DDT bajo las regulaciones involucradas aqu no tiene un efecto
deletreo para los peces de agua dulce, organismos estuarianos,
aves silvestres u otro tipo de vida salvaje".
(Sweeney, EM. 1972. "Recomendaciones del Examinador de las Audiencias de la EPA, y
hallazgos concernientes a las audiencias sobre el DDT", 25 de abril de 1972 (40 CFR 164.32, 113
pginas)
1972: William Ruckelshaus, administrador de la EPA, desestim la
opinin del juez.

151

4.- Xilenos

esteres o-xileno m-xileno p-xileno

144C 139.3C 137-8C
O
fraccionamiento
O2, V2O5
O o-xileno
350-550C 26
42 O m-xileno + p-xileno
IPA enfriamiento
naftaleno
p-xileno isomerizacin
p-xileno
31 +
eutctico, 85 : 15 zeolitas
COOH m-xileno : p-xileno m-xileno
O2, Co, 100C COOH
PET
KEVLAR NOMEX
TPA PBT COOH
COOH 38
152
 4.- Xilenos

Oxidacin para obtener los cidos ftlicos y sus anhdridos.

El ms interesante es el cido ter-ftlico por ser materia prima de los
polmeros:
PET: polietilenterftalato
KEVLAR:
PBT: polibutilenterftalato
...
Hidrogenacin
KODEL: CH2OH

CH2OH

153

Polietilenterftalato

154
Kevlar

155

Nomex

156
http://www.pslc.ws/macrog/index.htm

Copyright 2005 Polymer Science Learning Center

Department of Polymer Science
The University of Southern Mississippi
157

158
Una
buena
noticia

159