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Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Numero de Microestados e Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1 Microestados e Macroestados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Espaco de Fase de um Sistema Classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Definicao Estatstica da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Paradoxo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5 Determinacao Quantica do Numero de Microestados
para um Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. Ensemble Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1 Espaco de Fase de um Sistema Classico e Hipotese Ergodica . . . . . . . . . . . 24
2.2 Teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 O Ensemble Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Teorema da Equiparticao e Teorema Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. Ensemble Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1 Formalismo Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio de Calor . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Um Sistema no Ensemble Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.4 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas . . . . . . . . . . . . 41
3.5 Expressoes Alternativas para a Funcao Particao Canonica . . . . . . . . . . . . . 43
3.6 Sistemas Classicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
3.7 Sistemas de Partculas que nao Interagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

i
 3.8 Flutuacoes da Energia no Ensemble Canonico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
3.9 Derivacao do Teorema da Equiparticao da Energia
a partir do Formalismo Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.10 Sistema de N Osciladores Harmonicos Quanticos Uni-Dimensionais . . 57
3.11 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.12 Termodinamica de Sistemas Magneticos: Temperaturas Negativas . . 70
3.13 Gas Ideal Relativstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.14 Mistura de Gases Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.15 Gases Diatomicos Ideais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80

4. Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.1 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio
de Partculas-Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2 Um Sistema no Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas . . . . . . . . . . . . 89
4.4 Flutuacoes no Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5. Sistemas Quanticos Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.1 Efeitos Quanticos em Sistemas Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.2 Gas Ideal Quantico no Ensemble Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3 Gas Ideal Quantico no Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6. Sistemas Ideais de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.1 Gas Ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2 Gas de Bose Ultra-Relativistco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.3 Radiacao de Corpo Negro: Gas de Fotons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121
6.4 Solidos Cristalinos: Modelos de Einstein e Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

ii
7. Sistemas Ideais de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1 Gas Ideal de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132
7.2 Gas de Fermi Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.3 Gas de Fermi Relativistco em T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4 Equilbrio Termodinamico em Anas Brancas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.5 Paramagnetismo de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8. Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

8.1 Funcao Particao de um Gas Real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
8.2 Segundo Coeficiente Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.3 Terceiro Coeficiente Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

9. Flutuacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
9.1 Flutuacoes Termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
9.2 Correlacoes Espaciais em um Fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9.3 Teoria de Einstein-Smoluchowski para o Movimento Browniano . . . . . 179
9.4 Teoria de Langevin para o Movimento Browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1184
9.5 Funcao de Correlacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
9.6 Teorema da Flutuacao-Dissipacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
9.7 Teorema de Wiener-Khintchine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191
9.8 Equacao de Fokker-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.9 Relacoes de Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

iii
Agradecimentos

As alunas Ana Claudia Arias (Aninha) e Michelle Sostag Meruvia (Mi), que pacientemente
leram os manuscritos e corrigiram inumeros erros.

iv
 O cientista nao estuda a natureza por sua utilidade, ele a estuda por
prazer, que advem do fato da natureza ser bela. Se ela nao fosse bela, nao
valeria a pena conhece-la e, se nao valesse a pena conhece-la, nao valeria a
pena viver.
Henri Poincare

v
Introducao
O objetivo principal da Mecanica Estatstica e determinar as propriedades macroscopicas
de um sistema a partir do comportamento dinamico dos seus constituintes microscopicos,
proporcionando assim uma conexao entre a teoria atomstica da materia e a termodinamica.
Os principais metodos utilizados na Mecanica Estatstica foram desenvolvidos por L.
Boltzmann (1844-1906) na Alemanha e por J. W. Gibbs (1839-1903) nos Estados Unidos.

Metodo de Boltzmann - Considera um unico sistema constitudo por N partculas que

ocupa um volume V no espaco e descreve o comportamento microscopico das partculas em
um espaco hexa-dimensional, formado pelas tres coordenadas espaciais ~x = (x1 , x2 , x3 ) e pelas
tres componentes da velocidade ~c = (c1 , c2 , c3 ) que caracterizam as partculas. Este espaco
hexa-dimensional e denominado de espaco de fase e cada uma das partculas que constituem
o sistema e representada neste espaco por um ponto.

c N pontos

.. .. .... ..
.. . .... .. .. .
. .. .. . .... ...
... .

N partculas x
Figura 1 - Representacao de um Sistema de N Partculas no Espaco de Fase .

O metodo desenvolvido por Boltzmann e o metodo utilizado na teoria cinetica dos gases
rarefeitos. Entretanto, este metodo nao serve para descrever outros tipos de materiais, onde
as forcas de interacao entre as partculas sao importantes.

1
Metodo de Gibbs - Considera nao apenas um unico sistema, mas um conjunto formado por
n sistemas identicos. Cada sistema, constitudo por N partculas, e representado em um
espaco 6N -dimensional por um ponto. Este espaco e denominado de espaco de fase , e
as 6N dimensoes correspondem a 3N coordenadas generalizadas ~q = (q1 , q2 , . . . , q3N ) e a
3N momentos generalizados p~ = (p1 , p2 , . . . , p3N ).
Se o conjunto formado pelos n sistemas identicos for representado no espaco de fase ,
teremos uma distribuicao de pontos que caracterizam um determinado volume no espaco de
fase. E interessante notar que os n pontos nao interagem entre si, entretanto as partculas
que constituem cada sistema podem interagir entre si. Esta e uma das vantagens do metodo
de Gibbs, pois podemos descrever gases nao rarefeitos e outros materiais nos quais as forcas
de interacao entre as partculas sao importantes.
sistema 1 sistema 2 sistema n

.... p

n pontos

p p p

....

q q q
q

Figura 2 - Representacao de n Sistemas Identicos no Espaco de Fase .

2
1. Numero de Microestados e Entropia
1.1 Microestados e Macroestados

Com a finalidade de introduzir e ilustrar os conceitos de macroestado e microestado,

vamos considerar o modelo mais simples para solidos cristalinos em um campo magnetico.
Neste modelo as moleculas possuem momento magnetico permanente e estao alocadas nos
stios de uma rede cristalina. Alem disso, o movimento termico das moleculas e desprezado e
somente as interacoes dos dipolos magneticos com o campo magnetico externo aplicado sao
consideradas.
Na ausencia de um campo magnetico externo, os dipolos estao orientados no espaco de
~ e aplicado, cada dipolo, que apresenta
maneira aleatoria. Quando um campo magnetico B
um momento magnetico permanente ~ , experimenta uma energia de interacao ~ B ~ que
tende a orientar o dipolo na direcao do campo magnetico.
Classicamente, qualquer orientacao relativa entre o momento magnetico do dipolo e o
campo magnetico pode ocorrer. Entretanto, de acordo com a mecanica quantica, somente
certas orientacoes sao permitidas em decorrencia de certas propriedades do momento angular
dos dipolos magneticos. A situacao mais simples, a qual iremos nos restringir, ocorre quando
o dipolo possui momento angular igual a h/2, onde h e a constante de Planck divida por 2.
Neste caso, somente duas orientacoes podem ocorrer: paralela e anti-paralela ao campo
magnetico externo, com energias de interacao iguais a B, respectivamente.
Se n dipolos estao orientados paralelamente ao campo magnetico externo e os demais
(N n) dipolos anti-paralelamente, a energia total do sistema e dada por

E(n) = nB + (N n)B = (N 2n)B. (1.1.1)

Vemos da equacao acima que n determina completamente um certo estado macroscopico

ou macroestado do sistema. Entretanto, n nao determina qualquer estado microscopico ou
microestado do sistema. A figura 3 mostra, para um modelo unidimensional no qual N = 3
e n = 2, os microestados distintos que correspondem ao mesmo macroestado E = B.
O numero de microestados que podem ser realizados em um sistema formado por N
dipolos magneticos e igual a 2N , uma vez que cada dipolo pode estar orientado paralelamente
ou anti-paralelamente ao campo magnetico.

3
 B

microestado 1 microestado 2 microestado 3

Figura 3 - Microestados distintos que correspondem ao mesmo macroestado.

O numero de microestados (n) que realizam um determinado macroestado E(n) do

nosso sistema formado por N dipolos e dado por

 
N N!
(n) = = . (1.1.2)
n n! (N n)!

Se os N dipolos estiverem orientados paralelamente ao campo magnetico externo, o momento

magnetico do sistema assume o seu valor maximo N , enquanto que a energia do sistema
assume seu valor mnimo E(N ) = N B. A partir da equacao (1.1.2) vemos que (N ) = 1,
ou seja, existe somente um unico microestado que realiza o macroestado n = N . Quando
n = N/2, o momento magnetico do sistema e nulo e a energia do sistema vale E(N/2) = 0.
Neste caso, o numero de microestados assume seu valor maximo. Sendo assim, vemos que
e uma medida da ordem ou da desordem de um sistema. O mnimo valor de (= 1)
corresponde ao macroestado realizado por apenas um microestado, ou seja, perfeita ordem.
O macroestado com o maximo valor de corresponde ao estado com maior desordem.

1.2 Espaco de Fase de um Sistema Classico

Considere um sistema classico formado por N partculas identicas que ocupam no espaco
um volume V . A definicao de um determinado microestado deste sistema requer a especi-
ficacao de todas as coordenadas generalizadas qi e de todos os momentos generalizados pi ,
onde i = 1, 2, . . . , 3N . O microestado descrito pelo conjunto de coordenadas generalizadas
(qi , pi ) e representado no espaco de fase por um ponto.

4
 A evolucao temporal do sistema e determinada pelas seguintes equacoes canonicas do
movimento:
H(qi , pi ) H(qi , pi )
qi = e pi = , (1.2.1)
pi qi

onde H(qi , pi ) e a Hamiltoniana do sistema.

Nao e difcil ver que a trajetoria do ponto representativo no espaco de fase deve estar
limitada a uma determinada regiao. Isto se deve ao fato de que o volume do sistema V
limita os valores das coordenadas generalizadas, enquanto que um valor finito para a energia
do sistema E limita (atraves da Hamiltoniana H(qi , pi )) os valores das coordenadas e dos
momentos generalizados.
No caso de um sistema isolado, onde a Hamiltoniana nao depende explicitamente do
tempo, a energia total E = H(qi , pi ) e uma constante do movimento e a trajetoria do ponto
representativo esta restrita a uma superfcie no espaco de fase.

Exemplo 1. Oscilador Harmonico Uni-Dimensional

A Hamiltoniana de um oscilador harmonico uni-dimensional pode ser escrita como

p2 kq 2
H(q, p) = + , (1.2.2)
2m 2

onde m e a massa da partcula oscilante e k e a constante do oscilador. Como a Hamiltoniana

nao depende explicitamente do tempo, a energia total

p2 kq 2
E = H(q, p) = + (1.2.3)
2m 2

e uma constante do movimento. Durante a evolucao temporal do sistema o ponto repre-

sentativo descreve no espaco de fase bi-dimensional uma elipse com semi-eixos a = 2mE
p
e b = 2E/k. Todos os pontos de fase que se encontram sobre a circunferencia da elipse
podem ser identificados como copias do oscilador harmonico em um determinado estado do
movimento. Uma colecao dos pontos no espaco de fase (sistemas), que sao consistentes com
uma determinada propriedade (energia total E), e denominada de ensemble.

5
 Um sistema isolado, caracterizado pelas variaveis de estado E, V e N , apresenta um
numero muito grande de microestados (E, V, N ) que realizam um determinado macroestado
do sistema. O numero de microestados (E, V, N ) pode ser obtido a partir da seguinte
relacao:
(E, V, N )
(E, V, N ) = , (1.2.4)
0

onde
Z
(E, V, N ) = d (1.2.5)
E=H(qi ,pi )

e a area da superfcie no espaco de fase na qual estao localizados todos os microestados

(E, V, N ) e 01 e uma constante de proporcionalidade.
O calculo direto do numero de microestados (E, V, N ), a partir das equacoes (1.2.4)
e (1.2.5), e muito complicado, pois devemos integrar sobre uma superfcie localizada em um
espaco 6N -dimensional. Entretanto, volumes no espaco de fase podem ser calculados mais
facilmente e, de acordo com o Teorema de Cavalieri, podemos utiliza-los na determinacao da
area .
Vamos denotar por (E, V, N ) o volume no espaco de fase delimitado pela superfcie
E = H(qi , pi ). Sendo assim, temos
Z
(E, V, N ) = dqi dpi , (1.2.6)
H(qi ,pi )E

onde dqi dpi denota um elemento de volume no espaco de fase. O volume entre duas superfcies
com energias E e E + E e dado por
 

= (E + E) (E) = E. (1.2.7)
E V,N

Por outro lado, de acordo com o Teorema de Cavalieri, o volume entre duas superfcies
separadas por E e dada por

= (E) E. (1.2.8)

6
Com base nas equacoes (1.2.7) e (1.2.8), conclumos que
 

(E, V, N ) = , (1.2.9)
E V,N

e o numero de microestados (E, V, N ) pode ser calculado da seguinte forma:

 
1
(E, V, N ) = . (1.2.10)
0 E V,N

1.3 Definicao Estatstica da Entropia

Considere dois sistemas separados A1 e A2 que estao em equilbrio. Um macroestado do

sistema A1 sera representado pelos parametros E1 , V1 e N1 , enquanto que um macroestado
do sistema A2 sera representado pelos parametros E2 , V2 e N2 . Os numeros de microesta-
dos que realizam estes macroestados serao denotados por 1 (E1 , V1 , N1 ) e 2 (E2 , V2 , N2 ),
respectivamente.
Colocamos os sistemas A1 e A2 em contato termico, permitindo apenas a troca de energia
entre os dois sistemas, ou seja, os sistemas estao separados por paredes rgidas e impenetraveis,
tal que, os volumes V1 e V2 e os numeros de partculas N1 e N2 nao se alteram. As energias
E1 e E2 variam e a condicao que restringe suas variacoes e

E = E1 + E2 = constante, (1.3.1)

onde E denota a energia do sistema total A = A1 + A2 . Em um determinado instante de

tempo t, o sub-sistema A1 esta em um dos possveis microestados 1 (E1 ), enquanto que o
sub-sistema A2 esta em um dos possveis microestados 2 (E2 ). Sendo assim, o sistema total
A se encontra em um dos microestados (E1 , E2 ), onde

(E1 , E2 ) = 1 (E1 )2 (E2 ) = 1 (E1 )2 (E E1 ) = (E, E1 ). (1.3.2)

O sistema total A estara em equilbrio quando (E, E1 ) for maximo para um determinado
valor de E1 . O estado de equilbrio e o estado mais provavel do sistema, sendo aquele que
apresenta o maior numero possvel de microestados. Denotando o valor em equilbrio de E1
por E1(0) e o valor em equilbrio de E2 por E2(0) , obtemos, apos maximizacao de (E1 , E2 ), a
seguinte expressao:

7
      
1 (0) 2 E2
2 (E2 ) + 1 (E1(0) ) = 0. (1.3.3)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0) E1
1 2

Uma vez que dE1 = dE2 , podemos escrever a equacao acima na seguinte forma:
   
 
ln 1 (E1 )  = ln 2 (E2 )  . (1.3.4)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0)
1 2

Desta forma, vemos que a condicao para o equilbrio se reduz a igualdade dos valores do
parametro  
ln (E, V, N )
= (1.3.5)
E V,N

nos sub-sistemas A1 e A2 .
Do ponto de vista termodinamico, as entropias S1 (E1 , V1 , N1 ) e S2 (E2 , V2 , N2 ) dos sub-
sistemas A1 e A2 sao determinadas pelos respectivos macroestados. A entropia do sistema
total e
S = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ), (1.3.6)

de modo que uma variacao na entropia do sistema S = S1 + S2 pode ser escrita como
"    #
S2 S1
S = E, (1.3.7)
E2 V2 ,N2
E1 V1 ,N1

onde E = E2(0) E2 > 0 e a energia transferida do sub-sistema A1 para o sub-sistema A2 .

De acordo com a Segunda Lei da Termodinamica, a entropia total S deve crescer ou
permanecer constante durante o processo de transferencia de energia. Como a energia flui de
A1 para A2 (E > 0), devemos ter
   
S2 S1
> . (1.3.8)
E2 V2 ,N2
E1 V1 ,N1

A partir da equacao de Gibbs da termostatica, a condicao (1.3.8) e essencialmente igual a

seguinte condicao:
T1 > T2 , (1.3.9)

8
uma vez que a relacao
 
S 1
= (1.3.10)
E V,N
T

define a temperatura termodinamica T do sistema. E claro que o estado de equilbrio para o

sistema A corresponde a S = 0, ou seja, quando

T1 = T2 . (1.3.11)

Utilizando as equacoes (1.3.5) e (1.3.10), podemos estabelecer a seguinte correspondencia

entre os parametros estatsticos e termodinamicos:
 
S 1
= = constante, (1.3.12)
ln V,N T

ou, em uma forma mais explcita,

S = k ln . ( = 1/kT ) (1.3.13)

A constante universal k e usualmente chamada de constante de Boltzmann e esta rela-

cionada, como veremos mais adiante, com a constante universal dos gases R e com o numero
de Avogadro NA .
A equacao (1.3.13) determina o valor absoluto da entropia de um dado sistema em
termos do numero total de microestados que realizam um determinado macroestado. O zero
da entropia corresponde ao caso especial no qual existe apenas um microestado acessvel
( = 1). Sendo assim, podemos dizer que a entropia e uma medida do grau de desordem de
um sistema.
Similarmente, podemos examinar uma troca mais elaborada entre os sistemas A1 e A2 .
Se os sub-sistemas A1 e A2 entrarem agora em contato, atraves de uma parede movel que
permite a troca de energia e a troca de partculas entre os dois sistemas, os volumes V1 e
V2 , bem como os numeros de partculas N1 e N2 tornam-se variaveis, enquanto que o volume
total V = V1 + V2 e o numero de partculas total N = N1 + N2 permanecem constantes.

9
 O sistema total A estara em equilbrio quando o numero de microestados

(E1 , V1 , N1 ; E2 , V2 , N2 ) = 1 (E1 , V1 , N1 )2 (E2 , V2 , N2 ) (1.3.14)

for maximo, ou seja, quando

   
ln 1 ln 2
= , (1.3.15)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0)
1 2

   
ln 1 ln 2
= , (1.3.16)
V1 V1 =V
(0) V2 V2 =V
(0)
1 2

   
ln 1 ln 2
= . (1.3.17)
N1 N1 =N
(0) N2 N2 =N
(0)
1 2

Se introduzirmos os parametros , e definidos como

     
ln ln ln
= , = e = , (1.3.18)
E V,N
V E,N
N E,V

as condicoes de equilbrio (1.3.15)-(1.317) assumem a seguinte forma:

1 = 2 , 1 = 2 e 1 = 2 . (1.3.19)

Com a finalidade de determinar o significado fsico dos parametros e , iremos escrever

uma variacao infinitesimal no macroestado do sistema como

     
ln ln ln
d (ln ) = dE + dV + dN. (1.3.20)
E V,N
V E,N
N E,V

Utilizando as equacoes (1.3.13) e (1.3.18), podemos escrever a equacao acima da seguinte

forma:

T dS = dE + kT dV + kT dN. (1.3.21)

10
 Comparando a equacao (1.3.21) com a equacao de Gibbs da termostatica

T dS = dE + pdV dN, (1.3.22)

onde p e a pressao e e o potencial qumico do sistema, obtemos

p
= e = . (1.3.23)
kT kT

Sendo assim, as condicoes de equilbrio entre os sistemas A1 e A2 sao

T1 = T2 , p1 = p2 e 1 = 2 . (1.3.24)

Com base no que foi visto ate agora, as propriedades termodinamicas de um sistema
podem ser derivadas do ponto de vista estatstico da seguinte forma:
i) determine, para um dado macroestado (E, V, N ) do sistema, o numero de microestados
acessveis;
ii) denote este numero por (E, V, N ).
A entropia do sistema para este macroestado e dada por

S(E, V, N ) = k ln (E, V, N ), (1.3.25)

enquanto que a temperatura T , a pressao p e o potencial qumico sao dados por

     
S 1 S p S
= , = , = . (1.3.26)
E V,N T V E,N T N E,V T

Os calores especficos a volume constante CV e a pressao constante CP sao dados por

   
S E
CV = T = (1.3.27)
T V,N T V,N

e    
S H
CP = T = , (1.3.28)
T p,N
T p,N

onde H = E + pV e a entalpia do sistema.

As equacoes (1.3.26) mostram porque a constante de proporcionalidade 0 da equacao
(1.2.5) nao tem consequencias praticas, uma vez que ela fornece uma contribuicao aditiva para

11
a entropia. A princpio, a constante 0 representa um elemento de superfcie da superfcie
no espaco de fase de um determinado microestado. Classicamente, esta consideracao nao faz
muito sentido, ja que o numero de microestados e muito grande. Entretanto, na mecanica
quantica, cada microestado ocupa pelo menos um volume qi pi h3N devido a relacao de
incerteza. Sendo assim, somente na mecanica quantica a constante 0 adquire um significado
fsico, uma vez que o espaco de fase quantum mecanico e formado por celulas com volume
iguais a h3N .
Exemplo 2. Calculo Estatstico da Entropia para um Gas Ideal
Nosso objetivo e derivar as propriedades termodinamicas para um gas ideal classico
constitudo por partculas monoatomicas. A Hamiltoniana para um gas ideal pode ser escrita
como
3N
X p2i
H(qi , pi ) = , (1.3.29)
i=1
2m
onde as coordenadas e os momentos generalizados sao enumerados de 1 ate 3N . Primeira-
mente, vamos determinar (E, V, N ) a partir da equacao (1.2.7). Uma vez que a Hamiltoniana
de um gas ideal nao depende das coordenadas das partculas, a integral sobre as coordenadas
generalizadas qi pode ser calculada imediatamente, tal que
Z
N
(E, V, N ) = V dpi . (1.3.30)
H(pi )E

A integral restante deve ser igual ao volume de uma esfera 3N -dimensional de raio 2mE,
uma vez que a condicao H(pi ) E e dada explicitamente por
3N
X
p2i 2mE. (1.3.31)
i=1

Esta condicao e satisfeita por todos os pontos no espaco dos momentos que se encontram no

interior de uma esfera de raio 2mE. Sendo assim, vamos iniciar determinando o volume de
uma esfera de raio R em um espaco de fase n-dimensional, no qual a posicao de um ponto
e denotada pelo vetor posicao ~r com coordenadas retangulares x1 , x2 , . . ., xn . O volume de
uma esfera de raio R neste espaco sera
Z Z
n
Vn (R) = P dx1 . . . dxn = R P dz1 . . . dzn , (1.3.32)
n n
x2 R2 z 2 1
i=1 i i=1 i

12
onde zi = xi /R foi introduzida como uma nova variavel. Como a ultima integral depende
apenas da dimensao n do espaco, podemos escrever

Vn (R) = Rn Cn , (1.3.33)

onde Z
Cn = P dz1 . . . dzn (1.3.34)
n
z 2 1
i=1 i

e o volume de uma esfera n-dimensional de raio unitario. A relacao que existe entre o volume
de uma esfera n-dimensional e sua superfcie Sn (R), e dada por

Vn (R + r) Vn (R) dVn (R)

Sn (R) = lim = = nCn Rn1 . (1.3.35)
r0 r dR

Com a finalidade de calcular Cn iremos utilizar a seguinte integral:

Z +

exp x2 dx = ,


(1.3.36)

tal que Z + Z +
exp x21 + . . . + x2n dx1 . . . dxn = n/2 .


... (1.3.37)


1/2
Como o integrando da equacao (1.3.37) depende apenas de R = x21 + . . . + x2n , podemos
expressar o elemento de volume dx1 . . . dxn por cascas esfericas e escrever (1.3.37) da seguinte
forma
Z Z
2
Rn1 exp R2 dR = n/2 .



exp R Sn (R) dR = nCn (1.3.38)
0 0

Integrando a equacao acima, obtemos o volume de uma esfera n-dimensional de raio unitario,
ou seja,
n/2
n , Cn = (1.3.39)
+1
2
onde (x) denota a funcao gama. Sendo assim, o volume de uma esfera n-dimensional de
raio R vale
n/2
Vn (R) = n  Rn . (1.3.40)
+1
2

13
A partir das equacoes (1.3.30) e (1.3.40), temos que

3N/2
(E, V, N ) =   (2mE)3N/2 V N . (1.3.41)
3N
+1
2

Utilizando a equacao (1.2.11), obtemos a seguinte expressao para o numero de microestados

1 VN 3N/2
(E, V, N ) = =   (2m)3N/2 E 3N/21 , (1.3.42)
0 E 0 3N

2

tal que a entropia de um gas ideal e

V N

3N/2


S(E, V, N ) = k ln   (2m)3N/2 E 3N/21 . (1.3.43)
3N
0




2

A equacao (1.3.43) pode ser simplificada consideravelmente quando N 1. Neste caso,

E 3N/21 E 3N/2 e o logaritmo da funcao gama pode ser aproximado de acordo com a
formula de Stirling
ln x! x ln x x (x 1). (1.3.44)
1/N
Introduzindo as simplificacoes acima na equacao (1.3.43), e definindo = 0 como uma
nova constante, obtemos
" (  3/2 )#
3 V 4mE
S(E, V, N ) = N k + ln . (1.3.45)
2 3N

Agora podemos confirmar que a entropia, dada pela equacao (1.3.45), fornece corretamente
as equacoes de estado para um gas ideal. A partir das equacoes (1.3.26)1,2 temos
 
1 S 3 Nk 3
= = E= N kT (1.3.46)
T E V,N
2 E 2

e  
p S Nk
= = pV = N kT. (1.3.47)
T V E,N
V

14
 Entretanto, podemos observar que a entropia de um gas ideal, dada pela equacao (1.3.45),
nao e uma propriedade extensiva do sistema, pois se aumentarmos por um fator os fatores
extensivos (mantendo as variaveis intensivas inalteradas), o valor da entropia nao aumenta
pelo mesmo fator. Isto significa que a entropia do sistema e diferente da soma das entropias
de suas varias partes, o que e um absurdo!

1.4 Paradoxo de Gibbs

Considere um sistema isolado formado por dois gases ideais 1 e 2, que inicialmente estao
separados por uma parede e sujeitos a mesma temperatura e pressao. Se a parede que separa
os dois gases for removida, eles irao se expandir por todo o volume do sistema ate que uma
nova situacao de equilbrio seja atingida.
Uma vez que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume, mas apenas da
temperatura, ela permanece constante durante todo o processo, enquanto que a entropia do
sistema aumenta de um certo valor. Antes da remocao da parede, a entropia total do sistema
vale
2 2   
X X 3 V 3/2
Si = S (T, V , N ) = N k + ln (2m kT ) , (1.4.1)
=1 =1
2

onde a entropia de um gas ideal em funcao de T , V e N foi obtida a partir das equacoes
(1.3.45) e (1.3.46). Apos a remocao da parede, a entropia total do sistema deve ser igual a

2 2   
X X 3 V 3/2
Sf = S (T, V, N ) = N k + ln (2m kT ) , (1.4.2)
=1 =1
2

onde V = V1 + V2 e o volume da mistura. A variacao da entropia do sistema durante o

processo de mistura e dada por
   
V V
S = Sf Si = N1 k ln + N2 k ln . (1.4.3)
V1 V2

Examinando a equacao acima vemos que S > 0, como deve ser para um processo irreversvel.
Entretanto, uma situacao paradoxal acontece quando misturamos duas porcoes do mesmo
gas. Quando as porcoes estao separadas por uma parede, a entropia do sistema e dada pela
equacao (1.4.1) com mi = m, ou seja,

15
 2   
X 3 V 3/2
Si (T, V , N ) = N k + ln (2mkT ) . (1.4.4)
=1
2

Apos a remocao da parede, a entropia final do sistema (mistura) sera

  
3 V 3/2
Sf (T, V, N ) = N k + ln (2mkT ) , (1.4.5)
2

onde N = N1 + N2 e o numero total de partculas. Sendo assim, a variacao da entropia do

sistema sera
   
V V
S = N1 k ln + N2 k ln > 0. (1.4.6)
V1 V2

A equacao (1.4.6) e totalmente inaceitavel no caso de gases identicos, pois apos a remocao da
parede, nenhum processo macroscopico observavel ocorre. Sem nenhuma mudanca, podemos
colocar a parede novamente no seu lugar e obter a situacao inicial do sistema. Sendo assim,
a remocao da parede no caso de gases identicos e um processo reversvel e devemos ter

(S)1=2 = 0. (1.4.7)

Na Mecanica Classica, as partculas que formam o sistema sao distinguveis, isto e, podem
ser enumeradas. Antes da remocao da parede as partculas 1, 2, . . . , N1 estao localizadas no
recipiente da esquerda, enquanto que as partculas N1 +1, N1 +2, . . . , N1 +N2 estao localizadas
no recipiente da direita. Se a parede for removida, as partculas (que neste caso sao tratadas
como bolas de bilhar) irao ocupar todo o volume do sistema realizando assim um processo
irreversvel, pois se a parede for colocada novamente no seu lugar, cada recipiente ira conter
partculas com numeros diferentes.

Do ponto de vista da Mecanica Quantica, as partculas sao consideradas indistinguveis,

sendo assim impossvel denota-las por um numero ou marca. Se contarmos o numero de
microestados (E, V, N ) que realizam um certo macroestado (E, V, N ), devemos entao levar
em consideracao a indistinguibilidade das partculas.

16
 No caso de um sistema formado por N partculas, existem exatamente N ! maneiras de
enumera-las. Sendo assim, deve ser suficiente reduzir o numero de microestados por este fator
da seguinte forma:
1 (E, V, N )
(E, V, N ) = , (1.4.8)
N! 0

onde (E, V, N ) ainda e dado pela equacao (1.2.10).

Queremos mostrar que o Paradoxo de Gibbs desaparece quando utilizamos a equacao
acima para calcular o numero de microestados que realizam um determinado macroestado
do sistema. Uma vez que o calculo de (E, V, N ) nao se altera, temos, a partir da equacao
(1.4.8), que a entropia para um gas ideal e dada por
" (  3/2 )#
3 V 4mE
S(E, V, N ) = N k + ln k ln N !. (1.4.9)
2 3N

Novamente podemos usar a formula de Stirling (1.3.44) e escrever a equacao anterior para a
entropia da seguinte forma:
" (  3/2 )#
5 V 4mE
S(E, V, N ) = N k + ln . (1.4.10)
2 N 3N

A entropia agora e uma quantidade extensiva, pois o argumento do logaritmo depende apenas
das quantidades intensivas V /N e E/N .
Se utilizarmos agora as equacoes (1.3.46) e (1.4.10) para calcular a variacao da entropia
em um experimento que mistura dois gases diferentes sujeitos a mesma temperatura e pressao
iremos obter
   
V V
S = N1 k ln + N2 k ln > 0. (1.4.11)
V1 V2

Entretanto, para o caso de gases identicos (m1 = m2 = m), obtemos o seguinte resultado:
     
V V1 V2
(S)1=2 = N k ln N1 k ln N2 k ln . (1.4.12)
N N1 N2

17
Uma vez que a temperatura e a pressao do sistema nao variam durante o processo de mistura,
as relacoes
V1 V2 V
= = (1.4.13)
N1 N2 N
sao validas e desta forma obtemos da equacao (1.4.12) que

(S)1=2 = 0. (1.4.14)

Vemos que a introducao do fator de correcao de Gibbs 1/N ! na equacao (1.2.5) e uma
maneira de evitar o paradoxo de Gibbs e as decorrentes contradicoes de uma mecanica
estatstica classica. Sendo assim, iremos sempre introduzir o fator de correcao de Gibbs
para estados indistinguveis quando contamos o numero de microestados. No caso de objetos
distinguveis (como por exemplo, atomos localizados em uma rede cristalina) o fator de
correcao de Gibbs nao deve ser levado em consideracao.

1.5 Determinacao Quantica do Numero de Microestados para um Gas Ideal

Considere agora um sistema formado por N partculas identicas de massa m confinadas

em uma caixa cubica de volume V . As partculas interagem entre si ou com as paredes
da caixa apenas no instante de uma colisao, de modo que cada partcula possui o mesmo
conjunto de nveis de energia que uma partcula livre confinada no interior de uma caixa
cubica de aresta L. De acordo com os princpios da mecanica quantica, os autovalores de
uma tal partcula sao
h2
n2x + n2y + n2z ,


= 2
(1.5.1)
8mL
onde h e a constante de Planck e nx , ny , nx sao os chamados numeros quanticos sendo que
cada um deles pode assumir os valores 1, 2, 3, ..., etc. A degenerecencia (ou microestados)
de uma partcula do sistema e igual ao numero de solucoes da equacao

8mL2
n2x + n2y + n2z = = r2 . (1.5.2)
h2

Em um espaco de fase tri-dimensional, no qual os numeros quanticos nx , ny e nz sao os eixos

p
coordenados, a equacao (1.5.2) representa a equacao de uma esfera de raio r = 8mL2 /h2 .
Em contraste com o caso classico, onde o estado de uma partcula e determinado pela sua

18
coordenada generalizada e pelo seu momento generalizado, apenas determinados pontos que
estao situados na superfcie desta esfera representam os possveis estados de uma partcula
com energia .
Em um sistema formado por N partculas identicas que nao interagem, vemos que a
energia total do sistema
3N
h2 X 2
E= n (1.5.3)
8mL2 i=1 i
e determinada pelos 3N numeros quanticos dos estados ocupados. Neste caso, o numero
de microestados (E, V, N ), que realizam um determinado macroestado do sistema, sera
igual ao numero de pontos com coordenadas positivas situados na superfcie de uma esfera
p
3N -dimensional de raio R = 8mEL2 /h2 = E .
Um resultado importante segue facilmente da equacao (1.5.3), mesmo que o numero de
microestados (E, V, N ) nao tenha sido ainda determinado explicitamente. Uma vez que
V = L3 , vemos da equacao (1.5.3) que E e V aparecem em (E, V, N ) na forma EV 2/3 .
Consequentemente, podemos escrever

S(E, V, N ) = S(EV 2/3 , N ). (1.5.4)

No caso de um processo adiabatico, onde a entropia e o numero de partculas do sistema

permanecem constantes, devemos ter

EV 2/3 = constante. (1.5.5)

Utilizando este resultado na equacao (1.3.26)2 , obtemos

   
S E 2E
p=T = = , (1.5.6)
V E,N V N,S 3V

mostrando que em um gas ideal (sistema formado por partculas que nao interagem, exceto
no instante de uma colisao) a pressao e igual a 2/3 da densidade de energia. Combinando as
equacoes (1.5.5) e (1.5.6), temos

pV 5/3 = constante, (1.5.7)

mostrando agora como a pressao e o volume variam em um processo adiabatico.

19
 Como ja foi dito anteriormente, o numero de microestados (E ) deve ser igual ao
numero de pontos (no espaco de fase dos numero quanticos ni ) situados a uma distancia

R = E da origem. Entretanto, o numero de microestados (E ) e uma funcao extrema-
mente irregular, pois ela pode variar drasticamente para valores de E muito proximos.
Podemos elucidar esta afirmacao utilizando como exemplo um sistema formado por 3
partculas, tal que um determinado microestado do sistema e caracterizado pelos 9 numeros
quanticos n1 , n2 , . . ., n9 . O estado do sistema com menor energia e obtido quando todos os
numeros quanticos ni sao iguais a 1. Utilizaremos aqui uma notacao muito conhecida pelos
fsicos atomicos e qumicos: (estado)ocupacao . Sendo assim, representamos a configuracao do
sistema em seu estado de menor energia por (1)9 , enquanto que a energia (adimensional)
do sistema E , e o numero de microestados (E ) que realizam este macroestado valem,
respectivamente, E = 9 12 = 9 e (E ) = 1. O proximo estado de energia do sistema
apresenta a configuracao (1)8 (2)1 , onde um dos numeros quanticos assume o valor 2, enquanto
que os demais assumem o valor 1. Neste caso, temos E = 8 12 + 1 22 = 12 e (E ) = 9,
uma vez que cada um dos nove numeros quanticos podem assumir o valor 2. Os proximos
estados de energia de um sistema constitudo por 3 partculas sao apresentados na Tabela 1,
mostrando que na media, o numero de microestados cresce com o aumento da energia do
sistema.

Estado Configuracao (E )

9
E = 7 12 + 2 22 = 15 (1)7 (2)2


2 = 36
9
E = 8 12 + 1 32 = 17 (1)8 (2)0 (3)1


1 =9
9
E = 6 12 + 3 22 = 18 (1)6 (2)3


3 = 84
9 8
E = 7 12 + 1 22 + 1 32 = 20 (1)7 (2)1 (3)1



1 1 = 72
9
E = 5 12 + 4 22 = 21 (1)5 (2)4


4 = 126

Tabela 1 - Alguns Estados de um Sistema Formado por 3 Partculas

20
 A irregularidade do numero de microestados expressa simplesmente o fato de que
o sistema nao pode assumir estados com energias arbitrarias, podendo apenas absorver ou
emitir energia em quantidades discretas.
Como ja foi visto anteriormente, as propriedades termodinamicas do sistema podem ser
derivadas a partir da relacao S = k ln . Como o numero de microestados varia sensivel-
mente com a energia, as propriedades termodinamicas tambem serao funcoes extremamente
irregulares, em contradicao com os resultados experimentais. Sendo assim, e interessante
introduzirmos a quantidade (E, V, N ) definida como o numero de pontos situados sobre e

no interior de uma superfcie esferica 3N -dimensional de raio R = E . Em outras palavras,
(E, V, N ) deve ser igual ao numero de microestados consistentes com todos os macroestados
do sistema com energias menores ou iguais a E . Logicamente, o numero (E ) tambem sera
uma funcao irregular, entretanto esperamos que o seu comportamento assintotico seja bem
mais razoavel que o de (E ) quando E .
A cada ponto no espaco de fase dos numeros quanticos podemos associar uma celula de
volume unitario. Como os numeros quanticos ni sao todos positivos, e como existe apenas
um ponto por unidade de volume, o numero total de pontos com energias iguais ou inferiores
a E pode ser igualado ao volume de um oitante de uma esfera 3N -dimensional de raio

R = E . A superfcie da esfera, evidentemente, cortara algumas celulas unitarias e nao
e certo se um ponto que representa um determinado microestado esteja dentro ou fora da
superfcie. Entretanto, quando E (como e o caso para a maioria das partculas de um
gas ideal a temperaturas ordinarias) esta indeterminacao se torna desprezivelmente pequena.
Utilizando a equacao (1.3.40), e sabendo que em um espaco de fase 3N -dimensional existem
23N oitantes, obtemos
 3N 3N/2  3N/2  N 3N/2
1 8mEV 2/3 V (2mE)
(E, V, N ) = = . (1.5.8)
h2 h3
   
2 3N 3N
! !
2 2

Para derivarmos as propriedades termodinamicas de um determinado sistema, precisamos

inicialmente fixar um valor preciso (ou os limites) para a energia do sistema. Em vista da
extrema irregularidade da funcao (E, V, N ), a especificacao de um valor preciso para a

21
energia do sistema nao pode ser justificada em bases fsicas. Alem disso, do ponto de vista
pratico, um sistema absolutamente isolado e uma idealizacao impossvel. Na realidade, existe
sempre uma troca de energia entre o sistema e a sua vizinhanca. Desta forma, o unico
numero que nos interessa e o numero medio de microestados no intervalo de energia E, tal
que E seja muito menor que o valor medio da energia E. O numero medio de microestados
(E, V, N ), neste intervalo de energia, deve ser igual ao volume de um oitante de uma casca
esferica 3N -dimensional de espessura E, ou seja,

(E, V, N )
(E, V, N ) = (E + E, V, N ) (E, V, N ) = E. (1.5.9)
E

Combinando as equacoes (1.5.8) e (1.5.9), e introduzindo o fator de correcao de Gibbs, uma

vez que as partculas do sistema sao indistinguveis, obtemos
 N 3N/2  
1 V (2mE) E
(E, V, N ) = . (1.5.10)
h3
 
N! 3N E

2

Tomando o logaritmo da equacao acima e aplicando a formula de Stirling obtemos

"  3/2 #  
V 4mE 5N E
ln (E, V, N ) = N ln + + ln . (1.5.11)
N h3 3N 2 E

Como na maioria dos sistemas fsicos N 1 e E E, iremos desprezar o ultimo termo

da equacao (1.5.11) e escrever para todos os fins praticos
" (  3/2 )#
5 V 4mE
ln (E, V, N ) = N + ln . (1.5.12)
2 N h3 3N

Combinando as equacoes (1.3.25) e (1.5.12), obtemos a seguinte expressao para a entropia de

um gas ideal: " (  3/2 )#
5 V 4mE
S(E, V, N ) = N k + ln . (1.5.13)
2 N h3 3N

Esta equacao e conhecida como a Equacao de Sackur-Tetrode e permite a identificacao da

constante que aparece na equacao (1.4.10) com h3 .

22
Exemplo 3. Equacoes de Estado para um Gas Ideal
Usaremos agora a equacao (1.5.13) para calcular algumas propriedades termodinamicas
de um gas ideal. Inicialmente, vamos resolver a equacao (1.5.13) para a energia

3h2 N 5/3
 
2S 5
E(S, V, N ) = exp . (1.5.14)
4mV 2/3 3N k 3

De acordo com a equacao de Gibbs dE = T dS pdV + dN temos:

 
E 2E 3
T = = E = N kT, (1.5.15)
S V,N 3N k 2
 
E 2E
p= = pV = N kT (1.5.16)
V S,N
3V
e ( 3/2 )
h2
    
E E 5 2S N
= = = kT ln . (1.5.17)
N S,V
N 3 3N k V 2mkT

Podemos ainda determinar facilmente a entalpia H = E + pV , a energia livre de Helmholtz

F = E T S e a entalpia livre (ou energia livre de Gibbs) G = H T S. Sendo assim, temos

5
H= N kT, (1.5.18)
2
" ( 3/2 ) #
h2

N
F = N kT ln 1 (1.5.19)
V 2mkT
e ( 3/2 )
h2

N
G = N kT ln = N. (1.5.20)
V 2mkT

Os calores especficos a volume constante e a pressao constante para um gas ideal valem,
respectivamente,  
E 3
CV = = Nk (1.5.21)
T V,N
2
e  
H 5
CP = = N k, (1.5.22)
T p,V
2
tal que a razao entre os dois calores especficos = CP /CV e igual a 5/3.

23
2. Conjunto Microcanonico
2.1 Espaco de Fase de um Sistema Classico e Hipotese Ergodica

O microestado de um certo sistema classico em qualquer instante de tempo t e definido

atraves da especificacao das posicoes e dos momentos instantaneos de cada uma das partculas
que formam o sistema. Sendo assim, se N for o numero de partculas de um sistema classico,
a definicao de um certo microestado requer a especificacao de 3N coordenadas generalizadas
qi e de 3N momentos generalizados pi . Geometricamente, o conjunto de coordenadas (qi , pi )
(i = 1, 2, . . . , 3N ) e representado por um ponto em um espaco de fase 6N -dimensional
denominado de espaco de fase .
As coordenadas e os momentos generalizados sao funcoes do tempo, sendo que a variacao
temporal destas quantidades e determinada pelas equacoes canonicas do movimento
H(qi , pi ) H(qi , pi )
qi = e pi = , (2.1.1)
pi qi
onde H(qi , pi ) e a Hamiltoniana do sistema. A medida que o tempo passa, o conjunto de
coordenadas (qi , pi ), que define um certo microestado do sistema, varia continuamente e o
ponto representativo no espaco de fase descreve uma determinada trajetoria. Nao e difcil
ver que a trajetoria do ponto representativo deve estar limitada a uma certa regiao no espaco
de fase. Isto se deve ao fato que o volume do sistema limita os valores das coordenadas
generalizadas, enquanto que um valor finito para a energia do sistema limita (atraves da
Hamiltoniana) os valores das coordenadas e dos momentos generalizados. Em particular, se
a energia total do sistema possui um valor preciso, a trajetoria do ponto representativo esta
restrita a uma superfcie no espaco de fase.
Considere agora um conjunto de sistemas identicos que apresentam o mesmo macroes-
tado. No espaco de fase , este conjunto sera representado por uma nuvem de pontos
representativos, uma vez que existem diversos microestados que realizam um macroestado
do sistema. Podemos entao, isolar um elemento de volume no espaco de fase e definir
uma funcao densidade (qi , pi , t) atraves da seguinte expressao:
 
n
(qi , pi , t) = lim , (2.1.2)
0

24
onde n e o numero de pontos no interior do elemento de volume. Desta forma, o numero
de pontos no instante de tempo t, com coordenadas entre qi e qi + dqi e pi e pi + dpi , e dado
por
(qi , pi , t)dqi dpi . (2.1.3)

E claro que a funcao densidade (qi , pi , t) simboliza a maneira na qual os membros do conjunto
estao distribudos sobre os possveis microestados nos varios instantes de tempo.
A media sobre um conjunto de uma quantidade fsica f (qi , pi ) (que pode ser diferente
para sistemas em diferentes microestados) e dada por
Z
f (qi , pi )(qi , pi , t)dqi dpi
hf i = Z , (2.1.4)
(qi , pi , t)dqi dpi

onde as integracoes na equacao acima se estendem sobre todo o espaco de fase. Podemos notar
que, em geral, a media sobre um conjunto hf i pode ser uma funcao do tempo. Entretanto,
o conjunto e dito estacionario se a funcao densidade nao depender explicitamente do tempo.
A media temporal da quantidade fsica f (qi , pi ) e dada por
Z T
1
f = lim f (qi (t), pi (t))dt. (2.1.5)
T T
0

Segundo a hipotese ergodica, que foi introduzida por Boltzmann em 1871, a media temporal
f e a media sobre um conjunto hf i devem ser iguais para um sistema isolado, se durante a
evolucao temporal do sistema a trajetoria do ponto representativo no espaco de fase passar
por todos os pontos na superfcie de energia E = H(qi , pi ).

2.2 Teorema de Liouville

Considere uma superfcie fechada no espaco de fase que contem no interior um certo
numero de pontos representativos, tal que o movimento deste pontos no espaco de fase pode
ser descrito por esta superfcie. Como a superfcie contem sempre o mesmo numero de
pontos no seu interior devemos ter
d
Z
dw = 0, (2.2.1)
dt w

25
onde w e o volume no espaco de fase interior a superfcie e d = dqi dpi o seu elemento de
volume.
O lado esquerdo da equacao (2.2.1) possui duas contribuicoes de acordo com o Teorema
do Transporte. A primeira contribuicao e devida a mudanca da densidade de fase com o
tempo em todos os pontos do volume w, sendo expressa atraves de

Z
dw. (2.2.2)
w t

A segunda contribuicao decorre do fato do volume w mudar com o movimento da superfcie .

Isto acarreta um fluxo de pontos no espaco de fase atraves da superfcie que pode ser
expresso da seguinte forma Z
(~v ~n) d, (2.2.3)

onde ~v = (qi , pi ) e o vetor velocidade do elemento de superfcie d e ~n e o vetor unitario

normal a esse elemento. Utilizando o Teorema da Divergencia podemos escrever
Z Z
(~v ~n) d = (~v ) dw, (2.2.4)
w

onde o divergente na equacao acima e definido como

3N   X3N   
X qi pi
(~v ) = (qi ) + (pi ) = qi + pi + + . (2.2.5)
i=1
qi pi i=1
qi pi qi pi

Com base nas equacoes canonicas do movimento (2.1.1) verificamos facilmente que

qi pi
= . (2.2.6)
qi pi

Logo, a equacao (2.2.5) reduz-se a

3N  
X
(~v ) = qi + pi = ~v . (2.2.7)
i=1
qi pi

A partir das equacoes (2.2.1) a (2.2.3) podemos escrever

Z  

+ ~v dw = 0. (2.2.8)
w t

26
Como a equacao (2.2.8) deve valer para qualquer volume arbitrario w no espaco de fase ,
concluimos que
d
= 0, (2.2.9)
dt

onde
3N  
d X
= + ~v = + qi + pi . (2.2.10)
dt t t i=1 qi pi

A equacao (2.2.9) e conhecida na literatura como Teorema de Liouville, e nos diz que
a densidade dos pontos representativos no espaco de fase permanece constante para um
observador que se move com uma velocidade ~v . Logo, o movimento dos pontos representativos
no espaco de fase e semelhante ao movimento de um fluido incompressvel no espaco fsico.
Para um conjunto estacionario, que nao depende explicitamente do tempo, devemos ter

3N   3N  
X X H H
qi + pi = = 0. (2.2.11)
i=1
qi pi i=1
qi pi pi qi

Uma maneira de satisfazer a equacao acima e supor que a funcao densidade (qi , pi ) tambem
e independente das coordenadas e dos momentos generalizados, ou seja,

(qi , pi ) = constante. (2.2.12)

Isto significa que o conjunto de pontos representativos esta uniformemente distribudo no

espaco de fase. Fisicamente, a escolha (qi , pi ) = constante corresponde a um conjunto de
sistemas que, em todos os instantes de tempo, estao distribudos de maneira uniforme sobre
todos os possveis microestados. Sendo assim, a equacao (2.1.4) para o valor medio sobre um
conjunto se reduz a
1
Z
hf i = f (qi , pi )dqi dpi , (2.2.13)
w w

onde w denota o volume da regiao no espaco de fase acessvel ao sistema. Os membros do

conjunto apresentam a priori probabilidades iguais de estarem em qualquer um dos possveis
microestados. Neste caso, o conjunto e denominado de conjunto microcanonico.

27
2.3 O Conjunto Microcanonico

No conjunto microcanonico o macroestado de um sistema e definido pela energia E,

pelo volume V e pelo numero de partculas N . Entretanto, tendo em vista as consideracoes
desenvolvidas na secao 1.5, e prefervel especificarmos um intervalo de energia, digamos de
E a E + E, tal que E E. Sendo assim, os pontos representativos do conjunto no espaco
de fase se encontram no interior de uma casca esferica de volume
Z
w= dqi dpi . (2.3.1)
EH(qi ,pi )E+E

Alem disso, o conjunto microcanonico e uma colecao de sistemas no qual a funcao den-
sidade (qi , pi ) (em todos os instantes de tempo) e dada por
constante , se E H(qi , pi ) E + E
(
(qi , pi ) = . (2.3.2)
0 , caso contrario
A probabilidade de encontrar um ponto representativo (microestado) em um elemento de
volume dw e a mesma de se encontrar um ponto representativo em um volume equivalente
localizado em um outro lugar na casca esferica.
Uma vez que, no conjunto microcanonico, os pontos representativos estao distribudos
de maneira uniforme no espaco de fase, o volume w da casca esferica e uma medida direta
do numero de microestados permitidos no sistema. Para estabelecermos uma relacao entre
w e , vamos introduzir um volume fundamental w0 , que pode ser considerado como o volume
ocupado por um microestado no espaco de fase. Sendo assim, temos que
w
= (2.3.3)
w0
e a entropia do sistema e dada pela seguinte expressao:
 
w
S(E, V, N ) = k ln = k ln . (2.3.4)
w0
A partir da equacao acima, vemos entao que o problema principal consiste em determi-
nar o volume fundamental w0 . Para tal, iremos considerar o problema de um oscilador
harmonico uni-dimensional. A expressao para a Hamiltoniana de um oscilador harmonico
uni-dimensional e

28
 p2 m 2 q 2
H(q, p) = + , (2.3.5)
2m 2
onde m e a massa da partcula oscilante e e a frequencia (angular) de oscilacao. Como a
Hamiltoniana nao depende explicitamente do tempo, a energia total do sistema

p2 m 2 q 2
E = H(q, p) = + (2.3.6)
2m 2

e uma constante do movimento. Vemos da equacao acima que durante a evolucao temporal
do sistema, o ponto representativo descreve no espaco de fase bi-dimensional (q, p) uma
p
elipse com semi-eixos a = 2mE e b = 2E/m 2 e area igual a 2E/. Se a energia do
oscilador estiver restrita ao intervalo (E, E + E), entao o ponto representativo do sistema
estara confinado a uma regiao, no espaco de fase, limitada por duas trajetorias elpticas com
energias E e E + E. O volume (neste caso, a area) desta regiao sera

2(E + E) 2E 2E
Z
dqdp = = . (2.3.7)
EH(q,p)E+E

De acordo com a mecanica quantica, os autovalores da energia de um oscilador harmonico

sao dados por  
1
E(n) = n+ h (n = 0, 1, 2, . . .) (2.3.8)
2
onde h = h/2. Desta forma, podemos afirmar que o ponto representativo do sistema move-se
ao longo de determinadas trajetorias no espaco de fase, como mostra a figura 4. A area entre
duas trajetorias consecutivas no espaco de fase (para as quais E = h) e igual a 2h. Para
valores de E e E, tal que E E h, o numero de autoestados no intervalo de energia
E e igual a E/h. Sendo assim, a area ocupada por cada autoestado no espaco de fase e
dada por  
2E

w0 =   = 2h = h. (2.3.9)
E
h
Se considerarmos agora um sistema formado por N osciladores harmonicos uni-dimensionais,
chegaremos ao resultado w0 = hN .

29
 Com base nestes resultados, podemos dizer que o volume fundamental w0 em um espaco
de fase 2n-dimensional sera dado por

w0 = hn . (2.3.10)

n=0 q
n=1
n=2
n=3

Figura 4 - Autoestados de um Oscilador Harmonico Uni-Dimensional.

Exemplo 4. Propriedades Termodinamicas de um Sistema de N Osciladores
Harmonicos Uni-Dimensionais
Nosso objetivo agora e calcular as propriedades termodinamicas de um sistema formado
por N osciladores harmonicos uni-dimensionais com frequencia no conjunto microcanonico.
Iniciaremos determinando
Z Z
w= dqi dpi dqi dpi , (2.3.11)
H(qi ,pi )E+E H(qi ,pi )E

que e o volume de uma casca esferica em um espaco de fase 2N -dimensional. A Hamiltoniana

para o sistema pode ser escrita como
N  2
m 2 qi2

X pi
H(qi , pi ) = + . (2.3.12)
i=1
2m 2

Introduzindo xi = mqi como uma nova variavel, a equacao (2.3.11) pode ser escrita da
seguinte forma:
 N "Z #
1
Z
w= dxi dpi P dxi dpi . (2.3.12)
m PN
(p2 +x2 )2m(E+E)
N
(p2 +x2 )2mE
i=1 i i i=1 i i

30
As integrais que aparecem na equacao acima correspondem exatamente ao volume de duas
p
esferas 2N -dimensionais de raios 2m(E + E) e 2mE, respectivamente. Utilizando a
equacao (1.3.40) obtemos
 N "  N #
1 2E E
w= 1+ 1 . (2.3.13)
N! E

Uma vez que E/E 1, podemos escrever a equacao anterior da seguinte forma:
 N "  N #  N   
1 2E E 1 2E N E
w= 1 1 = 1 exp . (2.3.14)
N! E N! E

Em geral, como N e muito grande, a exponencial na equacao (2.3.14) se anula e obtemos que
 N
1 2E
w= . (2.3.15)
N!

A entropia do sistema pode ser obtida agora a partir das equacoes (2.3.4) e (2.3.10). Sendo
assim, temos que   
E
S(E, V, N ) = N k 1 + ln , (2.3.16)
N h
onde o fator de correcao de Gibbs 1/N ! nao foi levado em consideracao, uma vez que os
osciladores sao distinguveis.
As propriedades termodinamicas de um sistema formado por N osciladores dependem
do parametro E/N h, que mede a razao entre a energia por partcula e a energia de um
oscilador h. Com a ajuda da equacao (2.3.16), podemos calcular facilmente as equacoes de
estado  
1 S Nk
= = E = N kT (2.3.17)
T E V,N
E
e  
p S
= =0 p = 0. (2.3.18)
T V E,N

Na verdade, o resultado obtido acima para a pressao nao e muito surpreendente. Uma vez
que os osciladores sao fixos no espaco, o sistema nao possui qualquer movimento livre que
possa ser usado para gerar uma pressao. O potencial qumico do sistema e dado por
   
S E
= T = kT ln , (2.3.19)
N E,V N h

31
enquanto que os calores especficos a volume e a pressao constante
 
E
CV = CP = = Nk (2.3.20)
T V,N
apresentam o mesmo valor, ja que o sistema nao pode realizar qualquer trabalho atraves
de uma variacao de volume.
2.4 Teorema da Equiparticao e Teorema Virial

Estamos interessados agora em calcular, em um conjunto microcanonico, o valor medio

da quantidade
H
xi , (2.4.1)
xj
onde xi e xj representam qualquer uma das 3N coordenadas generalizadas qi ou qualquer um
dos 3N momentos generalizados pi , enquanto que H(qi , pi ) e a Hamiltoniana dos sistemas.
Entao, a partir da equacao (2.1.4) temos
 
H
Z
xi dqi dpi
xj
 
H EHE+E
xi = Z
xj
dqi dpi
EHE+E

(2.4.2)
   
H H
Z Z
xi dqi dpi xi dqi dpi
HE+E xj xj
= Z ZHE .
dqi dpi dqi dpi
HE+E HE

Se dividirmos o numerador e o denominador da equacao acima por E, e tomarmos o limite

quando E tende a zero, obtemos
 
H
Z
xi dqi dpi
E xj
 
H HE
xi = . (2.4.3)

Z
xj
dqi dpi
E HE

Como a energia de cada sistema do conjunto e constante, podemos escrever a integral no

numerador da equacao (2.4.3) da seguinte forma:
 
H (H E)
Z Z
xi dqi dpi = xi dqi dpi . (2.4.4)
HE xj HE xj

32
Integrando a equacao (2.4.4) por partes em relacao a xj obtemos
" (xj )max Z #
x
Z
 i
xi (H E)  (H E) dxj dqi dpi , (2.4.5)
HE (xj ) HE xj
min

onde (xj )min e (xj )max sao os valores extremos das coordenadas generalizadas e dos momentos
generalizados. O primeiro termo do lado direito da equacao acima se anula em ambos os ex-
tremos, pois o ponto representativo do sistema se encontra necessariamente sobre a superfcie
de energia H(qi , pi ) = E. Ja o segundo termo do lado direito pode ser escrito como
xi
Z Z
(H E) dqi dpi = ij (E H) dqi dpi , (2.4.6)
HE xj HE

pois (xi /xj ) e igual a 1 se xi = xj ou igual a 0 se xi 6= xj . Sendo assim, escrevemos a

equacao (2.4.3) da seguinte forma:

Z
(E H) dqi dpi
E
 
H HE
xi = ij . (2.4.7)

Z
xj
dqi dpi
E HE

A diferenciacao /E no numerador da equacao (2.4.7) pode ser efetuada, se levarmos em

conta o fato de que o integrando e os limites de integracao tambem dependem da energia E.
A formula geral para a diferenciacao de uma integral, na qual o integrando e os limites de
integracao dependem da variavel , e dada por
Z x=g() Z x=g()  
F (, x) g f
F (, x)dx = dx + F (, g()) F (, f ()) . (2.4.8)
x=f () x=f ()
Aplicando a equacao acima ao numerador da equacao (2.4.7) obtemos
Z
  dqi dpi
H HE 1
xi = ij = ij    , (2.4.9)

Z
xj
dqi dpi ln
E HE E 0
onde w e o volume no espaco de fase interno a superfcie de energia H(qi , pi ) = E. A partir
das equacoes (2.3.4) e (1.3.10) obtemos que
 
H
xi = kT ij . (2.4.10)
xj

33
 Se xi for uma das coordenadas generalizadas qi , entao, de acordo com as equacoes
canonicas do movimento (2.1.1), temos
 
H
qi = hqi pi i = hqi Fi i = kT, (2.4.11)
qi
onde Fi e a forca generalizada que atua sobre a partcula. Analogamente, se xi for agora um
dos momentos generalizados pi temos
 
H
pi = hpi qi i = kT. (2.4.12)
pi
A quantidade hpi qi i e igual a duas vezes a energia cinetica em uma certa direcao, tal que,
para uma partcula i que pode se mover em tres dimensoes, podemos escrever
3
hKi i = kT, (2.4.13)
2
onde Ki denota a energia cinetica da partcula i. Se escrevermos a equacao (2.4.11) na forma
vetorial, obtemos
h~ri F~i i = 3kT. (2.4.14)

No caso de um sistema formado por N partculas, obtemos, a partir das equacoes (2.4.13)
e (2.4.14), o chamado Teorema Virial
N 
1 X 3
hKi = (~ri F~i ) = N kT, (2.4.15)
2 i=1 2
N N

Ki e a energia cinetica total do sistema e h (~ri F~i )i e conhecido como o

X X
onde K =
i=1 i=1
virial de Clausius. O virial de Clausius e uma medida do valor medio da energia potencial
do sistema. Para entendermos esta afirmacao, vamos considerar o caso no qual a forca Fi
pode ser escrita como o gradiente de um potencial V , tal que
N
X N
 X 
(~ri F~i ) = (~ri Vi ) . (2.4.16)
i=1 i=1

Assumindo agora que V r temos

 
Vi
h~ri Vi i = r = hVi i (2.4.17)
r

34
e de acordo com a equacao (2.4.14) segue que
3
hKi i = hVi i = kT. (2.4.18)
2 2
Para o caso especial de potenciais quadraticos ( = 2), vemos que os valores medios das
energias cinetica e potencial sao iguais e valem kT /2 por direcao espacial. Esta afirmacao
pode ser formulada de uma forma mais generica para uma Hamiltoniana que apresenta apenas
termos quadraticos
3N
X
Ai p2i + Bi qi2 ,


H= (2.4.19)
i=1

onde Ai e Bi sao constantes. Podemos mostrar facilmente que para esta Hamiltoniana vale
a seguinte expressao:
3N  
X H H
2H = pi + qi . (2.4.20)
i=1
pi q i

O valor medio da energia total e entao dado por

" 3N   X3N  #
1 X H H
hHi = pi + qi . (2.4.21)
2 i=1 pi i=1
q i

Se f for o numero de termos quadraticos na Hamiltoniana (aqui f e igual a 6N ), entao de

acordo com a equacao (2.4.10) obtemos
f
hHi = kT. (2.4.22)
2
Na literatura f e conhecido como o numero de graus de liberdade do sistema, enquanto que
a equacao (2.4.22) e conhecida como o Teorema da Equiparticao. O teorema da equiparticao
afirma que: em media cada grau de liberdade do sistema a uma temperatura T possui uma
energia termica igual a kT /2.

Exemplo 5. O Teorema Virial e o Gas Ideal

Usando o teorema virial, podemos derivar facilmente a equacao termica de estado para
um gas ideal. De acordo com a equacao (2.4.15) temos
N
X 
(~ri F~i ) = 3N kT, (2.4.23)
i=1

35
A forca F~i que atua sobre uma partcula de um gas ideal decorre apenas da variacao do
momento da partcula nas paredes do recipiente, podendo ser expressa desta forma atraves
da pressao do gas. Vamos denotar por dF~ a forca media exercida por todas as partculas
~ tal que dF~ = p dS.
incidentes em um elemento de superfcie dS, ~ A forca media exercida pelo
~ da parede do recipiente sobre a partcula vale dF~ = dF~ = p dS.
elemento de superfcie dS ~

Sendo assim, temos

N
X  I
(~ri F~i ) = p ~
~r dS. (2.4.24)
i=1

A integral acima pode ser facilmente resolvida se utilizarmos o teorema da divergencia,

ou seja, I Z Z
p ~ = p
~r dS ( ~r ) dV = 3p dV = 3pV. (2.4.25)

Inserindo agora a equacao (2.4.24) ou (2.4.25) na equacao (2.4.23), obtemos imediatamente

como resultado final
pV = N kT. (2.4.26)

36
3. Conjunto Canonico
3.1 Formalismo Canonico

Nos captulos anteriores estabelecemos as bases da teoria dos conjuntos e fizemos um

estudo detalhado do conjunto microcanonico, no qual o macroestado do sistema foi definido
atraves do numero de partculas N , do volume V e da energia E (ou intervalo de energia
entre E e E + E). O principal problema do conjunto microcanonico era a determinacao do
numero de microestados (E, V, N ) que realizam um certo macroestado dos sistemas. Para
muitos sistemas fsicos, a determinacao do numero de microestados no conjunto microcanonico
torna-se uma tarefa muito difcil. Alem disso, o conceito de energia fixa (ou intervalo fixo de
energia) nao e na realidade muito satisfatorio, uma vez que a energia total E de um sistema
fechado alem de ser muito difcil de ser medida, tambem e muito difcil de ser mantida sobre
controle. Uma alternativa mais adequada seria falarmos em uma temperatura fixa T , que
alem de poder ser observada diretamente quando colocamos um termometro em contato com o
sistema, tambem pode ser controlada facilmente quando colocamos o sistema em contato com
um reservatorio de calor. A natureza precisa do reservatorio de calor nao e muito relevante,
mas ele deve apresentar necessariamente uma capacidade calorfica enorme, de modo que a
temperatura nao varie durante as trocas de energia entre o sistema e o reservatorio. Se o
reservatorio consistir simplesmente de um numero muito grande de copias mentais de um
dado sistema, teremos novamente um conjunto, so que desta vez sera um conjunto no qual
o macroestado dos sistemas e definido atraves dos parametros (T, V, N ). Tal conjunto e
denominado na literatura de conjunto canonico.
No conjunto canonico a energia E de um sistema e necessariamente variavel, podendo
assumir valores entre zero e infinito. Sendo assim, surge naturalmente a seguinte pergunta:
Qual e a probabilidade Pr de encontrarmos, no instante de tempo t, o sistema em um estado
com energia Er ? Existem dois metodos diferentes que podem ser utilizados para a deter-
minacao da probabilidade Pr . O primeiro consiste em considerar o sistema em equilbrio com
um reservatorio de calor, ambos a uma mesma temperatura T , e estudar a estatstica da

37
transferencia de energia entre o sistema e o reservatorio. O segundo consiste em considerar o
sistema como um elemento de um conjunto canonico, no qual uma quantidade de energia E
esta sendo partilhada entre os N sistemas identicos do conjunto, e estudar a estatstica deste
processo de partilha.

3.2 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio de Calor

Considere um sistema A imerso em um enorme reservatorio de calor A . Em um estado de

equilbrio termico, o sistema A e o reservatorio de calor A possuem a mesma temperatura T ,
entretanto suas energias (variaveis), podem em um instante de tempo t, apresentar valores
entre zero e E (0) , onde E (0) e a energia do sistema composto A(0) = A + A . Se, em um
certo instante de tempo, o estado do sistema A for caracterizado pela energia Er , entao o
reservatorio de calor A tera uma energia Er tal que

Er + Er = E (0) = constante. (3.2.1)

Uma vez que a dimensao do reservatorio de calor e muito maior que a dimensao do sistema,
qualquer valor da energia Er sera uma pequena fracao da energia total E (0) . Sendo assim,
devemos ter
Er
 
Er
= 1 (0) 1. (3.2.2)
E (0) E
A probabilidade de encontrarmos o sistema A com uma energia igual a Er , deve ser propor-
cional ao numero de microestados (Er ) que realizam o macroestado do reservatorio de calor
definido pela energia Er . Desta forma, devemos ter

Pr (Er ). (3.2.3)

Tendo em vista a equacao (3.2.2), podemos expandir o lado direito da equacao (3.2.3) em
torno do valor Er = E (0) . Entretanto, como o numero de microestados (Er ) e muito grande,
e prefervel trabalharmos com o logaritmo deste numero de modo que

ln (Er )
 
(0)
ln (Er ) = ln (E ) + (Er E (0) ) + . . .
Er E =E (0) (3.2.4)
r
(0)
ln (E ) Er ,

38
onde fizemos uso da equacao (1.3.5). Combinando as equacoes (3.2.3) e (3.2.4), obtemos o
seguinte resultado:
Pr = C exp (Er ) , (3.2.5)

onde C e uma constante de proporcionalidade que pode ser determinada a partir da condicao
de normalizacao
X
Pr = 1. (3.2.6)
r

Sendo assim, a partir das equacoes (3.2.5) e (3.2.6), obtemos como resultado final

exp (Er )
Pr = X , (3.2.7)
exp (Er )
r

onde a soma no denominador deve ser feita sobre todos os estados de energia acessveis ao
sistema.

3.3 Um Sistema no Conjunto Canonico

Considere um conjunto formado por N sistemas identicos (que certamente podem ser
enumerados como 1, 2, . . . , N ) dividindo uma energia total E. Iremos denotar por Er os
autovalores da energia dos sistemas e por nr o numero de sistemas que, em um dado instante
de tempo t, possuem energia Er . E claro que, em qualquer instante de tempo, a lista de
numeros {nr } deve satisfazer as condicoes
X X
nr = N e nr Er = E = N E, (3.3.1)
r r

onde E denota a energia media por sistema. Qualquer lista de numeros {nr }, que satifaz as
condicoes restritivas (3.3.1), representa um possvel modo de distribuicao da energia total E
entre os N elementos do conjunto. O numero total de possibilidades W {nr } de realizar uma
certa distribuicao {nr } e igual a
N!
W {nr } = Y . (3.3.2)
nr !
r

Uma vez que todos os possveis estados do conjunto tem a mesma probabilidade de ocorrer,
a frequencia com a qual uma lista de numeros {nr } pode aparecer deve ser proporcional ao

39
numero W {nr }. Sendo assim, a lista de distribuicao mais provavel {nr } deve ser aquela na
qual o numero W {nr } e maximo. Nosso objetivo, entao, sera determinar a lista de numeros
mais provavel {nr } que maximiza o numero W {nr }. Como W {nr } e um numero muito
grande, e prefervel trabalharmos com o seu logaritmo de modo que
X
ln W {nr } = ln (N !) ln (nr !) . (3.3.3)
r

Quando N , todos os valores de nr tambem tendem ao infinito. Sendo assim, podemos

utilizar a formula de Stirling na equacao (3.3.3) e escreve-la da seguinte forma:
X
ln W {nr } = N ln N nr ln nr . (3.3.4)
r

Se ln W {nr } e maximo, entao a sua diferencial total deve ser nula. Como o numero de
sistemas N e constante devemos ter
X
d(ln W {nr }) = (ln nr + 1) dnr = 0. (3.3.5)
r

Se todos os dnr fossem independentes uns dos outros, entao cada coeficiente que aparece na
equacao (3.3.5) deveria se anular. Entretanto, de acordo com as equacoes (3.3.1), as variacoes
dnr nao sao completamente arbitrarias e devem satisfazer as condicoes
X X
dnr = 0 e Er dnr = 0. (3.3.6)
r r

Podemos determinar a lista de numero {nr } aplicando o metodo dos Multiplicadores de

Lagrange, no qual a condicao para a determinacao desta lista e dada por
X
(ln nr + 1) + + Er dnr = 0,

(3.3.7)
r

onde e sao os chamados multiplicadores de Lagrange que levam em conta as restricoes

(3.3.6). Agora, as variacoes dnr sao completamente arbitrarias e a unica maneira de satisfazer
esta equacao deve ser atraves da nulidade de todos os seus coeficientes. Sendo assim, para
todos os valores de r devemos ter

ln nr = (1 + ) Er ou nr = C exp (Er ) . (3.3.8)

40
Os parametros C e podem ser facilmente determinados quando sujeitamos a expressao
(3.3.8) as condicoes (3.3.1). Sendo assim, obtemos

N
C=X , (3.3.9)
exp (Er )
r

enquanto que deve ser a solucao da equacao

X
Er exp (Er )
E r
E = = . (3.3.10)
N
X
exp (Er )
r

A probabilidade Pr de encontrarmos um sistema com energia Er em um conjunto canonico e

dada por
nr exp (Er )
Pr = =X . (3.3.11)
N exp (Er )
r

Comparando as equacoes (3.2.7) e (3.3.11), vemos que o multiplicador de Lagrange deve

ser igual a 1/kT .

3.4 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas

Agora, estamos interessados em extrair informacoes sobre as diversas propriedades

termodinamicas de um dado sistema com base nos resultados estatsticos derivados na secao
anterior. Iniciaremos introduzindo a chamada funcao particao canonica ou soma sobre estados
(em alemao Zustandssumme)

X
Z(, V, N ) = exp (Er ) . (3.4.1)
r

A dependencia da funcao particao canonica no volume V e no numero de partculas N vem

atraves da energia Er . Utilizando a definicao (3.4.1) para a funcao particao Z(, V, N ),
podemos escrever a equacao (3.3.11), para a probabilidade Pr , da seguinte forma:

1 ln Z
Pr = . (3.4.2)
Er

41
Alem disso, vemos ainda que a equacao (3.3.10), para a energia media por sistema, tambem
pode ser expressa em termos da funcao particao canonica, ou seja,
 
ln Z
E = . (3.4.3)
V,N

Tomando a diferencial da quantidade ln Z, e utilizando a equacao (3.4.3), obtemos

   
ln Z ln Z
d (ln Z) = E d + dV + dN, (3.4.4)
V ,N
N ,V

tal que
   

ln Z ln Z
d k ln Z + k E = kdE + k dV + k dN. (3.4.5)
V ,N
N ,V

De acordo com o postulado do metodo dos conjuntos de Gibbs, em um conjunto canonico

o valor medio da energia E deve ser igual a energia termodinamica E. Comparando entao
a equacao (3.4.5) com a equacao de Gibbs da termostatica (1.3.22), vemos que a entropia,
a pressao e o potencial qumico de um sistema, em um conjunto canonico, sao dados pelas
seguintes expressoes:
S = k ln Z + k E, (3.4.6)
 
1 ln Z
p= (3.4.7)
V ,N

e  
1 ln Z
= . (3.4.8)
N ,V

A expressao para a energia livre de Helmholtz pode ser obtida facilmente a partir da equacao
(3.4.6). Utilizando o fato que = 1/kT obtemos

F (, V, N ) = E T S = kT ln Z(, V, N ). (3.4.9)

Uma relacao muito interessante para a entropia de um sistema no conjunto canonico tambem
pode ser derivada a partir da equacao (3.4.6). Utilizando as equacoes (3.3.10) e (3.3.11),
temos que
X X
S=k Pr (Er + ln Z) = k Pr ln Pr . (3.4.10)
r r

42
Quando a temperatura for igual a zero, o sistema deve estar necessariamente no seu estado
fundamental de energia. Se o estado fundamental for unico, entao a probabilidade do sistema
ser encontrado neste estado fundamental de energia deve ser igual a 1, enquanto que para
os demais estados a probabilidade deve ser nula. Sendo assim, vemos que a entropia de um
sistema no seu estado fundamental e igual a zero, mostrando que a equacao (3.4.10) esta de
acordo com a Terceira Lei da Termodinamica.

3.5 Expressoes Alternativas para a Funcao Particao Canonica

Em muitos casos os nveis de energia acessveis para um sistema sao degenerados, isto e,
existem gr estados com a mesma energia Er . Neste caso, o mais apropriado e escrever a
funcao particao Z(, V, N ) como
X
Z(, V, N ) = gr exp (Er ) . (3.5.1)
r

Ja a probabilidade Pr de encontrar o sistema em qualquer um dos estados com energia Er

deve ser escrita como
gr exp (Er )
Pr = X . (3.5.2)
gr exp (Er )
r

E claro que os gr estados com uma energia comum Er sao igualmente possveis de ocorrer.
Sendo assim, a probabilidade de um sistema possuir uma energia Er , torna-se diretamente
proporcional a degenerecencia gr deste nvel, e podemos dizer que gr atua como um fator
peso para o nvel de energia Er .
Em vista do enorme numero de partculas que constituem um dado sistema e do enorme
volume no qual estas partculas estao confinadas, os valores consecutivos da energia Er sao
muito proximos uns dos outros. Sendo assim, no intervalo de energia entre E e E + dE,
existe um numero muito grande de nveis de energia. Podemos entao considerar a energia
E como uma variavel contnua e escrever P (E)dE para a probabilidade de que um sistema
(como elemento de um conjunto canonico) esteja em um estado com uma energia no intervalo
especificado. Se denotarmos por g(E) a densidade de estados do sistema em torno da energia
E, temos que
P (E)dE g(E) exp (E) dE (3.5.3)

43
ou normalizada da seguinte forma:

g(E) exp (E) dE

P (E)dE = Z . (3.5.4)
g(E) exp (E) dE
0

O denominador da equacao acima e, claramente, outra expressao para a funcao particao

canonica do sistema, ou seja,
Z
Z(, V, N ) = g(E) exp (E) dE. (3.5.5)
0

Ja a expressao para o valor esperado de uma quantidade fsica f pode ser escrita como
X Z
f (Er )gr exp (Er ) f (E)g(E) exp (E) dE
r 0Z
hf i = X . (3.5.6)
gr exp (Er ) g(E) exp (E) dE
r 0

Finalizando esta secao, vamos dar uma olhada mais de perto na funcao particao dada pela
equacao (3.5.5). Se considerarmos como uma variavel complexa, entao a funcao particao
canonica Z(, V, N ) e justamente a transformada de Laplace da densidade de estados g(E).
A integral e positiva no plano positivo de , pois g(E) 0 para qualquer valor de E e
lim g(E) exp (E) = 0 para todo > 0. Sendo assim, podemos escrever a densidade de
E

estados g(E) como a transformada inversa da funcao particao Z(, V, N ). Para tal, vamos
inicialmente multiplicar a equacao (3.5.5) por exp (E ) e integrar sobre um caminho C no
plano complexo que corre paralelo e a direita do eixo imaginario, ou seja, ao longo da reta
Re () = > 0. Fazendo isso obtemos
Z +i Z +i Z

Z(, V, N ) exp (E ) d = d g(E) exp (E) dE, (3.5.7)
i i 0

onde E = E E. Ja que o integrando e analtico, devido ao fato que Re () > 0, a ordem de

integracao no lado direito da equacao (3.5.7) pode ser trocada. Com d = d + i d = i d
obtemos
Z +i Z +
exp ( + i ) E d = 2i (E) exp ( E) ,
 
exp (E) d = i (3.5.8)
i

44
onde utilizamos a seguinte representacao integral para a funcao delta:
+
1
Z
(x) = exp (ikx) dx. (3.5.9)
2

Introduzindo a equacao (3.5.8) na equacao (3.5.7) obtemos

Z +i Z

Z(, V, N ) exp (E ) d = 2i g(E)(E) exp ( E) dE = 2i g(E ). (3.5.10)
i 0

Desta forma, a densidade de estados g(E), que vem a ser a transformada inversa de Laplace
da funcao particao canonica, e dada por
+i
1
Z
g(E) = Z(, V, N ) exp (E) d. (3.5.11)
2i i

3.6 Sistemas Classicos

A teoria desenvolvida nas secoes anteriores deste captulo aplica-se a sistemas nos quais
efeitos quantum-mecanicos sao importantes, assim como a sistemas que podem ser tratados
classicamente. Neste ultimo caso, o formalismo desenvolvido anteriormente pode ser escrito na
linguagem do espaco de fase quando substituimos os somatorios sobre os estados quanticos
por integrais que se estendem sobre todo o espaco de fase.
Vamos recordar alguns conceitos introduzidos anteriormente, especialmente a equacao
(2.1.4) para a media sobre um conjunto hf i da quantidade fsica f (qi , pi ), isto e,
Z
f (qi , pi )(qi , pi )dqi dpi
hf i = Z , (3.6.1)
(qi , pi )dqi dpi

onde (qi , pi ) denota a densidade de pontos representativos no espaco de fase. Evidentemente,

a funcao (qi , pi ) e uma medida da probabilidade de encontrar um ponto representativo
em torno do ponto (qi , pi ) que na realidade depende da Hamiltoniana H(qi , pi ) do sistema.
Conforme a equacao (3.2.5), no conjunto canonico temos

(qi , pi ) exp (H(qi , pi )) , (3.6.2)

45
de modo que a expressao para hf i assume a forma
Z
f (qi , pi ) exp (H) dqi dpi
hf i = Z . (3.6.3)
exp (H) dqi dpi

O denominador da expressao anterior esta diretamente relacionado com a funcao particao do

sistema. Entretanto, para escrevermos a expressao correta para a funcao particao, devemos
levar em conta a relacao entre um elemento de volume no espaco de fase e o correspondente
numero dos estados quanticos distintos do sistema. Sendo assim, temos

1
Z
Z(, V, N ) = 3N exp (H(qi , pi )) dqi dpi , (3.6.4)
h

onde a integracao deve ser feita sobre todo o espaco de fase.

Exemplo 6. Gas Ideal no Conjunto Canonico

Nosso objetivo agora e aplicar o formalismo canonico para um gas monoatomico ideal e
calcular as suas propriedades termodinamicas. Vimos que em um conjunto canonico, todas as
propriedades termodinamicas de um sistema podem ser derivadas a partir da funcao particao
Z(, V, N ). A Hamiltoniana para um gas ideal e dada por
3N
X p2i
H(qi , pi ) = . (3.6.5)
i=1
2m

Assim, a funcao particao para um gas ideal com o fator de correcao de Gibbs pode ser escrita
como
3N
!
1 X 2
Z
Z(, V, N ) = exp p dqi dpi . (3.6.6)
N !h3N 2m i=1 i
Uma vez que a Hamiltoniana nao depende das coordenadas generalizadas, as integracoes
sobre o espaco das coordenadas sao triviais e fornecem um fator V N . As integracoes sobre
os momentos generalizados tambem sao muito faceis, ja que a integral na equacao (3.6.6) e
simplesmente o produto de 3N integrais identicas. Assim, obtemos
3N Z
N Y +
p2
  
1 V
Z(, V, N ) = exp i dpi . (3.6.7)
N! h3 i=1 2m

46
 p
Introduzindo xi = /2m pi como uma nova variavel de integracao obtemos
N  3N/2 3N/2
VN
 
1 V 2m 2mkT
Z(, V, N ) = = . (3.6.8)
N! h3 N! h2

Como podemos ver, o calculo da funcao particao de um gas ideal a uma temperatura T e
muito mais facil do que o calculo da entropia no ensemble microcanonico. A partir da equacao
(3.4.9) a energia livre de Helmholtz e dada por
( 3/2 ) !
h2

N
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N ) = N kT ln 1 , (3.6.9)
V 2mkT

onde utilizamos a formula de Stirling para o ln N !. Utilizando agora a expressao acima para
a energia livre de Helmholtz, podemos derivar as demais propriedades termodinamicas do
sistema. Das equacoes (3.4.3) e (3.4.6)-(3.4.8) temos que

3N 3
E = = N kT, (3.6.10)
2 2
" (  3/2 )#
5 V 2mkT
S = Nk + ln , (3.6.11)
2 N h2
N N kT
p= = pV = N kT, (3.6.12)
V V
e ( 3/2 )
h2

N
= kT ln . (3.6.13)
V 2mkT
Estes resultados sao completamente identicos aos resultados obtidos no caso do conjunto
microcanonico. Este fato ja era esperado, uma vez que a energia livre de Helmholtz (conjunto
canonico) e a entropia (conjunto microcanonico) sao potenciais termodinamicos equivalentes.

Exemplo 7. Gas Ultra-Relativstico

Agora queremos calcular as propriedades termodinamicas de um gas ultra-relativstico
com a ajuda de um conjunto canonico. Um gas ultra-relativstico e constitudo de partculas
sem massa que se movem com a velocidade da luz (por exemplo, os fotons). A relacao
relativstica entre energia e momento para uma partcula pode ser escrita como

1/2
= p~ 2 c2 + m2 c4 = |~
p |c para m = 0. (3.6.14)

47
O gas ultra-relativstico e tambem usado frequentemente como um modelo bem simples para
partculas com massa m 6= 0, se a energia por partcula mc2 ou se a temperatura for
muito alta, de modo que a energia de repouso possa ser desprezada em relacao a energia
cinetica. Sendo assim, a Hamiltoniana do sistema vale
N
X
H(qi , pi ) = |~
pi |c, (3.6.15)
i=1

tal que a funcao particao canonica (com o fator de correcao de Gibbs, uma vez que as
partculas sao indistinguveis) e dada por
N
!
1
Z X
Z(, V, N ) = exp |~
pi |c dqi dpi . (3.6.16)
N !h3N i=1

Como no exemplo anterior, a Hamiltoniana nao depende das coordenadas generalizadas, tal
que a integracao sobre o espaco das coordenadas fornece
 N Z
N Y
1 V
Z(, V, N ) = pi |c) d~
exp (|~ pi . (3.6.17)
N! h3 i=1

E mais conveniente agora, escrevermos cada integral na equacao acima em coordenadas

esfericas. Sendo assim, temos
 N  N
1 V
Z
2
Z(, V, N ) = 4 p exp (cp) dp . (3.6.18)
N! h3 0

Introduzindo agora x = cp, a integral na equacao (3.6.18) se reduz a

 3 Z  3
1 1
Z
2 2
p exp (cp) dp = x exp (x) dx = (3). (3.6.19)
0 c 0 c

Como (n + 1) = n!, a funcao particao (3.6.18) pode ser escrita da seguinte forma:
 3 !N
1 1
Z(, V, N ) = 8V . (3.6.20)
N! hc

Usando a formula de Stirling para ln N !, temos a seguinte expressao para a energia livre de
Helmholtz: " (  3 )#
8V kT
F (, V, N ) = N kT 1 + ln . (3.6.21)
N hc

48
As equacoes de estado para um gas ultra-relativstico podem ser facilmente derivadas a partir
da equacao (3.6.21) para a energia livre de Helmholtz:

3N
E = = 3N kT, (3.6.22)

" (  3 )#
8V kT
S = N k 4 + ln , (3.6.23)
N hc
N N kT
p= = pV = N kT (3.6.24)
V V
e (  3 )
8V kT
= kT ln . (3.6.25)
N hc
As equacoes de estado (3.6.22) e (3.6.24), mostram que para um gas ideal ultra-relativstico,
a pressao e igual a um terco da densidade de energia.

3.7 Sistemas de Partculas que nao Interagem

Nos exemplos anteriores vimos que o calculo das quantidades termodinamicas, em um

sistema no qual a Hamiltoniana pode ser escrita como a soma das Hamiltonianas de cada
partcula, torna-se muito mais simples no conjunto canonico. Vamos denotar por h(~qi , p~i ) a
Hamiltoniana da i-esima partcula, de modo que
N
X
H(qi , pi ) = h(~qi , p~i ). (3.7.1)
i=1

Neste caso, a funcao particao canonica (com o fator de correcao de Gibbs) pode ser escrita
como
N Z
1 Y
Z(, V, N ) = exp (h(~qi , p~i )) d~qi d~
pi . (3.7.2)
N !h3N i=1
A integral que aparece na equacao acima pode ser interpretada como a funcao particao
canonica de uma partcula (N = 1)

1
Z
Z(, V, 1) = 3 exp (h(~q, p~)) d~qd~
p, (3.7.3)
h

de modo que a funcao particao Z(, V, N ) de um sistema formado por N partculas pode ser
calculada diretamente da funcao particao Z(, V, 1). Para partculas indistinguveis temos

49
 N
(Z(, V, 1))
Z(, V, N ) = , (3.7.4)
N!
enquanto que para partculas distinguveis

N
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) . (3.7.5)

Vamos considerar agora a funcao densidade de fase canonica do sistema,

N  
exp (H(qi , pi )) Y exp (h(~qi , p~i ))
(qi , pi ) = = N! . (3.7.6)
Z(, V, N ) i=1
Z(, V, 1)

A menos do fator de correcao de Gibbs, vemos que a probabilidade de encontrarmos as

N partculas exatamente no ponto do espaco de fase (~q, p~) e igual ao produto de todas as
probabilidades de encontrar uma certa partcula em um dos seus microestados. E claro que,
em um sistema no qual as partculas nao interagem entre si, a probabilidade de encontrar
uma partcula na posicao ~q com momento p~ e dada pela distribuicao

exp (h(~q, p~))

(~q, p~) = . (3.7.8)
Z(, V, 1)

Originalmente, a equacao (3.7.8) representa a distribuicao para um sistema formado apenas

por uma partcula. Uma vez que as N partculas nao interagem entre si, a equacao (3.7.8) e
ao mesmo tempo a densidade de fase para uma partcula do sistema. Sendo assim, podemos
interpretar este sistema como um conjunto ideal, no qual cada partcula forma um sistema
(individual) que ocupa, em um dado instante de tempo, um certo microestado.
Para estas consideracoes, e muito importante que a probabilidade de encontrar uma
partcula em um certo microestado seja independente dos microestados das outras partculas:
na teoria dos conjuntos os sistemas sao independentes uns dos outros. Em um sistema no
qual as partculas interagem entre si, isto nao e mais verdade, uma vez que o microestado de
uma partcula depende dos microestados das outras partculas. Neste caso, a Hamiltoniana
de uma determinada partcula depende das coordenadas e dos momentos de todas as outras
partculas, e nao podemos escrever uma equacao correspondente a equacao (3.7.8).

50
3.8 Flutuacoes da Energia no Conjunto Canonico

No conjunto canonico, vimos que a energia E de um sistema pode variar entre zero e
infinito, enquanto que no conjunto microcanonico a energia de um sistema esta restrita ao
intervalo de energia entre E e E + E. Como podemos afirmar entao que as propriedades
termodinamicas de um sistema, derivadas atraves do conjunto canonico, sao iguais as pro-
priedades termodinamicas derivadas atraves do formalismo microcanonico ? A resposta para
esta questao e obtida ao examinarmos a extensao sobre a qual a energia de um sistema (no
conjunto canonico) tem uma significativa probabilidade de ocorrer. Para tal, vamos escrever
a expressao para a energia media
X
Er gr exp (Er )
E = hEi = rX , (3.8.1)
gr exp (Er )
r

e deriva-la em relacao a , mantendo os valores da energia Er constantes. Assim, obtemos

X X 2
  Er2 gr exp (Er ) Er gr exp (Er )
E
= rX
r
= hE 2 i hEi2 , (3.8.2)


+
gr exp (Er )
X
gr exp (Er )

r r

(E)2 = (E hEi)2 = hE 2 i hEi2 e



tal que a variancia da distribuicao de energia
dada por    
2 E 2 E
= kT 2 CV .


(E) = = kT (3.8.3)
V,N
T V,N

Note que na equacao acima temos o calor especfico a volume constante, porque a diferenciacao
na equacao (3.8.1) foi realizada com Er constante. A flutuacao relativa da energia em torno
do seu valor medio e dada pelo quociente do desvio medio quadratico (raiz quadrada da
variancia) pelo valor medio da energia

q

(E)2 kT 2 CV
= . (3.8.4)
hEi hEi

O calor especfico a volume constante e proporcional ao numero de partculas N , bem como

o valor medio da energia hEi. Desta forma, a flutuacao relativa da energia em torno do seu

51

valor medio no conjunto canonico e proporcional a 1/ N , ou seja,
q

(E)2 
1

=O . (3.8.5)
hEi N

Como o numero de partculas do sistema N , em geral, e muito grande, a flutuacao relativa da

energia E e muito pequena (praticamente desprezvel). Sendo assim, um sistema no conjunto
canonico possui uma energia igual (ou quase igual) a energia media E. Podemos entao afirmar
que a situacao no conjunto canonico e praticamente a mesma que no conjunto microcanonico.
Tal fato explica porque os resultados obtidos nos dois conjunto sao coincidentes para um
numero de partculas muito grande.
Para entendermos ainda melhor esta situacao, vamos analisar como a energia e dis-
tribuda entre os varios membros de um conjunto canonico. Para tal, vamos tratar a energia
E como uma variavel contnua e iniciar a nossa investigacao a partir da expressao

P (E)dE g(E) exp (E) dE. (3.8.6)

A densidade de probabilidade P (E) e proporcional ao produto de dois fatores: (i) o fator

de Boltzmann, que decresce com E, e (ii) a densidade de estados, que cresce com E. Sendo
assim, a densidade de probabilidade P (E) deve ser uma funcao que passa por um extremo
para um valor de E igual a E . O valor de E e determinado pela condicao

P (E) 
=0 (3.8.7)
E E=E

ou  
ln g(E)
= . (3.8.8)
E E=E

Como o numero de estados , em um pequeno e constante intervalo de energia E, e dado

por = g(E)E, a equacao (3.8.8) pode ser escrita como
   
k ln S
k = = . (3.8.9)
E E=E
E E=E

52
Recordando que  
S 1
= , (3.8.10)
E E=E
T
a condicao (3.8.9) implica que E = E. Este resultado mostra que o valor mais provavel da
energia e identico ao seu valor medio, independentemente da natureza do sistema.
Agora, estamos interessados em derivar uma expressao (aproximada) para a densidade
de probabilidade P (E) no conjunto canonico, em termos de quantidades termodinamicas dos
sistemas. Para tal, vamos expandir o logaritmo da densidade de probabilidade em torno do
ponto E, ou seja,

2 ln P (E)
   
ln P (E) 1

2
ln P (E) = ln P (E) + E E + E E + . . . (3.8.11)
E E=E
2 E 2 E=E

Utilizando as equacoes (3.8.8) e (3.8.10) na equacao acima, obtemos

1
2
ln P (E) = ln P (E) 2 E E + . . . , (3.8.12)
2kT CV

ou, apos exponenciacao,

2 !
E E
P (E) P (E) exp . (3.8.13)
2kT 2 CV

A equacao acima mostra que a distribuicao de energia entre os sistemas de um conjunto

canonico e do tipo Gaussiana, com valor medio E e dispersao kT 2 CV . Em termos da

variavel reduzida E/E, a distribuicao (3.8.13) apresenta uma dispersao igual a kT 2 CV /E,
tal que no limite N a distribuicao de energia se aproxima a uma funcao delta!

Exemplo 8. Calculo de E para um Gas Ideal

Estamos interessados em determinar, a partir da condicao (3.8.8), o valor da energia E
que maximiza a densidade de probabilidade P (E) para um gas ideal no conjunto canonico.
Para tal, vamos iniciar calculando a densidade de estados g(E) a partir da funcao particao
canonica Z(, V, N ). Introduzindo a equacao (3.6.8) na equacao (3.5.11), obtemos
3N/2 +i
VN

2m 1 exp (E)
Z
g(E) = d. (3.8.14)
N! h2 2i i 3N/2

53
A integral que aparece na equacao anterior pode ser calculada com o auxlio do Teorema do
Resduo. Para valores positivos de n temos
xn
s +i , para x 0
1 exp (sx)
Z
ds = n! (3.8.15)
2i s i sn+1
0 , para x<0
Utilizando este resultado na equacao (3.8.14), obtemos a seguinte expressao para a densidade
de estados de um gas ideal:
3N/2
VN E (3N/2)1

2m
g(E) = . (3.8.16)
h2

N! 3N
1 !
2
Substituindo agora a equacao (3.8.16) na equacao (3.8.8), e resolvendo para E , obtemos
 
3N
E = 1 kT. (3.8.17)
2
Sendo assim, vemos que a densidade de probabilidade P (E) apresenta um maximo para
E = E = (3N/2 1) kT , que e praticamente igual ao valor medio da energia E = (3N/2) kT .

Exemplo 9. Densidade de Estados para N Osciladores Harmonicos

Queremos calcular agora a densidade de estados g(E) para um sistema formado por
N osciladores harmonicos uni-dimensionais (distinguveis), que oscilam com uma frequencia
angular . A Hamiltoniana do sistema vale
N  2
m 2 qi2

X pi
H(qi , pi ) = + (3.8.18)
i=1
2m 2

e pode ser utilizada na equacao (3.6.4) para calcular a funcao particao canonica. Sem o fator
de correcao de Gibbs temos
Z +  Z +  N
m 2 q 2 p2
 
1
Z(, V, N ) = N exp dq exp dp . (3.8.19)
h 2 2m
p p
Introduzindo as variaveis x = m 2 /2 q e y = /2m p na equacao acima e integrando,
obtemos a seguinte expressao para a funcao particao:
" 1/2  1/2 #N  N
1 2 2m 1
Z(, V, N ) = N = . (3.8.20)
h m 2 h

54
Utilizando as equacoes (3.5.11) e (3.8.20), vemos que a densidade de estados pode ser calcu-
lada da seguinte forma:
 N +i
1 1 exp (E)
Z
g(E) = d. (3.8.21)
h 2i i N
De acordo com a equacao (3.8.15), obtemos
 N
1 E N 1
g(E) = . (3.8.22)
h (N 1)!

3.9 Derivacao do Teorema da Equiparticao a partir do Formalismo Canonico

Uma outra maneira facil de verificarmos a equivalencia entre os formalismos canonico

e microcanonico, e derivar o teorema da equiparticao da energia usando o formalismo do
conjunto canonico. O problema principal consiste em calcular o valor medio da quantidade
H
xi , (3.9.1)
xj
onde H(qi , pi ) e a Hamiltoniana do sistema, enquanto que xi e xj representam qualquer uma
das 3N coordenadas generalizadas qi ou qualquer um dos 3N momentos generalizados pi .
No conjunto canonico, o valor medio desta quantidade e dado por
Z  
H
  xi exp (H) d 6N x
H x
xi = Z j . (3.9.2)
xj
exp (H) d 6N x

Apos a integracao por partes em relacao a xj , a integral no numerador da equacao acima

pode ser escrita da seguinte forma
Z " (x ) Z   #
xi exp (H)  j max 1 xi
exp (H) dxj d 6N 1 x, (3.9.3)

(xj )
x j
min

onde (xj )min e (xj )max sao os valores extremos das coordenadas generalizadas e dos momentos
generalizados. Se xj for um dos momentos generalizados, entao temos (xj )min e
(xj )max +, tal que a energia cinetica assume um valor muito grande e exp (H) 0.
Por outro lado, se xj for uma das coordenadas generalizadas, entao os valores (xj )min e
(xj )max estao localizados nas paredes do recipiente. Neste caso, a energia potencial do sistema
torna-se infinita e exp (H) 0. Levando-se tudo isto em conta, obtemos como resultado
final

55
  
H ij
xi = = kT ij . (3.9.4)
xj
O teorema da equiparticao da energia para partculas que nao interagem entre si, pode ser
obtido da equacao acima quando fazemos xi = xj = pi e somamos sobre o ndice i. Assim
sendo, temos
3N
X  3N
X 
H
pi = pi qi = 3N kT. (3.9.5)
i=1
pi i=1

No caso de um gas ideal nao-relativstico

3N
X p2i H pi
H= = qi = , (3.9.6)
i=1
2m pi m

e o teorema da equiparticao da energia fornece como resultado

3
hHi = E = N kT. (3.9.7)
2

Entretanto, no caso de um gas ideal ultra-relativstico

N
X
1/2
H= p2i1 + p2i2 + p2i3 c, (3.9.8)
i=1

tal que
H
1/2
= qi = p2i1 + p2i2 + p2i3 pi c ( = 1, 2, 3) (3.9.9)
pi
e
N
X
1/2
pi qi = p2i1 + p2i2 + p2i3 c. (3.9.10)
i=1

Consequentemente, o teorema da equiparticao fornece agora

hHi = E = 3N kT. (3.9.11)

Sendo assim, vemos que no caso de um gas ultra-relativstico, a energia media por grau de
liberdade e igual a kT , e nao kT /2. Entretanto, em ambos os casos, a equacao termica de
estado e dada por pV = N kT .

56
3.10 Sistema de N Osciladores Harmonicos Quanticos Uni-Dimensionais

Vamos estudar agora um sistema formado por N osciladores harmonicos quanticos

uni-dimensionais que oscilam com a mesma frequencia angular . Os autovalores da energia
de um oscilador harmonico quantico valem
 
1
n = n + h, (3.10.1)
2

onde o numero quantico n pode assumir os valores 0, 1, 2, 3, . . . . A funcao particao canonica

para um oscilador e dada pela seguinte expressao:

n
X X
Z(, V, 1) = exp (n ) = exp (h/2) (exp (h)) . (3.10.2)
n=0 n=0

A serie geometrica que aparece na expressao acima pode ser facilmente calculada, tal que

exp (h/2) 1
Z(, V, 1) = =
1 exp (h) exp (h/2) exp (h/2)
  1 (3.10.3)
h
= 2 senh .
2

De acordo com a equacao (3.7.5), a funcao particao canonica para um sistema formado por
N osciladores e dada por
  N
N h
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) = 2 senh . (3.10.4)
2

Aqui nao necessitamos do fator de correcao de Gibbs, ja que os osciladores sao considerados
distinguveis. A energia livre de Helmholtz e dada por

N h
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N ) = + N kT ln (1 exp (h)) . (3.10.5)
2

Na equacao acima, o termo N h/2 corresponde exatamente a contribuicao da energia de

ponto zero dos N osciladores para a energia total. As propriedades termodinamicas do
sistema podem ser derivadas imediatamente,
   
ln Z 1 1
E = = N h + , (3.10.6)
V,N
2 exp (h) 1

57
    
1 ln Z F
p= = =0 (3.10.7)
V ,N
V ,N

e    
1 ln Z F F
= = = . (3.10.8)
N ,V
N ,V
N
Exatamente como no caso classico, vemos que a pressao exercida pelos osciladores harmonicos
quanticos e nula. O resultado obtido para o valor medio da energia do sistema tambem e muito
interessante, pois revela o fato de que os osciladores harmonicos quanticos nao obedecem ao
teorema da equiparticao da energia. De fato, a energia media por oscilador e sempre maior
que kT . Apenas no limite de altas temperaturas, onde a energia termica kT e muito maior
que a energia quantica h, a energia media por oscilador tende ao valor classico kT da
equiparticao. Com a finalidade de mostrar tal comportanento, vamos expandir a funcao
exponencial na equacao (3.10.6) para o caso limite de altas temperaturas, ou seja, quando
h 0. Fazendo isto obtemos
N h N h
E = +  N kT + . . . . (3.10.9)
2 1 2
1 + h + (h) + . . . 1
2
Por outro lado, quando h (limite de baixas temperaturas) temos o maximo desvio
do limite classico, ou seja,
N h
E . (3.10.10)
2
A equacao (3.10.6), para a energia media do sistema, pode ainda ser escrita da seguinte forma:

E = N hn i, (3.10.11)

onde  
1 1
hn i = h + (3.10.12)
2 exp (h) 1
e o valor medio da energia de um oscilador. Introduzindo a equacao (3.10.1) no lado esquerdo
da equacao (3.10.12), vemos que o numero quantico medio hni (em outras palavras, o nvel
medio de excitacao de um oscilador a uma temperatura T ) e dado por
1
hni = . (3.10.13)
exp (h) 1

58
 2.0

1.5

<>/_h 1.0

1
0.5
2

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
kT/_h

Figura 5 - Energia media por oscilador como funcao da temperatura.

A figura 5 mostra a energia media por oscilador em unidades de h como funcao de

kT /h. A curva 1 representa o resultado quantum-mecanico obtido para a energia media
de um oscilador. Para T = 0 o valor medio da energia e igual a energia de ponto zero
h/2, enquanto que para T , o valor da energia media se aproxima do limite classico
representado pela curva 2. A curva 3 corresponde ao resultado obtido para os chamados
osciladores de Planck.
Por volta de 1900, Planck tornou-se o primeiro a assumir nveis discretos de energia
para os osciladores em conexao com a radiacao termica de um corpo negro. Entretanto, em
contraste com a equacao (3.10.1), para os autovalores da energia de um oscilador quantico,
Planck nao levou em consideracao a energia de ponto zero. Tal fato levou a um resultado
que impossibilitou a reproducao do limite classico no caso de altas temperaturas. Somente
em 1924, quando a equacao de Schrodinger foi estabelecida, esta contradicao foi removida.
De acordo com as equacoes (1.3.27), (1.3.28) e (3.10.6), vemos que os calores especficos
a volume constante CV e a pressao constante CP , para um sistema formado por N osciladores
harmonicos quanticos, valem

2 exp (h)
CV = CP = N k (h) 2. (3.10.14)
(exp (h) 1)

59
 No limite h 0 (altas temperaturas) a equacao (3.10.14), para os calores especficos,
pode ser escrita da seguinte forma:
 
1 2
1 + h + (h) + . . .
2 2
CV = CP = N k (h)   2 N k + . . . . (3.10.15)
1 2
1 + h + (h) + . . . 1
2
Vemos entao, que para altas temperaturas, os calores especficos convergem para os seus
valores classicos CV = CP = N k. No limite de baixas temperaturas, os calores especficos
2
CV = CP N k (h) exp (h) (3.10.16)

tendem a zero exponencialmente quando h . Tal fato pode ser explicado da seguinte
forma: se a energia termica kT h, entao um oscilador nao pode ser excitado para os
nveis de energia mais altos. Sendo assim, o sistema nao e capaz de absorver a energia kT
oferecida pelo reservatorio de calor.
1.5

1.0
CV /Nk

0.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
kT/_h

Figura 6 - Calor especfico de N osciladores harmonicos quanticos.

E muito interessante calcularmos, a partir da funcao particao canonica (3.10.4), o fator

de degenerecencia gr para um sistema de N osciladores harmonicos quanticos. Utilizando a
expansao binomial
N N (N + 1) 2 N (N + 1)(N + 2) 3
(1 x) = 1 + Nx + x + x + ...
2! 3!
  (3.10.17)
X r+N 1
= xr
r
r=0

60
na equacao (3.10.4), obtemos
    
X r+N 1 N
Z(, V, N ) = exp h +r . (3.10.18)
r 2
r=0

Comparando esta equacao com a equacao (3.5.1), vemos que o fator de degenerecencia gr
e igual a  
r+N 1
gr = . (3.10.19)
r
A equacao (3.10.19) mostra que existem (r + N 1)!/r!(N 1)! estados disponveis para
o sistema quando a sua energia E possui um valor discreto igual a (N/2 + r) h, onde
r = 0, 1, 2, . . ..
O resultado obtido acima para o fator de degenerecencia gr , pode ser derivado ainda
de uma maneira um pouco diferente. Para tal vamos considerar um sistema formado por N
osciladores harmonicos quanticos que dividem uma energia E. Se cada um dos osciladores
pode ser encontrado em qualquer um dos autoestados n = (n + 1/2)h com a mesma
probabilidade, perguntamos: qual e o numero total de maneiras distintas que realizam este
processo de distribuicao de energia? Devido a forma dos autovalores da energia n , vamos
inicialmente distribuir, a cada um dos osciladores, uma energia de ponto zero h/2 e converter
o restante da energia em quanta de energia h. Se denotarmos por r o numero de quanta,
entao devemos ter  
E N
r= . (3.10.20)
h 2
E claro que r deve ser um numero inteiro e que a energia E deve ser da forma (N/2 + r)h.
O problema, entao, se reduz a determinacao do numero de maneiras distintas nas quais os
r quanta de energia sao distribudos entre os N osciladores, sendo que cada oscilador pode
ter 0 ou 1 ou 2 . . . quanta de energia. Em outras palavras, este problema e equivalente
ao da determinacao do numero de maneiras distintas nas quais r bolas indistinguveis sao
distribudas entre N caixas distinguveis. Apos uma pequena reflexao sobre o problema,
vemos que este numero deve ser igual ao numero de permutacoes possveis que podemos
realizar com as r bolas e com as (N 1) paredes, ou seja,
 
(r + N 1)! r+N 1
g= = . (3.10.21)
r! (N 1)! r

61
 1 2 1 2

1 2 1 2

Figura 7 - As possveis distribuicoes de 3 bolas indistinguveis em 2 caixas distinguveis.

A partir da equacao (3.10.19), podemos determinar a entropia do sistema, uma vez que
o numero de microestados pode ser igualado ao fator de degenerecencia gr . Utilizando a
formula de Stirling, uma vez que r e N sao muito grandes, obtemos para a entropia

 
S = k (r + N ) ln (r + N ) r ln r N ln N , (3.10.22)

onde r e uma medida da energia do sistema. Para a temperatura do sistema, obtemos a

seguite expressao:
       
1 S S r S 1
= = =
T E
V,N V,N
r E V,N r V,N h
N h

  E+ . (3.10.23)
k r+N k 2
= ln = ln

h r h N h
E
2

Expressando agora, a energia do sistema em termos da temperatura T , obtemos

N h exp (h) + 1
E= , (3.10.24)
2 exp (h) 1

que e identica a equacao (3.10.6). Eliminando r entre as equacoes (3.10.20) e (3.10.22),

podemos escrever a seguinte expressao para a entropia do sistema:

62
  
h
S(, V, N ) = N k ln (1 exp (h)) . (3.10.25)
exp (h) 1
Finalmente, vamos considerar o limite classico no qual a energia media por oscilador
E/N e muito maior que a energia quantica h, ou seja, quando r N . Neste caso, a
equacao (3.10.21) pode ser escrita da seguinte forma:

(r + N 1)(r + N 2) . . . (r + 1) rN 1
g= , (3.10.26)
(N 1)! (N 1)!

com r E/h. A expressao para a entropia do sistema no limite classico e dada por
  r    
E
S = N k 1 + ln = N k ln 1 + . (3.10.27)
N N h

3.11 Paramagnetismo

Estamos interessados em estudar, nesta secao, o comportamento paramagnetico de um

sistema formado por N dipolos magneticos que apresentam um momento de dipolo magnetico
~ cada dipolo ira sofrer a
~ . Na presenca de um campo magnetico externo B,
permanente
acao de um torque que tende a alinha-los na direcao do campo magnetico externo. No
limite de baixas temperaturas (ou seja, quando T 0) o sistema apresenta uma completa
magnetizacao, uma vez que a agitacao termica dos dipolos nao oferece nenhuma resistencia
a um completo alinhamento na direcao do campo magnetico. Por outro lado, no limite de
altas temperaturas (ou seja, quando T ) os dipolos estao orientados no espaco de forma
aleatoria e a magnetizacao do sistema e nula.
Como modelo para uma substancia paramagnetica, iremos considerar um sistema
formado por N dipolos identicos, localizados (ou seja, distinguveis), estaticos e que nao
interagem entre si. Sendo assim, a unica energia que precisamos considerar e a energia
~
magnetica dos dipolos, que aparece devido a presenca do campo magnetico externo B.
A energia magnetica de cada dipolo vale

= ~ ~ = B cos .
B (3.11.1)

63
Uma vez que a energia total do sistema e igual a soma das energias individuais de cada dipolo,
podemos escrever a seguinte expressao para a funcao particao canonica do sistema:

N
Z(, B, N ) = (Z(, B, 1)) , (3.11.2)

onde
X
Z(, B, 1) = exp (B cos ) (3.11.3)

e a funcao particao canonica para um dipolo.
Do ponto de vista classico, e claro que os dipolos podem assumir todas as orientacoes
possveis no espaco. Se o campo magnetico externo apontar na direcao do eixo z, entao
a orientacao de cada dipolo pode ser expressa atraves dos angulos polares e . Usando
sen d d para um elemento de angulo solido, que representa um pequeno intervalo de
orientacoes do dipolo, podemos escrever a equacao (3.11.3) da seguinte forma:
Z 2 Z
Z(, B, 1) = exp (B cos ) sen d d. (3.11.4)
0 0

Introduzindo na equacao acima x = cos como uma nova variavel de integracao, obtemos
Z +1
senh (B)
Z(, B, 1) = 2 exp (Bx) dx = 4 . (3.11.5)
1 B
O momento magnetico medio de um dipolo na direcao do campo magnetico externo, pode
ser calculado da seguinte forma:
Z
cos exp (B cos ) sen d d  
1 ln Z(, B, 1)
hz i = h cos i = Z = . (3.11.6)
B
exp (B cos ) sen d d

Introduzindo a equacao (3.11.5) no lado direito da equacao (3.11.6), obtemos, para o momento
magnetico medio de um dipolo,
 
1
hz i = coth (B) = L (B) , (3.11.7)
B
onde L(x) = coth (x) (1/x) e a chamada funcao de Langevin. O momento magnetico medio
do sistema, na direcao do campo magnetico, e dado por

hMz i = N hz i = N L (B) . (3.11.8)

64
Para campos magneticos fortes ou temperaturas baixas, tal que o parametro B 1, a
funcao de Langevin L(B) 1 e o sistema atinge o estado de saturacao magnetica, ou seja,

hz i e hMz i N . (3.11.9)

Para temperaturas altas ou campos magneticos fracos, tal que o parametro B 1, a

funcao de Langevin pode ser escrita como

B (B)3
L(B) + ... . (3.11.10)
3 45

Sendo assim, na regiao B 1 o momento magnetico do sistema, em primeira aproximacao,

e proporcional ao campo magnetico

N 2
 
hMz i B. (3.11.11)
3kT

Para altas temperaturas, a susceptibilidade magnetica do sistema e dada por

N 2
   
hMz i C
= lim = = . (3.11.12)
B0 B 3kT T

A relacao (3.11.12) e conhecida como a lei de Curie e a constante C = N 2 /3k e denominada

de constante de Curie. A energia media do sistema vale
   
ln Z 1
E = = N B coth (B) = hMz iB. (3.11.13)
B,N
B

Utilizando as equacoes (3.4.6), (3.11.2) e (3.11.13) vemos que a entropia do sistema e dada
por    
senh (B)
S(, B, N ) = N k ln 4 (B)L(B) . (3.11.14)
B
O calor especfico, no caso em que o campo magnetico permanece constante, pode ser calcu-
lado a partir da equacao (3.11.13), tal que

(B)2
   
E
CB = = Nk 1 . (3.11.15)
T B,N senh2 (B)

65
 1

CB/Nk
0.5

0
0 2 4 6
B

Figura 8 - Calor especfico de um sistema paramagnetico.

O calor especfico de um sistema paramagnetico mostra um comportamento interessante no

limite de altas temperaturas. Quando B 0, o calor especfico tende a zero como pode
ser visto ao expandirmos o senh2 (B) na equacao (3.11.15):

(B)2 (B)2
  
CB = N k 1 1 + ... Nk . (3.11.16)
3 3

Ate o presente momento, consideramos nesta secao apenas dipolos classicos, os quais
podem assumir todas as orientacoes possveis no espaco. Entretanto, o momento magnetico
dos atomos e causado pelo movimento orbital dos eletrons em torno do nucleo, sendo,
portanto, uma quantidade quantum-mecanica. Sendo assim, queremos realizar novamente as
mesmas consideracoes para dipolos quantum-mecanicos. De acordo com a mecanica quantica,
o momento de dipolo magnetico
~ e um operador definido da seguinte forma:

~ B ,
 
~ + gs S
~ = gl L (3.11.17)
h

~ e o operador momento angular, S

onde L ~ e operador de spin e B = eh/2mc e o chamado

magneton de Bohr. A equacao (3.11.17) e baseada no fato de que o momento de dipolo

magnetico orbital ~ de um eletron que gira em torno do nucleo e propor-
~ l = gl (B /h)L
cional ao seu momento angular e, analogamente, que o momento de dipolo magnetico de spin

66
 ~ de um eletron que gira em torno do seu proprio eixo e proporcional ao seu
~ s = gs (B /h)S
spin (momento angular intrnseco). Entretanto, as constantes de proporcionalidade gl e gs ,
denominadas, respectivamente, de fator g orbital e fator g de spin, podem ser diferentes. Para
eletrons temos gl = 1 e gs = 2, tal que

B  ~ 
~ .

~= L + 2S (3.11.18)
h

Sendo assim, vemos que o momento de dipolo magnetico

~ nao e proporcional ao momento
angular total J~ = L
~ + S.
~ A razao disso e, basicamente, a diferenca entre os fatores g orbital

e de spin. De acordo com a relacao J~ = L

~ + S,
~ vemos que o momento angular orbital L,
~ o
~ e o momento angular total J~ estao sempre em um mesmo plano,
momento angular de spin S
que precessiona em torno de J~ devido a precessao de Larmor de S
~ no campo magnetico
~ (isto e, devido a interacao spin-orbita). A frequencia de
atomico interno associado a L
precessao e proporcional a intensidade do campo magnetico interno do atomo. Da equacao
(3.11.18), vemos que o momento de dipolo magnetico do atomo
~ tambem se encontra no plano
~ Sendo assim,
que precessiona e, que em geral, nao e paralelo a J. ~ deve tambem precessionar
em torno de J~ com uma frequencia proporcional ao campo magnetico interno do atomo.
~ for aplicado ao atomo, havera tambem uma tendencia
Se um campo magnetico externo B
para
~ precessionar em torno da direcao desse campo, com uma frequencia proporcional a
sua intensidade. O movimento de
~ em torno do campo magnetico externo sera complicado,
mas nao o suficiente para impedir o calculo da energia magnetica. Para calcularmos a energia
~ = B k,
magnetica de orientacao de um dipolo magnetico em um campo magnetico externo B
precisamos determinar ~ ~ = z B, onde z e a componente de
B ~
~ ao longo da direcao de B.
~ precessiona muito mais rapidamente em torno de J~ do que em torno de B,
Como ~ podemos

determinar z a partir de j , que e a componente media de

~ na direcao do momento angular
~ Esta se calcula multiplicando pelo co-seno do angulo entre
total J. ~ Finalmente,
~ e J.
a componente z sera dada pelo produto de j pelo co-seno do angulo entre J~ e B.
~ Sendo

assim, temos
~ + 2S)
B ( L ~ (L
~ + S)
~
z = Jz (3.11.19)
h J2

67
 ~ S
Calculando o produto escalar, e utilizando o fato de que L ~ = (J 2 L2 S 2 )/2, obtemos

B (3J 2 + S 2 L2 )
z = Jz . (3.11.20)
h 2J 2
Sendo assim, a energia magnetica de orientacao de um dipolo em um campo magnetico sera
2 2 2
= ~ ~ = z B = B (3J + S L ) BJz .
B (3.11.21)
h 2J 2
Em um dado estado do eletron no atomo, especificado pelos numeros quanticos s, l, j e m,
as grandezas dinamicas S 2 , L2 , J 2 e Jz possuem os valores exatos s(s + 1)h2 , l(l + 1)h2 ,
j(j + 1)h2 e mh, respectivamente. Utilizando esses valores na equacao (3.11.21) para a
energia magnetica, temos
= B gBm, (3.11.22)

onde
3 s(s + 1) l(l + 1)
g= + (3.11.23)
2 2j(j + 1)
e o chamado fator g de Lande. O numero quantico magnetico m pode assumir somente valores
entre j e +j da seguinte forma:

m = j, j + 1, j + 2, . . . , +j 2, +j 1, +j. (3.11.24)

Com base na equacao (3.11.22), vemos que a funcao particao canonica para um dipolo e dada
por
+j
X
Z(, B, 1) = exp (gB Bm) . (3.11.25)
m=j

Introduzindo na equacao acima o parametro x = gB B, que e uma medida da razao entre

a energia magnetica gB B e a energia termica kT , temos
+j
X 2j
X
Z(, B, 1) = exp (xm) = exp (jx) exp (xm) . (3.11.26)
m=j m=0

A serie geometrica finita que aparece na equacao acima pode ser facilmente calculada, levando
ao resultado
exp (jx) exp ((j + 1) x) senh ((j + 1/2) x)
Z(, B, 1) = = . (3.11.27)
1 exp (x) senh (x/2)

68
A partir da equacao (3.11.6), vemos que o momento magnetico medio do sistema hMz i vale
 
N ln Z(, B, 1)
hMz i = = N gB jBj (x), (3.11.28)
B

onde
      
1 1 1 1 x
Bj (x) = j+ coth j+ x coth (3.11.29)
j 2 2 2 2
e a chamada funcao de Brillouin de ordem j. A figura 9 mostra a funcao de Brillouin Bj (x)
para algums valores do numero quantico angular j.
1.0

j = 1/2

j=1

j = 3/2

j=
Bj (jx)

0.5

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
jx

Figura 9 - Funcoes de Brillouin Bj (x).

Note que para campos magneticos fortes e baixas temperaturas (x 1), a funcao
Bj (x) 1 para qualquer valor de j. Este caso corresponde ao estado de saturacao magnetica
do sistema. Por outro lado, para campos magneticos fracos e altas temperaturas (x 1),
a funcao Bj (x) pode ser escrita como

(j + 1)
Bj (x) x, (3.11.30)
3

tal que
N g 2 2B j(j + 1)
 
hMz i B. (3.11.31)
3kT
Sendo assim, para altas temperaturas, a susceptibilidade magnetica do sistema e dada por

69
 N g 2 2B j(j + 1)
   
hMz i Cj
= lim = = , (3.11.32)
B0 B 3kT T
onde a constante de Curie Cj e dada, agora, por

N g 2 2B j(j + 1)
Cj = . (3.11.33)
3k

Vemos, em uma descricao quantica, que a constante de Curie depende do numero quantico
angular.

3.12 Termodinamica de Sistemas Magneticos: Temperaturas Negativas

Considere um sistema formado por N dipolos que possuem apenas dois nveis de energia
magnetica possveis: B B e +B B. Neste caso, o numero quantico angular j vale 1/2,
enquanto que o fator g de Lande e igual a 2. A funcao particao canonica do sistema e dada
por
 N
N senh (2)
N
Z(, B, N ) = (Z(, B, 1)) = = 2 cosh () , (3.12.1)
senh ()
onde = B B. A energia livre de Helmholtz neste caso vale

F (, B, N ) = kT ln Z(, B, N ) = N kT ln (2 cosh ()) . (3.12.2)

A equacao (3.12.2) para a energia livre de Helmholtz fornece as seguintes propriedades

termodinamicas:
 
F  
S(, B, N ) = = N k ln (2 cosh ()) tanh () , (3.12.3)
T B,N

E = F + T S = N tanh () , (3.12.4)
 
F
hMz i = = N B tanh () (3.12.5)
B T ,N
e  
E 2
CB = = N k () sech2 () . (3.12.6)
T B,N

A dependencia das quantidades acima com a temperatura e mostrada nas figuras 10 e 11.

70
 1 0

ln(2)

E/N
S/Nk

0.5 0.5

0 1
0 2 4 6 0 2 4 6
kT/ kT/

Figura 10 - Entropia e energia interna de um sistema de dipolos com |s| = 1/2.

A entropia do sistema tende a zero quando T 0, cresce rapidamente quando kT e

da ordem de , e tende ao valor limite N k ln (2) para kT . Este valor limite para a
entropia decorre do fato de que para altas temperaturas, existem 2N microestados acessveis
ao sistema, ja que os dipolos estao orientados de maneira aleatoria no espaco. A energia do
sistema assume o seu valor mnimo N quando T = 0. Tal situacao corresponde ao estado
de saturacao magnetica e, consequentemente, a um estado de perfeita ordem no sistema. A
medida que a temperatura aumenta, a energia tende a zero e o sistema caminha para um
estado de completa desordem magnetica. O calor especfico do sistema tende a zero quando
a temperatura tende a zero e tambem tende a zero no limite de altas temperaturas, uma
vez que a energia do sistema tende a uma constante quando T . Alem disso, podemos
observar que o calor especfico apresenta um maximo quando kT / = 0, 83. Introduzindo
= B B (B B) = 2 para a diferenca de energia entre os dois estados permitidos ao
dipolo, podemos escrever a equacao (3.12.6) para o calor especfico da seguinte forma:
 2    2

CB = N k exp 1 + exp . (3.12.7)
kT kT kT

Um calor especfico desta forma e geralmente conhecido como calor especfico de Schottky,
sendo observado em sistemas com um gap de excitacao .

71
 1 0.5
<Mz>/NB

CB/Nk
0.5

0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
kT/ kT/

Figura 11 - Momento magnetico e calor especfico de um sistema de dipolos com |s| = 1/2.

O exemplo de um sistema paramagnetico com j = 1/2 (sistema com dois nveis de

energia) permite uma discussao sobre a possvel extensao do conceito de temperatura. Cada
um dos N dipolos do sistema e capaz de assumir qualquer uma das possveis energias .
Vamos denotar por N+ o numero de dipolos com energia + e por N o numero de dipolos
com energia . Sendo assim, devemos ter

N = N+ + N e E = (N+ N ) . (3.12.8)

Resolvendo as equacoes acima para N+ e N , obtemos as seguintes expressoes:

   
N E N E
N+ = 1+ e N = 1 . (3.12.9)
2 N 2 N

O numero de microestados acessveis ao sistema, que apresenta uma energia E e um numero

de partculas N , e dado por
N!
= . (3.12.10)
N+ !N !
Com base na equacao (3.12.10), podemos calcular imediatamente a entropia do sistema
        
1 E E 1 E E
S = N k ln (2) 1+ ln 1 + 1 ln 1 . (3.12.11)
2 N N 2 N N

72
A temperatura do sistema e, entao, dada por
     
1 S k N E k N
= = ln = ln . (3.12.12)
T E N
2 N + E 2 N+

Enquanto a energia do sistema for negativa, ou seja, enquanto N > N+ , a temperatura T

sera positiva. Entretanto, se atraves de um mecanismo especial, um estado do sistema, no qual
N+ > N for alcancado, a temperatura sera negativa. Para entendermos esta situacao um
pouco melhor, vamos plotar S/N k como uma funcao de E/N na figura 12. Para E/N = 1
todos os dipolos se encontram no estado de menor energia (paralelo ao campo magnetico).
Neste ponto a derivada e infinita e a temperatura T = 0. Quando a distribuicao dos dipolos
entre os dois nveis de energia e identica, temos E/N = 0 e a derivada neste ponto e nula.
Neste caso, a temperatura de repente pula de + para tao logo existam mais dipolos
com energia . Finalmente, se todos os dipolos se encontram no estado de maior energia,
temos E/N = 1 e, novamente, T = 0.
1

ln(2)
>0 <0
S/Nk

0.5

0
1 0.5 0 0.5 1
E/N

Figura 12 - Entropia como funcao da energia para N dipolos magnetico com j = 1/2.

Sendo assim, parece razoavel a descricao de um estado de inversao de um tal sistema por
meio de uma temperatura negativa. Tais estados de inversao sao importantes em substancias
que apresentam um momento magnetico nuclear e estao sujeitas a um campo magnetico
muito forte. Se o sentido do campo magnetico for invertido, praticamente todos os dipolos
estarao no estado de inversao. E claro que, apos um certo tempo de relaxacao, os dipolos irao

73
para um estado de energia mais conveniente, mas durante este intervalo de tempo podemos
associar aos dipolos uma temperatura negativa. Na pratica, esta situacao foi alcancada pela
primeira vez em um cristal de fluoreto de ltio (LiF) por Purcell e Pound em 1951. Na
experiencia realizada por Purcell e Pound, os spins nucleares sao alinhados atraves de um
campo magnetico muito forte. O equilbrio termico entre os spins e atingido apos um tempo
de relaxacao 1 da ordem de 105 s. Em seguida, o sentido do campo magnetico e invertido
repentinamente, de modo que o sistema fica sujeito a um estado de inversao no qual os spins
apos 105 s estarao em equilbrio termico uns com os outros. Desta forma, e possvel atribuir
a esse estado uma temperatura negativa dos spins. Precisamos estar atentos ao fato de que o
cristal de LiF, como um todo, ainda se encontra a uma temperatura ambiente (apenas os spins
sao influenciados pela inversao do campo magnetico). O tempo de relaxacao 2 necessario
para atingir o equilbrio termico entre os spins e a rede cristalina e muito grande, da ordem de
3 102 s. Sendo assim, durante esse intervalo de tempo podemos determinar a temperatura
negativa dos spins atraves do momento magnetico nuclear negativo.
Finalizando, queremos afirmar que o conceito de temperatura negativa pode ser definido
de maneira satisfatoria apenas em sistemas que apresentam um limite superior para a energia.

3.13 Gas Ideal Relativstico

Vamos considerar um sistema formado por N partculas relativsticas que nao interagem
entre si. A Hamiltoniana do sistema e dada por
"
N  2 #1/2
X p~i
H= mc2 1+ 1 , (3.13.1)
i=1
mc

onde a energia de repouso mc2 das partculas foi subtrada. A funcao particao canonica de
uma partcula vale
"
 2 #1/2
1 p~
Z
Z(, V, 1) = exp mc2 1 + 1 d~qd~
p. (3.13.2)
h3 mc

A integracao sobre as coordenadas generalizadas fornece simplesmente o volume do gas.

Alem disso, a integracao sobre os momentos generalizados pode ser simplificada atraves da

74
utilizacao de coordenadas esfericas. Sendo assim, temos
( )
4V
Z   p 2 1/2
Z(, V, 1) = 3 exp mc2 exp mc2 1 + p2 dp.


(3.13.3)
h 0 mc

1/2
Introduzindo na equacao acima p = mc x2 1 , obtemos a seguinte a expressao para a
funcao particao canonica de uma partcula:
 mc 3 Z
1/2
Z(, V, 1) = 4V exp () exp (x) x x2 1 dx, (3.13.4)
h 1

onde o parametro caracterstico = mc2 foi introduzido. A quantidade e uma medida da

razao entre a energia de repouso mc2 e a energia termica kT das partculas. A integral que
aparece na equacao (3.13.4), pode ser expressa em termos da funcao modificada de Bessel de
ordem n, que e definida da seguinte forma:
 n Z
(1/2)
n1/2
Kn () = exp (x) x2 1 dx. (3.13.5)
2 (n + 1/2) 1

3/2
Integrando a equacao (3.13.4) por partes com u = exp (x) e v = x2 1 /3, vemos que
a funcao particao canonica para uma partcula e dada por
 mc 3 K2 ()
Z(, V, 1) = 4V exp () . (3.13.6)
h

O chamado limite nao-relativstico segue quando o parametro caracterstico = mc2 .

Sendo assim, se a energia termica media kT for muito menor que a energia de repouso mc2
das partculas, podemos escrever

r
K2 () exp () , (3.13.7)
2

tal que
 mc 3  2 3/2 
2mkT
3/2
Z(, V, 1) V =V . (3.13.8)
h mc2 h2
Para temperaturas muito altas, temos = mc2 1, e a funcao modificada de Bessel K2 ()
pode ser aproximada por
2
K2 () . (3.13.9)
2

75
Substituindo a equacao acima na equacao (3.13.6), e utilizando o fato de que exp () 1
quando 1, temos
 3  3
mc kT
Z(, V, 1) 8V = 8V , (3.13.10)
h hc

que e a funcao particao canonica para uma partcula ultra-relativstica.

A funcao particao canonica para um gas ideal relativstico, formado por N partculas
identicas e indistinguveis, e dada por
 N
1  mc 3 K2 ()
Z(, V, N ) = 4V exp () . (3.13.11)
N! h

Uma vez que N 1, podemos utilizar a formula de Stirling para calcular a energia livre de
Helmholtz a partir da equacao (3.13.11). Assim, temos
   
V  mc 3 K2 ()
F (, V, N ) = N kT ln 4 + 1 N mc2 . (3.13.12)
N h

Para a pressao de um gas ideal relativstico, obtemos

 
F N kT
p= = , (3.13.13)
V ,N
V

que e identica a equacao termica de estado para um gas ideal nao-relativstico. Podemos
tambem calcular facilmente o potencial qumico
   
F V  mc 3 K2 ()
= = kT ln 4 mc2 . (3.13.14)
N ,V
N h

A energia interna de um gas ideal relativstico e um pouco mais difcil de ser calculada. A
partir da equacao (3.4.3), temos
     
ln Z 2 1 dK2 () 1
E = = N mc +1 . (1.13.15)
V,N
K2 () d

A derivada da funcao modificada de Bessel K2 () pode ser calculada a partir da seguinte

relacao de recorrencia:
dKn () n
= Kn1 () Kn (). (3.13.16)
d

76
Sendo assim, obtemos a seguinte expressao para a energia interna:
 
2 K1 () 3
E = N mc + 1 . (3.13.17)
K2 ()

O resultado nao-relativstico para energia interna de um gas ideal pode ser obtido a partir
da equacao acima no limite = mc2 1. Neste caso, temos

K1 () 3
1 + ... , (3.13.18)
K2 () 2

tal que
3N mc2 3
E = N kT. (3.13.19)
2 2
Quando = mc2 1 podemos escrever

K1 ()
(3.13.20)
K2 () 2

e a expressao para a energia interna de um gas ideal ultra-relativstico e obtida, ou seja,

3N mc2
E = 3N kT. (3.13.21)

Sendo assim, podemos ver que energia interna cresce continuamente a partir do seu valor
nao-relativstico 3N kT /2, para baixas temperaturas, ate o seu valor ultra-relativstico 3N kT .
A partir da equacao (3.4.6), vemos que a entropia de um gas ideal relativstico e dada por
   
V  mc 3 K2 () K1 ()
S = N k ln 4 + +4 . (3.13.22)
N h K2 ()

O valor nao-relativstico da entropia de um gas ideal pode ser obtido da equacao acima quando
= mc2 1. Para esse limite, temos
" (  3/2 ) #
V 2mkT 5
S = N k ln + . (3.13.23)
N h2 2

De maneira analoga, o limite ultra-relativstico da entropia segue da equacao (3.13.22) quando

= mc2 1. Neste caso, temos

K1 () 2 K2 () 2
0 e 3, (3.13.24)
K2 () 2

77
de modo que " (  3 ) #
V kT
S = N k ln 8 +4 . (3.13.25)
N hc

A equacao (3.13.17), para a energia interna, fornece a seguinte expressao para o calor es-
pecfico a volume constante do sistema:
   
E E
CV = =
T V,N T V,N
     
2 1 dK1 () K1 () dK2 () 3
= N k 2 2 (3.13.26)
K2 () d K2 () d
   
K0 () K1 () K1 ()
= N k 2 1+ +3 .
K2 () K2 () K2 ()

onde a relacao de recorrencia (3.13.16) foi utilizada. A equacao (3.13.26) pode ser simplificada
mais um pouco, se utilizarmos a relacao de recorrencia

2
Kn1 = Kn+1 Kn . (3.13.27)

Inserindo agora a equacao (3.13.27) na equacao (3.13.26), para n 1 = 0, obtemos a seguinte

expressao para o calor especfico:
   
K1 ()
2 K1 ()
CV = N k 3+ +3 . (3.13.28)
K2 () K2 ()

Na equacao acima vemos que somente a razao K1 ()/K2 () precisa ser calculada. Usando as
aproximacoes
K1 () 3 15
1 + 2 + ... para 1 (3.13.29)
K2 () 2 8
e
K1 ()
+ ... para 1, (3.13.30)
K2 () 2
podemos reproduzir a partir da equacao (3.13.28) o resultado nao-relativstico CV = 3N k/2,
bem como o caso ultrarelativstico CV = 3N k.

3.14 Mistura de Gases Ideais

Considere um sistema formado por gases ideais distintos, sujeitos a uma temperatura T ,
que ocupam, no espaco, um volume V . Admita que a energia potencial de interacao entre as

78
partculas dos diferentes gases que formam o sistema seja nula, tal que a mistura em estudo e
uma mistura ideal. Nao e fora de proposito apontar que a mistura de diversos gases ideais nao
e necessariamente ideal, pois pode haver uma forte interacao entre as diferentes partculas
dos diversos gases que formam a mistura.
A funcao particao canonica Zi (T, V ) de uma partcula do componente i da mistura
e dada por
 3/2
2mi kT
Zi (T, V ) = V . (3.14.1)
h2
Uma vez que estamos tratando de um sistema ideal, a funcao particao canonica da mistura e
X
dada pelo produto das funcoes particao de cada gas, multiplicado por N !, onde N = Ni
i
e o numero total de partculas da mistura. Sendo assim, temos
Y Zi (T, V )Ni
Z(T, V, Ni ) = N ! . (3.14.2)
i
Ni !

A partir da equacao acima, obtemos facilmente a seguinte expressao para a energia livre de
Helmholtz da mistura:
"   #
X Ni X
F (T, V, Ni ) = kT Ni ln Ni ln Zi (T, V ) . (3.14.3)
i
N i

De acordo com as equacoes (3.4.3), (3.4.7) e (3.14.3), o valor medio da energia do sistema e
dado por
X Ni Zi (T, V ) X 3
E(T, V, Ni ) = = Ni kT, (3.14.4)
i
Zi (T, V ) i
2
enquanto que a pressao da mistura e dada por
X Ni Zi (T, V ) X Ni kT
p(T, V, Ni ) = kT = . (3.14.5)
i
Zi (T, V ) V i
V

A partir das equacoes (3.4.6), (3.14.2) e (3.14.4), vemos que a entropia da mistura pode ser
escrita da seguinte forma:
  
X 3 Ni
S(T, V, Ni ) = k Ni + ln Zi (T, V ) ln
i
2 N
" (  3/2 )  # (3.14.6)
X 3 2mi kT Ni
=k Ni + ln V 2
ln .
i
2 h N

79
Observe que a entropia da mistura (3.14.6) possui parcelas de dois tipos: umas dependentes
apenas do arranjo das moleculas, e outras dependentes da temperatura (ou energia) das
moleculas. As parcelas do primeiro tipo contribuem para a chamada entropia configuracional,
enquanto que as parcelas do segundo tipo constituem a entropia energetica.
De acordo com a equacao (3.4.8), o potencial qumico do componente i da mistura e
dado por   
Ni
i (T, V, Ni ) = kT ln Zi (T, V ) ln
N
" (  3/2 )  # (3.14.7)
2mi kT Ni
= kT ln V ln .
h2 N

3.15 Gases Diatomicos Ideais

O objetivo principal desta secao e aplicar o formalismo canonico para um gas ideal
formado por moleculas diatomicas heteronucleares (como por exemplo, HCl) e calcular suas
propriedades termodinamicas. Uma molecula diatomica heteronuclear e caracterizada por
tres graus de liberdade translacionais, dois graus de liberdade rotacionais e um grau de
liberdade vibracional. Na maioria dos casos, podemos assumir que os graus de liberdade
translacionais, rotacionais e vibracionais sao independentes entre si e escrever a Hamiltoniana
de uma molecula da seguinte forma:

H = HT (Ri , Pi ) + HR (i , pi ) + HV (q, p). (3.15.1)

O primeiro termo descreve o movimento de translacao da molecula atraves do movimento

do seu centro de massa. O segundo termo descreve o movimento de rotacao da molecula,
sendo que a energia rotacional depende dos chamados angulos de Euler i = (, ) e dos
seus correspondentes momentos angulares. Finalmente, o ultimo termo descreve a vibracao
da molecula, sendo que a energia vibracional e descrita pela coordenada generalizada e pelo
momento generalizado do modo de vibracao normal. A funcao particao canonica para uma
molecula diatomica e dada por

Z(, V, 1) = ZT ZR ZV , (3.15.2)

80
onde
1
Z
ZT = 3 exp (HT ) dRi dPi , (3.15.3)
h
1
Z
ZR = 2 exp (HR ) dddp dp (3.15.4)
h
e
1
Z
ZV = exp (HV ) dqdp. (3.15.5)
h
Sendo assim, a funcao particao canonica de um gas diatomico formado por N moleculas vale
N
(Z(, V, 1)) ZTN ZRN ZVN
Z(, V, N ) = = . (3.15.6)
N! N!

De acordo com a equacao (3.4.9), vemos que a energia livre de Helmholtz do sistema e dada
por
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N )
(3.15.7)
   
ZT
= N kT ln + 1 N kT ln ZR N kT ln ZV .
N
Note que a energia livre de Helmholtz total e igual a soma das energias livres de cada um dos
graus de liberdade.
Com a finalidade de calcularmos a funcao particao canonica, vamos considerar uma
molecula diatomica rgida (a suposicao de que a molecula e rgida segue da independencia
dos graus de liberdade) formada por um atomo A, de massa mA , e um atomo B, de massa mB ,
separados por uma distancia r. O movimento de translacao da molecula pode ser descrito
pelo movimento do seu centro de massa, de modo que
3
X Pi2
HT (Ri , Pi ) = (3.15.8)
i=1
2M

e  3/2
2M kT
ZT = V , (3.15.9)
h2
onde M = mA + mB . A partir da equacao (3.15.7), vemos que a contribuicao para a energia
livre de Helmholtz total dos graus de liberdade translacionais e identica a energia livre de um
gas monoatomico ideal. A energia total, associada ao movimento de rotacao da molecula em
torno do seu centro de massa, e igual a soma da energia precessional, associada ao movimento

81
dos atomos de massa mA e mB em orbitas circulares com velocidade , e da energia associada
a rotacao da molecula com velocidade em torno do eixo que passa pelo centro de massa e e
perpendicular a linha que une os dois atomos. O momento de inercia da molecula em relacao
ao centro de massa vale
I = mA rA2 + mB rB2 , (3.15.10)

onde rA e rB denotam, respectivamente, as distancias entre os atomos A e B e o centro de

massa da molecula. A inercia precessional vale

Ip = mA (rA sen )2 + mB (rB sen )2 = I sen2 . (3.15.11)

A energia cinetica precessional e dada por

1 1
Ep = Ip 2 = I sen2 2 , (3.15.12)
2 2

enquanto que a energia de rotacao em torno do eixo que passa pelo centro de massa e dada
por
1 2
Ec = I . (3.15.13)
2
Portanto, a energia total de rotacao da molecula vale

1
E = Ep + Ec = I (2 + 2 sen2 ). (3.15.14)
2

Expressando as derivadas temporais dos angulos de Euler em termos dos momentos angulares

E E
p = = I e p = = I sen2 , (3.15.15)

podemos escrever
p2 p2
HR (i , pi ) = E = + . (3.15.16)
2I 2I sen2
Substituindo a expressao acima na equacao (3.15.14), para a funcao particao canonica rota-
cional, temos
2 + +
p2 p2
   
1
Z Z Z Z
ZR = 2 d exp dp exp dp d. (3.15.17)
h 0 2IkT 0 2IkT sen

82
Utilizando o fato de que Z +  1/2
exp x2 dx =


, (3.15.18)

obtemos
2IkT T
ZR = 2 = . (3.15.19)
h R
A quantidade R = h2 /2Ik tem dimensao de temperatura, sendo conhecida desta forma na
literatura como temperatura caracterstica de rotacao.
Antes de calcularmos a funcao particao vibracional, vamos examinar as mudancas cau-
sadas na funcao particao rotacional se a rotacao das moleculas for tratada do ponto de
vista quantum-mecanico. De acordo com a mecanica quantica, a energia de uma molecula
diatomica heteronuclear no j-esimo estado rotacional, e dada por

h2
j = j(j + 1) = j(j + 1)kR , (3.15.20)
2I

onde j = 0, 1, 2, . . . denota o numero quantico angular total e a degenerecencia de cada estado

rotacional e igual a (2j + 1). Utilizando a equacao (3.5.1), temos a seguinte expressao para
a funcao particao rotacional:
 
X R
ZR = (2j + 1) exp j(j + 1) . (3.15.21)
j=0
T

Se R /T < 1, podemos construir uma expressao simples para a funcao particao rotacional
que nao contem o somatorio de termos exponenciais. Para tal, vamos usar a expansao de
Euler-Maclaurin

1 X B2k
X Z
f (x) = f (x) dx + f (0) f (2k1) (0), (3.15.22)
x=0 0 2 (2k)!
k=1

onde f (n) (0) denota a derivada n-esima da funcao f (x) com x = 0 e B2k sao os chamados
numeros de Bernoulli (B2 = 1/6, B4 = 1/30, B6 = 1/42). Aplicando a expansao de
Euler-Maclaurin para a funcao
 
R
f (x) = (2x + 1) exp x(x + 1) (3.15.23)
T

83
temos "    2  3 #
T 1 R 1 R 4 R
Zr = 1+ + + + ... . (3.15.24)
R 3 T 15 T 315 T
Quando T , a expressao acima se reduz a funcao particao rotacional classica, ou seja,

T
ZR (T ) . (3.15.25)
R

O caso limite T 0 tambem pode ser estudado facilmente, pois neste caso precisamos
considerar, na equacao (3.15.21), somente os primeiros termos no somatorio. Sendo assim,
temos    
R R
ZR (T 0) 1 + 3 exp 2 + 5 exp 6 + ... . (3.15.26)
T T
Podemos agora, a partir das equacoes (3.15.24) e (3.1526), determinar a energia rotacional
e o calor especfico rotacional de um gas diatomico ideal heteronuclear no limite das altas e
baixas temperaturas. Com base nas equacoes (3.4.3) e (1.3.27), obtemos

para altas temperaturas (R /T 1):

"    2  3 #
1 R 1 R 8 R
E = N kT 1 + ... (3.15.27)
3 T 45 T 945 T

e   "  2  3 #
E 1 R 16 R
CV = = Nk 1 + + + ... ; (3.15.28)
T 45 T 945 T

para baixas temperaturas (R /T 1):

 
R
E 6N kR exp 2 (3.15.29)
T

e  2  
R R
CV 12N k exp 2 . (3.15.30)
T T
Note que no limite de baixas temperaturas o calor especfico rotacional tende a zero expo-
nencialmente. Comportamento similar a este tambem foi observado anteriormente quando
estudamos um sistema formado por osciladores harmonicos quanticos. No limite de baixas
temperaturas, a energia termica media kT nao e suficiente para excitar os nveis de energia
mais altos, causando entao um decrescimo exponencial no calor especfico.

84
 O movimento vibracional da molecula pode ser considerado, em boa aproximacao, como
sendo exatamente igual ao movimento de um oscilador harmonico uni-dimensional. Como ja
foi visto anteriormente, a funcao particao canonica de um oscilador harmonico quantico (que
oscila com frequencia angular ) e dada por
  1
exp (h/2kT ) h
ZV = = 2 senh . (3.15.31)
1 exp (h/kT ) 2kT

As contribuicoes do modo vibracional das moleculas, para a energia e para o calor especfico
de um gas formado por N moleculas diatomicas, valem
  
V 1 1
E = N kT + (3.15.32)
T 2 exp (V /T ) 1

e  2
V exp (V /T )
CV = N k 2, (3.15.33)
T (exp (V /T ) 1)

onde V = h/k e a chamada temperatura caracterstica de vibracao. No limite de altas

temperaturas, ou seja, quando V /T 1 temos
"  2  4 #
1 V 1 V
E = N kT 1 + + ... (3.15.34)
12 T 720 T

e "  2  4 #
1 V 1 V
CV = N k 1 + + ... . (3.15.35)
12 T 240 T

Em geral, as energias das vibracoes moleculares h sao da ordem de alguns decimos

de eletron-volts, o que corresponde a temperaturas da ordem de alguns milhares de kelvins.
Sendo assim, vemos que as vibracoes moleculares nao podem ser observadas a temperaturas
ambientes. Por outro lado, as energias rotacionais h2 /2I sao da ordem de alguns centesimos
de eletron-volts, de modo que para temperaturas ambientes (kT 0.02 eV) o movimento
rotacional das moleculas e importante. Ja para temperaturas muito baixas (T 10 K)
somente o movimento translacional tem importancia.

85
4. Conjunto Macrocanonico
4.1 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio de Partculas-Energia

Vimos no captulo anterior que a distribuicao canonica e valida para um sistema fechado
em contato termico com um reservatorio de calor, ambos a uma mesma temperatura. No
entanto, podemos imaginar um sistema com restricoes menores. Por exemplo, imagine um
sistema imerso em um enorme reservatorio de calor, com o qual ele pode trocar nao somente
energia como tambem massa, mediante variacao do numero de suas partculas. O equilbrio
termico entre o sistema e o reservatorio de calor dependera das trocas energeticas e de
partculas. Nestas condicoes, o sistema constitui um sistema macrocanonico e a distribuicao
correspondente e chamada de distribuicao macrocanonica.
Para determinar a distribuicao macrocanonica, vamos considerar um sistema A imerso
em um imenso reservatorio de calor A , com o qual ele pode trocar energia e partculas.
Depois de algum tempo, o sistema e o reservatorio atingem o equilbrio mutuo, tal que terao
a mesma temperatura T e o mesmopotencial qumico .
A fracao do numero total de partculas N (0) e a fracao da energia total E (0) , que o
sistema A pode ter em qualquer instante de tempo t, podem variar. Se, em um dado instante
particular, o sistema A encontrar-se em um de seus estados, caracterizado pelo numero de
partculas Nr e pela energia Es , entao o numero de partculas no reservatorio sera Nr e a sua
energia Es , tal que

Nr + Nr = N (0) = constante e Es + Es = E (0) = constante. (4.1.1)

Como o reservatorio de calor e muito maior que o sistema, os valores de Nr e Es serao fracoes
pequenas das quantidades totais N (0) e E (0) , respectivamente. Sendo assim, devemos ter

Nr
 
Nr
= 1 (0) 1 (4.1.2)
N (0) N

e
Es
 
Es
= 1 (0) 1. (4.1.3)
E (0) E

86
 A probabilidade Pr,s de encontrarmos o sistema A em um estado caracterizado por
Nr e Es , e diretamente proporcional ao numero de microestados (Nr , Es ) que realizam o
macroestado do reservatorio de calor definido por Nr e Es . Assim, temos

Pr,s (Nr , Es ). (4.1.4)

Com base nas equacoes (4.1.2) e (4.1.3) podemos escrever a equacao acima da seguinte forma:
   
(0) (0)
ln ln
ln (Nr , Es ) = ln (N , E ) + (Nr ) + (Es ) + . . .
Nr N =N (0) Es E =E(0)
r s
(0) (0)
ln (N , E ) Nr Es , (4.1.5)

onde fizemos uso das equacoes (1.3.18). Combinando as equacoes (4.1.4) e (4.1.5), obtemos
o seguinte resultado:
Pr,s = C exp (Nr ) exp (Es ) , (4.1.6)

onde C e uma constante de proporcionalidade que pode ser determinada a partir da condicao
de normalizacao
X
Pr,s = 1. (4.1.7)
r,s

Sendo assim, a partir das equacoes (4.1.6) e (4.1.7), obtemos como resultado final

exp (Nr ) exp (Es )

Pr,s = X , (4.1.8)
exp (Nr ) exp (Es )
r,s

onde a soma no denominador deve ser feita sobre todos os (Nr , Es ) estados acessveis ao
sistema.

4.2 Um Sistema no Conjunto Macrocanonico

Vamos considerar um conjunto formado por N sistemas identicos (que podem ser de-
notados por 1, 2, . . . , N ) repartindo um numero total de partculas N N e uma energia total
N E. Se nr,s denotar o numero de sistemas que, em qualquer instante de tempo t, possuem
Nr partculas e uma energia Es , entao devemos ter
X X X
nr,s = N , nr,s Nr = N N e nr,s Es = N E. (4.2.1)
r,s r,s r,s

87
Qualquer lista de numeros {nr,s }, que satifaz as condicoes acima, representa um dos possveis
modos de distribuicao de partculas e energias entre os membros do conjunto. Alem disso,
qualquer modo de distribuicao pode ser realizado de W {nr,s } maneiras diferentes, onde

N!
W {nr,s } = Y . (4.2.2)
nr,s !
r,s

A frequencia com a qual a lista de numeros {nr,s } pode aparecer deve ser proporcional
ao numero W {nr,s }, uma vez que todos os possveis estados do conjunto tem a mesma
probabilidade de ocorrer. Sendo assim, a lista de distribuicao mais provavel {nr,s } deve ser
aquela na qual o numero W {nr,s } e maximo. Nosso objetivo e determinar a lista de numeros
mais provavel {nr } que maximiza o numero W {nr }, satisfazendo as condicoes (4.2.1). Como
W {nr,s } e um numero muito grande, vamos trabalhar com o seu logaritmo de modo que
X
ln W {nr,s } = ln (N !) ln (nr,s !) . (4.2.3)
r,s

Se ln W {nr,s } e maximo, entao a sua diferencial total deve ser nula. Como o numero de
sistemas N e constante temos
X
d(ln W {nr,s }) = (ln nr,s + 1) dnr,s = 0. (4.2.4)
r,s

De acordo com as equacoes (4.2.1), as variacoes dnr,s nao sao completamente arbitrarias e
devem satisfazer as condicoes
X X X
dnr,s = 0 , Nr dnr,s = 0 e Es dnr,s = 0. (4.2.5)
r,s r,s r,s

Podemos determinar a lista de numeros {nr,s } aplicando o metodo dos Multiplicadores de

Lagrange, no qual a condicao para a determinacao desta lista e dada por
X
ln nr,s + 1 + + Nr + Es dnr,s = 0,


(4.2.6)
r,s

onde , e sao os multiplicadores de Lagrange que levam em conta as restricoes (4.2.5).

Agora, as variacoes dnr,s na equacao acima sao completamente arbitrarias e a unica maneira

88
de satisfazer esta equacao deve ser atraves da nulidade de todos os seus coeficientes. Sendo
assim, para todos os valores de r e s, devemos ter

ln nr,s = (1 + ) Nr Es ou nr,s = C exp (Nr ) exp (Es ) . (4.2.7)

Os parametros C, e podem ser facilmente determinados quando sujeitamos a expressao

anterior para nr,s as condicoes (4.2.1). Sendo assim, temos
N
C=X , (4.2.8)
exp (Nr ) exp (Es )
r,s

enquanto que e devem ser as solucoes das equacoes

X X
Nr exp (Nr ) exp (Es ) Es exp (Nr ) exp (Es )
r,s r,s
N = X e E = X . (4.2.9)
exp (Nr ) exp (Es ) exp (Nr ) exp (Es )
r,s r,s

A probabilidade Pr,s de encontrarmos um sistema em um conjunto macrocanonico, com Nr

partculas e com energia Es , e dada por
nr,s exp (Nr ) exp (Es )
Pr,s = =X . (4.2.10)
N exp (Nr ) exp (Es )
r,s

Comparando agora as equacoes (4.1.8) e (4.2.10), vemos que os multiplicadores de Lagrange

e devem ser iguais a /kT e 1/kT , respectivamente.

4.3 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas

Nosso objetivo agora e obter informacoes sobre as diversas propriedades termodinamicas

de um sistema no conjunto macrocanonico. Para tal, vamos inicialmente introduzir a funcao
particao macrocanonica
X
Z(, V, ) = exp (Nr ) exp (Es ) . (4.3.1)
r,s

Utilizando a equacao acima para a funcao particao macrocanonica Z(, V, ), podemos

escrever as equacoes (4.2.9), para o numero medio de partculas e para a energia media
por sistema, da seguinte forma:
   
ln Z ln Z
N = e E = . (4.3.2)
,V
,V

89
Tomando a diferencial da quantidade ln Z e utilizando as equacoes (4.3.2), obtemos
 
ln Z
d (ln Z) = E d + dV N d, (4.3.3)
V ,

de modo que
 

ln Z
d k ln Z + k E + k N = k dE + k dV + k dN . (4.3.4)
V ,

De acordo com o postulado do metodo dos conjunto de Gibbs, no conjunto macrocanonico o

valor medio do numero de partculas N deve ser igual ao numero de partculas termodinamico
N e o valor medio da energia E deve ser igual a energia termodinamica E. Comparando entao,
a equacao (4.3.4) com a equacao de Gibbs da termostatica (1.3.22), vemos que a entropia e
a pressao de um sistema em um conjunto macrocanonico sao dados por

S = k ln Z + k E + k N , (4.3.5)

 
1 ln Z
p= . (4.3.6)
V ,

A expressao para a energia livre de Helmholtz pode ser obtida a partir da equacao (4.3.5).
Utilizando o fato de que = 1/kT , obtemos

F (, V, ) = E T S = N kT ln Z(, V, ). (4.3.7)

Uma vez que a entalpia livre (ou energia livre de Gibbs) G = F + pV e igual a N , obtemos
da equacao acima a seguinte expressao:

pV
= ln Z(, V, ). (4.3.8)
kT

Com a finalidade de simplificar a notacao, iremos introduzir a chamada funcao q-potencial

( )
X
q(, V, ) = ln Z(, V, ) = ln exp (Nr ) exp (Es ) (4.3.9)
r,s

90
e o parametro z = exp () = exp (/kT ) conhecido como fugacidade do sistema. Em termos
da fugacidade z, a funcao q-potencial pode ser escrita como
( )
X
q(, V, z) = ln z Nr exp (Es ) . (4.3.10)
r,s

Na equacao acima, para a funcao q-potencial, e possvel somar inicialmente sobre todos os
valores da energia Es , com um numero fixo de partculas Nr , e em seguida, efetuar a soma
sobre todos os valores de Nr . Assim temos

q(, V, z) = ln Z(, V, z), (4.3.11)

onde

X
Z(, V, z) = z N Z(, V, N ) (4.3.12)
N =0

e a funcao particao macrocanonica.

Observando a equacao (4.3.12), vemos que, para a determinacao da funcao particao
macrocanonica Z(, V, z), precisamos determinar a funcao particao canonica Z(, V, N ).
A princpio isso parece ser verdadeiro, mas na pratica a determinacao explcita da funcao
particao canonica e uma tarefa muito difcil, enquanto que, ao mesmo tempo, a determinacao
da funcao particao canonica e extremamente facil. Em particular, isto acontece quando trata-
mos de sistemas nos quais a influencia da estatstica quantica ou a interacao entre as partculas
e importante. Entretanto, se a funcao particao canonica puder ser avaliada explicitamente,
a utilizacao do formalismo macrocanonico perde completamente o seu valor.

Exemplo 10. Gas Ideal no Conjunto Macrocanonico

Como ja foi visto anteriormente, a funcao particao canonica para um gas ideal e dada
por
N
(Z(, V, 1))
Z(, V, N ) = , (4.3.13)
N!
onde a funcao particao de uma partcula do sistema, pode ser escrita como
 3/2
V 2m
Z(, V, 1) = 3 = V f (). (4.3.14)
h

91
Utilizando as equacoes (4.3.12)-(4.3.14), obtemos a seguinte expressao para a funcao particao
macrocanonica:
N
X (zV f ())
Z(, V, z) = = exp (zV f ()) . (4.3.15)
N!
N =0

Substituindo a equacao acima na equacao (4.3.11), para a funcao q-potencial, temos

q(, V, z) = ln Z(, V, z) = zV f (). (4.3.16)

A partir das equacoes (4.3.2), (4.3.5), (4.3.8) e (4.3.16), obtemos as seguintes expressoes para
as propriedades do sistema:

N = zV f (), (4.3.17)

E = zV f (), (4.3.18)
z
p = f (), (4.3.19)

f ()
F = zV (ln z 1) , (4.3.20)

S = zV k [(1 ln z) f () f ()] , (4.3.21)

onde f = df /d. Eliminando z entre as equacoes (4.3.17) e (4.3.19), obtemos a equacao

termica de estado
pV = N kT. (4.3.22)

Note que a equacao acima e valida independentemente da forma da funcao f (). Eliminando
agora z entre as equacoes (4.3.17) e (4.3.18), obtemos a equacao calorica de estado
f ()
E = N . (4.3.23)
f ()
Da equacao acima podemos determinar facilmente o calor especfico a volume constante
2
 
2 f ()f () (f ())
CV = N k . (4.3.24)
(f ())2
De acordo com a equacao (4.3.14), a funcao f () para um gas ideal monoatomico e direta-
mente proporcional a 3/2 . Sendo assim, temos
3 3
E = N kT e CV = N k. (4.3.25)
2 2

92
Exemplo 11. Sistema de Partculas Independentes e Localizadas
Iremos considerar neste exemplo um sistema formado por N partculas independentes
e localizadas (distinguveis) - um modelo que em alguns aspectos pode ser utilizado para
solidos. A funcao particao canonica de tal sistema vale

N
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) . (4.3.26)

Uma vez que as partculas sao localizadas, a funcao particao de uma partcula Z(, V, 1) e
independente do volume ocupado pelo sistema. Consequentemente, podemos escrever

Z(, V, 1) = (), (4.3.27)

onde () e uma funcao somente da temperatura. Obtemos, entao, para a funcao particao
macrocanonica,

X N 1
Z(, V, z) = (z()) = . (4.3.28)
1 z()
N =0

E claro que a quantidade z() deve ser menor que a unidade para que a soma na equacao
acima convirja para um valor finito.
A partir da equacao (4.3.28), para a funcao particao macrocanonica, podemos derivar
agora com extrema facilidade as propriedades termodinamicas do sistema. Iniciamos com a
pressao
kT
p= ln (1 z()) . (4.3.29)
V
Visto que z e T sao variaveis intensivas, o lado direito da equacao acima se anula quando
V . Portanto, no limite termodinamico, a pressao se anula. Para as demais propriedades
termodinamicas de interesse obtemos

z()
N = , (4.3.30)
1 z()

z ()
E = , (4.3.31)
1 z()
 
1 z()
F = ln z + ln(1 z()) (4.3.32)
1 z()

93
e
z ()
 
z()
S = k ln(1 z()) + ln z + . (4.3.33)
1 z() 1 z()
Da equacao (4.3.30) obtemos
N 1
z() = 1 , (4.3.34)
N + 1 N
uma vez que N e um numero muito grande. Tambem segue que
1 1
1 z() = . (4.3.35)
N + 1 N
Substituindo (4.3.34) e (4.3.35) nas equacoes (4.3.31)-(4.3.33), obtemos as seguintes ex-
pressoes:
()
E = N , (4.3.36)
()
N
F = ln () (4.3.37)

e
()
 
S = N k ln () . (4.3.38)
()
Substituindo   1
h
() = 2 senh (4.3.39)
2
nas equacoes anteriores, obtemos os resultados pertinentes a um sistema quantum-mecanico
de osciladores harmonicos uni-dimensionais. Por outro lado, a substituicao
1
() = (4.3.40)
h
fornece os resultados para um sistema classico de osciladores harmonicos uni-dimensionais.
4.4 Flutuacoes no Conjunto Macrocanonico

Em um conjunto macrocanonico, as variaveis N e E, para qualquer membro do conjunto,

podem assumir valores que vao de zero ate infinito. Portanto, em face disso, o conjunto
macrocanonico parece ser muito diferente dos seus antecessores - os conjuntos canonico e
microcanonico. Contudo, os resultados termodinamicos obtidos a partir desse conjunto sao
identicos aos obtidos pelos outros conjuntos. A razao basica para isso esta relacionada com
o fato de que as flutuacoes relativas nos valores das quantidades que variam de membro para
membro em um conjunto sao praticamente desprezveis.

94
 Para examinarmos melhor este ponto, calcularemos, entao, as flutuacoes relativas no
numero de partculas N e na energia E de um dado sistema no conjunto macrocanonico.
Recordando que

exp (Nr ) exp (Es ) z Nr exp (Es )

Pr,s = X = , (4.4.1)
exp (Nr ) exp (Es ) Z(, V, z)
r,s

temos
   
X z Z ln Z
N = hN i = Nr Pr,s = =z (4.4.2)
r,s
Z z ,V
z ,V

e "    2  #
X 1 Z Z
N 2 = hN 2 i = Nr2 Pr,s = z + z2 . (4.4.3)
r,s
Z z ,V z 2 ,V

2
= hN 2 i hN i2 e dada por


Sendo assim, a variancia do numero de partculas (N )
"   #!    

2  ln Z N N
(N ) =z z =z = kT . (4.4.4)
z z ,V
z ,V
T ,V
,V

A flutuacao relativa do numero de partculas em torno do seu valor medio, e dada pelo
quociente do desvio medio quadratico (raiz quadrada da variancia) pelo valor medio do
numero de partculas q

(N )2
s  
kT N
= , (4.4.5)
hN i N2 T ,V

onde, por uma questao de simplicidade, substitumos N pelo seu valor termodinamico N .
A expressao acima pode ser escrita ainda numa forma mais familiar. Da equacao de Gibbs
(1.3.22) temos
N d = V dp SdT. (4.4.6)

Se mantivermos T constante, e considerarmos V e N como variaveis independentes, temos as

seguintes relacoes:
       
V p V p
= e = . (4.4.7)
N T ,V
N N T ,V
V T ,N
N V T ,N

95
Combinando as equacoes acima temos
   2  
V p
= . (4.4.8)
N T ,V
N V T ,N

Finalmente, substituindo (4.4.8) em (4.4.5), obtemos

q
 s
(N )2   r
kT V kT
= 2 = T , (4.4.9)
hN i V p T ,N V

onde T = (1/V )(V /p)T ,N denota a compressibilidade isotermica do sistema.

Observe que a flutuacao relativa do numero de partculas em torno do seu valor medio

e da ordem de 1/ N , portanto desprezvel. Entretanto, nas transicoes de fase, a compres-
sibilidade de um dado sistema pode tornar-se extremamente grande. Sob tais circunstancias,
a compressibilidade isotermica T tende ao infinito e, consequentemente, a flutuacao relativa
do numero de partculas emtorno do seu valor medio torna-se muito grande.
Vamos examinar agora a flutuacao da energia em torno do seu valor medio. De acordo
com a equacao (4.2.9), a energia media e dada por
 
X ln Z
E = hEi = Es Pr,s = , (4.4.10)
r,s
V,z

enquanto que a variancia da energia vale

 2   

2
 ln Z E
(E) = = . (4.4.11)
2 V,z
V,z

A partir da equacao acima, obtemos a seguinte expressao para a flutuacao relativa da energia
em torno do seu valor medio:
q

(E)2
s
kT 2
 
E
= . (4.4.12)
hEi E2 T V,z

Para deixar a expressao acima em uma forma mais compreensvel, iremos proceder da seguinte
forma. Primeiramente, note que
       
E E E N
= + . (4.4.13)
T V,z T V,N N T ,V T V,z

96
O primeiro termo no lado direito da equacao (4.4.13) e igual ao calor especfico a volume
constante CV . Para compreender o significado dos outros termos, observe que
     
E S
=+T =T (4.4.14)
N T ,V
N T ,V
T V,N

e        
N N N
= +
T V,z
T ,V T ,V T V,z
     
N N
= + (4.4.15)
T ,V T V,N T ,V T
  "   #
1 N
= T .
T T ,V T V,N

Sendo assim, utilizando as equacoes (4.4.13), (4.4.14) e (4.4.15), vemos que a variancia da
energia vale
  "   #2
2 N
= kT 2 CV + kT


(E) T
T ,V
T V,N
"   #2 . (4.4.16)

2

2

= (E) + (N ) T
can
T V,N

A equacao acima mostra que a variancia da energia em um dado sistema no conjunto

macrocanonico, e igual ao valor que ela teria no conjunto canonico mais uma contribuicao
que surge agora devido a flutuacao do numero de partculas.

97
5. Sistemas Quanticos Ideais
5.1 Efeitos Quanticos em Sistemas Ideais

Conforme vimos anteriormente, a aproximacao para um gas ideal pode ser feita quando
o gas esta suficientemente diludo, de modo que a energia potencial de interacao entre as
partculas do gas possa ser desprezada.
Entretanto, e possvel que o gas, mesmo sendo ideal, apresente efeitos quanticos. E o
que ocorre quando as energias dos diversos estados de suas partculas sao maiores que a
ordem de grandeza da energia termica media. Nestas circunstancias, o comportamento do
gas sera determinado pelo espectro de energia das suas partculas e pela forma de ocupacao
dos diferentes nveis de energia.
Existem duas formas distintas de ocupacao dos estados quanticos, sendo que cada uma
delas leva as distribuicoes de Bose-Einstein e Fermi-Dirac. Como veremos a seguir, estas
distribuicoes quanticas podem ser obtidas atraves de dois caminhos diferentes. No primeiro,
investiga-se a natureza da ocupacao de cada estado quantico e se determina a distribuicao
mais provavel das partculas entre os diferentes estados. No segundo, parte-se da distribuicao
macrocanonica e se restringe, ab initio, a ocupacao de cada nvel.

5.2 Gas Ideal Quantico no Conjunto Microcanonico

Considere um sistema gasoso ideal formado por N partculas indistinguveis que ocupam
um volume V e dividem uma energia E. Neste caso, a quantidade estatstica de interesse e
(E, V, N ), ou seja, o numero de microestados distintos acessveis ao sistema que realizam
o macroestado (E, V, N ). Para um volume V grande, os nveis de energia para uma unica
partcula do sistema devem estar extremamente proximos uns dos outros e podemos, neste
caso, dividir o espectro de energia em um numero muito grande de grupos de energia (ou
celulas de energia). Iremos denotar a energia media de uma determinada celula de energia
por i , enquanto que gi (gi 0) sera utilizado para denotar o numero de nveis de energia
desta celula. Em uma situacao particular podemos ter n1 partculas na primeira celula, n2

98
partculas na segunda celula e assim por diante. E claro que, o conjunto {ni } deve satisfazer
as seguintes condicoes:
X X
ni = N e ni i = E. (5.2.1)
i i

Se denotarmos por W {ni } o numero de microestados distintos associados com o conjunto de

distribuicao {ni }, entao temos

X
(E, V, N ) = W {ni } . (5.2.2)
{ni }

Na expressao acima o somatorio abrange todos os conjuntos de distribuicao que satisfazem

as condicoes (5.2.1).
Vamos denotar agora por w(i) o numero de microestados distintos associados a i-esima
celula do espectro de energia (a celula contem ni partculas, acomodadas em gi nveis), tal
que
Y
W {ni } = w(i), (5.2.3)
i

onde o produtorio abrange todas as celulas do espectro. E obvio que, o numero de maneiras
distintas w(i) no qual as ni partculas identicas e indistinguveis podem ser distribudas entre
os gi nveis da i-esima celula, depende da estatstica obedecida pelo sistema.
Na estatstica de Bose-Einstein as partculas sao consideradas indistinguveis e nao ha
nenhuma restricao quanto ao numero de partculas que podem ocupar um estado de energia,
ou seja, ni = 0, 1, 2, . . . , N . As partculas que obedecem a estatstica de Bose-Einstein sao
chamadas de bosons e em geral apresentam spin inteiro.
No caso da estatstica de Bose-Einstein, o numero de maneiras distintas no qual podemos
distribuir ni partculas entre os gi nveis e dado por

(ni + gi 1)!
wBE (i) = . (5.2.4)
ni !(gi 1)!

Sendo assim, o numero de microestados distintos associados com a distribuicao {ni } vale

Y (ni + gi 1)!
WBE {ni } = . (5.2.5)
i
ni !(gi 1)!

99
 A estattica de Fermi-Dirac aplica-se a partculas indistinguveis que obedecem ao
princpio de exclusao de Pauli, de acordo com o qual nao pode haver mais de uma partcula
em cada nvel de energia permitido. Evidentemente, o numero de partculas ni em qualquer
estado de energia nao pode exceder o numero de nveis gi . As partculas que obedecem a
estatstica de Fermi-Dirac sao chamadas de fermions e apresentam em geral spin fracionario.
Neste caso, o numero w(i) deve ser igual ao numero de maneiras distintas nas quais os
gi nveis podem ser divididos em dois grupos - um constitudo de ni nveis ocupados (apenas
por uma unica partcula) e outro constitudo por (gi ni ) nveis desocupados. Este numero
e dado por
gi !
wFD (i) = , (5.2.6)
ni !(gi ni )!
tal que
Y gi !
WFD {ni } = . (5.2.7)
i
ni !(gi ni )!

Particularmente, estamos interessados em determinar a distribuicao {ni } que maximiza o

numero W {ni }, ou mais convenientemente ln W {ni }, sujeito aos vnculos (5.2.1). Utilizando
o metodo dos multiplicadores de Lagrange, obtemos a seguinte condicao para a determinacao
da distribuicao mais provavel:
X X
d (ln W {ni }) dni i dni = 0. (5.2.8)
i i

Assumindo que o numero de nveis gi e que o numero de partculas ni sao muito grandes,
podemos escrever ln W {ni } da seguinte forma:
X 
gi

gi

ni

ln W {ni } ni ln a ln 1 a , (5.2.9)
i
ni a g i

onde a = 1 para a estatstica de Bose-Einstein e a = +1 para a estatstica de Fermi-Dirac.

Introduzindo a equacao (5.2.9) na equacao (5.2.8), obtemos
X   gi  
ln a i dni = 0. (5.2.10)
i
ni

Uma vez que os vnculos (5.2.1) foram levados em consideracao atraves dos multiplicadores
de Lagrange e , as variacoes dni na equacao acima sao completamente arbitrarias e a

100
unica maneira de satisfazer esta equacao e atraves da nulidade de todos os seus coeficientes.
Sendo assim, devemos ter
gi
ni = . (5.2.11)
exp ( + i ) + a
O fato de ni ser diretamente proporcional a gi nos permite interpretar a quantidade

ni 1
= , (5.2.12)
gi exp ( + i ) + a

que e o numero mais provavel de partculas por nveis de energia na i-esima celula, como o
numero de partculas mais provavel em um unico nvel de energia. Este resultado e totalmente
independente da maneira pela qual os nveis de energia das partculas estao agrupados em
celulas, desde que o numero de nveis em cada celula seja suficientemente grande.
A determinacao dos multiplicadores e pode ser feita atraves das condicoes

X gi X g i i
N= e E= , (5.2.13)
i
exp ( + i ) + a i
exp ( + i ) + a

onde o somatorio e realizado sobre todas as celulas de energia com gi nveis por celula.
Entretanto, a determinacao dos multiplicadores e tambem pode ser feita a partir da
entropia do sistema. De acordo com as equacoes (1.3.13) e (5.2.2), a entropia do sistema e
dada por
X 
S(E, V, N ) = k ln W {ni } . (5.2.14)
{ni }

Como os numeros envolvidos sao extremamente grandes, o logaritmo da soma que aparece no
lado direito da equacao acima pode ser aproximado ao logaritmo do maior termo da soma.
Desta forma, temos
S(E, V, N ) = k ln W {ni } . (5.2.15)

Substituindo a equacao (5.2.11) na equacao anterior, obtemos a seguinte expressao para a

entropia do sistema:

kX
S(E, V, N ) = k (N + E) + gi ln (1 + a exp ( i )) . (5.2.16)
a i

101
Comparando agora a equacao (5.2.16) com a equacao de Gibbs-Duhem: T S = E + pV N ,
conclumos que
1
= , = (5.2.17)
kT kT
e que a pressao termodinamica do sistema e dada por

kT X
pV = gi ln (1 + a exp ( i )) . (5.2.18)
a i

A equacao termica de estado para um gas ideal classico pode ser obtida da equacao acima
no limite a 0. Utilizando a serie de Taylor para a funcao ln(1 + x), obtemos
X X
pV = kT gi exp ( i ) = kT ni = N kT. (5.2.19)
i i

5.3 Gas Ideal Quantico no Conjunto Macrocanonico

No conjunto canonico as propriedades termodinamicas de um sistema sao obtidas a partir

da funcao particao
X X X

Z(, V, N ) = exp (Er ) = exp ni i , (5.3.1)
r {ni } i
P
onde os valores dos numeros ni devem satisfazer a condicao i ni = N . Uma vez que N e
fixo no conjunto canonico, o calculo da funcao particao Z(, V, N ) deixa de ser uma operacao
trivial. No entanto, a situacao torna-se muito mais simples quando trabalhamos no conjunto
macrocanonico, onde o numero de partculas nao e fixo.
No conjunto macrocanonico a funcao particao do sistema e dada por

( )
( " #)
n
X X X X X Y
zN


Z(, V, z) = exp ni i = (z exp (i )) i . (5.3.2)
N =0 {ni } i N =0 {ni } i

O duplo somatorio (primeiro em ni sob o vnculo de N fixo, e entao sobre todos os possveis
valores de N ) e equivalente ao somatorio sobre todos os valores possveis dos numeros ni ,
independentemente uns dos outros. Portanto, podemos escrever
( )
n
Y X
Z(, V, z) = (z exp (i )) i . (5.3.3)
i ni

102
 A partir desta expressao, usando os resultados obtidos no captulo anterior, podemos
facilmente obter expressoes para os valores medios da energia e do numero de partculas.
Alem disso, fica simples obter uma expressao para hni i, ou seja, o valor medio do numero de
partculas no estado i. De fato, temos

ni
X
ni (z exp (i ))    
ni 1 ln Z 1 q
hni i = ( ) = = . (5.3.4)
Y X ni
i ,z
i ,z
(z exp (i ))
i ni

De acordo com a estatstica de Bose-Einstein o numero ni pode variar de 0 a , de

modo que ( )

Y X ni
Y 1
Z(, V, z) = (z exp (i )) = (5.3.5)
i ni =0 i
1 z exp (i )
e
X
q = ln Z = ln (1 z exp (i )) . (5.3.6)
i

Note que a equacao (5.3.5) so e valida quando z exp (i ) < 1 para qualquer estado de
energia. Levando em conta que o menor valor de i e zero, devemos ter z = exp () < 1, ou
seja, < 0. Substituindo a equacao (5.3.6) na equacao (5.3.4), obtemos a seguinte expressao
para o numero de ocupacao medio na estatstica de Bose-Einstein:

z exp (i ) 1
hni i = = . (5.3.7)
1 z exp (i ) exp { (i )} 1

Portanto, a condicao z exp (i ) < 1 esta relacionada com a exigencia fsica de que hni i 0,
para qualquer valor de i .
No caso da estatstica de Fermi-Dirac, o numero ni so pode assumir os valores 0 ou 1.
Sendo assim, temos

1
( )
ni
Y X Y
Z(, V, z) = (z exp (i )) = (1 + z exp (i )) (5.3.8)
i ni =0 i

e
X
q = ln Z = ln (1 + z exp (i )) . (5.3.9)
i

103
A partir da equacao acima, obtemos a seguinte expressao para o numero de ocupacao medio
na estatstica de Fermi-Dirac:

z exp (i ) 1
hni i = = . (5.3.10)
1 + z exp (i ) exp { (i )} + 1

Pode-se notar que 0 < hni i < 1, de acordo com as exigencias do princpio da exclusao de
Pauli.
Resumindo, podemos escrever os resultados obtidos acima da seguinte forma:

1X
q(, V, z) = ln Z(, V, z) = ln (1 + az exp (i )) (5.3.11)
a i

e
z exp (i ) 1
hni i = = , (5.3.12)
1 + az exp (i ) exp { (i )} + a
onde a = 1 no caso da estatstica de Bose-Einstein, enquanto que a = +1 no caso da
estatstica de Fermi-Dirac. E importante lembrar ainda, que a ligacao entre a estatstica e a
termodinamica do sistema se faz atraves das relacoes

kT X
pV = kT ln Z = ln (1 + az exp (i )) , (5.3.13)
a i
 
q X z exp (i )
N =z = (5.3.14)
z ,V i
1 + az exp (i )
e  
q X zi exp (i )
E= = . (5.3.15)
V,z i
1 + az exp (i )

A figura 13 mostra a dependencia funcional do numero medio de ocupacao hni i com

o parametro x = (i )/kT . No caso de Fermi-Dirac (a = +1), o numero de ocupacao
medio nunca excede o valor 1, uma vez que a variavel ni somente pode ter os valores 0 e 1.
Alem disso, quando i < e |i | kT , o numero de ocupacao medio tende ao seu valor
maximo que e igual a 1. No caso de Bose-Einstein (a = 1), podemos ter somente < i ,
caso contrario o numero de ocupacao medio seria negativo. Quando se aproxima de 0 , que
e o valor mais baixo da energia, a ocupacao desse estado particular torna-se extremamente
grande, dando origem assim a um fenomeno conhecido na literatura como condensacao de

104
Bose-Einstein. A estatstica classica de Maxwell-Boltzmann e obtida quando fazemos a 0.
Neste caso, o numero de ocupacao medio e dado por

hni i = exp (x) = z exp (i ) . (5.3.16)

3

BE

2 MB
<ni>

1 FD

0
2 1 0 1 2
x

Figura 13 - Numero de ocupacao medio hni i em funcao do parametro x = (i )/kT .

Na situacao classica, nao podemos mais distinguir entre bosons e fermions e esperamos
que hni i 1 para qualquer estado. O caso classico deve corresponder, portanto, ao regime
em que z = exp () 1, ou seja, o potencial qumico deve ser muito grande e negativo.
A fugacidade do sistema pode ser eliminada da expressao (5.3.16) para o numero de
partculas medio hni i. Devemos notar que
X X
N= hni i = z exp (i ) , (5.3.17)
i i

de modo que
N
z=X . (5.3.18)
exp (i )
i
Substituindo a equacao acima na equacao (5.3.16), obtemos
hni i exp (i )
=X . (5.3.19)
N exp (i )
i

Esta e a forma discreta da famosa distribuicao de Maxwell-Boltzmann, que foi derivada por
Boltzmann no final do seculo passado.

105
6. Sistemas Ideais de Bose
6.1 Gas Ideal de Bose

Como uma aplicacao concreta da estatstica quantica de Bose-Einstein, queremos calcular

as propriedades termodinamicas de um gas ideal (nao-relativstico) de bosons. No limite de
altas temperaturas e baixas densidades, devemos esperar que os resultados derivados para
um gas ideal de Bose sejam iguais aos resultados derivados para um gas ideal de Boltzmann
(gas ideal classico).
Nosso objetivo inicial sera o calculo da funcao particao macrocanonica, ou melhor, da
funcao q-potencial
X
q(, V, z) = ln Z(, V, z) = ln (1 z exp (i )) . (6.1.1)
i

As energias i que aparecem na equacao acima correspondem aos autovalores da energia de

uma partcula livre no interior de uma caixa com volume V .
A fugacidade z do sistema pode ser determinada a partir da equacao
X X z exp (i )
N= hni i = . (6.1.2)
i i
1 z exp (i )

Se denotarmos por 0 a energia do estado fundamental, vemos da equacao acima que a

fugacidade z esta restrita aos valores 0 z exp (0 ). Como veremos em breve, o estado
fundamental com energia 0 tem um significado muito importante em um gas ideal de Bose.
Sendo assim, vamos escrever as equacoes anteriores da seguinte forma:
X
q(, V, z) = ln (1 z exp (0 )) ln (1 z exp (i )) (6.1.3)
i6=0

e
z exp (0 ) X z exp (i )
N (, V, z) = + , (6.1.4)
1 z exp (0 ) 1 z exp (i )
i6=0

onde i 6= 0 significa soma sobre todos os estados diferentes do estado fundamental. Para
volumes grandes, o espectro dos estados de energia para uma partcula do sistema passa a

106
ser quase um contnuo, e podemos substituir os somatorios nas equacoes (6.1.3) e (6.1.4) por
integrais. De acordo com a equacao (1.5.1), o estado fundamental 0 e igual a 3h2 /8mV 2/3 ,
entretanto podemos definir novamente a energia de maneira diferente de modo que 0 = 0.
Fazendo isto e utilizando a equacao

2V
g() = 3
(2m)3/2 1/2 (6.1.5)
h

para a densidade de estados de uma partcula do sistema, podemos escrever

2V
Z
q(, V, z) = ln (1 z) 3 (2m)3/2 1/2 ln (1 z exp ()) d (6.1.6)
h 0

e

z 2V z exp () 1/2
Z
N (, V, z) = + 3 (2m)3/2 d. (6.1.7)
1z h 0 1 z exp ()
O primeiro termo no lado direito da equacao (6.1.7) representa a contribuicao do estado
fundamental para o numero total de partculas. Para z 1, que corresponde a situacoes
proximas do limite classico, os termos ln (1 z) e z/(1z) sao desprezveis. Contudo, quando
z assume valores proximos de 1, o termo z/(1 z) e identicamente igual a N0 (numero de
partculas no estado fundamental), podendo tornar-se uma fracao significativa de N .
As integrais que ocorrem nas equacoes (6.1.6) e (6.1.7) podem ser transformadas, atraves
da substituicao x = , na seguinte forma geral:

1 xn1
Z
gn (z) = dx, (6.1.8)
(n) 0 z 1 exp (x) 1

onde (n) e a funcao gama. Desta forma, as equacoes (6.1.6) e (6.1.7) podem ser escritas
como
V
q(, V, z) = g5/2 (z) ln (1 z) (6.1.9)
3
e
V
N (, V, z) = g3/2 (z) + N0 , (6.1.10)
3
onde 1/2
h2

= (6.1.11)
2mkT

107
e o chamado comprimento de onda termico. Nosso objetivo agora e determinar a fugacidade z
do gas a partir da equacao (6.1.10) (para um dado numero de partculas) e em seguida inserir z
na equacao (6.1.9) para a funcao q-potencial. Contudo, isto nao pode ser feito explicitamente
uma vez que as funcoes gn (z) sao definidas atraves das integrais (6.1.8). Entretanto, quando
z exp (x) 1 podemos escrever a funcao gn (z) da seguinte forma:

1
Z
k
X
n1
gn (z) = x z exp(x) (z exp(x)) dx
(n) 0 k=0

1
Z
k
X
= xn1 (z exp(x)) dx
(n) 0 k=1

(6.1.12)
1 X Z
= zk x n1
exp (kx) dx
(n) 0
k=1

X zk
= .
kn
k=1

A equacao acima fornece uma relacao muito interessante entre a funcao gn (z) e a funcao zeta
de Riemann (n). Para z = 1 ( = 0) temos

X 1
gn (1) = = (n) (n > 1). (6.1.13)
kn
k=1

Esta serie converge apenas para n > 1, o que nao significa que as funcoes gn (z) sao definidas
apenas para n > 1, mas que gn (z) para n 1 quando z 1. Por outro lado, a funcao
gn (z) e finita para n > 1 quando 0 z 1.
A figura 14 mostra o comportamento das funcoes gn (z) para diferentes valores de n.
Vemos que todas elas iniciam na origem quando z = 0 e divergem para z 1, se n 1.
Para n > 1 as funcoes gn (z) apresentam um valor finito quando z = 1, sendo que este valor
diminui a medida que n aumenta.
Vamos investigar agora em maiores detalhes as propriedades fsicas de um gas de Bose.
Vamos iniciar escrevendo a equacao (6.1.10) (que pode ser utilizada na determinacao da
fugacidade z) da seguinte forma:

108
 V z
N= 3
g3/2 (z) + = Ne + N0 , (6.1.14)
1z

onde o termo Ne representa o numero de partculas nos estados excitados. Uma vez que a
funcao g3/2 (z) esta restrita ao intervalo 0 g3/2 (z) (3/2) = 2.612, o numero maximo de
partculas nos estados excitados e igual a
 3/2
max
V 2mkT
Ne = 3 (3/2) = V (3/2). (6.1.15)
h2

Com a finalidade de estudarmos o limite termodinamico da equacao (6.1.14), vamos escreve-la

da seguinte forma:
Ne N0
1= + . (6.1.16)
N N

No limite termodinamico iremos fazer a distincao entre dois casos distintos: z 6= 1 e z = 1.

Para z 6= 1, o numero N0 e finito e N0 /N 0. Neste caso, o numero de partculas no estado
fundamental e extremamente pequeno: todas as partculas ocupam os estados excitados. Se
z = 1 temos Ne = Nemax e o numero de partculas no estado fundamental N0 e igual a
N Nemax . Este acumulo de partculas no estado fundamental e conhecido como condensacao
de Bose-Einstein.

Figura 14 - As funcoes gn (z).

109
Com a finalidade de investigar em maiores detalhes o fenomeno da condensacao de Bose-
Einstein, fixamos agora as variaveis N , V e T do sistema. Se

V N 3
N < Nemax = (3/2) ou < (3/2) (6.1.17)
3 V

todas as partculas do sistema podem ser alocadas nos estados excitados. A fugacidade z < 1
deve ser determinada a partir da equacao

V
N= g3/2 (z). (6.1.18)
3

Neste caso, o termo N0 nas equacoes (6.1.10) e (6.12.14) pode ser desprezado. Entretanto,
se agora
V
N > Nemax = (3/2) (6.1.19)
3
os estados excitados nao sao suficientes para conter todas as partculas do sistema. Neste
caso, z = 1 e as partculas em excesso

V
N0 = N Nemax = N (3/2) (6.1.20)
3

condensam-se no estado fundamental. Para altas temperaturas e baixas densidades, a energia

termica e suficientemente grande para excitar (aproximadamente) todas as partculas para
os nveis de energia mais altos ( > 0). Por outro lado, se a temperatura for muito baixa ou
a densidade for suficientemente alta, o sistema distribui a energia de excitacao termica entre
Nemax partculas e coloca o restante delas no estado fundamental = 0. Se introduzirmos o
parametro
N 3
x= , (6.1.21)
V
obtemos da equacao (6.1.18) para a fugacidade

1 , se x (3/2),
(
z= (6.1.22)
solucao de x = g3/2 (z) , se x < (3/2).

110
A figura 15 representa a solucao z(x) obtida numericamente a partir da equacao anterior.
Para valores pequenos de x, vemos que

N 3
zx= . (6.1.23)
V

Este resultado corresponde ao limite classico para um gas ideal.

Figura 15 - Fugacidade z como funcao do parametro x = N 3 /V .

Se mantivermos agora N e V fixos e variarmos a temperatura T , vemos que a condicao

para o aparecimento da condensacao de Bose-Einstein e dada por
2/3
h2

N
T < Tc = , (6.1.24)
V 2mk((3/2))2/3

onde Tc denota uma temperatura crtica que depende da massa da partcula e da densidade
do numero de partculas no sistema. Se expressarmos agora Nemax , na equacao (6.1.15), em
termos da temperatura crtica Tc , obtemos as seguintes expressoes para Ne e N0 :

1 , se T Tc ,


Ne
=  3/2 (6.1.25)
N T

, se T < Tc ,
Tc

0 , se T Tc ,


N0
=  3/2 (6.1.26)
N 1 T

, se T < Tc .
Tc

111
A figura 16 mostra como as fracoes Ne /N e N0 /N variam com a temperatura do sistema.
Para T < Tc , o sistema se comporta como uma mistura de duas fases:
i) uma fase gasosa, constituda por Ne = N (T /Tc )3/2 partculas distribudas sobre os
estados excitados, e
ii) uma fase condensada, constituda de N0 = N 1 (T /Tc )3/2 partculas acumuladas no

estado fundamental.
Para T > Tc , o sistema apresenta somente a fase gasosa.

Figura 16 - Densidades parciais das fases gasosa e condensada em um gas ideal de Bose.

Queremos examinar agora a pressao de um gas ideal de Bose. De acordo com as equacoes
(4.3.8) e (6.1.9), a pressao e dada por

kT kT
p= 3
g5/2 (z) ln (1 z) . (6.1.27)
V

Uma vez que a fugacidade z e igual a N0 /(1 + N0 ), podemos escrever ln (1 z) como

ln (1 + N0 ) /V . No limite termodinamico, a razao ln (1 + N0 ) e extremamente pequena e o
ultimo termo no lado direito da equacao (6.1.27) pode ser desprezado para todos os valores
de z. Para temperaturas abaixo da temperatura crtica (T < Tc ) temos z = 1. Nesta regiao,
a pressao
kT
p= (5/2) (6.1.28)
3
112
torna-se independente do volume e do numero de partculas. No ponto crtico a pressao vale

(5/2) N kTc N kTc

p= 0, 5134 . (6.1.29)
(3/2) V V

Assim, a pressao exercida por um gas ideal de Bose na temperatura de transicao Tc , e aproxi-
madamente igual a metade daquela exercida por um gas ideal classico. Para T > Tc , a pressao
e dada por
N kT g5/2 (z)
p= , (6.1.30)
V g3/2 (z)
onde a fugacidade z(T ) e determinada pela relacao implcita (6.1.18). Se a temperatura do
sistema for muito maior que a temperatura crtica temos z 1. Neste caso, utilizando a
equacao (6.1.12), podemos escrever

N 3 z2 z3
= x z + + + ... (6.1.31)
V 2 2 3 3
e
z2
 
pV z z
= 1 + + + ... . (6.1.32)
N kT x 4 2 9 3
Se considerarmos nas equacoes acima apenas os termos de primeira ordem em z obtemos
a equacao termica de estado para um gas ideal classico. Por outro lado, se considerarmos
termos de ordem superior, podemos eliminar sucessivamente a fugacidade z das expansoes
(6.1.31) e (6.1.32). Tal procedimento fornece a seguinte expansao para a pressao em termos
do parametro x:

pV X
= ak xk1 , (6.1.33)
N kT
k=1

onde os primeiros coeficientes ak , conhecidos como coeficientes viriais do sistema, sao dados
por  
1 2 1
a1 = 1, a2 = e a3 = . (6.1.34)
4 2 9 3 8
Vamos estudar agora as isotermas de um gas ideal de Bose, ou seja, a variacao da
pressao do gas com o volume mantendo a temperatura fixa. A condensacao de Bose-Einstein
e determinada agora por um volume especfico crtico vc dado pela equacao

3
vc = . (6.1.35)
(3/2)

113
Em um diagrama (p, V ), a regiao da fase mista e delimitada pela chamada linha de transicao.
Eliminando a temperatura entre as equacoes (6.1.28) e (6.1.35), obtemos a seguinte expressao
para a linha de transicao:
pvc5/3 = constante. (6.1.36)

A figura 17 mostra as isotermas de um gas ideal de Bose. A regiao a esquerda da linha

de transicao pertence a fase mista, enquanto que a regiao a direita pertence a fase gasosa.
Na primeira regiao, quando v decresce de vc ate zero, o numero de partculas nos estados
excitados decresce de N ate zero. Em todos os estagios temos

Ne v v
= 3 (3/2) = , (6.1.37)
N vc

tal que
Ne vc = N v = V. (6.1.38)

Portanto, e plausvel associarmos a cada partcula um volume vc no estado excitado e um

volume zero no estado fundamental. Podemos afirmar, entao, que durante o processo de
condensacao o volume disponvel para cada partcula sofre uma variacao igual a |v| = vc .
Na segunda regiao temos p(v) g5/2 (z), sendo que a fugacidade z e determinada pela relacao
g3/2 (z) = 3 /v. Entretanto, quando v vc , temos z 1 e p(v) 1/v, de acordo com a
classica lei de Boyle.
Para estudarmos agora as adiabatas de um gas ideal de Bose devemos ter uma expressao
para a entropia do sistema. Para tal, iremos fazer uso da seguinte identidade termodinamica:
E T S + pV = N . De acordo com a equacoes (4.4.10) e (6.1.9), a energia do sistema e
dada por
 
q 3 v  3
E= = N kT 3
g5/2 (z) = pV, (6.1.39)
V,z
2 2
de modo que

5 g5/2 (z)

S E + pV

ln z para T Tc ,
= = 2 g3/2 (z) (6.1.40)
Nk N kT kT 5
v
(5/2) para T < Tc .
2 3
114
 Figura 17 - Isotermas de um gas ideal de Bose.

Novamente, para T Tc o valor z(T ) e obtido da equacao g3/2 (z) = 3 /v. Um processo
adiabatico implica que S e N devem ser constantes. Para T Tc , isso implica que z deve ser
fixo, ou ainda, que v/3 deve ser constante. Para T < Tc , a quantidade v/3 tambem deve
ser constante. Sendo assim, a seguinte relacao entre o volume e a temperatura do sistema
deve ser satisfeita em um processo adiabatico:

vT 3/2 = constante. (6.1.41)

A relacao correspondente entre a pressao e a temperatura e dada por

p/T 5/2 = constante. (6.1.42)

Eliminando agora a temperatura T entre as equacoes (6.1.41) e (6.1.42), obtemos

pv 5/3 = constante (6.1.43)

como a equacao de uma adiabata para um gas ideal de Bose.

Acidentalmente, os resultados obtidos acima sao exatamente iguais aos resultados obtidos
para o gas ideal classico. Entretanto, existe uma diferenca significativa entre os dois casos,
uma vez que o expoente 5/3, que aparece na equacao (6.1.43), e igual a razao entre os calores
especficos CP e CV para o caso de um gas ideal classico, mas nao para o caso de um gas
ideal de Bose. Para calcularmos o calor especfico a volume constante CV , para um gas ideal
de Bose, procedemos da seguinte forma:
   
E 3 p
CV = = V . (6.1.44)
T V,N 2 T V,N

Para T Tc , a fugacidade z do sistema independe da temperatura, de modo que

   3/2
CV 3 T 15  v  15 T (5/2)
= v (5/2) = (5/2) = . (6.1.45)
Nk 2 T 3 4 3 4 Tc (3/2)

Quando T = Tc , o valor numerico da equacao acima e

CV 15 (5/2)
= 1, 925 , (6.1.46)
Nk 4 (3/2)

115
sendo significativamente maior que o valor classico 3/2. Para T > Tc , a fugacidade z deixa
de ser independente da temperatura T . Neste caso, temos

3 g5/2 (z) 3 g3/2 (z)g5/2 (z) g3/2 (z)g5/2 (z)
 
CV z
= + T
2 . (6.1.47)
Nk 2 g3/2 (z) 2 T v g3/2 (z)

Utilizando a expansao em serie (6.1.12), para a funcao gn (z), podemos derivar a seguinte
relacao de recorrencia:
gn1 (z)
gn (z) = . (6.1.48)
z
Aplicando a relacao de recorrencia acima na equacao (6.1.47) obtemos
!
3 g5/2 (z) 3 T g1/2 (z)g5/2 (z)
 
CV z
= + 1
2 . (6.1.49)
Nk 2 g3/2 (z) 2 z T v g3/2 (z)

A partir das equacoes (6.1.18) e (6.1.48), podemos derivar uma expressao para (z/T )v da
seguinte forma:
g3/2 (z) g1/2 (z) z 3 g3/2 (z)
 
= =
T z T v 2 T

3 z g3/2 (z)
 
z
= . (6.1.50)
T v 2 T g1/2 (z)
Inserindo a equacao (6.1.50) na equacao (6.1.49), obtemos a seguinte expressao para o calor
especfico a volume a constante:

CV 15 g5/2 (z) 9 g3/2 (z)

= (T > Tc ) . (6.1.51)
Nk 4 g3/2 (z) 4 g1/2 (z)

O limite classico (z 0) para o calor especfico pode ser facilmente obtido a partir da equacao
acima, ou seja, CV /N k = (15/4 9/4) = 3/2.
Com base nas equacoes (6.1.45) e (6.1.51), obtemos o seguinte comportamento para o
calor especfico a volume constante de um gas ideal de Bose, como pode ser visto na figura 18:
na regiao de condensacao (T Tc ) o calor especfico e proporcional a T 3/2 . Quando T = Tc
o calor especfico atinge o seu valor maximo e para T o calor especfico tende ao seu
valor para um gas ideal.

116
 Figura 18 - Calor especfico de um gas ideal de Bose.

De acordo com a equacao (1.3.28), o calor especfico a pressao constante CP e dado pela
equacao
   2  
S p V
CP = T = CV T , (6.1.52)
T p,N
T V,N
p T ,N

onde a segunda identidade foi obtida apos realizarmos a seguinte transformacao de variaveis:
(T, p, N ) (T, V, N ). Para T > Tc temos

N k 5 g5/2 (z) 3 g3/2 (z)

   
p 2 CV
= = (6.1.53)
T V,N
V 2 g3/2 (z) 2 g1/2 (z) 3 V

e
N kT g3/2
 
p
= . (6.1.54)
V T ,N
V 2 g1/2
Substituindo as expressoes acima na equacao (6.1.52), vemos que o calor especfico a pressao
constante e dado por

4 CV g1/2 (z) g5/2 (z)g1/2 (z)

 
5
CP = CV 1+ = CV
2 . (6.1.55)
9 N k g3/2 (z) 3 g3/2 (z)

Observando a equacao acima, notamos que a razao entre os calores especficos = CP /CV ,
para um gas ideal de Bose, somente e igual a 5/3 quando T Tc . Para temperaturas finitas,
> 5/3, e quando T Tc temos .

117
6.2 Gas de Bose Ultra-Relativstico

Nosso objetivo agora e estudar as propriedades termodinamicas de um gas ideal de

Bose ultra-relativstico. Partculas ultra-relativticas possuem massa de repouso nula e uma
relacao energia-momento do tipo = | p~ | c. Como nas secoes anteriores, devemos inicialmente
calcular a funcao particao macrocanonica ou, melhor dizendo, a funcao q-potencial
X
q(, V, z) = ln Z(, V, z) = ln (1 z exp (i )) . (6.2.1)
i

Como para grandes volumes os autoestados da energia sao muito proximos uns dos outros,
podemos transformar o somatorio que aparece na equacao (6.2.1) em uma integral da seguinte
forma:
X Z
q(, V, z) = ln (1 z exp (i )) = g() ln (1 z exp ()) d, (6.2.2)
i 0

onde g() e a densidade de estados de uma partcula. A partir das equacoes (3.5.11) e
(3.13.10), obtemos a seguinte expressao para a densidade de estados:

4V 2
g() = . (6.2.3)
(hc)3

O gas ideal de Bose ultra-relativstico requer ainda outra consideracao com relacao ao
potencial qumico. No caso relativstico, e possvel criarmos uma partcula com massa de
repouso m se pelo menos uma energia = mc2 for gasta. Entretanto, no caso ultrarelativstico
as partculas possuem massa de repouso nula, sendo possvel entao criar arbitrariamente
inumeras partculas que possuem energia = 0 sem nenhum gasto de energia. Sendo assim,
nao faz nenhum sentido fixarmos o numero de partculas relativsticas, ja que este numero
pode ser extremamente grande. Desta forma, o potencial qumico deve ser nulo (z = 1),
pois e possvel adicionarmos arbitrariamente inumeras partculas no estado fundamental ao
sistema sem gasto de energia. Esta divergencia no numero de ocupacao medio do estado
fundamental nao afeta as propriedades termodinamicas do sistema como a pressao e a energia
interna, uma vez que as partculas que possuem energia = 0 nao contribuem para estas
propriedades.

118
 Sendo assim, estamos livres das inumeras dificuldades da secao anterior, uma vez que a
fugacidade z do sistema deve ter o valor constante z = 1. Neste caso, a funcao q-potencial
vale

4V 4V 3
Z Z
2
q(, V ) = ln (1 exp ()) d = d, (6.2.4)
(hc)3 0 (hc)3 3 0 exp () 1

onde uma integracao por partes foi realizada na equacao acima. Para a energia do sistema
temos

4V 3
Z
E(, V ) = d. (6.2.5)
(hc)3 0 exp () 1
Comparando a equacao (6.2.4) com a equacao (6.2.5), e sabendo que q = pV /kT , obtemos
 
1 E
p= , (6.2.6)
3 V

relacao esta, que ja foi obtida anteriormente para o caso classico no exemplo 7.
Introduzindo o parametro x = na equacao (6.2.4), podemos escreve-la em termos da
funcao integral gn (z). Assim, temos
 3  3
pV 2kT 2kT
q(, V ) = = V g4 (1) = V (4). (6.2.7)
kT hc hc

Combinando agora as equacoes (6.2.5) e (6.2.6) encontramos o seguinte resultado:

   3
1 E 2
p= = (kT )4 (4), (6.2.8)
3 V hc

mostrando que a pressao e a densidade de energia sao funcoes apenas da temperatura ( T 4 )

e que as isotermas sao horizontais em um diagrama (p, V ). Uma vez que E = T S pV +N =
T S pV , podemos calcular imediatamente a energia livre de Helmholtz F = E T S = pV :
 3
E 2
F = pV = = V (kT )4 (4), (6.2.9)
3 hc

bem como a entropia do sistema S = (E + pV )/T = 4pV /T :

 3
4kT
S = Vk (4). (6.2.10)
2 hc

119
O calor especfico a volume constante vale
   3
E 3 4kT
CV = = V k (4) = 3S. (6.2.11)
T V
2 hc

O numero medio de partculas pode ser determinado a partir da seguinte equacao:

3
2

4V 2kT
Z
N (, V ) = d = V (3). (6.2.12)
(hc)3 0 exp () 1 hc

Vemos, a partir da equacao acima, que a densidade do numero de partculas N/V e pro-
porcional a T 3 , entretanto alguns comentarios devem ser feitos com relacao a esta equacao.
Primeiro, observe que o numero de partculas no estado fundamental ( = 0) nao e infinito,
uma vez que a densidade de estados para o estado fundamental se anula, ou seja, g(0) = 0.
Segundo, estamos considerando aqui apenas o numero medio de partculas e precisamos,
entao, verificar qual e a ordem de grandeza das flutuacoes em torno deste numero. A flu-
tuacao relativa do numero medio de partculas em torno do seu valor medio pode ser calculada
exatamente como no caso classico, ou seja,
q

(N )2
r
kT
= T , (6.2.13)
hN i V

onde T = (1/V )(V /p)T ,N denota a compressibilidade isotermica. Neste caso, vemos que
a compressibilidade isotermica e infinita, uma vez que (p/V )T ,N = 0. Em outras palavras,
as flutuacoes do numero de partculas em torno do seu valor medio sao extremamente grandes.

6.3 Radiacao de Corpo Negro: Gas de Fotons

A radiacao eletromagnetica em equilbrio termico no interior de uma cavidade irradiante

cujas paredes sao mantidas a uma temperatura T pode ser tratada como um gas de fotons
governados pela estatstica de Bose-Einstein. De acordo com a equacao (5.3.7), o numero
medio de bosons em equilbrio a uma temperatura T que ocupam o estado quantico de
energia vale
1
hn i = . (6.3.1)
exp () exp (/kT ) 1
Como ja foi visto anteriormente, o multiplicador de Lagrange e especificado atraves do
numero total de partculas contido no sistema. Entretanto, o numero de fotons no interior da

120
cavidade nao e fixo, uma vez que os fotons podem ser absorvidos e re-emitidos pelas paredes
P
da cavidade. Sendo assim, a restricao ni = N nao pode mais ser imposta a distribuicao
e o multiplicador de Lagrange deve ser nulo, ou seja, = 0. Desta forma, temos que o
numero medio de ocupacao de um estado de energia para fotons com potencial qumico nulo
( = 0) e dado por
1
hn i = . (6.3.2)
exp (/kT ) 1
O numero de fotons N () com energias no intervalo entre e + d e dado por
g ()
N () d = hn ig () d = d, (6.3.3)
exp (/kT ) 1
onde g() e a densidade de estados para um foton. Um gas de fotons pode ser encarado
como um gas ideal de Bose ultra-relativstico, uma vez que os fotons apresentam um relacao
energia-momento do tipo = c | p~ |. Sendo assim, a densidade de estados g() para um foton
deveria ser dada pela equacao (6.2.3). Entretanto, em um gas de fotons existem duas direcoes
independentes de polarizacao para a onda eletromagnetica, sendo ambas perpendiculares a
direcao de propagacao da onda. Como cada foton pode ter qualquer uma destas direcoes de
polarizacao, temos que a densidade de estados e dada por
8V 2
g() = . (6.3.4)
(hc)3
A energia de um foton com frequencia e igual a h, tal que a densidade do numero de
fotons n() com frequencias entre e + d e dada por
8 2
n() d = d. (6.3.5)
c3 exp (h/kT ) 1
De maneira semelhante, temos que a densidade de energia e() = h n() no intervalo de
frequencias entre e + d e igual a
8h 3
e() d = d. (6.3.6)
c3 exp (h/kT ) 1
A expressao acima e a famosa lei da radiacao de Planck para a distribuicao espectral da en-
ergia de radiacao no interior da cavidade radiante. No limite das baixas frequencias obtemos,
a partir da equacao (6.3.6), a aproximacao classica de Rayleigh e Jeans
8kT 2
e() d = d, (6.3.7)
c3
121
enquanto que no limite das altas frequencias obtemos a chamada lei de Wien

8h 3
e() d = exp (h/kT ) d. (6.3.8)
c3

Integrando a equacao (6.3.6) sobre todos os valores de , obtemos a seguinte expressao

para a densidade de energia total no interior da cavidade:

E 8h 3
Z
= 3 d
V c 0 exp (h/kT ) 1
Z (6.3.9)
8 4 x3
= (kT ) dx,
(hc)3 0 exp (x) 1

onde o parametro x = h/kT foi introduzido. A integral na equacao acima vale 4 /15, de
modo que
E 8 5
= (kT )4 . (6.3.10)
V 15 (hc)3
Se existir um pequeno orifcio nas paredes da cavidade, os fotons irao fluir atraves dele. A
razao lquida do fluxo de radiacao, por unidade de area do orifcio, e dada por

cE
= T 4, (6.3.11)
4V

onde
2 5 k4
= . (6.3.12)
15 h3 c2
A equacao (6.3.11) incorpora a lei de Stefan-Boltzmann da radiacao de corpo negro, sendo
a constante de Stefan. Esta lei foi deduzida a partir de observacoes experimentais por Stefan
em 1879 e, cinco anos mais tarde, por Boltzmann a partir de consideracoes termodinamicas.
Para estudarmos agora as propriedades termodinamicas do sistema, precisamos calcular
a funcao q-potencial. Da equacao (6.2.1) com z = 1 temos

pV X
q(T, V ) = = ln (1 exp (/kT )) . (6.3.13)
kT

Substituindo o somatorio por uma integral e fazendo uso da equacao (6.3.4) obtemos, apos
integracao por partes, a seguinte expressao:

pV 8 V 3
Z
q(T, V ) = = d. (6.3.14)
kT 3 (hc)3 kT 0 exp (/kT ) 1

122
Introduzindo na equacao acima a variavel x = /kT , temos
Z
x3 8 5
 
8 4 4 1 E
p= (kT ) dx = (kT ) = . (6.3.15)
3 (hc)3 0 exp (x) 1 45 (hc)3 3 V

Obtemos assim um resultado bem conhecido da teoria da radiacao, a saber, que a pressao de
radiacao e igual a um terco da densidade de energia. A seguir, tendo em vista que o potencial
qumico do sistema e nulo, temos

E
F = pV = , (6.3.16)
3
 
E + pV 4 E
S= = V T3 (6.3.17)
T 3 T
e  
S
CV = T = 3S. (6.3.18)
T V

Se a radiacao sofre uma mudanca adiabatica, a relacao que governa a variacao da temperatura
T com o volume V segue imediatamente da equacao (6.3.17), ou seja,

V T 3 = constante. (6.3.19)

Combinando agora a equacao (6.3.19) com o fato de que p T 4 , obtemos a seguinte equacao
para as adiabatas do sistema:
pV 4/3 = constante. (6.3.20)

Lembre-se que a razao entre os calores especficos = CP /CV para um gas de fotons nao e
4/3, ela e infinita!
Finalmente, derivamos uma expressao para o numero de fotons em equilbrio na cavidade
radiante. A partir da equacao (6.1.2) com z = 1 obtemos
3
2

8V 2kT
Z
N= d = 2V (3) V T 3 . (6.3.21)
(hc)3 0 exp (/kT ) 1 hc

6.4 Solidos Cristalinos: Modelos de Einstein e Debye

A investigacao das propriedades termodinamicas de sistemas gasosos e, de certa forma,

facilitada pela isotropia que eles apresentam. Um gas em equilbrio na ausencia de campos

123
externos, apresenta as mesmas propriedades macroscopicas - qualitativas e quantitativas - em
qualquer ponto, independente da direcao.
Os solidos podem ser amorfos, isto e, homogeneos e isotropicos. E o que ocorre, por
exemplo, com os vidros e com alguns polmeros solidos. Caracteristicamente, porem, os
solidos nao sao isotropicos uma vez que as suas propriedades dependem fortemente da direcao
e variam sensivelmente ao longo das diferentes orientacoes no espaco. Esta peculiaridade
de comportamento traduz, na escala macroscopica, a organizacao espacial das partculas
do solido: ao contrario dos gases, elas distribuem-se regular e repetitivamente no espaco
constituindo uma rede cristalina.
Nos solidos amorfos, a densidade de massa e uniforme, constante e nao depende das
coordenadas espaciais. Na verdade, estes solidos nao se encontram em um estado de equilbrio
termodinamico, mas estao em equilbrio metaestavel e tendem lentamente a atingir uma
estrutura cristalina.
Nos solidos cristalinos, cada partcula da rede vibra em torno de uma posicao media.
A energia do solido provem nao so da energia cinetica destas vibracoes, mas tambem da
energia potencial associada a configuracao da rede. Ao se resfriar um solido cristalino, as suas
partculas tendem a ocupar os mais baixos nveis de vibracao, sendo que no zero absoluto
cada partcula teria a energia do ponto zero e a energia cinetica teria o mais baixo valor
possvel. Nestas circunstancias, no espaco de fase, so haveria uma configuracao macroscopica
para o cristal solido e a sua entropia seria nula.
Os solidos amorfos, entretanto, nao apresentam obrigatoriamente uma entropia nula no
zero absoluto. Ao contrario, a entropia do sistema tendera para um valor diferente de zero.
Vamos considerar um solido cristalino composto por N atomos cujas posicoes no espaco
sao especificadas pelas coordenadas xi (i = 1, 2, . . . , 3N ), sendo que no estado de equilbrio
estas coordenadas sao denotadas por xi . Denotando os deslocamentos xi xi dos atomos em
torno das suas posicoes de equilbrio pelas coordenadas i temos que a energia cinetica de
vibracao do sistema e dada por

3N 3N
1 1
mi2 .
X X
K= mx2i = (6.4.1)
i=1
2 i=1
2

124
 A energia potencial V (xi ) pode ser expandida em uma serie de Taylor em torno das
posicoes de equilbrio. Sendo assim, temos
3N  
X V
V (xi ) = V (xi ) + (xi xi )
i=1
xi (xi )=(xi )

3N 3N
(6.4.2)
2V
 
1 XX
+ (xi xi ) (xj xj ) +
2 i=1 j=1 xi xj (xi )=(xi )

O primeiro termo no lado direito da equacao acima representa a energia do solido quando
todos os N atomos se encontram em repouso nas suas posicoes de equilbrio xi , podendo ser
denotado por V0 . O proximo termo na expansao e identicamente igual a zero, uma vez que a
funcao V (xi ) apresenta o seu valor mnimo quando xi = xi . Os termos de segunda ordem na
expansao representam os componentes harmonicos das vibracoes atomicas. Se as amplitudes
das vibracoes atomicas forem pequenas podemos considerar apenas os termos harmonicos e
desprezar os termos de ordem superior. Neste caso, temos a chamada aproximacao harmonica
e a Hamiltoniana do sistema pode ser escrita da seguinte forma
3N 3N 3N
1 X 2 1 X X
H(i ) = V0 + mi + ij i j , (6.4.3)
2 i 2 i=1 j=1

onde
2V
 
ij = . (6.4.4)
xi xj (xi )=(xi )

Introduzimos agora uma transformacao linear das coordenadas i para as coordenadas

generalizadas qi , escolhendo a matriz de transformacao de modo que a nova expressao para
a Hamiltoniana do sistema nao possua termos cruzados, ou seja,
3N
1X
mi qi2 + i2 qi2 ,


H(qi ) = V0 + (6.4.5)
2 i=1

onde mi sao massas efetivas e i (i = 1, 2, . . . , 3N ) sao as frequencias caractersticas dos

modos normais do sistema, sendo determinadas pelas quantidades ij ou, em outras palavras,
pela natureza da funcao potencial V (xi ). A expressao (6.4.5) tem a forma da Hamiltoniana
de um sistema formado por 3N osciladores harmonicos uni-dimensionais, cujas frequencias
caractersticas i sao determinadas pela natureza das interacoes entre os atomos do sistema.

125
 Classicamente, cada um dos 3N modos normais de vibracao corresponde a uma onda
sonora. Do ponto de vista quantum-mecanico, cada um destes modos dao origem aos chama-
dos fonons, da mesma forma como os modos vibracionais do campo eletromagnetico dao
origem aos fotons. Entretanto, existe uma diferenca importante entre os dois casos, pois
enquanto o numero de modos normais no caso de um campo eletromagnetico e indefinido, o
numero de modos normais no caso de um solido e fixo pelo numero de stios da rede cristalina.
Tal fato introduz certas diferencas entre o comportamento termodinamico dos campos de
som e de radiacao. Entretanto, no limite de baixas temperaturas, quando os modos de altas
frequencias do solido nao estao excitados, estas diferencas tornam-se insignificantes e obtemos
uma enorme similaridade entre os dois sistemas.
As propriedades termodinamicas de um solido cristalino podem ser estudadas agora como
foi feito na secao 3.10. A energia do sistema e dada por:
3N 3N
1X X hi
E = V0 + hi + . (6.4.6)
2 i=1 i=1
exp (h i /kT ) 1

Os dois primeiros termos no lado direito da equacao acima representam a energia do solido
no zero absoluto e juntos determinam a chamada energia de ligacao da rede. O ultimo termo
representa a parte da energia dependente da temperatura e determina o calor especfico do
solido:
  3N  2
E X hi exp (hi /kT )
CV = =k 2. (6.4.7)
T V i=1
kT (exp (hi /kT ) 1)
Para continuarmos em nossa analise, precisamos conhecer agora o espectro de frequencias
de um solido cristalino. A princpio, tal espectro poderia ser obtido experimentalmente,
contudo algumas suposicoes plausveis podem ser feitas a seu respeito. Einstein, que foi o
primeiro a aplicar conceitos quanticos na teoria de solidos, assumiu o mesmo valor para todas
as frequencias i . Denotando este valor por E obtemos a seguinte expressao para o calor
especfico de um solido
CV = 3N kE(x), (6.4.8)

onde
x2 exp (x)
E(x) = 2 (6.4.9)
(exp (x) 1)

126
e a chamada funcao de Einstein e

hE E
x= = . (6.4.10)
kT T

No limite de altas temperaturas (x 1) a classica lei de Dulong e Petit e obtida, ou seja,

CV = 3N k. No limite de baixas temperaturas (x 1) o calor especfico

CV = 3N k x2 exp (x) (6.4.11)

tende a zero exponencialmente quando x 0. Entretanto, medidas experimentais precisas

realizadas em solidos mostram que o calor especfico no limite de baixas temperaturas varia
com T 3 e nao exponencialmente como mostra a equacao (6.4.11).
Com a finalidade de melhorar quantitativamente os resultados do modelo de Einstein para
solidos, Debye assumiu a existencia de um espectro contnuo para as frequencias de vibracao.
E claro que isto nao e real pois as frequencias de vibracao constituem um conjunto discreto.
No entanto, quando a populacao de osciladores e grande, a distancia entre dois nveis de
energia consecutivos e suficientemente pequena para que esta admissao seja razoavel. Nestas
circunstancias, temos que o numero de osciladores com frequencias entre e + d e dado
por
g()
N () d = d, (6.4.12)
exp (h/kT ) 1
onde g() denota a densidade de osciladores (ou melhor, de modos de vibracao) sobre o
espaco de frequencias. A funcao g() depende do volume e do numero de partculas do cristal,
mas nao depende da temperatura, pois e uma caracterstica da estrutura e da configuracao
geometrica da rede cristalina.
Vimos na secao anterior que a radiacao eletromagnetica no interior de uma cavidade com
uma temperatura constante pode ser considerada como um conjunto de fotons com diferentes
energias. Similarmente, podemos quantizar a energia das ondas elasticas no interior de um
solido na forma de fonons. Para os fonons tambem nao existe nenhuma restricao sobre o
numero de partculas permitidas por estado de energia, de modo que o conjunto de fonons
no interior do cristal pode ser considerado como um gas ideal de Bose ultra-relativstico.

127
Como existem tres tipos de ondas elasticas que se propagam em um solido: uma longitudinal
(compressao) e duas transversais (cisalhamento), a densidade de estados, de acordo com a
equacao (6.2.3), e dada por  
V 1 2
g() = + 3 2 , (6.4.13)
2 2 3
cL cT
onde cL e a velocidade de propagacao das ondas longitudinais e cT e a velocidade de propa-
gacao das ondas transversais.
Entretanto, o numero total dos modos normais de vibracao em um solido e finito (3N ),
e nao infinito como no caso do campo eletromagnetico. A razao para isso e que um solido
nao e um meio contnuo, mas possui um estrutura discreta com uma certa constante de rede.
Desta forma, ondas com comprimentos de onda menores que a constante de rede nao podem
se propagar no interior do solido. A densidade de estados g() deve portanto ser truncada em
um comprimento de onda mnimo, ou em uma frequencia maxima c conhecida na literatura
como frequencia de corte. A frequencia de corte c e determinada a partir da condicao
c  1
2N 1 2
Z
3
g() d = 3N ou c = 18 3
+ 3 . (6.4.14)
0 V cL cT

Combinando as equacoes (6.4.13) e (6.4.14), podemos expressar a densidade de estados g()

da seguinte forma:
2

9N

, para c ,
g() = c3 (6.4.15)

0 , para > c .

A energia total do cristal vale

Z c
E= hi g() d
0
9N h c 3 1
 
1
Z
= 3 + d (6.4.16)
c 0 2 exp (h/kT ) 1
9 9N h c 3
Z
= N hc + 3 d.
8 c 0 exp (h/kT ) 1

A partir da equacao acima, podemos derivar a seguinte expressao para o calor especfico:
2 Z c
4 exp (h/kT )
  
E 9N k h
CV = = 3 2 d (6.4.17)
T V
c kT 0 (exp (h/kT ) 1)

128
ou, apos a introducao do parametro x = h/kT ,
xD
9N k x4 exp (x)
Z
CV = 3 2 dx, (6.4.18)
xD 0 (exp (x) 1)

onde
hc D
xD = = . (6.4.19)
kT T
A quantidade D = hc /k tem a dimensao de temperatura, sendo conhecida desta forma
como temperatura de Debye. Em analogia com a funcao de Einstein, introduzimos agora a
funcao de Debye
xD
3 x4 exp (x)
Z
D (xD ) = 3 2 dx, (6.4.20)
xD 0 (exp (x) 1)
tal que
CV = 3N kD (xD ) . (6.4.21)

Vemos, entao, que no modelo de Einstein, as propriedades termodinamicas dependem da

frequencia dos osciladores, enquanto que no modelo de Debye, este papel e desempenhado
pela frequencia de corte c . Integrando a funcao de Debye por partes, obtemos
x Z x
x4 4x3
 
3 D D
D (xD ) = 3  + dx
xD exp (x) 1 0 0 exp (x) 1
(6.4.22)
3xD 12 xD x3
Z
= + 3 dx.
exp (xD ) 1 xD 0 exp (x) 1

Quando xD 1, a funcao de Debye pode ser expressa como uma serie de potencias em xD .
1
Para tal, vamos inicialmente expandir (exp (x) 1) para pequenos valores de x, ou seja,

x x2
 
1 1
= 1 + + ... . (6.4.23)
exp (x) 1 x 2 12

Inserindo agora a equacao acima na equacao (6.4.22) para a funcao de Debye, segue que

x2D 12 xD 2 x x2
   
xD
Z
D (xD ) 3 1 + + ... + 3 x 1 + + . . . dx
2 12 xD 0 2 12
3 x2 3 x2 (6.4.24)
3 + xD D + . . . + 4 xD + D + . . .
2 4 2 5
2
x
1 D + ...
20
129
No limite classico, ou seja, quando xD 0, o calor especfico tende ao valor constante
CV = 3N k e decai a medida que a temperatura aumenta. Por outro lado, quando xD ,
obtemos da equacao (6.4.22), o seguinte resultado:

3
x3 4 4

12 72 4 T
Z
D (xD ) 3 dx = 3 (4) = 3
= 4 , (6.4.25)
xD 0 exp (x) 1 xD 5 xD 5 D

tal que
 3
12 4 T
CV = Nk . (6.4.26)
5 D
Vemos da equacao anterior que o calor especfico de Debye decresce com T 3 para baixas
temperaturas, de acordo com os resultados experimentais.
A figura 19 mostra o calor especfico do modelo de Debye em comparacao com o calor
especfico do modelo de Einstein, bem como a lei T 3 para baixas temperaturas.

Figura 19 - Calor especfico de um solido cristalino.

130
7. Sistemas Ideais de Fermi
7.1 Gas Ideal de Fermi

Nosso objetivo neste captulo e calcular as propriedades termodinamicas de um gas ideal

de Fermi. Os eletrons livres em um metal, por exemplo, podem ser considerados em primeira
aproximacao como um gas ideal de Fermi. Como ja foi visto anteriormente, as propriedades
termodinamicas de um gas ideal de Fermi seguem da funcao q-potencial
X
q(, V, z) = ln Z(, V, z) = ln (1 + z exp (i )) , (7.1.1)
i

onde o somatorio e realizado sobre todos os autoestados da energia de uma partcula. A

fugacidade z = exp () e determinada a partir da equacao
X X 1
N (, V, z) = hni i = . (7.1.2)
i i
z 1 exp (i ) + 1

No caso de um gas de Fermi, todos os valores do potencial qumico podem ocorrer, de modo
que 0 z . Alem disso, em vista do princpio da exclusao de Pauli, nao encontramos em
um gas ideal de Fermi um fenomeno semelhante ao da condensacao de Bose-Einstein.
Uma vez que, para volumes grandes, os autovalores da energia de uma partcula do
sistema sao arbitrariamente proximos uns dos outros, podemos substituir os somatorios que
aparecem nas equacoes acima por integrais, ou seja,
Z
q(, V, z) = g() ln (1 + z exp ()) d (7.1.3)
0

e

g()
Z
N (, V, z) = d. (7.1.4)
0 z 1 exp () + 1
A princpio, poderamos utilizar diretamente a densidade de estados g() dada pela equacao
(6.1.5). Entretanto, uma vez que as partculas possuem 2s + 1 orientacoes diferentes para o
spin, que sao energeticamente degeneradas, a equacao (6.1.5) deve ser multiplicada por um
fator de degenerescencia g = 2s + 1, ou seja,
2V
g() = g 3
(2m)3/2 1/2 . (7.1.5)
h
131
Inserindo a equacao (7.1.5), para a densidade de estados g(), nas equacoes (7.1.3) e (7.1.4),
obtemos as seguintes equacoes:

2V
Z
3/2
q(, V, z) = g 3 (2m) 1/2 ln (1 + z exp ()) d
h 0
(7.1.6)
2V 3/2 2 3/2
Z
= g 3 (2m) d
h 3 0 z 1 exp () + 1
e

2V 1/2
Z
3/2
N (, V, z) = g 3 (2m) d. (7.1.7)
h 0 z 1 exp () + 1
Atraves da substituicao x = , as integrais que aparecem nas equacoes acima podem ser
expressas em termos da funcao

1 xn1
Z
fn (z) = dx. (0 z ) (7.1.8)
(n) 0 z 1 exp (x) + 1

Desta forma, podemos escrever as equacoes (7.1.6) e (7.1.7) da seguinte forma:

pV gV
q(, V, z) = = 3 f5/2 (z) (7.1.9)
kT

e
gV
N (, V, z) = f3/2 (z). (7.1.10)
3
Eliminado z entre as equacoes (7.1.9) e (7.1.10), obtemos a equacao termica de estado para
um gas ideal de Fermi.
Novamente, vamos investigar inicialmente as propriedades da funcao fn (z). Para valores
pequenos de z podemos expandir o integrando na equacao (7.1.8) da seguinte forma:

1 X k
X k1 k
1
= z exp (x) (z exp (x)) = (1) (z exp (x)) . (7.1.11)
z exp (x) + 1
k=0 k=1

Inserindo a equacao acima na expressao (7.1.8) para a funcao fn (z), obtemos

k
1 X k1 z zk
Z
k1
X
n1
fn (z) = (1) s exp (s) ds = (1) , (7.1.12)
(n) kn 0 kn
k=1 k=1

onde introduzimos s = kx e utilizamos a definicao da funcao gama no calculo da integral.

Observe que a unica diferenca entre as funcoes gn (z) e fn (z) e a alternancia de sinal nas

132
series. Para a derivada da funcao fn (z), com relacao ao argumento, vale a seguinte relacao
de recorrencia:
fn1 (z)
fn (z) = , (7.1.13)
z
que pode ser obtida facilmente a partir da expansao em serie (7.1.12). Por outro lado, a
relacao de recorrencia acima tambem pode ser derivada de uma forma mais geral. A partir
da equacao (7.1.8), vemos que

1 xn1 z 1 exp (x)
Z
zfn (z) = 2 dx. (7.1.14)
(n) 0 (z 1 exp (x) + 1)

Integrando o lado direito da equacao acima por partes temos

"  Z #
n1
1 x  xn2
zfn (z) = 1  + (n 1) dx . (7.1.15)

(n) z exp (x) + 1  0 z 1 exp (x) + 1
0

O primeiro termo no interior dos colchetes se anula para n > 1 e como (n) = (n1)(n1),
obtemos a equacao (7.1.13).
Para estudarmos o comportamento da funcao fn (z) quando z e muito grande, vamos
introduzir o parametro = ln z = /kT , tal que

xn1
Z
Fn () = (n)fn () = dx. (7.1.16)
0 exp (x ) + 1

Para valores grandes de , o integrando da equacao (7.1.16) e controlado essencialmente pelo

1
fator (exp (x ) + 1) . Quando x < e este fator vale 1, enquanto que para x >
e ele vale zero, sendo que um desvio significante destes valores limites ocorre nas
vizinhancas do ponto x = . Portanto, em uma primeira aproximacao, podemos substituir
este fator pela funcao degrau

1 , para x < ,
( x) = (7.1.17)
0 , para x > .

Sendo assim, podemos escrever a equacao (7.1.16) da seguinte forma:

n
Z Z
n1
Fn () ( x) x dx = xn1 dx = , (7.1.18)
0 0 n

133
ou
n
fn ()
. (7.1.19)
(n + 1)
Com a finalidade de obtermos agora uma aproximacao melhor para a funcao fn (), vamos
escrever a equacao (7.1.16) da seguinte forma:
Z   
1
Fn () = ( x) + ( x) xn1 dx
0 exp (x ) + 1
n Z  
1
= + ( x) xn1 dx (7.1.20)
n 0 exp (x ) + 1
n Z Z
xn1 xn1
= dx + dx.
n 0 exp ( x) + 1 exp (x ) + 1
Na primeira integral substituimos x = u, enquanto que na segunda integral substituimos
x = v, de modo que
0 n1 n1
n ( u) ( + v)
Z Z
Fn () = + du + dv. (7.1.21)
n exp (u) + 1 0 exp (v) + 1
Uma vez que 1, podemos tomar como limite de integracao na primeira integral.
Alem disso, podemos usar a mesma variavel de integracao em ambas as integrais e escrever
Z n1 n1
n ( + u) ( u)
Fn () = + du. (7.1.22)
n 0 exp (u) + 1
O numerador que aparece no integrando da equacao acima pode ser expandido em potencias
de u. Todas as potencias pares se anulam, tal que
 Z
n u2j+1

X n1 n1(2j+1)
Fn () = +2 du. (7.1.23)
n 2j + 1 0 exp (u) + 1
j=0

As integrais acima podem ser determinadas com a ajuda da funcao zeta de Riemann. Em
todo o intervalo de integracao temos exp (u) < 1, de modo que
Z Z
u2j+1 2j+1
X
du = u exp (u) (1)k exp (ku) du
0 exp (u) + 1 0 k=0
Z X
= u2j+1 (1)k1 exp (ku) du
0 k=1

(7.1.24)
(1)k1
X Z
2j+1
= x exp (x) dx
k 2j+2 0
k=1

X (1)k1
= (2j + 2) .
k 2j+2
k=1

134
Na equacao acima substituimos x = ku e calculamos a integral com a ajuda da funcao gama.
A soma na equacao (7.1.24) seria exatamente a funcao zeta de Riemann, se nao fosse o sinal
trocado nos termos pares. Entretanto, podemos escrever

X (1)k1 X 1 1 X
= 2
k 2j+2 k 2j+2 (2k)2j+2
k=1 k=1 k=1
 
X 1 2 (7.1.25)
= 1 2j+2
k 2j+2 2
k=1
 
1
= (2j + 2) 1 2j+1 .
2

Portanto, combinando as equacoes (7.1.23), (7.1.24) e (7.1.25), obtemos para a funcao fn ()

a seguinte expansao em serie:

n    
X n1 1
fn () = 1 + 2n 2j (2j) (2j) 1 2j1 . (7.1.26)
(n + 1) 2j 1 2
j=1

Como podemos observar, n e o termo dominante, enquanto que a soma no interior dos
colchetes representa apenas uma pequena correcao para 1. Esta expressao foi obtida
pela primeira vez por Sommerfeld em 1928.
Temos agora um boa ideia do comportamento da funcao fn (z). De acordo com as
equacoes (7.1.12) e (7.1.26), vemos que


z , quando z 1,
fn (z) n (7.1.27)
(ln z)
, quando z 1.


n!
Para z = 1 obtemos, a partir das equacoes (7.1.12) e (7.1.25), a seguinte expressao:
 
1
fn (1) = 1 (n). (7.1.28)
2n1

Vamos retornar agora as propriedades termodinamicas de um gas ideal de Fermi. A

energia interna do sistema e dada por

f5/2 (z)
 
ln Z 3 gV 3
E= = kT 3 f5/2 (z) = N kT . (7.1.29)
V,z
2 2 f3/2 (z)

135
Comparando as equacao (7.1.29) e (7.1.9), vemos que tambem para um gas ideal de Fermi a
pressao e igual a 2/3 da densidade de energia interna, mostrando que esta relacao, em geral,
e valida para gases ideais nao-relativsticos.
Derivando a equacao (7.1.29) em relacao a T (mantendo N e V fixos) e utilizando a
relacao
3 z f3/2 (z)
 
z
= , (7.1.30)
T v 2 T f1/2 (z)
que segue da equacao (7.1.10) e da relacao de recorrencia (7.1.13), obtemos facilmente a
seguinte expressao para o calor especfico de um gas ideal de Fermi:

CV 15 f5/2 (z) 9 f3/2 (z)

= . (7.1.31)
Nk 4 f3/2 (z) 4 f1/2 (z)

A energia livre de Helmholtz de um gas ideal de Fermi e dada por

f5/2 (z)
 
F = N pV = N kT ln z , (7.1.32)
f3/2 (z)

enquanto que a entropia do sistema vale

5 f5/2 (z)
 
EF
S= = Nk ln z . (7.1.33)
T 2 f3/2 (z)

Com a finalidade de determinar as diversas propriedades termodinamicas de um gas ideal

de Fermi em termos da densidade do numero de partculas n = N/V e da temperatura T ,
precisamos conhecer a dependencia funcional da fugacidade z com a densidade do numero de
partculas n e com a temperatura T . Tal dependencia funcional esta contida implicitamente
na equacao
g
n= f3/2 (z). (7.1.34)
3
Se a densidade do gas for muito baixa e sua temperatura for muito alta, tal que
3/2
h2

n
f3/2 (z) = 1, (7.1.35)
g 2mkT

dizemos que o gas e fracamente degenerado. Tendo em vista a expansao em serie de potencias

z2 z3
fn (z) = z n + n . . . , (7.1.36)
2 3
136
a condicao (7.1.35) implica no fato de z ser muito menor que 1 e, como consequencia disto,
temos
fn (z) z. (7.1.37)

Sendo assim, neste limite as propriedades termodinamicas de um gas ideal de Fermi valem

pV = N kT, (7.1.38)

3
E= N kT, (7.1.39)
2
3
CV = N k, (7.1.40)
2
  3 
n
F = N kT ln 1 (7.1.41)
g
e
n3
  
5
S = Nk ln . (7.1.42)
2 g
Estes resultados sao identicos aqueles obtidos para um gas ideal classico.
Se a fugacidade z do sistema for menor que 1, mas nao muito menor, devemos utilizar
a expansao em serie (7.1.12) para eliminarmos z entre as equacoes (7.1.9) e (7.1.10). O
procedimento e o mesmo utilizado no captulo anterior para um gas ideal de Bose, ou seja,
primeiramente invertemos a serie que aparece na equacao (7.1.10), para obter uma expansao
para z em potencias de x = n3 /g, e ,em seguida, substituimos esta expansao na serie que
aparece na equacao (7.1.9). A expansao virial da equacao termica de estado para um gas
ideal de Fermi e

pV X
= (1)k1 ak xk1 , (7.1.43)
N kT
k=1

onde os coeficientes viriais ak sao os mesmos que aparecem na equacao (6.1.34), apenas os
sinais sao trocados.

7.2 Gas de Fermi Degenerado

Queremos estudar agora o outro caso limite, ou seja, quando as temperaturas sao baixas
e as densidades sao altas. O caso extremo T = 0 e de especial interesse, porque em muitos
sistemas quantum-mecanicos (por exemplo, nos atomos) as energias de excitacao sao maiores

137
que alguns eletron-Volts. Entretanto, a energia termica media a temperatura ambiente vale
aproximadamente 1/40 eletron-Volts, ou seja, esta muito abaixo do valor necessario para
as excitacoes, de forma que para tais sistemas (por exemplo, gas de eletrons em metais) a
temperatura ambiente e a praticamente a mesma coisa que T = 0.
A partir da equacao (5.3.12), vemos que o numero de ocupacao medio hn i para um gas
de Fermi no zero absoluto pode ser escrito como

1 , se F
hn i = (F ) = (7.2.1)
0 , se > F

onde a energia de Fermi F e definida como o valor do potencial qumico no zero absoluto.
A expressao acima mostra que no zero absoluto as partculas (fermions) que formam o sistema
irao ocupar, de acordo com o princpio da exclusao de Pauli, os mais baixos estados de energia
disponveis, sendo que a energia de Fermi corresponde, entao, a energia do mais alto estado
ocupado.
Para determinarmos o valor da energia de Fermi de um sistema nas proximidades do
zero absoluto podemos utilizar a condicao
Z
N= hn ig() d. (7.2.2)
0

Substituindo a equacoes (7.1.5) e (7.2.1) na equacao (7.2.2), obtemos

F  3/2
2V 2m 4
Z
N = g 3 (2m)3/2 1/2
d = gV 3/2
F , (7.2.3)
h 0 h2 3

de modo que
2/3
h2 6 2 N

F = . (7.2.4)
2m g V
A energia termodinamica de um gas de Fermi nas proximidades do zero absoluto vale
F  3/2
2V 2m 4
Z
E = g 3 (2m)3/2 3/2
d = gV 5/2
F . (7.2.5)
h 0 h2 5

Dividindo agora a equacao (7.2.5) pela equacao (7.2.3), obtemos

E 3
= F , (7.2.6)
N 5
138
mostrando que a energia media por partcula e igual a 3/5 da energia de Fermi. De acordo
com a equacao (5.3.13), a pressao do sistema no zero absoluto e dada pela equacao
 3/2 Z F
2m
p = 2gkT 1/2 ln (1 + exp ((F ))) d. (7.2.7)
h2 0

Para calcularmos a integral que aparece na equacao acima, podemos desprezar a unidade
em relacao ao termo exp ((F )), uma vez que (F ) 1 em todo o intervalo de
integracao. Sendo assim, temos
 3/2 Z F
2m 2 N
p = 2g 1/2 (F ) d = F , (7.2.8)
h2 0 5 V

mostrando que a pressao no zero absoluto e um efeito quantico. Alem disso, segue da energia
livre de Gibbs G = N = E T S + pV e das equacoes (7.2.6) e (7.2.8), que a entropia
do sistema no zero absoluto e nula. Tal fato ja era esperado, uma vez que existe apenas
uma unica maneira de distribuirmos os N fermions entre os mais baixos estados quanticos de
energia.
O limite T 0 tambem pode ser derivado de outra maneira. Neste caso, as funcoes
n
fn (z) podem ser aproximadas pela equacao fn (z) (ln z) /n!. Introduzindo esta expressao
nas equacoes (7.1.9) e (7.1.10), obtemos
 3/2
p g  F 5/2 1 2m 8
3 =g 5/2
F (7.2.9)
kT kT (7/2) h2 15

e  3/2
N g  F 3/2 1 2m 4 3/2
3 =g F , (7.2.10)
V kT (5/2) h2 3
que concordam exatamente com as equacoes (7.2.3) e (7.2.8).
No limite das baixas temperaturas, a fugacidade do sistema e muito maior que 1 e as
funcoes fn (z) sao dadas pela equacao (7.1.26). Para os valores de n que estamos interessados,
obtemos as seguintes expressoes para a primeira aproximacao:
 
8 5/2 5  2
f5/2 (z) (ln z) 1+ + ... , (7.2.11)
15 8 ln z

139
  
4 3/2 1  2
f3/2 (z) (ln z) 1+ + ... (7.2.12)
3 8 ln z
e  
2 1/2 1  2
f1/2 (z) (ln z) 1 + ... . (7.2.13)
24 ln z
Estas expansoes estao relacionadas atraves da formula de recorrencia

fn (z)
fn1 (z) = . (7.2.14)
ln z

Substituindo a equacao (7.1.10) na equacao (7.2.12), obtemos

 3/2  
N 4g 2m 3/2 1  2
= (kT ln z) 1+ + ... . (7.2.15)
V 3 h2 8 ln z

Resolvendo a equacao acima para z, obtemos a seguinte expressao na aproximacao de ordem

zero: 2/3
h2 6 2 N

kT ln z = = F . (7.2.16)
2m g V
A aproximacao de primeira ordem e obtida quando substitumos na equacao (7.2.15) a
aproximacao de ordem zero (7.2.16). Sendo assim, temos

2
 2 !
kT
kT ln z = F 1 , (7.2.17)
12 F

onde o parametro de expansao e a razao entre a energia termica de excitacao e a energia de

Fermi do sistema. Para a energia interna obtemos
 
5  2
1+ + ...
3 f5/2 (z) 3 8 ln z
E = N kT N kT ln z  . (7.2.18)
2 f3/2 (z) 5 1  2
1+ + ...
8 ln z

Se expandirmos o denominador como (1 + )1 1 e utilizarmos a equacao (7.2.17),

obtemos 2 !
5 2

E 3 kT
F 1+ + ... . (7.2.19)
N 5 12 F

A energia interna de um sistema de Fermi nao tende a zero no limite das baixas temperaturas
como acontece em um gas ideal classico ou em um gas ideal de Bose. Ao inves disto, ela

140
converge para um valor finito igual a energia total dos estados ocupados quando T = 0. O
calor especfico pode ser calculado imediatamente a partir da equacao acima, ou seja,

2
 
CV kT
= + ... . (7.2.20)
Nk 2 F

A partir da equacao (7.2.20), vemos que o calor especfico de um gas de Fermi e nulo quando
T = 0, e que no limite kT F ele cresce linearmente com a temperatura. Desta forma,
podemos entender porque os eletrons em metais ou solidos nao contribuem para o calor
especfico em temperaturas ambientes.
De acordo com a teoria classica, todos os graus de liberdade de um sistema devem
contribuir, em media, com kT /2 para a energia interna e com k/2 para o calor especfico.
Somos capazes de provar tal fato para as rotacoes e vibracoes em um gas poliatomico (pelo
menos para temperaturas elevadas). Entretanto, os eletrons nao contribuem para o calor
especfico uma vez que as suas energias de Fermi sao muito altas. Desta forma, excitacoes
eletronicas nao ocorrem para temperaturas abaixo de algumas centenas ou milhares de kelvins.
Entretanto, esta afirmacao requer algum cuidado. Em temperaturas extremamente
baixas o calor especfico e muito pequeno (CV 0), mas a contribuicao dos eletrons cresce
linearmente com a temperatura, enquanto que a contribuicao dos fonons cresce com T 3 .
Portanto, para baixas temperaturas a contribuicao principal para o calor especfico decorre
dos eletrons e nao dos fonons. Logo, para baixas temperaturas, o calor especfico deveria ser
a superposicao de uma dependencia em T e de uma dependencia em T 3 , ou seja,

CV T + T 3 , (7.2.21)

onde o coeficiente e dado pela equacao (7.2.20), enquanto que o coeficiente e dado pela
equacao (6.4.26). Para metais, o coeficiente e da ordem de 0,8 mJ mol1 K2 . Entretanto,
para sais como KCl, o coeficiente e muito menor, uma vez que o eletrons em sais nao podem
ser descritos como um gas de eletrons livres. Muitas outras propriedades dos metais, como
condutividade termica e condutividade eletrica, so podem ser descritas quando os eletrons no
metal se comportam aproximadamente como um gas de Fermi degenerado, ou seja, um gas
de Fermi a uma temperatura T = 0.

141
 Finalmente, queremos determinar a energia livre de Helmholtz F = N pV e a entropia
S = (E F )/T em termos da expansao kT F . A energia livre de Helmholtz segue
diretamente das equacoes (7.2.17) e (7.2.19)

2 !
5 2

F 3 kT
= F 1 + ... , (7.2.22)
N 5 12 F

enquanto que a entropia do sistema e dada por

2
 
S kT
= + ... . (7.2.23)
Nk 2 F

Da equacao acima vemos que quando a temperatura tende a zero a entropia tambem tende
a zero, de acordo com a terceira lei da termodinamica.

Exemplo 12. Emissao Termionica: Efeito Richardson

O modelo de um gas ideal de Fermi para os eletrons na banda de conducao de metais,
permite calcular a dependencia da densidade de corrente emitida por um catodo aquecido
com a temperatura e a funcao trabalho, sendo esta ultima definida como a quantidade de
energia necessaria para remover um eletron do metal. Podemos imaginar o metal como sendo
um poco quadratico com profundidade W no qual os eletrons podem se mover livremente.
A diferenca entre a profundidade do poco W e a energia de Fermi para T = 0 e a funcao
trabalho . Se o metal for aquecido, os eletrons irao ocupar os estados de enegia mais altos
de acordo com a distribuicao de Fermi-Dirac para o numero de ocupacao medio.
Em particular, queremos assumir que todos os eletrons que atingem um elemento de
area dA na superfcie do metal normal ao eixo z com momento linear pz e com energia
z = p2z /2m W podem deixar o metal, independentemente do valor das componentes px e
py do momento linear paralelas ao elemento de area. A taxa de emissao destes eletrons, ou
seja, o numero de eletrons deixando a superfcie do metal por unidade de area e por unidade
de tempo e dado por

+ +
2
Z Z Z
R= 3 dpx dpy vz hniFD dpz , (7.2.24)
h 2mW

142
onde o fator 2 leva em consideracao a degenerescencia dos momentos em relacao a projecao
dos spins dos eletrons. Em termos do momento linear, o numero medio de ocupacao na
estatstica de Fermi-Dirac e dado por

1
hniFD = . (7.2.25)
exp ( (p2 /2m )) + 1

As integrais em px e py que aparecem na equacao (7.2.24), podem ser calculadas se intro-

duzirmos as coordenadas polares (p, ), tal que px = p cos , py = p sen e dpx dpy = p dp d
q q
p | = p2x + p2y + p2z , mas que p = p2x + p2y ). Desta forma, obtemos
(note que p 6= |~

2
2 pz p dp
Z Z Z
R= 3 dpz d 2
p2z
 
h 2mW m 0 0 p
exp + +1
2mkT 2mkT kT
4
Z
pz p dp
Z
= 3 dpz  2 (7.2.26)
p2z

h 2mW m 0 p
exp + +1
2mkT 2mkT kT
4kT p2z
  

Z
= pz ln 1 + exp dpz .
h3 2mW kT 2mkT

Se introduzirmos na equacao acima a variavel = p2z /2m, segue que

  
4mkT
Z
R= ln 1 + exp d. (7.2.27)
h3 W kT

Para um gas de eletrons em metais o termo exp (( )/kT ) e muito menor que a unidade
para temperaturas ate 2000 K. Sendo assim, podemos expandir o logaritmo (ln (1 + x) x)
tal que

   
4mkT 4m W
Z
2
R= exp d = 3 (kT ) exp . (7.2.28)
h3 W kT h kT

Podemos provar facilmente que este resultado, obtido para a taxa de emissao de eletrons,
concorda com o resultado classico obtido quando substituimos a distribuicao classica de
Maxwell-Boltzmann (5.3.16) na equacao (5.2.22) ao inves da distribuicao de Fermi-Dirac.
A razao de tal fato e que a aproximacao exp (( )/kT ) 1 corresponde ao limite classico

143
de Boltzmann. Contudo, existe uma diferenca entre as densidades de corrente termionicas.
No limite classico, a dependencia do potencial qumico com a temperatura e

  3 N 3/2
h2

N
z = exp = = . (7.2.29)
kT gV gV 2mkT

No caso da estatstica de Fermi, o potencial qumico de um gas de eletrons e praticamente

independente da temperatura e e dado pela energia de Fermi do gas, tal que
   
F
z = exp = exp . (7.2.30)
kT kT

A densidade de corrente termionica classica para os eletrons (g = 2) vale

 1/2  
N kT W
JC = eR = e exp , (7.2.31)
V 2m kT

enquanto que para o caso quantum-mecanico ela e dada por

 
4me 2
JFD = eR = (kT ) exp . (7.2.32)
h3 kT

Em particular, podemos ver que a dependencia da densidade de corrente termionica com

a temperatura e diferente em ambos os casos. Se plotarmos ln (J/T ) em funcao de 1/T ,
de acordo com a equacao (7.2.32), obtemos uma reta que esta de acordo com resultados
experimentais e em contradicao com a equacao (7.2.31). Sendo assim, conclumos que nao e
possvel tratar a taxa de emissao de eletrons para fora do metal na aproximacao de Boltzamnn.
Entretanto, a nuvem de eletrons em equilbrio, que se forma em torno do metal, pode ser
tratada classicamente, uma vez que a sua densidade sera em geral muito baixa.
A taxa de eletrons que voltam para o interior do metal e dada por
 1/2
1N 1 p 8kT p
R = hvi = = , (7.2.33)
4V 4 kT m (2mkT )1/2

onde p e a pressao da nuvem de eletrons. De acordo com a equacao (7.1.9), com f5/2 (z) z,
temos 3/2

  
2mkT
p = 2kT exp , (7.2.34)
h3 kT

144
onde denota o potencial qumico dos eletrons na nuvem em torno do metal. Combinando
as equacoes acima e levando em conta o fato de que o zero da energia dos eletrons na nuvem
difere do zero da energia dos eletrons no interior do metal por uma quantidade W , tal que
= W , obtemos  
4m 2 W
R = 3 (kT ) exp . (7.2.35)
h kT
Comparando as equacoes (7.2.28) e (7.2.35), vemos que a taxa de emissao de eletrons do
metal e a taxa de eletrons que voltam para o interior do metal sao as mesmas, como deveria
ser em equilbrio termodinamico. Entretanto, enquanto os eletrons no interior do metal sao
fortemente degenerados e obedecem a estatstica de Fermi-Dirac, os eletrons na nuvem que
se forma em torno do metal podem ser tratados no limite classico de Boltzmann.
Exemplo 13. Emissao Fotoeletrica: Efeito Hallwachs
Estamos interessados agora em calcular a densidade de corrente de eletrons que emerge
de um metal a uma temperatura T , quando fazemos incidir sobre este, um feixe de luz
monocromatica com pequeno comprimento de onda. Para tal, podemos utilizar o mesmo
modelo para metais do exemplo anterior e assumir que um eletron do metal, durante o
processo de espalhamento com um foton incidente de energia h, adquire esta quantidade de
energia como energia cinetica adicional.
A condicao que deve ser satisfeita pela componente do momento linear de um eletron,
na direcao do eixo z, para que ele possa escapar do metal e dada pela equacao
p2z p2z
+ h > W ou > W h. (7.2.36)
2m 2m
Procedendo da mesma forma como no caso da emissao termionica, obtemos a seguinte ex-
pressao para a taxa de eletrons espalhados que podem deixar o metal:
4mkT
  

Z
R= ln 1 + exp d. (7.2.37)
h3 W h kT
Na equacao acima, nao podemos assumir exp (( )/kT ) 1 uma vez que W h pode
ser da ordem de grandeza de = F . Para calcularmos esta integral, vamos introduzir a
quantidade x = ( W + h) /kT tal que
Z   
4m 2 h h0
R = 3 (kT ) ln 1 + exp x dx. (7.2.38)
h 0 kT kT

145
A expressao h0 = W W F = fornece a frequencia da radiacao correspondente a
funcao trabalho . A densidade de corrente na emissao fotoeletrica e dada por
Z
4me 2
J = eR = (kT ) ln [1 + exp ( x)] , (7.2.39)
h3 0

onde
h ( 0 )
= . (7.2.40)
kT
Integrando por partes obtemos
Z
4me 2 x dx 4me 2
J= 3
(kT ) = 3
(kT ) f2 (exp ()) . (7.2.41)
h 0 exp (x ) + 1 h
Vamos investigar inicialmente a equacao (7.2.41) no limite h ( 0 ) kT . Neste caso,
exp () 1 e, de acordo com a equacao (7.1.27), temos
2me 2
J ( 0 ) . (7.2.42)
h
Por outro lado, podemos tambem avaliar a equacao (7.2.41) para grandes comprimentos de
onda, ou seja, < 0 e h| 0 | kT . Neste caso, exp () 1 de modo que
 
4me 2 h
J (kT ) exp . (7.2.43)
h3 kT
A equacao acima corresponde a uma emissao termionica com uma funcao trabalho reduzida
de h. Finalmente, podemos ainda considerar o caso em que h = h0 , ou seja, aquele caso em
que a radiacao apenas fornece a funcao trabalho. Com exp () = 1 e f2 (1) = (2)/2 = 2 /12
temos
3 me 2
J0 = 3
(kT ) . (7.2.44)
3h
Vemos que mesmo quando h = h0 = a densidade de corrente e diferente de zero devido
a excitacao termica.
7.3 Gas de Fermi Relativstico em T = 0

Queremos derivar nesta secao as propriedades termodinamicas de um gas de Fermi rela-

tivstico no zero absoluto. Como de costume, vamos iniciar a partir da funcao q-potencial
X
q = ln Z = ln (1 + z exp (i )) . (7.3.1)
i

146
Como ja foi visto anteriormente, a relacao entre a energia e o momento para partculas
relativsticas vale (r )
 p 2
= mc2 1+ 1 , (7.3.2)
mc

onde a energia de repouso foi subtrada. Escrevendo o somatorio sobre todos os estados da
partcula como uma integral sobre todos os momentos obtemos

4V
Z
q = ln Z = g 3 p2 ln (1 + z exp ()) dp. (7.3.3)
h 0

Integrando a equacao acima por partes obtemos

p3
 
4V d
Z
q = ln Z = g 3 dp. (7.3.4)
h 3 0 dp z 1 exp () + 1

A fugacidade do sistema z = exp (/kT ) pode ser determinada para um dado numero de
partculas a partir da equacao

4V p2
X Z
N= hni iFD =g 3 dp. (7.3.5)
i
h 0 z 1 exp () + 1

Para o caso em que T = 0, o numero de ocupacao medio tem a forma hn iFD = (F ).

Sendo assim, temos que
pF  
4V d
Z
3
q = ln Z = g 3 p dp (7.3.6)
h 3 0 dp

e
pF
4V 4V 3
Z
N =g 3 p2 dp = g p , (7.3.7)
h 0 3h3 F
onde pF e o momento que corresponde a energia de Fermi F . A partir da equacao (7.3.7)
vemos que pF e igual a
1/3
6 2 N

pF = h . (7.3.8)
g V
Da equacao (7.3.2) temos que  p 
d
= c r mc p 2 . (7.3.9)
dp
1+
mc

147
Combinando as equacoes (7.3.6) e (7.3.9) e introduzindo a chamada transformacao de Juthner
p = mc senh x, obtemos a seguinte expressao para a pressao do sistema
xF
4gm4 c5
Z
p= senh4 x dx. (7.3.10)
3h3 0

Antes de calcularmos esta integral, queremos apresentar uma expressao para a energia do
sistema. A partir da equacao (5.2.13) temos, para T = 0,
X
E= i hni iFD
i
!
pF
r  p 2
4V
Z
=g 3 mc2 1+ 1 p2 dp (7.3.11)
h 0 mc
xF
4gV m4 c5
Z
= (cosh x 1) senh2 x cosh x dx.
h3 0

Utilizando algumas propriedades das funcoes hiperbolicas e transformando os resultados da

integracao (funcoes hiperbolicas de angulos multiplos) em funcoes hiperbolicas de angulos
simples, obtemos

gm4 c5 3


p= 3 x F 3 senh x F cosh x F + 2 senh x F cosh x F (7.3.12)
6h3

e
gV m4 c5
 
8
E= senh xF cosh xF xF + 2 senh xF cosh xF senh3 xF 3
. (7.3.13)
2h3 3

Por uma questao de simplicidade, vamos introduzir o parametro = senh x = p/mc e as

funcoes
p
1 + 2 2 3 3 + 3 arcsenh


A() = (7.3.14)

e
p 
B() = 8 3 1 + 2 1 A(), (7.3.15)

tal que
gm4 c5 gV m4 c5
p= A(F ) e E= B(F ). (7.3.16)
6h3 6h3
As funcoes A() e B() podem ser computadas para qualquer valor do parametro ,
entretanto e interessante estudarmos os limites nao-relativstico (F 1) e ultra-relativstico

148
(F 1). Para tal, precisamos simplesmente das respectivas expansoes para as funcoes A()
 p 
e B(). Como arcsenh = ln + 1 + 2 , obtemos as seguintes expressoes quando 1:

8 5 4 7
A() + ... (7.3.17)
5 7
12 5 3 7
B() + ... (7.3.18)
5 7
Quando 1, consideramos 2 como uma quantidade pequena e obtemos as seguintes
expansoes:
7 5 2
A() 2 4 2 2 + 3 ln (2) + + ... (7.3.19)
4 4
3 3
B() 6 4 8 3 + 6 2 3 ln (2) + + 2 + . . . (7.3.20)
4 4
Se nos restringirmos as aproximacoes de primeira ordem e combinarmos as equacoes (7.3.16),
obtemos o seguinte resultado para o caso nao-relativstico:

4gm4 c5  pF 5
 
2 2g 5 2 E
p= = p = . (7.3.21)
15h3 mc 3 5mh3 F
3 V

Para o caso ultra-relativstico, entretanto, obtemos

gm4 c5  pF 4 1  gc 4  1 E
p= = p = . (7.3.22)
3h3 mc 3 h3 F 3 V

A principal aplicacao para um gas de Fermi frio e relativstico ocorre no campo da

astrofsica. Em 1939, Chandrasekhar descobriu que as estrelas frequentemente chamadas de
anas brancas podem ser muito bem descritas atraves deste modelo para os eletrons.

7.4 Equilbrio Termodinamico em Anas Brancas

Historicamente, a primeira aplicacao da estatstica de Fermi esta relacionada com o

estudo do equilbrio termodinamico das estrelas chamadas anas brancas. As anas brancas sao
estrelas relativamente velhas, que ja consumiram praticamente quase todo o hidrogenio que
estava contido em seus interiores, de modo que a taxa de reacoes termonucleares que ocorrem
nestas estrelas, convertendo hidrogenio em helio, e muito baixa. Portanto, podemos assumir
que a materia basica que constitui uma ana branca, neste estagio do seu desenvolvimento,
e na sua grande maioria helio.

149
 Um modelo tpico, contudo extremamente idealizado, para uma ana branca consiste de
uma esfera gasosa de massa M 1030 kg, densidade de massa 1010 kg/m3 e temperatura
T 107 K. Uma temperatura de 107 K corresponde a uma energia termica media por
partcula da ordem de 1 keV, que e muito maior que a energia necessaria para ionizar um
atomo de helio. Portanto, podemos assumir que todo o helio no interior da estrela se encontra
em um estado de completa ionizacao. Sendo assim, podemos dizer que os constituintes
microscopicos de uma ana branca sao N eletrons (cada um com uma massa me = 9, 111031
kg) e N/2 nucleos de helio (cada um com uma massa mn 4mp , onde mp = 1, 67 1027 kg
denota a massa do proton). A massa da estrela e entao dada por

M N (me + 2mp ) 2N mp , (7.4.1)

uma vez que me mp . A densidade do numero de eletrons na estrela vale

 
N M  
n= = . (7.4.2)
V 2mp M 2mp

Um valor tpico para densidade do numero de eletrons em uma ana branca e da ordem de
3 1036 eletrons/m3 . A partir das equacoes (7.3.8) e (7.4.2) podemos calcular o momento de
Fermi para os eletrons (g = 2)
 1/3
3n kg m MeV
pF = h 5 1022 0, 9 , (7.4.3)
8 s c

que e comparavel com o seu momento caracterstico me c = 0, 5 MeV/c. Inserindo a equacao

acima na relacao energia-momento relativstica obtemos para a energia de Fermi (sem levar
em conta a massa de repouso dos eletrons) F 1 MeV, enquanto que a chamada temperatura
de Fermi TF definida como TF = F /k vale aproximadamente 1 1010 K. Portanto, vemos
que os efeitos relativsticos sao importantes, mas como (T /TF ) 103 , o gas de eletrons se
encontra em um estado de completa degenerescencia.
Para os nucleos de helio calculamos o parametro n3n que nos diz o quanto os efeitos
quanticos sao ou nao importantes. O comprimento de onda termico dos nucleos vale
1/2
h2

n = 275 1015 m. (7.4.4)
2mn kT

150
Uma vez que a densidade do numero de nucleos de helio e a metade da densidade do numero
de eletrons, segue que n3n 3 102 e muito menor que 1. Portanto, podemos aplicar aos
nucleos de helio o limite classico de Boltzmann, tal que eles contribuem com uma pressao

MeV
pn = nn kT 1, 3 1033 . (7.4.5)
m3

Por outro lado, de acordo com a equacao (7.3.16), encontramos o seguinte valor para a pressao
de Fermi dos eletrons:
2m4e c5 MeV
pe = 3
A(2) 1, 0 1036 , (7.4.6)
6h m3
onde utilizamos o fato de que F = pF /me c 2 e A(F ) A(2) 26, 7. Comparando as
equacoes (7.4.5) e (7.4.6), vemos que a pressao dos eletrons e 1000 vezes maior que a pressao
dos nucleos de helio, de modo que os nucleos de helio nao contribuem de maneira significativa
para a dinamica do problema como fazem os eletrons.
Na ausencia de uma forca gravitacional e necessaria a presenca de uma parede externa
para manter o gas de eletrons a uma determinada densidade. O gas ira exercer sobre a parede
uma pressao p(n), de modo que qualquer compressao ou expansao do gas necessitara de uma
certa quantidade de trabalho. Assumindo uma configuracao esferica para o sistema, uma
variacao adiabatica no volume V ira causar a seguinte variacao na energia do gas:

dEp = p(n)dV = 4 p(r) r2 dr, (7.4.7)

onde r denota o raio da estrela. Por outro lado, na presenca de uma forca gravitacional,
nenhuma parede externa e necessaria, de modo que uma variacao no volume do sistema ira
causar o seguinte acrescimo na energia do sistema:

GM 2
dEg = dr, (7.4.8)
r2

onde M e a massa total do gas e G = 6, 67 1011 N m2 /kg2 e a constante gravitacional.

Em equilbrio termodinamico, a energia livre de Helmholtz do sistema F = E T S deve ser
mnima. Uma vez que a temperatura do sistema em estudo e nula, temos

GM 2
 
2
dF = dE = dEp + dEg = 4 p(r)r dr = 0 (7.4.9)
r2

151
ou
1 GM 2
p(r) = . (7.4.10)
4 r4
Introduzindo na equacao acima a equacao (7.3.16) para a pressao e a equacao (7.3.8) para o
momento de Fermi, obtemos
  1/3 !  4  2
3 l M 81 l M
A = , (7.4.11)
2 r M0 8 r M0

onde  1/2  3/2

9 3 hc
M0 = (7.4.12)
64 mp 2mp G
e 1/2
3h3

1
l= . (7.4.13)
8me mp 2cG
A equacao (7.4.11) estabelece uma relacao de correspondencia entre as massas e os raios de
uma ana branca, sendo conhecida na literatura como a relacao massa-raio para este tipo de
estrela. A relacao massa-raio pode ser resolvida analiticamente apenas para os casos limites
nos quais os argumentos da funcao A sao extremamente pequenos ou extremamente grandes.
No caso de pequenos argumentos (ou seja, r 106 m) temos A(x) (8/5) x5 , de modo que
 1/3
r 6 M0
. (7.4.14)
l 5 M

No caso de grandes argumentos (ou seja, r 106 m) temos A(x) 2x4 2x2 , de modo que

 1/3  2/3 !1/2

r 3 M M
1 . (7.4.15)
l 2 M0 M0

Para M > M0 vemos que a relacao massa-raio nao apresenta solucoes reais para r, ja que
o raio da estrela tende a zero quando M converge para M0 . Consequentemente, podemos
concluir que nao existem estrelas anas brancas com massas maiores que M0 . Esta massa limite
e conhecida na literatura como limite de Chandrasekhar e a razao fsica para a sua existencia
decorre do fato de que, para massas maiores que M0 , a pressao de Fermi do sistema nao
consegue compensar a pressao gravitacional, provocando assim um colapso da estrela.

152
 Estudos detalhados realizados por Chandrasekhar entre 1931 e 1935, mostraram que

5, 75
M0 = M , (7.4.16)
2e

onde M denota a massa do sol e e e um numero que representa o grau de ionizacao dos
atomos de helio, ou seja, o numero de eletrons livres por nucleo de helio. De acordo com a
equacao (7.4.1), temos e = M/N mp 2 de modo que o limite de Chandrasekhar e igual a
1, 44 M .

7.5 Paramagnetismo de Pauli

Nesta secao estamos interessados em calcular a susceptibilidade magnetica de um gas

~ Como ja foi visto antes,
ideal de Fermi na presenca de um campo magnetico extermo B.
~ como
o principal problema consiste na determinacao do momento magnetico do sistema M
funcao da temperatura T . O resultado obtido depende naturalmente do momento de dipolo
magnetico intrnseco
~ das partculas e do numero de orientacoes permitidas (2j + 1). De
acordo com o tratamento classico de Boltzmann, obtemos no limite das altas temperaturas
uma susceptibilidade magnetica (T ) positiva que obedece a chamada lei de Curie: 1/T ,
enquanto que no limite das baixas temperaturas obtemos um estado de saturacao magnetica.
Entretanto, se tratarmos o problema com base na estatstica de Fermi obtemos resultados
significativamente diferentes, especialmente no limite das baixas temperaturas. Em particu-
lar, obtemos um valor limite 0 para a susceptibilidade magnetica do sistema que independe
da temperatura, mas que depende fortemente da densidade do gas. Estudos nesta linha foram
realizados primeiramente por Pauli em 1927, para mostrar que a independencia da suscep-
tibilidade magnetica de metais alcalinos paramagneticos com a temperatura era decorrencia
da degenerescencia do gas de eletrons nestes materiais. Por causa disso, este fenomeno e
conhecido na literatura como paramagnetismo de Pauli, em contraste com o classico param-
agnetismo de Langevin.
~
A energia de uma partcula de massa m na presenca de um campo magnetico externo B
e dada por
p2 ~
=
~ B. (7.5.1)
2m
153
Para simplificar, vamos assumir que as N partculas que formam o sistema possuem spin
igual a 1/2, tal que o momento de dipolo magnetico
~ de cada uma delas podera estar
~ Sendo assim, podemos
orientado paralelamente ou anti-paralelamente ao campo magnetico B.
considerar o sistema como uma mistura de dois gases de Fermi: um gas constitudo por N+
~ tal que + = p2 /2m B B e outro gas constitudo por N
~ e paralelo a B,
partculas onde
~ tal que = p2 /2m + B B. De certa forma, estes dois
~ e anti-paralelo a B,
partculas onde
gases podem interagir entre si, uma vez que o spin de um eletron pode inverter o seu sentido
de acordo com a equacao

+ + E, (7.5.2)

onde E = 2B B e a energia absorvida ou emitida. Com base nesta equacao, obtemos a

seguinte condicao para os potenciais qumicos + e dos dois gases, que dependem dos
respectivos numeros de partculas N+ e N (bem como de T e V ):

+ (N+ ) = (N ) . (7.5.3)

Os potenciais qumicos + (N+ ) e (N ) podem ser expressos em termos do potencial

qumico de um gas ideal de Fermi na ausencia de um campo magnetico externo da seguinte
forma:
+ (N+ ) = (N+ ) B B e (N ) = (N ) + B B. (7.5.4)

Portanto, a condicao (7.5.3) pode ser substituda pela seguinte condicao para os potenciais
qumicos de dois gases de Fermi na ausencia de campo magnetico

(N+ ) (N ) = 2B B. (7.5.5)

A vantagem de utilizarmos esta nova interpretacao esta baseada no fato de ja conhecermos

os potenciais qumicos na ausencia de um campo magnetico externo. Os potenciais qumicos
devem ser determinados a partir da equacao (7.1.10) com g = 1 (uma vez que o campo
magnetico externo remove a degenerescencia no spin dos eletrons)

N 3
f3/2 (z) = . (7.5.6)
V
154
Uma vez que z = exp (), as funcoes (N+ ) e (N ) sao determinadas quando substitumos
na equacao acima, N por N+ ou N , respectivamente. Como B = 0, 58 104 eV/T,
mesmo para campos magneticos fortes (da ordem de alguns Teslas), a energia magnetica B B
e pequena se comparada com a energia de Fermi de um gas de eletrons em metais. Como na
ausencia de um campo magnetico externo N+ e N diferem muito pouco de N/2, podemos
escrever
N N
N+ = (1 + r) e N = (1 r) , (7.5.7)
2 2
onde r e um parametro adimensional considerado pequeno. Introduzindo as expressoes acima
na equacao (7.5.5) e realizando uma expansao em serie de Taylor em torno de r = 0, obtemos
    
1+r 1r (N x) 
N N r = 2B B, (7.5.8)
2 2 x x=1/2

de modo que
2B B
r=  . (7.5.9)
(N x) 
x x=1/2
O momento magnetico medio do sistema pode ser determinado a partir da expressao

hM i = B (N+ N ) = B N r. (7.5.10)

A partir das equacoes (7.5.9) e (7.5.10), podemos calcular a susceptibilidade magnetica do

sistema:
22B N
 
hM i
= lim =  . (7.5.11)
B0 B (N x) 
x x=1/2
Quando T , o potencial qumico do sistema pode ser determinado a partir das
equacoes (7.1.10) e (7.1.37) com g = 1:

N x3
 
(N x) = kT ln , (7.5.12)
V

tal que 
(N x) 
= 2kT. (7.5.13)
x x=1/2

155
Combinando as equacoes (7.5.11) e (7.5.13), obtemos

2B N
= , (7.5.14)
kT

que corresponde exatamente a equacao (3.11.32), para j = 1/2 (lei de Curie), derivada
a partir da estatstica classica de Maxwell-Boltzmann. Para altas temperaturas, devemos
tomar f3/2 (z) z (z 2 /23/2 ) de forma que

N 3
  
(N x) 
= 2kT 1 + (7.5.15)
x x=1/2 V 25/2

e
N 3
 
= 1 . (7.5.16)
V 25/2
Quando T 0, o potencial qumico do sistema pode ser obtido a partir da equacao
(7.2.14) com g = 1:
2/3
h2

3N x
(N x) = , (7.5.17)
2m 4V
tal que
2/3
h2 3N
 
(N x) 
= . (7.5.18)
x x=1/2 6m V

Por outro lado, a energia de Fermi de um sistema formado por N partculas na ausencia de
um campo magnetico externo (g = 2) e dada por
2/3
h2

3N
F = . (7.5.19)
2m 8V

Combinando as equacoes (7.5.18) e (7.5.19), obtemos da equacao (7.5.11) que

3 2B N
0 = . (7.5.20)
2 F

A expressao acima para a susceptibilidade magnetica pode ser derivada ainda de maneira
diferente. No zero absoluto, todos os nveis de energia abaixo do nvel de Fermi F estarao
ocupados, enquanto que todos os nveis acima de F estarao vazios. Sendo assim, a energia
cinetica das partculas do primeiro grupo varia entre 0 e (F + B B), enquanto que a energia

156
cinetica das partculas do segundo grupo varia entre 0 e (F B B). O numero de partculas
nos dois grupos sera, portanto,

4V 3/2
N+ = 3
(2m (F + B B)) (7.5.21)
3h

e
4V 3/2
N = (2m (F B B)) . (7.5.22)
3h3
Entao, o momento magnetico medio do sistema e dado por

4B V (2m)3/2  3/2 3/2


hM i = B (N+ N ) = (F + B B) (F B B) . (7.5.23)
3h3

Utilizando a equacao acima para o momento magnetico medio, obtemos a seguinte expressao
para a susceptibilidade magnetica:

42B (2m)3/2 1/2 3 2B N

 
hM i
= lim = F = , (7.5.24)
B0 B h3 2 F

que esta completamente de acordo com a equacao (7.5.20).

Para baixas temperaturas, devemos utilizar a equacao (7.2.15) no lugar da equacao
(7.2.14). Neste caso, obtemos como resultado final

2
 2 !
kT
= 0 1 . (7.5.25)
12 F

Com base na equacao acima para susceptibilidade magnetica, vemos que para baixas tempera-
turas o comportamento paramagnetico dos eletrons na banda de conducao em metais nao e
dado pela lei de Curie. Para estes eletrons temos kT F e a susceptibilidade magnetica
depende muito fracamente da temperatura.

157
8. Gases Reais
8.1 Funcao Particao Macrocanonica para um Gas Real

No limite das baixas densidades, todos os gases se comportam como gases ideais e obede-
cem a conhecida equacao termica de estado

N kT
p= , (8.1.1)
V
equacao esta que foi derivada anteriormente para um gas monoatomico no qual o potencial
de interacao entre as partculas pode ser desprezado.
A medida que a densidade aumenta, as partculas ficam em media mais proximas umas
das outras e o potencial de interacao molecular nao pode mais ser desprezado. Neste caso,
o gas deixa de apresentar um comportamento ideal e passa a obedecer a uma outra equacao
termica de estado. Um numero muito grande de equacoes de estado foram construdas
para descrever os desvios da equacao de estado ideal. A mais conhecida delas e a chamada
equacao de estado virial, originalmente proposta por Thiesen e desenvolvida posteriormente
por Kamerlingh-Onnes. A equacao de estado virial expressa os desvios do comportamento
ideal como uma serie de potencias infinita na densidade do numero de partculas N/V :
"    2 #
N kT N N
p= 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ... . (8.1.2)
V V V

As quantidades B2 (T ), B3 (T ), . . . sao conhecidas na literatura como segundo, terceiro, . . .

coeficientes viriais, respectivamente, e dependem apenas da temperatura e do potencial de
interacao intermolecular, mas independem da densidade e da pressao do sistema. O objetivo
principal deste captulo e derivar expressoes para os coeficientes viriais B2 (T ), B3 (T ), . . . ,
em termos dos potenciais de interacao molecular.
Vamos iniciar nosso estudo calculando a funcao particao macrocanonica a partir da
funcao particao canonica. Para tal, vamos escrever a Hamiltoniana de um gas real da seguinte
forma
X p2 X
i
H(ri , pi ) = + Vij (rij ), (8.1.3)
i
2m i<j

158
onde a energia potencial de interacao Vij depende apenas do modulo da distancia entre as
partculas rij = |~ri ~rj |. A partir da expressao acima para a Hamiltoniana vemos que a
funcao particao canonica para o sistema pode ser escrita como
   X 
1 X 2
Z
Z(T, V, N ) = exp p exp Vij dri dpi . (8.1.4)
N !h3N 2m i i i<j

As integracoes sobre o espaco dos momentos das partculas podem ser realizadas facilmente,
fornecendo como resultado
 3N/2 Z  X 
1 2mkT QN
Z(T, V, N ) = 2
exp Vij dri = , (8.1.5)
N! h i<j
N !3N

onde e o comprimento de onda termico, enquanto que a funcao QN foi introduzida com
uma abreviacao para as integrais sobre o espaco das coordenadas das partculas, ou seja,
Z  X  Z Y
QN = exp Vij dri = exp (Vij ) dri . (8.1.6)
i<j i<j

A funcao QN e usualmente conhecida na literatura como integral de configuracao do sistema.

Se a partculas que constituem o gas nao interagem entre si, entao

QN = V N (8.1.7)

e a funcao particao canonica para um gas ideal e obtida como resultado final.
A partir das equacoes acima vemos que o problema de determinar as propriedades ter-
modinamicas de um gas real fica centralizado na investigacao das propriedades da funcao
energia potencial. Para abordarmos esta questao, vamos assumir a validade das seguintes
hipoteses:
a funcao Vij depende somente das posicoes relativas das partculas. Portanto, o gas nao
se encontra em um campo de forcas e a sua energia potencial e determinada apenas pelas
atracoes e repulsoes moleculares,
a funcao Vij so e apreciavelmente diferente de zero quando duas partculas do gas estao
proximas. Com esta admissao estamos generalizando a que fizemos no caso de um gas
ideal, onde a interacao so ocorria na colisao das partculas, e

159
 podemos desprezar a contribuicao a funcao Vij da interacao simultanea de tres ou mais
partculas. Isto significa, do ponto de vista da fsica das colisoes, que e muito pouco
provavel a aproximacao simultanea de tres ou mais partculas, de forma a influenciar os
respectivos potenciais. Nestas circunstancias, e obvio que o gas nao pode estar muito
comprimido.
Portanto, com base nestas tres hipoteses, e interessante expandirmos a integral de con-
figuracao QN em torno do valor limite para um gas ideal. Para tal, vamos introduzir a
chamada funcao de Mayer - fij definida da seguinte forma

fij = exp (Vij ) 1. (8.1.8)

A partir da equacao acima vemos que a funcao de Mayer e um parametro apropriado para
a expansao da funcao de configuracao, uma vez que fij 0 quando rij ou T .
Introduzindo a funcao de Mayer na equacao (8.1.6) obtemos a seguinte expressao para a
integral de configuracao
Z Y
QN = (1 + fij ) dri . (8.1.9)
i<j

Combinando as equacoes (4.3.12) e (8.1.5) obtemos a seguinte expressao para a funcao

particao macrocanonica do sistema

X X QN  z N
Z(T, V, z) = z N Z(T, V, N ) = 1 + . (8.1.10)
N ! 3
N =0 N =1

Por outro lado, de acordo com a equacao (4.3.8) podemos escrever a equacao acima da seguinte
forma
 
pV X QN  z N
exp =1+ . (8.1.11)
kT N ! 3
N =1

Vamos assumir agora que a pressao possa ser expandida em potencias de z/3 de acordo
com

X  z n
p = kT an , (8.1.12)
n=1
3

160
onde os coeficientes an devem ser determinados em termos das integrais de configuracao. Isto
pode ser feito diretamente substituindo a equacao (8.1.12) na equacao (8.1.11), expandindo
a exponencial e igualando os coeficientes de mesma potencia em z/3 . Sendo assim, obtemos

Q1
a1 = = 1, (8.1.13)
V
(Q2 Q21 )
a2 = , (8.1.14)
2V
(Q3 3Q2 Q1 + 2Q31 )
a3 = , (8.1.15)
6V
..
.

Observe que a determinacao do coeficiente a2 , por exemplo, depende da determinacao das

integrais de configuracao para uma e duas partculas. Similarmente, o coeficiente a3 depende
das integrais de configuracao para uma, duas e tres partculas. Portanto, vemos que a uti-
lizacao da funcao particao macrocanonica reduziu o nosso problema inicial de N corpos em
uma serie de problemas de poucos corpos.
Nosso problema ainda nao esta terminado, uma vez que estamos realmente interessados
em uma expansao para pressao em termos da densidade do numero de partculas N/V e nao
em termos do parametro z/3 . Entretanto, de acordo com a equacao (4.3.2) a densidade
do numero de partculas tambem pode ser expressa por uma serie de potencias de z/3 da
seguinte forma
   
N z ln Z z p X  z n
= = = nan . (8.1.16)
V V z T ,V
kT z T ,V n=1
3

Sendo assim, o problema agora consiste em eliminar o parametro z/3 entre as equacoes
(8.1.12) e (8.1.16). Para tal, vamos escrever
 n
z X N
3
= bn . (8.1.17)
n=1
V

Substituindo a expressao acima na equacao (8.1.16) obtemos a seguinte relacao entre os

coeficientes an e bn :
b1 = 1, (8.1.18)

161
 b2 = 2a2 , (8.1.19)

b3 = 8a22 3a3 , (8.1.20)

..
.

Dividindo a equacao (8.1.12) pela equacao (8.1.16) e utilizando a expansao (8.1.17) para
eliminar o parametro z/3 obtemos a seguinte equacao virial de estado
"    2 #
N kT N N
p= 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ... , (8.1.21)
V V V

onde os coeficientes viriais valem

B2 (T ) = a2 , (8.1.22)

B3 (T ) = 4a22 2a3 , (8.1.23)

..
.

As equacoes para os coeficientes viriais mais altos tornam-se cada vez mais complicadas,
entretanto a comparacao entre resultados teoricos e dados experimentais em um diagrama
(p, V ) mostram que somente os primeiros coeficientes viriais sao importantes ate para pressoes
da ordem de centenas de atmosferas.

8.2 Segundo Coeficiente Virial

O objetivo principal desta secao e a determinacao do segundo coeficiente virial. Para tal,
precisamos das integrais de configuracao
Z
Q1 = d~r1 = V (8.2.1)

e Z
Q2 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 . (8.2.2)

Substituindo a equacao (8.1.14) na equacao (8.1.22) e utilizando as equacoes acima obtemos

Q2 Q21


1
Z
B2 (T ) = = f12 d~r1 d~r2 . (8.2.3)
2V 2V

162
Uma vez que a funcao de Mayer depende apenas da posicao relativa das partculas e possvel
~ = (~r1 +~r2 )/2 e ~r12 = ~r2 ~r1
mudarmos as variaveis de integracao na equacao anterior para R
e escrevermos

1
Z Z
B2 (T ) = f12 d~r12 = 2 (exp (V (r)) 1) r2 dr. (8.2.4)
2 0

O limite de integracao foi estendido formalmente para o infinito, uma vez que a funcao de
Mayer se anula para valores de r maiores que alguns diametros moleculares.
A equacao (8.2.4) mostra que uma vez conhecido o potencial de interacao molecular V (r),
o segundo coeficiente virial pode ser calculado como uma funcao da temperatura do sistema.
Em princpio, o potencial de interacao V (r) pode ser obtido com o auxlio da mecanica
quantica, contudo este problema numerico e muito difcil de ser resolvido. Sendo assim,
utilizamos usualmente para V (r) expressoes analticas simples com parametros ajustaveis
que tendem a zero com 1/r6 . Talvez, a forma usada mais conhecida seja
 
n  n 6/(n6)  n  6
V (r) = , (8.2.5)
n6 6 r r
onde e a distancia na qual V (r) e nulo e e a profundidade do poco potencial. O expoente
n usualmente assume valores inteiros entre 9 e 15, mas por razoes historicas, 12 e o valor
mais utilizado. Para n = 12 temos o chamado potencial de Lennard-Jones 6-12
  
12  6
V (r) = 4 . (8.2.6)
r r
O segundo coeficiente virial para este potencial e dado por
Z     
4  12  6
B2 (T ) = 2 exp 1 r2 dr. (8.2.7)
0 kT r r
Uma vez que a equacao acima para B2 (T ) so pode ser avaliada numericamente, e muito
mais conveniente escreve-la em uma forma adimensional introduzindo uma distancia reduzida
x = r/ e uma temperatura reduzida T = kT /. Introduzindo b = 2 3 /3, conhecido na
literatura como co-volume, podemos definir um segundo coeficiente virial reduzido B2 da
seguinte forma
   
B2 (T ) 4
Z
B2 (T ) 12 6
1 x2 dx.


= = 3 exp x x (8.2.8)
b 0 T

163
 Existem inumeras maneiras distintas que podem ser utilizadas na determinacao de e
a partir de dados experimentais para o segundo coeficiente virial. Uma dessas maneiras e
escolher duas temperaturas quaisquer, com por exemplo T1 e T2 , escrever a igualdade

B2 (T2 )  B (kT2 /)
= 2 (8.2.9)
B2 (T1 )  B2 (kT1 /)

exp

e procurar por valores de em uma tabela de B2 (T ) ate que a razao calculada concorde
com a razao experimental. Ja o parametro pode ser determinado a partir da relacao
B2 (T1 ) 2
= b = 3 . (8.2.10)
B2 (T1 ) 3
Vamos considerar nos exemplos a seguir alguns potenciais mais simples (entretanto bem
menos realsticos que o potencial de Lennard-Jones) que permitem a determinacao analtica
do segundo coeficiente virial.
Exemplo 14. Potencial de Esfera Rgida
O potencial de esfera rgida tem a forma

, para r < ,
V (r) = (8.2.11)
0 , para r > ,

onde denota o diametro das esferas. Este potencial representa somente as forcas de repulsao
entre as partculas do sistema. Substituindo a expressao acima na equacao (8.2.4) obtemos a
seguinte expressao para o segundo coeficiente virial
Z
2
B2 (T ) = 2 r2 dr = 3 = b. (8.2.12)
0 3
Observe que neste caso o segundo coeficiente virial e igual a quatro vezes o volume de uma
esfera e independe da temperatura do sistema.
Exemplo 15. Potencial do Poco Quadrado
Uma extensao do potencial de esfera rigda que inclue um termo atrativo e ainda assim
e simples de ser tratado analiticamente e o potencial de poco quadrado:
, para r < ,





V (r) = , para < r < , (8.2.13)




0 , para r > ,

164
onde a extensao do poco atrativo usualmente assume valores entre 1, 5 e 2, 0. Se o potencial
acima for introduzido na equacao (8.2.4) obtemos

B2 (T ) = b 1 3 1 (exp (/kT ) 1) .


(8.2.14)

Observe que quando 1 ou 0 a expressao acima se reduz ao resultado obtido para

esferas rgidas.

Exemplo 16. Potencial de Sutherland

No modelo de Sutherland, esferas rgidas de diametro estao envoltas em um potencial
atrativo que segue a lei do inverso da sexta potencia das distancias, ou seja,

, para r < ,


V (r) =  6 (8.2.15)
, para r > .

r

Substituindo a expressao acima para o potencial de Sutherland na equacao (8.2.4) para o

segundo coeficiente virial temos
   6  
2
Z
B2 (T ) = 3 2 exp 1 r2 dr. (8.2.16)
3 r

Uma vez que estamos interessados no limite em que 1 podemos aproximar a equacao
acima da seguinte forma
  6 
2
Z
B2 (T ) = 3 2 1 + + . . . 1 r2 dr, (8.2.17)
3 r

de modo que


B2 (T ) = b 1 . (8.2.18)
kT

8.3 Terceiro Coeficiente Virial

O calculo do terceiro coeficiente virial requer a determinacao da quantidade a3 que e

dada por
(Q3 3Q2 Q1 + 2Q31 )
a3 = , (8.3.1)
6V
165
onde a integral de configuracao Q3 vale
Z


Q3 = f12 f13 f23 + f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 + f12 + f13 + f23 + 1 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.2)

O primeiro passo para a determinacao de b3 e subtrair 3Q2 Q1 da equacao acima. Uma vez
que Q1 = V , podemos escrever
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f12 ) d~r1 d~r2 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.3)

Entretanto, e facil ver que o produto Q1 Q2 tambem pode ser escrito como
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f13 ) d~r1 d~r3 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 d~r3 , (8.3.5)

ou ainda como
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f23 ) d~r2 d~r3 = (1 + f23 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.6)

Sendo assim, ao inves de subtrairmos tres vezes qualquer uma das expressoes acima para
Q1 Q2 de Q3 , iremos subtrair cada uma delas tal que
Z
Q3 3Q1 Q2 = (f12 f13 f23 + f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 2) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.7)

Para o termo 2Q31 , que deve ser adicionado a equacao acima para a determinacao de a3 ,
podemos escrever Z
2Q31 =2 d~r1 d~r2 d~r3 , (8.3.8)

de modo que

1
Z
a3 = (f12 f13 f23 + f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.9)
6V

Lembre-se que de acordo com a equacao (8.1.23) o terceiro coeficiente virial e dado por
B3 (T ) = 4a22 2a3 . Sendo assim, para calcularmos o terceiro coeficiente virial e preciso
apenas escrever o termo 4a22 em uma forma conveniente. Uma vez que

1
Z
a2 = f12 d~r12 , (8.3.10)
2

166
podemos escrever
Z 2 Z  Z 
4a22 = f12 d~r12 = f12 d~r12 f13 d~r13 (8.3.11)

ou
1 1
Z Z Z Z
4a22 = d~r1 f12 d~r12 f13 d~r13 = f12 f13 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.12)
V V
Como os ndices que aparecem nas funcoes de Mayer sao arbitrarios, podemos derivar duas
expressoes alternativas para 4a22 , ou seja, uma com f13 f23 e outra com f12 f23 . Introduzindo
estas expressoes na equacao (8.3.9) vemos que
1
Z
2
a3 2a2 = f12 f13 f23 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.13)
6V
Sendo assim, vemos a partir da equacao (8.1.23) que o terceiro coeficiente virial e dado pela
seguinte expressao
1
Z
B3 (T ) = f12 f13 f23 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.14)
3V
Observe que o integrando de B3 (T ) envolve tres partculas e que o produto f12 f13 f23 se anula
a menos que as partculas estejam simultaneamente proximas umas das outras, ja que fij 0
quando as partculas i e j estao separadas.
Exemplo 17. Terceiro Coeficiente Virial para o Potencial de Esfera Rgida
O objetivo deste exemplo e calcular o terceiro coeficiente virial para o potencial de esfera
rgida a partir de um metodo desenvolvido por Katsura que utiliza transformadas de Fourier.
~i = ~ri ~r1 , tal que a equacao (3.8.14) para B3 (T ) possa ser escrita como
Seja
1
Z
B3 (T ) = 2 |) f (|~
f (|~ 3 |) f (|~
3
~2 |) d~
2 d~
3 . (8.3.15)
3
Vamos denotar a transformada de Fourier da funcao f (|~ |) por
1
Z  
~
f (|k|) = f (|~ ~
|) exp ik ~ d~
. (8.3.16)
(2)3/2

Escolhendo ~k como um vetor na direcao do eixo z de um sistema de coordenadas esfericas,

podemos escrever a equacao acima da seguinte forma
Z Z Z
~ 1
f (|k|) = |) exp (ik cos ) 2 d sen d d.
f (|~ (8.3.17)
(2)3/2 0 0 0

167
Integrando a equacao acima em relacao as variaveis e obtemos

 1/2 Z
2 sen (k)
f (|~k|) = |)
f (|~ d. (8.3.18)
0 k

A equacao (8.3.16) pode ser invertida fornecendo

 1/2 Z
1 2 sen (k)
Z  
|) =
f (|~ ~ ~
f (|k|) exp ik ~
~ dk = f (|~k|) k dk. (8.3.19)
(2)3/2 0

Para esferas rgidas

1 , para < ,
f () = (8.3.20)
0 , para > ,

e de acordo com a equacao (8.3.18) temos

 1/2 !
2 cos (k) sen (k) J3/2 (k)
f (|~k|) = 3
2 3 = 3 3/2
, (8.3.21)
(k) (k) (k)

onde J3/2 (x) denota a funcao de Bessel. Escrevendo

1
Z    
3
f (|~ ~2 |) = ~ ~
f (|k|) exp ik ~ ~2 d~k
~3 exp ik (8.3.22)
(2)3/2

e substituindo esta expressao na equacao (8.3.15) para B3 (T ) obtemos

(2)3/2
Z    
B3 (T ) = f (|~k|)f (|~ 3 |) exp i~k
2 |)f (|~ ~3 exp i~k
~2 d~ 3 d~k
2 d~
3
(2)3/2
Z
= f (|~k|)3 d~k
3

3 (8.3.23)
(2)3/2 9 J3/2 (k)
Z
= 4 9/2
k 2 dk
3 0 (k)
3/2 6 Z
4(2)
3
= J3/2 (x) x5/2 dx
3 0

onde foi introduzido x = k como uma nova variavel de integracao. A integral que aparece
na equacao (8.3.23) vale

168

5
Z

3
J3/2 (x) x5/2 dx = , (8.3.24)
0 48(2)1/2
de modo que
4(2)3/2 6 5 5 2 6 5
B3 (T ) = 1/2
= = b2 , (8.3.25)
3 48(2) 18 8
onde b e o segundo coeficiente virial para esferas rgidas.

Exemplo 18. Terceiro Coeficiente Virial para o Potencial do Poco Quadrado

Considere um sistema formado por partculas que interagem entre si de acordo com o
potencial do poco quadrado

, para r < ,





V (r) = , para < r < 2, (8.3.26)




0 , para r > 2,

onde por conveniencia escolhemos a extensao do poco atrativo igual a 2. Para este tipo de
potencial, a funcao de Mayer f (r) vale

1 , para r < ,





f (r) = g exp (/kT ) 1 , para < r < 2, (8.3.27)




0 , para r > 2.

Neste caso, a transformada de Fourier da funcao de Mayer f (|~k|) tambem pode ser calculada
facilmente e vale

J3/2 (k) J3/2 (2k)

 
~ 3
f (|k|) = (1 + g) 8g . (8.3.28)
(k)3/2 (2k)3/2

Substituindo a expressao acima na equacao (8.3.23) e introduzindo x = k como uma nova

variavel de integracao, obtemos a seguinte expressao para o terceiro coeficiente virial

4(2)3/2 6 i3
Z h
B3 (T ) = (1 + g) J3/2 (x) 23/2 g J3/2 (2x) x5/2 dx. (8.3.29)
3 0

169
 (a,b,c) (1,1,1) (1,1,2) (1,2,2) (2,2,2)

K 5/12 2 2/9 185/288 5 2/6

Tabela 2 - Algums Valores para as Integrais K(a, b, c)

Utilizando na equacao anterior os valores fornecidos na Tabela 2 para as integrais K(a, b, c),
definidas como
Z
1/2
K(a, b, c) = 4 (2) J3/2 (ax)J3/2 (bx)J3/2 (cx) x5/2 dx, (8.3.30)
0

obtemos a seguinte expressao para o terceiro coeficiente virial

 
5 2 17 136 2 162 3
B3 (T ) = b 1 g+ g g . (8.3.31)
8 5 5 5

Observe que a expressao acima se reduz ao resultado obtido para esferas rgidas quando
g = exp (/kT ) 1 for igual a zero.

170
 9. Flutuacoes
9.1 Flutuacoes Termodinamicas

Ate o presente momento estavamos interessados principalmente na determinacao dos

valores medios de varias quantidades termodinamicas. Este valores medios representam, com
um alto grau de precisao, os resultados obtidos atraves de medidas experimentais em um dado
sistema em equilbrio termodinamico. Contudo, existem pequenas flutuacoes que ocorrem
em torno destes valores medios que devem ser estudadas por diversas razoes de interesse.
Por exemplo, em sistemas que apresentam transicoes de fase as flutuacoes termodinamicas
sao extremamente importantes uma vez que elas dao origem a um fenomeno conhecido na
literatura como opalecencia crtica. As flutuacoes tambem sao utilizadas na compreensao
de uma classe de fenomenos fsicos que ocorrem no estudo do movimento Browniano. Estes
fenomenos relacionam propriedades, tais como a mobilidade de um sistema fluido, com a
temperatura do sistema atraves das chamadas relacoes de Einstein. Alem disso, o estudo
das flutuacoes como funcao do tempo leva ao conceito de funcoes de correlacao, que sao
extremamente importantes no estudo das relacoes entre as propriedades dissipativas de um
sistema, tais como resistencia viscosa de um fluido ou resistencia eletrica de um condutor,
com as propriedades microscopicas do sistema em um estado de equilbrio. Esta relacao
entre processos irreversveis e propriedades em equilbrio se manifesta no chamado teorema
da flutuacao-dissipacao.
Estamos interessados inicialmente em derivar uma lei de distribuicao probabilstica para
as flutuacoes das quantidades termodinamicas basicas que descrevem um dado sistema fsico.
Para tal, iremos assumir que o nosso sistema fsico, que sera denotado como sistema 1, se
encontra imerso em um reservatorio, que sera denotado como sistema 2, de modo que os dois
sistemas podem trocar energia e volume entre si. E claro que a energia total E e o volume
total V permanecem fixos. Alem disso, por conveniencia, nao iremos permitir a trocar de
partculas entre os dois sistemas, de modo que os numeros N1 e N2 permanecem constantes.
Em equilbrio, a divisao da energia E em E1(0) e E2(0) , e do volume V em V1(0) e V2(0) deve
ser tal que os sistemas 1 e 2 apresentem a mesma temperatura T e a mesma pressao p. A

171
entropia do sistema total ira assumir o seu valor maximo no estado de equilbrio, tal que em
qualquer outro estado (como por exemplo, em um estado caracterizado por uma flutuacao)
a entropia tera um valor menor. Vamos denotar por S o desvio no valor atual da entropia
do sistema S do seu valor em equilbrio S0 . Portanto,
 

S = S S0 = k ln k ln 0 = k ln , (9.1.1)
0

onde denota o numero de microestados acessveis ao sistema total na presenca de uma

flutuacao em torno do estado de equilbrio. A probabilidade de ocorrer uma flutuacao no
sistema e dada por  
S
P exp . (9.1.2)
k
Em termos das demais quantidades termodinamicas que caracterizam o sistema, podemos
escrever
E2 + p2 V2
S = S1 + S2 = S1 + . (9.1.3)
T2
Note que a pressao p2 e a temperatura T2 do reservatorio podem, em princpio, variar durante
uma flutuacao. Entretanto, como as flutuacoes podem ser consideradas pequenas do ponto
de vista do sistema 2, as variaveis p2 e T2 podem ser substituidas pelos valores constantes
p e T , respectivamente. Ao mesmo tempo, as variacoes E2 e V2 podem ser substituidas
por E1 e V1 , respectivamente, de modo que

E1 + pV1
S = S1 . (9.1.4)
T

Sendo assim, a probabilidade de uma flutuacao no sistema 1 pode ser escrita como
 
(E1 T S1 + pV1 )
P exp . (9.1.5)
kT

Observe que a probabilidade acima nao depende das caracteristicas do reservatorio no qual
o sistema 1 se encontra imerso. Portanto, a equacao (9.1.5) se aplica da mesma forma a
sistemas que se encontram em equilbrio em um ensemble estatstico. Sendo assim, podemos
retirar o ndice 1 das quantidades E1 , S1 e V1 , e escrever
 
(E T S + pV )
P exp . (9.1.6)
kT

172
 Na grande maioria dos casos, as flutuacoes sao extermamente pequenas em magnitude,
de modo que a quantidade E pode ser expandida em uma serie de Taylor em torno do valor
de equilbrio (E)0 = 0 da seguinte forma
   
E E
E = S + V
S 0 V 0
 2   2   2   (9.1.7)
1 E 2 E E 2
+ (S) + 2 SV + (V ) + . . .
2 S 2 0 SV 0 V 2 0

Utilizando as relacoes    
E E
=T e = p, (9.1.8)
S 0
V 0

e ainda o fato de que

2E 2E
     
2 E
(S) + SV = S = T S (9.1.10)
S 2 0
SV 0
S

e
2E 2E
     
2 E
(V ) + SV = V = pV, (9.1.11)
V 2 0
SV 0
V
obtemos da equacao (9.1.7) que

1
E T S + pV = (T S pV ) . (9.1.12)
2

Substituindo agora a equacao acima na equacao (9.1.6) obtemos a seguinte expressao para
probabilidade de uma flutuacao no sistema
 
(T S pV )
P exp . (9.1.13)
2kT

Vamos inicialmente escollher a temperatura T e o volume V como variaveis indenpen-

dentes, de modo que S e p podem ser escritos como
     
S S CV p
S = T + V = T + V (9.1.14)
T V V T T T V

e      
p p p 1
p = T + V = T V, (9.1.15)
T V
V T
T V
T V

173
onde T denota a compressibilidade isotermica do sistema. Substituindo as equacoes (9.1.14)
e (9.1.15) na equacao (9.1.13) obtemos
 
CV 2 1 2
P exp (T ) (V ) , (9.1.16)
2kT 2 2kT T V

mostrando assim que as flutuacoes nas variaveis termodinamicas T e V sao estatisticamente

indenpendentes. Utilizando a expressao acima, obtemos os seguintes resultados para os valores
medios dos quadrados das flutuacoes:

2 kT 2 2
(T ) = e (V ) = kT T V. (9.1.17)
CV

Alem disso, vemos que

(T V ) = 0. (9.1.18)

Similarmente, se escolhermos S e p como variaveis independentes, obtemos a seguinte ex-

pressao para a probabilidade de uma flutuacao
 
1 2 S V 2
P exp (S) (p) , (9.1.19)
2kCP 2kT

onde S = (1/V )(V /p)S denota a compressibilidade adiabatica do sistema. Desta forma
vemos que
2 2 kT
(S) = kCP , (p) = (9.1.19)
S V
e que
(Sp) = 0. (9.1.20)

Note que, em geral, o valor medio do quadrado da flutuacao de uma quantidade extensiva
e diretamente proporcional ao tamanho do sistema, enquanto que para uma quantidade in-
tensiva o valor medio do quadrado da flutuacao e inversamente proporcional.

9.2 Correlacoes Espaciais em um Fluido

E do nosso conhecimento que as partculas que constituem um sistema homogeneo

e isotropico (como por exemplo um lquido ou um gas) possuem a mesma probabilidade
de serem encontradas em uma posicao ~r qualquer do espaco ocupado pelo sistema. Esta

174
afirmacao e valida para cada partcula individualmente, desde que as posicoes das demais
partculas do sistema sejam completamente arbitrarias. Por um instante, se considerarmos
duas partculas no mesmo instante de tempo, entao para uma dada posicao de uma das
partculas, diferentes posicoes da outra partcula nao sao obtidas com a mesma probabili-
dade. Na verdade, devido ao potencial de interacao entre as partculas, valores diferentes da
posicao relativa ~r12 = ~r2 ~r1 de duas partculas quaisquer do sistema nao aparecem com a
mesma probabilidade. O que existe de fato e uma correlacao entre as posicoes simultaneas
~r1 e ~r2 das duas partculas.
Para estudarmos a natureza destas correlacoes, introduzimos inicialmente a chamada
funcao de distribuicao configuracional FN (~r1 , . . . , ~rN ), que aparece como uma densidade de
probabilidade e satisfaz a condicao de normalizacao
Z
FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN = 1. (9.2.1)

Integrando a funcao de distribuicao configuracional FN (~r1 , . . . , ~rN ) em relacao as coordenadas

~r2 , . . . , ~r2 e multiplicando o resultado por N , obtemos a funcao de distribuicao de uma
partcula Z
F1 (~r1 ) = N FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r2 . . . d~rN = n(~r1 ). (9.2.2)

A funcao F(~r1 ) representa a densidade de partculas na posicao ~r1 , de modo que

Z
F(~r1 ) d~r1 = N. (9.2.3)

A funcao de distribuicao para duas partculas e definida agora como

Z
F2 (~r1 , ~r2 ) = N (N 1) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r3 . . . d~rN = n2 g(~r12 ). (9.2.4)

A equacao acima define a funcao de distribuicao de um par de partculas g(~r12 ) do sistema,

tal que o produto g(~r12 )d~r12 determina a probabilidade de encontrarmos uma partcula no
elemento de volume d~r12 em torno do ponto ~r12 quando uma outra partcula ja se encontra
na posicao ~r12 = 0. Na ausencia de correlacoes espaciais, que ocorre para gases classicos
compostos por partculas que nao interagem entre si, a funcao g(~r12 ) e identicamente igual

175
a unidade. No caso de sistemas reais, a funcao g(~r12 ) e diferente da unidade. Sendo assim,
introduzimos a funcao par de correlacao (~r12 ), definida pela equacao

(~r12 ) = g(~r12 ) 1, (9.2.5)

como uma medida do grau de correlacao espacial no sistema. Na ausencia de correlacoes

espaciais, a funcao (~r12 ) deve ser identicamente igual a zero.

Estamos agora interessados em determinar a flutuacao quadratica media no numero de

partculas NA que ocupam um volume macroscopico VA no interior de um fluido. Para tal,
vamos introduzir uma funcao matematica (~r), tal que (~r) = 1 (ou 0) se o ponto ~r estiver
no interior (ou fora) do volume VA . O numero de partculas NA e dado pela expressao

N
X
NA = (~ri ), (9.2.6)
i=1

onde o somatorio e realizado sobre todas as N partculas do sistema. Portanto, segue para
um sistema homogeneo que
Z
NA = NA FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
N Z
X
= (~ri ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
i=1
Z
= N (~r1 ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN (9.2.7)
Z
= (~r1 ) F1 (~r1 ) d~r1
Z
= F1 (~r1 ) d~r1 = nVA ,
VA

onde a equacao (9.2.3) foi utilizada. Como proximo passo, queremos calcular o valor medio
de
N
X N
X N
X N
X
NA2 = (~ri ) (~rj ) = (~ri )(~rj ) + (~ri ), (9.2.8)
i=1 j=1 i6=j i=1

176
onde utilizamos o fato de que (~ri )(~ri ) = (~ri ) para todos os valores de i. Sendo assim,
temos Z
NA2 = NA2 FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
XZ
= NA + (~ri )(~rj ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
i=j
Z
= NA + N (N 1) (~r1 )(~r2 ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
Z
= NA + (~r1 )(~r2 ) F2 (~r1 , ~r2 ) d~r1 d~r2 (9.2.9)
Z
2
= NA + n (~r1 )(~r2 ) g(~r12 ) d~r1 d~r2
Z
2
= NA + n VA g(~r12 ) d~r12
VA
 Z 
= NA 1 + n g(~r12 ) d~r12 .
VA

Combinando as equacoes (9.2.7) e (9.2.9), obtemos a seguinte expressao para a variancia do

numero de partculas

(NA )2
Z Z
=1+n (g(~r12 ) 1) d~r12 = 1 + n (~r12 ) d~r12 . (9.2.10)
NA VA VA

A equacao (9.2.10) mostra a ntima conexao entre flutuacoes na densidade e correlacoes

espaciais em um fluido.
Utilizando a equacao (4.4.9), aplicada a um volume VA no interior do fluido, vemos que
a equacao (9.2.10) fornece uma importante relacao

nkT T 1
Z
(~r12 ) d~r12 = . (9.2.11)
n

Para gases ideais, ou gases reais a altas temperaturas e baixas densidades, a equacao termica
de estado pV = N kT e valida, de modo que
 
1 V 1
T = = . (9.2.12)
V p N,T nkT

Desta forma, vemos que a integral sobre o volume da funcao par de correlacao (~r) se anula
para gases ideais. Tal resultado esta completamente de acordo com o fato de que, na ausencia

177
de interacoes moleculares, nao existe nenhuma correlacao espacial entre as partculas do
sistema. Por outro lado, no caso de lquidos (para temperaturas nao muito proximas do
ponto crtico) a compressibilidade isotermica T e muito menor que a quantidade 1/nkT , de
modo que a integral da funcao (~r) e aproximadamente igual a 1/n. Este resultado esta
relacionado com a impenetrabilidade das partculas, que faz com que as funcoes g(~r) e (~r)
tendam, respectivamente, aos valores 0 e 1 a medida que a distancia entre as partculas ~r
tende a um valor finito .
E interessante mencionarmos que existe uma importante conexao entre as flutuacoes na
densidade de um fluido e o espalhamento de ondas eletromagneticas pelo fluido. Sabe-se
a muito tempo, que o espalhamento de ondas eletromagneticas resulta exclusivamente das
flutuacoes na densidade que ocorrem no interior de um fluido. De fato, se as flutuacoes nao
ocorressem, as ondas espalhadas pelas moleculas do fluido iriam se cancelar por interferencia
e nenhum espalhamento lquido seria observado. No caso da luz, a intensidade espalhada e
diretamente proporcional a expressao (9.2.10).
Finalizando, queremos ainda chamar a atencao para o fato de que na regiao das transicoes
de fase, especialmente nos pontos crticos, a compressibilidade isotermica de um fluido torna-
se extremamente grande. Como consequencia disto, a intensidade das ondas espalhadas
tambem torna-se extremamente grande, dando origem assim a um espetacular fenomeno
conhecido como opalescencia crtica.

9.3 Teoria de Einstein-Smoluchowski para o Movimento Browniano

O termo movimento Browniano tem a sua origem no nome do botanico escoces Robert
Brown, que observou em 1828 o movimento irregular em ziguezague de graos de polen sus-
pensos em agua. Em suas proprias palavras, Robert Brown disse:

While examining the form of the particles immersed in water, I observed many of
them very evidently in motion. These motions were such as to satisfy me ... that
they arose neither from currents in the fluid nor from its gradual evaporation, but
belonged to the particle itself.

Atualmente, sabemos que este fenomeno tem sua origem no incessante bombardeamento das
partculas Brownianas (como este graos sao usualmente chamados) pelas moleculas do fluido.

178
No comeco do seculo, Einstein realizou um estudo teorico do movimento Browniano com
base no chamado problema do caminho aleatorio e estabeleceu uma relacao entre a natureza
irreversvel deste processo e o mecanismo das flutuacoes moleculares.
Com a finalidade de ilustrarmos o ponto chave do trabalho de Einstein, vamos considerar
uma partcula Browniana que se desloca sobre uma reta. A posicao da partcula no instante
de tempo t sera denotada por x(t), sendo que a partcula inicia o seu movimento a partir da
origem. Para simplicar o problema, vamos assumir que cada impacto molecular (que na media
ocorre a cada intervalo de tempo ) faz com que a partcula sofra um salto de magnitude
constante para a direita ou para a esquerda, sendo que os deslocamentos x = + e
x = ocorrem com a mesma probabilidade. Alem disso, iremos supor que os sucessivos
saltos da partcula Browniana nao sao correlacionados. A probabilidade de encontrarmos a
partcula na posicao x no instante t deve ser igual a probabilidade de encontrarmos a partcula
na posicao x = m apos ela ter realizado uma serie de n = t/ saltos sucessivos, sendo que
(n + m)/2 saltos sao dados no sentido postivo (direita) e (n m)/2 no sentido negativo
(esquerda). Esta probabilidade e dada pela expressao
 n
1 n!
Pn (m) =    , (9.3.1)
2 n+m nm
! !
2 2
de modo que
m=0 e m2 = n. (9.3.2)

Portanto, para t , temos para o deslocamento da partcula

t
x(t) = 0 e x2 (t) = n2 = 2 t. (9.3.3)

De acordo com a equacao (9.3.3)2 vemos que o deslocamento quadratico medio e diretamente
proporcional a raiz quadrada do tempo:
r
t
q
xrms = (x2 ) = t1/2 . (9.3.4)

E interessante notarmos que a proporcionalidade entre o deslocamento quadratico medio da
partcula Browniana e a raiz quadrada do numero total de saltos e uma consequencia da
natureza aleatoria do processo.

179
 No comeco do seculo, o fsico polones Marjan Smoluchowski tambem estudou em detalhes
o problema do movimento Browniano. Smoluchowski introduziu no seu desenvolvimento
matematico a chamada funcao probabilidade Pn (x0 |x), que denota a probabilidade de uma
partcula Browniana, apos uma serie de n saltos, alcancar a posicao x partindo inicialmente
da posicao x0 . E claro que
X
Pn (x0 |x) = Pn1 (x0 |z)P1 (z|x) (n 1). (9.3.5)
z

Como um unico salto pode levar a partcula para direita ou para esquerda com a mesma
probabilidade temos que
1 1
P1 (z|x) = z,x1 + z,x+1 , (9.3.6)
2 2
enquanto que
P0 (z|x) = z,x . (9.3.7)

A equacao (9.3.5) e conhecida como a equacao de Smoluchowski. Para resolve-la, vamos

introduzir a funcao geradora
X
Qn () = Pn (x0 |x) xx0 , (9.3.8)
x

sendo que
X X
Q0 () = P0 (x0 |x) xx0 = x0 ,x xx0 = 1. (9.3.9)
x x

Substituindo e expressao (9.3.6) na equacao (9.3.5) obtemos

1 1
Pn (x0 |x) = Pn (x0 |x 1) + Pn (x0 |x + 1). (9.3.10)
2 2

Multiplicando a equacao (9.3.10) por xx0 e somando sobre todos os valores de x obtemos
a seguinte relacao de recorrencia

2 + 1
 
Qn () = Qn1 (), (9.3.11)
2

logo segue que n  n  2 n

2 + 1

1 +1
Qn () = Q0 () = . (9.3.12)
2 2

180
Expandindo a expressao acima binomialmente e comparando o resultado com a equacao
(9.3.8) obtemos
 n
1 n!
    , para |x x0 | n
2 n + x x0 n x + x0



! !
Pn (x0 |x) = 2 2 (9.3.13)





0 , para |x x0 | > n
Identificando xx0 com m, vemos que o resultado obtido acima esta completamente de acordo
com o resultado obtido por Einstein (ver equacao (9.3.1)). Portanto, as conclusoes obtidas
no formalismo de Smoluchowski devem ser as mesmas obtidas no formalismo de Einstein.
Um caso de grande interesse surge quando n for muito grande e m for muito menor que n.
Utilizando a formula de Stirling
 n n
1/2
n! = (2n) (9.3.14)
e
na equacao (9.3.1) temos
 
1
ln Pn (m) = n + ln n
2
   
n+m+1 n+m
ln
2 2
    (9.3.15)
nm+1 nm
ln
2 2
1
n ln 2 ln (2) .
2
Uma vez que m n, podemos utilizar a expansao em serie
 m m 1  m 2
+ O m3 /n3


ln 1 = (9.3.16)
n n 2 n
na equacao (9.3.15). Sendo assim, temos
1 1 1 m2
ln Pn (m) ln n + ln 2 ln (2) . (9.3.17)
2 2 2 n
Em outras palavras, para valores grandes de n temos a seguinte expressao assintotica para a
funcao probabilidade:
1/2
m2
  
2
Pn (m) = exp . (9.3.18)
n 2n

181
Iremos considerar agora x = m como uma variavel contnua, de modo que um intervalo x
ao longo da reta e muito maior que o comprimento de cada salto. Sendo assim, queremos
determinar a probabilidade P (x)x de encontrarmos uma partcula entre x e x + x apos n
deslocamentos. E claro que  
x
P (x)x = Pn (m) , (9.3.19)
2
ja que m pode assumir valores pares ou impares dependendo se n for par ou impar. Combi-
nando as equacoes (9.3.18) e (9.3.19) obtemos
1/2
x2
  
1
P (x)x = exp x, (9.3.20)
4Dt 4Dt

onde
2
D= . (9.3.21)
2
Como veremos a seguir, a quantidade D introduzida acima e igual ao coeficiente de difusao
do sistema.
O problema do movimento Browniano tambem pode ser encarado como um problema de
difusao das partculas Brownianas atraves do fluido. Vamos denotar a densidade do numero
~ r, t) = n(~r, t)~v (~r, t). Portanto,
de partculas por n(~r, t) e a sua densidade de corrente por J(~
de acordo com a lei de Fick temos

~ r, t) = D n(~r, t),
J(~ (9.3.22)

onde D e o coeficiente de difusao do sistema. Alem disso, a densidade do numero de partculas

satisfaz a equacao
n(~r, t) ~ r, t) = 0.
+ J(~ (9.3.23)
t
Substituindo (9.3.22) em (9.3.23) obtemos a seguinte equacao de difusao

n(~r, t)
= D 2 n(~r, t), (9.3.24)
t

sendo que a sua solucao vale

r2
 
N
n(~r, t) = exp . (9.3.25)
(4Dt)3/2 4Dt

182
Esta e uma solucao esfericamente simetrica e normalizada de acordo com a condicao
Z
n(~r, t) 4r2 dr = N,


(9.3.26)
0

onde N representa o numero total de partculas Brownianas imersas no fluido. Observe que no
formalismo desenvolvido acima consideramos o movimento de um ensemble de N partculas
Brownianas sujeitas as mesmas condicoes fsicas, ao inves de considerarmos o movimento
de uma unica partcula sobre um longo intervalo de tempo como foi feito no problema do
caminho aleatorio. Portanto, valores medios de varias quantidades fsicas obtidas agora serao
medias sobre um conjunto e devem concordar com os valores medios obtidos anteriormente.
Utilizando a funcao de distribuicao (9.3.25) obtemos
Z
r2 n(~r, t) 4r2 dr

h~r(t)i = 0 e hr2 (t)i = Z0 = 6Dt, (9.3.27)

2


n(~r, t) 4r dr
0

que esta completamente de acordo com os resultados obtidos anteriormente. Portanto, um

ensemble de partculas Brownianas, inicialmente localizadas na origem, ira difundir-se com
o passar do tempo de acordo com as equacoes (9.3.25) e (9.3.27). Alem disso, vemos que o
processo de difusao, que claramente e um processo irreversvel, fornece um excelente quadro
do comportamento estatstico de uma partcula do ensemble.

9.4 Teoria de Langevin para o Movimento Browniano

Considere uma partcula Browniana que se move sob a influencia de choques moleculares
em um fluido viscoso. A equacao de movimento para esta partcula pode ser escrita como

d~v
m = ~v + F~ (t), (9.4.1)
dt

onde ~v e a velocidade da partcula em suspensao de massa m, e o coeficiente de atrito viscoso

e F~ (t) e uma forca aleatoria (ou estocastica) que representa o bombardeamento incessante
das moleculas do fluido e possue valor medio temporal igual a zero, ou seja,
T
1
Z
F~ (t) = F~ (t + )d = 0. (9.4.2)
T 0

183
A equacao (9.4.1) conhecida como equacao de Langevin e valida nas seguites condicoes:

a velocidade inicial das partculas em suspensao nao e muito maior que a velocidade
termica media;
o fluido se encontra em um meio no qual as acoes externas sao constantes no tempo (por
exemplo, a temperatura deve ser constante no tempo);
a massa das parculas em suspensao e maior que a massa das mpleculas do fluido;
a densidade do numero de partculas em suspensao e pequena, de tal forma que a proba-
bilidade de choque entre elas e desprezvel.

Dividindo agora a equacao (9.4.1) pela massa da partcula, obtemos uma equacao para
a aceleracao instantanea, ou seja,

d~v ~
= ~v + A(t), (9.4.3)
dt
~
onde = /m e A(t) = F~ (t)/m. Multiplicando a equacao acima escalarmente pela posicao
instantanea ~r da partcula obtemos

d ~
(~r ~v ) + (~r ~v ) = v 2 + ~r A(t). (9.4.4)
dt

Tomando-se agora a media sobre um conjunto discreto de valores das funcoes na equacao
(9.4.4) e utilizando o fato de que o vetor posicao ~r e a forca estocastica F~ (t) sao estatistica-
mente independentes obtemos

d
h~r ~v i + h~r ~v i = hv 2 i. (9.4.5)
dt

Segundo o princpio da equiparticao da energia, quando as partculas Brownianas estao em

equilbrio termico com as moleculas do fluido, a quantidade hv 2 i pode ser substituida por
3kT /m. Logo, podemos escrever a equacao (9.4.5) da seguinte forma

d 3kT
h~r ~v i + h~r ~v i = . (9.4.6)
dt m

A solucao da equacao (9.4.6) e dada por

3kT
h~r ~v i = C exp (t) + , (9.4.6)
m

184
onde C e uma constante de integracao. Supondo que inicialmente a partcula Browniana se
encontra na origem temos que
 
1 d 2 3kT
h~r ~v i = hr i = 1 exp (t) . (9.4.7)
2 dt m

Segue que a solucao da equacao acima, com a condicao inicial ~r = 0 para t = 0, pode ser
escrita como   
2 6kT
hr i = 2 t 1 exp (t) . (9.4.8)
m
Observe que, para t 1, a equacao (9.4.8) fornece
    
2 6kT 1 2 3kT
hr i = 2 t 1 1 + t (t) + . . . t2 = hv 2 it2 , (9.4.9)
m 2 m

ou seja, neste caso a partcula Browniana se move como uma partcula livre e com velocidade
igual a velocidade termica media. Por outro lado, se t 1, entao
   
2 6kT 6kT
hr i = t= t, (9.4.10)
m

que corresponde ao resultado de Einstein-Smoluchowski. Comparando as equacoes (9.3.27)2

e (9.4.10) obtemos a chamada relacao de Einstein

kT
D= , (9.4.11)

que relaciona o coeficiente de difusao D com o coeficiente de atrito viscoso do sistema e mostra
que a origem da viscosidade sao as forcas estocasticas decorrentes do incessante movimento
das moleculas do fluido.
O coeficiente de atrito viscoso pode ser determinado caso as partculas em suspensao
sejam esferas de raio a. Segundo a lei de Stokes uma esfera de raio a que se move com
velocidade ~v em um fluido de viscosidade experimenta uma forca de atrito

F~a = (6a) ~v . (9.4.12)

185
9.5 Funcao de Correlacao

A funcao de auto-correlacao de uma funcao estocastica F (t) e definida como

CF (t1 , t2 ) = hF (t1 )F (t2 )i (9.5.1)

e mede a correlacao estatstica entre os valores da funcao F (t) nos instantes de tempo t1 e
t2 . Algumas propriedades importantes da funcao de correlacao sao:
Em um ensemble estacionario (um ensemble no qual o comportamento macroscopico nao
muda com o tempo) a funcao CF (t1 , t2 ) depende apenas do intervalo de tempo t2 t1 .
Denotando este intervalo por s temos

CF (t, t + s) = hF (t)F (t + s)i = CF (s). (9.5.2)

A quantidade CF (0), que e igual ao valor medio do quadrado da funcao F (t), e positiva
definida. Alem disso, em um ensemble estacionario, CF (0) e constante e independente
de t:
CF (0) = constante 0. (9.5.3)

Para qualquer valor de s, a magnitude da funcao CF (s) nao pode exceder o valor CF (0),
ou seja,
|CF (s)| CF (0). (9.5.4)

A funcao de correlacao CF (s) e simetrica com relacao a inversao temporal, de modo que

CF (s) = CF (s). (9.5.5)

Quando s tender ao infinito, os valores F (t) e F (t + s) nao estao mais correlacionados,

de forma que

lim CF (s) = lim hF (t)F (t + s)i = hF (t)ihF (t + s)i = 0. (9.5.6)

s s

Em outras palavras, a memoria dos impactos moleculares recebidos durante um dado

intervalo de tempo, vamos dizer entre t e t+dt, e completamente perdida apos a passagem
de um longo intervalo de tempo.
A figura 20 mostra, com base nas propriedades (9.5.2)-(9.5.6), um grafico da funcao de
auto-correlacao CF (s) contra s.

186
 Figura 20 - Grafico da funcao de auto-correlacao CF (s) contra s.

9.6 Teorema da Flutuacao-Dissipacao

A integracao da equacao de Langevin (9.4.3) sujeita a condicao inicial ~v = ~v (0) para

t = t0 resulta em
Z t
~v (t) = ~v (0) exp (t) + exp (t) ~ ) d.
exp ( ) A( (9.6.1)
0

Se tomarmos a media sobre um conjunto de valores discretos para uma determinada veloci-
dade inicial, obtemos
h~v (t)i = ~v (0) exp (t) . (9.6.2)

E facil verificar que o valor medio de ~v (t), para uma dada velocidade inicial, tende a zero
quando t 1.
Por outro lado, se multiplicarmos escalarmente a equacao (9.6.1) por ~v (0) e tomarmos a
media sobre um conjunto de valores discretos, segue que

h~v (t) ~v (0)i = v 2 (0) exp (t) . (9.6.3)

Se tomarmos agora a media sobre todas as velocidades iniciais, temos segundo o princpio da
equiparticao de energia que
 
3kT
h~v (t) ~v (0)i = exp (t) . (9.6.4)
m

187
 Por outro lado, as coisas sao extremamente diferentes quando tomamos a media sobre
um conjunto discreto de valores (para uma determinada velocidade inicial) do quadrado da
solucao da equacao de Langevin. A partir da equacao (9.6.1) obtemos
Z tZ t
2 2
hv (t)i = v (0) exp (2t) + exp (2t) exp ( (1 + 2 )) CA (2 1 )d1 d2 , (9.6.5)
0 0

~
onde na deducao da acima utilizamos a condicao hA(t)i ~
= A(t) = 0 e a definicao da funcao
~ 1 ) A(
de auto-correlacao CA (2 1 ) = hA( ~ 2 )i. Para a resolucao da integral que aparece

na equacao (9.6.5) introduzimos as variaveis

r = 1 + 2 e s = 1 2 , (9.6.6)

tal que
(r + s) (r s)
1 = e 2 = . (9.6.7)
2 2
Das equacoes (9.6.7) e facil verificar que o Jacobiano da trnasformacao J e dado por
 1 
 1 
 r

s
 1
J = = , (9.6.8)

 2 2  2
 
r s
de modo que
1
d1 d2 = |J| = drds (9.6.9)
2
e a integral na equacao (9.6.5) pode ser escrita como
Z tZ t 2t +t
1
Z Z
exp ( (1 + 2 )) CA (2 1 )d1 d2 = exp (r) dr CA (s) ds
0 0 2 0 t
Z +t (9.6.10)
1
= (exp (2t) 1) CA (s) ds.
2 t

Na equacao acima, os limites de integracao t podem ser estendidos para os limites ,

ja que a funcao de auto-correlacao e diferente de zero somente para tempos extremamente
pequenos. Sendo assim, a equacao (9.6.5) pode ser escrita como
+
1
Z
2 2
hv (t)i = v (0) exp (2t) + (1 exp (2t)) CA (s) ds. (9.6.11)
2

188
Por outro lado, devido ao atrito das partculas em suspensao com o fluido, o valor medio
hv 2 (t)i tende a 3kT /m quando t tende ao infinito. Portanto, segundo a equacao acima temos

+
3kT 1
Z
2
hv ()i = = C(s) ds (9.6.12)
m 2

ou
+
6kT
Z
~ A(t
hA(t) ~ + s)i ds = . (9.6.13)
m

A relacao (9.6.13) e denominada de teorema da flutuacao-dissipacao, pois conecta a funcao

de correlacao de uma grandeza estocastica (neste caso a forca F (t)) com um coeficiente
fenomenologico de uma teoria macroscopica (neste caso o coeficiente de atrito viscoso ) que
causa uma dissipacao de energia.

Utilizando agora o teorema da flutuacao-dissipacao podemos escrever a equacao (9.6.11)

da seguinte forma

 
2 2 3kT
hv (t)i = v (0) exp (2t) + (1 exp (2t)) . (9.6.14)
m

Figura 21 - Valor medio hv 2 (t)i para uma partcula Browniana em funcao do tempo.

189
 A figura 21 mostra a variacao com o tempo do valor medio hv 2 (t)i para uma partcula
Browniana. As curvas 1, 2 e 3 correspondem as condicoes iniciais: v 2 (0) = 6kT /m, 3kT /m e
0, respectivamente.

9.7 Teorema de Wiener-Khintchine

Seja y(t) uma funcao estacionaria ao acaso definida no intervalo < t < . Para
que possamos desenvolver esta funcao em uma integral de Fourier, iremos utilizar a seguinte
funcao modificada
y(t) , para < t <
y (t) = (9.7.1)
0 , fora do intervalo.

Neste caso, utilizando a representacao integral da funcao delta de Dirac

+
1
Z
(t ) = exp (i (t )) d (9.7.2)
2

podemos escrever

+ + +
1
Z Z Z
y (t) = y ( ) (t ) d = d y ( ) exp (i (t )) d. (9.7.3)
2

Se introduzirmos a transformada de Fourier definida como

+
1
Z
y() = y ( ) exp (i ) d, (9.7.4)
2

segue da equacao (9.7.3) que

Z +
y (t) = y() exp (it) d (9.7.5)

e a funcao y (t) pode ser expressa em termos de uma integral de Fourier. Se y(t) for uma
funcao real, entao y(t) deve ser igual ao seu complexo conjugado y (t). Neste caso, e facil
verificar atraves da equacao (9.7.4) que a sua transformada de Fourier obedece a seguinte
relacao
y () = y(). (9.7.6)

190
A transformada de Fourier da funcao de auto-correlacao Cy (s) da funcao estacionaria y(t) e
dada por
+ +
1 1
Z Z
Cy () = Cy (s) exp (is) ds = hy(t)y(t + s)i exp (is) ds, (9.7.7)
2 2

enquanto que a sua transformada inversa e dada por

Z +
Cy (s) = Cy () exp (is) d. (9.7.8)

A transformada de Fourier da funcao de auto-correlacao e denominada de densidade espectral.

Se a funcao y(t) for uma funcao real, entao sua funcao de auto-correlacao Cy (s) tambem
sera real. Portanto, e facil verificar a partir da equacao (9.7.7) que

Cy () = Cy () e Cy () = Cy (). (9.7.9)

Na deducao acima utilizamos o fato de que a funcao de auto-correlacao e simetrica com

relacao a inversao temporal. Logo, concluimos atraves das equacoes (9.7.7)-(9.7.9) que

1
Z Z
Cy (s) = 2 Cy () cos (s) d e Cy () = Cy (s) cos (s) ds. (9.7.10)
0 0

Suponha agora que y(t) e uma funcao estacionaria ao acaso e ergodica. Neste caso, a
funcao de correlacao Cy (s) nao depende do instante de tempo t e a media sobre um conjunto
discreto de valores pode ser substituda pela media temporal, isto e,

Cy (s) = hy(0)y(s)i = y(0)y(s). (9.7.11)

A partir das definicoes de media temporal e da funcao y (t), podemos escrever a equacao
(9.9.11) como
+ +
1 1
Z Z
Cy (s) = y( )y( + s) d = y ( )y ( + s) d. (9.7.12)
2 2

Utilizando as equacoes (9.7.5) e (9.7.2) obtemos

+ +

Z Z
Cy (s) = ( + ) y()y( ) exp (is) dd . (9.7.13)

191
Como
Z +
y( ) ( + ) d = y(), (9.7.14)

segue das equacoes (9.7.6), (9.7.13) e (9.7.14) que

+

Z
Cy (s) = y ()y() exp (is) d. (9.7.15)

Se compararmos agora a equacao (9.7.15) com a equacao (9.7.8) concluimos que

Cy () = y ()y() = | y() |2 . (9.7.16)

A equacao acima, que relaciona a densidade espectral de uma funcao com a sua transformada
de Fourier, e conhecida na literatura como teorema de Wiener-Khintchine.

Exemplo 19. Densidade Espectral da Forca F~ (t)

O objetivo deste exemplo e calcular a densidade espectral da forca estocastica F~ (t) que
atua sobre uma partcula Browniana. Para tal, considere inicialmente a transformada de
Fourier da velocidade da partcula em suspensao

+
1
Z
~v () = ~v (t) exp (it) dt. (9.7.17)
2

De acordo com a equacao (9.4.3) a transformada de Fourier da velocidade deve satisfazer a

equacao
~
(i + ) ~v () = A() (9.7.18)

ou
~
A()
~v () = . (9.7.19)
i +
~
Sendo assim, vemos que a transformada de Fourier da forca especfica A(t) esta relacionada
com a transformada de Fourier da velocidade ~v (t).
A densidade espectral da velocidade pode ser calculada atraves do conhecimento da
funcao de correlacao da velocidade. A partir da equacao (9.6.4) temos

192
 +  
1 3kT
Z
Cv () = exp (|t|) exp (it) dt
2 m
  Z + Z 0 
1 3kT
= exp ( (i + ) t) dt + exp ( (i ) t) dt (9.7.20)
2 m 0
 
1 3kT
= .
m 2 + 2
Da equacao acima concluimos que a densidade espectral da velocidade depende da frequencia
e tem a forma de uma Lorentziana.
Por outro lado, a partir da equacao (9.6.13) e das definicoes da densidade espectral e da
funcao delta de Dirac, podemos escrever
Z + Z + Z +
6kT
= CA (s) ds = ds CA () exp (is) d
m
Z + Z + Z +
(9.7.21)
= CA () d exp (is) ds = 2 CA () () d

= 2CA (0) .

Portanto, vemos que  

3kT
CA (0) = . (9.7.22)
m
Como a velocidade e a forca especfica sao funcoes estocasticas ao acaso, vale o teorema de
Wiener-Khintchine para as suas densidades espectrais, isto e,
~ ~
Cv () = ~v () ~v () e CA () = A () A(). (9.7.23)

Consequentemente, com base nas equacoes (9.7.19) e (9.7.23) obtemos
CA ()
Cv () = . (9.7.24)
2 + 2
Se compararmos agora as equacoes (9.7.20), (9.7.22) e (9.7.24) concluimos que
 
3kT
CA () = = CA (0). (9.7.25)
m
Neste caso, dizemos que forca estocastica estacionaria possui um rudo branco, pois a sua
densidade espectral e independente da frequencia.

193
9.8 Equacao de Fokker-Planck

No caso do movimento Browniano e de se esperar que a probabilidade de encontrar uma

partcula em suspensao em um instante de tempo t com velocidade entre ~v e ~v + d~v depende
somente do valores iniciais t0 e ~v0 . Esta suposicao caracteriza um processo que nao depende
da historia anterior e que e conhecido como processo Markoviano. Podemos entao falar de
uma probabilidade condicional P (~v , t|~v0 , t0 ) que depende dos valores iniciais t0 e ~v0 , tal que
P (~v , t|~v0 , t0 )d~v nos da a probabilidade de encontrar a partcula em um instante de tempo t
com velocidade entre ~v e ~v + d~v , sendo que no instante t0 sua velocidade era ~v0 . Como este
valor nao depende da origem dos tempos, introduzimos s = t t0 e escrevemos

P (~v , t|~v0 , t0 )d~v = P (~v , s|~v0 )d~v (9.8.1)

para a probabilidade de encontrar uma partcula em suspensao com velocidade entre ~v e

~v + d~v apos um intervalo de tempo s quando o valor inicial de a velocidade era ~v0 . E claro
que devemos ter
lim P (~v , s|~v0 ) = (~v ~v0 ) . (9.8.2)
s0

Considere um instante de tempo t tal que t0 < t < t e seja ~v a velocidade neste instante
de tempo. A partcula em suspensao chega no instante de tempo t com velocidade ~v ao passar
atraves de todas as velocidades ~v nos instantes intermediarios t . Podemos dizer entao, que a
probabilidade da partcula em suspenao iniciar no instante de tempo t0 com uma velocidade
~v0 , chegar no instante de tempo t com velocidade entre ~v e ~v + d~v e chegar no instante de
tempo t com velocidade entre ~v e ~v + d~v e dada por P (~v , t |~v0 , t0 )P (~v , t|~v , t )d~v d~v . Sendo
assim, temos
Z +
P (~v , t|~v0 , t0 ) = P (~v , t|~v , t )P (~v , t |~v0 , t0 )d~v . (9.8.3)

A equacao acima e conhecida na literatura como a equacao de Chapman-Kolmogorov. Se

denotarmos agora o intervalo de tempo t t0 por s e o intervalo de tempo t t por temos
Z +
P (~v , s + |~v0 ) = P (~v , |~v )P (~v , s|~v0 )d~v . (9.8.3)

194
Vamos introduzir uma funcao (~v ) bem comportada, que tende a zero quando ~v tende ,
e utilizar a equacao de Chapman-Kolmogorov para escrever a seguinte forma integral
Z + Z + Z +
P (~v , s + |~v0 ) (~v ) d~v = P (~v , |~v )P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v d~v . (9.8.4)

Desenvolvendo em serie de Taylor, o lado esquerdo da equacao acima pode ser escrito como

+ +
P (~v , s|~v0 )
Z Z
P (~v , s + |~v0 ) (~v ) d~v = h (~v )i + (~v ) d~v + . . . , (9.8.5)
s

onde
Z +
h (~v )i = P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v . (9.8.6)

Desenvolvendo agora a funcao (~v ) em serie de Taylor, podemos escrever o lado direito da
equacao (9.8.4) da seguinte forma
Z + Z +
P (~v , |~v )P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v d~v

+ 2

Z X X
= P (~v , s|~v0 ) (~v ) + Ai (~v ) + Bij (~v ) + . . . d~v , (9.8.7)
i
vi 2 i,j vi vj

onde
1 +
Z

Ai (~v ) = lim P (~v , |~v ) (vi vi ) d~v
0
(9.8.8)
hvi vi i
= lim
0
e
+
1
Z

P (~v , |~v ) (vi vi ) vj vj d~v


Bij (~v ) = lim
0
(9.8.9)
h(vi vi ) vj vj i


= lim .
0
Integrando a equacao (9.8.7) por partes e combinando o resultado com as equacoes (9.8.4) e
(9.8.5) obtemos a equacao de Fokker-Planck

P (~v , t|~v0 ) X 1 X 2
= [Ai (~v ) P (~v , t|~v0 )] + [Bij (~v ) P (~v , t|~v0 )] , (9.8.10)
t i
v i 2 i,j
v i v j

195
onde a escolha dos coeficientes Ai (~v ) e Bij (~v ) pode ser feita de acordo com diferentes criterios.
Por exemplo, considere a equacao
Z t

~v ( ) = ~v exp ( ) + exp ( ) ~ d
exp () A() (9.8.11)
0

que representa a solucao de equacao de Langevin para um instante de tempo t igual a .

Utilizando as equacoes (9.8.8), (9.8.9), (9.8.11) e (9.6.14) obtemos

(exp ( ) 1)
Ai (~v ) = lim vi = vi (9.8.12)
0

e
2
1 hv 2 ( )i 2h~v ( )i ~v + v
Bij (~v ) = ij lim
3 0  
2 2 3kT
v (1 exp ( )) + (1 exp (2 ))
1 m
= ij lim (9.8.13)
3 0

2kT
= ij
m
Substituindo os coeficientes Ai e Bij na equacao (9.8.10) obtemos a seguinte expressao para
a equacao de Fokker-Planck com a escolha de Langevin

2P
 
P kT
= (vi P ) + . (9.8.14)
t vi m vi vi

A equacao acima e conhecida na literatura como equacao de Ornstein-Uhlenbeck e descreve

um processo de difusao no espaco das velocidades.

Exemplo 20. Solucao da Equacao de Ornstein-Uhlenbeck Uni-Dimensional

No caso uni-dimensional, podemos escrever a equacao de Ornstein-Uhlenbeck da seguinte
forma
P 2P
= (vP ) + q , (9.8.15)
t v vv
onde q = kT /m. A solucao da equacao acima pode ser determinada com a ajuda da funcao
caracteristica Z +
(k, t) = P (v, t|v0 ) exp (ikv) dv, (9.8.16)

196
que deve satisfazer a seguinte equacao diferencial parcial de primeira ordem

+ k = qk 2 . (9.8.17)
t k

A solucao geral da equacao (9.8.17) e dada por f (u, w) = 0, onde u = u(k, t, ) e w = w(k, t, )
sao solucoes das equacoes complementares

dk d
dt = = 2 . (9.8.18)
k qk

Integrando as equacoes acima obtemos facilmente

qk 2
 
u(k, t, ) = k exp (t) e w(k, t, ) = exp , (9.8.19)
2

de modo que a solucao geral pode ser escrita da seguinte forma v = g(u), onde g(u) e uma
funcao arbitraria de u. Sendo assim, temos

qk 2
 


(k, t) = exp g k exp (t) . (9.8.20)
2

De acordo com a equacao (9.8.16), vemos que a condicao inicial P (v, 0|v0 ) = (v v0 ) requer
claramente que
(k, 0) = exp (ikv0 ) , (9.8.21)

de modo que
qk 2
 
g(k) = exp + ikv0 . (9.8.22)
2
A partir da equacoes (9.8.20) e (9.8.22) vemos que a funcao caracteristica (k, t) para um
instante de tempo t qualquer e dada por

qk 2
 
2t t


(k, t) = exp 1e + ikv0 e , (9.8.23)
2

sendo que a sua transformada inversa vale

1/2 " 2
#
(v v0 et )


P (v, t|v0 ) = exp . (9.8.24)
2q (1 e2t ) 2q (1 e2t )

197
 Note que a densidade de probabilidade P (v, t|v0 ) tende a distribuicao Maxwelliana
quando s , isto e,

mv 2
 m 1/2  
(v) = lim P (v, t|v0 ) = exp . (9.8.25)
s 2kT 2kT

Note tambem que a densidade de probabilidade P (v, t|v0 ) para um instante qualquer de
tempo e distribuicao Gaussiana com valor medio hv(t)i = v0 exp (t). Este resultado esta
completamente de acordo com a equacao (9.6.2).

9.9 Relacoes de Onsager

A grande maioria dos fenomenos fsicos exibem algum tipo de simetria decorrente de
certas propriedades basicas do processos microscopicos que ocorrem por de tras das situacoes
macroscopicas observadas. Alguns exemplos interessantes sao encontrados na termodinamica
dos processos irreversveis, onde lidamos com os chamados fluxos termodinamicos, tais como,
fluxo de calor, corrente eletrica, fluxo de massa, etc. . . . Os fluxos termodinamicos sao
causados pelas forcas termodinamicas, tais como, gradiente de temperatura, gradiente de
potencial e gradiente de pressao, que aparecem devido a uma tendencia natural dos sistemas
fsicos de tenderem a um estado de equilbrio. Se o sistema se encontra em um estado proximo
do estado de equilbrio, podemos assumir uma relacao linear entre as forcas termodinamicas
Xi e os fluxos termodinamicos xi :
xi = ij Xj , (9.9.1)

onde ij sao os chamados coeficientes cineticos do sistema. Como exemplos de coeficientes

cineticos podemos citar a condutividade termica, a condutividade eletrica e o coeficiente de
difusao. O estudo das propriedades de simetria da matrix dos coeficientes cineticos (ij ) e o
principal objetivo desta secao.
A maneira mais apropriada de abordarmos este problema e considerarmos a entropia
S(xi ) do sistema em um estado fora do equilbrio em relacao ao seu valor (maximo) S(xi )
no estado de equilbrio. A tendencia natural da funcao S(xi ) de caminhar para o seu valor
maximo S(xi ) e a responsavel pelo surgimento das forcas termodinamicas Xi e estas por
sua vez sao responsaveis pelo aparecimento dos fluxos termodinamicos xi , que levam as

198
coordenadas xi ate o seu valor de equilbrio xi . Se os desvios (xi xi ) sao pequenos, entao
a funcao S(xi ) pode ser expressa em uma serie de Taylor em torno dos valores xi = xi .
Considerando apenas os termos de primeira e segunda ordem temos
   2 
S 1 S
S(xi ) = S(xi ) + (xi xi ) + (xi xi ) (xj xj ) . (9.9.2)
xi xi =xi 2 xi xj xi,j =xi,j

Uma vez que a entropia e maxima quando xi = xi , os termos de primeira ordem se anulam
identicamente e podemos escrever

1
S = S(xi ) S(xi ) = ij (xi xi ) (xj xj ) , (9.9.3)
2

onde
2S
 
ij = = ji . (9.9.4)
xi xj xi,j =xi,j

As forcas termodinamicas podem ser definidas com base na primeira lei da termodinamica,
ou seja,  
S
Xi = = ij (xj xj ) . (9.9.5)
xi
Note que as forcas termodinamicas Xi dependem linearmente dos deslocamentos (xi xi ),
de modo que no estado de equilbrio elas anulam. De acordo com a equacao (9.1.2) a media
sobre um conjunto da quantidade (xi xi )Xj e dada por
 Y
1
Z
xi Xj exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k
h(xi xi )Xj i = hxi Xj i =  Y i . (9.9.6)
1
Z
exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k i

Da mesma forma temos

 Y
1
Z
xi exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k i
hxi i = Z  Y = xi . (9.9.7)
1
exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k i

Derivando a equacao (9.9.7) em relacao a xj (lembrando que a integral no denominador e

uma constante independente dos valores atuais das quantidades xi ) e comparando o resultado
com a equacao (9.9.6), obtemos a seguinte relacao

199
 hxi Xj i = k ij . (9.9.8)

Apesar das equacoes fenomenologicas (9.9.1) descreverem fenomenos macroscopicos

irreversveis, os processos microcopicos associados a estes fenomenos obedecem a inversao
temporal, significando que as correlacoes temporais das variaveis sao as mesmas quando me-
didas para frente ou para tras. Sendo assim, temos

hxi (0)xj (t)i = hxi (0)xj (t)i (9.9.9)

ou, por uma mudanca na escala de tempo,

hxi (0)xj (t)i = hxi (t)xj (0)i. (9.9.10)

Combinando as equacoes (9.9.9) e (9.9.10) obtemos

hxi (0)xj (t)i = hxi (t)xj (0)i. (9.9.11)

Subtraindo agora de ambos os lados da equacao acima a quantidade hxi (0)xj (0)i, dividindo
a equacao resultante por t e tomando o limite t 0, obtemos

hxi (0)xj (0)i = hxi (0)xj (0)i. (9.9.12)

Utilizando as equacoes (9.9.1) e (9.9.8), obtemos para o lado esquerdo da equacao acima

hxi (0)jk Xk (0)i = k jk ik = k ji , (9.9.13)

enquanto que para o lado direito temos

hik Xk (0)xj (0)i = k ik jk = k ij . (9.9.14)

Sendo assim, temos

ij = ji . (9.9.15)

200
As equacoes (9.9.15) sao conhecidas na literatura como relacoes de reciprocidade de Onsager.
Elas foram derivadas pela primeira vez por Lars Onsager em 1931 e formaram uma base
fundamental para o desenvolvimento da termodinamica dos processos irreversveis.
Finalizando, queremos fazer alguns comentarios a respeito das relacoes de reciprocidade
de Onsager. Primeiro, lembre-se que na derivacao destas relacoes utilizamos a invariancia dos
processos microcopicos com relacao a inversao temporal. A situacao e um pouco diferente no
caso de um sistema em rotacao ou na presenca de um campo magnetico externo. Para que
neste casos o sistema seja invariante a uma inversao temporal deve ocorrer simultaneamente
~ ou do campo magnetico B.
uma mudanca no sinal da velocidade angular ~ Os coeficientes
~ ou B,
cineticos, que agora dependem de ~ irao satisfazer as seguintes relacoes

~ ) = ji (
ij ( ~) e ~ = ji (B).
ij (B) ~ (9.9.16)

Segundo, nossa demonstracao tambem assume implicitamente que as quantidades xi nao

mudam quando sujeitas a uma inversao temporal. Entretanto, se estas quantidades forem
proporcionais as velocidades de um certo movimento macroscopico, elas tambem irao mudar
de sinal em uma inversao temporal. Se xi e xj pertencerem a esta categoria, a equacao
(9.9.12) permanece inalterada e os coeficientes ij e ji continuam sendo iguais. Contudo,
se apenas uma destas quantidades pertencer a esta categoria, entao a equacao (9.9.12) muda
para
hxi (0)xj (0)i = hxi (0)xj (0)i (9.9.17)

e os coeficientes ij e ji satisfazem entao as relacoes

ij = ji . (9.9.18)

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